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Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Calcul des réacteurs catalytiques - Production de

trioxyde de soufre

par Gérard HUSTACHE

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Calcul des réacteurs catalytiques
Production de trioxyde de soufre
par
Gérard HUSTACHE
Ingénieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon)
Ingénieur Procédé à Rhône-Poulenc

1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ J 4 030 - 2

1.1 Bases thermodynamiques de la réaction : courbes d’équilibre .......... — 2
1.2 Caractéristiques des catalyseurs ............................................................ — 4
1.3 Conséquences sur la conception des réacteurs.................................... — 5
2 Principe du calcul des réacteurs industriels................................ — 6
2.1 Définition de l’objectif ............................................................................. — 6
2.2 Équation de base ..................................................................................... — 6
2.3 Équations de vitesse de réaction............................................................ — 6
2.4 Réacteur idéal .......................................................................................... — 7
2.5 Réacteurs industriels ............................................................................... — 7
3 Méthodes de calcul d’un réacteur................................................... — 7
3.1 Choix de la composition du gaz et des moyens de refroidissement — 7
3.2 Méthodes utilisant les équations de vitesse ......................................... — 8
3.3 Méthode expérimentale : courbes isovolumes..................................... — 10
3.4 Optimisation des conditions de fonctionnement.................................. — 10
4 Technologie et exploitation des réacteurs industriels .............. — 10
4.1 Hydrodynamique ..................................................................................... — 10
4.2 Matériaux ................................................................................................. — 10
4.3 Paramètres de contrôle d’un réacteur ................................................... — 11
4.4 Exploitation d’un réacteur catalytique ................................................... — 12
4.5 Risques liés à la manipulation du catalyseur ........................................ — 12
5 Exemple de calcul d’un réacteur industriel .................................. — 13
5.1 Données du problème............................................................................. — 13
5.2 Bilans matières et thermique.................................................................. — 13
5.3 Quantité de catalyseur réparti en 4 lits .................................................. — 13
5.4 Dimensionnement du réacteur............................................................... — 16
Pour en savoir plus ...................................................................................... Doc. J 4 030

e tétraoxosulfate de dihydrogène, de formule H2SO4, plus couramment

L appelé acide sulfurique, est obtenu par synthèse à partir d’une matière pre-
mière contenant du soufre, qui peut être soit le soufre lui-même, soit le gaz H2S
sous-produit de certaines réactions chimiques, soit un sulfure métallique, soit
des acides résiduaires.
Les principaux sulfures métalliques naturels industriels sont :
— la pyrite FeS2, utilisée comme source de soufre, l’élément fer obtenu sous
forme d’oxyde étant un sous-produit ;
— la blende ZnS ;
— la galène PbS ;
— la chalcopyrite CuFeS2.
Ces trois derniers sont traités en vue d’obtenir le métal correspondant et dans
lequel le soufre est un élément à éliminer : cette élimination se fait actuellement
sous forme d’acide sulfurique.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 4 030 − 1
CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES ___________________________________________________________________________________________________

Pour la fabrication de l’acide sulfurique, on distingue successivement :

– la production du dioxyde de soufre SO2, par combustion du soufre ou de H2S
dans l’air ou par grillage oxydant des sulfures métalliques ou décomposition
d’acides résiduaires dans un four ; le gaz obtenu a une teneur en SO2 variant de
7 à 12 % en volume et une teneur en oxygène variant de 4 à 13 % en volume ;
– dans le cas du grillage de minerai métallique et de décomposition d’acides
résiduaires, une purification du gaz obtenu précédemment ;
– une réaction de catalyse hétérogène pour oxyder le dioxyde de soufre SO2 en
trioxyde de soufre SO3 ;
– une absorption du trioxyde de soufre SO3 dans l’acide sulfurique concentré
(98 % en masse), pour conduire de manière ménagée la réaction d’une molécule
d’eau et d’une molécule de SO3 conduisant à l’acide sulfurique.
La réaction d’oxydation du dioxyde de soufre est l’étape clé du procédé et
fait l’objet du présent article qui présente les éléments de calcul des lits
catalytiques des réacteurs. Ceux-ci fonctionnant généralement à une pression
proche de la pression atmosphérique, donc pour simplifier les calculs, les
pressions sont exprimées, dans ce qui suit, en atmosphère (unité non légale :
1 atm = 1,013 x 105 Pa).

1. Conversion de SO2 en SO3 Taux de conversion

1,0

0,9
1.1 Bases thermodynamiques 8 atm
de la réaction : courbes d’équilibre
6
0,8
4
Les caractéristiques thermodynamiques de la réaction chimique 2
elle-même déterminent la conduite industrielle de la conversion du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. 0,7
1
La réaction d’oxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz) ¿ SO 3 (gaz) 0,6
2
400 450 500 550 600 650
est une réaction d’équilibre, fortement exothermique. La valeur de Température (∞C)
l’enthalpie de réaction ∆H298 varie, suivant les auteurs, de 91,7 à
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
98,8 kJ/mol SO3, et même plus. Une valeur assez souvent retenue de composition volumique :
est 94,6 kJ/mol SO3. SO2 = 12 %
A cette réaction s’appliquent toutes les lois des équilibres O2 = 9 %
chimiques, en particulier : N2 = 79 %
— l’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;
— l’augmentation de la température limite la formation du SO3 ; Figure 1 – Courbes d’équilibre pour différentes pressions.
— l’excès de l’un des réactifs favorise la consommation totale de
l’autre, un excès d’oxygène favorise donc l’élimination complète du
SO2 et le rendement de la réaction augmente ;
— l’extraction du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation. d’oxydation de SO2 et à droite de la courbe le domaine de
décomposition de SO3.
Le taux de conversion du SO2 en SO3 est défini par le rapport :
La figure 1 représente la courbe d’équilibre pour un mélange
nombre de moles de SO 3
x = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
- réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre, ainsi que
nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3 son évolution en fonction de l’augmentation de la pression de 1 atm
jusqu’à 8 atm.
Pour un mélange réactionnel de composition donnée, à une pres-
sion donnée, le plan (taux de conversion, température) est divisé en La figure 2 montre le déplacement de la courbe d’équilibre précé-
deux par une courbe dite d’équilibre le long de laquelle la vitesse de dente à la pression de 1 atm, pour différents taux de dilution du
la réaction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine mélange réactionnel par de l’air.

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J 4 030 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
___________________________________________________________________________________________________ CALCUL DES RÉACTEURS CATALYTIQUES

1,0 1,0
Taux de conversion

Taux de conversion
0,99 0,99
0,95 0,95
0,9 0,9
0,85 0,85
I I
0,8 II
0,8
II III
0,75 0,75
III
0,7 0,7

0,65 0,65

0,6 0,6

0,55 0,55

0,5 0,5
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Température (°C) Température (°C)

Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre, Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : de composition volumique :

courbe I courbe II courbe III courbe I

SO2 = 7 % SO2 = 9 % SO2 = 12 % SO2 = 9 %
O2 = 14 % O2 = 12 % O2 = 9 % O2 = 12 %

Mélange réactionnel obtenu par grillage de minerai,

Figure 2 – Courbes d’équilibre pour différents taux de dilution de composition volumique :
par de l’air à pression atmosphérique courbe II courbe III
SO2 = 9 % SO2 = 9 %
O2 = 10,5 % O2 = 8,5 %

La figure 3 illustre la variation de la courbe d’équilibre à teneur en

SO2 constante en fonction de la teneur en oxygène (comparaison de Figure 3 – Courbes d’équilibre pour différentes concentrations en
mélanges gazeux obtenus à partir de combustion de soufre et par O2, à concentration en SO2 constante
grillage de minerai métallique à la pression atmosphérique).
Le simple examen de ces trois figures montre qu’il existe des
écarts de position importants entre les différentes courbes et que la
variation de l’un ou plusieurs paramètres (pression, teneur en SO2, Ces formules sont établies à partir des hypothèses suivantes :
teneur en O2) peut modifier profondément les conditions de réac- — gaz parfaits : l’activité est assimilable aux pressions partielles
tion. et le pourcentage molaire est voisin du pourcentage volumique des
Lorsque se pose le problème du calcul d’un réacteur de conver- constituants dans le gaz ;
sion de SO2 en SO3, la première chose à faire est donc la détermina- — l’enthalpie et l’entropie des constituants varient peu avec la
tion de la courbe d’équilibre du gaz industriel, tel qu’il est donné, de température ;
façon à savoir immédiatement si le but visé, qui est généralement — la pression totale Pt est égale à la pression standard P0 à deux
défini par un taux de conversion global, peut être atteint sans modi- exceptions près. En effet, les réacteurs industriels fonctionnent à
fication de la composition du gaz proposé, toute modification ne une pression généralement proche de la pression atmosphérique :
pouvant être qu’une dilution par de l’air de façon à augmenter le
— 1er lit : Pt = 1,2 à 1,4 atm
rapport molaire O2/SO2.
— 4e lit : Pt = 1,03 atm.
Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra être au
moins égal à 0,5. Il est généralement maintenu industriellement Par conséquent :
entre 1,1 et 1,3. — a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ;
En pratique, on peut dire qu’il est nécessaire que la teneur rési- — b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ;
duelle en oxygène du gaz soit au moins égale à 3 % après élimina- — Kp est la constante d’équilibre (sans dimension) ;
tion du SO3 formé, et même si possible 4 %. — x est le taux de conversion ;
La courbe d’équilibre est calculée par points à partir des formules — T est la température en kelvins (K).
suivantes : Les pourcentages volumiques de SO2 et O2 dans le gaz à l’entrée
4956 du réacteur sont connus. On fixe les valeurs de x et l’on calcule les
T = ----------------------------------
lgK p + 4, 678 valeurs de T correspondantes. On trace la courbe d’équilibre dans le
plan x, T.
x P0
K p = ------------ --------
- Exemple de calcul de courbe d’équilibre
1 – x PO
2
Soit a = 9 % et b = 12 %.
2b – ax x est le taux de conversion de SO2 en SO3.
P O2 = ---------------------- P t
200 – ax On dresse le tableau de valeurs ci-après.

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— silice naturelle (Kieselghur) contenant 67 à 95 % de SiO2 sous

x Kp T (°C) forme de calcite, dolomie ;
0,1 0,326 909 — cristoballite, quartz ;
— gels de silice ;
0,2 0,747 816 — ponce : silicate complexé de K, Na, Ca, Fe et Mg.
0,3 1,304 761 Il est couramment admis que :
0,4 2,07 719,4 — plus un catalyseur est poreux, plus son activité est grande ;
— l’activité d’un catalyseur est fonction de la structure et de la
0,5 3,17 684
grandeur des pores ainsi que de la proportion des macropores.
0,6 4,85 651 On considère que les macropores de diamètre inférieur à 10–4 mm
0,7 7,72 617 se remplissent rapidement de sels alcalins (promoteurs) et
deviennent inaccessibles au gaz.
0,8 13,5 580
0,9 31,3 529,7 ■ La phase active des catalyseurs actuels est constituée par du
pentaoxyde de divanadium (V2O5). On ajoute au catalyseur des
0,95 66,9 489 quantités plus ou moins importantes d’autres corps appelés promo-
0,99 452,4 412,9 teurs, qui sont des corps structuraux modifiant la composition et la
structure de la phase active et créant des centres actifs nouveaux. Ils
permettent d’augmenter soit l’activité du catalyseur soit sa longé-
vité.
Les promoteurs utilisés sont des sulfates ou oxydes alcalins.
1,0 Industriellement, on utilise les sels de potassium (K).
Taux de conversion

Ainsi le composé actif serait V2O5, nK2O, mSO3

0,9
avec 2 < n < 4 et n < m < 2n
0,8 n étant le rapport molaire K/V.
0,7
Lorsqu’on chauffe un catalyseur, on observe la formation d’une
phase liquide formée de composés vanadiés dissous dans un
0,6 mélange pyrosulfate (K2S2O7) - sulfate alcalin.
La température de fusion (plus couramment appelée température
0,5 d’amorçage ou d’accrochage) de la phase active est fonction de sa
B
jet

composition (rapport molaire K/V et métal alcalin utilisé) et de la

a
Trajet A

0,4
Tr

concentration en O2 et SO2 dans le gaz.

0,3 Les composés vanadiés présents dans la phase active liquide sont
d’autant plus stables que la masse atomique du métal alcalin utilisé
0,2 augmente (Na, K, Rb, Cs). Ainsi les évolutions les plus récentes
concernent l’utilisation du césium en remplacement partiel ou total
0,1 du potassium. Il permet de réduire la température d’amorçage
et d’avoir une activité plus importante à basse température.
0
400 500 600 700 800 900 L’effet de la concentration en V2O5 dans un catalyseur (entre 3,7 et
430 590 Température (°C) 9,5 % masse) ne conduit pas à des variations excessives du rende-
ment et de l’activité.
Mélange réactionnel issu de la combustion du soufre,
de composition volumique : Par contre, le rapport molaire K/V a plus d’influence que la teneur
en V2O5.
SO2 = 9 %
, à pression atmosphérique Plus le rapport K/V est grand (4 à 6), plus l’activité du catalyseur à
O2 = 12 %
basse température est élevée. Un catalyseur actif à basse tempéra-
ture (400-450 °C) perd ses qualités s’il est porté à haute température
Figure 4 – Exemple de délimitation du domaine de travail et (500 °C).
représentation des trajets de fonctionnement dans le réacteur
Lorsque le rapport K/V est compris entre 2 à 4, c’est un catalyseur
ou le lit de catalyseur
résistant aux températures élevées qui a une surface spécifique
insuffisante pour une bonne réactivité à basse température.

La figure 4 représente la courbe d’équilibre et la zone colorée le
domaine de travail.
1.2 Caractéristiques des catalyseurs
Les catalyseurs utilisés industriellement pour l’oxydation de SO2
en SO3 sont des systèmes hétérogènes, composés d’un support et
de centres actifs.
■ Les supports sont choisis de préférence parmi les matériaux
présentant une importante surface par unité de volume et une
grande porosité tels que :
■ Le mécanisme catalytique est le suivant. La réaction cataly-
tique peut se scinder en plusieurs phases.
1. Diffusion de SO2 et O2 à la surface du catalyseur : c’est un phé-
nomène de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molécules dans les macropores du
catalyseur : c’est aussi un phénomène physique de diffusion à tra-
vers les pores.
3. Adsorption des molécules gazeuses sur les centres actifs, phé-
nomène de chimisorption, les gaz adsorbés acquièrent une énergie
d’activation.
4. Réaction chimique proprement dite entre une molécule de SO2
adsorbée et une demi-molécule d’oxygène adsorbée ou en phase
gazeuse.
5. Désorption des produits de la réaction : phénomène chimique.

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