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Chimie pour
les tudiants .

en mdecine...
et pour tous ceux
qui ne seront pas chimistes

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Dans la collection Cycle 1
Mdecine

M. Ayadim, QCM de chimie gnrale

M. Ayadim, QCM de chimie organique

U. Bommas-Erbert, P. Teubner, R. Voss , Cours d'anatomie

R. Lllmann-Rauch , Histologie

www.biblio-scientifique.net
. Su

Chimie pour
les tudiants
en mdecine...
et pour tous ceux
qui ne seront pas chimistes

'f
> Sutton
> Rockett
> Swindells

Traduction de la 2e dition amricaine par Paul Depovere

de boeck
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Ouvrage original
Mention spciale : R. Sutton, B. Rockett, and P. Swindells, Chemistry for the Lite Sciences, 2d edi
tion, 2009, CRC Press.
Ali Rights Reserved
Authorized translation from English language edition published by CRC Press, part of Taylor &
Francis Group LLC.

Pour toute information sur notre fonds et les nouveauts dans votre domaine de
spcialisation, consultez notre site web: www.deboeck.com

Groupe De Boeck s.a., 201O


ditions De Boeck Universit
Rue des Minimes, 39 B-1000 Bruxelles

Tous droits rservs pour tous pays.


Il est interdit, sauf accord pralable et crit de l'diteur, de reproduire (notamment par pho
tocopie) partiellement ou totalement le prsent ouvrage, de le stocker dans une banque
de donnes ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manire
que ce soit.

Imprim en Belgique

Dpt lgal :
Bibliothque Nationale, Paris: mars 201O
Bibliothque royale de Belgique, Bruxelles: 2010/0074/235 ISBN 978-2-8041-3511-9
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Prface
'

Introduction o u comment se servir utilement de ce manuel

Ce livre a t conu comme un manuel d'auto-apprentissage destin


aux tudiants qui entament un premier cycle universitaire orient vers
les sciences de la vie. De tels tudiants seront bien vite confronts, lors
de leurs cours, des notions de biochimie, lesquelles impliqueront
une bonne comprhension de concepts chimiques fondamentaux tout
fait particuliers. Ainsi donc, chers tudiants du secteur de la sant
ou de la biologie en gnral, afin de vous procurer une base solide
l'enseignement qui vous sera prodigu, nous avons voulu inclure dans
ce livre exclusivement les notions de chimie qui s'avreront indispen
sables pour vous. C'est pourquoi, chaque chapitre dbute par un texte
introductif qui justifie la pertinence de son contenu dans le contexte
de la biologie. Nous nous sommes sciemment efforcs d'liminer tou
tes les redondances ventuelles avec ce que dcrivent les traits das
siques de biochimie. Par contre, l'intrt des matires abordes est mis
en exergue, autant que faire se peut, grce des exemples appropris
relevant de phnomnes biologiques. Nous avons par ailleurs dcid
de prsenter chaque concept de manire fondamentale, ce qui signifie
qu'aucune connaissance pralable de chimie n'est vraiment requise pour
s'y retrouver. Toutefois, le niveau intellectuel auquel nous dsirons ame
ner le lecteur implique un dveloppement important, en peu de pages,
des notions basiques abordes. Bref, chaque chapitre est relativement
court, tout en prsentant la plupart des aspects chimiques indispensa
bles une bonne comprhension des cours de premier cycle universi
taire. En d'autres mots, ce manuel vous apporte, de manire concise,
les rudiments de la chimie qui vous seront indispensables dans votre
cursus des sciences de la vie.
La plupart des tudiants abordant le premier cycle universitaire
orient vers les sciences de la vie ne disposent que du bagage mathma
tique fourni par l'enseignement secondaire, de sorte que nous avons
crit ce petit livre en supposant que seules les notions les plus fonda
mentales de cette science sont acquises. La chimie repose, pour une
bonne part, sur des principes physiques, parmi lesquels beaucoup
drivent de considrations fondamentales en rapport avec la thermo
dynamique des quilibres. Et, prcisment, cette thermodynamique
exige, pour tre comprise, de bonnes notions d'algbre et d'arithmti
que. Les quations indispensables pour effectuer les calculs voulus sont
donnes l o il sied dans le texte, mais la manire de driver celles-ci
figure dans un appendice. Le lecteur pourra ainsi satisfaire sa curiosit
naturelle en y dcouvrant l'origine de ces importantes quations.
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Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Nous comprenons que vous n e vous sentiez pas trs rassur e n vous
attaquant des problmes pour lesquels vous disposez de peu d'exp
rience. En guise d'aide, chaque chapitre contient et l des exemples
raisonns, rsolus tape par tape, montrant comment raliser chaque
type important de calcul. Il vous reste alors auto-valuer votre com
prhension de ces modes de calculs en essayant de rpondre aux ques
tions qui suivent. Pour vrifier la justesse de vos rponses, nous vous
recommandons de consulter le solutionnaire disponible chez l'diteur
amricain (CRC Press), lequel donne tous les dtails du raisonnement.
Certains sujets abords dans les divers chapitres exigeront une
mmorisation pure et simple, ce quoi il faudra rsolument s'entraner.
Certes, il ne serait pas opportun de retenir tout par cur au premier
abord. La mmorisation sera plus facile si on fragmente les notions
apprendre et si on les rvise rgulirement. Bien vite, on remarquera
que tous ces concepts se recoupent sans cesse. Certains aspects plus
physiques de la chimie peuvent tre rebutants pour vous qui avez choisi
l'tude des sciences de la vie. Mais vous verrez qu'en relisant, lentement
et soigneusement, ces passages difficiles, vous arriverez comprendre
beaucoup plus clairement leur signification. Partout dans ce livre, vous
trouverez des exemples raisonns qui montreront comment trouver
les bonnes rponses aux questions, suivis de questions ouvertes. En
vous aidant ainsi comprendre la chimie, le but est de vous rassurer
quant votre bonne assimilation des concepts.
Nous avons dlibrment choisi d'employer le mot biomolcule
pour dsigner toute molcule qui s'avre tre un constituant important
des organismes vivants. La plupart des ractions chimiques propres aux
organismes vivants se droulent dans un environnement parfaitement
contrl, souvent vers pH 7,0. Ds lors, les conditions standards dans
le contexte gnral de ce livre seront dfinies comme tant un pH
de 7,0 25 C.
Les notions de chimie que vous allez apprendre ici serviront dans
de nombreux domaines de votre cursus futur et notamment en phy
siologie, pharmacologie, microbiologie et biochimie. Pour matriser
valablement la biologie, il faut ncessairement comprendre la struc
ture, la ractivit ainsi que les caractristiques physiques des molcu
les dont est constitu le monde vivant si diversifi qui nous entoure.
Ce livre VOUS aidera apprcier cet important secteur des sciences de
la vie.

La deuxime dition

Nous avions soigneusement examin, lors de la premire dition, le


choix et la disposition des chapitres. Dans cette deuxime dition, nous
avons apport plusieurs amliorations notoires, notamment en y ajou
tant des concepts chimiques revtant une grande importance dans les
sciences de la vie. Ainsi, cette nouvelle dition comprend de nouveaux
thmes, voire des !_Smes amends en rapport avec les sujets suivants :
le comportement et les proprits de l'eau (chapitre distinct)
la structure, les proprits et la ractivit des molcules aroma
tiques

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Prface VII

le rle des mtaux dans les organismes vivants


les gaz, la diffusion et l'osmose
Nous avons t du texte les rponses aux questions d'auto-valua
''
tion et celles-ci se retrouvent prsent dans un petit livre part (Solu
tions Manual) disponible chez l'diteur. Ceci permet d'offrir un texte
concis, un prix comptitif, tout en maintenant votre disposition les
rponses dtailles aux questions apparaissant dans les exemples rai
sonns.
Nous pensons aussi que certaines illustrations prsentes dans ce
livre peuvent servir de support toute une srie de cours dans des
domaines divers relevant du premier cycle universitaire. Voil pourquoi
la plupart des tableaux et figures sont disponibles en format tlchar
geable sur le site Web de l'diteur. Ceci devrait permettre des ensei
gnants de recrer leur propre cours de chimie en y intgrant les
illustrations les plus pertinentes.
De surcrot, il faut bien reconnatre que la nature de la chimie
change au prorata de l'impact qu'une telle chimie exerce sui: notre com
prhension de la biologie. Les progrs en biologie impliquent des modi
fications des objectifs d'un livre tel que celui-ci. Nous avons, aprs
mre rflexion, choisi les thmes chimiques qui semblaient les plus
appropris pour les tudiants orients vers les sciences de la vie. En ce
sens, vos ractions quant la pertinence des sujets traits sont les
bienvenues. C'est, pour nous, une manire efficace de pouvoir, si besoin
est, changer certains contenus lors d'ditions ultrieures.
Enfin, nous tenons remercier le Dr John Edlin pour nous avoir
permis de reproduire le tableau priodique apparaissant dans le cha
pitre 1 .
Raul Sutton
Bernard Rockett
Peter Swindells

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l ments, atomes 1
et lectrons

1.1 Introduction

Pour celui qui veut comprendre les proprits et la ractivit des


molcules intervenant en biologie - lesquelles sont souvent volumi
neuses ou de structure complexe -, il est indispensable d'examiner
tout d'abord ce que sont les entits les plus simples de la matire. Dans
ce chapitre, nous allons voir comment quelques particules fondamenta
les, en l'occurrence les protons, les neutrons et les lectrons, peuvent
s'agencer pour former les atomes des divers lments. L'organisation
particulire des lectrons au sein des atomes sera examine en dtail,
car c'est de celle-ci que dpendent les proprits <lesdits atomes. Ce
sont en dfinitive ces lments qui se trouvent l'tat combin dans
tous les organismes vivants.

1.2 Matire et lments

Imaginez, d'une part, une libellule iridescente en plein vol, excutant de


brusques changements de direction et, d'autre part, une motte de terre.
La libellule est brillante, vive et structure, tandis que la motte de terre
est terne, inerte et sans caractristiques particulires. Il semble invrai
semblable qu'il puisse exister un quelconque rapport entre cet tre et
cette chose et, pourtant, nous savons que chacun est compos d'enti
ts simples qu'on appelle des lments. Les quelque 92 lments
naturels se combinent en fait selon diverses modalits pour faonner
tous les minraux et tous les organismes vivants en ce monde o nous
vivons.
Un lment est une substance pure qui ne peut pas tre dcompo Chaque lment est une
se par des moyens chimiques en quoi que ce soit de plus simple. Le substance pure, simple,
qu'il est impossible de
carbone est la brique qui permet de construire la vie. Il s'agit d'un l dcomposer par des
ment, ce qui signifie qu'il est impossible de dgrader du carbone en mthodes chimiques.
quelque chose de plus simple.
Parmi ces lments naturels en nombre impressionnant, seuls quel
ques-uns revtent de l'importance dans le monde du vivant. Certains
sont absolument indispensables en tant que macrolments, alors que
d'autres ne sont exigs qu'en trs faible quantit, c'est--dire l'tat de
traces 1 Ces lments utiles la vie sont rpertoris dans les tableaux 1 . 1
e t 1 .2. En vue d'crire les formules des molcules biologiques de
manire aussi claire et prcise que possible, les divers atomes lmen
taires sont reprsents sous une forme abrge et simple qu'on appelle un Les symboles permettent
symbole. Pour chaque lment, ce symbole est une simple lettre majus- de reprsenter les lments
sous forme abrge.
1 . Nd.Tr. : on les appelle des oligolments.

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2 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

cule voquant son nom. Ainsi, le carbone est reprsent par C et l'hy
drogne par H. Lorsque le nom de divers lments commence par la
mme lettre, on complte le symbole par une deuxime lettre, minus
cule, en vue d'viter toute confusion. Voil pourquoi le calcium a pour
symbole Ca et le chlore Cl. Cette manire conventionnelle d'crire les
symboles est imprative. On ne peut absolument pas reprsenter le
chlore par CL ni par cl. Les symboles des lments importants en bio
logie sont rpertoris dans les tableaux 1 . 1 et 1 .2. Leur position dans
la classification priodique apparat dans le tableau 1.5.

1.3 L e s atomes

Chaque lment est constitu d'un nombre gigantesque d'entits minus


cules mais identiques qu'on appelle des atomes. Ainsi, un lment tel
que le carbone est entirement compos d'atomes de carbone. L'oxy
gne ne contient que des atomes d'oxygne.
Un atome correspond la plus petite entit en laquelle un lment
peut tre divis tout en conservant les proprits dudit lment. On
peut s'imaginer l'extrme petitesse d'un atome de carbone lorsqu'on se

Tableau 1.1 lments d'importance primordiale pour le rgne vgtal et animal

Nom Source utilisable


Symbole Rle dans les organismes vivants
de l'lment par l'homme
Carbone C Constituant des protines, glucides, lipi Viandes, fruits, lgumes
des
Hydrogne H Liquides de l'organisme, indispensable Eau
pour les protines, glucides et lipides
Oxygne 0 Indispensable pour la respiration, les Air et eau
liquides de l'organisme, les protines,
glucides et lipides
Azote N Constituant des protines, des acides Viandes et poissons
nucliques, de la chlorophylle
Phosphore P Indispensable pour l'ATP, les phospholi Viandes et lait
pides, les acides nucliques
Soufre S Composant des protines, de la coen Viandes, poissons, ufs
zyme A
Chlore Cl quilibre ionique au travers des mem Sel de cuisine, aliments
branes, suc gastrique sals
Sodium Na quilibre ionique au' travers des mem Sel de cuisine, aliments
branes sals
Potassium K quilibre anion-cation au travers des Viandes, lgumes verts
membranes, influx nerveux
Calcium Ca Composant des os, des dents, des coquilles Eaux dures, lait
des invertbrs, des parois des cellules
vgtales, indispensable pour la coagula
tion sanguine0

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lments, atomes et lectrons 3

Tab leau 1.2 Oligolments importants pour le rgne vgtal et animal

Nom Source utilisable


Symbole Rle dans les organismes vivants
de l'lment par l'horn..me

Bore B Division cellulaire harmonieuse aux points


de croissance des plantes
Fluor F Constituant des dents et des os Eaux dures, lait
Io de Indispensable pour la thyroxine dans la Eau potable, fruits de mer,
thyrode sel de cuisine iod
Slnium Se limination des entits oxygne actif Fruits et lgumes
par la glutathion-peroxydase
Manganse Mn Croissance des os Prsent dans toute une
srie d'aliments
Fer Fe Transporteur d'oxygne dans la myoglo Foie, viandes rouges, pi
bine et l'hmoglobine, cofacteur dans de nards
nombreuses ractions de rduction/oxy
dation (redox)
Cobalt Co Indispensable dans la vitamine B 12 favori Foie, viandes rouges
sant l'rythropose
Cuivre Cu Transporteur d'oxygne dans l'hmocya Prsent Q. ans toute une
nine de certains invertbrs, composant srie d'ali lnents
de la cytochrome-oxydase, une enzyme
qui intervient dans la chane respiratoire
de presque tous les eucaryotes
Zinc Zn Indispensable dans l'anhydrase carboni Prsent dans toute une
que assurant le transport du dioxyde de srie d'aliments
carbone dans le sang
Molybdne Mo Prsent dans des enzymes du rgne
vgtal assurant la fixation de l'azote et
la synthse des acides amins
Silicium Si Prsent dans les parois de cellules vg
tales et dans les exosquelettes d'invert
brs marins

rend compte que 12 g de carbone contiennent 6 x 1023 atomes indivi


duels. Ce nombre correspond la constante d'Avogadro. Il est important
parce qu'il nous permet de comparer les masses d'lments diffrents.
Un atome isol est beaucoup trop petit pour pouvoir tre pes, de sorte
qu'on se rfre toujours la masse de 6 x 1023 atomes 2 d'un lment, ce
que l'on appelle la masse atomique de l'lment. Ainsi, la masse atomi
que du carbone est 12 g. Il est plus intressant encore de comparer la
masse atomique d'un lment un douzime de la masse atomique du
carbone et d'appeler la valeur obtenue la masse atomique relative (Ar).
La masse atomique relative du carbone vaut alors 12 (sans units), celle
de l'hydrogne vaut 1 et celle de l'oxygne vaut 16.

2. Nd.Tr. : c'est--dire une mole d'atomes, la mole tant l'unit de quantit de matire
(symbole: mol).

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1.4 La structure des atomes

S'il est bien vrai qu'un atome soit le constituant le plus petit d'un l
ment que l'on puisse distinguer d'un point de vue chimique, celui-ci est
en fait le rsultat d'un assemblage d'entits encore plus petites, en l'oc
currence diverses particules subatomiques. Dans les atomes, on distin
Tout atome est constitu gue trois types de particules subatomiques : des protons, des neutrons
d'un noyau contenant des et des lectrons.
protons et des neutrons,
lequel est entour Le nombre et la disposition de ces particules au sein de l'atome
d'lectrons. dterminent la nature de l'lment ainsi que la manire dont celui-ci
se comportera au cours des ractions chimiques ou des processus
biologiques. Chaque proton est porteur d'une seule charge lectrique
positive, alors que les neutrons sont lectriquement neutres. Ces deux
particules sont caractrises par une masse quasi identique et se retrou
vent confines dans la minuscule partie centrale de l'atome, le noyau.
Chaque lectron vhicule une charge lectrique ngative qui compense
exactement la charge positive des protons. Ces lectrons prsentent
une masse ngligeable par rapport celle des protons et des neutrons.
Dans les atomes, les lectrons Par ailleurs, ils sont rpartis autour du noyau dans des niveaux d'ner
se meuvent rapidement gie distincts appels orbitales.
et de manire alatoire.
Les trois particules subatomiques sont compares dans le tableau 1.3.
Ces particules se retrouvent dans les atomes des divers lments mais
leur nombre et leurs proportions diffrent dans chacun de ceux-ci.
C'est le nombre de protons qui se trouvent dans un noyau qui dter
mine la nature de l'lment qui correspond cet atome. Par exemple,
l'hydrogne a toujours un proton dans chacun de ses atomes, le car
bone a six protons et l'oxygne a huit protons. Ce nombre de protons
prsents dans le noyau des atomes d'un lment donn est appel le
Le nombr.e de protons numro atomique ou nombre de protons. Habituellement, les atomes
prsents dans les atomes sont neutres, ce qui signifie que le nombre de protons doit tre com
d'un lment est le n umro
atomique dudit lment. pens par un nombre gal d'lectrons. L'hydrogne possde un proton
et, ds lors, un lectron, l'azote a sept protons et donc sept lectrons. Les
noyaux atomiques des lments lgers contiennent gnralement un
nombre gal de neutrons et de protons.

Tableau 1.3 Caractristiques des particules subatomiques

Masse relative Charge lectrique


Nom de la particule
approximative relative
Proton 1,0 +l
Neutron 1,0 0
lectron 0,002 -1

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lments, atomes et lectrons 5

Tableau 1.4 Rparti


tion des particules subatomiques dans les isotopes des lments
biol ogie
importants en
Nombre de '
Nom protons Nombre de Nombre d'lec- Symbole
Symbole
de !'lment (Numro neutrons trons complet
atomique)

Hydrogne H 1 0 1 :H
Deutrium H 1 1 1 iH
B 5 6 5 ';B
Bore
Carbone c 6 6 6 '
C
c 6 7 6 ' C
Carbone
c 6 8 6 'C
Carb one
Azote N 7 7 7 ' N
0 8 8 8 'O
Oxygne
Sodium Na 11 12 11 iNa
Magnsium Mg 12 12 12 iMg
Phosphore p 15 16 15 ;;p
Soufre s 16 16 16 , ,. s
Chlore Cl 17 18 17 ;;ci
Chlore Cl 17 20 17 ;ci

De fait, le carbone a six protons et six neutrons et l'oxygne a huit


protons et huit neutrons . Les lments plus lourds ont tendance pos
sder un nombre suprieur de neutrons par rapport leur nombre de
protons (voir tableau 1.5). Quant l'atome d'hydrogne, il s'agit d'un cas
particulier puisque son noyau ne contient aucun neutron. Les lments
importants en biologie sont prsents dans le tableau 1.4 avec la rpare
tition de leurs diverses particules subatomiques.
Ces nombres de protons et de neutrons que contiennent les atomes
et, par consquent, leurs nombres d'lectrons, peuvent tre indiqus
sous une forme abrge, en rapport avec le symbole de l'lment consi
dr. Le nombre de protons, c'est--dire le numro atomique, figure
en indice infrieur gauche du symbole de l'lment. Le nombre de masse
Quant au nombre de masse, qui correspond la somme du nombre correspond la somme
du nombre de proton s et
de protons et de neutrons, il apparat en exposant, encore gauche du de neutrons que cqntiennent
symbole de l'lment. les atomes d'un lment.

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Exemple raisonn 1 . 1
Le noyau d'un atome d'azote, l'lment que l'on retrouve dans les
acides amins, contient sept protons et sept neutrons.
( 1 ) Indiquer cette caractristique en rapport avec le symbole de
cet lment.
(2) Combien d'lectrons y a-t-il dans un atome d'azote ?

Rponse
( 1 ) crire le symbole de l'azote : N
Positionner le nombre de protons (7) en indice infrieur
gauche de ce symbole : 7N
Ajouter la somme du nombre de protons (7)
et de neutrons (7) en exposant gauche du symbole : 1jN
(2) Un atome d'azote contient sept protons. Dans tout atome
(neutre), le nombre d'lectrons doit tre gal au nombre de
protons. Ds lors, un atome d'azote contient sept lectrons.
Lorsqu'un symbole est fourni, ainsi affubl sa gauche de deux
nombres, il est possible de dterminer le nombre de neutrons et
d'lectrons qu'il y a dans l'atome.

Exemple raisonn 1 .2
Le bore est un oligolment qui conditionne la division harmo
nieuse des cellules vgtales. Il est symbolis par 1JB. Combien y
a-t-il de neutrons et d'lectrons dans un atome de bore ?

Rponse
On obtient le nombre de neutrons en soustrayant le numro ato
mique (5) du nombre de masse (1 1) :
11 - 5 = 6 neutrons
Le nombre d'lectrons est cinq, tant donn que le nombre d'lec
trons doit tre gal au nombre de protons (le numro atomique).

Question 1 .1
Le sodium est un lment qui intervient dans l'quilibre ionique
au travers des membranes.
( 1 ) Combien y a-t-il d'lectrons et de neutrons dans un atome de
sodium ?
(2) En se rfrant au tableau 1 .4, crire le symbole de cet lment
en y faisant figurer le nombre de masse et le numro atomi
que.

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lments, atomes et lectrons 7

1.5 Les isotopes

On vient de montrer que chaque atome d'un lment donn contient un


nombre prcis de protons et d'lectrons. Par exemple, un atome d'hy
drogne contient toujours un proton et un lectron, un atome de car
bone possde invariablement six protons et six lectrons, etc. Par contre,
certains atomes d'un lment dtermin peuvent contenir un nombre
variable de neutrons.
C'est ainsi qu'une faible proportion d'atomes d'hydrogne possdent
un neutron alors que la majorit en est dpourvue et que certains ato
mes de carbone disposent de sept ou huit neutrons la place du nombre
habituel de six. Ces varits diffrentes d'un mme lment sont appe
les des isotopes. Les isotopes prsentent les mmes proprits chimi Les divers isotopes
ques mais ils se distinguent par des nombres de masse diffrents et d'un lment se distinguent
par leur nombre de masse.
donc par des masses ingales.
Dans un organisme vivant, les isotopes des lments sont parfaite
ment interchangeables, encore que l'isotope le plus lourd ragisse plus
lentement. La diffrence de la vitesse de raction entre deux isotopes
dpend de la diffrence de masse. L'hydrogne normal ( 1 H) est deux
fois plus lger que le deutrium (2H, souvent symbolis par D), de sorte
qu'il ragit beaucoup plus rapidement. Les voies mtaboliques en bio
chimie sont investigues en remplaant l'hydrogne par du deutrium,
notamment en faisant intervenir de l'oxyde de deutrium ( D20, eau
lourde) la place d'eau ordinaire (H20). Le devenir du deutrium dans
le processus biochimique peut tre suivi la trace grce une simple
analyse de routine. Voil pourquoi, on emploie souvent, pour dsigner
des isotopes tels que le deutrium, le terme de traceur 3 .
Les isotopes des lments peuvent tre stables ou pas. Les noyaux
atomiques d'isotopes stables tels que 'C ou 'C ne subissent aucune
modification au cours du temps, alors que ceux, instables, de l'isotope
'iC se dcomposent spontanment selon une cadence dtermine.
C'est le noyau atomique dudit isotope qui se dsintgre. Un tel compor
tement rsulte souvent d'une proportion trop leve de neutrons par
rapport aux protons dans le noyau. Dans ces isotopes instables, un neu
tron en surplus peut se transformer en un proton et un lectron. Le
proton, pour sa part, reste dans le noyau tandis que l'lectron est ject
sous une forme trs nergtique, ce que l'on peut dtecter l'aide d'un
instrument ad hoc. Cet lectron de haute nergie est appel une parti
cule 13 et ce type de dcomposition a reu le nom de dsintgration (3.
La conversion d'un neutron dans '!C en un proton et un lectron
transforme le noyau en un autre contenant sept neutrons et sept pro
tons. Bref, le rsultat est une transmutation en un isotope de l'azote.
La raction peut tre reprsente par l'quation :
'!C - 'N + particule
Cette raction se droule trs lentement, la moiti de la quantit
originale de carbone-14 ne disparaissant qu'aprs une priode de (
5.760 annes. La dsintgration des isotopes instables est gnralement
appele dsintgration radioactive. Les dsintgrations radioactives

3 . Nd.Tr.: on parle aussi d'atome marqu.

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n'impliquent pas ncessairement l'mission de particules Certains


isotopes mettent, lors de leur dsintgration, des particules a (il s'agit
de noyaux d'hlium, iHe), tandis que d'autres mettent des rayonne
ments lectromagntiques de haute nergie (rayons y).

Question 1 .2
crire l'quation qui reprsente la dsintgration de l'isotope
radioactif S.

1.6 Le tableau priodique des lments

Il est intressant de classer les divers lments selon un ordre croissant


de leur numro atomique. Lorsque ce classement est ralis, on constate
que les proprits de huit lments lgers, du lithium au non, trouvent
leur correspondance dans les huit lments suivants, du sodium
l'argon. On obtient ainsi en dfinitive un tableau, appel tableau prio
dique, dans lequel les lments dous de proprits similaires se retrou
vent dans un alignement vertical, faisant ainsi apparatre des familles
disposes en colonnes (tableau 1 .5).
Seuls quelques lments particuliers revtent de l'importance dans
les sciences de la vie et ceux-ci sont mis en vidence dans le tableau 1 .5.
Certains sont gauche (mtaux), d'autres sont vers la droite (non
mtaux), tandis qu'un troisime groupe apparat au milieu, parmi les
mtaux de transition. Le tableau priodique fait ressortir divers profils
volutifs, parmi lesquels certains sont importants en biochimie. L'lec
Les atomes lectrongatifs trongativit, par exemple, qui est l'aptitude des atomes d'un lment
attirent fortement les attirer vers eux les lectrons, volue au sein du tableau priodique. Elle
lectrons.
augmente lorsqu'on se dplace de gauche droite dans une priode et de
bas en haut dans une colonne. Ainsi, les lments prpondrants dans
la biosphre, tels que l'azote, l'oxygne et, dans une moindre mesure,
le soufre et le chlore sont lectrongatifs.
Ceci a des consquences en ce qui concerne la ractivit des mol
cules biologiques (cf. chapitres 9, 1 1 et 12), ainsi que dans le contexte de.
la formtion des liaisons hydrogne qui conditionne la conformation
des diverses molcules de protines (chapitre 12).
Quant au gabarit des atomes lmentaires, celui-ci diminue lors
qu'on volue, dans le tableau priodique, de gauche droite et de bas
en haut. Ceci signifie que l'hydrogne, le carbone, l'azote, l'oxygne et le
soufre sont tous des lments de petit gabarit. Les dimensions du car
bone, de l'azote et de l'oxygne sont fort comparables, de sorte que ces
lments se lient facilement entre eux dans bon nombre de biomolcu
les, dans lesquelles les valences libres sont le plus souvent compltes

par de minuscules atomes d'hydrogne.

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lments, atomes et lectrons 9

1.5 La classification priodique des lments naturels


T able au

rTil

Li :se
B c N :o i:F Ne

p s Cl
6,94 9,0_!__ 10,8 12,0 14,0 16,0 19,0 20,2
23Na ;Mg Al !Si Ar

!V Cr Mn :Fe ;As ;:se :Br


13 23 24,3 27,0 28,1 31,0 32,1 35,5 39,9
:1< ;ca ;;se ;Ti Co :Ni :eu Zn Ga Ge ::Kr

i
39,1 40,1 45,0 47,9 50,9 52,0 54,9 55,8 58,9 58,7 63,5 65,4 69,7 72,6 74,9 79,0 79,9 83,8
::sr ::y !Zr !Nb !Mo :: Tc 1Ru 1 Rh 1: Pd Ag 1Cd 1In 1Sn ' sb
' Te iI 1Xe
:Rb 91,2 92,9 95,9 98 101 103 106 108 112 115 119 122 128 127 131
85,5 87,6 88,9
1Cs 'Ba 1La i;Hf '!Ta i:w 1 Re 1 Os l Ir ';Pt ';Au 2Hg 2Ti 2Pb 2Bi 2:Po 2At 2Rn
133 137 139 178 181 184 186 190 192 195 197 201 204 207 209 209 210 222
2;Fr 2: Ra 2;Ac
223 226 227

Nombre de masse
de l'isotope
lment V1
lment prsent
;Sc lment inactif
majoritaire dans 2'50,9 l'tat de traces 45,0 dans la biosphre
majoritaire
Numro 1C 120
___

la biosphre dans la biosphre atomiq e,



Masse'
atomique relative

1.7 La structure lectronique des atomes

Il a t question, dans la section 1 .4, de la structure des atomes, lesquels


sont donc constitus d'un petit noyau massif contenant des protons et
des neutrons, entour de minuscules lectrons ultralgers. La manire
dont ces lectrons sont disposs conditionne les proprits de l'atome
considr et donc celles de l'lment qui y correspond. En fait, les lec
trons sont rpartis dans une srie de niveaux d'nergie selon des moda
lits rgies par des rgles simples. Ils se distribuent dans des niveaux
d'nergie croissante qu'on appelle des couches. La premire couche, la Dans les atomes, les lectrons
moins nergtique, peut contenir un. ou deux lectrons. La deuxime se rpartissent dans des
couches d'nergie croissante.
couche peut hberger un ou au maximum huit lectrons. Quant la
troisime couche lectronique par exemple, elle peut accueillir jusqu'
18 lectrons encore que dans le cas des bioatomes, cetupation
s'arrte le plus souvent huit. Ces atomes ont tendance changer ou
mettre en commun des lectrons avec d'autres atomes en vue d'acqu
rir une couche externe compltement remplie en lectrons. Ceci est d
au fait qu'une couche pourvue de son nombre maximal d'lectrons est
trs stable. Les niveaux d'nergie suprieurs se traduisent par une rac
tivit accrue, de sorte que seule cette couche externe d'lectrons inter
vient dans les ractions biochimiques ou chimiques.
En appliquant ces concepts, il est possible, pour chaque lment,
de complter le schma de leur structure atomique en y faisant figurer
la rpartition des lectrons dans les diverses couches. Lorsque le nom
bre d'lectrons prsents dans chacune de ces couches, en commenant
par la moins nergtique, est tabli, on obtient ce qu'on appelle la confi
guration lectronique de l'lment en question.

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10 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .

Exemple raisonn 1 .3
L'oxygne est prsent dans les protines, les glucides et les lipides.
Donner le schma de la structure atomique de l'oxygne, en y
ajoutant sa configuration lectronique.

Rponse
D'aprs le tableau 1.4, l'oxygne est caractris par un numro
atomique de 8 et par un nombre de masse gal 16. L'atome d'oxy
gne contient donc 8 lectrons et 16 - 8 8 neutrons. Le schma
=

de cet atome est esquiss en indiquant le nombre de protons et de


neutrons qu'il y a dans le noyau ainsi que la rpartition des lec
trons dans les couches ad hoc, savoir 2 dans la premire couche
et 6 dans la seconde, comme le montre la figure 1 . 1 . La configura
tion lectronique est 0 2.6.

Figure 1 . 1
= e-

Schma d e la structure atomique d e l 'oxygne.

Exemple raisonn 1 .4
Du calcium est prsent dans le squelette de nombreux vertbrs.
Donner la configuration lectronique de cet lment et esquisser
un schma de la structure atomique.

Rponse
Le numro atomique du calcium est 20 et son nombre de masse
vaut 40 (cf. tableau 1 .5). Un atome de calcium contient donc
20 lectrons et 40 - 20 20 neutrons. Sa configuration lectroni
=

que est Ca 2. 8.8. 2. Quant au schma de la structure atomique du


calcium (voir figure 1.2), on y voit les 20 protons et 20 neutrons
qui sont prsents dans le noyau ainsi que les quatre couches suc
cessives d'lectrons.

= e-

Figure 1 .2 Schma de la structure atomique du ca lcium.

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lments, atomes et lectrons 11

Figure 1.3
et du calc ium.
00
Reprsen tation simplifie de la structure atomique de l 'oxygne
'

Ces schmas exhaustifs de structures atomiques sont souvent sim


plifis de manire ne montrer que les lectrons de la couche la plus
externe autour du symbole de l'lment considr, lequel est cens repr
senter le noyau ainsi que les couches internes compltement remplies
d'lectrons. De la sorte, les schmas relatifs l'oxygne (Figure 1.1) et
au calcium (Figure 1.2) se rduisent ceux de la figure 1.3.

Question 1 .3
L'lment chlore intervient dans le mcanisme des influx nerveux.
crire les schmas, en version complte mais aussi simplifie, de
la structure atomique de cet lment et dtailler sa configuration
lectronique.

Ces schmas de structure atomique des lments qui viennent d'tre


dcrits et les configurations lectroniques qui y correspondent permet
tent d'expliquer toute une srie d'interactions qui peuvent se produire
entre les atomes d'lments diffrents (cf. chapitre 2). Quoi qu'il en
soit, cette manire de voir les choses ne suffit pas toujours pour justi
fier exactement les observations exprimentales. Il existe en fait, pour
expliquer correctement le comportement des lectrons au sein des
atomes, une thorie qui repose sur la physique quantique. Les dtails
d'une telle thorie dpassent le cadre de cet ouvrage, de sorte que le
lecteur dsireux d'en savoir plus est invit consulter un livre spcialis
tel que Advanced Inorganic Chefnistry par Cotton et al. (1999). Que
faut-il retenir de cette thorie ? Le volume spatial qui entoure le noyau
atomique comprend des rgions dans lesquelles la probabilit de trouver
des lectrons est diffrente. Les rgions caractrises par une forte pro
babilit de prsence d'lectrons sont appeles des orbitales atomiques. Une orbitale est un lieu
La physique quantique prvoit l'existence d'un certain nombre de telles de l'espace prinuclaire
o la probabilit de trouver
orbitales, et chacune de celles-ci correspond un niveau d'nergie pr des lectrons est forte.
cis pour les lectrons qui l'occupent.
Outre le fait en lui-mme que ces orbitales existent, ladite thorie
prdit quatre caractristiques importantes qui y sont associes :

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12 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .

8 C><J
Orbitales Orbitale p

e = Noyau atomique Orbitaled

Figure 1 .4 Diverses orbitales atomiques.

Figure 1 .5 Prsence, dans une orbitale, de deux lectrons spins antiparal


lles.

1. On distingue plusieurs types d'orbitales, chacune de celles-ci adop


tant une forme spatiale caractristique. Trois varits importantes
d'orbitales sont identifies par les lettres 4 S, p et d. Une
Les orbitales set les orbitale s correspond une sphre centre sur le noyau de l'atome
orbitales p sont importantes considr (Figure 1.4). Une orbitale p ressemble un haltres, le
dans le cas des lments
de la biosphre. noyau se situant l'intersection des deux lobes (Figure 1.4). Quant
aux orbitales d, elles comportent le plus souvent quatre lobes, le
noyau se situant nouveau au centre de l'agrgat (figure 1. 4).
2. Chaque orbitale peut contenir deux lectrons au maximum. Cette
rgle rsulte de ce qu'on appelle couramment le principe d'exclusion
de Pauli. Les lectrons prsentent une caractristique particulire,
en l'occurrence un spin, c'est--dire qu'ils peuvent tourner sur eux
mmes dans le sens dextrorse ou sinistrorse. Lorsque deux lectrons
sont prsents dans une orbitale, leurs spins doivent tre apparis,
en ce sens que l'un tourne dans le sens des aiguilles d'une montre
et l'autre dans le sens inverse (figure 1.5).
Dans un atome, les orbitales 3. Les diverses orbitales se disposent sous forme de couches succes
s'organisent sous forme sives dont le gabarit volue de manire croissante, ce qui signifie
de couches.
qu'elles s'cartent de plus en plus du noyau atomique. Ces couches
sont numrotes selon l'ordre l, 2, 3, . . . . L'nergie de ces couches
crot selon la mme squence.
4. Les diverses couches lectroniques peuvent hberger un nombre
croissant d'orbitales selon une distribution bien dtermine comme
le montre le tableau 1.6. Ceci confirme le fait qu'il y a n2 orbitales

4. Nd.Tr.: ces lettres proviennent de qualificatifs spectroscopiques, en l'occurrence


sharp, principal et diffuse.
5. Nd.Tr.: ou encore une sorte de chiffre huit tridimensionnel.

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. 13
lments, a tomes et lectro ns

me
dans la n couche et que le nombre de chaque type d'orbitales
augmente selon la squence de nombres impairs :
s, p, d, . . . l, 3, 5, . . .

Tableau 1.6 Les divers types d'orbitales (et leur nombre) dans les
couches lectroniques successives d'un atome

Nombre Type d'orbitale et nombre


Couche total d'orbitales s p d
1 1 1 0 0
2 4 1 3 0
3 9 1 3 5

e = Noyau atomique

Figure 1 .6 Les trois orbitales atomiques p.

Les trois orbitales p sont disposes de manire orthogonale entre


elles, c'est--dire qu'elles s'tendent selon les axes x, y et z, ce pourquoi
on les appelle respectivement des orbitales p., py et Pz (figure 1 .6).
Au sein d'une couche, les orbitales d'un type donn occupent des
sous-couches dans lesquelles elles se situent un mme niveau d'ner Une sous-couche contient
gie. Ainsi, les trois orbitales p forment une sous-couche au mme titre des orbitales de mme
nergie.
que les cinq orbitales d.
Dans la seconde couche, les quatre orbitales se rpartissent en une
sous-couche de plus faible nergie, laquelle comprend une orbitale s,
ainsi qu'une autre sous-couche, de plus haute nergie, constitue de
trois orbitales p de mme nergie. La troisime couche comprend neuf
orbitales rparties dans trois sous-couches, savoir la sous-couche s
de plus basse nergie avec une seule orbitale, une sous-couche p de plus
haute nergie avec trois orbitales de mme nergie et, enfin, une sous
couche d, la plus nergtique, avec cinq orbitales isonergtiques
(figure 1 .7).
Lorsque, pour un atome dtermin, des lectrons sont pourvoir,
ceux-ci viennent se positionner dans les diverses orbitales selon une
squence bien dtermine. Les orbitales de plus faible nergie sont
oupes les premires puis, lorsqu'une sous-couche dote d'orbitales

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14 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

de mme nergie est disponible, les lectrons se distribuent, un un,


dans chacune des orbitales prsentes avant de s'apparier. Ce fait rsulte
de la rgle dite de Hund. Cette rgle s'applique lorsque des lectrons
doivent s'hberger dans des orbitales p ou d. Dans la figure 1.8, on
Les lectrons commencent peut voir dans quel ordre les lectrons se distribuent au sein des deux
toujours par se localiser
dans les orbitales les moins couches les moins nergtiques. De manire abrge, ceci revient
nergtiques. crire la squence :
ls2 2s2 2p/ 2py2 2 p 22
Le nombre d'lectrons qui se trouvent dans une orbitale apparat
sous la forme d'un exposant la droite du symbole de l'orbitale consi
dre. La seconde couche peut contenir jusqu' huit lectrons ( satu
ration) et, ce moment, la structure de l'entit atomique devient trs
stable.

nergie 3P LI---

Figure 1 .7 Le niveau nergtique relatif des orbitales atomiques de la troi


sime couche.

nergie

Figure 1 .8 L'ordre de distribution des lectrons au sei n des orbitales des


couches 1 et 2.

Les lments pour qui la couche la plus externe est la couche deux et
qui y possdent entre un et sept lectrons auront tendance ragir avec
d'autres lments de manire gagner, perdre ou mettre en commun
Des atomes tels que des lectrons en vue d'aboutir, soit une couche complte, soit une
le carbone cherchent couche vide en lectrons. Ceci est la rgle de l'octet.
acqurir une mise En s'appuyant sur les cractristiques 1 4 des orbitales prsentes
en commun de huit lectrons
dans leur couche externe. ci-avant, il est possible d'tablir la disposition des lectrons au sein de
tout lment donn, ce qu'on appelle le plus souvent sa configuration
lectronique.

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lments, atomes et lectrdns 15

Exemple raisonn 1 .5

Esquisser un diagramme nergtique en rapport avec la configu


ration lectronique du carbon e. '

Rponse

D'aprs le tableau 1.4, le carbone a un numro atomique gal 6,


ce qui impli que qu'il possde six lectrons. Les deux premiers
lectrons iront occuper l'orbitale ls, les deux suivants iront dans
l'orbitale 2 s, le cinquime ira en 2p, et le dernier se retrouvera en
2Pr La figure 1.9 montre comment ces lectrons se distribuent
d'un point de vue nergtique.
Il est important de remarquer que le sixime lectron va en 2py et
non en 2p., La reprsentation abrge de la configuration lectro
nique du carbone est :
C ls2 2 s2 2px1 2p/

'P l 1 1 1 1
2px 2py 2pz
,

nergie {IIJ
"ffiJ
Figure 1 .9 Schma montrant les niveaux d'nergie en rapport avec la
rpa rtition des lectrons dans un atome de carbone.

Question 1 .4
Esquisser un schma appropri montrant les niveaux d'nergie en
rapport avec la configuration lectronique de l'atome d'oxygne.

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16 Chimie p o u r les tudiants en mdecine . . .

Rsum

Tout ce qui est matire, comprenant en cela les organismes vivants,


est compos d'lments. Seuls quelques-uns, parmi les divers l
ments naturels, sont importants pour la biosphre.
Chaque lment, reprsent par un symbole, est constitu d'une
multitude de minuscules atomes. Et, leur tour, les atomes sont
faits de protons, de neutrons et d'lectrons. Dans certains atomes
d'un lment donn, le nombre de neutrons peut tre diffrent, ce
qui explique l'existence de divers isotopes. La rpartition des lec
trons au sein d'un atome est rgie par des rgles qui obligent les
dits lectrons se placer dans des orbitales, celles-ci se rpartissant
dans diverses couches dont l'nergie augmente progressivement.

Ouvrages de rfrence

Atkins, P.W. et de Paula, J., (2006) Physical Chemistry, Sth Edition, Oxford
University Press, Oxford.
Cotton, F.A., Wilkinson, G. , Murillo, C.A. et Bochmann, M., (1999) Advanced
lnorganic Chemistry, Wiley-Blackwell, Oxford.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3 dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2 dition,
De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 1 . 5 crire les symboles des lments bore, potassium,


cobalt, iode, calcium et molybdne.
Question 1 . 6 Pour chacun des isotopes, \H, lH, 1C, fP et f;Cl, donner
(a) la masse atomique relative (A..),
(b) le numro atomique,
(c) le nombre de neutrons,
(d) le nombre d'lectrons.
Question 1 . 7 Esquisser des schmas montrant la rpartition des lec
trons dans les diverses orbitales des lments
(a) sodium
(b) bore
(c) phosphore.
Question 1.8 Pour les lments
(a) hydrogne,
(b) azote,
(c) sodium,
( 1) construire des schmas montrant les niveaux
nergtiques en rapport avec l'ordre de remplis
sage des lectrons dans les orbitales atomiques
rparties en couches, et
(2 ) crire, dans chaque cas, la configuration lec
tronique sous une forme abrge.

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f o rmation de molcu les 2
p a r tablissement
'

d e l ia is ons cova lentes

2.1 Introduction

La plupart des caractristiques d'un organisme vivant dcoulent de


l'extrme diversit des molcules que celui-ci contient. Ces molcules
interviennent dans la structure du corps, le fonctionnement des enzy
mes, la coagulation du sang, la respiration cellulaire, et dans une mul
titude d'autres caractristiques propres la vie. Il est donc important
de comprendre la structure des molcules et d'en connatre les pro
prits en vue de pouvoir expliquer le rle exerc par celles-ci dans un
organisme vivant.

2.2 Interactions entre atomes

Les protines, les glucides, de mme que les autres biomolcules impor
tantes, sont des agrgats d'atomes maintenus associs par des forces
d'attraction qu'on appelle des liaisons covalentes. Des liaisons cova Des atomes peuvent mettre
lentes se forment entre des atomes lorsque ceux-ci cherchent mettre en commun des lectrons
pour former des liaisons
en commun leurs lectrons en vue d'obtenir une couche compltement covalentes.
remplie d'lectrons. Une couche qui est ainsi sature en lectrons
confre l'ensemble une grande stabilit. Lorsque deux atomes se
rapprochent l'un de l'autre, les lectrons de la couche priphrique de
chacun de ceux-ci se rarrangent de manire rduire leur nergie
potentielle. Cette nergie atteint un minimum lorsque les deux atomes
se trouvent spars par une distance bien prcise. C'est cette distance
qui, lorsqu'elle est mesure d'un noyau atomique l'autre, est appele
la longueur de la liaison. La chute d'nergie qui y correspond est,
quant elle, l'nergie de la liaison (figure 2.1).

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18 Chimie pour Les tudiants e n mdecine . . .


:g

Q)

o.. 0 - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Q)

-Q)
c::
J.J.l E

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _

Distance entre les noyaux

Figure 2.1 volution de l'nergie potentielle au fur et mesure que deux


atomes se rapprochent pour former u ne liaison chimique. Le creux nergti
que E correspond l'nergie de la liaison chim ique. La distance r entre les
noyaux des deux atomes reprsente, au m i n i m u m de l'nergie potentielle, la
longueur de la liaison.

2.3 Les liaisons covalentes rsultent de la mise en commun


d'lectrons de la couche de valence

La manire la plus simple de dcrire la formation d'une liaison cova


lente est de considrer la faon dont les couches externes d'lectrons
des atomes interagissent lors du rapprochement de ceux-ci. La couche
lectronique externe d'un atome est gnralement appele couche de
valence, de sorte que cette description de l'tablissement d'une liaison
Seuls les lectrons externes, covalente repose sur une thorie dite thorie de la liaison de valence.
ceux de la couche de Les lectrons externes interagissent en se partageant entre les atomes
valence, sont partags lors
de la formation d'une liaison. lier et cette mise en commun permet de remplir compltement les
couches concernes. Par exemple, l'lment hydrogne ne possde qu'un
lectron. Cet atome doit donc s'adjoindre un deuxime lectron, car ce
partage permet d'obtenir une couche complte deux lectrons. D'autres
lments intressants en biologie, tels le carbone, l'azote, l'oxygne, le
phosphore, le soufre et le chlore, exigent une mise en commun d'lec
trons telle qu'un total de huit lectrons soit atteint pour constituer une
couche externe sature. La formation d'une liaison peut tre illustre
Les lectrons qui participent par le cas de la molcule d'hydrogne. Deux atomes d'hydrogne, dis
une liaison sont localiss posant chacun d'un lectron dans la premire couche (structure lec
dans la rgion interatomique.
tronique, H l, tableau 2.1) se rej oignent de manire ce que ces deux
couches se recouvrent et que chacune soit remplie au maximum la
suite de cette mise en commun de deux lectrons (figure 2.2). Il en
rsulte la formatiort d'une molcule d'hydrogne dans laquelle les deux
atomes sont fermement rattachs l'un l'autre. Les deux lectrons mis
en commun se sont concentrs, pour former la liaison covalente, dans
la rgion qui spare les deux noyaux d'hydrogne. La molcule est le
plus souvent crite en reliant les deux symboles H de l'lment par un
trait ordinaire reprsentant la liaison, soit H-H. Parfois, on crit sim-
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Fo rm ati on de molcules par tablissement de liaisons covalentes 19

H\ Les mmes ides prvalent lorsqu'il s'agit de dcrire la for


plement
u res liaisons covalentes dans les biomolcules courantes.
mation a
d'

2 1 Noms,
symboles, configurations lectroniques et '
Table au d'oxydation) de divers biolments importants
res
( nomb
valence s -
--
Configuration
Nom Symbole Valence
lectronique
H 1 1
Hydrogne
c 2.4 4
carbone
N 2.5 3 ou 5
Azote
0 2.6 2
Oxygne
Na 2.8 . 1 1
Sodium
Mg 2.8.2 2
Magnsium
Phosphore p 2.8.5 3 ou 5
Soufre s 2.8.6 2
Chlore Cl 2.8.7 1
Potassium K 2.8.8. 1 1
Calcium Ca 2.8.8.2 2
f

00Deux atomes d'hydrogne


OJ
Une molcule d'hydrogne, H2
figure 2.2 La formation d'une liaison covalente dans la molcule d'hydro
gne.

Exemple raisonn 2.1


Le solvant indispensable pour les cellules vivantes est l'eau. Dcrire
les liaisons covalentes dans une molcule d'eau, H20.

Rponse
crire les configurations lectroniques de l'hydrogne et de l'oxy
gne qui sont donnes dans le tableau 2.1 :
H1 0 2.6
L'oxygne possde six lectrons dans sa couche de valence, de
sorte que cet atome cherche s'approprier deux lectrons suppl
mentaires afin de saturer sa couche externe avec huit lectrons.
Deux atomes d'hydrogne sont ncessaires pour fournir ces deux
lectrons.
Il suffit prsent d'esquisser des schmas pour montrer les lec
trons les plus externes d'un atome d'oxygne et ceux de deux

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20 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

atomes d'hydrogne, puis d'indiquer que ces derniers s e partagent


avec ceux de l'oxygne (figure 2.3).

ooo
Un atome d'oxygne et deux atomes d'hydrogne Une molcule d'eau, H20

Figure 2.3 La formation de deux liaisons covalentes au sein d'une


molcu l e d'ea u.

Exemple raisonn 2.2


Le mthane, CH4, est le compos organique le plus simple. C'est
le point de dpart dans la comprhension de la diversit des mol
cules aboutissant notamment celles qui interviennent en biologie.
Reprsenter par un schma la manire dont les liaisons covalentes
se crent dans le mthane.

Rponse
crire les configurations lectroniques du carbone et de l'hydro
gne qui sont donnes dans le tableau 2. 1 :
C 2.4 H1
Le carbone possde quatre lectrons dans sa couche de valence.
Afin de saturer sa couche externe avec huit lectrons, ce qui assure
une certaine stabilit, l'atome de carbone doit s'adjoindre quatre
lectrons supplmentaires.
Quatre atomes d'hydrogne sont ncessaires pour fournir ces
lectrons. Voil pourquoi la formule du mthane s'crit CH4.
prsent, il reste esquisser un atome de carbone ainsi que quatre
atomes d'hydrogne en priphrie, en n'indiquant que leurs lec
trons de la couche de valence. Amener ensuite ces atomes proxi
mit immdiate afin que ces lectrons externes puissent se mettre
en commun. Ceci correspond, de manire schmatique, une
molcule de mthane (figure 2.4).
Les molcules d'eau et de mthane peuvent galement tre crites
sous une forme simplifie, c'est--dire avec de simples traits repr
sentant les liaisons covalentes, comme cela a t fait avec la mol
cule d'hydrogne.

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Formation de molcules par tablissement de liaisons co,valentes 21

0
H1
1 ' -
H-C-H

o oo
H
La formule de structure
du mthane.

0
Un atome de carbone et quatre atomes d'hydrogne
Une molcule de mthane, CH4

Figure 2.4 La formation d'une molcule de mthane avec ses quatre


liaison s cova lentes.

Question 2.1
Les acides amins drivent en dfinitive de la molcule d'ammo
niac, NH3. Esquisser des schmas indiquant comment les liaisons
covalentes se forment dans cette molcule et reprsenter la mol
cule NH3 sous une forme simplifie qui montre ces liaisons.

Question 2.2
Les bactries sulfureuses se servent de sulfure d'hydrogne, H2S,
pour gnrer l'hydrogne permettant de rduire le dioxyde de car
bone. Celui-ci intervient dans la biosynthse des glucides. Esquisser
des schmas indiquant comment les liaisons covalentes se forment
dans cette molcule de sulfure d'hydrogne.

Les gomtries des molcules de mthane et d'eau rsultent de la


manire adopte par les atomes pour se partager des lectrons par
paires, bref pour former les liaisons covalentes. Il arrive parfois aussi
que deux atomes se lient en mettant en commun plus d'une paire
d'lectrons. En pareil cas, deux, voire trois liaisons covalentes peuvent
se former.
Ainsi, l'oxygne, 02, dont l'importance est vitale dans le processus
de respiration, est un exemple classique d'une molcule dans laquelle
deux paires d'lec_trons sont partages entre les atomes. La configuration
lectronique d'un atome d'oxygne est 0 2.6 (tableau 2.1). De ce fait,
deux lectrons supplmentaires doivent tre rpartis entre les deux
atomes afin que leur couche de valence soit complte. Dans ce cas de
figure, chacun des deux atomes d'oxygne se partage les deux lectrons
de son voisin. C 'e.st ce que laisse entrevoir le schma des deux atomes
d'oxygne en approche pour former la molcule d'oxygne (figure 2.5).
On peut reprsenter celle-ci sous forme simplifie en reliant les deux
symboles de l'lment par deux traits : 0=0.

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OO Deux atomes d'oxygne


Figure 2.5
Une molcule d'oxygne, 02
La formation d'une double l iaison covalente dans une molcule
d'oxygne.

Exemple raisonn 2.3


Le produit gazeux exhal lors de la respiration, savoir le dioxyde
de carbone, C02, est une molcule covalente. Dessiner un schma
montrant comment se forment les liaisons carbone-oxygne.

Rponse
Commencer par crire les configurations lectroniques du car
bone et de l'oxygne :
C 2.4 0 2.6 (tableau 2.1)
Esquisser ensuite des schmas montrant les lectrons de valence
d'un atome de carbone et de deux atomes d'oxygne.
Le carbone, avec ses quatre lectrons de valence, cherche en
partager quatre autres en vue de possder une couche complte
huit lectrons. Ceux-ci sont fournis par deux atomes d'oxygne,
chacun apportant deux lectrons. En mme temps, ces atomes
d'oxygne reoivent chacun un apport de deux lectrons, ce qui
fait passer le nombre d'lectrons de leur couche externe de six
huit, c'est--dire qu'elle est galement complte.
Les schmas montrant le Enfin, rapprocher ces trois atomes de manire ce que les lectrons
recouvrement des lectrons de leurs couches externes se recouvrent (figure 2.6).
des couches de valence
permettent d'expliquer De manire simplifie, la molcule de dioxyde de carbone peut
la formation des liaisons s'crire O=C=O.
covalentes.

ooo
Deux atomes d'oxygne et un atome de carbone Une molcule de dioxyde de carbone, C02

Figure 2.6 La formation de lia isons covalentes dou bles dans la mol
cule de dioxyde de carbone.

Question 2.3
L'azote, N2, est la molcule gazeuse dont est principalement com
pose l'atmosphre terrestre. C'est, en dfinitive, la source majeure
de l'azote qui est prsent dans les acides amins et les protines.
Dessiner des schmas pour montrer comment une liaison covalente
multiple assure la liaison des atomes dans une molcule d'azote.

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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 23

formules des composs


2 .4
la formation des liaisons covalentes, il s'est avr utile
E examinant
es des molcules en y faisant apparatre les symboles
decrire les formul
c t, 1e nomb re d"l

ents. Man11estemen e ectrons exige par c haque


'


d s l m
ment pour saturer sa couche externe dtermine le rapport des divers
'l
dans une molcule donne. Lorsqu'on prend en consi-
e:le' ments asso cis '
' 1 es,
e' l ement se retrouvant d ans d"1verses mol ecu

on un meme
:
d, rati
lui-ci cherche toujours partager un mme nombre d'lectrons sur
e
umraires. Ainsi, l'hydrogne cherche toujours accaparer un lec
ron, le carbo ne en veut quatre et l'oxygne en exige deux. Ce nombre
Le nombre d'lectrons que
cherche accaparer
d'lectrons recherchs est appel la valence ou encore le nombre de un lment dans sa couche
externe lors de la formation
liaisons que l'lment peut contracter. Plus formellement, on parle aussi de ses liaisons est la valence
de nombre d'oxydation. Ces valences sont trs utiles car elles per dudit lment.
mettent d'tablir aisment les formules des composs, sans qu'il faille
examiner la couche externe des configurations lectroniqes. Ainsi, si Des rgles simples
on dsire crire la formule de la molcule d'eau, il suffit d'aligner les permettent d'tablir
la formule d'un compos
symboles des lments constitutifs en tenant compte de leur valence. lorsqu'on connat la valence
des lments constitutifs.

Exemple raisonn 2.4


crire la formule de la molcule d'eau.

Rponse
L'eau contient deux lments, en l'occurrence de l'hydrogne et de
l'oxygne.
crire les symboles de ceux-ci : H 0
Prciser la valence de ces lments (tableau 2. 1) : 1 2
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer
en indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : H2 01
Accoler ces symboles chiffrs, en lidant le 1.
On obtient ainsi la formule :

Exemple raisonn 2.5


Donner la formule de la molcule de mthane.

Rponse
Le mthane contient deux lments, savoir du
carbone et de l'hydrogne : C H
Prciser la valence de ces lments (tableau 2. 1) : 4 1
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer
en indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : C1 H4
Accoler ces symboles chiffrs, en lidant le 1 .
O n obtient ainsi l a formule : CH4

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Exemple raisonn 2.6


Dterminer la formule de la molcule de dioxyde de carbone.

Rponse
Le dioxyde de carbone contient deux lments, savoir
du carbone et de l'oxygne : C 0
Prciser la valence de ces lments (tableau 2.1) : 4 2
Permuter ces nombres de valence, c'est--dire placer en
indice la droite du symbole de chaque lment
la valence de l'autre : C2 4
Dans ce cas-ci, ces nombres peuvent tre simplifis
en les divisant par deux avant d'accoler les symboles
cl1iffrs pour aboutir la formule. D'une manire
gnrale, on cherche toujours, lorsque c'est
envisageable, diviser par un mme chiffre les
nombres ainsi obtenus en vue d'obtenir la formule
la plus simple possible : C02

Question 2.4
crire la formule de l'ammoniac en se basant sur la valence des l
ments que contien!J ce !te molcule, savoir de l'azote et de l'hy
drogne.

Question 2.5
crire la formule du sulfure d'hydrogne en se basant sur la valence
des lments que contient cette molcule, savoir de l'hydrogne
et du soufre.

Des groupes d'atomes Lorsqu'un compos contient plus de deux lments, les mmes
peuvent galement concepts prvalent pour en tablir la formule. La chose est toutefois
prsenter u ne valence,
au mme titre que souvent assez simple parce que ces groupes d'atomes s'assemblent
des atomes individuels. habituellement de la mme faon dans la plupart des composs. Ainsi,
le groupe carbonate, C03, qui contient un atome de carbone et trois
atomes d'oxygne, se retrouve, comme tel, dans de nombreux compo
ss, comme le carbonate de calcium, CaC3, le carbonate de sodium,
Na2C3 et le carbonate de magnsium, MgC03 . Dans chacun de ces
cas, on peut attribuer une valence de deux au groupe carbonate, ce qui
permet d'tablir facilement la formule du compos. Le tableau 2. 2 mon
tre quelques-uns parmi les groupes importants avec la valence qui y
correspond.

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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 25

Tableau 2.2 Noms, symboles et valences de groupes importants


d'un point de vue biologique
-
Groupe Formule Valence
,.

Amide CONH2 1
Amine NH2 1
Ammonium NH4 1
Carbonate C03 2
Acide carboxylique COOH 1
Bicarbonate (hydrognocarbonate) HC03 1
Hydroxyde OH 1
Alcool OH 1
Ctone CO 2
Sulfate S 04 2
Phosphate P04 3

Exemple raisonn 2.7


Le carbonate de calcium est un constituant majeur de l'exosque
lette de certaines espces de phytoplancton. Faire intervenir le
'f
concept de valence pour tablir la formule de ce compos.

Rponse
Dans le carbonate de calcium, il y a un lment,
savoir du calcium, et un groupe carbonate
(tableau 2.2).
crire la valence de ces constituants
(tableaux 2. 1 et 2.2). 2 2
Permuter les valences. Celle de l'lment va au
groupe et vice versa. Placer ces nombres en indice
la droite du symbole concern. Ca2 C03 2
Simplifier ces nombres en les divisant par deux.
Les nombres 1 qui en rsultent ne sont pas crits.
Rapprocher les symboles pour en faire une formule. CaC03

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Exemple raisonn 2.8


Du carbonate d'ammonium se forme lorsque les produits issus du
catabolisme des protines, l'ammoniac et le dioxyde de carbone,
se dissolvent dans l'eau. Quelle est la formule du carbonate d'am
monium ?

Rponse
Le carbonate d'ammonium contient deux types de
groupes, un groupe ammonium et un groupe
carbonate (tableau 2 .2 ).
crire les valences de ces groupes.
Permuter ces nombres en les plaant en indice
droite des groupes voulus.
Rapprocher les formules de ces groupes, en lidant
le l , et mettre NH4 entre des parenthses afin que
le 4 suivi du 2 ne soit pas lu comme tant 42 .
Ceci permet aussi de signaler que deux groupes NH4
sont impliqus (et pas deux groupes H4). (NH4hC03

Exemple raisonn 2.9


Le phosphate de calcium est une substance inorganique dont le rle
est important en rapport avec la structure des os. tablir la formule
du phosphate de calcium.

Rponse
Dans le phosphate de calcium, il y a un lment,
savoir du calcium, et un groupe phosphate
(tableau 2 .2 ). Ca P04
crire la valence de ces constituants. 2 3
Permuter les valences. Celle de l'lment va au
groupe et vice versa. Placer ces nombres en indice
la droite du symbole concern. Placer le
groupe P04 entre des parenthses et rapprocher
les symboles pour en faire une formule. Ca3 (P04h

Question 2.6
Dterminer la formule du sulfate de potassium, qui est une source
de potassium soluble pour la biosphre. Ce compos contient un
groupe sulfate (tableau 2 .2 ).

Question 2.7
En faisant appel aux valences, tablir la formule du phosphate
d'ammonium, qui est un engrais. Ce compos contient la fois un
groupe phosphate et un groupe ammonium (tableau 2 .2 ).

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2 .5 La formation de liaisons covalentes


par combinaison d'orbitales atomiques

La formation de liaisons covalentes la suite de la mise en commun


d'lectrons entre des atomes a t examine dans la section 2 .3. Mani
festement, cette manire d'expliquer la formation de molcules tait
trs simple. Seuls quelques lectrons sont impliqus et les rsultats sont Il n'est pas toujours possible
faciles obtenir et comprendre. Quoi qu'il en soit, certaines molcules d'expliquer de manire
satisfaisante la formation
ne manifestent pas les proprits auxquelles on devrait s'attendre de liaisons covalentes
partir d'une thorie des liaisons axe sur la valence. Ainsi, la molcule par la mise en commun
d'oxygne est de toute vidence trs ractive, comme l'atteste notam des lectrons de valence.
ment son rle dans la respiration. Cette ractivit peut tre attribue
la prsence, dans cette molcule, de deux lectrons qui ne sont pas
apparis. Ceux-ci ne forment pas une paire comme on s'y attendrait
en se basant sur l'habituelle mise en commun des lectrons externes.
Ceci signifie qu'il est indispensable de faire appel une thorie plus
sophistique pour expliquer le comportement de l'oxygne et de bon
nombre d'autres molcules aux proprits particulires.
En se penchant ainsi sur une nouvelle approche de la structure lec
tronique des molcules, il est cependant important de ne pas abandon
ner le concept des liaisons envisag sous l'angle de la valence. Cette
thorie pourra toujours s'avrer utile l o elle permettra de justifier
correctement la formation d'une molcule. En fonction de l'exemple
'f
choisi, il sera tout fait normal de s'appuyer sur la thorie qui semble
la plus approprie.
La notion d'orbitale atomique a t prsente dans la section 1.7. Les orbitales molculaires
Ce concept peut tre tendu au cas de la description des orbitales dans rsultent de la combinaison
d'orbitales atomiques.
les molcules. Au mme titre que pour les orbitales atomiques, des
rgles similaires s'appliquent aux orbitales molculaires :
L'occupation des orbitales molculaires par les lectrons se fait Le remplissage des orbitales
au prorata de l'nergie croissante de celles-ci. molculaires par les lectrons
obit aux mmes rgles qui
Chaque orbitale molculaire peut contenir jusqu' deux lec prvalaient pour les orbitales
trons. atomiques.
Lorsque deux orbitales molculaires ou davantage prsentent la
mme nergie, les lectrons se distribuent un un dans chacune
de celles-ci avant de pouvoir s'y apparier.
La formation d'orbitales molculaires peut tre illustre en exami
nant le devenir des orbitales atomiques de deux atomes isols qui se
rapprochent. Dans le cas, par exemple, de la molcule d'hydrogne, les
deux atomes H, chacun avec son lectron dans l'orbitale atomique ls,
se rapprochent jusqu' assurer un recouvrement. Deux nouvelles orbi
tales, dites molculaires, sont ainsi cres (figure 2 .7). Alors que les deux
orbitales atomiques taient identiques au dpart, les deux orbitales
molculaires sont prsent totalement diffrentes. Leurs formes ne
sont pas les mmes : l'une est principalement concentre dans la zone
situe entre les deux noyaux d'hydrogne, tandis que l'autre consiste en
deux lobes distincts qui se positionnent en dehors de l'espace inter
nuclaire. L'nergie de la premire orbitale molculaire est infrieure
celle des deux orbitales atomiques dont elle provient, alors que celle
de la seconde leur est suprieure.

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L'autre orbitale molculaire

o o-- Orbitale molculaire


Une molcule
Les deux orbitales Recouvrement des orbitales
atomiques ls atomiques ls d'hydrogne, H2
Figure 2.7 Le recouvrement de deux orbitales d'atomes d'nydrogne abou
tissant la formation de deux orbitales molculaires et la cration d'une
liaison covalente au sein de la molcule d'hydrogne.

1
1
1

nergie - ------i-- 1
1
- - --- - - - - - - - - - , - - -
1 -i-- ------
1
1
1

Atome Molcule Atome


d'hydrogne, H d'hydrogne, H2 d'hydrogne, H
Figure 2.8 Diagramme montrant les niveaux nergtiques des orbitales ato
miq ues et molculaires dans le cadre de la formation d'une molcule d'hydro
gne partir d e ses deux atomes constitutifs.

L'nergie moyenne des deux orbitales molculaires est identique


celle des deux orbitales atomiques.
Deux lectrons sont disponibles pour occuper ces orbitales mol
culaires, chacun tant fourni par l'un ou l'autre atome d'hydrogne. Ces
lectrons cherchent se localiser dans l'orbitale molculaire dont l'ner
gie est la plus basse, s'y apparient, ce qui revient un remplissage maxi
mal de cette orbitale. Ceci peut tre visualis sur un diagramme des
niveaux nergtiques des orbitales molculaires (figure 2.8).
Le positionnement des deux lectrons dans l'orbitale molculaire
la moins nergtique a pour effet de concentrer la densit lectronique
dans la rgion de l'espace situ entre les deux noyaux atomiques. Ceci
se traduit par la cration d'une liaison covalente. Cette orbitale est
appele une orbitale molculaire liante. Quant l'autre orbitale mol
culaire, de plus haute nergie, si des lectrons devaient s'y hberger,
Les orbitales molculaires elle les disposerait dans une rgion carte de la zone internuclaire.
peuvent tre caractrises Les noyaux seraient dblinds l'un par rapport l'autre, c'est--dire
par une basse nergie (liantes)
ou par une haute nergie qu'ils se repousseraient et qu'aucune liaison ne pourrait se former. Ceci
(antiliantes). s'appelle une orbitale molculaire antiliante.
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La thorie choisie ici pour dcrire la cration d'une liaison cova


lente au sein d'une molcule en se basant sur des orbitales molculaires
formes partir d'orbitales atomiques s'appelle la thorie des orbitales
molculaires. Il est vident que toutes ces thories des liaisons, que
celles-ci soient axes sur la valence ou sur les orbitales molculaires,
peuvent aboutir aux mmes rsultats, en l'occurrence la formation
d'une liaison covalente en concentrant la densit lectronique entre les
centres des deux atomes. Toutefois, ces deux thories ont conduit ce
rsultat selon des approches diffrentes.

2.6 La liaison sigma, consquence d'un recouvrement simple

Dans le cas de la molcule d'hydrogne, les orbitales molculaires se


sont formes la suite du recouvrement de deux orbitales atomiques ls,
de forme sphrique. On peut voir, en examinant la figure 2 . 7, que les
deux orbitales atomiques se sont rapproches selon un axe qui joint les
centres des deux atomes, ce qui cre une seule zone de recouvrement.

Recouvrement simple Recouvrement simple

Orbitale Orbitale Orbitale Orbitale


atomique s atomique p atomique p atomiquep

Figure 2.9 Recouvrement simple d'orbitales atomiques s et p ou p et p lors


de la formation d'une liaison cova lente.

De la mme mamere, une orbitale s peut se recouvrir avec une


orbitale Px pour crer une rgion unique de superposition (figure 2 .9),
entranant ainsi la formation de deux orbitales molculaires. Un
mme type de recouvrement peut tout aussi bien concerner deux
orbitales p., aboutissant nouveau une seule rgion de chevauche
ment (figure 2 .9).
La cration d'orbitales molculaires liantes et antiliantes la suite
d'un recouvrement simple est indique en faisant suivre le nom de
l'orbitale par la lettre grecque a (sigma). Dans la figure 2 .9, les deux
orbitales molculaires doivent, ds lors, tre comprises comme tant
une orbitale molculaire u liante et une orbitale molculaire u anti
liante. Le mot liante est habituellement lid et le terme anti
liante est remplac par un astrisque ( ) .
"

Ainsi donc, les deux orbitales molculaires s'crivent plus simple


ment orbitale molculaire a et orbitale molculaire CJ*. En gnral, Un recouvrement simple
on qualifie de liaison a toute liaison covalente rsultant d'un recouvre d'orbitales atomiques fournit
une liaison a.
ment simple.

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2.7 La liaison pi, consquence d'un recouvrement double

Pour rappel, les trois orbitales p sont orientes selon les axes x, y et z
(section 1 . 7).
On assiste un recouvrement simple lorsque deux orbitales atomiques
Px se rapprochent l'une de l'autre de manire coaxiale, en l'occurrence
selon l'axe des x qui est prcisment l'axe j oignant les centres des deux
atomes. Lorsque deux orbitales Pr ou Pz se rapprochent selon ce mme
axe des x, le mode de recouvrement est diffrent. Les lobes de ces orbi
tales p se recouvrent de manire latrale et ce, deux niveaux plutt
qu'un. Ledit recouvrement a lieu au-dessus et en dessous de l'axe j oi
gnant les deux centres atomiques (figure 2.10). Ce chevauchement de
deux orbitales atomiques p aboutit la cration de deux orbitales
molculaires, savoir une orbitale molculaire liante de basse nergie
et une autre, antiliante, de haute nergie.

Deux orbitales atomiques Pz Deux orbitales atomiques Py

Figure 2.1 0 I nteraction latrale entre des orbitales atomiques Pz et p,, ou Pr


et Pr aboutissant un recouvrement dou ble.

Orbitale molculaire rr

antiliante

Recouvre
ment
double

Orbitale Orbitale Recouvrement latral Orbitale molculaire TT


atomique Pz atomique Pz double de deux orbitales liante
atomiques Pz Les orbitales molculaires rr

Figure 2.1 1 Recouvrement latral de deux orbitales atomiques p, lors de la


formation d'une l iaison cova lente, aboutissant la cration de deux orbitales
molcu laires n.

L'orbitale molculaire liante comprend deux lobes : l'un au-dessus et


l'autre en dessous de l'axe central de la molcule ainsi forme. Quant
l'orbitale molculaire antiliante, celle-ci est compose de quatre par
ties qui s'cartent toutes de la rgion interatomique (figure 2. 1 1). Il est
important de garder l'esprit que ce recouvrement double ne peut se
produire qu'aprs que le recouvrement simple ait eu lieu.

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Ce recouvrement double aboutissant la formation de deux orbi


tales molculaires est indiqu en faisant suivre le nom de l'orbitale par
la lettre grecque rr (pi). Voil pourquoi les orbitales molculaires de la
figure 2. 1 1 sont dsignes comme tant une orbitale molculaire rr
liante et une orbitale molculaire rr antiliante, ou plus simplement
comme une orbitale molculaire rr et une orbitale molculaire rr * . Un recouvrement double
Une liaison covalente forme la suite d'un recouvrement double est d'orbitales atomiques fournit
une liaison rr.
appele une liaison rr. Pour rappel, la liaison cr se forme toujours avant
la liaison rr. Les orbitales molculaires se remplissent d'lectrons selon
l'ordre croissant de l'nergie des orbitales. Cet ordre est :
* *
cr < rr < rr < cr

Lorsque deux orbitales molculaires sont caractrises par la mme


nergie, il s'ensuit que les lectrons vont d'abord, un un, se loger dans
chacune d'elles avant de s'apparier dans l'une ou l'autre.

Orbitale

V
" " m''"' o"""''

D0<f5'8 'f
(0

OrMtale
tom1que s
Un atome d'oxygne et deux atomes d'hydrogne Molcule d'eau, H10

Figure 2.1 2 Recouvrement des orbitales atomiques des atomes d'hydro


gne et d'oxygne aboutissant la formation des liaisons covalentes a dans la
molcule d 'ea u.

2.8 Molcules contenant la fois des liaisons o

et des liaisons 11

La molcule d'hydrogne, Hz, contient une liaison simple cr, laquelle


rsulte du recouvrement de deux orbitales atomiques s (section 2.5).
Dans la molcule d'eau, ce sonf deux orbitales atomiques p de l'oxy
gne qui se recouvrent, chacune pour sa part, avec une orbitale atomi
que s en provenance d'hydrognes, pour former deux liaisons simples cr.
Ceci apparat dans la figure 2. 12.
La molcule d'oxygne, 02, contient des liaisons la fois cr et rr. La Il est possible de justifier
formation de ces liaisons peut parfaitement s'expliquer en construisant la formation des liaisons a
et rr grce un diagramme
J
l diagramme d'nergie des orbitales concernes. des niveaux d'nergie.

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Exemple raisonn 2.1 0


En se basant sur un diagramme nergtique des orbitales molcu
laires, montrer comment se forment les liaisons dans la molcule
d'oxygne, 02.

Rponse
crire la configuration lectronique de l'atome d'oxygne (chapi
tre 1).
0 (ls)2 (2s)2 (2px)2 (2py) 1 (2pz) 1
Esquisser le diagramme des niveaux nergtiques des orbitales
molculaires en rapport avec la formation d'une molcule d'oxy
gne partir de deux atomes d'oxygne.
Placer les lectrons disponibles dans les orbitales molculaires, en
prenant soin de remplir les orbitales les moins nergtiques en
premier lieu et de placer un lectron la fois dans des orbitales de
mme nergie avant de commencer les apparier (figure 2.13).
Le diagramme (figure 2. 1 3) laisse entrevoir que les huit lectrons
2p disponibles vont occuper, successivement, une orbitale mol
culaire cr liante, deux orbitales molculaires TT liantes et deux orbi
tales molculaires TT antiliantes (avec un seul lectron dans chacune
de celles-ci). Ainsi donc, on retrouve un total de six lectrons dans
des orbitales liantes. Les orbitales molculaires antiliantes contien
nent au total deux lectrons.

nergie -- 1 1 1 1 --
2p
x__.2,p
'-=' ..., _
y ='
2p
- ,...._ 2pz 2py 2px

[IIJ
Atome d'oxygne, 0 Molcule d'oxygne, 02 Atome d'oxygne, 0
Figure 2.1 3 Diagramme des niveaux nergtiques des orbitales mol
c u l a i res montrant la formation de la molcule d'oxygne, O,, partir d e
d e u x atomes d'oxygne.

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Lorsque des lectrons sont prsents dans des orbitales molculaires


]jantes, ils favorisent une attr,action entre les atomes. Par contre, les
lectrons qui se trouvent dans des orbitales molculaires antiliantes
provoquent une rpulsion entre ces mmes atomes. De ce fait, pour
connatre le nombre de liaisons que prsente la molcule d'oxygne, il
faut soustraire le nombre d'lectrons des orbitales antiliantes du nombre
d'lectrons dans les orbitales liantes. Six lectrons moins deux lectrons,
cela fait quatre lectrons. Chaque liaison exige deux lectrons, de sorte
que le nombre de liaisons que possde la molcule d'oxygne corres
pond quatre divis par deux, soit deux liaisons.
Ceci peut tre rcapitul comme suit :
lectrons dans des orbitales molculaires liantes = 6
lectrons dans des orbitales molculaires antiliantes = 2
lectrons liants moins lectrons antiliants 6-2= 4
Nombre de liaisons (deux lectrons dans chaque liaison) 4 + 2 = 2
Les lectrons isols (c'est--dire non apparis) qui se trouvent dans
les orbitales rr ':' confrent la molcule d'oxygne sa grande ractivit.

Question 2.8
Construire le diagramme des niveaux nergtiques des orbitales
molculaires en rapport avec la formation d'une molcule d'azote,
N1, et inventorier les liaisons a et rr.

En formant des liaisons covalentes, l'hydrogne ne fait intervenir que


son orbitale ls pour former une unique liaison a avec les autres l
ments. Des lments tels que le carbone, l'azote et l'oxygne mettent
en jeu la fois des orbitales atomiques 2s et 2p pour former des liai
sons a simples et des liaisons rr doubles ou triples. Quant aux lments
plus lourds, tels le phosphore et le chlore, ils engagent leurs orbitales
atomiques 3s et 3p pour former principalement des liaisons a, encore
que le phosphore puisse aussi former des liaisons rr doubles, en parti
culier avec l'oxygne.

2.9 Existence d'orbitales molculaires hybrides

La justification de la formation des liaisons au sein des molcules par le


biais des orbitales molculaires nous a permis de comprendre plusieurs
proprits des composs. Quoi qu'il en soit, certaines autres caract
ristiques des molcules demeurent difficiles interprter. Ainsi, on sait
que l'angle form par les liaisons H-0-H dans la molcule d'eau vaut
105. Or, la description de cette molcule, telle qu'elle apparat dans la
section 2.8, suggre un angle entre les liaisons de 90. Pour expliquer
cette anomalie, ainsi que d'autres du mme genre, il est ncessaire de
faire appel une extension de la thorie des orbitales molculaires
qu'on appelle hybridation.
L'hybridation est un concept qui devient tout fait pertinent si on
considre le recouvrement des orbitales ls des hydrognes et des orbi-

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tales 2p de l'oxygne prsent dans la figure 2.12. Seule une petite por
tion de chaque orbitale 2p participe au recouvrement. Dans chacune
de ces orbitales, un lobe reste totalement inoprant. tant donn que la
force d'une liaison est proportionnelle l'importance du recouvrement,
Une orbitale 2se t trois
orbitales 2p peuvent se une telle reprsentation est le prsage de liaisons faibles. Il est possible
mixer pour former quatre d'amliorer le recouvrement, bref de rendre les liaisons plus fortes, en
orbitales hybrides sp', mixant, c'est--dire en hybridant les orbitales de l'oxygne. En pratique,
symtriques et de mme
nergie, et ceci aboutit l'orbitale isole 2s se combine avec les trois orbitales 2p, ce qui fournit
de fortes liaisons covalentes. quatre nouvelles orbitales hybrides appeles des hybrides sp3
Ces quatre orbitales hybrides sont quivalentes, chacune comprenant
un lobe volumineux assorti d'un lobe beaucoup plus petit (figure 2. 14).
Ces orbitales hybrides sp3 sont disposes de manire ttradrique autour
de l'atome d'oxygne. Chacune engage son lobe volumineux pour assu
rer un recouvrement efficace et donc une liaison solide.

Figure 2.14 U n e orbitale hybride sp 3

Paire lectro
nique libre
Liaison a
;;---- a ----

Paire lectronique libre


Figure 2.1 S Recouvrement de deux orbitales atomiques s d'hydrognes avec
-
deux orbitales hybrides sp' d'un oxygne aboutissant la formation de deux
lia isons o. Il reste deux orbitales hybrides sp3 , chacune contenant une paire
d'lectrons non partags, ce que l 'on appelle des paires l i bres.

Au total pour l'oxygne, il est plus favorable d'un point de vue


nergtique de faire intervenir des orbitales hybrides lors de la forma
tion de la molcule d'eau. Les six lectrons disponibles de l'oxygne se
trouvent rpartis dans chacune des quatre orbitales hybrides sp3, avant
que deux lectrons isols ne s'apparient dans deux d'entre elles. Dans
le cas prcis de la molcule d'eau, le recouvrement des orbitales st
schmatis dans la figure 2.15, le lobe le plus petit de chaque orbitale
hybride n'tant pas reprsent pour la clart du dessin. Selon cette tho
rie, l'angle form par les liaisons H-0-H devrait correspondre l'angle
ttradrique, soit 109, ce qui dpasse quelque peu la valeur exprimen
tale, savoir 105. Cette diffrence s'explique en prenant en considra
tion la forte rpulsion qui s'exerce entre les deux paires d'lectrons
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 35

non partags qui, en cherchant s'carter, referment lgrement l'an


gle H- 0-H jusqu' la valeur de 1 05.
Les paires lectroniques non partages, qui se situent dans deux
parmi les quatre orbitales hybrides sp3, occupent une rgion importante
de J'espace prinuclaire. Chacune de ces paires merge de l'atome
d'oxygne et est appele une paire libre d'lectrons. La formation d'or Les orbitales hybrides qui
n'ont pas t impliques
bitales hybrides, outre le cas de l'oxygne, revt une grande importance dans la formation de liaisons
dans le cadre de la description des liaisons formes par le carbone et covalentes contiennent des
l'azote. La prsence de telles paires lectroniques libres sur des atomes paires d'lectrons non
d'oxygne ou d'azote sera dterminante en ce qui concerne le pouvoir partags, lesquelles sont
appeles des paires libres.
de solvatation de l'eau (chapitre 5).

Exemple raisonn 2.1 1


Dessiner les orbitales hybrides permettant de justifier la forma
tion des quatre liaisons a dans la molcule de mthane, CH4.

Rponse
crire la configuration lectronique de l'atome de carbone :

'f
C (2s)2 (2px)1 (2py) 1
Les orbitales 2s, 2p., 2py et 2pz (au dpart inoccupe) se mixent de
manire former quatre orbitales hybrides sp3 quivalentes.
Les quatre lectrons disponibles du carbone (les lectrons en ls
restant hors-jeu) vont alors se localiser, un un, dans chacune de
ces orbitales hybrides.
Quatre atomes d'hydrogne fournissent chacun un lectron dans
une orbitale ls, apte assurer un recouvrement avec les orbi
tales sp3, ce qui revient crer quatre liaisons a quivalentes.
Reprsenter schmatiquement la disposition des orbitales et des
liaisons au sein de la molcule de mthane (figure 2.16).

Figure 2.16 Recouvrement de quatre orbitales atomiques s d'hydrognes


avec quatre orbitales hybrides sp3 d'un carbone aboutissant la formation
de quatre liaisons o.

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36 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Rsum

Lorsque deux atomes se partagent une paire d'lectrons, on assiste


la formation d'une liaison covalente. Les atomes lmentaires
cherchent mettre des lectrons en commun en vue de remplir au
maximum leur couche externe, ce qui leur confre une stabilit
accrue. L'hydrogne exige un partage de deux lectrons, alors que
le carbone, l'azote et l'oxygne en requirent chacun huit. Pour obte
nir ainsi une couche externe totalement remplie, il est parfois indis
pensable de mettre en commun deux ou trois paires d'lectrons.
Le nombre d'lectrons qu'un lment peut acqurir par partage est
la valence dudit lment. G rce la valence, il est possible d'ta
blir facilement les formules des composs.
La formation des liaisons covalentes peut aussi s'expliquer par
le recouvrement d'orbitales atomiques aboutissant la cration
d'orbitales molculaires. Des diagrammes montrant les niveaux des
nergies illustrent les variations de celles-ci en rapport avec la for
mation des liaisons. Un recouvrement simple d'orbitales atomiques
fournit une liaison a, tandis qu'un recouvrement double gnre
une liaison rr . Lors du recouvrement des orbitales atomiques, des
orbitales molculaires la fois liantes et antiliantes font leur appa
rition. Enfin, dans un certain nombre de molcules, la combinai
son d'orbitales atomiques s et p donne naissance des orbitales
hybrides. Ces orbitales hybrides forment de solides liaisons et
permettent d'identifier les paires lectroniques libres.

Questions d'auto-valuation

Question 2. 9 L a phosphine, PH3, est u n gaz qui rsulte d e diverses


dgradations anarobies.
( 1) Expliquer l'aide de schmas, en ne se focalisant
que sur les couches lectroniques externes des
atomes, la formation des liaisons covalentes dans
cette molcule.
(2) crire, de manire simplifie, la formule de cette
molcule, en montrant clairement les liaisons.
Question 2. 1 0 L'acide muriatique qui est prsent dans l'estomac est
en fait du chlorure d'hydrogne, HCI.
(1) Montrer, de manire schmatique, comment se
disposent les lectrons les plus externes dans un
atome d'hydrogne et dans un atome de chlore.
(2) Combiner ces schmas pour expliquer la forma-
tion de la liaison covalente dans le chlorure d'hy
drogne.
Question 2. 1 1 Le sulfate de magnsium, qui est un sel soluble, est une
source intressante de magnsium pour de nombreux
organismes. crire la formule de ce sel en se basant sur
les valences.
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Formation de molcules par tablissement de liaisons covalentes 37

Question 2.12 La pierre chaux est solubilise par l'eau de pluie, ce qui
donne une solution d'hydrognocarbonate de calcium.
tablir la formule de ce compos en faisant appel aux
valences.
Question 2.13 La molcule d'ammoniac, NH3, contient trois liaisons a
ainsi qu'une paire lectronique libre. Dessiner un dia
gramme montrant les orbitales hybrides qui sont
l'origine des liaisons dans la molcule d'ammoniac.

,
,

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f orces i ntra- 3
et i ntermolcu laires '

3 .1 Introduction

Les molcules (ou du moins certaines parties de celles-ci) peuvent


interagir selon des modalits diverses. Ainsi, l'intrieur d'une simple
molcule de protine, on retrouve dj divers exemples de forces inter
actives. Ladite molcule consiste en une longue chane d'atomes de
carbone, d'azote et d'oxygne, tous unis par des liaisons covalentes. En
fait, cette chane est enroule et replie selon une conformation qui est
caractristique de la protine considre. C'est de cette forme particu
lire de la molcule, avec la disposition qui en rsulte des atomes (ou
des groupes d'atomes) sa surface, que dpendent les proprits sp
cifiques de la protine. Ceci lui permet de remplir la fonction prcise
que l'organisme attend d'elle. Les interactions qui assurent la stabilit
de sa conformation peuvent tre de quatre types diffrents. Des liaisons
ioniques se forment entre les parties positives et ngatives de la chane.
De nouvelles liaisons covalentes peuvent aussi se former, ci et l, au sein
de cette protine. En outre, des liaisons hydrogne, certes faibles, sont
importantes pour assurer la conservation de la conformation adquate.
Des attractions hydrophobes j ouent galement un rle dans le main
tien de la forme molculaire. Enfin, dans une proportion relativement
faible de protines (et autres biomolcules), il existe des liens impor
tants de coordination entre un mtal, tel le fer, et certains groupes
pourvus d'atomes d'oxygne ou d'azote. L'objectif de ce chapitre est de
dcrire et de comparer ces diverses interactions.

3 .2 Les liaisons ioniques

La mise en commun pure et simple d'lectrons entre deux atomes cons


tituant une paire ou encore la rpartition d'lectrons au sein d'orbita
les molculaires liantes aboutit des molcules neutres dans lesquelles
des liaisons covalentes unissent les atomes l'un l'autre (sections 2.3
et 2.5). Un autre type de liaisons chimiques fortes peut apparatre la
suite d'un processus diffrent, en l'occurrence le transfert complet d'un
ou de plusieurs lectrons d'un atome vers un autre. Habituellement,
l'lectron est cd par un mtal et c'est un non-mtal qui l'accapare.
En gnral, le mtal qui fournit les lectrons n'en possde que peu
dans sa couche lectronique externe. Il cherche donc transfrer tous
ceux-ci au non-mtal qui, en les recevant, parvient saturer sa couche
lectronique externe dj fort remplie d'lectrons. En consquence, le
mtal se retrouve pourvu d'une couche externe vide mais avec la cou
che sous-jacente sature d'lectrons. Quant l'atome du non-mtal, il
a, lui, acquis une couche externe compltement remplie d'lectrons.

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40 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

tant donn qu'un lectron est porteur d'une charge lectrique, le


transfert d'lectrons entre des atomes aboutit une perturbation de la
neutralit de ces derniers. L'atome qui a perdu, par exemple, un lectron
possde prsent un lectron de moins que le nombre de ses protons.
(Dans l'atome neutre l'origine, les nombres d'lectrons et de protons
prsents taient identiques.) Le proton surnumraire est porteur d'une
charge positive, de sorte que l'ion qui s'est form prsente, globalement,
Le transfert d'un lectron une charge positive, ce qu'on appelle un cation.
d'un atome vers un autre Par ailleurs, l'atome qui acquiert cet lectron gagne de ce fait la
aboutit la formation
d'un cation (positif) charge ngative de celui-ci et devient, globalement, porteur d'une
et d'un anion (ngatif). charge ngative. Il s'agit d'un anion.
Le chlorure de sodium, NaCl, est impliqu dans l'quilibre ionique
au travers des membranes. Ce sel est un compos ionique form la
suite d'un transfert d'lectron. Les configurations lectroniques des
deux atomes sont :
Na 2.8 . 1 C l 2.8.7
L'lectron isol qui se trouve dans la couche externe du sodium est
transfr la couche externe quasi complte du chlore. Les configura
tions lectroniques deviennent donc :
Na 2.8 Cl 2.8.8
Habituellement, les cations Il est clair que chaque ion, savoir le cation sodium Na+ et l'anion
et les anions possdent chlorure CI-, dispose prsent d'une couche lectronique externe
" des couches lectroniques
externes compltement sature. Le signe + qui apparat en exposant droite du symbole Na
rempl ies. indique que le cation est porteur d'une charge positive. De mme, le
- qui figure en exposant sur le symbole Cl montre que cet anion

porte une charge ngative. Ces charges positives ( +) et ngatives (-) se


compensent exactement, de sorte que le chlorure de sodium est un
compos qui, globalement, est neutre.
On se rappellera que seul un lectron passe d'un atome un autre.
Le nombre de protons et de neutrons que les noyaux de ceux-ci contien
nent reste inchang. Ce transfert d'lectron, aboutissant la formation
d'ions, peut tre illustr sous forme de schmas o figurent les lectrons
les plus externes des atomes de sodium et de chlore (figure 3.1).
Au contraire de ce qui se passait dans les liaisons covalentes, les
couches lectroniques externes des deux ions ne se recouvrent pas.
Les charges opposes prsentes sur ces deux types d'ions s'attirent for
tement l'une l'autre, de sorte que ces deux ions sont maintenus proxi
mit immdiate dans le compos. Il s'agit d'une liaison ionique. En
guise de rcapitulatif, le tableau 3.1 fait l'inventaire du nombre de pro
tons et d'lectrons que contiennent les atomes et les ions impliqus dans
la formation du chlorure de sodium.

OU O O
Atome de sodium Atome de chlore Cation sodium Anion chlorure

Figure 3.1 Schma montrant la formation de la lia ison ionique dans le chlo
rure de sod i u m, la suite du transfert d'un lectron du sod i u m a u c h l ore.

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Forces intra- et intermolculait'es <+ I

Tableau 3. l Le contenu e n protons, lectrons et charges du sodium,


du chlore et du chlorure de sodium
1..
Atome Atome Cation Anion
de sodium, de chlore, sodium, chlorure, '-

Na Cl Na+ CI-
Nombre de protons 11 17 11 17
Nombre d'lectrons 11 17 10 18
Charge lectrique 0 0 +1 -1

Exemple raisonn 3.1


Le chlorure de calcium, CaCb, reprsente une source de calcium
soluble pour les organismes marins. Montrer comment les liaisons
ioniques se forment dans ce compos l'aide de schmas explici
tant les configurations lectroniques.

Rponse
crire les configurations lectroniques des atomes (tableau 2.1 ) :
Ca 2.8.8.2 Cl 2.8.7
En examinant les configurations lectroniques de ces atomes ainsi
que la formule, CaCb, il est manifeste que le calcium a d transf Lors de la formation d'ions,
rer un lectron chacun des deux atomes de chlore, ce qui permet le transfert peut concerner
plus d'un lectron.
de laisser des couches lectroniques externes totalement remplies
dans le cation calcium et dans les deux anions chlorure.
Ca2+ 2.8.8 2 X Cl- 2.8.8
Reprsenter, l'aide de schmas, les configurations lectroniques
des couches externes des atomes et des ions concerns (figure 3.2).

Deux atomes de chlore


et un atome de calcium
080 Deux anions chlorure
et un cation calcium

Figure 3.2 Double transfert d'lectron du calcium aux chlores pour for
mer deux liaisons ioniques dans le chlorure de ca lcium.

Les liaisons ioniques se forment grce l'attraction qui s'exerce


entre le cation calcium et les deux anions chlorure.

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'+L cnimie pour tes tudiants en mdecine. . .

Question 3.1
En se basant sur les configurations lectroniques (tableau 2 . 1 ) , mon
trer, l'aide de schmas, comment se forment les ions et la liaison
ionique dans le chlorure de potassium, KC!. Le KCl joue un rle
majeur dans l'quilibre anion-cation au travers de la membrane
des neurones.

Question 3.2
Le constituant mtallique de la chlorophylle, en l'occurrence le
magnsium, forme un oxyde dont la formule est MgO. En se basant
sur les configurations lectroniques (tableau 2 . 1 ), expliquer le
transfert d'lectrons et la formation des ions apparaissant dans ce
compos.

3.3 Liaisons covalentes polaires

La formation d'une liaison chimique entre des atomes a, j usqu'ici, t


dcrite de deux faons diffrentes. Lors de la formation d'une liaison
Dans certaines liaisons covalente, une paire d'lectrons est partage symtriquement entre deux
covalentes, les lectrons atomes. Les couches lectroniques externes se recouvrent et la paire
peuvent tre partags
de manire non symtrique. d'lectrons se concentre dans la rgion de l'espace interatomique.
l'autre extrme, lorsqu'une liaison ionique se forme, un lectron
est totalement transfr d'un atome vers un autre, ce qui engendre un
cation positif et un anion ngatif, lesquels sont fortement attirs l'un
vers l'autre par des forces lectrostatiques.

Tableau 3.2 Valeurs d'lectrongativits propres quelques l


ments importants en biologie

Hydro Phos
Carbone Azote Chlore Soufre Oxygne
gne phore
2,1 2,5 3,0 3,0 2,1 2,5 3, 5

Ces types de liaisons semblent tre trs diffrents et l'un semble


exclure l'autre. En ralit, ce n'est pas toujours le cas. Dans une liaison
covalente, il arrive que les lectrons mis en commun se partagent de
manire dissymtrique, c'est--dire qu'un atome accapare davantage
de densit lectronique par rapport la moiti de la paire. De mme,
dans un compos ionique, les lectrons peuvent ne pas tre transfrs
compltement d'un atome l'autre. Et prcisment, en examinant bon
nombre de biomolcules, on constate que la plupart ne prsentent pas
de liaisons covalentes (ou ioniques) pures. Leurs liaisons prsentent
au contraire un caractre intermdiaire.
Une liaison covalente ne se forme la suite du partage symtrique
de deux lectrons que lorsque les deux lments runis sont les mmes.
Ainsi, dans une molcule d'hydrogne, H1, la liaison est une liaison
covalente pure. Lorsque les lments runis sont diffrents, la paire

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Forces intra- et intermolculaires 43

e'Jectronique sera rpartie de manire dissymtrique. L'importance de


ette dissymtrie dans la rpartition des lectrons au niveau de la liaison
st dtermine par la diffrence des lectrongativits des lments
irnpliqus (section 1 .6). L'lment le plus lectrongatif des deux acca
parera davantage le nuage lectronique.
D es valeurs numriques d'lectrongativits ont t attribues aux
l nts . Certaines, relatives aux lments utiles aux sciences de la vie,
rne
sont rpertories dans le tableau 3.2. Lorsqu'on calcule la diffrence qui
existe entre les valeurs d'lectrongativits de deux lments impliqus
dans une liaison, il est possible d'imaginer l'ingalit relative du par
tage des lectrons. Par exemple, pour une liaison carbone-hydrogne,
c-H, la diffrence d'lectrongativit est 2,5 - 2,1 0,4 (tableau 3.2).
=

De ce fait, le dplacement des lectrons dans cette liaison est assez fai
ble. Le nuage lectronique est plus attir vers l'lment le plus lectro
ngatif. Bref, le carbone bnficie d'un petit surplus lors du partage de
la paire d'lectrons. On emploie le terme polarisation pour dsigner Dans une liaison polaire,
les lectrons sont partags
une liaison dans laquelle le partage des lectrons est dissymtrique. La de manire dissymtrique.
liaison carbone-hydrogne n'est que lgrement polarise.
Par contre, pour la liaison oxygne-hydrogne, 0-H, la diffrence
d'lectrongativit s'lve 1 ,4 (3,5 - 2, 1 1 ,4, tableau 3.2), ce qui est
=

plus de trois fois suprieur celle de la liaison carbone-hydrogne. De


ce fait, le nuage lectronique assurant la liaison oxygne-hydrogne
est fortement attir par l'oxygne. Cette liaison prsente une polarit
importante. Dans le mme registre, on peut imaginer que la liaison
azote-hydrogne, N-H, est galement fortement polarise puisque la
diffrence d'lectrongativit vaut 3,0 - 2,1 0,9. =

Classiquement, on indique le caractre polaire d'une liaison (ainsi


que le sens de sa polarisation) en plaant une charge lectrique partielle
au-dessus du symbole des lments concerns. Ces charges partielles
sont signales par la lettre grecque 8 (delta). Ainsi, les liaisons oxy
gne-hydrogne et azote-hydrogne sont reprsentes comme suit :
8- 8+ 8- 8+
0-H N-H

Exemple raisonn 3.2


Dterminer, en se basant sur les valeurs numriques ad hoc, la
diffrence d'lectrongativit pour les lments impliqus dans la
liaison carbone-azote, C-N. Commenter votre rsultat en termes
de polarisation de la liaison.

Rponse
crire les valeurs des lectrongativits (tableau 3.2) propres au
carbone et l'azote et effectuer la soustraction pour obtenir la
diffrence d'lectrongativit.
C 2,5 N 3,0 3,0 - 2,5 = 0,5
La diffrence d'lectrongativit dans le cas de la liaison carbone
azote est petite, de sorte que cette liaison n'est que faiblement
polarise.

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44 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Question 3.3
(a) Quelle est la diffrence d'lectrongativit entre les lments
impliqus dans la liaison soufre-oxygne ?
(b) Lequel de ces atomes sera polaris positivement ? Lequel le
sera ngativement ?

Question 3.4
Donner la valeur de la diffrence d'lectrongativit en ce qui
concerne la liaison carbone-soufre. Que peut-on en dduire ?

La polarit des liaisons a des consquences importantes dans la


ractivit des molcules impliques en biologie (chapitres 9, 1 1 et 12) et
au niveau des structures molculaires (chapitre 12).

3.4 Les forces de diple diple

Il vient d'tre question du partage ingal des paires lectroniques dans


certaines liaisons covalentes en raison d'une diffrence d'lectronga
tivit (section 3.3). On a vu qu'une liaison covalente telle que la liaison
oxygne-hydrogne (O-H, qui se retrouve notamment dans la mol
cule d'eau) prsente une polarisation permanente avec des extrmits
Les molcules pourvues de positives et ngatives. Cette liaison est dipolaire. Les molcules qui
liaisons dipolaires s'attirent contiennent des liaisons dipolaires s'attirent l'une l'autre. L'extrmit
mutuellement.
positive d'une liaison dans une molcule particulire exerce une attrac
tion vis--vis de la partie ngative d'une autre liaison dans une molcule
voisine. Le dioxyde de carbone, par exemple, laisse entrevoir deux
liaisons carbone-oxygne polaires. Les molcules s'attirent mutuelle
ment, ce qui explique pourquoi le dioxyde de carbone solide 1 fond
une temprature bien suprieure celle laquelle on devrait s'attendre.
Les forces de diple diple sont d'autant plus importantes que de
petits groupes d'lments trs lectrongatifs sont lis de l'hydro
gne. Ceci sera pris en considration dans la section 3.5.

Exemple raisonn 3.3


Le trichloromthane, CHCh, est une molcule ttradrique pr
sentant des liaisons carbone-chlore qui sont polaires. Dmontrer,
l'aide de schmas, comment des interactions de diple diple
s'organisent entre de telles molcules.

Rponse
(a) crire la formule de structure de cette molcule.
(b) Ajouter les charges partielles relatives en se basant sur les
valeurs des lectrongativits des lments constitutifs
(tableau 3.2).

1. Aussi appel neige carbonique (Nd.Tr.).


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Forces intra- et intermolculaires 45

(c) Disposer deux molcules proximit immdiate afin de


permettre aux extrmits opposes de certains diples
d'interagir. Montrer o se situe cette interaction l'aide
d'une ligne pointille (figure 3.3).
Cl

1
H ___.. c ........_
(a) \ "-ci
Cl

Figure 3.3 Mise en vidence d'une interaction de d i ple d i ple dans


le trichloromthane.

Question 3.5
Montrer, l'aide de schmas, comment s'organise l'attraction de
diple diple entre deux molcules de dioxyde de carbone, C02
(qui est le gaz expir lors de la respiration).

3.5 La liaison hydrogne

L'atome d'hydrogne est assez particulier en ce sens qu'il ne possde


qu'un seul lectron et que son noyau se rsume un unique proton.
Lorsqu'un tel atome forme une liaison avec un autre atome trs lec
trongatif, tel l'oxygne (section 3.3), il s'ensuit que le nuage lectroni
que est attir par l'atome d'oxygne. Le rsultat est qu'un noyau
d'hydrogne (un proton) ne possde plus autour de lui qu'un fin nuage
de densit lectronique, bref cet atome d'hydrogne constitue l'extr
mit positive d'un diple.
6- 6+ 6-/
- 0 - H O
""
Figure 3.4 Formation d'une l iaison hydrogne entre un oxygne et un
hydrogne li par cova lence un oxygne.

La charge positive vhicule par le petit noyau est fortement attire


par la charge ngative des paires lectroniques libres (section 2.9)
situes sur l'atome d'oxygne d'une molcule voisine (figure 3.4). Ces
lectrons constituent l'extrmit ngative d'un diple. L'eau, H20, est

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l'exemple classique d'un compos contenant des liaisons oxygne-hydro


gne et qui illustre ce concept avec toutes les consquences voulues. La
force attractive qui retient les molcules entre elles s'appelle la liaison
hydrogne. Il s'agit d'un cas spcial d'interaction de diple diple.
En phase liquide, les molcules d'eau sont maintenues, grce des
liaisons hydrogne, dans un rseau tridimensionnel, tant donn que
chacune de ces molcules possde deux atomes d'hydrogne et deux
paires lectroniques libres sur leur oxygne.
D'autres lments lectrongatifs, en particulier l'azote, donnent
lieu la formation de liaisons hydrogne, la fois avec les composs
qui contiennent des groupes N-H et 0-H :
6- 6+ 6- 6- 6+ 6- 6- 6+ 6-
N-H N N-H O 0-H N
H H
/ \
H-0
' ) 0-H

H-o'
G'o- H
\ /
H H
Figure 3.5 Solvatation d'un cation pa r des molcules d'ea u.

/H H
H-0 "o
1
H
Figure 3.6 Solvatation d'un anion par des molcules d'eau.

0-H
/
H" H
H -"C -
/ "
H H

Figure 3.7 Formation de liaisons hydrogne entre une molcule d'alcool, en


l 'occurrence le mthanol, et des molcules d'ea u.

En solution aqueuse, les cations sont fortement solvats par les


paires lectroniques libres de l'oxygne des molcules d'eau. Il s'agit
nouveau de liaisons hydrogne (figure 3.5). De mme, la solvatation des
anions fait intervenir les atomes d'hydrogne lectropositifs de l'eau
(figure 3.6). Quant aux composs organiques polaires, ils sont eux
aussi solvats par l'eau, souvent grce des liaisons hydrogne, comme
l'illustre le cas du mthanol (figure 3.7).
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Forces intra- et intermolculafres 47

Les liaisons hydrogne revtent une importance considrable dans


l e ca s des amines (chapitre 8). L'existence de liaisons hydrogne entrane
nombre de consquences primordiales. La masse molculaire
un certain
elativement faible de l'eau (18) incite penser que ce compos devrait
tre un gaz la temprature ordinaire. Et nous savons, qu'il s'agit, bien
s d'un liquide. Ceci est d au fait que les liaisons hydrogne rendent
r,
cette substance beaucoup moins volatile que prvu (chapitre 5). L'h
lice a et la structure P en feuille plisse des protines dpendent d'un
nombre impressionnant de liaisons hydrogne. L'appariement des bases La stabilisation de la
structure des protines
dans l'hlice d'ADN implique galement l'intervention de liaisons hydro repose sur l'existence de
gne. liaisons hydrogne.

Question 3.6
Dans un acide amin tel que la glycine, H2N-CHi-COOH, des
liaisons hydrogne assurent une certaine cohsion entre les mol
cules. crire des structures indiquant :
(a) les liaisons hydrogne de type N-H00 , et
(b) de type 0-H .. 0, assurant une interaction entre deux de ces
molcules. Dans chaque cas, faire galement figurer les paires
lectroniques libres qui sont impliques dans le processus.


- +

(a) Rpartition symtrique (b) Distribution (c) Distribution


des lectrons dissymtrique dissymtrique inverse
sur les trois groupes CH2 des lectrons des lectrons
Figure 3.8 Polarisation momentane des lectrons dans u ne chane a l kyle.
(a), (b) et (c) montrent diverses distributions p ossi b l e s des lectrons divers
moments et divers endroits.

3 .6 Les forces de van der Waals

Des composs molculaires tels que l'oxygne ne prsentent aucun


caractre dipolaire au niveau de la liaison oxygne-oxygne et, pour
tant, ces molcules s'attirent bel et bien faiblement l'une l'autre. Ceci est
d au fait que les lectrons qui se trouvent dans chaque molcule ex
cutent des mouvements rapides. tout moment, ces lectrons peu
vent tre rpartis de manire dissymtrique, ce qui rend une extrmit
de telle molcule lgrement positive et l'autre lgrement ngative.
C'est ce qu'illustre la figure 3.8 dans le cas de liaisons carbone-carbone
faisant partie d'une chane alkyle. Un tel diple instantan peut alors
attirer un autre diple d'une deuxime molcule. Lorsqu'on considre
ces forces extrmement faibles, il est impratif de toujours garder
l'esprit qu'il s'agit de phnomnes temporaires et non permanents, et
que ces forces n'agissent que sur de faibles distances. Il est, par ailleurs,
plus facile de concevoir la dispersion ingale d'un grand nombre d'lec-

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48 Chimie pour les tudiants e n mdecine . . .

Des attractions d e van der trons appartenant une molcule volumineuse que celle de quelques
Waals, faibles, stabilisent rares lectrons dans une petite molcule. Voil pourquoi les forces de
les groupes non polaires qui
cherchent se rassembler van der Waals voient leur importance augmenter au prorata du gabarit
proximit immdiate. des molcules envisages. Ainsi, dans une molcule de protine adop
tant une structure plisse, les groupes non polaires, dnus de char
ges, sont troitement entasss les uns prs des autres. Des attractions
de van der Waals s'tablissent entre ces groupes, ce qui a pour effet de
stabiliser la structure de l'ensemble. Les lipides sont des molcules qui
contiennent galement des chanes non polaires, assez longues. Ces
molcules s'attirent l'une l'autre pour autant que leurs chanes soient
correctement positionnes, de manire pouvoir s'aligner proximit
immdiate. C'est de cette manire que la bicouche de la membrane lipi
dique ou que les micelles que forment ces substances sont stapilises.
Ceci est illustr dans la figure 3.9.

1 1 1 1 1 I
CH02 + o-CH2 CH2 CH2 CH0- o +CH2
1 1 1 1 1 2 1
CH2 CH2 CH0+ o-CH2 CH02 + o-CH2
1 1 1 2 1 1 1
+
2 o CH
CH0-
1
2 CH2
1
CH2 CH2 CH2
1
1 1 1
( a) (b) (c)
Figure 3.9 Polarisations pouvant se prsenter des m oments d o n ns a u
nivea u d e groupes - CH ,- a p p a rten a n t d e u x chanes a l kyle adjacentes d e
molcu l es d e l i pides. (a), ( b ) e t ( c ) montrent diverses modalits de polarisation
divers moments prcis.

Exem ple raisonn 3.4


La molcule d'azote est non polaire. Faire intervenir des formules
de structure pour indiquer comment une polarisation instantane
peut apparatre dans cette molcule. Montrer comment deux mol
cules pourraient, ds lors, s'attirer l'une l'autre par des forces de
van der Waals.

Rponse
crire la formule de structure de la molcule d'azote.

un moment particulier, la densit lectronique + -


peut tre dplace vers l'atome de droite. N := N
+ - + -
Une deuxime molcule d'azote, polarise N = N - -- - N = N
adquatement au mme instant, peut tre attire
pendant un bref laps de temps.
Montrer cette interaction l'aide d'une ligne en pointill.

Question 3.7
Les molcules d'oxygne donnent lieu de faibles interactions
mutuelles de type van der Waals. crire des formules de structure
pour indiquer comment deux molcules peuvent interagir la
suite de polarisations instantanes.

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Forces intra- et intermolculaires 49

3 .7 L'effet hydrophobe

L'hmoglobine, qui est une protine, est un compos d'intrt vital. Il


s'agit d'une volumineuse molcule qui comporte en elle-mme plusieurs
rgions non polaires. Lorsque cette molcule est dplie et dissoute
dans de l'eau, les rgions non polaires entrent en contact troit avec
les molcules d'eau. Ces groupes repoussent les molcules d'eau qui se
rorganisent pour former des structures visant squestrer ces rgions.
Une telle disposition ordonne est dfavorable, tant donn que le
niveau de dsordre qui y correspond, c'est--dire son entropie, est faible
(section 10.3). Il s'ensuit que cette molcule aura tendance se replier
de faon ce que les rgions non polaires s'enfouissent au cur mme
de l'ensemble pour ne laisser que les groupes polaires en contact avec
l'eau. Les agrgats organiss de molcules d'eau qui squestraient les
rgions non polaires se trouvent ainsi dmantels, bref leur caractre
ordonn diminue. Le niveau de dsordre du systme aqueux dans lequel
la protine est dissoute augmente, et il en va de mme pour l'entropie.
Toute augmentation du caractre alatoire d'un systme fait crotre la Dans les molcules
stabilit de celui-ci. C'est ce qu'on appelle l'effet hydrophobe : il ne s'agit volumineuses, les groupes
non polaires sont stabiliss
pas d'une interaction liante mais plutt d'un processus qui intervient par des facteurs entropiques,
de manire non ngligeable dans la stabilisation globale des biomol en l'occurr ce l'effet
cules. La structure en bicouche des membranes lipidiques est stabili hydrophobe.
se de la mme manire par cet effet hydrophobe.
Les forces relatives des liaisons covalentes, non covalentes et ioni
ques sont prsentes dans la figure 3.10. Les nergies des liaisons non
covalentes sont infrieures, raison d'un ordre de grandeur environ,
celles des liaisons covalentes.

nergie de liaison/kJ mo1-1


100 200 300 400

Liaison hydrogne Liaison ionique Na-Cl

Liaisons de diple diple Liaison covalente C-H


Forces de van der Waals Liaison covalente C-0
Liaison covalente C-C

Figure 3 . 1 0 Comparaison des nergies des lia isons covalentes, non cova
lentes et ioniques.

3. 8 Liaisons coordinatives

Les mtaux sont capables de former des liaisons covalentes selon une
modalit diffrente de celle des non-mtaux. Pour rappel, lorsque des
non-mtaux, par exemple des atomes d'hydrogne, se lient par cova
lence, chaque atome fournit un lectron. Les mtaux par contre, et en
particulier les ions des mtaux de transition, prennent part des liens
covalents en acceptant deux lectrons en provenance d'un donneur
appropri, en l'o ccurrence un non-mtal. Lesdits lectrons fournis
proviennent habituellement d'une paire lectronique libre appartenant
un lment tel que l'azote, l'oxygne ou le soufre. Un compos qui cde
ainsi une paire d'lectrons est appel un ligand. Dans le cas des ligands

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50 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

intervenant en biologie, l'atome donneur peut tre un azote inclus


dans un cycle cinq pices tel que l'histidine (section 14.2) ou encore
l'oxygne d'un groupe carboxylate de l'acide glutamique. Les ions des
mtaux de transition peuvent recevoir des paires lectroniques parce
qu'ils disposent d'orbitales vacantes dans leur couche de valence. En
gnral, les ligands fournissent quatre ou six paires d'lectrons. Ces lec
trons surnumraires serviront complter le remplissage des orbitales
de la couche de valence, ce qui permettra l'ion mtallique d'acqurir
une configuration lectronique stable, au vu de sa couche externe satu
re en lectrons. Les liaisons covalentes formes de la sorte sont appe
les des liaisons coordinatives (voir aussi section 14.2) .
S'il est bien vrai que parmi la panoplie norme des biomolcules
seuls quelques rares composs contiennent un mtal, ceux-ci revtent
en tout cas trs souvent une importance vitale pour les organismes
vivants. Ainsi, l'hmoglobine, ou encore une autre protine apparente,
en l'occurrence la myoglobine, illustrent clairement le rle et l'impor
tance de l'ion mtallique dans leur structure. Les animaux suprieurs
ne peuvent assurer la respiration adquate de leurs cellules que grce
Des liaisons coordinatives un systme efficace de transport d'oxygne. Les atomes de fer qui se
se forment lorsqu'un mtal trouvent dans l'hmoglobine assurent cette fonction en fixant l'oxy
accueille dans ses orbitales
vides des paires gne libre, en le transportant ensuite comme tel l o il sied, et le
lectroniques en provenance larguant l'endroit voulu en fonction des besoins. La structure coor
de non-mtaux. dinative comprend un ion fer(II), Fe2+, inclus au centre d'un cycle plan
et rigide, savoir une porphyrine qui prsente quatre azotes en guise de
ligands. En dessous de ce plan, il y a un groupe histidine dont l'azote fait
office de cinquime ligand. Enfin, la molcule d'oxygne, qui se com
porte comme un vritable ligand, occupe la sixime position de coor
dination (figure 3 . 1 1). Ainsi enfouie dans l'environnement hydrophobe,
protecteur, de la molcule d'hmoglobine, le fer(II) est capable de fixer
et de maintenir de l'oxygne sans se faire lui-mme oxyder comme on
pourrait s'y attendre. Il sera encore question dans la section 14.6 de
cet accrochage de l'oxygne au mtal dans le groupe hmique.
Le rle du fer dans l'hmoglobine est trs diffrent de celui qu'il joue
dans la catalase, cette enzyme qui dcompose le peroxyde d'hydrogne
l'intrieur des cellules. Dans ce dernier cas, le fer(III), Fe3 +, est rduit
en fer(II), Fe2+, avant d'tre rapidement roxyd en fer(III) lors de la
conversion du peroxyde d'hydrogne en eau et en oxygne.

Figure 3.1 1 Schma montrant comment l 'oxygne est li par coordination au


fer(ll) dans l'environnement octad rique fourni par la molcule d'hmoglobine.

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Forces intra- et intermolculaires 51

Rsum

La formation d'une liaison ionique implique le transfert complet


d'un ou de plusieurs lectrons d'un mtal vers un non-mtal. Ledit
mtal devient alors un cation (positif), tandis que le non-mtal
fournit un anion (ngatif). Ces deux entits, porteuses de charges
opposes, sont fortement maintenues ensemble grce une
attraction lectrostatique, ce qui correspond une liaison ionique.
Les deux types d'ions qui y sont impliqus prsentent une couche
externe totalement remplie d'lectrons, ce qui assure leur stabilit.
Les liaisons covalentes et les liaisons ioniques pures ne se rencon
trent qu'exceptionnellement. Il est plus courant d'observer des
liaisons covalentes dans lesquelles la paire lectronique responsable
de la liaison se rpartit dissymtriquement entre les deux atomes
concerns. De mme, les liaisons ioniques ne rsultent bien sou
vent que d'un transfert incomplet d'lectron. Il en rsulte alors des
liaisons polaires, dues une sparation de charges entre les atomes
impliqus. C'est la diffrence d'lectrongativit qui dtermine la
direction de la polarisation au sein d'une liaison. Les atomes d'hy
drogne qui sont lis des lments trs lectrongatifs font preuve
de proprits particulires. tant lgrement positivs, ils sont atti
rs vers les atomes lectrongatifs d'autres molcules, ce qui cre
des liaisons hydrogne, certes faibles. D'autres molcules, pourvues
de liaisons polaires, sont capables de s'attirer mutuellement par
l'entremise de forces lectrostatiques, toujours assez faibles. C'est
!'interaction de diple diple. Quant aux groupes non polaires
des molcules, ils sont eux aussi trs faiblement attirs l'un vers
l'autre grce des forces de van der Waals. Dans les volumineuses
biomolcules, les groupes hydrophobes s'amassent proximit
immdiate en crant ce qu'on appelle l'effet hydrophobe. Cet impor
tant effet repose sur des variations de dsordre lors du repliement
- ou de l'organisation en gnral - des molcules en solution
aqueuse. Des ions des mtaux de transition se retrouvent dans toute
une srie de molcules bioactives. Ils sont maintenus la bonne
place grce diverses liaisons de coordination et ils assurent un
rle tout fait prcis dans le mtabolisme.

Questions d'auto-valuation

Question 3.8 Le chlorure de magnsium, MgCh, constitue une source


de magnsium soluble pour les organismes vivants.
(a) Montrer, l'aide de reprsentations schmatiques
des couches lectroniques externes, comment les
liaisons ioniques se forment dans ce compos.
(b) Comparer le nombre de protons et d'lectrons qu'il
y a dans les atomes de magnsium et de chlore et
dans les ions correspondants.

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52 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Question 3. 9 Pour chaque liaison polaire reprise ci-aprs,


(a) phosphore-oxygne
(b) carbone-oxygne
(c) carbone-chlore,
( 1 ) calculer la diffrence d'lectrongativit (ta
bleau 3.2).
(2) indiquer la liaison la plus polarise des trois.
(3) placer des charges partielles positives et ngati
ves sur les formules de ces liaisons en vue d'indi
quer le sens de la polarisation.
Question 3. 1 0 La srine est un acide amin qui peut donner lieu
plusieurs sortes de liaisons hydrogne :
HiNCHCOOH
1
CH20H
Montrer l'aide de formules de structure comment les
varits suivantes de liaisons hydrogne se crent entre
deux molcules de srine :
(a) C=OH-0 (b) 0-HO-H
(c) C=OH-N (d) N-HN
Question 3. 1 1 Donner deux exemples de macromolcules d'intrt
biologique qui donnent lieu des liaisons hydrogne et
expliquer pourquoi ce genre de liaisons est important
pour contrler la structure spatiale de ces molcules.
Question 3. 1 2 La liaison carbone-hydrogne n'est que trs peu polari
se puisque la diffrence d'lectrongativit entre ces
atomes n'est que de 0,4 unit. Quelle force faible pourrait
intervenir pour justifier l'attraction qui s'exerce entre des
groupes alkyle (il s'agit de groupes ne contenant que du
carbone et de l'hydrogne) ? Expliquer comment cette
force oblige ces groupes s'attirer mutuellement.
Question 3. 1 3 Expliquer l'assertion suivante : L'effet hydrophobe oblige
les rgions non liantes des molcules de protines se
regrouper proximit immdiate, ce qui stabilise l'en
semble de la structure mme si aucune vritable liaison
ne se forme.
Question 3. 1 4 (a) Quelles sortes d'lments participent la formation
de liaisons coordinatives ?
(b) En quoi une liaison coordinative diffre-t-elle d'une
liaison covalente normale ?
(c) Dcrire le rle et l'importance des liaisons coordi
natives dans la molcule d'hmoglobine.

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Les ractions ch i miq ues 4
'

4 ,l Introduction

Les organismes vivants ne peuvent subsister que grce des ractions


chimiques ou, plus prcisment, biochimiques. Ainsi, par exemple, des
molcules aussi complexes que l'amidon ou les protines doivent nces
sairement tre dgrades en molcules beaucoup plus simples. Cellesci
peuvent ensuite, soit tre consommes en intervenant dans d'autres
ractions biochimiques visant produire de l'nergie, soit tre rqui
sitionnes comme blocs de construction permettant de synthtiser les
molcules complexes dont les organismes ont besoin pour leur crois
sance, leur turnover, voire leur reproduction. En fait, tous les processus
mtaboliques impliquent des ractions chimiques. Ds lors, il est indis
pensable de connatre la manire dont ces ractions se droulent si
l'on veut comprendre les mcanismes de la vie.

4.2 Notions de cintique chimique

Les vitesses des ractions biochimiques peuvent tre extrmement Les vitesses des ractions
diversifies. Certaines ractions, comme la contraction d'un muscle, se chimiques peuvent tre
extrmement diffrentes.
produisent en quelques millimes de seconde alors que d'autres, comme
la dcomposition enzymatique du bois, peuvent exiger des annes,
voire des dizaines d'annes avant d'tre acheves. Pour des organismes
vivants, la vitesse des ractions revt donc une importance considrable. Ce sont les enzymes qui
contrlent les vitesses
Le droulement harmonieux du mtabolisme d'un tre vivant exige que des ractions au sein des
les ractions impliques se ralisent toujours la vitesse optimale. organismes vivants.

4.3 Les paramtres qui conditionnent les vitesses


des ractions

Une raction entre des molcules ne peut se produire qu'aprs que Une raction chimique
celles-ci se soient heurtes. Si la collision est suffisamment nergique, ne peut avoir lieu qu'
la suite d'un choc entre
des liaisons peuvent se rompre et ensuite se reformer selon un arrange des molcules.
ment diffrent. Les molcules qui taient prsentes au dpart et qui ont
particip la raction sont appeles les ractifs. Les molcules qui font
leur apparition la suite d'une raction sont appeles les produits.
Trois paramtres importants conditionnent les vitesses des rac
tions :
1. La temprature. La temprature a une influence sur la vitesse
laquelle les molcules se dplacent. La vitesse moyenne des mol Une augmentation de la
cules est d'autant plus grande que la temprature est leve. De ce temprature aura toujours
pour effet d'acclrer une
fait, lorsque la temprature augmente, les collisions entre les mol raction.
cules deviennent plus violentes. Ceci accrot les chances pour qu'une

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54 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

raction se produise. Cet aspect des choses sera examin de


manire plus approfondie dans le chapitre 16.
2. L'intervention d'un catalyseur. Un catalyseur est une substance qui
acclre (ou parfois ralentit) une raction sans pour autant tre
chimiquement modifie la fin de ladite raction. Dans les systmes
biologiques, la catalyse est assure par des enzymes. Toutes les rac
tions des tres vivants sont sous le contrle d'enzymes. Cet aspect
des choses sera examin de manire plus approfondie dans le cha
pitre 16.
E n gnral, toute 3. La concentration des ractifs. Dans un mlange, le nombre de col
augmentation de la lisions entre les molcules d'un ractif en un laps de temps donn
concentration des ractifs
a pour effet d'acclrer une 'sera d'autant plus grand que la concentration dudit ractif est leve.
raction. Ce nombre accru de collisions a pour effet d'augmenter la vitesse
de la raction. Dans ce chapitre-ci, nous allons examiner le rle de
la concentration en rapport avec la vitesse d'une raction.

4.4 Les quations de vitesse

Dans le cas d'une raction gnrale du type :


A+B C + D,
A et B sont appels les ractifs, tandis que C et D sont les produits.
On constate que, classiquement, une temprature dtermine "et en
prsence d'une quantit constante de catalyseur, la vitesse initiale de
la raction (c'est--dire la cadence laquelle les ractifs sont transfor
ms en produits) peut tre exprime par une quation telle que
Vitesse -k[A] x [B]Y
= (4. 1)
Les quations de vitesse dans laquelle k est une constante appele constante de vitesse et [A]
montrent comment la et [B] sont les concentrations des ractifs A et B (en mol dm-3) . Quant
aux puissances auxquelles ces concentrations sont leves, x et y, elles
vitesse d'une raction
dpend de la concentration
des ractifs. sont choisies pour corroborer la vitesse observe de ladite raction.
Les exposants x et y sont les ordres de raction partiels relatifs, respec
tivement, aux ractifs A et B. Habituellement, il s'agit de petits nom
bres entiers tels que 0, 1 ou 2. L'ordre global de la raction correspond
la somme x + y. Le signe ngatif qui apparat dans l'quation 4. 1 indique
qu'au fur et mesure que le temps s'coule, la concentration des rac
tifs baisse.

4.5 Formes intgres des quations de vitesse

Diverses mises en graphique L'quation de vitesse (quation 4.1, qu'on appelle 1aforme diffrentielle
permettent de dterminer de l'quation de vitesse) nous permet de calculer la vitesse d'une rac
l'ordre d'une raction. Cet
ordre correspond la mise tion tout moment pour autant que l'on connaisse la concentration
en graphique qui laisse des ractifs cet instant ainsi que la constante de vitesse. Le plus sou
entrevoir u ne ligne droite. vent, on peut mesurer la concentration des ractifs assez facilement
mais on ignore la valeur de la constante de vitesse. En consquence,
cette quation est inutilisable comme telle. Mais il est possible d'intgrer
cette quation de vitesse pour obtenir une autre formulation mathma-

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Les ractions chimiques 55

. partir de laquelle il sera possible de calculer la constante de


tlque
it e ss e. Nanti de ce renseignement, on pourra alors calculer, soit la
v
ss e de la raction laquelle on devrait s'attendre avec une concen

ite
ration donne de ractifs, soit la concentration rsiduelle de ces rac
tifs aprs un laps de temps fix de cette raction.
Le rsultat de l'intgration de l'quation de vitesse dpend de l'or
dre de la raction considre. Les dductions des formes intgres des
quations de vitesse dans le cas de ractions d'ordre zro, un et deux
se trouvent dans l'appendice. Dans les sections suivantes, ce sont ces
formes intgres de l'quation de vitesse qui sont prsentes, avec
!'explication des mthodes graphiques qui permettent de dterminer
la valeur des constantes de vitesse.

4,6 Les ractions d'ordre zro

Dans le cas d'une raction d'ordre zro, la puissance laquelle les


concentrations des ractifs doivent tre leves vaut zro pour tous les
ractifs. N'importe quel nombre lev la puissance zro est gal l, de
sorte que, dans ce cas- ci, la vitesse d'une raction ne dpend pas du tout La vitesse d'une raction
de la concentration des ractifs. L'quation de vitesse relative une telle d'ordre zro est indpendante
de la conc htration des
raction est : ractifs.
Vitesse = -k (4.2)
Les ractions d'ordre zro se rencontrent classiquement dans les
situations o il y a catalyse. S'il y a un large excs de molcules de rac
tifs disponibles, le catalyseur fonctionnera aussi vite qu'il lui est possible,
bref, ds qu'une molcule de ractif a achev son interaction avec le
catalyseur, une autre prend sa place. Il est impossible d'acclrer la rac
tion en augmentant la concentration du ractif parce que le catalyseur
ne peut pas fonctionner plus vite. On dit du catalyseur qu'il est satur.

4.7 Forme intgre de l'quation de vitesse d'ordre zro

L'quation de vitesse d'ordre zro peut tre intgre, ce qui donne :


[A], = [A)o - kt

o [A]o et [A] , sont, respectivement, les concentrations de A au


(4.3) es: Temosfmin

Mise en graphique de [Al en


dbut de la raction et aprs qu'un temps t se soit coul. fonction du temps pour u ne
La forme intgre de l'quation de vitesse sert habituellement raction d'ordre zro.
dterminer la constante de vitesse d'une raction. Si on arrive sur
veiller l'volution de la concentration de A par un moyen quelconque Les formes intgres des
(par exemple, en prlevant des chantillons du mlange ractionnel quations de vitesse
permettent de dterminer
des intervalles rguliers et en les analysant), il est alors possible de met les constantes de vitesse.
tre en graphique [A], en fonction de t. Ce graphique fera apparatre une
ligne droite de pente gale -k et d'ordonne l'origine [A]0

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56 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

4. 8 Les ractions d'ordre un

L a vitesse d'une raction Dans le cas d'une raction d'ordre un, la vitesse laquelle la raction
d'ordre un est volue ne dpend de la concentration que d'un seul ractif. En fait, plu
proportionnelle la
concentration d'un seul sieurs ractifs peuvent prendre part la raction, mais un seul parmi
ractif. ceux-ci influence la vitesse du processus. L'quation de vitesse d'une
telle raction est :
Vitesse = - k[A] (4.4)
La raction est d'ordre un par rapport A, tandis que l'ordre concer
nant tous les autres ractifs est zro. Cette raction est donc gale
ment caractrise par un ordre global gal un.
Si on modifie la concentration de A, la vitesse de la raction sera
diffrente. Par exemple, si on double la concentration de A de [Ah
[Ah, de sorte que
[Ah = 2 [A] 1
la vitesse de la raction devient :
Vitesse = - k[Ah
- 2k [A) 1
=

Ainsi donc, la vitesse de la raction double lorsque la concentra


tion de A est multiplie par deux.

4.9 Forme intgre de l'quation de vitesse d'ordre un

Au fur et mesure de l'avancement de la raction, A est consomm, ce

' L=:-:J
2,5
qui signifie que sa concentration dcrot. De ce fait, la vitesse du pro
fol cessus ractionnel diminue progressivement au cours du temps. La
1.5

concentration de A tout moment de la raction peut tre reprsen


- +---
- -- ---------<
-0,5

Temps/min te en se basant sur la forme intgre de l'quation de vitesse :


ln[A] , = ln[A)o - kt
Mise en graphique de Jn[A]
en fonction du temps dans le (4.5)
cas d'une raction d'ordre un. o ln reprsente le logarithme nprien et o [A]0 et [A], sont,
respectivement, les concentrations de A au dbut de la raction et
aprs qu'un temps t se soit coul.
En pareil cas, il suffit de porter en graphique ln[A], en fonction
de t pour obtenir une ligne droite de pente -k et d'ordonne l'origine
ln[A]o.

4.1 0 Les ractions d'ordre deux

La vitesse d'une raction Les ractions d'ordre deux peuvent tre de deux types, comme on le
d'ordre deux peut dpendre montre ci-aprs.
de la concentration,
soit d'un seul ractif,
soit de deux ractifs. 4. 1 0. 1 Type 1

La vitesse de la raction ne dpend que de la concentration d'un seul


ractif. L'quation de vitesse s'crit :
Vitesse = - k[A] 2 (4.6)
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Les ractions chimiques 57

Lorsque les concentrations de A sont modifies, la vitesse de la rac


tion changera mais d'une manire diffrente de ce qui tait observ
lors des ractions d'ordre un. Par exemple, si on double la concentra
tion de A en passant de [A] 1 [A]z, bref lorsque :
[Ah = 2[A] i
il s'ensuit alors que la nouvelle vitesse de raction sera donne par
Vitesse = -k[Ah2
= -k(2[A]i) 2
= -4k[A] i

Ainsi, la vitesse de la raction est quadruple lorsque la concentra-


'
tion de A est double.

4. 1 0.2 Type 2
La vitesse de la raction dpend des concentrations de deux ractifs.
L'quation de vitesse s'crit :
Vitesse = -k[A] [B] (4.7)
Dans ce cas-ci, le simple fait de doubler la concentration de A ou
de B acclrera la raction par un facteur de deux. Si les deux concen
trations sont doubles, la vitesse de la raction quadruplera.

4.11 Formes intgres des quations de vitesse d'ordre deux

4. 1 1 . 1 Type 1
L'quation 4.6 peut tre intgre, ce qui donne :

+ kt

O.Gk::=j
1 1
(4.8)
[A], = [A]0
o [A]o et [A] , sont, respectivement, les concentrations de A au
OA
0,5

dbut de la raction et aprs qu'un temps t se soit coul.


l
0,3

O.
0,2

La mise en graphique de en fonction de t donnera une ligne O ->--


-<

l .
[ ], Temps/min

droite de pente k et d'ordonne l'origine


[ ]o Mise en graphique de 1/[A]
en fonction du temps
dans le cas d'une raction
4. 1 1.2 Type 2 d'ordre deux.
L'quation de vitesse 4.7 peut galement tre intgre, ce qui donne :

1 l [ B ]0 [A], /. (4.9)
[A]0 - [ B ]0 n [AJ o [B],
=
t

o [A]o et [B]o sont, respectivement, les concentrations de A et de B


au dbut de la raction et [A], et [B], sont les concentrations de A et B
aprs un laps de temps t. Pour obtenir, partir de cette quation, une
droite de pente k, il faudrait mettre en graphique l'entiret du mem
bre de gauche en fonction de t. Ceci implique qu'il faille connatre

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58 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

divers moments [A] , et [B],. Habituellement, il est assez difficile d'ob


tenir des mesures simultanes des concentrations des deux ractifs, de
sorte qu'une approche diffrente est mise profit.

4.12 Ractions de pseudo-ordre un

Les ractions d'ordre deux Toute raction, quelle qu'elle soit, dont la vitesse dpend des concentra
peuvent tre converties en tions de plus d'un ractif peut tre convertie en une raction de pseudo
des ractions de pseudo
ordre un en faisant en sorte ordre un. Dans le cas des ractions d'ordre deux de type 2, ceci peut se
que la concentration d'un faire en s'assurant qu'un des deux ractifs soit prsent en large excs.
des deux ractifs soit leve. Supposons que nous nous arrangions pour que la concentration du
ractif B soit bien plus leve que celle du ractif A. Il s'ensuivra alors
que lorsque la totalit de A aura ragi, la concentration de B aura
peine diminu.
L'quation de vitesse 4.7 stipulait que :
Vitesse = -k[A] [B]
Si donc B est prsent en quantit si excdentaire que sa concentra
tion ne change pratiquement pas au cours de la raction, cela signifie
qu'on peut estimer que B reste en quantit constante, c'est--dire que
[B]o =[B] ,. L'quation de vitesse peut alors tre reformule comme
suit :
Vitesse = -C[A]
o la nouvelle constante C est gale k[B] . Cette nouvelle quation
se prsente exactement comme une quation propre une raction
d'ordre un. Elle peut tre intgre de manire similaire, ce qui donne :
ln [A], = ln[A]o - Ct (4.10)
Une mise en graphique de ln[A], en fonction de t fera apparatre une
ligne droite de pente -C -k[B]o, partir de quoi k peut tre calcul
=

si on connat la concentration de B l'origine.

Exemple raisonn 4.1


Lors d'une raction entre les ractifs A et B, excute une tem
prature dfinie et en prsence d'un catalyseur enzymatique en
concentration constante, les rsultats suivants ont t obtenus :

Vitesse de raction/mmol
[A]/mmol dm-3 [BJ /mmol dm-3
dm-3 min- 1
0,2 0,2 1,0 X lQ-3
0,4 0,2 2,0 X 10-3
0,4 0,4 8,0 X lQ-3

(a) Quel est l'ordre de raction par rapport chaque ractif?


(b) Quel est l'ordre global de cette raction ?

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Les ractions chimiques 59

Rponse
(a) Le fait de doubler la concentration de A, tout en maintenant
celle de B constante, a pour effet de multiplier par deux la
vitesse de la raction, de sorte que la vitesse est directement
proportionnelle la concentration de A (c'est--dire que la
vitesse varie en fonction de [A] 1 ). Ds lors, la raction est d'or
dre un vis--vis de A. Le fait de doubler la concentration de B,
tout en maintenant celle de A constante, a pour effet de multi
plier par quatre la vitesse de la raction, de sorte que la vitesse
est proportionnelle la concentration de B au carr (c'est--dire
que la vitesse varie en fonction de [B] 2). Ds lors, la raction
est d'ordre deux vis--vis de B.
(b) tant donn que 1 + 2 = 3, l'ordre global de la raction est
trois.

Question 4.1
La coenzyme A (CoA) peut tre prpare en faisant ragir son
prcurseur fonction thiol, CoASH, avec du chlorure d'thanoyle.
Dans certaines conditions, les rsultats suivants furent obtenus :

[CoASHJ/ [Chlorure d'thanoyle)/ Vitesse de raction/ 'f


mmol dm-3 mmol dm-3 mmol dm-3 min-1
0,01 0,1 3,4 X 10-3
0,03 0,1 10,2 X 10-3
0,01 0,2 6,8 X 10-3

(a) Quel est l'ordre de raction par rapport chaque ractif?


(b) Quel est l'ordre global de cette raction ?

4.13 Ractions rversibles

Les ractions dont il a t question jusqu'ici taient unidirectionnelles,


ce qui signifie que les ractifs se transformaient en produits sans pos
sibilit de retour. Cependant, dans bon nombre de cas, il appert que les
produits d'une raction peuvent aussi interagir de manire rgnrer
les ractifs. On dit de telles ractions qu'elles sont rversibles, ce qui
est signal en superposant deux flches de sens inverse dans l'quation
correspondante :
A+B C+D

4.14 La notion d'quilibre

Si on amorce une telle raction en mlangeant un ractif A un rac


tif B, ceux-ci se mettront ragir de manire former un peu de C et
de D. Au dbut, seule la raction directe peut avoir lieu, puisque ni C
ni D n'existent encore. Mais, ds que ces produits C et D commencent

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60 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .

s'accumuler, i l leur est possible d e ragir entre eux, e t cette raction


inverse revient rgnrer A et B. Lorsque A et B ragissent, leurs
concentrations diminuent, de sorte que la vitesse de la raction directe
diminue. Inversement, au fur et mesure que C et D apparaissent, leurs
concentrations augmentent et il en va de mme pour la vitesse de la
raction inverse. Ce processus continue j usqu' ce que la vitesse de la
raction directe soit exactement compense par celle de la raction
inverse. ce stade d'galit, on dit de la raction qu'elle est en quilibre.
A et B continuent ragir ensemble pour former C et D, mais C et D
ragissent prsent une mme vitesse pour produire A et B.
La vitesse de la raction directe est donne par une quation qui se
prsente comme suit :
Vitesse (d) = kd[A] [B]
o Vitesse(d) est la vitesse de la raction directe, kd est la constante
de vitesse de la raction directe et [A] et [B] sont, respectivement, les
concentrations de A et de B.
La vitesse de la raction inverse est donne par une quation simi
laire :
Vitesse (i) = ki[C] [D]
o Vitesse(i) est la vitesse de la raction inverse, ki est la constante
de vitesse de la raction inverse et [C] et [D] sont, respectivement, les
concentrations de C et de D.
Lorsque la raction a atteint son tat d'quilibre, les vitesses des
processus - direct et inverse - sont galit :
k<l[A] [B] = k[C] [D]
En rarrangeant cette quation, on obtient :
- [C] [D] (4. 1 1 )
k, [A] [B]

Le membre de gauche d e cette quation, qui est un rapport d e deux


constantes, doit donc tre une constante. tant donn que cette cons
tante est gale au membre de droite, ledit membre de droite doit
galement tre une constante. Cette constante est appele la constante
d'quilibre, Kq, relative cette raction.
[C) [ D ]
K
_ _
(4. 12)
' - k, - [A] [ B ]

On remarquera que les constantes d'quilibre sont des J( majuscu


les, alors que les constantes de vitesse sont des k minuscules.
Plus une constante d'quilibre est leve, plus la raction corres
pondante est cense voluer dans le sens de la formation des produits.
Ainsi, si la constante d'quilibre est suprieure , disons, 50, l'quilibre
est fortement dplac vers la droite et on peut dire que la raction sera
pratiquement complte. Par contre, si une constante d'quilibre est inf
rieure , par exemple, 0,02, l'quilibre est fortement dplac vers la
gauche et on peut estimer qu'une telle raction ne se fera pas.

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L es ractions chimiques 61

Exemple raisonn 4.2


..

L'adnosine diphosphate (ADP) ragit avec du phosphate inorga


'
'

nique (P;) pour produire de l'adnosine triphosphate (ATP) selon


l'quation suivante :
ADP + P; ATP
Dans certaines conditions, on a pu mesurer que les concentrations
d'ADP, de P; et d'ATP dans le fluide intracellulaire valaient, res
pectivement, 4,2 x 10-3 mol dm-3, 6,8 x 10-4 mol dm-3 et 1,85
x 10- 1 mol dm-
1 3
(a) crire l'expression de la constante d'quilibre, Kq relative
cette raction.
(b) Calculer la valeur de la constante d'quilibre de cette raction.

Rponse
(a) La constante d'quilibre, Kq, est donne par l'quation sui
vante, o la concentration du produit apparat au numrateur
et celles des ractifs au dnominateur :
[ATP]
J<,q = [ A D P J [ P,]
(b) Introduire dans cette quation les valeurs numriques des
concentrations des ractifs et du produit :
1 85 x i o - 1 1 mol c1m- 3
!( -
4, 2 x 1 0 3 mol c1m-' X 6, 8 X i o - mol dm - 3
'
' - -
= 6,47 x 1 0 - 6 mol - ' dm3

Ce nombre qui, de fait, est trs petit, indique que l'quilibre se


situe trs loin vers la gauche. Bref, l'quilibre, il n'y aura pra
tiquement pas d'ATP prsent.

Question 4.2
Le glucose- 1 -phosphate (G l P) est converti en glucose-6-phos
phate (G6P) par une enzyme appele phosphoglucomutase selon
l'quation suivante :
G l P G6P
l'quilibre, on a pu tablir que la concentration de G l P est
gale 3,0 x 10-3 mol dm-3 et que celle du G6P est gale 5,8 x
10-2 mol dm-3
(a) crire l'expression de la constante d'quilibre de cette raction.
(b) Calculer la valeur de la constante d'quilibre de cette raction.

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Exemple raisonn 4.3


Pour la raction d'autodissociation de l'eau,
HzO H+ + OH-
la constante de vitesse de la raction directe vaut 2,43 x
1 0-5 s- 1 , tandis que celle de la raction inverse vaut 1 ,35 x 1 0 11
mol-1 dm3 s- 1
(a) crire l'quation qui se rapporte la constante d'quilibre, Kq
(b) Calculer la valeur de la constante d'quilibre de cette raction.

Rponse
(a) La rponse est donne par l'quation suivante :
kd
K ,q = k.

(b) Introduire, dans cette quation, les valeurs appropries des


constantes de vitesse :
2 43 x 10-5 s-1
[( -
q - 1 , 35 X 1 0 1 1 mol - ' dm 3 s - 1
'
= 1, 8 x 1 0 - ' 6 mol dm -3

nouveau, un nombre aussi petit indique que l'quilibre est situ


fortement vers la gauche. l'quilibre, trs peu d'ions hydrogne
et hydroxyde seront prsents.

Q uestion 4.3
La coenzyme NADH s'associe avec une enzyme appele alcool
dshydrognase (ADH ) selon l'quation :
NADH + ADH NADH-ADH
Sachant que la constante de vitesse de la raction directe vaut 1 3 ,

x 1 07 mol- 1 dm 3 s-1 et que celle de la raction inverse vaut 3,2 s- 1 ,

(a) crire l'quation qui se rapporte la constante d'quilibre, Kq


(b) Calculer la valeur de la constante d'quilibre de cette raction
d'association.

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Les ractions chimiques 63

Rsum

La vitesse des ractions biochimiques dpend le plus souvent de la


concentration d'un, voire de plusieurs ractifs. La forme diffren
tielle de l'quation de vitesse exprime cette dpendance d'un point
de vue mathmatique. Quant la forme intgre de l'quation de
vitesse, celle-ci permet de dterminer la constante de vitesse ainsi
que l'ordre de la raction considre.
Certaines ractions sont rversibles, ce qui donne lieu des
ractions qui ne sont pas compltes, du fait qu'elles aboutissent
un quilibre lorsque les vitesses des ractions - directe et indi
recte - arrivent galit. De tels quilibres sont caractriss par
une constante d'quilibre qui contient les informations voulues pour
savoir quel sera le degr d'avancement possible d'une raction.

Ouvrages de rfrence

Price, N.C. et al., (2001), Principles and Problems in Physical Chemistry for
Biochemists, Ch. 9, 3 dition, Oxford University Press, Oxford.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3 dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2 dition,
'f
De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 4. 4 Lors d'une reaction impliquant deux ractifs A et B, les


rsultats suivants furent obtenus :
Vitesse/mmol
[A] /mmol dm-3 [B] /mmol dm-3
dm-3 min- 1
0,01 0,1 2,86 X lQ-S
0,01 0,2 1,14 x. 10-4
0,02 0,1 2,86 X lQ-S

(a) Quel est l'ordre de raction par rapport chaque


ractif?
(b) Quel est l'ordre global de cette raction ?
Question 4.5 Certaines plantes sont capables de transformer le glucose
en acide ascorbique (vitamine C). Une des tapes de ce
mcanisme implique l'ionisation de l'acide gluconique :
CsHuOsCOOH CsH 1 1 0sCOO- + H+
Acide gluconique Anion gluconate + Ion hydrogne
l'quilibre, il appert que les concentrations en prsence
sont :
[CsHuOsCOOH] 3,2 x 10-2 mol dm-3
=

[CsH 1 1 0sCOO-J 6,6 x 10-4 mol dm-3


=

(H+] 6,6 x 10-4 mol dm-3


=

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(a) crire l'expression d e la constante d'quilibre, Kq,


propre cette raction.
(b) Calculer la valeur de cette constante d'quilibre.
Question 4.6 Pour le processus en quilibre,
A B
la constante de vitesse de la raction directe vaut 7,2 x
io-3 s- 1 , tandis que celle de la raction inverse ne vaut
que 2,2 x 10-5 s- 1 Calculer la constante d'quilibre de ce
processus.

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L'eau 5 -

5.1 Introduction

L'eau est absolument indispensable pour tous les organismes vivants. Les proprits insolites
La teneur en eau d'une cellule oscille classiquement entre 75 % et de l'eau revtent une
importance capitale
95 %. L'eau est le milieu dans lequel toutes les ractions biochimiques pour les organismes vivants.
se droulent et les proprits exceptionnelles de cette molcule jouent
un rle de tout premier plan lors des processus vitaux. Dans ce cha
pitre-ci, nous allons examiner quelles sont ces proprits de l'eau qui
rendent cette molcule aussi indispensable la vie.

5.2 La molcule d'eau

Les proprits de l'eau sont essentiellement dtermines par la structure


particulire de cette molcule. En examinant le modle schmatis
dans la marge, on constate que deux atomes d'hydrogne sont unis par
une liaison covalente un mme atome d'oxygne. Ledit atome d'oxy
gne possde galement deux paires lectroniques libres, c'est--dire
non engages dans les liaisons avec les atomes d'hydrogne. La mol
cule est, de ce fait, coude, l'angle entre les deux atomes d'hydrogne
valant approximativement 105. C'est prcisment cette disposition des
lectrons et des atomes d'hydrogne qui explique les proprits inso
lites de l'eau. 2- Liaison hydrogne
O
Les liaisons entre l'atome d'oxygne et les atomes d'hydrogne sont
polaires en raison de la diffrence d'lectrongativit qui existe entre
H / "-. H , /
15 + 15+ '
' 215-

H / "-. H
0
ces deux types d'atomes. Bref, les atomes d'hydrogne sont polariss
positivement, alors que l'atome d'oxygne est polaris ngativement. 15+ 15+
Ds lors, un atome d'hydrogne positivement polaris d'une molcule Formation d'une liaison
d'eau peut tre attir par des atomes d'oxygne, ngativement polariss, hydrogne entre deux
molcules d'eau.
d'autres molcules d'eau. Ceci donne lieu, entre les diverses molcules
d'eau, de solides liaisons de diples diples qu'on appelle des liaisons
hydrogne. Ces liaisons retiennent les molcules ensemble tant dans
l'eau l'tt de glace que dans l'eau liquide.

5.3 L'eau l'tat d e glace

Dans la glace, les molcules d'eau sont maintenues une certaine


proximit grce des liaisons hydrogne s'exerant entre des molcules
adjacentes. Il en rsulte qu'un cristal de glace adopte une structure trs
rgulire dont on peut observer une petite partie dans le schma pr
sent dans la marge. On y voit huit molcules d'eau disposes de manre
former une structure enchevtre ressemblant une cage. L'eau l'tat
de glace est constitue d'un tel arrangement de molcules se rptant
des milliards de fois dans toutes les directions. La structure de la glace.

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66 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

5.4 L'eau l'tat liquide

Lorsque la glace fond, c'est--dire se transforme en eau liquide, la struc


ture dont l'enchevtrement est rgulier se disloque. Ceci permet aux
molcules d'eau liquide de se rassembler de manire plus compacte que
dans le solide, de sorte que l'eau liquide est plus dense que la glace. Ceci
est une proprit absolument extraordinaire car, pour la majorit des
lments et des composs, la forme liquide est moins dense que le
solide. Les implications de ce fait insolite sont profondes en ce qui
concerne la biosphre. Ainsi, c'est par le haut qu'une masse d'eau se met
geler et, si des blocs de glace se forment, ceux-ci flottent la surface
de l'eau liquide. Quoi qu'il en soit, la couche gele isole l'eau sos-jacente
du froid extrieur, ce qui permet de maintenir suffisamment d'eau
liquide pour les organismes qui y vivent.
Dans l'eau l'tat liquide, les molcules sont toujours retenues par
des liaisons hydrogne mais, au lieu d'tre enchevtres de manire
rigide avec un ensemble de voisines, comme dans la glace, celles-ci sont
libres de changer continuellement de partenaires. un moment pr
cis, une molcule d'eau interagira par liaisons hydrogne avec, disons,
jusqu' quatre molcules voisines. Un instant aprs, cette mme mol
cule d'eau peut trs bien tre associe un ensemble de quatre autres
molcules d'eau.
Cette aptitude des molcules d'eau s'accoler par des liaisons hydro
gne d'autres molcules voisines explique une autre proprit curieuse
de l'eau, en l'occurrence son point d'bullition lev. En fait, l'eau est
une trs petite molcule, de faible masse molculaire. Les molcules qui
lui ressemblent, et mme si leur masse est suprieure, se prsentent
sous forme de gaz la temprature ordinaire. Citons en guise d'exem
ples, l'ammoniac, NH3, et le sulfure d'hydrogne, HzS, qui sont tous
deux des gaz la temprature ambiante. Ce sont les importantes for
ces exerces par les liaisons hydrogne entre les molcules d'eau qui
retiennent celles-ci proximit immdiate et qui font que l'eau reste
l'tat liquide jusqu' 100 C.

:> 0 <: 5.5 Les solutions

H'/O'-._H Le caractre polaire des molcules d'eau et leur aptitude former des
H '-._
liaisons hydrogne explique que l'eau est capable de dissoudre de nom
0 breuses substances. On obtient ainsi une solution. La substance qui est
1
H dissoute s'appelle le solut. Quant la substance dans laquelle le solut
H '-._ est dissous, il s'agit du solvant.
O-H 0
H
- 0'-._
H
L'eau dissout certains solides ioniques en squestrant lesdits ions
dans une sorte de cage constitue de molcules d'eau polaires. Les
H
1
schmas apparaissant dans la marge montrent comment cela se ralise.
0
Les cations, c'est--dire les ions positifs, interagissent de manire liante
'-._ H
avec les atomes d'oxygne, ngativement polariss, des molcules d'eau.
Les molcules d'eau sont Quant aux anions, c'est--dire les ions ngatifs, ils sont solvats cette
capables de solvater aussi
bien les cations que les fois par l'entremise des atomes d'hydrogne, positivement polariss, des
anions. molcules d'eau. Ainsi, les molcules d'eau peuvent se lier aux ions, en
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L'eau 67

formant autour d'eux une sorte de pelure isolante, ce qui a pour effet
de les disperser au sein de la phase aqueuse.
Certains composs non ioniques peuvent galement se dissoudre
dans l'eau pour autant qu'ils puissent participer des liaisons hydro
gne. Comme exemples typiques de tels composs, on citera les alcools,
les amines, les acides carboxyliques et les glucides (voir chapitre 8), en
l'occurrence des classes fonctionnelles d'intrt majeur en biochimie.
Ces composs contiennent des liaisons 0-H ou N-H qui sont similai o-H
res aux liaisons 0-H des molcules d'eau. Dans la marge, on peut voir H/
comment se ralise l'interaction par liaisons hydrogne entre un alcool Cration de liaisons
et des molcules d'eau. hydrogne entre une
Si donc des molcules d'eau sont capables d'interagir avec des ions molcule d'alcool (ici du
mthanol) et des molcules
ou avec certains composs polaires, il n'en reste pas moins vrai que d'eau.
celles-ci ont toujours la possibilit de crer des liaisons hydrogne
avec d'autres molcules d'eau par l'entremise de leurs extrmits non
employes. De ce fait, les substances dissoutes dans l'eau sont entoures
par une pelure de molcules d'eau qui, soit sont en interaction directe
avec ladite substance, soit sont lies des molcules d'eau attenantes
la substance. Cette pelure de molcules d'eau est appele la sphre
d'hydratation de la substance. Des molcules d'eau indiv.iduelles pn
trent et ressortent continuellement de cette sphre d'hydratation, tan
dis que l'ion ou la molcule considre reste tout moment solvat.

5.6 La notion de mole

La concentration d'une solution peut s'exprimer dans des units diver U ne mole de n'importe
ses, comme des grammes par litre ou des kilogrammes par mtre cube. quelle substance contient le
nombre d'Avogadro de
Cependant, en chimie, il est plus courant et plus utile d'exprimer la molcules de cette
concentration en moles par litre, c'est--dire en moles par dcimtre substance.
cube. Un litre correspond un dcimtre cube.
La mole (symbole : mol) est une unit de quantit de matire. Une U ne mole de n'importe
mole d'une substance quelconque contient le mme nombre de mol quelle substance correspond
la masse molculaire de
cules qu'une mole de n'importe quelle autre substance. Le nombre de cette substance exprime
molcules qu'il y a dans une mole est appel le nombre d'Avogadro, en en grammes.
hommage au chimiste italien qui fut l'auteur de l'hypothse sous-ten
dant ce concept. Il s'agit d'un nombre gigantesque, gal 6,022 x 1 023,
soit 602 200 000 000 000 000 000 000 molcules par mole.
En terme de masse, une mole de n'importe quelle substance cor
respond la masse molaire de cette substance exprime en grammes.
Quant au nombre de moles d'une substance dtermine qu'il y a dans
une masse donne, on le calcule grce la formule suivante :
Masse en grammes
Nombre de moles =
Masse molaire

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5. 7 Comment calculer les masses molaires

La masse molaire d'une substance se calcule en additionnant les masses


atomiques des atomes qui sont contenus dans sa molcule. Lesdites
masses atomiques se retrouvent dans des tables, et notamment dans
le tableau priodique.

Exemple raisonn 5.1


La formule de la molcule d'eau est H20. Calculer sa masse
molaire.

Rponse
La formule indique qu'une molcule d'eau est constitue de deux
atomes d'hydrogne et d'un atome d'oxygne. Chaque atome d'hy
drogne est caractris par une masse atomique gale l, alors que
l'atome d'oxygne une masse atomique de 16.
La masse molaire de l'eau vaut ds lors 1 + 1 + 16 18 g mol- 1
=

Exemple raisonn 5.2


La masse molaire de l'eau est de 18 g mol- 1
(a) Combien y a-t-il de moles de molcules d'eau dans 100 g
d'eau ?
(b) Combien de molcules d'eau correspondent ce nombre de
moles ?

Rponse
(a) La rponse est donne par l'quation :
Masse en gram mes
Nombre de moles =
Masse molaire
100 g
18 g m ol - '
= 5, 56 mol

(b) Une mole d'eau contient le nombre d'Avogadro de molcules


d'eau. Ds lors, 5,56 moles contiennent 5,56 fois le nombre
d'Avogadro, c'est--dire 5,56 x 6,022 x 1023 3,35 x 1024 mol
=

cules d'eau.

Question 5.1
La formule du glucose est C6H 1 206. Calculer la masse molaire du
glucose, sachant que les masses atomiques du carbone, de l'hydro
gne et de l'oxygne valent, respectivement, 12, 1 et 16.

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L'eau 69

Question 5.2
La masse molaire du glucose vaut 180 g mol- 1
(a) Combien y a-t-il de moles dans 100 g de glucose ?
(b) Combien de molcules de glucose correspondent ce nombre
de moles ?

5. 8 La molarit

En gnral, la concentration d'une solution se mesure en moles par litre, 1 litre = 1 dcimtre cube
mol dm-3 Cette expression est appele la molarit de ladite solution. (1 dm').
Une solution un molaire (1 M) contient 1 mole du solut voulu dans un
litre (1 dm3) de solution. En mesurant les concentrations de cette faon,
il nous est possible de comparer directement le nombre de molcules
qui sont prsentes dans des volumes prcis de diverses solutions.

Exemple raisonn 5.3


Une solution a t prpare en dissolvant 2,5 g de fructose dans
100 cm3 d'eau. Quelle est la concentration, exprime en molarit, 'f
de cette solution ?

Rponse
Masse molaire du fructose 180 g mol- 1
S
=

Nombre de moles de fructose dans la solution =0 , 0 1 39


=

moles de fructose.
Ce nombre de moles est prsent dans 100 cm3 de solution.
0, 0 1 39
Ch aque cm3 contient done = WO
= 0,000139 moles de fructose
Un litre correspond 1000 cm3, de sorte qu'un litre de cette solu
tion devrait contenir 0,000139 x 1000 moles de fructose
= 0,1 39 mol dm-3
Molarit de la solution 0,139 M
=

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Exemple raisonn 5.4


Pour raliser une exprience particulire, il s'avre ncessaire de
prparer 250 cm3 d'une solution 0,1 M en chlorure de sodium,
NaCl. Quelle masse de chlorure de sodium faudra-t-il peser ? Les
masses atomiques du sodium et du chlore valent, respectivement,
23 et 35,5.

Rponse
Masse molaire du chlorure
de sodium = 23 + 35,5 = 58,5 g mol- 1
Un litre de chlorure de sodium 1 M
doit ds lors contenir 58,5 g de NaCl
Un litre de chlorure de sodium
0,1 M doit contenir 58,5 x 0,1 g de NaCl
= 5,85 g de NaCI
Un centimtre cube d'une telle
solution doit contenir 5,85 x 1 / 1000 g de NaCl
= 0,00585 g de NaCl
Ds lors, 250 cm3 de cette solution
doivent contenir 0,00585 x 250 g de NaCl
= 1,4625 g de NaCl
Bref, si on dsire prparer 250 cm3 d'une solution de chlorure de
sodium 0,1 M, il faudra peser 1 ,4625 g de NaCl, les introduire et
les dissoudre dans une fiole jauge de 250 cm3 contenant un peu
d'eau, puis porter le volume de la solution obtenue 250 cm3 .

Question 5.3
Une solution de glycine a t prpare en dissolvant 2,75 g de gly
cine dans de l'eau, puis en portant le volume de la solution obtenue
250 cm3 Quelle est la concentration en grammes par litre et
quelle est la molarit de cette solution ? (Masse molaire de la glycine
= 75,0 g mol- 1 ).

Question 5.4
Vous avez besoin de 100 cm3 d'une solution 0,5 M en thanoate de
sodium. Quelle masse d'thanoate de sodium devrez-vous peser ?
(Masse molaire de l'thanoate de sodium = 82,0 g mol-1).

5.9 Solutions collodales

Des solutions collodales La plupart des sels, de mme que les petites molcules hydrophiles, se
se forment lorsque des dissolvent aisment dans l'eau de manire former des solutions vraies,
molcules ou des agrgats
de molcules d'un gabarit dans lesquelles toutes les entits ont des dimensions proches de celles
bien suprieur celui des des atomes. Les molcules fort volumineuses, voire les agrgats de
atomes sont amenes se petites molcules, se dissolvent dans l'eau en formant cette fois ce que
dissoudre dans l'eau.
l'on appelle des solutions collodales. !.es solutions de protines, qui
sont des macromolcules de toute premire importance en biologie,
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L'eau 71

en sont un exemple typique. Ces normes molcules se dissolvent d'une


manire inhabituelle, en ce sens que leur surface externe, expose l'eau,
cherche prsenter des groupes polaires que l'eau peut alors solvater.
L'intrieur de ces protines regroupe plutt les rsidus non polaires,
hydrophobes, qui sont ainsi protgs de toute interaction avec l'eau.
De faon analogue, des substances qui, normalement, sont insolu
bles dans l'eau, comme les graisses et les huiles, peuvent tre rendues
hydrosolubles pour autant que l'on parvienne recouvrir la surface de
ces gouttelettes lipidiques avec des groupes polaires. Les molcules
qui sont capables de fournir de tels groupes polaires sont appeles des
agents tensioactifs ou encore des surfactants. Le savon et autres dter
gents en sont des exemples classiques. Ces molcules contiennent une
tte polaire, hydrophile, une extrmit ainsi qu'une queue, en l'occur
rence une chane hydrocarbone, plutt lipophile, l'autre extrmit.
C'est pourquoi, les molcules de surfactants se rassemblent autour des Les chanes hydrocarbones
gouttelettes lipidiques en y plantant leurs chanes lipophiles et en ne (lv'vVV\)
des molcules
laissant leur surface que les groupes polaires, hydrophiles quant tensioactives se dissolvent
dans la gouttelette lipidique,
eux, permettant la dispersion <lesdites gouttelettes dans l'eau. tandis que leurs groupes
Les solutions collodales diffrent des solutions vraies selon des polaires (0) forment une
modalits qui sont importantes pour les systmes biologiques. Ceci sera pelure externe hydrophile
qui permet de disperser
clarifi par la suite. l'ensemblJd ans l'eau.

5.10 Diffusion et osmose

Si on dpose, dans le fond d'un bcher rempli d'eau et non pourvu d'un La diffusion oblige
systme d'agitation, quelques cristaux de permanganate de potassium des molcules de se dplacer
(manganse l'tage +VII), on constate que ces cristaux se dissolvent depuis des rgions o leur
concentration est leve vers
progressivement, produisant en dfinitive une solution violace. Au des rgions o leur
dbut, la couleur n'apparat qu' proximit immdiate des cristaux mais, concentration est plus basse.
aprs un certain temps, la couleur violette s'tend l'ensemble de la
solution. Le processus grce auquel ceci se produit est appel diffusion.
Cette diffusion est due au fait que les ions colors qui apparaissent
la suite de la dissolution des cristaux se dplacent de manire alatoire
au sein de l'eau, en se heurtant les uns les autres ainsi qu'avec des mol
cules d'eau. Aux alentours des cristaux, la concentration des ions est
la plus leve, tandis qu' des distances plus loignes il y aura, du moins
au dbut, peu d'ions. C'est ce qu'on appelle un gradient de concentra Les molcules se dplacent
tion. tant donn qu'il y a davantage d'ions dans la rgion concentre, dans le sens dcroissant du
gradient de concentration.
plus d'ions sont susceptibles de se diriger vers la zone moins concentre,
l'inverse tant beaucoup moins probable. La tendance gnrale, ds lors,
est que la concentration de la rgion plus concentre va diminuer au
prorata des ions qui la quittent, tandis que la concentration de la zone
moins concentre va augmenter au prorata des ions qui y parviennent.
Ce processus se poursuit jusqu' ce que la concentration des ions soit
uniforme en tout point de la solution.
La diffusion est une modalit importante de distribution de mol
cules l o il sied dans un organisme vivant. Ainsi, le dioxyde de car
bone pntre dans les feuilles des plantes par diffusion partir de
l'atmosphre. Lesdites feuilles consomment ce dioxyde de carbone en
ralisant la photosynthse, de sorte que la concentration du C02 dans

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72 Chi'!'- ie pour les tudiants en mdecine. . .

les feuilles tend constamment tre infrieure s a concentration dans


l'atmosphre. Un gradient de concentration se cre, forant donc les
molcules de dioxyde de carbone pntrer dans les feuilles. Le produit
accessoire rsultant de la photosynthse est l'oxygne, dont la concen
tration l'intrieur des feuilles est suprieure celle dans l'atmosphre
environnante, de sorte que ce gaz tend diffuser hors des feuilles. De
mme, les racines des plantes captent les nutriments voulus par diffu
sion des molcules prsentes l'tat dissous dans l'humidit de la terre.
Quoi qu'il en soit, les organismes vivants doivent disposer de cer
tains moyens permettant de contrler ces processus de diffusion. Les
cellules vivantes doivent en effet maintenir la concentration de leurs
diverses molcules des valeurs optimales. Parfois ces concentrations
doivent tre plus leves que celles observes l'extrieur des cellules
et parfois aussi c'est l'inverse qui est requis. Dans tous les cas, les cellu
les doivent manifestement disposer de mcanismes empchant la diffu
sion.
Une manire mise profit par la cellule dans ce but consiste faire
appel l'osmose. L'osmose requiert l'existence de membranes semi
permables, comme, par exemple, les membranes plasmiques. Ces
membranes ne se laissent traverser librement que par des molcules
dont le gabarit est infrieur une valeur limite. Elles contiennent des
pores dont le diamtre est suffisamment large pour que des petites
molcules puissent les traverser, notamment l'oxygne, l'eau ou le glu
cose. Par contre, ces pores sont trop troits pour laisser sortir ou
entrer des molcules de protines ou d'amidon.
Si une cellule est place dans une solution qui est moins concen
tre que le liquide intracellulaire, les sels et autres petites molcules
auront tendance sortir de ladite cellule en descendant le gradient de
concentration. Entre-temps, l'eau, qui est prsente en plus forte concen
tration dans la solution la moins concentre en soluts, aura tendance
pntrer l'intrieur de la cellule. De ce fait, cette cellule accumule
davantage d'eau. Il s'agit l d'un mcanisme important grce auquel la
turgescence des tissus vgtaux est assure.
l'inverse, une cellule qui est place dans une solution qui est plus
concentre que le liquide intracellulaire aura tendance perdre de
l'eau et donc devenir moins turgescente.
Quelle que soit la situation, le caractre semi-permable des mem
branes plasmiques fait que les grosses molcules sont incapables
d'entrer ou de sortir de ces cellules.

Rsum

Les proprits insolites de l'eau font de cette substance un milieu


particulirement adapt pour assurer la vie. Le fait, dj, que l'eau
gele soit moins dense que l'eau liquide permet certains organis
mes vivants de survivre dans de l'eau recouverte d'une couche de
glace, cette dernire ayant pour effet d'isoler la phase liquide, bref
d'empcher qu'elle ne se congle davantage. L'eau a le pouvoir de
dissoudre une grande varit de substances, tant ioniques que polai-

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L'e'au 73

res. Elle est galement capable de former des solutions collodales,


..
amenant ainsi en solution des substances qui, autrement, seraient ...
insolubles.
Habituellement, les concentrations des solutions sont mesures
en moles par dcimtre cube, c'est--dire par litre.
La diffusion de substances est un mcanisme important grce
auquel les nutriments peuvent parvenir aux cellules et les produits
de dchet en tre vacus. Elle peut se faire aussi bien en phase
gazeuse qu'en phase liquide. Quoi qu'il en soit, les cellules doivent
tre capables de contrler le mouvement des substances au travers
de leurs membranes plasmiques. Une manire de rsoudre ce pro
blme est de faire appel l'osmose, tant donn que les membranes
plasmiques sont semi-permables.

Ouvrage de rfrence

Franks, F. (1994), Water: A Matrix ofLife, 2 d., Royal Society of Chemistry,


Cambridge.

Questions d'auto-valuation 'f


Question 5.5 Calculer les masses molaires des molcules suivantes :
(a) Oxygne, 02
(b) Nitrate de sodium, NaN03
(c) Chlorure d'ammonium, NH4Cl
(d) thanol, C2HsOH
(e) Trithylamine, N(C2Hsh
Masses atomiques relatives : H = 1 ; C = 12 ; N = 1 4 ; 0
= 1 6 ; Na = 23 ; Cl = 35,5.
Question 5. 6 Combien de moles des substances suivantes y a-t-il
dans les masses indiques ?
(a) 64 g d'oxygne gazeux, 02 ?
(b) 8,5 g de nitrate de sodium, NaN03 ?
(c) 160,5 g de chlorure d'ammonium, NH4Cl ?
(d) 460 g d'thanol, C2HsOH,
(e) 5,05 g de trithylamine, N(C2Hsh ?
Question 5. 7 Calculer les masses qu'il faudrait peser pour prparer
les solutions suivantes :
(a) 250 cm3 de nitrate de sodium (NaN03) 0,10 M.
(b) 50 cm3 de chlorure d'ammonium (NH4Cl) 1,0 M.
(c) 3,0 1 de trithylamine (N(C2Hsh) 0,05 M.
(d) 500 cm3 de chlorure de sodium (NaCl) 0,2 M.
(e) 25 cm3 d'acide propanoque (C2HsCOOH) 0,01 M.

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Acides, bases 6
et mlanges tampons x.

6.1 Introduction

Les ractions biochimiques se droulent en solution aqueuse. De nom


breuses molcules d'intrt biologique sont sensibles au taux d'acidit
ou de basicit de ce milieu aqueux. Dans ce chapitre, nous allons exa
miner ce que signifient des termes tels que acides et bases . On
envisagera aussi la manire de mesurer l'indice d'acidit d'une solution.
Enfin, on verra comment les mlanges tampons agissent pour stabili
ser le niveau d'acidit ou de basicit d'une solution.

6.2 L'ionisation de l'eau

L'eau n'est pas constitue exclusivement de molcules H20 telles qu'el 'f
les ont t dcrites dans le chapitre 5. Dans l'eau pure, environ 1 mol
cule sur 500 millions s'est ionise :
H20 H + OH-
Eau Proton + Ion hydroxyde
Ce taux d'auto-ionisation de l'eau, bien qu'il soit extrmement faible,
a des rpercussions profondes sur les proprits de ce solvant.
La constante d'quilibre correspondant la raction ci-dessus est
donne par :
[ W ] [O W ]
J(,q
= [H 2 0 ]

tant donn que dans l'eau pure l a concentration e n eau, [H20J, est
relativement leve et constante, il est plus commode de remplacer la
constante d'quilibre par le produit ionique de l'eau Keau :
Keau =[H+] [OH-J Keoo = [H+][OH-J = 1 0-14
Dans l'eau pure, Keau = 10- 14 mol2 dm-6

6.3 Les ions hydrogne

Un ion hydrogne est souvent reprsent par H. Ceci signifie que tout
ion hydrogne est un proton tout nu. Un tel proton ne peut exister
comme tel dans les circonstances habituelles (les protons nus ne peu
vent exister que sous des vides pousss) parce qu'en raison de son
norme densit de charge il sera rapidement amen essayer d'arracher
des lectrons de toute molcule avoisinante.

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76 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

C'est pourquoi, les ions hydrogne qui existent e n solution aqueuse


sont mieux reprsents par des ions hydronium, H30+, ce qui revient
rcrire l'quation d'auto-ionisation de l'eau comme suit :
2 HzO H30 + OH- (6. 1 )
Eau Ion hydronium + Ion hydroxyde
En ralit, cet ion hydronium est solvat davantage.
Malgr ces faits, il est trs classique de n'crire que des H dans les
quations et de dfinir les acides comme tant des donneurs de pro
tons (voir section 6.4).

6.4 Acides et bases

Il existe diverses approches permettant de dfinir ce que sont exacte


ment les acides et les bases. En ce qui nous concerne, la dfinition la
plus utile a t suggre par Brnnsted et Lowry :
Un acide est un donneur de protons (H).
Une base est un accepteur de protons.
Bref, un acide est une substance qui gnre des ions hydrogne dans
une solution, tandis qu'une base est une substance qui capte les ions
hydrogne d'une solution.

6.5 Acides forts et bases fortes

Les acides forts et les bases fortes sont compltement ioniss dans
l'eau. Ainsi, les acides forts se dissolvent en solution aqueuse en trans
frant intgralement leur proton l'accepteur qu'est l'eau :
HCl + HzO - H30 + Cl-
Chlorure d'hydrogne + Eau - Ion hydronium + Ion chlorure
Les bases fortes se dissolvent dans l'eau en librant quantitative
ment leur ion hydroxyde (ou toute autre espce capable d'accepter un
proton) :
NaOH - Na + OH-
Hydroxyde de sodium + Eau - Ion sodium + Ion hydroxyde
L'ion OH- est la vritable base, puisqu'il est capable de fonctionner
en tant qu'accepteur de proton :
OH- + H - HzO
Ion hydroxyde + Ion hydrogne - Eau

Question 6.1
crire les quations quilibres correspondant
(a) la raction de l'acide nitrique avec l'eau,
(b) la raction de l'hydroxyde de potassium avec l'eau.

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A cides, bases et mlanges tampons 77

6. 6 Acides faibles et bases faibles

Les acides faibles sont des acides qui ne sont que partiellement ioniss
en solution :
(6.2)
Acide thanoque + Eau Ion hydronium + Ion thanoate
Si on lit l'quation ci-dessus de gauche droite, on constate que
l'acide thanoque se comporte bel et bien comme un acide. Mais si on
la relit de droite gauche, on voit que l'ion thanoate joue le rle d'une
base. De telles paires complmentaires d'acides et de bases sont qua
lifies de conjugues : l'ion thanoate est la base conjugue de l'acide
thanoque, tandis que l'acide thanoque est l'acide conjugu de l'ion
thanoate.
De mme, dans le cas de bases faibles, comme l'ammoniac, NH3,
on a :
NH3 + H20 NH4 + OH- (6.3)
Ammoniac + Eau Ion ammonium + Ion hydroxyde
Lue de gauche droite, l'quation montre que l'ammoniac se com
porte comme une base, acceptant un proton de la part d'une molcule
d'eau. Par contre, si on relit cette mme quation en sens inverse, on voit
que l'ion ammonium fonctionne comme un acide puisqu'il fournit un 'f
proton OH-. Ainsi donc, l'ion ammonium est l'acide conjugu de
l'ammoniac, tandis que l'ammoniac est la base conjugue de l'ion ammo:
nium.
Les quations 6.2 et 6.3 montrent galement que l'eau peut agir
indiffremment en tant que base ou acide. Dans l'quation 6.2, l'eau joue
le rle de base en acceptant un proton cd par l'acide thanoque. Par
contre, dans l'quation 6.3, l'eau se comporte comme un acide, puis
qu'elle fournit un proton l'ammoniac.
En outre, en rexaminant l'quation 6.1 qui montrait l'auto-ionisa
tion de l'eau, on constate qu'une molcule agit en tant que base tandis
que l'autre fonctionne comme un acide. La molcule d'eau, H20, est
donc l'acide conjugu de l'ion hydroxyde (OH-) et la base conjugue
de l'ion hydronium (H30).

6.7 La notion de K. et de J(b

Dans le cas gnral de l'ionisation d'un acide faible HA, on a :


HA + H20 H30 + A- (6.4)
Acide faible + Eau Ion hydronium + Base conjugue
La constante d'quilibre est donne par :
[H , o ] [A-]
J<,q
= [HA] [H2 0 ]

E n fait, comme c'tait l e cas avec la constante d'quilibre propre


l'auto-ionisation de l'eau, on a pris l'habitude d'omettre, dans cette
expression, la concentration de l'au elle-mme parce que celle-ci est

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78 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

leve et (pratiquement) constante. On obtient d e l a sorte l a constante


de dissociation de l'acide :

(6.5)

De mme, dans le cas gnral d'une base faible B, on a :


B + Hz BH+ + OH- (6.6)
Base faible + Eau Acide conjugu + Ion hydroxyde
Ceci aboutit en dfinitive :

J(b [OW] [BW]


(6.7)
=

[B]

6.8 Relation entre Ka et Kb

Pour rappel, l'interaction d'un acide faible HA avec l'eau correspond


l'quation :
HA + Hz H3 0+ + A-
Acide faible + Eau Ion hydronium + Base conjugue
La constante de dissociation Ka de cet acide est donne par :
[ H , o ] [A- ]
K'
=

(HA]
Quant la base conjugue de cet acide, elle peut accepter un pro
ton en provenance de l'eau :
A- + H20 HA + OH-
Base conjugue + Eau Acide faible + Ion hydroxyde
cette raction correspond un Kb donn par :

[HA] [OW]
Kb
=

[A- ]

En multipliant membre membre les constantes de dissociation


propres, respectivement, l'acide faible et sa base conjugue, on
obtient :
[ H , O . ] [A - ] [HA] [OW]
K' Kb =
X
[HA] [A - ]
=
[H , o ] [OW]
Keau
=

(6.8)
Le produit des deux constantes de dissociation est donc gal la
constante d'auto-ionisation de l'eau, Keau (section 6.2). Comme Keau est
une constante ( = 10-14 moF dm-6), il doit ncessairement s'ensuivre
que lorsque K. augmente, Kb diminue. Ds lors, plus un acide est fort,
plus sa base conjugue devra tre faible.

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A cides, bases et mlanges tampons 79

6 .9 L'utilisation de pH, pOH, pKu, pK. et pKb

tant donn que les valeurs de [H30+], de mme que les valeurs des
diverses sortes de K, s'talent sur une chelle norme - par exemple
4
de 10 10- 1 dans le cas de [H30+] -, il est d'usage de rpertorier ces
valeurs en termes logarithmiques. Ainsi, le pH a t dfini 1 comme
suit :
pH = -log10 [H30+] ( 6.9) pH = -10910 [H,O+]

Par analogie, le pOH est dfini comme tant :


pOH = -log1 0 [OH-] (6. 10)
Vu que :
K [H3 0+] [0H-J,
eau =

le fait de prendre, en valeur ngative, les logarithmes des deux mem


bres de cette quation,
-log10Keau = -log 10 [H30+] + (-log10 [OH-])
aboutit
pKeau = pH + pOH = 14 (6. 1 1 )
L'chelle des pH s'tend donc d e 0 14. Quant pK u. pK. et pKb,
'f
ils ont t, eux aussi, dfinis en termes logarithmiques, savoir :
pKeau -logu/<.au = 14
=

pK. -log10Ka =

pKb -log1of(b
=

Comme, enfin,
Ka[(b = K eau

il vient, la suite d'un calcul assez simple (voir appendice, dmonstra


tion 6.1) :
pK. + pKb = pK.au = 14
D'aprs ce qui a t tabli prcdemment, on peut crire que dans
le cas d'une solution d'acide fort : Pour un acide fort,
pH = -log,oC
pH = -log10C. (6. 13)
o C est la concentration de l'acide.
Pour une solution de base forte : Pour une base forte,
pH = pK.," + log10C
pH pK + log1 0C= eau (6. 14)
Les dmonstrations de ces quations peuvent tre trouves dans
l'appendice, dmonstrations 6.2 et 6.3.

1. Par S. S0rensen, Nd.Tr.

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80 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Exemple raisonn 6.1


Quel serait le pH d'une solution d'acide chlorhydrique, en l'occur
rence un acide fort, sachant que ladite solution contient 0,05 mol
de HCl par dm3 ?

Rponse
pH = -logwC
= -log 100,05
1,3
=

Exemple raisonn 6.2


Quel serait le pH d'une solution d'hydroxyde de sodium, en l'oc
currence une base forte, sachant que ladite solution contient 0,02
mol de NaOH par dm3 ?

Rponse
pH = pKeau + log1 0C
14 + log1 00,02
=

= 14 + (- 1 ,70)
= 12,3

Question 6.2
Quel serait le pH d'une solution de HCl 0,1 M ?

Question 6.3
Quel serait le pH d'une solution de NaOH 0,01 5 M ?

6.10 Les solutions d'acides faibles et de bases faibles

Pour les acides faibles, la raction de dissociation correspond l'qua


tion 6.4 :
HA +
H20 H30+ + A-
avec l'expression ad hoc de la constante de dissociation Ka (qua
tion 6.5) :

Ceci aboutit la formule de pH suivante (voir appendice, dmons


tration 6.4) :
Pour un acide faible, pH = Y:z pK. Y:z logwC (6.15)
pH Vz pK, Vz log10C
-
=
-

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Acides, bases et mlanges tampons 81

Pour les bases faibles, un mode de raisonnement similaire (voir


appendice, dmonstration 6.5) aboutit :
p H = pKeau -
Y, pKb + Y, log 10C (6.16)
Le plus souvent, ce sont des valeurs de pK. qui sont rpertories
pour caractriser les bases2 En pareil cas, on peut rcrire l'quation
6. 16 sous la forme suivante :
pH Y, pKeau + Y, pKa + Y, log10C ( 6.17) Pour une base faible,
pH = y, pK"" + y, pK, + y, log,.c
=

Exemple raisonn 6.3


Quel serait le pH d'une solution d'acide thanoque, en l'occurrence
un acide faible (pK. = 4,75), sachant que ladite solution contient
0,05 mol de CH3COOH par dm3 ?

Rponse
On se rfre l'quation 6. 1 5 :
pH = Y,pK. - Y, log 10C
= Y, (4,75) - Y. log100,05
2,375 - (-0,65)
'f
=

= 3,03 (3 chiffres significatifs)

Exemple raisonn 6.4


Quel serait le pH d'une solution d'ammoniac, en l'occurrence une
base faible (pKb 4,75), sachant que ladite solution contient 0,1 mol
=

de NH3 par dm3 ?

Rponse
On se rfre l'quation 6. 1 6 :
pH = pKeau - Y. pKb + Y. log1 0C
= 14 - Y. (4,75) + Y. log1 00,l
= 14 - 2,375 + (-1;0) - o, s
= 10,6 (3 chiffres significatifs)
A l1 t, ':)

2. Propres, en fait, aux acides conjugus de celles-ci, Nd.Tr.


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82 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Exemple raisonn 6.5


Quel serait le pH d'une solution d'thylamine, en l'occurrence une
base faible (pK. =10,8 1), sachant que ladite solution contient
0,01 5 mol de C2HsNH2 par dm3 ?

Rponse
On se rfre l'quation 6.17 :
pH = \6 pKeau + \6 pKa + \6 log10C
= Y. (14) + Y. ( 10,8 1 ) + Y. log 100,01 5
= 7 + 5,405 + (-0,912)
= 1 1 ,5 (3 chiffres significatifs)

Question 6.4
Quel serait le pH d'une solution 0,025 M d'acide lactique
(pK. 3,86) ?
=

Question 6.5
Quel serait le pH d'une solution 0,005 M de mthylamine
(pKb 3,34) ?
=

Question 6.6
Quel serait le pH d'une solution 0,0 1 5 M de trimthylamine
(pK. = 9,8 1 ) ?

6.11 L e s sels e t l e phnomne d'hydrolyse

Les acides ragissent avec les bases en formant des sels. Ces sels, lors
qu'ils se trouvent en solution, sont tous totalement dissocis en ions.
Dans le cas de sels rsultant de l'action d'un acide fort sur une base
forte, ceci signifie que leur solution contient exclusivement les ions
constitutifs dudit sel ainsi que de l'eau. Par exemple,
Na+Cl- (s) + HzO (l) Na+ (aq) + Cl- (aq)

Chlorure de sodium + Eau Ion sodium hydrat


+ Ion chlorure hydrat


Cette quation montre que le seul effet de l'eau est de solvater les
ions sodium et chlorure, bref de former Na+ (aq) et Cl- (aq).
Par contre, dans le cas des sels rsultant de l'attaque d'un acide faible
par une base forte, l'anion dudit sel est la base conjugue de l'acide faible
engag. En solution dans l'eau, ladite base conjugue va subir une hydro
lyse. Ainsi, par exemple, s'il s'agit de la prsence d'thanoate de sodium,
il y aura apparition, dans la solution aqueuse, de cations sodium et
d'anions thanoate. Ces derniers subissent une hydrolyse, c'est--dire
qu'ils ragissent avec l'eau :
(6.18)
Ion thanoate + Eau Acide thanoque + Ion hydroxyde
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Acides, bases et mlanges tampons 83

La solution sera donc basique, avec :

Kb =
[ C H 3 C O O H ] [O H -]
(6. 1 9)
[ c tt , c o o - 1
'

Cette quation nous permet de calculer le pH des solutions de sels


d'acide faible et de base forte (voir appendice, dmonstration 6.6) :
pH = pKeau - Yz pKb + Yz 1ogwC (6.20)
Habituellement, on ne trouve dans les tables que la valeur du pK.
de l'acide parental. En pareil cas, on calcule le pH du sel en se basant
sur une autre formule quivalente :
pH = Yz pKeau + Yz pKa + Yz 1og1 0C (6.21)
et de base forte, pH = V2 pK,.,
Pour un sel d'acide faible
Enfin, dans le cas des sels rsultant de l'attaque d'une base faible par + 1/i pK, + V2 log10C
un acide fort, le cation dudit sel est l'acide conjugu de la base faible
engage. En solution dans l'eau, ledit acide conjugu va subir une hydro
lyse. Ainsi, par exemple, s'il s'agit de la prsence de chlorure d'ammo
nium, il y aura apparition, dans la solution aqueuse, d'anions chlorure
et de cations ammonium. Ces derniers subissent une hydrolyse :
NH4+ + 2 H20 NH40H + H3 0+ (6.22)
Ion ammonium + Eau Hydroxyde d'ammonium
+ Ion hydronium 'f
La solution sera donc acide, avec :
]( = [NH 4 0 H ] [ H J O ]
' (6.23)
[NH : ]

Cette quation nous permet de calculer le pH des solutions de sels


de base faible et d'acide fort (voir appendice, dmonstration 6.7) : Pour un sel de base faible
et d'acide fort,
(6.24) =
pH V2 pK, V2 log10C
-

Si on ne trouve dans les tables que la valeur du pKb de la base paren


tale, on calcule alors le pH du sel en se basant sur une autre formule
quivalente :
pH = Yz pKeau - Yz pKb - Yz 1ogwC (6.25)

Exemple raisonn 6.6


Quel serait le pH d'une solution de propanoate de sodium, sachant
que ladite solution contient 0,1 mol de CH3CH2COONa par dm3 ?
Le pK. de l'acide propanoque vaut 4,87.

Rponse
On se rfre l'quation 6.21 :
pH = Yz pKeau + Yz pK. + Yz logtoC
= Yz ( 1 4) + Yz (4,87) + Yz log1 00,l
= 7 + 2,435 + (-0,5)
= 8,94

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Exemple raisonn 6.7


Quel serait le pH d'une solution de chlorure de trithylammonium,
sachant que ladite solution contient 0,002 mol de ( CH3CH2hNH+Cl
par dm3 ? Le pKa de l'ion trithylammonium vaut 10,76.

Rponse
On se rfre l'quation 6.24 :
pH = y,pK. Y, log1 0C
-

= Y, (10,76) - Y, logw0,002
= 5,38 - (-1,35)
= 6,73

Question 6.7
Quel serait le pH d'une solution de mthanoate de sodium, sachant
que ladite solution contient 0,02 mol de HCOONa par dm3 ? Le pK.
de l'acide mthanoque vaut 3,75.

Question 6.8
Quel serait le pH d'une solution de chlorure de dithylammonium,
sachant que ladite solution contient 0,01 mol de ( CH3CH2)zNH2+Cl
par dm3 ? Le pK. de l'ion dithylammonium vaut 10,99.

6.12 Les mlanges tampons

Le bon fonctionnement de nombreux mcanismes ractionnels en bio


chimie dpend du pH de la solution. Ceci est particulirement vrai pour
les ractions enzymatiques, parce que l'activit d'une enzyme varie en
fonction de l'tat de protonation des rsidus des acides amins impli
qus dans le processus catalytique (chapitre 1 1). Or, prcisment, l'tat
de protonation dpend des variations du pH. Il est, ds lors, fort impor
tant que le pH soit troitement contrl tant dans. les cellules vivantes
que dans les fioles du laboratoire. Cette mainmise du pH est assure
par l'emploi de mlanges tampons.
Un mlange tampon empche le pH de changer la suite de l'ajout
d'une petite quantit d'acide ou de base. Ces mlanges sont donc mis
profit lorsqu'il est vital de maintenir le pH constant.
Un mlange tampon est une solution dans laquelle coexistent un
acide (ou une base) faible et le sel correspondant dudit acide (ou de
ladite base) avec une base forte (ou un acide fort). En guise d'exemple
de mlange tampon classique, citons la solution dans laquelle se tro4-
vent mlangs de l'acide thanoque (un acide faible) et de l'thanoate
de sodium (un sel d'acide faible, l'acide thanoque, et de base forte,
l'hydroxyde de Sodium). Dans une telle solution, l'tat d'ionisation des
divers composants correspond ce qui suit.
En ce qui concerne l'acide thanoque,
CH3COOH + HzO CH3coo- + H30+
Acide thanoque + Eau Ion thanoate + Ion hydronium
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Acides, bases et mlanges tampons 85

En ce qui concerne l'thanoate,


CH3COO- + Na+
En fait, dans cette solution mixte, la prsence des ions thanoate
en provenance du sel bloque compltement l'ionisation de l'acide
thanoque.
Imaginons ce qui devrait se passer si on ajoutait des ions hydrogne
(c'est--dire un acide fort) ce mlange. Les ions hydrogne chercheront
immdiatement s'associer aux ions thanoate de manire gnrer
davantage d'acide thanoque non dissoci. Bref, la concentration des
ions hydrogne dans la solution ne changera pas.
Si, d'autre part, on ajoutait des ions hydroxyde (c'est--dire une base
forte) ce mlange, ceux-ci s'associeraient immdiatement aux quel
ques ions hydrogne prsents. La disparition de ces ions hydrogne
oblige l'acide thanoque se dissocier davantage, de manire com
penser les ions hydrogne consomms. Bref, le mlange tampon rsiste
aux modifications imposes de sa concentration en ions hydrogne.

6.13 Le calcul du pH des mlanges tampons

Comme cela a dj t signal ci-avant, la prsence d'anions thanoate 'f


bloque l'ionisation de l'acide thanoque. De ce fait, la concentration
de l'acide thanoque dans le mlange tampon est pratiquement gale
la concentration de l'acide thanoque introduit au dpart dans la
solution, c'est--dire que
[CH3COOH] [acide]o, =

o [acide]o est la concentration de l'acide introduit lors de la prpara Pour les tampons acides',
tion du mlange tampon. [sello
pH = pK, + 10910
Pour la mme raison, la concentration effective de l'anion tha [acidelo
noate est quasi identique la concentration de l'thanoate de sodium

introduit au dpart dans la solution, c'est--dire que :


[CH3COO-] = [sel]o,
o [sel)0 est la concentration du sel introduit lors de la prparation du Pour les tampons basiques,
mlange tampon. [sel]o
pH = pK, - 10910
On peut dmontrer que le pH d'un tel mlange tampon se calcule [base]o
grce la formule de Henderson-Hasselbalch (voir appendice, dmons
tration 6.8) :
[espce dprotonne]
pH = p!C + log ,o ------
[espce protonne]

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Exemple raisonn 6.8


Un mlange tampon a t prpar en ajoutant 200 cm3 d'une solu
tion d'acide thanoque 0,1 5 M 100 cm3 d'une solution d'tha
noate de sodium 0,15 M. Quel est le pH de ce mlange tampon ?
Le pK. de l'acide thanoque vaut 4,75.

Rponse
Il est impratif de comprendre qu'en mlangeant les deux solu
tions, on a ralis une dilution se rpercutant sur les concentra
tions des deux soluts.
Volume final du mlange 300 cm3
gg
=

Concentration de l'acide thanoque dans le mlange = X 0, 1 5


0,10 mol dm-3
=

Concentration de l'thanoate de sodium dans le mlange


= gg
x 0, 1 5 =0,05 mol dm-3
Il suffit ensuite d'appliquer l'quation de Henderson-Hasselbalch :
[sel]o
pH = pK. + log10
[acide]o

= 4,75 + log 10 :
= 4,75 + (-0,30)
= 4,45

Exemple raisonn 6.9


Le tris est une base faible qui intervient rgulirement dans la pr
paration de mlanges tampons en biochimie. Le nom complet de
cette substance est tris-(hydroxymthyl)aminomthane, avec un pK.
valant 8,08. On dsire prparer 500 cm3 d'un tampon de pH 8,2 et
on dispose de d'une solution de tris 0,2 M. Quel volume d'une solu
tion d'acide chlorhydrique 2,0 M doit-on ajouter quel volume de
tris pour obtenir le mlange tampon voulu ?

Rponse
La premire tape consiste dterminer le rapport opportun des
concentrations de sel et de base pour obtenir le pH voulu. Pour c
faire, on applique l'quation de Henderson-Hasselbalch propre
un tampon d'une base faible avec son sel :
[sel]
pH = pK. - log10
[base]
[ sel]
8,2 = 8,08 - log 10
[base]
[sel]
log10 = 8,08 - 8,2
[base]

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Acides, bases et mlanges tampons 87

= -0, 12
. .
/
- 0 76
[base]0 - '
Dsignons par V le volume (en dm3) de tris 0,2 M qu'il faudra
engager.
Dsignons par V' le volume (en dm3) de HCl 2,0 M qu'il faudra
ajouter, avec V + V' = 0,500 dm3 .
On dispose ainsi de 0,2 x V mol de tris et de 2,0 x V' mol de HCl,
cette dernire quantit devant tre limitative, c'est--dire infrieure
aux 0,2 V mol de tris, afin qu'il subsiste du tris en excs, ct du
sel form. Les 2,0 V' mol de HCl ragissent alors avec une quantit
quivalente de tris, ce qui fournit 2,0 V' mol du sel correspondant,
en l'occurrence du chlorhydrate de tris. La quantit excdentaire
de tris non protonn reprsente donc (0,2 V - 2,0 V') mol.
Pour obtenir le pH voulu avec ce mlange tampon, il faut que le
rapport [sel] / [base] , c'est--dire 2,0 V' /0,500 divis par (0,2 V -
2,0 V')/0,500 gale 0,76. Par ailleurs, il faut que V + V' = 0,500. Ce
systme de deux quations deux inconnues fournit, comme
solutions, V = 0,4793 et V' = 0,0207.
Ds lors, pour obtenir les 500 cm3 de tampon pH 8,2, il faudra
ajouter 20,7 cm3 d'acide chlorhydrique 2,0 M 479,3 cm3 de tris
'f
0,2 M.

Question 6.9
Un mlange tampon est prpar en ajoutant 200 cm3 d'acide tha
noque 0,2 M 300 cm3 d'thanoate de sodium 0, 15 M. Quel sera
le pH de ce mlange ? Le pK. de l'acide thanoque vaut 4,75.

Question 6. 1 0
On dsire prparer 1 .000 cm3 d'un tampon de tris p H 8,0. On
dispose d'une solution de tris 0,5 M et d'une solution d'acide chlor
hydrique 1,0 M. Quels volumes respectifs de ces deux solutions
faudra-t-il mlanger pour raliser ce mlange tampon ? Le pK. du
tris vaut 8,08.

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Tableau 6.1 Quelques indicateurs classiques avec leurs couleurs


de virage

Forme
Forme Forme Zone de
Nom dpro-
protonne neutre virage
tonne
Mthylorange Rouge Orange Jaune 2,1 -4,4
Rouge de mthyle Rouge Orange Jaune 4, 1 -6,3
Bleu de bromothymol Jaune Vert Bleu 6,0-7,6
Rouge de crsol Jaune Orange Rouge 7,2-8,8
Phnolphtaline Incolore Rose Rouge 8,3-10,0
Rouge d'alizarine Jaune Orange Rouge 10, 1 - 1 2,0

6.14 Les indicateurs

Certaines molcules de pigments ont la particularit de changer de cou


leur selon que celles-ci sont protonnes ou non. De telles substances
sont appeles des indicateurs, parce qu'elles permettent de savoir si on
se trouve en milieu acide ou basique. Les indicateurs les plus courants
sont rpertoris dans le tableau 6.1, avec la couleur qui y correspond
pH acide, neutre ou basique. La zone de virage est galement men
tionne.
Ainsi, par exemple, le mthylorange est rouge en dessous de pH 2,1,
orange entre pH 2,1 et 4,4 et jaune au-dessus de pH 4,4.
On aura remarqu que les indicateurs sont caractriss par des zones
de virage qui leur sont propres.
On trouve dans le commerce un indicateur universel, qui consiste
en un mlange particulier de divers pigments. Celui-ci rpond aux varia
tions de pH, grosso modo dans la zone s'tendant de 1 1 2, en laissant
entrevoir une gamme continue de couleurs diffrentes. Avec cet indi
cateur spcial, il est possible d'estimer le pH d'une solution inconnue
en comparant la couleur obtenue une chelle imprime sur laquelle
les couleurs possibles correspondent un pH bien dtermin.

6.15 Titrages

Il est trs ais de dterminer la concentration (le titre) d'une solution


d'acide en faisant ragir un volume connu de ladite solution acide avec
une base forte de concentration connue. En pratique, on = sert _

d'un indicateur pour voir quel moment - de l'ajout de la solution


basique - l'acide a compltement ragi. Il suffit de noter le volume de
la solution basique ajoute lorsque la couleur de l'indicateur a vir.
De mme, il est possible de dterminer la concentration d'une
solution de base en faisant ragir un volume connu de celle-ci avec un
acide fort de concentration connue.

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Acides, bases et mlanges tampons 89

Exemple raisonn 6.1 0


/
.

Il a fallu ajouter 31 ,60 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium


.

0,1000 M pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'acide chlor '
hydrique. Quelle tait la concentration de cette solution de HCl ?

Rponse
L'quation correspondant la neutralisation de l'acide chlorhydri
que par l'hydroxyde de sodium est :
HCl + NaOH - NaCl + H2 0
Celle-ci indique qu'une mole d'hydroxyde de sodium ragit avec
une mole d'acide chlorhydrique.
Le nombre de moles d'hydroxyde de sodium qu'il y a dans 31,60 cm3
d'une solution de NaOH 0,1000 M est gal 0,1000/1 .000 x 3 1,60,
c'est--dire 0,003 16 moles.
L'quation de neutralisation montre que ces moles de NaOH ont
d exactement ragir avec 0,003 16 moles de HCL Ce nombre de
moles d'acide chlorhydrique tait prsent dans 25,00 cm3 de solu
tion. Ds lors, 1 dm3 de cette solution doit contenir 0,003 16/25,00
x 1.000 moles, soit 0,1 264 moles de HCI.
La concentration de la solution d'acide chlorhydrique tait donc 'f
gale 0,1 264 M.

Exemple raisonn 6.1 1


Il a fallu ajouter 21,30 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 0,2000 M
pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'ammoniac. Quelle tait
la concentration de cette solution de NH3 ?

Rponse
L'quation correspondant la neutralisation de l'ammoniac par
l'acide sulfurique est :
2 NH3 + HzS01 - (NH1)zS04
Celle-ci indique qu'une mole d'acide sulfurique ragit avec deux
moles d'ammoniac.
Le nombre de moles d'acide sulfurique qu'il y a dans 2 1,30 cm3
d'une solution de HzS4 0,2000 M est gal 0,2000/1.000 x 21 ,30,
c'est--dire 0,00426 moles.
L'quation de neutralisation montre que ces moles de HzS4 ont
d ragir avec un nombre double de moles de NH3 , c'est--dire
0,00852 moles. Ce nombre de moles d'ammoniac tait prsent dans
25,00 cm3 de solution. Ds lors, 1 dm3 de cette solution doit conte
nir 0,00852/25,00 x 1.000 moles, soit 0,3408 moles de NH3 .
La concentration de la solution ammoniacale tait donc gale
0,3408 M.

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Question 6.1 1
Il a fallu ajouter 18,70 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium
0, 1000 M pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'acide
thanoque. Quelle tait la concentration de cette solution de
CH3COOH ?
L'quation de neutralisation est :
CH3COOH + NaOH - CH3COONa + HzO

Question 6. 1 2
3
Il a fallu ajouter 15,25 cm d'une solution d'acide sulfurique 0,05 M
pour neutraliser 25,00 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium.
Quelle tait la concentration de cette solution de NaOH ?

Rsum

L'indice d'acidit d'une solution varie en fonction de la concentra


tion en ions hydrogne (hydronium) de celle-ci. Ceci se mesure sur
une chelle de pH. Les solutions aqueuses d'acides, de bases et de
sels (provenant d'un acide faible et d'une base forte ou d'une base
faible et d'un acide fort) modifient le pH en fonction de leur concen
tration. L'intervention de mlanges tampons permet de maintenir
le pH une valeur voulue, tant dans les solutions employes au
laboratoire que chez les organismes vivants. Enfin, il est possible de
dterminer la concentration d'une solution d'acide ou de base en
effectuant un titrage en prsence d'un indicateur adquat.

Ouvrages de rfrence

Lehninger, A.L., Cox, M.M. et Nelson, D.L., (2004), Principles ofBiochemistry,


chapitre 4, 4e dition, Palgrave MacMillan, New York.
Atkins, P.W. et de Paula, J., (2008), Chimie physique, chapitre 9, ge dition,
De Boeck, Bruxelles.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3e dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2e dition,
De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 6. 1 3 (a) crire une quation montrant comment l'acide


mthanoque, HCOOH, qui est un acide faible, ra
git avec l'eau.
(b) crire une quation montrant comment la trim
thylamine, N(CH3) 3, qui est une base faible, ragit
avec l'eau.
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Acides, bases et mlanges tampons 91

Question 6. 14 (a) Calculer le pH d'une solution d'acide chlorhydri


que (HCl) 0, 1 5 M.
(b) Calculer le pH d'une solution d'hydroxyde de
potassium (KOH) 0,01 M.
Question 6. 1 5 (a) Calculer le pH d'une solution de phnol 0,05 M. Le
phnol, C6HsOH, est un acide faible dont le pK.
vaut 9,89.
(b) Calculer le pH d'une solution de trithylamine 0, 1 M.
La trithylamine, (C2HshN, est une base faible. Le
pK. de l'ion trithylammonium est gal 10,76.
Question 6. 1 6 (a) Quel serait le pH d'une solution d'un sel, en l'oc
currence du propanoate de sodium 0,25 M ? Le pK.
de l'acide propanoque, C2HsCOOH, est gal 4,87.
(b) Quel serait le pH d'une solution d'un sel, en l'occur
rence du chlorure de mthylammonium 0,025 M ?
Le pK. de l'ion mthylammonium, CH3NH3, est
gal 10,66.
Question 6. 1 7 On dsire prparer 100 cm3 d'un mlange tampon de
pH 4,50. On dispose d'une solution d'acide thanoque
0,2 M. Le pK. de l'acide thanoque vaut 4,75.
(a) Combien de moles d'thanoate de sodium doit-on
ajouter cette solution pour obtenir le pH voulu ?
(b) Combien de grammes cela reprsente-t-il ?
Question 6. 1 8 En vue de raliser une exprience, un biologiste a besoin
de 500 cm3 d'un mlange tampon de pH 7,80. Il dispose
d'une solution d'ammoniac 0,5 M, ainsi que d'une solu
tion d'acide chlorhydrique 2,0 M. Combien de cm3 de
chacune de ces deux solutions devra-t-il mlanger pour
obtenir le pH voulu ? Le pK. de l'ion ammonium vaut
9,25.
Question 6. 1 9 Lors d'un titrage, il a fallu ajouter 19,6 cm3 d'une solution
de NaOH 0,100 M pour neutraliser 25,00 cm3 d'une
solution d'acide thanoque. Calculer la concentration
de l'acide thanoque.

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Les gaz 7 !-

7.1 Introduction

Les gaz j ouent un rle trs important dans le monde biologique. La


plupart des organismes vivants changent des gaz avec leur environ
nement. Ainsi, la photosynthse chez les plantes vertes implique une
fixation de dioxyde de carbone prlev dans l'atmosphre, accompagne
d'un dgagement d'oxygne qui retourne dans l'atmosphre. La respira
tion arobie, quant elle, reprsente juste l'inverse, savoir l'absorption
d'oxygne et le rejet de dioxyde de carbone. La plupart des processus de
respiration anarobie sont galement caractriss par un rejet de dioxyde
de carbone dans l'air. ct de ces deux gaz, l'azote est indispensable
aux organismes vivants, et cependant seules quelques rares espces
sont capables de le fixer directement partir de l'atmosphre.

7.2 La notion de pression

Au contraire des liquides et des solides (voir chapitre 5), dans lesquels
les molcules se touchent pratiquement l'une l'autre, les gaz sont cons
titus de molcules tout fait spares qui ne se touchent que lors
qu'elles se heurtent mutuellement. Typiquement, aux tempratures
habituelles, les molcules de gaz se dplacent des vitesses atteignant
quelques centaines de mtres par seconde, alors que la distance qu'elles
parcourent entre deux collisions n'est que de l'ordre de 10-7 mtre. Ainsi
donc, dans un gaz, les molcules s'entrechoquent continuellement,
raison de plusieurs milliards de fois par seconde.
En fait, si ces molcules de gaz se cognent tout moment l'une
l'autre, celles-ci se heurtent galement aux parois du rcipient qui les
contient et avec tout ce qui serait plong dans ce gaz. Ce bombardement
continu par les molcules de gaz correspond ce que l'on appelle la
pression. La pression d'un gaz est mesure par le quotient de l'intensit
de la force exerce par l'aire de la surface, ladite force tant due aux
collisions des molcules du gaz avec la surface en question. L'unit SI
de pression est le pascal (symb. : Pa). Un pascal quivaut la pression
qui, agissant sur une surface de 1 mtre carr, exerce perpendiculaire
ment cette surface une force de 1 newton (symb. : N). Bref,
1 Pa = 1 N m-2
Diverses autres units de pression, couramment employes, sont
rpertories dans le tableau ci-dessous :

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94 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Facteur de conversion
Unit
en pascals
bar 10s
atmosphre 1,01325 x 105
torr 133,3
mm Hg 1 33,3

7.3 Mesure des pressions

Au laboratoire, la pression exerce par un gaz se mesure habituellement


l'aide d'un manomtre (figure 7 . 1 ) . Un tel dispositif peut galement
servir mesurer la consommation de gaz lors de la respiration d'orga
nismes vivants. Un autre appareil tout aussi ressemblant, qu'on appelle
un sphygmomanomtre, permet de mesurer la pression artrielle.

Pression
i Pression
externe, Pext

- -1
Connect -
l'appareil interne, Pint

Diffrence
,______.,_+ - de hauteur, h
Liquide dont le A
manomtre est rempli

Figure 7 . 1 Reprsentation s i m p l ifie d'un manomtre.

Un manomtre est un tube en U qui a t scell une de ses extr


mits. Ledit tube contient un liquide, lequel est choisi en fonction de
l'importance de la pression mesurer. Si la pression est faible, on peut
y mettre de l'eau, tandis que pour mesurer des pressions plus leves,
il faut y placer un liquide beaucoup plus dense, par exemple du mer
cure. L'extrmit scelle du tube est connecte l'appareil dont on
dsire mesurer la pression, tandis que l'autre extrmit du tube en U est
ouverte, c'est--dire en contact avec l'atmosphre. On constate que dans
ce manomtre la colonne de liquide se situe un niveau suprieur du
ct gauche (connect l'appareil) par rapport au ct droit (en rela
tion avec l'atmosphre). Ceci signifie que la pression exerce par l'at
mosphre sur la colonne de droite est suprieure celle qu'exerce le
gaz de l'appareil sur la colonne de gauche. En d'autres mots, la pression
qui rgne dans l'appareil est infrieure la pression atmosphrique.
Cette diffrence de pression est donc proportionnelle la diffrence
entre les niveaux du liquide de part et d'autre de ce manomtre. La pres
sion hauteur de A (niveau du liquide droite) doit tre la mme des
deux cts du tube en U, et cela est vrai n'importe quel niveau lors
que le liquide est en quilibre. ce niveau A, la pression correspond
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Les gaz 95

la pression atmosphrique, Pext dans la branche ouverte du tube, de


sorte que c'est aussi la valeur de la pression ce mme niveau dans la
branche ferme de gauche. Bref, la pression dans la branche de gauche
du tube en U peut tre dcompose en deux parties : d'une part, la
pression des gaz dans l'appareil, Pint et d'autre part, la pression exerce
par la colonne de liquide sur une hauteur h.
Pext = Pint +Pcolonne de liquide
La pression exerce par la colonne de liquide, Pcolonne de Hquide. est
donne par :
Pcolonne de liquide = pgh, (7.1)
o p est la masse volumique du liquide et g est l'acclration due la
gravit. Il vient ds lors :
Pext = Pint + pgh (7.2)
Pint = Pext pgh
- (7.3)
Si le liquide dans le bras ouvert du manomtre se situait un niveau
suprieur par rapport au liquide du bras de gauche, on aurait :
Pint = Pext + pgh

Exemple raisonn 7.1


'f
Une souris a t place sous une cloche de verre remplie d'air,
laquelle cloche tait connecte un manomtre contenant du mer
cure. Les exprimentateurs ont galement dpos auprs de la sou
ris un verre de montre contenant de la chaux sode. Il s'agit d'une
substance qui absorbe le dioxyde de carbone. Aprs avoir laiss
cette souris respirer pendant un certain temps, on constate que le
manomtre laisse entrevoir une diffrence de niveaux gale
5,3 cm, avec le mnisque du bras ouvert situ plus haut que celui
du bras ferm. Sachant qu'au moment de l'exprience, la pression
atmosphrique valait 1,02 x 105 Pa, quelle tait la pression dans
l'appareil ? La masse volumique du mercure est gale 1 3,5 g cm- 3
et l'acclration due la gravit vaut 9,81 m s-2

Rponse
Toutes les units doivent tre pralablement converties en units SI.
Masse volumique du mercure 13,5 g cm-3 =

1.000 g = 1 kg
Masse volumique du mercure = 1 3,5/1.000 kg cm-3
0,0135 kg cm-3
=

1 m3 = 106 cm3
Masse volumique du mercure = 0,0135 x 106 kg m-3
13.500 kg m-3
=

Diffrence de hauteur des colonnes de mercure 5,3 cm =

1 m = 100 cm
Diffrence de hauteur = 5,3/100 m
0,053 m
=

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tant donn que le mnisque du mercure est situ plus haut dans
la colonne ouverte que dans l'autre, on fait intervenir l'quation
suivante :
Pint
pgh = Pext +
En introduisant dans cette expression les valeurs ad hoc, on
obtient :
P;m = 1,02 x 105 + ( 13.500 x 9,81 x 0,053) Pa
= 1,02 x 105 + 7.019 Pa

= 1,09 x 105 Pa

Question 7. 1
Lors d'une exprience au cours d e laquelle des cellules de levure
sont amenes respirer de manire anarobie, un manomtre rem
pli de mercure accuse une diffrence des niveaux de ce liquide gale
12,7 cm. Le mnisque du mercure est situ plus bas dans la
colonne ouverte que dans celle qui est ferme. Sachant qu'au
moment de l'exprience, la pression atmosphrique valait 1,01 x
105 Pa, quelle devait tre la pression dans l'appareil ?
La masse volumique du mercure est gale 13,5 g cm-3 et l'acc
lration due la gravit vaut 9,81 m s-2

7.4 Loi gnrale des gaz parfaits

Un gaz parfait est un gaz dans lequel les molcules n'exercent aucune
interaction, sauf lorsqu'elles se heurtent. Dans un tel gaz, il ne peut y
avoir de forces attractives longue distance, c'est--dire que les mol
cules ne peuvent pas, par exemple, tre sollicites par des forces de
diple diple. Aux pressions habituelles, plusieurs gaz, tels l'oxygne,
l'azote et l'hydrogne, remplissent assez prcisment ces conditions.
La plupart des autres gaz s'cartent quelque peu du caractre idal. Dans
bon nombre de situations rencontres avec les systmes biologiques, en
gnral caractrises par des tempratures suprieures 273 K sous la
pression atmosphrique, on peut assimiler les gaz des gaz parfaits.
Si on comprime une masse donne d'un gaz de manire ce que
celle-ci occupe un volume moindre, il doit ncessairement y avoir
davantage de molcules dans chaque unit de volume de ce gaz. Ds
lors, le nombre de collisions qui se produiront chaque seconde entre
ces molcules devra galement augmenter, et il en sera donc de mme
pour la pression3 . Si, maintenant, on augmente la temprature d'une
masse donne de gaz, cela revient augmenter la vitesse moyenne des
molcules, et ceci aura aussi pour effet d'augmenter la pression, puis
qu' cette temprature plus leve, chaque molcule se cognera, en
moyenne plus violemment4 Enfin, il est bien connu que si on chauffe
pression constante une masse donne de gaz, le volume de ladite
masse augment. Finalement, tout ceci revient dire qu'il existe, pour

3. Loi de compressibilit des gaz, due Boyle et Mariotte, N.d.T!:


4. Loi de Charles, N.d.Tr.
5. Loi de dilatation des gaz, due Gay-Lussac, N.d.Tr.
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Les gaz 97

la plupart des gaz, une relation simple entre la pression, le volume et


la temprature, pour autant qu'il s'agisse d'une masse bien dtermine
de ceux-ci. En l'occurrence, cette relation est :
P V = constante
T
o P est la pression du gaz exprime en pascals, V est le volume
en m3 et T est la temprature en kelvins.
Cette quation est souvent crite sous la forme suivante :
p, v,
= p, v, (7.4)
T, T,
o les indices 1 et 2 se rfrent deux tats diffrents du gaz considr.
Dans ce genre d'quation, les units de pression et de volume peuvent
tre quelconques, pourvu que les mmes units soient employes des
deux cts de celle-ci, tant donn qu'elles se simplifient. Par contre, la
temprature doit ncessairement tre exprime en kelvins.

Exemple raisonn 7.2


On a pu mesurer qu'un gaz exerait une pression de 9,76 x 105 Pa,
alors qu'il occupait un volume de 0,035 m3 une temprature de 'f
276 K. Si le volume de celui-ci est rduit 0,0035 m 3 et si sa tem
prature est augmente jusqu' 350 K, quelle en sera la pression ?

Rponse
En introduisant dans l'quation 7.4
P1 V, p, V,
_

T , - T,
les valeurs appropries, on obtient :
9, 76 X 105 X 0,035 P2 x 0, 0035
276 350
P2 X 0, 0035
123,8 =
350
1 2 3 , 8 X 3-
50
P, = - --

0, 0035
P, = l , 24 x 107 Pa

La pression va donc augmenter jusqu' 1 ,24 x 1 07 Pa

Exemple raisonn 7.3


Le volume d'un gaz a t augment de 2,5 dm3 12,5 dm3 Mais on
dsire en outre que la pression de ce gaz diminue de 1 atm 0,5 atm.
Si la temprature valait au dpart 298 K, quelle devrait tre la nou
velle temprature ?

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Rponse
En introduisant dans l'quation 7.4
P, Vi _ P2 V,
T 1 - T1
les valeurs appropries, on obtient :
l x 2, 5_ 0,5 x l2,5
298 - T1
6 25
8, 39 X 1 0 - 3 =
T1
8, 3 9 X 1 0 - 3 X T1 = 6 , 2 5
6,25
T2 _
K
- 8 , 39 X 1 0 - 3
= 745 K

En vue de satisfaire aux conditions demandes, il faut augmenter


la temprature jusqu' 745 K.

Question 7 2 .

Un gaz occupe un volume de 10,0 dm3 308 K sous 1 atmosphre.


Quel volume occupera-t-il si la temprature s'lve 500 K et si la
pression chute 0,1 atm ?

Question 7 .3
Un gaz 550 K occupe un volume de 1,5 m3 sous 1,25 bar. Si
la pression est maintenue constante alors que le volume dudit gaz
est diminu jusqu' 0,5 m3 , quelle sera la nouvelle temprature de
ce gaz ?

Une autre formulation de la loi des gaz parfaits permet de calculer


la pression, la temprature, ou encore le volume d'un gaz sans qu'il
faille connatre ces paramtres dans un ensemble diffrent de condi
tions. Des relations prsentes ci-avant, il vient :
PV =
constante
T
Il se fait que la valeur de la constante pour cette quation dpend du
nombre de moles du gaz prsent et de la constante molaire des gaz, R :
PV =
nR
T
o n est le nombre de moles du gaz prsent et R correspond
8,3 1 4 J 1<- 1 mol- 1 . Lorsqu'on se sert de cette quation, toutes les valeurs
doivent tre exprimes en units SI. Ladite quation est souvent plu
tt prsente comme suit :
P V = nRT (7.5)

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Les gaz 99

Exemple raisonn 7.4


Quel volume occuperait 1 mole de gaz la temprature de 298 K et
sous une pression de 1 atm ?

Rponse
Il faut, en premier lieu, convertir toutes les valeurs en units SI.
1 atm = 1,01325 x 105 Pa
On fait ensuite appel l'quation 7.5,
PV = nRT,
dans laquelle on introduit les valeurs ad hoc :
1 ,01325 X 105 X V= 1 X 8,314 X 298
= 2.477,6
V=
2.47 7 , 6
l , 0 1 325 X 105
= 0,02445 m3
1 m3 = 1.000 dm3
V = 0,02445 x 1 .000 dm3
'f
= 24,45 dm 3

Exemple raisonn 7.5


Quelle pression exerceraient 3 moles de gaz une temprature de
310 K dans un volume de 90 dm3 ?

Rponse
Il faut, en premier lieu, convertir toutes les valeurs en units SI.
1 m3 = 1 .000 dm3
90 dm3 = 90/ 1.000 m3
0,09 m3
=

On fait ensuite appel l'quation 7.5,


PV = nRT,
dans laquelle on introduit les valeurs ad hoc :
p X 0,09 = 3 X 8,314 X 310
7.732,0
=

7 .732, 0 p
P= a
0,09
= 8,59 x 104 Pa

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Question 7.4
Quel volume occuperait 0,4 mole d'un gaz la temprature de 300 K
et sous une pression de 1 atm ?

Question 7 .5
Quelle serait la temprature de 4,5 moles d'un gaz la pression de
106 Pa, sachant qu'il occupe un volume de 100 dm3 ?

7.5 La notion de pression partielle

Habituellement, dans les systmes biologiques, on s'intresse des


mlanges de gaz tels que l'air ou des mlanges quelque peu diffrents,
comme ce qui se trouve dans les poumons des animaux ou dans les
feuilles des plantes. Dans ces mlanges, les divers types de gaz contri
buent chacun, d'aprs leur fraction molaire, la pression totale de
l'ensemble. Ces contributions des divers gaz s'appellent les pressions
partielles des gaz en question. Pour un mlange donn, la somme des
pressions partielles de chacun des gaz constitutifs doit tre gale la
pression totale du systme :
PA + Ps + Pc + . . . = Ptot
o PA, Ps. Pc etc. reprsentent, respectivement, les pressions partielles
des gaz A, B, C etc. et o P,0, est la pression totale du mlange.
La loi de Dalton stipule que la pression partielle exerce par un gaz
dans un mlange est la mme que celle qu'exercerait ce gaz s'il occu
pait seul le volume total du mlange.
Considrons un mlange de gaz dans lequel intervient notamment
un gaz A. En appliquant la loi des gaz parfaits sous la forme de l'qua
tion 7.5 A ainsi qu' l'ensemble du mlange, on obtient :
PA V = nART
Ptot V = n,o,RT
o PA reprsente la pression partielle du gaz A et o P,o, est la pression
totale du mlange. Quant nA et n,o,, il s'agit, respectivement, du nom
bre de moles de A et du nombre total de moles dans le mlange. Le
volume et la temprature sont les mmes pour A et pour l'ensemble du
mlange. En divisant membre membre l'quation du haut par celle du
bas, il vient :
PA __!!_e,__
=
Ptot n tot
Exprime en mots, cette quation indique que, pour un mlange,
la contribution la pression totale de la pression partielle d'un gaz est
gale au nombre de moles dudit gaz divis par le nombre total de moles
prsentes 6

6. Ce qu'on appelle la fraction molaire, N.d.Tr.


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L es gaz 1 01

Exemple raisonn 7.6


On a pu mesurer que la pression partielle du dioxyde de carbone
dans l'air exhal par un individu valait 5,32 x 103 Pa. Si la pression
totale valait 1,01 x 105 Pa, calculer le pourcentage en volume du
dioxyde de carbone dans l'air exhal.

Rponse
En introduisant dans l'quation

_E,.,_ = _!!_e,_
Pto1 n tot

les valeurs ad hoc, on a :


5 , 32 x 1 0 3
=
1 , 0 1 X 1 05 ncot

= 0,0527
tant donn que des nombres identiques de moles de n'importe
quels gaz parfaits occupent le mme volume dans les mmes condi
tions de temprature et de pression, ce nombre est la portion du
volume total qui est occupe par le dioxyde de carbone.
Le pourcentage en volume du dioxyde de carbone est donc
0,0527 x 100, c'est--dire 5,27 %.

Question 7 .6
Dans le mme chantillon d'air exhal, on a pu mesurer que la pres
sion partielle de l'oxygne valait 1 ,29 x 104 Pa. Quel est le pour
centage en volume de l'oxygne dans l'air exhal ?

7.6 La solubilit des gaz

La solubilisation de l'oxygne dans l'eau est indispensable dans le cadre


de la survie des organismes aquatiques qui respirent d'une faon ou
d'une autre, puisque ceux-ci doivent ncessairement extraire cet oxy
gne dissous. En fait, la respiration des organismes non aquatiques
dpend, elle aussi, de la solubilit des gaz dans l'eau, tant donn que
des changes gazeux se produisent au niveau des scrtions aqueuses
de l'pithlium pulmonaire.
La solubilit d'un gaz dans un solvant quelconque dpend de la
pression partielle dudit gaz ainsi que de la temprature du solvant.
La loi de Henry stipule que la masse d'un gaz dtermin qui pourra
se dissoudre dans un volume prcis d'un solvant donn est directement
proportionnelle la pression partielle dudit gaz, pour autant que la
temprature ne soit pas modifie. Ceci peut tre exprim comme suit :
PA = MA ](A (7.6)
o PA est la pression partielle du gaz A, MA en est la molarit dans le
solvant considr et KA est une constante propre la combinaison
gaz/solvant particulire la temprature (constante) considre.

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1 02 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Exemple raisonn 7.7


Calculer la solubilit de l'oxygne dans de l'eau 25 C sous la
pression atmosphrique (pression partielle de l'oxygne 2,12 x =

104 Pa), sachant que KA vaut, pour l'oxygne 25 C, 7,91 x 107 Pa


dm3 mol- 1

Rponse
En substituant dans l'quation 7.6
PA = M A /(A
les valeurs appropries, on obtient :
2,12 X 104 = MA X 7,91 X 107
2, 1 2 x 1 04
M _

A - 7, 9 1 X 107
= 2,68 x
10-4 mol dm-3
25 C, l'eau peut, ds lors, dissoudre 2,68 x 10-4 mol dm-3 d'oxy
gne.

Question 7.7
La pression partielle de l'azote dans l'air sous la pression atmosph
rique 37 C vaut 8,08 x 104 Pa. Calculer, en mol dm-3, combien
d'azote pourra se dissoudre dans l'eau dans ces conditions, sachant
que, pour l'azote 37 C, KA vaut 1,38 x 108 Pa dm3 mol- 1 .

Question 7 .8
Une plongeuse munie d'un scaphandre autonome nage une pro
fondeur o la pression partielle de l'azote vaut 3,03 x 105 Pa. Sachant
que la temprature de son sang est de 37 C et que le plasma sanguin
est comparable de l'eau, calculer, en mol dm-3, combien d'azote
pourra se dissoudre dans son plasma sanguin.

7.7 La diffusion et l'effusion des gaz

Dans un gaz, pour rappel, les molcules se dplcent de manire rapide


et alatoire. De ce fait, lorsqu'un gaz est introduit dans un volume ferm,
celui-ci se dispersera rapidement de manire remplir l'ensemble de
l'enceinte, que celle-ci contienne ou non dj un gaz ou l'autre. Ceci
est d un phnomne appel diffusion (chapitre 5).
La loi de Graham stipule que la vitesse de diffusion d'un gaz est
inversement proportionnelle la racine carre de sa masse molaire. Ceci
pourrait fournir une mthode de dtermination de la masse molaire
d'un gaz inconnu pour autant que l'on connaisse la vitesse de diffusion
d'un gaz de rfrence dont la masse molaire est connue. Cette appro
che se base sur l'quation suivante :

(7.7)

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Les gaz 1 03

o D 1 et D2 sont, respectivement, les vitesses de diffusion des gaz 1 et 2


et o M1 et M2 en sont les masses molaires.
Habituellement, plutt que de mesurer des vitesses de diffusion, on
se contente de mesurer le temps requis par l'effusion d'un gaz au travers
d'un petit trou de l'enceinte. Le temps ncessaire est directement pro
portionnel la racine carre de sa masse molaire. C'est ce qui apparat
dans l'quation 7.8 :

(7.8)

Exemple raisonn 7.8


Un chantillon du gaz produit par une culture de plantes adventices
aquatiques a t prlev et on l'a laiss s'effuser au travers d'un petit
trou. Ce processus a dur 586 secondes. Dans les mmes condi
tions, un chantillon de dioxyde de carbone, de masse molaire 44,
a mis 687 secondes pour s'effuser hors du mme trou. Quelle est la
masse molaire du gaz produit par les plantes adventices aquatiques ?
D'aprs vos connaissances biochimiques, de quel gaz pourrait-il
'f
s'agir ?

Rponse
Il suffit d'insrer dans l'quation

les valeurs appropries :


586
= fJVf:
687 v 44
0,853 = F!i
= M,
2
(0 853)
' 44
M1 = 44 x (0,853) 2 g mol- 1
= 32 g mol- 1
Il est fort probable que ce gaz soit de l'oxygne, rsultant de la
photosynthse effectue par ces plantes adventices aquatiques.

Question 7.9
Un certain volume d'un gaz inconnu a t recueilli au fond d'un
lac pollu. Il a fallu 345 secondes pour qu'un chantillon de ce gaz
s'chappe par effusion via un petit trou. Dans les mmes conditions,
un volume identique d'azote a mis 313 secondes pour s'chapper
par effusion. Quelle tait la masse molaire du gaz inconnu ?

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1 04 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Rsum

Les molcules de gaz exercent une pression sur les objets lors
qu'elles entrent en collision avec ceux-ci. Cette pression peut tre
mesure l'aide d'un manomtre.
Il existe une relation simple entre la pression, la temprature et
le volume d'un gaz idal, laquelle est donne par la loi des gaz par
faits. Dans la plupart des situations propres la biologie, on peut
assimiler tous les gaz des gaz parfaits.
Dans le cas d'un mlange de plusieurs gaz, chacun se comporte
en fait comme s'il occupait seul le volume entier du mlange. La
pression partielle que chaque gaz exerce individuellement est pro
portionnelle au nombre de moles du gaz considr dans le mlange.
Quant la solubilit d'un gaz dans un solvant particulier, elle
dpend de la pression partielle dudit gaz et de la temprature.
Le mouvement alatoire des molcules gazeuses est l'origine
du phnomne de diffusion. La mesure de la vitesse de diffusion
(et aussi plutt d'effusion) peut servir estimer la masse molaire
de gaz inconnus.

Ouvrages de rfrence

Atkins, P.W. et de Paula, J., (2008), Chimie physique, chapitre 9, 8 dition,


De Boeck, Bruxelles.
Depovere P., (2006) Mmento de chimie gnrale, 3 dition, De Boeck,
Bruxelles.
McQuarrie D.A. et Rock P.A., (2001) Trait de chimie gnrale, 2 dition,
De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 7. 1 0 Des mesures ont t effectues lors de la respiration


arobie de levures places dans une enceinte ferme et
raccorde un manomtre rempli de mercure. La res
piration arobie <lesdites cellules de levure, immerges
dans un bcher contenant une solution de glucose, cor
respond la raction globale que voici :
C6H 1206 + 6 02 6 C02 + 6 H10
Aucune modification de la pression ne fut observe.
Aprs un certain temps, un autre bcher a t introduit
dans l'enceinte ferme, lequel tait rempli d'hydroxyde
de potassium en vue d'absorber le dioxyde de carbone.
Ds cet instant, le manomtre mit en vidence des
variations de pression.
Aprs 20 minutes, la diffrence entre les mnisques de
mercure dans les deux branches du manomtre attei
gnait 3,8 cm, le niveau tant plus bas dans la branche
ouverte.
(a) Pourquoi, au dpart, aucun changement de pression
n'est-il observ ?
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Les gaz 1 05

(b) Calculer la variation de pression dans l'appareil


la fin de l'exprience, sachant que la pression
atmosphrique valait 1,01 x 105 Pa, que la masse ,

volumique du mercure est gale 1,35 x 104 kg m-3


'
et que g vaut 9,81 m s-2
Question 7. 1 1 Un ballon, dont le volume valait 3,2 dm3 sous la pression
atmosphrique ( 1,02 x 105 Pa), a t plac dans une
chambre tanche l'air et dont la temprature tait
maintenue fixe grce un thermostat. l'aide d'une
pompe vide, de l'air a t progressivement vacu
de la chambre et on constata qu' une pression de
0,75 x 105 Pa, le ballon clatait. Quel tait le volume du
ballon lorsqu'il a clat ?
Question 7. 12 Une serre o sont cultives des plantes sous atmosphre
contrle est ventile par un mlange de gaz contenant
90 % d'azote et 10 % de dioxyde de carbone sous une
pression atmosphrique gale 1,02 x 105 Pa. Quelle est
la pression exerce par le dioxyde de carbone dans cette
serre ?
Question 7. 13 On a laiss un chantillon de gaz produit par des bact
ries issues de sources sulfureuses s'effuser au travers
d'un petit trou. Ledit gaz a mis 247 s pour s'effuser, alors 'f
que, dans les mmes conditions, un chantillon d'azote
a mis 224 s.
(a) Calculer la masse molaire du gaz inconnu.
(b) tant donn que ce gaz contient probablement du
soufre, proposer une formule vraisemblable pour ce
gaz gnr par ces bactries sulfureuses.

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Com poss ca rbons 8
/
.

a l iphatiq ues

8.1 Introduction

Le carbone est un lment exceptionnel. Tout atome de carbone pr


sente en effet la proprit insolite de former de solides liaisons covalen
tes avec d'autres atomes de carbone. C'est sur cette seule caractristique
que repose l'ensemble de la chimie organique qui, de fait, rsulte de la
formation de chanes et de cycles les plus divers, toutes structures
comprenant des atomes de carbones rattachs les uns aux autres. De
nombreuses biomolcules sont prcisment des molcules organiques
complexes qui se retrouvent dans tous les organismes vivants. Un autre
groupe de composs carbons regroupe des molcules beaucoup plus
simples, le plus souvent monocarbones. Il s'agit de composants impor
tants du monde minral, du milieu marin et de l'atmosphre. Les orga
nismes vivants se servent de ces substances en guise de source carbone.
Ces deux secteurs de la chimie du carbone sont interconnects dans
l'environnement naturel par ce qu'on appelle le cycle du carbone.

8.2 Molcules simples base de carbone

Les restes carbons de nombreuses plantes et autres animaux sont dis Les combustibles fossiles
perss en quantits normes dans la crote terrestre. Les combustibles constituent une rserve trs
i mportante de carbone.
fossiles constituent un exemple typique de ces restes. Ces combustibles
contiennent principalement du carbone et ce, dans des proportions
qui dpendent des antcdents prhistoriques de ceux-ci. Les rsidus
de ces plantes et animaux morts depuis des millions d'annes se sont
transforms en ces combustibles, qu'il s'agisse de tourbe, de charbon,
de ptrole ou de gaz naturel. Ces divers combustibles sont extraits en
vue d'tre brls pour fournir de la chaleur, ce qui produit accessoire
ment du dioxyde de carbone. Ce gaz s'chappe dans l'atmosphre et est
en partie consomm par les plantes au cours de la photosynthse qu'elles
ralisent. Quant aux minraux carbons, tels que la craie, la pierre
chaux ou le marbre, il s'agit essentiellement de carbonate de calcium.
Ces matriaux proviennent des coquilles de minuscules organismes
marins qui vcurent et prirent en grand nombre. Ces coquilles s'amas
srent sous forme de sdiments dans les mers peu profondes. Pendant
de trs longues priodes, ces sdiments furent soumis des conditions
terrestres extrmes, tant en ce qui concerne la pression que la tempra
ture, ce qui en a fait les normes dpts sdimentaires que nous pou
vons observer aujourd'hui.
Le carbone fait preuve de sa ttravalence en formant des liaisons
covalentes. Le plus souvent, il se lie de l'oxygne ou de l'hydrogne.

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1 08 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Dans l'atmosphre, la quasi-totalit du carbone se prsente sous forme


U n e solution de dioxyde de dioxyde de carbone, lequel se dissout dans l'eau pour donner de
de carbone dans de l'eau l'acide carbonique, selon une raction qui, par ailleurs, est rversible :
de pluie constitue un acide
faible. Dioxyde de carbone + Eau Acide carbonique
C02 + H20 H2C3
L'acide carbonique n'existe qu'en solution dilue. Cet acide se dcom
pose facilement en dioxyde de carbone et en eau pour peu que l'on
chauffe la solution ou qu'on tente de l'vaporer. Quoi qu'il en soit, une
telle solution est acide parce que le H2C03 libre de l'hydrognocar
bonate (bicarbonate) et des ions hydrogne selon un processus d'ioni
sation rversible :
Acide carbonique Ions hydrogne + Ions hydrognocarbonate
H2C03 -::'."" H + HCQ3- (pK1 )
L'hydrognocarbonate peut s'ioniser davantage, ce qui libre d'autres
ions hydrogne ainsi que du carbonate :
Ions hydrognocarbonate Ions hydrogne + Ions carbonate
HC03- H + C032- (pK2)
L'ampleur de chacune de ces dissociations peut tre quantifie grce
la constante de dissociation de ces ractions (chapitre 6). tant donn
que la premire raction atteint un tat d'avancement bien suprieur
celui de la seconde, le pK1 doit avoir une valeur plus petite que le pK2.
La faible hydrosolubilit, couple la libration concomitante d'ions
Les roches base de hydrogne, revt une importance extrme. Cela signifie que l'eau de
carbonate de calcium pluie constitue un acide faible et, lorsque celle-ci ruisselle sur des roches
subissent une lgre
dissolution par l'eau de pluie. contenant du carbonate de calcium (CaC03, rput insoluble), une
certaine partie de ce minral se dissout. grande chelle, ce processus
de dissolution est suffisant pour fournir adquatement le nutriment
essentiel aux plantes - et la biosphre en gnral - que constitue le
calcium. Ledit calcium se trouve l'tat dissous sous forme d'hydrog
nocarbonate (bicarbonate), comme l'indique l'quation chimique sui
vante :
Carbonate de calcium +
Acide carbonique Hydrognocarbonate
de calcium
CaC03 + H2C03 Ca(HC03)2
L'importance du calcium dans la croissance des plantes est reconnue
depuis bien longtemps. Pour augmenter les rcoltes des terres cultives,
il est classique d'tendre sur celles-ci de la chaux teinte, car cet apport
de calcium maintient la fertilit du sol. Si une telle forme de chaux n'est
pas applique, au bout de quelques annes le rendement des rcoltes
s'effondre progressivement j usqu' un niveau trs bas. La chaux teinte
est une forme de calcium soluble, facile l'emploi. On l'obtient en calci
nant la pierre chaux qui, en se dcomposant, forme de la chaux vive,
c'est--dire de l'oxyde de calcium. L'ajout d'eau la chaux vive fournit
de la chaux teinte ou hydroxyde de calcium.

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Composs carbons aliphatiques 1 09

Question 8.1
crire les quations qui correspondent aux ractions de dissolution -
du dioxyde de carbone dans l'eau de pluie.
Expliquer comment ces ractions s'impliquent dans la mobilisation
du calcium et du carbone partir de substances minrales comme
la craie ou la pierre chaux.

Ainsi, sur Terre, les gisements de charbon, de ptrole et les sdi


ments rocheux base de carbonate de calcium ont, pour origine, des
organismes vivants. La mobilisation de ces matriaux, que ce soit en
faisant brler les combustibles fossiles ou lors de la dissolution de
roches carbonates, a pour effet de rendre disponible une nouvelle fois
du carbone pour la biosphre. Et les organismes qui consommeront ce
carbone finiront eux-mmes par mourir et se dcomposer. Ceci abou
tira donc la formation de sdiments et, en dfinitive, de nouveaux
dpts de minraux contenant du carbone. De la sorte, un cycle a t
boucl, lequel est auto-entretenu par les processus naturels. C'est ce
qu'on appelle le cycle du carbone. Les quantits de composs carbons Le carbone circule entre
qui interviennent dans ce cycle sont normes, de sorte que ce cycle est le monde minral
et la biospre selon
cens rester en parfait quilibre pendant de trs longues priodes de

l
un cycle - dit du carbone -
temps (figure 8.1). qui lui est propre.
Dioxyde de
carbone dans

1
l'atmosphre
Photosynthse

Composs organiques Composs


d'origine organiques d'ori ine
animale vgtale

\___ __)
Mort et dcomposition

Acide carbonique
i1
Carbone dans les hydrocarbures Carbonate et
dans la pluie (charbon, ptrole, gaz naturel) hydrognocarbonate
dans les ocans,
lacs et fleuves

--------Hydrognocarbona te_____/
dans la nappe phratique

Minraux
-------
carbonats

Figure 8.1 Reprsentation schmatique du cycle du ca rbone.

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Question 8.2
Dcrire trois mcanismes propres au cycle du carbone grce aux
quels le dioxyde de carbone retourne dans l'atmosphre.

8.3 Les composs organiques

Les molcules organiques sont essentiellement constitues d'atomes


de carbone unis l'un l'autre de manire former des chanes, voire des
cycles, avec, accessoirement, des atomes d'hydrogne, d'oxygne, d'azote
et de quelques autres lments qui y sont attachs. Les composs qui
nous intressent contiennent souvent de longues chanes carbones,
ainsi que des cycles. Ceci est rendu possible parce que tous ces atomes
forment entre eux de solides liaisons. La plupart des autres lments
ne donnent lieu qu' la formation de faibles liaisons entre leurs atomes.
Ainsi, l'nergie de la liaison carbone-carbone vaut 348 kJ mol-1 Ceci
est du mme ordre de grandeur que l'nergie des liaisons formes entre
le carbone et des lments tels que l'oxygne, l'azote et l'hydrogne : la
liaison carbone-oxygne se situe 360, la liaison carbone-azote 305
et celle entre le carbone et l'hydrogne est 412 kJ mol- 1 Et il se fait
que la structure d'une molcule est d'autant plus stable que les liaisons
interatomiques au sein de celle-ci sont dotes d'une nergie leve.
Dans certains cas, une liaison haute nergie peut, tant chez les ani
maux que les plantes, faire office de forme de stockage de l'nergie. Les
processus vitaux, mme pour les micro-organismes les plus simples,
ncessitent l'intervention de composs organiques pour assurer la
diversit tant du point de vue structural que fonctionnel. Le qualificatif
organique provient du fait que jadis on supposait que les composs
organiques ne pouvaient se former qu' la suite de l'intervention d'une
force vitale, propre aux organismes vivants. En ralit, ds le x r x sicle,
certains de ces composs 1 furent prpars en laboratoire. De nos jours,
le biochimiste de synthse est parfaitement capable de raliser une copie
fidle d'un polypeptide naturel, quel qu'en soit la taille et la complexit.

8.4 Les alcanes et les groupes alkyle

Les alcanes sont Les alcanes, faisant partie de ce qu'on appelle des hydrocarbures, ne
des hydrocarbures haute contiennent que du carbone et de l'hydrogne. tant donn que le car
teneur en hydrogne.
bone est ttravalent et que l'hydrogne est monovalent, l'alcane le plus
simple correspond l'hydrocarbure un atome de carbone flanqu de
quatre atomes d'hydrogne. Il s'agit du mthane, CH4. Lorsque deux
atomes de carbone sont unis l'un l'autre, chacun de ceux-ci ne peut
plus s'adjoindre que trois hydrognes, ce qui correspond l'thane,
C2H6 . En aj outant successivement d'autres atomes de carbone, on
obtient toute une srie d'alcanes. Le membre suivant de cette srie d'hy
drocarbures est le propane, C3Hs. En examinant ces formules molcu-

1. Notamment l'ure, Nd.Tr.


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Tableau 8 . 1 Noms e t formules de quelques alcanes

Formule
Formule Formule
Nom mol-
de structure abrge de structure dtaille
culaire
H
1
Mthane CH4 CH4 H-C-H
1
H
H H
1 1
thane C2H6 CH3CH3 H-C-C-H
1 1
H H
H H H
Propane C3Hs CH3CH2CH3
1 1 1
H - C -C -C-H
1 1 1
H H H
H H H H
1 1 1 1
Butane C4H 1 0 CH3CH2CH2CH3 H - C -C -C - C - H
1 1 1 1
H H H H
H H H H H 'f
1 1 1 1 1
Pentane Cs H 1 2 CH3CH2CH2CH2CH3 H - C - C -C -C-C-H
1 1 1 1 1
H H H H H

!aires, on se rend compte que l'thane diffre du mthane par un groupe


CH2 et il en va de mme lors du passage de l'thane au propane. Une
srie de composs dont les membres diffrent par un CH2 est appele
une srie homologue (tableau 8. 1). Ainsi, les alcanes forment une srie
homologue. On a remarqu que les membres d'une telle srie prsen
tent des proprits chimiques similaires. Les alcanes sont pratiquement
inertes, encore qu'ils brlent facilement l'air pour donner du dioxyde
de carbone et de l'eau, ce qui se traduit par une production de chaleur.
On se sert d'alcanes comme combustibles.
Le gaz naturel est pratiquement du mthane l'tat pur. On s'en sert
comme combustible la maison ainsi que dans certaines centrales lec
trtques. Le ptrole, quant lui, est un mlange de divers alcanes qui est
employ, aprs raffinage, comme carburant pour les vhicules auto
mobiles et autres avions raction. La formule gnrale des alcanes
est CnH2n+2 o n est un nombre entier. tant donn que cette srie
comprend de trs nombreux composs, il a t dcid de les rendre
reconnaissables en terminant le nom de ceux-ci avec le mme suffixe
-ane. La premire partie du nom fournit une indication quant au
nombre d'atomes de carbone que contient la molcule : mth 1, th
= =

2, prop = 3 et but 4. Ainsi, lorsqu'on nous donne le nom d'un tel genre
=

d'hydrocarbure, on sait qu'il s'agit d'un alcane et on reconnat le nombre


d'atomes de carbone que cet alcane contient. On peut donc, grce la
formule gnrale des alcanes, crire la formule correcte du compos.

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Cette reprsentation ultra-simplifie de la formule d'un alcane est


appele la formule molculaire. Par exemple, la formule molculaire
de l'thane est C2H6. Il est toutefois gnralement plus utile d'crire
une telle formule de faon plus dtaille, c'est--dire d'en donner une
formule de structure. Le tableau 8 . 1 reprend les noms et les formules
(molculaires et de structure) des premiers membres de cette srie
d'hydrocarbures.

Exemple raisonn 8.1

Les formules molculaires (a) (f) ci-aprs correspondent des


hydrocarbures.
( 1 ) Indiquer lesquelles sont des formules d'alcanes.
(2) Nommer ces alcanes que vous aurez identifis.
(a) C3H6
(b) C4Hw
(c) C2H6
(d) C2H4
(e) C4H6
(f) C3Ha

Rponse

( 1 ) Les alcanes rpondent la formule gnrale CnH211+2 Les exem


ples qui se conforment cette formule sont (b), (c) et (f).
(2) Tous les noms des alcanes se terminent par -ane. Le com
pos (b) contient quatre atomes de carbone, ce qui correspond
au prfixe but- (tableau 8.1). Il s'agit donc d'un butane. Les
composs (c) et (f) sont nomms de la mme manire, c'est-
dire thane et propane.

Question 8.3
Les prfixes pent- et hex- correspondent, respectivement, cinq
et six atomes de carbone. crire la formule molculaire ainsi que
la formule de structure abrge
(a) du pentane
(b) de l'hexane

Les groupes alkyle drivent En fait, les alcanes n'interviennent pas vraiment comme tels de
des alcanes et se retrouvent manire importante dans les sciences de la vie. Par contre, certaines
dans la plupart des
biomolcules. entits drives des alcanes j ouent un rle majeur. Parmi ces entits,
on retrouve les groupes alkyle. Lorsqu'un atome d'hydrogne est t
d'un alcane, on obtient un groupe alkyle qui peut tre rattach une
autre molcule. Le groupe alkyle le plus simple est le mthyle, HgC-, qui
rsulte de l'enlvement d'un hydrogne au mthane, CH4. Le groupe
thyle, CH3CH2-, se forme partir de l'thane, CH3CH3. Les groupes
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alkyle ont pour formule gnrale CnH2n+i. o n est u n nombre entier.


Tous les groupes alkyle sont nomms de la mme faon que les alcanes,
sauf que leur nom se termine par le suffixe -yle. Comme toujours, la
premire partie du nom indique le nombre d'atomes de carbone que
contient ledit groupe. Les groupes alkyle mnent rarement une exis
tence indpendante. Ils sont presque toujours lis d'autres atomes ou
groupes d'atomes parce que chaque groupe alkyle dispose d'une valence
libre. On retrouve de tels groupes dans pratiquement toutes les bio
molcules, comprenant en cela les acides amins, les protines, les glu
cides, les lipides et les acides nucliques. Bien souvent, des substances
similaires ne diffrent que par la nature des groupes alkyle prsents,
de sorte qu'il suffit, dans la formule de celles-ci, d'indiquer la localisation
<lesdits groupes alkyle par des R. Lorsque, dans une telle formule, deux
groupes alkyle peuvent tre diffrents, il suffit de les reprsenter par
R et R' ou R1 et R2 . Dans les pages qui suivront, vous rencontrerez rgu
lirement des groupes alkyle. Quelques exemples en sont donns dans
le tableau 8.2.

Tableau 8.2 Noms et formules de quelques groupes alkyle

Formule de Formule
Nom
structure abrge de structure dtaille
H
. 1
Mthyle H-C-
1
H
H H
1 1
thyle H-C-C-
1 1
H H
H H H
1 1 1
Propyle H-C-C-C-
1 1 1
H H H
H H H H
1 1 1 1
Butyle H-C-C -C-C-
1 1 1 1
H H H H

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Exemple raisonn 8.2


Donner le nom et la formule de structure dtaille des groupes
alkyle qui drivent
(a) du mthane
(b) du propane

Rponse
La formule molculaire du mthane est CH4 Le groupe alkyle qui
en drive possde un hydrogne en moins et doit donc avoir la
formule de structure dtaille suivante :
H
1
H-C-
1
H
Quant au nom, il se construit en ajoutant au prfixe mth- (un car
bone) le suffixe -yle, ce qui donne mthyle. De manire analogue,
le groupe alkyle issu du propane aura la structure dtaille sui
vante
H H H
1 1 1
H-C-C-C-
1 1 1
H H H

dont le nom est propyle.

Question 8.4
Nommer les groupes alkyle qui proviennent des alcanes dont
voici les formules molculaires :

8.5 Les alcnes

Il existe une deuxime srie homologue d'hydrocarbures caractriss


par la prsence d'une double liaison carbone-carbone. Le premier
membre de cette srie contient deux atomes de carbone, tant donn
qu'il n'est pas possible de concevoir une double liaison avec un seul
atome de carbone. Il s'agit de l'thne, C2H4. Le nom comprend le suf
fixe -ne, caractristique d'une double liaison, prcd du prfixe th
(deux carbones). Les noms et les formules de quelques alcnes sont
donns dans le tableau 8.3. En examinant ce tableau, on se rend compte
que la nomenclature des alcnes est tout fait comparable celle des
alcanes.

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Tableau 8.3 Noms et formules de quelques alcnes

Prsence
Formule Formule de Formule de
Nom d'un groupe
molculaire structure abrge structure dtaille
alkyle (R )
=

thne

Propne

Butne

Les alcnes sont beaucoup plus ractionnels que les alcanes, tant
donn que la double liaison est un endroit propice pour subir une
addition. Une telle addition revient faire disparatre la double liaison,
fournissant ainsi une substance moins ractive en guise de produit.
Ainsi, par exemple, l'thne peut subir l'addition d'une molcule d'eau,
ce qui fournit de l'thanol :
thne + Eau thanol
H H
1 1
H-C 0-H H -C-0 - H
Il + 1 ----7 1
H-C H H-C-H
1 1
H H
L'addition d'eau un alcne (hydratation), suivie de la perte d'hy
drogne (dshydrognation), aboutissant la formation d'un compos Les alcnes sont des
insatur diffrent est une tape dterminante dans le cycle de l'acide composs insaturs qui
peuvent subir des ractions
citrique 2 Des composs, comme les alcnes, qui peuvent subir des d'addition.
ractions d'addition sont qualifis d'insaturs (voir chapitre 9 pour les
biomolcules contenant des doubles liaisons), tandis que ceux qui ne
peuvent raliser de telles ractions sont qualifis de saturs. Les alcanes
sont des composs saturs. L'thne est une hormone implique dans
le vieillissement naturel des plantes. Cet alcne stimule la fanaison des
fleurs et le mrissage des fruits. Dans une molcule d'alcne, c'est la
double liaison carbone-carbone qui constitue le site ractionnel. L'atome,
ou le groupe d'atomes, qui, dans une molcule, confre une ractivit
chimique particulire s'appelle un groupe fonctionnel. Le groupe
fonctionnel des alcnes est la double liaison carbone-carbone.

2. Appel aussi cycle de Krebs, N.d.Tr.


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Question 8.5
Lors de l'addition d'une molcule d'eau l'thne, un groupe
hydroxyle s'attache un des atomes de carbone appartenant la
double liaison, tandis qu'un atome d'hydrogne se fixe au deuxime
carbone de cette liaison. crire la formule de structure dtaille
du produit qui se formera la suite de l'addition d'eau
(a) au propne
(b) au butne

8.6 Les alcools

Les alcools diffrent des alcanes et des alcnes en ce sens qu'un atome
d'oxygne unique est venu s'adjoindre la molcule d'hydrocarbure.
Cet oxygne se prsente sous la forme d'une fonction hydroxyle, -OH,
qui est lie un groupe alkyle. Le deuxime membre de la srie des
alcools est l'thanol qui, dans le langage courant, est !'al.cool . Dans
le contexte socioculturel occidental, cet alcool nous est familier puis
qu'on le retrouve dans toutes les boissons alcoolises que nous consom
mons comme le faisaient nos anctres de nombreux sicles avant
nous. Alors que l'thanol est relativement peu toxique - pour autant
qu'on n'exagre pas dans la quantit absorbe ! -, les autres membres
de la srie sont des poisons dangereux, et en particulier le mthanol. Les
alcools sont nomms de la mme manire que les autres sries homo
logues, avec l'ajout du suffixe caractristique -ol, signalant la prsence
d'un groupe fonctionnel hydroxyle. Le tableau 8.4 donne les noms et
les formules de quelques alcools simples.

Tableau 8.4 Noms et formules de quelques alcools

Formule Formule de Formule de


Nom
molculaire structure abrge structure dtaille
H
1
Mthanol CH40 CH3 0H H - C - OH
1
H

H H
1 1
thanol C2H60 CH3CH20H H - C - C - OH
1 1
H H

H H H
1 1 1
Propanol C3HsO CH3CH2CH20H H - C - C - C - OH
1 1 1
H H H

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Les formules de structure sont fort utiles e n c e sens qu'elles mon Les alcools, comme d'autres
trent comment l'atome d'oxygne s'est insr dans la molcule. Ceci n'est familles de molcules
organiques, contiennent
pas vident lorsqu'on ne dispose que de la formule molculaire, tant un groupe fonctionnel qui
donn que l'oxygne pourrait s'y prsenter autrement que sous la forme est le centre de la ractivit
d'un groupe hydroxyle, c'est--dire selon une autre connexit 3 de ces composs.

Question 8.6
crire la formule de structure dtaille des alcools suivants
(cf. tableaux 8 . 1 et 8.4) :
(a) Propanol
(b) Pentanol
(c) Butanol

Question 8.7
Donner les noms des alcools rpondant aux formules molculaires
suivantes :
(a) C2H6
(b) C4H 100
(c) CH40 'f

On retrouve des alcools de tous genres dans le rgne vgtal et ani


mal, et notamment sous forme de glucides. Au cours de la photosyn
thse, les plantes puisent le dioxyde de carbone qui se trouve dans
l'atmosphre et synthtisent, grce la lumire solaire, des glucides. Ces
derniers sont ensuite mis en rserve sous forme d'amidon et de cellulose,
ce qui reprsente une ressource nutritionnelle d'importance vitale pour
les animaux. Ces glucides servent galement de source d'nergie pour
les plantes elles-mmes. Ils sont dcomposs selon un catabolisme oxy
datif, ce qui en fait, en dfinitive, du dioxyde de carbone et de l'eau.
Dans le monde industriel, l'thanol sert de combustible pour produire
de la chaleur : il brle avec une flamme bleue et est efficacement converti
en dioxyde de carbone et en eau, sans librer de nombreux produits de
combustion incomplte. De ce fait, l'thanol est considr comme un
combustible propre :
thanol + Oxygne Dioxyde de carbone + Eau
L'oxydation partielle de l'thanol est mene bien par des micro
organismes arobies, ce qui fournit un acide carboxylique, en l'occur
rence de l'acide thanoque (actique). En fait, l'nergie dgage par
cette raction est utilise par les micro-organismes pour alimenter
leur propre mtabolisme.
thanol + Oxygne Acide thanoque + Eau
C'est cette raction qui explique qu'un vin devienne aigre (vinaigre)
lorsqu'une bouteille entame a t laisse ouverte pendant quelques

3. Comme c'est le cas pour les thers, N.d.Tr.

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jours, mettant ainsi le liquide en contact avec l'air. Lorsqu'on le c hauffi


e
en prsence d'un catalyseur, un alcool peut perdre une molcule d'ea
ce qui fournit un alcne. Il s'agit cette fois d'une raction de dshydr
Les alcools peuvent subir,
soit une oxydation, a
soit une dshydratation. tation. Ainsi, l'thanol devient de l'thne :
thanol - thne + Eau
Ceci est l'inverse de la raction dont il a t question dans la se c
tion 8.5, c'est--dire que l'thne peut subir l'addition d'une molcule
d'eau (hydratation), aboutissant de l'thanol. L'hydratation et la ds
hydratation sont des ractions fondamentales dans le cycle de l'acide
citrique. Les alcools simples contiennent un seul groupe hydroxyle,
-OH, mais il est tout fait possible, lorsque la molcule d'alcool
contient plusieurs atomes de carbone, qu'il y en ait deux, voire davan
tage. Les sucres (glucides) contiennent souvent trois, quatre ou cinq
groupes hydroxyle, tandis que les glucides de rserve que sont l'amidon
et le glycogne contiennent, en raison de leurs longues chanes, un
nombre impressionnant d'hydroxyles (chapitre 9).

Question 8.8
crire les formules des produits qui, selon vous, se formeront au
cours des ractions suivantes de divers alcools :
(a) la combustion complte du mthanol dans l'air
(b) l'oxydation microbiologique arobie de l'thanol
(c) la dshydratation du propanol

coo
+ 1
H3N - C - H
1
CH2
1
SH
Figure 8.2 La cysti ne.

8.7 Les thiols

Les thiols se laissent Les thiols sont troitement apparents aux alcools en ce sens qu'un
facilement oxyder : atome de soufre y remplace l'atome d'oxygne. Le thiol le plus simple, le
c e sont des intermdiaires
importants en biochimie. mthanethiol, CH3SH, est un gaz d'odeur nausabonde, peu important
en pratique. Les thiols intervenant en biochimie sont habituellement des
molcules beaucoup plus volumineuses. Ainsi, la cystine (figure 8.2) est
un acide amin qui contient un groupe thiol. Lorsqu'un tel acide amin
est inclus dans une molcule de protine, c'est pour qu'il. y assume un
rle essentiel en raison de son oxydabilit. Si deux rsidus cystine
appartenant deux chanes peptidiques diffrentes (ou une mme
chane) se retrouvent cte cte, les deux groupes thiol peuvent, par
oxydation, former une liaison covalente soufre-soufre, -S-S- :
Cystine + Cystine - Cystine + Hydrogne
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Composs carbons aliphatiques 1 19

Ce p ont cystine intervient dans la cration de la structure tertiaire


Les rsidus cystine sont en effet suffisamment raction-
des protines. .
,
que l'oxygene .
d e l'air puisse 1es oxyd er. L a proteme
, assurant
.

ne 1 s P our . .
des c h eveux, en l'occurrence 1 a 1 ,
ratme, est ne h e en cysteme,
,.
1a rigidit l'ide de crer artificiellement des ponts cystine en grand
ce qu i a don n

rnb re. Ce sont de tels ponts qui font que les cheveux sont rectilignes
? ertains endroits et boucls d'autres. Lors d'un traitement appel
errnanente , cesdurable
ponts peuvent tre rompus par rduction puis refor
s de rnani re aprs avoir recr une ondulation plus l
gante des cheveux.

Question 8.9
Le 2-mercaptothanol rduit la cystine, H3NCH(COO-)CHi-S
s-CH2CH(COO-)NH3, en un thiol. crire la formule de struc
ture abrge du thiol obtenu.

La ribonuclase est une enzyme qui contient quatre liaisons cystine


en divers endroits de la molcule, ce qui en amliore la stabilit. Mme
aprs que tous les ponts disulfure aient t rompus lors de la dnatu
ration rductrice de cette enzyme, ladite molcule se reconstituera 'f
en recrant ces liaisons et en se repliant nouveau adquatement de
manire redevenir biologiquement active. L'insuline, qui est un rgu
lateur mtabolique et un facteur de croissance, contient galement trois
ponts disulfure qui assurent la cohsion de sa structure tridimension
nelle.
La coenzyme A, souvent symbolise par CoA, sert transfrer
un groupe actyle. Cette enzyme joue un rle dterminant aprs la
dcarboxylation oxydative du pyruvate, lequel est issu de la glycolyse
(dgradation du glucose). Cette enzyme associe de l'adnosine tri
phosphate, de l'acide pantothnique (vitamine B 5) ainsi que de la
f)-mercaptothylamine :

Acide pantothnique f)-Mercaptothylaminel


Dans la CoA, c'est en fait un groupe thiol libre qui constitue la por
tion active de la molcule. Celui-ci fonctionne en tant qu'agent de trans
fert d'un groupe acyle, RC=O. Le pyruvate, qui provient de la glycolyse,
transfre un groupe actyle, CH3C=O, au CoA, ce qui en fait de l'ac
tylCoA. Ce compos intermdiaire est un ester (section 8.9). Ledit
groupe actyle est ensuite transfr de l'oxaloactate pour produire
du citrate. La squence se prsente donc comme suit :
Pyruvate + CoA - ActylCoA + Dioxyde de carbone
Cette raction est assiste par une coenzyme, en l'occurrence le
nicotinamide adnine dinuclotide, NAD. Le groupe actyle est ensuite
transfr dans le cycle de l'acide citrique :
Oxaloactate + ActylCoA - Citrate + Coenzyme A

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8.8 Les aldhydes et les ctones

L'oxydation non exhaustive des alcools l'air aboutit principalement


des acides carboxyliques (section 8.9), encore que d'autres produits se
forment lors de cette raction. Parmi ceux-ci, il y a des aldhydes et
des ctones. Tout comme les alcools, ces composs contiennent un seul
atome d'oxygne mais proportionnellement moins d'hydrognes. Le
suffixe caractrisant le nom des aldhydes est -al : il signale la prsence
d'un groupe -CHO. Un tel groupe ne peut concerner qu'un atome de
carbone situ l'extrmit d'une molcule. Quant aux noms des ctones,
ceux-ci se terminent par -one : ceci correspond un groupe -CO- .
Les ctones compltent en quelque sorte les aldhydes en ce sens qu'un
Les aldhydes sont des groupe ctonique ne peut se situer qu' l'intrieur d'une chane carbo
composs carbonyls qui ne. Les aldhydes et les ctones contiennent tous deux un groupe
peuvent tre facilement
oxyds ou rduits. carbonyle, C=O, caractris par une double liaison carbone-oxygne.
Les noms et formules de certaines molcules d'aldhydes et de ctones
sont donns dans le tableau 8.5. On peut y voir que l'thanal et le propa
nal sont des aldhydes, puisque chacune de ces molcules prsente un
groupe -CHO et un nom se terminant par -al. Si, dans la formule de
structure abrge, on remplace le groupe alkyle par un R, on obtient
la formule gnrale des aldhydes, savoir RCHO. La propanone est
une ctone car cette molcule contient un groupe -CO- et car son nom
se termine par -one. La formule gnrale des ctones est RCOR, o les
R reprsentent des groupes alkyle.

Exemple raisonn 8.3


Prciser, pour chacune des molcules suivantes, s'il s'agit d'un
aldhyde ou d'une ctone :
(a) HOCH2CHOHCHOHCHOHCHO
(b) -ooccocH2CH2coo-

Rponse
crire la formule de structure dtaille de chacune de ces molcules,
en veillant ce que chaque atome de carbone prsente une valence
de quatre. Il suffit ensuite d'identifier la nature du groupe fonction
nel qui y apparat, savoir un aldhyde ou une ctone.
(a) La formule de structure montre qu'il s'agit d'un aldhyde.
H OH OH OH O
Ho-c-c-c-c-c
1 1 1 1 -1'
"- H
H H H H
1 1 1 1

(b) La formule de structure indique la prsence d'une fonction


ctone.
o 7 7 .f'o
c-c-c-c-c "- o
- o/
H H
1 1

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Composs carbons aliphatiques 121

Question 8. 1 0
Examiner la liste suivante, donnant les formules d e structure abr
ges de composs carbonyls. Prciser s'il s'agit d'un aldhyde ou
d'une ctone.
(a) CH3CH2CHO
(b) CH3CH2COCH3
(c) HOCH2CH2CHO
(d) RCHO
(e) CH3COCH3
(f) -OOCCOCH2COO-

Tableau 8.5 Noms et formules de quelques aldhydes et ctones

Formule Formule
Formule
Nom de structure de structure
molculaire
abrge dtaille
.-?o
Mthanal CH20 HCHO H - C "-
H 'f
7 .-?o
thanal C2H40 CH3CHO H- C - C "-
1 H
H
7 7
H- C-C-C "-
.-?0
Propanal
1 1 H
H H
H 0 H
1 Il 1
Propanone H- C-C- C- H
1 1
H H

H H
1 1
C =O H - C -OH
1 1
H - C -OH C=O
1 1
H - C -OH H - C -OH
1 1
H H
Figure 8.3 Le o-glycral dhyde. Figure 8.4 La dihyd roxyactone.

Habituellement, ces composs subissent des ractions d'addition


au niveau de leur groupe carbonyle (chapitre 9). Ceci peut aboutir une
oxydation ou une rduction. Il a dj t dit que les glucides les plus
simples, qui sont des monosaccharides, sont des alcools (section 9.6),
encore que ceux-ci contiennent galement une fonction aldhyde ou
ctone. La prsence de plus d'un type de groupe fonctionnel est chose
frquente dans le cas des biomolcules. Les molcules de deux gluci-

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122 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

des aussi simples que l e D-glycraldhyde (figure 8.3) e t l a dihydroxya


ctone (figure 8.4) prsentent chacune deux groupes hydroxyle en
plus du groupe carbonyle.

8.9 Les acides carboxyliques

Lorsqu'un groupe hydroxyle, -OH, se trouve attach au carbone d'un


groupe carbonyle, -CO-, on a alors affaire une fonction acide car
boxylique. Celle-ci fait apparatre des proprits tout fait diffrentes
de celles des aldhydes, des ctones ou des alcools. Ceci est d au fait
que ces groupes -OH et -CO- interagissent de manire rendre
l'atome d'hydrogne acide, ce qui confre la molcule les proprits
typiques d'un acide comme, pr exemple, une saveur aigre. Les acides
carboxyliques se rencontrent largement dans la nature et les structures
de ces substances revtent une importance majeure au niveau mta
bolique. C'est ainsi, par exemple, que toutes les ractions du cycle de
Krebs impliquent des acides carboxyliques, dont l'acide citrique. Les
noms et formules de quelques acides carboxyliques sont donns dans
le tableau 8.6. On peut constater que le nom de chacun de ceux-ci com
mence bien videmment par acide et se termine par le suffixe -oque,
avec l'omniprsent prfixe indiquant le nombre d'atomes de carbone.
Les acides carboxyliques qui sont importants dans le monde du vivant

Tableau 8.6 Noms, formules et valeurs de pK. de quelques acides


carboxyliques simples

Groupe
Nom Formule de Formule de structure
alkyle pK,
(nom courant) structure abrge dtaille
prsent
Acide mtha- ,f'o
noque (acide HCOOH H-C "- 3,85
formique) o- H

Acide thano- 7 ,f'o


que (acide CH3COOH H- C - C "- CHr 4,75
1 o- H
actique) H

Acide propa 7 7 ,f'o


noque (acide H- C - C - C "- CH3CHi- 4,81
1 1 o-H
propionique) H H

portent souvent les noms qu'on leur a donns lorsqu'ils furent dcou
verts ou synthtiss pour la premire fois. Ces noms anciens sont
encore d'usage courant aujourd'hui, de sorte que nous y feront appel,
l o il sied, ct des noms systmatiques. Les deux appellations
apparaissent dans le tableau 8.6.

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Composs carbons aliphatiques 123

Question 8. 1 1
Donner le nom systmatique correspondant chacune des formu
les de structure suivantes. Il s'agit de formules abrges d'acides
carboxyliques.
(a) CH3CH2COOH
(b) HCOOH
(c) HOOCCOOH

Les acides carboxyliques se dissolvent habituellement dans l'eau et, Les acides carboxyliques
ce faisant, subissent une ionisation comme on le montre dans le cas de peuvent transfrer un proton
l'eau ou toute base
l'acide thanoque (actique) : en gnral.
CH3COOH + H20 CH3COO- + H 30+
Acide thanoque + Eau Ion thanoate + Ion hydronium
L'ion hydrogne perdu par l'acide est toujours pris en charge par
une paire lectronique libre d'une base. Dans le cas prsent, c'est l'eau
qui joue le rle de base. En fait, l'acide thanoque, au mme titre que
bon nombre d'acides carboxyliques, n'est que partiellement ionis dans
l'eau. On dit de tels acides qu'il s'agit d'acides faibles : leur solution
aqueuse contient la fois des molcules intactes d'acide et des ions issus
de l'ionisation de celui-ci. L'ampleur de l'ionisation d'un acide carbo
xylique se mesure par la valeur de son pK. (chapitre 6). Si la valeur du
pK. est petite, cela signifie que l'acide est fortement ionis. Inversement,
une valeur leve du pK. correspond un acide qui ne forme que peu
d'ions. Les noms de quelques acides carboxyliques importants en bio
logie apparaissent dans le tableau 8.7.

Question 8. 1 2
crire l'quation qui exprime, l'aide de formules de structure abr
ges, l'ionisation de l'acide butanoque dans l'eau.

l'intrieur des cellules, les acides carboxyliques participent plu Les acides carboxyliques
sieurs ractions importantes dont l'amidation, la dcarboxylation et peuvent tre convertis
en amides et en esters.
l'estrification. L'amidation est la conversion de l'acide en un amide la
suite d'une raction avec une amine. Ainsi, dans le cas de l'acide tha
noque (actique) et de l'thylamine, cette raction est :
CH3COOH + CH3CH2NH2 CH3CONHCH2CH3 + H20

Acide thanoque + thylamine N-thylthanamide + Eau


Cette raction est la base de la formation des liaisons peptidiques,


-CONH-. Une liaison peptidique rsulte d'une raction entre deux
acides amins : un dipeptide est ainsi cr, lequel prsente, une extr
mit de la molcule, un groupe amine et, l'autre extrmit, un groupe
carboxylique. Cette double fonctionnalit permet au dipeptide de
ragir, tour tour, avec d'autres acides amins pour aboutir, en dfini
tive, une longue chane peptidique. De telles chanes constituent
l'infrastructure des protines.

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Tableau 8 .7 Les noms e t les formules d e quelques acides carboxyliques

Nom systmatique Nom courant Formule de structure abrge


Acide mthanoque Acide formique HCOOH
Acide thanoque Acide actique CH3COOH
Acide butanoque Acide butyrique CH3CH2CH2COOH
Acide hexadcanoque Acide palmitique CH3(CH2)i4COOH
Acide octadcanoque Acide starique CH3(CH2)i6COOH
Acide octadca-9,12- CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2hCOOH
Acide linolique
dinoque-cis,cis
Acide thanedioque Acide oxalique HOOCCOOH
Acide propanedioque Acide malonique HOOCCH2COOH
Acide butanedioque Acide succinique HOOCCH2CH2COOH
Acide butnedioque Acide fumarique HOOCCH=CHCOOH
Acide pentanedioque Acide glutarique HOOCCH2CH2CH2COOH
OH
Acide 2-hydroxypropane-
1
Acide citrique HOOCCH2CCH2COOH
1,2,3-tricarboxylique 1
COOH

0
Acide 2-oxopentanedioque Acide a-ctoglutarique 11
HOOCCH2CH2CCOOH

La dcarboxylation La dcarboxylation est la perte de dioxyde de carbone partir d'un


est la perte de dioxyde
de carbone partir d'un acide carboxylique, ce qui en fait un alcane. Pour les acides les plus
acide carboxylique. simples, les conditions requises sont plus drastiques que ce qui est
possible au sein d'une cellule vivante. Par contre, les cto-acides et les
acides di- ou tricarboxyliques se laissent assez facilement dcarboxy
ler. De telles ractions interviennent dans le cycle de Krebs. De fait,
l'ion isocitrate est converti en ion a-ctoglutarate via un intermdiaire
qui se dcarboxyle aisment, en l'occurrence un ion oxalosuccinate :
lsocitrate a-Ctoglutarate + Dioxyde de carbone
Cette raction, bien plus complique qu'il n'y parat dans ce schma
global, est mene bien grce des catalyseurs enzymatiques.
Les esters se forment la suite d'une substitution sur le groupe acyle
des acides carboxyliques. Pour des raisons nergtiques, une telle rac
tion, dans les cellules, ne se produit pas directement entre un acide
carboxylique et un alcool. Il y a normalement passage par un thioester
qui se forme partir d'un thiol (section 8.7) et d'un acide carboxylique.
La formule gnrale d'un ester est RCOOR' : l'thanoate d'thyle,
CH3COOCH2CH3 , en est un exemple.
Une molcule d'acide carboxylique contient la fois un groupe
hydroxyle, -OH, et un groupe carbonyle, -CO-, de sorte que celle-ci est
capable de former des liaisons hydrogne (section 3.4) avec d'autres
molcules d'acides carboxyliques. Dans le cas de l'acide thanoque,
l'interaction se prsente comme suit :
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Composs carbons aliphatiques 1 25

7 o
H-CI - c
, 6_

H 0 -H .. O Hl
- +
C-C-H '
/ 1
H- 0 H
En examinant ce schma, on constate qu'une molcule d'acide
carboxylique prsente un groupe hydroxyle libre, tandis que l'autre
possde un groupe carbonyle disponible. De tels groupes chercheront
se combiner de manire crer une deuxime liaison hydrogne,
arrimant ainsi solidement une molcule l'autre :
- +
HI O H- 0 '- HI
H-C-C C- C- H
1 "o-H O 1
H + - H
De la mme manire, des liaisons hydrogne peuvent se former
entre des molcules d'acides carboxyliques et des molcules d'eau,
d'alcools, de thiols, d'amines ou avec des groupes carbonyle. De telles
liaisons revtent une grande importance en ce qui concerne la struc
ture des biomolcules.
'f

Question 8.1 3
Deux types de liaisons hydrogne sont possibles entre l'acide tha
noque et l'eau. Reprsenter schmatiquement, l'aide de formules
de structure, ces liaisons hydrogne.

8.10 Les amines

Les amines drivent du compos azot le plus simple, en l'occurrence


l'ammoniac, NH3. Si, dans cette molcule, on remplace un atome d'hy
drogne par un groupe alkyle, on obtient une amine. La premire
amine de la srie homologue est la mthylamine ou la mthanamine,
CH3NH2. Pour nommer ce genre de composs, on ajoute le suffixe
-amine au nom du groupe alkyle servant de prfixe (mthylamine), ou
bien ce mme suffixe est ajout au nom de !'alcane parental dont on a
lid le -e final (mthanamine). Dans cette srie, la deuxime amine
est l'thylamine ou thanamine, CH3CH2NH2, avec un groupe thyle
li l'azote. Quelques amines sont rpertories dans le tableau 8.8.
tant donn que la mthylamine prsente encore deux atomes
d'hydrogne lis l'azote, il est possible d'obtenir d'autres amines en
remplaant un, voire les deux hydrognes, par des groupes alkyle. Lors
que deux groupes mthyle sont prsents, !'amine est la dimthylamine,
(CH3)iNH. La prsence de trois groupes mthyle lis l'azote corres
pond la trimthylamine, (CH3)JN. Ces groupes mthyle attach un
mme azote peuvent tre remplacs par d'autres groupes alkyle, iden
tiques entre eux ou diffrents. De ce fait, trois types d'amines peuvent

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exister, lesquels rpondent aux formules gnrales : RNH2, R1NH et R3N.


On les appelle, respectivement, des amines primaires, secondaires et
tertiaires. Celles-ci se reconnaissent facilement en comptant le nombre
d'atomes d'hydrogne qui sont lis l'azote. Lorsque deux hydrognes
sont prsents, le compos est une amine primaire. Un seul atome
d'hydrogne li l'azote indique qu'il s'agit d'une amine secondaire. En
prsence de trois groupes alkyle lis un azote dpourvu d'hydrogne,
on a affaire une amine tertiaire. Quelques exemples sont prsents
dans le tableau 8.8. Des amines de tous genres sont trs importantes
pour les organismes vivants.

Tableau 8.8 Noms et formules de structure abrges de quelques


amines

Nom Formule de structure abrge Type d'amine


Mthylamine CH3NH2 Primaire
thylamine CH3CH2NH2 Primaire
Propylamine CH3CH2CH2NH2 Primaire
Dimthylamine CH3NHCH3 ou (CH3)zNH Secondaire
CH3CH2NHCH2CH3 ou
Dithylamine Secondaire
(CfCH2)zNH
CH3NCH3 ou (CH3lJN
Trimthylamine 1 Tertiaire
CH,

Question 8. 1 4
Les formules d e structure abrges d e six amines sont donnes
ci-aprs. Examiner chacune de ces formules et indiquer s'il s'agit
d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
(a) CH3CH2CH2NH2
(b) CH3CH2NHCH3
(c) HzNCH2COOH
(d) (CH3) 3N
(e) HOCH2CH2NH2
(f) CH3CH2NHCH2CH3

Un groupe particulirement important d'amines contient, outre la


fonction amine, une fonction acide carboxylique. Ces composs bifonc
tionnels sont les acides amins. En gnral, les deux groupes fonction
nels sont lis au mme atome de carbone. Le premier membre de la
srie des acides amins est l'acide aminothanoque, H1NCH2COOH,
hbituellement appel glycine.
Les amines ragissent Les amines sont des bases faibles, de sorte qu'elles ragissent avec
avec les acides pour former les acides forts pour former le sel correspondant. C'est la paire lec
des sels.
tronique libre de l'azote qui assure cette raction, en acceptant le
proton, H+, en provenance de l'acide. Ce processus peut tre illustr en

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Composs carbons aliphatiques 127

comparant les ractions de l'ammoniac et de la mthylamine avec


l'acide chlorhydrique :
NH3 + HCl - NH4Cl-
Ammoniac + Acide chlorhydrique - Chlorure d'ammonium
Une telle raction vous est probablement familire. Elle montre que
lorsque l'ammoniac capte un proton, il y a formation d'un ion ammo
nium. En l'occurrence ici, le sel qui est produit est du chlorure d'ammo
nium. La mthylamine se comporte de manire similaire pour fournir
un ion mthylammonium :
CH3NH2 + HCl - CH3NH3Cl
Mthylamine + Acide chlorhydrique
- Chlorure de mthylammonium

Question 8.1 5
crire les formules de structure des ions alkylammonium qui se
formeront la suite de la raction des amines suivantes avec un
ion hydrogne, H :
(a) CH3CH2NH2
(b) (CH3) 3N 'f
(c) HOCH2CH2NH2
(d) CH3NHCH3

Les amines possdent un atome fortement lectrongatif, savoir


un azote, par ailleurs li de l'hydrogne, de sorte qu'elles rpondent aux
critres de formation de liaisons hydrogne (section 3.5). Et, de fait, les
amines forment facilement des liaisons hydrogne intermolculaires.
- + - - + - - + -
N - H ....... N N - H 0 - H N

Voici, par exemple, ce qu'il en est avec la mthylamine :

La formation de liaisons hydrogne avec d'autres entits comme, par Les amines, au mme titre
exemple, un hydrogne ou un oxygne appartenant un alcool, un oxy que les acides carboxyliques,
peuvent former des liaisons
gne d'un carbonyle etc. a des consquences importantes. Ceci joue en hydrogne avec toute une
effet un rle dterminant dans le maintien du bon repliement des pro srie d'autres composs.
tines et dans la configuration en double hlice des acides nucliques.

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Rsum

Le carbone est distribu sur la Terre sous forme de minraux car


bonats, de dioxyde de carbone atmosphrique et de combustibles
fossiles. Une partie de ce carbone passe dans la biosphre lorsque
les plantes vertes consomment du dioxyde de carbone. Les animaux
dpendent des plantes, de manire directe ou indirecte, en ce qui
concerne la prise en charge de cet lment. La mort et la dcom
position des plantes et des animaux ramnent le carbone au monde
non vivant. La tendance que manifestent les atomes de carbone
s'unir pour former des chanes ou des cycles est la base de la chimie
organique. Les alcanes et les alcnes forment, chacun, des sries
de composs hydrocarbons. Lorsqu'en outre de l'oxygne est pr
sent dans un compos organique, il peut s'agir d'alcools, d'aldhy
des, de ctones, voire d'acides carboxyliques. Chacun de ces types
de composs forme une srie homologue, dans laquelle un groupe
fonctionnel particulier assure la ractivit chimique. Dans de telles
sries, les divers composs ont des noms et des proprits similai
res. Ils diffrent de leurs homologues immdiats par un -CHi-.
L'incorporation d'un azote au sein d'un compos organique aboutit
la srie des amines et des amides, tandis que la prsence de soufre
en fait classiquement des thiols. Tous ces composs sont troite
ment impliqus dans la structure et le fonctionnement des orga
nismes vivants.

Ouvrages de rfrence

Depovere P., (2005) Mmento de chimie organique, 2 dition, De Boeck,


Bruxelles.
Vollhardt K.P.C. et Schore N.E., (2009) Trait de chimie organique, 5 di
tion, De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 8. 16 Comment (a) le charbon et (b) la craie se sont-ils for


ms dans la crote terrestre ?
Question 8. 1 7 Expliquer les mcanismes grce auxquels le carbone
(a) du carbonate de calcium et (b) du dioxyde de car
bone passe du monde inerte aux organismes vivants au
cours du cycle du carbone.
Question 8. 18 Quelle est la formule gnrale d'un hydrocarbure appar
tenant la srie des alcnes ?
Question 8. 1 9 Des alcnes tels que (a) l'thne et (b) le butne peuvent
tre obtenus par dshydratation des alcools corres
pondants. Donner la formule de structure abrge des
alcools ncessaires.
Question 8.20 La cystine est un acide amin qui subit une oxydation
dans des conditions relativement douces, aboutissant
un compos comportant une liaison disulfure.

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Composs carbons aliphatiques 1 29

(a) Donner la formule de structure abrge de ce com


pos.
(b) Quel est l'impact d'une telle liaison en ce qui con
cerne la structure des protines ?
Question 8.21 Les alcools cits ci-aprs peuvent tre oxyds, soit
en aldhydes, soit en ctones : ( 1 ) thanol, CH3CH20H,
(2) butan-2-ol, CH3CH2CHOHCH3 et (3) butan-1-ol,
CH3CH2CH2CH20H.
Pour chaque produit issu de l'oxydation,
(a) indiquer s'il s'agit d'un aldhyde ou d'une ctone
(b) nommer ce compos
(c) crire sa formule de structure abrge
Question 8.22 Les acides carboxyliques peuvent perdre du dioxyde de
carbone par dcarboxylation. Quels produits rsulteront
de la dcarboxylation des acides suivants ? Donner leur
nom ainsi que leur formule de structure.
(a) Acide propanoque, CH3CH2COOH
(b) Acide a-ctobutanedioque (acide oxaloactique),
HOOCCH2COCOOH
Question 8.23 Indiquer, l'aide de schmas, comment se prsentent
les types suivants de liaisons hydrogne entre l'acide
thanoque et l'thanol :
(a) oxygne du carbonyle vers l'hydrogne
(b) hydroxyle du carboxyle vers l'oxygne
Question 8.24 (a) Nommer les amines ( 1 ) (4) ci-aprs.
(b) Indiquer, pour chacune de celles-ci, s'il s'agit d'une
amine primaire, secondaire ou tertiaire.
( 1 ) CH3CH2NH2
(2) (CH3) 3N
(3) CH3CH2CH2NH2
(4) CH3CH2NHCH2CH3
Question 8.25 crire l'quation qui correspond la raction entre
l'thylamine et l'acide chlorhydrique en solution aqueuse.
Donner les formules et prciser le nom du produit
obtenu.

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Li pides, g l ucides 9
et con nexions entre
des g ro u pes ractionnels

9.1 Introduction

Les groupes fonctionnels simples dont il a t question dans le chapi


tre 8 se retrouvent dans la plupart des classes importantes de compo
ss biologiques. Dans ces biomolcules, lesdits groupes fonctionnels
permettront de synthtiser les macromolcules complexes que l'on
retrouve dans les cellules vivantes, comme les graisses et les huiles. Ces
groupes fonctionnels feront galement office de cible pour les processus
de dgradation lis au catabolisme de ces mmes composs. Les glu
cides constituei:t une classe importante de biomolcules, parfois fort
complexes en raison de l'assemblage d'entits monomres appeles oses. 'f
Les glucides j ouent un rle majeur dans la biosphre, en reprsentant
une rserve nutritionnelle pratique, facile mtaboliser, tout en consti
tuant certains composants fondamentaux de la structure des tissus
vgtaux et animaux. Les graisses et les huiles appartiennent une autre
vaste catgorie de biomolcules qui fonctionnent, dans les cellules
vivantes, la fois comme accumulateurs d'nergie et comme fournis
seurs de matriaux pour laborer les membranes plasmiques.

9.2 Les acides gras

Classiquement, les acides organiques sont des acides carboxyliques


(figure 9.1) comprenant une simple chane alkyle attenante un groupe
carboxylique. Les acides carboxyliques longue chane sont appels
des acides gras, tant donn que ce sont les composants majoritaires des
graisses et des huiles. Ces chanes alkyliques peuvent contenir j usqu' H2 - COOH
30 carbones et on y retrouve parfois des doubles liaisons carbone HO- C - COOH
1
carbone. Des groupes acide carboxylique peuvent tre prsents en CH2 -COOH
plusieurs exemplaires dans certaines biomolcules comme l'acide citri
L'acide citrique contient trois
que (prsent dans la marge), cette dernire molcule contenant en groupes carboxyliques
outre un autre groupe fonctionnel 1 . et un groupe hydroxyle.
Pour rappel, les acides carboxyliques sont nomms d'aprs !'alcane
parental dont ils drivent. Ainsi, HCOOH ne contient qu'un seul car
bone et s'appelle donc acide mthanoque, tandis que CH3COOH, qui
contient deux carbones, est l'acide thanoque (section 8.9). Les acides
carboxyliques les plus intressants pour les biochimistes contiennent
de longues chanes alkyle. De fait, la plupart des acides gras naturels

1. En l'occurrence un alcool tertiaire, Nd.Tr.

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1 32 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

sont des molcules dont la chane comporte de 1 2 20 carbones. Les


noms ainsi que le point de fusion de quelques acides gras sont prsen
ts dans le tableau 9.1. On constate effectivement que les acides gras
ont deux noms, l'un, prfr, tant systmatique, tandis que l'autre est
le nom courant tel qu'on le trouve encore dans la plupart des traits de
biochimie.
La nomenclature des acides gras se complique un peu plus lorsque
des doubles liaisons carbone-carbone sont prsentes. Les acides gras
dont la chane alkyle est dpourvue de liaison double sont qualifis de
saturs.
0
OH
Chane alkyle Groupe carboxyle

Figure 9.1 La structure gnrale d'un acide carboxyliq ue.

Tableau 9.1 Les noms et le point de fusion de quelques acides gras


saturs

Nombre
Quali'ficatif Qualificatif Point de fusion
d'atomes de
systmatique courant (OC)
carbone
Dodcanoque Laurique 12 44,8
Ttradcanoque Myristique 14 54,4
Hexadcanoque Palmitique 16 62,9
Octadcanoque Starique 18 70, l
lcosanoque Arachidique 20 76, l
Docosanoque Bhnique 22 80,0

Ceux qui contiennent une ou plusieurs doubles liaisons carbone


carbone appartiennent la catgorie des acides gras insaturs. Dans la
quasi-maj orit des acides gras insaturs naturels, la double liaison
Les acides gras insaturs carbone-carbone adopte la configuration cis (voir chapitres 8 et 1 0) .
naturels sont normalement
des isomres cis. L'tre humain est incapable de synthtiser des acides gras insaturs cis,
de sorte que ce sont des nutriments essentiels2 qui doivent tre fournis
par l'alimentation. En nomenclature systmatique (nomenclature il), on
indique aprs la lettre delta majuscule (il) le numro du premier car
bone qui est impliqu dans le sertissage de la double liaison, tant
entendu que le carbone carboxylique est le numro 1. Une autre pra
tique (notation omga, w) consiste localiser la position de l'insatura
tion en se rfrant au mthyle terminal (w, dernire lettre de l'alphabet
grec) de la chane alkyle. Ainsi, w 3 (omga moins trois) signifie que
-

la premire double liaison est au niveau de la troisime liaison carbone


carbone qui se prsente en partant du CH3 terminal de l'acide gras
insatur.

2 . Jadis regroups sous le terme de vitamine F, N.d.Tr.


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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 133

Exemple raisonn 9.1


Donner le nom de l'acide gras qui est prsent dans la figure 9.2
.

18 17
15
16 13
14 11 8 6 4 2
12 0
10 9 7 5 3 OH
Figure 9.2 La structure d'un acide gras insatur dont i l faut donner le
nom.

Rponse
1. Numroter les carbones partir de l'extrmit carboxylique.
Ceci a dj t fait dans la figure 9.2. Il y en a 18. On en conclut
que l'acide gras est un acide octadc . . . oque (voir tableau 9.1).
2. Reprer le nombre de doubles liaisons carbone-carbone. Dans
ce cas-ci, il n'y en a qu'une. L'acide gras est donc un acide octa
dcnoque. La prsence de deux, trois ou quatre insaturations
aurait abouti, respectivement, un acide octadcadinoque,
octadcatrinoque ou octadcattranoque.
3. Examiner la configuration et la position de la double liaison.
Dans la molcule de la figure 9.2, la double liaison a la configu
ration cis et part du 9 carbone partir de l'extrmit carboxy
lique, de sorte que le nom systmatique complet de cet acide
gras est acide octadc-9-noque-cis.

Question 9.1
crire la structure de l'acide hexadca-9, 12-dinoque-cis.

Tableau 9.2 Les noms et le point de fusion de quelques acides


gras insaturs

Nom Point de fusion (0C)


Qualificatif Qualificatif Notation
cis trans
systmatique courant abrge
Ttradc-9-noque-cis Myristoligue -4,0 1 8,5 1 4 : 11'.9
Hexadc-9-noque-cis Palmitolique 05 , 32 1 6 : 11'.9
Octadc-6-noque-cis Ptroslinique 29 54 1 8 : 11'.6
Octadc-9-noque-cis Olique 16 45 1 8 : 11'.9
Octadc-1 1 -noque-cis Vaccnique-cis 15 44 1 8 : lf'.ll
Icos- 1 1-noque-cis Gondoque 24 20 : lf'.ll
Docos-13-noque-cis rucique 34 60 22 : 11'. 1 3

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Nombre de doubles liaisons Les noms systmatiques des acides gras sont peu commodes, de
carbone-carbone sorte que des noms courants ont t adopts par les biochimistes. Ainsi,
l'acide gras de la figure 9.2 s'appelle couramment acide olique. Une
1 8:0
/ manire abrge d'crire la formule des acides gras insaturs consiste
indiquer le nombre d'atomes de carbone de cet acide (c'est--dire la
Nombre d'atomes de
carbone de l'acide gras longueur de la chane) suivi du nombre de doubles liaisons carbone
carbone, avec un deux-points entre ces nombres (chane : insaturations) .
La signification de la De la sorte, l'acide olique est un 1 8 : l, tandis que l'acide starique est
notation abrge prcisant
la structure des acides gras. un 1 8 : O. Dans cette notation abrge, la position de la double liaison
est indique, comme il sied dans la nomenclature D., en plaant en
exposant de cette lettre grecque le numro du carbone d'o part la
double liaison. Ainsi, l'acide olique est caractris par la notation 18 :
1 1:!.9 Les noms de quelques acides gras insaturs couramment rencon
trs sont rpertoris dans le tableau 9.2.
Le tableau 9.1 laisse entrevoir que les points de fusion des acides
gras augmentent au prorata de la longueur de leur chane. Ceci est d
au fait que, lorsque la longueur de la chane alkyle augmente, la possi
bilit de favoriser des interactions de van der Waals (voir section 3.6)
entre ces chanes augmente. Cette situation est perturbe lorsque des
La prsence d'une insaturations de type cis apparaissent. La figure 9.2 montre que l'exis
insaturation de type cis a tence d'une double liaison cis oblige la chane alkyle se plier (pour
pour effet d'abaisser le point
de fusion d'un acide gras. former un angle de 60). En consquence, les possibilits de rapproche
ment requises pour crer des interactions de van der Waals efficaces
diminuent, de sorte que le point de fusion de ces acides gras insaturs
diminue de manire notoire. titre d'exemple, le point de fusion de
l'acide olique ( 1 8 : 1 cis) est de 16 C, tandis que celui de l'acide sta
rique ( 1 8 : O) est de 70, l 0C.
Quant au groupe carboxyle, il contient la fois un groupe carbo
nyle et un groupe hydroxyle. Ses proprits chimiques dpendent de
cette association. Ainsi, le carbone carboxylique est lectropositif et
reprsente un site intressant pour des attaques nuclophiles, tandis
que l'hydrogne hydroxylique peut se dtacher sous forme de proton,
confrant ce groupe carboxyle sa proprit acide caractristique.

Exemple raisonn 9.2


Parmi les deux acides carboxyliques de la figure 9.3 (a), indiquer
lequel doit tre caractris par la temprature de fusion la plus
leve.
(a) O
OH
(1) (2)

(b) gH o
OH
( 1) (2)

Figure 9.3 Les formu les de quelq ues acides gras.

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. .
Rponse
"'
Compter le nombre de carbone de ces deux acides gras. Le premier
contient 14 carbones, tandis que le deuxime en a 16. Celui dont
la chane carbone est la plus longue sera caractris par la tem
prature de fusion la plus leve, puisque davantage de possibili
ts s'offrent ses molcules de crer des interactions favorables de
type van der Waals. Puis examiner s'il y a des doubles liaisons cis.
La prsence de doubles liaisons cis a pour effet de diminuer la
temprature de fusion, tant donn que les interactions de van der
Waals sont moins efficaces en raison du caractre anguleux des
chanes alkyle. Ici, les deux acides gras sont tout fait saturs.
L'acide 9.3 (2) prsentera la temprature de fusion la plus leve.

Question 9.2
Parmi les deux acides carboxyliques de la figure 9.3 (b), indiquer
lequel doit tre caractris par la temprature de fusion la plus
leve.

9.3 Les esters 'f


Le type d'ester le plus habituel rsulte d'une raction entre un acide
organique et un alcool (encore qu'on rencontre aussi des esters phospha
ts ainsi que des thioesters, dont il sera question dans le chapitre 12).
Cette raction apparat dans la figure 9.4, tandis que la liaison carac La liaison caractristique
tristique des esters est prsente dans la marge. Le processus grce des esters.
auquel un ester se forme s'appelle une estrification, et on dit de l'acide
qu'il a t estrifi. On se doit de faire remarquer qu'il s'agit d'une rac
tion de condensation puisque de l'eau est perdue. Dans l'eau qui est li
mine, le groupe hydroxyle provient du groupe carboxyle, tandis que
l'autre hydrogne de la molcule d'eau provient de l'hydroxyle de l'alcool
impliqu dans la raction. Les esters sont nomms en se rfrant aux
deux entits parentales. Ainsi, lorsque de l'acide thanoque et du
mthanol ragissent en perdant de l'eau, on assiste la formation d'tha
noate (se rfrant l'acide thanoque) de mthyle (se rfrant au
mthanol).
OH Alcool 0- R'
R
__/
+ HO-R' R ---( + H-0-H
0 0
Acide carboxylique Ester
Figure 9.4 La formation d'un ester organique (l'acide a ppa rat en caractres
gras). On remarquera que dans la liaison caractristique de l 'ester, l 'oxygne
n'est plus en caractre gras car il provient de l'alcool.

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Exemple raisonn 9.3


crire et nommer l'ester qui est cens se former lors de la raction
entre de l'acide propanoque et du mthanol.

Rponse
crire les formules des ractifs. Il s'agit de CH3CH2COOH et
CH3 0H.
Retourner la formule de l'alcool pour obtenir HOCH3.
Enlever le OH de l'acide propanoque et le H du mthanol pour
avoir CH3CH2CO- et - OCH3 . Joindre les deux fragments pour
obtenir CH3CH2COOCH3 .
L'acide propanoque, en formant l'ester, deviendra du propanoate.
Quant l'alcool, le mthanol, il deviendra le groupe mthyle. L'es
ter sera donc du propanoate de mthyle.

Question 9.3
crire et nommer l'ester qui est cens se former lors de la raction
entre de l'acide mthanoque et de l'thanol.

/o' 101
- - _,)lo- - - - - AQt
Figure 9.5 La sta b i l isation par rsonance du groupe carboxyle.

La polarit des liaisons d'un ester est moindre par rapport celle
d'un groupe carboxyle en raison d'une stabilisation par rsonance des
liaisons impliques (figure 9.5). L'effet lectroattracteur des deux oxy
gnes de l'ester rend le carbone du carboxyle lectropositif. Ce car
bone est donc un excellent site en vue d'une attaque par un nuclophile.
tant donn, pour rappel, que l'estrification d'un groupe carboxyle a
C
0
Il pour effet d'en rduire la polarit, cette raction peut tre mise pro
fit pour favoriser le passage d'un mdicament dans le torrent sanguin et,
C - 0-H
de l, vers les cellules. C'est ainsi que l'acide salicylique est estrifi en
0- - CH 3
acide thanoylsalicylique (mieux connu sous le nom d'acide actylsa
0 licylique ou d'aspirine). Ce mdicament analgsique et antipyrtique est
Acide actylsalicylique moins irritant pour l'estomac que le compos parental. Certains esters,
ou aspirine.
volatils, entrent dans la composition d'une bonne part des diverses fra
grances et autres armes que nous percevons. Parmi ceux-ci, on se doit
de citer l'odeur caractristique des ananas (butanoate d'thyle) et des
poires (thanoate de 3-mthylbutyle) .
Les esters issus d'acides gras longues chanes e t d'alcools longues
chanes forment une classe de biomolcules connue sous le nom de
cires. Ainsi, l'ester qui est produit partir de l'acide hexadcanoque et
de l'hexadcanol, en l'occurrence l'hexadcanoate d'hexadcyle, repr
sente la quasi-totalit de la graisse du blanc de baleine. Les cires sont
des molcules pratiquement apolaires, de sorte qu'elles servent <l'hydro
fuges naturels comme on en trouve, par exemple, sur les plumes des
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 37

oiseaux. La consistance des cires dpend de la longueur des deux


chanes qu'on y retrouve - plus ces chanes sont longues, plus la cire
est dure - de mme que du nombre de doubles liaisons cis - un nom
bre important de ces insaturations rend la cire plus molle.

Les esters (en particulier les thioesters dont il sera question dans le Les cires sont de esters issus
chapitre 1 2) sont souvent mis profit dans les ractions biochimiques d'alcools et d'acides gras
longue chane.
en tant qu'intermdiaires lors de la synthse de mtabolites pour les
quels une synthse directe serait impossible 37 C en milieu aqueux.

9.4 Les esters du glycrol

Le propane- 1,2,3-triol est couramment appel glycrol. l'examen de HC -OH


la structure de cette molcule (voir dans la marge), on constate qu'il y H 2 -0H
a trois groupes hydroxyle. Chacun de ces groupes hydroxyle peut tre 1

estrifi. Le produit qui rsulte de l'estrification d'un seul groupe HC -OH


hydroxyle par un acide gras est un monoacylglycrol ou monoglycride. Le propane-1,2,3-triol.
Le monostarate de glycrol (GMS, voir figure 9.6) est un monoglyc
ride typique. On l'emploie classiquement comme mulsifiant dans l'in
dustrie alimentaire.

H2 -0 'f
HCOH
1
H2COH
Figure 9.6La structure du monostarate de glycrol, un mu lsifiant cou
ramment employ dans l'industrie alimentaire.

Lorsque deux, voire les trois groupes hydroxyle du glycrol sont


estrifis, on obtient, respectivement, des diacylglycrols (diglycrides)
ou des triacylglycrols (triglycrides).
Les triacylglycrols sont les constituants maj oritaires des graisses
et des huiles. Une graisse diffre d'une huile en ce sens qu'elle se pr
sente l'tat solide plutt que liquide la temprature ambiante. Ceci
est d au fait que, dans les graisses, les chanes acyle sont plus satures
que celles qu'on trouve dans les huiles. Les acides gras entrant dans la
composition de l'huile d'olive sont essentiellement l'acide octadc-9-
noque-cis ainsi que l'acide dodcanoque, ce dernier ayant un point
de fusion de 44,8 C. Ces acides gras, de nature identique ou diffrente,
s'estrifient avec le glycrol. Dans les huiles et graisses naturelles, les
diverses chanes acyle proviennent de tous les acides gras prsents, ce
qui aboutit une distribution alatoire de ces chanes, bref tous les
mlanges possibles de triglycrides. Une complexit supplmentaire
apparat parce que certains carbones des triglycrides peuvent tre spa
tialement diffrents. premire vue, les positions 1 et 3 du glycrol qui
serait estrifi par des acides gras identiques semblent quivalentes,
c'est- dire qu'elles correspondent un seul et mme triglycride puis
que la molcule est symtrique. Cependant, il faut prendre en consi
dration la structure tridimensionnelle de la molcule de glycrol.
Imaginons que sur les formules de glycrol prsentes dans la marge,

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on estrifie les carbones 1 et 3 par des acides gras dont les chanes
alkyle diffrent. En pareil cas, quatre groupes diffrents sont attachs
au carbone 2, de sorte que celui-ci est devenu un centre chiral. Les deux
formules dans la marge voquent l'existence possible de deux nantio

OH
mres. Vous aurez remarqu qu'en ralisant cette inversion, l'hydrogne

2 1
du carbone 2 du glycrol, qui pointait vers l'arrire, pointe prsent vers
l'avant dans l'autre formule. Par consquent, les enzymes qui hydroly

H 20H
HO2 \'"CH
.. c . 3
sent les liaisons esters des triglycrides, en l'occurrence les lipases, peu
vent s'attaquer spcifiquement au carbone 1 ou au carbone 3. Dans les
L'inversion spatiale projections de Fischer, les carbones sont numrots partir du haut,
des chanes alkyle ce qui fait apparatre successivement les carbones l, 2 et 3 en voluant
d iffrentes en 1 et 3 cre
deux structures isomres. vers le bas de ladite proj ection (cf. infra).

Exemple raisonn 9.4


Expliquer ce qui diffrencie un diacylglycrol d'un triacylglycrol.

Rponse
Les diacylglycrols rsultent de l'estrification de deux parmi les
trois groupes hydroxyle du glycrol par deux acides gras, tandis que
les triacylglycrols rsultent de l'estrification des trois hydroxyles
du glycrol par trois acides gras.

Question 9.4
0 0 Expliquer pourquoi le triolate de glycryle est une huile, alors
R)l_H R)l_R' que le tristarate de glycryle est une graisse.
Un aldhyde Une ctone
9.5 Hmiactals et hmictals

/
C=O
'li+ li
Les aldhydes et les ctones contiennent tous deux un oxygne carbony
Sens de la polarit
dans les groupes carbonyle. lique (reprsent en gras dans les formules de la marge). La liaison
carbone-oxygne du groupe carbonyle est polarise, tant donn que
l'oxygne est plus lectrongatif que le carbone.

,,,,o OH
R -C
'
+ HOR" == R- - OR"
H H
Aldhyde Alcool Hmiactal

,,,,o OH
+
1

R-C HOR" == R - C- OR"


' 1

R' R'
Ctone Alcoo l Hmictal

Figure 9.7 La raction des aldhydes ou des ctones avec un alcool aboutit
la formation d'hm iactals ou d'hmictals.

Du point de vue chimique, le groupe carbonyle est un important site


ractionnel. En particulier, les aldhydes et les ctones ragissent faci
lement avec les alcools pour former, respectivement, des hmiactals
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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 39

et des hmictals, comme l'illustre la figure 9.7. Ces hmiactals et


hmictals sont instables et, de fait, cette raction est rversible ds la
temprature ordinaire. Des hmiactals cycliques peuvent galement
se former lorsque le groupe hydroxyle et la fonction carbonyle appar
tiennent une mme chane carbone. Les structures dont le cycle
comporte cinq ou six atomes se distinguent notoirement des autres
hmiactals en ce sens que la formation du cycle est favorise. Ceci est
d au fait que les angles de liaisons entre les carbones dans de tels
cycles avoisinent 109, ce qui n'implique aucune tension.
Lors de la formation d'un hmiactal ou d'un hmictal, l'oxygne
carbonylique a subi une rduction car il se retrouve l'tat d'hy
droxyle. En dfinitive, les hmiactals et les hmictals contiennent
habituellement, sur un mme carbone, quatre groupes diffrents,
savoir -H ou -C, -C, -OH et -0-C, de sorte qu'il s'agit d'un carbone
chiral. Ce nouveau centre chiral est important lors de la cyclisation
des oses (voir section 9.8). R 0 - R"
Les hmiactals et les hmictals prsentent un carbone qui porte 'c/
la fois un groupe hydroxyle et une fonction ther. Ce groupe hydroxyle H/ 0 - R"
peut ragir une nouvelle fois avec un autre alcool et il devient alors un Un actal
actal ou un ctal. Une fonction actal ou ctal correspond un car
bone qui porte deux liaisons ther (on parle d'thers gmins, voir dans R 0 - R"
la marge). La formation d'actals et de ctals est aise ds la tempra 'c/ f ,
ture ambiante parce que !'hydroxyle hmi(a)ctalique est activ par la R/ 0 - R"
fonction ther. L'actal ou le ctal ainsi produit est relativement stable : Un ctal
on peut l'isoler en solution basique, tandis que sa stabilit est moindre Les liaisons ther sont
en milieu acide. prsentes en gras.

9.6 Les oses

Les oses sont les hydrates de carbone les plus simples que l'on puisse
imaginer. L'appellation hydrate de carbone provient de leur formule
gnrale, (CH20)i,, o n est au moins gal 3. Les atomes de carbone
se disposent normalement de manire former une chane linaire et
l'ose est nomm en se rfrant au nombre de ces atomes de carbone,
comme on le montre dans le tableau 9.3. On aura remarqu que le suf
fixe -ose caractrise tous ces glucides. chaque carbone de la chane
se trouve li un atome d'oxygne qui fait partie, soit d'un groupe
hydroxyle, soit d'un groupe carbonyle. Mais il ne peut y avoir qu'un
seul groupe carbonyle, lequel se trouve, soit l'extrmit de ladite
chane - il s'agit alors d'un ose fonction aldhyde, appel aldose -,
soit sur l'un des autres carbones - il s'agit alors d'un ose fonction
ctone, appel ctose. Bref, pour tre tout fait correct, les glucides
devraient tre appels des polyhydroxyaldhydes ou des polyhy
droxyctones . Enfin, un aldose six carbones est qualifi d'aldo
hexose, tandis qu'un ctose cinq carbones est un ctopentose.

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Tableau 9.3 L a nomenclature des oses en fonction de l a longueur


de leur chane carbone et de la position du carbone carbonylique

Groupe carbonyle
Chane carbone Nom
Ctone Aldhyde
3 Triose Ctotriose Aldotriose
4 Ttrose Ctottrose Aldottrose
5 Pentose Ctopentose Aldopentose
6 Hexose Ctohexose Aldohexose
7 He ptose Ctoheptose Aldoheptose

Exemple raisonn 9.5


Identifier les glucides de la figure 9.8 comme tant des aldoses ou
des ctoses et donner leur nom en se rfrant la longueur de leur
chane carbone.
H
1
C =O
H20H
1
CHOH
1
C=O
1
CHOH
1
CH20H CH20H
(1) (2)

Figure 9.8 Deux molcules de glucides.

Rponse
Compter le nombre de carbones. Le rsultat apparat dans la
figure 9.9. Le glucide ( 1 ) a trois carbones, de sorte qu'il s'agit d'un
triose, tandis que le glucide (2) en a quatre et est un ttrose.
Identifier l'oxygne carbonylique. Il est reprsent en gras dans la
figure 9.9. La molcule (1) est un ctose, alors que la molcule (2) est
un aldose. L'ose ( 1 ) est donc un ctotriose. Quant l'ose (2), c'est un
aldottrose.
H
1t =o
2
1c H20H 1
CHOH
C =O
21 31
CHOH
31 41
CH20H CH20H
(1) (2)

Figure 9.9 Les deux molcules de glucides de la figure 9.8, montrant la


n u mrotation des carbones et l'endroit o se trouve l'oxygne carbonyli
que (en gras).

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Question 9.5
Identifier les glucides de la figure 9.1 0 en se rfrant la position
du groupe carbonyle et la longueur de leur chane carbone. '
<fH20H
CHOH H
1 1
C=O C=O
1 1
CHOH CHOH
1 1
CH20H CH20H
(1) (2)
Figure 9.1 0 Deux molcules de glucides.

Les atomes de carbone des glucides sont numrots en se rfrant


la position du groupe carbonyle. Dans le cas des aldoses, le carbone
aldhydique est toujours le carbone l, tandis que pour les ctoses on
commence le numrotage de la chane carbone partir de l'extrmit
la plus proche du groupe carbonyle. C'est de cette faon que le num
rotage a t fait pour les deux glucides de la figure 9.9. Par convention,
on reprsente les glucides en alignant verticalement leur chane carbo
ne, le carbone 1 tant en haut. C'est ce qu'on appelle une projection 'f
de Fischer 3

Exemple raisonn 9.6


Numroter les atomes de carbone des glucides de la figure 9 . l l a.
H1 fHPH H20H H1
C=O C=O H- C1 -OH C=O
1 1 1
H -C-OH H-C-OH
1
C=O H- -OH
1 1

( a)
HO-C-H
1
HO -C-H
1 (b) H-C-OH
1
HO -C-H
1
H- C-OH H-C-OH
1
HO -C-H H -C-OH
1 1 1
H H CH20H CHPH
(1) (2) (1) (2)
Figure 9.1 1 Quatre molcules de g l ucides. Les groupes cabonyle en (a)
et (b) sont prsents en gras.

Rponse
Les groupes carbonyle des glucides de la figure 9. l la sont prsen
ts en gras. Quant aux carbones, ils sont tout simplement num
rots partir de l'extrmit de la chane carbone qui est la plus
proche du carbone carbonylique. Dans les deux cas, le numro
tage des chanes carbones commence par le carbone du haut.

Question 9.6
Numroter les atomes de carbone des glucides de la figure 9. l lb.

3. Laquelle est une vue du haut du conformre totalement clips, Nd.Tr.

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H H 9.7 La chiralit dans les molcules d'oses


1 1
C=O C=O
1 1
H-C-OH HO-C-H Les formules dans la marge sont celles des deux isomres de l'aldose
. 1 1 le plus simple, en l'occurrence le glycraldhyde (l'aldhyde du glycrol).
H-C-OH H-C-OH
1 1 L'atome central, reprsent en gras, porte quatre groupes diffrents. Il
H H s'agit donc d'un centre chiral (voir chapitre 8) et ce carbone peut se
D- L-
prsenter sous deux orientations spatiales distinctes. Ces deux confi
les isomres du
glycraldhyde. gurations correspondent, en projection de Fischer, la prsence de
!'hydroxyle en 2, soit gauche (ce qui correspond la srie dite L), soit
droite (ce qui correspond la srie dite D). Les diffrentes formes
chirales des oses sont aussi appeles des isomres optiques ou encore
des stro-isomres. Dans les chanes plus longues des glucides, l'ap
partenance la srie D ou L est tablie en examinant la position de
!'hydroxyle port par le carbone chiral le plus loign du groupe carbo
nyle. Selon que cet hydroxyle est droite ou gauche, l'ose appartient
la srie D- ou L-. Les carbones qui se trouvent l'extrmit de la
chane, qu'il s'agisse d'un alcool primaire (CH20H) ou d'un carbonyle
(C=O), ne portent pas quatre groupes diffrents et ne sont donc pas
des centres chiraux.
Le nombre de formes stro-isomres sous lesquelles un glucide
peut se prsenter peut tre dtermin en comptant le nombre de cen

1
tres chiraux que cette molcule comporte. Pour un seul centre chiral,
il n'y a que deux stro-isomres (nantiomres), !'hydroxyle tant

EH
0 gauche ou droite. Lorsque deux centres chiraux sont prsents, quatre
H0
stro-isomres sont possibles (deux possibilits pour le premier centre

=E {
OH OH
OH OH chiral et deux pour l'autre), comme on le montre dans la marge. Parmi
O ces stro-isomres, seuls les nantiomres prsentent des proprits
HO H physiques identiques4. Il sera question, dans le chapitre 10, des stro
HO HO isomres qui ne sont pas des nantiomres. Ceux-ci sont appels des
OH OH diastro-isomres. Dans les formules apparaissant dans la marge, les
Les quatre formes chirales hydrognes et les carbones ont t lids pour assurer une meilleure
des aldottroses. lisibilit. De mme, les centres hiraux sont simplement signals par
un astrisque. Le nombre de stro-isomres peut tre calcul grce
l'quation :
Nombre de stro-isomres = 2"
o n reprsente le nombre de centres chiraux. Les noms de tous ces
glucides stro-isomres, que ce soient des aldoses ou des ctoses,
peuvent tre retrouvs dans n'importe quel bon trait de biochimie.

Exemple raisonn 9.7


TH20H
HO-CH La formule apparaissant dans la marge est celle d'un ctohexose.
1
C=O (a) Indiquer, l'aide d'un astrisque, chaque centre chiral.
1
HC-OH (b) Calculer le nombre de stro-isomres qui existent pour un
1
HC-OH tel ctohexose.
1
H2C-OH

4. Hormis leur pouvoir rotatoire, N.d.Tr.

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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 143

Rponse
(a) La figure 9 . 1 2 montre le mme ctohexose avec les centres
chiraux marqus par un astrisque. Les carbones terminaux,
prsents en italiques, ne sont pas chiraux, puisque chacun
d'eux porte deux hydrognes identiques. Quant au carbone
carbonylique, prsent en gras, il n'est pas non plus chiral,
tant donn que la liaison carbone-oxygne est double.
(b) Il y a, en dfinitive, trois centres chiraux. Le nombre de stro
isomres est donc gal 2", o n vaut 3 pour ce glucide. Ce
ctohexose existe donc sous forme de 8 stro-isomres
(23 8).
=

CH20H
.1
HO - CH
1
C=O
I
HC -OH
I

HC-OH
1
H2C - OH
Figure 9.1 2 Le ctohexose de la marge avec ses centres chiraux marqus
par u n astrisque.
'f
Question 9.7
La formule apparaissant dans la marge est celle d'un ctopentose. CH20H
1
(a) Indiquer, l'aide d'un astrisque, chaque centre chiral. C=O
(b) Calculer le nombre de stro-isomres qui existent pour un 1
HC-OH
tel ctopentose. 1
HO -CH
1
H2C-OH

9.8 Les oses chane droite se cyclisent spontanment

Les chanes des oses dans lesquels il existe, parmi les groupes hydroxyle, 5-Hydroxypentanal
un tel groupe situ sur le troisime ou quatrime atome de carbone
aprs le carbone carbonylique sont capables de se tordre de manire
Les liaisons entre
les carbones se
HO Ol
o
ce qu'une raction se produise entre cet hydroxyle (en 4 ou en 5) et la tordent de manire
rapprocher l'hydroxyle
fonction carbonyle. Le produit qui merge de telles ractions est cycli du carbone carbonyliq

Formation l
que : il s'agit d'un hmiactal ou d'un hmictal selon que l'ose tait un
aldose ou un ctose (voir section 9.5). Les angles de liaisons entre les OH 0
carbones sont tels que seul un hydroxyle port par un carbone 4 ou 5 d'un hmiactal
est capable de ragir de cette faon avec le carbone carbonylique pour
Cycle de /\
former un intermdiaire stable. Le modle d'une telle structure cyclique type pyranne \__ 0/\OH
rsultant de pareille raction est prsent dans la marge. Les groupes
appels ragir peuvent n'tre spars que de quatre carbone, auquel
cas il y a formation d'un cycle oxygn cinq pices, qu'on appelle un
furanne. Ou bien, comme on le montre dans la marge, les groupes
ractionnels sont spars par cinq carbones et, dans ce cas, on obtient
un cycle oxygn six pices appel pyranne. La fonction hmiactal
(ou hmictal) ainsi produite se rouvre facilement, de sorte qu'elle est
en quilibre avec la structure aldhydique (ou ctonique) de dpart.

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144 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Les oses contenant des cycles de type pyranne ou furanne sont


appels, respectivement, des pyrannoses ou des furannoses. Ainsi par
exemple, le glucose peut se cycliser indiffremment sous forme de
pyrannose ou de furannose, comme on peut le voir dans la figure 9.13.
Au cours de cette raction, le groupe carbonyle est rduit en hydroxyle
et le carbone concern devient un centre chiral. Ce carbone chiral qui
rsulte d'une telle cyclisation est qualifi d'anomrique. La figure 9.13
montre une projection de Haworth de ces formules, avec !'hy
droxyle (en 1) drivant de l'oxygne carbonylique orient vers le haut,
ce qui en fait l'anomre
o-Glucose (forme
en chane ouverte)
H1 1
c=o
12
HC
31
-OH
HO - CH
14
HC1 5-OH
HC - OH o-Glucose dont -o-Glucopyrannose
61 la chane s'est
CH20H ' tordu: 6
CH20H
15
yJ-120H C-OH
C- OH l4 0 OH
1
14 c ..---- ,-...... 1
C - OH c1 = o "'w1 / 2 c
\COH3- /
2 c-c
C 1
OH
1
OH
- o-Glucofurannose
Figure 9. 1 3 Formation de cycles pyran nose et furannose partir du D-gl ucose.
Certa ins hydrognes ont t lids pour rendre les formules mieux lisibles.

Cet hydroxyle peut aussi, lors de sa formation, se prsenter vers le


bas, ce qui correspond l'anomre ex. La diffrence entre les anomres ex
et est montre dans la marge. Comme telle, cette particularit ex ou
ne semble pas importante mais, lorsque des oses s'unissent l'un l'autre,
Anomre a
les consquences peuvent tre significatives.
Le numrotage des carbones de la chane ouverte des oses est
conserv lorsque ladite chane se cyclise. Bref, le carbone 1 des aldoses
reste le carbone 1 (devenu anomrique) lorsque l'aldose s'est cyclis en
pyrannose ou en furannose. Ce systme de numrotage est prsent
dans la figure 9. 13 pour le glucose.
Le groupe hydroxyle port
par le carbone anomrique
peut pointer vers le haut
ou vers le bas.

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Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 145

Exemple raisonn 9.8


Numroter les carbones de l'ose prsent dans la marge.

Rponse
Identifier le carbone anomrique. Il s'agit du carbone qui se trouve
juste ct de l'oxygne du cycle et qui porte un hydroxyle. Ce car
bone est prsent en gras dans la figure de la marge. Numtoter
ensuite la chane carbone (dans les deux directions !). Le num-
rotage qui permet d'attribuer au carbone anomrique le chiffre le
plus petit est le bon. Dans l'exemple prsent, le carbone anom
rique est le numro 2.

Question 9.8
Numroter les carbones de l'ose prsent dans la marge.

9.9 Les hydroxyles des oses peuvent tre


chimiquement modifis

L'un ou l'autre groupe hydroxyle des oses est capable d'tre modifi rH20H
chimiquement, ce qui aboutit d'importants drivs de sucres. La HCOH
1
figure 9. 1 4 montre certains types de transformations chimiques que HOCH
l'on peut raliser sur la molcule de glucose ainsi que la nature des dri 1
HCOH
vs que l'on obtient de la sorte. li existe d'autres drivs intressants, 1
HCOH
comme les oses-alcools. Dans les oses-alcools, l'oxygne carbonylique a 1
t rduit en un alcool primaire. L'un des plus couramment employs CH20H
est le sorbitol (prsent dans la marge), qui est parfaitement mtabolis Le D-sorbitol.
par l'organisme humain. Cet ose particulier sert d'dulcorant dans l'in
dustrie alimentaire, notamment dans le contexte de la nourriture pour

diabtiques. Sa sucrosit est suprieure celle du saccharose mais il


exerce une action laxative qui limite son incorporation massive aux ali
ments. Les oses-phosphates sont galement fort importants et seront
dcrits dans le chapitre 12.

9.10 Des oses peuvent s'unir l'un l'autre grce


Deux molcules de mthanol
des liaisons glycosidiques

Un groupe hydroxyle d'une molcule <l'ose peut se lier de manire cova


lente un groupe hydroxyle appartenant une autre molcule <l'ose CH30CH3 + H-0-H
par l'entremise d'une fonction ther (voir dans la marge). Ce lien ther
ther Eau
qui unit les deux oses est appel une liaison glycosidique. Parfois, c'est
!'hydroxyle anomrique qui prend part la formation de la liaison glyco La formation d'une liaison
sidique. En pareil cas, le lien form est en fait un actal (ou un ctal) . ther partir de deux
hydroxyles.

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146 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

;:::
OH
_.,.. ;:::
-
H
p:
OH
OH NH2 NHCOCH3
D-Glucose D-Glucosamine N-Actyl-D-glucosamine

l l H

OH

HOOCCHCH3 NHCOCH3
H

Acide D-glucuronique Acide N-actylmuramique


Figure 9.1 4 Certa ines ractions q u i permettent d'obtenir des drivs du
g l ucose (pour la cla rt, certa ins hydrogn e s ont t lids).

Les actals et les ctals sont beaucoup plus stables que les hmiac
tals et les hmictals, de sorte que les oses cycliss ne s'ouvrent plus
spontanment ds l'instant o ils se retrouvent sous forme d'actals ou
de ctals. En outre, lorsque le groupe carbonyle de l'ose est inclus dans
un actal ou dans un ctal, celui-ci ne peut plus tre oxyd par des
substances telles que du cuivre(II), Cu2 (voir chapitre 17). La rduction
des ions Cu2 par certains oses est la base de tests classiques d'iden
tification des sucres rducteurs (tests de Fehling et de Bndict). Ainsi,
les sucres dont !'hydroxyle anomrique est engag dans une liaison
glycosidique sont qualifis de non rducteurs. En pratique, la plupart
des oses n'engagent pas deux hydroxyles anomriques entre eux pour
former les liaisons glycosidiques, de sorte que de nombreux polymres
<l'oses conservent au moins une extrmit anomrique libre, laquelle est
capable de rduire des ions tels que Cu2. Le saccharose est toutefois
une exception classique. La structure de ce disaccharide est prsente
en (a) dans la figure 9.15, les carbones anomriques tant reprsents en
gras. Les structures de disaccharides issus du seul glucose, en l'occur
rence le cellobiose et le maltose, sont prsentes dans la figure 9.15,
respectivement en (b) et en (c). Les carbones anomriques sont gale
ment en gras.
Le fait de joindre de nombreux oses l'un l'autre via des liaisons
glycosidiques aboutit la formation de saccharides. Le saccharose, le
cellobiose et le maltose sont des disaccharides, tant donn que deux
oses monomres sont unis l'un l'autre. Lorsque trois, quatre, voire de
nombreux oses sont unis l'un l'autre, on parle, respectivement, de
tri-, ttra-, ou de polysaccharides.

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CH20H
Lipides, glucides et connexions entre des groupes ractionnels 1 47

;)OH "? x CH2 H


tFi1G$H H20H f5
OH1 : HO OH OH OH
CH20H
\I
C C
J 'o
(a) Le saccharose (b) Le cellobiose (c) Le maltose
Figure 9. 1 5 Structures de quelq ues disaccharides, avec leur carbone ano
mrique en gras.

Exemple raisonn 9.9


Indiquer si le disaccharide prsent dans la marge est rducteur
ou non.

Rponse
Identifier les carbones anomriques. L'identification d'un carbone
anomrique est aise : il suffit de reprer, parmi les deux carbones
adjacents l'oxygne du cycle, celui auquel est directement atta
ch un oxygne. Dans ce sucre, les carbones anomriques sont
prsents en gras.
Ce sucre est rducteur si l'un des carbones anomriques se trouve
une des extrmits de la formule. Ce carbone anomrique appar
tient une fonction hmiactal, laquelle est en quilibre avec la
forme aldhydique ouverte. Ce sucre est donc rducteur.

Question 9.9
Indiquer si le disaccharide prsent dans la marge est rducteur
ou non.

Rsum
Les acides gras sont des acides carboxyliques longue chane carbo
ne. Ces chanes peuvent tre satures ou non, auquel cas la(les)
double(s) liaison(s) est(sont) de configuration cis. La temprature de
fusion des acides gras dpend de la longueur de la chane carbone
et du degr d'insaturation de celle-ci. Ces acides gras peuvent s'est
rifier avec le glycrol pour former des triglycrides, qui sont en
l'occurrence les composants principaux des graisses et des huiles
naturelles. Les aldhydes (ou les ctones) ragissent avec les groupes
hydroxyle des alcools : il en rsulte des hmiactals (ou des hmi
ctals) qui sont suffisamment ractionnels pour se transformer en
actals (ou ctals) stables. Les oses sont des hydroxyaldhydes ou des
hydroxyctones. Ceux-ci peuvent se cycliser la suite d'une hmia
ctalisation (ou d'une hmictalisation) intramolculaire. Seuls deux
isomres cycliques peuvent se former, savoir un cycle six pices

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148 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

contenant u n oxygne (appel pyrannose) ou un cycle cinq pices


contenant un oxygne (appel furannose). Ce processus de cyclisa
tion introduit un nouveau centre chiral dans la molcule <l'ose, en
l'occurrence le carbone anomrique. Les autres hydroxyles peu
vent tre modifis de manire obtenir des drivs <l'oses, comme
par exemple des osamines. Les oses peuvent s'unir l'un l'autre
par l'entremise de liaisons ther, ce qui en fait des saccharides.

Ouvrages de rfrence

La plupart des traits de biochimie l'usage des tudiants du premier cycle


donnent toutes les informations voulues au sujet des lipides (graisses et
huiles), glucides et saccharides.
Gunstone, F.D. ( 1966), Fatty Acid and Lipid Chemistry, Aspen, Gaithers
burg, MD.
Lindhorst, T.K. (2007), Essentials of Carbohydrate Chemistry and Bioche
mistry, Wiley-VCH, New York.
Nelson, D.L. et Cox, M.M. ( 1993), Lehninger, Princip/es of Biochemistry,
Chap. 9, pp. 293-324 et 1 1, pp. 363-388 , Worth, New York.
Vollhardt K.P.C. et Schore N.E., (2009) Trait de chimie organique, S dition,
De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 9. 1 0 Nommer l'acide gras insatur qui est prsent dans la

HOo "'
figure 9.16.

Figure 9. 1 6 La structure d'un acide gras insatur.

Question 9. 1 1 crire et nommer la molcule d'ester qui rsultera de la


raction entre l'acide thanoque et le mthanol.
Question 9. 1 2 (a) Expliquer ce que l'on entend par carbone anom
rique .

H CH20H OH
(b) Prciser, pour les oses de la figure 9.17, s'il s'agit
d'anomres ex ou

H20H
1"
OH OH 1-(bH
( 1)
OH OH \-(bH
'
OH OH OH OH H,OH
(2) (3)

(4)

Figure 9. 1 7 Quelq ues formu les d 'oses.

Question 9. 13 Le saccharose contient la fois un groupe actal et un


groupe ctal.
(a) Dessiner la structure du saccharose et reprer le
groupe actal ainsi que le groupe ctal.
(b) Expliquer pourquoi le saccharose n'est pas un sucre
rducteur.
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Com poss ca rbons 10
aromatiqu e s e t isomrie

10.1 I ntroduction

Il existe une catgorie particulire de substances qu'on appelle des


composs aromatiques. Ceux-ci font preuve de diverses proprits
importantes, tant du point de vue structural que mcanistique, ayant
notamment un impact primordial dans le monde du vivant. Il est donc
essentiel, si l'on veut comprendre leur mode d'intervention dans les
processus biochimiques, de se faire une ide de ce que sont ces molcu
les aromatiques, en se penchant tout particulirement sur leur structure,
leurs liaisons et leurs proprits chimiques.

10.2 'Le benzne 'f


Le benzne est le compos parental d'un groupe de substances carac
trises par des odeurs marques, agrables et que l'on a ds lors quali
fies d'aromatiques. Le benzne lui-mme est extrmement toxique,
alors que d'autres composs aromatiques sont indispensables aux orga
nismes vivants en raison du rle fondamental qu'ils jouent dans la bio
chimie cellulaire. Les proprits de ces aromatiques sont totalement
diffrentes de celles des composs carbons aliphatiques (chapitre 8).
La formule molculaire du benzne est C6H6. Cette molcule contient
six atomes de carbone unis de manire former un cycle hexagonal,
chaque carbone portant en outre un atome d'hydrogne. En tenant
compte de la ttravalence de ses carbones, le benzne peut tre repr
sent comme on le montre dans la figure 10.l, avec une structure pr
sentant une alternance de liaisons carbone-carbone simples et doubles
sur le pourtour du cycle. Il a t prouv, par des mesures physiques,
que le cycle benznique est plan, les six carbones et les six hydrognes
tant parfaitement coplanaires. En examinant la structure prsente
dans la figure 10. 1 , on pourrait imaginer que la ractivit chimique du
benzne soit comparable celle des alcnes. Les alcnes se laissent
facilement oxyder (par du permanganate) ou rduire (par de l'hydro
gne), et ils subissent, par exemple, l'addition aise de ractifs tels que Les composs aromatiques
ne se prtent que trs
l'eau dans des conditions relativement douces. Ces proprits sont dues difficilement des ractions
la prsence d'une double liaison carbone-carbone, hautement ractive, d'addition.
que l'on retrouve galement, apparemment, en plusieurs exemplaires
dans le benzne. Et en fait, ce dernier est pratiquement inerte lors de
toutes ces ractions. Le benzne ne subit des ractions de rduction ou
d'addition que dans des conditions drastiques. Des mesures de la lon
gueur des liaisons carbone-carbone du benzne ont t effectues par
diffraction des rayons X. Les rsultats indiquent que les liaisons car-

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1 50 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

bone-carbone du benzne prsentent toutes la mme longueur. Or, la


figure 10.1 laisse entrevoir une alternance de liaisons carbone-carbone
simples (plus longues) et doubles (plus courtes). La longueur des liaisons
carbone-carbone du benzne est plus courte que celle d'une liaison
simple et plus longue que celle d'une liaison double. Ces liaisons, dans
le benzne, prsentent donc un comportement intermdiaire.

Figure 1 0. 1 L a formule de structure du benzne.

H H
\/
H "-.
c
C
/
c
/H
:/ 1 Il
H/ / '--- H
"'-c
c
c

H/ \H
Figure 1 0.2 La formule de structure du cyclohexne.

La chaleur d'hydrognation du benzne, avec les trois doubles


liaisons que sa formule laisse entrevoir, peut tre compare celle du
cyclohexne, dont la formule C6H 10 (figure 10.2) montre qu'il n'y a qu'une
seule double liaison. La chaleur d'hydrognation du cyclohexne vaut
- 122 kJ mol- 1 , alors que celle du benzne n'atteint que -205 kJ mol- 1 ,
ce qui est bien moindre par rapport - 366 kJ mol- 1 (3 x 1 22), valeur
laquelle on devrait s'attendre en assimilant le benzne un cyclohexa
trine avec trois doubles liaisons. Ces expriences confirment que le
benzne n'est pas un compos comparable un trine ordinaire.
La structure cyclique plane
En vue de comprendre les proprits qui viennent juste d'tre
du benzne est due exposes, il est indispensable d'examiner la structure lectronique de
l'intervention des orbitales
hybrides de ses carbones. ce compos. La configuration lectronique de l'atome de carbone
(figure 10.3) est modifie lors de la formation du benzne. Trois, parmi
les quatre lectrons, se rorganisent en se distribuant chacun dans trois
orbitales hybrides sp2 de plus haute nergie. L'lectron restant, n'ayant
pas particip l'hybridation, se retrouve dans l'orbitale 2pz (figure 10.4).
La disposition spatiale des orbitales pour des atomes de carbone modi
fis de la sorte est prsente dans la figure 10.5. Pour former la molcule
de benzne, les six atomes de carbone s'unissent l'un l'autre - et avec,
chaque fois, un atome d'hydrogne - par l'entremise de liaisons a au
dpart d'orbitales hybrides (figure 10.6). Quant aux six lectrons situs
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Composs carbons aromatiques et isomrie 151

dans les orbitales 2p,, ils se recouvrent latralement sur tout le pour
tour du cycle en formant les liaisons rr. Ce recouvrement n'est pas
localis au niveau de paires individualises d'atomes de carbone mais
concerne tout l'ensemble des carbones du cycle (figure 10.7). Ceci cre Les orbitales 2p; des carbones
une rgion continue de densit lectronique sur l'ensemble des six ato se recouvrent latralement
pour former le cycle
mes de carbone, ressemblant un beignet rond (sorte d'anneau) appa aromatique du benzne.
raissant la fois au-dessus et en dessous du plan du cycle (figures 10.8
et 10.9).

nergie l1111
Zp

2pz

2s [Il]
Figure 1 0.3 Diagramme montrant les niveaux nergtiques correspondant
la disposition des lectrons dans la seconde couche d'un atome de carbone.

I111111
sp2
'f
nergie
2pz []
Figure 1 0.4 Diagramme montrant les niveaux nergtiques correspondant
la disposition des lectrons dans les orbitales hybrides sp' et dans l'orbita le 2p,
d'un atome de carbone parmi les six destins former une molcule de ben
zne.
z

sp2

e = Noyau atomique

Figure 1 0.5 Les orbitales atomiques d'un carbone benznique, montrant


trois orbitales hybrides sp' dans l e plan horizontal ai nsi qu'une orbita l e non
hybride 2p, (lgrement ombre) oriente selon l'axe vertical z.

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1 52 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Figure 1 0.6 Le recouvrement des orbitales hybrides sp2 des six carbones,
l'une avec l'autre et, chaque fois, avec une orbitale ls d'un hydrogne pou r for
mer l'infrastructure des lia isons a d u benzne. Les douze atomes sont copla
naires. Les orbitales 2p, n'apparaissent pas sur ce schma pour la cla rt.

Recouvrement rr ---- Liaison a ----


Figure 1 0.7 Le recouvrement latral entre les diverses orbitales 2p, de cha
q u e carbone, au-dessus et en dessous d u plan d u cycle six pices, aboutis
sant la formation des l iaisons n. Le recouvrement s'tend sur tout l e pourtour
d u cycle. Pour la cla rt, les orbitales sp2 des carbones et les atomes d'hydro
gne n'apparaissent pas sur ce schma.

Figure 1 0.8 Vue en perspective des nuages d'lectrons n, formant des anneaux
ressemblant des beignets au-dessus et en dessous d u plan d u cycle benz
niq ue.

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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 53

c o c

<:: _ _ e:
'C

Figure 1 0.9 Vue d u haut des nuages d'lectrons n, formant des anneaux
ressemblant des beignets au-dessus et en dessous du plan du cycle benz
nique . .

Figure 1 O.1 0 Formule de structure Figure 1 O. 1 1


0
Formule de structure
simpl ifie du benzne. Le cercle indi simpl ifie du benzne'.
que que les lectrons n y sont dlo 'f
ca liss.

Lorsque le recouvrement rr s'tend plusieurs atomes, on parle de Le recouvrement latral


conjugaison. La conjugaison entrane une stabilisation notoire de la tendu dans le benzne
signifie que les liaisons y
molcule qui en est l'objet, bref une diminution de son nergie. L'en sont conjugues.
semble d'une telle structure est appel un cycle aromatique. La stabi
lisation accrue, c'est--dire la diminution du contenu nergtique de
la molcule qui est le sige de la conjugaison, correspond l'nergie de
stabilisation ou de rsonance. La conjugaison rsulte de la mise e.n
commun d'lectrons rr entre diverses liaisons carbone-carbone. Ces
lectrons ne sont plus localiss entre deux carbones prcis mais se dis
persent plutt sur plusieurs d'entre eux. Dans le cas du benzne, cette
dispersion s'tend sur les six carbones. Pareil effet est dfini comme
tant une dlocalisation. La molcule de benzne est souvent reprsen Les lectrons appartenant
te sous une forme simplifie, sans faire apparatre les atomes d'hy des doubles liaisons
conjugues sont dlocaliss.
drogne, et avec un cercle l'intrieur de l'hexagone, lequel est cens
indiquer le caractre aromatique d la conjugaison (voir figure 10. 10).
Quoi qu'il en soit, ceci ne permet pas au lecteur de visualiser d'emble le
nombre d'lectrons (ou de liaisons) rr impliqus, de sorte que les biochi
mistes prfrent en dfinitive dessiner le benzne sous sa forme plus
conventionnelle (figure 10. 1 1 ) .

L Dite de Kekul, Nd.Tr.


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154 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

10. 3 Composs aromatiques bioactifs

Les composs aromatiques Le benzne, avec ses six lectrons rr en conjugaison, est un cycle aro
sont souvent des molcules matique. On doit donc logiquement s'attendre ce que d'autres com
cycliques cinq ou six pices,
lesquelles sont parfois poss dans lesquels six lectrons rr sont en conjugaison se comportent
accoles d'autres cycles. de la mme faon.

0 N
0 N
H

Figure 1 0. 1 2 La pyridine. Figure 1 0. 1 3 Le pyrro l e.

En pratique, on constate qu'il existe un grand nombre de composs


aromatiques, certains caractriss par un cycle six pices, d'autres
par un cycle cinq pices, d'autres enfin avec des cycles accols. Mais,
dans chaque cas, le nombre d'lectrons aptes former le systme aro
matique correspond ce que prvoit la formule gnrale 2 4n + 2, o n
est un nombre entier pouvant valoir 0, l , 2, 3 . . .
Outre l e carbone, d'autres lments peuvent tre prsents dans les
cycles aromatiques : on trouve souvent de l'azote et de l'oxygne dans
les cycles cinq ou six pices des biomolcules. La pyridine, CsHsN, est
troitement apparente au benzne. Le cycle plan de cette molcule
est hexagonal et il comporte un atome d'azote ainsi que cinq atomes
de carbone, chacun de ceux-ci tant porteur d'un atome d'hydrogne
(figure 10.12). Il y a deux doubles liaisons carbone-carbone et une dou
ble liaison carbone-azote, soit trois fois deux lectrons rr assurant le
caractre aromatique de ce compos. Le pyrrole, C4HsN, est une amine
htrocyclique. Le cycle de cette molcule comprend cinq atomes, dont
un atome d'azote (figure 10. 13). Chacune des deux doubles liaisons
carbone-carbone fait intervenir deux lectrons, tout comme le fait la
paire lectronique libre de l'azote, de sorte qu'au total six lectrons
sont disponibles pour assurer l'aromaticit du systme. Le pyrrole est
Des atomes d'azote et le bloc de construction de !'hme, lequel est un important transporteur
d'oxygne sont souvent d'oxygne (chapitre 1 4). Les biomolcules peuvent tre totalement ou
prsents dans les cycles
aromatiques. partiellement aromatiques. Dans le premier cas, la conjugaison et donc
la dlocalisation des lectrons s'tend sur l'ensemble de la molcule.
Dans le second cas, la conjugaison ne concerne qu'une partie de la mol
cule.

2. Due Hckel, N.d.Tr.


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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 55

Exemple raisonn 1 0.1


Un hydrocarbure tel que le naphtalne, CwH8 (figure 10.14) et un
htrocycle comme le furanne, C4H40 (figure 10. 15), prsentent
des doubles liaisons carbone-carbone. Ces deux composs sont
ils aromatiques ?

0 0

Figure 1 0.1 4 Le naphtalne. Figure 1 0.1 5 Le furanne.

Rponse
Le naphtalne possde cinq doubles liaisons, chacune apportant Les cycles aromatiques
deux lectrons au systme conjugu. Au total, il y a donc 10 lec possdent toujours 4n + 2
trons rr (5 x 2), ce qui est en accord avec la rgle 4n + 2, qui donne
lectrons en conjugaison
(n est un petit nombre entier).
10 si n 2. (4 x 2) + 2 10. Le naphtalne est donc aromatique.
= =

Quant au furanne, il prsente deux doubles liaisons carbone


carbone (soit quatre lectrons n:) ainsi qu'une paire lectronique
libre sur l'oxygne, laquelle est conjugue aux lectrons n:. Au total, 'f
6 lectrons sont en conjugaison. D'aprs la rgle 4n + 2, qui donne
6 si n 1, le furanne est aromatique.
=

Question 1 0.1
Examiner les formules des molcules esquisses dans les figu
res 10. 16, 10. 1 7 et 10. 1 8 et dterminer si chacune de celles-ci est
totalement ou partiellement aromatique.


N/
Figure 1 0. 1 6 1..'. i ndole. Figure 1 0. 1 7 l..'.a nthracne.

Figure 1 0. 1 8 l..'.i ndane.

Question 1 0.2
Expliquer, en faisant chaque fois appel un exemple diffrent, la
signification des termes (a) conjugaison, (b) nergie de rsonance
et (c) htrocycle aromatique.

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1 56 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

coo
+ 1
H3N- C- H coo
1
+ 1
H 3N- C- H

0
1


OH Nl
Figure 1 0.1 9 La tyrosine, q u i est un Figure 1 0.20 Le tryptophane. Il s'agit
acide amin comprenant u n cycle aro aussi d'un acide amin dont la chane
matique dans sa chane latrale. latrale com porte une structure aro
matique.

Il existe des acides amins dont les chanes latrales comportent des
structures aromatiques comme, par exemple, la tyrosine (figure 10.19),
avec un simple cycle benznique, et le tryptophane (figure 10.20), avec
des cycles accols cinq et six pices. La tyrosine j oue un rle remar
quable d'agent vecteur de proton dans les processus physiologiques de
catalyse acido-basique. Selon les ncessits, cette molcule peut en effet
changer ou parfois mme carrment perdre l'hydrogne du OH ph
nolique, tant donn que l'anion qui en rsulte est stabilis grce la
distribution de la charge ngative sur l'ensemble du cycle aromatique
(figure 10.21).
L'adnine (figure 10.22) fait partie d'un groupe de composs aro
matiques caractre basique qu'on appelle des purines. Cette molcule
rsulte de l'accolement de deux cycles aromatiques pourvus, chacun,
de deux atomes d'azote, de sorte qu'il s'agit d'une base faible. Comme
on s'y attend, l'adnine est une molcule plane, l'instar du benzne,
avec une conjugaison des lectrons s'tendant sur les deux cycles. Son
nergie de rsonance est donc importante. Au pH intracellulaire, l'ad
nine est hydrophobe et quasiment insoluble dans l'eau. L'adnine, au
mme titre qu'une autre purine apparente, en l'occurrence la gua
nine, sont des importants composants des nuclotides et donc des
acides nucliques.

1 1

0 0 0-H
Figure 1 0.21
O- H+
Ionisation au niveau de Figure
<x5H
1 0.22 L'adnine, qui est une
la chane latra le de la tyrosine en cata- purine aromatique.
lyse acido-basique.

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H H CONH,
Composs carbons aromatiques et isomrie 1 57

CONH,
O
NNAD+
1
R

NNADH
1
R

Forme oxyde Forme rduite


Figure 1 0.23 Processus redox au niveau de l'entit pyridinium dans le ni co
tinamide adnine dinuclotide (NAD).

Parmi les facteurs importants qui conditionnent la structure tridi Dans les acides nucliques,
mensionnelle des acides nucliques, il y a prcisment l'empilement de les bases puriques,
ces bases, avec les cycles coplanaires de ces molcules venant se posi aromatiques, se lient de
manire complmentaire
tionner, paralllement, l'un aucdessus des autres, comme des pices de et ces couples s'empilent
monnaie entasses. Des interactions de diple diple et des forces de les uns sur les autres.
van der Waals (chapitre 3) contribuent renforcer cet empilement.
Pareille organisation structurale minimise les contacts entre les bases
hydrophobes et le milieu aqueux intracellulaire. Quant aux atomes
d'azote des cycles, aux groupes amino exocycliques et aux groupes car
bonyle, ils prennent part aux liaisons hydrogne assurant l'appariement
'f
avec la base complmentaire, ce qui contribue galement stabiliser
efficacement l'ensemble de la structure de l'acide nuclique.
Le groupe adnine est un motif structural essentiel que l'on retrouve
dans d'autres biomolcules importantes et, entre autres, dans l'adno
sine-5' -triphosphate (ATP), dans le messager chimique qu'est l'adno
sine-3; 5'-monophosphate cyclique (AMPc) (section 9. 1 2), ainsi que
dans le nicotinamide adnine dinuclotide (NAD). Cette coenzyme
redox est une remarquable dshydrognase. Elle contient un groupe Les composs aromatiques
pyridinium aromatique qui constitue le centre actif de son action redox contiennent plusieurs
(chapitre 1 3). Le NADH est, en biochimie, un puissant agent rducteur, orbitales rr de haute nergie,
permettant par exemple de convertir les ctones en alcools. Lors d'un mais ces niveaux sont fort
proches de sorte que les
tel processus, le NADH se transforme en NAD+ (figure 10.23), la suite transferts d'lectrons sont
du transfert de deux lectrons. aiss.
La riboflavine est une isoalloxazine, laquelle rsulte de l'accolement
de trois cycles aromatiques six pices (chapitres 1 1, 13). Dans cette
molcule, les lectrons sont fortement dlocaliss. La conjugaison y est
donc importante. Ce cofacteur de dshydrognase peut se prsenter
sous trois tats redox : la flavine rduite (FADH2), la flavine-semiqui
none (FADH) et la flavine oxyde (FAD) (figure 10.24). La riboflavine
est trs efficace lorsqu'il s'agit de transfrer des lectrons parce que son
systme aromatique tendu est caractris par un certain nombre d'or
bitales molculaires rr de haute nergie. Les niveaux nergtiques de
celles-ci sont fort proches et certains sont remplis d'lectrons alors que
d'autres sont vacants. De ce fait, des lectrons peuvent tre facilement
transfrs entre ces orbitales molculaires, ou encore tre perdus ou
gagns par celles-ci. Le mme raisonnement peut tre appliqu pour
expliquer la facilit avec laquelle le centre aromatique du NADH ra
lise des transferts d'lectrons.

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Nx;NroN ::;:: :ex


:CXNx;NroN x:x N
CH2(CHO H),CH20ADP

N ::;::
CH2(CH OH)3CH20ADP CH2 (CHO H)3CH20ADP

N N
1

N
1 1 H
0

A H # H # H

H H

FAD O FADH' O FADH2 O


Flavine oxyde Flavinesemiquinone Flavine rduite

Figure 1 0.24 Les trois tats redox de la riboflavine (FAD). Les centres rac
tionnels dans ces trois tats redox sont indiqus en gras.

10.4 L'isomrie

Les isomres sont des Le bon fonctionnement et l'efficacit des biomolcules dpendent gran
composs diffrents mais dement de la forme spatiale de celles-ci. Une petite diffrence dans le
dont la formule molculaire
est identique. positionnement d'un groupe fonctionnel ou dans l'orientation d'une
chane latrale autour d'un atome de carbone peut altrer profond
ment le fonctionnement mtabolique du compos considr. Dans les
biomolcules et les molcules organiques en gnral, les substituants
et autres groupes fonctionnels peuvent souvent se disposer selon des
manires diffrentes autour de l'un ou l'autre atome de carbone. Ceci
signifie que deux composs diffrents, voire davantage, peuvent exister,
lesquels rpondent une mme formule molculaire. Une telle situa
tion est appele isomrie. Chacun de ces composs diffrents est un
isomre. Certaines formules molculaires ne peuvent correspondre qu'
deux isomres, tandis que d'autres sont la base d'un grand nombre
d'isomres. Dans cette fin de chapitre, les diffrentes manire de dispo
ser les groupes fonctionnels au sein des molcules seront examines
et, pour certains composs carbons, des proprits optiques devront
tre prises en considration. Dans le cadre des biomolcules, ces carac
tristiques seront ensuite revisites en termes de structure et de fonc
tion.

10. 5 Isomrie de structure

Des isomres de structure se prsentent lorsque des atomes de carbone


d'un compos de formule molculaire donne peuvent tre connects
de manire diffrente. Ces modalits de connexion peuvent concerner
des chanes diffrentes, voire des cycles (isomrie de chane) ou encore
le positionnement diffrent d'un groupe fonctionnel sur tel ou tel atome
de carbone (isomrie de position). Il arrive aussi que les atomes du
groupe fonctionnel lui-mme soient rarrangs dans la molcule de
manire y faire apparatre un groupe fonctionnel diffrent (isomrie
de groupe fonctionnel).

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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 59

10. 6 Isomrie de chane, de position


et de groupe fonctionnel

Le butane est le premier alcane qui illustre ce qu'est l'isomrie de chane. Des groupes disposs
La formule molculaire du butane est C4H 10. Dans le chapitre 8, il a t diffremment ail sein d'une
dit que la formule de structure du butane tait celle qui est reprise dans chane ou d'un cycle
molculaire sont l'origine
la figure 10.25. Mais on peut aussi crire cet alcane quatre carbones des isomres de chane.
sous la forme prsente dans la figure 10.26. Il s'agit d'une structure
diffrente. La premire molcule prsente ses quatre carbones aligns,
formant donc une chane dpourvue de ramification. La deuxime, par
contre, comprend une chane trois carbones avec une chane latrale
monocarbone attenante au carbone central.
CH3- CH -CH 3
1
CH3

Figure 1 0.25 Le butane. Figure 1 0.26 Le mthylpropane.

Figure 1 0.27 Diverses reprsentation du butane. Ce ne sont pas des isomres.


'f
Ces deux substances sont nommes diffremment, savoir butane
(figure 10.25) et mthylpropane (figure 10.26) et leurs proprits phy
siques diffrent (point de fusion, point d'bullition . . . ). Bref, ce sont des
isomres de chane. Il est important de se rendre compte que le simple
fait de courber ou de plier une molcule ne cre pas de nouveaux iso
mres, tant donn que dans les conditions normales toutes les mol
cules se prtent continuellement des pliures, des tirements et autres
rotations. De mme, une molcule peut se retourner de haut en bas ou
de gauche droite sans crer d'isomrie. Diffrentes reprsentations du
butane sont donnes dans la figure 10.27, mais aucune de celles-ci ne
peut tre qualifie d'isomre.

Exemple raisonn 1 0.2


Le pentane est un alcane dont la formule molculaire CsH 1 2 corres
pond trois isomres de chane. crire les formules de structure
abrges de ces isomres.
CH3 - CH2-CH2- CH2-CH3

Figure 1 0.28 Le pentane.

CH3 - CH2 -CH - CH3 CH3 - CH - CH2 - CH 3


1 1
CH3 CH3
(a) (b)
Figure 1 0.29 Deux manires d'crire le 2-mthylbutane. Ce ne sont pas
des isomres.

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CH3- 9H -CH3
CH2
1
CH3
Figure 1 0.30 Le 2,2-dimthylpropane. Figure 1 0.31 Le 2-mthylbutane.

Rponse
crire la formule la plus simple du pentane, savoir la forme
chane droite (figure 10.28). Puis crire une formule ou deux qui
prsente(nt) une chane latrale monocarbone (figure 10.29a et
figure 10.29b). Lorsque la formule de la figure 10.29a est inverse
de gauche droite, celle-ci devient identique la formule de la
figure 10.29b, de sorte que ces deux structures sont les mmes. Il
ne s'agit que d'un seul isomre. Ensuite, imaginer une formule
comprenant deux chanes latrales, chacune ne comprenant qu'un
carbone (figure 10.30), puis une autre (ou plusieurs autres) avec
une chane latrale deux carbones (figure 10.3 1). En dpliant et
en retournant cette dernire structure, on constate que celle-ci est
identique celle de la figure 10.29. Ce n'est donc pas un nouvel
isomre. Bref, le pentane existe sous trois formes isomres : le pen
tane (figure 10.28), le 2-mthylbutane (figure 10.29) et le 2,2-dim
thylpropane (figure 10.30).

Question 1 0.3
crire la formule de structure abrge de cinq isomres de l'hexane.
Il s'agit d'un alcane dont la formule molculaire est C6H1 4 .

OH
1
CH3- CH -CH3
Figure 1 0.32 Le propan-1 -ol. Figure 1 0.33 Le propan-2-ol.

Dans le cas d'un alcool tel que le propanol, dont la formule mol
culaire est C3H80, il est possible de placer le groupe hydroxyle sur l'un
ou l'autre parmi deux carbones non quivalents, ce qui correspond aux
formules de structure qui sont prsentes dans les figures 10.32 et 10.33.
Ces deux composs, en l'occurrence, respectivement, le propan- 1-ol et
le propan-2-ol, sont des isomres de position qui diffrent par leurs
proprits tant chimiques que physiques.
Le fait, dans une molcule, Si, prsent, un groupe fonctionnel est transform en un autre,
de transformer un groupe on assiste une isomrie de groupe fonctionnel. Ainsi, au propanal,
fonctionnel en un autre cre
un isomre de groupe CH3CH2CHO, qui est un aldhyde de formule molculaire C3H60,
fonctionnel. correspond un isomre, la propanone, CH3COCH3, qui est une ctone.

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Composs carbons aromatiques et isomrie 161

Exemple raisonn 1 0.3


La formule molculaire C4H100 reprsente un alcool quatre
carbones pour lequel divers isomres de structure existent. Repr
senter ces divers isomres par une formule de structure abrge.
CH3-CH2- CH - CH3
1
OH

Figure 1 0.34 Le buta n-1 -ol. Figure 1 0.35 Le butan-2-ol.

OH
1
CH3 -CH - CH 2-OH CH3- C -CH3
1 1
CH3 CH3
Figure 1 0.36 Figure 1 0.37
Le 2-mthylpropa n-1 -ol. Le 2-mthylpropan-2-ol.

Rponse
crire les formules de !'alcane parental (le butane) chane droite et
chane ramifie. Sur la formule chane droite, placer le groupe 'f
hydroxyle l'extrmit (butan- 1 -ol, figure 1 0.34), puis sur l'atome
de carbone d' ct (butan-2-ol, figure 10.35). Si on place l'hydroxyle
sur l'atome de carbone encore plus gauche, la structure obtenue
est identique l'isomre de la figure 10.35 si on l'inverse de gauche
droite.
Puis, sur la formule de l'alcane ramifi, placer le groupe hydroxyle
sur l'atome de carbone terminal (figure 10.36). Les autres isomres
s'obtiennent en dplaant le groupe hydroxyle tout au long de la
chane carbone, atome aprs atome. La seule structure nouvelle
apparaissant ainsi est celle de la figure 10.37.
Les alcools isomres C4Hw0 sont au nombre de quatre et leurs for
mules de structure sont donnes dans les figures 10.34 10.37.

Question 1 0.4
La formule molculaire C5H12 reprsente un alcool cinq carbo
nes pour lequel divers isomres de structure existent. Donner la
formule de structure abrge de quatre parmi tous ces isomres
rpondant la formule molculaire CsH120 .

Exemple raisonn 1 0.4


Les thers, avec leur groupe fonctionnel C-0-C, et les alcools,
C-0-H, peuvent exister sous forme d'isomres de groupe fonc
tionnel. crire les formules de structure abrges des thers et
des alcools isomres rpondant la formule molculaire C3HaO.

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CH3-CH2-0 -CH3 CH3-0-CH2- CH3


(a ) (b)
Figure 1 0.38 Deux manires d'crire l'ther thylmthylique3 Ce ne sont
pas des isomres.

OH
1
CH3- CH2-CH2-0H CH3-CH -CH3
Figure 1 0.39 Le propa n-1 -ol. Figure 1 0.40 Le propan-2-ol.
Rponse
crire des formules prsentant l'assemblage de liaisons C-0-C. Les
structures possibles sont celles qui apparaissent dans la figure 10.38a
et la figure 10.38b. L'inversion de la formule en 10.38a de gauche
droite donne la formule en 10.38b. De ce fait, il n'existe qu'un
ther isomre. crire prsent des formules prsentant un groupe
hydroxyle (figures 10.39 et 10.40). Ainsi, il y a au total trois isomres
(alcool ou ther) qui rpondent la formule C3HsO, dont la struc
ture est donne dans les figures 10. 38, 10.39 et 10.40.

Information complmentaire
Lorsque des alcanes, des alcools ou des thers rpondent une for
mule molculaire dans laquelle le rapport atomes d'hydrogne/
atomes de carbone est infrieur ceux des exemples prcdents,
ceci indique que ledit compos doit ncessairement tre cyclique
ou insatur (section 8.5). Par exemple, les isomres qui ont t des
sins en rapport avec la formule molculaire C3H60 (figure 1 0.41)
sont soit des composs insaturs chane droite, soit des composs
cycliques. Les isomres cycliques sont habituellement moins impor
tants que ceux, chane droite, qui sont insaturs.

Figure 1 0.41 Les isomres cycliques et non cycliques correspondant


la formule molculaire CJH60.

Question 1 0.5
crire les formules de structure des aldhydes et des ctones iso
mres dont la formule molculaire est C4H80.

3. Ou mthoxythane, N.d.T1:
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Composs cal'hons aromatiques et isoml'ie 1 63

H H
1 1
C =O H-C -OH
.
/
1 1
H - C -OH C =O
1 1
0 H - C -OH H - C -OH
11 1 1
CH3- C - CH3 H H
(a) Propanone (b) 2-Hydroxypropne Glycraldhyde Dihydroxyactone

Figure 1 0.42 L'is om re tautomre de la Figure 1 0.43 L'isomre tautomre


propanone, C3H60. I l s'agit d'un cas de tau de l'ose le plus sim ple, en l'occur
tomrie cto-nolique. rence le glycraldhyde. Il s'agit
d'un cas de tautomrie cto-a ld
hydique.

10. 7 La tautomrie

Les isomres de structure dont il a t question jusqu'ici taient en dfi Les tautomres sont des
nitive des composs diffrents, existant comme tels, et dont la parti isomres qui se transforment
rapidement l'un en l'autre
cularit tait seulement de prsenter une mme formule molculaire en obissant un quilibre
ou, parfois aussi, un mme groupe fonctionnel. On parle de tautomrie dynamique.
lorsque des isomres peuvent se convertir physiquement l'un en l'autre
sur un bref laps de temps. Ce phnomne concerne gnralement deux .,
isomres, qu'on appelle des tautomres. Leur conversion est rapide,
obissant un quilibre dynamique. Souvent, un de ces tautomres
est fortement favoris par rapport l'autre, de sorte que celui-ci est
largement prpondrant dans le mlange l'quilibre. La position de
cet quilibre peut, par ailleurs tre modifie en changeant la tempra
ture, le pH, voire le solvant dans lequel ce mlange est dissous. Ainsi, la
propanone est en quilibre avec une forme tautomre (figures 10.42a
et 10.42b). Dans les conditions ordinaires, la seconde forme4 n'existe
qu'en quantit ngligeable, mais cette proportion d'nol peut augmenter
si on diminue le pH par ajout d'acide. Des exemples importants de
tautomrie se prsentent dans la chimie des glucides (chapitre 9). Ainsi,
le glycraldhyde, qui est un ose trois carbones, peut se transformer
en dihydroxyactone (figure 10.43) via un intermdiaire instable.

10.8 Stro-isomrie

Il a t dmontr que les isomres de structure rsultent d'un position


nement diffrent de groupes alkyle ou de groupes fonctionnels au sein
d'une molcule (section 10.14). Des isomres peuvent galement exister
pour des molcules dont la formule de structure est la mme. Ici, le
phnomne repose sur des orientations spatiales diffrentes de groupes La stro-isomrie apparat
dans des molcules de mme connexit. On parle de stro-isomrie. lorsque divers groupes
d'une molcule prsentent
La stro-isomrie revt une importance capitale pour le monde du des orientations spatiales
vivant. diffrentes.

4. 10.42 b, dite forme nolique, Nd.Tr.

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10.9 Isomrie gomtrique

Lorsqu'une molcule est rendue rigide par une particularit structu


rale, il est alors possible d'y placer deux groupes orients diffrem
ment de manire crer deux isomres. Les isomres gomtriques
forms de la sorte se prsentent toujours par paires. Ainsi, la double
liaison carbone-carbone dans une molcule d'alcne est verrouille.
Ladite liaison unissant ces deux carbones n'autorise aucune rotation
et constitue, de ce fait, un lieu propice pour crer des isomres go
mtriques. Le but-2-ne, par exemple, est un alcne dont la formule
de structure abrge s'crit CH3CH=CHCH3 . Lorsqu'on veut dtailler
la structure de cette molcule, on se rend compte qu'il est possible
d'crire deux formules diffrentes (figure 10.44).

H3 C "- / C H3 H3C "- /H


C=C /C = C
H/ "- H H "- C H3

( a) cis-But- 2 -ne (b) trans-But-2-ne

Figure 1 0.44 Les isomres cis et trans du but- 2- n e.

La premire formule (figure 10.44a) prsente les deux groupes


mthyle du mme ct de la double liaison, tandis que la seconde
(figure 10.44b) laisse entrevoir ces mmes groupes de part et d'autre
de la double liaison. Ces deux isomres sont, respectivement, dsigns
par cis et trans, termes dont on fait prcder le nom du compos pour
bien spcifier de quel isomre il s'agit. C'est ainsi que ces alcnes ont
reu le nom de cis-but-2-ne et trans-but-2-ne. Il a dj t signal que
les isomres de structure d'une substance taient des composs part
entire, c'est--dire bien dfinis et caractriss par des proprits phy
siques et parfois mme chimiques diffrentes. C'est le cas aussi pour
les isomres gomtriques.
Des cas d'isomrie gomtrique5 se prsentent galement, en raison
de l'impossibilit de rotation, au niveau d'une double liaison carbone
azote, C=N. Il en va de mme dans le cas de structures cycliques dans
lesquelles les liaisons carbone-carbone ne sont pas autorises excu
ter des rotations totalement libres.

5. Syn et anti, Nd.Tr.

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Composs carbons aromatiques et iso.mrie 165

Exemple raisonn 1 0.5


crire les formules de structure dtailles des isomres gomtri
ques de l'acide butnedioque et indiquer laquelle est cis et laquelle
est trans.
HOOC " COOi-! Hooc , /H
-C = C/ C = C'
H/ '- H H/ -cooH
(a) Acide (b) Acide
cis-butnedioque6 trans-butnedioque7
Figure 1 0.45 Le s isomres cis et trans de l'acide butnedioque.

Rponse

On commence par crire la formule abrge de l'acide butne


dioque, soit H02 CCH=CHC02H. Les formules de structure
dtailles des deux isomres gomtriques sont donnes dans la
figure 10.45.

Question 1 0.6
L'acide but-2-noque, CH3CH=CHC02H, existe sous forme de deux 'f
isomres gomtriques. crire les formules de structure dtailles
de ces isomres et indiquer laquelle est cis et laquelle est trans.8

Les deux isomres gomtriques d'un compos peuvent exercer des


actions physiologiques diffrentes. C'est ainsi que l'apport alimentaire
d'acide linolique (chapitre 8), avec ses deux doubles liaisons carbone
carbone de configuration cis, est bnfique, alors que l'ingestion de
l'acide isomre trans, trans l'est beaucoup moins pour la sant.

10.10 Isomrie optique

Une molcule qui contient un atome de carbone auquel quatre grou Un compos existe sous
pes diffrents sont attachs peut exister sous deux formes diffrentes. forme d'isomres optiques
lorsqu'il y a, dans cette
Un tel carbone est qualifi de chiral ou d'asymtrique, voulant dire par molcule, un atome de
l que la molcule peut exister sous deux varits optiques inverses carbone auquel quatre
l'une de l'autre, l'une tant sinistrorse et l'autre tant dextrorse. Si vous substituants diffrents sont
lis.
examinez attentivement vos propres mains, vous raliserez que, bien
que manifestement chacune est pourvue des mmes types de doigts,
elles sont quivalentes mais non identiques parce qu'elles sont en rela
tion spculaire et donc non superposables. Quoi qu'il en soit, si vous
placez une de vos mains devant un miroir, vous verrez dans le miroir
l'image de votre autre main. De la mme manire, tout atome de car-

6. Ou acide malique, Nd.Tt:


7. Ou acide fumarique, Nd.Tt:
8. Nd.Ti: :il existe galement un systme de nomenclature Z,E, plus commode en
prsence de substituants non identiques sur une double liaison.

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bone auquel quatre substituants diffrents sont attachs peut se pr


senter sous forme de deux isomres non superposables qui sont en
relation d'images spculaires. tant donn que chacun de ces isomres
est converti en l'autre par rflexion dans un miroir, on parle d'isomres
optiques. Le concept de deux formes spculaires non superposables
d'une molcule relve de l'isomrie optique.
Dans le glycraldhyde, HOC*H(CH20H)CHO, l'atome de carbone
central, marqu par un astrisque, laisse entrevoir quatre groupes diff
rents qui lui sont attachs, en l'occurrence CH20H, H, OH et CHO.
Ce carbone est un centre chiral. Il est asymtrique, de sorte qu'il est
possible de dessiner deux formules spculaires du glycraldhyde
(figure 10.46) . Dans cette reprsentation des deux formules en relation
spculaire, on a employ les conventions de la notation tridimension
nelle. Celles-ci permettent de reprsenter une molcule tridimension
nelle en deux dimensions sur une feuille de papier. Les liaisons chimiques
qui se trouvent dans le plan de la feuille de papier sont reprsentes sous
forme de traits ordinaires. Les liaisons qui s'tendent vers l'arrire de la
feuille de papier sont reprsentes en pointill et, enfin, celles qui poin
tent vers l'avant sont symbolises par des lignes grasses effiles 9 Ainsi,
dans la molcule de glycraldhyde prsente ci-dessous, le groupe
CHO se trouve dans le plan de la feuille de papier, les H et OH pointent
vers le lecteur, tandis que le CH20H se dirige vers l'arrire de la feuille
de papier.
Historiquement, les deux isomres optiques taient dsigns par
+ ou d et par ou 1 pour pouvoir les distinguer. Ces des
-

cripteurs proviennent de l'observation insolite selon laquelle un centre


chiral interagit avec un faisceau de lumire polarise et induit une rota
Les isomres optiques se
tion du plan de polarisation.
prsentent par paires.
Chacun de ceux-ci est CHO CHO
l'image spculaire de l'autre. 1 1
c c
H "'...T"'OH HO ...... ! ""H
CH20H CH20H
Plan
du miroir
Figure 1 0.46 Les deux isomres optiques du glycraldhyde.

CHO CHO
1 1
c c
H ...... ! ..... OH HO ...... ! ""H
CH20H CH20H
o-Glycraldhyde L-Glycraldhyde
Figure 1 0.47 Les configurations absolues des deux nantiomres du g lyc
ral dhyde.

9. C'est--dire des coins, N. d.Tr.


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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 67

L'isomre qui dviait le faisceau de lumire vers la droite tait iden


tifi comme tant la forme + ou d (pour dextrogyre), tandis que l'autre
isomre qui provoquait une rotation dans le sens inverse tait la forme
- ou 1 (pour lvogyre). Ces deux isomres furent appels des nantio '
mres.
Assez rcemment, il a t possible, grce des techniques cristal
lographiques de diffraction des rayons X, de dterminer l'orientation
prcise des divers groupes dans le D-glycraldhyde, c'est--dire la
configuration exacte du centre chiral. Lorsqu'une telle structure est
dessine en trois dimensions, on parle de configuration absolue de la
molcule. De nouveaux descripteurs, placer devant le nom des mol
cules <l'oses ont alors t employs, en l'occurrence D et L. Ceci est
illustr dans la figure 10.47. Ces lettres sont toujours employes malgr
qu'un systme plus commode de strodescripteurs ait t introduit
entre-temps, savoir le systme R,S 10.

I nformation complmentaire
La configuration absolue ne correspond pas ncessairement au
sens de rotation du plan de la lumire polarise. Dans le cas de la
glycine, !'nantiomre dextrogyre ( +) est !'nantiomre D. Cette
corrlation n'est pas vraie pour toutes les biomolcules. Pour cer
tains composs chiraux, l'isomre dextrogyre peut appartenir la
'f
srie L.

Tous les isomres de structure et autres stro-isomres dont il a


t question j usqu'ici taient caractriss par des proprits physiques
- et bien souvent aussi chimiques - totalement diffrentes. Les deux
nantiomres qui forment une paire d'isomres optiques prsentent,
quant eux, des proprits physiques et chimiques identiques. Ils ne
diffrent que par le sens de rotation qu'ils imposent au plan de la lumire
polarise. Du point de vue chimique, une diffrence peut aussi se mani
fester lorsque ces nantiomres sont appels ragir avec une autre
molcule chirale.
Habituellement, les biochimistes font appel au systme D,L pour
distinguer les nantiomres et il en sera ainsi dans les chapitres ult
rieurs. Les autres strodescripteurs ont t mentionns parce que
leur usage se rpand de plus en plus.
Dans la biosphre, des centres chiraux se prsentent a et l dans
de nombreuses molcules. Ainsi, tous les acides amins, mis part la
glycine, possdent un atome de carbone asymtrique et existent sous
la forme d'une paire d'nantiomres. La glycine prsente deux atomes
d'hydrogne lis au carbone central, de sorte que ce carbone ne porte
que trois substituants diffrents. Les acides amins importants dans la
nature appartiennent pratiquement toujours la srie L. Quant aux
glucides, qui contiennent gnralement plus d'un centre chiral, ils
appartiennent le plus souvent la srie D.

10. D Cahn, lngold et Prelog, N.d.Tr.

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1 68 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Exemple raisonn 1 0.6


Le propane- 1 ,2-diol, CHrCHOH-CH20H, est une molcule
chirale. crire les deux nantiomres de ce compos en se servant
d'une notation tridimensionnelle.

Rponse
Il faut tout d'abord identifier l'atome de carbone asymtrique (c'est
-dire chiral), lequel doit tre porteur de quatre substituants dif
frents. Il s'agit du carbone 2, marqu par un astrisque dans la
formule suivante, CH3 -C*HOH-CH20H. Puis dessiner ce carbone
avec ses quatre liaisons orientes comme il sied dans l'espace 1 1
Attacher les quatre groupes diffrents ce carbone, par exemple
CH20H au nord, CH3 au sud, H l'ouest et OH l'est. Placer un
miroir plan ct de cette structure tridimensionnelle et dessiner
l'image spculaire de celle-ci. Ce faisant, il faut veiller ce que, dans
ces deux formules, chaque groupe soit la mme distance par rap
port au plan du miroir.

Question 1 0.7
crire, en se servant d'une notation tridimensionnelle, les deux
nantiomres de l'alanine, CH3-CH(NH3)-COO-, qui est un acide
amin chiral.

CHO CHO CHO CHO


1 1 1 1
H-C -OH HO- C -H HO- C -H H - C -OH
1 1 1 1
H - C -OH HO-C -H H-C -OH HO-C - H
1 1 1 1
CH20H CH20H CH20H CH20H
Plan Plan
du miroir du miroir
D-rythrose L-rythrose D-Throse L-Throse
(a) (b) (c) (d)
Figure 1 0.48 Les divers aldottroses, avec leurs deux centres d'asymtrie.
Les isomres (a) et (b) existent sous forme d'une paire d'nantiomres et i l en
va de mme pour les isomres (c) et (d). N'im porte lequel des deux isomres
(a) et (b) est u n diastro-isomre de n'importe lequel des isomres (c) et (d).

Les biomolcules contiennent Les molcules d'intrt biologique contiennent souvent plus d'un
souvent plusieurs centres centre chiral. Ceci signifie qu'il existe, pour ce genre de molcules, plus
asymtriques.
de deux isomres optiques. Ainsi, si une molcule contient deux atomes
de carbone asymtriques, il y aura quatre isomres rpartis en deux
paires d'nantiomres. En toute gnralit, on peut dire qu'il existe
2" isomres optiques pour une molcule qui est pourvue de n centres
chiraux. Les grosses biomolcules, comme les protines (chapitre 9),

1 1 . Les deux liaisons horizontales pointant par exemple vers l'avant et les deux liaisons
verticales pointant vers l'arrire, Nd.Tr.
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Composs carbons aromatiques et isomrie 1 69

contiennent habituellement de nombreux atomes de carbone asym


triques, de sorte que le nombre de stro-isomres possibles est trs
lev. Et cependant la biosynthse de ces molcules n'aboutit qu' la
formation exclusive d'un isomre bien prcis. C'est cet isomre-l qui
est responsable de l'action physiologique.
Les relations qui existent entre les quatre isomres d'un compos
comportant deux atomes de carbone asymtriques peuvent tre envi
sages en examinant le cas des aldottroses. Il s'agit <l'oses quatre
carbones dont la formule de structure abrge s'crit CH20H-CHOH
CHOH-CHO. Les quatre stro-isomres sont prsents dans la
figure 10.48. Le D- et le L-rythrose forment une paire d'nantiomres,
tandis que le D- et le L-throse forment une deuxime paire d'nantio
mres. Les deux stro-isomres de l'rythrose prsentent les mmes
proprits physiques, hormis le sens de rotation du plan de la lumire
polarise. Il en va de mme pour chacun des deux throses. Par contre,
les deux rythroses ne sont pas les nantiomres des throses, et ces
sucres prsentent des proprits physiques diffrentes. Ce sont des
diastro-isomres. Lorsqu'on donne le nom d'un ose, il est convenu de
prciser s'il s'agit d'une molcule appartenant la srie D ou L. Celle-ci
est dfinie selon que le groupe hydroxyle port par l'atome de carbone
asymtrique le plus loign du groupe aldhyde est positionn droite
ou gauche 1 2. Dans le cas des aldottroses, il s'agit du carbone numro 3. 'f
Pour plus de dtails au sujet des oses, le lecteur est invit se reporter
au chapitre 9.

Rsum

Les composs cycliques dans lesquels alternent des liaisons car


bone-carbone simples et doubles prsentent une ractivit moin
dre et une stabilit accrue par rapport la norme. Ceci est d au
fait que le recouvrement latral des orbitales atomiques cre un
nuage tendu de densit lectronique, en forme de double anneau,
ce qui stabilise la molcule. Les composs qui se comportent de la
sorte sont qualifis d'aromatiques. Les cycles aromatiques contien
nent parfois, outre des carbones, des atomes d'azote ou d'oxygne.
Diverses biomolcules de toute premire importance font appel
des cycles aromatiques, ne fut-ce que comme chane latrale, pour
assurer des catalyses acido-basiques, des transferts d'lectrons,
voire des appariements dans !'A DN.
Des composs diffrents auxquels correspond une mme for
mule molculaire sont appels des isomres. L'isomrie de struc
ture apparat lorsqu'une chane carbone peut tre rarrange,
lorsqu'un groupe fonctionnel peut tre diffremment positionn
dans une molcule ou quand une mme formule molculaire cor
respond des groupes fonctionnels diffrents. Les isomres sont
des composs diffrents, bien dfinis et dous de proprits parti
culires. La tautomrie concerne deux isomres de structure qui se
transforment rapidement l'un en l'autre selon un quilibre dynami-

1 2. Sur la projection de Fischer, Nd.Tr.


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170 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

que. L a stro-isomrie caractrise des composs dont la formule


de structure est identique mais qui diffrent par l'orientation spa
tiale des substituants dans la molcule. Les isomres gomtriques
sont des paires de molcules dans lesquelles des groupes sont
maintenus selon un arrangement particulier, savoir d'un mme
ct (cis) ou de part et d'autre (trans) par rapport une structure
rigide. Enfin, des isomres optiques se prsentent lorsqu'une mol
cule comporte un centre chiral. Ceci survient le plus souvent lors
qu'un atome de carbone est porteur de quatre substituants diffrents.
En pareil cas, le compos existe sous la forme de deux nantio
mres. Ceux-ci diffrent uniquement par leur effet sur le plan de
la lumire polarise ou par leur ractivit vis--vis d'autres com
poss chiraux. L'isomrie, et tout particulirement la chiralit, a de
nombreuses implications dans les sciences de la vie. Les biosyn
thses aboutissent toujours un isomre actif bien dfini, assurant
ainsi une slectivit remarquable parmi la multitude d'autres pos
sibilits qui se solderaient par l'absence d'activit.

Ouvrage de rfrence

Vollhardt K.P.C. et Schore N.E., (2009) Trait de chimie organique, 5 dition,


De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 1 0. 8 Les formules de structure de cinq biomolcules sont


donnes ci-aprs [voir page suivante : (a) (e) ] . (Les
formules de structure (c) et (d) sont des exemples plus
compliqus. Le lecteur peut les considrer comme un
dfi.)
( 1 ) Dterminer, pour chaque formule, le nombre
d'lectrons rr qui sont conjugus.
(2) Esquisser, sur chaque formule molculaire, l'ten
due de chaque systme cyclique caractre aro
matique.
(3) Prsenter un schma ractionnel montrant com
ment l'histidine (b) peut prendre part une cata
lyse acido-basique.
(4) La 1 -dsazaflavine (c) peut subir deux transferts
monolectroniques. Donner les formules de struc
ture de la semiquinone et de l'espce rduite et,
dans chacune de ces formules, indiquer clairement
o se situe le centre ractionnel.
(5) Proposer une structure oxyde, de nature quino
nique, en provenance de la forme rduite de la
vitamine K (d).
(6) La guanine (a) est un composant important des
acides nucliques, du point de vue tant structural
qu'lectronique. Expliquer les interactions qui
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Composs carbons aromatiques et isomrie 171

coo
permettent cette molcule de se comporter de la
sorte.

HN:r ,0

N
+
H3N-
1

T -H
T(Y
0y
H

J___
CH2

+ /=\
NH
v 2N N N N
r
H
HN NH 0

(a) La guanine (b) L'histidine (c) La l-dsazaflavine

nocoo
OH


R
OH OH
(d) La vitamine K (e) Le dianion de l'acide
sous sa forme rduite chorismique

Question 1 0. 9 Examiner les structures (a) (g).


CHO
1 'f
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO CH3- CH -CH2-CH3
(a) (b)
CHO CH2-CHO
1 1
CH3- C - CH3 CH3- CH -CH3 CH2-CH2-CH2-CHO
1 1
CH3 CH3
(c) (d) (e)

CHO
1
CH3- CH -CH2-CHO CH3-CH2-CH -CH3
1
CH3
(f) (g)

( 1 ) Slectionner, parmi ces structures, quatre isom


res diffrents du pentanal.
(2) Identifier les paires de structures qui reprsentent
en fait le mme compos, mais crites sous des
formes apparemment diffrentes.
Question 1 0. 1 0 La formule molculaire C4H80 reprsente un certain
nombre d'isomres de structure. crire la formule de
structure
(a) de deux isomres qui contiennent une double liai
son carbone-carbone
(b) d'une ctone
(c) de deux aldhydes isomres

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172 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Question 1 0. 1 1 crire les formules d e structure des paires d'isomres


gomtriques reprsents par les formules :
(a) CsH 10
(b) C 3HsCHO
Question 1 0. 12 La cystine est un acide amin qui existe sous la forme
d'une paire d'nantiomres. Reprsenter ces deux for
mules l'aide d'un schma tridimensionnel et indiquer
clairement la relation d'image spculaire qui existe
entre celles-ci.

coo-
+1
H3N-CH
1
CH2- SH

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L es mcan ismes 11
ractionnels
en c h i m ie orga n ique
(et en bioch i mie)

U.1 Introduction

Les voies mtaboliques au sein des organismes vivants impliquent la


ralisation de diverses ractions conscutives selon une squence bien
dtermine. Ces ractions, sous contrle enzymatique, se droulent
en apportant un ensemble de modifications relativement complexes aux
biomolcules. Ces diverses tapes peuvent tre comprises en termes de
mcanismes ractionnels, tels qu'ils s'appliquent aux molcules orga
niques simples. En chimie organique, les diverses ractions peuvent tre 'i
subdivises en un nombre assez restreint de chapitres selon leur mca
nisme. On distingue ainsi, notamment, des ractions de substitution,
d'addition et d'limination, lesquelles se produisent des endroits pr
cis de la molcule considre. Pour pouvoir prdire le devenir d'une
molcule donne en prsence d'un ractif particulier, il faut donc recon
natre quels sont les endroits vulnrables de celle-ci et imaginer quelle
est la distribution des charges au niveau de la liaison chimique suscep
tible d'tre attaque. Les ractions des biomolcules plus complexes
pourront ensuite s'expliquer par analogie avec les petites molcules
organiques ayant servi de modles.

11.2 Sites ractionnels e t groupes fonctionnels

Lorsqu'on envisage la ractivit d'une molcule relativement simple


comme le butanol, CH3CH2CH2CH20H, on se rend compte qu'il y a
un grand nombre d'atomes (ou de liaisons) qui pourraient tre suscep
tibles d'tre attaqus. Fort heureusement, les expriences ont dmon
tr que, dans une molcule, le site ractionnel correspond presque Les groupes fonctionnels
toujours au groupe fonctionnel. Dans le cas prsent, c'est le groupe dots de liaisons polaires
constituent des sites
hydroxyle, -OH, qui fait office de centre de ractivit. Il constitue donc ractionnels.
le site ractionnel de cet alcool. Ce groupe fonctionnel se comporte ainsi
car, du fait de la polarit de ses liaisons, il est diffrent du reste de la
molcule. Dans le butanol, le groupe hydroxyle est polaris (section 3.3)
comme suit :
+
C - OH

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1 74 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Ceci signifie que l'atome d'oxygne attirera les ractifs positifs, alors
que l'atome de carbone sera la cible des ractifs ngatifs. Par contre, les
liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogne, qui font partie du reste
de cette molcule, sont non polaires ou seulement trs lgrement
polaires, de sorte qu'elles n'attirent pas les ractifs chargs. Une autre
caractristique importante du groupe hydroxyle est la prsence de
U n e paire lectronique libre paires lectroniques libres sur l'oxygne (section 2.9). Une paire lec
est lgrement ngative et tronique libre est comparable un petit rservoir de charge ngative
joue le rle d'un nuclophile.
mergeant de la molcule. L'oxygne porte deux paires lectroniques
libres, chacune de celles-ci cherchant fortement se rapprocher d'un
Un nuclophile est attir par site charg positivement. Un oxygne de ce type est appel un centre
un atome positif et cherche nuclophile. Il est trs ais d'identifier les centres nuclophiles au sein
ragir avec lui.
des divers groupes fonctionnels. Dans la mme logique, l'atome de
carbone auquel l'oxygne est li est lgrement positif et est qualifi de
Un lectrophile est centre lectrophile. Bref, un alcool peut subir une raction aussi bien
lgrement positif. li est au niveau de l'atome de carbone (positiv) qui porte !'hydroxyle qu'au
attir par un atome ngatif
et cherche ragir avec lui. niveau de l'atome d'oxygne (ngativ) de !'hydroxyle lui-mme. Ces
deux possibilits sont rsumes dans le tableau 1 1 . 1 qui englobe les
types les plus habituels de centres ractionnels. D'autres groupes fonc
tionnels disposent aussi de deux centres ractionnels, par exemple les
amines, les aldhydes, les ctones, les acides carboxyliques et les esters
(tableau 1 1 .1).
Certains groupes fonctionnels contiennent des doubles liaisons.
Les deux liaisons distinctes qui composent ces doubles liaisons ne sont
pas du mme type. La premire liaison (liaison cr, chapitre 2) rsulte
de la mise en commun, de manire coaxiale, de deux lectrons solide
ment maintenus entre les atomes unis. La seconde liaison (liaison rr,
chapitre 2) rsulte d'un recouvrement latral de deux lectrons se rpar
tissant en dfinitive dans des nuages de densit lectronique situs
au-dessus et en dessous de l'axe internuclafre de la liaison. Les lec
trons rr sont moins fermement retenus que les lectrons a, de sorte qu'ils
peuvent se comporter comme des sites ractionnels et attirer vers eux
d'autres centres ractionnels. Les doubles liaisons peuvent tre non
polaires, comme dans des alcnes tels que le propne, CH3CH=CH2,
ou polaires, comme dans l'thanal, CH3CHO. La double liaison non
polaire du propne est dote d'une lgre charge ngative situe dans
le nuage des lectrons rr (figure 1 1. 1), ce qui explique qu'elle s'attire les
centres positifs c'est--dire lectrophiles. Quant la double liaison
carbone-oxygne de l'thanal, celle-ci est polarise, avec un atome de
carbone positiv et un atome d'oxygne ngativ (figure 1 1 . 1 ) . Les
Un acide de Lewis est une nuclophiles seront donc attirs par l'atome de carbone.
substance qui peut accepter On fait souvent appel la thorie acido-basique de Lewis pour
une paire d'lectrons. rationnaliser le concept de site ractionnel. Un acide de Lewis est dfini
comme tant une substance qui peut accepter une paire d'lectrons.
Une base de Lewis est une
substance qui peut cder l'oppos, une base de Lewis est une substance qui peut cder une paire
une paire d'lectrons. d'lectrons.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 75

Tableau 1 1 . 1 Sites ractionnels e t non ractionnels dans certaines molcules organiques


Type de site Nom Formule
"'' 5+ 5-
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone Alcool -'C-OH
positiv
/
""'i5+ 5-
/C-NH2
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone
Amine
po sitiv

""'5+ 5 -
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone
Halognure d'alkyle C-CI
positiv /
Ractionnel, acide de Lewis, atome de carbone
Aldhyde, ctone,
'>- -
5+C--0
/ c::::::)
acide carboxylique,
positiv
ester

""'5+ Q5-
Ractionnel, base de Lewis, atome d'oxygne
Alcool -c-oo
ngativ, paires lectroniques libres
/ ,.
'
D 5-
Ractionnel, base de Lewis, atome d'azote ngativ,
Amine -i5+
""- c -N -
paire lectronique libre
/ ""'
5-
Ractionnel, base de Lewis, ensemble lgrement
ngativ, lectrons rr
Alcne "'-R/
/"-..._

Ractionnel, base de Lewis, atome d'oxygne


Aldhyde, ctone,
oo-
/9d\)
acide carboxylique,
ngativ, lectrons rr et paires lectroniques libres
ester

Non ractionnel, liaison simple carbone-carbone Alcane, "'- c-c/


non polarise, lectrons cr groupe alkyle
/ ""'
Non ractionnel, liaison simple carbone-hydrogne Alcane, ""' C-H
-
lgrement polarise, lectrons cr groupe alkyle
/

H ""c==:/ :> H
5-
H
c -- c ?C -- O -
H3C/c==:"" :> H H3C
(a) (b)

Figure 1 1 . 1 Liaisons n n o n polaires (a) e t polaires (b) d a n s l e propne et


l'thanal.

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176 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

D e ce point de vue, l'atome d e carbone qui est li l'oxygne dans


le butanol est un site assimilable un acide de Lewis, tout comme l'est
le carbone de la double liaison carbone-oxygne de l'thanal. Les lec
trons rr de la double liaison carbone-carbone du propne constituent
un site basique au sens de Lewis, et il en va de mme pour les paires
lectroniques libres situes sur l'atome d'oxygne du butanol. Avant de
faire l'inventaire des sites ractionnels les plus importants des mol
cules organiques, il nous semble utile de rsumer les concepts dont il
a t question jusqu'ici.
Il existe, dans les molcules organiques (ainsi que dans les biomo
lcules), trois types de paires lectroniques qui peuvent intervenir
dans des ractions chimiques :
Les paires propres aux liaisons a: ces lectrons sont fortement
maintenus dans l'axe de liaison interatomique. Ils prsentent ds
lors une faible ractivit et une faible basicit au sens de Lewis.
Les paires propres aux liaisons n: les lectrons rr sont plus sen
sibles la dlocalisation. Leur ractivit, de mme que leur basi
cit au sens de Lewis, se situe dans la moyenne.
Les paires lectroniques libres : les lectrons appartenant des
paires lectroniques libres mergent des molcules vers l'ext
rieur. Ils confrent la molcule qui en est pourvue une racti
vit leve, ainsi qu'une forte basicit au sens de Lewis.
Une liste des sites ractionnels et non ractionnels appartenant
diverses catgories de molcules organiques est prsente dans le
tableau 1 1.1.

Exemple raisonn 1 1 .1
(a) crire la formule de structure du 1-aminoprop-2-ne (allyla
mine).
(b) Identifier (1) un centre assimilable un acide de Lewis et (2) un
centre assimilable une base de Lewis. Indiquer la charge
partielle qui correspond ceux-ci.
(c) Reprer la position des lectrons rr.
(d) Montrer la position des paires lectroniques libres.
(e) Indiquer une liaison cr dnue de ractivit.

Rponse
(a) CH2=CH-CHi-NH2
(b) ( 1 ) L'atome de carbone auquel est li l'azote est un acide de
15+
Lewis CH2=CH-CHi-NH2
(2) L'atome d'azote lectrongatif est une base de Lewis
l5-
CH2=CH-CHi-NH2. La double liaison carbone-carbone
est galement une base de Lewis.
(c) La double liaison carbone-carbone contient deux lectrons rr
TT
CH2=CH-CHi-NH2.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 77

(d) L'atome d'azote porte une paire lectronique libre


Q
CH2=CH-CHi-NH2
(e) La liaison simple carbone-carbone, de mme que n'importe
laquelle des liaisons carbone-hydrogne sont des liaisons a
dnues de ractivit.

Question 1 1 . 1
(a) crire l a formule d e structure d e l'thanal.
(b) Identifier ( 1 ) un centre assimilable un acide de Lewis et (2) un
centre assimilable une base de Lewis. Indiquer la charge par
tielle qui correspond ceux-ci.
(c) Reprer ( 1 ) la position des lectrons rr et (2) des paires lectro
niques libres.

11.3 Conventions utilises pour dcrire


les mcanismes ractionnels
'f
Un certain nombre de termes et de conventions sont utiliss lors de la
description des ractions et de leurs mcanismes.
Un nuclophile est une molcule ou un anion qui possde une paire
lectronique libre agissant en tant que base de Lewis. On le reprsente
en toute gnralit par :

ou Nu :

Une raction qui implique l'intervention d'un nuclophile est appe


le une raction nuclophile.
Un lectrophile est une molcule ou un cation qui prsente un site
dficient en densit lectronique (8+), voire une charge nette positive,
et qui agit en tant qu'acide de Lewis. On le reprsente par E ou P . Une
raction qui implique l'intervention d'un lectrophile est appele une
raction lectrophile.
Lorsque des ractions mettent en jeu des nuclophiles ou des lec
trophiles, les lectrons impliqus dans la formation de nouvelles liaisons
ou dans la rupture de liaisons existantes se dplacent toujours par
paires.
Un radical libre est une espce organique qui est pourvue d'un Un radical libre possde
lectron non appari, c'est--dire clibataire. Un tel radical n'est pas un atome qui est pourvu
d'un lectron non appari.
charg et, comme tel, ne recherche pas spcialement des ractifs posi
tifs ou ngatifs. Les ractions qui font intervenir des radicaux libres sont
appeles des ractions radicalaires. Un radical libre est gnralement
crit en plaant un gros point en exposant sur la formule de l'entit
molculaire. Ainsi, le radical mthyle s'crit CH3.
Enfin, pour dcrire correctement un mcanisme ractionnel, il
faut :

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178 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

dessiner les molcules (ou les ions) appels ragir en prsentant


les sites ractionnels selon la bonne orientation rciproque ;
ajouter, dans le cas de ractions nuclophiles ou lectrophiles,
une (ou plusieurs) f!che(s) incurve(s), ( "), pour montrer com
ment se dplacent une (ou plusieurs) paire(s) d'lectrons ;
ajouter, dans le cas de ractions radicalaires, une (ou plusieurs)
demi-flche(s) incurve(s), (r'.) 1, pour montrer comment se
dplace(nt) un (ou plusieurs) lectron(s) clibataire(s) ;
dessiner le complexe activ (c'est--dire l'tat de transition) entre
des crochets, avec toutes les charges voulues ;
dessiner la formule du produit qui rsulte de la raction consi
dre.

Exemple raisonn 1 1 .2
Identifier, dans la liste suivante de ractifs, (a) un lectrophile, (b) un
nuclophile et (c) un radical libre.
( 1 ) Un ion cyanure, CN-
(2) Un proton, H30+
(3) L'thane, CH3CH3
(4) Un atome de chlore, CI

Rponse
(a) L'lectrophile est l'espce positive (2), qui fonctionne en tant
qu'acide de Lewis.
(b) Le nuclophile est l'ion cyanure (1), qui est ngatif (anion).
(c) L'espce radicalaire est l'atome de chlore (4), avec son lectron
non appari (clibataire).

Question 1 1 .2
Identifier :
(a) un site nuclophile dans la molcule de mthanol, CH30H, qui
est un alcool.
(b) un site radicalaire dans l'espce CH3CHCH2CH3.
(c) un site lectrophile dans la molcule d'thanal, CH3CHO, qui
est un aldhyde.

1 1.4 La substitution nuclophile bimolculaire

Lors d'une substitution On assiste une raction de substitution nuclophile lorsqu'un


nuclophile bimolculaire, nuclophile pourvu d'une paire lectronique libre attaque un atome de
un groupe est amen
remplacer un autre dans carbone satur qui est dficient en densit lectronique. Ledit nuclo
une molcule. phile vient s'attacher ce carbone positiv et un groupe qui y tait li
au dpart s'jecte. Un groupe prend ainsi la place d'un autre. Un exem
ple simple, issu de la chimie organique, permet de bien faire compren
dre le mcanisme de cette raction. Lorsqu'on chauffe du chlorothane,
CH3CH2Cl, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, cette
molcule ragit avec l'ion hydroxyde de manire fournir de l'thanol,

1. La pointe faisant penser un hameon, Nd.Tr.


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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 179

CH3CH20H, ainsi que du chlorure de sodium. Le mcanisme de cette


raction apparat dans la figure 1 1 .2. On remarquera, en examinant ce
schma, qu'une paire lectronique libre de l'oxygne hydroxydique est
cde un atome de carbone lectrophile, tandis que les deux lec
tro ns de la liaison carbone-chlore sont accapars par l'atome de chlore
lors de son jection. Les ractifs sont en quilibre avec l'tat de transition
(t) dont la reprsentation est place entre des crochets. Dans celui-ci,
la liaison qui se cre et celle qui se dfait sont prsentes en pointills.
Une telle raction de substitution bimolculaire s'accompagne d'une
inversion de configuration au niveau de l'atome de carbone attaqu 2

Cl 1 -

Les lectrons d'une des paires libres Une liaison oxygne-carbone On assiste la production
de l'ion hydroxyde attaquent par l'arrire se forme tandis que la liaison d'un alcool, tandis qu'un ion
l'atome de carbone positiv, carbone-chlore se rompt chlorure s'est ject
tandis que les deux lectrons de la liaison
carbone-chlore se dplacent vers l'atome de chlore
Figure 1 1 .2 Le remplacement, par substitution nuclophile bimolculaire, d'un
chlore du chlorothane par un hydroxyle en provenance d'un ion hydroxyde.

Encadr 1 1 . 1 Application biochimique : le mcanisme de l'hydrolyse du glycogne


Le mcanisme d'hydrolyse du glycogne est certes plus complexe que la substitution nuclophile toute
nette qui vient d'tre dcrite dans le cas du chlorothane (figure 1 1 .3). Un groupe hydroxyde, cr
sous contrle enzymatique, attaque le carbone 1 du cycle pyrannose de manire former un tat de
transition dans lequel la liaison C-OR est affaiblie. Il en rsulte une entit -glycoside, produite la
suite d'une inversion de configuration au niveau du carbone l , ainsi que la molcule de glycogne,
ampute d'une unit glucose (le glycogne est reprsent par le groupe alkoxyde, OR). L'hydrolyse du
glycogne peut aussi se produire sans qu'il y ait inversion : une enzyme particulire, la -glycosidase,
coupe les liaisons -glycosidiques, tandis qu'une o: -glycosidase rompt les liens de type o:. Pour une
molcule chirale, il y a inversion de configuration lorsqu'un arrangement spatial dtermin est converti
en son image spculaire (non superposable l'original).

1 ---->R
ro,r.
a - Glycoside Le carbone en cours de raction
prsente trois liaisons vritables
et deux liaisons partielles
t
OH
-Glycoside Ion alkoxyde

Figure 1 1 .3 Mca nisme de la substitution n u clophile lors de l'hydrolyse du


glycogne ca ta lys e par une glycosidase.

2. Pour information, on assiste la formation d'un produit racmique en cas de substi


tution nuclophile unimolculaire, Nd.Tr.

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180 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Dans le cas des biomolcules, les substitutions nuclophiles se


droulent dans des conditions assez diffrentes. Au lieu de faire inter
venir des ractifs puissants, comme l'hydroxyde de sodium, et d'oprer
dans des conditions drastiques, comme un chauffage reflux, un subtil
catalyseur, en l'occurrence une enzyme, permet d'obtenir le mme
rsultat un pH voisin de 7 et une temprature proche de la temp
rature ambiante. Quant au groupe jecter, il ne s'agit habituellement
pas d'un chlorure, lequel est un excellent groupe sortant, mais plutt
d'un alkoxyde, lequel est un beaucoup moins bon groupe sortant. Ainsi,
la liaison glycosidique du glycogne, un polysaccharide permettant de
stocker de l'nergie, peut tre hydrolyse, grce une glycosidase, avec
inversion de configuration au niveau du centre ractionnel. Le mca
nisme de cette raction est bauch dans l'encadr 1 1 . 1 .

Question 1 1 .3
Expliquer brivement la signification des termes suivants :
(a) Substitution nuclophile
(b) tat de transition
(c) Inversion de configuration

11.5 Addition lectrophile sur une double liaison


non polarise

l a suite d'une addition Les ractions d'addition lectrophile ncessitent l'intervention d'un
lectrophile, des entits ractif prsentant un centre dficient en densit lectronique, c'est-
dire un lectrophile, qui est destin attaquer une paire lectronique n,
peuvent se lier aux deux
extrmits de la double
liaison d'un alcne. laquelle est assimilable une base de Lewis. Ces lectrons rr appar
tiennent gnralement une double liaison d'un alcne ou d'un driv
d'alcne. Le mcanisme se droule en deux temps. Au dpart, l'lec
trophile reoit une paire d'lectrons en provenance de la liaison n de
manire former un tat de transition positif dans lequel trois atomes
se partagent deux lectrons. Dans un deuxime temps, l'tat de transi
tion est attaqu par un nuclophile issu du ractif mis en uvre au
dpart. En guise d'exemple d'une telle raction, on peut considrer
l'addition de bromure d'hydrogne de l'thne qui aboutit la forma
tion de bromothane (figure 1 1 .4). Le bromure d'hydrogne est un lec
trophile bien plus puissant que tout ce que l'on peut rencontrer dans
la biosphre. L'addition lectrophile d'un ractif aussi doux que l'eau
la double liaison d'un alcne revt une grande importance dans plu
sieurs tapes de la respiration cellulaire.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 181

+ f><
H -- Br -

Les lectrons rr de la double liaison sont Chacun des deux atomes de carbone ont
attirs par l'atome d'hydrogne positiv. trois autres atomes qui leur sont attachs
Les lectrons de la liaison hydrogne-brome par des liaisons ordinaires et deux atomes
basculent vers le brome. qui y sont attachs par des liaisons partielles.

H
Br ....__ /
"- c -
H

1
c

t
H/
H
H

Les lectrons d'une des paires libres de l'ion Le produit form est un bromoalcane.
bromure attaquent un des deux carbones
positivs. Deux dplacements
monolectroniques pennettent de fonner
une nouvelle liaison carbone-hydrogne. 'f
Figure 1 1 .4 Mca nisme de l'addition lectrophile du b romure d'hydrogne

l 'thne aboutissant la fo rmation de bromothane.

Ainsi, dans le cycle de Krebs, le citrate est isomris en isocitrate


via le cis-aconitate en guise d'intermdiaire. Cet intermdiaire est en fait
un alcne qui subit une addition lectrophile d'eau de manire for
mer de l'isocitrate. Ladite addition est catalyse par une enzyme appe
le aconitase. Le mcanisme de cette raction est donn dans l'encadr
1 1.2. Dans une tape ultrieure du cycle de Krebs, le fumarate subit
une transformation en malate la suite d'une addition lectrophile
d'eau sur la double liaison, catalyse par une fumarase (figure 1 1 .5).

H coo- OH
""c/ H
'-..... /-- coo-
Il
c
+ H 20
1
/ ""H
c
-ooc H
/
H
coo-
Figure 1 1 .5 L'addition lectrophile d'eau a u fuma rate fournit du mal ate.
Cette raction est catalyse par une enzyme a ppele fuma rase.

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1 82 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Question 1 1 .4
(a) L'iode molculaire, h, peut s'additionner aux doubles liaisons
carbone-carbone, ce qui est mis profit dans l'industrie ali
mentaire pour valuer le degr d'insaturation des huiles en
vue de les contrler par rapport aux normes de comestibilit 3 .
Quel type de mcanisme sous-tend, d'aprs vous, cette rac
tion ?
(b) Expliciter le mcanisme de cette raction.

Encadr 1 1.2 Application biochimique : le mcanisme de l'addition


d'eau au cis-aconitate
Une des tapes du cycle de Krebs implique l'intervention du cis-aconitate,
qui prsente une double liaison carbone-carbone. Cet aconitate joue en
fait le rle d'intermdiaire lors de l'isomrisation du citrate en isocitrate.
Les lectrons rr de la double liaison sont attirs, sous contrle enzyma
tique, par l'hydrogne lectropositif de l'eau. L'tat de transition laisse
entrevoir un proton qui interagit symtriquement de manire liante
avec les deux atomes de carbone de la double liaison affaiblie, tandis
qu'un groupe hydroxyde en formation s'apprte se dtacher. L'un de
ces atomes de carbone sera ensuite attaqu par les lectrons de l'une des
paires libres de l'ion hydroxyde, ce qui fait apparatre le produit isom
ris, en l'occurrence l'isocitrate. Les atomes appartenant au ractif,
savoir la molcule d'eau, sont prsents en gras.

-ooCCH2 coo- -ooCCH2 coo-


\c/ \c/
-..
JJ
5H--

OH J! >:: H
c c: ......
/\ /\
H coo- t
H coo-
cis-Aconitate tat de transition initialement form
-ooCCH2 coo- OH
-ooccH2
\C/ c/- coo-
HO : >
I J
.
h.. H
c ...
/ C --- H
/\
H Coo- t
H \ coo-
L'tat de transition est attaqu Isocitrate nouvellement produit
par l'ion hydroxyde

Figure 1 1 .6 Le mcanisme de l'addition lectrophile d'eau au cis-acon itate,


aboutissant la formation d'isocitrate. Cette raction est ca talyse par une
enzyme appele aconitase.

3. Ce que l'on appelle l'indice d'iode, Nd.Tr.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) . 1 83

11 .6 Formation d'une double liaison carbone-carbone


par limination

Au cours du mtabolisme, il n'est pas rare d'assister des ractions d'ad


dition d'eau des doubles liaisons couples une limination subs
quente de cette eau. Dans les systmes biologiques, les liminations se
droulent essentiellement selon un des deux mcanismes suivants. Un
premier mcanisme, !'limination concerte, implique une raction se Lors d'une limination, deux
droulant en une tape au cours de laquelle une base arrache un proton atomes de carbone adjacents
perdent chacun un groupe
d'un ct de la molcule, tandis qu'un groupe sortant s'jecte de l'autre dtermin de manire
ct de celle-ci. Ceci signifie que le droulement strochimique de former une double liaison
ladite raction est parfaitement contrl4, ce qui fournit un alcne dont carbone-carbone.
la gomtrie est bien prcise (figure l l .7a) . L'autre mcanisme, savoir
la rupture de la liaison carbone-hydrogne, se droule en deux temps.
La premire tape implique le clivage d'une liaison carbone-hydro
gne suivie, dans un deuxime temps, de la perte du groupe sortant
(figure l l .7b). Lorsque la raction obit ce mcanisme-ci, la strochi
mie du produit n'est pas fixe l'avance car elle dpend en dfinitive de
la nature du site actif de l'enzyme intervenant comme catalyseur. En
chimie organique, la formation de but-2-ne partir de 2-bromobu
tane (en prsence d'hydroxyde de sodium dans de l'thanol reflux)
est un exemple classique d'limination concerte (figure 1 1 .8). Un ion
hydroxyde joue son rle de base en arrachant un proton d'une entit
'f
carbone-hydrogne en transfrant celui-ci une paire d'lectrons.
s-

(a) limination concerte d'une molcule d'eau. Un proton est arrach tandis OH-
qu'au mrne moment un ion hydroxyde s'jecte.

s-

) BH
H / --- - . -
c -
-- c--- c -- c:--
-

- -
-; OH / OH
-- -- . -,.... !---
c -- c ------

/ rl'
OH-
(b) li1nination d'une molcule d'eau en deux tapes conscutives.
L'arrachement du proton a lieu dans un premier temps,
ce qui cre un anion intermdiaire.
Ce dernier, lors d'une tape subsquente, perd u n ion hydroxyde,
ce qui cre la double liaison carbone-carbone.

Figure 1 1 .7 Les deux mcanismes d ' l i m i nation5

4. On parle d'limination anti, N.d.Tr.


5. N.d.Tr. : En ce qui concerne le mcanisme ( b), on se doit de signaler qu'il est assez
exceptionnel en chimie organique. Le mcanisme le plus habituel transite plutt par
un carbocation, aprs que l'oxygne hydroxylique ait t protonn et qu'une molcule
d'eau se soit dtache de la molcule.

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184 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Une des paires lectroniques libres Il y a formation progressive d'une liaison Au moment o l'eau et l'ion
de l'ion hydroxyde se dirige vers un entre l'hydroxyde et l'hydrogne bromure se sont dtachs,
atome d'hydrogne pour se l'accaparer. et d'une double liaison entre la molcule d'alcne est forme.
Les deux lectrons de la liaison carbone les carbones centraux, tandis
hydrogne basculent vers la liaison que les liaisons carbone-hydrogne
carbone-carbone. L'atome de brome et carbone-brome se cassent.
attire vers lui les lectrons
de sa liaison au carbone qui le porte.
Figure 1 1 .8 L'limination concerte de bromure d'hydrogne partir d'un
bromoalcane aboutit l a formation d'un alcne.

Au mme moment, l'atome de brome qui se trouve du ct oppos


de la molcule6 accapare la paire d'lectrons de la liaison qui l'unit au
carbone et s'jecte sous forme d'un ion bromure. Le produit qui
en rsulte est l'isomre cis ou trans du but-2-ne. En biochimie, les
dshydratations contrles par catalyse enzymatique se droulent
le plus souvent selon un mcanisme concert lorsque des acides
-hydroxycarboxyliques (aussi appels acides 3-hydroxycarboxyliques),
RCH(OH)CH2COOH, font office de substrats. Par contre, on assiste
souvent, mais pas toujours, une limination en deux tapes conscu
tives lors des ractions des -hydroxyctones, RCH(OH)CH2COR; et
des -hydroxythioesters, RCH(OH)CH2COSR; qu'on appelle galement,
respectivement, des 3-hydroxyctones et des 3-hydroxythioesters.
La biosynthse des acides amins aromatiques tels que la L-phnyl
alanine se droule dans les plantes grce toute une srie de ractions
d'limination regroupes sous le nom de voie shikimique. Cette voie est
importante parce qu'elle n'a pas d'quivalent chez les animaux, de sorte
que ceux-ci doivent recevoir ces acides amins via leur alimentation.

Encadr 1 1 .3 Le mcanisme de l'limination d'eau dans l'une des


tapes de la voie shikimique
L'une des tapes de la voie shikimique est la dshydratation de l'acide
3-dshydroquinique en acide 3-dshydroshikimique. Cette raction est
contrle par une enzyme, en l'occurrence la 3-dshydroquinate-dshy
dratase. Bien que son mcanisme soit assez complexe, des recherches
pousses ont permis d'tablir que cette raction se droule en deux
temps. La premire tape implique l'arrachement par une base d'un pro
ton d'une liaison carbone-hydrogne, ce qui fait apparatre un carba
nion. Il s'ensuit alors, dans un deuxime temps, la perte d'un hydroxyde,
ce qui cre une double liaison carbone-carbone dans le produit obtenu,
savoir le 3-dshydroshikimate. L'ensemble de ce processus est sch
matis dans la figure 1 1.9.

6. C'est--dire en situation antipriplanaire, N.d.Tr.

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L es mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 85

coo-

'

1 OH
O11 O
H H
3-Dshydroquinate
3-Dshydroshikimate

Figure 1 1 .9 L'l i m ination d'eau partir du 3-dshydroquinate, aboutissant


au 3-dshydroshikimate par l'entre m ise d'une 3-dshydroqui nate-dshydra
tase. Le mca nisme se droule en deux temps.

0
+H20 SR

H H
-Hydroxydcanoylthioester trans- Dc-2-noylthioester
Figure 1 1 . 1 0 L'l i m i nation d'eau, sous catalyse enzymatique, partir du
-hydroxydcanoylthioester aboutit au trans-dc-2-noylthioester. Ce proces
sus se droule en de x tapes conscutives.

co o- c o o-

Phnylalanine Cinnan1ate Ion am1nonium


Figure 1 1 .1 1 L'lim ination concerte d 'a m mo n iac partir de phnylalanine
catalyse par la phnylalani ne-ammon iac-lyase.

Le mcanisme d'une de ces liminations est dcrit dans l'encadr 1 1 .3


et dans la figure 1 1 .9. Un mcanisme d'limination en deux tapes est
galement impliqu lors de la dshydratation rversible du -hydro
xydcanoylthioester aboutissant au trans-dc-2-noylthioester (fi
gure 1 1 . 10). Cette raction, catalyse par une -hydroxydcanoyl
thioester-dshydratase, intervient dans le cycle de la synthse des
acides gras.
Bien que, lors des ractions d'limination, l'ammoniac ne constitue
pas un bon groupe sortant, la catalyse enzymatique rend possible de
tels processus. De nombreux acides amins de la srie L, comme la ph
nylalanine, subissent une limination de ce genre en faisant intervenir
une ammoniac-lyase. Ladite limination se droule selon un mcanisme
concert, aboutissant du cinnamate en guise de produit (figure 1 1 . 1 1).

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186 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Question 1 1 .5
Expliquer de manire prcise la diffrence qui existe entre une
limination en deux tapes et une limination concerte .

1 1.7 Addition nuclophile sur une double liaison


carbonyle, polaire, suivie d'limination

Une double liaison carbonyle, Les ractions d'hydrolyse revtent une importance majeure dans le
polaire, peut subir une mtabolisme cellulaire. Il existe des enzymes particulires, savoir des
addition suivie d'limination.
hydrolases, qui fragmentent les molcules faisant office de nutriments
en entits plus petites qui sont ensuite absorbes et mises profit pour
produire de l'nergie ou pour synthtiser de nouveaux composants
utiles aux cellules. Une hydrolyse implique le plus souvent l'attaque,
par un nuclophile, de l'extrmit lectropositive (assimilable un acide
de Lewis) d'une double liaison polaire, gnralement un groupe car
bonyle. Le produit qui rsulte d'une telle addition 7 subit ensuite l'limi
nation d'un groupe qui tait li l'origine au carbone lectropositif de
manire reformer la double liaison. Il existe une varit de raction
troitement apparente l'hydrolyse, en l'occurrence celle qui se tra
duit par un transfert de groupe. Cette fois, un groupe est enlev d'un
substrat et se voit transfr vers un accepteur autre que l'eau. Les rac
tions d'hydrolyse et de transfert de groupe sont compares dans la
figure 1 1 . 12.
0 0
11 Peptidase
Il
(a) Peptide - C - NHR + H20 Peptide - C - OH + H2NR

0 0
11 Transpeptidase
Il
(b) Peptide - C - NHR + R'NH2 Peptide - C - NHR' + H2NR

Figure 1 1 . 1 2(a) Addition-l imination nuclophile aboutissant l 'hydrolyse


d'un peptide, catalyse par une peptidase. (b) Le mme type de raction pro
voquant le tran sfert d'un groupe acyle vers u ne deuxime amine grce une
transpeptidase.

La chimie organique fournit un modle bien connu de l'addition


nuclophile sur une double liaison. Il s'agit de l'hydrolyse basique d'un
ester 8 Cette raction fait intervenir une base, comme de l'hydroxyde
de sodium, qui est chauffe en phase aqueuse avec l'ester hydrolyser, ce
qui fournira, en tant que produits, un alcool ainsi que l'acide carboxy
lique sous forme de son sel sodique. Le mcanisme implique l'attaque
nuclophile pralable de l'atome de carbone de la double liaison car
bonylique par une des paires lectroniques libres de l'hydroxyde. Il y a
alors formation d'une espce anionique intermdiaire qui subit ensuite
une limination de manire recrer la double liaison carbone-oxygne.

7. Appel l'intermdiaire ttradrique, Nd.Tr.


8. Aussi appele saponification, Nd.Tr.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 87

L'alcool est ainsi libr de l'ester et il subsiste l'acide carboxylique sous


forme de carboxylate. L'ensemble d'un tel processus est schmatis dans
la figure 1 1 .13 dans le cas de l'hydrolyse, par une solution aqueuse d'hy
droxyde de sodium, de l'thanoate d'thyle. L'hydrolyse de cet ester four
nit de l'thanol ainsi que de l'thanoate de sodium. Dans la biosphre, ce
mcanisme trouve son quivalent dans l'hydrolyse slective des liaisons
peptidiques adjacentes un acide amin aromatique grce l'interven
tion d'une enzyme, la chymotrypsine, qui est une srine-protase. Ledit
mcanisme est dcrit dans l'encadr 1 1 .4 et dans la figure 1 1 . 14.
l'intrieur des cellules, la mtabolisation des protines implique
souvent l'une ou l'autre hydrolyse par l'entremise d'une cystine
protase. Cette enzyme hydrolyse la liaison peptidique en une amine
et un acide carboxylique. Un thioester fait office d'intermdiaire. Les
diverses tapes de cette raction sont dveloppes dans l'encadr 1 1.5
et dans la figure 1 1 .15.

o o-
c Il 0+
H3C -- C -- OCH2CH3

)
Q 'f
ow
L'une des paires lectroniques de l'ion hydroxyde
Une nouvelle liaison oxygne-carbone
cherche atteindre l'atome de carbone
s'est forme, tandis que l'atome d'oxygne
du carbonyle, lequel est lgrement positiv.
du carbonyle est porteur d'une charge ngative.
En mme temps, les lectrons de la double
liaison se dportent vers l'atome d'oxygne
lgrement ngativ.

0
Il
H3C -- C +
1
o-

L'intermdiaire anionique se rarrange, Un ion thanoate Une molcule


avec le rabattement d'une paire lectronique s'est form. d'thanol a t libre.
de l'oxygne ngatif pour recrer la double liaison
du carbonyle. Il y a jection d'un ion thoxyde dont l'atome
d'oxygne capte au passage le proton du groupe hydroxyle.

Figure 1 1 . 1 3 L'addition nuclophile d'un ion hydroxyde la double liaison


polaire d'un ester, en l'occurrence l 'thanoate d 'thyle, s u ivie d'une limi na
tion, a boutissant u n ion thanoate et de l 'thanol.

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1 88 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Encadr 1 1 .4 Le mcanisme de l'hydrolyse d'une liaison peptidique adjacente un acide amin


aromatique
La catalyse par la chymotrypsine fait intervenir trois rsidus actifs qui oprent conjointement
pour mener bien l'hydrolyse. Une description simplifie de ce mcanisme est prsente dans la
figure 1 1 . 14. Un hydroxyle li l'enzyme attaque l'atome de carbone positiv de la double liaison
carbonylique de manire former, la suite de cette addition, une espce intermdiaire anionique.
Ladite espce anionique subit ensuite une limination, ce qui revient former un acide carboxylique
libre ainsi qu'une amine, tout en rgnrant le groupe hydroxyle li l'enzyme. Tout au dbut, le site
actif de l'enzyme est une srine-57 qui vient de se lier par covalence au substrat peptidique en ayant
ject une amine. Le deuxime site actif, une histidine-195, arrache un proton d'une molcule d'eau
qui, en mme temps, attaque le carbone carbonylique lgrement positiv. Dans l'intermdiaire, on
voit le rabattement d'une paire lectronique de l'oxygne ngatif en vue de restaurer la double liaison
carbonylique, tandis que la srine- 57 arrache un proton port par l'histidine- 195. Il en rsulte la
libration de la fonction acide carboxylique de son attache avec la srine-57 et la rgnration de
l'histidine - 195. Ces deux sites actifs sont donc aptes recommencer une autre hydrolyse.

1QJ
C-CH-NHR'
0
Il

OH1 1 2
HNN 0
CH1)=l
2
His195
His195
Une liaison carbonyle est attaque Il s'ensuit une limination Le groupe hydroxyle li l'enzyme
par un groupe hydroxyle de manire librer un acide est rgnr.
li l'enzyme. carboxylique ainsi qu'une amine
lie l'enzyme.

Figure 1 1 .1 4 U ne tape dterminante lors de l'hydrolyse d'une liaison pep


tidique adjacente un acide amin aromatique. Cette raction est catalyse
par une srine-protase appele chymotrypsine.

Encadr 1 1 .5 Le mcanisme enzymatique de l'hydrolyse des protines par l'entremise d'une


cystine-protase
La cystine-protase est une enzyme qui prsente, dans son site actif, un rsidu cystine qui participe
activement la catalyse en formant une liaison covalente. Le mcanisme fait intervenir ce rsidu
cystine en tant que nuclophile pour attaquer l'atome de carbone positiv du groupe carbonyle d'un
peptide. Un thioester se forme en guise d'intermdiaire, lequel est ensuite hydrolys par une molcule
d'eau fonctionnant comme nuclophile. Il en rsulte au total une amine ainsi qu'un acide carboxylique,
tandis que le rsidu cystine est rgnr. Comme exemple d'un tel mcanisme, on peut citer l'in
tervention de la papane. Il s'agit d'une endoprotase qui scinde les liaisons peptidiques prfrentielle
ment au niveau des acides amins rsidus basiques, comme l'arginine et la lysine. Un tel mcanisme
est schmatis dans la figure 1 1 . 15.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 89

0 0
Il 11
RNH -- C -- CH -- NHR" ---""' RNH2 + C -- CH -- Nl-IR"

1 1 1
Q (CH2)4NHj R'-- S (CH2)4NH3
R' -- S H

La cystine-protase, R'SH, attaque l'atome


Aprs limination d'une amine partir de l'intermdiaire
de carbone du carbonyle de la liaison peptidique. ttradrique anionique, un thioester fait son apparition.

0 0

Il Il
H20 + C -- CH -- NHR" ---__,. R'SH + HO -- C -- CH -- NHR"

1 1 1
R' -- S (CH2)4NHj (CH2)4 NHj

Une molcule d'eau 'attaque le thioester activ. Il s'ensuit, en dfinitive, la formation d'un acide carboxylique
alors que le rsidu cystine de l'enzyme est rgnr.

Figure 1 1 . 1 5 Deux attaques successives par des ractifs nuclophiles (R'SH et


H,O) lis des enzymes lors de l'hydrolyse d'une liaison peptidique adjacente
un rsidu basique d'acide am in. L'enzyme i m pliq ue ici est la papane.

Question 1 1 .6 'f
Les ractions lors desquelles un nuclophile attaque une double
liaison polaire sont souvent caractrises par une addition suivie
d'limination. Choisir un exemple d'hydrolyse d'une liaison pepti
dique pour illustrer le mcanisme d'une telle raction.

1 1 .8 Les ractions radicalaires

L'interaction relativement nergtique de la lumire solaire ou des L'oxydation par l'oxygne


rayonnements ultraviolets avec les molcules organiques, mme sim atmosphrique est
habituellement un processus
ples, se traduit souvent par la formation de radicaux libres. Ainsi, par faisant intervenir
exemple, l'atmosphre contient des traces de Frons, savoir des drivs des radicaux libres.
chlors et fluors d'alcanes. Ces composs se retrouvent l parce qu'ils
sont employs abusivement comme gaz vecteurs dans les arosols ou
comme fluides frigorignes. Or, les rayons solaires dcomposent ces
molcules en crant des atomes de chlore, c'est--dire des radicaux
libres. Ces radicaux ragissent, ds leur apparition, avec l'ozone, 0 3,
dans les couches suprieures de l'atmosphre. Il en rsulte la formation
de molcules d'oxygne, 02, et d'atomes d'oxygne radicalaires, O. La
squence de ces ractions se prsente comme suit :
Cf3Cf2Cl - Cf3Cf2 + Cl
Chloropentafluorothane - Radical pentafluorothyle
+ Radical chlore

0 3 + CI - 02 + ClO
Ozone + Radical chlore - Molcule d'oxygne + Radical chloroxy

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1 90 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Ce mcanisme a pour effet d e provoquer une dpltion de l a cou


che d'ozone, dont le rle est si important. De ce fait, les rayonnements
ultraviolets de courte longueur d'onde, connus pour leur dangerosit,
ne sont plus arrts et atteignent la surface de notre plante Terre. Cet
ensemble de ractions est particulirement inquitant, tant donn que
les radicaux chloroxy forms dclenchent un processus en chane abou
tissant la destruction grandissante de nouvelles molcules d'ozone.

FAOH2 FAOH" FAO

FAO rduit FAO-semiquinone FAO oxyd


Figure 1 1 .1 6 Les trois tats redox de la riboflavine.

Il a t dit en guise de conclusion, lors de l'examen de la structure


lectronique de la molcule d'oxygne (chapitre 2), que deux lectrons
clibataires (c'est--dire non apparis) devaient se trouver dans des orbi
tales rr antiliantes. De ce fait, l'oxygne, 02, est un puissant agent d'oxy
dation dans les milieux biologiques. La molcule d'oxygne peut ragir
en acceptant soit une paire d'lectrons en provenance d'un substrat
destin tre oxyd, soit un simple lectron d'un donneur appropri.
Une substance qui peut se comporter selon la dernire modalit est
la forme rduite du flavine-adnine-dinuclotide, FADH2. Lorsque ce
cofacteur perd un lectron, il se transforme en un intermdiaire radi
calaire, en l'occurrence la flavine-semiquinone, FAD, lequel est ensuite
converti en la forme oxyde de la flavine, FAD, en perdant un deuxime
lectron clibataire (figure 1 1 . 16). Quant la molcule d'oxygne, celle
ci est rduite en peroxyde d'hydrogne, Hz02. Un radical libre est une
espce qui contient un lectron non appari, dit aussi clibataire, habi
tuellement sur un atome de carbone. Les radicaux libres sont trs rac
tionnels et se combinent avec tout donneur potentiel d'un autre lectron
non appari en vue de reconstituer une paire lectronique conven
tionnelle.

\ RCH2CH2NHi \ H20
RCH2CH = NHi ---- RCH2CHO + NH:

FADH'
T
FADH' FADH2

Figure 1 1 . 1 7 L'oxydation radicalaire d'une amine en a l dhyde par l'entre


mise du FAO et d'une monoamin e-oxydase.

Le FAD intervient comme cofacteur avec la monoamine-oxydase


lors de l'oxydation radicalaire des amines en aldhydes. Le mcanisme
implique deux tapes successives de transferts monolectroniques en
partance du FAD de manire former une imine qui, ensuite, subit une
hydrolyse (figure 1 1 .17). Ou encore, on peut imaginer un mcanisme
transitant par un carbanion et des intermdiaires carbons radicalaires.
Un mcanisme radicalaire similaire peut tre invoqu pour justifier
l'oxydation du succinate en fumarate en prsence de succinate-dshy-

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L es mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 191

drognase (figure 1 1 .18). Les acides ammes, eux aussi, font l'objet
d'oxydations, grce une oxydase en prsence de FAD, et il en rsulte
des acides cx-ctocarboxyliques.

-OOCCH2CH2COO- ( \ -OOCCH = CHCOO


Succinate Fumarate
FAD FADH2
Figure 1 1 .1 8 L'oxydation du succinate en fuma rate l'aide d'une succinate
dshydrognase en prsence de FAD. Ce processus fait intervenir un mca
nisme radicalaire.

Comme le qualificatif l'indique, les tissus ligneux des plantes


contiennent une forte proportion de lignine. Le tiers environ du poids
sec du bois est de la lignine.

HO -
----<n>- CH- CHCH20H -
Peroxydase
0
0 CH - CHCH20H -
Polymrisation

radicalaire
Lignine

H3CO H3CO

Alcool conifrylique Radical phnoxy intermdiaire

Figure 1 1 . 1 9Un schma s i m p l ifi montrant l'intervention d'un radical inter


mdiaire issu de l'alcool conifrylique lors de la biosynthse de la l ig n i ne.

Cette substance est un matriau aromatique complexe contenant des


entits phnylpropanode relies entre elles de manire assez htro
gne. Une entit phnylpropanode contient trois atomes de carbone
attachs un cycle benznique. L'alcool conifrylique (figure 1 1 . 19) est
l'un des prcurseurs dans la biosynthse de la lignine.
Des couplages radicalaires entre des molcules d'alcool conifryli
que, ou d'autres prcurseurs apparents, ont lieu de manire former,
ci et l, l'ensemble alatoire de liaisons simples ou multiples qui asso
cient toutes ces molcules en une matrice gante, rticule, qu'on
appelle la lignine. Ces processus de couplage radicalaire sont amorcs
par la formation de radicaux phnoxy (figure 1 1 . 19). Ceci est possible
grce la participation d'enzymes largement rpandues dans le rgne
vgtal, du type peroxydase, phnolase ou tyrosinase. Ds l'instant o
un radical est cr sous l'intervention d'une enzyme, la polymrisation
radicalaire en chane se dclenche selon les mcanismes classiques de
la chimie organique (figure 1 1 . 19).

Question 1 1 .7
Le flavine-adnine-dinuclotide peut exister sous forme de trois
tats redox diffrents. Expliquer en quoi cette observation est
importante dans le contexte des processus d'oxydation biochimi
que par l'entremise de l'oxygne molculaire.

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1 92 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

1 1.9 La formation de liaisons carbone-carbone


lors des biosynthses

L a formation des liaisons Une des tapes essentielles de bon nombre de processus intracellulaires
carbone-carbone est le est la formation de liaisons carbone-carbone. Les diverses biosynthses
processus fondamental qui
sous-tend toutes les reposent, dans les cellules, sur la formation de composs carbons grce
biosynthses. de telles tapes. Les produits forms, en gnral des mtabolites pri
mordiaux comme des oses et des acides amins, sont en effet indis
pensables pour assurer le fonctionnement correct des cellules, bref
pour maintenir les fonctions vitales de l'organisme vivant concern.
Pour ce faire, ils sont pris en charge pour assurer des synthses plus
sophistiques, fournissant ainsi des composs de grande valeur pour les
cellules, bien qu'ils ne soient pas ncessairement indispensables pour
la survie de celles-ci.
La formation d'une liaison carbone-carbone peut rsulter de trois
modalits :
1. Une attaque nuclophile de l'extrmit positive (c'est--dire du
carbone) d'un groupe carbonyle polaire par un carbanion (C-).
2. Une attaque lectrophile du nuage lectronique ngativ d'une
double liaison carbone-carbone (alcne) par un carbocation
(c'est--dire un ion carbonium, C+).
3. Une attaque d'une double liaison carbone-carbone (alcne) par
une entit carbone dont un carbone est de nature radicalaire ou
une simple combinaison de deux radicaux libres de type ph
noxy.
La voie par carbanion semble tre prpondrante dans les mca
nismes de biosynthse. Elle exige le don d'une paire lectronique par le
carbanion (qui est une base de Lewis) un accepteur appropri (un
acide de Lewis). En chimie organique, l'exemple classique est donn par
la condensation aldolique de la propanone (actone) avec une seconde
molcule de propanone en solution aqueuse basique.

Une des paires lectroniques de l'ion hydroxyde Apparition d'un anion nolate
arrache un proton de la propanone. intermdiaire.
Les lectrons de la liaison carbone-hydrogne
se dplacent de manire former une double
liaison carbone-carbone, tandis que les lectrons
de la liaison carbonyle se portent vers l'atome d'oxygne.

Il Ic
H3

CH3 - C - CH
2 -

1
- o-

CH 3

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 1 93

Deux lectrons sur l'oxygne se rabattent Une nouvelle liaison carbone-carbone


pour recrer la liaison carbonyle. s'est forme dans ce cto-alcoolate intermdiaire.
Les lectrons rr de la double liaison
carbone-carbone attaquent le carbone
carbonylique positiv d'une deuxime molcule

H3
de propanone.
CH3
C
0

CH 3 - - CH - c - o- "+H -
Il
CH3--C-- CH2 - C1 O
-- -- H + OH-
2 1 1
CH3 CH3
Une des paires lectroniques de l'oxygne Un ion hydroxyde est rgnr tandis que le produit
ngatif arrache un proton de l'eau. de la raction apparat, en l'occurrence une -hydroxyctone.

Figure 1 1 .20 Le mcanisme de la formation d'une lia ison carbone-carbone


lors de la condensation aldolique d e la propanone.

Le mcanisme de cette raction est donn dans la figure 1 1.20. Dans


un premier temps, un ion hydroxyde arrache un proton de la propanone
pour former un carbanion. Celui-ci fait ensuite intervenir les deux
lectrons rr de la double liaison pour attaquer le carbone carbonylique
positiv de la deuxime molcule de manire former une nouvelle 'f
liaison carbone-carbone. L'anion ainsi gnr9 est enfin protonn par
l'eau, ce qui fait apparatre le produit, en l'occurrence une -hydro
xyctone, tout en reformant un ion hydroxyde. Certes, dans une cellule,
les conditions drastiques ncessaires la formation de carbanions
n'existent pas. Voil pourquoi des enzymes sont indispensables. Ces
protines sophistiques interviennent pour stabiliser le (ou les) carba
nion(s) intermdiaire(s) en dispersant la charge ngative sur plusieurs
atomes.
Un exemple de raction biosynthtique impliquant un processus
de type aldolique (via la formation d'un carbanion) se retrouve dans une
des tapes du cycle de Calvin. La dihydroxyactone-phosphate subit
une raction rversible avec le glycraldhyde-3-phosphate de manire
former du fructose-1,6-diphosphate. L'enzyme implique est la fruc
tose- 1,6-diphosphate-aldolase. Cette raction est une tape-cl dans
le cycle de Calvin, lequel est lui-mme fondamental dans le processus
de photosynthse. Chez les animaux, le fructose - 1,6-diphosphate est
impliqu dans la glycolyse, c'est--dire le catabolisme des monosaccha
rides en pyruvate, ainsi que lors de la gluconogense, c'est--dire la
biosynthse des glucides partir de prcurseurs trois et quatre car
bones.
L'intervention majeure des carbocations en tant qu'intermdiaires
en biosynthse se situe dans la conversion de pyrophosphates allyliques
en terpnes. Dans le rgne vgtal, on retrouve de nombreux terpnes
de toute premire importance. Chez les animaux, ce sont plutt les
hormones et autres lipides strodiens qui rsultent de cette mme
importante voie anabolique. Le mcanisme peut tre considr comme
une varit de substitution lectrophile lors de laquelle un interm-

9. Qui est un alcoolate, Nd.Tr.

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194 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

diaire positif, e n l'occurrence u n carbocation (c'est--dire u n ion car


bonium), qualifi d'lectrophile, attaque un centre lectrongatif,
typiquement des lectrons TT d'une double liaison carbone-carbone.
tant donn que le pyrophosphate de dimthylallyle (DMAPP) qui
amorce la raction contient cinq atomes de carbone, les terpnes forms
contiennent toujours des multiples de cinq atomes de carbone. Ainsi,
le camphre, le menthol, le graniol et le pinne sont des terpnes dix
atomes de carbone, tandis que le pentalnne, qui est un prcurseur
d'un antibiotique appel pentalnolactone, contient 15 atomes de car
bone. La premire tape de la synthse d'un terpne partir de
DMAPP, (CH3)2C=CHCH20PP, est la perte du groupe pyrophosphate,
OPP, ce qui cre un ion carbonium, (CH3hC=CHCH2+. Ce dernier atta
que ensuite les lectrons TT de la double liaison d'une deuxime mol
cule de DMAPP pour former une nouvelle liaison carbone-carbone.
Quant aux intermdiaires radicalaires qui interviennent lors des
biosynthses, on les retrouve notamment dans le cadre de la forma
tion de la lignine, ce matriau fibreux qui assure la rigidit du bois
(section 1 1 .8). L'association de deux radicaux, chacun tant porteur
d'un lectron non appari, aboutit la formation d'une nouvelle liaison
carbone-carbone, dote de deux lectrons. Plusieurs sortes de liaisons
carbone-carbone sont cres lors de la biosynthse de la lignine. Ces
liaisons prsentent en commun le fait d'tre issues de couplages radi
calaires.

Rsum

En chimie organique, il est possible de comprendre le cours suivi


par une raction en tudiant son mcanisme ractionnel. Au sein
de chaque molcule organique, les sites ractifs peuvent en effet
tre identifis et reconnus en termes de groupes fonctionnels, voire
de liaisons caractristiques. En outre, la plupart des ractions
connues sont caractrises par un nombre relativement restreint
de processus mcanistiques. Ainsi, lors des substitutions nuclo
philes, un nuclophile est attir par le centre positiv (ou positif)
d'un substrat et, au total, un groupe fonctionnel prend la place d'un
autre. Ou encore, les lectrons TT de la double liaison d'un alcne
peuvent attaquer un lectrophile, ce qui permet de raliser une
addition sur cette double liaison. Le mcanisme impliqu est une
addition lectrophile sur une double liaison non polaire. Dans des
conditions ad hoc, une telle raction peut tre inverse. La perte
de deux groupes ports par des carbones voisins d'un substrat abou
tit la formation d'un nouvel alcne, ce qui correspond une limi
nation. Quant aux composs carbonyls, ils contiennent une double
liaison polaire, dont l'extrmit positive peut attirer un nuclo
phile, permettant ainsi une addition de se produire. Ceci mne
un intermdiaire ttradrique qui cherche liminer un groupe
sortant pour reformer la double liaison carbonylique. Le produit
qui merge d'une telle raction rsulte d'un processus qui, globa
lement, s'appelle une addition-limination.

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Les mcanismes ractionnels en chimie organique (et en biochimie) 195

Dans tous les mcanismes dont il a t question jusqu'ici, les


lectrons qui intervenaient lors de la formation ou de la rupture
de liaisons chimiques se dplaaient par paires. Quelques autres
ractions existent cependant, lesquelles sont caractrises par un
mcanisme o interviennent cette fois des lectrons clibataires.
Il s'agit de ractions radicalaires qui impliquent souvent l'interven
tion d'oxygne. Tous ces mcanismes ractionnels se retrouvent
dans le monde du vivant. Chacune des ractions biochimiques
intracellulaires peut tre interprte selon l'un ou l'autre de ces
schmas mcanistiques. Ceci permet de mieux comprendre les
voies mtaboliques des organismes vivants, qu'il s'agisse d'anabo
lisme ou de catabolisme. Quoi qu'il en soit, des diffrences impor
tantes existent. En chimie organique, des molcules relativement
simples sont mises en contact avec des ractifs assez agressifs et
ce, dans des conditions souvent drastiques. Lors du mtabolisme,
les ractions se droulent dans des conditions douces, au pH phy
siologique et la temprature ordinaire. En outre, les ractifs sont
diversifis. Il s'agit, tantt de petites molcules mais, parfois aussi,
d'normes composs qu'il est malais de transformer chimique
ment. Ces difficults sont heureusement surmontes grce l'inter
vention de catalyseurs enzymatiques, spcifiques et puissants, qui 'f
assistent et contrlent parfaitement les mcanismes concerns.

Ouvrages de rfrence

Bugg, T. ( 1 997), An Introduction ta Enzyme Chemistry, Blackwell Science,


London. (Un ouvrage classique, facile lire, prsentant clairement les
mcanismes de la biochimie enzymatique.)
Fersht, A. ( 1 985), Enzyme Structure and Mechanism, 2e dition, Freeman,
Oxford. (Une description fonctionnelle et dtaille des mcanismes enzy

matiques avec une insistance particulire sur les aspects pratiques.)


Voet D. et Voet J.G. (2005), Biochimie, 2e dition, De Boeck, Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 1 1 . 8 (a) Que signifie le terme site ractionnel ?


(b) Reprer, parmi les molcules reprises dans les
exemples ( 1 ) (3) ci-aprs, les sites ractionnels
assimilables des acides ou des bases de Lewis.
( 1 ) Butanone, CH3CH2COCH3
(2) 2-Aminopropane, CH3CH(NH2)CH3
(3) thanoate de mthyle, C H3COOCH3
Question 1 1 . 9 Un des mcanismes, respectivement, de substitution
nuclophile et d'limination peut se drouler selon un
processus concert. Choisir, dans ce chapitre, un exem
ple appropri pour illustrer un tel concept mcanis
tique.
Question 1 1 . 1 0 Lors des ractions intracellulaires, une limination
aboutissant la formation d'une double liaison car-
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196 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

bone-carbone est souvent couple une addition sur


cette mme double liaison. Choisir un exemple issu
du cycle de l'acide citrique pour justifier cette affirma
tion.
Question I l . I l (a) Identifier deux voies mcanistiques importantes
qui sont impliques dans la formation de liaisons
carbone-carbone en biosynthse.
(b) Dcrire un exemple de l'une de ces voies et expli
quer son importance pratique.

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Le soufre et le phosphore 1 2

12.1 I ntroduction

Le soufre et le phosphore, qui sont des lments appartenant la chimie


dite minrale, sont en fait essentiels pour tous les organismes vivants.
Certaines bactries sont mme capables de consommer du soufre la
place d'oxygne. Normalement, le soufre est capt par les bactries et
les plantes sous forme de sulfate puis est rduit avant d'tre incorpor
dans des protines et des coenzymes. Sous forme de groupe thiol, le
soufre sert de mdiateur redox. Cet lment facilite aussi certaines
ractions chimiques et, enfin, il permet de crer des liaisons covalen
tes entre des chanes polypeptidiques, ce qui contribue verrouiller la
conformation des protines.
Dans les organismes vivants, le phosphore se retrouve essentielle
ment sous forme de sels, en l'occurrence des phosphates, et d'autres
composs apparents comme des esters phosphoriques et polyphos
phoriques. Le rle des phosphates dans une cellule vivante est trs
diversifi. Des esters phosphoriques de protines peuvent aider rgu
ler l'activit mtabolique, voire intervenir comme mdiateurs d'v
nements hormonaux. Associs des glucides, les esters phosphoriques
servent aussi activer ces oses lors de leur catabolisme. Ce sont aussi des
composants des nuclotides. L'un de ceux-ci, l'adnosine-5'-triphos
phate (ATP), est impliqu dans le stockage de l'nergie et dans le
transfert de composs. Des phosphodiesters servent lier des nuclo
tides ensemble lorsque !'A DN ou !'A RN est appel se polymriser et
ils font partie intgrante de la structure de !'A DN.

12.2 La configuration lectronique (et la valence)


du phosphore et du soufre

Les cases du tableau priodique (voir tableaux 1 .4 et 1 .5) relatives au

N :o
14 l
phosphore, au soufre et leurs voisins du haut sont prsentes dans la
7
marge. Les numros atomiques du phosphore et du soufre valent, res
pectivement, 15 et 16, ce qui signifie que ces atomes disposent de 15 et 14,0 16,0

16 lectrons autour de leurs noyaux. Dans le tableau priodique, ces


p s
31 32
deux lments se trouvent dans la troisime priode, juste en dessous,
15 16
respectivement, de l'azote et de l'oxygne. De ce fait, on s'attend ce
31,0 32, l
que le phosphore et le soufre prsentent des proprits voisines de
leurs voisins suprieurs, savoir, respectivement, l'azote et l'oxygne.
L'examen du tableau 2.1 montre qu'il y a des similitudes mais aussi des
diffrences dans les valences des lments appartenant une mme
colonne du tableau priodique. Ainsi, l'azote et le phosphore peuvent
tous deux avoir une valence de trois ou cinq. L'oxygne et le soufre sont
caractriss par une valence de deux, mais en fait le soufre peut afficher
en plus des valences de quatre et six. Il est impratif d'examiner la

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198 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

distribution des lectrons dans les diverses orbitales si l'on veut com
prendre ce qui diffrencie les atomes des priodes 2 et 3 du tableau
priodique.
Le tableau 1.5 laisse entrevoir que la diffrence qui existe entre les
lments de la priode 2 et ceux de la priode 3 est due l'existence d'un
ensemble d'orbitales d dans la troisime couche de valence. On peut
crire comme suit la structure lectronique de la couche de valence du
phosphore et du soufre :
3s 3p 3d

Phosphore
J 1 1
1 1

Soufre
J 2 1 1

Symbole Signification ou [Ne] 3s23px23p/3p,1 pour le soufre et [Ne] 3s23px13p/3pz1 pour le


phosphore (voir section 1.7), ou encore sous forme d'un diagramme de
Numro Couche
lectronique niveaux nergtiques (voir figure 1 .8) avec le code donn, pour rappel,
Lettre en Type dans la marge. Les valences de trois pour le phosphore et de deux pour
italique d'orbitale le soufre dcoulent du nombre d'lectrons qui est requis pour complter
Numro en lectrons les orbitales 3p de chacun de ces lments. Quant la valence de cinq
exposant dans pour le. phosphore, elle rsulte du dsappariement des lectrons de
l'orbitale l'orbitale 3s pour donner l'arrangement suivant :
3s 3p 3d

Phosphore 0
Il y a, prsent, dans la couche lectronique 3, cinq orbitales pour
La valence variable du soufre vues chacune d'un seul lectron. La formation de cinq liaisons cova
et du phosphore est due au lentes assurerait alors une structure stable pour l'atome de phosphore
dsappariement d'lectrons en remplissant compltement ces orbitales. La valence de quatre pour
se trouvant au dpart dans
des orbitales remplies 3s le soufre provient du dsappariement des lectrons de l'orbitale 3p rem
et 3p. plie, ce qui donne :
3s 3p 3d

Soufre 1

avec quatre lectrons clibataires. Quant la valence de six, elle s'ex


plique par le dsappariement des lectrons, la fois des orbitales 3s et
3p, ce qui fournit :
3s 3p 3d

Soufre 1
l I
1-

avec six orbitales pourvues d'un seul lectron.


Dans les systmes biologiques, le phosphore affiche le plus souvent
une valence de cinq, tandis que le soufre se prsente tout aussi bien avec
les valences de deux, quatre et six.

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Le soufre et le phophore 1 99

Exemple raisonn 1 2. 1
(a) crire l a structure d u dioxyde d e soufre.
(b) Quelle est la valence du soufre dans le dioxyde de soufre ?
(c) Laquelle, si besoin est, des orbitales du soufre a-t-elle t dsap
parie ?

Rponse
(a) La structure du dioxyde de soufre est O=S=O.
(b) La valence du soufre dans S02 est quatre. Ceci s'obtient en
comptant les liaisons qui sont connectes l'atome de soufre.
(c) Cette valence de quatre pour le soufre rsulte d'un dsapparie
ment au niveau de l'orbitale remplie 3p.

Question 1 2. 1
( a ) crire l a structure d u trioxyde d e soufre.
(b) Quelle est la valence du soufre dans le trioxyde de soufre ?
(c) Laquelle, si besoin est, des orbitales du soufre a-t-elle t dsap
parie ?

12.3 Le soufre

Pour la plupart des plantes et des micro-orgaRismes, ce sont des oxy Le soufre qui est prsent
anions du soufre qui constituent leur source de soufre. Il s'agit, en l'oc dans l'atmosphre est en
partie responsable des pluies
currence, essentiellement de sulfites, sog-, o le soufre est l'tage IV, acides.
et de.sulfates, SO(-, o le soufre est l'tage VI (ces derniers tant sou
vent ajouts aux cultures sous forme d'engrais, savoir du sulfate
d'ammonium). Le soufre des sulfites, dont la valence est quatre, se
forme la suite de la dissolution du dioxyde de soufre atmosphrique
dans l'eau pour former de l'acide sulfureux :
S02 + H20 H2S03
Le dioxyde de soufre est un sous-produit de bon nombre de proc
. ds industriels, de sorte que l'acide sulfureux est l'un des composants
des pluies acides. En solution, cet acide se dissocie en librant ses
deux protons selon la squence suivante :
H2S3 H+ + HSQ3- 2 H+ + so1-
avec un pK1 de 1,80 et un pK2 de 6,92 25 C.
Le dioxyde de soufre atmosphrique peut se faire oxyder par l'oxy
gne de l'air :
2 S02 + 02 2 S03 ou encore S02 + 3 S 03 + 02

Du trioxyde de soufre se forme ainsi.


Le trioxyde de soufre, o le soufre affiche une valence de six, est
trs soluble dans l'eau, ce qui fournit de l'acide sulfurique :
so3 +
H20 H2S4
L'acide sulfurique est un produit fondamental dans l'industrie chimi
que tandis que son anion sulfate, en solution, revt plutt une impor-

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200 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

tance majeure en biologie. En solution, cet acide se dissocie selon les


quations successives suivantes :
H2S04 H+ + HSO,r 2 H+ + soi-
L'acide sulfurique, dans sa premire dissociation, se comporte comme
un acide fort, tandis que l'ionisation de HS04- correspond celle d'un
acide faible, avec un pK2 de 1,92.
Les ions sulfate peuvent former des esters, la suite de ractions
Les esters sulfuriques aident avec des fonctions hydroxyle, comme l'indique l'quation suivante :
former des interactions
entre des protines ROH + soi- ROS03 + OH-
et des oses dans les
g lycosa mi nog lycans. o R reprsente un groupe alkyle. Les esters sulfuriques entrent dans
la composition de nombreux glycosaminoglycans, dans lesquels la
charge ngative porte par le sulfate peut se lier des groupes appro
pris de protines, assurant ainsi de solides interactions ioniques. Cer
tains de ces composants des glycosaminoglycans, o le sulfate est li
des oses, comme la chondrotine-sulfate, le kratane-sulfate et l'hpa
rine sont prsents dans le tableau 12. 1 .
D e nombreux autres composs intressants e n biologie sont gale
ment prsents dans ce tableau 12.1. Dans ces composs, le soufre,
sauf s'il se prsente comme un oxy-anion, affiche toujours une valence
de deux. Or, le soufre qu'absorbent les plantes et les micro-organismes
a une valence de quatre, dans les sulfites, ou de six, dans les sulfates.
Le soufre doit donc tre rduit par ces divers organismes jusqu' ce qu'il
prsente une valence de deux pour qu'il puisse tre incorpor dans les
biomolcules du tableau 12. 1. Lors de la rduction d'un sulfate, l'entit
sulfate doit tout d'abord tre prise en charge par un transporteur bio
logique, puis rduite en sulfite avant de se retrouver sous forme de
sulfure d'hydrogne, comme on le montre ci-aprs :
Transporteur + soJ- - Transporteur-S04 + lectrons + protons
- Transporteur-S04 - so- + H20 + Transporteur - so-
+ lectrons + protons - H2S

Tableau 12.1 Exemples de biomolcules contenant du soufre

Nom du compos Structure Rle biologique


==<N
D
cH2cH2cH2cH2coo Implique dans
Biotine 0 des ractions
HN de carboxylation

Chondrotine Composant
sulfate du cartilage

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Le soufre et le phosphore 201

Nom du compos Structure Rle biologique

Large usage
Coenzyme A
en biocatalyse

H
1
H2N - c,= -cooH
Cystine H2 Acide amin
SH

Glutathion Biomdiateur redox

coo

Hparine-sulfate
H

os o 3-
0H
N HS0
3- 'f
Anticoagulant

CH20S03-
Il

Kratane-sulfate OH
o

NHCOCH3
Composant
du cartilage

s --- s
Mtabolisme
Acide lipoque
des acides gras

Mthionine Acide amin

Adnin 0cH2CH21Hcoo-
S-Adnosyl
mthionine
'r--(' NH3+ Transfert de groupe
mthyle
OH OH

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202 Chimie pour Les tudiants en mdecine . . .

-O-
Nom d u compos Structure Rle biologique

Sulfanilamide H2N S02NH2 Antibiotique

Sulfate so Engrais
Sulfite so- Polluant, bactricide

Vitamine implique
Thiamine
en biocatalyse

Rgulateur artificiel
Thioguanine
de croissance

Plantes, micro-organismes
Rduction
Desulfovibrio
Sulfate Soufre rduit
Oxydation Bactries sulfureuses Chane alimentaire
Soufre rduit Excrtion Antnaux
Dcomposition
Figure 1 2.1 Le cycle du soufre.

La rduction des sulfates fait intervenir des lectrons fournis par la


thiordoxine. Quant aux sulfites, ils sont rduits l'tat de sulfures par
le NADPH, avec formation concomitante d'eau.
Globalement, l'assimilation du soufre fait partie d'un cycle du soufre
(voir figure 12.1), lequel prsente des analogies avec le cycle du car
bone (voir figure 8.1).

Exemple raisonn 1 2.2


Expliquer pourquoi le soufre doit tre rduit lors de son assimila
tion par les organismes vivants.

Rponse
Habituellement, le soufre est absorb sous forme de sulfate, qui est
une forme haut tage d'oxydation de cet lment. La plupart des
composs biologiques incorporent du soufre l'tage - Il, comme
c'est le cas pour le sulfure d'hydrogne. Lors de la synthse des

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Le soufre et le phosphore 203

biomolcules, le soufre doit donc tre pralablement rduit pour


pouvoir tre assimil.
'
Question 1 2.2
(a) Quelle est la valence du soufre dans la coenzyme A ?
(b) En quoi celle-ci diffre-t-elle d e la valence d u sulfate, l a source
principale du soufre ?

12.4 Le groupe thiol et les thioesters

Les thiols rpondent la formule gnrale R SH o -SH est ce qu'on


appelle un groupe thiol, tandis que R est un groupe alkyle. Les modles
molculaires du mthanol et du mthanethiol sont prsents dans la
marge. Le groupe hydroxyle est analogue au groupe thiol, encore qu'on
doive logiquement s'attendre des diffrences pour des atomes appar
tenant un mme groupe du tableau priodique (voir section 1 2 . 1 ) .
L'oxygne de !'hydroxyle e t l e soufre d u thiol sont caractriss par une
valence de deux, et ces molcules adoptent une mme forme en solu
tion. Le tableau 3.2 montre que l'oxygne (3,5) est plus lectrongatif
que le carbone (2,5), tandis que le soufre (2,5) prsente la mme lectro
ngativit que le carbone. Ainsi donc, les alcools, au contraire des thiols,
sont capables de former des liaisons hydrogne intermolculaires en
solution. Par consquent, les thiols sont plus volatils que les alcools cor
respondants, malgr la masse suprieure de l'atome de soufre. L'odeur
dplaisante de bon nombre de composs soufrs - l'odeur d'ufs pour
ris du sulfure d'hydrogne en est un exemple - est en partie due leur Comparaison entre le
mthanol (en haut) et le
volatilit. Un atome de soufre est en outre bien plus volumineux qu'un mthanethiol (en bas).
atome d'oxygne, car les rayons atomiques des lments de la troisime
priode sont suprieurs ceux de la seconde en raison d'une couche de
valence en plus. L'nergie de la liaison carbone-soufre est plus faible
(259 kJ mol- 1 ) que celle de la liaison carbone-carbone (348 kJ mol- 1)
en raison de la disparit de gabarit existant entre les lments de la
deuxime et de la troisime priode.
Deux groupes thiols peuvent subir une oxydation et crer une
liaison covalente :
R-S-H + R'-S-H R-S-S- R ' + 2 H + 2 e-
Dans le compos obtenu, deux atomes de soufre sont unis par une
liaison covalente. Le groupe ainsi cr est appel un pont disulfure. De
tels ponts disulfure sont importants lors de la formation de liaisons
covalentes de type cystine entre et l'intrieur de chanes polypepti
diques. Ces liaisons soufre-soufre assurent en effet le maintien de la
conformation tridimensionnelle correcte des protines. L'activit bio
logique de certaines enzymes, telle l'enzyme gnrant l'ATP dans les
chloroplastes, peut tre enclenche ou mise l'arrt selon qu'un pont
disulfure est oxyd ou rduit.

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204 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

s SH
1 +2 Glutathion-SH + Glutathion-S-S-Glutathion
s SH

Pont disulfure Pont disulfure


rduit

Figure 1 2.2 Rduction, l'aide de glutathion, de ponts disu lfure indsira


bles dans les protines.

L'aptitude des groupes thiol tre oxyds et vice versa est mesure
par le potentiel standard de rduction (voir chapitre 13). Les valeurs
typiques oscillent entre 0,23 V et - 0,29 V, ce qui signifie que de tels
-

composs se situent au beau milieu de la zone des ractions redox bio


logiques. En d'autres mots, ces composs peuvent aussi bien agir comme
oxydants ou comme rducteurs. Ainsi, le glutathion est une molcule
(voir tableau 12.1) qui est implique dans la maintenance des contenus
cellulaires leur tage d'oxydation correct. Cette molcule intervient
par exemple pour rduire les ponts disulfure indsirables dans certaines
protines (voir figure 12.2). Elle est galement l'une des molcules res
ponsables de l'limination des peroxydes (R-0-0-H, dangereux et trs
ractionnels) qui se forment la suite de ractions d'oxydation dans
les cellules :
2 Glutathion-SH + ROOH
Glutathion-S-S-Glutathion + ROH + H20
Ceci aboutit la formation d'alcools, lesquels sont moins ractionnels
et donc moins dangereux. Le glutathion est rduit enzymatiquement
de manire maintenir, dans les cellules, un rapport typique forme
rduite/forme oxyde gal 500/ l.
On retrouve galement deux groupes thiol proximit immdiate
dans l'acide lipoque (voir tableau 1 2 . 1 ) . Ces deux groupes thiol aident
excuter certaines ractions impliques dans la dcarboxylation oxy
dative de divers acides P-ctoniques en provenance des acides gras. Ceci
permet de fournir de l'nergie aux cellules.
Les thiols ragissent avec les acides carboxyliques pour fournir des
thioesters :
RSH + HOOCR' R'COSR + H20
Thiol Acide organique Thioester Eau
0 Dans la marge, la structure d'un thioester est compare celle d'un
Il
c' s / ester ordinaire. Les thioesters sont plus ractionnels que les esters ordi
/
Thioester naires (c'est--dire oxygns) parce que ces derniers sont stabiliss par
rsonance (figure 1 2.3) alors que ceci n'existe pas chez les thioesters.
0 Ceci, avec le fait que la liaison carbone-soufre des thioesters est plus
Il faible que la liaison carbone-oxygne des esters ordinaires, signifie que
/ '- /
c
0 les cellules vivantes ont volu en faisant intervenir des thioesters en
Ester guise d'intermdiaires dans leurs ractions chimiques.
Comparaison entre un Ainsi, des thiols comme la coenzyme A (voir tableau 12. 1) permet
thioester et un ester ordinaire. tent de former des thioesters qui servent comme intermdiaires dans
de nombreuses ractions biochimiques.

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L e soufre et le phosphore 205

Figure 1 2.3 La stabilisation par rsonance dans les esters ordinaires (c'est-
d i re oxygns).

Question 1 2.3
(a) Expliquer deux rles du groupe thiol dans des ractions redox
en biologie.
(b) Expliquer pourquoi les thioesters sont mis profit comme
intermdiaires dans les ractions biochimiques au lieu des
esters ordinaires.

12.5 Phosphates, pyrophosphates et polyphosphates

Dans la biosphre, la majeure partie du phosphore se retrouve sous


forme d'anions phosphate. Les anions phosphate rpondent la for
mule POJ-, o l'atome de phosphore affiche une valence de cinq. Les
quatre atomes d'oxygne sont disposs de manire ttradrique autour
du phosphore, un seul de ces oxygnes tant doublement li au phos
phore. Les lectrons de la double liaison sont dlocaliss de manire
parfaitement gale entre les quatre atomes d'oxygne, ce qui donne cet
Modle molculaire de
arrangement parfaitement symtrique des charges ngatives sur les l'acide phosphorique
quatre oxygnes. montrant la disposition
Les trois charges portes par l'ion phosphate peuvent tre proton ttradrique des oxygnes
autour du phosphore.
nes de manire former de l'acide phosphorique, dont le modle mol
culaire est prsent dans la marge. C'est en raison de ce comportement
acide que les phosphates sont importants. L'acide phosphorique est en
effet capable de perdre ses hydrognes lors de trois tapes successives :
H 3P4 H+ + H2P04 2 H+ + HPo 3 H+ + po-
-

avec un pK1 de 2,2, un pK2 de 7,2 et un p/(3 de 12,4. De ce fait, au pH


physiologique, la plupart du phosphate existe sous forme d'un mlange
de H2P04 et de HPo . Le pK2, pratiquement neutre, fait de ces mlan
-

ges de phosphates un tampon trs utile dans maintes applications bio


logiques.
L'ion phosphate est fort polaire et il se solubilise donc parfaitement
dans l'eau. Lorsqu'ils sont incorpors dans des protines, ces sels crent
des liaisons via leurs charges ngatives. Le phosphate de calcium est un
sel trs important dans les systmes biologiques. Ce phosphate calcique,
notamment, a la particularit d'tre insoluble dans l'eau et, par ailleurs,
il se prsente sous forme de cristaux d'une grande duret. L'hydroxya
patite, [Ca1 0(P04)G(OH)z], est l'un des principaux composants des os, des
dents et de l'mail, o il forme des cristaux en forme de btonnets et se
trouve associ une protine appele collagne. Les calculs rnaux sont,
quant eux, des cristaux qui sont constitus de phosphate de calcium
et de magnsium.

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206 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Deux entits phosphate peuvent se condenser pour former du


pyrophosphate. Comme on le voit dans le cas de l'acide phosphorique
(figure 1 2.4), les deux atomes de phosphore sont unis par l'entremise
d'un atome d'oxygne. La prsence de cet oxygne en guise de pont entre
les deux phosphates implique la perte de deux groupes ionisables. La
valence du pyrophosphate tombe ainsi quatre alors qu'elle valait six
pour les deux phosphates.
0 0 0 0
Il Il
H-0- - 0- -0-H + H20
Il Il
H-0-P1 -0-H + H-0-P1 -0-H -

01 01 01 0
1
H H H H
Figure 1 2.4 La condensation de deux molcules d'acide phosphorique
aboutissant de l'acide pyrophosphoriq ue.

L'oxygne qui unit les deux atomes de phosphore appartient ce


qu'on appelle une liaison phosphoanhydride. Un autre phosphate peut
s'additionner de la mme manire au pyrophosphate, ce qui fournit alors
un ion triphosphate. De tels polyphosphates , ainsi que leurs esters
correspondants, sont des groupes ractionnels de toute premire impor
tance au sein des composs biologiques. On les retrouve aussi dans les
engrais enrichis en phosphates, comme les superphosphates. Des
pyrophosphates sont galement employs dans des mlanges tampons
dans le secteur de la boulangerie, car ils aident faire lever la pte.
Les atomes d'oxygne ngatifs du pyrophosphate sont capables de se
lier des ions mtalliques tels que du magnsium ou du calcium. L'accro
chage de tels ions peut exercer un effet spectaculaire sur l'nergie libre
standard de l'hydrolyse du phosphoanhydride. Alors que l'nergie libre
de l'hydrolyse du pyrophosphate de sodium vaut 36 kJ mol- 1 , celle-ci
chute 19 kJ mol- 1 dans le cas du pyrophosphate de magnsium.
0 0 Plusieurs facteurs font que l'hydrolyse de la liaison phosphoanhy
Il li
H-O -P1 -0-P1 - O - H dride est capable de fournir de grandes quantits d'nergie libre dans les
o- o- conditions standard. Nous en relevons deux ici. Les liaisons phosphore
oxygne sont polaires, les deux atomes de phosphore tant positivs.
' '

'Mg2
Ces charges en vis--vis crent une rpulsion lectrostatique entre ces
La fixation du magnsium
atomes de phosphore, laquelle rpulsion est perdue lorsque l'hydrolyse
au pyrophosphate cre une
tension dans la liaison a lieu. En outre, les deux orthophosphates, ainsi forms lors de l'hy
phosphoanhydride. drolyse, sont stabiliss par rsonance.

0
Il
12.6 Les esters phosphoriques
1
R- O - P - 0 - H

0
1 Des esters peuvent se former entre des alcools et des entits phos
H phate, la suite de la perte d'une molcule d'eau :
+
0
li ROH HOPo- ROPo- + HzO
R-0 - C -R'
Ces esters phosphoriques ressemblent aux esters organiques ordi
S i m i l itude des esters
phosphoriques avec ceux naires car on y retrouve des liaisons analogues (voir dans la marge).
issus des acides carboxyliques Des esters phosphoriques forms au niveau de certains groupes
ordinaires. hydroxyle des glucides et autres oses constituent des intermdiaires
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L e soufre et le phosphore 207

importants lors de la glycolyse et de la gluconogense. Le glucose- 1 '


phosphate, le glucose-6' -phosphate et le glycraldhyde-3' -phosphate
jouent, par exemple, des rles dterminants dans la glycolyse. Il est donc
indispensable d'identifier correctement le carbone qui porte la fonction
ester phosphorique.

Exemple raisonn 1 2.3


Quelques esters phosphoriques sont prsents dans la figure 12.5a.
Identifier l'atome de carbone qui porte la fonction ester phospho
rique et attribuer le numro qui lui convient.

CH20P0a
O P - OH2C
0
- 1
c ....---
O <j>
'c
H Il
CH
1 1
COOH
\ ,
H
c -- c 1
CHOH
1 1
CHOH OH
OH OH
2
CH20P03 -
O
OH
tH20P03,-
(1) (2) (1) (2)
(a) (b)

Figure 1 2.S Formules de quelques esters phosphoriques (certains hydro


gnes ont t lids pour la clart).

Rponse
La premire tape, en vue d'identifier la position de l'ester phospho
rique, consiste reprer le carbone d'o part le numrotage. En
(a) ( 1 ) , le groupe fonctionnel est l'oxygne du furannose (prsent
en gras), de sorte que le carbone 1 est le carbone qui lui est voisin
et qui est indiqu en italique. L'ester phosphorique est li au car
bone 5. Cet ose est donc un 5'-phosphate. En fait, il s'agit du ribose,
et donc cette molcule est du ribose-5' -phosphate. Pour le com
pos (a) (2), on raisonne de manire analogue. L'aldhyde prsent
en gras correspond au carbone 1. Ds lors, l'ester phosphorique est
en position 3. Ce compos est le D-glycraldhyde-3' -phosphate.

Question 1 2.4
Quelques esters phosphoriques sont prsents dans la figure 12.Sb.
Identifier l'atome de carbone qui porte la fonction ester phospho
rique et attribuer le numro qui lui convient.

Les oses sont souvent estrifis par du pyrophosphate ou par du


triphosphate, et ils se retrouvent alors sous forme de diphosphates ou
de triphosphates. La position de ces estrifications est identifie de la
mme manire que pour les oses-phosphate simples.
Le ribose constitue l'un des blocs de construction des nuclotides,
lesquels interviennent dans l'laboration de l'ARN. Dans les nuclotides,
le ribose est uni par covalence via son carbone 1 une base ad hoc parmi
quatre possibles (voir figure 12.6 pour l'ATP). Dans ces ribonuclotides,

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208 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

-
CH20H les bases sont soit des purines, en l'occurrence de la guanine ou de
1 _,..- 0'--OH
1 l'adnine, soit des pyrimidines, l'uracile ou la cytosine. Dans les acides
c c
\ / dsoxynucliques, le ribose est modifi en dsoxyribose (voir dans la
c c
1 marge) par l'enlvement de !'hydroxyle port par le carbone 2, et l'ura
OH cile est remplace par une autre base possible, savoir la thymine.
Le dsoxyribose, l'ose
q u i se trouve dans l'ADN.
Les protines sont capables de former des esters phosphoriques en
faisant intervenir les groupes hydroxyle des chanes latrales de leurs
srines et tyrosines. Ces formations d'esters phosphoriques peuvent
avoir des consquences considrables sur l'activit enzymatique de cer
taines protines, par exemple avec la glycogne-phosphorylase, parce
que la conformation de la molcule s'en trouve fortement affecte.
Les esters phosphoriques peuvent tre restrifis par un nouvel
alcool, ce qui aboutit la formation d'un phosphodiester :
ROH + R'op- RO(R'O)P02 + OH-

t&
Parmi les importants phosphodiesters, on se doit de citer des
N
cll:e
nuclotides cycliques comme l'adnosine-3;5'-monophosphate cyclique
N)
N
CH20 (AMP cyclique) et la guanosine-3;5'-monophosphate cyclique (GMP
cyclique), qui servent de messagers chimiques (voir dans la marge).
\ ,,o
P"
Les phosphodiesters jouent un rle fondamental en accrochant l'un
0 01-1 o / 'o- l'autre les divers nuclotides dans l'ADN ou dans l'ARN (figure 1 2.7, le
HN
N pont phosphodiester tant en gras). Le pK de l'oxygne titrable du phos
A' N )
l-o---.JH2\
N
l l2N
phodiester se situe entre 1 et 2. De ce fait, au pH physiologique, seul l'ion
phosphodiester existe en pratique. Ceci confre l'ADN et l'ARN
GMP
cyclique H// pO
une charge globale ngative pH neutre. Les groupes phosphate de ces
phosphodiesters peuvent donc former des liaisons ioniques avec des
OH o 'Q-
protines positives, comme les histones qui ont pour mission de se lier
les formules de deux
i mportants phosphod iesters aux doubles hlices d'ADN.
(l'AMPc et le GMPc), qui sont Des ponts phosphodiester font galement partie des composants
des messagers chimiques. hydrophiles des phospholipides. Il a t question des lipides dans le
chapitre 9. Les diacylglycrols contiennent un groupe hydroxyle libre
qui peut tre estrifi par un phosphate, ce qui fournit un acide phos
phatidique :

Nuclotlde-5'-triphosphate

& ;
Nuclotide-5'-diphosphate
Nuclotide-5'-monophosphate
t N odo

N N
)---
0,
-{
l H2 - o -o-r -or-o-; - o-bP-OH
Base Y
OH OH
Ose
Figure 1 2.6 La relation qui existe entre base, nucloside et nuclotide, dans
le cadre de l'exemple de l'adnosi ne-5 '-tri phosphate (ATP).

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L e soufre et le phosphore 2Qg

0
N
HN
Nuclotide 1
H2N A N JL Nl,,- o H 0H 2
NH2 H
N

N OH 0
l_
N
J_ N b
o-- = o
1
Phosphodiester
Nuclotide 2
u,o

OH OH
Figure1 2.7 Le pont phosphodiester (en gras) dans les acides nucliq ues
(ADN ou ARN). Certains hydrognes ont t lids pour la cla rt.

Diacylglycrol + Phosphate - Acide phosphatidique + Eau


L'oxygne de l'ester phosphorique peut tre restrifi par des alcools,
par exemple par de l'thanolamine, ce qui aboutit des phospholipides
comme la phosphatidylthanolamine : 'f
Acide phosphatidique + thanolamine
- Phosphatidylthanolamine + Eau

Question 1 2.5
(a) Nommer trois classes biologiquement importantes de phos
phodiesters.
(b) Expliquer pourquoi les phosphodiesters sont ngativement
chargs pH neutre.

12.7 Le rle des esters phosphoriques et de l'ATP


dans le tabolisme nergtique des cellules

L'un des principaux rles biologiques des esters phosphoriques est le


fait que ceux-ci agissent en tant qu'intermdiaires dans le mtabolisme
nergtique des cellules. Les cellules doivent en effet convertir l'nergie
issue des ractions d'oxydation en une forme capable de mener bien
un travail utile.
De telles conversions d'nergie peuvent par exemple concerner
l'emploi de l'nergie libre par l'oxydation des graisses pour assurer la
contraction de certains muscles. Les organismes vivants doivent main
tenir leur temprature constante. De nombreux processus seraient
endommags de manire irrversible si la chaleur servait de fournis
seur direct d'nergie (comme dans une turbine vapeur). Par cons
quent, il est indispensable qu'un processus chimique prenne le relais

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210 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Tableau 12.2 nergie libre d'hydrolyse d e certains phosphates organiques ( pH 7,0 en


prsence de magnsium en excs)
Raction d'hydrolyse (l'eau n'est pas mentionne)
-/J.G0 (kJ mol- 1 )
Ractifs Produits
Phosphonolpyruvate Pyruvate + Phosphate 62
Cratine-phosphate Cratine + Phosphate 43
Adnosine-5' -triphosphate Adnosine-5' -diphosphate + 32
Phosphate
Adnosine-5' -triphosphate Adnosine-5' -monophosphate 32
+ Pyrophosphate
Glucose-1' -phosphate Glucose + Phosphate 21
ex-Glycrophosphate Glycrol + Phosphate 10
Glucose-6' -phosphate Glucose + Phosphate 13

pour transfrer l'nergie issue des oxydations vers l'excution d'un tra
vail utile. Ce processus chimique correspond le plus souvent la
phosphorylation et la dphosphorylation de composs organiques
particuliers. L'nergie libre standard relative l'hydrolyse des liaisons
phosphate de certains composs est donne dans le tableau 12.2. Le
compos le plus important dans ce contexte de transfert d'nergie est
sans nul doute l'adnosine-5' -triphosphate (ATP) (Figure 12.6).
L'ATP prsente deux qualits qui en font un remarquable transpor
teur d'nergie dans le monde du vivant. Tout d'abord, la valeur de l'ner
gie libre d'hydrolyse signifie qu'aux concentrations intracellulaires d'ATP
et d'adnosine-5' -diphosphate (ADP) il est possible de librer jusqu'
40 kJ mol- 1 , et une telle raction est cense tre spontane. Mais cette
hydrolyse de l'ATP ne se produit qu' une vitesse ngligeable en compa
raison avec les processus mtaboliques au pH physiologique. L'nergie
d'activation propre cette hydrolyse constitue une barrire trop leve.
Grce cela, l'nergie n'est pas gaspille par une hydrolyse incontrle
mais se trouve libre o et quand il sied sous l'intervention d'enzymes
prsents dans les cellules. La seconde qualit est que l'nergie libre
par l'hydrolyse de l'ATP est suffisamment grande pour mener bien de
nombreuses ractions nergtiquement dfavorables comme la contrac
tion de muscles, la maintenance d'un gradient ionique au travers de
diverses membranes ou le dclenchement de ractions de biosynthse.
D'autres composs apparaissant dans le tableau 12.2, comme le phos
phonolpyruvate, affichent une nergie d'hydrolyse suprieure mais ces
processus ne sont pas caractriss par une nergie d'activation leve,
alors que c'est le cas pour l'ATP.
Obtenir de l'nergie partir de l'hydrolyse de l'ATP est un processus
complexe qui dpend de toute une srie de facteurs. Un des facteurs
est que la plupart des cellules maintiennent un rapport [ATP] / [ADP]
trs loign du rapport l'quilibre. Ceci permet d'augmenter l'nergie
que l'on peut librer dans ces cellules grce la raction d'hydrolyse
(voir chapitre 16). Un autre facteur est que les phosphates de l'ATP

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Le soufre et le phosphore 211

peuvent fixer des ions mtalliques, en particulier du magnsium, et ceci


modifie l'nergie qui est librable lors de l'hydrolyse (voir section 12.5).
Un troisime facteur est que tant le ractif que le produit obtenu sont
des acides. De ce fait, la raction sera influence par le pH de la solution.
(Selon le pH, l'ion hydrogne, H+, sera soit un produit, soit un ractif.)

Rsum

Le phosphore et le soufre sont des lments qui peuvent tous deux


prsenter diverses valences en raison de l'intervention d'orbitales d
dans la troisime couche de valence. Le soufre qui est assimil est
normalement la valence six et devra tre rduit avant de pouvoir
servir biosynthtiser des composs contenant du soufre. Les thiols
sont impliqus dans le contrle redox au sein des cellules. Ce sont
galement des fonctions intervenant dans la structure des pro
tines.
L'estrification des thiols aboutit des thioesters, et ces com
poss fournissent, dans le cadre du mtabolisme cellulaire, des voies
ractionnelles de basse nergie. Les esters sulfuriques sont des com
posants structuraux importants des peptidoglycans et ils offrent
'f
des sites capables d'interagir avec des espces charges. L'acide
phosphorique est un acide triprotique. pH 7,4, deux protons de
l'acide phosphorique sont dissocis, de sorte qu'il ne reste que de
l'hydrognophosphate. Les phosphates sont des sels importants,
car ils entrent dans la composition des os. Le groupe phosphate
prsente une structure stable en raison de la dlocalisation des
lectrons. Il est possible de condenser deux, voire davantage de
phosphates, ce qui fournit du pyrophosphate, du triphosphate et des
polyphosphates. Dans les pyrophosphates, le pont phosphoanhy
dride est facile rompre et cette hydrolyse peut fournir de l'nergie
pour excuter un travail. Les phosphates se combinent aux alcools,
ce qui donne des esters phosphoriques. Ceux-ci constituent des
intermdiaires importants dans le mtabolisme cellulaire. La phos
phorylation enzymatique permet de rguler les voies mtaboliques.
Les oses-phosphate sont des composants des nuclotides et la
position de ce phosphate est indique d'aprs le numro du carbone
qui porte !'hydroxyle estrifi. L'ATP est un nuclotide capable de
vhiculer l'nergie qui est gnre par des ractions d'oxydation en
vue de la transfrer pour excuter un travail utile. Des nuclotides
cycliques agissent en tant que messagers cellulaires pour contrler
l'estrification de protines qui excutent des tches mtaboliques.
Certains nuclotides peuvent s'assembler par l'entremise de ponts
phosphodiester de manire former de !'A RN et de !'A DN. Les
phosphodiesters font galement partie des phospholipides que l'on
rencontre classiquement dans les membranes plasmiques.

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212 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Ouvrages de rfrence

Corbridge, D.E.C. (1980), Phosphorus, An Outline of its Chemistry, Bioche


mistry and Technology, Elsevier, Amsterdam, New York.
Fox, M.A. et Whitesell, J.K. (1997), Organic Chemistry, pp. 131-133 et 622-
623, Jones et Bartlett, Sudbury, MA.
McQuarrie D.A. et Rock P.A. (2001), Chimie gnrale, 2 dition, De Boeck,
Bruxelles.

Questions d'auto-valuation

Question 12.6 (a) crire la structure de la forme oxyde et de la forme


rduite du glutathion.
(b) Identifier et nommer, dans ces deux formes du glu
tathion, les groupes fonctionnels qui contiennent
du soufre.
Question 12. 7 Expliquer pourquoi des entits phosphate peuvent cons
tituer un excellent tampon pH 7,2. Pour justifier votre
rponse, vous devrez probablement vous rfrer au
chapitre 6.
Question 12.8 (a) crire la structure de l'acide pyrophosphorique et
identifier la liaison phosphoanhydride.
(b) Citer deux facteurs qui permettent l'hydrolyse de
la liaison phosphoanhydride de fournir de grandes
quantits d'nergie libre.
(c) Citer trois facteurs qui peuvent modifier l'nergie
libre de l'hydrolyse des phosphoanhydrides.
Question 12.9 (a) crire l'quation gnrale relative la raction de
formation des phosphodiesters partir d'un ester
phosphorique.
(b) Citer trois rles jous par des phosphodiesters.

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Ractions d'oxydation 13
et de rd u ction '

13.1 Introduction

Parmi les nombreuses ractions chimiques qui se droulent dans les


cellules vivantes, une bonne part concerne des oxydations et des rduc
tions. Bien souvent, les ractions d'oxydation sont en rapport avec la
libration d'nergie partir de composs capables de la stocker, comme
par exemple les glucides. Il est donc important de pouvoir calculer
combien d'nergie peut tre obtenue grce ces ractions d'oxydation.
De manire similaire, certaines ractions de rduction en biologie,
comme les ractions propres la phase obscure de la photosynthse,
ont besoin de recevoir de l'nergie pour pouvoir se faire. Les processus
d'oxydation et de rduction en biologie sont trs souvent des ractions
rversibles. En tant que scientifiques, nous devons tre capables de pr
dire dans quelle direction de telles ractions rversibles sont censes
voluer. Par ailleurs, il est impratif de savoir quel sera l'effet d'une
modification des concentrations des intervenants sur la direction de ces
ractions.

1 3.2 Toute oxydation est toujours couple une rduction

Examinons l'quation relative l'oxydation totale d'un sucre tel que le


glucose :

Glucose + Oxygne Dioxyde de carbone + Eau


Dans le cas de cette raction, les atomes de carbone et d'hydrogne
du glucose ont t oxyds en raison de leur liaison de l'oxygne. Quant
aux atomes de la molcule d'oxygne, ils ont t rduits. Ces deux pro
cessus sont toujours coupls. Lorsque, lors d'une raction, une molcule
est amene s'oxyder, il faut qu'en mme temps une autre molcule
(ou une autre partie de la mme molcule) se rduise. Dans l'exemple
prcdent, le glucose a subi une oxydation et l'oxygne s'est rduit. Pour
mettre l'accent sur cette interdpendance, on parle de processus d'oxydo
rduction, couramment appels des ractions redox (pour rduction
oxydation). De telles ractions chimiques peuvent tre reprsentes RDuction-OXydation
par l'quation gnrale o une molcule A subit une rduction, alors t:?
que simultanment une molcule B s'oxyde : REDOX
Aox + Brd Box + A rd

La molcule A, qui agit de manire oxyder la molcule B, est appe


le l'agent oxydant. Quant la molcule B, qui provoque la rduction
de la molcule A, elle est appele l'agent rducteur. Lors de ces proces-

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214 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

sus coupls, la molcule qui agit en tant qu'oxydant doit, pour sa part, se
rduire. Inversement, la molcule qui agit comme rducteur s'oxyde.
Certaines ractions d'oxydation sont indsirables. C'est le cas,
notamment, lors du rancissement des graisses, o des produits canc
rignes peuvent faire leur apparition. Il est possible d'viter les cons
quences de telles ractions en incorporant aux graisses des molcules
qui se laissent plus facilement oxyder que les graisses elles-mmes. De
telles molcules sont appeles des antioxydants. En guise d'exemples,
citons l'acide ascorbique (vitamine C) et le tocophrol (vitamine E).

13.3 Les modifications chimiques se produisant


lors des processus redox

L'oxydation totale du glucose n'est qu'un exemple parmi d'autres de


ractions redox. En examinant les modifications de structure subies
par les molcules concernes, il est possible d'noncer quelques rgles
rgissant les ractions redox.
Dans le glucose, une bonne part des atomes de carbone sont lis
de l'hydrogne, tandis qu'aprs oxydation, chaque atome de carbone et
L'oxydation peut correspondre d'hydrogne se retrouve li exclusivement de l'oxygne. L'oxydation
une perte d'lectrons, peut tre considre, soit comme une perte d'lectrons, soit comme
l'ajout d'oxygne ou encore
l'enlvement d'hydrogne. l'enlvement d'hydrogne, soit encore comme un ajout d'oxygne une
molcule. L'inverse est vrai dans le cas de la rduction. En examinant
ces critres, il est possible de dire si un compos a t rduit ou oxyd.
La rduction peut correspon
dre un gain d'lectrons,
Il faut toutefois tre attentif, car tous les ajouts d'hydrogne ne corres
l'ajout d'hydrogne ou pondent pas ncessairement une rduction. Ainsi, en acceptant un
encore l'enlvement ion hydrogne, une base (voir chapitre 6) ne se transforme pas en une
d'oxygne.
forme rduite. La meilleure preuve de la rduction d'une substance

chimique est que celle-ci ait gagn un ou plusieurs lectrons.

Exemple raisonn 1 3.1


(a) Dans les ractions suivantes, indiquer la molcule qui s'est
rduite et celle qui s'est oxyde.
( 1 ) Acide malique + NAD Acide oxaloactique + NADH
+ H
(2) Cytochrome b (Fe2) + Cytochrome c 1 (Fe3) Cyto
chrome b (Fe3+) + Cytochrome c1 (Fe2)
(b) Dans les ractions ( 1 ) et (2), quel ractif fonctionne comme
oxydant ?

Rponse
(a) (1) En devenant NADH, le NAD a capt un proton de mme
que deux lectrons et a donc subi une rduction. tant
donn que chaque rduction est couple une oxydation,
l'acide malique a d tre oxyd en se transformant en acide
oxaloactique.

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Ractions d'oxydation et de rduction 215

(2) En devenant du cytochrome c 1 (Fe2+), le cytochrome c 1


( Fe3+) a gagn un lectron et s'est donc rduit. Le cyto
chrome b a, pour sa part, perdu un lectron et s'est oxyd.
(b) L'espce oxydante est celle qui se rduit (ou qui provoque l'oxy
dation de l'autre compos), de sorte qu'en (1) l'oxydant est NAD+
et qu'en (2) l'oxydant est le cytochrome c 1 ( Fe3+).

Question 1 3.1
(a) Dans les ractions suivantes, indiquer la molcule qui s'est
rduite et celle qui s'est oxyde.
( 1 ) thanal + NAD+ - thanoate + NADH + H+
(2) Cytochrome c (Fe2+) + Cu2+ - Cytochrome c (Fe3+) + Cu+
(b) Dans les ractions ( 1 ) et (2), quel ractif fonctionne comme
rducteur ?

13.4 Dcomposition des ractions redox en demi-ractions

Dans la section 1 3.2, on a vu qu'il tait plus facile, lors d'une raction
redox, de voir quel compos s'oxyde et lequel se rduit en examinant le
devenir de chaque couple sparment. Revenons l'oxydation de l'acide 'f
malique dans le cadre du cycle de Krebs (ou cycle de l'acide citrique) :
Acide malique + NAD+ - Acide oxaloactique + NADH + H+
Cette raction peut tre dcompose en examinant sparment le
devenir de l'acide malique et celui du NAD+ :
COOH COOH
1 1
HOCH O=C
1 + 2 H+ + 2 e-
fH2
1
yH2

COOH COOH
Acide malique Acide oxaloactique

NAD+ + 2 e- + 2 H+ NADH + H+
On constate ici que l'acide malique a perdu deux lectrons et deux
protons (indiqus en gras), ce qui implique clairement qu'il a t oxyd.
Quant au NAD+, il a gagn deux lectrons et un proton, de sorte qu'il
s'est rduit.
L'oxydation de l'acide malique et la rduction du NAD+ sont des
exemples de demi-ractions. La formulation gnrale d'une demi
raction se prsente comme suit :
OX + n e- + m H+ - RD
o n est le nombre d'lectrons et m le nombre de protons impliqus
dans la demi-raction. Par convention, toutes les demi-ractions sont
crites de cette faon 1 .

1. C'est--dire sous forme de demi-ractions de rduction, Nd.Ti:

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Exemple raisonn 1 3.2


Dcomposer chacune des ractions suivantes en demi-ractions
et formuler chaque demi-raction selon la convention gnrale.
(1) HOOC-CHz-CHz-COOH + FAD - HOOC-CH=CH-COOH + FADH2
Acide succinique Acide fumarique
(2) Cytochrome b (Fe2+) + Cytochrome c 1 (Fe3+) - Cytochrome b
(Fe3+) + Cytochrome c 1 (Fe2+)

Rponse
( 1 ) Pour connatre le nombre d'lectrons qui sont transfrs, la
clef consiste se rappeler que chaque liaison covalente contient
deux lectrons. Dans l'acide succinique, les deux carbones
centraux (prsents en gras) sont unis par une liaison simple,
mais chacun de ceux-ci porte galement deux atomes d'hy
drogne. Dans l'acide fumarique, les deux carbones centraux
sertissent une double liaison carbone-carbone, mais chacun de
ces carbones ne porte qu'un seul hydrogne. Bref, l'acide fuma
rique a gagn une liaison covalente entre les carbones centraux,
mais il a perdu deux liaisons carbone-hydrogne. Au total, il
dispose donc d'une liaison covalente de moins. Ceci signifie que
deux lectrons ont t perdus par la molcule d'acide succi
nique. Deux protons ont galement t perdus. La demi- rac
tion relative cette transformation est donc :
Acide succinique - Acide fumarique + 2 e- + 2 H+
La convention voulant que toutes les demi-ractions soient crites
dans le sens d'une rduction, on crira plutt :
Acide fumarique + 2 e- + 2 H+ - Acide succinique
Quant la demi-raction relative au FAD, elle s'crit :
FAD + 2 e- + 2 H+ - FADH2
(2) Cytochrome c 1 (Fe3+) + e- - Cytochrome c 1 (Fe2+)
Cytochrome b (Fe3+) + e- - Cytochrome b (Fe2+)

Question 1 3.2
Dcomposer chacune des ractions suivantes en demi-ractions
et formuler chaque demi-raction selon la convention gnrale.
( 1 ) Acide malique + NAD+ - Acide oxaloactique + NADH + H+
(2) Cytochrome c (Fe2+) + Cu2 - Cytochrome c (Fe3+) + Cu

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Ractions d'oxydation et de rduction 217

13.5 La standardisation des demi-ractions redox

Toute raction redox implique le transfert d'lectrons d'une molcule


une autre. Ce mouvement d'lectrons peut tre canalis de manire
produire un courant lectrique [dont l'intensit se mesure en amp
res (A)] , de sorte qu'une paire de demi-ractions redox se comporte
exactement comme une pile lectrique. Et, de fait, toutes les piles lec
triques et autres batteries d'accumulateurs classiques fonctionnent grce U n e pile lectrique dont la
diffrence de potentiel se
des ractions redox. La diffrence de potentiel qui existe entre les ples mesure e n volts l'aide d'un
d'une pile lectrique se mesure en volts (V) l'aide d'un voltmtre, tout voltmtre.
comme celle qui existe entre deux paires de demi-ractions redox.
Toutes les demi-ractions redox sont crites dans le mme sens, en
l'occurrence le sens de la rduction, en vue de permettre d'tablir des
comparaisons entre ces demi-ractions. Ainsi, il est possible de pr lectrode de platine
voir le sens du flux lectronique pour n'importe quelle demi-raction
par comparaison avec une demi-raction standard. La demi-raction
Hydrogne
standard laquelle on se rfre est : gazeux
2 H + 2 e- H2
Cette demi-raction, o intervient le couple hydrogne/proton, peut
tre monte sous forme d'une lectrode. L'lectrode standard hydro
gne consiste en une solution d'un acide fort la concentration de
1 mol dm-3 dans laquelle de l'hydrogne gazeux est amen barboter
sous la pression atmosphrique standard. Quant aux concentrations
des formes oxydes et rduites du couple redox comparer, elles sont
standardises 1 mol dm-3 pour des soluts et la pression atmosph
rique standard pour des gaz. La connexion lectrique est tablie grce tt 1 M

un conducteur inerte comme un fil de platine. L'lectrode hydrogne


est donc symbolise, en abrg, par Pt l H2 (g) j H. Les lignes verticales Reprsentation schmatique
d'une lectrode hydrogne.
reprsentent les j onctions entre les phases. Les demi-ractions redox
auront lieu dans une mme phase et, sur les reprsentations abrges
de celles-ci, on spare habituellement les formes rduites et oxydes par
une virgule. On a donn, par convention, la valeur de 0,00 V au potentiel
----1 V
de rduction de l'lectrode hydrogne. Mais, en biologie, une concen
tration d'ions H lM, c'est--dire un pH de zro, n'a pas de sens, de sorte
que ce potentiel est normalement reconverti un pH de 7,0. pH 7,0,
le potentiel de l'lectrode hydrogne devient gal -0,42 V. Cette
valeur est une valeur standard et est appele un potentiel standard
de rduction, lequel est symbolis par E0'.
D'autres lectrodes, appartenant des demi-cellules o se droulent Deux demi-ractions redox
l'une ou l'autre demi-raction, peuvent tre compares avec cette lec peuvent constituer u n e pile
trode standard en ralisant un circuit lectrique mis en action par les lectrique dont la d iffrence
d e potentiel est mesure en
deux demi-ractions. Le potentiel standard dbit par la pile peut tre volts l'aide d'un voltmtre.
mesur grce un voltmtre et on en dduit le potentiel de rduction de
la demi-raction teste. Les valeurs des potentiels standard de rduction
de certaines demi-ractions importantes en biologie sont donnes dans
le tableau 1 3 . 1 .

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218 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Tableau 13.1 Potentiels standard de rduction de certaines demi


ractions

Nombre
Oxydant Rducteur d'lectrons E0'/Y
(n)
Succinate + C02 a-Ctoglutarate 2 - 0,67
Actate Actaldhyde 2 - 0,60
Ferrdoxine (oxyde) Ferrdoxine (rduite) 1 - 0,43
2 H H2 2 - 0,42
NAD NADH + H 2 - 0,32
NADP NADPH + H 2 -0,32
Lipoate (oxyd) Lipoate (rduit) 2 - 0,29
Glutathion (oxyd) Glutathion (rduit) 2 - 0,23
FAD FADH2 2 -0,22
thanal thanol 2 - 0,20
Pyruvate Lactate 2 - 0,19
Oxaloactate Malate 2 - 0,17
Fumarate Succinate 2 + 0,03
Cytochrome b (+III) Cytochrome b (+II) 1 + 0,07
Dshydroascorbate Ascorbate 2 + 0,08
Ubiquinone (oxyde) Ubiquinone (rduite) 2 + 0,10
Cytochrome c (+III) Cytochrome c (+II) 1 + 0,22
Cu2 Cu 1 + 0,16
Fe3 Fe2 1 + 0,77
'h 02/H20 H20 2 + 0,82

13.6 Prdiction du sens du flux lectronique

Il est important de pouvoir prdire le sens du flux lectronique d'une


raction redox. Pour ce faire, il suffit d'examiner les valeurs des poten
tiels standard de rduction relatifs aux deux demi-ractions. Le flux
EO' des lectrons se fera du couple caractris par le E' le moins positif vers
celui dont le E0' est le plus positif. (Comme moyen mnmotechnique,
il suffit de penser qu'un lectron est porteur d'une charge ngative et
se dplace donc vers la demi-raction la plus positive.)
+
Le sens exergonique du flux
des lectrons.
Exemple raisonn 1 3.3
(a) Prdire dans quel sens les lectrons se dplaceront si on met
en prsence les demi-ractions redox suivantes :
(1) Malate, oxaloactate, et NADH + H+, NAD
(2) Ubiquinone(rd)> ubiquinonecox) et cytochrome C(rdl> cyto
chrome C(ox)

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Ractions d'oxydation et de rduction 219

(b) Quelle demi-raction se droulera dans le sens de l'oxydation


dans les cas ( 1 ) et (2) ci-dessus ? Laquelle fonctionnera dans le
sens de la rduction ?

Rponse
(a) Examiner, dans le tableau 13.l, les valeurs des E0' relatives aux
demi-ractions redox impliques.
( 1 ) Il s'agit de -0,1 7 V pour le couple malate, oxaloactate et
de -0,32 V pour le couple NADH + H, NAD+. Les lec
trons iront du NADH (moins positif) vers l'oxaloactate
(plus positif).
(2) Il s'agit de +0,10 V pour le couple ubiquinone(rd), ubi
quinonecox) et de +0,22 V pour le couple cytochrome C(rd)>
cytochrome C(ox)o Les lectrons iront de l'ubiquinone (moins
positif) vers le cytochrome c (plus positif).
(b) ( 1 ) Le NADH va s'oxyder et l'oxaloactate va se rduire.
(2) L'ubiquinone va s'oxyder et le cytochrome c va se rduire.

Question 1 3.3
(a) Prdire dans quel sens les lectrons se dplaceront si on met
en prsence les demi-ractions redox suivantes : 'f
( 1 ) Lactate, pyruvate, et NADH + H, NAD
(2) Ascorbate(rd), dshydroascorbatecox) et Fe2, Fe3+
(b) Quelle demi-raction se droulera dans le sens de l'oxydation
dans les cas ( 1 ) et (2) ci-dessus ? Laquelle fonctionnera dans le
sens de la rduction ?

13.7 nergie libre et potentiels standard de rduction

La variation d'nergie libre, .. G0, peut tre calcule partir de la diff


rence qui existe entre les potentiels de rduction des demi-quations.
En pratique, on fait appel l'quation suivante (dont la dmonstration
se trouve dans l'appendice, voir la rubrique 13.1) :
.. G0 = -n MF
o n est le nombre d'lectrons transfrs, ..E0 est la diffrence entre les
potentiels standard de rduction des deux demi-ractions, mesure en
volts, et F est une constante, dite de Faraday. La constante de Faraday,
gale 96.500 ] v- 1 mol- 1 , peut tre considre comme un facteur de
conversion des volts en j oules. Le M0 est toujours calcul en sous
trayant le E0 du couple donneur d'lectrons du E0 du couple accepteur.
On se rappellera qu'une valeur ngative de .. G, qui indique qu'une rac
tion peut avoir lieu spontanment, ne s'obtient que si le ..E est positif.

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220 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Exemple raisonn 1 3.4


Calculer le /',.G0 pour les ractions redox suivantes :
(1) NAD + Malate - Oxaloactate + NADH + H
(2) Succinate + FAD - Fumarate + FADH2

Rponse
Chercher dans le tableau 13.1 les valeurs des E0 (et le nombre
d'lectrons transfrs) pour les demi-ractions impliques dans
les ractions redox ci-dessus.
( 1 ) Il s'agit de -0, 17 V pour le couple malate, oxaloactate et de
-0,32 V pour le couple NADH + H, NAD. Dans le sens dans
lequel la raction est crite, deux lectrons devraient quitter
le malate pour tre rceptionns par le NAD+, de sorte que le
malate est le donneur. Le /',.E0 vaut donc -0,32 - (-0,17) =

-0,15 V.
En substituant cette valeur dans !',.G0 = -nMF, on obtient :
/',.G0 -2 x -0,1 5 x 96.500 J mol- 1
=

= +28.950 J mol- 1
(2) Il s'agit de +0,03 V pour le couple fumarate, succinate et de
-0,22 V pour le couple FAD, FADH2. Dans le sens dans lequel
la raction est crite, deux lectrons devraient quitter le succi
nate pour tre rceptionns par le FAD, de sorte que le succi
nate est le donneur. Le M' vaut donc -0,22 - ( +0,03) -0,25 V.
=

En substituant cette valeur dans !',.G0 -nMF, on obtient :


=

/',.G0 -2 x -0,25 x 96.500 J mol- 1


=

= +48.250 J mol- 1

Les valeurs positives de !',.G' dmontrent que ces ractions ne


peuvent pas se produire spontanment.

Question 1 3.4
Calculer le /',.G0 pour les ractions redox suivantes :
(1) Pyruvate + NADH + H - Lactate + NAD
(2) Cu2 + Fe2 - Fe3 + Cu+

13.8 Ractions redox et conditions non standard

Au fur et mesure qu'une raction redox se droule, les concentrations


des espces ragissantes voluent. Le calcul des potentiels standard de
rduction doit ds lors tenir compte de la tendance ragir progressi
vement en sens inverse de celui qui est cr par les deux demi-ractions.
Ceci empche finalement les lectrons de se dplacer et tente de main
tenir les concentrations leurs valeurs standard. Quoi qu'il en soit, il
est parfaitement possible de tenir compte de conditions non standard.
En pareil cas, on calcule le potentiel de rduction grce l'quation de
Nernst pour chacune des demi-ractions. L'quation de Nernst s'crit :
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Ractions d'oxydation et de rduction 221

2 , 3R T
- .E +
.E - la g i o
[ rd]
nF

o [ox] et [rd] sont les concentrations (en mol dm-3) des espces
oxydes et rduites, R est la constante des gaz, 8,314 J K- 1 mol- 1 et T est
la temprature en kelvins. La dmonstration de cette quation est
donne dans l'appendice, rubrique 1 3.2. La temprature corporelle de
310 K donne au rapport 2,3RT/F une valeur de 0,06 V, de sorte que
l'quation prcdente se simplifie en :
0, 0 6 1
o
E - oA E' + o g 10
n [rd]
On se doit de faire remarquer que si [ox] = [rd] , il s'ensuit que
6.E = 6.E0

Exemple raisonn 1 3.5


Calculer le 6.G de la raction redox suivante :
NAD+ + Malate - Oxaloactate + NADH + H+
lorsque [NAD+] vaut 10-3 mol dm-3 et [NADH] vaut 10-5 mol dm-3
37 C.

Rponse
( 1 ) Chercher dans le tableau 1 3. l les valeurs des E0 (et le nombre
d'lectrons transfrs) pour les demi-ractions impliques dans
les ractions redox ci-dessus. Il s'agit de -0, 17 V pour le couple
malate, oxaloactate et de -0,32 V pour le couple NADH + H+,
NAD+.
(2) Faire appel l'quation de Nernst pour recalculer le 6.E relatif
la demi-raction NADH/NAD+, en tenant compte des condi
tions nouvelles de concentrations de NADH et de NAD+.
0, 06 [ 1 0 -3]
.E = -0, 3 2 + -2- log i o [ l O -s]

= -0, 3 2 + 0 , 03 ( + 2 )
= -0, 2 6 V
Dans le sens dans lequel la raction est crite, deux lectrons
devraient quitter le malate pour tre rceptionns par NAD+, de
sorte que le malate est le donneur. Le 6.E vaut donc -0,26 - (-0, 17)
= -0,09 V.

En substituant cette valeur dans 6.G n6.EF on obtient :


= - ,

6.G -2 x -0,09 x 96.500 J mol- 1


=

+ 17.370 J mol- 1
=

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222 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

L'exemple raisonn 13.5 ne manque pas d'intrt, tant donn que


dans les cellules vivantes la position de l'quilibre des ractions ender
goniques peut tre modifie en changeant les concentrations des rac
tifs et des produits. Dans le cas prsent, la raction endergonique du
cycle de Krebs, savoir le passage du malate l'oxaloactate peut tre
favorise si la concentration du NADH est maintenue trs basse grce
son oxydation continue dans les mitochondries.

Question 1 3.5
Calculer le t;.G de la raction redox suivante :
Pyruvate + NADH + H+ Lactate + NAD+
lorsque [Pyruvate] vaut 3 x 10- 3 mol dm-3 et [Lactate] vaut 6 x

10-4 mol dm-3 37 C.

Rsum

Les ractions de rduction et d'oxydation sont importantes en bio


logie. Il s'agit, respectivement, d'un gain ou d'une perte d'lectron(s)
par une entit molculaire. La rduction d'un compos est toujours
couple l'oxydation d'un autre. Les ractions redox peuvent tre
dcomposes en demi-ractions en considrant chaque compos
sparment. La direction du flux lectronique entre les demi
ractions peut tre connue l'avance sur base des potentiels stan
dard de rduction. Ceux-ci peuvent tre ajusts, si les conditions
ne sont pas standard, grce l'quation de Nernst.

Ouvrages de rfrence

La plupart des concepts thermodynamiques qui sous-tendent ce chapitre


sont dtaills dans les ouvrages suivants :
Atkins, P.W. (1998), lments de chimie physique, chapitre 6, De Boeck,
Bruxelles.
Price, N.C., Dwek, R., Ratcliffe, R.G. et Wormald, M.R. (2001), Principles and
Problems in Physical Chemistry for Biochemists, 3e edition, chapitre 6,
Oxford University Press, Oxford.
Wrigglesworth, J. (1997), Energy and Life, pp. 47-56, Taylor and Francis,
London.
Depovere P. (2006), Mmento de chimie gnrale, 3e dition, De Boeck,
Bruxelles.

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Ractions d'oxydation et de rduction 223

Questions d'auto-valuation

Question 13.6 La glutathion-rductase catalyse le transfert d'lectrons


entre le glutathion et le NAD PH. La raction peut tre
schmatise comme suit :
Glutathioncox> + NADPH + H+ 2 Glutathioncr<ll + NADP+
(a) Dans les conditions standard, dans quel sens la rac
tion voluera-t-elle ?
(b) Calculer, toujours dans les conditions standard, la
variation d'nergie libre disponible.
(c) Dans les cellules vivantes, le rapport glutathion(rd)/
glutathioncox) vaut normalement 500/ 1 . Calculer,
pour ce rapport [rd] / [ox] , la variation d'nergie
libre de cette raction.
Question 13. 7 Lors du transport des lectrons dans les mitochondries,
les lectrons sont transfrs entre l'ubiquinone et le cyto
chrome c.
(a) Dans quel sens le flux lectronique sera-t-il nerg
tiquement favorable ?
(b) Calculer, dans les conditions standard, le fl.G0 rela
'f
tif au transfert d'lectrons de l'ubiquinone au cyto
chrome c.

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Le rle des m taux 14
en biolog ie

14.1 I ntroduction

Les mtaux j ouent un rle majeur dans toutes les cellules vivantes.
Pratiquement tous les mtaux que l'on retrouve dans les organismes
vivants sont sous une forme ionique, soit pris en charge par des bio
molcules, soit l'tat libre en solution. Dans les biomolcules, les
mtaux sont retenus par des liaisons ioniques ou encore coordinatives,
tandis qu'en solution, les ions mtalliques font le plus souvent partie
de complexes. Les mtaux appartiennent essentiellement deux vastes
catgories : les mtaux alcalins ou alcalino-terreux d'une part et les
mtaux de transition d'autre part. D'autres mtaux, tel le slnium,
jouent galement un rle, mais alors mineur, dans la machinerie du
vivant. Quant aux fonctions exerces par tous ces mtaux au sein des 'f
organismes vivants, elles sont trs diversifies, allant de l'osmorgula
tion aux transports de charges lectriques, notamment lors des pro
cessus redox, en passant par leur intervention dans des cofacteurs
d'enzymes ou de protines en gnral. Des mtaux entrent galement
dans la composition de certains tissus comme le tissu osseux. De nom
breux mtaux prsentent une toxicit avre pour les tres vivants et,
mme certains mtaux qualifis d'essentiels deviennent toxiques si leur
apport alimentaire est excessif.

14.2 Proprits gnrales des mtaux en biologie

En solution, les mtaux se trouvent presque toujours disperss sous


forme d'ions. On peut se rendre compte de l'importance des lments
mtalliques en biochimie en rexaminant les tableaux 1 . 1 et 1 .2. Dans
ces tableaux, les lments suivants sont des mtaux :
Mtaux d'importance majeure : sodium, potassium et calcium
Mtaux prsents en tant qu'oligolments : slnium, magnsium,
manganse, fer, cobalt, cuivre, zinc et molybdne.
Ces mtaux peuvent galement tre subdiviss en deux catgories
principales : les mtaux de transition et les mtaux appartenant aux
groupes principaux, qui comprennent les mtaux alcalins et alcalino
terreux. Une description sommaire des proprits classiques de ces deux
catgories de mtaux sera prsente dans les sections 14.3 et 14.4.
Les mtaux forment des ions en solution. On peut crire comme
suit l'quation gnrale explicitant la formation des ions mtalliques
dans l'eau :

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226 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

o M est le mtal, M"+ est l'ion mtallique avec sa valence n+, les lec
trons tant cds l'eau ou tout autre accepteur d'lectrons. Une
telle raction est importante lors de l'absorption des mtaux toxiques
par les organismes vivants, encore que la plupart du temps les ions
mtalliques font leur apparition la suite de la simple dissociation des
sels correspondants dans l'eau. Les ions mtalliques et leurs sels jouent
un rle de tout premier plan dans l'osmorgulation ainsi que dans les
vnements lis l'excitabilit des biomembranes (section 14.8).
tant chargs, les ions mtalliques sont capables de former des
composs de coordination avec des molcules d'eau, ce qui en fait des
ions hydrats :
Ml+ + m H20 :::;::=::: [M(H20)m]"
o le nombre de molcules d'eau lies (m) varie habituellement entre
quatre et huit. Ainsi, par exemple, un ion d'un mtal transitionnel peut
tre hydrat selon un processus impliquant six tapes conscutives :
M + H20 :::;::=::: [M(H20)] + HiO :::;::=::: [M(H20)2] + H20
:::;::=::: [M(H20h] + H20 :::;::=::: [M(H2) 4] + H20 :::;::=::: [M(H20)s]

+ H20 :::;::=::: [M(H20)6]


Au final, i l y a formation d'un hexahydrate. La formation d'un tel
complexe peut tre considre comme un exemple prcis de l'aptitude
affiche par les mtaux former des liaisons coordinatives avec l'un ou
l'autre ligand adquat, en l'o ccurrence ici l'eau. Les ligands potentiels
contiennent normalement des paires lectroniques libres (bases de
Lewis).
La formation de [M(H20) 6] + est totalement rversible, ce qui signifie
que les ligands (des molcules d'eau) s'changent en permanence avec
des molcules d'eau libres, alors que le nombre total de molcules de
ligands fixes au mtal semble fig dans le temps. D'autres ligands peu
vent seulement s'changer avec une grande lenteur. En fait, la vitesse de
pareil change dpend de la vitesse de dissociation du complexe mtal
ligand.

ExeQlple raisonn 1 4. 1
Indiquer lesquels, parmi les composs o u ions suivants, sont
capables de former un complexe avec un ion mtallique.
(a) NH3
(b) Cf
(c) CH3CJ
(d) SCN-
Rponse
Lors de la formation de complexes, les ions mtalliques cherchent
se connecter des espces prsentant des paires lectroniques
libres. En crivant les structures de Lewis compltes des composs
ou ions proposs, il s'avre ais de voir si des paires lectroniques
libres y sont prsentes. La figure 14. 1 montre les structures de
Lewis correspondant aux composs (a) (d). Les structures (a), (c)

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Le rle des mtaux en biologie 227

et (d) contiennent des paires lectroniques libres et sont donc capa


bles de jouer le rle de ligands lors de la formation de complexes.
H '
H"" H
1 1
H- N: (b) H - C -H H- C -i:
..
(a) (c)
1 1
H/ H H
Figure 1 4.1 Les structures de Lewis des quatre entits proposes e n
tant que liga nds.

Question 1 4. 1
Indiquer lesquels, parmi les composs ou ions suivants, sont
capables de former un complexe avec un ion mtallique.
(a) CH3NH2
(b) Cl-
(c) CH3 COO
(d) NH4+

L'quation gnrale qui dcrit la formation d'un complexe entre un


mtal et des ligands, la suite de m tapes conscutives, se prsente
comme suit : 'f
M1,. + m L (MLm]n+
o M0+ reprsente l'ion mtallique et L est le ligand. Le nombre m est
ce qu'on appelle le nombre de coordination. La plupart des ligands,
comme l'ammoniac, qui fournissent une seule paire lectronique libre
un ion coordonnateur, sont qualifis de monodents (ce qui signifie
une dent ).
H, vers le polypeptide

t) _ Chane rsiduelle

de l'histidine

:2
N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -N
(b)

t) H vers le polypeptide

N ---F



N
- 1 - - - - - - - - - - - -:N
o
"'"
(a)
o
(c)
Figure 1 4.2 La man ire selon laquelle l 'oxygne se con necte au fer dans la
myoglobi ne. (a) Le fer, situ en plein m i l ieu du cycle porphyrine, est coor
donn q uatre atomes d'azote. (b) La dsoxymyoglobine contient un cin
quime site d e coord ination, en l'occurrence avec une chane rsiduelle d'une
molcule d'h istidine constitutive du polypeptide. (c) L'oxygne se con necte
un sixime site de coordination, ce q u i fait qu'au total, l'atome de fer est coor
donn de man ire octad rique.

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228 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Certains ligands contiennent deux ou plus de deux atomes qui sont

c.NH2
capables de se complexer avec le mme ion mtallique. De tels ligands
sont appels des chlates. Les chlates les plus simples, qui compren
nent deux atomes faisant office de ligands, sont qualifis de bidents (ce
NH2o=
qui signifie deux dents ). En guise d'exemples, citons l'thylne- 1,2-
diamine avec ses deux fonctions amines capables d'intervenir dans la
RC:?'
formation de complexes et l'anion carboxylate dans lequel les deux
"9=- atomes d'oxygne peuvent chlater un ion mtallique (voir dans la
marge). Il existe en outre de nombreux ligands multidents, tel le cycle
Exemples de ligands porphyrine (ttradent) du groupe hmique prsent dans la figure 14.2.
bidents.
Un compos tel l'thylnediaminettraactate (EDTA), prsent dans
la marge, est un chlateur hexadent trs couramment employ. Une
seule molcule d'EDTA est capable de se coordonner de manire octa
-ooc czH2
/ ctt2coo-
drique un atome de mtal (voit tableau 14. 1). Ces agents de chlation
:Nctt,ctt,N: sont trs efficaces pour complexer des ions mtalliques. Un tel processus
-ooc'tt, '-ctt,coo- est nergtiquement trs favorable, tant donn que lorsqu'un chlate
EDTA, un agent
se fixe un ion, au moins deux ligands monodents doivent s'en dta
de chlation hexadent. cher pour se retrouver l'tat libre en solution, ce qui augmente l'en
tropie du systme.
Dans le milieu trs diversifi qui compose l'intrieur des cellules
vivantes, la plupart des ions mtalliques ne se trouvent pas l'tat libre
en solution. Au contraire, ces ions sont fortement complexs toute
une srie de molcules diffrentes. Ceci a des consquences impor
tantes, notamment lorsqu'on cherche estimer la concentration de
ces mtaux. Ainsi, la concentration plasmatique totale du calcium est
de l'ordre de 25 mmol dm-3 Cependant, la majorit de ce calcium n'est
pas libre et n'est donc pas disponible, de sorte que la concentration
intracellulaire du calcium peut, en ralit, ne se situer qu'aux alentours
de 1 mmol dm-3 Quant la concentration des ions calcium libres dans
le cytosol des cellules, celle-ci peut tre encore plus basse et ne valoir
que 1 mol dm-3
La forme gomtrique des complexes de coordination dpend du
nombre et des types de ligands connects. Les formes de certains
complexes importants en biologie sont prsentes dans le tableau 14. 1.
La gomtrie octadrique, qui correspond un nombre de coordina
tion de six, est de loin la plus largement rpandue, tant donn que
la plupart des mtaux sont capables de former des complexes octa
driques.

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Le rle des mtaux en biologie 229

Tableau 14.1 La forme gomtrique de certains complexes entre


un mtal et des ligands (certaines gomtries possibles ne sont pas
reprsentes) /

'
Nombre de Forme
Exemple
coordination gomtrique

3 Pyramide base
triangulaire
Sn
Cl/ A '-- c1-
Cl

/
cw

[
Triangle plan NC-Cu
'cw

J
Cl
1

c1" 1 .. c1
4 Ttradre ,
Fe
'

't)

H "'" le polypep"de

'f


Pyramide base N
5
carre 1
e:
. '
N - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -N

H20 ,
, '',' 2+

:_ .'- - -I - , .::::O
/ I '
H20, ,>-... .._ 1 /- H2
1
l Co I
6 Octadre Il ,,
H2o - - ' \\ 11 /
1I .,,..
0 H2
.,,.. ,....
- - - - - -

', I
, , , ,,,.. ,,,..
H20 "

Question 1 4.2 HCR


1
Il existe un test de dtection des protines lors duquel des ions C=O
Cu2+ forment un complexe color avec la chane parentale poly 1
peptidique. HN
1
(a) Identifier les atomes de la chane parentale polypeptidique qui RCH
sont capables de former un complexe avec le cuivre. 1
O =C
(b) Expliquer pourquoi une telle chane polypeptidique peut tre 1
considre comme un agent de chlation pour le cuivre. NH
1
1

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230 Chimie pour les tudiant.s en mdecine. . .

14.3 Proprits caractristiques des mtaux alcalins

Les mtaux alcalins constituent les lments qui se trouvent dans la


colonne la plus gauche du tableau priodique. La colonne en ques
tion, dans le tableau 1.5, est celle dont le chef de file est le lithium. Les
lments qui sont incontournables en biologie sont le sodium (Na) et
le potassium (K). Et de fait, ces lments sont de loin les mtaux alcalins
les plus abondants dans la biosphre. Dans la plupart des cellules vivan
tes, le potassium est le cation soluble le plus abondant, tandis que le
sodium est le composant mtallique majoritaire de l'eau de mer (et du
sang). Ces deux mtaux alcalins affichent des proprits similaires. Ils
prsentent tous deux une ractivit chimique notoire, ce qui fait qu'ils
s'oxydent rapidement l'air en formant des oxydes. Dans l'eau, ils se
transforment en hydroxydes, savoir des composs trs alcalins, d'o
le qualificatif donn ce groupe de mtaux. La configuration lectro

ls22s1 s
nique d'e tous ces lments du groupe I est celle du gaz noble de la ran
ge prcdente avec un lectron supplmentaire dans l'orbitale qui
suit. Ainsi, la configuration lectronique du lithium est la suite
de la perte d'un lectron, le lithium devient un cation monovalent, Li+,
dont la configuration ls2, isolectronique d'un gaz noble, est extrme
ment stable.
En solution, les ions des mtaux alcalins sont hydrats par coordi
nation. Six molcules d'eau sont impliques, sauf pour le lithium dont
le nombre de coordination ne s'lve qu' quatre. Ces molcules d'eau
sont ainsi disposes, autour des ions sodium et potassium, aux som
mets d'un octadre (tableau 14.1). Fait insolite, le gabarit de l'ion hydrat
diminue au prorata de l'augmentation de la taille de l'ion. Des deux ions
sodium et potassium l'tat hydrat, c'est ce dernier qui prsente le
rayon ionique le plus petit, de mme que la plus faible nergie d'hydra
tation. Le gabarit d'un ion hydrat ainsi que la valeur de son nergie
d'hydratation sont des paramtres importants lorsqu'il s'agit de prendre
en considration la mobilit des ions au travers des membranes biolo
giques.

Question 1 4.3
(a) En se rfrant au tableau 1 .5, dire si oui ou non le rubidium est
cens prsenter un rayon ionique suprieur au potassium.
(b) Citer un facteur qui permettrait de justifier que des ions rubi
dium se substituent des ions potassium.

14.4 Les mtaux alcalino-terreux

Ces lments se retrouvent dans la seconde colonne du tableau priodi


que (Groupe II). Dans ce groupe Il, on retrouve deux lments impor
tant pour les organismes vivants, en l'occurrence le magnsium et le
calcium. Ces deux mtaux se dissolvent dans l'eau en rendant lesdites
solutions alcalines. L'examen du rle du calcium a t dcrit dans le
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L e rle des mtaux en biologie 231

chapitre 1 2, comme l'a t celui du magnsium dans le contexte de la


modification de l'nergie libre d'hydrolyse des liaisons phosphoanhy
dride. Le magnsium et le calcium prsentent une configuration lec
tronique similaire, c'est--dire avec deux lectrons en plus que le gaz
noble qui les prcde. De ce fait, la perte de ces deux lectrons aboutit
une configuration isolectronique de gaz noble, donc stable, ce qui
explique que ces mtaux prdominent dans la biosphre sous la forme
de leurs cations divalents.
Le calcium et le magnsium se retrouvent presque toujours sous
forme complexe (voir section 14.2) ou inclus dans des sels. Le calcium
donne des sels trs stables avec le phosphate et le carbonate, lesquels ne
sont tous deux que faiblement solubles. L'insolubilit des sels de calcium
signifie qu'on assiste la formation aise de cristaux trs solides et trs
stables. Les tres vivants mettent profit ces matriaux pour former
des tissus rsistants comme les coquilles des mollusques et les os des
vertbrs suprieurs.

Question 1 4.4
Quelle est la valence habituelle des mtaux alcalino-terreux ?

14.5 Les mtaux de transition

Parmi les mtaux de transition, on se doit de citer, en guise d'lments


importants du point de vue biochimique, le manganse, le fer, le cobalt,
le cuivre, le zinc et le molybdne. La configuration lectronique des
mtaux de transition et de leurs ions est quelque peu complique, tant
donn que ces mtaux mettent en jeu un remplissage progressif des
orbitales d. En outre, il n'est pas toujours facile de dduire la valence
de ces ions mtalliques et, en bien des cas, celle-ci est variable. Ainsi,
par exemple, le fer l'tat soluble affiche des valences stables de deux et
trois. Dans ce cas prcis, lesdites valences diffrent par un seul lectron
et peuvent se convertir facilement l'une en l'autre. C'est pourquoi, le fer
et les autres mtaux de transition sont d'excellents transporteurs d'lec
trons et certaines de leurs fonctions biologiques reposent sur cette
proprit.

14.6 Le rle des mtaux en tant que transporteurs d'oxygne

Les mtaux peuvent j ouer le rle de cofacteurs au sein des protines


et ce, de deux manires diffrentes. La premire consiste faire partie
d'un groupe prosthtique, comme !'hme, lequel devient alors la partie
fonctionnelle d'une protine. La seconde manire exige de la protine
que celle-ci s'approprie directement l'ion mtallique. L'utilisation des
mtaux par les protines est largement rpandue. L'intervention des ions
mtalliques dans des cofacteurs permet ceux-ci d'assumer des rles
trs diversifis et, notamment, une aide catalytique, la facilitation de
l'ancrage de ligands ou encore le transport d'lectrons dans les proces-

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232 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

sus redox. Un traitement plus dtaill de ce sujet dpasse le cadre de cet


ouvrage mais est dcrit dans l'ouvrage de Frausto da Silva et Williams
(1991).
L'intervention des mtaux en tant que facilitateurs de l'ancrage de
ligands est probablement la mieux illustre en examinant comment
l'oxygne molculaire se lie aux protines transporteuses d'oxygne. Les
principales protines qui servent transporter l'oxygne sont celles qui
fonctionnent avec du fer, savoir la myoglobine, l'hmoglobine et l'h
mrythrine, voire du cuivre, comme l'hmocyanine. Le fonctionnement
de la myoglobine et de l'hmoglobine est en gnral trs bien expliqu
dans les traits de biochimie, de sorte qu'on se bornera ici examiner
brivement comment un atome de fer est capable de s'adjoindre une
molcule d'oxygne.

Le nombre de coordination du fer correspond normalement six
mais parfois cinq. Dans la myoglobine, le fer, situ au centre d'un cycle
porphyrine, est coordonn quatre atomes d'azote appartenant ce
cycle (figure 14.2a). Dans la dsoxymyoglobine, le fer est galement
coordonn la chane latrale d'un acide amin, en l'o ccurrence l'his
tidine, ce qui porte le nombre de coordination cinq (figure 14.2b).
Enfin, l'oxygne vient s'accrocher, avec une affinit leve, un sixime
site de coordination oppos l'histidine de manire crer, autour du
fer, une gomtrie octadrique (figure 14.2c). Cette liaison de l'oxygne
a pour effet de dplacer l'atome de fer. Celui-ci attire vers lui l'his
tidine, de sorte que la conformation de la protine se modifie en crant
une sorte de poche qui squestre partiellement la molcule d'oxygne.
La myoglobine fait preuve d'une trs forte affinit pour l'oxygne, ce qui
est indispensable au vu de son rle, savoir celui de transfrer l'oxygne
partir du sang aux muscles. Il est, par ailleurs, remarquable que dans
la myoglobine le fer est protg de toute oxydation en Fe3, alors que
de l'oxygne vhiculer y est attach !

Question 1 4.5
Citer trois rles que peuvent remplir des mtaux de transition
inclus dans des protines.

Question 1 4.6
On donne ci-aprs, dans un ordre incorrect, divers vnements
censs se succder lorsqu'une molcule d'oxygne vient se fixer
la myoglobine. Replacer ces vnements selon la squence cor
recte.
(1) L'oxygne vient se lier au fer de !'hme
(2) Le fer de !'hme affiche un nombre de coordination gal cinq
(3) Il en rsulte la cration d'une poche qui squestre partiellement
la molcule d'oxygne
(4) Le fer s'enfonce dans !'hme
(5) Le nombre de coordination passe six

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Le rle des mtaux en biologie 233

Tableau 14.2 Exemples de mtaux utiliss par des enzymes pour


faciliter des ractions catalytiques

Ion mtallique Rle enzymatique, notes


Cobalt Dans la vitamine B 1 2 intervenant dans les mthy
lases
Zinc Nombreuses hydrolases et alcool-dshydrognase
Fer Cytochrome-oxydase, catalase, rductases
Molybdne Nitrate- et sulfate-rductases
Nickel Urase
Cuivre Oxydases
Slnium Glutathion-peroxydase
Manganse Enzymes impliqus dans la photosynthse

14.7 L'intrt catalytique de la prsence de mtaux


dans les enzymes

Plus de 25 % des enzymes (toutes les enzymes sont des protines) exi
gent, pour tre actives, la prsence de l'un ou l'autre ion mtallique
troitement associ. Le tableau 14.2 donne une liste de certains mtaux
'f
mis profit par des enzymes.
La manire dont ces mtaux interviennent dans le fonctionnement
enzymatique peut tre montre en prenant le cas du zinc en guise
d'exemple. Le zinc est un mtal relativement abondant dont les pro
prits particulires sont utiles certaines enzymes. Entre autres, le zinc
est dot d'une valence stable gale deux et ce mtal peut jouer le rle
d'un accepteur d'lectrons (acide de Lewis) dans les ractions chimi
ques. C'est pourquoi du zinc est prsent dans bon nombre d'enzymes.
Une description dtaille de l'intervention du zinc en tant que cataly
seur dpasse l'objectif de ce livre, mais on se propose d'en donner un bref
aperu. Ainsi, grce la carboxypeptidase, qui est une enzyme conte
nant du zinc, il est possible de couper une liaison peptidique (voir cha
pitre 1 1 ) particulire 1 Le zinc facilite cette catalyse de diverses faons.
Ce mtal tablit des coordinations avec deux rsidus d'histidine et avec
une molcule d'eau. Tout d'abord, lorsque l'oxygne du groupe carboxy
lique d'un polypeptide vient se placer proximit du zinc, l'ion zinc
aide la molcule d'eau, qui est ncessaire l'hydrolyse, se dissocier
en formant un proton et un ion hydroxyde. Cet ion hydroxyde forme
ensuite une liaison avec le carbone peptidique. Il s'ensuit que l'oxygne
du carbonyle de la liaison peptidique devient porteur d'une charge nga
tive. En second lieu, la charge ngative instable qui est prsente sur cet
oxygne carbonylique est stabilise par l'ion zinc. La liaison peptidique
est ensuite clive.

1. Il s'agit du dcrochage de l'acide amin C-terminal, N.d.Tr.

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234 Chimie pour les tudiants en mdecine . . .

Encadr 14.1 Les diverses interventions d u zinc dans le mca


nisme de fonctionnement de la carboxypeptidase
PREMIRE DEUXIME
INTERVENTION INTERVENTION

Oxne du carboxyle
sidu aminoacyle

o-=;
H Liaison peptidique 'JH
H
qui doit tre clivc --o-H
o-/ "-
' /

9
2
z +
Rsidu aminoacyle

His_.... 2
z +
His His_....
His
Le zinc tablit une
coordination avec l'eau, Le zinc stabilise le carboxylate
ce qui favorise la perte d'un proton. instable qui apparat transitoirement.

TROISIME INTERVENTION

Rsidu aminoacyle
\
NH3+

o-/ "-
c=o
,' Rsidu aminoacyle

His_....
Zn\2 +
His

Le zinc stabilise le produit form.

Figure 1 4.3 Les trois i nterventions successives du zinc qui permettent de


facil iter le clivage enzymatique d'une liaison peptidique particu lire par la
carboxypeptidase.

Enfin, dans un troisime temps, le zinc interagit avec l'ion carboxy


late form. Ces diverses interventions du zinc dans le mcanisme de
fonctionnement de la carboxypeptidase sont prsentes dans l'enca
dr 14. 1 (figure 14.3).

Question 1 4.7
Citer trois facteurs qui expliquent pourquoi le zinc est mis profit
par de nombreuses enzymes.

14.8 Le rle des ions mtalliques en tant


que transporteurs de charges

Des mtaux de transition sont frquemment mis profit par les sys
tmes vivants pour vhiculer des lectrons lors des processus redox
(chapitre 13). Ceci est d au fait que bon nombre de mtaux de transi-

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Le rle des mtaux en biologie 235

tion peuvent exister dans divers tats d'oxydation stables. Le fer, par
exemple, existe couramment l'tage d'oxydation deux (Fe2+), qualifi
de ferreux, et trois (Fe3 +), qualifi de ferrique. Parmi les autres mtaux
impliqus dans une fonction redox, on citera le cuivre, le molybdne et
le cobalt. De tous ces lments, c'est le fer dont on connat le mieux le
mcanisme d'action. Le fer se retrouve inclus selon diverses modalits
de coordination dans des protines. On le retrouve dans le groupe pros
thtique de !'hme (voir figure 14.2a) utilis par de nombreuses enzymes
redox comme la peroxydase et les cytochromes. Le fer peut aussi tre li
des atomes de soufre dans l'entit fer-soufres de certaines protines.

Cys-s ,
Fe --- S
Cys - s " . S -Cys l 1 1
"s -
------ F S -Cys
.{ Cys- s .s . S - Cys
F
Cys-S / "- s -Cys
s -- - Fe __ s -Cys
"'-
,.. Fe ------ S I ' F ... fi"'
Cys-S / "- S
' , Fe/
"-
S-Cys
Cys-S
Figure 1 4.4 Structures de quelq ues entits fer-soufres dans des protines
o ces lments sont associs.

Ces atomes de fer sont localiss dans les protines ad hoc sous forme 'f
d'agglomrats fer-soufres. La structure de ces agglomrats fer-soufres
est variable et peut, dans certains cas, comporter plus d'un atome de fer
(figure 14.4). Chaque entit fer-soufres fonctionne en tant que trans
porteur monolectronique. De par leur structure, cela signifie que cer
tains groupes caractriss par des potentiels standard de rduction
ngatifs (chapitre 13) peuvent se former comme dans le cas de la fer
rdoxine (-0,43 V). Le potentiel standard de rduction de l'ion mtal
lique dpendra des types d'atomes impliqus dans la coordination
ainsi que de l'hydrophobicit du milieu entourant ledit mtal. Ainsi, en
fonction de la nature des ligands fixs par coordination au fer, le poten
tiel standard de rduction de ce mtal peut varier de - 0,4 +0,4 V.

Ct A Ct A Ct A
0 0 0 0 0 e
e e ee0 e e e e
A ee e e e
Membrane plasmique Membrane plasmique Membrane plasmique
00 0 00
Ct B Ct B Ct B
Prsence d'un sel dissoci, Des cations se Un dsquilibre de charges
c'est--dire d'ions sans dsquilibre dplacent lectriques (potentiel
de charges. vers le ct B. de membrane) existe au travers
de la membrane plasmique
(le ct B devient positif).
Figure 1 4.5 Le mouvement de cations au travers des membranes plasm iques
peut crer, au niveau transmembranaire, un dsq uil ibre de charges lectriques
(potentiel d e membrane).

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236 Chimie pour les tudiants en mdecine. . .

Les ions mtalliques sont chargs, de sorte que tout mouvement


de ceux-ci vers l'intrieur d'une cellule vivante est mis profit pour
dplacer des charges lectriques. Ces mouvements d'ions mtalliques
peuvent tre extrmement rapides, de sorte qu'ils servent dclen
cher des rponses immdiates dans les tissus vivants. Ainsi, les influx
nerveux sont amorcs et se propagent par le dplacement d'ions
sodium et potassium au travers des membranes neuronales. De
mme, la contraction d'un muscle est dclenche par de tels mouve
ments, suivis par la libration d'ions calcium l'intrieur de la cellule.
La figure 14.5 montre comment le mouvement d'ions au travers d'une
membrane plasmique cre des modifications .dans la distribution des
charges lectriques de part et d'autre de ladite membrane. Au dpart,
un sel se trouve l'tat dissous du ct A d'une membrane plasmique
et il n'existe aucun dsquilibre de charges de part et d'autre de la
membrane. Imaginons que cette membrane soit rendue permable
exclusivement aux cations. Les cations pourront alors, par diffusion,
se rendre du ct B de la membrane. Un dsquilibre de charges lec
triques fera son apparition au travers de la membrane plasmique, le
ct B devenant positivement charg.

Question 1 4.8
Citer deux manires grce auxquelles des protines peuvent main
tenir en leur sein des mtaux de transition. Expliquer les modalits
de l'ancrage de ce mtal.

Cytosol Plasma
Question 1 4.9
Voici, dans la marge, le schma d'une membrane plasmique spa
[Ca2] [Ca2 ] rant le cytosol du compartiment plasmatique. la suite d'un influx
nerveux, des canaux (pores membranaires) spcifiques du calcium
l mM l mM
peuvent s'ouvrir. Expliquer quoi on devrait logiquement s'attendre
en ce qui concerne la concentration en calcium cytosolique lorsque
ces canaux calciques s'ouvrent.
Membrane

14.9 La toxicit des mtaux

Du point de vue de leur toxicit, les mtaux peuvent tre classs en deux
catgories. Certains mtaux, comme le zinc, peuvent tre bnfiques
de faibles concentrations mais s'avrent toxiques si leur apport
dpasse un seuil limite. D'autres, qui en principe ne font pas partie de
la biosphre, tel le mercure, sont toxiques quelle que soit la concentra
tion ingre mais aucun effet symptomatique n'est dcelable tant que
son accumulation ne dpasse pas une valeur-seuil. Certaines caract
ristiques de ces effets toxiques sont communes. Quoi qu'il en soit, une
description sommaire des symptmes dus une intoxication au cuivre
ou au mercure permettra de mettre l'accent sur certaines caractristi
ques importantes.
Le zinc est indispensable la vie, du moins de faibles concentra
tions, car il est prsent dans divers cofacteurs sans lesquels certaines

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Le rle des mtaux en biologie 237

enzymes importantes ne pourraient fonctionner. Parmi celles-ci, on


retrouve une large gamme