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Équilibres de précipitation
David Malka
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Table des matières
1 Précipitation et dissolution d’un sel 1
1.1 Précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Condition de précipitation d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Solubilité 3
2.1 Dissolution totale ou partielle ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Solution saturée / insaturée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Solubilité d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Calcul de la solubilité d’un sel dans l’eau pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5 Effet ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6 Influence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.7 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Équilibres de précipitation 7
3.1 Couple donneur/accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Diagramme d’existence d’un sel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Précipitation sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4 Précipitation compétitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Capacités exigibles
1. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre pour une équation de réaction, combinaison linéaire
d’équations dont les constantes thermodynamiques sont connues.
2. Retrouver les valeurs de constantes d’équilibre par lecture de courbes de distribution et de diagrammes
de prédominance (et réciproquement).
3. Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chi-
mique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique.
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4. Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la
nature des espèces majoritaires.
5. Prévoir l’état de saturation ou de non saturation d’une solution, en solide.
6. Exploiter des courbes d’évolution de la solubilité en fonction d’une variable.
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Figure 1 – Précipitation des ions chlorure et argent en chlorure d’argent. A gauche, solution de chlorure de
potassium (K + , Cl− ). A droite, on ajoute quelques gouttes de nitrate d’argent (Ag + , N O3− ) : il se forme un
précipité blanc de chlorure d’argent AgCl.
On observe la formation d’un précipité blanc 1 . Ce solide, qui noircit à la lumière, est du chlorure d’argent
AgCl (s). On dit que les ions Ag + et Cl− ont précipité en chlorure d’argent :
Réaction de précipitation
Une réaction de précipitation est une réaction au cours de laquelle des ions en solution réagissent pour
former un cristal ionique encore appelé sel.
Application 1
Écrire l’équation de la précipitation des ions plomb (II) P b2+ avec les ions nitrate N O3− .
Réponse
1.2 Dissolution
On introduit quelques grammes de chlorure de sodium solide N aCl dans un certain volume d’eau. Après
agitation, le chlorure de sodium a disparu : il a été dissout par le solvant eau (fig.2).
Si l’on introduit un sel en solution, celui-ci est susceptible de se dissoudre totalement ou partiellement. Dans
l’expérience, le chlorure de sodium N aCl s’est totalement dissout en ses ions constitutifs N a+ et Cl− selon
l’équation :
Dissolution
Une dissolution est une réaction au cours de laquelle un cristal ionique est dissout en ses ions constitutifs
par un solvant.
La dissolution d’un sel est la réaction inverse de sa précipitation.
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(a) État initial : mélange eau / chlorure de sodium (b) État final : après agitation, le chlorure de sodium
N aCl(s). N aCl(s) s’est dissout dans l’eau.
Application 2
Écrire l’équation de la dissolution de l’hydroxyde de zinc Zn(OH )2 dans l’eau
Réponse
Application 3
Écrire l’équation de précipitation du sulfate d’argent Ag2 SO4 puis calculer la constante de cet équilibre
de précipitation. On donne pKs(Ag2 SO4 ) = 4,92.
Réponse
Équation de la précipitation du sulfate d’argent :
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https://vimeo.com/davidmalka/ch81
2 Solubilité
2.1 Dissolution totale ou partielle ?
Suivant la quantité de sel introduit dans un volume de solvant donné, on observe une dissolution totale ou
seulement partielle de ce sel. Plus précisément, pour un volume de solvant donné, il existe une quantité de sel
au delà de laquelle le sel ne se dissout plus dans ce solvant (fig.3).
https://vimeo.com/davidmalka/ch82
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(a) Solution insaturée : à l’état final, le sel est totale- (b) Solution saturée : à l’état final, le sel est partielle-
ment dissout. ment dissout.
En pratique, pour fabriquer une solution saturée, on introduit dans le solvant une quantité de sel supérieure
à celle qui peut y être dissoute. On peut, si on le souhaite par la suite, filtrer la solution pour se débarrasser du
sel en excès.
Solubilité
On appelle solubilité d’un sel dans l’eau, la quantité maximale de ce sel qu’on peut dissoudre dans 1 L d’eau.
R On peut définir la solubilité de n’importe quelle espèce chimique soluble dans l’eau avec ou sans dissociation.
Par exemple le diiode I2 (s) est soluble dans l’eau sans dissociation : I2 (s) = I2 (aq ). De même pour les gaz
N H3 (g ), CO2 (g ), O2 (g ). . .
https://vimeo.com/davidmalka/ch83
Application 4
Calculer la solubilité, en g · L−1 , de l’iodure de plomb P bI2 dans l’eau pure. On donne pKs(P bI2 ) = 8,0
et MP bI2 = 461 g · mol−1 .
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Réponse
La réaction de dissolution de P bI2 est :
ξ
Par définition, la solubilité est la quantité de P bI2 (s) qui disparaît par unité de volume soit s = .
V
Il faut déterminer ξ. A l’état final, il existe P bI2 (s). Cet état est donc un état d’équilibre et la loi d’action
de masse est applicable a :
https://vimeo.com/davidmalka/ch84
2.6 Influence du pH
https://vimeo.com/davidmalka/ch85
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(a) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état initial (b) Éthanoate de sodium dans l’eau pure : état final.
L’éthanoate de sodium a totalement disparu.
(c) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état initial (d) Éthanoate de sodium dans l’eau salée : état final.
L’éthanoate de sodium n’a pas totalement disparu.
Figure 4 – Effet ion commun - On cherche à dissoudre une même quantité d’éthanoate de sodium dans 150 mL
d’eau pure et dans 150 mL d’eau salée. L’expérience monyre que la solubilité de l’éthanoate de sodium est plus
faible dans l’eau salée que dans l’eau pure.
4
3
2
1
0
log(s)
1
2
3
4
5
2 4 6 8 10 12
pH
Figure 5 – Variation de la solubilité du carbonate de calcium CaCO3 avec le pH. L’ion carbonate CO32− ,
constitutif du carbonate de calcium, est une base.
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3 Équilibres de précipitation
3.1 Couple donneur/accepteur
La réaction de dissolution d’un sel, par exemple, AgCl :
Début de
précipitation
4,7
AgCl Ag+
Domaine d’existence
4,7 pCl-
du sel AgCl
Figure 6 – Diagramme de répartition du couple AgCl/Ag + . Pour une concentration initiale en ion Ag + donnée,
Cl − +
la précipitation des
ions− avec les ions Ag en chlorure d’argent ne se produit qu’en deçà d’une valeur-seuil
[Cl ]
de pCl− = − log . Le début de précipitation est marqué par un point anguleux sur les courbes. Ici, la
c◦
valeur-seuil vaut environ 4,7. Cette valeur délimite le domaine d’existence de AgCl : le sel AgCl n’existe que
pour pCl− < 4,7.
https://vimeo.com/davidmalka/ch86
3. De manière analogue à l’échange d’un proton entre acide (donneur) et base (accepteur) ou encore à l’échange d’électrons entre
un réducteur (donneur) et un oxydant (accepteur).
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Application 5
On donne le diagramme de répartition du couple Ag2 SO4 /SO42− pour une concentration de tracé égale à
ctr = 0,010 mol · L−1 en ion sulfate. Déterminer le produit de solubilité du sulfate d’argent Ag2 SO4 .
120
% SO42 −
% AgSO4
100
80
60
%
40
20
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
pAg + = − log([Ag + ]/c ◦ )
Réponse
+
la précipitation du sulfate d’argent débute pour pAg + ≤ pAglim avec, graphiquement,pAglim = 1,45. Cette
valeur est définie par le pKs du sulfate d’argent et à la concentration de tracé. A la limite de précipitation :
— Il existe Ag2 SO4 donc la loi d’action de masse associée à l’équilibre :
Précipitation sélective
https://vimeo.com/davidmalka/ch87
Application 6
On considère une solution contenant notamment des ions chlorure Cl− à la concentration
c1 = 1,0 × 10−1 mol · L−1 et des ions iodure à la concentration c2 = 1,0 × 10−5 mol · L−1 . Les autres ions
sont indifférents. On ajoute progressivement du nitrate d’argent (Ag + , N O3− ). Quelle doit être la valeur
de la concentration en ions Ag + pour que seuls les ions iodure précipitent ? On donne pKs(AgI ) = 16,3
et pKs(AgCl ) = 8.0.
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Réponse
On calcule les limites de précipitation des deux sels. A la limite de précipitation on peut appliquer la loi
d’action aux équilibre de précipitation du sel et les concentrations en ions halogénure sont les concentra-
tions initiales.
— AgCl (s) = Ag + (aq ) + Cl− (aq ).
Ils montrent que AgI précipite en premier et qu’il faut maintenir la concentration en ions Ag + à une
valeur telle que :
7,0 < pAg + ≤ 9,3 ⇔ 5,0 × 10−10 ≤ [Ag + ] < 1,0 × 10−7
pour que seuls les ions iodure précipitent.
Précipitation compétitive
https://vimeo.com/davidmalka/ch88
Application 7
Les ions calcium (II) Ca2+ peuvent-ils coexister avec le sulfate de plomb P bSO4 ? On donne pKs(P bSO4) =
7,8 et pKs(CaSO4) = 4,6. On prendra une concentration de tracé ctr = 1,0 × 10−2 mol · L−1 pour les
diagrammes d’existence.
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Réponse
La particule commune échangée à P bSO4 et CaSO4 est SO42− . On trace donc les diagrammes d’existence
des couples P bSO4 /P b2+ et CaSO4 /Ca2+ . Les frontières se calculent comme dans l’application 6.
Les domaines de Ca2+ et P bSO4 ont une intersection non nulle donc les ions calcium et le sulfate de
plomb peuvent coexister à l’équilibre (réaction très limitée entre ces deux espèces chimiques).
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