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1.,
Chimie pour
les tudiants .
en mdecine...
et pour tous ceux
qui ne seront pas chimistes
1'
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1
1
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Dans la collection Cycle 1
Mdecine
R. Lllmann-Rauch , Histologie
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. Su
Chimie pour
les tudiants
en mdecine...
et pour tous ceux
qui ne seront pas chimistes
'f
> Sutton
> Rockett
> Swindells
de boeck
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Ouvrage original
Mention spciale : R. Sutton, B. Rockett, and P. Swindells, Chemistry for the Lite Sciences, 2d edi
tion, 2009, CRC Press.
Ali Rights Reserved
Authorized translation from English language edition published by CRC Press, part of Taylor &
Francis Group LLC.
Pour toute information sur notre fonds et les nouveauts dans votre domaine de
spcialisation, consultez notre site web: www.deboeck.com
Imprim en Belgique
Dpt lgal :
Bibliothque Nationale, Paris: mars 201O
Bibliothque royale de Belgique, Bruxelles: 2010/0074/235 ISBN 978-2-8041-3511-9
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Prface
'
Nous comprenons que vous n e vous sentiez pas trs rassur e n vous
attaquant des problmes pour lesquels vous disposez de peu d'exp
rience. En guise d'aide, chaque chapitre contient et l des exemples
raisonns, rsolus tape par tape, montrant comment raliser chaque
type important de calcul. Il vous reste alors auto-valuer votre com
prhension de ces modes de calculs en essayant de rpondre aux ques
tions qui suivent. Pour vrifier la justesse de vos rponses, nous vous
recommandons de consulter le solutionnaire disponible chez l'diteur
amricain (CRC Press), lequel donne tous les dtails du raisonnement.
Certains sujets abords dans les divers chapitres exigeront une
mmorisation pure et simple, ce quoi il faudra rsolument s'entraner.
Certes, il ne serait pas opportun de retenir tout par cur au premier
abord. La mmorisation sera plus facile si on fragmente les notions
apprendre et si on les rvise rgulirement. Bien vite, on remarquera
que tous ces concepts se recoupent sans cesse. Certains aspects plus
physiques de la chimie peuvent tre rebutants pour vous qui avez choisi
l'tude des sciences de la vie. Mais vous verrez qu'en relisant, lentement
et soigneusement, ces passages difficiles, vous arriverez comprendre
beaucoup plus clairement leur signification. Partout dans ce livre, vous
trouverez des exemples raisonns qui montreront comment trouver
les bonnes rponses aux questions, suivis de questions ouvertes. En
vous aidant ainsi comprendre la chimie, le but est de vous rassurer
quant votre bonne assimilation des concepts.
Nous avons dlibrment choisi d'employer le mot biomolcule
pour dsigner toute molcule qui s'avre tre un constituant important
des organismes vivants. La plupart des ractions chimiques propres aux
organismes vivants se droulent dans un environnement parfaitement
contrl, souvent vers pH 7,0. Ds lors, les conditions standards dans
le contexte gnral de ce livre seront dfinies comme tant un pH
de 7,0 25 C.
Les notions de chimie que vous allez apprendre ici serviront dans
de nombreux domaines de votre cursus futur et notamment en phy
siologie, pharmacologie, microbiologie et biochimie. Pour matriser
valablement la biologie, il faut ncessairement comprendre la struc
ture, la ractivit ainsi que les caractristiques physiques des molcu
les dont est constitu le monde vivant si diversifi qui nous entoure.
Ce livre VOUS aidera apprcier cet important secteur des sciences de
la vie.
La deuxime dition
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Prface VII
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l ments, atomes 1
et lectrons
1.1 Introduction
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2 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
cule voquant son nom. Ainsi, le carbone est reprsent par C et l'hy
drogne par H. Lorsque le nom de divers lments commence par la
mme lettre, on complte le symbole par une deuxime lettre, minus
cule, en vue d'viter toute confusion. Voil pourquoi le calcium a pour
symbole Ca et le chlore Cl. Cette manire conventionnelle d'crire les
symboles est imprative. On ne peut absolument pas reprsenter le
chlore par CL ni par cl. Les symboles des lments importants en bio
logie sont rpertoris dans les tableaux 1 . 1 et 1 .2. Leur position dans
la classification priodique apparat dans le tableau 1.5.
1.3 L e s atomes
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lments, atomes et lectrons 3
2. Nd.Tr. : c'est--dire une mole d'atomes, la mole tant l'unit de quantit de matire
(symbole: mol).
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4 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
S'il est bien vrai qu'un atome soit le constituant le plus petit d'un l
ment que l'on puisse distinguer d'un point de vue chimique, celui-ci est
en fait le rsultat d'un assemblage d'entits encore plus petites, en l'oc
currence diverses particules subatomiques. Dans les atomes, on distin
Tout atome est constitu gue trois types de particules subatomiques : des protons, des neutrons
d'un noyau contenant des et des lectrons.
protons et des neutrons,
lequel est entour Le nombre et la disposition de ces particules au sein de l'atome
d'lectrons. dterminent la nature de l'lment ainsi que la manire dont celui-ci
se comportera au cours des ractions chimiques ou des processus
biologiques. Chaque proton est porteur d'une seule charge lectrique
positive, alors que les neutrons sont lectriquement neutres. Ces deux
particules sont caractrises par une masse quasi identique et se retrou
vent confines dans la minuscule partie centrale de l'atome, le noyau.
Chaque lectron vhicule une charge lectrique ngative qui compense
exactement la charge positive des protons. Ces lectrons prsentent
une masse ngligeable par rapport celle des protons et des neutrons.
Dans les atomes, les lectrons Par ailleurs, ils sont rpartis autour du noyau dans des niveaux d'ner
se meuvent rapidement gie distincts appels orbitales.
et de manire alatoire.
Les trois particules subatomiques sont compares dans le tableau 1.3.
Ces particules se retrouvent dans les atomes des divers lments mais
leur nombre et leurs proportions diffrent dans chacun de ceux-ci.
C'est le nombre de protons qui se trouvent dans un noyau qui dter
mine la nature de l'lment qui correspond cet atome. Par exemple,
l'hydrogne a toujours un proton dans chacun de ses atomes, le car
bone a six protons et l'oxygne a huit protons. Ce nombre de protons
prsents dans le noyau des atomes d'un lment donn est appel le
Le nombr.e de protons numro atomique ou nombre de protons. Habituellement, les atomes
prsents dans les atomes sont neutres, ce qui signifie que le nombre de protons doit tre com
d'un lment est le n umro
atomique dudit lment. pens par un nombre gal d'lectrons. L'hydrogne possde un proton
et, ds lors, un lectron, l'azote a sept protons et donc sept lectrons. Les
noyaux atomiques des lments lgers contiennent gnralement un
nombre gal de neutrons et de protons.
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lments, atomes et lectrons 5
Hydrogne H 1 0 1 :H
Deutrium H 1 1 1 iH
B 5 6 5 ';B
Bore
Carbone c 6 6 6 '
C
c 6 7 6 ' C
Carbone
c 6 8 6 'C
Carb one
Azote N 7 7 7 ' N
0 8 8 8 'O
Oxygne
Sodium Na 11 12 11 iNa
Magnsium Mg 12 12 12 iMg
Phosphore p 15 16 15 ;;p
Soufre s 16 16 16 , ,. s
Chlore Cl 17 18 17 ;;ci
Chlore Cl 17 20 17 ;ci
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6 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Exemple raisonn 1 . 1
Le noyau d'un atome d'azote, l'lment que l'on retrouve dans les
acides amins, contient sept protons et sept neutrons.
( 1 ) Indiquer cette caractristique en rapport avec le symbole de
cet lment.
(2) Combien d'lectrons y a-t-il dans un atome d'azote ?
Rponse
( 1 ) crire le symbole de l'azote : N
Positionner le nombre de protons (7) en indice infrieur
gauche de ce symbole : 7N
Ajouter la somme du nombre de protons (7)
et de neutrons (7) en exposant gauche du symbole : 1jN
(2) Un atome d'azote contient sept protons. Dans tout atome
(neutre), le nombre d'lectrons doit tre gal au nombre de
protons. Ds lors, un atome d'azote contient sept lectrons.
Lorsqu'un symbole est fourni, ainsi affubl sa gauche de deux
nombres, il est possible de dterminer le nombre de neutrons et
d'lectrons qu'il y a dans l'atome.
Exemple raisonn 1 .2
Le bore est un oligolment qui conditionne la division harmo
nieuse des cellules vgtales. Il est symbolis par 1JB. Combien y
a-t-il de neutrons et d'lectrons dans un atome de bore ?
Rponse
On obtient le nombre de neutrons en soustrayant le numro ato
mique (5) du nombre de masse (1 1) :
11 - 5 = 6 neutrons
Le nombre d'lectrons est cinq, tant donn que le nombre d'lec
trons doit tre gal au nombre de protons (le numro atomique).
Question 1 .1
Le sodium est un lment qui intervient dans l'quilibre ionique
au travers des membranes.
( 1 ) Combien y a-t-il d'lectrons et de neutrons dans un atome de
sodium ?
(2) En se rfrant au tableau 1 .4, crire le symbole de cet lment
en y faisant figurer le nombre de masse et le numro atomi
que.
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lments, atomes et lectrons 7
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Question 1 .2
crire l'quation qui reprsente la dsintgration de l'isotope
radioactif S.
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lments, atomes et lectrons 9
rTil
Li :se
B c N :o i:F Ne
p s Cl
6,94 9,0_!__ 10,8 12,0 14,0 16,0 19,0 20,2
23Na ;Mg Al !Si Ar
i
39,1 40,1 45,0 47,9 50,9 52,0 54,9 55,8 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,6 74,9 79,0 79,9 83,8
::sr ::y !Zr !Nb !Mo :: Tc 1Ru 1 Rh 1: Pd Ag 1Cd 1In 1Sn ' sb
' Te iI 1Xe
:Rb 91,2 92,9 95,9 98 101 103 106 108 112 115 119 122 128 127 131
85,5 87,6 88,9
1Cs 'Ba 1La i;Hf '!Ta i:w 1 Re 1 Os l Ir ';Pt ';Au 2Hg 2Ti 2Pb 2Bi 2:Po 2At 2Rn
133 137 139 178 181 184 186 190 192 195 197 201 204 207 209 209 210 222
2;Fr 2: Ra 2;Ac
223 226 227
Nombre de masse
de l'isotope
lment V1
lment prsent
;Sc lment inactif
majoritaire dans 2'50,9 l'tat de traces 45,0 dans la biosphre
majoritaire
Numro 1C 120
___
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10 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .
Exemple raisonn 1 .3
L'oxygne est prsent dans les protines, les glucides et les lipides.
Donner le schma de la structure atomique de l'oxygne, en y
ajoutant sa configuration lectronique.
Rponse
D'aprs le tableau 1.4, l'oxygne est caractris par un numro
atomique de 8 et par un nombre de masse gal 16. L'atome d'oxy
gne contient donc 8 lectrons et 16 - 8 8 neutrons. Le schma
=
Figure 1 . 1
= e-
Exemple raisonn 1 .4
Du calcium est prsent dans le squelette de nombreux vertbrs.
Donner la configuration lectronique de cet lment et esquisser
un schma de la structure atomique.
Rponse
Le numro atomique du calcium est 20 et son nombre de masse
vaut 40 (cf. tableau 1 .5). Un atome de calcium contient donc
20 lectrons et 40 - 20 20 neutrons. Sa configuration lectroni
=
= e-
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lments, atomes et lectrons 11
Figure 1.3
et du calc ium.
00
Reprsen tation simplifie de la structure atomique de l 'oxygne
'
Question 1 .3
L'lment chlore intervient dans le mcanisme des influx nerveux.
crire les schmas, en version complte mais aussi simplifie, de
la structure atomique de cet lment et dtailler sa configuration
lectronique.
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12 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .
8 C><J
Orbitales Orbitale p
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. 13
lments, a tomes et lectro ns
me
dans la n couche et que le nombre de chaque type d'orbitales
augmente selon la squence de nombres impairs :
s, p, d, . . . l, 3, 5, . . .
Tableau 1.6 Les divers types d'orbitales (et leur nombre) dans les
couches lectroniques successives d'un atome
e = Noyau atomique
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14 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
nergie 3P LI---
nergie
Les lments pour qui la couche la plus externe est la couche deux et
qui y possdent entre un et sept lectrons auront tendance ragir avec
d'autres lments de manire gagner, perdre ou mettre en commun
Des atomes tels que des lectrons en vue d'aboutir, soit une couche complte, soit une
le carbone cherchent couche vide en lectrons. Ceci est la rgle de l'octet.
acqurir une mise En s'appuyant sur les cractristiques 1 4 des orbitales prsentes
en commun de huit lectrons
dans leur couche externe. ci-avant, il est possible d'tablir la disposition des lectrons au sein de
tout lment donn, ce qu'on appelle le plus souvent sa configuration
lectronique.
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lments, atomes et lectrdns 15
Exemple raisonn 1 .5
Rponse
'P l 1 1 1 1
2px 2py 2pz
,
nergie {IIJ
"ffiJ
Figure 1 .9 Schma montrant les niveaux d'nergie en rapport avec la
rpa rtition des lectrons dans un atome de carbone.
Question 1 .4
Esquisser un schma appropri montrant les niveaux d'nergie en
rapport avec la configuration lectronique de l'atome d'oxygne.
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16 Chimie p o u r les tudiants en mdecine . . .
Rsum
Ouvrages de rfrence
Atkins, P.W. et de Paula, J., (2006) Physical Chemistry, Sth Edition, Oxford
University Press, Oxford.
Cotton, F.A., Wilkinson, G. , Murillo, C.A. et Bochmann, M., (1999) Advanced
lnorganic Chemistry, Wiley-Blackwell, Oxford.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3 dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2 dition,
De Boeck, Bruxelles.
Questions d'auto-valuation
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f o rmation de molcu les 2
p a r tablissement
'
2.1 Introduction
Les protines, les glucides, de mme que les autres biomolcules impor
tantes, sont des agrgats d'atomes maintenus associs par des forces
d'attraction qu'on appelle des liaisons covalentes. Des liaisons cova Des atomes peuvent mettre
lentes se forment entre des atomes lorsque ceux-ci cherchent mettre en commun des lectrons
pour former des liaisons
en commun leurs lectrons en vue d'obtenir une couche compltement covalentes.
remplie d'lectrons. Une couche qui est ainsi sature en lectrons
confre l'ensemble une grande stabilit. Lorsque deux atomes se
rapprochent l'un de l'autre, les lectrons de la couche priphrique de
chacun de ceux-ci se rarrangent de manire rduire leur nergie
potentielle. Cette nergie atteint un minimum lorsque les deux atomes
se trouvent spars par une distance bien prcise. C'est cette distance
qui, lorsqu'elle est mesure d'un noyau atomique l'autre, est appele
la longueur de la liaison. La chute d'nergie qui y correspond est,
quant elle, l'nergie de la liaison (figure 2.1).
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18 Chimie pour Les tudiants e n mdecine . . .
:g
Q)
o.. 0 - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Q)
-Q)
c::
J.J.l E
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _
2 1 Noms,
symboles, configurations lectroniques et '
Table au d'oxydation) de divers biolments importants
res
( nomb
valence s -
--
Configuration
Nom Symbole Valence
lectronique
H 1 1
Hydrogne
c 2.4 4
carbone
N 2.5 3 ou 5
Azote
0 2.6 2
Oxygne
Na 2.8 . 1 1
Sodium
Mg 2.8.2 2
Magnsium
Phosphore p 2.8.5 3 ou 5
Soufre s 2.8.6 2
Chlore Cl 2.8.7 1
Potassium K 2.8.8. 1 1
Calcium Ca 2.8.8.2 2
f
Rponse
crire les configurations lectroniques de l'hydrogne et de l'oxy
gne qui sont donnes dans le tableau 2.1 :
H1 0 2.6
L'oxygne possde six lectrons dans sa couche de valence, de
sorte que cet atome cherche s'approprier deux lectrons suppl
mentaires afin de saturer sa couche externe avec huit lectrons.
Deux atomes d'hydrogne sont ncessaires pour fournir ces deux
lectrons.
Il suffit prsent d'esquisser des schmas pour montrer les lec
trons les plus externes d'un atome d'oxygne et ceux de deux
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20 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
ooo
Un atome d'oxygne et deux atomes d'hydrogne Une molcule d'eau, H20
Rponse
crire les configurations lectroniques du carbone et de l'hydro
gne qui sont donnes dans le tableau 2. 1 :
C 2.4 H1
Le carbone possde quatre lectrons dans sa couche de valence.
Afin de saturer sa couche externe avec huit lectrons, ce qui assure
une certaine stabilit, l'atome de carbone doit s'adjoindre quatre
lectrons supplmentaires.
Quatre atomes d'hydrogne sont ncessaires pour fournir ces
lectrons. Voil pourquoi la formule du mthane s'crit CH4.
prsent, il reste esquisser un atome de carbone ainsi que quatre
atomes d'hydrogne en priphrie, en n'indiquant que leurs lec
trons de la couche de valence. Amener ensuite ces atomes proxi
mit immdiate afin que ces lectrons externes puissent se mettre
en commun. Ceci correspond, de manire schmatique, une
molcule de mthane (figure 2.4).
Les molcules d'eau et de mthane peuvent galement tre crites
sous une forme simplifie, c'est--dire avec de simples traits repr
sentant les liaisons covalentes, comme cela a t fait avec la mol
cule d'hydrogne.
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Formation de molcules par tablissement de liaisons co,valentes 21
0
H1
1 ' -
H-C-H
o oo
H
La formule de structure
du mthane.
0
Un atome de carbone et quatre atomes d'hydrogne
Une molcule de mthane, CH4
Question 2.1
Les acides amins drivent en dfinitive de la molcule d'ammo
niac, NH3. Esquisser des schmas indiquant comment les liaisons
covalentes se forment dans cette molcule et reprsenter la mol
cule NH3 sous une forme simplifie qui montre ces liaisons.
Question 2.2
Les bactries sulfureuses se servent de sulfure d'hydrogne, H2S,
pour gnrer l'hydrogne permettant de rduire le dioxyde de car
bone. Celui-ci intervient dans la biosynthse des glucides. Esquisser
des schmas indiquant comment les liaisons covalentes se forment
dans cette molcule de sulfure d'hydrogne.
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22 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Commencer par crire les configurations lectroniques du car
bone et de l'oxygne :
C 2.4 0 2.6 (tableau 2.1)
Esquisser ensuite des schmas montrant les lectrons de valence
d'un atome de carbone et de deux atomes d'oxygne.
Le carbone, avec ses quatre lectrons de valence, cherche en
partager quatre autres en vue de possder une couche complte
huit lectrons. Ceux-ci sont fournis par deux atomes d'oxygne,
chacun apportant deux lectrons. En mme temps, ces atomes
d'oxygne reoivent chacun un apport de deux lectrons, ce qui
fait passer le nombre d'lectrons de leur couche externe de six
huit, c'est--dire qu'elle est galement complte.
Les schmas montrant le Enfin, rapprocher ces trois atomes de manire ce que les lectrons
recouvrement des lectrons de leurs couches externes se recouvrent (figure 2.6).
des couches de valence
permettent d'expliquer De manire simplifie, la molcule de dioxyde de carbone peut
la formation des liaisons s'crire O=C=O.
covalentes.
ooo
Deux atomes d'oxygne et un atome de carbone Une molcule de dioxyde de carbone, C02
Figure 2.6 La formation de lia isons covalentes dou bles dans la mol
cule de dioxyde de carbone.
Question 2.3
L'azote, N2, est la molcule gazeuse dont est principalement com
pose l'atmosphre terrestre. C'est, en dfinitive, la source majeure
de l'azote qui est prsent dans les acides amins et les protines.
Dessiner des schmas pour montrer comment une liaison covalente
multiple assure la liaison des atomes dans une molcule d'azote.
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 23
d s l m
ment pour saturer sa couche externe dtermine le rapport des divers
'l
dans une molcule donne. Lorsqu'on prend en consi-
e:le' ments asso cis '
' 1 es,
e' l ement se retrouvant d ans d"1verses mol ecu
on un meme
:
d, rati
lui-ci cherche toujours partager un mme nombre d'lectrons sur
e
umraires. Ainsi, l'hydrogne cherche toujours accaparer un lec
ron, le carbo ne en veut quatre et l'oxygne en exige deux. Ce nombre
Le nombre d'lectrons que
cherche accaparer
d'lectrons recherchs est appel la valence ou encore le nombre de un lment dans sa couche
externe lors de la formation
liaisons que l'lment peut contracter. Plus formellement, on parle aussi de ses liaisons est la valence
de nombre d'oxydation. Ces valences sont trs utiles car elles per dudit lment.
mettent d'tablir aisment les formules des composs, sans qu'il faille
examiner la couche externe des configurations lectroniqes. Ainsi, si Des rgles simples
on dsire crire la formule de la molcule d'eau, il suffit d'aligner les permettent d'tablir
la formule d'un compos
symboles des lments constitutifs en tenant compte de leur valence. lorsqu'on connat la valence
des lments constitutifs.
Rponse
L'eau contient deux lments, en l'occurrence de l'hydrogne et de
l'oxygne.
crire les symboles de ceux-ci : H 0
Prciser la valence de ces lments (tableau 2. 1) : 1 2
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer
en indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : H2 01
Accoler ces symboles chiffrs, en lidant le 1.
On obtient ainsi la formule :
Rponse
Le mthane contient deux lments, savoir du
carbone et de l'hydrogne : C H
Prciser la valence de ces lments (tableau 2. 1) : 4 1
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer
en indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : C1 H4
Accoler ces symboles chiffrs, en lidant le 1 .
O n obtient ainsi l a formule : CH4
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Rponse
Le dioxyde de carbone contient deux lments, savoir
du carbone et de l'oxygne : C 0
Prciser la valence de ces lments (tableau 2.1) : 4 2
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer en
indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : C2 4
Dans ce cas-ci, ces nombres peuvent tre simplifis
en les divisant par deux avant d'accoler les symboles
cl1iffrs pour aboutir la formule. D'une manire
gnrale, on cherche toujours, lorsque c'est
envisageable, diviser par un mme chiffre les
nombres ainsi obtenus en vue d'obtenir la formule
la plus simple possible : C02
Question 2.4
crire la formule de l'ammoniac en se basant sur la valence des l
ments que contien!J ce !te molcule, savoir de l'azote et de l'hy
drogne.
Question 2.5
crire la formule du sulfure d'hydrogne en se basant sur la valence
des lments que contient cette molcule, savoir de l'hydrogne
et du soufre.
Des groupes d'atomes Lorsqu'un compos contient plus de deux lments, les mmes
peuvent galement concepts prvalent pour en tablir la formule. La chose est toutefois
prsenter u ne valence,
au mme titre que souvent assez simple parce que ces groupes d'atomes s'assemblent
des atomes individuels. habituellement de la mme faon dans la plupart des composs. Ainsi,
le groupe carbonate, C03, qui contient un atome de carbone et trois
atomes d'oxygne, se retrouve, comme tel, dans de nombreux compo
ss, comme le carbonate de calcium, CaC3, le carbonate de sodium,
Na2C3 et le carbonate de magnsium, MgC03 . Dans chacun de ces
cas, on peut attribuer une valence de deux au groupe carbonate, ce qui
permet d'tablir facilement la formule du compos. Le tableau 2. 2 mon
tre quelques-uns parmi les groupes importants avec la valence qui y
correspond.
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 25
Amide CONH2 1
Amine NH2 1
Ammonium NH4 1
Carbonate C03 2
Acide carboxylique COOH 1
Bicarbonate (hydrognocarbonate) HC03 1
Hydroxyde OH 1
Alcool OH 1
Ctone CO 2
Sulfate S 04 2
Phosphate P04 3
Rponse
Dans le carbonate de calcium, il y a un lment,
savoir du calcium, et un groupe carbonate
(tableau 2.2).
crire la valence de ces constituants
(tableaux 2. 1 et 2.2). 2 2
Permuter les valences. Celle de l'lment va au
groupe et vice versa. Placer ces nombres en indice
la droite du symbole concern. Ca2 C03 2
Simplifier ces nombres en les divisant par deux.
Les nombres 1 qui en rsultent ne sont pas crits.
Rapprocher les symboles pour en faire une formule. CaC03
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26 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Le carbonate d'ammonium contient deux types de
groupes, un groupe ammonium et un groupe
carbonate (tableau 2 .2 ).
crire les valences de ces groupes.
Permuter ces nombres en les plaant en indice
droite des groupes voulus.
Rapprocher les formules de ces groupes, en lidant
le l , et mettre NH4 entre des parenthses afin que
le 4 suivi du 2 ne soit pas lu comme tant 42 .
Ceci permet aussi de signaler que deux groupes NH4
sont impliqus (et pas deux groupes H4). (NH4hC03
Rponse
Dans le phosphate de calcium, il y a un lment,
savoir du calcium, et un groupe phosphate
(tableau 2 .2 ). Ca P04
crire la valence de ces constituants. 2 3
Permuter les valences. Celle de l'lment va au
groupe et vice versa. Placer ces nombres en indice
la droite du symbole concern. Placer le
groupe P04 entre des parenthses et rapprocher
les symboles pour en faire une formule. Ca3 (P04h
Question 2.6
Dterminer la formule du sulfate de potassium, qui est une source
de potassium soluble pour la biosphre. Ce compos contient un
groupe sulfate (tableau 2 .2 ).
Question 2.7
En faisant appel aux valences, tablir la formule du phosphate
d'ammonium, qui est un engrais. Ce compos contient la fois un
groupe phosphate et un groupe ammonium (tableau 2 .2 ).
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 27
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28 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
1
1
1
nergie - ------i-- 1
1
- - --- - - - - - - - - - , - - -
1 -i-- ------
1
1
1
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30 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Pour rappel, les trois orbitales p sont orientes selon les axes x, y et z
(section 1 . 7).
On assiste un recouvrement simple lorsque deux orbitales atomiques
Px se rapprochent l'une de l'autre de manire coaxiale, en l'occurrence
selon l'axe des x qui est prcisment l'axe j oignant les centres des deux
atomes. Lorsque deux orbitales Pr ou Pz se rapprochent selon ce mme
axe des x, le mode de recouvrement est diffrent. Les lobes de ces orbi
tales p se recouvrent de manire latrale et ce, deux niveaux plutt
qu'un. Ledit recouvrement a lieu au-dessus et en dessous de l'axe j oi
gnant les deux centres atomiques (figure 2.10). Ce chevauchement de
deux orbitales atomiques p aboutit la cration de deux orbitales
molculaires, savoir une orbitale molculaire liante de basse nergie
et une autre, antiliante, de haute nergie.
Orbitale molculaire rr
antiliante
Recouvre
ment
double
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 31
Orbitale
V
" " m''"' o"""''
D0<f5'8 'f
(0
OrMtale
tom1que s
Un atome d'oxygne et deux atomes d'hydrogne Molcule d'eau, H10
et des liaisons 11
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32 Chimie pour les tudiants en mdeCine. . .
Rponse
crire la configuration lectronique de l'atome d'oxygne (chapi
tre 1).
0 (ls)2 (2s)2 (2px)2 (2py) 1 (2pz) 1
Esquisser le diagramme des niveaux nergtiques des orbitales
molculaires en rapport avec la formation d'une molcule d'oxy
gne partir de deux atomes d'oxygne.
Placer les lectrons disponibles dans les orbitales molculaires, en
prenant soin de remplir les orbitales les moins nergtiques en
premier lieu et de placer un lectron la fois dans des orbitales de
mme nergie avant de commencer les apparier (figure 2.13).
Le diagramme (figure 2. 1 3) laisse entrevoir que les huit lectrons
2p disponibles vont occuper, successivement, une orbitale mol
culaire cr liante, deux orbitales molculaires TT liantes et deux orbi
tales molculaires TT antiliantes (avec un seul lectron dans chacune
de celles-ci). Ainsi donc, on retrouve un total de six lectrons dans
des orbitales liantes. Les orbitales molculaires antiliantes contien
nent au total deux lectrons.
nergie -- 1 1 1 1 --
2p
x__.2,p
'-=' ..., _
y ='
2p
- ,...._ 2pz 2py 2px
[IIJ
Atome d'oxygne, 0 Molcule d'oxygne, 02 Atome d'oxygne, 0
Figure 2.1 3 Diagramme des niveaux nergtiques des orbitales mol
c u l a i res montrant la formation de la molcule d'oxygne, O,, partir d e
d e u x atomes d'oxygne.
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 33
Question 2.8
Construire le diagramme des niveaux nergtiques des orbitales
molculaires en rapport avec la formation d'une molcule d'azote,
N1, et inventorier les liaisons a et rr.
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34 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
tales 2p de l'oxygne prsent dans la figure 2.12. Seule une petite por
tion de chaque orbitale 2p participe au recouvrement. Dans chacune
de ces orbitales, un lobe reste totalement inoprant. tant donn que la
force d'une liaison est proportionnelle l'importance du recouvrement,
Une orbitale 2se t trois
orbitales 2p peuvent se une telle reprsentation est le prsage de liaisons faibles. Il est possible
mixer pour former quatre d'amliorer le recouvrement, bref de rendre les liaisons plus fortes, en
orbitales hybrides sp', mixant, c'est--dire en hybridant les orbitales de l'oxygne. En pratique,
symtriques et de mme
nergie, et ceci aboutit l'orbitale isole 2s se combine avec les trois orbitales 2p, ce qui fournit
de fortes liaisons covalentes. quatre nouvelles orbitales hybrides appeles des hybrides sp3
Ces quatre orbitales hybrides sont quivalentes, chacune comprenant
un lobe volumineux assorti d'un lobe beaucoup plus petit (figure 2. 14).
Ces orbitales hybrides sp3 sont disposes de manire ttradrique autour
de l'atome d'oxygne. Chacune engage son lobe volumineux pour assu
rer un recouvrement efficace et donc une liaison solide.
Paire lectro
nique libre
Liaison a
;;---- a ----
Rponse
crire la configuration lectronique de l'atome de carbone :
'f
C (2s)2 (2px)1 (2py) 1
Les orbitales 2s, 2p., 2py et 2pz (au dpart inoccupe) se mixent de
manire former quatre orbitales hybrides sp3 quivalentes.
Les quatre lectrons disponibles du carbone (les lectrons en ls
restant hors-jeu) vont alors se localiser, un un, dans chacune de
ces orbitales hybrides.
Quatre atomes d'hydrogne fournissent chacun un lectron dans
une orbitale ls, apte assurer un recouvrement avec les orbi
tales sp3, ce qui revient crer quatre liaisons a quivalentes.
Reprsenter schmatiquement la disposition des orbitales et des
liaisons au sein de la molcule de mthane (figure 2.16).
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36 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rsum
Questions d'auto-valuation
Question 2.12 La pierre chaux est solubilise par l'eau de pluie, ce qui
donne une solution d'hydrognocarbonate de calcium.
tablir la formule de ce compos en faisant appel aux
valences.
Question 2.13 La molcule d'ammoniac, NH3, contient trois liaisons a
ainsi qu'une paire lectronique libre. Dessiner un dia
gramme montrant les orbitales hybrides qui sont
l'origine des liaisons dans la molcule d'ammoniac.
,
,
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f orces i ntra- 3
et i ntermolcu laires '
3 .1 Introduction
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40 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
OU O O
Atome de sodium Atome de chlore Cation sodium Anion chlorure
Figure 3.1 Schma montrant la formation de la lia ison ionique dans le chlo
rure de sod i u m, la suite du transfert d'un lectron du sod i u m a u c h l ore.
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Forces intra- et intermolculait'es <+ I
Na Cl Na+ CI-
Nombre de protons 11 17 11 17
Nombre d'lectrons 11 17 10 18
Charge lectrique 0 0 +1 -1
Rponse
crire les configurations lectroniques des atomes (tableau 2.1 ) :
Ca 2.8.8.2 Cl 2.8.7
En examinant les configurations lectroniques de ces atomes ainsi
que la formule, CaCb, il est manifeste que le calcium a d transf Lors de la formation d'ions,
rer un lectron chacun des deux atomes de chlore, ce qui permet le transfert peut concerner
plus d'un lectron.
de laisser des couches lectroniques externes totalement remplies
dans le cation calcium et dans les deux anions chlorure.
Ca2+ 2.8.8 2 X Cl- 2.8.8
Reprsenter, l'aide de schmas, les configurations lectroniques
des couches externes des atomes et des ions concerns (figure 3.2).
Figure 3.2 Double transfert d'lectron du calcium aux chlores pour for
mer deux liaisons ioniques dans le chlorure de ca lcium.
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'+L cnimie pour tes tudiants en mdecine. . .
Question 3.1
En se basant sur les configurations lectroniques (tableau 2 . 1 ) , mon
trer, l'aide de schmas, comment se forment les ions et la liaison
ionique dans le chlorure de potassium, KC!. Le KCl joue un rle
majeur dans l'quilibre anion-cation au travers de la membrane
des neurones.
Question 3.2
Le constituant mtallique de la chlorophylle, en l'occurrence le
magnsium, forme un oxyde dont la formule est MgO. En se basant
sur les configurations lectroniques (tableau 2 . 1 ), expliquer le
transfert d'lectrons et la formation des ions apparaissant dans ce
compos.
Hydro Phos
Carbone Azote Chlore Soufre Oxygne
gne phore
2,1 2,5 3,0 3,0 2,1 2,5 3, 5
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Forces intra- et intermolculaires 43
De ce fait, le dplacement des lectrons dans cette liaison est assez fai
ble. Le nuage lectronique est plus attir vers l'lment le plus lectro
ngatif. Bref, le carbone bnficie d'un petit surplus lors du partage de
la paire d'lectrons. On emploie le terme polarisation pour dsigner Dans une liaison polaire,
les lectrons sont partags
une liaison dans laquelle le partage des lectrons est dissymtrique. La de manire dissymtrique.
liaison carbone-hydrogne n'est que lgrement polarise.
Par contre, pour la liaison oxygne-hydrogne, 0-H, la diffrence
d'lectrongativit s'lve 1 ,4 (3,5 - 2, 1 1 ,4, tableau 3.2), ce qui est
=
Rponse
crire les valeurs des lectrongativits (tableau 3.2) propres au
carbone et l'azote et effectuer la soustraction pour obtenir la
diffrence d'lectrongativit.
C 2,5 N 3,0 3,0 - 2,5 = 0,5
La diffrence d'lectrongativit dans le cas de la liaison carbone
azote est petite, de sorte que cette liaison n'est que faiblement
polarise.
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44 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 3.3
(a) Quelle est la diffrence d'lectrongativit entre les lments
impliqus dans la liaison soufre-oxygne ?
(b) Lequel de ces atomes sera polaris positivement ? Lequel le
sera ngativement ?
Question 3.4
Donner la valeur de la diffrence d'lectrongativit en ce qui
concerne la liaison carbone-soufre. Que peut-on en dduire ?
Rponse
(a) crire la formule de structure de cette molcule.
(b) Ajouter les charges partielles relatives en se basant sur les
valeurs des lectrongativits des lments constitutifs
(tableau 3.2).
1
H ___.. c ........_
(a) \ "-ci
Cl
Question 3.5
Montrer, l'aide de schmas, comment s'organise l'attraction de
diple diple entre deux molcules de dioxyde de carbone, C02
(qui est le gaz expir lors de la respiration).
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46 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
H-o'
G'o- H
\ /
H H
Figure 3.5 Solvatation d'un cation pa r des molcules d'ea u.
/H H
H-0 "o
1
H
Figure 3.6 Solvatation d'un anion par des molcules d'eau.
0-H
/
H" H
H -"C -
/ "
H H
Question 3.6
Dans un acide amin tel que la glycine, H2N-CHi-COOH, des
liaisons hydrogne assurent une certaine cohsion entre les mol
cules. crire des structures indiquant :
(a) les liaisons hydrogne de type N-H00 , et
(b) de type 0-H .. 0, assurant une interaction entre deux de ces
molcules. Dans chaque cas, faire galement figurer les paires
lectroniques libres qui sont impliques dans le processus.
- +
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48 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .
Des attractions d e van der trons appartenant une molcule volumineuse que celle de quelques
Waals, faibles, stabilisent rares lectrons dans une petite molcule. Voil pourquoi les forces de
les groupes non polaires qui
cherchent se rassembler van der Waals voient leur importance augmenter au prorata du gabarit
proximit immdiate. des molcules envisages. Ainsi, dans une molcule de protine adop
tant une structure plisse, les groupes non polaires, dnus de char
ges, sont troitement entasss les uns prs des autres. Des attractions
de van der Waals s'tablissent entre ces groupes, ce qui a pour effet de
stabiliser la structure de l'ensemble. Les lipides sont des molcules qui
contiennent galement des chanes non polaires, assez longues. Ces
molcules s'attirent l'une l'autre pour autant que leurs chanes soient
correctement positionnes, de manire pouvoir s'aligner proximit
immdiate. C'est de cette manire que la bicouche de la membrane lipi
dique ou que les micelles que forment ces substances sont stapilises.
Ceci est illustr dans la figure 3.9.
1 1 1 1 1 I
CH02 + o-CH2 CH2 CH2 CH0- o +CH2
1 1 1 1 1 2 1
CH2 CH2 CH0+ o-CH2 CH02 + o-CH2
1 1 1 2 1 1 1
+
2 o CH
CH0-
1
2 CH2
1
CH2 CH2 CH2
1
1 1 1
( a) (b) (c)
Figure 3.9 Polarisations pouvant se prsenter des m oments d o n ns a u
nivea u d e groupes - CH ,- a p p a rten a n t d e u x chanes a l kyle adjacentes d e
molcu l es d e l i pides. (a), ( b ) e t ( c ) montrent diverses modalits de polarisation
divers moments prcis.
Rponse
crire la formule de structure de la molcule d'azote.
Question 3.7
Les molcules d'oxygne donnent lieu de faibles interactions
mutuelles de type van der Waals. crire des formules de structure
pour indiquer comment deux molcules peuvent interagir la
suite de polarisations instantanes.
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Forces intra- et intermolculaires 49
3 .7 L'effet hydrophobe
Figure 3 . 1 0 Comparaison des nergies des lia isons covalentes, non cova
lentes et ioniques.
3. 8 Liaisons coordinatives
Les mtaux sont capables de former des liaisons covalentes selon une
modalit diffrente de celle des non-mtaux. Pour rappel, lorsque des
non-mtaux, par exemple des atomes d'hydrogne, se lient par cova
lence, chaque atome fournit un lectron. Les mtaux par contre, et en
particulier les ions des mtaux de transition, prennent part des liens
covalents en acceptant deux lectrons en provenance d'un donneur
appropri, en l'o ccurrence un non-mtal. Lesdits lectrons fournis
proviennent habituellement d'une paire lectronique libre appartenant
un lment tel que l'azote, l'oxygne ou le soufre. Un compos qui cde
ainsi une paire d'lectrons est appel un ligand. Dans le cas des ligands
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50 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
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Forces intra- et intermolculaires 51
Rsum
Questions d'auto-valuation
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52 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Les ractions ch i miq ues 4
'
4 ,l Introduction
Les vitesses des ractions biochimiques peuvent tre extrmement Les vitesses des ractions
diversifies. Certaines ractions, comme la contraction d'un muscle, se chimiques peuvent tre
extrmement diffrentes.
produisent en quelques millimes de seconde alors que d'autres, comme
la dcomposition enzymatique du bois, peuvent exiger des annes,
voire des dizaines d'annes avant d'tre acheves. Pour des organismes
vivants, la vitesse des ractions revt donc une importance considrable. Ce sont les enzymes qui
contrlent les vitesses
Le droulement harmonieux du mtabolisme d'un tre vivant exige que des ractions au sein des
les ractions impliques se ralisent toujours la vitesse optimale. organismes vivants.
Une raction entre des molcules ne peut se produire qu'aprs que Une raction chimique
celles-ci se soient heurtes. Si la collision est suffisamment nergique, ne peut avoir lieu qu'
la suite d'un choc entre
des liaisons peuvent se rompre et ensuite se reformer selon un arrange des molcules.
ment diffrent. Les molcules qui taient prsentes au dpart et qui ont
particip la raction sont appeles les ractifs. Les molcules qui font
leur apparition la suite d'une raction sont appeles les produits.
Trois paramtres importants conditionnent les vitesses des rac
tions :
1. La temprature. La temprature a une influence sur la vitesse
laquelle les molcules se dplacent. La vitesse moyenne des mol Une augmentation de la
cules est d'autant plus grande que la temprature est leve. De ce temprature aura toujours
pour effet d'acclrer une
fait, lorsque la temprature augmente, les collisions entre les mol raction.
cules deviennent plus violentes. Ceci accrot les chances pour qu'une
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54 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Diverses mises en graphique L'quation de vitesse (quation 4.1, qu'on appelle 1aforme diffrentielle
permettent de dterminer de l'quation de vitesse) nous permet de calculer la vitesse d'une rac
l'ordre d'une raction. Cet
ordre correspond la mise tion tout moment pour autant que l'on connaisse la concentration
en graphique qui laisse des ractifs cet instant ainsi que la constante de vitesse. Le plus sou
entrevoir u ne ligne droite. vent, on peut mesurer la concentration des ractifs assez facilement
mais on ignore la valeur de la constante de vitesse. En consquence,
cette quation est inutilisable comme telle. Mais il est possible d'intgrer
cette quation de vitesse pour obtenir une autre formulation mathma-
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Les ractions chimiques 55
ite
ration donne de ractifs, soit la concentration rsiduelle de ces rac
tifs aprs un laps de temps fix de cette raction.
Le rsultat de l'intgration de l'quation de vitesse dpend de l'or
dre de la raction considre. Les dductions des formes intgres des
quations de vitesse dans le cas de ractions d'ordre zro, un et deux
se trouvent dans l'appendice. Dans les sections suivantes, ce sont ces
formes intgres de l'quation de vitesse qui sont prsentes, avec
!'explication des mthodes graphiques qui permettent de dterminer
la valeur des constantes de vitesse.
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56 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
L a vitesse d'une raction Dans le cas d'une raction d'ordre un, la vitesse laquelle la raction
d'ordre un est volue ne dpend de la concentration que d'un seul ractif. En fait, plu
proportionnelle la
concentration d'un seul sieurs ractifs peuvent prendre part la raction, mais un seul parmi
ractif. ceux-ci influence la vitesse du processus. L'quation de vitesse d'une
telle raction est :
Vitesse = - k[A] (4.4)
La raction est d'ordre un par rapport A, tandis que l'ordre concer
nant tous les autres ractifs est zro. Cette raction est donc gale
ment caractrise par un ordre global gal un.
Si on modifie la concentration de A, la vitesse de la raction sera
diffrente. Par exemple, si on double la concentration de A de [Ah
[Ah, de sorte que
[Ah = 2 [A] 1
la vitesse de la raction devient :
Vitesse = - k[Ah
- 2k [A) 1
=
' L=:-:J
2,5
qui signifie que sa concentration dcrot. De ce fait, la vitesse du pro
fol cessus ractionnel diminue progressivement au cours du temps. La
1.5
La vitesse d'une raction Les ractions d'ordre deux peuvent tre de deux types, comme on le
d'ordre deux peut dpendre montre ci-aprs.
de la concentration,
soit d'un seul ractif,
soit de deux ractifs. 4. 1 0. 1 Type 1
4. 1 0.2 Type 2
La vitesse de la raction dpend des concentrations de deux ractifs.
L'quation de vitesse s'crit :
Vitesse = -k[A] [B] (4.7)
Dans ce cas-ci, le simple fait de doubler la concentration de A ou
de B acclrera la raction par un facteur de deux. Si les deux concen
trations sont doubles, la vitesse de la raction quadruplera.
4. 1 1 . 1 Type 1
L'quation 4.6 peut tre intgre, ce qui donne :
+ kt
O.Gk::=j
1 1
(4.8)
[A], = [A]0
o [A]o et [A] , sont, respectivement, les concentrations de A au
OA
0,5
O.
0,2
l .
[ ], Temps/min
1 l [ B ]0 [A], /. (4.9)
[A]0 - [ B ]0 n [AJ o [B],
=
t
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58 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Les ractions d'ordre deux Toute raction, quelle qu'elle soit, dont la vitesse dpend des concentra
peuvent tre converties en tions de plus d'un ractif peut tre convertie en une raction de pseudo
des ractions de pseudo
ordre un en faisant en sorte ordre un. Dans le cas des ractions d'ordre deux de type 2, ceci peut se
que la concentration d'un faire en s'assurant qu'un des deux ractifs soit prsent en large excs.
des deux ractifs soit leve. Supposons que nous nous arrangions pour que la concentration du
ractif B soit bien plus leve que celle du ractif A. Il s'ensuivra alors
que lorsque la totalit de A aura ragi, la concentration de B aura
peine diminu.
L'quation de vitesse 4.7 stipulait que :
Vitesse = -k[A] [B]
Si donc B est prsent en quantit si excdentaire que sa concentra
tion ne change pratiquement pas au cours de la raction, cela signifie
qu'on peut estimer que B reste en quantit constante, c'est--dire que
[B]o =[B] ,. L'quation de vitesse peut alors tre reformule comme
suit :
Vitesse = -C[A]
o la nouvelle constante C est gale k[B] . Cette nouvelle quation
se prsente exactement comme une quation propre une raction
d'ordre un. Elle peut tre intgre de manire similaire, ce qui donne :
ln [A], = ln[A]o - Ct (4.10)
Une mise en graphique de ln[A], en fonction de t fera apparatre une
ligne droite de pente -C -k[B]o, partir de quoi k peut tre calcul
=
Vitesse de raction/mmol
[A]/mmol dm-3 [BJ /mmol dm-3
dm-3 min- 1
0,2 0,2 1,0 X lQ-3
0,4 0,2 2,0 X 10-3
0,4 0,4 8,0 X lQ-3
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Les ractions chimiques 59
Rponse
(a) Le fait de doubler la concentration de A, tout en maintenant
celle de B constante, a pour effet de multiplier par deux la
vitesse de la raction, de sorte que la vitesse est directement
proportionnelle la concentration de A (c'est--dire que la
vitesse varie en fonction de [A] 1 ). Ds lors, la raction est d'or
dre un vis--vis de A. Le fait de doubler la concentration de B,
tout en maintenant celle de A constante, a pour effet de multi
plier par quatre la vitesse de la raction, de sorte que la vitesse
est proportionnelle la concentration de B au carr (c'est--dire
que la vitesse varie en fonction de [B] 2). Ds lors, la raction
est d'ordre deux vis--vis de B.
(b) tant donn que 1 + 2 = 3, l'ordre global de la raction est
trois.
Question 4.1
La coenzyme A (CoA) peut tre prpare en faisant ragir son
prcurseur fonction thiol, CoASH, avec du chlorure d'thanoyle.
Dans certaines conditions, les rsultats suivants furent obtenus :
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60 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
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L es ractions chimiques 61
Rponse
(a) La constante d'quilibre, Kq, est donne par l'quation sui
vante, o la concentration du produit apparat au numrateur
et celles des ractifs au dnominateur :
[ATP]
J<,q = [ A D P J [ P,]
(b) Introduire dans cette quation les valeurs numriques des
concentrations des ractifs et du produit :
1 85 x i o - 1 1 mol c1m- 3
!( -
4, 2 x 1 0 3 mol c1m-' X 6, 8 X i o - mol dm - 3
'
' - -
= 6,47 x 1 0 - 6 mol - ' dm3
Question 4.2
Le glucose- 1 -phosphate (G l P) est converti en glucose-6-phos
phate (G6P) par une enzyme appele phosphoglucomutase selon
l'quation suivante :
G l P G6P
l'quilibre, on a pu tablir que la concentration de G l P est
gale 3,0 x 10-3 mol dm-3 et que celle du G6P est gale 5,8 x
10-2 mol dm-3
(a) crire l'expression de la constante d'quilibre de cette raction.
(b) Calculer la valeur de la constante d'quilibre de cette raction.
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62 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
(a) La rponse est donne par l'quation suivante :
kd
K ,q = k.
Q uestion 4.3
La coenzyme NADH s'associe avec une enzyme appele alcool
dshydrognase (ADH ) selon l'quation :
NADH + ADH NADH-ADH
Sachant que la constante de vitesse de la raction directe vaut 1 3 ,
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Les ractions chimiques 63
Rsum
Ouvrages de rfrence
Price, N.C. et al., (2001), Principles and Problems in Physical Chemistry for
Biochemists, Ch. 9, 3 dition, Oxford University Press, Oxford.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3 dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2 dition,
'f
De Boeck, Bruxelles.
Questions d'auto-valuation
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64 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
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L'eau 5 -
5.1 Introduction
L'eau est absolument indispensable pour tous les organismes vivants. Les proprits insolites
La teneur en eau d'une cellule oscille classiquement entre 75 % et de l'eau revtent une
importance capitale
95 %. L'eau est le milieu dans lequel toutes les ractions biochimiques pour les organismes vivants.
se droulent et les proprits exceptionnelles de cette molcule jouent
un rle de tout premier plan lors des processus vitaux. Dans ce cha
pitre-ci, nous allons examiner quelles sont ces proprits de l'eau qui
rendent cette molcule aussi indispensable la vie.
H / "-. H
0
ces deux types d'atomes. Bref, les atomes d'hydrogne sont polariss
positivement, alors que l'atome d'oxygne est polaris ngativement. 15+ 15+
Ds lors, un atome d'hydrogne positivement polaris d'une molcule Formation d'une liaison
d'eau peut tre attir par des atomes d'oxygne, ngativement polariss, hydrogne entre deux
molcules d'eau.
d'autres molcules d'eau. Ceci donne lieu, entre les diverses molcules
d'eau, de solides liaisons de diples diples qu'on appelle des liaisons
hydrogne. Ces liaisons retiennent les molcules ensemble tant dans
l'eau l'tt de glace que dans l'eau liquide.
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66 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
H'/O'-._H Le caractre polaire des molcules d'eau et leur aptitude former des
H '-._
liaisons hydrogne explique que l'eau est capable de dissoudre de nom
0 breuses substances. On obtient ainsi une solution. La substance qui est
1
H dissoute s'appelle le solut. Quant la substance dans laquelle le solut
H '-._ est dissous, il s'agit du solvant.
O-H 0
H
- 0'-._
H
L'eau dissout certains solides ioniques en squestrant lesdits ions
dans une sorte de cage constitue de molcules d'eau polaires. Les
H
1
schmas apparaissant dans la marge montrent comment cela se ralise.
0
Les cations, c'est--dire les ions positifs, interagissent de manire liante
'-._ H
avec les atomes d'oxygne, ngativement polariss, des molcules d'eau.
Les molcules d'eau sont Quant aux anions, c'est--dire les ions ngatifs, ils sont solvats cette
capables de solvater aussi
bien les cations que les fois par l'entremise des atomes d'hydrogne, positivement polariss, des
anions. molcules d'eau. Ainsi, les molcules d'eau peuvent se lier aux ions, en
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L'eau 67
formant autour d'eux une sorte de pelure isolante, ce qui a pour effet
de les disperser au sein de la phase aqueuse.
Certains composs non ioniques peuvent galement se dissoudre
dans l'eau pour autant qu'ils puissent participer des liaisons hydro
gne. Comme exemples typiques de tels composs, on citera les alcools,
les amines, les acides carboxyliques et les glucides (voir chapitre 8), en
l'occurrence des classes fonctionnelles d'intrt majeur en biochimie.
Ces composs contiennent des liaisons 0-H ou N-H qui sont similai o-H
res aux liaisons 0-H des molcules d'eau. Dans la marge, on peut voir H/
comment se ralise l'interaction par liaisons hydrogne entre un alcool Cration de liaisons
et des molcules d'eau. hydrogne entre une
Si donc des molcules d'eau sont capables d'interagir avec des ions molcule d'alcool (ici du
mthanol) et des molcules
ou avec certains composs polaires, il n'en reste pas moins vrai que d'eau.
celles-ci ont toujours la possibilit de crer des liaisons hydrogne
avec d'autres molcules d'eau par l'entremise de leurs extrmits non
employes. De ce fait, les substances dissoutes dans l'eau sont entoures
par une pelure de molcules d'eau qui, soit sont en interaction directe
avec ladite substance, soit sont lies des molcules d'eau attenantes
la substance. Cette pelure de molcules d'eau est appele la sphre
d'hydratation de la substance. Des molcules d'eau indiv.iduelles pn
trent et ressortent continuellement de cette sphre d'hydratation, tan
dis que l'ion ou la molcule considre reste tout moment solvat.
La concentration d'une solution peut s'exprimer dans des units diver U ne mole de n'importe
ses, comme des grammes par litre ou des kilogrammes par mtre cube. quelle substance contient le
nombre d'Avogadro de
Cependant, en chimie, il est plus courant et plus utile d'exprimer la molcules de cette
concentration en moles par litre, c'est--dire en moles par dcimtre substance.
cube. Un litre correspond un dcimtre cube.
La mole (symbole : mol) est une unit de quantit de matire. Une U ne mole de n'importe
mole d'une substance quelconque contient le mme nombre de mol quelle substance correspond
la masse molculaire de
cules qu'une mole de n'importe quelle autre substance. Le nombre de cette substance exprime
molcules qu'il y a dans une mole est appel le nombre d'Avogadro, en en grammes.
hommage au chimiste italien qui fut l'auteur de l'hypothse sous-ten
dant ce concept. Il s'agit d'un nombre gigantesque, gal 6,022 x 1 023,
soit 602 200 000 000 000 000 000 000 molcules par mole.
En terme de masse, une mole de n'importe quelle substance cor
respond la masse molaire de cette substance exprime en grammes.
Quant au nombre de moles d'une substance dtermine qu'il y a dans
une masse donne, on le calcule grce la formule suivante :
Masse en grammes
Nombre de moles =
Masse molaire
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68 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
La formule indique qu'une molcule d'eau est constitue de deux
atomes d'hydrogne et d'un atome d'oxygne. Chaque atome d'hy
drogne est caractris par une masse atomique gale l, alors que
l'atome d'oxygne une masse atomique de 16.
La masse molaire de l'eau vaut ds lors 1 + 1 + 16 18 g mol- 1
=
Rponse
(a) La rponse est donne par l'quation :
Masse en gram mes
Nombre de moles =
Masse molaire
100 g
18 g m ol - '
= 5, 56 mol
cules d'eau.
Question 5.1
La formule du glucose est C6H 1 206. Calculer la masse molaire du
glucose, sachant que les masses atomiques du carbone, de l'hydro
gne et de l'oxygne valent, respectivement, 12, 1 et 16.
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L'eau 69
Question 5.2
La masse molaire du glucose vaut 180 g mol- 1
(a) Combien y a-t-il de moles dans 100 g de glucose ?
(b) Combien de molcules de glucose correspondent ce nombre
de moles ?
5. 8 La molarit
En gnral, la concentration d'une solution se mesure en moles par litre, 1 litre = 1 dcimtre cube
mol dm-3 Cette expression est appele la molarit de ladite solution. (1 dm').
Une solution un molaire (1 M) contient 1 mole du solut voulu dans un
litre (1 dm3) de solution. En mesurant les concentrations de cette faon,
il nous est possible de comparer directement le nombre de molcules
qui sont prsentes dans des volumes prcis de diverses solutions.
Rponse
Masse molaire du fructose 180 g mol- 1
S
=
moles de fructose.
Ce nombre de moles est prsent dans 100 cm3 de solution.
0, 0 1 39
Ch aque cm3 contient done = WO
= 0,000139 moles de fructose
Un litre correspond 1000 cm3, de sorte qu'un litre de cette solu
tion devrait contenir 0,000139 x 1000 moles de fructose
= 0,1 39 mol dm-3
Molarit de la solution 0,139 M
=
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70 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Masse molaire du chlorure
de sodium = 23 + 35,5 = 58,5 g mol- 1
Un litre de chlorure de sodium 1 M
doit ds lors contenir 58,5 g de NaCl
Un litre de chlorure de sodium
0,1 M doit contenir 58,5 x 0,1 g de NaCl
= 5,85 g de NaCI
Un centimtre cube d'une telle
solution doit contenir 5,85 x 1 / 1000 g de NaCl
= 0,00585 g de NaCl
Ds lors, 250 cm3 de cette solution
doivent contenir 0,00585 x 250 g de NaCl
= 1,4625 g de NaCl
Bref, si on dsire prparer 250 cm3 d'une solution de chlorure de
sodium 0,1 M, il faudra peser 1 ,4625 g de NaCl, les introduire et
les dissoudre dans une fiole jauge de 250 cm3 contenant un peu
d'eau, puis porter le volume de la solution obtenue 250 cm3 .
Question 5.3
Une solution de glycine a t prpare en dissolvant 2,75 g de gly
cine dans de l'eau, puis en portant le volume de la solution obtenue
250 cm3 Quelle est la concentration en grammes par litre et
quelle est la molarit de cette solution ? (Masse molaire de la glycine
= 75,0 g mol- 1 ).
Question 5.4
Vous avez besoin de 100 cm3 d'une solution 0,5 M en thanoate de
sodium. Quelle masse d'thanoate de sodium devrez-vous peser ?
(Masse molaire de l'thanoate de sodium = 82,0 g mol-1).
Des solutions collodales La plupart des sels, de mme que les petites molcules hydrophiles, se
se forment lorsque des dissolvent aisment dans l'eau de manire former des solutions vraies,
molcules ou des agrgats
de molcules d'un gabarit dans lesquelles toutes les entits ont des dimensions proches de celles
bien suprieur celui des des atomes. Les molcules fort volumineuses, voire les agrgats de
atomes sont amenes se petites molcules, se dissolvent dans l'eau en formant cette fois ce que
dissoudre dans l'eau.
l'on appelle des solutions collodales. !.es solutions de protines, qui
sont des macromolcules de toute premire importance en biologie,
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L'eau 71
Si on dpose, dans le fond d'un bcher rempli d'eau et non pourvu d'un La diffusion oblige
systme d'agitation, quelques cristaux de permanganate de potassium des molcules de se dplacer
(manganse l'tage +VII), on constate que ces cristaux se dissolvent depuis des rgions o leur
concentration est leve vers
progressivement, produisant en dfinitive une solution violace. Au des rgions o leur
dbut, la couleur n'apparat qu' proximit immdiate des cristaux mais, concentration est plus basse.
aprs un certain temps, la couleur violette s'tend l'ensemble de la
solution. Le processus grce auquel ceci se produit est appel diffusion.
Cette diffusion est due au fait que les ions colors qui apparaissent
la suite de la dissolution des cristaux se dplacent de manire alatoire
au sein de l'eau, en se heurtant les uns les autres ainsi qu'avec des mol
cules d'eau. Aux alentours des cristaux, la concentration des ions est
la plus leve, tandis qu' des distances plus loignes il y aura, du moins
au dbut, peu d'ions. C'est ce qu'on appelle un gradient de concentra Les molcules se dplacent
tion. tant donn qu'il y a davantage d'ions dans la rgion concentre, dans le sens dcroissant du
gradient de concentration.
plus d'ions sont susceptibles de se diriger vers la zone moins concentre,
l'inverse tant beaucoup moins probable. La tendance gnrale, ds lors,
est que la concentration de la rgion plus concentre va diminuer au
prorata des ions qui la quittent, tandis que la concentration de la zone
moins concentre va augmenter au prorata des ions qui y parviennent.
Ce processus se poursuit jusqu' ce que la concentration des ions soit
uniforme en tout point de la solution.
La diffusion est une modalit importante de distribution de mol
cules l o il sied dans un organisme vivant. Ainsi, le dioxyde de car
bone pntre dans les feuilles des plantes par diffusion partir de
l'atmosphre. Lesdites feuilles consomment ce dioxyde de carbone en
ralisant la photosynthse, de sorte que la concentration du C02 dans
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72 Chi'!'- ie pour les tudiants en mdecine. . .
Rsum
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L'e'au 73
Ouvrage de rfrence
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Acides, bases 6
et mlanges tampons x.
6.1 Introduction
L'eau n'est pas constitue exclusivement de molcules H20 telles qu'el 'f
les ont t dcrites dans le chapitre 5. Dans l'eau pure, environ 1 mol
cule sur 500 millions s'est ionise :
H20 H + OH-
Eau Proton + Ion hydroxyde
Ce taux d'auto-ionisation de l'eau, bien qu'il soit extrmement faible,
a des rpercussions profondes sur les proprits de ce solvant.
La constante d'quilibre correspondant la raction ci-dessus est
donne par :
[ W ] [O W ]
J(,q
= [H 2 0 ]
tant donn que dans l'eau pure l a concentration e n eau, [H20J, est
relativement leve et constante, il est plus commode de remplacer la
constante d'quilibre par le produit ionique de l'eau Keau :
Keau =[H+] [OH-J Keoo = [H+][OH-J = 1 0-14
Dans l'eau pure, Keau = 10- 14 mol2 dm-6
Un ion hydrogne est souvent reprsent par H. Ceci signifie que tout
ion hydrogne est un proton tout nu. Un tel proton ne peut exister
comme tel dans les circonstances habituelles (les protons nus ne peu
vent exister que sous des vides pousss) parce qu'en raison de son
norme densit de charge il sera rapidement amen essayer d'arracher
des lectrons de toute molcule avoisinante.
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76 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Les acides forts et les bases fortes sont compltement ioniss dans
l'eau. Ainsi, les acides forts se dissolvent en solution aqueuse en trans
frant intgralement leur proton l'accepteur qu'est l'eau :
HCl + HzO - H30 + Cl-
Chlorure d'hydrogne + Eau - Ion hydronium + Ion chlorure
Les bases fortes se dissolvent dans l'eau en librant quantitative
ment leur ion hydroxyde (ou toute autre espce capable d'accepter un
proton) :
NaOH - Na + OH-
Hydroxyde de sodium + Eau - Ion sodium + Ion hydroxyde
L'ion OH- est la vritable base, puisqu'il est capable de fonctionner
en tant qu'accepteur de proton :
OH- + H - HzO
Ion hydroxyde + Ion hydrogne - Eau
Question 6.1
crire les quations quilibres correspondant
(a) la raction de l'acide nitrique avec l'eau,
(b) la raction de l'hydroxyde de potassium avec l'eau.
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A cides, bases et mlanges tampons 77
Les acides faibles sont des acides qui ne sont que partiellement ioniss
en solution :
(6.2)
Acide thanoque + Eau Ion hydronium + Ion thanoate
Si on lit l'quation ci-dessus de gauche droite, on constate que
l'acide thanoque se comporte bel et bien comme un acide. Mais si on
la relit de droite gauche, on voit que l'ion thanoate joue le rle d'une
base. De telles paires complmentaires d'acides et de bases sont qua
lifies de conjugues : l'ion thanoate est la base conjugue de l'acide
thanoque, tandis que l'acide thanoque est l'acide conjugu de l'ion
thanoate.
De mme, dans le cas de bases faibles, comme l'ammoniac, NH3,
on a :
NH3 + H20 NH4 + OH- (6.3)
Ammoniac + Eau Ion ammonium + Ion hydroxyde
Lue de gauche droite, l'quation montre que l'ammoniac se com
porte comme une base, acceptant un proton de la part d'une molcule
d'eau. Par contre, si on relit cette mme quation en sens inverse, on voit
que l'ion ammonium fonctionne comme un acide puisqu'il fournit un 'f
proton OH-. Ainsi donc, l'ion ammonium est l'acide conjugu de
l'ammoniac, tandis que l'ammoniac est la base conjugue de l'ion ammo:
nium.
Les quations 6.2 et 6.3 montrent galement que l'eau peut agir
indiffremment en tant que base ou acide. Dans l'quation 6.2, l'eau joue
le rle de base en acceptant un proton cd par l'acide thanoque. Par
contre, dans l'quation 6.3, l'eau se comporte comme un acide, puis
qu'elle fournit un proton l'ammoniac.
En outre, en rexaminant l'quation 6.1 qui montrait l'auto-ionisa
tion de l'eau, on constate qu'une molcule agit en tant que base tandis
que l'autre fonctionne comme un acide. La molcule d'eau, H20, est
donc l'acide conjugu de l'ion hydroxyde (OH-) et la base conjugue
de l'ion hydronium (H30).
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78 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
(6.5)
[B]
(HA]
Quant la base conjugue de cet acide, elle peut accepter un pro
ton en provenance de l'eau :
A- + H20 HA + OH-
Base conjugue + Eau Acide faible + Ion hydroxyde
cette raction correspond un Kb donn par :
[HA] [OW]
Kb
=
[A- ]
(6.8)
Le produit des deux constantes de dissociation est donc gal la
constante d'auto-ionisation de l'eau, Keau (section 6.2). Comme Keau est
une constante ( = 10-14 moF dm-6), il doit ncessairement s'ensuivre
que lorsque K. augmente, Kb diminue. Ds lors, plus un acide est fort,
plus sa base conjugue devra tre faible.
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A cides, bases et mlanges tampons 79
tant donn que les valeurs de [H30+], de mme que les valeurs des
diverses sortes de K, s'talent sur une chelle norme - par exemple
4
de 10 10- 1 dans le cas de [H30+] -, il est d'usage de rpertorier ces
valeurs en termes logarithmiques. Ainsi, le pH a t dfini 1 comme
suit :
pH = -log10 [H30+] ( 6.9) pH = -10910 [H,O+]
pK. -log10Ka =
pKb -log1of(b
=
Comme, enfin,
Ka[(b = K eau
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80 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
pH = -logwC
= -log 100,05
1,3
=
Rponse
pH = pKeau + log1 0C
14 + log1 00,02
=
= 14 + (- 1 ,70)
= 12,3
Question 6.2
Quel serait le pH d'une solution de HCl 0,1 M ?
Question 6.3
Quel serait le pH d'une solution de NaOH 0,01 5 M ?
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Acides, bases et mlanges tampons 81
Rponse
On se rfre l'quation 6. 1 5 :
pH = Y,pK. - Y, log 10C
= Y, (4,75) - Y. log100,05
2,375 - (-0,65)
'f
=
Rponse
On se rfre l'quation 6. 1 6 :
pH = pKeau - Y. pKb + Y. log1 0C
= 14 - Y. (4,75) + Y. log1 00,l
= 14 - 2,375 + (-1;0) - o, s
= 10,6 (3 chiffres significatifs)
A l1 t, ':)
Rponse
On se rfre l'quation 6.17 :
pH = \6 pKeau + \6 pKa + \6 log10C
= Y. (14) + Y. ( 10,8 1 ) + Y. log 100,01 5
= 7 + 5,405 + (-0,912)
= 1 1 ,5 (3 chiffres significatifs)
Question 6.4
Quel serait le pH d'une solution 0,025 M d'acide lactique
(pK. 3,86) ?
=
Question 6.5
Quel serait le pH d'une solution 0,005 M de mthylamine
(pKb 3,34) ?
=
Question 6.6
Quel serait le pH d'une solution 0,0 1 5 M de trimthylamine
(pK. = 9,8 1 ) ?
Les acides ragissent avec les bases en formant des sels. Ces sels, lors
qu'ils se trouvent en solution, sont tous totalement dissocis en ions.
Dans le cas de sels rsultant de l'action d'un acide fort sur une base
forte, ceci signifie que leur solution contient exclusivement les ions
constitutifs dudit sel ainsi que de l'eau. Par exemple,
Na+Cl- (s) + HzO (l) Na+ (aq) + Cl- (aq)
Kb =
[ C H 3 C O O H ] [O H -]
(6. 1 9)
[ c tt , c o o - 1
'
Rponse
On se rfre l'quation 6.21 :
pH = Yz pKeau + Yz pK. + Yz logtoC
= Yz ( 1 4) + Yz (4,87) + Yz log1 00,l
= 7 + 2,435 + (-0,5)
= 8,94
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84 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Rponse
On se rfre l'quation 6.24 :
pH = y,pK. Y, log1 0C
-
= Y, (10,76) - Y, logw0,002
= 5,38 - (-1,35)
= 6,73
Question 6.7
Quel serait le pH d'une solution de mthanoate de sodium, sachant
que ladite solution contient 0,02 mol de HCOONa par dm3 ? Le pK.
de l'acide mthanoque vaut 3,75.
Question 6.8
Quel serait le pH d'une solution de chlorure de dithylammonium,
sachant que ladite solution contient 0,01 mol de ( CH3CH2)zNH2+Cl
par dm3 ? Le pK. de l'ion dithylammonium vaut 10,99.
o [acide]o est la concentration de l'acide introduit lors de la prpara Pour les tampons acides',
tion du mlange tampon. [sello
pH = pK, + 10910
Pour la mme raison, la concentration effective de l'anion tha [acidelo
noate est quasi identique la concentration de l'thanoate de sodium
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86 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Rponse
Il est impratif de comprendre qu'en mlangeant les deux solu
tions, on a ralis une dilution se rpercutant sur les concentra
tions des deux soluts.
Volume final du mlange 300 cm3
gg
=
= 4,75 + log 10 :
= 4,75 + (-0,30)
= 4,45
Rponse
La premire tape consiste dterminer le rapport opportun des
concentrations de sel et de base pour obtenir le pH voulu. Pour c
faire, on applique l'quation de Henderson-Hasselbalch propre
un tampon d'une base faible avec son sel :
[sel]
pH = pK. - log10
[base]
[ sel]
8,2 = 8,08 - log 10
[base]
[sel]
log10 = 8,08 - 8,2
[base]
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Acides, bases et mlanges tampons 87
= -0, 12
. .
/
- 0 76
[base]0 - '
Dsignons par V le volume (en dm3) de tris 0,2 M qu'il faudra
engager.
Dsignons par V' le volume (en dm3) de HCl 2,0 M qu'il faudra
ajouter, avec V + V' = 0,500 dm3 .
On dispose ainsi de 0,2 x V mol de tris et de 2,0 x V' mol de HCl,
cette dernire quantit devant tre limitative, c'est--dire infrieure
aux 0,2 V mol de tris, afin qu'il subsiste du tris en excs, ct du
sel form. Les 2,0 V' mol de HCl ragissent alors avec une quantit
quivalente de tris, ce qui fournit 2,0 V' mol du sel correspondant,
en l'occurrence du chlorhydrate de tris. La quantit excdentaire
de tris non protonn reprsente donc (0,2 V - 2,0 V') mol.
Pour obtenir le pH voulu avec ce mlange tampon, il faut que le
rapport [sel] / [base] , c'est--dire 2,0 V' /0,500 divis par (0,2 V -
2,0 V')/0,500 gale 0,76. Par ailleurs, il faut que V + V' = 0,500. Ce
systme de deux quations deux inconnues fournit, comme
solutions, V = 0,4793 et V' = 0,0207.
Ds lors, pour obtenir les 500 cm3 de tampon pH 8,2, il faudra
ajouter 20,7 cm3 d'acide chlorhydrique 2,0 M 479,3 cm3 de tris
'f
0,2 M.
Question 6.9
Un mlange tampon est prpar en ajoutant 200 cm3 d'acide tha
noque 0,2 M 300 cm3 d'thanoate de sodium 0, 15 M. Quel sera
le pH de ce mlange ? Le pK. de l'acide thanoque vaut 4,75.
Question 6. 1 0
On dsire prparer 1 .000 cm3 d'un tampon de tris p H 8,0. On
dispose d'une solution de tris 0,5 M et d'une solution d'acide chlor
hydrique 1,0 M. Quels volumes respectifs de ces deux solutions
faudra-t-il mlanger pour raliser ce mlange tampon ? Le pK. du
tris vaut 8,08.
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88 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Forme
Forme Forme Zone de
Nom dpro-
protonne neutre virage
tonne
Mthylorange Rouge Orange Jaune 2,1 -4,4
Rouge de mthyle Rouge Orange Jaune 4, 1 -6,3
Bleu de bromothymol Jaune Vert Bleu 6,0-7,6
Rouge de crsol Jaune Orange Rouge 7,2-8,8
Phnolphtaline Incolore Rose Rouge 8,3-10,0
Rouge d'alizarine Jaune Orange Rouge 10, 1 - 1 2,0
6.15 Titrages
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Acides, bases et mlanges tampons 89
0,1000 M pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'acide chlor '
hydrique. Quelle tait la concentration de cette solution de HCl ?
Rponse
L'quation correspondant la neutralisation de l'acide chlorhydri
que par l'hydroxyde de sodium est :
HCl + NaOH - NaCl + H2 0
Celle-ci indique qu'une mole d'hydroxyde de sodium ragit avec
une mole d'acide chlorhydrique.
Le nombre de moles d'hydroxyde de sodium qu'il y a dans 31,60 cm3
d'une solution de NaOH 0,1000 M est gal 0,1000/1 .000 x 3 1,60,
c'est--dire 0,003 16 moles.
L'quation de neutralisation montre que ces moles de NaOH ont
d exactement ragir avec 0,003 16 moles de HCL Ce nombre de
moles d'acide chlorhydrique tait prsent dans 25,00 cm3 de solu
tion. Ds lors, 1 dm3 de cette solution doit contenir 0,003 16/25,00
x 1.000 moles, soit 0,1 264 moles de HCI.
La concentration de la solution d'acide chlorhydrique tait donc 'f
gale 0,1 264 M.
Rponse
L'quation correspondant la neutralisation de l'ammoniac par
l'acide sulfurique est :
2 NH3 + HzS01 - (NH1)zS04
Celle-ci indique qu'une mole d'acide sulfurique ragit avec deux
moles d'ammoniac.
Le nombre de moles d'acide sulfurique qu'il y a dans 2 1,30 cm3
d'une solution de HzS4 0,2000 M est gal 0,2000/1.000 x 21 ,30,
c'est--dire 0,00426 moles.
L'quation de neutralisation montre que ces moles de HzS4 ont
d ragir avec un nombre double de moles de NH3 , c'est--dire
0,00852 moles. Ce nombre de moles d'ammoniac tait prsent dans
25,00 cm3 de solution. Ds lors, 1 dm3 de cette solution doit conte
nir 0,00852/25,00 x 1.000 moles, soit 0,3408 moles de NH3 .
La concentration de la solution ammoniacale tait donc gale
0,3408 M.
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90 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 6.1 1
Il a fallu ajouter 18,70 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium
0, 1000 M pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'acide
thanoque. Quelle tait la concentration de cette solution de
CH3COOH ?
L'quation de neutralisation est :
CH3COOH + NaOH - CH3COONa + HzO
Question 6. 1 2
3
Il a fallu ajouter 15,25 cm d'une solution d'acide sulfurique 0,05 M
pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium.
Quelle tait la concentration de cette solution de NaOH ?
Rsum
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
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Les gaz 7 !-
7.1 Introduction
Au contraire des liquides et des solides (voir chapitre 5), dans lesquels
les molcules se touchent pratiquement l'une l'autre, les gaz sont cons
titus de molcules tout fait spares qui ne se touchent que lors
qu'elles se heurtent mutuellement. Typiquement, aux tempratures
habituelles, les molcules de gaz se dplacent des vitesses atteignant
quelques centaines de mtres par seconde, alors que la distance qu'elles
parcourent entre deux collisions n'est que de l'ordre de 10-7 mtre. Ainsi
donc, dans un gaz, les molcules s'entrechoquent continuellement,
raison de plusieurs milliards de fois par seconde.
En fait, si ces molcules de gaz se cognent tout moment l'une
l'autre, celles-ci se heurtent galement aux parois du rcipient qui les
contient et avec tout ce qui serait plong dans ce gaz. Ce bombardement
continu par les molcules de gaz correspond ce que l'on appelle la
pression. La pression d'un gaz est mesure par le quotient de l'intensit
de la force exerce par l'aire de la surface, ladite force tant due aux
collisions des molcules du gaz avec la surface en question. L'unit SI
de pression est le pascal (symb. : Pa). Un pascal quivaut la pression
qui, agissant sur une surface de 1 mtre carr, exerce perpendiculaire
ment cette surface une force de 1 newton (symb. : N). Bref,
1 Pa = 1 N m-2
Diverses autres units de pression, couramment employes, sont
rpertories dans le tableau ci-dessous :
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94 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Facteur de conversion
Unit
en pascals
bar 10s
atmosphre 1,01325 x 105
torr 133,3
mm Hg 1 33,3
Pression
i Pression
externe, Pext
- -1
Connect -
l'appareil interne, Pint
Diffrence
,______.,_+ - de hauteur, h
Liquide dont le A
manomtre est rempli
Rponse
Toutes les units doivent tre pralablement converties en units SI.
Masse volumique du mercure 13,5 g cm-3 =
1.000 g = 1 kg
Masse volumique du mercure = 1 3,5/1.000 kg cm-3
0,0135 kg cm-3
=
1 m3 = 106 cm3
Masse volumique du mercure = 0,0135 x 106 kg m-3
13.500 kg m-3
=
1 m = 100 cm
Diffrence de hauteur = 5,3/100 m
0,053 m
=
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96 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
tant donn que le mnisque du mercure est situ plus haut dans
la colonne ouverte que dans l'autre, on fait intervenir l'quation
suivante :
Pint
pgh = Pext +
En introduisant dans cette expression les valeurs ad hoc, on
obtient :
P;m = 1,02 x 105 + ( 13.500 x 9,81 x 0,053) Pa
= 1,02 x 105 + 7.019 Pa
= 1,09 x 105 Pa
Question 7. 1
Lors d'une exprience au cours d e laquelle des cellules de levure
sont amenes respirer de manire anarobie, un manomtre rem
pli de mercure accuse une diffrence des niveaux de ce liquide gale
12,7 cm. Le mnisque du mercure est situ plus bas dans la
colonne ouverte que dans celle qui est ferme. Sachant qu'au
moment de l'exprience, la pression atmosphrique valait 1,01 x
105 Pa, quelle devait tre la pression dans l'appareil ?
La masse volumique du mercure est gale 13,5 g cm-3 et l'acc
lration due la gravit vaut 9,81 m s-2
Un gaz parfait est un gaz dans lequel les molcules n'exercent aucune
interaction, sauf lorsqu'elles se heurtent. Dans un tel gaz, il ne peut y
avoir de forces attractives longue distance, c'est--dire que les mol
cules ne peuvent pas, par exemple, tre sollicites par des forces de
diple diple. Aux pressions habituelles, plusieurs gaz, tels l'oxygne,
l'azote et l'hydrogne, remplissent assez prcisment ces conditions.
La plupart des autres gaz s'cartent quelque peu du caractre idal. Dans
bon nombre de situations rencontres avec les systmes biologiques, en
gnral caractrises par des tempratures suprieures 273 K sous la
pression atmosphrique, on peut assimiler les gaz des gaz parfaits.
Si on comprime une masse donne d'un gaz de manire ce que
celle-ci occupe un volume moindre, il doit ncessairement y avoir
davantage de molcules dans chaque unit de volume de ce gaz. Ds
lors, le nombre de collisions qui se produiront chaque seconde entre
ces molcules devra galement augmenter, et il en sera donc de mme
pour la pression3 . Si, maintenant, on augmente la temprature d'une
masse donne de gaz, cela revient augmenter la vitesse moyenne des
molcules, et ceci aura aussi pour effet d'augmenter la pression, puis
qu' cette temprature plus leve, chaque molcule se cognera, en
moyenne plus violemment4 Enfin, il est bien connu que si on chauffe
pression constante une masse donne de gaz, le volume de ladite
masse augment. Finalement, tout ceci revient dire qu'il existe, pour
Rponse
En introduisant dans l'quation 7.4
P1 V, p, V,
_
T , - T,
les valeurs appropries, on obtient :
9, 76 X 105 X 0,035 P2 x 0, 0035
276 350
P2 X 0, 0035
123,8 =
350
1 2 3 , 8 X 3-
50
P, = - --
0, 0035
P, = l , 24 x 107 Pa
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98 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
En introduisant dans l'quation 7.4
P, Vi _ P2 V,
T 1 - T1
les valeurs appropries, on obtient :
l x 2, 5_ 0,5 x l2,5
298 - T1
6 25
8, 39 X 1 0 - 3 =
T1
8, 3 9 X 1 0 - 3 X T1 = 6 , 2 5
6,25
T2 _
K
- 8 , 39 X 1 0 - 3
= 745 K
Question 7 2 .
Question 7 .3
Un gaz 550 K occupe un volume de 1,5 m3 sous 1,25 bar. Si
la pression est maintenue constante alors que le volume dudit gaz
est diminu jusqu' 0,5 m3 , quelle sera la nouvelle temprature de
ce gaz ?
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Les gaz 99
Rponse
Il faut, en premier lieu, convertir toutes les valeurs en units SI.
1 atm = 1,01325 x 105 Pa
On fait ensuite appel l'quation 7.5,
PV = nRT,
dans laquelle on introduit les valeurs ad hoc :
1 ,01325 X 105 X V= 1 X 8,314 X 298
= 2.477,6
V=
2.47 7 , 6
l , 0 1 325 X 105
= 0,02445 m3
1 m3 = 1.000 dm3
V = 0,02445 x 1 .000 dm3
'f
= 24,45 dm 3
Rponse
Il faut, en premier lieu, convertir toutes les valeurs en units SI.
1 m3 = 1 .000 dm3
90 dm3 = 90/ 1.000 m3
0,09 m3
=
7 .732, 0 p
P= a
0,09
= 8,59 x 104 Pa
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1 00 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 7.4
Quel volume occuperait 0,4 mole d'un gaz la temprature de 300 K
et sous une pression de 1 atm ?
Question 7 .5
Quelle serait la temprature de 4,5 moles d'un gaz la pression de
106 Pa, sachant qu'il occupe un volume de 100 dm3 ?
Rponse
En introduisant dans l'quation
_E,.,_ = _!!_e,_
Pto1 n tot
= 0,0527
tant donn que des nombres identiques de moles de n'importe
quels gaz parfaits occupent le mme volume dans les mmes condi
tions de temprature et de pression, ce nombre est la portion du
volume total qui est occupe par le dioxyde de carbone.
Le pourcentage en volume du dioxyde de carbone est donc
0,0527 x 100, c'est--dire 5,27 %.
Question 7 .6
Dans le mme chantillon d'air exhal, on a pu mesurer que la pres
sion partielle de l'oxygne valait 1 ,29 x 104 Pa. Quel est le pour
centage en volume de l'oxygne dans l'air exhal ?
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1 02 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Rponse
En substituant dans l'quation 7.6
PA = M A /(A
les valeurs appropries, on obtient :
2,12 X 104 = MA X 7,91 X 107
2, 1 2 x 1 04
M _
A - 7, 9 1 X 107
= 2,68 x
10-4 mol dm-3
25 C, l'eau peut, ds lors, dissoudre 2,68 x 10-4 mol dm-3 d'oxy
gne.
Question 7.7
La pression partielle de l'azote dans l'air sous la pression atmosph
rique 37 C vaut 8,08 x 104 Pa. Calculer, en mol dm-3, combien
d'azote pourra se dissoudre dans l'eau dans ces conditions, sachant
que, pour l'azote 37 C, KA vaut 1,38 x 108 Pa dm3 mol- 1 .
Question 7 .8
Une plongeuse munie d'un scaphandre autonome nage une pro
fondeur o la pression partielle de l'azote vaut 3,03 x 105 Pa. Sachant
que la temprature de son sang est de 37 C et que le plasma sanguin
est comparable de l'eau, calculer, en mol dm-3, combien d'azote
pourra se dissoudre dans son plasma sanguin.
(7.7)
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Les gaz 1 03
(7.8)
Rponse
Il suffit d'insrer dans l'quation
Question 7.9
Un certain volume d'un gaz inconnu a t recueilli au fond d'un
lac pollu. Il a fallu 345 secondes pour qu'un chantillon de ce gaz
s'chappe par effusion via un petit trou. Dans les mmes conditions,
un volume identique d'azote a mis 313 secondes pour s'chapper
par effusion. Quelle tait la masse molaire du gaz inconnu ?
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1 04 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rsum
Les molcules de gaz exercent une pression sur les objets lors
qu'elles entrent en collision avec ceux-ci. Cette pression peut tre
mesure l'aide d'un manomtre.
Il existe une relation simple entre la pression, la temprature et
le volume d'un gaz idal, laquelle est donne par la loi des gaz par
faits. Dans la plupart des situations propres la biologie, on peut
assimiler tous les gaz des gaz parfaits.
Dans le cas d'un mlange de plusieurs gaz, chacun se comporte
en fait comme s'il occupait seul le volume entier du mlange. La
pression partielle que chaque gaz exerce individuellement est pro
portionnelle au nombre de moles du gaz considr dans le mlange.
Quant la solubilit d'un gaz dans un solvant particulier, elle
dpend de la pression partielle dudit gaz et de la temprature.
Le mouvement alatoire des molcules gazeuses est l'origine
du phnomne de diffusion. La mesure de la vitesse de diffusion
(et aussi plutt d'effusion) peut servir estimer la masse molaire
de gaz inconnus.
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Com poss ca rbons 8
/
.
a l iphatiq ues
8.1 Introduction
Les restes carbons de nombreuses plantes et autres animaux sont dis Les combustibles fossiles
perss en quantits normes dans la crote terrestre. Les combustibles constituent une rserve trs
i mportante de carbone.
fossiles constituent un exemple typique de ces restes. Ces combustibles
contiennent principalement du carbone et ce, dans des proportions
qui dpendent des antcdents prhistoriques de ceux-ci. Les rsidus
de ces plantes et animaux morts depuis des millions d'annes se sont
transforms en ces combustibles, qu'il s'agisse de tourbe, de charbon,
de ptrole ou de gaz naturel. Ces divers combustibles sont extraits en
vue d'tre brls pour fournir de la chaleur, ce qui produit accessoire
ment du dioxyde de carbone. Ce gaz s'chappe dans l'atmosphre et est
en partie consomm par les plantes au cours de la photosynthse qu'elles
ralisent. Quant aux minraux carbons, tels que la craie, la pierre
chaux ou le marbre, il s'agit essentiellement de carbonate de calcium.
Ces matriaux proviennent des coquilles de minuscules organismes
marins qui vcurent et prirent en grand nombre. Ces coquilles s'amas
srent sous forme de sdiments dans les mers peu profondes. Pendant
de trs longues priodes, ces sdiments furent soumis des conditions
terrestres extrmes, tant en ce qui concerne la pression que la tempra
ture, ce qui en a fait les normes dpts sdimentaires que nous pou
vons observer aujourd'hui.
Le carbone fait preuve de sa ttravalence en formant des liaisons
covalentes. Le plus souvent, il se lie de l'oxygne ou de l'hydrogne.
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1 08 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Composs carbons aliphatiques 1 09
Question 8.1
crire les quations qui correspondent aux ractions de dissolution -
du dioxyde de carbone dans l'eau de pluie.
Expliquer comment ces ractions s'impliquent dans la mobilisation
du calcium et du carbone partir de substances minrales comme
la craie ou la pierre chaux.
l
un cycle - dit du carbone -
temps (figure 8.1). qui lui est propre.
Dioxyde de
carbone dans
1
l'atmosphre
Photosynthse
\___ __)
Mort et dcomposition
Acide carbonique
i1
Carbone dans les hydrocarbures Carbonate et
dans la pluie (charbon, ptrole, gaz naturel) hydrognocarbonate
dans les ocans,
lacs et fleuves
--------Hydrognocarbona te_____/
dans la nappe phratique
Minraux
-------
carbonats
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110 Chimie pour les tudiants e n mdecine. . .
Question 8.2
Dcrire trois mcanismes propres au cycle du carbone grce aux
quels le dioxyde de carbone retourne dans l'atmosphre.
Les alcanes sont Les alcanes, faisant partie de ce qu'on appelle des hydrocarbures, ne
des hydrocarbures haute contiennent que du carbone et de l'hydrogne. tant donn que le car
teneur en hydrogne.
bone est ttravalent et que l'hydrogne est monovalent, l'alcane le plus
simple correspond l'hydrocarbure un atome de carbone flanqu de
quatre atomes d'hydrogne. Il s'agit du mthane, CH4. Lorsque deux
atomes de carbone sont unis l'un l'autre, chacun de ceux-ci ne peut
plus s'adjoindre que trois hydrognes, ce qui correspond l'thane,
C2H6 . En aj outant successivement d'autres atomes de carbone, on
obtient toute une srie d'alcanes. Le membre suivant de cette srie d'hy
drocarbures est le propane, C3Hs. En examinant ces formules molcu-
Formule
Formule Formule
Nom mol-
de structure abrge de structure dtaille
culaire
H
1
Mthane CH4 CH4 H-C-H
1
H
H H
1 1
thane C2H6 CH3CH3 H-C-C-H
1 1
H H
H H H
Propane C3Hs CH3CH2CH3
1 1 1
H - C -C -C-H
1 1 1
H H H
H H H H
1 1 1 1
Butane C4H 1 0 CH3CH2CH2CH3 H - C -C -C - C - H
1 1 1 1
H H H H
H H H H H 'f
1 1 1 1 1
Pentane Cs H 1 2 CH3CH2CH2CH2CH3 H - C - C -C -C-C-H
1 1 1 1 1
H H H H H
2, prop = 3 et but 4. Ainsi, lorsqu'on nous donne le nom d'un tel genre
=
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112 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Question 8.3
Les prfixes pent- et hex- correspondent, respectivement, cinq
et six atomes de carbone. crire la formule molculaire ainsi que
la formule de structure abrge
(a) du pentane
(b) de l'hexane
Les groupes alkyle drivent En fait, les alcanes n'interviennent pas vraiment comme tels de
des alcanes et se retrouvent manire importante dans les sciences de la vie. Par contre, certaines
dans la plupart des
biomolcules. entits drives des alcanes j ouent un rle majeur. Parmi ces entits,
on retrouve les groupes alkyle. Lorsqu'un atome d'hydrogne est t
d'un alcane, on obtient un groupe alkyle qui peut tre rattach une
autre molcule. Le groupe alkyle le plus simple est le mthyle, HgC-, qui
rsulte de l'enlvement d'un hydrogne au mthane, CH4. Le groupe
thyle, CH3CH2-, se forme partir de l'thane, CH3CH3. Les groupes
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Composs carbons aliphatiques 113
Formule de Formule
Nom
structure abrge de structure dtaille
H
. 1
Mthyle H-C-
1
H
H H
1 1
thyle H-C-C-
1 1
H H
H H H
1 1 1
Propyle H-C-C-C-
1 1 1
H H H
H H H H
1 1 1 1
Butyle H-C-C -C-C-
1 1 1 1
H H H H
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1 1 4 Chimie pour Les tudiants e n mdecine . . .
Rponse
La formule molculaire du mthane est CH4 Le groupe alkyle qui
en drive possde un hydrogne en moins et doit donc avoir la
formule de structure dtaille suivante :
H
1
H-C-
1
H
Quant au nom, il se construit en ajoutant au prfixe mth- (un car
bone) le suffixe -yle, ce qui donne mthyle. De manire analogue,
le groupe alkyle issu du propane aura la structure dtaille sui
vante
H H H
1 1 1
H-C-C-C-
1 1 1
H H H
Question 8.4
Nommer les groupes alkyle qui proviennent des alcanes dont
voici les formules molculaires :
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Composs carbons aliphatiques 115
Prsence
Formule Formule de Formule de
Nom d'un groupe
molculaire structure abrge structure dtaille
alkyle (R )
=
thne
Propne
Butne
Les alcnes sont beaucoup plus ractionnels que les alcanes, tant
donn que la double liaison est un endroit propice pour subir une
addition. Une telle addition revient faire disparatre la double liaison,
fournissant ainsi une substance moins ractive en guise de produit.
Ainsi, par exemple, l'thne peut subir l'addition d'une molcule d'eau,
ce qui fournit de l'thanol :
thne + Eau thanol
H H
1 1
H-C 0-H H -C-0 - H
Il + 1 ----7 1
H-C H H-C-H
1 1
H H
L'addition d'eau un alcne (hydratation), suivie de la perte d'hy
drogne (dshydrognation), aboutissant la formation d'un compos Les alcnes sont des
insatur diffrent est une tape dterminante dans le cycle de l'acide composs insaturs qui
peuvent subir des ractions
citrique 2 Des composs, comme les alcnes, qui peuvent subir des d'addition.
ractions d'addition sont qualifis d'insaturs (voir chapitre 9 pour les
biomolcules contenant des doubles liaisons), tandis que ceux qui ne
peuvent raliser de telles ractions sont qualifis de saturs. Les alcanes
sont des composs saturs. L'thne est une hormone implique dans
le vieillissement naturel des plantes. Cet alcne stimule la fanaison des
fleurs et le mrissage des fruits. Dans une molcule d'alcne, c'est la
double liaison carbone-carbone qui constitue le site ractionnel. L'atome,
ou le groupe d'atomes, qui, dans une molcule, confre une ractivit
chimique particulire s'appelle un groupe fonctionnel. Le groupe
fonctionnel des alcnes est la double liaison carbone-carbone.
Question 8.5
Lors de l'addition d'une molcule d'eau l'thne, un groupe
hydroxyle s'attache un des atomes de carbone appartenant la
double liaison, tandis qu'un atome d'hydrogne se fixe au deuxime
carbone de cette liaison. crire la formule de structure dtaille
du produit qui se formera la suite de l'addition d'eau
(a) au propne
(b) au butne
Les alcools diffrent des alcanes et des alcnes en ce sens qu'un atome
d'oxygne unique est venu s'adjoindre la molcule d'hydrocarbure.
Cet oxygne se prsente sous la forme d'une fonction hydroxyle, -OH,
qui est lie un groupe alkyle. Le deuxime membre de la srie des
alcools est l'thanol qui, dans le langage courant, est !'al.cool . Dans
le contexte socioculturel occidental, cet alcool nous est familier puis
qu'on le retrouve dans toutes les boissons alcoolises que nous consom
mons comme le faisaient nos anctres de nombreux sicles avant
nous. Alors que l'thanol est relativement peu toxique - pour autant
qu'on n'exagre pas dans la quantit absorbe ! -, les autres membres
de la srie sont des poisons dangereux, et en particulier le mthanol. Les
alcools sont nomms de la mme manire que les autres sries homo
logues, avec l'ajout du suffixe caractristique -ol, signalant la prsence
d'un groupe fonctionnel hydroxyle. Le tableau 8.4 donne les noms et
les formules de quelques alcools simples.
H H
1 1
thanol C2H60 CH3CH20H H - C - C - OH
1 1
H H
H H H
1 1 1
Propanol C3HsO CH3CH2CH20H H - C - C - C - OH
1 1 1
H H H
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Composs carbons aliphatiques 117
Les formules de structure sont fort utiles e n c e sens qu'elles mon Les alcools, comme d'autres
trent comment l'atome d'oxygne s'est insr dans la molcule. Ceci n'est familles de molcules
organiques, contiennent
pas vident lorsqu'on ne dispose que de la formule molculaire, tant un groupe fonctionnel qui
donn que l'oxygne pourrait s'y prsenter autrement que sous la forme est le centre de la ractivit
d'un groupe hydroxyle, c'est--dire selon une autre connexit 3 de ces composs.
Question 8.6
crire la formule de structure dtaille des alcools suivants
(cf. tableaux 8 . 1 et 8.4) :
(a) Propanol
(b) Pentanol
(c) Butanol
Question 8.7
Donner les noms des alcools rpondant aux formules molculaires
suivantes :
(a) C2H6
(b) C4H 100
(c) CH40 'f
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1 1 8 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .
Question 8.8
crire les formules des produits qui, selon vous, se formeront au
cours des ractions suivantes de divers alcools :
(a) la combustion complte du mthanol dans l'air
(b) l'oxydation microbiologique arobie de l'thanol
(c) la dshydratation du propanol
coo
+ 1
H3N - C - H
1
CH2
1
SH
Figure 8.2 La cysti ne.
Les thiols se laissent Les thiols sont troitement apparents aux alcools en ce sens qu'un
facilement oxyder : atome de soufre y remplace l'atome d'oxygne. Le thiol le plus simple, le
c e sont des intermdiaires
importants en biochimie. mthanethiol, CH3SH, est un gaz d'odeur nausabonde, peu important
en pratique. Les thiols intervenant en biochimie sont habituellement des
molcules beaucoup plus volumineuses. Ainsi, la cystine (figure 8.2) est
un acide amin qui contient un groupe thiol. Lorsqu'un tel acide amin
est inclus dans une molcule de protine, c'est pour qu'il. y assume un
rle essentiel en raison de son oxydabilit. Si deux rsidus cystine
appartenant deux chanes peptidiques diffrentes (ou une mme
chane) se retrouvent cte cte, les deux groupes thiol peuvent, par
oxydation, former une liaison covalente soufre-soufre, -S-S- :
Cystine + Cystine - Cystine + Hydrogne
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Composs carbons aliphatiques 1 19
ne 1 s P our . .
des c h eveux, en l'occurrence 1 a 1 ,
ratme, est ne h e en cysteme,
,.
1a rigidit l'ide de crer artificiellement des ponts cystine en grand
ce qu i a don n
rnb re. Ce sont de tels ponts qui font que les cheveux sont rectilignes
? ertains endroits et boucls d'autres. Lors d'un traitement appel
errnanente , cesdurable
ponts peuvent tre rompus par rduction puis refor
s de rnani re aprs avoir recr une ondulation plus l
gante des cheveux.
Question 8.9
Le 2-mercaptothanol rduit la cystine, H3NCH(COO-)CHi-S
s-CH2CH(COO-)NH3, en un thiol. crire la formule de struc
ture abrge du thiol obtenu.
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120 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
crire la formule de structure dtaille de chacune de ces molcules,
en veillant ce que chaque atome de carbone prsente une valence
de quatre. Il suffit ensuite d'identifier la nature du groupe fonction
nel qui y apparat, savoir un aldhyde ou une ctone.
(a) La formule de structure montre qu'il s'agit d'un aldhyde.
H OH OH OH O
Ho-c-c-c-c-c
1 1 1 1 -1'
"- H
H H H H
1 1 1 1
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Composs carbons aliphatiques 121
Question 8. 1 0
Examiner la liste suivante, donnant les formules d e structure abr
ges de composs carbonyls. Prciser s'il s'agit d'un aldhyde ou
d'une ctone.
(a) CH3CH2CHO
(b) CH3CH2COCH3
(c) HOCH2CH2CHO
(d) RCHO
(e) CH3COCH3
(f) -OOCCOCH2COO-
Formule Formule
Formule
Nom de structure de structure
molculaire
abrge dtaille
.-?o
Mthanal CH20 HCHO H - C "-
H 'f
7 .-?o
thanal C2H40 CH3CHO H- C - C "-
1 H
H
7 7
H- C-C-C "-
.-?0
Propanal
1 1 H
H H
H 0 H
1 Il 1
Propanone H- C-C- C- H
1 1
H H
H H
1 1
C =O H - C -OH
1 1
H - C -OH C=O
1 1
H - C -OH H - C -OH
1 1
H H
Figure 8.3 Le o-glycral dhyde. Figure 8.4 La dihyd roxyactone.
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122 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Groupe
Nom Formule de Formule de structure
alkyle pK,
(nom courant) structure abrge dtaille
prsent
Acide mtha- ,f'o
noque (acide HCOOH H-C "- 3,85
formique) o- H
portent souvent les noms qu'on leur a donns lorsqu'ils furent dcou
verts ou synthtiss pour la premire fois. Ces noms anciens sont
encore d'usage courant aujourd'hui, de sorte que nous y feront appel,
l o il sied, ct des noms systmatiques. Les deux appellations
apparaissent dans le tableau 8.6.
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Composs carbons aliphatiques 123
Question 8. 1 1
Donner le nom systmatique correspondant chacune des formu
les de structure suivantes. Il s'agit de formules abrges d'acides
carboxyliques.
(a) CH3CH2COOH
(b) HCOOH
(c) HOOCCOOH
Les acides carboxyliques se dissolvent habituellement dans l'eau et, Les acides carboxyliques
ce faisant, subissent une ionisation comme on le montre dans le cas de peuvent transfrer un proton
l'eau ou toute base
l'acide thanoque (actique) : en gnral.
CH3COOH + H20 CH3COO- + H 30+
Acide thanoque + Eau Ion thanoate + Ion hydronium
L'ion hydrogne perdu par l'acide est toujours pris en charge par
une paire lectronique libre d'une base. Dans le cas prsent, c'est l'eau
qui joue le rle de base. En fait, l'acide thanoque, au mme titre que
bon nombre d'acides carboxyliques, n'est que partiellement ionis dans
l'eau. On dit de tels acides qu'il s'agit d'acides faibles : leur solution
aqueuse contient la fois des molcules intactes d'acide et des ions issus
de l'ionisation de celui-ci. L'ampleur de l'ionisation d'un acide carbo
xylique se mesure par la valeur de son pK. (chapitre 6). Si la valeur du
pK. est petite, cela signifie que l'acide est fortement ionis. Inversement,
une valeur leve du pK. correspond un acide qui ne forme que peu
d'ions. Les noms de quelques acides carboxyliques importants en bio
logie apparaissent dans le tableau 8.7.
Question 8. 1 2
crire l'quation qui exprime, l'aide de formules de structure abr
ges, l'ionisation de l'acide butanoque dans l'eau.
l'intrieur des cellules, les acides carboxyliques participent plu Les acides carboxyliques
sieurs ractions importantes dont l'amidation, la dcarboxylation et peuvent tre convertis
en amides et en esters.
l'estrification. L'amidation est la conversion de l'acide en un amide la
suite d'une raction avec une amine. Ainsi, dans le cas de l'acide tha
noque (actique) et de l'thylamine, cette raction est :
CH3COOH + CH3CH2NH2 CH3CONHCH2CH3 + H20
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1 24 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
0
Acide 2-oxopentanedioque Acide a-ctoglutarique 11
HOOCCH2CH2CCOOH
7 o
H-CI - c
, 6_
H 0 -H .. O Hl
- +
C-C-H '
/ 1
H- 0 H
En examinant ce schma, on constate qu'une molcule d'acide
carboxylique prsente un groupe hydroxyle libre, tandis que l'autre
possde un groupe carbonyle disponible. De tels groupes chercheront
se combiner de manire crer une deuxime liaison hydrogne,
arrimant ainsi solidement une molcule l'autre :
- +
HI O H- 0 '- HI
H-C-C C- C- H
1 "o-H O 1
H + - H
De la mme manire, des liaisons hydrogne peuvent se former
entre des molcules d'acides carboxyliques et des molcules d'eau,
d'alcools, de thiols, d'amines ou avec des groupes carbonyle. De telles
liaisons revtent une grande importance en ce qui concerne la struc
ture des biomolcules.
'f
Question 8.1 3
Deux types de liaisons hydrogne sont possibles entre l'acide tha
noque et l'eau. Reprsenter schmatiquement, l'aide de formules
de structure, ces liaisons hydrogne.
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1 2 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 8. 1 4
Les formules d e structure abrges d e six amines sont donnes
ci-aprs. Examiner chacune de ces formules et indiquer s'il s'agit
d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
(a) CH3CH2CH2NH2
(b) CH3CH2NHCH3
(c) HzNCH2COOH
(d) (CH3) 3N
(e) HOCH2CH2NH2
(f) CH3CH2NHCH2CH3
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Composs carbons aliphatiques 127
Question 8.1 5
crire les formules de structure des ions alkylammonium qui se
formeront la suite de la raction des amines suivantes avec un
ion hydrogne, H :
(a) CH3CH2NH2
(b) (CH3) 3N 'f
(c) HOCH2CH2NH2
(d) CH3NHCH3
La formation de liaisons hydrogne avec d'autres entits comme, par Les amines, au mme titre
exemple, un hydrogne ou un oxygne appartenant un alcool, un oxy que les acides carboxyliques,
peuvent former des liaisons
gne d'un carbonyle etc. a des consquences importantes. Ceci joue en hydrogne avec toute une
effet un rle dterminant dans le maintien du bon repliement des pro srie d'autres composs.
tines et dans la configuration en double hlice des acides nucliques.
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128 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rsum
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
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Composs carbons aliphatiques 1 29
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Li pides, g l ucides 9
et con nexions entre
des g ro u pes ractionnels
9.1 Introduction
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1 32 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Nombre
Quali'ficatif Qualificatif Point de fusion
d'atomes de
systmatique courant (OC)
carbone
Dodcanoque Laurique 12 44,8
Ttradcanoque Myristique 14 54,4
Hexadcanoque Palmitique 16 62,9
Octadcanoque Starique 18 70, l
lcosanoque Arachidique 20 76, l
Docosanoque Bhnique 22 80,0
18 17
15
16 13
14 11 8 6 4 2
12 0
10 9 7 5 3 OH
Figure 9.2 La structure d'un acide gras insatur dont i l faut donner le
nom.
Rponse
1. Numroter les carbones partir de l'extrmit carboxylique.
Ceci a dj t fait dans la figure 9.2. Il y en a 18. On en conclut
que l'acide gras est un acide octadc . . . oque (voir tableau 9.1).
2. Reprer le nombre de doubles liaisons carbone-carbone. Dans
ce cas-ci, il n'y en a qu'une. L'acide gras est donc un acide octa
dcnoque. La prsence de deux, trois ou quatre insaturations
aurait abouti, respectivement, un acide octadcadinoque,
octadcatrinoque ou octadcattranoque.
3. Examiner la configuration et la position de la double liaison.
Dans la molcule de la figure 9.2, la double liaison a la configu
ration cis et part du 9 carbone partir de l'extrmit carboxy
lique, de sorte que le nom systmatique complet de cet acide
gras est acide octadc-9-noque-cis.
Question 9.1
crire la structure de l'acide hexadca-9, 12-dinoque-cis.
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134 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Nombre de doubles liaisons Les noms systmatiques des acides gras sont peu commodes, de
carbone-carbone sorte que des noms courants ont t adopts par les biochimistes. Ainsi,
l'acide gras de la figure 9.2 s'appelle couramment acide olique. Une
1 8:0
/ manire abrge d'crire la formule des acides gras insaturs consiste
indiquer le nombre d'atomes de carbone de cet acide (c'est--dire la
Nombre d'atomes de
carbone de l'acide gras longueur de la chane) suivi du nombre de doubles liaisons carbone
carbone, avec un deux-points entre ces nombres (chane : insaturations) .
La signification de la De la sorte, l'acide olique est un 1 8 : l, tandis que l'acide starique est
notation abrge prcisant
la structure des acides gras. un 1 8 : O. Dans cette notation abrge, la position de la double liaison
est indique, comme il sied dans la nomenclature D., en plaant en
exposant de cette lettre grecque le numro du carbone d'o part la
double liaison. Ainsi, l'acide olique est caractris par la notation 18 :
1 1:!.9 Les noms de quelques acides gras insaturs couramment rencon
trs sont rpertoris dans le tableau 9.2.
Le tableau 9.1 laisse entrevoir que les points de fusion des acides
gras augmentent au prorata de la longueur de leur chane. Ceci est d
au fait que, lorsque la longueur de la chane alkyle augmente, la possi
bilit de favoriser des interactions de van der Waals (voir section 3.6)
entre ces chanes augmente. Cette situation est perturbe lorsque des
La prsence d'une insaturations de type cis apparaissent. La figure 9.2 montre que l'exis
insaturation de type cis a tence d'une double liaison cis oblige la chane alkyle se plier (pour
pour effet d'abaisser le point
de fusion d'un acide gras. former un angle de 60). En consquence, les possibilits de rapproche
ment requises pour crer des interactions de van der Waals efficaces
diminuent, de sorte que le point de fusion de ces acides gras insaturs
diminue de manire notoire. titre d'exemple, le point de fusion de
l'acide olique ( 1 8 : 1 cis) est de 16 C, tandis que celui de l'acide sta
rique ( 1 8 : O) est de 70, l 0C.
Quant au groupe carboxyle, il contient la fois un groupe carbo
nyle et un groupe hydroxyle. Ses proprits chimiques dpendent de
cette association. Ainsi, le carbone carboxylique est lectropositif et
reprsente un site intressant pour des attaques nuclophiles, tandis
que l'hydrogne hydroxylique peut se dtacher sous forme de proton,
confrant ce groupe carboxyle sa proprit acide caractristique.
(b) gH o
OH
( 1) (2)
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 135
. .
Rponse
"'
Compter le nombre de carbone de ces deux acides gras. Le premier
contient 14 carbones, tandis que le deuxime en a 16. Celui dont
la chane carbone est la plus longue sera caractris par la tem
prature de fusion la plus leve, puisque davantage de possibili
ts s'offrent ses molcules de crer des interactions favorables de
type van der Waals. Puis examiner s'il y a des doubles liaisons cis.
La prsence de doubles liaisons cis a pour effet de diminuer la
temprature de fusion, tant donn que les interactions de van der
Waals sont moins efficaces en raison du caractre anguleux des
chanes alkyle. Ici, les deux acides gras sont tout fait saturs.
L'acide 9.3 (2) prsentera la temprature de fusion la plus leve.
Question 9.2
Parmi les deux acides carboxyliques de la figure 9.3 (b), indiquer
lequel doit tre caractris par la temprature de fusion la plus
leve.
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1 36 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
crire les formules des ractifs. Il s'agit de CH3CH2COOH et
CH3 0H.
Retourner la formule de l'alcool pour obtenir HOCH3.
Enlever le OH de l'acide propanoque et le H du mthanol pour
avoir CH3CH2CO- et - OCH3 . Joindre les deux fragments pour
obtenir CH3CH2COOCH3 .
L'acide propanoque, en formant l'ester, deviendra du propanoate.
Quant l'alcool, le mthanol, il deviendra le groupe mthyle. L'es
ter sera donc du propanoate de mthyle.
Question 9.3
crire et nommer l'ester qui est cens se former lors de la raction
entre de l'acide mthanoque et de l'thanol.
/o' 101
- - _,)lo- - - - - AQt
Figure 9.5 La sta b i l isation par rsonance du groupe carboxyle.
La polarit des liaisons d'un ester est moindre par rapport celle
d'un groupe carboxyle en raison d'une stabilisation par rsonance des
liaisons impliques (figure 9.5). L'effet lectroattracteur des deux oxy
gnes de l'ester rend le carbone du carboxyle lectropositif. Ce car
bone est donc un excellent site en vue d'une attaque par un nuclophile.
tant donn, pour rappel, que l'estrification d'un groupe carboxyle a
C
0
Il pour effet d'en rduire la polarit, cette raction peut tre mise pro
fit pour favoriser le passage d'un mdicament dans le torrent sanguin et,
C - 0-H
de l, vers les cellules. C'est ainsi que l'acide salicylique est estrifi en
0- - CH 3
acide thanoylsalicylique (mieux connu sous le nom d'acide actylsa
0 licylique ou d'aspirine). Ce mdicament analgsique et antipyrtique est
Acide actylsalicylique moins irritant pour l'estomac que le compos parental. Certains esters,
ou aspirine.
volatils, entrent dans la composition d'une bonne part des diverses fra
grances et autres armes que nous percevons. Parmi ceux-ci, on se doit
de citer l'odeur caractristique des ananas (butanoate d'thyle) et des
poires (thanoate de 3-mthylbutyle) .
Les esters issus d'acides gras longues chanes e t d'alcools longues
chanes forment une classe de biomolcules connue sous le nom de
cires. Ainsi, l'ester qui est produit partir de l'acide hexadcanoque et
de l'hexadcanol, en l'occurrence l'hexadcanoate d'hexadcyle, repr
sente la quasi-totalit de la graisse du blanc de baleine. Les cires sont
des molcules pratiquement apolaires, de sorte qu'elles servent <l'hydro
fuges naturels comme on en trouve, par exemple, sur les plumes des
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 37
H2 -0 'f
HCOH
1
H2COH
Figure 9.6La structure du monostarate de glycrol, un mu lsifiant cou
ramment employ dans l'industrie alimentaire.
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1 38 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
on estrifie les carbones 1 et 3 par des acides gras dont les chanes
alkyle diffrent. En pareil cas, quatre groupes diffrents sont attachs
au carbone 2, de sorte que celui-ci est devenu un centre chiral. Les deux
formules dans la marge voquent l'existence possible de deux nantio
OH
mres. Vous aurez remarqu qu'en ralisant cette inversion, l'hydrogne
2 1
du carbone 2 du glycrol, qui pointait vers l'arrire, pointe prsent vers
l'avant dans l'autre formule. Par consquent, les enzymes qui hydroly
H 20H
HO2 \'"CH
.. c . 3
sent les liaisons esters des triglycrides, en l'occurrence les lipases, peu
vent s'attaquer spcifiquement au carbone 1 ou au carbone 3. Dans les
L'inversion spatiale projections de Fischer, les carbones sont numrots partir du haut,
des chanes alkyle ce qui fait apparatre successivement les carbones l, 2 et 3 en voluant
d iffrentes en 1 et 3 cre
deux structures isomres. vers le bas de ladite proj ection (cf. infra).
Rponse
Les diacylglycrols rsultent de l'estrification de deux parmi les
trois groupes hydroxyle du glycrol par deux acides gras, tandis que
les triacylglycrols rsultent de l'estrification des trois hydroxyles
du glycrol par trois acides gras.
Question 9.4
0 0 Expliquer pourquoi le triolate de glycryle est une huile, alors
R)l_H R)l_R' que le tristarate de glycryle est une graisse.
Un aldhyde Une ctone
9.5 Hmiactals et hmictals
/
C=O
'li+ li
Les aldhydes et les ctones contiennent tous deux un oxygne carbony
Sens de la polarit
dans les groupes carbonyle. lique (reprsent en gras dans les formules de la marge). La liaison
carbone-oxygne du groupe carbonyle est polarise, tant donn que
l'oxygne est plus lectrongatif que le carbone.
,,,,o OH
R -C
'
+ HOR" == R- - OR"
H H
Aldhyde Alcool Hmiactal
,,,,o OH
+
1
R' R'
Ctone Alcoo l Hmictal
Figure 9.7 La raction des aldhydes ou des ctones avec un alcool aboutit
la formation d'hm iactals ou d'hmictals.
Les oses sont les hydrates de carbone les plus simples que l'on puisse
imaginer. L'appellation hydrate de carbone provient de leur formule
gnrale, (CH20)i,, o n est au moins gal 3. Les atomes de carbone
se disposent normalement de manire former une chane linaire et
l'ose est nomm en se rfrant au nombre de ces atomes de carbone,
comme on le montre dans le tableau 9.3. On aura remarqu que le suf
fixe -ose caractrise tous ces glucides. chaque carbone de la chane
se trouve li un atome d'oxygne qui fait partie, soit d'un groupe
hydroxyle, soit d'un groupe carbonyle. Mais il ne peut y avoir qu'un
seul groupe carbonyle, lequel se trouve, soit l'extrmit de ladite
chane - il s'agit alors d'un ose fonction aldhyde, appel aldose -,
soit sur l'un des autres carbones - il s'agit alors d'un ose fonction
ctone, appel ctose. Bref, pour tre tout fait correct, les glucides
devraient tre appels des polyhydroxyaldhydes ou des polyhy
droxyctones . Enfin, un aldose six carbones est qualifi d'aldo
hexose, tandis qu'un ctose cinq carbones est un ctopentose.
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140 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Groupe carbonyle
Chane carbone Nom
Ctone Aldhyde
3 Triose Ctotriose Aldotriose
4 Ttrose Ctottrose Aldottrose
5 Pentose Ctopentose Aldopentose
6 Hexose Ctohexose Aldohexose
7 He ptose Ctoheptose Aldoheptose
Rponse
Compter le nombre de carbones. Le rsultat apparat dans la
figure 9.9. Le glucide ( 1 ) a trois carbones, de sorte qu'il s'agit d'un
triose, tandis que le glucide (2) en a quatre et est un ttrose.
Identifier l'oxygne carbonylique. Il est reprsent en gras dans la
figure 9.9. La molcule (1) est un ctose, alors que la molcule (2) est
un aldose. L'ose ( 1 ) est donc un ctotriose. Quant l'ose (2), c'est un
aldottrose.
H
1t =o
2
1c H20H 1
CHOH
C =O
21 31
CHOH
31 41
CH20H CH20H
(1) (2)
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 41
Question 9.5
Identifier les glucides de la figure 9.1 0 en se rfrant la position
du groupe carbonyle et la longueur de leur chane carbone. '
<fH20H
CHOH H
1 1
C=O C=O
1 1
CHOH CHOH
1 1
CH20H CH20H
(1) (2)
Figure 9.1 0 Deux molcules de glucides.
( a)
HO-C-H
1
HO -C-H
1 (b) H-C-OH
1
HO -C-H
1
H- C-OH H-C-OH
1
HO -C-H H -C-OH
1 1 1
H H CH20H CHPH
(1) (2) (1) (2)
Figure 9.1 1 Quatre molcules de g l ucides. Les groupes cabonyle en (a)
et (b) sont prsents en gras.
Rponse
Les groupes carbonyle des glucides de la figure 9. l la sont prsen
ts en gras. Quant aux carbones, ils sont tout simplement num
rots partir de l'extrmit de la chane carbone qui est la plus
proche du carbone carbonylique. Dans les deux cas, le numro
tage des chanes carbones commence par le carbone du haut.
Question 9.6
Numroter les atomes de carbone des glucides de la figure 9. l lb.
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142 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
1
tres chiraux que cette molcule comporte. Pour un seul centre chiral,
il n'y a que deux stro-isomres (nantiomres), !'hydroxyle tant
EH
0 gauche ou droite. Lorsque deux centres chiraux sont prsents, quatre
H0
stro-isomres sont possibles (deux possibilits pour le premier centre
=E {
OH OH
OH OH chiral et deux pour l'autre), comme on le montre dans la marge. Parmi
O ces stro-isomres, seuls les nantiomres prsentent des proprits
HO H physiques identiques4. Il sera question, dans le chapitre 10, des stro
HO HO isomres qui ne sont pas des nantiomres. Ceux-ci sont appels des
OH OH diastro-isomres. Dans les formules apparaissant dans la marge, les
Les quatre formes chirales hydrognes et les carbones ont t lids pour assurer une meilleure
des aldottroses. lisibilit. De mme, les centres hiraux sont simplement signals par
un astrisque. Le nombre de stro-isomres peut tre calcul grce
l'quation :
Nombre de stro-isomres = 2"
o n reprsente le nombre de centres chiraux. Les noms de tous ces
glucides stro-isomres, que ce soient des aldoses ou des ctoses,
peuvent tre retrouvs dans n'importe quel bon trait de biochimie.
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 143
Rponse
(a) La figure 9 . 1 2 montre le mme ctohexose avec les centres
chiraux marqus par un astrisque. Les carbones terminaux,
prsents en italiques, ne sont pas chiraux, puisque chacun
d'eux porte deux hydrognes identiques. Quant au carbone
carbonylique, prsent en gras, il n'est pas non plus chiral,
tant donn que la liaison carbone-oxygne est double.
(b) Il y a, en dfinitive, trois centres chiraux. Le nombre de stro
isomres est donc gal 2", o n vaut 3 pour ce glucide. Ce
ctohexose existe donc sous forme de 8 stro-isomres
(23 8).
=
CH20H
.1
HO - CH
1
C=O
I
HC -OH
I
HC-OH
1
H2C - OH
Figure 9.1 2 Le ctohexose de la marge avec ses centres chiraux marqus
par u n astrisque.
'f
Question 9.7
La formule apparaissant dans la marge est celle d'un ctopentose. CH20H
1
(a) Indiquer, l'aide d'un astrisque, chaque centre chiral. C=O
(b) Calculer le nombre de stro-isomres qui existent pour un 1
HC-OH
tel ctopentose. 1
HO -CH
1
H2C-OH
Les chanes des oses dans lesquels il existe, parmi les groupes hydroxyle, 5-Hydroxypentanal
un tel groupe situ sur le troisime ou quatrime atome de carbone
aprs le carbone carbonylique sont capables de se tordre de manire
Les liaisons entre
les carbones se
HO Ol
o
ce qu'une raction se produise entre cet hydroxyle (en 4 ou en 5) et la tordent de manire
rapprocher l'hydroxyle
fonction carbonyle. Le produit qui merge de telles ractions est cycli du carbone carbonyliq
Formation l
que : il s'agit d'un hmiactal ou d'un hmictal selon que l'ose tait un
aldose ou un ctose (voir section 9.5). Les angles de liaisons entre les OH 0
carbones sont tels que seul un hydroxyle port par un carbone 4 ou 5 d'un hmiactal
est capable de ragir de cette faon avec le carbone carbonylique pour
Cycle de /\
former un intermdiaire stable. Le modle d'une telle structure cyclique type pyranne \__ 0/\OH
rsultant de pareille raction est prsent dans la marge. Les groupes
appels ragir peuvent n'tre spars que de quatre carbone, auquel
cas il y a formation d'un cycle oxygn cinq pices, qu'on appelle un
furanne. Ou bien, comme on le montre dans la marge, les groupes
ractionnels sont spars par cinq carbones et, dans ce cas, on obtient
un cycle oxygn six pices appel pyranne. La fonction hmiactal
(ou hmictal) ainsi produite se rouvre facilement, de sorte qu'elle est
en quilibre avec la structure aldhydique (ou ctonique) de dpart.
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144 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 145
Rponse
Identifier le carbone anomrique. Il s'agit du carbone qui se trouve
juste ct de l'oxygne du cycle et qui porte un hydroxyle. Ce car
bone est prsent en gras dans la figure de la marge. Numtoter
ensuite la chane carbone (dans les deux directions !). Le num-
rotage qui permet d'attribuer au carbone anomrique le chiffre le
plus petit est le bon. Dans l'exemple prsent, le carbone anom
rique est le numro 2.
Question 9.8
Numroter les carbones de l'ose prsent dans la marge.
L'un ou l'autre groupe hydroxyle des oses est capable d'tre modifi rH20H
chimiquement, ce qui aboutit d'importants drivs de sucres. La HCOH
1
figure 9. 1 4 montre certains types de transformations chimiques que HOCH
l'on peut raliser sur la molcule de glucose ainsi que la nature des dri 1
HCOH
vs que l'on obtient de la sorte. li existe d'autres drivs intressants, 1
HCOH
comme les oses-alcools. Dans les oses-alcools, l'oxygne carbonylique a 1
t rduit en un alcool primaire. L'un des plus couramment employs CH20H
est le sorbitol (prsent dans la marge), qui est parfaitement mtabolis Le D-sorbitol.
par l'organisme humain. Cet ose particulier sert d'dulcorant dans l'in
dustrie alimentaire, notamment dans le contexte de la nourriture pour
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146 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
;:::
OH
_.,.. ;:::
-
H
p:
OH
OH NH2 NHCOCH3
D-Glucose D-Glucosamine N-Actyl-D-glucosamine
l l H
OH
HOOCCHCH3 NHCOCH3
H
Les actals et les ctals sont beaucoup plus stables que les hmiac
tals et les hmictals, de sorte que les oses cycliss ne s'ouvrent plus
spontanment ds l'instant o ils se retrouvent sous forme d'actals ou
de ctals. En outre, lorsque le groupe carbonyle de l'ose est inclus dans
un actal ou dans un ctal, celui-ci ne peut plus tre oxyd par des
substances telles que du cuivre(II), Cu2 (voir chapitre 17). La rduction
des ions Cu2 par certains oses est la base de tests classiques d'iden
tification des sucres rducteurs (tests de Fehling et de Bndict). Ainsi,
les sucres dont !'hydroxyle anomrique est engag dans une liaison
glycosidique sont qualifis de non rducteurs. En pratique, la plupart
des oses n'engagent pas deux hydroxyles anomriques entre eux pour
former les liaisons glycosidiques, de sorte que de nombreux polymres
<l'oses conservent au moins une extrmit anomrique libre, laquelle est
capable de rduire des ions tels que Cu2. Le saccharose est toutefois
une exception classique. La structure de ce disaccharide est prsente
en (a) dans la figure 9.15, les carbones anomriques tant reprsents en
gras. Les structures de disaccharides issus du seul glucose, en l'occur
rence le cellobiose et le maltose, sont prsentes dans la figure 9.15,
respectivement en (b) et en (c). Les carbones anomriques sont gale
ment en gras.
Le fait de joindre de nombreux oses l'un l'autre via des liaisons
glycosidiques aboutit la formation de saccharides. Le saccharose, le
cellobiose et le maltose sont des disaccharides, tant donn que deux
oses monomres sont unis l'un l'autre. Lorsque trois, quatre, voire de
nombreux oses sont unis l'un l'autre, on parle, respectivement, de
tri-, ttra-, ou de polysaccharides.
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CH20H
Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 47
Rponse
Identifier les carbones anomriques. L'identification d'un carbone
anomrique est aise : il suffit de reprer, parmi les deux carbones
adjacents l'oxygne du cycle, celui auquel est directement atta
ch un oxygne. Dans ce sucre, les carbones anomriques sont
prsents en gras.
Ce sucre est rducteur si l'un des carbones anomriques se trouve
une des extrmits de la formule. Ce carbone anomrique appar
tient une fonction hmiactal, laquelle est en quilibre avec la
forme aldhydique ouverte. Ce sucre est donc rducteur.
Question 9.9
Indiquer si le disaccharide prsent dans la marge est rducteur
ou non.
Rsum
Les acides gras sont des acides carboxyliques longue chane carbo
ne. Ces chanes peuvent tre satures ou non, auquel cas la(les)
double(s) liaison(s) est(sont) de configuration cis. La temprature de
fusion des acides gras dpend de la longueur de la chane carbone
et du degr d'insaturation de celle-ci. Ces acides gras peuvent s'est
rifier avec le glycrol pour former des triglycrides, qui sont en
l'occurrence les composants principaux des graisses et des huiles
naturelles. Les aldhydes (ou les ctones) ragissent avec les groupes
hydroxyle des alcools : il en rsulte des hmiactals (ou des hmi
ctals) qui sont suffisamment ractionnels pour se transformer en
actals (ou ctals) stables. Les oses sont des hydroxyaldhydes ou des
hydroxyctones. Ceux-ci peuvent se cycliser la suite d'une hmia
ctalisation (ou d'une hmictalisation) intramolculaire. Seuls deux
isomres cycliques peuvent se former, savoir un cycle six pices
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148 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
HOo "'
figure 9.16.
H CH20H OH
(b) Prciser, pour les oses de la figure 9.17, s'il s'agit
d'anomres ex ou
H20H
1"
OH OH 1-(bH
( 1)
OH OH \-(bH
'
OH OH OH OH H,OH
(2) (3)
(4)
10.1 I ntroduction
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1 50 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
H H
\/
H "-.
c
C
/
c
/H
:/ 1 Il
H/ / '--- H
"'-c
c
c
H/ \H
Figure 1 0.2 La formule de structure du cyclohexne.
dans les orbitales 2p,, ils se recouvrent latralement sur tout le pour
tour du cycle en formant les liaisons rr. Ce recouvrement n'est pas
localis au niveau de paires individualises d'atomes de carbone mais
concerne tout l'ensemble des carbones du cycle (figure 10.7). Ceci cre Les orbitales 2p; des carbones
une rgion continue de densit lectronique sur l'ensemble des six ato se recouvrent latralement
pour former le cycle
mes de carbone, ressemblant un beignet rond (sorte d'anneau) appa aromatique du benzne.
raissant la fois au-dessus et en dessous du plan du cycle (figures 10.8
et 10.9).
nergie l1111
Zp
2pz
2s [Il]
Figure 1 0.3 Diagramme montrant les niveaux nergtiques correspondant
la disposition des lectrons dans la seconde couche d'un atome de carbone.
I111111
sp2
'f
nergie
2pz []
Figure 1 0.4 Diagramme montrant les niveaux nergtiques correspondant
la disposition des lectrons dans les orbitales hybrides sp' et dans l'orbita le 2p,
d'un atome de carbone parmi les six destins former une molcule de ben
zne.
z
sp2
e = Noyau atomique
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1 52 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Figure 1 0.6 Le recouvrement des orbitales hybrides sp2 des six carbones,
l'une avec l'autre et, chaque fois, avec une orbitale ls d'un hydrogne pou r for
mer l'infrastructure des lia isons a d u benzne. Les douze atomes sont copla
naires. Les orbitales 2p, n'apparaissent pas sur ce schma pour la cla rt.
Figure 1 0.8 Vue en perspective des nuages d'lectrons n, formant des anneaux
ressemblant des beignets au-dessus et en dessous d u plan d u cycle benz
niq ue.
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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 53
c o c
<:: _ _ e:
'C
Figure 1 0.9 Vue d u haut des nuages d'lectrons n, formant des anneaux
ressemblant des beignets au-dessus et en dessous du plan du cycle benz
nique . .
Les composs aromatiques Le benzne, avec ses six lectrons rr en conjugaison, est un cycle aro
sont souvent des molcules matique. On doit donc logiquement s'attendre ce que d'autres com
cycliques cinq ou six pices,
lesquelles sont parfois poss dans lesquels six lectrons rr sont en conjugaison se comportent
accoles d'autres cycles. de la mme faon.
0 N
0 N
H
0 0
Rponse
Le naphtalne possde cinq doubles liaisons, chacune apportant Les cycles aromatiques
deux lectrons au systme conjugu. Au total, il y a donc 10 lec possdent toujours 4n + 2
trons rr (5 x 2), ce qui est en accord avec la rgle 4n + 2, qui donne
lectrons en conjugaison
(n est un petit nombre entier).
10 si n 2. (4 x 2) + 2 10. Le naphtalne est donc aromatique.
= =
Question 1 0.1
Examiner les formules des molcules esquisses dans les figu
res 10. 16, 10. 1 7 et 10. 1 8 et dterminer si chacune de celles-ci est
totalement ou partiellement aromatique.
N/
Figure 1 0. 1 6 1..'. i ndole. Figure 1 0. 1 7 l..'.a nthracne.
Question 1 0.2
Expliquer, en faisant chaque fois appel un exemple diffrent, la
signification des termes (a) conjugaison, (b) nergie de rsonance
et (c) htrocycle aromatique.
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1 56 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
coo
+ 1
H3N- C- H coo
1
+ 1
H 3N- C- H
0
1
OH Nl
Figure 1 0.1 9 La tyrosine, q u i est un Figure 1 0.20 Le tryptophane. Il s'agit
acide amin comprenant u n cycle aro aussi d'un acide amin dont la chane
matique dans sa chane latrale. latrale com porte une structure aro
matique.
Il existe des acides amins dont les chanes latrales comportent des
structures aromatiques comme, par exemple, la tyrosine (figure 10.19),
avec un simple cycle benznique, et le tryptophane (figure 10.20), avec
des cycles accols cinq et six pices. La tyrosine j oue un rle remar
quable d'agent vecteur de proton dans les processus physiologiques de
catalyse acido-basique. Selon les ncessits, cette molcule peut en effet
changer ou parfois mme carrment perdre l'hydrogne du OH ph
nolique, tant donn que l'anion qui en rsulte est stabilis grce la
distribution de la charge ngative sur l'ensemble du cycle aromatique
(figure 10.21).
L'adnine (figure 10.22) fait partie d'un groupe de composs aro
matiques caractre basique qu'on appelle des purines. Cette molcule
rsulte de l'accolement de deux cycles aromatiques pourvus, chacun,
de deux atomes d'azote, de sorte qu'il s'agit d'une base faible. Comme
on s'y attend, l'adnine est une molcule plane, l'instar du benzne,
avec une conjugaison des lectrons s'tendant sur les deux cycles. Son
nergie de rsonance est donc importante. Au pH intracellulaire, l'ad
nine est hydrophobe et quasiment insoluble dans l'eau. L'adnine, au
mme titre qu'une autre purine apparente, en l'occurrence la gua
nine, sont des importants composants des nuclotides et donc des
acides nucliques.
1 1
0 0 0-H
Figure 1 0.21
O- H+
Ionisation au niveau de Figure
<x5H
1 0.22 L'adnine, qui est une
la chane latra le de la tyrosine en cata- purine aromatique.
lyse acido-basique.
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H H CONH,
Composs carbons aromatiques et isomrie 1 57
CONH,
O
NNAD+
1
R
NNADH
1
R
Parmi les facteurs importants qui conditionnent la structure tridi Dans les acides nucliques,
mensionnelle des acides nucliques, il y a prcisment l'empilement de les bases puriques,
ces bases, avec les cycles coplanaires de ces molcules venant se posi aromatiques, se lient de
manire complmentaire
tionner, paralllement, l'un aucdessus des autres, comme des pices de et ces couples s'empilent
monnaie entasses. Des interactions de diple diple et des forces de les uns sur les autres.
van der Waals (chapitre 3) contribuent renforcer cet empilement.
Pareille organisation structurale minimise les contacts entre les bases
hydrophobes et le milieu aqueux intracellulaire. Quant aux atomes
d'azote des cycles, aux groupes amino exocycliques et aux groupes car
bonyle, ils prennent part aux liaisons hydrogne assurant l'appariement
'f
avec la base complmentaire, ce qui contribue galement stabiliser
efficacement l'ensemble de la structure de l'acide nuclique.
Le groupe adnine est un motif structural essentiel que l'on retrouve
dans d'autres biomolcules importantes et, entre autres, dans l'adno
sine-5' -triphosphate (ATP), dans le messager chimique qu'est l'adno
sine-3; 5'-monophosphate cyclique (AMPc) (section 9. 1 2), ainsi que
dans le nicotinamide adnine dinuclotide (NAD). Cette coenzyme
redox est une remarquable dshydrognase. Elle contient un groupe Les composs aromatiques
pyridinium aromatique qui constitue le centre actif de son action redox contiennent plusieurs
(chapitre 1 3). Le NADH est, en biochimie, un puissant agent rducteur, orbitales rr de haute nergie,
permettant par exemple de convertir les ctones en alcools. Lors d'un mais ces niveaux sont fort
proches de sorte que les
tel processus, le NADH se transforme en NAD+ (figure 10.23), la suite transferts d'lectrons sont
du transfert de deux lectrons. aiss.
La riboflavine est une isoalloxazine, laquelle rsulte de l'accolement
de trois cycles aromatiques six pices (chapitres 1 1, 13). Dans cette
molcule, les lectrons sont fortement dlocaliss. La conjugaison y est
donc importante. Ce cofacteur de dshydrognase peut se prsenter
sous trois tats redox : la flavine rduite (FADH2), la flavine-semiqui
none (FADH) et la flavine oxyde (FAD) (figure 10.24). La riboflavine
est trs efficace lorsqu'il s'agit de transfrer des lectrons parce que son
systme aromatique tendu est caractris par un certain nombre d'or
bitales molculaires rr de haute nergie. Les niveaux nergtiques de
celles-ci sont fort proches et certains sont remplis d'lectrons alors que
d'autres sont vacants. De ce fait, des lectrons peuvent tre facilement
transfrs entre ces orbitales molculaires, ou encore tre perdus ou
gagns par celles-ci. Le mme raisonnement peut tre appliqu pour
expliquer la facilit avec laquelle le centre aromatique du NADH ra
lise des transferts d'lectrons.
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1 58 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
N ::;::
CH2(CH OH)3CH20ADP CH2 (CHO H)3CH20ADP
N N
1
N
1 1 H
0
A H # H # H
H H
Figure 1 0.24 Les trois tats redox de la riboflavine (FAD). Les centres rac
tionnels dans ces trois tats redox sont indiqus en gras.
10.4 L'isomrie
Les isomres sont des Le bon fonctionnement et l'efficacit des biomolcules dpendent gran
composs diffrents mais dement de la forme spatiale de celles-ci. Une petite diffrence dans le
dont la formule molculaire
est identique. positionnement d'un groupe fonctionnel ou dans l'orientation d'une
chane latrale autour d'un atome de carbone peut altrer profond
ment le fonctionnement mtabolique du compos considr. Dans les
biomolcules et les molcules organiques en gnral, les substituants
et autres groupes fonctionnels peuvent souvent se disposer selon des
manires diffrentes autour de l'un ou l'autre atome de carbone. Ceci
signifie que deux composs diffrents, voire davantage, peuvent exister,
lesquels rpondent une mme formule molculaire. Une telle situa
tion est appele isomrie. Chacun de ces composs diffrents est un
isomre. Certaines formules molculaires ne peuvent correspondre qu'
deux isomres, tandis que d'autres sont la base d'un grand nombre
d'isomres. Dans cette fin de chapitre, les diffrentes manire de dispo
ser les groupes fonctionnels au sein des molcules seront examines
et, pour certains composs carbons, des proprits optiques devront
tre prises en considration. Dans le cadre des biomolcules, ces carac
tristiques seront ensuite revisites en termes de structure et de fonc
tion.
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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 59
Le butane est le premier alcane qui illustre ce qu'est l'isomrie de chane. Des groupes disposs
La formule molculaire du butane est C4H 10. Dans le chapitre 8, il a t diffremment ail sein d'une
dit que la formule de structure du butane tait celle qui est reprise dans chane ou d'un cycle
molculaire sont l'origine
la figure 10.25. Mais on peut aussi crire cet alcane quatre carbones des isomres de chane.
sous la forme prsente dans la figure 10.26. Il s'agit d'une structure
diffrente. La premire molcule prsente ses quatre carbones aligns,
formant donc une chane dpourvue de ramification. La deuxime, par
contre, comprend une chane trois carbones avec une chane latrale
monocarbone attenante au carbone central.
CH3- CH -CH 3
1
CH3
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160 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
CH3- 9H -CH3
CH2
1
CH3
Figure 1 0.30 Le 2,2-dimthylpropane. Figure 1 0.31 Le 2-mthylbutane.
Rponse
crire la formule la plus simple du pentane, savoir la forme
chane droite (figure 10.28). Puis crire une formule ou deux qui
prsente(nt) une chane latrale monocarbone (figure 10.29a et
figure 10.29b). Lorsque la formule de la figure 10.29a est inverse
de gauche droite, celle-ci devient identique la formule de la
figure 10.29b, de sorte que ces deux structures sont les mmes. Il
ne s'agit que d'un seul isomre. Ensuite, imaginer une formule
comprenant deux chanes latrales, chacune ne comprenant qu'un
carbone (figure 10.30), puis une autre (ou plusieurs autres) avec
une chane latrale deux carbones (figure 10.3 1). En dpliant et
en retournant cette dernire structure, on constate que celle-ci est
identique celle de la figure 10.29. Ce n'est donc pas un nouvel
isomre. Bref, le pentane existe sous trois formes isomres : le pen
tane (figure 10.28), le 2-mthylbutane (figure 10.29) et le 2,2-dim
thylpropane (figure 10.30).
Question 1 0.3
crire la formule de structure abrge de cinq isomres de l'hexane.
Il s'agit d'un alcane dont la formule molculaire est C6H1 4 .
OH
1
CH3- CH -CH3
Figure 1 0.32 Le propan-1 -ol. Figure 1 0.33 Le propan-2-ol.
Dans le cas d'un alcool tel que le propanol, dont la formule mol
culaire est C3H80, il est possible de placer le groupe hydroxyle sur l'un
ou l'autre parmi deux carbones non quivalents, ce qui correspond aux
formules de structure qui sont prsentes dans les figures 10.32 et 10.33.
Ces deux composs, en l'occurrence, respectivement, le propan- 1-ol et
le propan-2-ol, sont des isomres de position qui diffrent par leurs
proprits tant chimiques que physiques.
Le fait, dans une molcule, Si, prsent, un groupe fonctionnel est transform en un autre,
de transformer un groupe on assiste une isomrie de groupe fonctionnel. Ainsi, au propanal,
fonctionnel en un autre cre
un isomre de groupe CH3CH2CHO, qui est un aldhyde de formule molculaire C3H60,
fonctionnel. correspond un isomre, la propanone, CH3COCH3, qui est une ctone.
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Composs carbons aromatiques et isomrie 161
OH
1
CH3 -CH - CH 2-OH CH3- C -CH3
1 1
CH3 CH3
Figure 1 0.36 Figure 1 0.37
Le 2-mthylpropa n-1 -ol. Le 2-mthylpropan-2-ol.
Rponse
crire les formules de !'alcane parental (le butane) chane droite et
chane ramifie. Sur la formule chane droite, placer le groupe 'f
hydroxyle l'extrmit (butan- 1 -ol, figure 1 0.34), puis sur l'atome
de carbone d' ct (butan-2-ol, figure 10.35). Si on place l'hydroxyle
sur l'atome de carbone encore plus gauche, la structure obtenue
est identique l'isomre de la figure 10.35 si on l'inverse de gauche
droite.
Puis, sur la formule de l'alcane ramifi, placer le groupe hydroxyle
sur l'atome de carbone terminal (figure 10.36). Les autres isomres
s'obtiennent en dplaant le groupe hydroxyle tout au long de la
chane carbone, atome aprs atome. La seule structure nouvelle
apparaissant ainsi est celle de la figure 10.37.
Les alcools isomres C4Hw0 sont au nombre de quatre et leurs for
mules de structure sont donnes dans les figures 10.34 10.37.
Question 1 0.4
La formule molculaire C5H12 reprsente un alcool cinq carbo
nes pour lequel divers isomres de structure existent. Donner la
formule de structure abrge de quatre parmi tous ces isomres
rpondant la formule molculaire CsH120 .
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1 62 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
OH
1
CH3- CH2-CH2-0H CH3-CH -CH3
Figure 1 0.39 Le propa n-1 -ol. Figure 1 0.40 Le propan-2-ol.
Rponse
crire des formules prsentant l'assemblage de liaisons C-0-C. Les
structures possibles sont celles qui apparaissent dans la figure 10.38a
et la figure 10.38b. L'inversion de la formule en 10.38a de gauche
droite donne la formule en 10.38b. De ce fait, il n'existe qu'un
ther isomre. crire prsent des formules prsentant un groupe
hydroxyle (figures 10.39 et 10.40). Ainsi, il y a au total trois isomres
(alcool ou ther) qui rpondent la formule C3HsO, dont la struc
ture est donne dans les figures 10. 38, 10.39 et 10.40.
Information complmentaire
Lorsque des alcanes, des alcools ou des thers rpondent une for
mule molculaire dans laquelle le rapport atomes d'hydrogne/
atomes de carbone est infrieur ceux des exemples prcdents,
ceci indique que ledit compos doit ncessairement tre cyclique
ou insatur (section 8.5). Par exemple, les isomres qui ont t des
sins en rapport avec la formule molculaire C3H60 (figure 1 0.41)
sont soit des composs insaturs chane droite, soit des composs
cycliques. Les isomres cycliques sont habituellement moins impor
tants que ceux, chane droite, qui sont insaturs.
Question 1 0.5
crire les formules de structure des aldhydes et des ctones iso
mres dont la formule molculaire est C4H80.
3. Ou mthoxythane, N.d.T1:
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Composs cal'hons aromatiques et isoml'ie 1 63
H H
1 1
C =O H-C -OH
.
/
1 1
H - C -OH C =O
1 1
0 H - C -OH H - C -OH
11 1 1
CH3- C - CH3 H H
(a) Propanone (b) 2-Hydroxypropne Glycraldhyde Dihydroxyactone
10. 7 La tautomrie
Les isomres de structure dont il a t question jusqu'ici taient en dfi Les tautomres sont des
nitive des composs diffrents, existant comme tels, et dont la parti isomres qui se transforment
rapidement l'un en l'autre
cularit tait seulement de prsenter une mme formule molculaire en obissant un quilibre
ou, parfois aussi, un mme groupe fonctionnel. On parle de tautomrie dynamique.
lorsque des isomres peuvent se convertir physiquement l'un en l'autre
sur un bref laps de temps. Ce phnomne concerne gnralement deux .,
isomres, qu'on appelle des tautomres. Leur conversion est rapide,
obissant un quilibre dynamique. Souvent, un de ces tautomres
est fortement favoris par rapport l'autre, de sorte que celui-ci est
largement prpondrant dans le mlange l'quilibre. La position de
cet quilibre peut, par ailleurs tre modifie en changeant la tempra
ture, le pH, voire le solvant dans lequel ce mlange est dissous. Ainsi, la
propanone est en quilibre avec une forme tautomre (figures 10.42a
et 10.42b). Dans les conditions ordinaires, la seconde forme4 n'existe
qu'en quantit ngligeable, mais cette proportion d'nol peut augmenter
si on diminue le pH par ajout d'acide. Des exemples importants de
tautomrie se prsentent dans la chimie des glucides (chapitre 9). Ainsi,
le glycraldhyde, qui est un ose trois carbones, peut se transformer
en dihydroxyactone (figure 10.43) via un intermdiaire instable.
10.8 Stro-isomrie
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1 64 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Composs carbons aromatiques et iso.mrie 165
Rponse
Question 1 0.6
L'acide but-2-noque, CH3CH=CHC02H, existe sous forme de deux 'f
isomres gomtriques. crire les formules de structure dtailles
de ces isomres et indiquer laquelle est cis et laquelle est trans.8
Une molcule qui contient un atome de carbone auquel quatre grou Un compos existe sous
pes diffrents sont attachs peut exister sous deux formes diffrentes. forme d'isomres optiques
lorsqu'il y a, dans cette
Un tel carbone est qualifi de chiral ou d'asymtrique, voulant dire par molcule, un atome de
l que la molcule peut exister sous deux varits optiques inverses carbone auquel quatre
l'une de l'autre, l'une tant sinistrorse et l'autre tant dextrorse. Si vous substituants diffrents sont
lis.
examinez attentivement vos propres mains, vous raliserez que, bien
que manifestement chacune est pourvue des mmes types de doigts,
elles sont quivalentes mais non identiques parce qu'elles sont en rela
tion spculaire et donc non superposables. Quoi qu'il en soit, si vous
placez une de vos mains devant un miroir, vous verrez dans le miroir
l'image de votre autre main. De la mme manire, tout atome de car-
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1 66 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
CHO CHO
1 1
c c
H ...... ! ..... OH HO ...... ! ""H
CH20H CH20H
o-Glycraldhyde L-Glycraldhyde
Figure 1 0.47 Les configurations absolues des deux nantiomres du g lyc
ral dhyde.
I nformation complmentaire
La configuration absolue ne correspond pas ncessairement au
sens de rotation du plan de la lumire polarise. Dans le cas de la
glycine, !'nantiomre dextrogyre ( +) est !'nantiomre D. Cette
corrlation n'est pas vraie pour toutes les biomolcules. Pour cer
tains composs chiraux, l'isomre dextrogyre peut appartenir la
'f
srie L.
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1 68 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Il faut tout d'abord identifier l'atome de carbone asymtrique (c'est
-dire chiral), lequel doit tre porteur de quatre substituants dif
frents. Il s'agit du carbone 2, marqu par un astrisque dans la
formule suivante, CH3 -C*HOH-CH20H. Puis dessiner ce carbone
avec ses quatre liaisons orientes comme il sied dans l'espace 1 1
Attacher les quatre groupes diffrents ce carbone, par exemple
CH20H au nord, CH3 au sud, H l'ouest et OH l'est. Placer un
miroir plan ct de cette structure tridimensionnelle et dessiner
l'image spculaire de celle-ci. Ce faisant, il faut veiller ce que, dans
ces deux formules, chaque groupe soit la mme distance par rap
port au plan du miroir.
Question 1 0.7
crire, en se servant d'une notation tridimensionnelle, les deux
nantiomres de l'alanine, CH3-CH(NH3)-COO-, qui est un acide
amin chiral.
Les biomolcules contiennent Les molcules d'intrt biologique contiennent souvent plus d'un
souvent plusieurs centres centre chiral. Ceci signifie qu'il existe, pour ce genre de molcules, plus
asymtriques.
de deux isomres optiques. Ainsi, si une molcule contient deux atomes
de carbone asymtriques, il y aura quatre isomres rpartis en deux
paires d'nantiomres. En toute gnralit, on peut dire qu'il existe
2" isomres optiques pour une molcule qui est pourvue de n centres
chiraux. Les grosses biomolcules, comme les protines (chapitre 9),
1 1 . Les deux liaisons horizontales pointant par exemple vers l'avant et les deux liaisons
verticales pointant vers l'arrire, Nd.Tr.
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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 69
Rsum
Ouvrage de rfrence
Questions d'auto-valuation
coo
permettent cette molcule de se comporter de la
sorte.
HN:r ,0
N
+
H3N-
1
T -H
T(Y
0y
H
J___
CH2
+ /=\
NH
v 2N N N N
r
H
HN NH 0
nocoo
OH
R
OH OH
(d) La vitamine K (e) Le dianion de l'acide
sous sa forme rduite chorismique
CHO
1
CH3- CH -CH2-CHO CH3-CH2-CH -CH3
1
CH3
(f) (g)
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172 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
coo-
+1
H3N-CH
1
CH2- SH
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L es mcan ismes 11
ractionnels
en c h i m ie orga n ique
(et en bioch i mie)
U.1 Introduction
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1 74 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Ceci signifie que l'atome d'oxygne attirera les ractifs positifs, alors
que l'atome de carbone sera la cible des ractifs ngatifs. Par contre, les
liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogne, qui font partie du reste
de cette molcule, sont non polaires ou seulement trs lgrement
polaires, de sorte qu'elles n'attirent pas les ractifs chargs. Une autre
caractristique importante du groupe hydroxyle est la prsence de
U n e paire lectronique libre paires lectroniques libres sur l'oxygne (section 2.9). Une paire lec
est lgrement ngative et tronique libre est comparable un petit rservoir de charge ngative
joue le rle d'un nuclophile.
mergeant de la molcule. L'oxygne porte deux paires lectroniques
libres, chacune de celles-ci cherchant fortement se rapprocher d'un
Un nuclophile est attir par site charg positivement. Un oxygne de ce type est appel un centre
un atome positif et cherche nuclophile. Il est trs ais d'identifier les centres nuclophiles au sein
ragir avec lui.
des divers groupes fonctionnels. Dans la mme logique, l'atome de
carbone auquel l'oxygne est li est lgrement positif et est qualifi de
Un lectrophile est centre lectrophile. Bref, un alcool peut subir une raction aussi bien
lgrement positif. li est au niveau de l'atome de carbone (positiv) qui porte !'hydroxyle qu'au
attir par un atome ngatif
et cherche ragir avec lui. niveau de l'atome d'oxygne (ngativ) de !'hydroxyle lui-mme. Ces
deux possibilits sont rsumes dans le tableau 1 1 . 1 qui englobe les
types les plus habituels de centres ractionnels. D'autres groupes fonc
tionnels disposent aussi de deux centres ractionnels, par exemple les
amines, les aldhydes, les ctones, les acides carboxyliques et les esters
(tableau 1 1 .1).
Certains groupes fonctionnels contiennent des doubles liaisons.
Les deux liaisons distinctes qui composent ces doubles liaisons ne sont
pas du mme type. La premire liaison (liaison cr, chapitre 2) rsulte
de la mise en commun, de manire coaxiale, de deux lectrons solide
ment maintenus entre les atomes unis. La seconde liaison (liaison rr,
chapitre 2) rsulte d'un recouvrement latral de deux lectrons se rpar
tissant en dfinitive dans des nuages de densit lectronique situs
au-dessus et en dessous de l'axe internuclafre de la liaison. Les lec
trons rr sont moins fermement retenus que les lectrons a, de sorte qu'ils
peuvent se comporter comme des sites ractionnels et attirer vers eux
d'autres centres ractionnels. Les doubles liaisons peuvent tre non
polaires, comme dans des alcnes tels que le propne, CH3CH=CH2,
ou polaires, comme dans l'thanal, CH3CHO. La double liaison non
polaire du propne est dote d'une lgre charge ngative situe dans
le nuage des lectrons rr (figure 1 1. 1), ce qui explique qu'elle s'attire les
centres positifs c'est--dire lectrophiles. Quant la double liaison
carbone-oxygne de l'thanal, celle-ci est polarise, avec un atome de
carbone positiv et un atome d'oxygne ngativ (figure 1 1 . 1 ) . Les
Un acide de Lewis est une nuclophiles seront donc attirs par l'atome de carbone.
substance qui peut accepter On fait souvent appel la thorie acido-basique de Lewis pour
une paire d'lectrons. rationnaliser le concept de site ractionnel. Un acide de Lewis est dfini
comme tant une substance qui peut accepter une paire d'lectrons.
Une base de Lewis est une
substance qui peut cder l'oppos, une base de Lewis est une substance qui peut cder une paire
une paire d'lectrons. d'lectrons.
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 75
""'5+ 5 -
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone
Halognure d'alkyle C-CI
positiv /
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone
Aldhyde, ctone,
'>- -
5+C--0
/ c::::::)
acide carboxylique,
positiv
ester
""'5+ Q5-
Ractionnel, base de Lewis, atome d'oxygne
Alcool -c-oo
ngativ, paires lectroniques libres
/ ,.
'
D 5-
Ractionnel, base de Lewis, atome d'azote ngativ,
Amine -i5+
""- c -N -
paire lectronique libre
/ ""'
5-
Ractionnel, base de Lewis, ensemble lgrement
ngativ, lectrons rr
Alcne "'-R/
/"-..._
H ""c==:/ :> H
5-
H
c -- c ?C -- O -
H3C/c==:"" :> H H3C
(a) (b)
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176 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Exemple raisonn 1 1 .1
(a) crire la formule de structure du 1-aminoprop-2-ne (allyla
mine).
(b) Identifier (1) un centre assimilable un acide de Lewis et (2) un
centre assimilable une base de Lewis. Indiquer la charge
partielle qui correspond ceux-ci.
(c) Reprer la position des lectrons rr.
(d) Montrer la position des paires lectroniques libres.
(e) Indiquer une liaison cr dnue de ractivit.
Rponse
(a) CH2=CH-CHi-NH2
(b) ( 1 ) L'atome de carbone auquel est li l'azote est un acide de
15+
Lewis CH2=CH-CHi-NH2
(2) L'atome d'azote lectrongatif est une base de Lewis
l5-
CH2=CH-CHi-NH2. La double liaison carbone-carbone
est galement une base de Lewis.
(c) La double liaison carbone-carbone contient deux lectrons rr
TT
CH2=CH-CHi-NH2.
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 77
Question 1 1 . 1
(a) crire l a formule d e structure d e l'thanal.
(b) Identifier ( 1 ) un centre assimilable un acide de Lewis et (2) un
centre assimilable une base de Lewis. Indiquer la charge par
tielle qui correspond ceux-ci.
(c) Reprer ( 1 ) la position des lectrons rr et (2) des paires lectro
niques libres.
ou Nu :
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178 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Exemple raisonn 1 1 .2
Identifier, dans la liste suivante de ractifs, (a) un lectrophile, (b) un
nuclophile et (c) un radical libre.
( 1 ) Un ion cyanure, CN-
(2) Un proton, H30+
(3) L'thane, CH3CH3
(4) Un atome de chlore, CI
Rponse
(a) L'lectrophile est l'espce positive (2), qui fonctionne en tant
qu'acide de Lewis.
(b) Le nuclophile est l'ion cyanure (1), qui est ngatif (anion).
(c) L'espce radicalaire est l'atome de chlore (4), avec son lectron
non appari (clibataire).
Question 1 1 .2
Identifier :
(a) un site nuclophile dans la molcule de mthanol, CH30H, qui
est un alcool.
(b) un site radicalaire dans l'espce CH3CHCH2CH3.
(c) un site lectrophile dans la molcule d'thanal, CH3CHO, qui
est un aldhyde.
Cl 1 -
Les lectrons d'une des paires libres Une liaison oxygne-carbone On assiste la production
de l'ion hydroxyde attaquent par l'arrire se forme tandis que la liaison d'un alcool, tandis qu'un ion
l'atome de carbone positiv, carbone-chlore se rompt chlorure s'est ject
tandis que les deux lectrons de la liaison
carbone-chlore se dplacent vers l'atome de chlore
Figure 1 1 .2 Le remplacement, par substitution nuclophile bimolculaire, d'un
chlore du chlorothane par un hydroxyle en provenance d'un ion hydroxyde.
1 ---->R
ro,r.
a - Glycoside Le carbone en cours de raction
prsente trois liaisons vritables
et deux liaisons partielles
t
OH
-Glycoside Ion alkoxyde
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180 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 1 .3
Expliquer brivement la signification des termes suivants :
(a) Substitution nuclophile
(b) tat de transition
(c) Inversion de configuration
l a suite d'une addition Les ractions d'addition lectrophile ncessitent l'intervention d'un
lectrophile, des entits ractif prsentant un centre dficient en densit lectronique, c'est-
dire un lectrophile, qui est destin attaquer une paire lectronique n,
peuvent se lier aux deux
extrmits de la double
liaison d'un alcne. laquelle est assimilable une base de Lewis. Ces lectrons rr appar
tiennent gnralement une double liaison d'un alcne ou d'un driv
d'alcne. Le mcanisme se droule en deux temps. Au dpart, l'lec
trophile reoit une paire d'lectrons en provenance de la liaison n de
manire former un tat de transition positif dans lequel trois atomes
se partagent deux lectrons. Dans un deuxime temps, l'tat de transi
tion est attaqu par un nuclophile issu du ractif mis en uvre au
dpart. En guise d'exemple d'une telle raction, on peut considrer
l'addition de bromure d'hydrogne de l'thne qui aboutit la forma
tion de bromothane (figure 1 1 .4). Le bromure d'hydrogne est un lec
trophile bien plus puissant que tout ce que l'on peut rencontrer dans
la biosphre. L'addition lectrophile d'un ractif aussi doux que l'eau
la double liaison d'un alcne revt une grande importance dans plu
sieurs tapes de la respiration cellulaire.
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 181
+ f><
H -- Br -
Les lectrons rr de la double liaison sont Chacun des deux atomes de carbone ont
attirs par l'atome d'hydrogne positiv. trois autres atomes qui leur sont attachs
Les lectrons de la liaison hydrogne-brome par des liaisons ordinaires et deux atomes
basculent vers le brome. qui y sont attachs par des liaisons partielles.
H
Br ....__ /
"- c -
H
1
c
t
H/
H
H
Les lectrons d'une des paires libres de l'ion Le produit form est un bromoalcane.
bromure attaquent un des deux carbones
positivs. Deux dplacements
monolectroniques pennettent de fonner
une nouvelle liaison carbone-hydrogne. 'f
Figure 1 1 .4 Mca nisme de l'addition lectrophile du b romure d'hydrogne
H coo- OH
""c/ H
'-..... /-- coo-
Il
c
+ H 20
1
/ ""H
c
-ooc H
/
H
coo-
Figure 1 1 .5 L'addition lectrophile d'eau a u fuma rate fournit du mal ate.
Cette raction est catalyse par une enzyme a ppele fuma rase.
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1 82 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 1 1 .4
(a) L'iode molculaire, h, peut s'additionner aux doubles liaisons
carbone-carbone, ce qui est mis profit dans l'industrie ali
mentaire pour valuer le degr d'insaturation des huiles en
vue de les contrler par rapport aux normes de comestibilit 3 .
Quel type de mcanisme sous-tend, d'aprs vous, cette rac
tion ?
(b) Expliciter le mcanisme de cette raction.
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) . 1 83
(a) limination concerte d'une molcule d'eau. Un proton est arrach tandis OH-
qu'au mrne moment un ion hydroxyde s'jecte.
s-
) BH
H / --- - . -
c -
-- c--- c -- c:--
-
- -
-; OH / OH
-- -- . -,.... !---
c -- c ------
/ rl'
OH-
(b) li1nination d'une molcule d'eau en deux tapes conscutives.
L'arrachement du proton a lieu dans un premier temps,
ce qui cre un anion intermdiaire.
Ce dernier, lors d'une tape subsquente, perd u n ion hydroxyde,
ce qui cre la double liaison carbone-carbone.
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184 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Une des paires lectroniques libres Il y a formation progressive d'une liaison Au moment o l'eau et l'ion
de l'ion hydroxyde se dirige vers un entre l'hydroxyde et l'hydrogne bromure se sont dtachs,
atome d'hydrogne pour se l'accaparer. et d'une double liaison entre la molcule d'alcne est forme.
Les deux lectrons de la liaison carbone les carbones centraux, tandis
hydrogne basculent vers la liaison que les liaisons carbone-hydrogne
carbone-carbone. L'atome de brome et carbone-brome se cassent.
attire vers lui les lectrons
de sa liaison au carbone qui le porte.
Figure 1 1 .8 L'limination concerte de bromure d'hydrogne partir d'un
bromoalcane aboutit l a formation d'un alcne.
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L es mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 85
coo-
'
1 OH
O11 O
H H
3-Dshydroquinate
3-Dshydroshikimate
0
+H20 SR
H H
-Hydroxydcanoylthioester trans- Dc-2-noylthioester
Figure 1 1 . 1 0 L'l i m i nation d'eau, sous catalyse enzymatique, partir du
-hydroxydcanoylthioester aboutit au trans-dc-2-noylthioester. Ce proces
sus se droule en de x tapes conscutives.
co o- c o o-
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186 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 1 .5
Expliquer de manire prcise la diffrence qui existe entre une
limination en deux tapes et une limination concerte .
Une double liaison carbonyle, Les ractions d'hydrolyse revtent une importance majeure dans le
polaire, peut subir une mtabolisme cellulaire. Il existe des enzymes particulires, savoir des
addition suivie d'limination.
hydrolases, qui fragmentent les molcules faisant office de nutriments
en entits plus petites qui sont ensuite absorbes et mises profit pour
produire de l'nergie ou pour synthtiser de nouveaux composants
utiles aux cellules. Une hydrolyse implique le plus souvent l'attaque,
par un nuclophile, de l'extrmit lectropositive (assimilable un acide
de Lewis) d'une double liaison polaire, gnralement un groupe car
bonyle. Le produit qui rsulte d'une telle addition 7 subit ensuite l'limi
nation d'un groupe qui tait li l'origine au carbone lectropositif de
manire reformer la double liaison. Il existe une varit de raction
troitement apparente l'hydrolyse, en l'occurrence celle qui se tra
duit par un transfert de groupe. Cette fois, un groupe est enlev d'un
substrat et se voit transfr vers un accepteur autre que l'eau. Les rac
tions d'hydrolyse et de transfert de groupe sont compares dans la
figure 1 1 . 12.
0 0
11 Peptidase
Il
(a) Peptide - C - NHR + H20 Peptide - C - OH + H2NR
0 0
11 Transpeptidase
Il
(b) Peptide - C - NHR + R'NH2 Peptide - C - NHR' + H2NR
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 87
o o-
c Il 0+
H3C -- C -- OCH2CH3
)
Q 'f
ow
L'une des paires lectroniques de l'ion hydroxyde
Une nouvelle liaison oxygne-carbone
cherche atteindre l'atome de carbone
s'est forme, tandis que l'atome d'oxygne
du carbonyle, lequel est lgrement positiv.
du carbonyle est porteur d'une charge ngative.
En mme temps, les lectrons de la double
liaison se dportent vers l'atome d'oxygne
lgrement ngativ.
0
Il
H3C -- C +
1
o-
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1 88 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
1QJ
C-CH-NHR'
0
Il
OH1 1 2
HNN 0
CH1)=l
2
His195
His195
Une liaison carbonyle est attaque Il s'ensuit une limination Le groupe hydroxyle li l'enzyme
par un groupe hydroxyle de manire librer un acide est rgnr.
li l'enzyme. carboxylique ainsi qu'une amine
lie l'enzyme.
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 89
0 0
Il 11
RNH -- C -- CH -- NHR" ---""' RNH2 + C -- CH -- Nl-IR"
1 1 1
Q (CH2)4NHj R'-- S (CH2)4NH3
R' -- S H
0 0
Il Il
H20 + C -- CH -- NHR" ---__,. R'SH + HO -- C -- CH -- NHR"
1 1 1
R' -- S (CH2)4NHj (CH2)4 NHj
Une molcule d'eau 'attaque le thioester activ. Il s'ensuit, en dfinitive, la formation d'un acide carboxylique
alors que le rsidu cystine de l'enzyme est rgnr.
Question 1 1 .6 'f
Les ractions lors desquelles un nuclophile attaque une double
liaison polaire sont souvent caractrises par une addition suivie
d'limination. Choisir un exemple d'hydrolyse d'une liaison pepti
dique pour illustrer le mcanisme d'une telle raction.
0 3 + CI - 02 + ClO
Ozone + Radical chlore - Molcule d'oxygne + Radical chloroxy
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1 90 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
\ RCH2CH2NHi \ H20
RCH2CH = NHi ---- RCH2CHO + NH:
FADH'
T
FADH' FADH2
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L es mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 191
drognase (figure 1 1 .18). Les acides ammes, eux aussi, font l'objet
d'oxydations, grce une oxydase en prsence de FAD, et il en rsulte
des acides cx-ctocarboxyliques.
HO -
----<n>- CH- CHCH20H -
Peroxydase
0
0 CH - CHCH20H -
Polymrisation
radicalaire
Lignine
H3CO H3CO
Question 1 1 .7
Le flavine-adnine-dinuclotide peut exister sous forme de trois
tats redox diffrents. Expliquer en quoi cette observation est
importante dans le contexte des processus d'oxydation biochimi
que par l'entremise de l'oxygne molculaire.
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1 92 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
L a formation des liaisons Une des tapes essentielles de bon nombre de processus intracellulaires
carbone-carbone est le est la formation de liaisons carbone-carbone. Les diverses biosynthses
processus fondamental qui
sous-tend toutes les reposent, dans les cellules, sur la formation de composs carbons grce
biosynthses. de telles tapes. Les produits forms, en gnral des mtabolites pri
mordiaux comme des oses et des acides amins, sont en effet indis
pensables pour assurer le fonctionnement correct des cellules, bref
pour maintenir les fonctions vitales de l'organisme vivant concern.
Pour ce faire, ils sont pris en charge pour assurer des synthses plus
sophistiques, fournissant ainsi des composs de grande valeur pour les
cellules, bien qu'ils ne soient pas ncessairement indispensables pour
la survie de celles-ci.
La formation d'une liaison carbone-carbone peut rsulter de trois
modalits :
1. Une attaque nuclophile de l'extrmit positive (c'est--dire du
carbone) d'un groupe carbonyle polaire par un carbanion (C-).
2. Une attaque lectrophile du nuage lectronique ngativ d'une
double liaison carbone-carbone (alcne) par un carbocation
(c'est--dire un ion carbonium, C+).
3. Une attaque d'une double liaison carbone-carbone (alcne) par
une entit carbone dont un carbone est de nature radicalaire ou
une simple combinaison de deux radicaux libres de type ph
noxy.
La voie par carbanion semble tre prpondrante dans les mca
nismes de biosynthse. Elle exige le don d'une paire lectronique par le
carbanion (qui est une base de Lewis) un accepteur appropri (un
acide de Lewis). En chimie organique, l'exemple classique est donn par
la condensation aldolique de la propanone (actone) avec une seconde
molcule de propanone en solution aqueuse basique.
Une des paires lectroniques de l'ion hydroxyde Apparition d'un anion nolate
arrache un proton de la propanone. intermdiaire.
Les lectrons de la liaison carbone-hydrogne
se dplacent de manire former une double
liaison carbone-carbone, tandis que les lectrons
de la liaison carbonyle se portent vers l'atome d'oxygne.
Il Ic
H3
CH3 - C - CH
2 -
1
- o-
CH 3
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 93
H3
de propanone.
CH3
C
0
CH 3 - - CH - c - o- "+H -
Il
CH3--C-- CH2 - C1 O
-- -- H + OH-
2 1 1
CH3 CH3
Une des paires lectroniques de l'oxygne Un ion hydroxyde est rgnr tandis que le produit
ngatif arrache un proton de l'eau. de la raction apparat, en l'occurrence une -hydroxyctone.
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194 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rsum
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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 195
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
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Le soufre et le phosphore 1 2
12.1 I ntroduction
N :o
14 l
phosphore, au soufre et leurs voisins du haut sont prsentes dans la
7
marge. Les numros atomiques du phosphore et du soufre valent, res
pectivement, 15 et 16, ce qui signifie que ces atomes disposent de 15 et 14,0 16,0
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198 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
distribution des lectrons dans les diverses orbitales si l'on veut com
prendre ce qui diffrencie les atomes des priodes 2 et 3 du tableau
priodique.
Le tableau 1.5 laisse entrevoir que la diffrence qui existe entre les
lments de la priode 2 et ceux de la priode 3 est due l'existence d'un
ensemble d'orbitales d dans la troisime couche de valence. On peut
crire comme suit la structure lectronique de la couche de valence du
phosphore et du soufre :
3s 3p 3d
Phosphore
J 1 1
1 1
Soufre
J 2 1 1
Phosphore 0
Il y a, prsent, dans la couche lectronique 3, cinq orbitales pour
La valence variable du soufre vues chacune d'un seul lectron. La formation de cinq liaisons cova
et du phosphore est due au lentes assurerait alors une structure stable pour l'atome de phosphore
dsappariement d'lectrons en remplissant compltement ces orbitales. La valence de quatre pour
se trouvant au dpart dans
des orbitales remplies 3s le soufre provient du dsappariement des lectrons de l'orbitale 3p rem
et 3p. plie, ce qui donne :
3s 3p 3d
Soufre 1
Soufre 1
l I
1-
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Le soufre et le phophore 1 99
Exemple raisonn 1 2. 1
(a) crire l a structure d u dioxyde d e soufre.
(b) Quelle est la valence du soufre dans le dioxyde de soufre ?
(c) Laquelle, si besoin est, des orbitales du soufre a-t-elle t dsap
parie ?
Rponse
(a) La structure du dioxyde de soufre est O=S=O.
(b) La valence du soufre dans S02 est quatre. Ceci s'obtient en
comptant les liaisons qui sont connectes l'atome de soufre.
(c) Cette valence de quatre pour le soufre rsulte d'un dsapparie
ment au niveau de l'orbitale remplie 3p.
Question 1 2. 1
( a ) crire l a structure d u trioxyde d e soufre.
(b) Quelle est la valence du soufre dans le trioxyde de soufre ?
(c) Laquelle, si besoin est, des orbitales du soufre a-t-elle t dsap
parie ?
12.3 Le soufre
Pour la plupart des plantes et des micro-orgaRismes, ce sont des oxy Le soufre qui est prsent
anions du soufre qui constituent leur source de soufre. Il s'agit, en l'oc dans l'atmosphre est en
partie responsable des pluies
currence, essentiellement de sulfites, sog-, o le soufre est l'tage IV, acides.
et de.sulfates, SO(-, o le soufre est l'tage VI (ces derniers tant sou
vent ajouts aux cultures sous forme d'engrais, savoir du sulfate
d'ammonium). Le soufre des sulfites, dont la valence est quatre, se
forme la suite de la dissolution du dioxyde de soufre atmosphrique
dans l'eau pour former de l'acide sulfureux :
S02 + H20 H2S03
Le dioxyde de soufre est un sous-produit de bon nombre de proc
. ds industriels, de sorte que l'acide sulfureux est l'un des composants
des pluies acides. En solution, cet acide se dissocie en librant ses
deux protons selon la squence suivante :
H2S3 H+ + HSQ3- 2 H+ + so1-
avec un pK1 de 1,80 et un pK2 de 6,92 25 C.
Le dioxyde de soufre atmosphrique peut se faire oxyder par l'oxy
gne de l'air :
2 S02 + 02 2 S03 ou encore S02 + 3 S 03 + 02
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200 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Chondrotine Composant
sulfate du cartilage
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Le soufre et le phosphore 201
Large usage
Coenzyme A
en biocatalyse
H
1
H2N - c,= -cooH
Cystine H2 Acide amin
SH
coo
Hparine-sulfate
H
os o 3-
0H
N HS0
3- 'f
Anticoagulant
CH20S03-
Il
Kratane-sulfate OH
o
NHCOCH3
Composant
du cartilage
s --- s
Mtabolisme
Acide lipoque
des acides gras
Adnin 0cH2CH21Hcoo-
S-Adnosyl
mthionine
'r--(' NH3+ Transfert de groupe
mthyle
OH OH
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202 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
-O-
Nom d u compos Structure Rle biologique
Sulfate so Engrais
Sulfite so- Polluant, bactricide
Vitamine implique
Thiamine
en biocatalyse
Rgulateur artificiel
Thioguanine
de croissance
Plantes, micro-organismes
Rduction
Desulfovibrio
Sulfate Soufre rduit
Oxydation Bactries sulfureuses Chane alimentaire
Soufre rduit Excrtion Antnaux
Dcomposition
Figure 1 2.1 Le cycle du soufre.
Rponse
Habituellement, le soufre est absorb sous forme de sulfate, qui est
une forme haut tage d'oxydation de cet lment. La plupart des
composs biologiques incorporent du soufre l'tage - Il, comme
c'est le cas pour le sulfure d'hydrogne. Lors de la synthse des
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Le soufre et le phosphore 203
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204 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
s SH
1 +2 Glutathion-SH + Glutathion-S-S-Glutathion
s SH
L'aptitude des groupes thiol tre oxyds et vice versa est mesure
par le potentiel standard de rduction (voir chapitre 13). Les valeurs
typiques oscillent entre 0,23 V et - 0,29 V, ce qui signifie que de tels
-
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L e soufre et le phosphore 205
Figure 1 2.3 La stabilisation par rsonance dans les esters ordinaires (c'est-
d i re oxygns).
Question 1 2.3
(a) Expliquer deux rles du groupe thiol dans des ractions redox
en biologie.
(b) Expliquer pourquoi les thioesters sont mis profit comme
intermdiaires dans les ractions biochimiques au lieu des
esters ordinaires.
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206 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
01 01 01 0
1
H H H H
Figure 1 2.4 La condensation de deux molcules d'acide phosphorique
aboutissant de l'acide pyrophosphoriq ue.
'Mg2
Ces charges en vis--vis crent une rpulsion lectrostatique entre ces
La fixation du magnsium
atomes de phosphore, laquelle rpulsion est perdue lorsque l'hydrolyse
au pyrophosphate cre une
tension dans la liaison a lieu. En outre, les deux orthophosphates, ainsi forms lors de l'hy
phosphoanhydride. drolyse, sont stabiliss par rsonance.
0
Il
12.6 Les esters phosphoriques
1
R- O - P - 0 - H
0
1 Des esters peuvent se former entre des alcools et des entits phos
H phate, la suite de la perte d'une molcule d'eau :
+
0
li ROH HOPo- ROPo- + HzO
R-0 - C -R'
Ces esters phosphoriques ressemblent aux esters organiques ordi
S i m i l itude des esters
phosphoriques avec ceux naires car on y retrouve des liaisons analogues (voir dans la marge).
issus des acides carboxyliques Des esters phosphoriques forms au niveau de certains groupes
ordinaires. hydroxyle des glucides et autres oses constituent des intermdiaires
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L e soufre et le phosphore 207
CH20P0a
O P - OH2C
0
- 1
c ....---
O <j>
'c
H Il
CH
1 1
COOH
\ ,
H
c -- c 1
CHOH
1 1
CHOH OH
OH OH
2
CH20P03 -
O
OH
tH20P03,-
(1) (2) (1) (2)
(a) (b)
Rponse
La premire tape, en vue d'identifier la position de l'ester phospho
rique, consiste reprer le carbone d'o part le numrotage. En
(a) ( 1 ) , le groupe fonctionnel est l'oxygne du furannose (prsent
en gras), de sorte que le carbone 1 est le carbone qui lui est voisin
et qui est indiqu en italique. L'ester phosphorique est li au car
bone 5. Cet ose est donc un 5'-phosphate. En fait, il s'agit du ribose,
et donc cette molcule est du ribose-5' -phosphate. Pour le com
pos (a) (2), on raisonne de manire analogue. L'aldhyde prsent
en gras correspond au carbone 1. Ds lors, l'ester phosphorique est
en position 3. Ce compos est le D-glycraldhyde-3' -phosphate.
Question 1 2.4
Quelques esters phosphoriques sont prsents dans la figure 12.Sb.
Identifier l'atome de carbone qui porte la fonction ester phospho
rique et attribuer le numro qui lui convient.
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208 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
-
CH20H les bases sont soit des purines, en l'occurrence de la guanine ou de
1 _,..- 0'--OH
1 l'adnine, soit des pyrimidines, l'uracile ou la cytosine. Dans les acides
c c
\ / dsoxynucliques, le ribose est modifi en dsoxyribose (voir dans la
c c
1 marge) par l'enlvement de !'hydroxyle port par le carbone 2, et l'ura
OH cile est remplace par une autre base possible, savoir la thymine.
Le dsoxyribose, l'ose
q u i se trouve dans l'ADN.
Les protines sont capables de former des esters phosphoriques en
faisant intervenir les groupes hydroxyle des chanes latrales de leurs
srines et tyrosines. Ces formations d'esters phosphoriques peuvent
avoir des consquences considrables sur l'activit enzymatique de cer
taines protines, par exemple avec la glycogne-phosphorylase, parce
que la conformation de la molcule s'en trouve fortement affecte.
Les esters phosphoriques peuvent tre restrifis par un nouvel
alcool, ce qui aboutit la formation d'un phosphodiester :
ROH + R'op- RO(R'O)P02 + OH-
t&
Parmi les importants phosphodiesters, on se doit de citer des
N
cll:e
nuclotides cycliques comme l'adnosine-3;5'-monophosphate cyclique
N)
N
CH20 (AMP cyclique) et la guanosine-3;5'-monophosphate cyclique (GMP
cyclique), qui servent de messagers chimiques (voir dans la marge).
\ ,,o
P"
Les phosphodiesters jouent un rle fondamental en accrochant l'un
0 01-1 o / 'o- l'autre les divers nuclotides dans l'ADN ou dans l'ARN (figure 1 2.7, le
HN
N pont phosphodiester tant en gras). Le pK de l'oxygne titrable du phos
A' N )
l-o---.JH2\
N
l l2N
phodiester se situe entre 1 et 2. De ce fait, au pH physiologique, seul l'ion
phosphodiester existe en pratique. Ceci confre l'ADN et l'ARN
GMP
cyclique H// pO
une charge globale ngative pH neutre. Les groupes phosphate de ces
phosphodiesters peuvent donc former des liaisons ioniques avec des
OH o 'Q-
protines positives, comme les histones qui ont pour mission de se lier
les formules de deux
i mportants phosphod iesters aux doubles hlices d'ADN.
(l'AMPc et le GMPc), qui sont Des ponts phosphodiester font galement partie des composants
des messagers chimiques. hydrophiles des phospholipides. Il a t question des lipides dans le
chapitre 9. Les diacylglycrols contiennent un groupe hydroxyle libre
qui peut tre estrifi par un phosphate, ce qui fournit un acide phos
phatidique :
Nuclotlde-5'-triphosphate
& ;
Nuclotide-5'-diphosphate
Nuclotide-5'-monophosphate
t N odo
N N
)---
0,
-{
l H2 - o -o-r -or-o-; - o-bP-OH
Base Y
OH OH
Ose
Figure 1 2.6 La relation qui existe entre base, nucloside et nuclotide, dans
le cadre de l'exemple de l'adnosi ne-5 '-tri phosphate (ATP).
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L e soufre et le phosphore 2Qg
0
N
HN
Nuclotide 1
H2N A N JL Nl,,- o H 0H 2
NH2 H
N
N OH 0
l_
N
J_ N b
o-- = o
1
Phosphodiester
Nuclotide 2
u,o
OH OH
Figure1 2.7 Le pont phosphodiester (en gras) dans les acides nucliq ues
(ADN ou ARN). Certains hydrognes ont t lids pour la cla rt.
Question 1 2.5
(a) Nommer trois classes biologiquement importantes de phos
phodiesters.
(b) Expliquer pourquoi les phosphodiesters sont ngativement
chargs pH neutre.
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210 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
pour transfrer l'nergie issue des oxydations vers l'excution d'un tra
vail utile. Ce processus chimique correspond le plus souvent la
phosphorylation et la dphosphorylation de composs organiques
particuliers. L'nergie libre standard relative l'hydrolyse des liaisons
phosphate de certains composs est donne dans le tableau 12.2. Le
compos le plus important dans ce contexte de transfert d'nergie est
sans nul doute l'adnosine-5' -triphosphate (ATP) (Figure 12.6).
L'ATP prsente deux qualits qui en font un remarquable transpor
teur d'nergie dans le monde du vivant. Tout d'abord, la valeur de l'ner
gie libre d'hydrolyse signifie qu'aux concentrations intracellulaires d'ATP
et d'adnosine-5' -diphosphate (ADP) il est possible de librer jusqu'
40 kJ mol- 1 , et une telle raction est cense tre spontane. Mais cette
hydrolyse de l'ATP ne se produit qu' une vitesse ngligeable en compa
raison avec les processus mtaboliques au pH physiologique. L'nergie
d'activation propre cette hydrolyse constitue une barrire trop leve.
Grce cela, l'nergie n'est pas gaspille par une hydrolyse incontrle
mais se trouve libre o et quand il sied sous l'intervention d'enzymes
prsents dans les cellules. La seconde qualit est que l'nergie libre
par l'hydrolyse de l'ATP est suffisamment grande pour mener bien de
nombreuses ractions nergtiquement dfavorables comme la contrac
tion de muscles, la maintenance d'un gradient ionique au travers de
diverses membranes ou le dclenchement de ractions de biosynthse.
D'autres composs apparaissant dans le tableau 12.2, comme le phos
phonolpyruvate, affichent une nergie d'hydrolyse suprieure mais ces
processus ne sont pas caractriss par une nergie d'activation leve,
alors que c'est le cas pour l'ATP.
Obtenir de l'nergie partir de l'hydrolyse de l'ATP est un processus
complexe qui dpend de toute une srie de facteurs. Un des facteurs
est que la plupart des cellules maintiennent un rapport [ATP] / [ADP]
trs loign du rapport l'quilibre. Ceci permet d'augmenter l'nergie
que l'on peut librer dans ces cellules grce la raction d'hydrolyse
(voir chapitre 16). Un autre facteur est que les phosphates de l'ATP
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Le soufre et le phosphore 211
Rsum
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212 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
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Ractions d'oxydation 13
et de rd u ction '
13.1 Introduction
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214 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
sus coupls, la molcule qui agit en tant qu'oxydant doit, pour sa part, se
rduire. Inversement, la molcule qui agit comme rducteur s'oxyde.
Certaines ractions d'oxydation sont indsirables. C'est le cas,
notamment, lors du rancissement des graisses, o des produits canc
rignes peuvent faire leur apparition. Il est possible d'viter les cons
quences de telles ractions en incorporant aux graisses des molcules
qui se laissent plus facilement oxyder que les graisses elles-mmes. De
telles molcules sont appeles des antioxydants. En guise d'exemples,
citons l'acide ascorbique (vitamine C) et le tocophrol (vitamine E).
Rponse
(a) (1) En devenant NADH, le NAD a capt un proton de mme
que deux lectrons et a donc subi une rduction. tant
donn que chaque rduction est couple une oxydation,
l'acide malique a d tre oxyd en se transformant en acide
oxaloactique.
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Ractions d'oxydation et de rduction 215
Question 1 3.1
(a) Dans les ractions suivantes, indiquer la molcule qui s'est
rduite et celle qui s'est oxyde.
( 1 ) thanal + NAD+ - thanoate + NADH + H+
(2) Cytochrome c (Fe2+) + Cu2+ - Cytochrome c (Fe3+) + Cu+
(b) Dans les ractions ( 1 ) et (2), quel ractif fonctionne comme
rducteur ?
Dans la section 1 3.2, on a vu qu'il tait plus facile, lors d'une raction
redox, de voir quel compos s'oxyde et lequel se rduit en examinant le
devenir de chaque couple sparment. Revenons l'oxydation de l'acide 'f
malique dans le cadre du cycle de Krebs (ou cycle de l'acide citrique) :
Acide malique + NAD+ - Acide oxaloactique + NADH + H+
Cette raction peut tre dcompose en examinant sparment le
devenir de l'acide malique et celui du NAD+ :
COOH COOH
1 1
HOCH O=C
1 + 2 H+ + 2 e-
fH2
1
yH2
COOH COOH
Acide malique Acide oxaloactique
NAD+ + 2 e- + 2 H+ NADH + H+
On constate ici que l'acide malique a perdu deux lectrons et deux
protons (indiqus en gras), ce qui implique clairement qu'il a t oxyd.
Quant au NAD+, il a gagn deux lectrons et un proton, de sorte qu'il
s'est rduit.
L'oxydation de l'acide malique et la rduction du NAD+ sont des
exemples de demi-ractions. La formulation gnrale d'une demi
raction se prsente comme suit :
OX + n e- + m H+ - RD
o n est le nombre d'lectrons et m le nombre de protons impliqus
dans la demi-raction. Par convention, toutes les demi-ractions sont
crites de cette faon 1 .
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216 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Rponse
( 1 ) Pour connatre le nombre d'lectrons qui sont transfrs, la
clef consiste se rappeler que chaque liaison covalente contient
deux lectrons. Dans l'acide succinique, les deux carbones
centraux (prsents en gras) sont unis par une liaison simple,
mais chacun de ceux-ci porte galement deux atomes d'hy
drogne. Dans l'acide fumarique, les deux carbones centraux
sertissent une double liaison carbone-carbone, mais chacun de
ces carbones ne porte qu'un seul hydrogne. Bref, l'acide fuma
rique a gagn une liaison covalente entre les carbones centraux,
mais il a perdu deux liaisons carbone-hydrogne. Au total, il
dispose donc d'une liaison covalente de moins. Ceci signifie que
deux lectrons ont t perdus par la molcule d'acide succi
nique. Deux protons ont galement t perdus. La demi- rac
tion relative cette transformation est donc :
Acide succinique - Acide fumarique + 2 e- + 2 H+
La convention voulant que toutes les demi-ractions soient crites
dans le sens d'une rduction, on crira plutt :
Acide fumarique + 2 e- + 2 H+ - Acide succinique
Quant la demi-raction relative au FAD, elle s'crit :
FAD + 2 e- + 2 H+ - FADH2
(2) Cytochrome c 1 (Fe3+) + e- - Cytochrome c 1 (Fe2+)
Cytochrome b (Fe3+) + e- - Cytochrome b (Fe2+)
Question 1 3.2
Dcomposer chacune des ractions suivantes en demi-ractions
et formuler chaque demi-raction selon la convention gnrale.
( 1 ) Acide malique + NAD+ - Acide oxaloactique + NADH + H+
(2) Cytochrome c (Fe2+) + Cu2 - Cytochrome c (Fe3+) + Cu
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Ractions d'oxydation et de rduction 217
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218 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Nombre
Oxydant Rducteur d'lectrons E0'/Y
(n)
Succinate + C02 a-Ctoglutarate 2 - 0,67
Actate Actaldhyde 2 - 0,60
Ferrdoxine (oxyde) Ferrdoxine (rduite) 1 - 0,43
2 H H2 2 - 0,42
NAD NADH + H 2 - 0,32
NADP NADPH + H 2 -0,32
Lipoate (oxyd) Lipoate (rduit) 2 - 0,29
Glutathion (oxyd) Glutathion (rduit) 2 - 0,23
FAD FADH2 2 -0,22
thanal thanol 2 - 0,20
Pyruvate Lactate 2 - 0,19
Oxaloactate Malate 2 - 0,17
Fumarate Succinate 2 + 0,03
Cytochrome b (+III) Cytochrome b (+II) 1 + 0,07
Dshydroascorbate Ascorbate 2 + 0,08
Ubiquinone (oxyde) Ubiquinone (rduite) 2 + 0,10
Cytochrome c (+III) Cytochrome c (+II) 1 + 0,22
Cu2 Cu 1 + 0,16
Fe3 Fe2 1 + 0,77
'h 02/H20 H20 2 + 0,82
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Ractions d'oxydation et de rduction 219
Rponse
(a) Examiner, dans le tableau 13.l, les valeurs des E0' relatives aux
demi-ractions redox impliques.
( 1 ) Il s'agit de -0,1 7 V pour le couple malate, oxaloactate et
de -0,32 V pour le couple NADH + H, NAD+. Les lec
trons iront du NADH (moins positif) vers l'oxaloactate
(plus positif).
(2) Il s'agit de +0,10 V pour le couple ubiquinone(rd), ubi
quinonecox) et de +0,22 V pour le couple cytochrome C(rd)>
cytochrome C(ox)o Les lectrons iront de l'ubiquinone (moins
positif) vers le cytochrome c (plus positif).
(b) ( 1 ) Le NADH va s'oxyder et l'oxaloactate va se rduire.
(2) L'ubiquinone va s'oxyder et le cytochrome c va se rduire.
Question 1 3.3
(a) Prdire dans quel sens les lectrons se dplaceront si on met
en prsence les demi-ractions redox suivantes : 'f
( 1 ) Lactate, pyruvate, et NADH + H, NAD
(2) Ascorbate(rd), dshydroascorbatecox) et Fe2, Fe3+
(b) Quelle demi-raction se droulera dans le sens de l'oxydation
dans les cas ( 1 ) et (2) ci-dessus ? Laquelle fonctionnera dans le
sens de la rduction ?
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220 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Chercher dans le tableau 13.1 les valeurs des E0 (et le nombre
d'lectrons transfrs) pour les demi-ractions impliques dans
les ractions redox ci-dessus.
( 1 ) Il s'agit de -0, 17 V pour le couple malate, oxaloactate et de
-0,32 V pour le couple NADH + H, NAD. Dans le sens dans
lequel la raction est crite, deux lectrons devraient quitter
le malate pour tre rceptionns par le NAD+, de sorte que le
malate est le donneur. Le /',.E0 vaut donc -0,32 - (-0,17) =
-0,15 V.
En substituant cette valeur dans !',.G0 = -nMF, on obtient :
/',.G0 -2 x -0,1 5 x 96.500 J mol- 1
=
= +28.950 J mol- 1
(2) Il s'agit de +0,03 V pour le couple fumarate, succinate et de
-0,22 V pour le couple FAD, FADH2. Dans le sens dans lequel
la raction est crite, deux lectrons devraient quitter le succi
nate pour tre rceptionns par le FAD, de sorte que le succi
nate est le donneur. Le M' vaut donc -0,22 - ( +0,03) -0,25 V.
=
= +48.250 J mol- 1
Question 1 3.4
Calculer le /',.G0 pour les ractions redox suivantes :
(1) Pyruvate + NADH + H - Lactate + NAD
(2) Cu2 + Fe2 - Fe3 + Cu+
2 , 3R T
- .E +
.E - la g i o
[ rd]
nF
o [ox] et [rd] sont les concentrations (en mol dm-3) des espces
oxydes et rduites, R est la constante des gaz, 8,314 J K- 1 mol- 1 et T est
la temprature en kelvins. La dmonstration de cette quation est
donne dans l'appendice, rubrique 1 3.2. La temprature corporelle de
310 K donne au rapport 2,3RT/F une valeur de 0,06 V, de sorte que
l'quation prcdente se simplifie en :
0, 0 6 1
o
E - oA E' + o g 10
n [rd]
On se doit de faire remarquer que si [ox] = [rd] , il s'ensuit que
6.E = 6.E0
Rponse
( 1 ) Chercher dans le tableau 1 3. l les valeurs des E0 (et le nombre
d'lectrons transfrs) pour les demi-ractions impliques dans
les ractions redox ci-dessus. Il s'agit de -0, 17 V pour le couple
malate, oxaloactate et de -0,32 V pour le couple NADH + H+,
NAD+.
(2) Faire appel l'quation de Nernst pour recalculer le 6.E relatif
la demi-raction NADH/NAD+, en tenant compte des condi
tions nouvelles de concentrations de NADH et de NAD+.
0, 06 [ 1 0 -3]
.E = -0, 3 2 + -2- log i o [ l O -s]
= -0, 3 2 + 0 , 03 ( + 2 )
= -0, 2 6 V
Dans le sens dans lequel la raction est crite, deux lectrons
devraient quitter le malate pour tre rceptionns par NAD+, de
sorte que le malate est le donneur. Le 6.E vaut donc -0,26 - (-0, 17)
= -0,09 V.
+ 17.370 J mol- 1
=
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222 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 3.5
Calculer le t;.G de la raction redox suivante :
Pyruvate + NADH + H+ Lactate + NAD+
lorsque [Pyruvate] vaut 3 x 10- 3 mol dm-3 et [Lactate] vaut 6 x
Rsum
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Ractions d'oxydation et de rduction 223
Questions d'auto-valuation
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Le rle des m taux 14
en biolog ie
14.1 I ntroduction
Les mtaux j ouent un rle majeur dans toutes les cellules vivantes.
Pratiquement tous les mtaux que l'on retrouve dans les organismes
vivants sont sous une forme ionique, soit pris en charge par des bio
molcules, soit l'tat libre en solution. Dans les biomolcules, les
mtaux sont retenus par des liaisons ioniques ou encore coordinatives,
tandis qu'en solution, les ions mtalliques font le plus souvent partie
de complexes. Les mtaux appartiennent essentiellement deux vastes
catgories : les mtaux alcalins ou alcalino-terreux d'une part et les
mtaux de transition d'autre part. D'autres mtaux, tel le slnium,
jouent galement un rle, mais alors mineur, dans la machinerie du
vivant. Quant aux fonctions exerces par tous ces mtaux au sein des 'f
organismes vivants, elles sont trs diversifies, allant de l'osmorgula
tion aux transports de charges lectriques, notamment lors des pro
cessus redox, en passant par leur intervention dans des cofacteurs
d'enzymes ou de protines en gnral. Des mtaux entrent galement
dans la composition de certains tissus comme le tissu osseux. De nom
breux mtaux prsentent une toxicit avre pour les tres vivants et,
mme certains mtaux qualifis d'essentiels deviennent toxiques si leur
apport alimentaire est excessif.
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226 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
o M est le mtal, M"+ est l'ion mtallique avec sa valence n+, les lec
trons tant cds l'eau ou tout autre accepteur d'lectrons. Une
telle raction est importante lors de l'absorption des mtaux toxiques
par les organismes vivants, encore que la plupart du temps les ions
mtalliques font leur apparition la suite de la simple dissociation des
sels correspondants dans l'eau. Les ions mtalliques et leurs sels jouent
un rle de tout premier plan dans l'osmorgulation ainsi que dans les
vnements lis l'excitabilit des biomembranes (section 14.8).
tant chargs, les ions mtalliques sont capables de former des
composs de coordination avec des molcules d'eau, ce qui en fait des
ions hydrats :
Ml+ + m H20 :::;::=::: [M(H20)m]"
o le nombre de molcules d'eau lies (m) varie habituellement entre
quatre et huit. Ainsi, par exemple, un ion d'un mtal transitionnel peut
tre hydrat selon un processus impliquant six tapes conscutives :
M + H20 :::;::=::: [M(H20)] + HiO :::;::=::: [M(H20)2] + H20
:::;::=::: [M(H20h] + H20 :::;::=::: [M(H2) 4] + H20 :::;::=::: [M(H20)s]
ExeQlple raisonn 1 4. 1
Indiquer lesquels, parmi les composs o u ions suivants, sont
capables de former un complexe avec un ion mtallique.
(a) NH3
(b) Cf
(c) CH3CJ
(d) SCN-
Rponse
Lors de la formation de complexes, les ions mtalliques cherchent
se connecter des espces prsentant des paires lectroniques
libres. En crivant les structures de Lewis compltes des composs
ou ions proposs, il s'avre ais de voir si des paires lectroniques
libres y sont prsentes. La figure 14. 1 montre les structures de
Lewis correspondant aux composs (a) (d). Les structures (a), (c)
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Le rle des mtaux en biologie 227
Question 1 4. 1
Indiquer lesquels, parmi les composs ou ions suivants, sont
capables de former un complexe avec un ion mtallique.
(a) CH3NH2
(b) Cl-
(c) CH3 COO
(d) NH4+
t) _ Chane rsiduelle
de l'histidine
:2
N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -N
(b)
t) H vers le polypeptide
N ---F
N
- 1 - - - - - - - - - - - -:N
o
"'"
(a)
o
(c)
Figure 1 4.2 La man ire selon laquelle l 'oxygne se con necte au fer dans la
myoglobi ne. (a) Le fer, situ en plein m i l ieu du cycle porphyrine, est coor
donn q uatre atomes d'azote. (b) La dsoxymyoglobine contient un cin
quime site d e coord ination, en l'occurrence avec une chane rsiduelle d'une
molcule d'h istidine constitutive du polypeptide. (c) L'oxygne se con necte
un sixime site de coordination, ce q u i fait qu'au total, l'atome de fer est coor
donn de man ire octad rique.
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228 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
c.NH2
capables de se complexer avec le mme ion mtallique. De tels ligands
sont appels des chlates. Les chlates les plus simples, qui compren
nent deux atomes faisant office de ligands, sont qualifis de bidents (ce
NH2o=
qui signifie deux dents ). En guise d'exemples, citons l'thylne- 1,2-
diamine avec ses deux fonctions amines capables d'intervenir dans la
RC:?'
formation de complexes et l'anion carboxylate dans lequel les deux
"9=- atomes d'oxygne peuvent chlater un ion mtallique (voir dans la
marge). Il existe en outre de nombreux ligands multidents, tel le cycle
Exemples de ligands porphyrine (ttradent) du groupe hmique prsent dans la figure 14.2.
bidents.
Un compos tel l'thylnediaminettraactate (EDTA), prsent dans
la marge, est un chlateur hexadent trs couramment employ. Une
seule molcule d'EDTA est capable de se coordonner de manire octa
-ooc czH2
/ ctt2coo-
drique un atome de mtal (voit tableau 14. 1). Ces agents de chlation
:Nctt,ctt,N: sont trs efficaces pour complexer des ions mtalliques. Un tel processus
-ooc'tt, '-ctt,coo- est nergtiquement trs favorable, tant donn que lorsqu'un chlate
EDTA, un agent
se fixe un ion, au moins deux ligands monodents doivent s'en dta
de chlation hexadent. cher pour se retrouver l'tat libre en solution, ce qui augmente l'en
tropie du systme.
Dans le milieu trs diversifi qui compose l'intrieur des cellules
vivantes, la plupart des ions mtalliques ne se trouvent pas l'tat libre
en solution. Au contraire, ces ions sont fortement complexs toute
une srie de molcules diffrentes. Ceci a des consquences impor
tantes, notamment lorsqu'on cherche estimer la concentration de
ces mtaux. Ainsi, la concentration plasmatique totale du calcium est
de l'ordre de 25 mmol dm-3 Cependant, la majorit de ce calcium n'est
pas libre et n'est donc pas disponible, de sorte que la concentration
intracellulaire du calcium peut, en ralit, ne se situer qu'aux alentours
de 1 mmol dm-3 Quant la concentration des ions calcium libres dans
le cytosol des cellules, celle-ci peut tre encore plus basse et ne valoir
que 1 mol dm-3
La forme gomtrique des complexes de coordination dpend du
nombre et des types de ligands connects. Les formes de certains
complexes importants en biologie sont prsentes dans le tableau 14. 1.
La gomtrie octadrique, qui correspond un nombre de coordina
tion de six, est de loin la plus largement rpandue, tant donn que
la plupart des mtaux sont capables de former des complexes octa
driques.
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Le rle des mtaux en biologie 229
'
Nombre de Forme
Exemple
coordination gomtrique
3 Pyramide base
triangulaire
Sn
Cl/ A '-- c1-
Cl
/
cw
[
Triangle plan NC-Cu
'cw
J
Cl
1
c1" 1 .. c1
4 Ttradre ,
Fe
'
't)
H "'" le polypep"de
'f
Pyramide base N
5
carre 1
e:
. '
N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -N
H20 ,
, '',' 2+
:_ .'- - -I - , .::::O
/ I '
H20, ,>-... .._ 1 /- H2
1
l Co I
6 Octadre Il ,,
H2o - - ' \\ 11 /
1I .,,..
0 H2
.,,.. ,....
- - - - - -
', I
, , , ,,,.. ,,,..
H20 "
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230 Chimie pour les tudiant.s en mdecine. . .
ls22s1 s
nique d'e tous ces lments du groupe I est celle du gaz noble de la ran
ge prcdente avec un lectron supplmentaire dans l'orbitale qui
suit. Ainsi, la configuration lectronique du lithium est la suite
de la perte d'un lectron, le lithium devient un cation monovalent, Li+,
dont la configuration ls2, isolectronique d'un gaz noble, est extrme
ment stable.
En solution, les ions des mtaux alcalins sont hydrats par coordi
nation. Six molcules d'eau sont impliques, sauf pour le lithium dont
le nombre de coordination ne s'lve qu' quatre. Ces molcules d'eau
sont ainsi disposes, autour des ions sodium et potassium, aux som
mets d'un octadre (tableau 14.1). Fait insolite, le gabarit de l'ion hydrat
diminue au prorata de l'augmentation de la taille de l'ion. Des deux ions
sodium et potassium l'tat hydrat, c'est ce dernier qui prsente le
rayon ionique le plus petit, de mme que la plus faible nergie d'hydra
tation. Le gabarit d'un ion hydrat ainsi que la valeur de son nergie
d'hydratation sont des paramtres importants lorsqu'il s'agit de prendre
en considration la mobilit des ions au travers des membranes biolo
giques.
Question 1 4.3
(a) En se rfrant au tableau 1 .5, dire si oui ou non le rubidium est
cens prsenter un rayon ionique suprieur au potassium.
(b) Citer un facteur qui permettrait de justifier que des ions rubi
dium se substituent des ions potassium.
Question 1 4.4
Quelle est la valence habituelle des mtaux alcalino-terreux ?
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232 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 4.5
Citer trois rles que peuvent remplir des mtaux de transition
inclus dans des protines.
Question 1 4.6
On donne ci-aprs, dans un ordre incorrect, divers vnements
censs se succder lorsqu'une molcule d'oxygne vient se fixer
la myoglobine. Replacer ces vnements selon la squence cor
recte.
(1) L'oxygne vient se lier au fer de !'hme
(2) Le fer de !'hme affiche un nombre de coordination gal cinq
(3) Il en rsulte la cration d'une poche qui squestre partiellement
la molcule d'oxygne
(4) Le fer s'enfonce dans !'hme
(5) Le nombre de coordination passe six
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Le rle des mtaux en biologie 233
Plus de 25 % des enzymes (toutes les enzymes sont des protines) exi
gent, pour tre actives, la prsence de l'un ou l'autre ion mtallique
troitement associ. Le tableau 14.2 donne une liste de certains mtaux
'f
mis profit par des enzymes.
La manire dont ces mtaux interviennent dans le fonctionnement
enzymatique peut tre montre en prenant le cas du zinc en guise
d'exemple. Le zinc est un mtal relativement abondant dont les pro
prits particulires sont utiles certaines enzymes. Entre autres, le zinc
est dot d'une valence stable gale deux et ce mtal peut jouer le rle
d'un accepteur d'lectrons (acide de Lewis) dans les ractions chimi
ques. C'est pourquoi du zinc est prsent dans bon nombre d'enzymes.
Une description dtaille de l'intervention du zinc en tant que cataly
seur dpasse l'objectif de ce livre, mais on se propose d'en donner un bref
aperu. Ainsi, grce la carboxypeptidase, qui est une enzyme conte
nant du zinc, il est possible de couper une liaison peptidique (voir cha
pitre 1 1 ) particulire 1 Le zinc facilite cette catalyse de diverses faons.
Ce mtal tablit des coordinations avec deux rsidus d'histidine et avec
une molcule d'eau. Tout d'abord, lorsque l'oxygne du groupe carboxy
lique d'un polypeptide vient se placer proximit du zinc, l'ion zinc
aide la molcule d'eau, qui est ncessaire l'hydrolyse, se dissocier
en formant un proton et un ion hydroxyde. Cet ion hydroxyde forme
ensuite une liaison avec le carbone peptidique. Il s'ensuit que l'oxygne
du carbonyle de la liaison peptidique devient porteur d'une charge nga
tive. En second lieu, la charge ngative instable qui est prsente sur cet
oxygne carbonylique est stabilise par l'ion zinc. La liaison peptidique
est ensuite clive.
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234 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Oxne du carboxyle
sidu aminoacyle
o-=;
H Liaison peptidique 'JH
H
qui doit tre clivc --o-H
o-/ "-
' /
9
2
z +
Rsidu aminoacyle
His_.... 2
z +
His His_....
His
Le zinc tablit une
coordination avec l'eau, Le zinc stabilise le carboxylate
ce qui favorise la perte d'un proton. instable qui apparat transitoirement.
TROISIME INTERVENTION
Rsidu aminoacyle
\
NH3+
o-/ "-
c=o
,' Rsidu aminoacyle
His_....
Zn\2 +
His
Question 1 4.7
Citer trois facteurs qui expliquent pourquoi le zinc est mis profit
par de nombreuses enzymes.
Des mtaux de transition sont frquemment mis profit par les sys
tmes vivants pour vhiculer des lectrons lors des processus redox
(chapitre 13). Ceci est d au fait que bon nombre de mtaux de transi-
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Le rle des mtaux en biologie 235
tion peuvent exister dans divers tats d'oxydation stables. Le fer, par
exemple, existe couramment l'tage d'oxydation deux (Fe2+), qualifi
de ferreux, et trois (Fe3 +), qualifi de ferrique. Parmi les autres mtaux
impliqus dans une fonction redox, on citera le cuivre, le molybdne et
le cobalt. De tous ces lments, c'est le fer dont on connat le mieux le
mcanisme d'action. Le fer se retrouve inclus selon diverses modalits
de coordination dans des protines. On le retrouve dans le groupe pros
thtique de !'hme (voir figure 14.2a) utilis par de nombreuses enzymes
redox comme la peroxydase et les cytochromes. Le fer peut aussi tre li
des atomes de soufre dans l'entit fer-soufres de certaines protines.
Cys-s ,
Fe --- S
Cys - s " . S -Cys l 1 1
"s -
------ F S -Cys
.{ Cys- s .s . S - Cys
F
Cys-S / "- s -Cys
s -- - Fe __ s -Cys
"'-
,.. Fe ------ S I ' F ... fi"'
Cys-S / "- S
' , Fe/
"-
S-Cys
Cys-S
Figure 1 4.4 Structures de quelq ues entits fer-soufres dans des protines
o ces lments sont associs.
Ces atomes de fer sont localiss dans les protines ad hoc sous forme 'f
d'agglomrats fer-soufres. La structure de ces agglomrats fer-soufres
est variable et peut, dans certains cas, comporter plus d'un atome de fer
(figure 14.4). Chaque entit fer-soufres fonctionne en tant que trans
porteur monolectronique. De par leur structure, cela signifie que cer
tains groupes caractriss par des potentiels standard de rduction
ngatifs (chapitre 13) peuvent se former comme dans le cas de la fer
rdoxine (-0,43 V). Le potentiel standard de rduction de l'ion mtal
lique dpendra des types d'atomes impliqus dans la coordination
ainsi que de l'hydrophobicit du milieu entourant ledit mtal. Ainsi, en
fonction de la nature des ligands fixs par coordination au fer, le poten
tiel standard de rduction de ce mtal peut varier de - 0,4 +0,4 V.
Ct A Ct A Ct A
0 0 0 0 0 e
e e ee0 e e e e
A ee e e e
Membrane plasmique Membrane plasmique Membrane plasmique
00 0 00
Ct B Ct B Ct B
Prsence d'un sel dissoci, Des cations se Un dsquilibre de charges
c'est--dire d'ions sans dsquilibre dplacent lectriques (potentiel
de charges. vers le ct B. de membrane) existe au travers
de la membrane plasmique
(le ct B devient positif).
Figure 1 4.5 Le mouvement de cations au travers des membranes plasm iques
peut crer, au niveau transmembranaire, un dsq uil ibre de charges lectriques
(potentiel d e membrane).
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236 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 4.8
Citer deux manires grce auxquelles des protines peuvent main
tenir en leur sein des mtaux de transition. Expliquer les modalits
de l'ancrage de ce mtal.
Cytosol Plasma
Question 1 4.9
Voici, dans la marge, le schma d'une membrane plasmique spa
[Ca2] [Ca2 ] rant le cytosol du compartiment plasmatique. la suite d'un influx
nerveux, des canaux (pores membranaires) spcifiques du calcium
l mM l mM
peuvent s'ouvrir. Expliquer quoi on devrait logiquement s'attendre
en ce qui concerne la concentration en calcium cytosolique lorsque
ces canaux calciques s'ouvrent.
Membrane
Du point de vue de leur toxicit, les mtaux peuvent tre classs en deux
catgories. Certains mtaux, comme le zinc, peuvent tre bnfiques
de faibles concentrations mais s'avrent toxiques si leur apport
dpasse un seuil limite. D'autres, qui en principe ne font pas partie de
la biosphre, tel le mercure, sont toxiques quelle que soit la concentra
tion ingre mais aucun effet symptomatique n'est dcelable tant que
son accumulation ne dpasse pas une valeur-seuil. Certaines caract
ristiques de ces effets toxiques sont communes. Quoi qu'il en soit, une
description sommaire des symptmes dus une intoxication au cuivre
ou au mercure permettra de mettre l'accent sur certaines caractristi
ques importantes.
Le zinc est indispensable la vie, du moins de faibles concentra
tions, car il est prsent dans divers cofacteurs sans lesquels certaines
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Le rle des mtaux en biologie 237
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238 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 4. 1 O
Citer trois mtaux indispensables pour les tres humains dont
l'apport excessif peut entraner des effets dltres.
Rsum
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L e rle des mtaux en biologie 239
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
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nerg ie 15
15.1 Introduction
Les organismes vivants ont besoin d'nergie pour excuter des tches
trs diverses. Les plantes ncessitent un apport d'nergie solaire pour
raliser la photosynthse. Les animaux, mais aussi les plantes, consom
ment de l'nergie pour grandir, se reproduire, ainsi que pour rgnrer
et maintenir intacts leurs tissus. L'nergie ncessaire pour raliser ces
derniers objectifs provient de la transformation chimique de la nour
riture ingre. Dans ce chapitre, nous allons examiner l'intervention
de l'nergie dans les transformations chimiques. Ce sujet relve de ce
qu'on appelle la thermodynamique chimique.
Exemple raisonn 1 5 . 1
(a) Quelle sorte d e transducteur, chez les vertbrs, permet de
convertir l'nergie sonore en nergie lectrique ?
(b) Quelle transduction d'nergie caractrise le processus global de
photosynthse aboutissant la formation des glucides ?
Rponse
(a) C'est l'oreille qui transforme l'nergie sonore en nergie lec
trique, se traduisant par la transmission au cerveau d'un influx
nerveux.
(b) Au cours de la photosynthse, les plantes convertissent l'nergie
solaire en nergie chimique stocke dans les liaisons interato
miques du glucose et de l'amidon.
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242 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
Question 1 5.1
(a) Quelle sorte de dispositif permet de convertir de l'nergie lec
trique en nergie lumineuse ?
(b) Au cours d'un exercice physique, quelle conversion d'nergie
se produit-elle ?
1 5.6 La calorimtrie
Les variations d'nergie qui sont associes aux diverses ractions chimi
ques peuvent tre tudies par des techniques relevant de la calorim
trie. Pour ce faire, la raction chimique considre est excute dans
un rcipient particulier appel un calorimtre.
La chaleur produite par ladite raction est transfre une masse
connue d'eau, et on mesure l'lvation de la temprature de cette eau.
Connaissant la masse d'eau prsente, sa capacit calorifique, ainsi que
l'lvation de sa temprature, il est possible de calculer la quantit de
chaleur libre par la raction. La capacit calorifique de l'eau est la
quantit de chaleur qu'il faut fournir 1 g d'eau pour en augmenter sa
temprature de 1 K .
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244 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Rponse
Chaleur capte par l'eau = 16,3 x 1.000 x 4,1 8 = 68. 134 J
Cette nergie provient de la combustion de 2,3 g d'thanol
Masse molaire de l'thanol = 46 g mol-1
2,3 g d'thanol = 2,3/46 0,05 mol
=
1.362.680 J mol- 1
En transformant cette valeur en kJ mol- 1 et en adaptant quelque peu
le nombre de chiffres significatifs aux ralits exprimentales, on
obtient :
Enthalpie de combustion de l'thanol = 1.363 kJ mol-1
Question 1 5.2
Lorsque 1 ,8 g de glucose sont brls dans un calorimtre ouvert,
l'augmentation de la temprature de 500 g d'eau s'avre valoir
13,5 K. Calculer, en kJ mol- 1 , l'enthalpie de combustion du glucose.
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nergie 24 5
citrique) :
C6H 1206 (s) + 0 2 (g) - 2 C3H40 3 (l) + 2 H20 (l)
Glucose + Oxygne - Acide pyruvique + Eau
Calculer la variation d'enthalpie correspondant cette conversion,
d'aprs les valeurs connues des enthalpies de combustion suivantes :
( 1 ) C6H 1 206 (s) + 6 02 (g) - 6 C02 (g) + 6 H20 (l)
1 -2.821 kJ mol- 1
=
Rponse
L'quation qui reprsente la conversion du glucose en acide pyru
vique est :
C6H 1 206 (s) + 02 (g) - 2 C3H40 3 (l) + 2 H20 (l)
C'est l'quation qu'il faut obtenir partir des quations ( 1 ) et (2)
dont on dispose, en manipulant celles-ci de manire adquate.
1. La premire tape consiste positionner du bon ct, dans les
quations ( 1 ) et (2), les ractifs et les produits correspondant
l'quation obtenir. On voit que le produit de l'quation cible,
en l'occurrence l'acide pyruvique, se trouve du ct gauche dans
l'quation (2). Il faut donc inverser cette quation pour que
l'acide pyruvique apparaisse du ct droit :
(3) 3 C02 (g) + 2 H20 (l) - C3H40 3 (l) + 5/2 02 (g)
6.H3 = + l . 1 70 kJ mol- 1
On remarquera qu'il faut inverser le signe du 6.H lorsqu'on inverse
une quation chimique.
prsent, les quations ( 1 ) et (3) contiennent, du bon ct, les
ractifs et les produits de l'quation cible.
2. La deuxime tape consiste faire en sorte que les quations
( 1 ) et (3) contiennent le mme nombre de moles de ractifs et
de produits que dans l'quation cible. Cette dernire laisse
entrevoir la formation de deux moles d'acide pyruvique, alors
que l'quation (3) n'en contient qu'une. Il faut donc multiplier
ladite quation (3) par deux :
(4) 6 C02 (g) + 4 H20 (1) - 2 C3H403 (l) + 5 02 (g)
6.H4 + 2.340 kJ mol- 1
=
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246 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Question 1 5.3
La respiration anarobie des levures implique que ces champignons
unicellulaires puisent leur nergie dans la fermentation alcoolique
du glucose. Outre l'apparition d'thanol, on observe galement un
dgagement de dioxyde de carbone :
C6H 1 206 (s) 2 C2HsOH (!) + 2 C02 (g)
-
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248 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
Rponse
On commence par calculer la somme des enthalpies de formation
des produits :
E l'!,.Hr (produits) = l'!,.Hr(C02) + 2 1'!,.Hr(NH3)
= -393,5 + 2 x (-46,1) = - 485 7 kJ mol- 1
,
Question 1 5.4
Les bactries du genre Acetobacter puisent leur nergie en oxy
dant l'thanol, C2HsOH, en acide thanoque, CH3COOH :
C2HsOH + 02 CH3COOH + H20
thanol + Oxygne Acide thanoque + Eau
Calculer l'nergie que peut ainsi fournir une mole d'thanol, sachant
que les enthalpies de formation de l'thanol, de l'acide thanoque et
de l'eau valent, respectivement, -277,7, -484,5 .et -285,8 kJ mol- 1
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250 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .
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nergie 251
Rponse
'f
En premier lieu, il faut transformer la temprature, qui est donne
en degrs Celsius, en kelvins :
Temprature/K = Temprature/C + 273
= 37 + 273 = 310 K
Les diverses valeurs peuvent ensuite tre introduites dans l'qua
tion 1 5.2 :
G = H - TS
-3.089,0 = - 2.807,8 - (310 X S)
Ajouter 2.807,8 aux deux membres de l'quatio n :
-3.089,0 + 2.807,8 = -2.807,8 - ( 3 1 0 X S) + 2.807,8
-281 , 2 = - (310 X S)
Diviser les deux membres de l'quation par - 3 1 0 :
-281,2 - ( 3 1 0 X 6.S)
-310 -310
0 , 907 = 6.S
S = 0,907 kJ K- 1 mol- 1 = 907 J K- 1 mol- 1
Ainsi, la variation d'entropie relative l'oxydation du glucose 37 C
vaut +907 J K-1 mol-1 .
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252 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 1 5.5
Une tape du cycle de Krebs implique l'addition d'eau au fumarate,
C4H2042-, aboutissant la formation de malate, C4H40s2- '
C4H2042- + H20 - C4H40s2-
Fumarate + Eau - Malate
Calculer la variation d'entropie associe cette raction 25 C,
sachant que D.H + 14,9 kJ mol-1 et que !::,. G -3,7 kJ mol- 1
= =
Rsum
Ouvrage de rfrence
Atkins, P.W. et de Paula, ]., (2008), Chimie physique, 3 d., chapitres 2 et 3,
De Boeck, Bruxelles.
Questions d'auto-valuation
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nergie 253
'f
16.1 Introduction
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256 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
Premirement, il faut convertir la temprature centigrade en kel
vins :
37 C = 37 + 273 K
= 310 K
Ensuite, on fait intervenir l'quation
6.G = -RT ln Kq
-3.089,0 x 103 = -8,314 x 310 x ln Kq
[( 3.089, 0 X 1 0 3
J
_
n q - 8, 3 14 x 3 1 0
= 1.198,5
Kq = 3,18 x 10520
Les ractions caractrises Il s'agit d'un nombre gigantesque. Si on garde l'esprit le fait que
par des valeurs ngatives la constante d'quilibre propre cette raction correspond l'ex
leves de l!.G voluent
jusqu' leur achvement
pression
[( [C02]6 [ H 2 0]6
complet.
_
q
- [Co H i i O o] [0 2]6 '
la valeur de la constante d'quilibre indique que lorsque l'tat d'qui
libre est atteint, la quasi-totalit du glucose aura ragi avec l'oxygne
pour se transformer en dioxyde de carbone et en eau. On dit d'une
telle raction qu'elle volue jusqu' son achvement complet.
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Les quilibres chimiques 257
Rponse
37 C = 310 K
En faisant intervenir l'quation
6.G = -RT lnJ(q
-3,7 X 103 = -8,314 X 310 X lnf(q
ln K, = -3, 7 X 103
q -8, 314 X 3 1 0
= 1,44
Kq = 4,20
La constante d'quilibre de cette raction se prsente comme suit : Les ractions caractrises
par de petites valeurs
d e l:!.G atteignent u n tat
d'quilibre.
Question 1 6. 1
Les deux acides amins que sont la leucine, (CH3)zCHCH(NH3+)
COO-, et la glycine, CH2(NH3+)COO-, peuvent se coupler pour
former le dipeptide correspondant, en l'occurrence la leucylgly
cine :
(CH3)zCHCH(NH3+)COO- + CH2(NH3+)COO- -
(CH3)zCHCH(NH3+)CONHCH2COO- + HzO
Leucine + Glycine - Leucylglycine + Eau
37 C, le 6.G de cette raction vaut + 1 3,0 kJ mol- 1
(a) Calculer la constante d'quilibre de cette raction.
(b) Que peut-on dire au sujet des concentrations relatives des
ractifs et des produits dans ce mlange en quilibre ?
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258 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
E.
Ractifs
/',G
- - - - - - - - - - - - - - -
Produits
------
Avancement de la raction
Figure 1 6. 1 U n profil caractristique d'une raction chimique.
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L es quilibres chimiques 259
Augmenter la temprature d'une substance revient faire en sorte que Une augmentation de la
les entits molculaires de ladite substance excutent des mouvements temprature a toujours pour
effet d'acclrer une raction
plus rapides, ce qui correspond une augmentation de leur nergie cin c h i mique.
tique. Plus les molcules se dplacent rapidement, plus il est probable
que, lors d'un choc, celles-ci disposent de suffisamment d'nergie pour
surpasser la barrire d'nergie et donc russissent ragir pour former
"'
"'
:;
,.,
u
Ea
"'
Ei
-0
..0
0
Ei
z
nergie
Figure 1 6.2 L'effet d'une aug mentation d e la temprature sur l'nergie des
molcules.
k = Ae- #-
o A est appel le facteur prexponentiel d'A rrhenius, lequel tient
compte du nombre de collisions entre les molcules chaque seconde,
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260 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
ln k = ln A - _b_
RT
Rponse
Si la vitesse de la raction est double, il s'ensuit que :
k2 = 2 ki,
de sorte que :
ln ( !L )
k2
=
- b_( _l - _l )
R T, T2
Comme
ln ( ) = - 0,693,
28 - 38 = i, 09 10-
x 1c 1
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Les quilibres chimiques 261
Question 1 6.2
Il appert que la constante de vitesse d'une raction dtermine
augmente de 1,24 x 10-3 s- 1 295 K 3,16 x 10-3 s- 1 303 K. Calcu
ler l'nergie d'activation de cette raction.
16.6 La catalyse
Le fait d'augmenter la temprature d'un mlange ractionnel a pour Les catalyseurs a u g mentent
consquence une acclration de la raction chimique. Il en est ainsi les vitesses des ractions
e n a baissant leur nergie
parce que le nombre de molcules pourvues d'une nergie suffisante d'activation.
pour surmonter la barrire d'activation est accru. On peut obtenir un
rsultat analogue en abaissant le niveau de la barrire d'activation.
C'est ce que font les catalyseurs, comme cela est schmatis dans la 'f
figure 16.3.
Raction
non catalyse
Ractifs / ,,,.. - ,
' , Raction
.
1-------
/
catalyse
Q)
.:::
Q)
"-1
Produits
Avancement de la raction
Figure 1 6.3 !..'.effet de l'ajout d'un cata lyseur sur l'nergie d'activation.
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262 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Les quilibres chimiques 263
Une telle vitesse de raction est atteinte lorsque le substrat est prsent
en large excs, c'est--dire lorsque chaque molcule d'enzyme est obli
ge d'accueillir une autre molcule de substrat ds que la prcdente a
t traite et que les produits se sont jects. Dans ces conditions de
saturation, le facteur limitant est habituellement la vitesse selon laquelle
les molcules de substrat peuvent tre fournies par diffusion l'enzyme.
Quant KM, il s'agit de la constante de Michaelis, laquelle constitue
une mesure de la force de l'ancrage du substrat dans la poche enzyma
tique.
1 KM + [ S ]
Vitesse Vm,, [ S)
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264 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rponse
En premier lieu, les donnes doivent tre converties en la forme
voulue pour raliser la mise en graphique, c'est--dire en 1/ [C02]
et en !/Vitesse.
l/[C02] /
mmol- 1 dm3 1,316 0,6623 0,2546 0,1321 0,06623
!/Vitesse/
mmol- 1 dm3 s 161,3 86,21 49,02 34,84 27, 1 7
Ensuite, o n porte e n graphique 1/Vitesse e n fonction d e l / [C02] :
180
160
140
ME 120
"
'
100
E
..
80
60
40
y 106,0x + 20,2
R2 = LO
=
20
a
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4
11IC02]/mmol- 1 dm3
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L es quilibres chimiques 265
Question 1 6.3
La pnicillinase est l'enzyme qui hydrolyse la pnicilline. Diverses
solutions diffremment concentres en pnicilline ont t prpa
res et amenes ragir avec une mme quantit de pnicillinase.
Les rsultats suivants ont t obtenus :
[Pnicilline)/
10-5 mol dm-3
Vitesse initiale/
0,1 0,3 0,5 1,0 3,0 5,0
'f
10-8 mol dm-3 s- 1 1 , 1 0 2,50 3,40 4,50 5,80 6,10
Trouver KM et Ymax pour la pnicillinase dans ces conditions.
Rsum
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266 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Ouvrages de rfrence
Atkins, P.W., et de Paula, J., (2008), Chimie physique, 3 d., chapitres 7 et 23,
De Boeck, Bruxelles.
Nelson, D.L., et Cox, M.M., (2005), Lehninger's Principles of Biochemistry,
4 d., chapitre 8, Worth, New York.
Questions d'auto-valuation
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Les ondes l u m i neuses 17
17.1 Introduction
Il est impratif de savoir ce que sont les ondes lumineuses si l'on veut
comprendre leur effet sur de nombreux organismes vivants. La lumire
qui est rflchie par les objets que nous regardons nous permet de voir
ces objets parce que nos yeux contiennent des molcules particulires
qui sont capables d'absorber certaines ondes. Cette absorption de
lumire nous permet ainsi d'admirer la beaut de superbes uvres d'art,
mais aussi de percevoir tout ce qui nous entoure. Quant aux plantes,
celles-ci ont la possibilit, grce des pigments photosensibles, de
dclencher des cycles saisonniers de croissance comme, par exemple, la
floraison. D'un point de vue nergtique aussi, la lumire est importante.
L'absorption de lumire par les plantes au cours de la photosynthse
fournit l'nergie qui est indispensable la synthse des biomolcules
complexes. 'f
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268 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Longueur d'onde/m
10- 10-3 10-2 10- 1 10 10 1 103
Spectte
visible
Longueur d'onde/nm
Distance ou Temps
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Les ondes lumineuses 269
Exemple raisonn 1 7. 1
L a figure 17.3 montre la propagation d'une onde sinusodale. Sur ce
schma, diverses distances sont identifies par des lettres. Indiquer
les lettres qui correspondent la longueur de l'onde en question.
(e)
(a)
Rponse
Les lettres qui correspondent la longueur d'onde sont (b) et (e).
Ceci est d au fait que la longueur d'une onde sinusodale peut se
mesurer entre deux points quelconques de celle-ci, pourvu qu'ils
se rptent de manire quivalente. Ainsi donc, les longueurs (b) et 'f
(e) correspondent toutes deux la longueur d'onde. La mesure s'est
tout simplement faite en des points homologues mais diffrents de
l'onde sinusodale. Il n'en va pas de mme pour (a) et (c), puisqu'il
s'agit de distances relatives seulement une moiti de cette onde
sinusodale. La distance (d) ne correspond pas non plus la lon
gueur d'onde, puisque ce fragment d'onde ne se reproduit que
lorsque le motif sinusodal complet a t achev. Les deux points
qui se situent aux deux extrmits de la ligne (d) reprsentent en
fait les extrmes (maximum et minimum) de l'onde sinusodale.
Question 1 7 . 1
La figure 17. 4 montre l a propagation d'une onde sinusodale. Sur ce
schma, diverses distances sont identifies par des lettres. Indiquer
les lettres qui correspondent la longueur de l'onde considre.
(c)
(e)
( b)
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270 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Exemple raisonn 1 7 .2
Calculer la frquence d'une lumire dont la longueur d'onde gale
550 nm.
Rponse
1. Convertir la longueur d'onde en mtres.
550 nm = 5,5 x 10-7 m
2. Transformer l'quation 17.1 de manire isoler le terme v.
Pour ce faire, diviser les deux membres de l'quation 17. l par
et simplifier. Ceci donne v = c/.
3. Introduire dans cette nouvelle quation les valeurs ad hoc.
V =
3 x 10 8 m s - '
5 , 5 x 1 0 -7 m
= 5,45 X 10 14 s-I
Question 1 7.2
Calculer la frquence d'une onde appartenant au proche ultraviolet,
sachant que sa longueur d'onde vaut 254 nm.
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Les ondes lumineuses 271
Distance ou Temps
. .. .. .. .. . . ..
Figure 1 7.5
La dualit d e la lumire, fa isant que celle-ci se com porte la fois
comme une onde et com me des qua nta.
Dans les schmas, les photons sont le plus souvent reprsents par
une flche pourvue d'une queue ondule. Une manire commode de
s'imaginer ce qu'est la lumire consiste dessiner l'onde sinusodale sous
forme d'une succession continue de grains minuscules, lesquels se com
portent bel et bien comme une onde (voir figure 17.5). Plus la frquence
d'une onde lectromagntique est leve, plus l'nergie (E) des photons La manire classique
de celle-ci est grande. Ceci peut s'exprimer comme suit : de symboliser u n photon.
Rponse
1. Convertir la longueur d'onde en mtres. 550 nm = 5,5 x 10-7 m.
2. Introduire les valeurs ad hoc dans l'quation 1 7.3.
( 6 , 6 2 X 1 0 -3 4) J s X (3 X 1 0 8) m S - 1
E = 1
5,S x lO- m
= 3,62 X 10-t9 J
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272 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Question 1 7.3
(a) Calculer l'nergie d'un photon de lumire dont la longueur
d'onde vaut 198 nm.
(b) L'nergie d'un photon de 198 nm est-elle suprieure celle
d'un photon de 550 nm ?
E n abrg, l a l u mire Certaines ondes lumineuses (c'est--dire certaines nergies) sont absor
ultraviolette et visible s'crit
UV-visible.
bes par des portions prcises des molcules qu'on appelle des chromo
phores. Des molcules diffrentes absorberont ncessairement cette
lumire des longueurs d'onde diffrentes. Ceci est illustr dans la
figure 17 .6 qui montre les spectres dans le visible de deux chlorophylles
diffrentes isoles des chloroplastes des plantes vertes. Ces molcules
absorbent diffremment parce que leurs structures ne sont pas exac
tement les mmes. C'est l'arrangement lectronique d'une molcule qui
est responsable de l'absorption de lumire par celle-ci dans la rgion
ultraviolette (UV) et visible du spectre lectromagntique. L'absorption
de lumire par les lectrons impliqus dans les liaisons peut tre analy
se grce un diagramme d'nergie. Dans le diagramme qui apparat
droite, le photon incident est reprsent par une flche ondule. Le
contenu nergtique de la molcule fait un saut jusqu' un niveau sup
rieur la suite de l'absorption de ce photon. Une des liaisons de la mol
cule a absorb cette nergie.
Dans le cas des biomolcules, une bonne part des absorptions de
lumire dans la rgion UV-visible est due aux liaisons entre des atomes
de carbone. Nous avons vu dans les chapitres 1 et 2 comment les lec
trons se disposent dans les liaisons covalentes. Certaines caractris
tiques importantes des liaisons dans les molcules organiques sont
rsumes dans le tableau 17 . 1 .
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Les ondes lumineuses 273
pour effet, au niveau d'une liaison, que lesdits lectrons adoptent des
spins non complmentaires, c'est--dire parallles.
'f
1
thne Butadine Hexatrine
Figure 1 7 7. L'effet de l 'tendue de la conjugaison sur les transitions de n n* .
Figure 1 7 .8 Le lycopne, qui est le pigment rouge des tomates, est une mol
cule dont la structure prsente u n systme trs tendu de doubles lia isons
conjugues.
Rponse
Le compos (a) prsente un systme de trois doubles liaisons conju
gues, tandis que les composs (b) et (c) n'ont que deux doubles
liaisons conjugues. De ce fait, le compos (a) exigera le moins
d'nergie pour raliser une transition de JI JI*, bref il absorbera des
photons de plus grande longueur d'onde.
Question 1 7.4
Examinez la figure 17. 10. Selon vous, lequel de ces composs
devrait logiquement absorber des photons de plus grande lon
gueur d'onde ?
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.Les ondes lumineuses 275
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276 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Concentration/mol dm-3
Figure 1 7.1 1 La corrlation l i naire existant entre l'absorbance et la concen
tration, telle quele prvoit la loi de Beer-La mbert.
Rponse
La longueur d'onde pour laquelle la chlorophylle a laiss entrevoir
une absorbance maximale se situe environ 420 nm. De ce fait, si
on mesure l'absorbance d'une solution de concentration inconnue
en chlorophylle a cette longueur d'onde, on ralisera le dosage le
plus sensible dans cette rgion du visible. Si on avait choisi 660 nm,
bien qu'il s'agisse aussi d'un max. cela eut t une moins bonne alter
native parce que la chlorophylle a n'absorbe pas aussi intensment
ici qu' 420 nm.
Question 1 7 .5
(a) Examiner attentivement la figure 17.6. En dduire la longueur
d'onde (dans le visible) qui serait la plus adquate pour mesurer
l'absorbance d'une solution de chlorophylle b pure.
(b) Quelles valeurs de longueurs d'onde choisirait-on si on devait
doser la chlorophylle b dans un mlange contenant des propor
tions inconnues de chlorophylle a et de chlorophylle b ?
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Les ondes lumineuses 277
Rponse
Il faut faire intervenir la loi de Beer-Lambert, c'est--dire A e c l.
=
c =
1
6.220 cm dm 3 m o i- x 1 c m
= l , 6 x l 0 - 4 m o l dm - 3
'f
Question 1 7 .6
Le coefficient d'extinction molaire d'une molcule 525 nm vaut
5.400 cm dm3 moI- 1 . Quelle serait, 525 nm, l'absorbance d'une
solution 0,0001 M, sachant que le trajet optique de la cuvette est
de 1 cm ?
17.7 Le spectrophotomtre
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278 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Miroir
de convergence Miroir photolectrique
demi-tam
Figure 1 7.1 2 Reprsentation sch matiqu e d'un spectroph otomtre UV
visible simple faisceau.
/ Transfert
Rayonnement d'nergie
lumineux sans rayonnement
Rfa<Uoo <h<m;qoo
Fluorescence
Figure 1 7.1 3 Le devenir du rayonnement absorb.
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Les ondes lumineuses 279
Molcule 1 Molcule 2
Transfert
1
1
1
1
1
1
1
1
\
1
Lumire
absorbe
Figure 1 7. 1 S Dissipation d'nergie par transfert en rsonance d'nergie.
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280 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Rsum
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Les ondes lumineuses 281
'f
Ouvrages de rfrence
Questions d'auto-valuation
(a ) (b) (c)
Figure 1 7.1 6 Troi s molcules contenant des dou bles l i a isons.
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Appendice
Dmonstrations
des q uations
Dmonstration 6 . 1 :
La relation existant entre pKa, pKh et pK.au
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284 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Une base forte est une base qui se trouve compltement dissocie en
solution :
MOH - M + OH-
Chaque molcule de base produit, lors de sa dissociation, un ion
hydroxyde. La concentration de ces ions hydroxyde est donc identique
la concentration C de la base mise en solution.
Par dfinition,
pOH -log1 0[0H-]
=
pOH -log10 C =
Comme
pH + pOH = pKeau
pOH = pKeau - pH
Ds lors,
pKeau - pH -log10 C =
pH pKeau + log10 C
=
On a alors :
2
[H, 0]
!(, = [HA]
Ds lors,
(H30] = (K.[HA]) 1 12
Et, tant donn que l'acide n'est que faiblement dissoci,
[HA] = C
pH =-log10(K.C) 1 12
= y, pl(, - Yi log10C
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Appendice 285
[OH-] = (KbC) 1 12
pOH = Yz pKb - Yz log1 0C
pOH = pKeau - pH
pKeau - pH = Yz pKb - Yz log10C
pH = pKeau - Yz pKb + Yz log1 0C (A 6.1)
Dans certains cas (de plus en plus frquents), on donne pour les bases
aussi des valeurs de pK.1 .
pKa + pKb = pKeau
pKb = pKeau - pKa
En substituant ceci dans l'quation A 6. 1 , on obtient :
pH = pKeau - Yz (pKeau - pK.) + Yz log1 0C
= pKeau - Yz pKeau + Yz pKa + Yz log 10C
pH = Yz pKeau + Yz pK. + Yz log 10C
Dmonstration 6.6 :
le pH des solutions de sels d'acides faibles et de bases fortes
Kb = [HA] [OW]
[A- ]
tant donn que, d'aprs l'quation de la raction,
[OH-] = [HA]
on peut crire :
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286 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
Et comme
on a :
[H , O +l = K..,
(I<. C) +
- log 1 0 [H , 0 1 = - lo g 10 !(.., ,
(K . C ) '
pH = = -log1 0Keau - (-log 1 0(KbC) 112)
pH = pKeau - Y, pKb + Y, log 10C
En fait, dans le cas de l'acide faible parental, seule la valeur du pK. est
donne dans les tables. De ce fait, il est plus commode d'employer la
formule :
pH = Y, pKeau + Y, pKa + Y, log1 0C
Dmonstration 6.7 :
le pH des solutions de sels de bases faibles et d'acides forts
K' =
[BO H l [Wl
[B 1
tant donn que, d'aprs l'quation de la raction,
(H+] = [BOH]
on peut crire :
2
= [Wl
!(, [131
Si le degr d'hydrolyse est faible (c'est--dire si Ka est petit), on peut
alors assimiler [B+] la concentration C du sel introduit l'origine
dans la solution :
2
[Wl
K, = -c-
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Appendice 287
Ds lors,
[H30l = (K.C) 1 12
-log 1 0[H30 l -log10(K.C) 1 12
=
pH Yz pK. - Yz log1aC
=
Dans un mlange tampon prpar partir d'un acide faible et d'un de ses
sels (avec une base forte), la concentration de l'anion driv de l'acide
faible sera pratiquement gale la concentration du sel introduit,
tant donn que la dissociation de l'acide est tout fait ngligeable :
[A-l = [sella
o [sella correspond la concentration du sel introduit au dpart.
De mme, la concentration de l'acide non dissoci sera quasiment gale
la concentration de l'acide mis en solution : 'f
[HA] = [acidela
o [acidela correspond la concentration de l'acide introduit au dpart.
[K ] [ W ]
K, =
[HA]
[sel]a [ W ]
[acide] a
K, [acide la
[ H +] =
[sella
ou encore
[sella
pH = pK, + log 1 a --
[acide] a
Dans le cas des mlanges tampons prpars partir d'une base faible
et d'un de ses sels (avec un acide fort), une dmarche analogue aboutit
l'tablissement de la formule suivante :
[base]a
pH = pK, + log1a
[sella
Ces deux quations peuvent tre combines de manire ne retenir
que la formule gnrale suivante :
[espce dprotonnel a
pH = pK, + log1a ------
[espce protonnela
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288 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
qui devient
[ P) P
f'>. E = f'>. E ' _
2, 3 R T
l og 10 (D 13.3)
nF [S]'
Si on prend en considration la raction Oxydant + ne- - Rducteur ,
l'quation D 1 3.3 devient :
2, 3R T 1 [Rducteur]
f'>.E = f'>.E ' - ----;;p ogio
[Oxydant)
ce que Nernst a exprim comme suit :
;p l og io
2 , 3R T [Oxydant]
f'>.E = f'>.E' + ----;
[Rducteur)
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Appendice 289
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290 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
[E S] (k_ , k, [Ela
=
+
[S ]
k, + k, [ S ] )
On peut prsent introduire cette expression de [ES) dans l'quation
exprimant la vitesse de formation du produit P :
k-k]'. )
En divisant le numrateur et le dnominateur par k,, on obtient :
k, [ E)a [ S]
Vitesse de formation du produit P =
k
( _ ,k , + [S] )
k, [Ela [ S ]
(KM + [S] )
Io 1 -
I,
Intcm;it de la
lumire incidente
Intensit de la
lumire transmise
La lumire qui pntre dans la cellule a une intensit Io, tandis que la
lumire qui merge de la cellule a une intensit 1,, tant entendu qu'une
certaine partie de celle-ci a t absorbe par les molcules se trouvant
dans la cuvette.
Examinons de plus prs l'absorption des photons de lumire par le
chromophore (compos color) se trouvant en solution. Le nombre de
photons absorbs doit tre proportionnel au nombre (n) de molcules
de chromophores que le trajet lumineux rencontre, multipli par la pro
babilit (p) que chaque molcule absorbe un photon. Or, le nombre de
photons absorbs est lui-mme proportionnel l'nergie (et donc
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Appendice 291
_4!_ = kcdl
I
o k est une constante, dl est la variation de l'intensit lumineuse lors
d'un trajet optique infinitsimalement petit (dl) au travers de l'chan
tillon. Le signe ngatif indique que l'intensit de la lumire transmise
diminue lorsque l'paisseur traverse augmente. La lumire absorbe
pour n'importe quelle paisseur d'chantillon peut tre calcule en int
grant les deux cts de cette quation :
JI dl (1
10
- = - kc
I ; o0 dl
lt -f.'cl
e
-
Io
=
ln .h = -i:: ' cl
Io
Aprs rarrangement,
ln h = + i:: 'cl
I,
ou encore
log 10 =+ Ecl
Communaut Urbaine
4
Strabourg
fM d i a t h q u a
trasbourg
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I ndex
'
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294 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
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Index 295
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296 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
Hparine-sulfate : 201 L
Histidine : 50, 227, 232
Hormones : 193 Liaison covalente : 42
Hckel : 154 Liaison hydrogne : 45-46
Hybridation : 33 Liaison ionique : 40
Hybrides sp3 : 34 Liaison phosphoanhydride : 206
Hydratation : 1 15 Liaison pi (:rt) : 30
Hydrolyse : 82, 188 Liaison sigma (cr) : 29
Hydrolyse basique : 186 Liaisons coordinatives : 49-50
Hydrolyse d'un peptide : 186 Liaisons covalentes : 17, 19, 27, 39
Hydrolyse du glycogne : 179 Liaisons glycosidiques : 145
Hydroxyapatite : 205 Liaisons hydrognes : 39
Hypothse du rgime stationnaire : Liaisons ioniques : 39
289 Liaisons peptidiques : 123
Ligand(s) : 49, 226-227
Ligands bidents : 228
Lignine : 194
Image spculaire : 166 Lipides strodiens : 193
Indane : 155 Loi de Beer-Lambert : 275-277, 290-
Indicateurs : 88 291
Indice d'iode : 182 Loi de Boyle et Mariotte : 96
Indole : 155 Loi de Charles : 96
Insuline : 1 19 Loi de Dalton : 100
Intermdiaire ttradrique : 186, 189 Loi de Gay-Lussac : 96
Inversion de configuration : 179 Loi de Graham : 102
Ionisation de l'eau: 75 Loi de Hess : 244, 246
Ions hydrogne : 75 Loi gnrale des gaz parfaits : 96
Isocitrate : 1 8 1- 182 Longueur d'onde : 267, 268
Isomre : 158 Longueur de la liaison : 17-18
Isomre de chane : 159 Lypocne : 273-274
Isomre de position : 160 Lysine : 188
Isomres cis et trans : 164
Isomres cycliques : 162 M
Isomres gomtriques : 164-165
Isomres optiques : 166 Magnsium : 230
Isomrie de chane : 158-159 Malate : 181
Isomrie de groupe fonctionnel : 158, Maltose : 146-147
160 Manganisme : 237
Isomrie de position : 158 Manomtre : 94
Isomrie de structure : 158 Masse atomique relative : 3
Isomrie gomtrique : 164 Masse atomique : 3
Isomrie optique : 165-166 Masses molaires : 68
Isomrie : 149, 158 Mcanisme concert : 185
Isotopes : 5, 7 Mcanismes d'limination : 183
Mcanismes ractionnels : 173, 177
( K Mlanges tampons : 84-85, 206, 287
Membranes semi-permables : 72
K. : 77-78 Mercure : 237-238
/(b : 77-78 Mesure de l'nergie : 242
Kekul : 153 Mesure des pressions : 94
Kratane-sulfate : 201 Mtabolisme nergtique : 209
Kratine : 119 Mtaux : 233
Mtaux alcalino-terreux : 230
Mtaux alcalins : 230
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Index 297
p
Mthionine : 201
Mthylamine : 126
Mthyle : 1 1 3 Paire libre d'lectrons : 35
Mthylorange : 8 8 Paires lectroniques : 176
Mthylpropane : 159 Papane : 188-189
Milieu extrieur : 249 Particule : 7
Molarit : 69 Particules a : 8
Mole : 67 Particules subatomiques : 4, 5
Molcule d'eau : 65 Pentane : 1 1 1, 160
Molcule d'oxygne : 32 Peptidase : 186
Monostarate de glycrol : 137 pH : 79-81, 83, 283- 287
Myoglobine : 227, 232 Phnolphtaline : 88
Phnylalanine : 185
N Phnylalanine-ammoniac-lyase : 1 85
Phosphates : 205
NAD : 157 Phosphatidylthanolamine : 209
NAD : 1 57 Phospholipides : 208-209
NADH : 157, 277 Phosphore : 197-198
Naphtalne : 155 Photons : 271 'j
Neutrons : 4 Polarisation(s) : 43, 47-48
Nombre d'avogadro : 67 Polyphosphates : 205-206
Nombre d'oxydation : 23 Potassium : 230, 236
Nombre de masse : 5 Potentiel de membrane : 235
Nombres d'oxydation : 19 Potentiels standard de rduction : 204,
Nomenclature : 132, 134 217-219, 235
Nomenclature Z,E : 165 Premier principe de la thermodyna-
Notation omga, w : 1 32 mique : 241
Noyau : 4 Pression partielle : 100
Nuclophile : 174, 177 Pression : 93
Numro atomique : 4, 5 Principe d'exclusion de Pauli : 12
Processus redox : 214
0 Produit racmique : 179
Projection de Haworth : 144
Oligolments : 3, 225 Projections de Fischer : 1 38, 141- 142
Ondes lumineuses : 267 Propan- 1-ol : 160, 162
Orbitale molculaire antiliante : 28 Propan-2-ol : 160, 162
Orbitale molculaire liante : 28 Propanal : 121, 160
Orbitale molculaire :rt : 31 Propane-1,2-diol : 168
Orbitale molculaire a : 29 Propane : 1 1 1
Orbitale p: 12 Propanol : 1 16
Orbitale s : 12 Propanone : 121, 160
Orbitales : 4 Propne : 1 1 5, 175
Orbitales atomiques : 1 1 , 13, 151 Propylamine : 1 26
Orbitales d : 1 2 Propyle : 1 1 3
Orbitales hybrides : 1 5 1 Protons : 4
Orbitales molculaires hybride s : 3 3 Purines : 156
Orbitales molculaires : 27 Pyrannose : 144
Ordre global de la raction : 54 Pyridine : 154
Ordres de raction : 54 Pyrophosphate de dimthylallyle : 194
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298 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Index 299
Throse : 168-169 u
Thymine : 208
Titrages : 88 Units d'nergie : 242
Tocophrol : 214 Uracile : 208 '
'f
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Ta ble des matires
Prface V
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302 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .
5 L'eau 65
5 . 1 Introduction 65
5.2 La molcule d'eau 65
5.3 L'eau l'tat de glace 65
5.4 L'eau l'tat liquide 66
5.5 Les solutions 66
5.6 La notion de mole 67
5.7 Comment calculer les masses molaires 68
5.8 La molarit 69
5.9 Solutions collodales 70
5.10 Diffusion et osmose 71
Rsum 72
Ouvrage de rfrence 73
Questions d'auto-valuation 73
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Table des matires 303
Rsum 90
Ouvrages de rfrence 90
Questions d'auto-valuation 90
'
7 Les gaz 93
7.1 Introduction 93
7.2 La notion de pression 93
7.3 Mesure des pressions 94
7.4 Loi gnrale des gaz parfaits 96
7.5 La notion de pression partielle 100
7.6 La solubilit des gaz 101
7.7 La diffusion et l'effusion des gaz 102
Rsum 1 04
Ouvrages de rfrence 1 04
Questions d'auto-valuation 104
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I04 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .
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Table des matires 305
15 nergie 241
1 5 . l Introduction 241
1 5 . l Le premier principe de la thermodynamique 241
1 5.3 Les units d'nergie 242
1 5.4 Mesure de l'nergie 242
15.5 L'nergie interne, U, et l'enthalpie, H 242
1 5.6 La calorimtrie 243
1 5.7 La loi de Hess 244
15.8 Enthalpies de formation 246
1 5.9 Le deuxime principe de la thermodynamique 248
15.10 L'nergie libre 250
1 5. 1 1 Les diverses interactions de 6.H avec T 6.S 250
Rsum 252
O uvrage de rfrence 252
Questions d'auto-valuation 252
Appendice 283
Index 293
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