Christophe Berthod 27 novembre 2012

Mécanique quantique II – Corrigé série 8

Préparé par Félix Bussières (Pinchat 112)

1 Transitions atomiques

a) En présence d’un champ électromagnétique décrit par le potentiel vecteur polarisé selon ẑ
et se propageant selon y, soit A(R, t) = (A0 ei(ky−ωt) + c.c.)ẑ, où R est l’opérateur position, le
Hamiltonien d’une charge q dans un potentiel central V (R) est donné en toute généralité par
1 q
H= [P − qA(R, t)]2 + V (R) − S · B(R, t)
2m m
où B(R, t) = ∇ · A(R, t) est le champ magnétique découlant de A(R, t), et S est l’opérateur
spin de la particule.
Concentrons-nous sur le cas d’un électron d’un atome d’hydrogène. On peut montrer (cf. complément
A du chapitre XIII du CT) que dans la limite où la longueur d’onde du champ est beaucoup plus
grande que la taille de l’atome, et que l’on néglige l’interaction du champ magnétique avec le
spin devant celle de l’interaction colombienne du champ électrique avec l’électron, le Hamiltonien
peut s’écrire comme
H ≈ H0 + WDE (t)
où H0 est le Hamiltonien de l’atome d’hydrogène isolé. La perturbation est

WDE (t) = −d · E(R, t)

où d = −eR. L’interprétation de cette expression est claire : d est le moment dipolaire de
l’électron, et l’énergie de ce dipôle est minimale lorsqu’il pointe dans la même direction que
E(R, t). Dans le cas d’une onde plane

WDE (t) = Ŵ cos ωt = eZE0 cos ωt.

b) Dans l’approximation séculaire, le développement perturbatif au premier ordre nous a per-

mis de montrer que la probabilité de transition du niveau initial i au niveau final f est donnée
par
|Vf i |2
sin2 Ω0 t


Pif (t) = 2 2 2
|Vf i | + ~ (ω − ωf i )
où s  2
0 ω − ωf i
Ω = Ω2 +
2
est la fréquence des oscillations de Rabi, ωf i est la fréquence de Bohr de la transition et Ω =
|Vf i |/2~ est la fréquence de Rabi à la résonance. Il apparaı̂t donc que la transition peut survenir,
du moins au premier ordre du développement perturbatif, uniquement si Vf i = hϕf |Ŵ |ϕi i est
non-nul. Les transitions atomiques ne satisfaisant pas ce critère sont interdites.
Lorsque l’électron se trouve initialement dans le niveau |n, l, mi = |1, 0, 0i, il peut en principe
accéder à tous les niveaux |2, l0 , m0 i. On cherche donc à calculer

V21 = h2, l0 , m0 |Z|1, 0, 0i.

1
En insérant la relation de fermeture, on trouve
Z
V21 = h2, l0 , m0 |Z|1, 0, 0i = ∗
dr ψ2,l 0 ,m0 (r, θ, ϕ) z ψ1,0,0 (r, θ, ϕ)

Z
∗
= dr ψ2,l 0 ,m0 (r, θ, ϕ) r cos θ ψ1,0,0 (r, θ, ϕ).

√
Les fonctions ψ1,0,0 = f1s (r) et ψ2,0,0 = f2s (r)(1−r/2r0 )/ 8 sont radiales seulement (cf. chapitre
5 sur les liaisons chimiques). De plus, ψ2,1,±1 ∼ f2s r sin θ e±iϕ et ψ2,1,0 ∼ f2s r cos θ. L’intégrale
V21 peut donc être séparée en partie radiale et en partie angulaire : V21 = Ir Ia .
Commençons par l0 = m0 = 0. Concentrons nous sur la partie angulaire seulement. On a
Z π
Ia ∼ dθ sin θ cos θ.
0

La fonction sin θ (cos θ) est de symétrie paire (impaire) autour de π/2 sur l’intervalle [0, π].
Par conséquent, sin θ cos θ est impaire, et l’intégrale sur θ est nulle. Cette transition n’est pas
autorisée (au premier ordre perturbatif).
Continuons avec l0 = 1, m0 = 0. On a
Z π
Ia ∼ dθ cos2 θ sin θ 6= 0.
0

Cette transition est potentiellement autorisée. Pour le déterminer, il faut vérifier que l’intégrale
sur r est non-nulle, ce qui est fait en d).
Finalement, on a pour l0 = 1, m0 = ±1 :
Z 2π
Ia ∼ dϕ e±iϕ .
0

L’intégrale sur ϕ est nulle, et cette transition est interdite.

La règle de sélection se résume donc à ∆l = 1 et ∆m = 0.

c) Lorsque le champ électrique est polarisé selon x̂, on a

Z
V21 = h2, l0 , m0 |X|1, 0, 0i = ∗
dr ψ2,l 0 ,m0 (r, θ, ϕ) x ψ1,0,0 (r, θ, ϕ)

Z
∗
= dr ψ2,l 0 ,m0 (r, θ, ϕ) r sin θ cos ϕ ψ1,0,0 (r, θ, ϕ).

Pour l0 = 0 ou 1 et m0 = 0, on a
Z 2π
Ia ∼ dϕ cos ϕ = 0.
0

Pour l0 = 1, m0 = ±1 :
Z 2π Z π
Ia ∼ dϕ e±iϕ cos ϕ dθ sin2 θ
0
|0 {z }
>0
 
Z 2π Z 2π
 π
Z
2
dθ sin2 θ

= 
 dϕ cos ϕ ±i dϕ sin ϕ cos ϕ

|0 {z } |0 {z } 0
>0 =0
> 0.

2
Ces transitions sont potentiellement autorisées (voir le calcul ci-dessous).
Lorsque le champ est polarisé selon ŷ, on calcule l’intégrale avec y = r sin θ sin ϕ. En comparant
avec les résultats obtenus pour la polarisation selon x̂, on voit immédiatement que seules les
transitions vers l0 = 1 et m0 = ±1 sont potentiellement autorisées.
La règle de sélection est ∆l = 1 et ∆m = ±1.

d) Calculons les fréquences de Rabi en résonance des différentes transitions autorisées. On

rappelle que :
e−r/r0
f1s (r) = √ 3/2
πr0
e−r/2r0
f2s (r) = √ 3/2
.
8πr0

Pour la polarisation selon ẑ on a

√ Z ∞ Z 2π Z π
1 2 4 −3r/2r0
h2, 1, 0|Z|1, 0, 0i = √ 3
· dr r e dϕ dθ cos2 θ sin θ
8πr0 8r0 0
| 0 {z } | 0 {z }
2π 2/3
√  5 Z ∞
1 2 4π 2r0
= √ 3
· · · dx x4 e−x
8πr0 8r0 3 3 0
| {z }
24
64r0
=
243
32eE0 r0
La fréquence de Rabi est Ω = eE0 |h2, 1, 0|Z|1, 0, 0i|/2~ = .
243~
Pour la polarisation selon x̂, on a
Z ∞ Z 2π Z π
1 1 4 −3r/2r0 2
h2, 1, ±1|X|1, 0, 0i = √ 3
· dr r e dϕ cos ϕ dθ sin3 θ
8πr0 8r0 0
|0 {z }| 0
{z }
π 4/3
 5 Z ∞
1 1 4π 2r0
= √ 3
· · · dx x4 e−x
8πr0 8r0 3 3
|0 {z }
24
64r0
= √
243 2
32eE0 r0
et donc Ω = √ .
243 2~
Pour la polarisation selon ŷ, on a
Z ∞ Z 2π Z π
1 1 4 −3r/2r0 2
h2, 1, ±1|Y |1, 0, 0i = √ 3
· dr r e (±i) dϕ sin ϕ dθ sin3 θ
8πr0 8r0 0
|0 {z }| 0
{z }
π 4/3
 5 Z ∞
i 1 4π 2r0
= ±√ 3
· · · dx x4 e−x
8πr0 8r0 3 3
|0 {z }
24
64r0
= ±i √
243 2

3
 32eE0 r0
et donc Ω = √ .
243 2~

e) Soit |n, l, ml , s, ms i les états propres de l’électron sans tenir compte du couplage spin-
orbite, et |n, l; j, mj i les états propres obtenus en composant le spin de l’électron et son mo-
ment cinétique. Le complément A du chapitre X du CT donne l’expression des |n, l; j, mj i en
fonction des |n, l, ml , s, ms i (c-à-d les coefficients de Glebsch-Gordan). Les valeurs possibles de
j dépendent des valeurs de l et de s. Dans le cas présent, on a s = 1/2, et la valeur de l dépend
de n.
Commençons avec n = 1 : l est donc égal à 0 et j = 1/2. Donc
X
|n, l; j, mj i = |n, l, ml , ms i
ml ,ms
1 1
|1, 0; , ± i = |1, 0, 0, ±i
2 2

Ensuite, pour n = 2 et l = 0, on a j = 1/2. Donc

1 1
|2, 0; , ± i = |2, 0, 0, ±i
2 2
1 3 1
Pour n = 2 et l = 1, on a j = 1 + 2 = 2 et j = 1 − 2 = 12 . Commençons par j = 3
2 :
3 3
|2, 1; , i = |2, 1, 1, +i
2 2 r
3 1 2 1
|2, 1; , i = |2, 1, 0, +i + √ |2, 1, 1, −i
2 2 3 3
r
3 1 1 2
|2, 1; , − i = √ |2, 1, −1, +i + |2, 1, 0, −i
2 2 3 3
3 3
|2, 1; , − i = |2, 1, −1, −i
2 2
1
Et pour j = 2 :
r
1 1 2 1
|2, 1; , i = |2, 1, 1, −i − √ |2, 1, 0, +i
2 2 3 3
r
1 1 1 2
|2, 1; , − i = √ |2, 1, 0, −i − |2, 1, −1, +i
2 2 3 3

Le Hamiltonien WDE ne dépend pas du spin, alors les termes h2, l0 , ml , ms |X, Y, Z|1, l0 , m0l , m0s i ∼
δms ,m0s . Cela vaut également pour X et Y .
Considérons d’abord le cas où du champ électrique polarisé selon ẑ, où les règles de sélection
sont ∆l = 1, ∆ml = 0 et ∆ms = 0. Ces règles dictent que pour le niveau de départ |1, 0; 12 , 12 i,
les transitions possibles sont
1 1 3 1 1 1
|1, 0; , i → |2, 1; , i ou |2, 1; , i.
2 2 2 2 2 2
De façon similaire,
1 1 3 1 1 1
|1, 0; , − i → |2, 1; , − i ou |2, 1; , − i.
2 2 2 2 2 2
Les règles sur sélection sur j et mj sont donc ∆j = 0, 1 et ∆mj = 0.

4
Pour un champ polarisé selon x̂, les règles sont ∆l = 1, ∆ml = ±1 et ∆ms = 0, d’où
1 1 3 1 1 1
|1, 0; , i → |2, 1; , − i ou |2, 1; , − i
2 2 2 2 2 2
et
1 1 3 1 1 1
|1, 0; , − i → |2, 1; , + i ou |2, 1; , i
2 2 2 2 2 2
La règles sur j et mj sont donc ∆j = 1 et ∆mj = ±1. Le résultat pour une polarisation selon
ŷ est le même que pour x̂.

2 Susceptibilité d’un ensemble de spins indépendants

a) Dans la représentation de Heisenberg, l’évolution temporelle est reportée entièrement sur

l’opérateur. L’évolution de S± (t) dictée par le Hamiltonien non-perturbé H0 est donnée par

d
i~ S± (t) = [S± , H0 ] = gµB Bz [S± , Sz ] = ω0 ([Sx , Sz ] ± i[Sy , Sz ])
dt
= ω0 (−i~Sy ∓ ~Sx ) = −~ω0 (±Sx + iSy ) = ∓~ω0 S± .

La solution de cette équation différentielle est S± (t) = S± e±iω0 t .

b) Exprimons d’abord H 0 (t) en fonction de S± et B± (t) :

H 0 (t) = gµB (Sx Bx (t) + Sy By (t))

 
1 1 1 1
= gµB (S+ + S− ) (B+ (t) + B− (t)) + (S+ − S− ) (B+ (t) − B− (t))
2 2 2i 2i
1
= gµB [S+ B− (t) + S− B+ (t)]
2
Nous pouvons maintenant écrire l’expression pour la valeur moyenne hS+ it au premier ordre :

i ∞ 0
Z  
1
hS+ it = − dt θ(t − t0 ) gµB [S+ (t), S+ (t0 )B− (t0 ) + S− (t0 )B+ (t0 )] 0 ,
~ −∞ 2

et celle de hM+ it = −gµB hS+ it :

Z ∞
i
hM+ it = (gµB ) 2
dt0 θ(t − t0 ) [S+ (t), S+ (t0 )B− (t0 ) + S− (t0 )B+ (t0 )] 0
2~ −∞
Z ∞
i
= (gµB ) 2
dt0 θ(t − t0 ) [S+ (t), S+ (t0 )] 0 B− (t0 )
2~
Z−∞
∞
i
+ (gµB ) 2
dt0 θ(t − t0 ) [S+ (t), S− (t0 )] 0 B+ (t0 )
2~ −∞
Z ∞ Z ∞
0 0 0
= dt χ++ (t − t )B− (t ) + dt0 χ+− (t − t0 )B+ (t0 ).
−∞ −∞

De la même façon, on trouve

Z ∞ Z ∞
0 0 0
hM− it = dt χ−+ (t − t )B− (t ) + dt0 χ−− (t − t0 )B+ (t0 ).
−∞ −∞

5
c) Développons le commutateur [S+ (t), S− (t0 )] :
0
[S+ (t), S− (t0 )] = [S+ eiω0 t , S− eiω0 t ]
0 0
= S+ S− eiω0 (t−t ) − S− S+ eiω0 (t−t )
0
= [S+ eiω0 (t−t ) , S− ]
= [S+ (t − t0 ), S− ].
De la même façon, on trouve [S− (t), S+ (t0 )] = [S− (t − t0 ), S+ ], etc.

d) La susceptibilité χ+− (t − t0 ) peut se ré-écrire comme

i D 0
E
χ+− (t − t0 ) = (gµB )2 θ(t − t0 ) [S+ eiω0 (t−t ) , S− ]
2~ 0
0
où l’on peut remplacer (t − t ) par t :
i
χ+− (t) = (gµB )2 θ(t) h[S+ , S− ]i0 eiω0 t
2~
i
= (gµB )2 θ(t) h[Sx + iSy , Sx − iSy ]i0 eiω0 t
2~
i
= (gµB )2 θ(t) h−i[Sx , Sy ] + i[Sy , Sx ]i0 eiω0 t
2~
2 i
= (gµB ) θ(t) h2~Sz i0 eiω0 t
2~
= i(gµB )2 θ(t) hSz i0 eiω0 t .

De la même façon, on trouve

χ−+ (t) = −i(gµB )2 θ(t) hSz i0 e−iω0 t .
Les susceptibilités χ++ (t) et χ−− (t) sont nulles car elles sont proportionnelles à [S+ , S+ ] et
[S− , S− ], respectivement.

e) La transformée de Fourier de χ+− (t) est

Z ∞
χ̃+− (ω) = dt χ+− (t)eiωt
−∞
Z ∞
2
= i(gµB ) hSz i0 dt ei(ω+ω0 )t θ(t)
−∞
(gµB )2 hSz i0
= − .
ω + ω0 + iδ
De façon similaire, on trouve
(gµB )2 hSz i0
χ̃−+ (ω) =
ω − ω0 + iδ

f) On peut maintenant utiliser les résultats précédents pour calculer hM+ it :

Z ∞
hM+ it = dt0 χ+− (t − t0 )B+ (t0 )
Z−∞∞
0
= dt0 χ+− (t − t0 )beiωe t · e|−iω{z
e t iωe t
e }
−∞
1
Z ∞
0
= beiωe t dt0 χ+− (t − t0 )e−iωe (t−t )
−∞
= beiωe t χ̃+− (−ωe ).

6
De façon similaire, on trouve
hM− it = be−iωe t χ̃−+ (ωe ).
On peut maintenant calculer hMx it :

1
hMx it = (hM+ it + hM− it )
2
= b[eiωe t χ̃+− (−ωe ) + e−iωe t χ̃−+ (ωe )]
beiωe t be−iωe t
 
1 2
= (gµB ) hSz i0 +
2 ωe − ω0 − iδ ωe − ω0 + iδ
beiωe t
 
2
= (gµB ) hSz i0 · Re .
ωe − ω0 − iδ

g) Utilisons l’identité donnée pour écrire

beiωe t
      
1
Re = Re b(cos ωe t + i sin ωe t) · VP + iπδ(ωe − ω0 )
ωe − ω0 − iδ ωe − ω0
 
1
= VP Bx (t) − πδ(ωe − ω0 )By (t).
ωe − ω0

On peut alors écrire

 
2 1
hMx it = (gµB ) hSz i0 VP Bx (t) − π(gµB )2 hSz i0 δ(ωe − ω0 )By (t).
ωe − ω0

On remarque aussi que

 
2 1
Re[χ̃−+ (ωe )] = (gµB ) hSz i0 Re
ωe − ω0 + iδ
 
2 1
= (gµB ) hSz i0 VP
ωe − ω0
et que
 
2 1
Im[χ̃−+ (ωe )] = (gµB ) hSz i0 Re
ωe − ω0 + iδ
= −π(gµB )2 hSz i0 δ(ωe − ω0 ).

Ceci nous permet d’exprimer hMx it en fonction des parties réelles et imaginaires de la suscepti-
bilités χ̃−+ (ωe ) :
hMx it = Re[χ̃−+ (ωe )]Bx (t) + Im[χ̃−+ (ωe )]By (t).
Le premier terme décrit une aimantation en phase avec le champ Bx (t) et est résonant lorsque la
fréquence d’excitation est près de la fréquence de Larmor du spin. Le deuxième terme correspond
à la dissipation de l’énergie du champ, tel que montré en h) ci-dessous.

h) Calculons d’abord la dérivée temporelle de la perturbation :

dH 0 (t) 1 d
= gµB [S+ B− (t) + S− B+ (t)]
dt 2 dt
1
iωe bgµB −S+ e−iωe t + S− eiωe t .
 
=
2

7
La variation de l’énergie est donc

dH 0 (t)
 
dE
= Tr ρ(t)
dt dt
1
iωe gµB b −e−iωe t Tr[ρ(t)S+ ] + eiωe t Tr[ρ(t)S− ]

=
2
1
iωe gµB b −e−iωe t hS+ it + eiωe t hS− it .
 
=
2
Explicitons le terme hS+ it :

1
hS+ it = − hM+ it
gµB
1
= − beiωe t χ+−
˜ (−ωe )
gµB
1
= −gµB beiωe t hSz i0 .
ωe − ω0 − iδ
De la même façon, on trouve
1
hS− it = −gµB be−iωe t hSz i0 .
ωe − ω0 + iδ
En combinant tout, on obtient
 
dE 1 1
= iωe (gµB b)2 hSz i0 · 2i Im
dt 2 ωe − ω0 − iδ
= −ωe (gµB b)2 hSz i0 πδ(ωe − ω0 )
= ωe b2 Im[χ̃−+ (ωe )].