CHALUMEAU Lionel Depot Electrolytique or Et Argent

Réf.
: M1625 V2
Dépôt électrolytique de l’or

Date de publication :
10 septembre 2010 et de l’argent
Cet article est issu de : Matériaux | Traitements des métaux
par Lionel CHALUMEAU
Résumé Le dépôt électrolytique de l'or et de l'argent permet l'obtention d'une couche

métallique sur un substrat conducteur, par réduction cathodique des formes oxydées en
solution de ces deux métaux. Cet article a pour objet d'apporter une aide dans le choix du
type de revêtement sur la base des propriétés recherchées. Une distinction est effectuée
entre les applications à but décoratif et les applications techniques. Les familles de
formulation, existantes à l'échelle industrielle, sont exposées pour chacun de ces deux
métaux traités séparément, ainsi que les conditions d'obtention de ce revêtement et ses
principales caractéristiques.
Abstract The electrolytic deposition of gold and silver allows for obtaining a metal layer
on a conductive substrate by the cathodic reduction of oxidized forms in solution of these
two metals. The aim of this article is to provide assistance in choosing the type of coating
according to the desired properties. A distinction is made between applications for
decorative purposes and technical applications. Families of formulation, available at the
industrial scale, are presented for each of these two metals treated separately, as well as
the conditions for obtaining this coating and its main features.
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Dépôt électrolytique
de l’or et de l’argent
Docteur en Chimie-Physique
Ancien responsable du service R & D Boı̂tiers Sté EGIDE SA
Cette édition est une mise à jour complétée de l’article de Jean PICAUT intitulé Dépôts
électrolytiques des métaux nobles paru en 2002.
1. Contexte ........................................................................................... M 1 625v2 – 2

1.1 Classification ...................................................................................... — 2
1.2 Spécificité ........................................................................................... — 2
1.3 Métaux précieux ................................................................................. — 3
1.4 Applications ........................................................................................ — 3
1.4.1 Applications techniques .......................................................... — 3
1.4.2 Applications décoratives ......................................................... — 3
2. Or........................................................................................................ — 3
2.1 Propriétés ........................................................................................... — 3
2.2 Différents sels d’or utilisés ................................................................ — 3
2.2.1 Aurocyanure ............................................................................ — 4
2.2.2 Auricyanure ............................................................................. — 6
2.2.3 Aurosulfite ............................................................................... — 6
2.2.4 Autres sels d’or ........................................................................ — 7
2.3 Métaux d’alliage ................................................................................. — 8
2.3.1 Alliages techniques ................................................................. — 8
2.3.2 Alliages décoratifs ................................................................... — 10
2.4 Propriétés des revêtements ............................................................... — 10
Parution : septembre 2010 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200076539 - insa de lyon // 134.214.188.191
2.5 Démétallisation .................................................................................. — 12

3. Argent ............................................................................................... — 12
3.1 Propriétés ........................................................................................... — 12
3.2 Différents sels d’argent utilisés ......................................................... — 12
3.2.1 Cyanure double d’argent ......................................................... — 12
3.2.2 Thiosulfate d’argent ................................................................ — 14
3.2.3 Méthanesulfonate d’argent ..................................................... — 15
3.3 Propriétés des revêtements ............................................................... — 16
3.4 Démétallisation .................................................................................. — 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 625v2
L ’or et l’argent font partie de la famille des métaux nobles (or, argent, palla-
dium, platine, rhodium, ruthénium, osmium et iridium). Ils possèdent des
propriétés physico-chimiques recherchées, tant pour des applications techni-
ques, que décoratives. Ces propriétés ne sont souvent nécessaires qu’en sur-
face des pièces fabriquées. Réalisées dans un matériau, généralement non-
noble pour des raisons techniques (mécaniques, thermomécaniques, thermi-
ques, massiques) ou économiques, ces pièces seront traitées superficiellement
et une couche du métal noble retenu sera ainsi élaborée à l’aide d’un procédé
judicieux choisi.
Lorsque le substrat est conducteur (ou rendu conducteur), il est aisé d’obtenir
cette couche métallique superficielle par voie électrolytique.
Le potentiel standard des métaux nobles étant parmi les plus élevés, la plage
de stabilité de leur oxyde, en solution aqueuse, en est d’autant plus réduite.
Afin de maintenir en solution les formes oxydées de ces métaux et ainsi de
pouvoir les réduire à la cathode, des formulations mêlant complexant, système
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. M 1 625v2 – 1
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DÉPÔT ÉLECTROLYTIQUE DE L’OR ET DE L’ARGENT –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
tampon de pH et d’autres additifs, stabilisateur ou accélérateur de dépôt, ont

été développées. Ces formulations permettent d’obtenir des revêtements dont
les propriétés sont corrélées aux paramètres d’électrolyse. En effet, s’il est sou-
vent possible d’obtenir des revêtements dont les propriétés sont proches de
celles du métal brut recuit, il est également possible de modifier certaines pro-
priétés mécaniques, ou électriques, en agissant sur la température, l’agitation,
la densité de courant ou la concentration de certains constituants par exemple.
Le choix du métal, ainsi que du procédé d’obtention du revêtement, se fera
donc selon la fonctionnalisation recherchée du substrat à revêtir.
Les revêtements électrolytiques élaborés en milieu aqueux mettent en œuvre
des électrolytes (ou bains) composés de mélanges de produits chimiques, sou-
vent nocifs et parfois toxiques. Ceci est d’autant plus vrai pour le revêtement
électrolytique d’or et d’argent que les conditions de solubilisation de leurs for-
mes oxydées mettent souvent en jeu du cyanure, ou des acides et des bases
très concentrés. Si quelques solutions moins dangereuses sont proposées,
leur industrialisation est encore balbutiante. Il conviendra donc de prendre
toutes les précautions nécessaires pour protéger l’opérateur et son
environnement.
Tableau 1 – Potentiels standards d’oxydo-réduction

1. Contexte des métaux nobles comparés à quelques métaux communs
E
Métal Ion
(en V/ESH)
1.1 Classification
Au Au+ 1,69
L’or et l’argent font partie de la famille des métaux nobles qui se Au Au3+ 1,50
distinguent des métaux communs par leur propriété particulière à

résister à la corrosion. Ils constituent un sous-groupe des métaux Pt Pt2+ 1,19
de transition de la classification périodique des éléments de Men- 3+
Ir Ir 1,16
déleı̈ev. Ils appartiennent aux cinquième et sixième périodes des
groupes IB et VIII du tableau périodique. L’or (Au) et l’argent (Ag) Ru Ru8+ 1,04
appartiennent tous deux au groupe IB et possèdent des propriétés Ir Ir4+ 0,93
chimiques voisines. 2+
Pd Pd 0,95
Dans cet article, nous ne traiterons que du revêtement électroly-
tique d’or et d’argent, c’est-à-dire de l’élaboration d’un revêtement Os Os8+ 0,85
par réduction à la cathode d’ions métalliques, contenus dans une Ag Ag+ 0,80
solution aqueuse de composition judicieusement choisie et ce, en 3+
utilisant un générateur de courant comme source d’électrons. Rh Rh 0,76
Os Os4+ 0,69
Ru Ru4+ 0,68
1.2 Spécificité +
Rh Rh 0,60
Les métaux nobles sont caractérisés par leur potentiel, standard
Cu Cu+ 0,52
d’oxydo-réduction (E ) supérieur à celui des métaux communs
(tableau 1 [1]). Ils ne sont ainsi pas, ou peu, attaqués par la corro- Ru Ru2+ 0,45
sion atmosphérique (couple O2/H2O) selon le pH considéré. 2+
Cu Cu 0,34
Fe Fe3+ - 0,04
On utilise également souvent l’adjectif « inaltérable » pour les Ni Ni2+ - 0,26
qualifier, en raison de leur résistance à l’attaque de solutions
d’acide ou de mélanges d’acides. Co Co 2+
- 0,28
Fe Fe2+ - 0,45
Cette inaltérabilité leur permet de conserver leurs propriétés Cr Cr3+ - 0,74
électriques de surface, tribologiques et esthétiques, et en font des
Zn Zn 2+
- 0,76
matériaux de choix pour les applications techniques en milieu
agressif ou nécessitant une stabilité dans le temps, et également Cr Cr2+ - 0,91
pour les applications horlogères et bijoutières.

M 1 625v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– DÉPÔT ÉLECTROLYTIQUE DE L’OR ET DE L’ARGENT
Le revêtement d’argent sur les connecteurs électriques permet

Tableau 2 – Poinçons de garantie des ouvrages or, argent également d’y faire passer de fortes charges électriques. L’argent
et platine massifs (Code Général des Impôts) étant le métal possédant la plus forte réflectivité, il peut-être utilisé
pour le revêtement d’antennes RF, de résonateurs ou de filtres.
Les limitations à l’usage de l’argent sont souvent liées à sa pro-
pension à former des sulfures lorsqu’il est en présence d’atmo-
sphères soufrées. Ces sulfures sont noirs, résistifs, et détériorent
de manière rédhibitoire la résistance de contact et la réflectivité
des pièces argentées.
750 ‰ 800 ‰ 850 ‰ L’argent est également reconnu pour ses propriétés bactéricides,
et il est employé comme tel sur du matériel médical, des brosses à
dent ou tout autre objet susceptible d’être un terrain fertile pour le
Tête d’aigle Tête de Minerve Tête de chien développement de bactéries.
Poinçon de garanti Poinçon de garanti Poinçon de garanti
des ouvrages des ouvrages des ouvrages 1.4.2 Applications décoratives
en or 750 ‰ en argent 800 ‰ en platine 850 ‰
Les applications décoratives des revêtements électrolytiques des
métaux nobles ont essentiellement pour objet de modifier l’aspect
1.3 Métaux précieux du substrat sur lequel ils sont appliqués.
& Or
La loi française distingue, parmi les métaux nobles, les métaux
dits « précieux » qui sont l’or, l’argent et le platine. Ils font l’objet L’or est utilisé pour réaliser des revêtements, le plus souvent jau-
d’une législation particulière et les ouvrages qu’ils composent nes, mais également roses, verts ou blancs. Ces différentes cou-
nécessitent l’apposition d’un poinçon (tableau 2) garantissant leur leurs sont obtenues par co-dépôt d’autres métaux.
teneur en métal précieux (titre).
& Argent
L’application de ces poinçons ne s’applique pas aux revêtements
de métaux précieux. Cependant les appellations « plaqué », Les revêtements d’argent représentent le plus grand tonnage de
« doublé », ou « métal argenté », ne peuvent s’appliquer qu’aux métal précieux électrodéposé. Il est très prisé en Inde et dans les
ouvrages recouverts de métal précieux à un titre au moins égal à pays d’Asie du Sud-Est pour la réalisation de revêtement d’élé-
500 millièmes, et revêtus d’un poinçon spécial du fabricant. ments de bijouterie bon marché des parures de mariage. Il est éga-
lement utilisé pour la réalisation de l’argentage des couverts.
Les ouvrages en argent à un titre légal, recouverts d’une couche
d’or également à un titre légal supérieur ou égal à 750 millièmes, De manière plus générale, l’argent est utilisé pour procurer au
ont seuls droit à l’appellation Vermeil. substrat une couleur blanche.
L’épaisseur minimale de la couche de métal précieux recouvrant

les ouvrages désignés aux premier et deuxième alinéas est fixée
par décret (moyenne de 3 mm d’or, minimum, pour les articles « pla- 2. Or
qués or » en bijouterie et de 5 mm, minimum, en horlogerie).
1.4 Applications 2.1 Propriétés

Comme évoqué précédemment, l’or et l’argent sont utilisés, tant Quelques propriétés des revêtements d’or sont résumées et
dans les secteurs industriels (électricité, électronique, mécanique) comparées à celles de l’or métallurgique dans le tableau 3 [2].
comme conducteur électrique, protecteur contre la corrosion, réflec-
teur d’onde, que dans les secteurs de l’horlogerie et de la bijouterie.
(KHN)25 est une unité de mesure de dureté, appelée « dureté
1.4.1 Applications techniques Knoop » (Knoop Hardness Number). L’indice 25 signifie que la
valeur de dureté correspond à la valeur mesurée par l’essai de
On entendra par application technique toute application qui ne Knoop sous une charge de 25 g.
tient pas compte de l’aspect esthétique du métal.
L’essai de Knoop consiste à faire pénétrer une pointe en dia-
& Or mant de forme pyramidale à base rectangulaire avec un angle
de 172 30’ entre deux faces opposées et 130 pour les deux
L’or est utilisé comme revêtement final de manière systématique
autres faces. Le pénétrateur laisse une empreinte dont la taille
sur tous les composants pour lesquels une haute fiabilité électrique
est comprise entre 0,01 et 0,1 mm.
et une grande résistance à la corrosion sont requises. C’est le cas
des éléments métalliques des systèmes aéronautiques et militaires. La mesure de la longueur et de la largeur de l’empreinte à
Plus généralement, pour s’assurer de la longévité des contacts l’aide d’un microscope donne accès, par calcul, à la dureté de
ou conducteurs électriques, un revêtement d’or est préconisé. Les Knoop.
antennes et guides d’onde des systèmes radar sont revêtus d’or
afin de bénéficier d’une réflectivité élevée pérenne.
2.2 Différents sels d’or utilisés
Les revêtements d’or sont également effectués sur des pièces sur
lesquelles des composants doivent être reportés par brasage à Les formes oxydées de l’or ne sont pas très stables en solution
basse température (AuSn, AuGe, SnAgCu, SnPb…). aqueuse lorsqu’elles ne sont pas complexées. En effet, l’ion aureux
(Au+), qui n’apparait pas sur le diagramme E/pH (figure 1), se dis-
& Argent
mute en or métal (Au0) et en ion aurique (Au3+) pour des pH infé-
Les éléments conducteurs des appareils électriques sont habi- rieur à 1,14. Au-delà, l’ion aurique précipite sous la forme d’un
tuellement en cuivre, recouvert d’argent. Ce revêtement est justifié hydroxyde d’or (Au(OH)3) [3] (Ks = 7,74.10-18). Afin de maintenir
par la très bonne conductivité électrique de l’argent, associée à une l’or en solution dans les électrolytes de dorure, des complexes
dureté supérieure à celle du cuivre. sont utilisés.

Tableau 3 – Quelques propriétés physiques de l’or

Or pur électrolytique Or allié électrolytique
Propriétés Or métallurgique recuit
(revêtement) (revêtement)
Dureté (en KHN)25 45 – 85 60 – 150 110 – 260
Réflectivité (en %) 95 / /
Résistivité à 18 C (en 10-8 W.m) 2,04 2,13 – 2,44 2,34 – 55
Résistance de contact (en 10-3 W) 0,20 0,33 0,39 – 1,05
Conductivité thermique (en W.m-1.K-1 à 20 C) 317 315 /
Coefficient d’expansion thermique à 25 C (en 10-6 K-1) 14,2 14,3 /
Masse volumique (en kg.m-3) 19 300 17 300 – 19 300 15 700 – 19 300
Point de fusion (en K) 1 336 1 336 /
On peut citer, par ordre d’importance :

– l’aurocyanure [Au(CN)2]- ;
E (en V/ESH)
– l’auricyanure [Au(CN)4]- ;
2,7 – l’aurosulfite [Au(SO3)2]3-.
AuO2
L’aurocyanure et l’auricyanure sont cristallisés sous forme de sels
de potassium (K+) ou de sodium (Na+). L’aurosulfite est obtenu en
2,2
solution aqueuse avec, comme contre-ion, le potassium, le sodium
ou l’ammonium (NH4+).
Au3+
Les électrolytes de dorure ont une concentration en or générale-

ment comprise entre 3 et 20 g.L-1. Le cours élevé de l’or tend à uti-
1,7 Au(OH)3 liser des électrolytes à faible concentration en or. Les diagrammes
E/pH sont donc établis à une valeur intermédiaire, proche des for-
mulations commerciales, de 10 g.L-1 en or (soit 0,05 M).
1,2
2.2.1 Aurocyanure
L’aurocyanure [Au(CN)2]- est le complexe d’or le plus fréquem-
ment rencontré en formulation de procédés de dorure électro-
0,7 lytique. Sa constante cumulative de complexation élevée
(b2 = 10+38,3) lui confère une grande stabilité en solution [4].
Ce complexe peut donc être utilisé dans une large gamme de pH,
0,2 Au comme le montre son diagramme E/pH (figure 2). Il conviendra
néanmoins de ne pas descendre sous pH = 3 afin d’éviter la forma-
tion de cyanure d’or (AuCN insoluble) et, surtout, celle de gaz cyan-
hydrique, très toxique, qui se dégage dès pH = 9 (pKa = 9,21) et
-0,3 explique les changements de pente des équilibres impliquant
[Au(CN2)]- sur le diagramme E/pH (cf. figure 2).
& Les bains de dorure contiennent, en outre :
-0,8 – du sel d’or ;
– des sels conducteurs ;
– des sels tampon pour stabiliser le pH ;
– des brillanteurs minéraux ou organiques ;
-1,3 – des tensioactifs et d’autres métaux d’alliage, selon l’usage du
revêtement.
Sels conducteurs et sels tampon sont souvent un seul et même
-1,8 système, le formulateur cherchant à simplifier au maximum la com-
0 2 4 6 8 10 12 position de l’électrolyte. Plus un électrolyte contient de constituants
pH différents, plus il est difficile à utiliser.
Les bains d’or sont également sensibles aux pollutions métalli-
Figure 1 – Diagramme E/pH simplifié de l’or en solution aqueuse ques qui peuvent provoquer un aspect voilé, ou brûlé, du revête-
-
[Au] = 10 g.L 1 ment. Ces pollutions proviennent souvent du substrat lui-même.

En effet, lorsqu’on immerge un métal moins noble que l’or dans un

bain d’or, une réaction d’oxydoréduction a lieu entre le métal du
E (en V/ESH)
substrat et l’or en solution : le métal du substrat est oxydé et

4 passe en solution dans le bain, alors que de l’or se réduit sur le
substrat. On appelle ce phénomène un « dépôt par déplacement ».
AuO2
Afin de l’éviter, les pièces à dorer sont introduites dans le bain sous
courant, ou, lorsque c’est impossible, un bain de prédorure est uti-
3,5
lisé en amont du bain de dorure finale. Ce premier bain est très peu
concentré en or, ce qui limitera le phénomène de dépôt par
déplacement.
3
Par ailleurs, il conviendra d’utiliser des anodes en platine ou, de
manière plus économique, en titane platinée en vue de prévenir
une dissolution rédhibitoire du matériau anodique.
2,5
Il est d’usage de classer les bains selon leur pH, c’est-à-dire,
[Au(CN)4]- alcalins, neutres et acides.
2 À noter que les concentrations des différents réactifs sont
exprimées en g.L-1 afin d’en faciliter la lecture et la comparai-
son avec les données commerciales.
1,5 & Les bains alcalins (tableau 4 [5]) fonctionnent à un pH supérieur

à 10. Ils sont réglés par le sel conducteur qui joue également le rôle
de sel tampon. Ces sels conducteurs peuvent également agir
1 comme complexant des impuretés métalliques.
AuCN L’acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) est un bien meil-

leur complexant de ce point de vue, mais est également une molé-
[Au(CN)2]-
0,5 cule à fort impact environnemental pour cette même raison. On
s’emploiera donc à éviter son utilisation.
Le cyanure, qui stabilise l’or en solution, déplace de ce fait son
0 potentiel de réduction vers des valeurs plus négatives (E apparent
[Au(CN2)]-/Au = - 0,57 V/ESH). Ceci a pour effet de modifier les
ratios de métaux codéposés dans le cas de revêtement d’alliage.
-0,5 L’ajout d’une juste proportion de cyanure dans les électrolytes d’or
Au permet également d’obtenir des revêtements à grain fin. Un défaut,
ou un excès, de cyanure conduiront à l’obtention d’un revêtement
mat et à gros grains. L’accumulation des produits de décomposi-

-1 tion du cyanure (cyanate, carbonate, ammonium, formiate, urée,
0 2 4 6 8 10 12 composés polymères), lors de l’électrolyse, peut également
pH conduire à un revêtement d’aspect mat ou voilé.
Le cyanure présentant une toxicité élevée pour l’homme, on
Figure 2 – Diagramme E/pH simplifié de l’or en solution aqueuse pourra préférer aux électrolytes à excès de cyanure, des bains
- -
cyanurée [Au] = 10 g.L 1 ; [KCN] = 30 g.L 1 sans excès de cyanure qui sont des bains neutres (tableau 5 [5]).
Tableau 4 – Composition-type de bains d’or alcalins

Composition et paramètres de fonctionnement Or allié technique Or jaune décoratif
Or pur
(en g.L-1) (AuNi type II) (Au 1N14)
KAu(CN)2 4 à 12 4,8 4
(soit [Au]) (2,7 à 8,2) (3,3) (2,7)
K2Ni(CN)4 0 4,1 1,8
(soit [Ni]) (0) (1) (0,4)
KCN 30 30 4
Sel Conducteur ((NH4)2HPO4, K2HPO4, tartrate de sodium et de potassium, etc.) 30 30 30
K2CO3 30 30 0
K4Fe(CN)6 0 0 30
(soit [Fe]) (0) (0) (4,5)
pH > 12 > 12 11

T (en C) 50 – 65 60 60 – 70
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) < 0,5 0,1 – 0,3 2–4
Rendement cathodique (en %) 99 95 à 80 50 à 20

Tableau 5 – Composition-type de bains d’or neutres Tableau 6 – Composition-type de bains d’or acides
Composition Composition
Or 750 ‰ Or allié Or allié
et paramètres Or-Antimoine et paramètres
Or pur (20 % Cu, Or pur décoratif technique
de fonctionnement brillant de fonctionnement
5 % Fe) (Au 1N14) (AuNi type II)
(en g.L-1) (en g.L-1)
KAu(CN)2 14,6 12 à 25 10 KAu(CN)2 11,5 11,5 5,9

(soit [Au]) (9,9) (8,2 à 17) (6,8) (soit [Au]) (7,8) (7,8) (4)
KH2PO4 60 30 à 60 28 Tetraéthylene pentamine / / 20
K2HPO4, 3H2O / 100 à 200 / Acide citrique 40 40 120
Tartrate de potassium / 5 à 50 / Citrate de potassium 40 40 /
Citrate de potassium 60 / / In2(SO4)3 20

/ /
(soit [In]) (8,9)
NaAsO2 0,05 / /
Ni3C6H5O7 5,2
/ /
Tartrate d’antimoine et de (soit [Ni]) (2,5)
/ 0,1 à 1 /
potassium
pH 3–6 3–6 4
Na2S2O3, 5H2O 7 / /

T (en C) 25 25 40
Na2Cu(CN)3 17
/ /
(soit [Cu]) (5,8) Densité de courant
0,5 – 1 0,5 – 1 2
cathodique (en A.dm-2)
K4Fe(CN)6 19
/ /
(soit [Fe]) (2,8) Rendement cathodique
60 - 40 60 - 40 50
(en %)
CdCO3 et KAg(CN)2 / / qq ppm
pH 5,5 – 8 6,8 – 7,3 6,8 – 7,5 Des affineurs de grain peuvent être ajoutés à ces formulations.
L’arsenic, le thallium ou l’hydrazine jouent ce rôle. En agissant sur
T (en C) 60 60 65 - 75 la structure du revêtement, ils augmentent également sa dureté.
Densité de courant & Dans la gamme des bains d’or acides il est fréquent de trouver
0,1 – 1,5 0,5 – 2 0,5 – 1
cathodique (en A.dm-2) des bains de prédorure (tableau 7 [5]), dénommés également
« flash » ou « strike ». Ces bains sont utilisés pour éviter une conta-
Rendement (en %) 99 - 90 95 - 90 95 - 90 mination des bains de revêtement épais, comme évoqué précé-
demment. Mais, ils sont également utilisés pour l’élaboration
d’une couche d’accroche sur les pièces en inox qui se passivent
& Les bains d’or neutres (cf. tableau 5) sont tamponnés par les rapidement.
deuxième et troisième acidités des acides phosphorique (H2PO4-/
HPO42- : pKa2 = 7,21) et citrique (acide 2-hydroxy-1,2,3-propanetri-
carboxylique, C6H6O72-/C6H5O73- : pKa3 = 6,40) respectivement. 2.2.2 Auricyanure
Ils sont particulièrement appréciés pour leur fort pouvoir de Les procédés de dorure à l’auricyanure ([Au(CN)4]-) sont beau-
pénétration (capacité à déposer de l’or à très faibles densités de coup plus rares. Bien que plus stables, ils présentent un rendement
courant), ce qui en font des bains de choix pour les applications cathodique beaucoup moins avantageux (environ 10 %) que celui
de dorure au tonneau. obtenu avec des procédés à base d’aurocyanure. Ils sont donc pré-
Les différences majeures qui peuvent exister entre les différentes férentiellement utilisés lorsque les procédés à l’aurocyanure sont
formulations résident dans l’addition d’affineurs de grains sous la instables, c’est-à-dire en milieu très acide.
forme de molécules organiques ou de complexes organo-
métalliques. Il faudrait, par exemple, obtenir un pH très inférieur à 0 pour
atteindre le domaine de prédominance de Au3+ dans les conditions
Les bains d’or neutres sont peu utilisés pour les applications de la figure 2.
décoratives en raison de la difficulté à obtenir une couleur de revê-
tement stable et reproductible. Il leur est préféré les bains d‘or aci-
des, plus faciles à contrôler. Ces bains (tableau 8) sont recommandés pour la prédorure des
métaux, tels que le titane, le molybdène ou l’acier inoxydable.
& Les bains d’or alcalins altèrent l’adhérence de l’interface cui-
vre – substrat des circuits imprimés et ce d’autant plus qu’ils sont 2.2.3 Aurosulfite
utilisés à une température élevée. Un bain d’or pur acide
(tableau 6 [5]) fonctionnant à température ambiante, trouve alors L’aurosulfite [Au(SO3)2]3- est un complexe d’or moins stable que
ici tout son intérêt. Par ailleurs, les bains acides permettent un l’aurocyanure en milieu aqueux (b2 ª 10+ 26.8, figure 3), et plus par-
meilleur co-dépôt des métaux communs, utiles dans la réalisation ticulièrement en milieu acide, où les ions sulfite se protonnent avec
de revêtements d’or résistants aux frottements. Les bains d’or aci- les constantes d’acidité respectives pKa1 ª 2 et pKa2 ª 6, expli-
des au nickel, ou au cobalt, sont de ce fait très utilisés en connec- quant les changements de pente des équilibres impliquant
tique pour la protection des contacts enfichables, notamment. [Au(SO3)2]3- sur le diagramme E/pH (cf. figure 3).

Tableau 7 – Composition-type d’une solution
E (en V/ESH)
de prédorure acide à l’aurocyanure
2,7
Paramètres de
Composition fonctionnement
(en g.L-1) Au3+
2,2 Au(OH)3
NaAu(CN)2 6,25
(soit [Au]) (4,5)
NaCN 50 1,7
HCl 33 % 450
pH 3–4 1,2
[Au(SO3)2]3-
T (en C) Ambiante
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,1 – 1 0,7
Rendement cathodique (en %) 20 – 30
0,2
Tableau 8 – Composition-type d’une solution de
prédorure acide à l’auricyanure (Brevet EP0149830)
-0,3
Paramètres de
(en g.L-1)
-0,8 Au
NaAu(CN)4 2
(soit [Au]) (1,3)
Acide sulfamique 125 -1,3
EDTA 4
pH 0,1 – 0,4 -1,8

0 2 4 6 8 10 12 14

T (en C) 20 – 60 pH
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,1 – 5 Figure 3 – Diagramme E/pH simplifié de l’aurosulfite en solution
- -
aqueuse [Na2SO3] = 90 g/L 1 ; [Au] = 10 g.L 1
Rendement cathodique (en %) 10 - 5
Le complexe sulfitique d’or (III) [Au(SO3)4]5- est stable à l’air,
mais se décompose en or et en SO2 en solution acide ou neutre [6].
Tableau 9 – Composition-type d’un bain d’or Les bains à l’aurosulfite ont l’avantage de ne pas contenir d’ions
à l’aurosulfite cyanure, composés très toxiques pour l’homme et pour l’environ-
nement (tableau 9 [5]). Ces bains nécessitent donc moins d’équipe-
Paramètres de ments de sécurité que leurs concurrents à l’aurocyanure. Par ail-
Composition fonctionnement leurs, les solutions à l’aurosulfite sont plus pénétrantes, rendant
(en g.L-1) possible des revêtements réalisés à très faibles densités de courant
(inférieure à 0,1 A.dm-2) et permettent une meilleure répartition
Na3Au(SO3)2 17,7 d’épaisseur du revêtement avec un rendement proche de 100 %.
(soit [Au]) (10)
Les revêtements obtenus sont jaune citron, ductiles et d’une
Na2SO3 90 grande pureté (lorsqu’ils ne sont pas alliés). Ils ne contiennent pas
de composés cyanurés, et très peu de composés soufrés. Cette
EDTA 30 grande pureté permet de réaliser des reports de composants par
Sel d’arsenic AsO3 0,007 « wire bonding ».
(soit [As]) (0,004) Les points faibles de ces bains restent leur coût élevé et leur sta-
bilité fragile, bien que de nombreux progrès aient été réalisés dans
pH 10 ce domaine.
T (en C) 50
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,8
2.2.4 Autres sels d’or
Rendement cathodique (en %) 99 D’autres sels d’or sont également utilisés dans les formulations
des électrolytes de dorure, mais de manière assez anecdotique.

Historiquement, le chlorure d’or a fait son apparition le premier.

Il est utilisé comme matière première dans des bains fortement Tableau 10 – Composition-type de bains d’or technique
cyanurés, où l’or se complexe ultérieurement avec le cyanure. allié pour la connectique, les applications au tonneau
L’aurothiosulfate est également rencontré dans les bains sans et au trempé
cyanure contenant un mélange de sulfite et de thiosulfate, permet-
tant de pallier la faible stabilité des bains à l’aurosulfite, tout en Composition et paramètres
conservant leurs avantages. de fonctionnement AuCo type II AuNi type II
(en g.L-1)
2.3 Métaux d’alliage
KAu(CN)2 5,9 5,9
(soit [Au]) (4) (4)
2.3.1 Alliages techniques
Les métaux les plus couramment utilisés dans les bains d’or Tetraéthylène pentamine / 20
pour des applications techniques sont le cobalt et le nickel. Ces
deux métaux sont codéposés en vu d’améliorer le comportement Acide phosphorique 25 /
tribologique des revêtements d’or électrolytiques. En effet, un or
pur possède une dureté faible et ne permet pas de conserver l’inté-
grité du revêtement après frottement, (cas de l’enfichage des Acide citrique 105 120
connecteurs). C’est la raison pour laquelle ces procédés sont essen-
tiellement utilisés dans le domaine de la connectique. Ni3C6H5O7 5,2
/
(soit [Ni]) (2,5)
On trouve également des électrolytes permettant de déposer des
alliages de types :
CoK2EDTA 7,3
– or-étain pour le report de composants dans l’industrie /
(soit [Co]) (1)
électronique ;
– or-argent sur des connecteurs de puces, ou de LED, pour amé-
liorer la réflexion de la lumière ; pH 3–6 4
– or-antimoine pour réaliser des contacts de transistors en sili-
cium ou réduire la densité du revêtement, sans altérer la brasabilité T (en C) 25 40
du revêtement par exemple.
& Or-nickel et or-cobalt pour la connectique Densité de courant cathodique
0,5 2
(en A.dm-2)
Les connecteurs enfichables nécessitent une couche d’or résis-
tante à l’abrasion créée par le frottement mécanique lors de l’enfi-
chage/désenfichage. L’or pur étant trop « mou » pour résister à cette Rendement (en %) 60 50
abrasion, des dépôts d’or-cobalt ou d’or-nickel, présentant une
dureté deux fois plus élevée, ont été élaborés afin de satisfaire
aux exigences d’utilisation en connectique. Afin de préserver les
bonnes propriétés d’anticorrosion du revêtement d’or, la quantité Tableau 11 – Composition-type de bains d’or technique
de métal co-déposée ne doit pas être trop importante. allié pour la connectique et les applications « haute
vitesse » (Brevet USP 4767507)
Cette quantité a été normalisée (MIL-G-45204C) et ne doit pas
dépasser 1 % en masse du co-revêtement.
Composition et paramètres
Ce type de revêtement est appelé « or type II ». AuCo AuNi
de fonctionnement
type II type II
(en g.L-1)
Les procédés de dorure utilisés sont des systèmes acides sans
ion cyanure libre. Ce choix est guidé par la nécessité d’obtenir un KAu(CN)2 11,7
revêtement à faible résistance de contact (< 5 mW). En effet, en (soit [Au]) (8)
milieu cyanuré, le cobalt et le nickel forment des chaines polymères
organo-métalliques résistives qui augmentent de manière rédhibi- Acide oxalique 15
toire la résistance de contact des revêtements destinés à la connec-
tique (> 10 mW). Acide citrique 120
Les premières formulations concernaient les procédés de dépôt
au tonneau ou au trempé (tableau 10 [5]). Les besoins croissants NiSO4 2,1
/
en connecteurs, ainsi que la recherche d’une meilleure productivité, (soit [Ni]) (0,8)
ont conduit les formulateurs à mettre au point des électrolytes sup-
portant des fortes densités de courant tout en minimisant les pertes CoSO4 2,7
/
de rendement (tableau 11). (soit [Co]) (1)
L’influence de la température, ainsi que de la concentration, Additif organique 0,1 – 1

dans le bain en métal d’alliage sur le rendement cathodique est
représentée sur les figures 4 et 5.
pH 4–5
& Or-étain pour l’électronique
T (en C) 25 – 65
L’alliage d’or-étain recherché en électronique correspond à
l’eutectique 80 % Au 20 % Sn, lequel fond à 280 C et permet de Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 1 – 60
reporter des composants électroniques par brasage et, à l’assem-
blage, de résister à des températures de fonctionnement supérieu-
Rendement (en %) 60 – 30
res à 200 C, ceci sans dommage (tableau 12).

50 Tableau 12 – Composition d’un électrolyte de dépôt

Rendement cathodique (en %)
45 AuSn 80/20
40
35 Composition et paramètres de fonctionnement Brevet US
30 (en g.L-1) 7431817
25
KAu(CN)2 8,8
20
(soit [Au]) (6)
15
10 SnSO4 6,3
5 (soit [Sn]) (3)
0
20 30 40 50 60 Citrate de potassium 67
Température (en °C)
AuNi type II AuCo type II Acide citrique 52
Figure 4 – Rendement cathodique des bains d’or allié techniques Ester de phénol ethoxylé 30
-
au cobalt ou nickel en fonction de la température sous 1 A.dm 2
- -
avec [Co] = 0,5 g.L 1 ou [Ni] = 0,5 g.L 1 Catéchol 1
pH 4
Rendement cathodique (en %)
80

70 T (en C) 60
60
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 1
50
40 Rendement cathodique (en %) 60
30
20 Tableau 13 – Composition d’électrolytes de dépôt AuAg
10 75/25 et AuSb 99,7/0,3
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 Composition et paramètres
Concentration en métal co-déposé dans le bain (en g.L-1)
de fonctionnement 75Au25Ag 99,7Au0,3Sb
(en g.L-1)
AuNi type II AuCo type II KAu(CN)2 4 20

(soit [Au]) (2,7) (13,6)
Figure 5 – Rendement cathodique des bains d’or allié techniques
au cobalt ou nickel en fonction de la concentration dans le bain KCN 80 120
en métal co-déposé à 30 C sous 1 A.dm 2
-
KCO3 20 /
La composition de cet alliage est stable sur la plage 0,35 – 1 A.
dm-2. Un alliage plus riche en étain a tendance à se co-déposer KOH / 80
aux plus fortes densités de courant.
KAg(CN)2 0,4
& Autres alliages techniques (soit [Ag]) (0,2)
/
Deux autres exemples d’alliage d’or pour des applications techni-
ques sont présentés ci-dessous (tableau 13 [5]). Tartrate d’antimoine et de potassium 3
/
(soit [Sb]) (1,1)
L’intérêt de l’ajout de l’argent est d’éclaircir le dépôt d’or en lui
apportant une plus grande réflectivité et de permettre une meil- • Dérivé de CS2 et
leure réflexion de la lumière, tout en conservant les excellentes 0,4 /
d’acroléine
propriétés anticorrosion et électrique de l’or pour les applications
opto-électroniques. Additifs • Agent mouillant 0,3 /
organiques
Mises en garde • Huile de ricin 0,6 10
L’évolution de la composition d’un tel électrolyte doit être
surveillée avec attention, notamment sa concentration en argent • Glycérol / 80
qui provoquera l’obtention d’un dépôt verdâtre si elle est trop éle-
vée (l’utilisateur veillera à rester dans la fourchette ± 20 % des pH 10 – 12 11,5 – 13,5
concentrations préconisées par le concepteur de l’électrolyte).

T (en C) 20 – 70 20 – 30
L’alliage or-antimoine ne doit pas contenir plus de 0,3 %
(massique) d’antimoine afin d’être adhérent aux substrats en
Densité de courant
germanium. 1 – 14 0,2 – 0,6
cathodique (en A.dm-2)
Par ailleurs, un alliage d’or-antimoine contenant plus de
1 % (massique) d’antimoine sera brun et pulvérulent. Rendement (en %) 99 – 70 99

2.3.2 Alliages décoratifs

La désignation de la couleur des dépôts est souvent suivie de
C’est dans le domaine de la décoration qu’existe le plus grand 100
nombre d’alliages d’or. Chaque formulateur possède sa combinai- leur pureté en carat. Un carat d’or représente % d’or.
son de métaux propres à l’obtention d’une couleur particulière, nor- 24
mée ou non (ISO 8654 : 1987, tableau 14), la difficulté étant de
Exemple : un alliage à 58,5 % d’or correspond à un alliage à
concilier stabilité de la couleur, propriétés anti-corrosives et non
14 carats et un alliage à 75 % d’or correspond à un alliage à
allergènes.
18 carats.
Le cuivre, par exemple, est ajouté pour sa propriété à rougir le
revêtement. On trouve donc régulièrement des désignations de couleur du
L’étain, le fer, l’indium, le palladium et le nickel sont ajoutés pour type 1N14 ou 2N18.
éclaircir le revêtement et l’argent pour le verdir. Des exemples de composition de bain de mise en teinte, corres-
pondant aux couleurs normalisées, sont donnés au tableau 15.
Tableau 14 – Couleur des alliages d’or selon la norme
ISO 8654 : 1987 2.4 Propriétés des revêtements
Les revêtements d’or-cobalt ou d’or-nickel sont sollicités en tem-
Composition massique indicative
pérature et voient leur résistance de contact augmenter après une
(‰ massique)
Désignation Couleur exposition thermique subie lors du moulage des connecteurs dans
une gaine en plastique, ou dans un compartiment moteur de voi-
Au Ag Cu
ture, par exemple [14].
0N Jaune – Vert 585 300 – 340 En revanche, la résistance de contact de l’or pur est très faible
(< 0,5 mW) et stable après vieillissement (figure 6 [14]).
1N Jaune – Pâle 585 240 – 265 Quelques propriétés des revêtements d’or sont résumées dans le
tableau 16 ([5]-[12]). Les concentrations en élément occlus y sont
2N Jaune – Clair 750 150 – 160 données en % atomique de l’élément dans le revêtement.
Balance
3N Jaune 750 120 – 130 La résistance de contact des revêtements d’or type II dépend de
la teneur en métal d’alliage qui est, elle-même, sensible aux para-
4N Rose 750 85 – 95 mètres opératoires tels que la température, la densité de courant
ou la concentration en métal d’alliage dans l’électrolyte. De
5N Rouge 750 45 – 55 manière générale, la résistance de contact augmente avec la teneur
en métal d’alliage dans le revêtement. La dureté étant également
Tableau 15 – Composition de bains d’or allié de couleur 1N à 5N

Composition et paramètres de fonctionnement

Au 1N Au 2N Au 3N Au 4N Au 5N
(en g.L-1)
KAu(CN)2 2,9 5,9 5,9 1,5 2,9

(soit [Au]) (2) (4) (4) (1) (2)
Citrate de potassium 120
Acide citrique 80
ln2(SO4)3 5,6 4,7

/ / /
(soit [ln]) (2,5) (2,1)
NiSO4 6,6 3,9 2,6

/ /
(soit [Ni]) (2,5) (1,5) (1)
CoSO4, 7 H20 4,3

/ / / /
(soit [Co]) (0,9)
CuSO4 0,15 5
/ / /
(soit [Cu]) (0,06) (2)
Additif organique (dérivé pyridinique) 1
pH 3,5 – 4,6

T (en C) 30 – 40
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,5 – 2
Rendement (en %) 55

Tableau 16 – Propriétés des revêtements d’or
Co en % massique
Or pur Or allié type II
0,5
0,45
Système Sulfite Cyanure Cyanure
0,4
Dureté (en KHN25) 60 – 120 60 – 150 110 – 260 0,35
0,3
Résistance de 0,25
0,3 0,3 3–5
contact (en 10-3 W) 0,2
0,15
[K] ou [Na] (en % at) 0 0 6 0,1
0,05
[C] (en % at) 0 0 20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
[N] (en % at) 0 0 10
ddc (en A.dm-2)
[S] (en % at) 0,6 0 0 [Co] 1g/L [Co] 3g/L
Figure 8 – Influence de la densité de courant cathodique sur la teneur

en cobalt dans un revêtement d’or-cobalt
Résistance de contact (en mW)
40
Co en % massique
35
0,35
30
0,3
25
0,25
20
15 0,2
10 0,15
5 0,1
0
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 0,05
Temps (en heures) 0

0 10 20 30 40 50 60
Or-Cobalt type II Or-Nickel type II Or pur
T (en °C)
Figure 6 – Évolution de la résistance de contact des dépôts
Figure 9 – Influence de la température sur la teneur en cobalt
d’or en fonction du temps d’exposition à l’air à 125 C dans un revêtement d’or-cobalt
Métal d’alliage (en % massique)
Métal d’alliage (en % massique)
0,6 0,4
0,5 0,35
0,3
0,4
0,25
0,3
0,2
0,2 0,15
0,1
0,1
0,05
0
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Métal d’alliage (en g.L-1)
pH
Co Ni Co Ni
Figure 7 – Influence de la concentration en métal d’alliage Figure 10 – Influence du pH dans les bains d’or sur la teneur en métal
dans les bains d’or sur la teneur de ce métal dans le revêtement d’alliage dans le revêtement
une propriété sensible aux paramètres opératoires, il conviendra de des revêtements d’or pur est également influencée par les paramè-
s’assurer que la résistance de contact ne soit pas dégradée par tres de fonctionnement (figures 7 (d’après [21]), 8 (d’après [15]), 9
l’ajustement des paramètres permettant l’obtention d’une dureté et 10 (d’après [21]), 11 (d’après [18]), 12 (d’après [19]), 13
élevée. Il n’y a cependant pas de relation directe, puisque la dureté (d’après [20])).

Tableau 17 – Composition-type d’un bain de dédorure

Dureté (en Hv)
« chimique » sur substrat nickelé

100
Paramètres de
90
(en g.L-1)
80
Nitrobenzène sulfonate de sodium 8
70
NaOH 5
60
Sulfate de thallium 0,2
50
Cyanure de potassium 15
40
0 2 4 6 8 10 12 14
ddc (en A.dm-2) pH 12
40 °C 60 °C 80 °C
T (en C) 20 – 60
Figure 11 – Influence de la densité de courant cathodique 2.5 Démétallisation

sur la dureté des dépôts d’or pur à 40, 60 et 80 C
Pour dédorer une pièce, il faut oxyder l’or, puis le maintenir dans
un état oxydé en solution. Les solutions de démétallisation contien-
nent donc un oxydant fort et une forte concentration d’ions cyanure
pour complexer l’or et le maintenir en solution (tableau 17). L’oxy-
Dureté (en Hv)
165 gène de l’air peut suffire à oxyder l’or si la solution est suffisam-
ment agitée.
160
155
150
3. Argent
145
3.1 Propriétés
140
Quelques propriétés de l’argent (massif ou sous forme de revête-
135 ment) sont résumées dans le tableau 18.
0 2 4 6 8 10
ddc (en A.dm-2)
3.2 Différents sels d’argent utilisés
L’argent possède une forme oxydée Ag+, stable en solution
Figure 12 – Influence de la densité de courant cathodique
sur la dureté d’un dépôt d’or-nickel type II aqueuse acide faiblement oxydante, comme le montre le dia-
gramme E/pH (figure 14 [3]). Si l’électrolyse de telles solutions est
possible, elle ne permet pas d’obtenir un revêtement homogène et
adhérent.
Le potentiel normal élevé de l’argent provoque, sur les métaux
Dureté (en Hv)
200 moins nobles, un revêtement par déplacement sur lequel est initié
180 le dépôt électrolytique. Ce dernier croı̂t de manière dendritique et,
160 parfois, pulvérulente. Ce revêtement non adhérent est pratique, et
recherché, dans le cas de l’affinage de l’argent.
140
120 Il est possible d’éviter ce dépôt par déplacement en introduisant
sous courant les pièces à revêtir dans le bain d’argenture, sous une
100
forte densité de courant. En revanche, une couche d’oxyde d’argent
80 Ag2O3 se forme à l’anode d’argent, contrariant sa dissolution. Afin
60 d’abaisser la différence de potentiel entre le métal à revêtir et
40
l’argent en solution, différents complexes d’argent sont utilisés.
De nombreux additifs minéraux, ou organiques, sont également
20 ajoutés aux formulations comme affineurs de grains.
0
0 2 4 6 8 10 12 14
3.2.1 Cyanure double d’argent
Co (en g.L-1)
Le cyanure double d’argent [Ag(CN)2]- est le complexe d’argent
le plus utilisé dans les formulations de procédé de dépôt d’argent
Figure 13 – Influence de la concentration en cobalt dans un bain d’or- électrolytique. C’est historiquement le premier complexe métal-
- -
cobalt sur la dureté du revêtement ([Au] = 4 g.L 1, [KCN] = 16 g.L 1, lique à avoir été breveté pour une application de revêtement élec-
T = 70 C, ddc = 1 A.dm 2)
-
trolytique en 1840.

Tableau 18 – Quelques propriétés physiques de l’argent

Revêtement Ag pur Revêtement Ag allié
Propriétés Ag massif recuit
électrolytique électrolytique
Dureté (en KHN)25 33 50 – 198 79 – 491
Réflectivité (en %) 97 / /
-8
Résistivité à 18 C (en 10 W.m) 1,59 1,6 – 1,9 1,9 – 170
-1 -1
Conductivité thermique (en W.m .K à 20 C) 429 / /
Coefficient d’expansion thermique à 25 C (en 10-6 K-1) 18,9 / /
Masse volumique (en kg.m-3) 10 490 9 200 – 10 500 7 960 – 10 500
Point de fusion (en K) 1 235 / /
E (en V/ESH)
E (en V/ESH)
2,2
2,7
2,2
1,7
Ag2O3 Ag2O3
1,7
1,2
Ag+ Ag2O2 1,2
0,7 Au2O
0,7
[Ag(CN)2]-
Ag
0,2 0,2
-0,3
-0,3
-0,8 Ag
-0,8
-1,3
-1,3 -1,8
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
pH pH
Figure 14 – Diagramme E/pH simplifié de l’argent en solution aqueuse Figure 15 – Diagramme E/pH simplifié de l’argent en solution aqueuse
- -
[Ag] = 16 g.L 1 cyanurée ([Ag] = 16 g.L 1 (introduit sous forme de KAg(CN)2) ;
-
[KCN] = 60 g.L 1)
Malgré de nombreuses recherches sur d’autres types de procé-
dés d’argentage moins nocifs, les bains d’argentage cyanurés res- toxique, pKa = 9,21) et explique le changement de pente de l’équi-
tent majoritairement utilisés. libre Ag/[Ag(CN2)]- sur le diagramme E/pH (cf. figure 15). La cons-
Ces bains sont simples à préparer, relativement stables (figure 15 tante cumulative de complexation de [Ag(CN)2]- (b2 = 10+21)
et tableau 9) et économiques. La stabilité assurée par les ions cya- repousse le domaine de prédominance de Ag+ aux pH très acides.
nure en solution est affaiblie par l’acidification du bain aux pH infé- Ces bains permettent d’obtenir des revêtements avec des rende-
rieurs à 9 en raison de la formation d’acide cyanhydrique (gaz très ments cathodiques et anodiques élevés, et un bon pouvoir de

Tableau 19 – Composition-type de bains d’argentage cyanurés

Argent mat Argent mat haute vitesse Argent brillant
(en g.L-1)
KAg(CN)2 30 120 66
(soit [Ag]) (16,2) (64,8) (35,6)
KCN 60 0 150
K2CO3 14 0 0
KOH 0 14 0
2- 4-
Sels conducteurs (B4O7 + P2O7 ) 0 120 0
Brillanteur 0 métallique organique
pH 12,5 8,5 12,5

T (en C) 25 45 – 60 25
-2
Densité de courant cathodique (en A.dm ) 0,5 – 1,5 > 80 0,5 – 2
Solubles Insolubles Solubles

Anodes
Ag > 99,95 % Pt/Ti Ag > 99,95 %
Rendement cathodique (en %) 99 95 97
pénétration. Leur formulation est assez simple, car ils ne contien-

nent que le sel d’argent, le sel de cyanure, un sel conducteur, et Tableau 20 – Bain de préargentage
un brillanteur (tableau 19).
Paramètres de
& Le cyanure-libre remplit plusieurs rôles : Composition fonctionnement
– limiter la passivation de l’anode et, donc, faciliter sa (en g.L-1)
dissolution ;
Ag(CN) 6,6
– limiter le phénomène de dépôt par déplacement ;
(soit [Ag]) (5,3)
– fait également office de sel conducteur.
La présence de cyanure libre induit la formation d’ions-carbonate KCN 75
par oxydation. Ces derniers améliorent la conductivité de la solu-
tion et il est donc parfois d’usage d’en ajouter volontairement dès K2CO3 15
le montage du bain. Les sels de potassium sont préférés aux sels
de sodium, sauf indication contraire du formulateur, en raison de T (en C) 20 – 30
leur plus grande solubilité (solubilité maximale des sels :
K2CO3 = 1 120 g.L-1 ; Na2CO3 = 220 g.L-1). Ils assurent une meilleure Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 1–2
conductivité de la solution et permettent d’obtenir un revêtement à
grain plus fin. Toutefois, un excès de carbonate, et plus particuliè- Anodes Acier inoxydable
rement de carbonate de sodium, provoque l’obtention d’un revête-
ment grossier et, dans le cas des procédés à anodes solubles, une
mauvaise dissolution de l’anode. revêtement adhérent. Un exemple de formulation permettant de
réaliser un tel revêtement est donné tableau 20.
Sans ajout de brillanteur, le revêtement est blanc laiteux et
rugueux. Sa faible dureté lui permet d’être repris en polissage
mécanique pour le rendre brillant. Afin de s’affranchir de cette 3.2.2 Thiosulfate d’argent
reprise de polissage, il est d’usage d’ajouter des brillanteurs à La concentration élevée en cyanure libre dans les procédés au
l’électrolyte. Il s’agit essentiellement de composés soufrés, aminés, cyanure d’argent, ainsi que le danger pour la santé et pour l’envi-
ou de métaux à l’état de trace. ronnement associé à ce type de formulation, ont conduit les formu-
lateurs à développer des procédés d’argentage sans cyanure. Ces
& Les principaux brillanteurs utilisés sont :
procédés sont souvent élaborés à partir de sels d’argent halogénés
– le disulfure de carbone ; tels que AgCl ou AgF.
– la thiourée ; Les bains d’argentage à base de thiosulfate [Ag(S2O3)2]3-, présen-
– la thiosemicarbazide ; tent une plus faible stabilité (constante cumulative de formation de
– plus récemment, un mélange de dithiocarbamoyldithiocarba- [Ag(S2O3)2]3- : b2 = 13,46) que les bains cyanurés (figure 16), et pro-
zate et de xanthate ; voquent également un dépôt par déplacement sur des métaux
– les métaux tels que l’antimoine, le silicium ou le sélénium. moins nobles.
Comme évoqué précédemment, il est souvent nécessaire de réa- Le thiosulfate en solution, initialement présent, ou libéré, lors de
liser un pré-argentage des pièces à revêtir afin d’obtenir un la réduction du complexe de thiosulfate d’argent, se réduit à la

cathode en sulfure d’hydrogène et peut conduire à la précipitation

de sulfure d’argent. À l’anode, les ions thiosulfate forment des sul-
E (en V/ESH)
fates et du soufre qui précipite. Par ailleurs, l’oxydation d’ions sul-

fite, souvent présents dans les formulations aux ions thiosulfate,
2,7
conduit également à la présence d’ions sulfate dans les bains [13].
Ces bains fonctionnent à pH faiblement acide et faibles densités de
courant. Un exemple de formulation est donné au tableau 21.
2,2 Les revêtements sont brillants et légèrement jaunes.
Ag2O3 3.2.3 Méthanesulfonate d’argent

1,7 Les procédés d’argentage à l’acide méthanesulfonique (MSA)
[Ag(SO3CH3)] sont relativement récents. Les données sont peu
nombreuses, mais il semblerait que le sel de méthanesulfonate
d’argent, se dissocie totalement ou quasi-totalement dans l’eau.
1,2 Une des conséquences de cette dissociation élevée est la propen-
sion des solutions de méthanesulfonate d’argent à réaliser un dépôt
par déplacement, comme évoqué dans les paragraphes ci-dessus.
0,7 Pour contrer cette réaction, des complexants de l’argent sont ajou-
tés dans les formulations. Ceux-ci sont majoritairement des compo-
sés organiques soufrés, tels que les mercaptans ou les thiols.
[Ag(S2O3)2]3- Ces procédés fonctionnent à pH très acide, et à des températures
0,2 et densités de courant variables (tableau 22).
Tableau 21 – Composition-type d’un bain d’argentage

-0,3 au thiosulfate
Paramètres de
Ag
-0,8 (en g.L-1)
AgCl 6
(soit [Ag]) (4,5)
-1,3 Na2S2O3 20
Na2SO4 20
pH 4–6
-1,8
0 2 4 6 8 10 12 T (en C) 35 – 40
pH Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,1 – 1
Rendement cathodique (en %) 99
Figure 16 – Diagramme E/pH simplifié de l’argent en solution aqueuse
- -
au thiosulfate [Ag] = 4,5 g.L 1 ; [Na2S2O3] = 20 g.L 1 Anodes Acier inoxydable
Tableau 22 – Composition-type de bain d’argentage au méthanesulfonate (Brevet US6251249)

Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
(en g.L-1)
AgSO3CH3 150 100 150
Acide méthane sulfonique à 70 % 0 70 200
Acide citrique (C6H8O7) 20 0 30
Thiodiglycol (C4H10O2S) 4 100 0
Surfactant 1 0,2
Additifs 1 3 5
pH 1–2 1–2 1–2

T (en C) 20 – 60 20 – 60 20 – 60
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 1 – 10 0,2 – 2 0,1 – 50
Rendement cathodique (en %) 99 99 99
Anodes Ag ou Pt/Ti Ag ou Pt/Ti Ag ou Pt/Ti

Dureté (en Hv)

Dureté (en Hv)
180
170
170
160 150
150
140 130
130 110
120
110 90
100
70
90
80 50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 1 2 3 4 5 6 7
Densité de courant cathodique (en A.dm-2) Durée de vieillissement (mois)
Ag pur CS2 1,5 ml/L K2SO4 50 g/L Ag pur CS2 1,5 ml/L Na2SeO4 0,8 g/L K2SO4 50 g/L Co 1,7 g/L
Na2SeO4 0,8 g/L Co 1,7 g/L
Figure 17 – Influence de la densité de courant cathodique Figure 18 – Influence du vieillissement des revêtements d’argent pur
sur la dureté des revêtements d’argent pur et additivé et additivé sur leur dureté
L’exemple 1 nécessite l’utilisation d’un préargentage, alors que
Résistivité électrique (en mW.cm)

les exemples 2 et 3 ne présentent pas de phénomène de revête-
ment d’argent par déplacement. 180
160
3.3 Propriétés des revêtements 140
120
L’argent étant un métal recherché pour ses excellentes propriétés
électriques, notamment pour les contacts, une attention particulière 100
a été apportée à la variation de la résistivité électrique, ainsi qu’à la 80
dureté des revêtements selon les types de bains utilisés. 60
& La résistivité électrique augmente lorsque la densité du revête- 40
ment diminue et donc lorsque des éléments étrangers sont inclus
20
dans le revêtement (figure 19 [2]).
0
Exemple 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Pour les revêtements d’alliage d’argent, plus la teneur en argent Teneur en métal d'alliage dans le revêtement (en % massique)
est faible, plus la résistivité électrique est élevée. L’application d’un [Co] [Cu] [Ni]
traitement thermique améliore la résistivité électrique, sans toutefois
atteindre celle de l’argent pur.
Figure 19 – Influence de la teneur en métal d’alliage
& La dureté des revêtements augmente avec la teneur en cyanure dans les revêtements d’argent sur leur résistivité électrique
libre dans le bain, et de manière plus générale, avec la teneur en
espèces carbonées. L’augmentation de la densité de courant accroı̂t induit une structure fibreuse, faite de larges lamelles et de fines
également la dureté du revêtement (figure 17 [2]). fibres d’argent.
Cette dureté peut être réduite de 30 à 50 % par l’application d’un
traitement thermique entre 400 et 800 C pendant deux heures, et
décroı̂t naturellement avec le temps (figure 18 [2]). 3.4 Démétallisation
& Une structure colonnaire est généralement observée pour les L’argent est attaqué par l’acide nitrique. On utilisera cependant
revêtements d’argent pur issus de bains cyanurés sans brillanteurs. de préférence le bain de démétallisation décrit dans le paragraphe
La présence de brillanteurs et d’impuretés dans le revêtement relatif à la dorure.

P
O
U
Dépôt électrolytique R
de l’or et de l’argent
E
Docteur en Chimie-Physique
Ancien responsable du service R & D Boı̂tiers Sté EGIDE SA
N
Cette édition est une mise à jour complétée de l’article de Jean PICAUT intitulé Dépôts
électrolytiques des métaux nobles paru en 2002.
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À lire également dans nos bases

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http://www.coventya.com

est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. M 1 625v2 – 1
P DÉPÔT ÉLECTROLYTIQUE DE L’OR ET DE L’ARGENT –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
O
U Normes et standards
R MIL-G-45204C
QQ-S-365D
1993 MIL Gold plating, electrodeposited.
Federal specification QQ Silver plating.
ISO 8654 1987 ISO Colours of gold alloys – Definition, range of
colours and designation.
E Réglementations
N Code Général des Impôts, Titre III, Chapitre II, Section VII, Article 551. Arrêté du 18 juillet 2000 relatif à l’interdiction de mise sur le marché de
certains produits contenant du nickel (Version consolidée au 25 avril 2009).
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S

Doc. M 1 625v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
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Dépôt électrolytique de l’or

Cet article est issu de : Matériaux | Traitements des métaux

par Lionel CHALUMEAU

Résumé Le dépôt électrolytique de l'or et de l'argent permet l'obtention d'une couche

Pour toute question :

1. Contexte ........................................................................................... M 1 625v2 – 2

2.5 Démétallisation .................................................................................. — 12

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tampon de pH et d’autres additifs, stabilisateur ou accélérateur de dépôt, ont

Tableau 1 – Potentiels standards d’oxydo-réduction

distinguent des métaux communs par leur propriété particulière à

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Le revêtement d’argent sur les connecteurs électriques permet

L’épaisseur minimale de la couche de métal précieux recouvrant

qués or » en bijouterie et de 5 mm, minimum, en horlogerie).

1.4 Applications 2.1 Propriétés

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Tableau 3 – Quelques propriétés physiques de l’or

Dureté (en KHN)25 45 – 85 60 – 150 110 – 260

Résistivité à 18  C (en 10-8 W.m) 2,04 2,13 – 2,44 2,34 – 55

Résistance de contact (en 10-3 W) 0,20 0,33 0,39 – 1,05

Conductivité thermique (en W.m-1.K-1 à 20  C) 317 315 /

Coefficient d’expansion thermique à 25  C (en 10-6 K-1) 14,2 14,3 /

Masse volumique (en kg.m-3) 19 300 17 300 – 19 300 15 700 – 19 300

Point de fusion (en K) 1 336 1 336 /

On peut citer, par ordre d’importance :

Les électrolytes de dorure ont une concentration en or générale-

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En effet, lorsqu’on immerge un métal moins noble que l’or dans un

substrat et l’or en solution : le métal du substrat est oxydé et

1,5 & Les bains alcalins (tableau 4 [5]) fonctionnent à un pH supérieur

AuCN  L’acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) est un bien meil-

mat et à gros grains. L’accumulation des produits de décomposi-

Tableau 4 – Composition-type de bains d’or alcalins

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KAu(CN)2 14,6 12 à 25 10 KAu(CN)2 11,5 11,5 5,9

KH2PO4 60 30 à 60 28 Tetraéthylene pentamine / / 20

K2HPO4, 3H2O / 100 à 200 / Acide citrique 40 40 120

Tartrate de potassium / 5 à 50 / Citrate de potassium 40 40 /

Citrate de potassium 60 / / In2(SO4)3 20

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Tableau 7 – Composition-type d’une solution

Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,1 – 1 0,7

Rendement cathodique (en %) 20 – 30

Acide sulfamique 125 -1,3

pH 0,1 – 0,4 -1,8

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Historiquement, le chlorure d’or a fait son apparition le premier.

 L’influence de la température, ainsi que de la concentration, Additif organique 0,1 – 1

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50 Tableau 12 – Composition d’un électrolyte de dépôt

AuNi type II AuCo type II KAu(CN)2 4 20

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2.3.2 Alliages décoratifs

Tableau 15 – Composition de bains d’or allié de couleur 1N à 5N

Composition et paramètres de fonctionnement

KAu(CN)2 2,9 5,9 5,9 1,5 2,9

Citrate de potassium 120

ln2(SO4)3 5,6 4,7

NiSO4 6,6 3,9 2,6

CoSO4, 7 H20 4,3

Additif organique (dérivé pyridinique) 1

Densité de courant cathodique (en A.dm-2) 0,5 – 2

Résistivité à 18 C (en 10-8 W.m) 2,04 2,13 – 2,44 2,34 – 55

Conductivité thermique (en W.m-1.K-1 à 20 C) 317 315 /

Coefficient d’expansion thermique à 25 C (en 10-6 K-1) 14,2 14,3 /

AuCN L’acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) est un bien meil-

L’influence de la température, ainsi que de la concentration, Additif organique 0,1 – 1