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Cours CH8

Équilibres de précipitation

David Malka

MPSI – 2018-2019 – Lycée Jeanne d’Albret

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Table des matières
1 Précipitation et dissolution d’un sel 1
1.1 Précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Condition de précipitation d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Solubilité 3
2.1 Dissolution totale ou partielle ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Solution saturée / insaturée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Solubilité d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Calcul de la solubilité d’un sel dans l’eau pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5 Effet ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6 Influence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.7 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Équilibres de précipitation 7
3.1 Couple donneur/accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Diagramme d’existence d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Précipitation sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4 Précipitation compétitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Table des figures


1 Précipitation des ions chlorure et argent en chlorure d’argent. A gauche, solution de chlorure de
potassium (K + , Cl− ). A droite, on ajoute quelques gouttes de nitrate d’argent (Ag + , N O3− ) : il
se forme un précipité blanc de chlorure d’argent AgCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Dissolution du chlorure de sodium dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
(a) État initial : mélange eau / chlorure de sodium N aCl (s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
(b) État final : après agitation, le chlorure de sodium N aCl (s) s’est dissout dans l’eau. . . . . 2
3 Solutions saturée et insaturée en chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
(a) Solution insaturée : à l’état final, le sel est totalement dissout. . . . . . . . . . . . . . . . . 4
(b) Solution saturée : à l’état final, le sel est partiellement dissout. . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4 Effet ion commun - On cherche à dissoudre une même quantité d’éthanoate de sodium dans
150 mL d’eau pure et dans 150 mL d’eau salée. L’expérience monyre que la solubilité de l’éthanoate
de sodium est plus faible dans l’eau salée que dans l’eau pure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
(a) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état initial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
(b) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état final. L’éthanoate de sodium a totalement disparu. 6
(c) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état initial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
(d) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état final. L’éthanoate de sodium n’a pas totalement
disparu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5 Variation de la solubilité du carbonate de calcium CaCO3 avec le pH. L’ion carbonate CO32− ,
constitutif du carbonate de calcium, est une base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
6 Diagramme de répartition du couple AgCl/Ag + . Pour une concentration initiale en ion Ag +
donnée, la précipitation des ions Cl− avec les ionsAg + en chlorure d’argent ne se produit qu’en
[Cl− ]
deçà d’une valeur-seuil de pCl− = − log . Le début de précipitation est marqué par
c◦
un point anguleux sur les courbes. Ici, la valeur-seuil vaut environ 4,7. Cette valeur délimite le
domaine d’existence de AgCl : le sel AgCl n’existe que pour pCl− < 4,7. . . . . . . . . . . . . . 7

Capacités exigibles
1. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour une équation de réaction, combinaison linéaire
d’équations dont les constantes thermodynamiques sont connues.
2. Retrouver les valeurs de constantes d’équilibre par lecture de courbes de distribution et de diagrammes
de prédominance (et réciproquement).
3. Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chi-
mique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique.
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4. Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la
nature des espèces majoritaires.
5. Prévoir l’état de saturation ou de non saturation d’une solution, en solide.
6. Exploiter des courbes d’évolution de la solubilité en fonction d’une variable.

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1 Précipitation et dissolution d’un sel


1.1 Précipitation
On introduit, dans un tube à essai, quelques millilitres d’une solution de nitrate d’argent (Ag + , N O3− ) et
quelques millilitres d’une solution de chlorure de potassium (K + , Cl− ) (fig.1).

Figure 1 – Précipitation des ions chlorure et argent en chlorure d’argent. A gauche, solution de chlorure de
potassium (K + , Cl− ). A droite, on ajoute quelques gouttes de nitrate d’argent (Ag + , N O3− ) : il se forme un
précipité blanc de chlorure d’argent AgCl.

On observe la formation d’un précipité blanc 1 . Ce solide, qui noircit à la lumière, est du chlorure d’argent
AgCl (s). On dit que les ions Ag + et Cl− ont précipité en chlorure d’argent :

Ag + (aq ) + Cl− (aq ) = AgCl (s)

Réaction de précipitation
Une réaction de précipitation est une réaction au cours de laquelle des ions en solution réagissent pour
former un cristal ionique encore appelé sel.

Application 1
Écrire l’équation de la précipitation des ions plomb (II) P b2+ avec les ions nitrate N O3− .

Réponse

P b2+ (aq ) + 2N O3− (aq ) = P b(N O3 )2 (s)

1.2 Dissolution
On introduit quelques grammes de chlorure de sodium solide N aCl dans un certain volume d’eau. Après
agitation, le chlorure de sodium a disparu : il a été dissout par le solvant eau (fig.2).
Si l’on introduit un sel en solution, celui-ci est susceptible de se dissoudre totalement ou partiellement. Dans
l’expérience, le chlorure de sodium N aCl s’est totalement dissout en ses ions constitutifs N a+ et Cl− selon
l’équation :

N aCl (s) = N a+ (aq ) + Cl− (aq )

Dissolution
Une dissolution est une réaction au cours de laquelle un cristal ionique est dissout en ses ions constitutifs
par un solvant.
La dissolution d’un sel est la réaction inverse de sa précipitation.

1. On appelle précipité un solide en solution.

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(a) État initial : mélange eau / chlorure de sodium (b) État final : après agitation, le chlorure de sodium
N aCl(s). N aCl(s) s’est dissout dans l’eau.

Figure 2 – Dissolution du chlorure de sodium dans l’eau

Application 2
Écrire l’équation de la dissolution de l’hydroxyde de zinc Zn(OH )2 dans l’eau

Réponse

Zn(OH )2 (s) = Zn2+ (aq ) + 2HO− (aq )

1.3 Produit de solubilité

Produit de solubilité d’un sel


Le produit de solubilité Ks d’un sel est la constante de l’équilibre de dissolution de ce sel dans un solvant
donné a .
Les produits de solubilité sont tabulés. On donne le plus souvent la valeur de pKs = − log(Ks).
a. En ce qui nous concerne, le solvant sera systématiquement l’eau.

Exemple : produit de solubilité de quelques sels.

N aCl (s) = N a+ (aq ) + Cl− (aq ), Ks = 32,98


AgCl (s) = Ag + (aq ) + Cl− (aq ), Ks = 1,78 × 10−10
P bI2 (s) = P b2+ (aq ) + 2I − (aq ), Ks = 9,8 × 10−9

Application 3
Écrire l’équation de précipitation du sulfate d’argent Ag2 SO4 puis calculer la constante de cet équilibre
de précipitation. On donne pKs(Ag2 SO4 ) = 4,92.

Réponse
Équation de la précipitation du sulfate d’argent :

2Ag + (aq ) + SO42− (aq ) = Ag2 SO4 (s), K =?


La précipitation du sel est la réaction inverse de la dissolution du sel. La constante d’équilibre associée
à la dissolution étant Ks = 10−pKs , on en déduit que la constante K de la réaction de précipitation est
l’inverse de Ks :
1
K= = 10pKs
Ks
Ici : K = 8,34 × 104 .

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1.4 Condition de précipitation d’un sel


Soit une solution de nitrate d’argent de concentration en ions argent [Ag + ]0 = 1,0 × 10−6 mol · L−1 . On
introduit très progressivement des ions chlorure Cl− dans la solution 2 . Tant que la concentration en ions Cl−
n’a pas atteint une certaine valeur-seuil, il ne se produit aucune réaction. Au delà de ce seuil, on observe la
précipitation des ions Ag + et Cl− en chlorure d’argent AgCl.

Condition de précipitation d’un sel

https://vimeo.com/davidmalka/ch81

Condition de précipitation d’un sel


Soit un sel An Bq constitué des ions Aα+ et B β− . L’équation de la dissolution de ce sel dans l’eau s’écrit :

An Bq (s) = nAα+ (aq ) + qB β− (aq ), Ks


On rappelle que la constante de cet équilibre est le produit de solubilité Ks du sel.
Soit Q0 = [Aα+ ]0 [B β− ]0 la valeur du quotient réactionnel du système à l’état initial.
— Si Q0 < Ks, les ions ne précipitent pas : l’état final n’est pas un état d’équilibre.
— Si Q0 > Ks, les ions précipitent ; l’état final est un état d’équilibre qui vérifie Qeq = Ks.

Précipitation d’un sel


A priori, un sel précipite d’autant plus facilement que son pKs est élevé a .
a. Cela dépend aussi de la stœchiométrie du sel, des propriétés chimiques des ions constitutifs du sel. . .

2 Solubilité
2.1 Dissolution totale ou partielle ?
Suivant la quantité de sel introduit dans un volume de solvant donné, on observe une dissolution totale ou
seulement partielle de ce sel. Plus précisément, pour un volume de solvant donné, il existe une quantité de sel
au delà de laquelle le sel ne se dissout plus dans ce solvant (fig.3).

Dissolution totale ou partielle d’un sel

https://vimeo.com/davidmalka/ch82

2.2 Solution saturée / insaturée

Solution saturée / solution insaturée


On appelle solution saturée, une solution dans laquelle la quantité maximale du sel a été dissoute. A l’état
final, le sel existe dans la solution. Ainsi, l’état final est un état d’équilibre.
Une solution dans laquelle on peut encore dissoudre de ce sel est dite insaturée. A l’état final, le sel n’existe
pas dans la solution. Ainsi, l’état final n’est pas un état d’équilibre.

2. Par exemple en ajoutant un volume v d’une solution de chlorure de sodium (N a+ , Cl− )

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(a) Solution insaturée : à l’état final, le sel est totale- (b) Solution saturée : à l’état final, le sel est partielle-
ment dissout. ment dissout.

Figure 3 – Solutions saturée et insaturée en chlorure de sodium

En pratique, pour fabriquer une solution saturée, on introduit dans le solvant une quantité de sel supérieure
à celle qui peut y être dissoute. On peut, si on le souhaite par la suite, filtrer la solution pour se débarrasser du
sel en excès.

2.3 Solubilité d’un sel

Solubilité
On appelle solubilité d’un sel dans l’eau, la quantité maximale de ce sel qu’on peut dissoudre dans 1 L d’eau.

R On peut définir la solubilité de n’importe quelle espèce chimique soluble dans l’eau avec ou sans dissociation.
Par exemple le diiode I2 (s) est soluble dans l’eau sans dissociation : I2 (s) = I2 (aq ). De même pour les gaz
N H3 (g ), CO2 (g ), O2 (g ). . .

2.4 Calcul de la solubilité d’un sel dans l’eau pure


Dans ce paragraphe, on considère un sel dont les ions constitutifs sont indifférents dans l’eau. Comment
calculer la solubilité de ce sel dans l’eau ?

Calcul de la solubilité d’un sel dans l’eau pure

https://vimeo.com/davidmalka/ch83

Lien entre solubilité et produit de solubilité


Plus le pKs d’un sel est élevé moins ce sel est a priori soluble dans l’eau a .
a. Cela dépend aussi de la stœchiométrie du sel, des propriétés chimiques des ions constitutifs du sel. . .

Application 4
Calculer la solubilité, en g · L−1 , de l’iodure de plomb P bI2 dans l’eau pure. On donne pKs(P bI2 ) = 8,0
et MP bI2 = 461 g · mol−1 .

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Réponse
La réaction de dissolution de P bI2 est :

P bI2 (s) = P b2+ (aq ) + 2I − (aq )


Pour déterminer, la solubilité, on suppose la solution saturée à l’état final : il reste de l’iodure de plomb.

P bI2 (s) = P b2+ (aq ) + 2I − (aq )


n 0 0
n−ξ ξ 2ξ

ξ
Par définition, la solubilité est la quantité de P bI2 (s) qui disparaît par unité de volume soit s = .
V
Il faut déterminer ξ. A l’état final, il existe P bI2 (s). Cet état est donc un état d’équilibre et la loi d’action
de masse est applicable a :

[P b2+ ]eq [I − ]2eq


r
4s3 3 Ks ◦
Qeq = Ks ⇔ ◦ 3
= Ks ⇔ ◦ 3 ⇔ s = c
(c ) (c ) 4
A.N. : s = 1,36 × 10−3 mol · L−1 . En multipliant par la masse molaire, on obtient s = 627 mg · L−1 .
Conformément à la valeur de son pKs, l’iodure de plomb est très peu soluble dans l’eau.
a. P bI2 est solide donc son activité vaut 1 !

2.5 Effet ion commun


L’éthanoate de sodium N aCH3COO (s) est susceptible de se dissoudre dans l’eau en ses ions constitutifs
N a+ et CH3COO− . Qu’en est-il dans l’eau salée ? L’expérience montre que l’éthanoate de sodium est moins
soluble dans l’eau salée que dans l’eau pure (fig.4). Cela s’explique par la présence initiale d’ions N a+ , constitutifs
de l’éthanoate de sodium, dans l’eau salée. C’est l’effet ion commun.

Effet ion commun

https://vimeo.com/davidmalka/ch84

Effet ion commun


La présence dans l’eau d’un des ions constitutifs d’un sel diminue la solubilité de ce sel dans l’eau.

2.6 Influence du pH

Influence du pH sur la solubilité

https://vimeo.com/davidmalka/ch85

Influence du pH sur la solubilité


Si l’un des ions constitutifs d’un sel possède des propriétés acido-basiques alors la solubilité de ce sel dépend
du pH de la solution.

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(a) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état initial (b) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état final.
L’éthanoate de sodium a totalement disparu.

(c) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état initial (d) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état final.
L’éthanoate de sodium n’a pas totalement disparu.

Figure 4 – Effet ion commun - On cherche à dissoudre une même quantité d’éthanoate de sodium dans 150 mL
d’eau pure et dans 150 mL d’eau salée. L’expérience monyre que la solubilité de l’éthanoate de sodium est plus
faible dans l’eau salée que dans l’eau pure.

4
3
2
1
0
log(s)

1
2
3
4
5
2 4 6 8 10 12
pH
Figure 5 – Variation de la solubilité du carbonate de calcium CaCO3 avec le pH. L’ion carbonate CO32− ,
constitutif du carbonate de calcium, est une base.

2.7 Influence de la température

Influence de la température sur la solubilité


En général, la solubilité d’un sel dans l’eau augmente avec la température a .
a. Cette influence se traduit par la dépendance du produit de solubilité Ks(T ) avec la température T .

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3 Équilibres de précipitation
3.1 Couple donneur/accepteur
La réaction de dissolution d’un sel, par exemple, AgCl :

AgCl (s) = Ag + (aq ) + Cl− (aq )


peut s’interpréter comme un équilibre mettant en jeu le couple AgCl/Ag + . Cl− s’identifie alors comme la
particule échangée entre le donneur AgCl et l’accepteur Ag + 3 .
On peut de façon symétrique interpréter cette réaction comme un équilibre mettant en jeu le couple
AgCl/Cl− . Ag + s’identifie alors comme la particule échangée entre le donneur AgCl et l’accepteur Cl− .
Il est plus intéressant d’adopter l’un ou l’autre point de vue suivant le contexte.

3.2 Diagramme d’existence d’un sel


On peut associer un diagramme de prédominance/d’existence aux couples intervenant dans les équilibres de
précipitation (fig.6).

Début de
précipitation

4,7

AgCl Ag+

Domaine d’existence
4,7 pCl-

du sel AgCl

Figure 6 – Diagramme de répartition du couple AgCl/Ag + . Pour une concentration initiale en ion Ag + donnée,
Cl − +
la précipitation des
 ions−  avec les ions Ag en chlorure d’argent ne se produit qu’en deçà d’une valeur-seuil
[Cl ]
de pCl− = − log . Le début de précipitation est marqué par un point anguleux sur les courbes. Ici, la
c◦
valeur-seuil vaut environ 4,7. Cette valeur délimite le domaine d’existence de AgCl : le sel AgCl n’existe que
pour pCl− < 4,7.

Limite de précipitation d’un sel

https://vimeo.com/davidmalka/ch86

3. De manière analogue à l’échange d’un proton entre acide (donneur) et base (accepteur) ou encore à l’échange d’électrons entre
un réducteur (donneur) et un oxydant (accepteur).

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R On peut aussi considérer de façon symétrique le couple AgCl/Cl− .La particule


[ Ag +] 
échangée est alors l’ion
Ag + et le diagramme d’existence est tracé selon en axe en pAg + = − log .
c◦

Application 5
On donne le diagramme de répartition du couple Ag2 SO4 /SO42− pour une concentration de tracé égale à
ctr = 0,010 mol · L−1 en ion sulfate. Déterminer le produit de solubilité du sulfate d’argent Ag2 SO4 .

120
% SO42 −
% AgSO4
100

80

60
%

40

20

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
pAg + = − log([Ag + ]/c ◦ )

Réponse
+
la précipitation du sulfate d’argent débute pour pAg + ≤ pAglim avec, graphiquement,pAglim = 1,45. Cette
valeur est définie par le pKs du sulfate d’argent et à la concentration de tracé. A la limite de précipitation :
— Il existe Ag2 SO4 donc la loi d’action de masse associée à l’équilibre :

Ag2 SO4 (s) = 2Ag + (aq ) + SO42− (aq )


!
[Ag + ]2 [SO42− ] + [SO42− ]
est valable : Ks = ⇔ pKs = 2pAg + log .
(c◦ )2 c◦
— [SO42− ] = ctr . c 
+ tr
Donc : pKs = 2pAglim + log . A.N. : pKs = 4,9 soit Ks = 1,26 × 10−5 .
c◦

3.3 Précipitation sélective

Précipitation sélective

https://vimeo.com/davidmalka/ch87

Application 6
On considère une solution contenant notamment des ions chlorure Cl− à la concentration
c1 = 1,0 × 10−1 mol · L−1 et des ions iodure à la concentration c2 = 1,0 × 10−5 mol · L−1 . Les autres ions
sont indifférents. On ajoute progressivement du nitrate d’argent (Ag + , N O3− ). Quelle doit être la valeur
de la concentration en ions Ag + pour que seuls les ions iodure précipitent ? On donne pKs(AgI ) = 16,3
et pKs(AgCl ) = 8.0.

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Réponse
On calcule les limites de précipitation des deux sels. A la limite de précipitation on peut appliquer la loi
d’action aux équilibre de précipitation du sel et les concentrations en ions halogénure sont les concentra-
tions initiales.
— AgCl (s) = Ag + (aq ) + Cl− (aq ).

[Ag + ][Cl− ] [Ag + ]c1


Ks = ◦
=
(c ) 2 ( c◦ ) 2
c1
⇔ pAg + = pKs + log( )
c◦
A.N . : pAg + = 7,0.
— AgI (s) = Ag + (aq ) + I − (aq ).
[Ag + ][I − ] [Ag + ]c2
Ks = =
( c◦ ) 2 ( c◦ ) 2
c2
⇔ pAg + = pKs + log( )
c◦
A.N . : pAg + = 9,3.
On peut tracer les diagrammes d’existence des deux sels :

Ils montrent que AgI précipite en premier et qu’il faut maintenir la concentration en ions Ag + à une
valeur telle que :

7,0 < pAg + ≤ 9,3 ⇔ 5,0 × 10−10 ≤ [Ag + ] < 1,0 × 10−7
pour que seuls les ions iodure précipitent.

3.4 Précipitation compétitive

Précipitation compétitive

https://vimeo.com/davidmalka/ch88

Application 7
Les ions calcium (II) Ca2+ peuvent-ils coexister avec le sulfate de plomb P bSO4 ? On donne pKs(P bSO4) =
7,8 et pKs(CaSO4) = 4,6. On prendra une concentration de tracé ctr = 1,0 × 10−2 mol · L−1 pour les
diagrammes d’existence.

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Réponse
La particule commune échangée à P bSO4 et CaSO4 est SO42− . On trace donc les diagrammes d’existence
des couples P bSO4 /P b2+ et CaSO4 /Ca2+ . Les frontières se calculent comme dans l’application 6.

Les domaines de Ca2+ et P bSO4 ont une intersection non nulle donc les ions calcium et le sulfate de
plomb peuvent coexister à l’équilibre (réaction très limitée entre ces deux espèces chimiques).

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