Tiacv j1255

Réf.
: J1255 V1
Catalyse hétérogène dans

Date de publication :
10 juin 2005 les procédés industriels
Cet article est issu de : Archives
par Claude NACCACHE
Résumé Les procédés chimiques ont très souvent recours à la catalyse hétérogène, pour
augmenter les vitesses de transformation, améliorer la sélectivité de la réaction et
accroître la productivité. Les solutions offertes par la catalyse sont pourtant bien plus
ambitieuses, elles peuvent contribuer également à des économies d’énergie, de matières
premières et d’investissement. Après une présentation du principe des réactions
catalytiques, cet article illustre l’utilisation du procédé catalyse avec des applications dans
divers secteurs : conversion du gaz, raffinage, chimie minérale, dépollution.
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Catalyse hétérogène
dans les procédés industriels
par Claude NACCACHE

Directeur de Recherche Émérite CNRS
1. Réactions catalytiques d’oxydation.................................................... J 1 255 - 2

1.1 Catalyseurs................................................................................................... — 2
1.2 Principe de l’oxydation ménagée ............................................................... — 2
1.3 Procédés industriels .................................................................................... — 3
1.4 Combustion.................................................................................................. — 4
2. Conversion du gaz naturel en combustible liquide........................ — 5
2.1 Production du gaz de synthèse par reformage du méthane.................... — 5
2.2 Réaction Fischer Tropsch (FT) ..................................................................... — 5
2.3 Synthèse du méthanol ................................................................................ — 5
3. Industrie du raffinage ............................................................................. — 6
3.1 Craquage catalytique................................................................................... — 6
3.2 Isomérisation ............................................................................................... — 6
3.3 Reformage.................................................................................................... — 7
Parution : juin 2005 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200045072 - imt mines albi // 194.167.201.133
3.4 Hydrocraquage ............................................................................................ — 7

3.5 Réaction de déshydrogénation................................................................... — 7
4. Hydrogénation des huiles ...................................................................... — 8
5. Industrie pour la chimie minérale ....................................................... — 8
5.1 Synthèse de l’ammoniac............................................................................. — 8
5.2 Synthèse de l’acide nitrique ....................................................................... — 9
5.3 Synthèse de l’acide sulfurique ................................................................... — 9
6. Dépollution ................................................................................................ — 9
6.1 Désulfuration................................................................................................ — 9
6.2 Élimination du soufre présent dans les gaz .............................................. — 11
6.3 Catalyse pour la dépollution des gaz d’échappement automobile ......... — 11
Références bibliographiques ......................................................................... — 13
a catalyse hétérogène est la pierre angulaire de l’industrie chimique. En effet

L près de 80 % des procédés que l’industrie chimique a mis en œuvre font
appel à la catalyse hétérogène. Par exemple, la transformation du charbon ou
du gaz naturel en produits à plus haute valeur ajoutée nécessite l’utilisation de
catalyseurs. L’industrie du raffinage n’aurait pas connu l’essor actuel sans la
découverte de catalyseurs de craquage des hydrocarbures pour la production
d’essences. Une meilleure formulation et une meilleure composition des
essences (meilleur indice d’octane) ont été rendues possibles à la suite du déve-
loppement de catalyseurs d’isomérisation et d’aromatisation des paraffines. Les
procédés catalytiques ainsi développés dans l’industrie du raffinage ont un
impact considérable tant sur l’économie que sur la meilleure utilisation des
matières premières. Un autre exemple, de la dynamique générée par la catalyse
dans notre société, est fourni par la préparation industrielle de l’ammoniac à
partir de l’azote de l’air et de l’hydrogène. La découverte que des composés
minéraux tel que le fer, agissant comme catalyseurs, permettaient la production
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CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________
d’ammoniac à une échelle industrielle a eu des effets positifs considérables sur

l’agriculture en contribuant au développement d’engrais minéraux. L’acide sul-
furique, essentiel pour le traitement de la laine, pour la fabrication de molécules
chimiques clés pour la fabrication d’engrais, est produit à grande échelle grâce
à des procédés catalytiques. Le développement de matériaux synthétiques tels
que les fibres, les polymères, qui n’existent pas à l’état naturel et qui ont révo-
lutionné le vingtième siècle a été rendu possible par la découverte de cataly-
seurs de synthèse des monomères et de catalyseurs de polymérisation. La
pollution atmosphérique due aux émissions des gaz industriels et des pots
d’échappement automobile a partiellement été traitée par l’utilisation de cata-
lyseurs de postcombustion à base de métaux nobles. Les polluants (hydrocar-
bures non brûlés, CO, NO) sont convertis en CO2 et H2O dans le pot catalytique.
La catalyse en augmentant substantiellement la vitesse des transformations
chimiques et en améliorant la sélectivité de la réaction vers le produit recher-
ché accroît considérablement la capacité de production des unités industrielles.
Cette augmentation de productivité, grâce à la catalyse, permet de diminuer les
dimensions des unités de production, d’où une économie dans l’investis-
sement et de matières premières. L’importance de la catalyse sur notre société
est non seulement basée sur son impact économique mais aussi sur son
impact dans la production d’une très large gamme de produits de nos jours
nécessaires et qui améliorent notre qualité de vie. Des sources d’énergie alter-
natives ont vu un développement rapide par des procédés catalytiques, la pro-
tection de notre environnement est améliorée par des procédés basés sur la
catalyse. Les possibilités que la catalyse ouvrent, pour améliorer les procédés
chimiques, sont grandes. La catalyse devrait permettre de trouver des solutions
ingénieuses pour élaborer plus efficacement (économie de matières premières,
d’énergie, d’investissement) les molécules chimiques que nous utilisons.
1. Réactions catalytiques Généralement dans l’industrie, les réactions d’oxydation cataly-

tique hétérogène sont réalisées en phase gaz, un mélange d’hydro-
d’oxydation carbure et d’hydrogène traversant un lit de grains du catalyseur à
température élevée. Les réactions d’oxydation étant fortement exo-
thermiques, il est nécessaire d’assurer un bon transfert de chaleur
Ces réactions ont une grande importance technologique. Elles afin d’éviter l’emballement de la réaction. Les réacteurs multitubu-
sont mises en œuvre pour la production de molécules de base dans laires à lit fixe, les réacteurs à lit fluidisé, les réacteurs nid-d’abeilles
la production de liquides réfrigérants, d’additifs pour lubrifiants, de permettent un bon fonctionnement du procédé. Les difficultés tech-
caoutchoucs et fibres synthétiques, de plastiques. Le substrat organiques résident dans le traitement de grands volumes gazeux et
nique subit une oxydation ménagée (sélective). L’oxydation totale dans l’obligation que le mélange gazeux entre en contact intime
est recherchée lorsque la réaction a pour objet soit d’améliorer la avec le catalyseur sans baisse de pression (perte de charge). Les
combustion des hydrocarbures (production d’énergie), soit d’éli- grains des catalyseurs industriels sont sous forme de pastille, de
miner ou de diminuer les polluants industriels et automobiles. cylindre ou de bille. Dans le réacteur, les grains de catalyseur sont
soumis à de fortes contraintes thermiques et mécaniques, qui
peuvent provoquer une destruction chimique et (ou) mécanique.
Les catalyseurs industriels doivent donc montrer une excellente
1.1 Catalyseurs résistance chimique et mécanique.
Les catalyseurs d’oxydation ménagée sont des oxydes de métaux

de transition non supportés, à l’exception du catalyseur Ag/Al2O3 1.2 Principe de l’oxydation ménagée
utilisé dans la production d’oxyde d’éthylène par oxydation de
l’éthylène. Les catalyseurs industriels contiennent toujours plu- Les réactions d’oxydation ménagée sont, selon la thermo-
sieurs oxydes, formant des oxydes mixtes de type spinelle ou dynamique, favorables et fortement exothermiques. Cependant,
solution solide. La présence de plusieurs métaux assure au cataly- l’oxydation ménagée est en compétition avec l’oxydation totale de
seur des fonctions multiples permettant d’accomplir en une seule l’hydrocarbure qui est plus favorable et plus fortement exother-
étape formelle une succession de réactions complexes. Les cataly- mique. Pour limiter l’oxydation totale de l’hydrocarbure, le cataly-
seurs les plus cités sont : seur doit favoriser la cinétique de formation du composé
partiellement oxydé. Il faut isoler le produit de l’oxydation partielle
Fe2 (MO4)3 , FeCoBiMoOx , USb3O10 . V2O5 / MgO, avant sa dégradation par oxydation totale. Le catalyseur doit
(VO)2P2O7 , V2O5 / TiO2 contrôler les vitesses relatives des réactions consécutives
conduisant, au stade final, à l’oxydation totale, en accélérant les
Les catalyseurs d’oxydation totale utilisés pour la combustion étapes élémentaires consécutives menant au produit désiré :
catalytique et pour la réduction des gaz polluants, industriels et auto-
mobiles, sont essentiellement à base de métaux nobles (Pd, Pt, Rh). hydrocarbure + oxygène → hydrocarbure oxydé + oxygène → CO2
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__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS
Comme indiqué précédemment, les réactions d’oxydation étant

très fortement exothermiques, il est nécessaire de contrôler la tem- Tableau 1 – Composition chimique
pérature du réacteur et d’éviter les points chauds dans le lit du des catalyseurs molybdate de bismuth
catalyseur. Dans les unités industrielles, cela est réalisé en limitant
le taux de conversion de la réaction par cycle et en utilisant des Atome
Élément
réacteurs multitubulaires. (%)
L’oxydation ménagée des composés organiques nécessite, dans Mo6+ 50 à 55
une première étape, la rupture d’une ou plusieurs liaisons C—H, la Bi3+ 3à7
liaison la plus faible étant préférentiellement mise en jeu. Un cataly- Me2+ (Co,Ni,Fe,Mg,Mn) 30 à 35
seur sélectif doit pouvoir orienter cette première étape et ainsi acti- Me3+ (Fe,Cr,Al) 8 à 15
ver une liaison déterminée dans le substrat organique. L’insertion
d’oxygène dans cet intermédiaire produira l’aldéhyde, la cétone,
l’acide carboxylique correspondant. Ce sont les ions oxygène de
structure du catalyseur qui participent à cette insertion. Cet arrache- L’oxygène inséré dans le propène ne provient pas d’une attaque
ment d’un ion O2– du réseau oxyde réduit le catalyseur. L’état initial directe de la molécule par l’oxygène moléculaire mais par l’inter-
d’oxydation est rétabli par réaction avec les espèces de surface for- médiaire de l’oxygène du réseau de l’oxyde qui est alors réduit.
mées par réaction avec l’oxygène de la phase gaz. Il est considéré L’oxygène moléculaire permet alors de régénérer les ions O2–
que les ions oxygène du catalyseur sont nucléophiles et sont insérés consommés par le propène.
dans le substrat organique activé par réaction nucléophile. Les espè-
ces oxygène adsorbées telles que O2– , O – sont électrophiles et don-
nent lieu à une oxydation totale. La réaction d’oxydation ménagée 1.3.2 Oxydation du butane en anhydride maléique
obéit à un mécanisme redox (mécanisme de Mars et van Krevelen)
L’anhydride maléique C4H2O3 est utilisé pour la fabrication de
par lequel l’oxyde est réduit par le substrat organique (étape lente de
polymères (matière plastique type polyester), d’additifs pour les
la réaction) puis réoxydé par l’oxygène adsorbé.
huiles, d’émulsifiants pour détergents. Vers les années 1980, le
La mobilité et la réactivité des ions oxygène de structure procédé basé sur l’oxydation ménagée du benzène a été remplacé
dépendent de leurs positions cristallographiques, d’où la sensi- par l’oxydation catalytique du butane. Les catalyseurs industriels
bilité des réactions d’oxydation ménagée aux plans cristallins. sont du type (VO)2P2O7 . La réaction à 650-700 K est effectuée dans
L’activité et la sélectivité des catalyseurs d’oxydation dépendent de un réacteur multitubulaire à lit fixe ce qui assure une bonne stabi-
la morphologie et des plans cristallins présents à la surface. lité du catalyseur à une conversion de 75 % et une sélectivité de
67 %. Ce type de réacteur nécessite une composition du mélange
réactionnel inférieure à celle correspondant à la limite d’inflamma-
1.3 Procédés industriels bilité. L’utilisation de l’air comme oxydant conduit à de fortes dilu-
tions dans le réacteur et à un coût élevé pour le pompage de fortes
1.3.1 Oxydation du propène quantités d’azote. Afin de réduire la quantité de gaz inerte certains
procédés mettent en œuvre un réacteur à lit fluidisé. Le butane pur
L’acroléine sert à la production de polymères acryliques (à partir entre en contact avec le catalyseur en suspension dans un réacteur
de l’acide acrylique) et de méthionine (pour l’alimentation animale). tubulaire. Le butane est alors oxydé par l’oxygène du réseau de
L’oxydation ménagée du propène, sur des catalyseurs molybdate de VPO. Le catalyseur est entraîné par le flux gazeux dans un régéné-
bismuth à 560-620 K, forme l’acroléine avec une sélectivité voisine rateur où il est réoxydé et ensuite réinjecté dans le réacteur. Le pro-
de 70 % : cédé à lit fluidisé nécessite un solide très résistant à l’attrition.
CH2 CH CH3 + O2 CH2 CH CHO + H2O Le catalyseur VPO est préparé par réduction de V2 O5 par un
alcool. En présence d’acide phosphorique, il se forme (VO)2H4P2O9 .
L’oxydation catalytique en phase vapeur est effectuée dans un Après traitement thermique dans un mélange air-butane le cataly-
réacteur multitubulaire à lit fixe opérant à pression atmosphérique seur VPO est obtenu. Les catalyseurs industriels contiennent un
en présence d’air. Au mélange propène-air est ajoutée de la vapeur léger excès de phosphore (P/ V = 1,1/1) cela permettant de stabiliser
d’eau comme diluant afin de supprimer la formation d’un mélange les ions vanadium à leur état d’oxydation 4+ . La réaction globale
inflammable. La réaction est très fortement exothermique. Il se d’oxydation du butane en anhydride maléique est :
forme des produits secondaires d’oxydation tels que l’acide acry-
lique, l’acétaldéhyde, l’acide acétique et des oxydes de carbone. HC CH
Les effluents sont refroidis puis les différents constituants séparés CH3 CH2 CH2 CH3 + 3,5 O2 O C C O + 4 H 2O
par distillation. Le mélange acroléine-eau subit une nouvelle dis- O
tillation pour éliminer l’eau et obtenir l’acroléine pur.
Les catalyseurs industriels molybdate de bismuth [Bi2(MoO4)3 ] L’oxydation sélective du butane en anhydride maléique nécessite
contiennent d’autres éléments tels que Co, Fe, Mg qui ont pour effet l’élimination de 8 atomes d’hydrogène sans rupture des liaisons
d’augmenter substantiellement l’activité du catalyseur. Les cataly- C—C. L’étape initiale d’activation est la rupture d’une liaison C—H
seurs multicomposés, actuellement mis en œuvre dans l’industrie, du groupement méthylène (CH2) car l’énergie de liaison de l’hydro-
ont des activités parfois 20 fois supérieures à celles des molybdates gène secondaire dans CH2 est plus faible que celle de l’hydrogène
de bismuth purs. Le domaine de composition chimique des cataly- tertiaire dans CH3 . Le mécanisme d’insertion de l’oxygène dans le
3+ 2+
complexe de surface formé après activation du butane est identi-
seurs multicomposés Mo x Bi y Me z Me z’ O n est donnée dans le que à celui décrit précédemment (participation des ions O2– du
tableau 1. (0) réseau). La réaction procède par un mécanisme redox : rupture
La première étape de la réaction est l’ arrachement d’un atome d’une liaison C—H activée par les ions V 4+, suivie de la formation
d’hydrogène du groupe méthyle CH3 et formation d’un complexe d’une liaison C—O 2– (ion oxygène du solide) et ensuite la réoxyda-
... CH —
... CH ). L’étape suivante tion du solide par l’oxygène de la phase gaz.
π-allylique lié au molybdène ( CH — 2 2 (0)
consiste à la formation d’une liaison σ entre un des atomes de car-

bone terminal du complexe allylique et un ion oxygène de surface 1.3.3 Époxydation de l’éthylène
du catalyseur. L’élimination d’un second atome d’hydrogène du
groupement – CH2O (du complexe allylique) conduit à la formation Industriellement l’oxyde d’éthylène est obtenu par oxydation
du groupement carbonyle C = O et à la désorption de l’acroléine. sélective de l’éthylène sur catalyseurs argent métallique supporté
sert aussi à la fabrication de l’adiponitrile (Nylon 66 ), de résines

Tableau 2 – Oxydation de l’éthylène en oxyde d’éthylène (plastiques pour l’industrie automobile), de fibres acryliques et élas-
tomères (plastiques pour appareils électroménagers, fibres pour
Température tapis, draps).
Catalyseur Support Additif Pression
de réaction
Le mécanisme de la réaction fait intervenir la formation du
Ag α-Al2O3 K, Cs 470 1,5 complexe de surface π-allyle CH 2 =CHCH 2 O et de Mo=NH
(5-15 %) (0,1-1 m2g–1) < 0,05 % à 570 K à 2,5 MPa provenant de l’interaction de NH3 avec les ions Mo6+ de surface. Il
est aussi possible que l’ammoxydation se produise par une addition
de NH3 sur l’acroléine (provenant de l’oxydation du propène). L’atta-
que nucléophile de NH3 sur le groupement carbonyle de l’aldéhyde
sur alumine non poreuse (α-Al2O3) (tableau 2). C2H4O est utilisé suivie d’une élimination d’hydrogène produit le composé nitrile.
pour la fabrication d’éthylène glycol (liquide réfrigérant) pour les
Vers les années 1998, un procédé basé sur l’ammoxydation du
stérilisations. Le procédé industriel met en œuvre un réacteur mul-
propane sur catalyseur de type VSb3,5 Bi2Fe2Ox /Al2O3 a été déve-
titubulaire à lit fixe avec recirculation des réactifs non convertis. La
loppé. La réaction nécessite des températures plus élevées que
réaction est effectuée à 490-510 K sous une pression de 2 à 3 MPa.
dans le cas du propène (> 773 K). La première étape serait la dés-
L’oxygène pur est utilisé avec un rapport molaire O2/C2H4 0,2-0,3.
hydrogénation du propane en propène.
Le catalyseur Ag supporté sur alumine est sous forme de particules
de 10 à 20 mm de diamètre. Le catalyseur contient environ 10 % en
masse de Ag auquel est ajouté 0,05 % de promoteurs tels que Cs.
Le catalyseur est préparé par imprégnation d’une alumine alpha, 1.4 Combustion
de surface spécifique 0,5 m2 · g-1, par une solution de sel d’argent
et de l’alcalin, suivie d’un séchage et d’un traitement thermique 1.4.1 Brûleurs
sous vide à 773 K. La réaction d’époxydation est accompagnée
d’une réaction d’oxydation totale : La combustion totale des hydrocarbures pour la production
d’énergie est accompagnée de flammes dont la température est voi-
C2H4 + 1/2 O2 C2H4O sine de 1 800 K. À cette température, l’azote et l’oxygène de l’air se
combinent et forment des oxydes d’azote (NOx ) source de pollution
C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O atmosphérique (pluies acides, formation d’ozone en zone urbaine).
La forte énergie d’activation de cette réaction (315 kJ/mole) entraîne
Une faible quantité d’un composé chloré est ajoutée à la charge, une forte dépendance de la vitesse de production des NOx avec la
ce qui améliore la sélectivité en oxyde d’éthylène. Le dosage du température. Les brûleurs catalytiques permettent une ignition du
chlore lié à la surface de l’argent est critique, car un excès de combustible à la surface du catalyseur à température plus basse,
chlore empoisonne totalement le catalyseur. La présence d’atomes donc une formation des NOx moindre. De plus, la forte exothermi-
de chlore à la surface du catalyseur Ag rend sa surface chargée cité des réactions d’oxydation maintient la température de surface
positivement et donc l’oxygène lié plus électrophile, et par consé- élevée. L’efficacité de la combustion est améliorée.
quence plus sélectif pour la formation d’oxyde d’éthylène. Par
Les brûleurs catalytiques consistent en un lit de catalyseur à tra-
contre, l’oxygène lié aux atomes Ag métallique est nucléophile
vers lequel le mélange combustible-air préchauffé est brûlé. Les
donc favorable à l’oxydation totale.
métaux nobles sont les plus actifs. Cependant, du fait de leur vola-
tilité à haute température, seuls Pt où Pd sont utilisables, généra-
1.3.4 Oxydation du propène en présence lement déposés sur un support réfractaire Al2O3 . Afin d’augmenter
d’ammoniac (ammoxydation) la stabilité thermique du support, des additifs tels que BaO, MgO
sont ajoutés à l’alumine. Des oxydes métalliques de type perovs-
L’utilisation principale de l’acrylonitrile est la fabrication de fibres kite (SrLaMnAlO) ont aussi de bonnes performances catalytiques.
acryliques, de caoutchouc synthétique acrylonitrile-butadiène- Bien que l’intérêt de la combustion catalytique soit reconnu, la
styrène et styrène-acrylonitrile. L’acrylonitrile est produit par la réac- technologie n’est pas encore suffisamment développée pour son
tion catalytique de l’ammoniac sur le propène en présence d’oxy- application industrielle à grande échelle.
gène. Un pourcentage de 80 à 90 % de la production mondiale
d’acrylonitrile est obtenue par le procédé BP Sohio basé sur
1.4.2 Applications domestiques
l’ammoxydation du propène à 673-773 K en présence de catalyseurs
complexes contenant au moins 2 oxydes, Bi2O3MoO3 , UO3Sb2O3 . Les catalyseurs à base de Pt ou de Pd trouvent des applications
La formulation des catalyseurs industriels est : domestiques pour allumer des combustibles gazeux. Le fioul domes-
2+ 3+ 3+ 2–
tique dans les appareils de chauffage portables est souvent difficile
Me Fe Bi ( MoO4 ) 12 O 2 à allumer à température basse. Sur filament de platine ou sur Pt sup-
porté sur alumine, la température d’allumage est abaissée de 473 K.
avec Me = Ni, Co, Mg. Certains allume-gaz et briquets mettent en œuvre l’effet catalytique
Le procédé BP met en œuvre un réacteur à lit fluidisé de diamètre de Pt sur la combustion. Dans les fours à catalyse autonettoyants,
allant jusqu’à 10 m et pouvant contenir jusqu’à 75 tonnes de cata- sur les parois intérieures, est déposé un catalyseur d’oxydation
lyseur. La durée de vie du catalyseur dans le réacteur est d’environ totale qui favorise l’oxydation totale en CO2 et H2O des graisses et
1 an. Le catalyseur est constitué d’un support de silice sur lequel supprime leur dépôt sur les parois. Dans ces applications le rôle du
est déposé la phase active molybdate de bismuth. Pour assurer une platine est de catalyser la dissociation de l’oxygène de l’air :
bonne fluidisation du catalyseur le diamètre des grains est de 10 à
2 Pt + O2 2 Pt O
20 µm.
2 CH2 CH CH3 + 3 O2 + NH3 2 CH2 CH CN + 6 H2O Les atomes d’oxygène adsorbés à la surface du platine ont une
réactivité bien plus grande que celle de O2 dans la combustion des
Cette technologie permet d’obtenir des conversions proches de hydrocarbures. L’inflammation du combustible se produit à une
98 % par passage du mélange réactionnel dans le réacteur. En plus température plus basse.
de l’acrylonitrile, il se forme également de l’acétonitrile, (CH3CN) uti- L’oxydation totale des gaz d’échappement automobile est traitée
lisé comme solvant industriel et de l’acide cyanhydrique (HCN) uti- dans le paragraphe « procédés catalytiques pour la protection de
lisé pour la fabrication du méthacrylate de méthyle. L’acrylonitrile l’environnement ».
2. Conversion du gaz naturel donne ln a et permet de calculer le coefficient de probabilité de

croissance de chaîne a. Plus la valeur de a est grande plus la
en combustible liquide concentration des hydrocarbures lourds par rapport au méthane
sera grande. Le facteur a est influencé par le catalyseur (son
activité), par les coefficients de diffusion (vitesse de transport des
Le gaz naturel (essentiellement du méthane) est transformé en réactifs vers la surface du catalyseur, vitesse de transport des
hydrocarbures liquides et en méthanol indirectement à partir du produits), par l’addition dans le milieu réactionnel d’oléfines. Le
gaz de synthèse (mélange CO—H2). Dans l’industrie, la production coefficient a varie avec la température de réaction et avec la nature
de combustibles synthétiques s’opère en deux étapes : du catalyseur.
— une étape associée à la production du gaz de synthèse
(mélange CO + H2) ;
— une autre étape associée à la réaction entre CO et H2 pour 2.2.1 Catalyseurs
produire soit des hydrocarbures liquides, soit du méthanol.
Dans l’industrie, les catalyseurs sont à base de fer ou de cobalt
promus par des alcalins. Les catalyseurs [fer] sont obtenus par
2.1 Production du gaz de synthèse extrusion ou par vaporisation (spray dry) du gel précurseur. Les
catalyseurs [cobalt] sont préparés par imprégnation d’un support
par reformage du méthane (SiO2) par un sel de cobalt plus des promoteurs, suivie d’une
calcination et d’une réduction par H 2 . Chacune des familles de
L’étape la plus difficile et économiquement la plus onéreuse est catalyseurs présente des avantages et des inconvénients. Les cata-
la production du gaz de synthèse par reformage catalytique du lyseurs cobalt résistent mieux à l’oxydation que ceux au fer et sont
méthane : donc plus stables. Par contre, ils sont plus sensibles à la présence
CH4 + H2O → CO + 3 H2 de soufre dans la charge d’où nécessité de purification du gaz de
synthèse avec les catalyseurs [cobalt]. La réaction Fischer Tropsch
Cette réaction est accompagnée de la réaction appelée dépla- sur cobalt produit 5 à 20 % de paraffines en C 6—C9 , 40 à 60 %
cement gaz à l’eau : C10—C20 et 50 à 30 % de paraffines lourdes. Les catalyseurs à base
de fer favorisent la formation de paraffines liquides.
CO + H2O → CO2 + H2
La variation d’énergie libre de la réaction de reformage est supé-
rieure à 0 à environ 900 K. Ces contraintes thermodynamiques font 2.2.2 Procédés pour la réaction Fischer Tropsch
que, industriellement, le reformage du méthane est réalisé à des
températures supérieures à 1 070 K. La réaction est effectuée dans ■ Réacteur multitubulaire (SASOL Afrique du Sud)
un réacteur multitubulaire (plus de 1 000 tubes de 10 m de haut et C’est un réacteur à lit fixe constitué de plus de 2 000 tubes de
0,12 m de diamètre) à une pression de 3,5 MPa en présence d’un 12 m de long et 50 mm de diamètre. De l’eau en ébullition circule
large excès d’eau (H2O/CH4 = 3 à 3,5). Les conditions sévères de la autour du réacteur. La température de réaction est de 493 à 523 K
réaction font que les tubes sont en aciers spéciaux pour une bonne et la pression dans le réacteur 2,7 MPa. La grande vitesse spatiale
résistance mécanique aux températures élevées. Le catalyseur est des fluides dans les tubes (500 h–1) permet une bonne dissipation
un oxyde de nickel supporté sur alumine (NiO/Al 2 O 3 —CaO, de la chaleur de réaction (réacteur presque isotherme). Le réacteur
NiO/MgAl2O4). multitubulaire à lit fixe dans les conditions décrites produit en
majorité des fractions Diesel et des cires. La production de fraction
essence (C5—C10 ) est favorisée à plus haute température (573 à
2.2 Réaction Fischer Tropsch (FT) 623 K). Un réacteur à lit fluidisé est préconisé
L’hydrogénation catalytique de l’oxyde de carbone (réaction ■ Réacteur à lit fluidisé

Fischer Tropsch) produit des hydrocarbures linéaires de C 1 à Cn
Ce réacteur a été industrialisé par SASOL. Il a une hauteur de
(n > 30). La réaction principale est :
46 m et une largeur de 2,3 m. La réaction a lieu sous une pression
n CO + 2 H2 (CH2 )n + n H2O de 22 bar et à une température de 593 à 623 K. Dans ce type de
réacteur, il est indispensable d’éviter la formation de paraffines
La formation de liaisons C—C est favorisée aux basses tempéra- lourdes qui, en se déposant sur les grains de catalyseurs, rendent
tures. Les catalyseurs industriels sont soit à base de fer, soit à base la fluidisation difficile.
de cobalt et sont efficaces à 593-723 K. Les produits primaires
formés au cours de la réaction FT sont le méthane, les oléfines
CnH2n , les paraffines CnH2n+2 . Bien que la formation du méthane 2.3 Synthèse du méthanol
est favorisée par la thermodynamique, c’est en agissant sur la ciné-
tique des diverses réactions que la production de paraffines est Le méthanol est formé par la réaction :
favorisée. La formation des hydrocarbures sur les catalyseurs (fer
ou cobalt) obéit à une cinétique de croissance de chaîne de type CO + 2 H2 CH3 OH
polymérisation. Il se produit une dissociation de CO et H2 sur le
métal Me et formation d’espèces Me—C, Me—H, Me—O, lesquelles Les premiers catalyseurs industriels utilisés étaient des oxydes
sont hydrogénées pour former des méthylènes de surface Me— mixtes ZnO—Cr2O3 qui sont actifs à des températures de réaction
CH2 et H2O. supérieures à 593 K. Le procédé BASF, en Allemagne, opérait à
L’allongement de la chaîne carbonée se produit par insertion de 30-40 MPa. Ver s les années 1960, un catalyseur plus actif
groupes – CH2 dans la liaison Me—CH2 . La relation donnant la CuO/ZnO/Al2O3 a été développé et commercialisé permettant des
distribution des hydrocarbures formés en fonction du nombre opérations à plus basse température (503 à 563 K) et à pression
d’atomes de carbone de l’hydrocarbure est : moins élevée (5 à 10 MPa). Deux procédés industriels emploient ce
catalyseur basse pression :
ln (Wn /n ) = nln a + ln [(1 – a2)/a]
— le procédé ICI utilise un réacteur dans lequel le mélange CO—
La pente de la droite ln % masse de l’hydrocarbure C n en 2H2 est introduit en plusieurs endroits du lit de catalyseur ;
fonction de n (nombre d’atomes de carbone de l’hydrocarbure) — le procédé Lurgi opère avec un réacteur multitubulaire.
2.3.1 Le catalyseur Des essences (mélange de paraffines C4—C9 , d’oléfines et d’aro-

matiques, principalement benzène toluène xylènes) sont obtenues
Le catalyseur est obtenu par coprécipitation des trois éléments Al, par réaction du méthanol à 773 K sur catalyseurs acides contenant
Zn, Cu en une étape ou en deux étapes (en premier lieu Al et Zn du gallium (zéolithe GaH—ZSM—5). Les essences obtenues ont un
suivi de Cu et Zn), la précipitation réalisée par le carbonate de indice d’octane de 93 à 96. Sur catalyseurs acides de types zéolithes,
sodium. La composition des catalyseurs industriels CuO—ZnO— il est aussi possible, à partir du méthanol, de produire des oléfines
Al2O3 (en % masse) est variable dans un large domaine (24-38-38 principalement C 2 H 4 et C 3 H 6 . Ces procédés de conversion du
à 60-22-8). Le solide obtenu après coprécipitation et calcination est méthanol en oléfines ou en essences restent encore à l’échelle du
préréduit par un mélange à 5 % H2 dans N2 . Le catalyseur de syn- pilote, car pour le moment économiquement peu attractifs.
thèse du méthanol doit posséder de bonnes propriétés d’hydrogé-
nation, doit activer CO sans dissociation (rupture de la liaison C—
O) [la dissociation de CO conduit à une réaction de méthanation
(formation de CH4)], ne pas donner lieu à des réactions secondaires
(par exemple déshydratation du méthanol en éther méthylique
3. Industrie du raffinage
CH3—O—CH3).
Le catalyseur ternaire CuO—ZnO—Al2O3 , après calcination à Le lecteur pourra se reporter à l’article [J 1 210] Catalyse acido-
623 K, est constitué de cristallites de CuO et d’une phase CuO—ZnO basique.
dispersée sur Al2O3 . Le solide réduit par H2 à 513 K (catalyseur Les procédés de raffinage consistent à extraire du pétrole diffé-
industriel) contient de petites particules de Cu métallique et proba- rentes coupes d’hydrocarbures définis par leur température de
blement des ions Cu+ dissous dans ZnO. Le couple Cu0—Cu1 est vaporisation. La distillation du pétrole, mélange complexe de très
probablement le site actif pour la formation de méthanol. Le nom- nombreux hydrocarbures, a été le premier procédé de raffinage
bre de sites actifs dépend de la composition initiale du solide ter- pour obtenir des combustibles gazeux, des essences, du kérosène,
naire, de la composition du mélange réactionnel (présence ou non du gasoil. La distillation ne permettait d’obtenir qu’une quantité
de CO2 et de H2O). finie d’essence. Le craquage des coupes lourdes du pétrole a permis
de pallier cette limitation. Le craquage thermique a été le premier
procédé mis en œuvre. Sous l’effet de hautes températures, les
2.3.2 Mécanisme liaisons C—C des hydrocarbures à nombre de carbone élevé sont
rompues. Il y a formation d’hydrocarbures plus légers qui
Le méthanol CH3OH se forme par un mécanisme faisant interve- composent la coupe essence ou la coupe gasoil.
nir plusieurs étapes :
— activation de H2 sur ZnO :
Zn O Zn Zn H + Zn OH 3.1 Craquage catalytique
— adsorption non dissociative de CO et réaction avec des OH de Le craquage catalytique consiste à traiter la coupe naphta et
surface : gasoil, obtenue par distillation fractionnée du pétrole, dans un
réacteur à lit fluidisé vers 773 K en présence d’un catalyseur acide.
Me O Me + H2O 2 Me OH
− −
Actuellement, les catalyseurs sont des zéolithes synthétiques
CO + OH HCOO (Me) (aluminosilicate cristallisé). Dans le réacteur, les hydrocarbures sont
HCOO (Me) + 2H2 CH3OH + OH Me mélangés à une fine poudre du catalyseur maintenu en suspension.
Les hydrocarbures craqués sont séparés par condensation, et la
poudre du catalyseur fluidisé en circulation continue est régénérée
par calcination avant sa réinjection dans le réacteur. Afin d’éviter
2.3.3 Importance du méthanol dans l’industrie une formation importante de résidus carbonés dans le réacteur et
sur le catalyseur, le temps de passage du mélange réactionnel dans
CH3OH est un intermédiaire dans l’industrie chimique et pour la le réacteur est très court (0,3 à 2 s). Plusieurs réactions se produisent
production de combustibles liquides (le lecteur pourra se reporter simultanément dans le réacteur qui globalement conduisent à :
aux articles [J 1 250] Catalyse hétérogène. Mode d’action des cata-
lyseurs et [J 1 210] Catalyse acido-basique ). Cn H2n + 2 → CmH2m + 2 + C3H6
L’acide acétique (utilisé dans l’industrie des fibres synthétiques) Le craquage catalytique augmente considérablement non seulement
est obtenu par carbonylation du méthanol catalysée par le rhodium : la production d’essence et de GPL (gaz de pétrole liquéfié), mais aussi
CH3 OH + CO CH3 COOH
la qualité de l’essence produite (la proportion d’hydrocarbures à
indice d’octane élevé dans les essences de craquage catalytique est
grande).
Le formaldéhyde est obtenu par déshydrogénation oxydante du
méthanol à 573-673 K sur catalyseur Fe2(MoO4)3 contenant un
excès de MoO3 . La réaction est réalisée dans un réacteur multi-
tubulaire avec un mélange méthanol-air (6 à 9 % de méthanol). La 3.2 Isomérisation
conversion est de 95 à 99 % et la sélectivité en formaldéhyde de 91
à 94 %. La durée de vie du catalyseur est de 6 à 12 mois. L’indice d’octane des paraffines linéaires (tous les atomes de
carbone de la chaîne sont en rang) est faible [0 pour le n-octane et
CH3 OH + 1/2 O2 HCH(O) + H2O 100 pour l’isooctane (triméthylpentane). L’isomérisation catalytique
permet de réarranger le squelette carboné pour produire des paraf-
Le méthyl tertiobutyl éther (MTBE), utilisé comme additif dans fines substituées (indice d’octane élevé). Les catalyseurs industriels
les carburants pour augmenter leur indice d’octane, est obtenu par sont soit une alumine chlorée contenant 0,3 % de platine, soit une
réaction, à 313-373 K, du méthanol sur l’isobutène en présence zéolithe de type mordénite contenant aussi Pt. La réaction a lieu
d’un catalyseur acide de type Amberlite : sous une pression d’hydrogène de 1 à 3 MPa :
CH3 OH + (CH3)2C CH2 (CH3)3C(O)CH2

— à 423-443 K, en présence du catalyseur Pt /Al2O3 , Cl ;
— à 523 K en présence du catalyseur Pt /mordénite.
Ce procédé est utilisé pour l’isomérisation de la fraction des hydro- — et d’un support acide (zéolithes, SiO2—Al2O3 amorphe) dont
carbures contenant 5 et 6 atomes de carbone (pentane-hexane) : la fonction est de réaliser un craquage acide des paraffines.
Les étapes élémentaires de la réaction d’hydrocraquages sont
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 schématisées par :
n−hexane
CH3 CH(CH3) CH(CH3) CH3 C20H44 (sur Pt) C20H40 + H2 (sur H+)
2,3−diméthylbutane CH2 C (CH3)2 + iso C16H32
C4H8 + iso C16H32 + 2H2 (sur Pt) C4H10 + C16H32
3.3 Reformage
Le reformage catalytique est un procédé utilisé pour convertir la 3.5 Réaction de déshydrogénation
coupe naphta (paraffines, oléfines, cycloalcanes) à indice d’octane
faible, en essence à fort indice d’octane. Plusieurs réactions se Plusieurs procédés de déshydrogénation des paraffines sont uti-
produisent simultanément telles que l’isomérisation, la déshydro- lisés dans l’industrie pour produire des oléfines. Les contraintes
génation, l’aromatisation. Le procédé produit des pourcentages thermodynamiques nécessitent des températures de réaction
importants de composés aromatiques (benzène, toluène, xylènes) élevées, d’autant plus que la longueur de la chaîne carbonée est
lesquels servent d’additifs aux essences, pour en augmenter l’indice courte.
d’octane, où de matières premières pour la chimie de spécialité.
Les catalyseurs de reformage sont Pt/Al2O3 (le platine est souvent 3.5.1 Propane et des butanes
associé à un autre élément tel que le rhénium ou l’étain afin d’amé-
liorer la résistance du catalyseur à la désactivation) et plus rarement La déshydrogénation du butane est utilisée pour produire des
des sulfures de cobalt et de molybdène déposés sur alumine butènes et du butadiène (molécule servant à la production de
(CoMoS/Al2O3). Une unité de reformage catalytique comprend une caoutchouc synthétique) :
série de réacteurs à lit fixe ou à lit mobile (le réacteur à lit mobile
permet une régénération continue du catalyseur). Un mélange CH3 CH2 CH2 CH3 C H3CH CH CH3 + H2
préchauffé des hydrocarbures et d’hydrogène traverse le lit de cata- butane butène
lyseur maintenu à 723-773 K, la pression H2/hydrocarbure dans le
réacteur est de 0,3 à 1,5 MPa avec un catalyseur à base de platine, CH2 CH CH CH2 + H2
et environ 6 MPa pour les catalyseurs CoMoS. Les catalyseurs butadiène
platine sont très sensibles aux impuretés contenues dans la charge,
telles que les composés soufrés, d’où nécessité de purifier la charge Le catalyseur est un oxyde de chrome, et la température de
d’hydrocarbure à traiter (la quantité de soufre résiduel doit être infé- réaction supérieure à 673 K. La désactivation du catalyseur par
rieure à 10 ppm). Exemples de réactions d’aromatisation au cours formation de résidus carbonés (polymérisation des oléfines et des
du reformage : diènes) est rapide. Aussi le temps de contact du catalyseur avec le
butane est courte. Le procédé industriel a été amélioré en utilisant
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 C6H6 + 4 H2 un réacteur à lit fluidisé. La réaction est fortement endothermique
n−hexane benzène hydrogène ce qui entraîne une chute importante de la température du lit de
catalyseur pendant le cycle catalytique. Pour régénérer le catalyseur
C7H16 C7H8 + 4 H2 et restaurer la température du lit catalytique, le réacteur est purgé
heptane toluène avec de l’azote puis balayé par un courant d’air à 673-773 K. La
combustion des résidus carbonés déposés sur le lit de catalyseur
régénère son activité et produit la chaleur nécessaire pour retrouver
la température préalable de la réaction.
3.4 Hydrocraquage Pt et Pd sont également utilisés comme catalyseurs de déshydro-
génation des paraffines. Pt/Al2O3 , auquel est incorporé un promo-
Le procédé d’hydrocraquage permet de convertir les fractions teur tel que l’indium ou l’étain, est le catalyseur le plus spécifique
lourdes de la coupe gasoil (hydrocarbures à nombre de carbone de la réaction. La production de propène à partir du propane est
supérieur à 40-40) en paraffines et cycloparaffines plus légères optimisée en maintenant la température du réacteur à 873 K et la
(C10—C20). L’hydrocraquage produit des combustibles (kérosène, pression des réactifs à l’intérieur du réacteur proche de la pression
Diesel), de bonne qualité. Le procédé combine deux actes catalyti- atmosphérique.
ques : une hydrogénation et un craquage, ces réactions se produi-
sant en présence d’hydrogène. La coupe pétrolière soumise à
l’hydrocraquage contient des pourcentages importants de compo- 3.5.2 Paraffines en C10—C14
sés soufrés et azotés. Dans le premier niveau du procédé, ces Les paraffines à longue chaîne sont plus faciles à déshydrogéner
composés sont en partie éliminés sous forme de H2S et NH3 par que le propane ou les butanes. Aussi les conditions opératoires
réaction avec H2 en présence d’un catalyseur Ni/Mo/S déposé sur pour la réaction sont moins sévères. La durée de vie du catalyseur
alumine. Une pression élevée d’hydrogène (10 à 18 MPa) et une dans le réacteur se trouve alors augmentée. Les catalyseurs indus-
température de 623 à 723 K sont appliquées. Simultanément, il se triels pour la déshydrogénation des paraffines sont Pt-Sn /Al2O3 , Li.
produit une hydrogénation des composés aromatiques contenus La teneur en platine est 0,3 %, l’addition de Li au support alumine
dans la charge, ce qui facilite le craquage de ces composés. Les neutralise l’acidité de surface qui induirait des réactions secondaires
hydrocarbures aromatiques sont trop stables pour être craqués pour les oléfines. Les oléfines linéaires en C10—C14 sont utilisées
directement, d’où la nécessité de leur hydrogénation catalytique. La dans l’industrie des détergents [fabrication des alkylbenzènes
réaction d’hydrocraquage se produit dans un deuxième niveau sur linéaires (LAB)]. Certains détergents, qui sont des alkylbenzènes
catalyseurs bifonctionnels constitués : sulfonés, sont obtenus par alkylation du benzène par des oléfines
— d’un métal (Pd, Pt, Ni—Mo—S) dont le rôle, en présence en C10—C14 en présence de catalyseurs acides. Les oléfines en C10—
d’hydrogène, est de saturer les doubles liaisons C = C, de limiter la C14 utilisées pour l’alkylation résultent de la réaction de déshydro-
formation de résidus carbonés nocifs pour le catalyseur ; génation des paraffines linéaires correspondantes. La réaction a lieu
à une température de 693 à 723 K sous une pression de H2 de 1 MPa. Le catalyseur utilisé dans l’industrie est du nickel métallique sup-
Le rôle de l’hydrogène est de limiter la déshydrogénation des olé- porté sur un oxyde à grande surface. L’activité est déterminée par
fines formées en dioléfines (source de formation d’hydrocarbures la dispersion du nickel et la sélectivité par son accessibilité à la
lourds poisons des catalyseurs) ainsi que de diminuer le dépôt de molécule à hydrogéner. Les familles de catalyseurs (nickel) qui
carbone sur le catalyseur à base de platine. La sélectivité du procédé sont utilisées sont :
pour la production des oléfines C10—C14 est supérieure à 90 %. La — Ni ou Ni + soufre déposé sur kieselguhr (silicate naturel) ;
réaction de déshydrogénation produit un mélange d’oléfines dont — Ni ou Ni + soufre déposé sur silices de synthèse ;
la composition est à l’équilibre thermodynamique. — Ni ou Ni + soufre déposé sur alumine.
Les catalyseurs Ni / kieselguhr ont été les premiers développés,
3.5.3 Éthylbenzène mais leur qualité dépend beaucoup de l’origine du support
kieselguhr et des impuretés contenues.
Un procédé de déshydrogénation catalytique est également uti-
lisé pour la production du styrène à partir de l’éthylbenzène. Le Le support silice de synthèse permet d’obtenir des préparations
catalyseur est un oxyde de fer (les oxydes de Zn, Cr, Mn sont par- industrielles du catalyseur plus reproductibles et des particules de
fois utilisés). Ce procédé très efficace pour la production de styrène Ni métallique de plus petit diamètre.
est très largement répandu. La sélectivité de la réaction est de L’alumine permet d’utiliser des supports dont la porosité est plus
l’ordre de 96 % : grande que celle des silices, d’où une plus grande accessibilité des
réactifs au nickel métallique présent dans les pores. La teneur en
C6H5 CH2 CH3 C6H5 CH CH2 + H2 nickel des catalyseurs est environ 400 ppm en masse.
éthybenzène styrène
Le styrène est un monomère très utilisé dans l’industrie des

matériaux synthétiques : 5. Industrie pour la chimie
— polymère ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) thermoplasti-
que dur et résistant à la chaleur ;
minérale
— caoutchouc synthétique styrène-butadiène résistant à l’abra-
sion (pneus, revêtements de sol) ; L’industrie minérale a considérablement bénéficié du dévelop-
— polystyrène résines de polyesters (construction navale, indus- pement de la catalyse hétérogène pour augmenter sa productivité
tries de l’automobile et électrique). et son efficacité dans la fabrication de matières premières essen-
tielles à notre société. L’industrie chimique dispose de nos jours de
procédés catalytiques hétérogènes pour la fabrication d’ammoniac,
d’acide nitrique, d’acide sulfurique qui trouvent de nombreuses
4. Hydrogénation des huiles applications dans l’industrie des engrais, dans l’industrie pétrolière
et dans l’industrie de spécialité de composés organiques.
L’hydrogénation des corps gras liquides permet de modifier la

température à laquelle ces huiles sont à l’état liquide. C’est ainsi 5.1 Synthèse de l’ammoniac
que l’hydrogénation totale du corps gras liquide abaissent sa tem-
pérature de solidification, le corps gras pouvant être solide déjà à Environ 80 % de la production de NH3 sert à la fabrication
température ambiante. Une hydrogénation partielle de ces huiles d’engrais (sulfate et nitrate d’ammonium) et 10 % à la production
ne les rendent pas totalement solides, à température ambiante ces d’acide nitrique. La fabrication du nylon consomme environ 7 % de
corps gras partiellement hydrogénés ne coulent plus, mais le la production.
solide garde une grande plasticité (état du beurre ou de la marga- ■ En l’absence de catalyseur, l’azote et l’hydrogène peuvent se
rine). L’industrie alimentaire a fait appel à des réactions d’hydrogé- combiner pour former l’ammoniac, cependant la vitesse de réaction
nation des corps gras pour des applications domestiques. est infinitésimale :
Les corps gras et huiles végétales (triglycérides) sont des esters N2 + 3 H2 → 2 NH3
dérivés de l’estérification du glycérol (CH2OH—CHOH—CH2OH) par
un acide gras. L’état physique de ces corps (liquide, semi-solide En l’absence de catalyseur, la rupture des liaisons N—N et H—H
solide) à température ambiante est modifié par hydrogénation pour former les atomes réactifs d’azote et d’hydrogène nécessite
catalytique partielle ou totale. une très grande énergie. La concentration des entités réactives est
très faible et la probabilité de rencontre de ces atomes est négli-
Exemple : l’huile de noix de coco à 92 % de degré de saturation par geable. La formation spontanée d’ammoniac dans un mélange
l’hydrogène est solide à température ambiante. N2—H2 à température inférieure à 773 K est donc négligeable. En
En général les triglycérides non hydrogénées ont une configura- présence d’un catalyseur, les molécules d’azote et d’hydrogène
tion géométrique cis. Les molécules d’hydrogène qui s’ajoutent au sont dissociées par adsorption sur la surface du solide. Il en résulte
centre de la chaîne carbonée de l’acide gras produisent une rota- une concentration superficielle d’atomes N et H adsorbés, lesquels
tion de 180o de la chaîne. La molécule de triglycérides prend alors par interaction produisent NH3 . Les sites actifs de la surface du
une configuration trans qui devient plus linéaire que dans sa catalyseur facilite la rupture des liaisons N—N et H—H ce qui
configuration cis. Les margarines sont des huiles végétales qui ont diminue l’énergie d’activation de formation de NH3 et conduit à
subit une conversion cis-trans par hydrogénation partielle ou une vitesse de réaction relativement grande même à température
totale. modérée. Les catalyseurs actifs pour la synthèse de NH3 à partir de
ses éléments doivent adsorber N2 et H2 sous une forme atomique.
L’hydrogénation catalytique des huiles est effectuée dans un réac- Fe présente cette propriété et s’est révélé être un excellent
teur à lit bouillonnant (le composé à hydrogéner et la poudre du catalyseur de synthèse de l’ammoniac selon les étapes :
catalyseur sont introduits dans une cuve et le mélange hétérogène
fortement agité) maintenu à 453 K et sous une pression d’hydro- 2 (Fe) + N2 2 (Fe N)
gène de 0,15 MPa. Ce type de réacteur conduit le plus souvent à une 2 (Fe) + H2 2 (Fe H)
hydrogénation totale des huiles. La technique du réacteur à écou-
lement (l’huile à hydrogéner s’écoule à travers un lit de catalyseur (Fe N) + 3 (Fe H) NH3 + 4 (Fe)
maintenu à la température de réaction sous une pression de H2) est
utilisé pour les hydrogénations partielles. Le ruthénium est aussi un catalyseur de synthèse de NH3 .
■ Aujourd’hui l’ammoniac est produit par le procédé Haber. Le — une étape catalytique qui consiste à oxyder le gaz sulfureux
catalyseur est le fer modifié (promu) par l’hydroxyde de potassium. SO2 en SO3 sur catalyseur ;
Le réacteur à lit fixe est constitué d’une série de lits de catalyseur — et une deuxième étape non catalytique de production de
séparés par des réfrigérants afin de mieux contrôler la température H2SO4 .
de la réaction qui est comprise entre 673 et 773 K. La pression du
La production annuelle est environ 140 Mt. Les réactions
mélange N2 /H2 (25 % N2 et 75 % H2) dans le réacteur est de 15 à
chimiques conduisant à l’acide sulfurique sont :
20 MPa. L’ammoniac présent dans les effluents sortant du réacteur
est condensé et le mélange N2 / H2 non converti est réinjecté dans le 2SO2 + O2→ 2 SO3 ∆H = – 192 kJ · mol–1
réacteur. La conversion par cycle est 15 %, la conversion totale des
réactifs atteignant 98 %. SO3 + H2O→ H2SO4 ∆H = – 115 kJ · mol–1
Industriellement trois étapes sont réalisées pour la fabrication de
l’ammoniac : Les principales étapes dans la fabrication de l’acide sulfurique
sont :
— conversion du méthane par la vapeur d’eau selon le procédé
du reformage catalytique de CH4 et obtention d’un mélange CO/ H2 ; — l’oxydation de la vapeur de soufre par l’air à environ 623 K
— élimination du CO dans le mélange gaz de synthèse par la pour former SO2 ;
réaction de déplacement de CO par H2O ; — l’oxydation de SO2 en SO3 à 673-723 K sur catalyseur V2O5
— synthèse de NH3 par le procédé Haber. déposé sur céramique ;
— l’hydratation de SO3 pour produire H2SO4 .
Le procédé industriel de contact consiste donc à envoyer un
5.2 Synthèse de l’acide nitrique mélange vapeur de soufre et d’air (avec un excès d’air) dans un four
maintenu à 623 K. SO2 formé et l’air résiduel traversent alors le réac-
L’acide nitrique est fabriqué actuellement uniquement par un teur contenant plusieurs lits de catalyseur, séparés par un système
procédé catalytique qui consiste à oxyder l’ammoniac de synthèse de refroidissement permettant de dissiper la chaleur dégagée par
sur métaux nobles. Le procédé industriel consiste à envoyer sur l’oxydation de SO2 , qui est une réaction fortement exothermique.
une toile métallique de composition 90 % Pt et 10 % Rh, qui est le Le catalyseur V2O5 déposé sur céramique est constitué de pastilles
catalyseur d’oxydation, un mélange gazeux constitué de 10 % de cylindriques de 8 mm de diamètre et de 12 mm de longueur. Le
NH3 et 90 % d’air. La pression dans le réacteur est de 0,4 à 1 MPa. réacteur à lits fixes est un cylindre de 8 m de diamètre et de 0,6 m
Le mélange gazeux traverse à une très grande vitesse spatiale une de hauteur. La conversion de SO3 en H2SO4 ne se fait pas par simple
série de toiles Pt-Rh sur lesquelles l’ammoniac est oxydé en oxyde addition de H2O à SO3 , car la réaction ne peut être contrôlée, mais
nitrique. Le temps de contact des réactifs avec le catalyseur est de par dissolution de SO 3 dans l’acide sulfurique ce qui produit
quelques fractions de secondes. La forte exothermicité de la l’oléum. Le traitement de l’oléum par l’eau produira l’acide sul-
réaction d’oxydation maintient au rouge vif les toiles métalliques. furique concentré.
La température de réaction est de 975 à 1 225 K. En traversant les
colonnes de refroidissement, l’oxyde nitrique formé est oxydé

spontanément en NO2 . L’emploi d’oxygène permet d’obtenir des
flux gazeux plus concentrés en peroxyde d’azote (NO2 , N2O4 ) qui
est liquéfié par compression. L’acide nitrique plus ou moins
6. Dépollution
concentré est alors obtenu par une réaction, en phase liquide dans
un autoclave, du peroxyde d’azote avec H2O. Trois étapes succes- Les oxydes de soufre et les oxydes d’azote sont particulièrement
sives interviennent dans la synthèse de l’acide nitrique, seule nocifs pour les forêts, les bâtiments, la flore, la faune. Les pluies
l’étape d’oxydation de l’ammoniac étant catalytique : acides générées par ces polluants causent la dégradation des forêts,
la destruction de la vie aquatique, la détérioration des bâtiments.
– oxydation de l’ammoniac : La formation de brouillard brun rougeâtre qui affecte notre système
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O ∆H = – 900 kJ · mol–1 immunitaire est due à la transformation photochimique des oxydes
d’azote en NO2 . D’autres polluants, tout aussi nocifs (oxydes de car-
– oxydation de l’oxyde d’azote : bone, hydrocarbures imbrûlés des gaz d’échappement automobile,
composés organiques volatils), sont rejetés dans l’atmosphère,
2 NO + 5 O2 2 NO2 ∆H = – 58 kJ · mol–1 dans les rivières, dans les lacs et contribuent tout autant à la dégra-
dation de l’environnement. De nombreuses technologies ont été
2 NO2 N2O4 ∆H = – 58 kJ · mol–1 développées pour contrôler les émissions de ces polluants. Plu-
sieurs sont basées sur la catalyse hétérogène.
– adsorption dans l’eau :
3 N2O4 + 2 H2O 4 HNO3 + 2 NO ∆H = – 103 kJ · mol–1
6.1 Désulfuration
La plupart des combustibles fossiles (charbon, pétrole, gaz natu-
5.3 Synthèse de l’acide sulfurique rel) contiennent des dérivés du soufre. En l’absence de désulfura-
tion de ces combustibles, leur combustion transforme les composés
L’acide sulfurique entre dans la fabrication des engrais et sert à soufrés en dioxyde de soufre SO2 rejeté dans l’atmosphère. Une
l’élaboration de nombreux produits tels que plastiques, peintures, action préventive pour limiter les émissions de SO2 est d’extraire
colorants. L’industrie du raffinage, la pétrochimie utilisent de gran- les composés soufrés du combustible avant sa combustion. Ce sont
des quantités d’acide sulfurique comme catalyseur acide dans des des procédés de désulfuration qui sont alors appliqués, certains
procédés catalytiques tels que l’alkylation de l’isobutane pour pro- étant catalytiques.
duire des essences à haut indice d’octane, l’alkylation du benzène Les raffineries ont différents procédés de conversion du pétrole
pour produire des détergents de type alkylbenzènes linéaires sul- brut. Le pétrole brut est en premier lieu distillé en plusieurs fractions
fonés. caractérisées par leur température d’ébullition maximale. Chacune
L’industrie de l’acide sulfurique a pu se développer grâce à la de ces fractions d’hydrocarbures contient donc des composés orga-
catalyse hétérogène. H2SO4 est actuellement produit par le pro- niques sulfurés. L’élimination de ces composés, partielle ou totale,
cédé de Contact. C’est un procédé à deux étapes : est nécessaire non seulement pour la protection de l’atmosphère
mais aussi protéger les catalyseurs utilisés dans les différents pro-
cédés de conversion des fractions de distillation. Tableau 3 – Composés soufrés dans les coupes
de distillation du pétrole brut
Exemple : les catalyseurs à base de platine, utilisés dans l’iso-
mérisation de la coupe C5—C6 , dans le reformage de la coupe C7—C9 , Thiols (mercaptans) ................ CH3SH, C2H5SH, (RSH)
sont empoisonnés et inefficaces si la charge d’hydrocarbures contient Thiophènes.............................. C4H4S, (CH3)C4H3S, etc.
quelques ppm de soufre. (composés cycliques)
Benzothiophènes .................... C8H6S, (CH3)C8H5S, etc.
Au cours du craquage catalytique des fractions lourdes d’hydro-
(composés cycliques)
carbure des résidus soufrés sont absorbés par le catalyseur acide
Dibenzothiophènes ................. C12H8S, (CH3)C12H7S, etc.
et sont alors transformés en SO2 , rejeté dans l’atmosphère, au
cours de la calcination du catalyseur dans la phase de régénération.
Dans les conditions expérimentales rencontrées industriellement,

6.1.1 Hydrodésulfuration des coupes pétrolières les paraffines à grand nombre de carbone (présentes initialement
Le procédé d’hydrodésulfuration consiste à éliminer le soufre ou générées par la désulfuration) peuvent subir une réaction
des composés sulfurés par réaction avec l’hydrogène, le soufre d’hydrocraquage :
étant transformé en hydrogène sulfuré. La réaction globale est : R CH2 CH2 R' + H2 R CH3 + R' CH3
hydrocarbure sulfuré + H2 → H2S + hydrocarbures

Les composés de la famille des thiophènes sont plus difficiles à
Le tableau 3 donne les principales familles des composés soufrés désulfurer que les thiols.
contenus dans les différentes coupes de distillation. Ces différentes La difficulté de désulfurer les composés soufrés augmente dans
familles sont classées dans un ordre croissant de température l’ordre :
d’ébullition et un ordre décroissant de réactivité chimique.Les
benzothiophènes et les dibenzothiophènes se trouvent dans la thiols < thiophènes < benzothiophènes < dibenzothiophènes
coupe pétrolière gasoil qui fournira le carburant Diesel (transport) < dibenzothiophènes
et le fioul (chauffage). Ces composés soufrés sont très peu réactifs substitués par des groupes méthyles sur les noyaux aromatiques.
et difficile à éliminer de ces coupes.
Les dibenzothiophènes substitués sont contenus dans la coupe
gasoil d’où la difficulté d’abaisser le taux de soufre contenu dans
6.1.2 Les catalyseurs ces coupes à des valeurs inférieures à 50 à 20 ppm.
Le site d’hydrogénation et de désulfuration est associé à une
Les catalyseurs d’hydrodésulfuration utilisés dans les raffineries
vacance anionique située sur une arête du cristal MoS2 . Cette
sont constitués d’oxydes mixtes de molybdène et de cobalt déposés
vacance anionique peut être saturée par l’adsorption dissociative
sur des alumines de transition. Ces catalyseurs sont désignés par

de H2S :
le terme CoMo et contiennent de 10 à 20 % de Mo et Co. Ces solides
subissent une phase d’activation par un traitement sous courant de 2 Mo3+ + s + H2S H2 + 2 Mo4+ + S2-
H2—H2S afin de les sulfurer et de générer la phase active CoMoS.
Des agents de sulfuration tels que CS2 , (CH3)2S, (CH3—S—S—CH3) avec s une vacance anionique.
sont utilisés. La température de sulfuration est de 573 à 773 K, les Trois étapes élémentaires de réaction ont lieu au cours de la
températures les plus élevées favorisant la formation de métaux désulfuration du thiophène :
recouverts de soufre. D’autres combinaisons d’oxydes sont
également utilisées telle que NiMoS. Les caractéristiques des cata- — activation de H2 par adsorption dissociative :
lyseurs de désulfuration sont d’avoir de bonnes propriétés cataly- H2 → 2 H
tiques d’hydrogénation ainsi que d’hydrogénolyse des liaisons C—
S. Il faut noter que l’activité d’hydrogénation des catalyseurs — rupture de la liaison C—S et stabilisation de S2– sur s :
CoMoS et NiMoS est plus faible que celle des métaux nobles. Par
contre, ils sont moins sensibles que les métaux nobles à la présence C4H4S + 2 H + s + 2 e- C4H6 + S2-
de composés soufrés dans la charge à traiter, propriété qui est un
avantage, particulièrement pour les réactions de désulfuration. — élimination du soufre de surface :
La préparation de catalyseur consiste à déposer sur une alumine
S2- + 2 H H2S + s + 2 e-
(γ—Al2O3) de surface spécifique de 200 à 300 m2 · g–1 des sels de
cobalt et de molybdène. Après séchage et calcination à 773 K, le
solide est décrit par des cristaux de MoO3 et CoO déposés sur
alumineγ. Après activation sous H2S les cristaux formés de multi- 6.1.4 Procédés industriels
couches de MoO3 sont fragmentés en petites cristallites de MoS2
dans lesquelles est incorporé du cobalt, Co a un effet dopant du Les naphtas et les essences issues du craquage catalytique ont
site actif Mo—S présent dans le catalyseur CoMoS. L’effet promo- une teneur en soufre élevée et doivent obligatoirement être désul-
teur augmente l’activité d’hydrogénation des ions molybdène, ce furés pour réduire les émissions de SO2 . Dans une unité de désul-
qui facilite l’élimination du soufre après rupture d’une liaison C— furation de ces coupes naphta et essence, les hydrocarbures sont
S. En résumé, le catalyseur de désulfuration est décrit par des cris- mélangés avec de l’hydrogène. Le mélange préchauffé est envoyé
tallites de MoS2 décorées par des ions Co déposées sur γ—Al2O3 . dans un réacteur à lit fixe sous une pression de 1 MPa, le débit du
(0)
mélange, défini par le volume d’hydrocarbures passant dans le
réacteur par unité de volume et par unité de temps, est supérieur
6.1.3 Réaction d’hydrodésulfuration à 3-4 h–1. La température de réaction est de 573 à 593 K. Comme il
a été indiqué, la désulfuration est accompagnée de réactions de
Les principales réactions de désulfuration se produisant au cours craquage produisant du GPL (gaz de pétrole liquéfié) et de réactions
de l’hydrotraitement sont la rupture de la liaison carbone-soufre et d’hydrogénation des oléfines. Ces deux dernières réactions ont
l’hydrogénation : pour résultat de donner, en sortie de réacteur, des quantités
d’essence moindre qu’à l’entrée et aussi de réduire l’indice d’octane
R SH + H2 RH + H2S de l’essence par saturation des oléfines.
(0)
■ Le procédé comprend plusieurs étapes.
Tableau 4 – Désulfuration catalytique ● Extraction : H2S est séparé des autres constituants du mélange
des coupes pétrolières gazeux par un procédé d’extraction par les amines.
● Combustion : au cours de cette étape thermique H2S est partiel-
Coupe Dérivés S Catalyseur TR P lement oxydé en SO2 par de l’air ou de l’oxygène. La température de
(K) (MPa) la réaction thermique est comprise entre 1 123 et 1 473 K :
Naphta Thiophène CoMoS/Al2O3γ 573 1 2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2 O
et essences et benzothiophène
Cette réaction est très rapide. Il se forme aussi du soufre élémen-
Gasoil et Dibenzothiphène CoMoS/Al2 O3γ 623 6à7
diesel taire par craquage thermique de H2S. Le mélange SO2 et H2S non
oxydé subit alors une étape de réaction catalytique.
Diméthyl NiMoS/Al2O3γ 623 5à6 ● Réaction catalytique : le mélange gazeux provenant de la
dibenzothiophène combustion de H2S est refroidi à 533-573 K puis envoyé sur un
Pt-Pd/zéolithe 573 3 catalyseur à base d’alumine, de surface spécifique égale à
200-300 m2 · g–1. Le soufre élémentaire est produit par la réaction :
TR température de réaction, P pression d’hydrogène dans le réacteur
2 H2S + SO2 → 3 S + 2H2O
Les procédés pour la désulfuration des gasoils sont comparables ■ Inévitablement de faibles quantités de H2S restent non converties
à ceux de la désulfuration des essences et naphtas. Un réacteur à dans la queue du flux gazeux sortant du réacteur. Ces traces de
lit fixe travaillant sous pression et contenant aussi des pastilles de composés sulfurés sont généralement traitées dans une autre unité
catalyseurs CoMoS où NiMoS est utilisé. Cependant les conditions dite de désulfuration pouvant récupérer approximativement 99,8 %
de réaction sont plus sévères : température de réaction de 623 à du soufre. Les traces de soufre élémentaire présent sont éliminées
643 K et pression supérieure à 5 MPa. Simultanément à la désulfu- en transformant le soufre en dioxyde de soufre par oxydation :
ration, une hydrogénation des aromatiques plus ou moins poussée S + O2 → SO2
se produit. Le combustible Diesel ainsi traité donnera moins
d’émission de soufre et aussi moins de rejets de particules. Après Les effluents riches en SO2 sont alors traités dans l’unité de désul-
cet hydrotraitement, la coupe Diesel contient encore des alkylben- furation. La réaction est fortement exothermique et génère une
zènes disubstitués, la teneur en soufre de la coupe Diesel étant de grande quantité de chaleur. Actuellement les quantités de soufre
l’ordre de 20 à 50 ppm. Pour répondre aux législations qui appa- accumulé sur les différents sites industriels (raffineries, champs de
raissent recommandant une teneur maximale en soufre proche de gaz naturel, etc.) sont plus importantes que celles des mines de
5 ppm et aussi une teneur faible en hydrocarbures aromatiques, soufre.
des procédés utilisant des catalyseurs basés sur des métaux
nobles (Pt-Pd) déposés sur zéolithes ont été mis au point. Pour pal- 6.2.2 Description du procédé Claus
lier la rapide désactivation des métaux nobles par le soufre, la
charge à désulfurer est traitée, dans une première étape, par les La figure 1 présente un diagramme simplifié d’une unité Claus ins-
catalyseurs NiMoS, CoMoS pour réduire la teneur en soufre à envi- tallée dans la raffinerie ou dans l’usine de fabrication d’ammoniac.
ron 20 ppm et subit, dans une deuxième étape, une désulfuration Le mélange H2S et air (ou oxygène) est envoyé dans un brûleur.
profonde. Les teneurs faibles en soufre et en aromatiques du Die- Les quantités relatives des réactifs sont contrôlées pour n’obtenir
sel ainsi amélioré sont obtenues par utilisation de pressions de H2 que la combustion de 1/3 de H 2 S en SO 2 . Le rapport molaire
élevées d’où un coût de revient relativement plus élevé par rapport H2S/SO2 entrant dans le réacteur catalytique est alors 2, ce qui
à la coupe Diesel moins désulfuré. correspond à la stœchiométrie de la réaction catalytique.
Le tableau 4 résume les conditions industrielles utilisées pour Les produits de combustion sont refroidis dans un échangeur de
l’élimination des composés soufrés contenus dans la coupe naphta température, puis dans un condenseur à 473 K environ pour piéger
[point final 448 K (repère la température la plus élevée lors de la les vapeurs de soufre élémentaire qui se sont formées dans le
distillation, fraction de 298 à 448 K)] et la coupe gasoil, [point final brûleur.
653 K (distillat entre 503 et 653 K)]. Le mélange gazeux traverse alors un premier réacteur à lit fixe
maintenu à 573 K et contenant le catalyseur, une alumine à grande
surface spécifique et à large macroporosité. Typiquement le
6.2 Élimination du soufre présent réacteur contient un lit de catalyseur de 7 m de hauteur et 3 m de
dans les gaz diamètre. Environ 6 t de soufre par jour peuvent être obtenues. La
durée et vie du catalyseur est généralement très grande, plusieurs
La désulfuration du pétrole transforme les composés organiques années, sauf lorsqu’il se produit une élévation excessive de la tem-
soufrés en hydrogène sulfuré H2S, gaz nauséabond, corrosif et pérature du lit catalytique, qui provoque le frittage de l’alumine.
toxique. H2S est aussi un des constituants du gaz naturel. C’est un Typiquement 70 à 80 % de H2S et SO2 réagissent pour former du
poison qui désactive les catalyseurs industriels mis en œuvre dans soufre élémentaire récupéré dans un condenseur en série.
les procédés de valorisation du gaz naturel. L’hydrogène sulfuré est H2S et SO2 non convertis traversent alors un deuxième puis un
oxydé en SO2 lors de la combustion du gaz naturel non désulfuré troisième réacteur pour obtenir une conversion finale proche de
en vue de la production d’énergie industrielle ou domestique. Il est 94-97 %. Les traces résiduelles de composés soufrés sont alors
donc indispensable de convertir H2S (ou SO2) en soufre élémen- désulfurées dans une unité de désulfuration profonde (< 100 ppm)
taire non toxique et aussi matière première utile. Industriellement, [température de réaction plus élevée, catalyseur alumine modifiée
cette conversion est réalisée sur le site de la raffinerie en utilisant par des additifs (Na2O, Fe2 O3 , TiO2)].
un procédé catalytique désigné par procédé Claus pour la récupé-
ration du soufre.
6.3 Catalyse pour la dépollution
6.2.1 Procédé Claus des gaz d’échappement automobile
C’est un des procédés catalytiques qui, parmi d’autres, a le plus Les moteurs à combustion sont source de pollution atmos-
servi l’industrie chimique. phérique par les rejets de gaz tels que SO2 , hydrocarbures imbrû-
TR = 573K TR = 573K TR = 673K
R R R
É É É
A A A
573K C C C
S T S T S T
E E E
Gaz acide Brûleur U U U
R R R
Air (oxygène)
1123 - 1423K Échangeur Soufre Soufre Soufre
température
Traces de H2S, SO2 et soufre Traces de H2S, SO2,

soufre
Figure 1 – Diagramme simplifié du procédé Claus récupération du soufre dans les gaz
lés, oxyde de carbone, oxydes d’azote, particules solides de résidus NO est très réactif. Il forme rapidement avec l’oxygène de l’air
carbonés. La composition des gaz d’échappement des véhicules à l’oxyde nitrique responsable des fumées rougeâtres de pollution
moteur à combustion interne dépend largement du type de atmosphérique, irritant les yeux, le nez, et la gorge :
moteur, essence ou Diesel, du régime du moteur, de la
2 NO + O2 → 2 NO2
composition du carburant fossile.
NO2 sous l’effet du rayonnement solaire, et en particulier lorsque
la température ambiante est élevée, subit une cascade de réactions
Exemple : les moteurs essence rejettent surtout des hydro- photochimiques dont le résultat est la formation d’ozone O3 :
carbures imbrûlés et de l’oxyde de carbone en donnant peu d’oxyde
d’azote et de particules alors que le moteur Diesel est moins polluant NO2 → NO + O
en hydrocarbures imbrûlés et oxyde de carbone, mais produit des par-
ticules nocives pour la santé (qui causent des problèmes respiratoires). Les atomes d’oxygène produits réagissent spontanément avec
O2 pour former l’ozone qui est un polluant à basse atmosphère :
Ces polluants gazeux sont partiellement ou totalement éliminés

O2 + O → O3
avant rejet dans l’atmosphère en faisant réagir les gaz d’échap-
pement sur un catalyseur contenu dans le pot d’échappement d’où À haute atmosphère, une fine couche d’ozone encercle le globe
le nom de pot catalytique. Les véhicules à moteur Diesel sont terrestre et empêche environ 99 % des rayons ultraviolets produits
équipés d’un filtre à particules. par le soleil d’atteindre la terre.
6.3.1 Polluants dans les gaz d’échappement 6.3.2 Élimination des polluants de gaz
d’échappement
■ Hydrocarbures
Il s’agit de l’essence qui n’a pas subit une combustion. Les Les gaz d’échappement automobile sont débarrassés des pol-
hydrocarbures contiennent différents composés, en particulier des luants gazeux qu’ils renferment par des réactions chimiques de
aromatiques, cancérigènes. combustion, d’oxydation et de réduction.
■ Oxyde de carbone ■ Oxydation de l’oxyde de carbone

L’oxyde de carbone CO provient d’une combustion incomplète CO est converti en CO2 par oxydation :
des hydrocarbures qui constituent le combustible, par suite d’un CO + 1/2 O2 → CO2
manque d’oxygène. C’est, en particulier, le cas des moteurs essence
pauvres en oxygène :
■ Combustion totale des hydrocarbures
C7H16 + 15/2 O2 → 7 CO + 8 H2O Les hydrocarbures imbrûlés sont transformés en CO2 par
combustion en présence d’un excès d’oxygène :
L’oxyde de carbone est un poison, il se combine avec l’hémo-
globine du sang et empêche le transport d’oxygène par le sang. C7H16 + 11 O2 → 7 CO2 + 8 H2O
■ Oxydes d’azote NOx (NO, N2O, NO2) ■ Élimination de CO et NO

Les oxydes d’azote se forment par combinaison de l’azote et de NO est éliminé :
l’oxygène de l’air dans le moteur. N2 et O2 se combinent à 2 673 K — soit par réduction de NO par CO :
en formant NO :
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
N2 + O2 2 NO
— soit par dégradation thermique :
À 573 K la constante d’équilibre de la réaction est 10–15, ce qui 2 NO → N2 + O2
indique que la quantité de NO formé dans un moteur froid est
infinitésimale. À 2 673 K la constante d’équilibre est 5 × 10–2. Un Les vitesses de toutes ces réactions sont fortement augmentées
véhicule à moteur peut produire jusqu’à 3 g de NO par kilomètre lorsqu’elles se produisent en présence de catalyseurs d’oxydation
parcouru. totale et de décomposition de NO.
(0)
Tableau 5 – Principaux procédés industriels

H2O
Catalyseur Catalyseur faisant intervenir la catalyse hétérogène
Gaz rhodium platine CO2
du moteur
hydrocarbure O2 Procédé Catalyseurs
NO CO N2 Raffinage
Craquage .............................................. Zéolithes
Figure 2 – Pot catalytique trois voies Hydrocraquage..................................... Pt (Pd)/ zéolithe
Reformage ............................................ Pt /Al2O3—Cl
Isomérisation........................................ Pt/mordénite
Le platine et le palladium sont connus pour avoir d’excellentes Pt/Al2O3-Cl
propriétés catalytiques pour l’oxydation de CO et pour la Hydrodésulfuration .............................. CoMoS/Al2O3
combustion des hydrocarbures, mais sont peu actifs vis-à-vis de la NiMoS/Al2O3
décomposition de NO. Ces métaux nobles sont utilisés comme Produits chimiques
catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement automobile.
Acide nitrique ....................................... grille de rhodium
Acide sulfurique ................................... V 2 O5
6.3.3 Pots catalytiques Ammoniac ............................................ fer promu par K
Synthèse d’hydrocarbures (CO—H2).. fer, cobalt
Le pot catalytique réduit les émissions de gaz nocives provenant
Synthèse du méthanol (CO—H2) ........ Cu—ZnO
du moteur à combustion. Cela est accompli par l’effet de la tempé-
Butadiène, styrène ............................... Fe2O3 , oxydes de Fe
rature et du catalyseur métal noble. Son efficacité est faible au
Oxyde d’éthylène ................................. Ag/Al2O3α
démarrage du moteur (gaz d’échappement froid) et lorsque le métal
noble est empoisonné par du soufre (résidus dans les essences), par Acroléine............................................... Bi2(MoO4)3
des métaux (Pb, As, Hg). Le catalyseur est constitué d’un mélange Anhydride maléique ............................ (VO)2H4P2O9
de platine et rhodium ou de platine, palladium et rhodium déposé Acrylonitrile .......................................... NiFeBi(MoO4)
sur un support d’alumine γ pour obtenir la plus grande dispersion HydrogÉnation des huiles ................... Ni/SiO2
possible des métaux nobles. La stabilité thermique de l’alumine est Environnement
améliorée par ajout de promoteurs structuraux (La, Ba). Le cata-
lyseur Pt, Pd, Rh/Al2O3γ est déposé soit sur une céramique obtenue Pots catalytiques pour Industrie auto- platine, palladium,
par extrusion, soit sur une céramique nid-d’abeilles. Cette dernière mobile ................................................... rhodium/Al2O3γ déposés
dans céramique
possède des centaines de canaux qui contiennent le catalyseur, ce nid-d’abeilles
qui permet un contact plus efficace entre le gaz d’échappement et Désulfuration des gaz par procédé
le catalyseur. Pour certaines applications, des monolithes métal- Claus pour le soufre............................. Alumine
liques constitués alternativement de tôles planes et ondulées sont
utilisés pour déposer le catalyseur.
L’industrie automobile utilise trois types de pot catalytique :
Les pots catalytiques trois voies sont actuellement les plus uti-
— le pot catalytique deux voies ; lisés car ce sont ceux qui permettent d’éliminer le plus de polluants
— le pot catalytique trois voies ; générés par l’automobile.
— le pot catalytique trois voies plus air.
Les véhicules Diesel sont principalement équipés de filtres à
Chaque type de pot catalytique fait appel à une méthode et une
particules constitués d’oxydes réfractaires sous forme de
chimie légèrement différentes pour réduire les émissions de gaz
nid-d’abeilles, de pailles métalliques. Ces filtres retiennent entre 50
nocifs.
et 90 % des particules émises. Un pot d’oxydation peut équiper les
Le système à deux voies permet l’oxydation des hydrocarbures véhicules Diesel. Le catalyseur (Pt-Rh, Pt-Pd) est déposé sur un
imbrûlés et de l’oxyde de carbone. La phase active est essentiel- monolithe à passage direct, c’est-à-dire où les particules de suies
lement du platine et elle a peu d’effet sur NO. ne sont pas retenues comme dans le cas des filtres.
Le système à trois voies (figure 2) décompose NO en azote et
oxygène, et oxyde les HC et CO en CO2 . Il est constitué de deux lits
catalytiques, un lit contenant le rhodium et un second lit contenant Le tableau 5 résume les principaux procédés industriels
le platine (et le palladium). faisant intervenir la catalyse hétérogène.
Le système trois voies plus air produit le même effet que le sys-
tème trois voies. Il est constitué aussi de deux lits catalytiques, Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se
mais séparés par un lit d’air, ce qui augmente le pouvoir oxydant reporter aux autres articles de ce volume qui traite la « Catalyse
du pot catalytique. hétérogène » et aux autres références bibliographiques [1] à [10].
Références bibliographiques
[1] HAGEN (J.) et HAWKINS (S.). – Industrial [4] FARRAUTO (R.J.) et BARTHOLOMEW (C.H.). [7] GERMAIN (J.E.). – Catalytic conversion of
Catalysis. Wiley-VCH (1999). – Fundamentals of Industrial Catalysis. hydrocarbons. Academic Press (1969).
Kluwer (1997). [8] ERTL (G.), KNÖZINGER (H.) et WEITKAMP
[2] WIJNGAARDEN (K.R.) et WESTERTERP. – [5] BHADURI (S.) et MUKESH (D.). – Homoge- (J.). – Handbook of Heterogeneous Catalysis.
Industrial Catalysis. Wiley-VCH (1998). neous Catalysis, Mechanisms and Industrial Wiley VCH, Weinheim, Vol 1-6 (1997).
Applications. Wiley (2000). [9] DEGOBERT (P.). – Automobile et Pollution.
[3] THOMAS (J.M.) et THOMAS (W.J.). – Princi- [6] TOPSOE (H.), CLAUSEN (B.S.) et MASSOTH Éditions Technip (1992).
ples and Practice of Heterogeneous Cataly- (F.E.). – Hydrotreating Catalysis. Science and [10] GATES (B.C.) et al. – Catalysis Chemistry.
sis. Wiley (1997). Technology, Springer Verlag (1996). Wiley (1992).
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Catalyse hétérogène dans

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par Claude NACCACHE

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par Claude NACCACHE

1. Réactions catalytiques d’oxydation.................................................... J 1 255 - 2

3.4 Hydrocraquage ............................................................................................ — 7

a catalyse hétérogène est la pierre angulaire de l’industrie chimique. En effet

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

d’ammoniac à une échelle industrielle a eu des effets positifs considérables sur

1. Réactions catalytiques Généralement dans l’industrie, les réactions d’oxydation cataly-

Les catalyseurs d’oxydation ménagée sont des oxydes de métaux

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

Comme indiqué précédemment, les réactions d’oxydation étant

consiste à la formation d’une liaison σ entre un des atomes de car-

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

sert aussi à la fabrication de l’adiponitrile (Nylon 66 ), de résines

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

2. Conversion du gaz naturel donne ln a et permet de calculer le coefficient de probabilité de

L’hydrogénation catalytique de l’oxyde de carbone (réaction ■ Réacteur à lit fluidisé

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

2.3.1 Le catalyseur Des essences (mélange de paraffines C4—C9 , d’oléfines et d’aro-

CH3 OH + (CH3)2C CH2 (CH3)3C(O)CH2

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

C4H8 + iso C16H32 + 2H2 (sur Pt) C4H10 + C16H32

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

Le styrène est un monomère très utilisé dans l’industrie des

L’hydrogénation des corps gras liquides permet de modifier la

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

colonnes de refroidissement, l’oxyde nitrique formé est oxydé

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

Dans les conditions expérimentales rencontrées industriellement,

hydrocarbure sulfuré + H2 → H2S + hydrocarbures

sur des alumines de transition. Ces catalyseurs sont désignés par

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS ___________________________________________________________________________________

TR = 573K TR = 573K TR = 673K

Traces de H2S, SO2 et soufre Traces de H2S, SO2,

Ces polluants gazeux sont partiellement ou totalement éliminés

■ Oxyde de carbone ■ Oxydation de l’oxyde de carbone

■ Oxydes d’azote NOx (NO, N2O, NO2) ■ Élimination de CO et NO

__________________________________________________________________________________ CATALYSE HÉTÉROGÈNE DANS LES PROCÉDÉS INDUSTRIELS

Tableau 5 – Principaux procédés industriels

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