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Catalyse de
Date de publication :
10 juin 1998 polymérisation
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réaction chimique
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Catalyse de polymérisation
2. Catalyses au chrome............................................................................... — 11
2.1 Catalyse Phillips........................................................................................... — 11
2.1.1 Préparation des catalyseurs............................................................... — 11
2.1.2 Rôle du support .................................................................................. — 11
2.1.3 Modification des catalyseurs Phillips................................................ — 12
2.2 Catalyse Union Carbide............................................................................... — 12
2.3 Catalyse Standard Oil of Indiana................................................................ — 12
3. Catalyseurs monosites ........................................................................... — 12
3.1 Métallocènes ................................................................................................ — 13
3.1.1 Définition ............................................................................................. — 13
3.1.2 Nouveaux polymères ......................................................................... — 13
3.1.3 Complexes cationiques ...................................................................... — 15
3.1.4 Perspectives de la catalyse métallocènes......................................... — 15
3.1.5 Vue d’ensemble sur la catalyse de polymérisation des a-oléfines. — 15
3.2 Copolymères a-oléfines - CO .................................................................... — 15
3.2.1 Systèmes catalytiques........................................................................ — 15
3.2.2 Mécanismes de polymérisation ........................................................ — 16
3.2.3 Applications des copolymères a-oléfines - CO............................... — 17
3.3 Nouvelle catalyse DuPont ........................................................................... — 18
4. Polymérisation par ouverture de cycle (ROMP) .............................. — 19
4.1 Catalyseurs de métathèse........................................................................... — 19
4.2 Monomères polymérisables par ROMP..................................................... — 19
4.2.1 Cyclooléfines simples......................................................................... — 19
4.2.2 Bicyclooléfines .................................................................................... — 20
4.2.3 Alcynes ................................................................................................ — 20
4.3 Mécanisme de polymérisation ROMP ....................................................... — 20
5. Perspectives .............................................................................................. — 21
Références bibliographiques ......................................................................... — 22
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Notations et Symboles
Symbole Désignation Symbole Désignation
Principaux polymères But groupement tertio-butyle
ABS copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène Cp ligand cyclopentadiényle
EPDM copolymère éthylène/propylène/diène L ligand
EPR copolymère éthylène/propylène Et groupement éthyle
NBR caoutchouc acrylonitrile/butadiène ind ligand indényle
PE polyéthylène Me groupement méthyle
PEBD polyéthylène de basse densité Ph groupement phényle
PEHD polyéthylène de haute densité Pri groupement iso-propyle
PEBDL polyéthylène de basse densité linéaire R groupement alkyle
PET polyéthylène téréphtalate Notations diverses
PP polypropylène BLe base de Lewis externe
PVC polychlorure de vinyle BLi base de Lewis interne
SBR caoutchouc styrène/butadiène iso stéréospécificité
Notations chimiques Mn masse moléculaire en nombre
acac ligand acétylacétonate Mw masse moléculaire en poids
Bui groupement iso-butyle Tf température de fusion
Bun groupement n-butyle Tv température de transition vitreuse
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1. Catalyse Ziegler Par ailleurs, à la différence des dérivés lithiés, ils sont solubles dans
les solvants hydrocarbonés.
Les dérivés aluminiques sont obtenus à l’échelle industrielle à
partir de composés simples.
1.1 Définitions Exemple : le triéthylaluminium est préparé à partir d’un mélange
d’éthylène, d’aluminium métallique et d’hydrogène [réactions (1) (2)
(3)] :
Se reporter aux références [3] [4] [5] [6]
80-160 °C / 100-200 bar
Les systèmes Ziegler résultent du mélange dans un solvant inerte 2 Al + 3 H2 + 4 Et3Al 6 [Et2AlH] (1)
(hexane, heptane, toluène, essence, coupe pétrolière Isopar,...) :
80-110 °C / 1-10 bar
— d’un catalyseur : choisi parmi les dérivés de métaux de transi- 6 [Et2AlH] + 6 C2H4 6 Et3Al (2)
tion (halogénure, alcoolate par exemple) appartenant aux groupes 4
à 8 de la classification périodique ;
— d’un cocatalyseur : il s’agit d’un hydrure ou d’un dérivé alkylé
d’un élément électropositif choisi dans les colonnes 1, 2 ou 13 de la bilan : 2 Al + 3 H2 + 6 C2H4 ® 2AlEt3 (3)
classification périodique. De même, le triisobutylaluminium est obtenu après réaction entre
Aucun de ces deux composés pris isolément n’a une activité cata- l’aluminium métallique avec un mélange d’isobutène et d’hydrogène.
lytique. Le mélange de ces deux composés est appelé système cata-
lytique. Il convient de retenir que le cocatalyseur joue deux rôles La définition précédente est extrêmement globale. De fait, comme
essentiels : le montre le tableau 1 un nombre quasi illimité de combinaisons est
imaginable mais, en réalité, toute combinaison ne permet pas
— il interagit de façon complexe avec le catalyseur pour donner, nécessairement de polymériser efficacement un monomère donné.
à la suite de plusieurs réactions (§ 1.3), une ou plusieurs espèce(s) Parfois même, aucune polymérisation n’a lieu. C’est le cas, par
active(s) responsable(s) de la polymérisation ; exemple, lorsque de l’éthylène est mis en contact avec un alcoolate
— il sert à protéger les espèces actives en piégeant les impuretés de titane Ti(OR)4 et des dérivés alkylaluminiques. L’éthylène dimé-
(eau, oxygène, CO2, mercaptans,...) qui sont présentes notamment rise en 1-butène [réaction (4)] alors qu’il polymérise sans difficulté
dans le monomère et le comonomère et qui se comportent comme lorsque l’alcoolate est remplacé par du tétrachlorure de titane [réac-
de véritables poisons de la polymérisation. tion (5)].
Les métaux de transition les plus couramment utilisés en cata-
lyse Ziegler sont les éléments Ti, Zr, V, Co et Ni. Pour les cocataly- éthylène Ti(OR)4 /AlR3 1-butène (4)
seurs, tous les éléments des groupes 1, 2 ou 13 (sauf le bore)
peuvent être été utilisés plus ou moins efficacement. Cependant
pour des raisons économiques ou de toxicité, seuls les alkylalumi- éthylène TiCl4 /AlR3 polyéthylène (5)
niums (en particulier AlEt3, AlBui3) sont employés industriellement.
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Les catalyseurs employés industriellement sont généralement ce domaine a été essentiellement menée dans les laboratoires
bien plus complexes puisqu’ils comportent souvent un support industriels, souvent empiriquement en raison de la complexité inhé-
solide (§ 1.3) sur lequel vient se fixer le catalyseur et/ou cocataly- rente à cette catalyse. Initialement, les améliorations ont porté
seur. De plus, des dérivés organiques servent toujours à accroître sur la productivité et la stéréosélectivité (voir § 1.4.1.2), alors
les performances du catalyseur, en particulier la stéréospécificité qu’aujourd’hui, on cherche de plus en plus à contrôler d’autres
(§ 1.2). caractéristiques du polymère : transparence, morphologie, rhéolo-
La productivité des systèmes Ziegler (tableau 1) est souvent gie, etc.
exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur ou
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par gramme de solide catalytique. Il existe quatre grandes générations de systèmes Ziegler, aux-
quelles on pourrait ajouter la dernière génération des systèmes
Les performances des systèmes Ziegler dépendent grandement monosites (§ 3) dont le développement industriel n’est encore qu’à
des conditions opératoires de la préparation du mélange catalytique ses débuts. La figure 1 rappelle quelles ont été les générations de
et de la polymérisation. À cela s’ajoute une très grande sensibilité catalyseurs Ziegler dans le cas du polypropylène.
des systèmes Ziegler aux impuretés contenues dans les monomè-
res et dans les solvants. Industriellement, la quatrième génération de catalyseurs est la
plus évoluée puisqu’elle permet de polymériser le propylène avec
une très haute productivité (600 000 g PPg/ Ti) et une très grande
Teneurs maximales en impuretés :
stéréosélectivité (taux iso > 98 %). De plus, grâce au phénomène dit
— eau, alcool < 0,5 p.p.m,
de réplication (figure 2), la distribution granulométrique des grains
— soufre < 1 p.p.m,
de polymère est isomorphe à celle des grains de MgCl2. Il devient
— CO, CO2 < 1 p.p.m,
alors possible de contrôler la morphologie (forme, taille) des grains
— alcynes < 2 p.p.m.
de polymère, ce qui permet un meilleur contrôle du procédé et
éventuellement de faire l’économie d’une étape de granulation
La recherche en catalyse Ziegler a été jalonnée par de fréquents (mais il faut en général granuler pour ajouter des stabilisants, au
désaccords entre équipes, liés à des problèmes de reproductibilité moins pour le PP).
des résultats.
La cinquième génération comprend les nouvelles catalyses à base
de zirconium (métallocènes) ou de nickel dont le développement
Généralement, le catalyseur et le cocatalyseur sont très réac- industriel n’est encore qu’à ses prémices.
tifs au contact de l’air ou de l’eau. Ils doivent donc être manipu-
lés avec d’extrêmes précautions. La manipulation des dérivés La catalyse Ziegler se distingue ainsi des autres catalyses car les
alkylés de l’aluminium (surtout AlMe3, AlEt3, AlEt2Cl) est ainsi systèmes catalytiques doivent intégrer toutes les caractéristiques
particulièrement délicate car ceux-ci sont très pyrophoriques à physico-chimiques du produit final. Le mode de préparation du sys-
l’état pur. Une dilution (environ 25 %) dans un solvant inerte et tème a ainsi une très grande influence sur les caractéristiques fina-
anhydre est souvent nécessaire pour pouvoir les manipuler sans les du polymère. De même, le procédé se trouve conditionné par le
trop de danger. Des techniques désormais classiques (boîte à choix du système catalytique (figure 4). Ainsi, à partir d’une certaine
gants ou ligne à vide) ont été mises au point pour manipuler productivité (> 100 000 g polymère/g Ti), les résidus laissés par le
sans risque ces composés. système catalytique se retrouvent à l’état de traces (Ti < 10 p.p.m., Cl
< 100 p.p.m.) dans le polymère, de sorte qu’une étape de lavage,
toujours coûteuse, peut être évitée.
1.2 Évolution de la catalyse Ziegler Le système catalytique se trouve ainsi au cœur du procédé de
polymérisation. Malgré cela, c’est le coût donc le cours des matières
premières (monomères) plus que celui du système catalytique qui
Depuis la découverte initiale (1953) des tous premiers systèmes impose le prix du polymère. Pour plus de détails sur les procédés de
catalytiques, la catalyse Ziegler n’a jamais cessé d’évoluer pour polymérisation des oléfines, le lecteur pourra se reporter aux réfé-
donner des systèmes toujours plus performants. La recherche dans rences [8] [9] [10].
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Performances Système
Réplication
monosites
Zr (PE, PP)
Ni (PE)
Dépôt sur Particules
MgCl2 à morphologie
Ajout contrôlée – Productivité
Système Ziegler d'une base – Stéréospécificité
TiCl4.AIR3 de Lewis – Nouveaux
Natta matériaux
TiCl3 /AlEt2Cl Procédé phase
gazeuse
Stéréospécificité
Procédé basse 4e génération PP
pression 600 000 g PP/g Ti 5e génération
PEHD, PP, taux iso = 98 %
EPDM 3e génération
300 000 g PP/g Ti
2e génération taux iso = 98 %
15 000 g PP/g Ti
1re génération taux iso = 95 %
5 000 g PP/g Ti
taux iso = 90 %
Fréquence cumulée
Natta a par la suite eu l’idée d’utiliser directement du chlorure de
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broyage
d -TiCl3 (violet) g -TiCl3 (violet) Figure 4 – Obtention des diverses formes
cristallines de Ti(III)
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Exemple :
les BLi sont souvent des esters aromatiques (benzoates, phtalates) — il accroît l’efficacité d’insertion des sites isotactiques ;
tel que le benzoate d’éthyle. — il évite d’avoir un cocatalyseur trop réactif qui déplacerait
complètement la BLi de la surface de MgCl2.
Plusieurs méthodes de fixation du sel de titane sur MgCl2 anhydre
existent (figure 5). Exemple :
les BLe peuvent être des esters aromatiques, des amines
■ Rôles de la BLe encombrées ou des alcoxysilanes :
La BLe interagit avec le cocatalyseur et les sites actifs. — benzoate d’éthyle (PhCOOEt) ;
La BLe forme un complexe Al:BLe avec le cocatalyseur. Ce com- — para-anisate d’éthyle (p-CH3OC6H4COOEt) ;
plexe joue alors plusieurs rôles : — 2,2-6,6-tétraméthylpipéridine.
— il désactive sélectivement les sites les moins Plus récemment, on rencontre des éthers silylés RnSi(OR ¢)4-n tels
stéréospécifiques ; que Ph3SiOMe, Ph2Si(OMe)2, PhSi(OMe)3, EtSi(OMe)3.
— il transforme des sites atactiques en sites isotactiques ;
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Il semble qu’il y ait une véritable synergie entre les deux bases de 1.4.1 Polyoléfines
Lewis ainsi qu’un véritable équilibre dynamique entre les compo-
sants du système catalytique. Il est difficile de comprendre en détail
Les polyoléfines sont les matériaux plastiques les plus courants
les mécanismes mis en jeu, d’autant que la nature des deux bases
(tableau 4) caractérisés par une grande inertie chimique, un faible
de Lewis a évolué au fil du temps. Les premiers systèmes asso-
coût, une mise en forme relativement aisée ainsi que par des pro-
ciaient deux bases identiques (un ester aromatique). Aujourd’hui,
priétés mécaniques remarquables. Ces matériaux trouvent des
les systèmes comprennent plutôt un phtalate comme base interne
applications dans de très nombreux domaines de la vie courante :
et un silane comme base externe.
— emballage : films (emballage alimentaire, sacs poubelle, sacs
Récemment, des diéthers encombrés ont été brevetés pour être de « sortie de caisse »), récipients divers (bouteilles de lait, flacons
utilisés comme bases internes. Le lecteur intéressé pourra se repor- de shampooing, de détergent, etc.) ;
ter à [12]. Ils ne nécessitent pas l’ajout de base externe et permettent — objets moulés : chaises de jardin, pare-chocs d’automobiles,
d’atteindre des activités et des stéréospécificités excellentes. pièces automobile, jouets, objets médicaux, pièces techniques pour
l’électroménager (aspirateur, sèche-cheveux, machines à laver),
etc. ;
— tuyaux et câbles : tubes d’adduction d’eau ou de gaz, câbles
1.4 Monomères polymérisables isolants.
Les catalyseurs Ziegler permettent de (co)polymériser deux gran- Tableau 4 – Production de polyoléfines (d’après [13])
des familles de monomères (tableau 1) : les α-oléfines et les 1,3-diè-
nes (diènes conjugués). La réactivité des a-oléfines diminuent avec Capacité de production
l’encombrement stérique : Croissance
mondiale (en Mt)
Polyoléfines
éthylène > propylène > 1-butène > 4-méthyl-1-butène 1990 1996 % / an
> 3-méthyl-1-pentène
PEBD .............. 16,41 17,7 1,3
Seuls le PE et le PP sont produits à grande échelle. Le polybutène- PEHD .............. 11,96 15,77 5,3
1 est un petit produit dont le principal désavantage est de subir une
transformation cristalline spontanée près de la température PEBDL ............ 9,30 15,21 10,6
ambiante. De même, les 2-oléfines ne polymérisent pas avec ces PP ................... 15,41 22,68 7,9
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Capacité de production
mondiale (Mt)
25 PP
20
PEBD
PEBD
15
PEHD
PEBDL
10
PEHD
5
0
1988 1990 1992 1994 1996 1998
PEBDL Année
1.4.1.2 Polypropylène
Sous haute pression, le propylène ne polymérise guère que pour H
H H H CH2
donner des huiles ou des cires n’ayant que peu d’attrait économique CH2 C
C=C C=C
(additifs d’huile par exemple). Seule la catalyse Ziegler est suffisam-
ment stéréospécifique pour donner des produits à la structure régio- CH2 CH2 CH2 H
n n CH n
et stéréorégulière (pas atactique) conférant au matériau des proprié-
tés mécaniques remarquables. cis-1,4 trans-1,4 1,2 CH
2
Dans le cas du polypropylène, il faut en effet considérer deux
types de sélectivités. Figure 8 – Régiosélectivité des 1,3-diènes
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■ La régiosélectivité
Elle est liée au mode d’enchaînement de deux unités monomère. propylène s’impose depuis quelques années dans de nombreux
En effet, l’enchaînement peut être régulier, dans le même sens dit domaines (figure 7) avec une progression de l’ordre de 7 %/an.
« tête - queue » :
Il est ainsi amené à concurrencer directement d’autres matériaux
CH2 CH CH2 CH plastiques plus coûteux (polyamides, PVC, ABS, PET, polycarbona-
tes).
CH3 CH3
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– le 5-éthylidène-2-norbornène
dyz (f2g) Z
Ce choix est dicté par les conditions suivantes : Orbitale d'antiliaison p
— n’avoir qu’une double liaison copolymérisable pour éviter la
formation de gel ;
— ne pas avoir de doubles liaisons désactivant les sites + - Orbitale de liaison p
- +
catalytiques ; C
-
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● Élimination b-H
H H
C H C H
H C [M ] H C [M ] Ti (CH2CH2)n +1 R (7)
C H C CH2
Ti H + CH2 CH (CH2CH2)n R
CH2 H
● Transfert avec H2
forme allylique syn forme allylique trans
Ti (CH2CH2)n +1 R + H2
+ +
(8)
CH2 [ M ] CH2 [ M ] Ti + CH3 (CH2CH2)n +1 R
H C H C
C H C CH2 ● Transfert avec Al R 3¢
CH2 H
Ti (CH2CH2)n +1 R + AlR3'
(9)
Ti R '+ R2' Al (CH2CH2)n +1 R
trans 1,4 polybutadiène cis 1,4 polybutadiène
À côté des mécanismes mono- et bimétalliques, d’autres méca- Ti (CH2CH2)n +1 R + CH2 CH2
(10)
nismes ont été proposés pour expliquer l’insertion du monomère
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Consommation Consommation O O
de monomère (g/h) de monomère (g/h)
(a) (b) O O
O Cr O Cr O
OH OH Cr
+ CrO3 O O + O O
Chromate Dichromate
Temps Temps
O O
H2
Consommation Consommation Cr Cr
ou CO
de monomère (g/h) de monomère (g/h) O O O O
(c) (d) ou C2H4
CrVI CrII
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Activité ( 1 x 103)
T
Mw (en 103 g/mol) Cr + OH Cr +
Productivité
du catalyseur O
20
Masse
300 molaire Figure 17 – Réaction entre le chromocène et les groupements
silanols
15
250
2.2 Catalyse Union Carbide
10
200
Après la découverte des premiers catalyseurs Phillips, Union Car-
bide a développé ses propres catalyseurs au chrome. Pour cela, le
5 150 trioxyde de chrome a été remplacé par des complexes du chrome.
Dans ces espèces, le chrome est coordonné à des ligands p cyclo-
pentadiényle. La réaction entre le chromocène et les groupements
100 silanols présents à la surface de la silice libèrent du cyclopentadiène
0 et permet de fixer le chrome (figure 17).
500 600 700 800 900 1 000
Les catalyseurs au chrome d’Union Carbide sont particulièrement
Température d'activation (¡C) actifs. Aucune étape de réduction du chrome n’est nécessaire. De
plus, à l’inverse des catalyseurs Phillips, les masses molaires peu-
T (en min) est le temps nécessaire pour obtenir 5 000 g de
PE à partir de 1 g de solide catalytique
vent être contrôlées par l’injection d’hydrogène.
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Cycle Me
Al
Pont O O
MX2 Me Me
Al Al
basse
5 AlMe3 + 5 H2O + 10 CH4
Rsubstituant température
O O
M = Ti, Zr, Hf
X = Cl, Me, Ph, CH Ph2 Al Al
O
Figure 18 – Formule générale des métallocènes Me Me
3.1 Métallocènes
■ Le métallocène (catalyseur)
Cl Cl
C’est un composé organométallique du groupe 4 (Ti, Zr, Hf) pos- Zr
sédant au moins un ligand π de type cyclopentadiényle ou appa- ind ind
renté. Le ligand (noté Cp) peut être substitué ou encore ponté
(figure 18) avec un autre ligand du même type (on parle alors dans Si
ce cas de complexes ansa). O O
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L’atome métallique est aussi lié à d’autres ligands qui sont soit
des ligands halogéno (Cl, Br), soit des ligands alkyle (-Me, -Ch2Ph) Figure 20 – Obtention d’un métallocène ancré sur de la silice
ou phényle (Ph-).
Au cours de la réaction entre le triméthylaluminium et l’eau, le Comme l’illustre la figure 21, chaque métallocène est capable de
composé de l’aluminium créé, appelé méthylaluminoxane (MAO), donner une microstructure particulière au polymère. Il suffit pour
est caractérisé par des enchaînements Al-O-Al caractéristiques des cela d’introduire au niveau des ligands une géométrie asymétrique
aluminoxanes. La structure exacte du MAO n’est pas connue avec qui force les insertions du monomère dans une configuration parti-
précision car le produit est sans doute un mélange de plusieurs oli- culière. Par exemple, dans le cas du polypropylène, des ligands chi-
gomères cycliques ou linéaires (environ 10 à 20 Al/molécule) en raux modulables à volonté sont capables d’imprimer leur chiralité
équilibre. Le MAO étant un composé amorphe, aucune donnée de aux chaînes de polymère.
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ZrX2 PS
PP hémiisotactique Caractéristiques PS atactique PS isotactique
syndiotactique
Structure .......... amorphe cristalline cristalline
Me
Cristallisation ...................... lente rapide
But
Tv ................ (°C) 100 99 100
Me PP isotactique Tf ................. (°C) ...................... 240 270
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NPr 2i NPr 2i NPr 2i NPr 2i La catalyse métallocène permet, d’une part, de préparer de nou-
veaux matériaux aux propriétés très intéressantes : optiques, méca-
Figure 23 – Polymérisation de monomères polaires
niques, organoleptiques (moins d’extractibles), etc et, d’autre part,
d’atteindre l’optimum des propriétés mécaniques. Cependant, le
frein actuel au développement de cette catalyse reste le coût du sys-
tème catalytique encore trop élevé :
L’incorporation de fortes teneurs en comonomères est alors ren- — les complexes du zirconium, en particulier ceux ayant une con-
due possible. Dow Chemical développe de nouveaux produits de figuration chirale, exigent des étapes de synthèse longues et sou-
très faible densité (d = 0,88 g/cm3) pouvant contenir plus de 20 % de vent fort délicates ;
1-octène. De tels produits présentent les avantages suivants : — le MAO ou les activateurs borés restent des cocatalyseurs
— bonne transparence ; chers, comparés aux dérivés aluminiques couramment employés
— faible densité (d’où gains de masse) ; en catalyse Ziegler. De plus, pour atteindre de hautes productivités,
— pas d’halogène résiduel. il est nécessaire de travailler avec un rapport élevé MAO/Zr (de
La classification par Dow repose sur la teneur en comonomère : l’ordre de 1 000 à 10 000) ;
— le développement industriel à grande échelle de cette catalyse
— PE plastomère (appelés Affinity®) : , 20 % 1-octène suppose une adaptation aux procédés actuels qui fonctionnent
— PE élastomère (appelés Engage®) : . 20 % 1-octène majoritairement en phase gazeuse. Or, pour l’instant, l’ancrage des
métallocènes sur des supports ne semble pas complètement opti-
misé.
3.1.2.5 Monomères polaires
Il est donc difficile de cerner précisément aujourd’hui ce que sera
l’avenir des nouveaux polymères issus de la catalyse métallocène,
À la différence de la catalyse classique au titane, la catalyse métal-
cette dernière étant encore dans une période de transition. Certains
locène supporte la présence de certains groupements polaires dans
experts prédisent que cette catalyse produira essentiellement des
le monomère (figure 23).
produits de spécialité plutôt que de grande diffusion.
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3.1.3 Complexes cationiques Le tableau 6 donne une description des principaux systèmes de
polymérisation des a-oléfines.
Le cocatalyseur des métallocènes a pour rôle d’arracher un ligand
alkyle au métallocène pour donner un complexe cationique du zirco-
nium (figure 24). Si le complexe de départ possède des ligands
halogéno, il est nécessaire de les transformer d’abord en ligands
3.2 Copolymères a-oléfines - CO
alkyle à l’aide d’agents alkylants par exemple de triméthylalumi-
nium [25].
3.2.1 Systèmes catalytiques
De nombreuses études tendent à montrer que le complexe catio-
nique est l’espèce active de la polymérisation. Cette espèce qui a
14 électrons périphériques est considérablement plus électrophile Depuis les années 1950, on sait que l’éthylène (de même que le
que le complexe neutre de départ, aussi seuls les contre-anions très propylène, le butadiène,...) et le monoxyde de carbone comprimés
peu coordinants (nucléophiles) sont susceptibles de ne pas le dégra- sous de hautes pressions (500-1 500 bar à 120-165 °C) peuvent
der. C’est le cas des contre-anions perfluorés B ( C 6 F 5 ) 4Ð et copolymériser par voie radicalaire (DuPont). Les copolymères pro-
B(C6F5)3R - ou MAO-. En revanche, les contre-anions classiquement duits sous haute pression ont cependant des masses molaires fai-
employés en chimie inorganique tels que PF 6Ð , BF 4Ð , CF 3 SO 3Ð ne bles et l’incorporation du monoxyde de carbone est trop faible pour
conviennent pas car ils désactivent l’espèce cationique, donc empê- espérer atteindre une structure parfaitement alternée (polycétone
chent toute polymérisation de se produire. aliphatique) [réaction (12)].
Cl Me Me Me
MAO MAO
Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr AlMAO Cp2Zr+ AlMAO
Cl ou AlMe3 Me Me Me
Me Me
Cp2Zr Cp2Zr+
B(C6F5)3 B(C6F5)3 B(C6F5)3
Me
Me Figure 24 – Réactions de formation
des espèces cationiques
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Une telle structure n’est accessible qu’à l’aide de systèmes cataly- 3.2.2 Mécanismes de polymérisation
tiques employant des métaux du groupe 10 de la classification
périodique. De fait, la copolymérisation alternée du monoxyde de La réaction entre le complexe de palladium (II) et le cocatalyseur
carbone et d’une a-oléfine est connue depuis une quarantaine conduit d’abord à une espèce active cationique [réaction (13)].
d’années avec les travaux de Reppe et l’utilisation de complexes de
nickel K2Ni(CN)4 :
(L L) Pd(OAc)2 + 2HBF4 [(L L) Pd2+][BF4–]2 + 2HOAc (13)
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P CH2CH2 P CH2CH2 P
+ CO + +
Pd Pd Pd
P P CO P C CH2CH2
C2H4
O
P
+
P CH2CH2 C CH2CH2 Pd
+
Pd P C CH2CH2
P O
P
Ligand diphosphine
Figure 25 – Mécanisme de propagation
P pour la formation de copolymères CO−éthylène
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H N Br N N
MAO + C2H4
Ni Ni Ni
Activation +
H N Br N CH3 N CH3
Insertion
N H N
Élimination
Ni Ni
+ +
N N CH2CH2CH3
CH3
Réinsertion
N N
Ni Ni
+ +
N N CH2CH2CH3
CH3
N N
Ni Ni
+ +
N CH3
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N CH2CH2CH2CH2CH3
Polyéthylène linéaire
N
Ni
+
N CH2CH2
CH3
Polyéthylène branché
N
Ligand (diimine)
Figure 27 – Mécanisme de polymérisation avec
N
les complexes de nickel de DuPont
3.3 Nouvelle catalyse DuPont En remplaçant la phosphine PPh3 par un ligand ylure, on favorise
la réaction d’insertion de l’oléfine au détriment des réactions de
transfert. Cela conduit à un polyéthylène possédant un haut degré
Les systèmes catalytiques associant un complexe de nickel et un de branchement.
cocatalyseur sont surtout connus pour donner des dimères ou des Récemment, DuPont [29] a présenté de nouveaux complexes de
oligomères des oléfines : nickel ou de palladium susceptibles de polymériser les oléfines avec
— dimérisation : procédés Alphabutol ou Dimersol ; un degré de branchement plus ou moins élevée selon les conditions
— oligomérisation : procédé SHOP (Shell). opératoires (notamment pression et température). Les complexes
Ce dernier procédé utilise un complexe de nickel avec une phos- comprennent un ligand diimine stériquement encombré. Ils sont
phine chélatante, de formule : activés par un acide de Lewis à anion peu coordinant ou bien par le
méthylaluminoxane (MAO) (figure 27).
Ph Ph Selon DuPont, les polyéthylènes préparés par cette catalyse pour-
P Ph raient contenir de 5 à 100 branchements pour 1 000 carbones (con-
HC Ni tre environ 10 à 20 branchements pour 1 000 carbones pour le PE
PhC radicalaire). Les matériaux pourraient donc être complètement
O PPh3
amorphes ou semi-cristallins. Cette catalyse présente aussi l’avan-
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WCl4Me2 WCl3Me2
4. Polymérisation par
– CH4 – CH4
ouverture de cycle (ROMP)
Cl4W CH2 Cl3W CH2
La métathèse [30] est une réaction de redistribution des groupe- ■ Les carbènes de métaux de transition
ments alkylidènes des alcènes [réaction (15)]. Elle permet donc de Il s’agit d’espèces organométalliques stables possédant une
préparer des oléfines à partir d’autres oléfines : liaison insaturée M=C (§ 4.3). Ces espèces ont été beaucoup étu-
diées par Grubbs, Osborne ou Schrock. Certaines sont décrites ci-
dessous :
2R1CH CHR2 R1CH CHR1 + R2CH CHR2 (15)
(CH2)n
p [ CH CH ( CH2)n ] (16)
p 4.2 Monomères polymérisables par ROMP
CH CH
On peut classer les catalyseurs ROMP en trois familles. Trois grandes familles de monomères sont susceptibles d’être
polymérisés par métathèse : les cyclooléfines simples, les bicyclo-
oléfines et les alcynes.
■ Les systèmes hétérogènes
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Lent
Tableau 8 – Caractéristiques des Vestenamer®
Vestenamer® Vestenamer®
Caractéristiques
8012 6213
Masse volumique ................(g/cm3) 0,91 0,89
Température de fusion .......... (˚C) 51 < 30
Température de décomposition (˚C) » 250 » 200
Température de transition vitreuse - 65 - 75
(˚C) ....................................................
Figure 30 – Polymérisation par ROMP du dicyclocpentadiène
Viscosité Mooney ML (1 + 4) à < 10 < 10
100 ˚C ................................................
Rapport trans / cis ........................... 80/20 60/40
CF3 CF3
W/Sn
n + n
Nota : le cyclohexène ou ses dérivés ne peuvent polymériser par ROMP. CF3 CF3
CF3 CF3
4.2.2 Bicyclooléfines
Figure 31 – Préparation de polyacétylène par ROMP
Le norbornène est un monomère peu coûteux qui polymérise
pour donner un élastomère vendu par Elf Atochem sous le nom
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Structure
4.3 Mécanisme de polymérisation ROMP
H H H H H H isotactique
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CH3
H
Exemple : Cp2Ta
W
CH2
Migration cis de la chaîne
Les premiers sont dits électrophiles car le carbone lié au métal est Figure 32 – Mécanisme de la propagation par ROMP
d+ et peut réagir avec des composés nucléophiles. Les seconds sont
dits nucléophiles pour des raisons inverses.
Comme pour les systèmes Ziegler, la propagation résulte de plu-
Il faut espérer que le XXIe siècle sera aussi propice à l’innovation
sieurs étapes élémentaires (figure 32) :
dans la science des polymères que l’aura été le siècle qui s’achève.
— coordination du monomère sur la lacune de coordination du De plus en plus, avec l’arrivée des nouvelles technologies de l’infor-
carbène ; mation et de la microélectronique, la demande de polymères
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— formation d’un cycle appelé métallacyclobutane ; « intelligents » ayant les propriétés requises sera croissante. Le
— reformation d’un carbène et décoordination d’une double domaine médical connaît lui aussi une demande non négligeable de
liaison ; matériaux biocompatibles (par exemple les reins artificiels) ayant
— migration en position cis de la chaîne en croissance et bascule- des propriétés exceptionnelles de stabilité à l’hydrolyse ou de résis-
ment de la lacune. tance mécanique.
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