Lyophilisation: Réf.: F3240 V1

Réf.
: F3240 V1
Lyophilisation
Date de publication :
10 mars 2000
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Agroalimentaire
par Michèle MARIN, Frédéric RENÉ
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Lyophilisation
par Michèle MARIN

Professeur à l’Institut national agronomique Paris-Grignon (INA PG)
et Frédéric RENÉ
Responsable du service Innovation technologique et process du groupe DANONE
1. Principes physiques................................................................................. F 3 240 - 2

1.1 Diagramme de changement de phase de l’eau pure................................ — 2
1.2 Cas des mélanges complexes .................................................................... — 3
2. Techniques industrielles et en développement ............................... — 3
2.1 Lyophilisation sous vide.............................................................................. — 3
2.2 Lyophilisation avec adsorbants .................................................................. — 4
3. Cinétiques de déshydratation............................................................... — 5
3.1 Transferts de chaleur ................................................................................... — 5
3.2 Transferts de matière................................................................................... — 6
3.3 Modélisation de la cinétique de déshydratation....................................... — 6
3.4 Influence des conditions opératoires......................................................... — 6
4. Conduite du procédé de lyophilisation.............................................. — 7
4.1 La qualité des produits................................................................................ — 7
4.2 Méthodes de suivi de la lyophilisation ...................................................... — 8
4.3 Eléments d’analyse économique du procédé ........................................... — 9
Parution : mars 2000 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. F 3 240
a lyophilisation, appelée autrefois cryodessication, est une opération de dés-

L hydratation à basse température qui consiste à éliminer par sublimation, la
majeure partie de l’eau contenue dans un produit. Elle autorise une conservation
à long terme grâce à l’abaissement de l’activité de l’eau du produit.
En raison de ses particularités, la lyophilisation occupe cependant une place
originale au regard des techniques de séchage. Elle permet d’obtenir des pro-
duits finaux de haute qualité. La forme et l’aspect des produits sont bien conser-
vés, leur qualité aromatique est bien supérieure à celle des produits séchés. La
transition du produit de l’état congelé à l’état déshydraté, en l’absence d’une
forte proportion d’eau liquide, réduit les possibilités de développement des réac-
tions d’altération. Un autre avantage technologique majeur de la lyophilisation
repose sur la capacité du produit lyophilisé à se réhydrater instantanément.
Le développement de la lyophilisation dans les industries agroalimentaires
est, en revanche, limité par son coût et demeure bien inférieur à celui du
séchage. La faible productivité en lyophilisation est due au mode de fonctionne-
ment sous vide, le plus souvent discontinu, qui se traduit par des durées de trai-
tement importantes (d’une dizaine d’heures à plusieurs jours). Les frais
d’investissement et de fonctionnement sont également élevés (consommation
énergétique de 1 500 à 2 500 kWh par tonne d’eau à éliminer).
En conséquence, la lyophilisation ne s’applique que pour des produits ayant
une forte valeur ajoutée. Dans les industries alimentaires, on peut citer le café,
les herbes et aromates, des plats cuisinés, ou encore les ingrédients (légumes,
fruits, produits de la mer...) pour les soupes déshydratées instantanées, les pré-
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Agroalimentaire F 3 240 − 1
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LYOPHILISATION _______________________________________________________________________________________________________________________
parations culinaires et les céréales pour petits déjeuners notamment. Les sec-
teurs des industries pharmaceutiques (vaccins, sérum, médicaments) et des bio-
industries (levains) sont beaucoup plus fortement concernés par le procédé de
lyophilisation qui seul leur permet d’obtenir la propriété la plus caractéristique
de la technique, à savoir la conservation d’un principe actif (activité biologique
et/ou médicamenteuse) dans un produit qui sera stocké à température proche de
l’ambiante.
Liste des symboles 1. Principes physiques

Symbole Unité Définition
A m2 surface d’échange Le procédé de lyophilisation repose en pratique sur deux opéra-
tions chronologiques : la congélation et la déshydratation. La congé-
d m diamètre des pores lation est considérée comme une étape préalable à l’opération de
DKn m2 · s−1 coefficient de diffusion, fonction déshydratation, et, bien que capitale pour l’obtention du résultat
du nombre de Knudsen final, elle ne sera pas détaillée dans cet article. La déshydratation
recouvre deux principes physiques : la sublimation de la glace (cris-
e m épaisseur du produit
taux formés par congélation) et la désorption finale de la quantité
h W· m−2 · K−1 coefficient de transfert de chaleur d’eau résiduelle, non congelée. Cette dernière fraction d’eau peut
∆Hf J · kg−1 chaleur latente de fusion représenter de 10 à 30 % de l’eau initialement présente dans le pro-
duit.
∆Hs J · kg−1 chaleur latente de sublimation
∆Hv J· kg−1 chaleur latente de vaporisation
k J/K constante de Boltzmann [équation (5)]
1.1 Diagramme de changement de phase
Kn nombre de Knudsen de l’eau pure
m kg masse d’eau évaporée
Mw g · mol−1 masse molaire de l’eau
La sublimation d’un corps est caractérisée par le passage direct
P Pa pression totale moyenne
de l’état solide à l’état vapeur, moyennant un apport de chaleur
Pf Pa pression de vapeur au front approprié (changement d’état endothermique). La variation

de sublimation d’enthalpie de sublimation (∆Hs) peut être déduite, d’après la pre-
Ps Pa pression de vapeur en surface du produit mière loi de la thermodynamique, de la somme des variations
d’enthalpies de fusion (∆Hf) et de vaporisation (∆Hv). L’ordre de
P i0 Pa pression de vapeur en équilibre
avec le corps pur grandeur de ∆Hs pour l’eau pure est de 2 809 kJ · kg−1 au point
Q J quantité de chaleur triple.
R J · mol−1 · K−1 constante des gaz parfaits S’appuyant sur le diagramme des phases de l’eau pure (figure 1),
t s temps la zone de sublimation correspond à la zone des faibles pressions de
vapeur et des faibles températures, en deçà du point triple (610 Pa ;
T K température 0,01 °C).
T K température moyenne
La pression de vapeur saturante ( P 0i ) à l’équilibre de sublimation
Tc K température de la couche congelée peut être estimée, en première approximation, par extension de la
Tf K température au front de sublimation loi de Clausius-Clapeyron :
Tg K température de transition vitreuse
d ln P 0i ∆ Hs Mw
Tp K température de la source chauffante ------------------- = Ð --------------------- (1)
dT RT 2
Ts K température de surface
x m distance La pression de vapeur saturante de l’eau à l’état solide est cepen-
εs porosité de la couche sèche dant suffisamment élevée pour que l’on envisage, en pratique, la
déshydratation par sublimation. À partir de l’étape de congélation
λs W · m−1 · K−1 conductivité thermique de la couche (cristallisation trajet A) qui se déroule généralement à pression
sèche
atmosphérique, il sera donc nécessaire en premier lieu d’abaisser la
λc W · m−1 · K−1 conductivité thermique de la couche pression de vapeur au-dessous du point triple (trajet B). Puis, en
congelée vertu des règles de déplacement des équilibres, le passage à l’état
σ m diamètre moyen de la molécule vapeur sera favorisé par une augmentation de température (trans-
formation endothermique trajet C) et/ou par une diminution de la
ρc kg · m−3 masse volumique de la couche congelée pression (la sublimation entraîne une augmentation de volume).
F 3 240 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Agroalimentaire

______________________________________________________________________________________________________________________ LYOPHILISATION
lyophilisé dans un emballage étanche à la vapeur d’eau (et à la

Pression de vapeur (Pa) lumière), et de préférence sous atmosphère contrôlée (absence
d’oxygène).
105
A
Liquide
2. Techniques industrielles
104
Solide
et en développement
Plusieurs technologies peuvent être mises en œuvre pour réaliser
103 une lyophilisation. La sublimation peut être conduite soit par abaisse-
610 ment de la pression totale (lyophilisation sous vide), soit par abaisse-
P1
B ment de la pression de vapeur d’eau au voisinage direct du produit
Vapeur
P2 (lyophilisation avec adsorbants à pression atmosphérique). Le mode
102
de récupération de la vapeur d’eau extraite est alors différent selon
C les cas. Il existe également plusieurs techniques industrielles propo-
Sublimation sées pour assurer l’apport de chaleur nécessaire à la déshydratation.
10
– 50 0 50 100
Température (°C)
P1 point triple de l'eau pure 2.1 Lyophilisation sous vide
P2 point triple d'une solution aqueuse
diagramme de l'eau pure Un lyophilisateur comprend classiquement trois éléments : une

diagramme d'une solution aqueuse source chauffante, un piège de récupération de la vapeur d’eau et
une pompe à vide. D’une manière générale, le produit à lyophiliser
Figure 1 – Diagramme d’état de l’eau pure et d’une solution est disposé dans des plateaux. Les plateaux sont introduits dans la
contenant un soluté chambre de lyophilisation sur des rails superposés. Deux méthodes
sont couramment utilisées pour assurer les échanges de chaleur :
— le refroidissement (congélation) et le chauffage (déshydratation)
1.2 Cas des mélanges complexes se font par contact avec des plaques sur lesquelles sont déposés les
plateaux. Au sein de chaque plaque support circule un fluide calo-
porteur qui est successivement refroidi (congélation) puis chauffé
(déshydratation) (figure 2) ;
■ Sublimation
— le refroidissement se fait par convection forcée d’air froid et le
Dans les produits alimentaires, seule une partie de l’eau présente chauffage est assuré par rayonnement à partir de plaques chauffan-
est dite congelable (cristallisable). Cette fraction subira donc l’étape tes intercalées entre les plateaux. L’air froid est produit par passage
de sublimation, ce qui correspond à la phase de déshydratation pri- au contact des pièges froids, grâce à des ventilateurs (figure 3).
maire. La variation d’enthalpie de sublimation par gramme d’eau
éliminée est inchangée (∆Hs), mais les couples pression-tempéra- Une fois terminée l’étape de congélation, à l’extérieur ou à l’inté-
ture délimitant les phases sont déplacés sous l’influence de la pré- rieur de l’enceinte de lyophilisation, la pompe à vide est mise en
sence des solutés. En effet, les solutés (sucres, sels...) induisent un route pour extraire les gaz incondensables. La pompe à vide permet
abaissement cryoscopique (chute de la température de congélation l’abaissement de la pression totale dans la chambre de lyophilisa-
en vertu de la loi de Raoult) et conduisent à abaisser la valeur de la tion puis son maintien, pendant toute la déshydratation, à des
pression au point triple [1]. La zone de sublimation se trouve ainsi valeurs compatibles avec les conditions de sublimation. Pendant la
réduite (figure 1). phase de sublimation, il y a apport de chaleur au produit (par con-
duction ou rayonnement), en évitant la fusion (température au-des-
■ Désorption sous du point triple), voire en cherchant à se situer également
La fraction d’eau résiduelle non cristallisée va subir une étape de au-dessous de la température de transition vitreuse du produit
désorption, dite de déshydratation secondaire, qui a lieu, pour (§ 4.1.2.1).
l’essentiel, une fois la sublimation terminée. Cette déshydratation En raison de la pression de travail très basse, les volumes de
secondaire, analogue à l’étape finale rencontrée au cours du vapeur à manipuler sont exorbitants : 1 g de vapeur d’eau occupe à
séchage, a lieu à des niveaux de pression et de température plus bas 0 °C sous pression atmosphérique 1,2 L ; alors que sous 14 Pa, cette
en lyophilisation, jusqu’à une activité d’eau finale de l’ordre de 0,2. même masse à la même température occupe un volume de
La pression doit être inférieure à la pression de vapeur en équilibre 10 000 L. La récupération de la vapeur d’eau se fait usuellement sur
avec le produit, qui est déduite de son isotherme de sorption. Les un point froid (piège à − 45 °C par exemple) qui assure l’abaisse-
isothermes de sorption (activité de l’eau en fonction de la teneur en ment de la pression de vapeur d’eau (condenseur barométrique). Il
eau) des produits complexes sont, en règle générale, déterminées est également indispensable de régénérer régulièrement le conden-
par voie expérimentale. La quantité de chaleur à apporter dépend de seur (élimination du givre).
la nature des liaisons établies entre l’eau et les solutés. Pour favori- Le condenseur peut être placé dans la chambre de lyophilisation
ser la désorption, la température peut être augmentée au-dessus de (configuration piège interne), ou séparé de celle-ci par une tubulure de
celle du point triple car le risque de fusion n’existe plus. jonction, généralement munie d’une vanne d’isolement (configura-
En fin de lyophilisation, la faible teneur en eau atteinte, conjuguée tion piège externe). Dans tous les cas, le piège froid est placé entre
à la porosité importante du produit lyophilisé, explique sa très forte le produit et la pompe à vide. En configuration piège interne, les
hygroscopicité et son aptitude à se réhydrater instantanément. Le échanges de chaleur entre plateaux chauffants et condenseur sont
retour du produit à la pression atmosphérique en fin de lyophilisa- réduits par un cloisonnement de l’enceinte. Le dégivrage n’est pos-
tion est une opération qui doit donc se réaliser en absence d’eau (air sible qu’après arrêt du cycle de lyophilisation. L’augmentation de
ou azote, sec). Il est ensuite indispensable de conditionner le produit capacité de piège interne peut être obtenue en remplaçant la source

LYOPHILISATION _______________________________________________________________________________________________________________________
peu efficaces et se traduisent par des cinétiques lentes. À titre

CHAMBRE DE LYOPHILISATION d’exemple, à une température de plaque de 60 °C et sous une pres-
sion totale de 100 Pa, il faut environ 20 heures pour enlever plus de
98 % de l’eau totale contenue dans une couche de 3 cm de champi-
Produits gnons [2]. Divers travaux de recherche ont notamment porté sur la
réduction des temps de lyophilisation par l’amélioration des trans-
ferts de chaleur (gaz vecteur, rayonnement infrarouge, micro-ondes)
mais ils n’ont pas débouché sur des développements industriels.
Plaque
chauffante
2.2 Lyophilisation avec adsorbants

Glace
La vapeur d’eau peut être piégée par adsorption ou absorption
Condenseur Pompe à vide sur différents matériaux (P2O5, CaCl2, zéolithes, tamis moléculaire,
amidon...). La réaction d’adsorption étant exothermique, l’adsor-
Figure 2 – Équipement de lyophilisation avec chauffage bant joue le double rôle de piège à eau (abaissement de la pression
par conduction partielle d’eau) et de source de chaleur. Dans tous les cas, la régéné-
ration de l’adsorbant (zéolithes) est consommatrice d’énergie (cha-
leur d’adsorption de 3 770 kJ · kg−1 d’eau) et nécessite un chauffage
à haute température (supérieure à 200 °C).
CHAMBRE DE LYOPHILISATION
■ Sous vide
Produits
Le condenseur, en configuration externe, est remplacé par plu-
sieurs colonnes d’adsorbants (zéolithes), c’est le principe de la zéo-
dratation [3]. La source de frigories (machine frigorifique ou fluide
cryogénique) n’est plus nécessaire. Il est également possible de
Plaque récupérer la chaleur libérée par l’adsorption, sur un fluide intermé-
chauffante diaire caloporteur, pour chauffer le produit en cours de lyophilisa-
tion (chauffage par conduction), ce qui tend à réduire les coûts de
fonctionnement par rapport à la lyophilisation sous vide classique.
■ À pression atmosphérique
Glace
L’immersion directe des produits congelés dans un lit fluidisé

Condenseur Pompe à vide
d’adsorbants, maintenu à basse température, est une solution pour
Figure 3 – Équipement de lyophilisation avec chauffage réaliser la sublimation à pression atmosphérique [4] (figure 4).
par rayonnement
Les avantages de ce procédé sont nombreux. Ce principe autorise
un traitement en continu, et l’élimination de la pompe à vide et des
de froid mécanique par une injection directe d’azote liquide. L’utili- source thermiques réduit le coût d’investissement. Les échanges de
sation en alternance de deux pièges froids en configuration externe chaleur entre un lit fluidisé de particules et un objet ou une paroi
autorise la régénération par dégivrage au cours d’un cycle de lyo- d’échange sont bons (coefficient de transfert de chaleur par convec-
philisation. tion h de l’ordre de 200 W · m−2 · K−1) comparés à ceux obtenus
entre un produit en lit fixe et de l’air circulant à la même vitesse (h
En fin d’opération, l’introduction de gaz (air ou azote) dans
l’enceinte permet de casser le vide. Le produit lyophilisé doit être de l’ordre de 25 à 50 W · m−2 · K−1). Le renouvellement permanent
retiré et conditionné dans une ambiance à faible humidité relative, de l’adsorbant à la périphérie du produit assure également le main-
afin d’éviter sa réhydratation. tien d’une pression partielle de vapeur d’eau faible et uniforme. La
variation d’enthalpie accompagnant la sublimation de l’eau est voi-
Le vide poussé est le résultat en pratique d’une installation étan-
sine de celle de l’adsorption (amidon : 3 200 kJ · kg−1 d’eau absor-
che (joints), d’une capacité suffisante de piégeage des vapeurs (sur-
face et température de condenseur) couplée à une bonne bée), mais de signe contraire. La lyophilisation peut donc avoir lieu
élimination des gaz inertes (taille de la pompe à vide). Le fonction- sous pression atmosphérique, sans apport d’énergie. En pratique, la
nement des installations industrielles est avant tout de type discon- fluidisation sera assurée par un courant de gaz inerte froid et sec.
tinu.
Par comparaison avec la lyophilisation sous vide, si les transferts
Une autre contrainte réside dans la nécessité de fournir de l’éner- de chaleur sont améliorés, le temps de lyophilisation n’est pas forte-
gie thermique au milieu à lyophiliser, mécanisme limitant, tout par-
ment réduit car, à pression atmosphérique, les transferts de matière
ticulièrement pendant la dessiccation primaire. Pour une charge
donnée de produit, la quantité de chaleur la plus importante doit sont peu performants. Une autre limite de la lyophilisation sous pres-
être apportée pendant la sublimation de la majeure partie de l’eau, sion atmosphérique avec adsorbant réside dans la séparation du
alors qu’au cours de la dessiccation secondaire la désorption con- matériau fluidisé et du produit lyophilisé. La mise en œuvre d’un
cerne une faible quantité d’eau résiduelle. Les transferts entre la adsorbant approprié (de nature alimentaire) est également un critère
source de chaleur et le produit se font, au sein d’un gaz à basse pres- important. La lyophilisation à pression atmosphérique, avec un point
sion, par rayonnement à basse température, convection et/ou con- froid mais en présence d’un seul courant de gaz inerte, a été propo-
duction sur une plaque chauffante (contact imparfait). Ils sont donc sée mais, dans ce cas, les échanges de chaleur sont médiocres.

______________________________________________________________________________________________________________________ LYOPHILISATION
H Plaque chauffante Tp
Piège
Matière
Chaleur (h) (vapeur)
Ts
x (λs) Couche sèche

Front de Tf
e sublimation
Couche congelée
Chaleur (λc)
Tc
L
Plaque chauffante Tp
Figure 5 – Représentation schématique des couplages de transferts

E de chaleur et de matière
D
flux de chaleur traversant la couche sèche peut être décrit simple-

ment par la loi de Fourier :
S
dQ A λs ( Tf Ð Ts )
-------- = --------------------------------- (2)
dt x
D diffuseur (distribution de l'air)
E double enveloppe (refroidissement) Le front de sublimation est à la température Tf à une distance x de la
H hublot pour l'introduction des produits face supérieure. La conductivité thermique λs dépend non seulement
L lit fluidisé de fines particules absorbantes dans lequel du milieu poreux (nature de la matière sèche, porosité) mais égale-
sont immergés les produits à lyophiliser ment du gaz occupant les pores (pression totale). Elle est caractéris-
S surpresseur (pompe de circulation)
tique d’un milieu isolant. Elle varie fortement en fonction de la
nature des produits (de 0,01 à 0,08 W · m−1 · K−1) [5]. Le terme
Figure 4 – Équipement de lyophilisation avec adsorbants à pression
d’accumulation de chaleur dans la couche sèche est admis comme
atmosphérique
étant négligeable devant la quantité de chaleur nécessaire à la subli-
mation et à la désorption.
■ Au sein de la couche congelée

3. Cinétiques Le flux de chaleur par conduction dans la couche congelée obéit
également à la loi de Fourier :

de déshydratation
dQ A λc ( Tc Ð Tf )
-------- = --------------------------------- (3)
À l’instar des procédés de séchage, la lyophilisation est caractéri- dt (e Ð x)
sée par le couplage des transferts de chaleur et de matière, avec un
changement d’état. La sublimation dans les produits alimentaires La conductivité thermique λc de la couche congelée dépend de la
est couramment représentée par un front (de sublimation) qui se composition du produit et, en particulier, augmente avec la propor-
déplace de la surface libre du produit (soumise au vide) vers le cœur tion d’eau congelée (de l’ordre de 1 à 2 W · m−1 · K−1). D’une
de l’échantillon (zone congelée). La matière sèche, répartie après manière générale, le transfert de chaleur dans la couche congelée
congélation en un réseau interstitiel plus ou moins dispersé selon la est plus intense que dans la couche sèche.
taille des cristaux de glace, forme une couche superficielle poreuse
contenant tout ou partie de l’eau non cristallisée.
La cinétique de lyophilisation sera illustrée dans le cas d’un trans- 3.1.2 À l’extérieur du produit
fert monodirectionnel au sein d’une plaque plane de surface A et
d’épaisseur e. La position du front de sublimation est repérée par la
Quel que soit le mode d’apport de chaleur, contact avec une pla-
distance x à partir de la surface supérieure du produit (figure 5).
que chauffante, rayonnement ou convection, le flux de chaleur est
représenté par une relation du type de la loi de Newton :
3.1 Transferts de chaleur dQ

-------- = Ah ( T p Ð T ) (4)
dt
3.1.1 À l’intérieur du produit Le coefficient de transfert h est le reflet des différents modes de
transfert à partir d’une source à température Tp jusqu’au produit à la
température T.
Les transferts de chaleur internes s’effectuent essentiellement par
conduction. Les supports solides (plateaux) sont de bons conducteurs de cha-
leur, en revanche, le contact entre le plateau et la plaque n’est jamais
■ Au sein de la couche sèche
parfait. La couche de gaz, sous faible pression, qui sépare les parois
Les transferts thermiques par convection (faible pression) et par non planes, est la principale résistance au transfert, avec un coeffi-
rayonnement (faible température) demeurent négligeables au regard cient de transfert h qui peut augmenter de 5 à 50 W · m−2 · K−1 selon
du transfert de chaleur par conduction au sein de la couche sèche. Le la pression totale (de 5 à 200 Pa).

LYOPHILISATION _______________________________________________________________________________________________________________________
3.2 Transferts de matière Les modèles mathématiques développés pour décrire la cinétique
de lyophilisation sous vide dépendent des hypothèses de travail choi-
sies pour définir le système.
3.2.1 À l’intérieur du produit
3.3.1 Modèle URIF (Uniformly Retreating Ice Front)
Deux forces motrices président pour l’essentiel au transport de la
vapeur d’eau au travers de la couche sèche poreuse, depuis le front L’approche la plus répandue et la plus simple consiste à représen-
de sublimation où elle est créée jusqu’à la surface du produit : une ter la cinétique de lyophilisation par une succession d’états station-
différence de pression totale et une différence de pression partielle naires, du fait de l’inertie provoquée par la faible intensité des
de vapeur d’eau. échanges de chaleur.
L’expression du flux de matière est fonction du régime d’écoule-
Le premier développement proposé pour une plaque d’aire infinie
ment caractérisé, en milieu poreux, par le nombre de Knudsen (Kn)
[7] prend pour hypothèse que la température du front de sublima-
[1]. Défini comme le rapport du libre parcours moyen des molécules
tion est constante au cours de la sublimation, c’est le modèle URIF
sur le diamètre moyen des pores (d ), Kn traduit l’importance rela-
(Uniformly Retreating Ice Front : retrait uniforme du front de glace).
tive du choc des molécules entre elles devant les chocs molécules –
L’expression est alors simple :
parois des pores :
ρc εs ∆ Hs e e2
kT 1 t = ----------------------  --- + -----------  (8)
Kn = -------------------------- --- (5) ( Tp Ð Tf ) h 2 λc
2 πP σ 2 d
Le principal avantage de ce modèle est de mettre en exergue
— si Kn est supérieur à 2, le régime est de type moléculaire ou de l’importance de l’épaisseur de la couche de produit sur le temps de
Knudsen et le flux ne dépend que de la différence de pression totale ; lyophilisation, même si tous les résultats expérimentaux ne confir-
— si Kn est inférieur à 0,01, le régime est de type continu et la ment pas une fonction polynomiale d’ordre 2. Cependant, l’hypo-
densité de flux de matière est fonction des termes de Fick (différence thèse d’une température constante du front de sublimation est une
de pression partielle) et de Darcy (différence de pression totale) ; approximation trop forte pour que ce modèle puisse s’appliquer en
— pour le régime intermédiaire où Kn est compris entre 0,01 et 2, pratique.
la densité de flux de matière est fonction des trois modes de transfert
(Knudsen, Darcy et Fick). Des améliorations ont été apportées pour prendre en compte les
transferts de matière et, en conséquence, la variation de la tempéra-
Pendant la phase de sublimation en lyophilisation sous vide, la ture au front de sublimation (en équilibre avec la pression de
vapeur d’eau est le composé dominant à l’état gazeux, au sein du vapeur). L’application de ces modèles demeure cependant limitée
réseau poreux (pression totale voisine de la pression partielle car seule l’étape de dessiccation primaire est prise en compte.
d’eau). Le flux de vapeur d’eau au sein de la couche sèche peut alors
s’écrire sous la forme (Fick) :
3.3.2 Résolution des équations en état
dm D Kn non stationnaire
--------- = A ---------- ( P f Ð P s ) (6)
dt x
Une description plus fidèle des différents mécanismes physiques au

L’expression du coefficient DKn dépend du nombre de Knudsen. Les cours de la lyophilisation (sublimation et désorption) suppose l’écri-
valeurs du coefficient DKn, pour les produits alimentaires sont de ture d’un système d’équations de transfert en régime transitoire
l’ordre de 10−4 à 10−3 m2 · s−1, et sont fonction pour l’essentiel de la sous forme différentielle. Le modèle de Liapis fait aujourd’hui réfé-
pression totale et de la porosité du produit. rence [8]. Au plan théorique, la prise en compte d’une géométrie
finie pour le produit conduit à des solutions mathématiques com-
plexes et nécessite la mise en œuvre d’outils de résolution numéri-
3.2.2 À l’extérieur du produit ques sophistiqués (codes de calculs). Au plan pratique, l’utilisation
de ces modèles se heurte à la détermination expérimentale de nom-
breux coefficients phénoménologiques qu’ils font intervenir (pro-
Le transfert de vapeur d’eau se fait par diffusion de la surface du priétés thermophysiques du produit).
produit vers le piège (condenseur). Deux modèles sont proposés pour
représenter le flux de vapeur : soit une diffusion pure de Fick, soit une
diffusion dans un gaz inerte selon le modèle de Stefan-Maxwell [6].
En lyophilisation sous vide, le coefficient de diffusion de vapeur est 3.4 Influence des conditions opératoires
élevé (inversement proportionnel à la pression) de telle sorte que
cette étape du transport de matière n’est pas limitante. En règle
Deux conditions opératoires ressortent comme ayant une influence
générale, il est admis que le gradient de pression de vapeur est fai-
prépondérante sur le temps de lyophilisation : la température de pla-
ble dans l’enceinte de lyophilisation.
que et la pression opératoire. La nature et la structure du produit,
résultat de sa composition mais aussi de son histoire (en particulier la
cinétique de congélation), sont essentielles à quantifier comme en
3.3 Modélisation de la cinétique témoigne l’influence de la porosité de la couche sèche sur les trans-
ferts de matière (§ 3.2.1). Pour mettre en évidence l’effet des varia-
de déshydratation bles opératoires sur la cinétique, il est important de distinguer les
deux étapes de la lyophilisation. Au cours de la phase de sublimation
de la glace (dessiccation primaire), il est reconnu que le transfert de
Dans l’hypothèse où les termes d’accumulation de chaleur au sein chaleur joue un rôle prépondérant au regard des transferts de matière.
des couches sèche et congelée peuvent être négligés, toute la chaleur Ainsi, lors d’un chauffage par conduction, l’intensité de l’échange
qui pénètre dans le produit va servir uniquement à sublimer la glace. entre le plateau et la plaque chauffante sera déterminante sur le
Au niveau du front de sublimation, la relation de bilan s’écrit : temps de lyophilisation. Puis, lorsque l’on passe à l’étape de désorp-
tion (dessiccation secondaire), si la pression demeure élevée (supé-
dQ dm
-------- = --------- ∆ H s (7) rieure à 50 Pa), les transferts de matière au sein du produit semblent
dt dt être l’étape limitante de la cinétique globale.

______________________________________________________________________________________________________________________ LYOPHILISATION
3.4.1 Vitesse de congélation doit, avant tout, avoir atteint une teneur en eau finale (ou une acti-
vité d’eau) suffisamment faible pour assurer sa conservation à long
La taille et le nombre des cristaux de glace déterminent la structure terme. Mais au-delà, d’autres propriétés seront recherchées dans un
poreuse qui va se mettre en place au cours de la dessiccation. En par- produit lyophilisé dont, en premier lieu, la réhydratabilité instanta-
ticulier, la taille moyenne des pores est d’autant plus faible que la née qui confère au produit une qualité de service originale. Hormis
vitesse de congélation est élevée. Du fait du rôle de la taille des pores le critère hygiénique (qualité microbiologique), d’autres critères per-
sur les transferts de matière interne, une congélation lente (vitesse de mettent également de distinguer les produits lyophilisés ; ces critè-
déplacement du front de congélation inférieure à 1 cm · h−1) devrait res relèvent de leur qualité organoleptique (aspect, flaveur), ou
conduire à un accroissement de la vitesse de dessiccation. Les rares encore nutritionnelle (vitamines...). Le respect de ces critères contri-
observations expérimentales sur différents produits alimentaires bue à la valeur du produit lyophilisé. L’optimisation d’un cycle de
n’ont pas permis de mettre en évidence un effet marqué de l’étape lyophilisation pour un produit donné repose sur la prise en compte
de congélation sur la durée de lyophilisation [9]. Deux raisons peu- des aspects cinétiques (§ 3) aussi bien que des critères de qualité
vent être évoquées : la congélation des produits alimentaires par souhaités.
froid mécanique ne couvre pas une gamme suffisamment large de
vitesses pour que l’on puisse observer un effet ; de plus, au cours de
l’étape de dessiccation, des phénomènes de recristallisation peu-
vent avoir lieu qui tendent à modifier la structure mise en place au 4.1.2 Maîtrise de la qualité
cours de la congélation (croissance des cristaux).
Une première difficulté réside dans la définition d’estimateurs
3.4.2 Pression opératoire pertinents et quantitatifs permettant de caractériser la qualité des
produits alimentaires. De même, il est important de pouvoir spéci-
La pression opératoire a une influence modérée sur la cinétique de fier a priori les conditions opératoires pour lesquelles la transforma-
déshydratation. L’influence de la pression sur les transferts de cha- tion est optimale au regard de cette qualité. Cela nécessite de définir
leur est le résultat de deux effets combinés. Si la pression opératoire et mesurer des indicateurs fiables caractéristiques des produits.
diminue, sous vide partiel, le coefficient de transfert de chaleur Dans les procédés de séchage et en lyophilisation également, la
externe h va diminuer mais, en même temps, la température de température de transition vitreuse des produits semble être un bon
changement d’état peut s’abaisser (avec, en conséquence, augmen- indicateur.
tation éventuelle de la force motrice). Le flux de chaleur résultant
peut ne pas être modifié de manière significative.
Dans l’intervalle de pression inférieure à la pression du point tri- 4.1.2.1 Transition vitreuse
ple, il a cependant été observé lors de la lyophilisation de produits
végétaux par contact avec une plaque chauffante, surtout en couche La transition vitreuse caractérise le passage d’un corps d’un état
épaisse (2 à 3 cm), une valeur optimale de la pression de l’ordre de liquide (viscoélastique) à un état solide amorphe. Etudié dans le
100 Pa, pour laquelle la durée totale de la lyophilisation est la plus domaine des polymères, ce mécanisme est aujourd’hui utilisé pour
courte [5] [9]. En dessous de cette valeur, le ralentissement de la interpréter les cinétiques de réaction qui ont lieu dans les produits
cinétique peut s’expliquer par l’effet limitant des transferts de cha- alimentaires au cours de procédés de transformation (séchage, cuis-
leur par conduction. Au-delà, le transfert de matière (coefficient de son...) [11]. La température de transition vitreuse (Tg) peut notam-
ment être mesurée par une méthode calorimétrique telle que
diffusion plus faible) peut être responsable de la chute de vitesse

[10]. En règle générale, une modification de la pression totale l’analyse thermique différentielle en suivant la variation de chaleur
entraîne des variations de 10 % à 20 % du temps total de lyophilisa- spécifique, ou par analyse thermomécanique en suivant la variation
tion. de la viscosité du milieu. Cette température est plus facile à mesurer
pour des mélanges binaires (sucre en solution aqueuse) que dans
les produits complexes. Cette valeur est de plus en plus utilisée au
3.4.3 Température de chauffage même titre que les classiques températures de changement d’état.
Quelle que soit la nature de la source chauffante, toute élévation de En règle générale, il ressort clairement des diagrammes d’état ainsi
la température en lyophilisation sous vide est favorable à une aug- établis que l’addition d’eau, en faible proportion, au soluté se traduit
mentation de la vitesse de dessiccation. Si le point froid n’est pas par un abaissement de sa température de transition vitreuse (effet
limitant, le temps de lyophilisation peut être divisé par deux lorsque la plastifiant) (figure 6). Partant du produit sec, cette variation est
température de la plaque chauffante passe de 25 °C à 90 °C [9]. Cette observée jusqu’à une teneur en eau maximale (eau non congelable
observation confirme l’importance des transferts de chaleur, tout au ou non cristallisable) dans le produit, auquel correspond alors une
moins pendant la sublimation de la glace. La température maximale valeur de température de transition vitreuse, notée T g ′ , qui ne
admissible est cependant fixée par la fragilité thermique du produit dépend que de la nature du ou des solutés. Ainsi, pour divers pro-
et les exigences relatives à sa qualité.
duits alimentaires végétaux, les valeurs de T g ′ ont été trouvées
entre − 20 et − 40 °C [9] [12]. Par ailleurs, la température Tg peut
atteindre des valeurs supérieures à 100 °C (produit déshydraté) [11].
4. Conduite du procédé S’appuyant sur la connaissance des diagrammes d’état, il est
de lyophilisation notamment reconnu que le maintien sous la forme solide amorphe (et
non viscoélastique) de la fraction du produit qui n’a pas cristallisé,
conduit à un meilleur respect des critères qualité (forme, aspect,
goût) [11].
4.1 La qualité des produits En lyophilisation, l’application de température et de pression fai-
bles au regard du séchage traditionnel peut expliquer, en partie, les
avantages en termes de qualité de ce procédé. Cependant, au cours
4.1.1 Critères de qualité d’une opération de déshydratation, la température de transition
vitreuse varie fortement entre le début et la fin de l’opération, et au
Comme tout procédé alimentaire, la lyophilisation est conduite de sein même du produit à un instant donné. Il est donc encore difficile
manière à assurer les transformations souhaitées, en limitant au maxi- d’imaginer un pilotage complet (modélisation, cf. § 3.3) de la cinéti-
mum les transformations indésirables. Ainsi, un produit lyophilisé que de lyophilisation à partir de ce critère.

LYOPHILISATION _______________________________________________________________________________________________________________________
ration rapide de sa qualité. Inversement, un cycle opératoire trop

Température de transition long risque de provoquer sa détérioration par surchauffe, à laquelle
Température (°C) vitreuse (Tg)
s’ajoute des surcoûts inutiles. Au cours du procédé, une élévation
de la température effectuée trop tôt peut conduire à une fusion,
même partielle, du produit induisant des défauts d’aspect suite à
Eau liquide son effondrement. Cet accident de fabrication s’accompagne le plus
Température souvent d’une dégradation sensible, voir rédhibitoire, de certaines
de congélation
des propriétés d’usage recherchées pour le produit final (pureté,
0 aptitude à la réhydratation, qualité organoleptique).
Cristaux de Tg' 4.2.1 Mesures locales

glace
La méthode la plus employée en milieu industriel est celle de la
Solide amorphe mesure de l’évolution de la température du produit en cours de pro-
cédé. Des sondes de température sont placées à cœur (point critique)
0 du produit avant congélation et l’évolution du signal de température
50 Cg' 100 est ensuite enregistrée pendant la lyophilisation. Tant que la sonde
Teneur en matières sèches (%) reste dans le cœur congelé, la valeur de la température évolue très
lentement. En revanche, lorsque le capteur n’est plus au contact de
Tg' température de transition vitreuse, observée au la glace, la température évolue très rapidement, traduisant l’accu-
maximum de concentration en matières sèches Cg' mulation de chaleur dans la couche sèche. L’arrêt de la lyophilisation
(ou le changement de consigne pour la phase de déshydratation
Figure 6 – Diagramme d’état d’un mélange binaire secondaire) se fait lorsque toutes les sondes de température, pla-
cées en différents points des produits, indiquent la même valeur. En
effet, des différences de vitesse de dessiccation existent au sein
4.1.2.2 Influence des variables opératoires d’une même enceinte de telle sorte qu’un décalage de plusieurs
heures est observé, en pratique, entre le moment où les premières
De nombreuses études ont été conduites pour estimer l’incidence et les dernières sondes atteignent la température de référence. La
des variables opératoires du procédé de lyophilisation sur divers pro- marge de sécurité, qui consiste, pour arrêter le cycle, à attendre pen-
duits alimentaires. En général, une ou plusieurs caractéristiques initia- dant plusieurs heures que toutes les valeurs de température soient
les (couleur, texture, arôme) représentatives de la qualité des produits identiques, impose un surcoût parfois important pour une efficacité
sont mesurées avant et après traitement. Parmi les variables du pro- réduite.
cédé qui affectent les critères de qualité des produits lyophilisés, la Parmi les autres systèmes de mesure envisagés pour assurer le
littérature souligne à nouveau : la vitesse de congélation, la pres- suivi de la cinétique de lyophilisation sous vide, on peut citer égale-
sion opératoire et la température de chauffage. De la diversité des ment la mesure de la résistance électrique ou de la constante diélec-
produits traités, il est néanmoins difficile de tirer des conclusions trique du produit en cours de traitement. Le passage du front au
générales. niveau des électrodes placées dans le produit fait varier ces gran-
Dans le domaine du traitement des produits végétaux, il ressort deurs. En outre, la constante diélectrique de l’eau liquide étant très
qu’une vitesse de congélation inférieure à 1 °C · min−1 semble sou- supérieure à celle de la glace, il est possible de détecter les phénomè-
haitable à la fois pour le maintien de la texture et la réhydratabilité du nes de fusion.
produit [9]. La pression opératoire n’affecte pas la qualité du produit L’inconvénient principal de ces méthodes est leur caractère local
tant qu’au front de sublimation, elle est maintenue inférieure à la et non quantitatif. Partant de ce constat, des méthodes basées sur
valeur d’équilibre avec la température de transition vitreuse (de 25 à une caractéristique de l’ensemble du produit ont été proposées.
250 Pa pour les produits alimentaires [5]). Au-delà, des réactions de
brunissement non enzymatiques et l’effondrement des produits ont
été observés [9] [12]. Aux pressions élevées, des réactions de bru- 4.2.2 Mesures globales
nissement enzymatiques peuvent également avoir lieu si le gaz
ambiant contient de l’oxygène. La température de chauffe, détermi-
Elles sont basées sur l’analyse des bilans thermique ou de
nante sur les temps de lyophilisation (§ 3.4.3), a une influence néga-
matière sur l’ensemble de l’enceinte de lyophilisation.
tive sur la qualité des produits si elle est maintenue à des valeurs
trop élevées, principalement au cours de la dessiccation secondaire Certains constructeurs comme Serail proposent un système de
(brunissement non enzymatique et dénaturation, notamment des suivi cinétique basé sur les bilans thermiques réalisés au niveau des
sucres, à des températures supérieures à 60 °C). Lors de la lyophili- plaques chauffantes et du piège à glace. Cette méthode permet théo-
sation de produits alimentaires, pendant la phase de sublimation, la riquement de connaître à tout instant l’intensité du transfert de cha-
température de la couche congelée sera maintenue autour de − 15 à leur, et en conséquence, la quantité de vapeur d’eau produite. Mais
− 30 °C (en relation avec la valeur de T g ′ ) alors que la température la qualité du bilan thermique souffre de la précision des sondes de
de surface (couche sèche) devra rester inférieure à des valeurs com- température et des pertes thermiques difficilement quantifiables.
prises entre 40 à 80 °C (thermosensibilité) [5]. Lorsque le piège froid fonctionne en détente directe, le suivi de la
consommation en azote liquide permet d’établir le bilan thermique.
Un système de suivi de la cinétique de perte en eau par mesure en
cours de procédé de la masse des plateaux contenant le produit ou
4.2 Méthodes de suivi de la lyophilisation de celle du condenseur est également proposé. Le système porte-
plateaux, ou le piège froid fixé sur un bâti, est équipé de jauges de
contraintes dont la déformation peut être corrélée à la quantité
Le suivi de la cinétique de déshydratation en cours de lyophilisation d’eau extraite du produit et piégée sous forme de glace. Malheureu-
(en ligne) est essentiel pour maîtriser les coûts de fabrication, mais sement, cette méthode apparemment fiable ne peut être adaptée
aussi pour obtenir un produit lyophilisé de qualité. En effet, un cycle facilement à la majorité du parc des lyophilisateurs existants sans
trop court, s’il permet de diminuer les coûts, aboutit à un produit un coût élevé. Le problème de la précision de la mesure en fin de
trop humide en sortie. On observe alors généralement une détério- procédé reste posé.

______________________________________________________________________________________________________________________ LYOPHILISATION
Dans le cas où le condenseur est extérieur à l’enceinte de lyophi-

lisation (configuration piège externe), il est possible de suivre l’évo- Teneur en eau résiduelle (%) Pression de vapeur d'eau (Pa)
lution de la pression totale dans l’enceinte de lyophilisation après 100 180
fermeture d’un clapet reliant les deux chambres (méthode baromé- 90 160
trique) [13]. Aux fuites d’air près, toute élévation rapide témoigne
d’une vitesse élevée de sublimation et traduit la présence de glace 80
140
résiduelle. La finesse de la méthode (impact de la remontée de pres- 70
sion sur la cinétique de lyophilisation) et sa précision en fin de cycle P = 300 Pa 120
(faible dégagement de vapeur) en définissent les limites. 60
100
50
Un bilan matière sur la vapeur d’eau dégagée dans l’enceinte peut 80
être obtenu par mesure indirecte (jauge de Pirani) ou directe (cap- 40
teur de pression de vapeur d’eau) [14]. Une méthode originale, 60
30
basée sur la mesure de la pression de vapeur d’eau, a été brevetée P = 100 Pa 40
20
récemment [15] ; elle permet à la fois la détermination de la teneur
en eau dans le produit à tout instant, après étalonnage, et la détec- 10 20
tion de l’instant final de lyophilisation (figure 7).
0 0
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
Temps (min)
4.3 Eléments d’analyse économique
pression de vapeur d'eau (valeurs expérimentales)
du procédé teneur en eau résiduelle (valeurs expérimentales : , )
a évolution de la pression de vapeur d'eau et de la teneur

Le procédé de lyophilisation sous vide est marqué par de nom- en eau résiduelle au cours des cycles de lyophilisation
breux changements de phases, ce qui le rend dispendieux en éner- à deux pressions opératoires
gie. La consommation théorique d’un cycle de dessiccation dans un
lyophilisateur sous vide, à piège froid, se décompose en dépenses Teneur en eau résiduelle (%)
frigorifiques, calorifiques et mécaniques. Les dépenses frigorifiques 100
concernent les étapes de congélation du produit frais (340 kJ · kg−1
90
d’eau cristallisée) et de piégeage sur un condenseur de la vapeur
d’eau émise (2 800 kJ · kg−1 d’eau cristallisée). Les deux étapes qui 80
consomment de l’énergie calorifique sont la dessiccation du produit 70
congelé (de l’ordre de 2 800 kJ · kg−1 d’eau éliminée) et le dégivrage
final de la glace piégée sur le condenseur (340 kJ · kg−1 d’eau). La 60
teneur initiale en eau du produit a un impact très fort sur les dépen- 50
ses thermiques engagées pour un cycle donné. Enfin, les dépenses P = 300 Pa
mécaniques reposent pour l’essentiel sur le maintien du vide dans 40
l’installation pendant toute la déshydratation. 30
En pratique, la dépense globale devra être estimée à partir des 20

P = 100 Pa
chaleurs de changement d’état (partie majoritaire), auxquelles il faut 10
ajouter, en toute rigueur, les chaleurs sensibles (variations de tem-
pérature du produit, régimes transitoires). On en déduit une puis- 0
sance globale dépensée pour lyophiliser une tonne de produit 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
alimentaire de l’ordre de 1 500 à 2 000 kWh, avec une répartition de Temps (min)
l’ordre de 50 % pour les dépenses frigorifiques, 40 % pour les
courbe calculée à partir de la pression de vapeur d'eau
dépenses calorifiques et 10 % pour l’énergie mécanique. Mais, les
frais de fonctionnement ne représentent en réalité qu’un faible courbe reliant les valeurs expérimentales ( , )
pourcentage au regard du prix de la matière première agricole et/ou b évolution de la teneur en eau résiduelle au cours des cycles
alimentaire, qui devient prépondérante, ramenée au kg de produit de lyophilisation à deux pressions opératoires
déshydraté. Dans le cas de produits alimentaires végétaux, il appa-
raît que la consommation énergétique n’est pas à l’origine du coût Figure 7 – Courbes de suivi de l’évolution de la teneur en eau
élevé de la lyophilisation, mais que ce sont les frais d’investisse- au cours de la lyophilisation sous vide d’un échantillon de lait
ment et d’amortissement qui grèvent les coûts de fabrication du fait (température de plaque chauffante de 25 °C, échantillons
de la très faible productivité de l’opération [12]. de 4,5 mm d’épaisseur) [16]

P
O
U
Lyophilisation R
E
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Transformateurs européens de produits alimentaires

Européenne de Lyophilisation S.A. (Belgique) Nestlé (France)
Lyophal (France) : http://www.lyofal.com SPAB (France) : www.spab.fr
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par Michèle MARIN, Frédéric RENÉ

Pour toute question :

par Michèle MARIN

1. Principes physiques................................................................................. F 3 240 - 2

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. F 3 240

a lyophilisation, appelée autrefois cryodessication, est une opération de dés-

tiwekacontentpdf_f3240 v1 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

Liste des symboles 1. Principes physiques

Pf Pa pression de vapeur au front approprié (changement d’état endothermique). La variation

tiwekacontentpdf_f3240 v1 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200092269 - cerist // 193.194.76.5

lyophilisé dans un emballage étanche à la vapeur d’eau (et à la

diagramme de l'eau pure Un lyophilisateur comprend classiquement trois éléments : une

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peu efficaces et se traduisent par des cinétiques lentes. À titre

2.2 Lyophilisation avec adsorbants

L’immersion directe des produits congelés dans un lit fluidisé

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x (λs) Couche sèche

Figure 5 – Représentation schématique des couplages de transferts

flux de chaleur traversant la couche sèche peut être décrit simple-

■ Au sein de la couche congelée

également à la loi de Fourier :

3.1 Transferts de chaleur dQ

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Une description plus fidèle des différents mécanismes physiques au

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diffusion plus faible) peut être responsable de la chute de vitesse

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ration rapide de sa qualité. Inversement, un cycle opératoire trop

Cristaux de Tg' 4.2.1 Mesures locales

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Dans le cas où le condenseur est extérieur à l’enceinte de lyophi-

a évolution de la pression de vapeur d'eau et de la teneur

En pratique, la dépense globale devra être estimée à partir des 20

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NAIL (S.L.) et JOHNSON (W.). – Methodology

de transferts). 1960. Wiley and Sons. New

FTS Systems Inc. (USA) : http://www.ftssystems.com Virtis Company (USA) : http://www.virtis.com

Transformateurs européens de produits alimentaires

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