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: J1604 V1
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de matière j = κ E (5)
Ji = Ð ui ci ∇ φ (2) κ
Λ = 10 3 --- (8)
c
La quantité d’électricité portée par ce flux d’ion i (de charge zi ) est (la concentration c étant ici exprimée en mol · L−1, ce qui correspond
la densité de courant (flux de charge) : à 10−3 c lorsque c est exprimée en mol · cm−3).
Les électrolytes forts obéissent, lorsqu’ils sont en solution suffi-
j i = Fz i J i = Ð Fz i u i c i ∇ φ (3) samment diluée, à la loi (empirique) de Kohlrausch (1900) :
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On définit encore le nombre de transport ti, fraction du courant C’est la raison pour laquelle apparaissent des gradients de
total transportée par un ion i particulier : concentration près des électrodes et interviennent par conséquent
des effets de diffusion.
j κ ui zi ci λi ci
t i = ---i = ----i = ----------------------------- = --------------------- (11)
j κ ∑ ( ui zi ci ) ∑ ( λi ci ) À l’extrême, on peut rendre pratiquement négligeable la parti-
cipation de l’électromigration au transport de substance élec-
Sauf le cas très exceptionnel d’électrolytes dans lesquels on peut troactive et faire que celui-ci soit assuré pratiquement
avoir affaire à un seul ion mobile, pour lequel ti = 1 par conséquent uniquement par diffusion (que la substance soit ionique ou
(cas d’électrolytes solides), deux ions mobiles au moins sont pré- non) : il suffit pour cela de conférer à cette substance un nombre
sents, et par suite 0 < t i < 1 [ avec ∑ ( t i ) = 1 ] . Dans le cas de la solu- de transport t ≈ 0, donc de faire c << ∑ ( c i ) . Cette condition est
tion d’un composé dissocié en deux ions de même nombre de réalisée lorsque la solution contient, en plus de la substance
charge (en valeur absolue), ti ≈ 0,5 quand les mobilités des deux électroactive, un électrolyte support à une concentration beau-
coup plus élevée que l’ion électroactif.
ions sont voisines (ce qui est fréquemment le cas).
l’adjonction d’un électrolyte supplémentaire suffisamment concen- de Cu2+ ne vaut plus que t Cu 2 + ≈ 4,5 x 10 Ð3 . Il n’y a ainsi plus que
tré (> 0,1 M, et si possible non électroactif, « indifférent » vis-à-vis 0,45 % du courant d’électrolyse qui correspond au transport d’ions
des réactions aux électrodes), que l’on appelle électrolyte support.
Cu2+ par électromigration, plus de 99,5 % de ce transport étant donc
Dans ces conditions, en effet, ce sont les ions de cette substance
assuré par diffusion.
additionnelle qui interviennent principalement pour assurer le
transport du courant électrique au sein de la solution électrolytique,
sans nécessiter un fort champ électrique donc avec une chute ohmi-
que de tension minimale. 1.2 Transport par diffusion naturelle
S’il est très fortement concentré par rapport aux autres solutés
ioniques, la somme des nombres de transport des ions de l’électro-
lyte support est pratiquement égale à 1. Dans la condition dernière, le courant d’électrolyse peut être relié
aux densités de flux massique qui s’établissent à la surface de
l’électrode, correspondant au seul phénomène de diffusion, et que
l’on notera J id * . Il s’exprime donc, pour une réaction électrochimi-
1.1.3 Transport d’espèce électroactive
par électromigration que du type : Ox + n e– → Red (ou Red – n e– → Ox),
par les relations :
Un constituant ionique peut participer à la fois au processus d* d*
d’électromigration et à une réaction d’électrode. Pour une réaction j = nFJ Ox = Ð nFJ Red (13)
Ox + ne− → Red par exemple, la densité de flux de Ox arrivant à la
surface de l’électrode par électromigration est reliée à la densité de en comptant positivement les densités des flux partant de l’élec-
courant d’électrolyse j par l’expression : trode et négativement celles des flux se dirigeant vers l’électrode.
Plus généralement, pour un processus représenté par un schéma
t Ox réactionnel (global) du type ∑ ( ν i A i ) + n e − = 0 (avec νi > 0 ou < 0) :
J em Ox - j
= ------------ (12)
z Ox F n d*
j = ---- FJ Ai (14)
νi
avec zOx nombre de charge de Ox,
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l’axe ou au centre de l’électrode (r = r0 à la surface, r > r0 dans la 1.3.3 Approche simplifiée du transport
solution). La seconde équation de Fick devient alors : par diffusion convective stationnaire
∂ ci ∂ 2 ci a ∂ ci
------- = D i ---------- + --- ------- (26) Un modèle très simplifié de la diffusion convective a été introduit
∂t ∂ r2 r ∂r en électrochimie (Nernst, 1904), permettant d’établir des équations
exprimant les courants de diffusion stationnaire sans développe-
(a = 1 pour le cylindre, 2 pour la sphère), les conditions limites étant ment mathématique compliqué. Ce modèle repose sur l’hypothèse
maintenant exprimées par : c i ( r ,0 ) = c i ( ∞, t ) = c io . Après intégra- de la formation au contact de la surface de l’électrode, lorsque la
tion de l’équation (26), l’expression de j (t ) obtenue dans ce cas reste solution électrolytique est soumise à un régime de convection
sensiblement la même que dans celui de l’électrode plane (la diffu- hydrodynamique, d’une couche limite liée à l’électrode (couche
sion est pratiquement linéaire) tant que t < < r 02 ⁄ π D i . d’arrêt). De plus, si le régime de convection est stationnaire, cette
Remarquons que, suivant la relation (25), la valeur initiale jin (à t = couche limite conserve une épaisseur invariable δN.
0) du courant est infinie. Mais on ne peut observer en réalité que la Dans ces conditions, si la solution est en permanence maintenue
valeur finie permise par le processus réactionnel à l’électrode. Le homogène (concentrations identiques en tous points) hors de la
courant initial est ainsi fixé par la vitesse propre de la réaction couche limite par le régime convectif (suffisamment intense), en
électrochimique ; puis, le courant varie au cours du temps en subis- revanche, l’absence de convection dans la couche limite que doi-
sant d’abord un contrôle mixte par les deux processus (réaction à vent traverser les substances dissoutes participant à la réaction
l’électrode et transport diffusionnel), avant d’être contrôlé unique- d’électrode entraîne que le transport s’y effectue par diffusion pure,
ment par le transport diffusionnel. consécutivement à l’établissement des gradients de concentration
résultant de la réaction à l’électrode.
1.3 Transport par diffusion convective Ainsi, en régime stationnaire, les gradients de concentration
et les flux de diffusion restent confinés dans une couche d’épais-
seur maintenue constante, que l’on désigne par la dénomination
1.3.1 Équations générales de couche limite de diffusion stationnaire, ou encore de couche
de Nernst.
L’établissement d’un régime de convection (naturelle ou forcée Il en découle que les gradients de concentration, le flux de dif-
mécaniquement) se traduit par un transport général de la matière. fusion et, par suite, le courant d’électrolyse sont tous stationnai-
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Profil réel Ce résultat reste valable jusqu’à une limite supérieure du nombre
de Reynolds correspondant au domaine de l’écoulement laminaire
(ce qui signifie : vitesse stationnaire avec variation monotone dans
la direction orthogonale à la surface), l’écoulement devenant turbu-
lent au-delà de cette limite. La valeur limite de Re dépend des carac-
téristiques géométriques du système (elle est de l’ordre de 1500
Flux dans le cas d’un liquide s’écoulant le long d’une surface plane et
c*
stationnaire lisse, mais diminue rapidement en cas de rugosité de la surface).
Il a été montré que l’épaisseur δN de la couche de Nernst peut être
reliée à l’épaisseur δP de la couche de Prandtl par la relation :
1⁄3
δ N ≈ δ P ----
0 δN x D
(34)
ν
Couche de diffusion Solution
stationnaire homogène
Pour les solutions aqueuses, et le long d’une surface plane, on a
(Couche de Nernst) donc δP ≈ 10 δN.
a substance consommée par la réaction électrochimique Il faut observer qu’en appliquant un potentiel d’électrolyse (fixe),
(Red dans le cas d'un processus anodique, j > 0; Ox dans
le régime de convection stationnaire étant préétabli (la couche
le cas d'un processus cathodique, j < 0)
limite est donc formée), l’établissement du courant stationnaire est
c (x )
précédé d’un régime transitoire correspondant à l’établissement
Flux des gradients de concentration dans la totalité de la couche limite.
stationnaire En effet, ces gradients n’existent pas au départ et la couche limite
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Compte tenu de la relation entre I et co, l’équation différentielle Mais, à la différence des processus chimiques, la transformation
suivante se trouve donc établie : (état initial → état final) met ici en jeu une énergie électrique, corres-
pondant à la traversée de la ddp de Galvani ∆φ par la charge électri-
d co A que transférée ; ce qui est exprimé par :
------------------- = Ð k d ---- d t (36)
c Ð c*
o v
0,69
I = nF A k d ( c 0o Ð c * ) exp Ð ------------ t (39)
t1 ⁄ 2 Enthalpie libre
La rapidité de cette décroissance dépend donc, d’une part, du
régime de convection (t1/2 est inversement proportionnel à kd, donc
à δN) et, d’autre part, du facteur géométrique constitué par le rap-
A'
port de l’aire A de l’électrode au volume v de l’électrolyte (t1/2 est
également inversement proportionnel à ce rapport).
A – αa nF ∆ E
∆ Gc≠
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∆ Ga≠0
aux électrodes – nF∆ E
∆G °
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α a nF
k a = k o exp --------------- ( E Ð E o ) (44)
RT
α c nF k°
k c = k o exp Ð --------------- ( E Ð E o ) (45)
RT E° E
L’introduction de E − E o à la place de ∆φ permet d’avoir la même a variation des constantes de vitesse ka et kc
constante pré-exponentielle ko dans les deux expressions : en effet,
en faisant à la fois E = E o et c Ox
* = c*
Red = 1M , on doit alors trouver
I = 0 (équilibre dans les conditions normales).
j Oxydation nette
La constante ko est appelée constante de vitesse standard du sys- (j > 0)
tème électrochimique. À température ordinaire, les valeurs les plus
élevées de cette constante sont de l’ordre de 1 cm/s.
L’allure de la variation des constantes de vitesse ka et kc en fonc-
ja = nFkacRed
tion de E est représentée sur la figure 3 a, montrant l’accélération
exponentielle de l’oxydation lorsque E croît, tandis que la vitesse de
la réduction tend vers zéro, et inversement lorsque E décroît. À ces jeq
ja = ja + jc
variations des constantes de vitesse correspond la variation de la
densité de courant j exprimée par l’équation :
E
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* α a nF Eeq jeq
j = nFk o c Red exp Ð --------------- ( E Ð E o )
RT jc = nFkccOx
α c nF
Ð c Ox - ( E Ð Eo )
* exp Ð -------------- (46) Réduction nette
RT (j < 0)
Cette variation est représentée sur la figure 3 b (en supposant que b variation des densités de courant j (à concentrations fixes
les concentrations c Ox* et c * à la surface de l'électrode)
Red sont invariables, c’est-à-dire res-
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*
c Red α a nF
j ≈ j a = -----------
o
- j eq exp -------------- η (51)
c Red RT
Pente Pente Cette relation est souvent mise sous la forme de l’équation de
αcnF αanF Tafel (qui avait établi empiriquement, en 1905, une relation de ce
– –
2,3 RT 2,3 RT type pour la réduction cathodique de H+), relation linéaire entre E et
[équation (53)] [équation (51)] lg I :
E ≈ ba (lg I − lg I0) (52)
lg jeq la pente ba ayant la valeur du coefficient 2,3 RT/αanF ;
— pour η << 0, c’est au contraire le processus de réduction (catho-
– 300 – 200 – 100 100 200 300 dique) qui subsiste pratiquement seul, le processus d’oxydation
η (mV) (anodique) ayant à son tour une vitesse pratiquement nulle, condui-
sant à la relation approximative :
b approximation logarithmique (relation de Tafel) loin
du potentiel d'équilibre c Ox* α c nF
j ≈ j c = ---------
o
j eq exp Ð ----------------- η (53)
Figure 4 – Approximations de la relation de vitesse du transfert de c Ox 2,3 RT
charge en fonction du surpotentiel d’électrode η
ou encore à l’équation de Tafel (avec bc = − 2,3 RT/αcnF) :
E ≈ bc [lg (− I) − lg (− I0)] (54)
Dans les conditions normales :
■ Du point de vue pratique, l’observation d’une transformation
( c Red
o o = 1M = 10 Ð 3 mol ⋅ cm Ð 3 )
= c Ox effective exige que la densité de courant dépasse une valeur mini-
male (par exemple, 10−5 A · cm−2). Cette observation apparaît donc
jeq devient la densité de courant d’échange standard j o(A · cm−2) = possible pour une très faible valeur de η (quelques mV) si jeq est
beaucoup plus élevée que cette valeur minimale de j. Le système
102 nF · ko(cm · s−1) électrochimique est alors dit « système rapide » ; il y correspond
[à ko = 1 cm · s–1 correspond ainsi j o/n ≈ 102 A · cm–2, à ko = une valeur élevée de ko et une faible valeur de la résistance de trans-
fert de charge Rtc. Au contraire, lorsque jeq est beaucoup plus petite
10−10 cm · s−1 correspond j o/n ≈ 10−8 A · cm−2 soit 10–5 mA · cm–2, que la valeur minimale indiquée ci-dessus (cas où ko est très petite),
etc.] une forte valeur de η doit être appliquée pour observer un nota-
■ Des formes simplifiées de l’expression (47) exprimant j en fonc- ble effet d’électrolyse. Le système électrochimique est alors qualifié
tion de η correspondent à des approximations valables dans des de « système lent ». Le courant observable obéit, dans ce cas, uni-
domaines particuliers du surpotentiel (voir figure 4) : quement à l’équation de Tafel.
● En premier lieu, en se limitant aux très petites valeurs ■ L’ensemble d’équations précédentes, traduisant la cinétique
de surpotentiel, c’est-à-dire au voisinage du potentiel d’équilibre d’une étape de transfert de charge simple, a été développé, histori-
(η < 5 à 10 mV environ), on peut prendre pour approximation les quement, d’une manière semi-empirique et le modèle théorique
deux premiers termes du développement en série des exponentiel- établi pour en fournir la justification n’est, en fait, pas satisfaisant du
les de l’équation générale de vitesse. On obtient ainsi une relation point de vue fondamental dans le cas du transfert d’électrons. Ce
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modèle admet en effet le franchissement d’une barrière d’énergie 2.2.1.2 Processus de transfert électronique précédé ou suivi
(franchissement auquel correspond le processus d’activation), alors d’une étape chimique (mécanisme CE ou EC)
que, d’après les lois de la mécanique quantique, son caractère
Il s’agit d’un processus à deux étapes successives, faisant passer
ondulatoire permet à l’électron de franchir cette barrière (d’une hau-
par une espèce transitoire instable, soit provenant d’une transfor-
teur de l’ordre de 1 eV et de quelques dixièmes de nanomètres
mation chimique préalable au transfert électronique, soit provenant
d’épaisseur) par l’« effet tunnel » (Gurney, 1931). Sur cette concep-
du transfert électronique et subissant une transformation chimique
tion a été développé (Gerischer, 1960) un modèle théorique qui tient
consécutive donnant le produit final stable. L’étape chimique inter-
compte de la caractéristique essentielle de l’effet tunnel : le transfert
venant peut être de divers types : réarrangement moléculaire,
d’électron entre les deux phases (électrode et électrolyte) ne peut
déshydratation ou hydratation, protonation ou déprotonation
s’effectuer qu’entre des niveaux d’énergie électronique identiques,
(réaction acide-base), condensation ou coupure de liaison ; il peut
c’est-à-dire, un électron dans l’une des phases ne peut subir de
s’agir également de réactions d’oxydoréduction, par exemple de
transfert dans l’autre que si cette dernière présente un état électro-
dismutation :
nique libre de même énergie que l’état occupé initial (pour la vali-
dité de cette règle, il est admis que le transfert d’électron et la Ox + e− → A
réorganisation chimique qui s’ensuit pour le système rédox dans
l’électrolyte ont lieu indépendamment). L’application de cette règle 2 A → Ox + Red
conduit à considérer la distribution, dans chacune des deux phases,
des états d’énergie des électrons transférables, puis à mettre en cor- (A étant un état d’oxydation intermédiaire entre Ox et Red), d’où
respondance les deux distributions et à en déduire les probabilités globalement :
de transfert des électrons (dans les deux sens) par effet tunnel.
Ox + 2 e− → Red
La valeur de jeq et donc celle de ko qui se déduisent de cette théo-
rie apparaissent proportionnelles à une grandeur reliée à l’énergie Exemple : un cas de mécanisme CE est fourni par la réduction
de réorganisation λr de la structure de solvatation autour de Ox ou du formaldéhyde, lequel se trouve en solution aqueuse sous la forme
de Red accompagnant le transfert électronique, par une expression prédominante de l’hydrate CH2(OH)2 (méthylèneglycol). Pour cette
de la forme b · λr−1/2 exp (− λr /4 kBT). réduction (formaldéhyde + 2 e− → méthanol), le passage par la forme
carbonylée HCHO, seule électroactive, apparaît nécessaire. Le premier
Il en découle que ko doit être d’autant plus élevée que λr est plus transfert de charge est donc précédé d’une étape chimique de déshy-
petite (lg ko varie approximativement en raison inverse de λr). Ainsi, dratation (près de l’électrode) de la forme prédominante en solution.
plus les structures de solvatation des espèces Ox et Red du couple Cette réaction est assez lente et peut limiter la valeur du courant de
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rédox sont voisines et plus rapide doit être le système électrochimi- réduction.
que.
Exemple : un cas de mécanisme EC dans lequel l’étape chimi-
que est une réaction de dismutation est fourni par la réduction de l’ura-
nium(VI) en uranium(IV), le transfert électronique formant transitoire-
2.2 Processus à étapes multiples ment de l’uranium(V) :
UO22+ + e− → UO2+
Les équations de vitesse précédentes sont établies en supposant 2 UO2+ + H+ → UO22+ + UOOH+
que le passage de la forme Ox à la forme Red, ou inversement,
s’effectue par échange direct de n e−, sans passage par un intermé- Globalement :
diaire de réaction. Ce cas simple ne se rencontre en fait qu’assez
rarement et la plupart des processus électrochimiques mettent en 2 UO2+ + 2 e− + H+→ UOOH+
jeu une suite d’étapes réactionnelles, constituant le mécanisme
réactionnel du processus, dans lequel des étapes de transformation
ou de réarrangement chimique à la surface de l’électrode (dites éta- Lorsqu’une réaction chimique consécutive au transfert électroni-
pes C) sont associées à des étapes de transfert d’électron (dites éta- que régénère la substance électroactive initiale, le processus élec-
pes E). trochimique est catalytique :
Ox + e− → Red
Par exemple, il a été montré que les systèmes Sn4+/Sn2+ (en solu- R R
tion aqueuse de HCl 1M) et Tl3+/Tl+ (en solution aqueuse de H2SO4
7,5 M) à une électrode de platine, procèdent suivant deux étapes (E) Globalement :
successives, en passant transitoirement par Sn3+ et par Tl2+ (espè- 2RX + 2 e – R R + 2X –
ces fugaces, de concentration négligeable à l’équilibre).
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2.2.1.3 Processus avec étape chimique intermédiaire entre 2.2.2 Établissement de l’équation cinétique
deux transferts électroniques (mécanisme ECE) en fonction du potentiel d’électrode
HQ+, forme acide de Q qui se dissocie totalement en raison de son ment sur une surface d’électrode, correspond à une accumulation
caractère acide fort. D’où la suite réactionnelle (les composés indiqués de soluté au voisinage immédiat de la surface (couche adsorbée),
entre parenthèses n’apparaissant que transitoirement à la surface de par suite d’interactions énergétiques entre le solide et ce soluté. Ces
l’électrode) : interactions peuvent être simplement de nature électrostatique,
liées aux charges électriques superficielles et à celle du soluté (ioni-
que ou dipolaire), mais elles présentent souvent un caractère de
+ liaison covalente (« chimisorption »), de plus grande force et dépen-
H2Q (H2Q )
dant alors de la nature chimique du soluté comme de celle du solide
– e– – H+ et de son état de surface (interactions de contact dites
(HQ ) (HQ +) « spécifiques »). Bien que l’adsorption d’espèces ne participant pas
à la réaction électrochimique puisse néanmoins affecter le proces-
– e– – H+ sus, l’adsorption des espèces impliquées dans la réaction est celle
Q qui concerne le plus directement le déroulement de celle-ci. Sur le
plan énergétique, le phénomène est en effet caractérisé par une
b) La réduction cathodique des cétones variation d’enthalpie libre molaire ( ∆G ads
0 ) qui vient modifier l’état
énergétique des espèces et donc leur comportement. D’une
Elle peut, de manière similaire, s’effectuer suivant un mécanisme à manière générale, lorsque l’espèce électroactive est adsorbée sur
quatre étapes successives ECEC (en milieu neutre) : l’électrode, le transfert d’électron est rendu plus difficile, tandis que
l’adsorption du produit de la réaction rend au contraire cette der-
nière plus aisée. L’adsorption des intermédiaires de réaction impli-
– qués dans le mécanisme réactionnel revêt une importance
R2CO (R2CO )
particulière : elle est souvent déterminante en ce qui concerne le
+ e– + H+ mécanisme suivi par la réaction globale.
(R2COH ) (R2COH – )
Exemples : a) La réaction de Kolbe réalisée électrochimique-
+ e– + H+ ment (2 RCO2– − 2 e– → RR + CO2↑) constitue un cas de processus
R2CHOH d’électrode mettant en jeu des espèces transitoires (produits d’étapes
C) à l’état adsorbé, en l’occurrence des espèces radicalaires :
Mais l’étape chimique faisant suite au premier transfert électronique
peut changer par passage du milieu neutre au milieu basique, dans –
lequel la transformation R CO2 – e – R CO2ads
O chimique qui prédomine est alors la dimérisa-
tion du radical-anion R2CO – en dianion, puis en pinacol : R CO2ads CO2 + Rads
2Rads RR
2R2CO
–
R2C CR2 R2C CR2 R CO2ads + Rads CO2 + RR
+ 2H+
O– O – HO OH (dans certaines conditions, on a également Rads – e – R + , ce
cation carbénium donnant lieu à diverses étapes chimiques
Cette transformation chimique n’est plus suivie d’une seconde étape consécutives ; notamment, sa déprotonation conduit à la formation
de réduction. d’une oléfine).
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e−
Ð
O2 + 2 +2 H+ → H2O2 ( HO 2 à pH > 12) Figure 5 – Caractéristiques cinétiques du système électrochimique
H+/H2 (système de l’électrode à hydrogène). Relation entre la densité
H2O2 étant thermodynamiquement instable, la réduction à d’autres de courant d’échange standard j o et l’énergie d’adsorption de
électrodes (platine, argent) se poursuit par les étapes suivantes : l’hydrogène sur différents métaux (liaison M-H), [D’après : K. Vetter,
Electrochemical Kinetics, Acad. Press (1967)]
H2O2 + e– OHads + OH –
OHads + e– OH – l’un ou de l’autre dépendant de la nature de l’électrode. La première
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OH Ð + H + ⇔ H 2 O H + + e– Hads
La réaction globale est dans ce cas la réduction totale de O2 en oxy- Selon l’électrode, la seconde étape peut être soit la réaction de
gène (− II) : Tafel (étape C) :
O2 + 4 e − + 4 H + → 2 H 2 O 2Hads H2
Tant les états énergétiques des produits intermédiaires que les soit la réaction de Heyrovsky (seconde étape E) :
états activés des diverses étapes dépendent de ces effets d’adsorp-
tion, lesquels varient avec la nature chimique et physique de la sur- Hads + H+ + e– H2
face d’électrode. Il en découle que la cinétique globale des systèmes
électrochimiques est généralement dépendante, non seulement du Ce processus à deux étapes est donc caractérisé par des équa-
système lui-même, mais également de la nature de l’électrode et de tions cinétiques différentes selon le mécanisme mis en jeu et les
son état superficiel. À l’extrême, la même substance peut subir des vitesses relatives des étapes élémentaires. La grandeur qui inter-
processus électrochimiques différents selon l’électrode utilisée. vient essentiellement sur ce plan est l’énergie d’adsorption de
l’hydrogène sur le métal de l’électrode. Plus grande est celle-ci et
L’obtention de variations cinétiques par la modification de la sur- plus bas est le niveau d’énergie de l’espèce intermédiaire Hads. Par
face de l’électrode conduit à des effets d’électrocatalyse, accroisse- suite, l’énergie d’activation de la réaction de Volmer est également
ment de la vitesse globale d’un processus électrochimique [c’est-à- plus faible (au même potentiel) et donc cette réaction est plus
dire, obtention d’un courant d’une densité de courant (ddc) donnée rapide. En revanche, l’énergie d’activation de la réaction de Heyrov-
pour un surpotentiel plus petit] par changement de la nature et de sky est augmentée, cette seconde étape devenant donc au contraire
l’état superficiel de l’électrode. Par exemple, la vitesse de réduction plus lente. C’est donc pour des valeurs intermédiaires de l’énergie
de l’oxygène, en milieu alcalin, est augmentée d’environ 5 ordres de d’adsorption que le système doit apparaître le plus rapide, comme
grandeur en passant d’une électrode de fer à une électrode de pla- le confirme la figure 5. Les métaux de faible énergie d’adsorption
tine. (Hg, Pb...) conduisent à une extrême lenteur du système, dont la
L’utilisation d’électrodes à propriétés électrocatalytiques s’avère cinétique est contrôlée par l’étape de Volmer, la plus lente du pro-
nécessaire pour la production de certaines réactions électrochimi- cessus. Les métaux de forte énergie d’adsorption (Al, Nb, Ta...) font
ques. Un exemple particulièrement significatif de l’influence des également apparaître le système très lent, par suite, cette fois, de la
effets d’adsorption sur la cinétique d’un système électrochimique et lenteur de l’étape de Heyrovsky. Les métaux d’énergie d’adsorption
du rôle électrocatalytique de certaines électrodes est fourni par le intermédiaire (Pt, Rh, Ir...) sont ceux qui font apparaître le système le
comportement du système de l’hydrogène : plus rapide et qui exercent donc un effet électrocatalytique. Au
surplus, l’« activation » de la surface du platine sous forme de pla-
2 H+ + 2 e− = H2 tine divisé (obtenu par un dépôt électrolytique de platine sur une
électrode de platine ordinaire, correspondant à la formation d’une
probablement le plus abondamment étudié de tous les systèmes électrode dite de platine « platiné ») permet d’obtenir une valeur de
électrochimiques (Tafel, 1905 ; Butler, 1924 ; Volmer, 1930 ; etc.). la densité de courant d’échange standard plus de 103 fois plus éle-
Pour la réduction des ions H+, deux mécanismes, à deux étapes l’un vée que dans le cas du platine ordinaire (platine poli). C’est donc
et l’autre, sont classiquement admis : le mécanisme dit de Volmer- avec cette électrode que l’effet électrocatalytique le plus important
Tafel et le mécanisme dit de Volmer-Heyrovsky, la mise en jeu de vis-à-vis du système de l’hydrogène est obtenu.
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M z + + z e− → M ↓
Diffusion
on peut considérer que le transfert de charge est réalisé d’une sur la surface Transfert
manière générale par le transfert des cations métalliques Mz+ de et décharge
l’électrolyte à la surface de l’électrode où ils viennent se décharger de M 2+
(par arrivée de z e− de l’électrode) en se déposant. Lorsque l’élec-
trode qui reçoit le dépôt est liquide (soit constituée du même métal
Adatomes M Ions M2+
M, soit constituée d’un autre métal liquide dans lequel M va se dis- en solution
soudre : cas de la formation des amalgames sur électrode de mer-
cure), cette étape de transfert de cations est en général
déterminante de la cinétique du système, l’incorporation de M à la
surface de l’électrode pouvant s’effectuer sans difficulté. L’équation
cinétique du processus est alors la même que pour un système de Germe
simple transfert de charge (Red = Ox + n e−). Mais il n’en va pas de Marche
même lorsque le métal se dépose à l’état solide, car l’ion déchargé
doit alors s’intégrer dans un système cristallin, c’est-à-dire se dispo-
ser à la surface de l’électrode selon une structure définie. Ce sont les
phénomènes d’électrocristallisation, phénomènes complexes qui
contrôlent le plus souvent la cinétique des processus de dépôt élec-
trochimique des métaux solides. En raison de leur très grande
importance pratique − l’élaboration, la purification, le plaquage élec-
trolytiques des métaux sont les applications concernées − ces phé-
nomènes ont donné lieu à un nombre considérable de travaux Figure 6 – Processus de dépôt cathodique d’un métal
fondamentaux, visant à établir des modèles théoriques permettant
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(électrocristallisation)
d’interpréter les résultats expérimentaux. Mais la complexité des
phénomènes est telle que les modèles les plus raffinés ne rendent
encore compte que d’une manière imparfaite de la réalité.
site cristallin. Une telle situation de pseudo-adsorption a fait dési-
Dans les cas d’intérêt pratique, la surface métallique sur laquelle gner cet état intermédiaire par le terme d’« adatome » (ou
se produit le dépôt n’est pas microscopiquement uniforme ; elle est d’« adion »). Le processus électrochimique de réduction avec dépôt
polycristalline. Comme la vitesse de dépôt varie suivant la face cris- métallique cristallisé se décompose alors en deux étapes élémentai-
talline, celui-ci tend à se développer en suivant préférentiellement res successives :
certaines directions ou sur certaines surfaces. De plus, si le métal
— l’étape de transfert de charge, avec formation des adatomes :
déposé possède une structure cristalline différente de celle de l’élec-
trode support, les premières couches formées présentent, par crois- M z+ + z e− → ad-M
sance épitaxiale, une faible stabilité énergétique qui se traduit par
l’apparition d’imperfections cristallines, de dislocations, ou l’inclu- — la diffusion superficielle des adatomes pour aller prendre place
sion d’impuretés ioniques. dans les sites d’une couche cristalline en croissance :
La formation d’un dépôt métallique fait intervenir deux phénomè- ad-M → Mcristal
nes fondamentaux :
— d’une part, les cristaux existants grossissent, par addition de La dissolution par oxydation anodique d’un métal passe par les
nouveaux atomes de métal, en respectant la structure cristalline mêmes étapes en sens contraire, c’est-à-dire par la formation d’ada-
c’est-à-dire en prenant place dans des sites définis qui continuent le tomes à partir des atomes des sites cristallins. Ces adatomes sont
cristal initial (croissance cristalline) ; régénérés au fur et à mesure de l’oxydation.
— d’autre part, de nouveaux cristaux sont formés, à partir de
« germes » produits spontanément sur la surface, indépendamment
des autres cristaux préexistants (nucléation). 2.4.1 Influence de l’étape de cristallisation sur
En ce qui concerne la croissance cristalline, il est généralement
la cinétique du processus électrochimique
admis qu’elle s’effectue, comme représenté sur le schéma de la
figure 6, par incorporation de nouveaux ions (déchargés) dans les En appliquant la relation de Butler-Volmer à l’étape de transfert de
angles ou dans les bordures de couches monocristallines à la sur- charge correspondant à Mz+ → ad-M, on est amené à faire ici inter-
face (croissance bidimensionnelle), plutôt que par superposition de venir la concentration superficielle cad (en mol · cm2) des adatomes
nouvelles couches (croissance tridimensionnelle). Mais la crois- à la surface de l’électrode :
sance du cristal devrait alors s’arrêter dès que la couche aurait
recouvert la totalité de la surface possible, s’il n’intervenait pas des c ad αa F [ M z + ] * αc F
- exp ---------
j = j eq -------- - η Ð ------------------- exp Ð ---------
- η (55)
dislocations qui ont la propriété de se propager en spirale, en faisant
c ado RT [ M z + ] o RT
progresser la surface du dépôt vers la solution, à la manière d’une
vis.
o désignant la concentration superficielle des adatomes à l’équi-
Dans ce processus de croissance, on fait intervenir [suivant la c ad
théorie de Kossel (1927) sur la croissance cristalline, appliquée aux libre, c’est-à-dire pour η = 0 (E = Eeq). En effet, par agitation thermi-
systèmes électrochimiques notamment par Brandes (1929) et que, un équilibre se trouve réalisé entre les adatomes et les atomes
Lorenz (1953)] un état intermédiaire de l’ion métallique déchargé des sites cristallins superficiels ; d’où l’égalité des potentiels chimi-
(par les électrons arrivant de l’électrode), qui vient se déposer sur la ques des deux sortes d’atomes. Comme le potentiel chimique des
surface de l’électrode dans une position ne correspondant pas à un atomes des sites cristallins est constant, à une température donnée,
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o est
il en est de même pour les adatomes, dont la concentration c ad pointes métalliques (dendrites) a pour conséquence d’accroître le
champ électrique environnant par rapport à celui existant près de la
par conséquent fixée par la température. Ainsi, par exemple, pour surface uniforme et par suite de favoriser encore le dépôt sur ces
o
une électrode d’argent, c ad = 10−11 à 10−9 mol · cm−2 (la variation pointes. Celles-ci, de ce fait, croissent beaucoup plus vite que le
provenant de celle de l’état de surface du métal). La valeur de cad reste de la surface du métal. Ainsi se forment des dépôts dendriti-
ques, déplorables du point de vue pratique car ils peuvent conduire
variant par suite du passage du courant ( c ad > c ad
o lorsque j < 0, et
rapidement, dans les opérations à but préparatif, à un court-circuit
inversement lorsque j > 0), on peut admettre l’établissement d’un interne de la cellule.
gradient de cad entre la bordure de la couche cristalline en cours de
croissance, où cad reste pratiquement fixée à la valeur c ad o en raison
Mz+/M plus lent que ne l’est la seule étape de transfert de charge. réaction en faisant c*/co = 1. On peut dire d’une manière équivalente
que, pour atteindre une valeur donnée de la densité de courant
d’électrolyse, il est nécessaire d’appliquer, compte tenu des effets
Cette conclusion est confirmée par l’observation expérimentale de diffusion, un surpotentiel plus élevé (en valeur absolue) que si
que les réactions de réduction de nombreux cations métalliques ces derniers n’intervenaient pas (cinétiquement). Autrement dit, au
(Cu2+, Cd2+, Pb2+, etc.) sont plus rapides lorsqu’on opère avec une surpotentiel correspondant au seul processus réactionnel à l’élec-
électrode de mercure, où le métal se dissout par formation d’amal- trode (dit surpotentiel de transfert de charge (ηtc) dans le cas d’un
game (supprimant l’étape de cristallisation), que lorsqu’on dépose processus de transfert de charge simple) s’ajoute un surpotentiel
le métal à l’état solide. supplémentaire, le surpotentiel de diffusion (ηd), imposé par la len-
teur du transport diffusionnel.
2.4.2 Intervention de la nucléation cristalline Dans le cas d’un système de transfert de charge (simple) très lent,
pour lequel l’observation d’un courant notable correspond à des
valeurs de ηtc suffisamment grandes pour que la cinétique du
Les germes cristallins, qui amorcent la formation de nouvelles système obéisse à l’équation approximative de Tafel, on tire simple-
couches cristallines, apparaissent à partir d’adatomes qui ne diffu- ment des relations (51) et (53) les expressions du surpotentiel ηd qui
sent pas vers une couche en croissance. Les petits « noyaux » étant s’ajoute à ηtc pour obtenir une valeur donnée de j :
défavorisés énergétiquement par rapport aux cristallites plus impor-
tantes existant sur la surface, car ils correspondent à un état d’éner- *
c Red
2,3 RT
gie plus élevé pour les atomes du métal (tout comme l’énergie η d , a = ----------------- lg ------------ (56)
d’une goutte de liquide est plus élevée que celle du liquide interne, α a nF o
c Red
loin de la surface) à cause de l’excès d’énergie superficielle, la
vitesse de nucléation augmente avec le surpotentiel (– η). Aussi, les dans le cas du processus anodique (Red − n e− → Ox) et :
systèmes Mz+/M qui sont très lents et qui exigent par conséquent
c Ox*
l’imposition d’un surpotentiel élevé pour produire un dépôt avec 2,3 RT
η d, c = ----------------- lg --------- (57)
une densité de courant notable donnent-ils lieu à des dépôts à α a nF c Oxo
grains fins, plutôt qu’à des dépôts bien cristallisés comme dans le
cas des systèmes les plus rapides. Pour ces derniers, un effet identi- dans le cas du processus cathodique (Ox + n e− → Red). Les deux
que peut être obtenu par l’action de certains additifs tensioactifs qui rapports de concentrations peuvent être exprimés à l’aide des équa-
sont adsorbés sur le métal et qui inhibent la diffusion superficielle tions de transport diffusionnel qui ont été établies aux paragraphes
des adatomes. De la sorte, la croissance cristalline est freinée sans 1.2 et 1.3.
que la vitesse de nucléation soit notablement affectée ; les dépôts
obtenus présentent alors une plus grande finesse de grains. Par un Dans le cas opposé d’un système extrêmement rapide, tel que les
effet similaire, des traces d’impuretés dans la solution électrolytique valeurs de la densité de courant d’échange à l’équilibre jeq soient
peuvent influer considérablement sur les caractéristiques cinétiques définies par la relation (46), l’application de cette condition à l’équa-
de la réaction électrochimique de dépôt d’un métal et sur les carac- tion de Butler-Volmer conduit à écrire que les deux termes de la dif-
téristiques morphologiques de celui-ci. férence entre crochets de cette équation conservent des valeurs
voisines. On en déduit (avec αa + αc = 1) que ηtc ≈ 0, d’où η ≈ ηd seu-
Les conditions qui favorisent la nucléation cristalline favorisent lement, et que :
également le développement de la croissance du dépôt vers l’avant
de l’électrode, plutôt que la croissance latérale des cristallites exis- c Ox* *
c Red
- ≈ exp -------- η
nF
tantes, puisque la première est énergétiquement équivalente au --------- ⁄ ----------- (58)
c Oxo o
c Red RT
processus de formation de nouvelles cristallites. L’apparition de
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Soit, compte tenu de la relation entre Eeq et les concentrations co : q représentant la charge par unité de surface (en C · cm−2). La
charge portée par l’électrode elle-même (qEl) est constituée soit par
c Ox* *
c Red un excès d’électrons (charge négative), soit au contraire par un défi-
2,3 RT
η = E Ð E eq ≈ ----------------- lg --------- Ð lg -----------
- (59) cit d’électrons (charge positive), selon le signe de la ddp ∆φ. La
nF c o c o
Ox Red charge compensatrice du côté de la solution électrolytique est due
soit à un excédent de cations sur les anions, pour ∆φ < 0 (cas où
Il suffit donc, dans ce cas limite des systèmes très rapides, l’électrode est chargée négativement), soit à un excédent d’anions
d’exprimer les rapports de concentrations en fonction de j (ou de I), sur les cations, pour ∆φ > 0 (cas où l’électrode est chargée positive-
d’après les équations du transport diffusionnel, pour en déduire la ment).
relation existant entre le courant et le potentiel E de l’électrode, sans Si l’épaisseur de la couche chargée à la surface de l’électrode peut
faire intervenir l’équation cinétique du processus réactionnel qui être considérée comme très faible [< 10−2 nm (1Å = 10−10 m et
obéit simplement à la loi d’équilibre électrochimique. Cela signifie 1 nm = 10−9 m), celle de la couche de solution dans laquelle la distri-
que la cinétique du processus électrochimique est totalement bution ionique n’est pas électriquement neutre est, en raison de la
contrôlée par la diffusion des espèces électroactives en solution. grosseur des ions (solvatés), nettement plus importante. De plus,
Dans le cas des systèmes lents, on a affaire à un contrôle mixte, par cette distribution est complexe du fait d’une différence de compor-
le processus réactionnel et par la diffusion, la vitesse tendant à ne tement des ions selon leur nature et de la présence des molécules
plus être limitée que par la diffusion pour des valeurs suffisamment polaires de solvant.
élevées du surpotentiel appliqué.
La structure admise à l’heure actuelle pour cette couche ionique
Le raisonnement est généralisable à tout processus électrochimi- chargée est décrite, succinctement, de la façon suivante. En
que, quel que soit le mécanisme, dans la mesure où toutes les éta- l’absence d’interactions spécifiques fortes avec la surface d’élec-
pes réactionnelles sont rapides, de sorte que l’ensemble du trode (adsorption spécifique), les ions excédentaires (cations ou
processus à l’électrode présente un comportement globalement anions) n’ont la possibilité de s’approcher de la surface de l’élec-
rapide, par rapport au transport diffusionnel. Cette hypothèse per- trode (sous l’influence du champ électrique interfacial) que jusqu’à
mettant d’appliquer au système la loi d’équilibre électrochimique une distance de l’ordre de quelques dixièmes de nanomètres, leurs
(valeur de Eeq définie à partir des valeurs de concentration co des centres venant ainsi se placer sur une surface parallèle à celle de
solutés intervenant dans le système global correspondant aux états l’électrode, que l’on appelle (dans le cas le plus fréquent des électro-
initial et final stables seulement), la variation du courant en fonction des planes) le plan de Helmholtz (PH). L’intérieur de la couche de
de E correspond alors au seul contrôle cinétique par la diffusion de Helmholtz (ou couche compacte), comprise entre la surface de
ces solutés. l’électrode et ce plan, contient donc seulement des molécules de
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C = qEl / ∆φ
On sait que, dans ce cas, la variation du potentiel électrique φ
3. Phénomènes capacitifs (entre φEl et φsol), dans la couche comprise entre les deux plans limi-
tes, est fonction linéaire de la distance.
aux interfaces Mais les phénomènes sont moins simples, pour deux causes.
électrochimiques D’une part, il apparaît deux comportements des ions :
— ceux qui ne sont pas adsorbés (des cations généralement) sont
maintenus à distance de l’électrode par leur coquille de solvatation,
L’existence de phénomènes capacitifs dans une cellule électrochi- ainsi que par l’intercalation d’une couche de molécules de solvant
mique est notamment responsable de l’observation d’un courant fixées par adsorption au contact de l’électrode ;
dans des circonstances où ne se produit aucune réaction électrochi- — ceux qui subissent une adsorption spécifique (des anions)
mique. L’origine de ce courant de nature différente de celle du cou- viennent au contraire au contact direct de la surface de l’électrode,
rant d’électrolyse (lequel est aussi dit faradique, du fait que le sans interposition de molécules de solvant.
processus lui donnant naissance obéit à la loi de Faraday) est le
comportement électrique de l’interface électrode/électrolyte, où se On est ainsi conduit à distinguer deux plans de Helmholtz (et deux
produit une accumulation de charge de part et d’autre de l’interface, couches distinctes correspondantes): un plan interne (PHI) et un
à la manière d’un condensateur chargé. plan externe (PHE), comme le montre le schéma de la figure 7.
D’autre part, les ions accumulés près de l’électrode se trouvent
soumis à l’agitation thermique (gradient de concentration qui pro-
duit un effet de rétrodiffusion les faisant s’éloigner de l’interface). Il
3.1 Double couche électrique s’établit ainsi une couche de répartition des ions excédentaires (non
au voisinage de l’interface adsorbés), couche stationnaire par suite de l’équilibrage entre les
électrochimique « forces », de sens opposés, de rétrodiffusion et d’attraction élec-
trostatique exercée par la surface de l’électrode, correspondant à
une charge d’espace de densité décroissante en fonction de la dis-
L’accumulation de charge électrique (non transférable à travers tance au PH. Cette couche est appelée couche diffuse de Gouy-Chap-
l’interface, en l’absence de tout processus électrochimique) de man. Dans celle-ci, le potentiel électrique φ varie en obéissant à la loi
part et d’autre d’une interface est la conséquence de l’existence, de Poisson [ ∇ 2 φ = Ð ρ ⁄ ε , où ε est la permittivité relative du milieu et
dans les deux phases en contact, de porteurs de charge mobiles
et de celle d’une différence de potentiel électrique interfaciale ρ la densité de charge d’espace, exprimée par : ρ = F ∑ ( z i c i ) ]. Gouy
(∆φEl/sol = φEl − φsol). La charge accumulée d’un côté de l’interface est et Chapman ont établi la loi de variation de φ (fonction exponentielle
contrebalancée par celle accumulée de l’autre côté : inverse de la distance au plan de Helmholtz) et en ont déduit
l’expression de la ddp totale ∆ψ correspondant à cette couche dif-
qsol = − qEl (60) fuse.
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φ φ
Couche Couche
+ de Helmholtz Gouy - Chapman
+ φ sol φ sol
+
+ φ PHE ∆Ψ
Électrode (q El < 0)
Électrode (q El < 0)
∆ φ El/sol (< 0)
∆ φ El/sol (< 0)
+ + +
+
+ + +
+ +
+ + +
+ +
φ El
+ +
φ El
+ +
0 PH x 0 PH x
a modèle simple de Helmholtz b modèle de Stern, comprenant une couche
(cas ∆ φ El/sol < 0) compact (couche de Helmholtz)
et une couche diffuse (couche de Gouy-Chapman)
(cas ∆ φ El/sol < 0 et absence d'adsorption
Molécules polaires spécifique)
de solvant (H2O)
φ sol
+
– +
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∆ φ El/sol
Cations (solvatés) +
non adsorbés
– + +
+
+
Anions –
φ El
adsorbés +
+
+
0 PHI PHE x
L’ensemble couche compacte (de Helmholtz) + couche diffuse (de 3.2 Mise en évidence par les phénomènes
Gouy-Chapman) constitue la double couche électrochimique (selon
le modèle théorique de Stern, 1924). La répartition de potentiel qui
électrocapillaires
s’établit dans cette région interfaciale, correspondant à la différence
∆φ entre les potentiels internes des deux phases, est représentée
sur la figure 7. La théorie montre que ∆ψ est rendue très faible 3.2.1 Tension interfaciale et courbe
(< 50 mV) lorsque la concentration de l’électrolyte est suffisamment électrocapillaire
grande (> 0,1 M environ, soit les conditions habituelles d’utilisa-
tion d’un électrolyte support). La couche de Helmholtz peut alors
être considérée comme la région dans laquelle se produit la quasi- Les mesures de la tension interfaciale à la surface d’une électrode
totalité de la variation interfaciale ∆φ du potentiel électrique, entre immergée dans une solution électrolytique et l’influence des varia-
φEl et φsol (comme dans le premier modèle imaginé par Helmholtz, tions du potentiel de l’électrode sur cette grandeur permettent de
1863-79). mettre en évidence le phénomène de charge électrique à l’interface
et la formation de la double couche électrochimique. C’est dans le
cas de l’interface liquide / liquide constituée avec l’électrode de mer-
L’épaisseur de la double couche électrochimique est, dans ces cure que ces phénomènes ont été plus particulièrement étudiés (à
conditions, de l’ordre de quelques nanomètres. partir des travaux de Lippmann, 1875).
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Ψ γ (J . m–2)
0,4 NaF
(PCN)
KCl
NaBr
20 NaF 0,1M
Cd PCN
10
–1 – 0,5 0 0,5
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Figure 8 – Courbes électrocapillaires γ = f (E), variation de la charge interfaciale et de la capacité différentielle de l’interface mercure / solution
aqueuse en fonction du potentiel d’électrode E
Au contact de deux phases, on peut d’une manière générale dis- 3.2.2 Capacité de double couche
tinguer une interphase limite qui possède un excédent d’énergie par
rapport à chacune des phases sous-jacentes. L’excédent d’enthalpie La courbe électrocapillaire permet de déterminer la charge qEl (ou
libre, rapporté à l’unité de surface, s’appelle tension superficielle ou qsol) et sa variation en fonction de E par application de la formule de
interfaciale (énergie par unité de surface, ou encore force par unité Lippmann :
de longueur, désignée par γ). Son origine est la compétition entre
∂γ
les interactions que subissent les constituants chimiques situés au q El = Ð ------- (61)
voisinage de l’interface, de la part de ceux qui se trouvent au sein de ∂E
la même phase (forces de cohésion de celle-ci) et de la part des Si l’on avait affaire à un condensateur idéal, de capacité indépen-
constituants de l’autre phase. Elle traduit la cohésion de l’interface dante de E, qEl serait une fonction linéaire de E et la courbe électro-
(qui adopte, à l’équilibre, l’état d’énergie minimale donc la plus capillaire une parabole à concavité tournée vers le bas. En fait, bien
petite superficie dans le cas d’une interface liquide / liquide). L’éner- que l’allure de la courbe électrocapillaire soit effectivement parabo-
gie γ varie selon la composition des deux phases, mais elle varie en lique (cf. figure 8), on constate expérimentalement que sa dérivée
outre avec la charge électrique accumulée à l’interface, en raison de première n’est pas rectiligne. Il s’ensuit que la capacité de la double
couche varie avec le potentiel imposé. On est ainsi conduit à définir
l’effet de répulsion qui s’établit entre les porteurs de cette charge, du
la capacité différentielle (par unité de surface, en F · cm−2) :
même signe d’un même côté de l’interface : la cohésion de l’inter-
face, donc l’énergie interfaciale, sont toutes deux diminuées par ∂ q El ∂2 γ
l’accroissement de charge électrique. C d = ----------- = Ð --------- (62)
∂E ∂ E2
La tension interfaciale varie donc en fonction de la ddp ∆φ et Des courbes de variation de Cd en fonction de E sont représentées
par suite en fonction du potentiel d’électrode E. La courbe électro- sur la figure 9. A noter que Cd est déterminée actuellement, le plus
capillaire γ = f (E) présente d’une façon générale un maximum qui fréquemment, par des mesures de l’impédance interfaciale.
correspond à la charge nulle de la double couche électrochimique On définit également la capacité intégrale (C ), valeur moyenne de
(qEl = − qsol = 0). Le potentiel auquel se situe ce maximum est appelé Cd dans l’intervalle de potentiel [PCN ; E] :
potentiel de charge nulle (PCN) de l’interface considérée (figure 8). E
∫
1
( C ) = ---------------------- C d dE (63)
Il faut noter que q = 0 ne signifie pas que ∆φEl/sol = 0 car il subsiste E Ð PCN PCN
alors une orientation des molécules dipolaires de solvant adsorbées
à la surface de l’électrode, orientation génératrice d’un champ élec- L’ordre de grandeur des capacités de double couche électrochimi-
trique résiduel (⇒ ∆φ ≠ 0). que est, en solution aqueuse, de 5 à 50 µF · cm−2 (50 à 500 mF · m−2)
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trode, il s’agit de forces de liaison avec celui-ci, qui provoquent éga- Figure 9 – Courbe électrocapillaire et capacité différentielle
lement l’accumulation superficielle du soluté (par exemple, à la de l’interface mercure/solution aqueuse, faisant apparaître l’effet
surface d’une électrode de mercure, des substances sulfurées d’une substance tensioactive (non ionique)
comme la thio-urée ou la cystine).
Les substances adsorbées produisant des modifications de la ten-
sion interfaciale, on les qualifie de substances tensioactives. Cette 3.3 Courant capacitif
action se manifeste par des déformations de la courbe
électrocapillaire : lorsqu’une adsorption se produit (à l’intérieur d’un
domaine de potentiel d’électrode), la tension interfaciale se trouve Le phénomène de charge de l’interface électrode / solution occa-
abaissée. En ce qui concerne les anions, ceci se produit pour les sionne le passage d’un courant capacitif lorsqu’une variation de la
valeurs de E les plus élevées : la conséquence est un déplacement charge interfaciale doit se produire au cours du temps :
du maximum de la courbe électrocapillaire, c’est-à-dire du potentiel d q El
de charge nulle (PCN) vers une valeur plus basse qu’en l’absence j capa = ------------ (64)
d’adsorption spécifique (voir la figure 8 b). Par exemple, dans le cas dt
de l’interface mercure / solution aqueuse, la substitution à NaF 0,1 M C’est le cas, en premier lieu, lorsqu’on fait passer le potentiel de
(absence d’adsorption de F−) de KNO3 ou KI 0,1 M produit un dépla- l’électrode d’une valeur E1 à une valeur E2 (quasi instantanément),
cement du PCN de − 50 et − 260 mV respectivement (I− présentant du fait de la variation de qEl qui accompagne cette variation de E. Le
une adsorption particulièrement prononcée sur le mercure). courant capacitif transitoire correspondant présente, à partir de
En ce qui concerne les substances tensioactives non ioniques, l’instant où le changement de potentiel est produit, une décrois-
leur adsorption est affectée par le potentiel d’électrode différem- sance exponentielle ; compte tenu des faibles valeurs de Cd et des
ment selon leur polarité. Certaines (par exemple, la thio-urée sur le valeurs usuelles de la résistance Rcell, la durée de cette décroissance
mercure) sont adsorbées aux valeurs de E les plus élevées et désor- est très brève (inférieure à un millième de seconde, la constante de
bées aux basses valeurs ; elles provoquent alors, comme les anions temps τ = CdRcell étant de l’ordre de quelques dizaines de microse-
adsorbés, un déplacement du PCN vers les valeurs inférieures. condes).
D’autres (camphre, caféine, etc.) ont un effet opposé. D’autres enfin, Par ailleurs, l’imposition d’une variation continue du potentiel de
très peu polaires (alcool caprylique, par exemple), ne sont adsor- l’électrode entraîne l’existence d’un courant capacitif permanent,
bées que dans un domaine restreint de potentiel au voisinage du obéissant à la relation :
PCN, pour lequel le champ électrique auprès de l’électrode est le
moins intense : l’accroissement du champ électrique qui se produit d q El d E dE
vers les valeurs élevées et vers les valeurs basses de E entraîne en j capa = ------------ ------- = C d ------- (65)
dE dt dt
effet le remplacement à la surface de l’électrode des molécules non
polaires par des molécules dipolaires du solvant, plus fortement La valeur de ce courant capacitif est ainsi proportionnelle à la
attirées. vitesse de variation du potentiel E. Par exemple, si une variation de
potentiel de la forme E = Ein + b t est imposée, il apparaît un courant
Ce dernier phénomène se manifeste sur la courbe électrocapil- capacitif continu proportionnel à la vitesse b (constante) de varia-
laire par un aplatissement, qui se traduit par une modification de la tion de E, et dont la variation en fonction de E suit alors celle de la
charge de double couche et par suite de la capacité différentielle. capacité différentielle.
Aux potentiels auxquels se produit la transition adsorption-désorp-
tion, marqués par une forte courbure de la courbe électrocapillaire, Le courant capacitif intervient particulièrement dans l’étude expé-
de brusques accroissements de la capacité de double couche appa- rimentale des caractéristiques courant-potentiel des systèmes élec-
raissent, comme le montre la figure 9. trochimiques au moyen des méthodes électroanalytiques.
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