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Table des matires

Chimie organique
Les grands principes 2e dition Dunod 2007
John Mc Murry Eric Simanek

CHAPITRE 1 STRUCTURE ET LIAISON ACIDES ET BASES CHAPITRE 2 LA NATURE DES COMPOSS ORGANIQUES CHAPITRE 3 LA NATURE DES RACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE : ALCNES CHAPITRE 4 RACTIVIT DES ALCNES ET DES ALCYNES CHAPITRE 5 COMPOSS AROMATIQUES CHAPITRE 6 STROCHIMIE CHAPITRE 7 HALOGNOALCANES CHAPITRE 8 ALCOOLS, PHNOLS ET THERS-OXYDES CHAPITRE 9 ALDHYDES ET CTONES : RACTIONS DADDITION NUCLOPHILE CHAPITRE 10 ACIDES CARBOXYLIQUES ET DRIVS CHAPITRE 11 RACTIONS DE SUBSTITUTION EN DUN CARBONYLE ET RACTIONS DE CONDENSATION

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II

Table des matires

CHAPITRE 12 AMINES CHAPITRE 13 DTERMINATION DES STRUCTURES CHAPITRE 14 BIOMOLCULES : GLUCIDES CHAPITRE 15 MOLCULES BIOLOGIQUES : ACIDES AMINS, PEPTIDES ET PROTINES CHAPITRE 16 BIOMOLCULES : LIPIDES ET ACIDES NUCLIQUES CHAPITRE 17 LA CHIMIE ORGANIQUE DES PROCESSUS MTABOLIQUES

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Chapitre 1

Structure et liaison Acides et bases

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Conguration lectronique
1.30

Le tableau de la classication priodique des lments est construit et organis en groupes (IA,II A, IV B) selon le nombre dlectrons sur sa couche externe a) Oxygne (groupe VIA) = 6 lectrons sur sa couche externe b) Magnsium (groupe IIA) = 2 lectrons sur sa couche externe c) Fluor (groupe VIIA) = 7 lectrons sur sa couche externe Structure de Lewis
1.32

La formule correcte des molcules : a) AlCl3 b) CF2CL2 c) NI3


1.34

Formules dveloppes
1.36

1.38

Les molcules suivantes ont comme structure dveloppe :

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1 Structure et liaison Acides et bases

1.40

Electrongativit
1.42

Les molcules b d ont des liaisons polaires covalentes. Les liaisons carbone-hydrogne sont apolaires car le carbone et lhydrogne ont des lectrongativits voisines. Les liaisons carbone-oxygne ou hydrogne-uor sont en revanche polaires.

1.44

Rfrez-vous la gure 1.12 de la page 17, qui prsente les valeurs dlectrongativits des lments dans la classication priodique. Les lments les plus lectrongatif dans chacune des molcules sont en rouge. b) FCH2CH2CH2Br c) HOCH2CH2NH2 d) CH3OCH2Li a) CH2FCL
1.45

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

1.47

Attention la liaison carbone-soufre nest pas polaire car ces deux lments ont des lectrongativits semblables (cf. gure 1.12).

Hybridation
1.49

1.51

a) CH3CH2CH=CH2 b) H2C=CHCH=CH2 c) H2C=CHC CH

Acide-Base
1.52

Cette raction se produit car lactone est un acide plus lev que lammoniac

1 .54

La raction entre le mthanol et lion bicarbonate ne peut se produire dans le sens indiqu dans lnonc car le mthanol est un acide plus faible que H2CO3.

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1 Structure et liaison Acides et bases

1 .55

1 .56

Exercices complmentaires
1 .60

Tous les atomes indiqus sur la structure dveloppe de la cafine sont hybrids en sp2

1.62

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

1 .64

Le carbone central de la molcule de lallne a deux liaisons et deux liaisons . Ce carbone central est hybrid sp et les deux carbones terminaux sont hybrids sp2. Langle de liaison form par ces trois carbones est de 180, ce qui traduit une gomtrie linaire.

1.65

Latome de carbone du dioxyde de carbone est hybrid sp. La molcule de lallne et la molcule du dioxyde de carbone ont la mme structure linaire.

Domaine mdical
1.67

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1 Structure et liaison Acides et bases

d) La cyclooxygnase est une protine qui ragit linteraction structurale commune de ces quatre antiinammatoires non strodiens (AINS). Domaine agrochimique
1.68

Le Triclopyr ressemble par sa structure lherbicide 2,4-D qui perturbe les signaux de rgulation de la croissance.

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Chapitre 2

La nature des composs organiques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Groupes fonctionnels et isomrie
2.31

2.32

Les structures en accord avec les descriptions sont :

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2 La nature des composs organiques

2.33

Les structures en accord avec les descriptions sont :

2.35

Les trois drivs monobroms du pentane :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

2.36

Les trois drivs monochlors du 2,5-dimthylcyclohexane :

2.37

Ces trois isomres ont la formule brute C3H8O


2.38

Les structures des composs sont :

2.39

Latome de carbone est hybrid :

Nomenclature et reprsentation des structures chimiques


2.40

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10

2 La nature des composs organiques

2.43

Les molcules suivantes ont comme structure :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

11

2.44

Ces alcanes ont comme nom selon la nomenclature de lIUPAC :

2.46

Ces molcules ont comme nom selon la nomenclature de lIUPAC :

2.48

Les neuf isomres de la formule brute C7H16 sont :

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12

2 La nature des composs organiques

2.50

Les vritables noms selon la nomenclature de lIUPAC sont : a) La chane principale (la plus longue) est un octane. Le nom adquat est 2,2,6-Trimthyloctane

b) La chane principale (la plus longue) est un hexane. La numrotation des carbones commence par lextrmit la plus proche de la premire substitution. Le nom adquat est 3-Ethyl-2-mtylhexane

c) La numrotation des carbones commence par lextrmit la plus proche de la premire substitution. Le nom adquat est :

4-Etyhl-3,3-dimthyhexane d) La numrotation des carbones commence par lextrmit la plus proche de la premire substitution. Le nom adquat est :

3,4,4-Trimthyloctane Analyse conformationnelle et isomrie cis-trans


2.52

Pour lisomre le moins stable, il apparat deux interactions entre les groupements mthyle dont les angles didres sont de 60. En revanche, pour lisomre le plus stable il y a uniquement une seule interaction.
2.54

Le cis-1-tert-Butyl-4-mthylcyclohexane existe principalement selon cette conformation car cest la plus stable. Le groupe tert-butyl est plus volumineux que le groupement mthyle et il sera en position quatoriale.

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

13

2.56

2.58

2.60

Les deux conformations les plus stables du cis-1,2-dimthylcyclohexane sont prsentes ci-dessus. Elles ont la mme stabilit. Pour chaque conformation, un groupe mthyle est axial et lautre est quatorial. Les conformations cis sont moins stables que les conformations du trans-1,2-dimthylcyclohexane car les tensions sont plus importantes du fait de la prsence du groupe axial mthyle. Indice doctane
2.62

Une essence avec un indice doctane de 87 signie que nous avons un mlange de 87 % isooctane et 13 % dheptane.

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14

2 La nature des composs organiques

Exercices complmentaires
2.65

a) Comme lacide malique C4H6O5 a deux groupes CO2H, la formule du reste de la molcule est C2H4O. Les six structures possibles pour lacide malique sont :

b) Du fait quune seule des structures est un alcool secondaire, celle-ci correspond lacide malique
2.68

La conformation chaise la plus stable du glucose :

2.69

Deux stroisomres cis et trans sont possibles. Lisomre A : Dans lisomre cis-1,3,5-trimthylcyclohexane tous les groupes mthyles sont en cis. Lisomre B : un groupe mthyle est trans
2.71

Les quatre isomres cis-trans du menthol :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

15

Domaine mdical
2.73

Reprsentation tridimensionnelle de lamantadine

2.74

A B C D E F G H I

alcool ester ester acide carboxylique alcool alcne alcane amide arne

b) Les groupes C et E du Pravachol sont trans. c) Les groupes G,H et I du Lipitor sont relis des carbones hybrids SP2 dun cycle plan.

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16

2 La nature des composs organiques

2.75

Les groupements fonctionnels du mdicament Taxol :

Orange : ctone Jaune : arne Vert : alcool Violet : amide Bleu : ester

2.76

A B C D E F G

ther acide carboxylique amine amide alcyne arne ctone

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Chapitre 3

La nature des ractions en chimie organique : alcnes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Groupements fonctionnels
3.24 et 3.25

Les groupements fonctionnels et le sens de polarisation de ces groupes sont :

3.26

Les groupements fonctionnels pour les molcules damphtamine et de thiamine sont :

Ractions, nuclophiles et lectrophiles


3.28

Le caractre lectrophile pour : Hg2+, CH3+

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18

3 La nature des ractions en chimie organique : alcnes

Le caractre nuclophile pour : Cl ,N(CH3)3, CN Nomenclature


3.29

Le nom des alcnes selon les rgles de lIUPAC sont :

3.31

Les structures sont :

3.33

Les noms corrects des molcules sont :

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19

a) La double liaison sur le cycloalcne est positionne entre C1 et C2 b) Les carbones de la double liaison doivent avoir la plus petite numrotation c) Le groupe thyle a la numrotation la plus petite possible d) Les substituants doivent tre cits par ordre alphabtique Isomrie Cis-Trans
3.35

a) Ne prsente pas disomrie cis-trans.

3.36

a) Les alcnes ne prsentant pas disomrie cis-trans b) Lisomre E c) Lalcne ayant une double liaison ttrasubstitue

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20

3 La nature des ractions en chimie organique : alcnes

3.39

Les quatre structures possibles pour chacune des formules brutes sont :

3.41

Lordre de priorit :

3.43

La conguration est :

3.45

Tous les strosiomres du hetpa-2,4-dine :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

21

3.46

La structure du menthne :

Diagramme nergtique ractionnel


3.50

Diagramme nergtique dune raction exothermique en deux tapes :

3.52

Diagramme nergtique dune raction dont les produits naux et les ractifs initiaux ont la mme stabilit :

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22

3 La nature des ractions en chimie organique : alcnes

Exercices complmentaires
3.55

Les diffrents alcnes cycliques ont pour nom :

3.56

Le rsultat de la raction du 2-mtyhlpropne avec HCl donne :

3.58

Une liaison est constitue entre le groupe hydroxyle et le carbone du chloromthane. La liaison entre le chlore et le carbone a t rompue.

3.60

Le produit form par la raction est :

3 .62

Le premier carbocation est plus stable car il y a plus de groupes alkyle qui sont lis au carbone charg positivement. Le produit obtenu est le 2-chloro-2-mthylpropane :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

23

Domaine mdical
3.63

Les quatre groupements fonctionnels diffrents dans le tamoxifne et le clomiphne :

Domaine agrochimique
3.65

Le lycopne et le carotne sont constitus de neuf units isoprnes. Chacune de ces units est entoure dans les structures dveloppes.

3.66

Le lycopne et le carotne sont des isomres de constitution.

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Chapitre 4

Ractivit des alcnes et des alcynes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
4.25

Selon la nomenclature IUPAC les composs ont pour nom :

4.27

Les structures sont :

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25

Isomrie
4.29

Les isomres pentynes de formule brute C5H8 sont :

4.31

Les trois structures possibles sont :

Ractivit
4.32

Les produits forms sont :

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26

4 Ractivit des alcnes et des alcynes

4.34

Lquation de raction entre le cyclohexne et Br2 est :

4.36

Les produits de ractions avec lhex-1-yne sont :

4.38

Les structures des alcnes lorigine des produits suivants sont :

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27

4.40

La solution acide de KMnO4 avec lalcne suivant :

donne ce ctoacide
4.42

Les alcynes lorigine, par hydratation, des ctones de lnonc sont :

Synthse
4.45

La prparation du cis-but-2-ne partir du prop-1-yne :

Formes de rsonance
4.47

Les formes de rsonance sont :

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28

4 Ractivit des alcnes et des alcynes

4.49

Les trois autres formes de rsonance du cation benzylique :

Polymres
4.51

Le motif rptitif du Plexiglas :

4 .53

Le polymre poly(vinyl pyrrolidone) :

Exercices complmentaires
4.55

Les structures A, B et C :

4.57

La structure de la muscalure :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

29

4.59

Lalcne donnant uniquement lactone est ;

4.62

La protonation produit un carbocation plus stable. Celui-ci pourra perdre H + et former lun ou lautre des 2 alcnes. Comme cest le 1-mthylcyclohexne qui est le produit majoritaire obtenu dans cet quilibre, il doit tre le produit le plus stable.

4.63

La structure de l-Terpinne :

Domaine mdical
4.65

a) Les quatre groupements fonctionnels de la Northindrone :

b) La formule molculaire de la Northindrone est C20H26O2 c)

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4 Ractivit des alcnes et des alcynes

d)

e)

Domaine agrochimique
4.67

a) Les esters sont encercls Les alcools ont des cadres Les alcnes ont des toiles

b) La formule molculaire de lhuile de castor est : C57H104O9 c)

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31

d)

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Chapitre 5

Composs aromatiques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
5.28

Les structures des molcules sont :

Isomres
5.29

Voici les noms et les reprsentations de tous les composs aromatiques de formule C 7H7Cl :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

33

5.31

Les propositions de structures sont :

Ractions et effets substituants


5.32

La raction est la suivante :

5.34

Le(s) produit(s) majoritaire(s) pour chacune des ractions est (sont) :

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34

5 Composs aromatiques

5.36

Parmi les composs de lexercice 5.35, il ny a que le Phnol (e) qui ragit plus rapidement que le benzne.
5.38

a) Le groupe OH est plus activateur que le groupe nitro :

b) Le groupe OH affecte plus lorientation de la raction que le groupe mthyle.

5.39

Les produits majoritaires de la sulfonation sont :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

35

5.41

Le produit de la raction est :

5.42

La structure du compos de formule C8H9Br qui conduit lacide p-bromobenzoque par oxydation au KMnO4 est :

5.43

Voici les quatre structures de rsonance de lanthracne :

5.45

Le benzne peut tre proton par un acide fort. Le rsultat intermdiaire peut perdre le deutrium ou lhydrogne. Si lH+ est perdu, un benzne avec un deutrium est produit. Lattaque de D + peut se produire sur toutes les positions du cycle benznique et il peut se produire ventuellement un remplacement de tous les hydrognes du cycle benznique par le deutrium.

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36

5 Composs aromatiques

Synthse
5.48

On peut synthtiser les substances suivantes comme suit :

5.50

Les structures de rsonance du carbocation intermdiaire suite lattaque sur C1 :

Les structures de rsonance du carbocation intermdiaire suite lattaque sur C2 :

Il y a donc 7 formes de rsonances en C1 et 6 formes de rsonances pour C2.

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

37

Pour lattaque sur le C1, le second cycle est plus aromatique dans 4 formes de rsonances. Pour les trois autres formes, la charge positive peut se dlocalise dans le second cycle, dtruisant la nature aromatique du cycle. Pour lattaque sur le C2, le second cycle est plus aromatique que dans seulement les deux premires formes. Comme le facteur de stabilit est perdu quand laromaticit est perturb, les composs intermdiaires de lattaque sur le C2 sont moins stables que les intermdiaires issus de lattaque sur le C1. Cela explique donc pourquoi la substitution lectrophile aromatique du naphtalne a lieu plutt sur le C1 que sur le C2. Exercices complmentaires
5.52

La protonation sur la double liaison sur le carbone 2 du 1-phnylpropne donne un intermdiaire qui peut tre stabilis par une rsonance qui implique le cycle aromatique.

5.54

La description lectronique de la pyridine et du benzne sont trs similaires. Le cycle de la pyridine prsente la mme srie dlectrons alterns.

5.56

En partant du tolune, on peut synthtiser les trois acides nitro-benzoques comme suit :

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38

5 Composs aromatiques

5.59

Voici les ractifs reprsents par les lettres a-d sur le schma :

5.61

Le mcanisme de la raction dacylation de Fiedel-Crafts de lisobutne. Deux des formes rsonances sont indiqus ici. Ce sont les formes les plus stables avec le groupe alkyle. Dautres formes de rsonances peuvent tre prsentes, mais cest seulement ces deux formes o la charge positive est dans une position la plus favorable.

Domaine agrochimique
5.63

Prparation de lintermdiaire 2-thyl-6-mthylactanilide :

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Chapitre 6

Strochimie

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Identication des molcules chirales et des centres asymtriques
6.27

Les composs chiraux sont :

6.29

Voici les molcules chirales pour chaque description (il y a plusieurs possibilits) :

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40

6 Strochimie

Povoir rotatoire
6.32

Pour, lecdysone :

Reprsentation de stroisomres
6.34

Voici les reprsentations des huit alcools de formule brute C5H12O :

Rgles de priorit Attribution de la strochimie R et S


6.36

Les substituants dans chacune des sries sont classs de gauche droite, de la plus forte priorit la plus faible priorit :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

41

6.38

Il sagit de lnantiomre S. Voici la reprsentation de son image dans un miroir en utilisant une reprsentation dans lespace.

6.40

On attribue les congurations R ou S aux carbones asymtriques dans chacune des molcules a-c :

Relations strochimiques
6.45

Les exemples de composs pour chacune des situations a et b sont :

6.47

Voici une projection de Newman de lnantiomre du compos dcrit dans lexercice 6.

Exercices complmentaires
6.50

Le nombre de stroisomres dun compos chiral est donn par 2 n, o n reprsente le nombre de strocentres prsents dans ce compos. Ici, n = 5 et 2n = 32. On peut donc envisager 32 stroisomres possibles pour le glucose.

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42

6 Strochimie

6.51

Voici une reprsentation dans lespace du (R)-3-chloropent-1-ne :

6.53

On reprsente la forme mso des molcules en donnant, pour chacune dentre elles, le plan de symtrie :

6.55

Il y a quatre stroisomres du 2,4-dibromo-3-chloropentane. Les stroisomres C et D sont des nantiomres, optiquement actif. Les stroisomres A et D sont des diastroisomres, composs mso optiquement inactifs.

6.57 et 6.58

Le ribose a trois strocentres, qui peuvent donner huit stroisomres.

6.59

Le ribose a six diastroisomres :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

43

6.61

Voici les deux nantiomres avec, pour chaque carbone asymtrique, lattribution dune conguration R ou S :

6.62

Voici la structure de la (R)-2-mthylcyclohexanone :

Domaine mdical
6.65

Dans les deux molcules, on identie les centres strogniques pour lesquels on attribue les congurations absolues R ou S :

Domaine agrochimique
6.68

Voici les isomres R et S du Mtolachlor, avec les centres strogniques :

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Chapitre 7

Halognoalcanes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
7.26

Selon la nomenclature IUPAC les composs halognoalcanes ont pour nom :

7.28

Trois des produits obtenus sont chiraux (ils sont indiqus par une toile au-dessus du carbone asymtrique).

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45

Caractristiques des ractions SN1 et SN2


7.30

Utilisez la gure 7.2 de louvrage sur le mcanisme de la raction S N2. Le groupe des meilleurs partants le groupe des moins bons partants a) Br F b) Cl NH2 c) I OH
7.32

Souvenez-vous que la vitesse de la raction SN2 dpend de la concentration des ractifs (substrat et nuclophile) Si la concentration de [CH3Br] est triple et si celle de [CN ] est diminue de moiti, la vitesse de raction ne saccrot que dun facteur 1,5. Si la concentration de [CH3Br] est diminue de moiti et si celle de [CN ] est triple, la vitesse de raction ne saccrot que dun facteur 1,5. Si la concentration de [CH3Br] est triple et si celle de [CN ] est double, la vitesse de raction saccrot dun facteur 6. Si la temprature de raction est augmente, la vitesse de raction saccrot galement. Le niveau de cet accroissement de la vitesse dpend du changement de temprature et aussi dautres facteurs. En doublant le volume de mlange ractionnel par ajout de solvant fait que les concentrations des composs CH3Br et CN sont diminues de moiti, la vitesse de raction diminue dun facteur 4.
7.34

Le classement des composs suivant leur ractivit dans les ractions S N1 et SN2 :

Synthse
7.36

Prparation pour obtenir les composs suivants :

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46

7 Halognoalcanes

7.38

Toutes ces ractions ont lieu avec une substitution SN2 a) CH3CH2OH + PBr3 CH3CH2Br b) CH3CH2CH2CH2Br + Na+ CN CH3CH2CH2CH2CN + Na+ Br c) CH2Br + Na+ OC(CH3)3 CH3OC(CH3)3 + Na+ Br. La raction de CH3CO avec (CH3)3CBr provoque une limination, il ny a pas de substitution. d) CH3CH2CH2I + Na+ N=N+=N CH3CH2CH2N=N+=N + Na+ I e) CH3CH2I + Na+ SH CH3CH2SH + Na+ I f)

Ractions dlimination et comptition limination/substitution


7.41

Structure de lhalognoalcane pouvant donner un mlange de 3 alcnes par raction E2 :

7.43

Cest une raction SN2 et la vitesse de raction est dpendante de la concentration des ractifs (substrat et nuclophile). En divisant la concentration de CN par deux et en doublant la concentration du 1-iodo-2-mthylbutane, il ny a pas de modication de la vitesse de raction.

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

47

En triplant la concentration de CN et du 1-iodo-2-mthylbutane, la vitesse de raction est multiplie par neuf.

7.45

a) Cest une raction E2 b) Cest une raction SN1

7.47

La structure des trois alcnes isomres obtenue suite au traitement de lhalognoalcane C 4H9Cl avec une base forte est :

7.49

Les isomres de C4H9Br en fonction de leur ractivit dcroissante vis--vis de la raction S N2 :

7.51

Le radical benzyle prsente cinq formes de rsonance ce qui explique le fait que la chloration radicalaire du tolune se fait uniquement sur le groupe mthyle.

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48

7 Halognoalcanes

7.54

Prparation du cyclohexane partir du 3-bromocyclohexne :

7.57

La raction dune molcule de (R)-2-bromohexane avec un ion bromure produit une molcule de (S)-2bromohexane. La raction se ralise pour 50 % du produit de dpart, (R)-2-bromohexane, ce qui donne un mlange de 50 % de lniantomre (S)-2-bromohexane et 50 % de la molcule (R)-2-bromohexane qui na pas ragi. Nous sommes alors en prsence dun mlange racmique. Ensuite les 50 % de (R)-2-bromohexane ragissent et nous obtenons exclusivement un produit racmique.

7.60

Les deux structures optiquement inactives possibles pour le compos A sont gures ci-dessous.

Sont galement gurs lhydrocarbure B et lacide carboxylique C.

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

49

7.62

a) Le nuclophile dans cette raction est le chloroalcane b) Llectrophile est le phnol. c) Cest une raction SN2 car la vitesse de raction dpend de la concentration des composs phnol et de lhalognoalcane d) La chiralit du chloroalcane de dpart est marque sur la gure par une toile. e) Le compos est lnantiomre S.

f) Un acide carboxylique optiquement pur comme le (S)-acide lactique peut former des sels avec le racmate de uoxtine. Les deux sels seront diffrents par leurs proprits physiques et pourront ainsi tre spars.

g) Le test du brome positif est une indication dune double liaison et signie quune raction dlimination de type E2 sest produite.

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Chapitre 8

Alcools, phnols et thers-oxydes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature et isomrie
8.26

Les structures sont :

8.28

Voici les reprsentations des huit alcools isomres de formule gnrale C 5H12O (les toiles prsentent audessus des carbone signalent les alcools qui sont chiraux :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

51

8.30

Voici les six thers-oxydes :

On notera que seul le sec-Butyl mthyl ther est chiral. Ractivit et synthse
8.32

Voici les produits du clivage par HI des thers-oxydes dessins dans lexercice 8.30 :

8.35

Prparons les composs a-d partir du propan-1-ol :

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52

8 Alcools, phnols et thers-oxydes

8.37

On prpare les composs a-d partir du 2-phnylthanol de la manire suivante :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

53

8.39

La raction du butan-1-ol avec les ractifs a-d donnent les produits suivants :

8.41

Pour obtenir les produits a-c, on oxyderait les alcools suivants :

8.43

Voici les structures des produits rsultant des trois transformations a-c :

Acidit
8.44

On classe les composs par ordre dacidit croissante :

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54

8 Alcools, phnols et thers-oxydes

8.46

La raction se produit effectivement car leau est un acide plus fort que lalcool tert-butylique.
8.47

Parmi les substances dcrites lexercice 8.44, seul lacide actique peut ragir avec le bicarbonate de sodium. Exercices complmentaires
8.49

Voici la structure du bombykol :

8.52

En utilisant le benzne comme produit de dpart, on prpare loxyde de benzyle de phnyle (C6H5OCH2C6H5) en trois tapes :

8.54

Si on veut attraper le hamster mle, il faut synthtiser le disulfure de dimthyle de la manire suivante :

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55

8.57

On prpare les thers-oxydes a et b de la manire suivante :

8.58

Les ractifs a-d dans le schma sont :

8.59

le produit rsultant de la raction du ttrahydrofurane avec une solution acqueuse de Hi chaud est :

8.60

Nous avons une raction de substitution de type SN2 :

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56

8 Alcools, phnols et thers-oxydes

Domaine mdical
8.65

Les rponses aux questions a-c se trouvent sur le schma :

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Chapitre 9

Aldhydes et ctones : ractions daddition nuclophile

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature et isomrie
9.26

Les structures correspondant aux noms a-h sont :

9.29

Les structures des molcules sont :

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58

9 Aldhydes et ctones : ractions daddition nuclophile

9.30

Les noms des structures suivantes, selon la nomenclature de lIUPAC, sont :

Ractions
9.32

Les produits de la raction du phnylactaldhyde avec les ractifs a-e sont :

9.34

Dans le produit a), le nuclophile est H ; Dans le ractif b), le nuclophile est CH2CH3.

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59

9.36

Le produit obtenu suite la raction du bromure de phnylmagnsium avec la butane-2-one est un mlange racmique des niantomres R et S.

Synthse
9.37

partir de la cyclohex-2-none (et de tout autre ractif ncessaire), on prpare les composs a-d de la manire suivante :

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60

9 Aldhydes et ctones : ractions daddition nuclophile

9.39

On synthtise les composs a-d, en utilisant une raction de Grignard sur un aldhyde ou une ctone, ce qui donne :

9.40

Les produits qui rsultent de la raction du bromure de phnylmagsium avec les ractifs a-c sont :

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61

9.42

On prpare les alcools a-f en utilisant une raction de Grignard avec un aldhyde ou une ctone. Toutes les possibilits sont donnes.

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62

9 Aldhydes et ctones : ractions daddition nuclophile

Hmacitals et actals
9.44

Les structures des hmacitals intermdiaires et des actals nals rsultant des ractions a et b sont :

Exercices complmentaires
9.46

Les produits de la raction de la pent-2-one avec les ractifs a-c sont :

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63

9.48

Le(s) produit(s) obtenu(s) par addition conjugue des ractifs a-d sur la cyclohex-2-none est (sont) :

9.50

La raction est semblable une formation actale, qui survient lorsquune ctone ou un aldhyde ragit avec un alcool en prsence dun catalyseur acide.
9.54

Les ractifs a-d dans le schma sont :

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64

9 Aldhydes et ctones : ractions daddition nuclophile

9.55

On prpare le tamoxifne de la manire suivante :

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65

Domaine agrochimique
9.58

Voici les rponses aux questions a-c :

Voici les rponses aux questions d et e :

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Chapitre 10

Acides carboxyliques et drivs

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
10.32

Selon la nomenclature IUPAC les acides carboxyliques a-f ont pour nom :

10.34

Voici les dessins correspondant aux noms a-d, selon les rgles de lIUPAC :

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67

10.36

Voici les dessins et les noms (selon les rgles de lIUPAC) des composs suivants :

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68

10 Acides carboxyliques et drivs

Ractivit
10.39

On range les composs a-d, du plus ractif au moins ractif :

Acidit
10.40

Plus le Pka est faible, plus lacide est fort. Donc, lacide tartrique (Pka = 2,98) est plus fort que lacide citrique (Pka = 3,14)
10.41

Dans chaque srie a-c, on range les composs dans lordre dacidit croissante :

Ractions
10.43

Les produits obtenus lors des ractions a-h sont :

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69

10.44

Le produit obtenu par raction de lacide p-mthylbenzoque avec chacun des ractifs a-d est :

10.46

La structure du produit obtenu est :

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70

10 Acides carboxyliques et drivs

10.48

Les produits des ractions a et b sont :

Mcanismes
10.51

Le mcanisme pour cette raction est :

Synthse
10.53

On prpare lactophnone, partir des produits de dpart a-d, de la manire suivante :

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71

10.55

On prpare de libuprofne partir disobutylbenzne en plusieurs tapes :

Exercices complmentaires
10.57

Le produit de la raction entre le chlorure de propanoyle et les ractifs a-f est :

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72

10 Acides carboxyliques et drivs

10.60

Voici deux mthodes pour obtenir les esters a et b :

10.61

On prpare les substances a et b partir des ractifs de dpart indiqus :

10.62

Les produits obtenus par saponication des esters a et b sont :

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73

10.64

Voici le mcanisme :

10.66

On synthtise le DEET partir du m-bromotolune de la manire suivante :

10.70

La reprsentation donne :

10.71

Les diffrents groupes fonctionnels de la Spongistatine : Alcools : 1, 2, 4, 6, 7 et 13 Esters : 11, 14 et 15 Ethers : 3 et 9 Actals : 8 et 12 Ctone : 10 Hmiactal : 5

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74

10 Acides carboxyliques et drivs

Il ny a pas dacides carboxyliques et daldhydes

Domaine mdical
10.73

Les trois molcules obtenues lors de lhydrolyse de la cocane sont :

10.76

La reprsentation du mcanisme est :

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75

Domaine agrochimique
10.80

Voici un mcanisme pour cette raction :

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Chapitre 11

Ractions de substitution en dun carbonyle et ractions de condensation

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Acidit, tautomrie et ractivit
11.23

Les atomes dhydrogne acides sont signals en gras dans les molcules suivantes :

Tous les hydrognes dans cette molcule sont acides. Cependant lhydrogne de lalcool est plus acide que les autres hydrognes.

Tous les atomes dhydrogne sont acides dans cette molcule. Les deux hydrognes entre le groupe carbonyle sont plus acides que les autres atomes dhydrogne.
11.25

Classement des composs selon leur acidit croissante :

11.27

Les structures de rsonance des anions :

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77

Mcanismes
11.30

Le mcanisme dinterconversion par catalyse acide est :

La cyclohex-3-none et la cyclohex-2-none peuvent sinterconvertir car ces ctones sont en quilibre, sous des conditions acides, avec le mme nol.
11.32

Le mcanisme pour lisomrisation est :

Les isomres sont en quilibre car ils ont un nolate intermdiaire.


11.34

Le mcanisme dincorporation du deutrium dans la molcule :

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78

11 Ractions de substitution en dun carbonyle et ractions de condensation

A : deutration sur loxygne du carbonyle B : perte du proton en position C : deutration du nol sur la double liaison D : perte du deutrium sur loxygne du carbonyle
11.36

La (R)-3-mthlyclohexanone ne donne aucune racmisation par lacide ou la base car son centre de chiralit nest pas impliqu dans la raction dnolisation.

Condensation aldolique
11.38

Prparation des diffrents composs suite une raction de condensation aldolique :

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79

Dans tous ces composs la double liaison est la nouvelle liaison forme.
11.39

criture de la raction du 2,6-heptanedione avec une base pour donner la 3-mthylcyclohex-2-none.

Synthse malonique
11.42

Produit obtenu par raction du malonate dthyle, du 1,4-dibromobutane et de bases :

Condensation de Claisen
11.44

Deux des quatre -ctoesters produits sont le rsultat de la raction de dauto condensation de Claisen

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80

11 Ractions de substitution en dun carbonyle et ractions de condensation

Les deux autres -ctoesters produits sont forms par une raction de condensation mixte.

11.46

Comme pour la synthse malonique, il est possible didentier le comportement des composs cibles. Le compos actone vient de lester actocatique, lautre compos vient de lhalognoalcane. Pour chacun des composs, lanion de lactoactate dthyle est obtenu suite la raction :

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81

11.48

Raction daldolisation par autocondensation :

Raction daldolisation mixte :

Exercices complmentaires
11.51

Le produit obtenu suite la raction du diester avec une base donne :

11.52

Le produit de la raction donne :

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82

11 Ractions de substitution en dun carbonyle et ractions de condensation

11.54

Lnolisation sur le carbone conduit un anion qui est stabilis par la dlocalisation de la charge ngative sur le systme des 5 atomes.

Domaine mdical
11.56

Ensemble du mcanisme de formation de lespce tazobactame-lactamase :

11.59

Mcanisme de la raction de CH3CH2OOCCH2COOCH2CH3 avec liodothane et lthylate de sodium :

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83

11.61

Les niantomres R et S du Nembutal sont :

Ces niantomres ont certainement des activits biologiques diffrentes.

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Chapitre 12

Amines

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
12.22

Les structures sont :

12.24

Les huit amines isomres de formule C4H11N sont :

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85

12.25

La structure de la mescaline ou 2-(3,4,5-trimthoxyphnyl)thylamine est :

12.27

Les structures des amines dcrites sont : a) Une arylamine secondaire :

b) Une arylamine 1,3,5-trisubstitue :

c) Un sel dammonium quaternaire achiral :

d) Une amine htrocyclique 5 chanons :

Ractivit et synthse
12.29

Les ractions nonces donnent les produits suivants :

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86

12 Amines

12.31

Dans les questions a et b dautres produits suite lalkylation sont aussi forms.

12.33

La prparation du benzylamine partir des ractifs suivants : a)

b)

c)

La raction est alors la raction de la question b.

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87

12.34

Prparation du pentylamine partir des composs suivants :

Exercices complmentaires
12.40

Ensemble de la synthse de lhexane-1,6-diamine :

12.41

Lautre prparation de lhexane-1,6-diamine partir de lacide adipique :

12.43

Les amines suivantes ont comme structure :

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88

12 Amines

12.45

La raction du furane avec Br2 donne :

12.48

Les imines sont acides, car les trois structures de rsonance contribuent la stabilit de lanion imide.

12.50

La raction pour obtenir de la choline est :

12.52

Les ractifs manquants dans les diffrentes ractions sont :

Domaine mdical
12.53 et 12.54

Nature des amines dans la mitomycine et indications par une toile des centres asymtriques :

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89

12.55 et 12 .57

Le mcanisme dattaque de la mitomycine sur lADN :

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90

12 Amines

Les tapes 1 3 sont une limination E1 (protonation, perte de HOCH 3, dprotonation) Les tapes 4 6 sont une substitution de type SN2 (protonation, substitution, dprotonation) Ltape 7 est une limination de type E1 du carbamate tapes 8 9 addition conjugue de lADN (addition, dprotonation)
12.58

Mcanisme de formation de lhtrocycle intervenant dans la synthse de lanti-inammatoire celecoxib :

tapes 1 et 5 : Addition nuclophile dune amine et dun groupe carbonyl tapes 2,4 et 6 : Transfert de protons tapes 3 et 7 : Perte deau Domaine agrochimique
12.60

Les deux ractifs pour synthtiser le DEET

Laugmentation de la temprature peut tre utilise pour augmenter la vitesse de cette raction.

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Chapitre 13

Dtermination des structures

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Gnralits
13.32

Lnergie dun rayonnement infrarouge dune longueur donde de 6,55.10 6 m est :

13.33

Lnergie ncessaire pour entraner la transition lectronique du buta-1,3-dine est :

Spectroscopie UV
13.35

Avec un coefcient dextinction molaire de 13 260 M1.cm1 pour un chantillon de concentration de 42 m Nous avons une absorbance A gale c l = 13 260 M1.cm1 42 M 1,0 cm = 5,7.102. Spectroscopie IR
13.39

absorption infra-rouge a) 1 670 cm1 b) 1735 cm1 c) 1540 cm1 d) 1715 cm1 et 2500-3100 cm1

groupes fonctionnels alcne ou groupe carbonyle groupe ester groupe nitrile groupe acide carboxylique

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92

13 Dtermination des structures

13.40

composs a)

absorption infra-rouge 2500-3100 cm1 1710 cm1 1600, 1500 cm1

groupes fonctionnels OH (acide carboxylique) C=O (acide carboxylique) C=C(composs aromatiques) C=O esters conjugus C=C (aromatique)

b)

1715 cm1 1600, 1500 cm1

c)

2110-2260 cm1 3200-3650 cm1 1600, 1500 cm1

CN (nitrile) OH (hydroxyl) C=C (aromatique) C=O (ctone) C=C (double liaison)

d)

1715 cm1 1640-1680 cm1

e)

1735 cm1 1715 cm1

C=O (ester) C=O (ctone)

13.42

a) Les absorptions 3300 cm1 et 2150 cm1 sont caractristiques dune triple liaison terminale. Les structures possibles sont : CH3CH2CH2CCH ou (CH3)2CHCCH 1 est due au groupe hydroxyle. Comme il ny a pas une absorption caractristique b) Labsorption 3400 cm dune double liaison , le compos doit tre un alcool cyclique.

c) Labsorption 1715 cm1 est due la ctone. Lunique structure possible est : CH3CH2COCH3 d) Les absorptions 1500 et 1600 cm1 sont dues la prsence de cycles aromatiques. Les structures possibles sont :

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93

Spectromtrie de masse
13.44

Dans une atmosphre humide le bromure de benzyle (m/e 170, 172) a donn lieu une raction de substitution avec leau pour donner un alcool benzylique (m/e = 108) et HBr (m/e = 80,82)

Le bromure de benzyle peut aussi ragir avec lalcool benzylique selon une raction S N1 qui donnera du dibenzyle ther (m/z = 198).
13.46

Le pic m/z = 288 correspond la testostrone. Le pic m/z = 322 correspond au poids molculaire du 35C clostbol, mais il nest pas accompagn par le pic m/z = 324 qui est du lisotope 37Cl. De ce fait, le clostbol nest pas prsent dans cet chantillon. Spectroscopie RMN
13.47

Voir lexercice 13.19 pour la mthode de rsolution. a) = 218 Hz/100 MHz = 2,18 b) = 478 Hz/100 MHz = 4,78 c) = 751 Hz/100 MHz = 7,51
13.49

a) 2,1 80 Hz = 170 Hz b) 3,45 80 Hz = 280 Hz c) 6,30 80 Hz = 500 Hz

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94

13 Dtermination des structures

13.51

Nombre de signaux attendus pour les composs suivants :

13.52

Nombre de types de protons non quivalents prsents dans les molcules de lexercice 13.51 :

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95

13.54

Classement dans lordre croissant du dplacement chimique :

Exercices complmentaires
13.56

a) (CH3)3N absorbe 2,12 et lautre isomre a un spectre RMN 1H beaucoup plus complexe b) et c) labsorption de lactone est bien visible 2,17 ; les autres isomres, en revanche ont un spectre plus complexe.
13.59

Les spectres de masse du 1-mthylcyclohexanol montrent un pic m/z = 114. Aprs la raction qui est complte, ce pic disparat et le pic qui signe le 1-mthylcyclohexne (m/z = 96) apparat alors.
13.62

CH3CH2CCCH2CH3 Hex-3-yne (C)

CH3CH=CHCH=CHCH3 Hexa-2,4-dine (D)

Les isomres sont aisment discrimins par la spectroscopie UV, cest uniquement D qui est conjugu et qui peut absorber dans le domaine des UV. RMN 1H peut aussi tre utilis pour lidentication des produits. Le spectre de C prsente un quadruplet et un triplet. Le spectre de D est plus complexe, mais il montre labsorption des 4 protons dans la rgion vinyle du spectre. Pour C aucuns protons nabsorbent dans cette rgion.
13.64

Les structures des composs ne prsentant quun seul signal en RMN 1H sont :

13.66

Structures des composs en accord avec les donnes RMN 1H :

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96

13 Dtermination des structures

13.69

Le compos A (3-mthylcyclohex-2-none) a 7 carbones diffrents et il montrera 7 pics dans le spectre RMN 13C. Le compos B (Cyclopent-3-nylmthylctone a 5 types de carbone diffrents (car il y a symtrie) et il montrera 5 pics dans le spectre RMN 13C.
13.70

Uniquement le compos A est conjugu est prsente une absorption dans la rgion UV.
13.73

Structure du compos de formule C4H9Br selon le spectre RMN 1H :

13.74

Structure des composs en accord avec les donnes RMN 1H :

13.75

La structure du produit de la raction du 2-mthylpropanenitrile avec le bromure de mthylmagnsium est :

Domaine mdical
13.76

a) La lamivudine a deux centres chiraux (ils sont prsents avec une toile sur le dessin de leur structure).

b) Le carbone anomre de la cytidine est prsent avec une toile. c) Les groupes de types acttals de la lamivudine sensibles en milieu acide sont prsents sur le dessin de la structure avec un cercle en pointills.

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97

d) Les trois produits issus de lhydrolyse acide de la lamivudine sont :

e) La concentration de la lamivudine est de : = 8 600 M1.cm1 = 8,6 103 L.mol1.cm1 l = 1,0 cm A = 0,195 C = A/ l = 0,195 / 8,6 103 L.mol1.cm1 1,0 cm = 2,3 105 M. Comme la dilution est de 10, la concentration de lamivudine dans le plasma sera de 2,3 104 M.

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Chapitre 14

Biomolcules : glucides

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
14.27

Les familles des sucres suivants :

14.29

Dessin de la structure ouverte dun dsoxyaldohexose :

14.30

Dessin de la structure dun aminosucre cinq carbones :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

99

Isomrie
14.32 14.33

Lacide ascorbique a une conguration L car le groupe hydroxyle, du centre strognique le plus loign du carbonyle, est vers la gauche :

14.35

La structure chane ouverte du gulose :

14.37

En comparant les structures du maltose et du sucrose, il apparat que le groupe hmiactal du maltose est en quilibre avec laldhyde, qui peut tre rduit par NaBH4.

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100

14 Biomolcules : glucides

Le sucrose en revanche na pas de groupe de type hmiactal et il na donc pas daldhyde pouvant tre rduit par NaBH4.

14.39

La relation strochimique entre le D-Allose et le L-Allose cest quils sont tous les deux des niantomres. Leurs proprits physiques , comme la densit, le point de fusion, la solubilit dans leau sont identiques. Leur pouvoir rotatoire spcique est quivalent en degrs mais est de signes contraires.

14.41

Il y a en fait quatre D-2-ctohexoses :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

101

Ractivit
14.43-14.44

Les structures du D-Sorbose et du D-Psicose sont :

Exercices complmentaires
14.46

Les projections de Fischer selon une reprsentation dans lespace :

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102

14 Biomolcules : glucides

14.48

Le mme alditol que le D-Talose dans la srie D :

14.50

Le aldopentose de la srie D qui donne le mme acide aldarique que le D-Lyxose est :

14.51

Les deux aldohexoses de la srie D qui par dgradation de Ruff donneront un D-Arabinose sont :

14.53

Les structures du D-Erythrose et du D-Throse et leurs acides aldariques obtenus par oxydation sont :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

103

Le D-Erythrose est le seul avoir ses groupes hydroxyles sur la droite dans la projection de Fischer mais il donne un acide aldarique optiquement inactif. Le D-Throse donnera lui un acide aldarique optiquement actif.
14.55

La structure et le pourcentage du -D-Galactopyranose et du -D-Galactopyranose sont Si x est la fraction du D-Galactopyranose prsent dans lanomre et y la fraction du D-Galactopyranose prsent dans lanomre nous avons : 150,7 x + 52,8 y = 80,2 x + y = 1 et y = 1 x 150,7 x + 52,8 (1 x) = 80,2 97,9 x = 27,4 donc x = 0,280 et y = 0,720. Nous avons donc 28 % de D-Galactopyranose qui est prsent dans lanomre et 72,0 % qui est prsent dans lanomre .
14.57

Le rafnose nest pas un sucre rducteur car il ne contient pas de groupes hmiactals. Domaine mdical
14.59

Les groupements fonctionnels de lrythromycine sont indiqus par les lettres. Les centres asymtriques sont nots par un astrisque *. Il y a 18 centre asymtriques.

A : ctone B : alcool C : amine D : actal E : ther F : actal G : ester

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104

14 Biomolcules : glucides

14.61

Les diffrents mcanismes de raction :

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

105

14.63

Mcanisme de lhydrolyse de lacide sialique :

Le carbone du Relenza a les mmes relations que les carbones lis ici. Lenzyme du virus, qui scinde lacide sialique de la surface de la cellule est inhib, par le compos Relenza. Celui-ci, en effet, ressemble lion oxonium intermdiaire de lacide sialique ce qui inactive le virus.
14.65

a) Le glucose est lunit monomre de cette chane carbohydrate. b) Les liaisons glycosidiques sont de type -1-4 c) Lagrafe est un monomre dacrylonitrile. d) Uniquement lagrafe est dessine. Les groupes hydroxyles sont disposs au hasard.

e)

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106

14 Biomolcules : glucides

Dans un premier temps lajout du groupe hydroxyle sur un nitrile produit un amide.

Dans un second temps lajout du groupe hydroxyle sur lamide donne un acide carboxylique et de lammoniac.

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Chapitre 15

Molcules biologiques : acides amins, peptides et protines

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature
15.21

Cela signie que le groupement amine se trouve sur le carbone en position qui est proche du groupe de lacide carboxylique.
15.23

a) Dans les nucloprotines nous avons comme molcules des protines et de lARN b) Dans les glycoprotines nous avons des molcules de protines et des carbohydrates. c) dans les lipoprotines nous avons comme molcules des protines et des lipides.
15.25

La structure de lencphaline est :

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108

15 Molcules biologiques : acides amins, peptides et protines

Chiralit et structure
15.27

Projection de Fisher de la (S)-Proline :

15.29

Structures compltes des peptides avec leurs liaisons amides.

15.30 et 15.31

Projections de Fischer de la thronine, de la throse et des diastroisomres de la thronine :

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109

Acide-base et acides amins


15.33

Les structures des formes prpondrantes de la lysine et de lacide aspartique selon les pH 3 et 7.

Ractifs et synthse
15.36

Le traitement du peptide avec le ractif phnyl isothiocyanate (PITC) donne une phnylthiohydantone qui drive de cette peptide raccourcie par un acide amin.

15.37

Les produits de la raction avec la L-valine :

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110

15 Molcules biologiques : acides amins, peptides et protines

15.39

Dans le cas ou lacide -amin nest pas protg nous avons dans un premier temps un dipeptide qui est form des restes de deux acides amins.

Ensuite le DCC avec lacide carboxylique de la terminaison du dipeptide obtenu donne le 2,5-dictopiprazine.

Squenage
15.42

15.43

La structure de lheptapeptide de dpart : GlyAspPheProValProLeu

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Solutions des exercices supplmentaires (slection) Mc Murry/Simanek Dunod

111

15.44

a) La squence complte est : ArgProLeuGlyIleVal b) La squence complte est : ValMetTrpAspValLeu


15.45

Structure du nonapeptide : SerIleArgValValProTyrLeuArg Exercices complmentaires


15.49

Le groupe guanidine protone peut tre stabilis par rsonance.


15.50

15.51

Les deux structures du tripeptide cyclique qui donne Leu, Ala et Phe par hydrolyse :

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112

15 Molcules biologiques : acides amins, peptides et protines

15.52

Toutes les formes de rsonance pour lanion pourpre obtenu par raction de la ninhydrine avec un acide amin :

15.53

Pour connatre la masse molaire minimale du cytochrome c : 100 g de cytochrome contiennent donc 0,43 g de fer. Ainsi 0,43 g Fe 1 mol Fe/55,8 g Fe = 0,0077 mol Fe 100/0,0077 = 13 Le cytochrome c a une masse molaire minimale de 13,00 g.mol 1
15.54

Structure de lhexapeptide : ProLeuGlyProArgPro


15.55

Les diffrentes formes de laspartame :

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113

Domaine mdical
15.57

Squence de loxytocine rduite : CysTyrIleGlnAsnCysProLeuGlyNH 2

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Chapitre 16

Biomolcules : lipides et acides nucliques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Nomenclature et structure des lipides
16.21

Structure reprsentative dune graisse, dune huile vgtale et dun strode.

Ractivit des lipides


16.23

Produits obtenus suite la raction avec le triolate de glycryle :

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115

16.25

La structure de lacide lostarique :

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116

16 Biomolcules : lipides et acides nucliques

Attention : la nature strochimique des doubles liaisons ne peut tre dtermine avec les donnes que vous avez eues votre disposition.
16.26

La structure de lacide starolique :

16.27

Les trois produits obtenus suite diffrents traitements du cholestrol.

Transcription et traduction
16.30

La squence dADN : La squence dADN complmentaire :


16.31

GAAGTTCATGC CTTCAGTACG

Acides amins Codons

Ile AUU AUC AUA

Asp GAU GAC

Thr ACU ACC ACA ACG

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117

16.32 et 16.33

La structure complte du codon UAC et la structure complte de lADN

16.38

Normal ADN m-ARN Acides amins 3 TAA-CCG-GAT 5 5 AUU-GGC-CUA 3 IleGlyLeu

Mutation 3 TGA-CCG-GAT 5 5 ACU-GGC-CUA 3 ThrGlyLeu

Dans cette mutation de protine la thronine est remplace par lisoleucine.


16.40

La squence du gne de lADN qui code le mtencphaline est : ADN : (3 5) ATACCACCAAAATACATT

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118

16 Biomolcules : lipides et acides nucliques

Exercices complmentaires
16.42

9e position Codons m-ARN Bases ADN

Acide amin humaine = Ser

Acide amin du cheval = Gly

UCU UCC UCA UCG AGU AGC GGU GGC GGA GGG AGA AGG AGT AGC TCA TCG CCA CCG CCT CCC

En position 9 la base ADN du cheval ne diffre de celle de lhomme uniquement que sur une base. 30e position Codons m-ARN Bases ADN Acide amin humaine = Thr ACU ACC ACA ACG TGA TGG TGT TGC Acide amin du cheval = Ala GCU GCC GCA GCG CGA CGG CGT CGC

Chacun des groupes des trois bases ADN de linsuline chevaline est homologue linsuline humaine, elle ne diffre que par une seule base. Ainsi, il semble que lADN de linsuline chevaline ne diffre de celle de lhomme uniquement que sur 2 bases sur 159.
16.45

La squence du m-ARN qui code la synthse de langiotensine II : Angiotensine II Squence m-ARN (53) Asp GAU GAC Arg CGU CGC CGA CGG AGA AGG
16.46 et 16.47

Val GUU GUC GUA GUG

Tyr UAU UAC

Ile AUU AUC AUA

His CAU CAC

Pro CCU CCC CCA CCG

Phe UUU UUC

Stop UAA UAG UGA

La structure de lstradiol (qui a 5 centres strogniques marqu par un *) et la structure du dithylstilbestrol :

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119

16.48

Les diffrents produits obtenus suite la raction de lstradiol avec diffrents ractifs :

16.50

La structure de ladnosine monophosphate cyclique (cAMP) :

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Chapitre 17

La chimie organique des processus mtaboliques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLMENTAIRES (SLECTION)


Mtabolisme gnral
17.14

La structure de ladnosine monophosphate (AMP) :

17.18

quation, selon lcriture biochimique, de la transformation du lactate par oxydation en pyruvate.

Le coenzyme nicotamide adnine dinuclotide (NAD+) permet de transformer le lactate en pyruvate car il facilite loxydation de lalcool.
17.19

Cest loxaloactate qui est la substance au dpart du cycle de lacide citrique.

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121

Processus mtaboliques spciques


17.21-17.22

Grammes de CoA produits par catabolisme des substances suivantes : Glucose Poids molculaire Moles pour 100 g 180,2 uma 0,5549 mol Acide palmitique 256,4 uma 0,3900 mol Maltose 342,3 uma 0,2921 mol

Moles dactyl CoA produits 2 0,5549 = 1,110 mol 8 0,3900 = 3,120 mol 4 0,2921 = 1,1168 Grammes de CoA produits 898,8 g 2526 g 945,6 g

Uma : unit de masse atomique Le meilleur prcurseur dactyl CoA est lacide palmitique.
17.23

Les diffrents intermdiaires impliqus dans le catabolisme du glycrol pour donner lactyl CoA.

17.24

Dernire tape de la voie de la -oxydation dun acide gras :

17.26

Structure des -ctoacides Acides amins

-ctoacides

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122

17 La chimie organique des processus mtaboliques

Exercices complmentaires
17.28

Les trois tapes de la lipognse sont :

17.30

Le mcanisme de transformation du ribose 5-phosphate en glycraldhyde 3-phosphate :

17.32

Le mcanisme de transformation de loxaloactate en phosphonolpyruvate :

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123

17.34

Le mcanisme de la raction de condensation de Claisen :

17.35

Les diffrentes tapes de la transformation de l-ctoisovalrate en -ctoisocaproate :

17.37

La premire tape est la conversion de lactoactate en actyl CoA est la formation dactoactyl CoA. Cette raction peut tre considre comme la premire tape de dgradation des acides gras.

Ltape nale est une raction de rtro-Claisen (voir le processus dans louvrage de cours page 582).

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124

17 La chimie organique des processus mtaboliques

Domaine mdical
17.38

Le FAD (avine adnine dinuclotide) est une coenzyme qui favorise loxydation et lintroduction dune double liaison conjugue.

17.40

Mcanisme dincorporation du formaldhyde dans le ttrahydrofolate :

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