UNION DES IPIDUSTRr3 CHIMIQUES

OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIE

COMIT NATIONAL DE LA CHIMIE

RECUEIL D'PREUVES SLECTIONNES DES QUATRE PREMIRES

OLYMPIADES NATIONALES
DE L,

CHIMIE

ralis par : MMES F. BLANCHARD J. FOURNIER MM. A. BTENCOURT M. BURIE J.-P, FOULON D. HATAT

Le Comit de Coordination des Olympiades nationales de la Chimie remercie

LES DONATEURS AU BUDGET NATIONAL DE FONCTIONFEMENT

UNION DES INDUSTRIES CHIMIQUES MINISTERE DE L'DUCATION NATIONALE, DE LA JEUNESSE ET DES SPORTS MINISTERE DE L'AGRICULTURE ET DE LA FORET MINISTERE DE LA RECHERCHE ET DE LA TECHNOLOGIE (D.-I.S.T.)

ATOCHEM BASF FRANCE BP CHEMICALS SA CECA SA C.F.P.I. CIBA-GEIGY SA COMPAGNIE GNRALE DES EAUX DOW CHEMICAL FRANCE DUPONT DE NEMOURS FRANCE SA LECTRICIT DE FRANCE ELF AQUITAINE ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQUE ESSO CHIMIE EXXON CHEMICAL (socit franaise) GAZ DE FRANCE GERLAND HOECHST (socit franaise) ICI FRANCE INDUSTRIE CHIMIQUE MULHOUSE-DORNACH

LE CARBONE LORRAINE KODAK PATH SA L'ORAL NORTON ORKEM ORSAN PCHINEY PROTEX RHONE-POU LENC RHOM AND HAAS FRANCE SA ROQUETTE FRERES ROUSSEL-UCLAF SANOFI SHELL CHIMIE S. N. P. E. SOLVAY ET CIE TOTAL CHIMIE SA WITCO SA

SYNDICAT DE L'INDUSTRIE CHIMIQUE ORGANIQUE DE SYNTHESE ET DE LA BIOCHIMIE SYNDICAT NATIONAL DE L'INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE SYNDICAT PROFESSIONNEL DES PRODUCTEURS DE MATIERES PLASTIQUES SYNDICAT NATIONAL DES FABRICANTS D'AGENTS DE SURFACE ET DE PRODUITS AUXILIAIRES INDUSTRIELS ASSOCIATION DES INDUSTRIES DES SAVONS ET DES DTERGENTS SYNDICAT DES FABRICANTS D'EXPLOSIFS ET DE PRODUITS ACCESSOIRES

SYNDICATS GOGRAPHIQUES DES INDUSTRIES CHIMIQUES

FONDATION DE LA MAISON DE LA CHIMIE

Un document nouveau qui devrait susciter la rflexion et changer les mthodes de notre enseignement est mis la disposition des professeurs de chimie des lyces. Il est bien connu que les examens et plus particulirement le baccalaurat ont une action normative sur la nature et les contenus de l'enseignement. Les annales des examens et des concours figurent en bon rang parmi les ouvrages utiliss par les lves. Je souhaite que ce recueil des bonnes pages des Olympiades Nationales de Chimie rencontre le succs qu'il mrite et qu'il exerce, en retour, la meilleure influence sur les pratiques pdagogiques. L'amlioration toujours souhaitable des conditions matrielles de l'enseignement ne peut permettre seule d'amener davantage d'lves s'intresser la chimie, d'attirer et de former les spcialistes dont le pays a besoin. C'est le renouvellement de l'enseignement de la chimie qui est propos par la publication des bonnes pages des Olympiades. L'enseignement exprimental ne deviendra une ralit que si les capacits que les lves peuvent acqurir sont prises en compte au niveau de l'examen. Des amnagements de l'preuve de Sciences Physiques au baccalaurat doivent prochainement rendre possible cette volution. Le prsent recueil arrive au bon moment pour donner dans le domaine de la chimie des exemples d'preuves originales susceptibles de renouveler les futures "annales du bac". Je suis heureux de remercier ici tous ceux qui ont contribu par leur appui constant, leur dvouement et leur comptence au succs des Olympiades Nationales de Chimie. Par ce succs le but a t atteint : sensibiliser les lves et les enseignants un domaine particulirement important de l'activit intellectuelle, humaine et industrielle. En cette anne du bicentenaire de la publication des travaux de Lavoisier et de la rvolution qui vit disparatre l'alchimie et natre la chimie, la publication de cet ouvrage qui fait le point d'une intense rflexion pdagogique est l'occasion de montrer, par l'exemple, que "l'exercice de chimie" n'est pas uniquement prtexte l'application de formules et que la chimie est par excellence une discipline exprimentale.
A. SAISON

Doyen de l'Inspection Gnrale des Sciences Physiques

III

Louis Armand, qui fut Prsident de la SNCF, de l'Euratom et Acadmicien franais, raconte dans ses simples propos comment, pendant la guerre de 14-18, dans l'cole communale o ses parents taient instituteurs, il occupait ses loisirs de jeune garon de 11 ans. Sur les conseils du pharmacien et pour remdier la pnurie de l'poque, il fut conduit extraire de la digitale jaune, commune en Savoie, la digitaline dont la pharmacie manquait, ou encore des noix de galle que ses camarades cueillaient pour lui sur les chnes, l'acide pyrogallique ncessaire au tirage des photographies. Il fit aussi des explosifs il en garda toute sa vie une cicatrice et du verre, partir de sable, de chaux et de soude. Plus tard, dans les lyces et les "grandes coles", il n'oublia jamais le souvenir de ses premires expriences qui lui permit de mieux quilibrer et apprcier les thories gnrales. La prise de contact avec l'exprimentation, la conscience du lien entre les connaissances acquises l'cole et la vie quotidienne, la coopration entre enseignants et praticiens, tels sont galement les objectifs principaux des Olympiades de la Chimie organises depuis cinq ans maintenant ; douze mille lves y ont particip, plusieurs centaines d'enseignants et d'ingnieurs les ont animes. Ds le dbut, beaucoup souhaitaient largir au-del de ce premier cercle le nombre de ceux qui pourraient profiter de cette exprience de renouvellement pdagogique et de formation plus vivante. Qu'en soient remercis tous ceux dont le travail, le dvouement et mme la passion ont permis l'laboration de ce recueil. L'exprience engage avec les Olympiades que ce recueil doit diffuser plus largement tait devenue de plus en plus ncessaire. L'enseignement a une tendance naturelle devenir de plus en plus abstrait en raison tant de la sophistication des connaissances il est plus facile de faire de la poudre noire que d'extraire un ADN que de la multiplication des matires enseigner et de la croissance du nombre des lves qui rend plus rare et plus formel l'accs aux travaux pratiques. D'autre part, le dveloppement de l'industrie chimique depuis cinquante ans a t constamment suprieur celui de l'ensemble de l'industrie ; sa place s'est rgulirement largie, elle est devenue plus centrale, et les volutions en vue sur le court et le moyen terme matriaux nouveaux et biotechnologie sont les plus souvent cits laissent penser que ce mouvement va continuer. Certains pourraient penser que le souci croissant de l'environnement risquerait de freiner le dveloppement de la chimie ; le contraire parat beaucoup plus probable : les produits et procds de la chimie doivent devenir plus performants ; les autres activits (agro-alimentaires, mtaux, automobiles, agglomrations urbaines, ...) doivent se proccuper davantage de leurs procds et de leurs rejets ; de faon plus gnrale, la nature est trs "chimique" et pour mieux la protger il faut mieux la comprendre. C'est d'ailleurs ce que constate le communiqu publi l'issue du sommet des sept pays les plus industrialiss, le 16 juillet 1989, l'Arche de la Dfense : "Nous pensons que l'industrie a un rle dterminant jouer pour prvenir les pollutions la source, rduire le volume des dchets, conserver l'nergie ainsi que concevoir et commercialiser. des technologies propres rentables". Le travail n'est pas prs de manquer ; ce recueil vient point pour donner un plus grand nombre le moyen de tester ses connaissances et d'largir le champ de sa curiosit mais aussi d'esquisser les voies de l'avenir et de donner au plus grand nombre le got d'en tre un acteur. Merci.
J.C. ACHILLE

Prsident de l'Union des Industries Chimiques

L'enseignement de la chimie rencontre, depuis longtemps, des difficults dans l'enseignement secondaire, pour de mi ltiples raisons lies tout autant au temps disponible qu'aux coefficients accords cette discipline dans les examens et concours ou aux difficults matrielles que rencontrent les professeurs lorsqu'ils veulent introduire la dimension exprimentale qui est essentielle sa comprhension. L'Industrie Chimique, qui est une industrie cl dans toute conomie moderne et qui est, en France, particulirement dynamique, s'est mue de cette situation qui risque de la priver, terme, des spcialistes trs qualifis et motivs dont elle a besoin : cela explique l'effort important qu'elle consent depuis cinq ans, avec l'aide de nombreux collgues des enseignements secondaires et suprieurs, et celle des Pouvoirs Publics, en faveur des Olympiades Nationales de la Chimie, afin de faire mieux connatre et mieux comprendre cette discipline aux lves volontaires des classes Terminales C, D, D', E, F. On peut dire aujourd'hui que cet objectif peut tre atteint, puisque douze milles lves ont suivi les formations dispenses depuis leur cration dans le cadre des Olympiades, qu'ils s'y sont vivement intresss et que bon nombre d'entre eux russissent remarquablement leurs tudes suprieures. Ce recueil, ralis par plusieurs animateurs particulirement actifs des Olympiades sous l'impulsion de Madame Josette Fournier, professeur l'universit d'Angers, a pour objet de prsenter tous les professeurs de Sciences Physiques des lyces des sujets slectionns des preuves rgionales et nationales des Olympiades depuis leur cration. Des enseignants et des industriels se sont associs pour constituer ce recueil, dont la ralisation a t subventionne par le Ministre de l'ducation Nationale, de la Jeunesse et des Sports, par le Ministre de la Recherche et de la Technologie, par l'Union des Industries Chimiques et par la Socit Franaise de Chimie. Cette conjugaison des efforts tmoigne elle seule de l'importance qu'attachent ce recueil les milieux de l'ducation, de la Recherche et de l'Industrie, que je remercie trs sincrement. Je souhaite qu'il apporte aux professeurs des informations, des donnes, des suggestions qui leur permettent d'introduire dans leur enseignement davantage d'ouvertures sur le rle et la place de la chimie dans la recherche, dans l'industrie et dans notre vie quotidienne, et qu'il contribue donner, de faon objective, de cette science de base, l'image et la place qui lui reviennent dans notre culture et dans notre enseignement. Professeur G. MONTEL Prsident du Comit de Coordination des Olympiades Nationales de la Chimie

VII

L'engagement, en 1984, de l'Union des Physiciens dans l'organisation des Olympiades de la Chimie visait un triple objectif : faire aimer la chimie aux lves, permettre le rapprochement des industriels de la Chimie et des enseignants de cette discipline, faire voluer l'enseignement de la chimie dans ses mthodes, ses contenus et son valuation. Tous ceux qui participent de prs ou de loin l'organisation des prparations et des concours reconnaissent que sur les premiers points un long chemin a dj t fait. Lorsqu'elle est prsente de faon attrayante, lorsqu'elle privilgie le concret, lorsqu'une large place est faite l'exprience, la Chimie plat aux lves. La visite de centres de recherches ou d'units de production, l'organisation conjointe de stages ou de sminaires, le suivi en commun des stages des tudiants en entreprises tmoignent des excellentes relations qui existent aujourd'hui entre enseignants et professionnels de la Chimie. Sur le troisime point, auquel nous sommes bien sr trs attachs, les progrs sont moins nets. Cependant, nous devons reconnatre que la mise en place de nouvelles preuves au baccalaurat en 1990 n'aurait pas pu tre possible sans l'exprience des Olympiades. L'volution d'un enseignement ne se dcrte pas, elle rsulte du travail, toujours renouvel, de "pionniers" qui acceptent d'exprimenter de nouvelles mthodes, de nouvelles approches, de nouveaux contenus. En ce sens, tous ceux qui ont cr les Olympiades sont des "pionniers" et ce document est leur oeuvre. A l'Union des Physiciens, nous esprons qu'il servira d'exemple pour aller plus loin, pour intresser toujours plus et mieux nos lves, pour en attirer un plus grand nombre vers des carrires scientifiques. Notre conviction est si grande aujourd'hui que nombre d'entre nous participent l'heure actuelle la mise en place d'Olympiades de la Physique qui s'inspireront de leurs anes.
ANDR DURUPTHY

Prsident de l'Union des Physiciens

IX

INTRODUCTION

UN PROJET COOPRATIF Il y a cinq ans, quelques chimistes proposaient aux autres, enseignants, techniciens, industriels, chercheurs,et aux lves des classes terminales, un grand remue-mninges : pour entretenir la capacit d'innovation de la chimie, il fallait en renouveler l'enseignement par une redcouverte de ses spcificits. Monsieur Barbouteau, pour la Socit Nationale Elf-Aquitaine, Monsieur Montel pour le Comit National de la Chimie, Monsieur Foulon, pour l'Union des Physiciens, Messieurs Hbert et Burie, pour l'Inspection Gnrale de l'ducation Nationale, surent mobiliser les institutions et le projet devint ralit avec la contribution de nombreux collgues des enseignements secondaire et suprieur. L'Union des Industries Chimiques a pris le relais de la S.N.E.A. et du Comit National de la Chimie en prenant son compte la structure de gestion et de dialogue permanent, sous l'autorit d'un Comit de Coordination cr ds l'origine et prsid par Monsieur Montel. Cette structure de gestion est anime maintenant par Messieurs Parenteau et Btencourt. Sous la responsabilit du Comit de Coordination, relay par un dlgu et un animateur rgionaux dots d'une large autonomie, se mirent en place dans chaque acadmie des quipes bnvoles de professeurs et de prparateurs. Dlgu et animateur ont eu la charge d'organiser des centres de prparation et des concours rgionaux, en relation avec les Autorits Acadmiques, les Entreprises et les tablissements rgionaux, et avec l'aide de correspondants industriels installs par les Syndicats rgionaux de la chimie sous l'impulsion de l'U.I.C. UNE COMPTITION PACIFIQUE L'enjeu final fut un concours national. On date de 776 avant J.C. les jeux de la premire Olympiade. Ils ont transmis un idal : celui de l'homme libre qui entre en comptition pacifique avec ses semblables, dpouill de tout "habillage", selon des rgles identiques pour tous, ... avec pour toute rcompense une couronne d'olivier assortie de l'admiration de ses concitoyens. Certes les laurats des Olympiades Nationales de la Chimie sont gnralement mieux pourvus. Cependant, ils ne sont qu'un petit nombre, et l'intrt de ces Olympiades ne tient pas qu'aux prix qu'on peut y gagner. Leur succs dmontre que la "paix" et "l'estime", le sentiment de se mouvoir dans un environnement chimique matris, restent, pour les lves comme pour les professeurs, des valeurs. QUELLE CHIMIE SOUHAITONS-NOUS PROMOUVOIR ? Le consensus s'est fait sur les points suivants : la chimie est exprimentale, et quotidienne, elle anime une industrie dynamique en permanente volution ; par ses concepts, ses mthodes, ses matriaux, elle est l'indispensable support d'autres sciences et d'autres activits de production : en ce sens, on peut dire qu'elle est "centrale" ; la chimie se veut au service de l'homme, elle a des solutions techniques pour rpondre aux questions nouvelles qu'il se pose au sujet de son environnement ; il est ncessaire de dvelopper les changes de la chimie avec la biologie, l'histoire, l'conomie, la rglementation. Notre projet est de proposer quelques lments de rponse aux interrogations touchant la chimie que les lves rencontrent table, dans l'armoire pharmacie ou dans la cuisine, au super-march et dans les journaux. Nous avons entendu leur question : "la chimie qu'on enseigne au lyce, quoi a sert ?", et nous cherchons transmettre une culture pour mieux grer notre hritage chimique. UNE RECHERCHE PARTAGER Se sont retrouvs travailler ensemble des professeurs et des lves d'tablissements diffrents et de filires de formation diffrentes. Un dialogue est n entre les milieux ducatifs et les milieux professionnels. Ces changes ont permis de construire un corpus d'exercices pratiques et de questions pour la classe qu'il convenait de mieux partager, C'est l'objectif de ce recueil ; nous aimerions qu'il soit reu comme le tmoin d'un mouvement, d'une recherche en commun et d'une exprimentation poursuivre. Ce n'est ni un bilan, ni un modle. Puisant dans les sujets des concours rgionaux et nationaux, et nous limitant eux bien qu'ils ne reprsentent pas plus du vingtime des travaux raliss, nous avons pris la responsabilit de vous proposer un choix ; nous esprons qu'il est un reflet fidle de ce que tous les acteurs des Olympiades Nationales de la Chimie ont, ensemble, labor. Les textes ont t regroups par thmes.

XI

UN SOUCI DE DIALOGUE Une certaine htrognit de prsentation a t conserve. Elle tmoigne, au sein du groupe de travail, de diffrences de sensibilit et, au-del, du pluralisme d'expression dont nous pensons qu'il fait la richesse de notre enseignement scientifique. Volontairement, nous n'avons pas systmatiquement "corrig" les textes qui nous taient parvenus. A ct des noms fixs par les rgles de la nomenclature arrte par l'Union Internationale de Chimie Pure et Applique, nous avons, par exemple, conserv des noms et des units anciens, et des noms d'usage plus courants, plus connus, ou plus faciles placer dans la langue commune. En effet, les lves doivent savoir "traduire" un texte, une tiquette ou un catalogue destins d'autres professions ; ils doivent pouvoir changer des informations avec des interlocuteurs dont le principal souci n'est pas la chimie mais le bon usage de ses produits. Naturellement, ceci n'est pas prendre comme une invitation ignorer ces rgles ou manquer de rigueur. C'est aussi par son langage cod et prcis que la chimie progresse. Nous avons souhait transmettre un souci de dialogue. QUE PROPOSONS-NOUS ? Les chemins de cette redcouverte ont emprunt trois formes : des questionnaires, des tudes de protocoles exprimentaux, des propositions de manipulations. Les questionnaires ne sont pas des recueils de problmes : les questions sont courtes, les calculs sont rares ; ils visent plus veiller l'interrogation des lves, l'attention, la curiosit, susciter des recherches et des mises jour, qu' fournir des rponses exhaustives et dfinitives. Guider les lves dans la lecture critique d'un mode opratoire nous a sembl un bon exercice pour s'entraner prendre du recul par rapport une "recette qui marche". C'est un bon exercice pour susciter de leur part des initiatives raisonnes. Enfin, il y a en chimie acqurir un savoir-faire ; pour devenir plus prudent, plus habile, plus sr, il faut avoir appris par l'imitation les gestes utiles. Il y a en chimie une part "d'analyse sensorielle" qui ne s'apprend que par la frquentation du laboratoire. Nous souhaitons que ce recueil contribue faire mieux connatre et dvelopper l'exprience qui se poursuit, nous souhaitons que la dmarche propose contribue veiller chez le plus grand nombre d'lves de nos tablissements le vif intrt manifest par les participants des cinq annes passes. Pour le groupe de travail : Madame J. FOURNIER

Ont particip l'laboration de ce recueil : Mme F. BLANCHARD, professeur de chaire suprieure au lyce Camille Gurin, Poitiers M. A. BTENCOURT, coordinateur des Olympiades, U.I.C., Roussel Uclaf M. M. BURIE, inspecteur gnral de l'ducation Nationale M. J.-P. FOULON, professeur de chaire suprieure au lyce Henri IV, Paris Mme J. FOURNIER, professeur l'universit d'Angers M. D. HATAT, Syndicat des producteurs de matires plastiques

XIII

Le

CHAPITRE I CHAPITRE II CHAPITRE III CHAPITRE IV CHAPITRE V CHAPITRE VI CHAPITRE VII CHAPITRE VIII CHAPITRE IX CHAPITRE X CHAPITRE XI CHAPITRE XII CHAPITRE XIII

LES BOISSONS GAZEUSES LES VINS ET LE PUNCH L'EAU LE LAIT LES ARMES, LES HUILES ET LES PEINTURES LE MDICAMENT : L'ASPIRINE LA CHIMIE D'INTRT BIOLOGIQUE LA CHIMIE D'INTRT AGRICOLE LES PRODUITS MNAGERS LE FEU, LA SCURIT LA PHOTOGRAPHIE INTERMDIAIRES DE SYNTHSE EN CHIMIE FINE ORGANIQUE CHIMIE INDUSTRIELLE ET APPLIQUE

3 13 27 61
69 83 105 125 155 163 169 175

187

CHAPITRE I

THEME P011 ANT SUR LES BOISSONS GAZEUSES

On trouvera ici : Le dosage de l'acide phosphorique contenu dans le coca-cola. L'extraction de la cafine du coca-cola. Le dosage de l'acide citrique dans la limonade.

I INTERET : Utiliser des produits courants de consommation alimentaire, appliquer ces produits des mthodes d'analyse apprises l'cole, se familiariser avec des oprations simples de chimie organique. 1.1. Index thmatique : Dosages acide-base (II et IV), extraction, recristallisation (III) 1.2. Rfrences : Olympiades Lyon 1986 et Poitiers 1987. Consulter aussi Food additives, R.J. Taylor, J. Wiley and Sons, 1980. 1.3. Utilisation : Niveau des classes terminales. Les sujets sont difficiles pour les lves de C et D, car les polyacides ne figurent pas aux programmes de ces classes. Le cot est faible. Il DOSAGE DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE CONTENU DANS LE COCA-COLA 2.1. Matriel et produits Matriel habituel de dosage : burette de 50 cm3, pipette de 25 ou 20 cm3, erlenmeyer, bchers, pHmtre, fiole jauge de 100 cm3. Eventuellement, ballon quip d'un rfrigrant (montage reflux) ou fiole vide et trompe eau. Solution de soude 0,02 mol I-1. Coca-cola en bote ou en bouteille plastique. Acide phosphorique : prendre 4,5 cm3 d'acide 85 % (masse molaire : 98 g mol-1 , densit 1,7) pour un litre de solution, puis diluer 10 fois. 2.2. Action d'une solution de soude (ou de potasse) sur le coca-cola 1 II faut au pralable liminer le dioxyde de carbone : porter bullition en prsence de quelques grains de pierre ponce, pendant 20 minutes, l'air libre, ou dans un ballon surmont d'un rfrigrant reflux, ou dans une fiole vide relie une trompe eau et place dans un cristallisoir contenant de l'eau tide 100,0 cm3 (exactement mesurs) de coca-cola. Laisser refroidir avant de transvaser dans la fiole jauge. Complter au volume initial avec de l'eau distille.
PH

2 On utilisera une solution de soude (ou de potasse) 0,020 mol. I-1.pour doser vA = 25 cm3 de solution acide. Ce volume permet en effet, en oprant dans un bcher de forme haute, d'viter l'addition d'eau distille pour immerger suffisam-ment les lectrodes, sinon on notera avec prcision le volume d'eau ajoute. On tracera la courbe pH =f(v) (courbe I, figure 1). En tudiant attentivement cette courbe, on remarque que : la seconde quivalence est moins marque que la premire, va est donc plus difficile dterminer avec prcision que vei ve2 et >2 Vel

pK 2

Vel 7,0 cm3 10 Figure 1 25 ml de coca "dgaz" (en bote) + soude 2.10-2 M01.1-1

On trouve, sur la courbe 1, V el = 7,0 cm3 et ve2 16 cm3.

Plusieurs hypothses peuvent tre mises pour expliquer le fait que
ve2 Ve1

>2

Ce peut-tre la prsence dans le coca-cola d'autres acides que l'acide phosphorique : lesquels et

comment leur prsence modifie-t-elle la courbe de titrage pHmtrique de l'acide phosphorique ? Pour rpondre cette question, il est ncessaire de disposer de cette dernire. 2.3. Dosage d'une solution d'acide phosphorique On opre dans les mmes conditions qu'avec le coca-cola, en ajoutant ventuellement la mme quantit d'eau (pour pouvoir comparer les 2 courbes) : on obtient la courbe Il (figure 2). Ve2 On constate l aussi que --->2
Ve 1

(la concentration de l'acide a t choisie de telle faon que le volume de solution de soude ncessaire pour obtenir la premire quivalence soit du mme ordre de grandeur que dans le cas du coca-cola. La concentration en acide phosphorique peut varier selon l'origine du coca-cola, les rsultats que nous donnons ne constituent donc qu'une indication).

Figure 2 25 cm3 H3PO4 (c') + soude 0,02 mole.1-1

2.4. Utilisation des courbes obtenues pour le dosage 1 Calculer la concentration c' de la solution d'acide phosphorique partir des renseignements fournis sur la prparation de la solution, de v'el et de v'e2, Conclure.

4,5x1,7 x85 -6,64.10 mol.n1 c' = 100 x 98 x 1p Nous trouvons sur la courbe Il = 8,2 cm3 et v'e2= 18,2 cm3. Le calcul de c' partir de = 8,2 cm3 donne avec 25c' = 0,02 Vei c' = 6,56.10-3 mol.!-1, ce qui est en accord avec la valeur attendue A partir de tle2= 18,2 cm3, avec 2,25 c' = 0,02 v'e2 On trouve c' 7,28.103 moLl-1, ce qui ne correspond pas la solution prpare ; ve2 ne peut tre utilis pour dterminer c'.
Une explication possible de l'cart qui existe entre 2 v'el et v'e2 est la carbonatation de la solution titre de soude, comme le montre le titrage simul d'acide phosphorique 5.10-3 mo1.1-1 (Figure 3). par de la soude 2.10-3 mol.l-1 puis par une solution contenant 1,6.10-3 mol.l -1 de soude et 0,02.10-3 mol.l-1 d'ions carbonate.

Figure 3 10 cm3 H3PO4 0,005 mol.l-1 titr par la soude : 0,02 mol.l-1 () 0,016 mol.l-1 + C032- 0,002 mol.l-1 (.) 0,019 mol.l-1 + C032- 0,0005 mol.l-1 (. .) Les simulations ont t ralises avec le logiciel Simultit (Roche)

2 Sur la courbe 1, on dduira la concentration c de l'acide phosphorique. Partira-t-on de vei ou de ve2 ?

Evidemment de ve1 Avec 25 c = 0,02 ve i et ve i= 7,0 cm3 il vient c = 5,6.1e molfi. 2.5. Essai d'explication de l'allure des courbes

L'cart entre 2 \iei et ve2 est plus grand dans le cas du coca-cola que dans celui de l'acide phosphorique seul : la carbonatation de la soude n'explique pas tout. On peut envisager :

1 La prsence d'acide benzoque

cpCOOH, suggre par les indications figurant sur les botes de coca-cola "light",
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,26 2,50 2,75 3,00 3,25 3;50

Figure 4 50 cm3 H3PO4 5.10-3 mol.l-1 titr par NaOH 2.10-2 mol.l-1 (- . .) 50 cm3 H3PO4 5.10-3 mo1.1-1 + acide citrique 5.104 mo1.1-1 titr par NaOH 2.10-2 mol.!-1 (-) 2 La prsence d'acide citrique,

prsent dans de nombreuses boissons gazeuses. L'analogie des courbes de titrage de l'acide phosphorique et du coca-cola, au moins jusqu' vo, et les modifications considrables apportes au voisinage de la premire quivalence par la prsence, mme en petite quantit, d'acide benzoque ou citrique (figures 4 et 5), nous ont paru suffisamment importantes pour que nous puissions admettre que le coca-cola ne pouvait contenir qu'une quantit ngligeable de ces acides.

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 V

3 La prsence dans le coca-cola non

Figure 5 50 cm3 d'acide phosphorique 5.10-3 mol.l-1 titr par de la soude 2.10-2 mo1.1-1 (-- . .) 50 cm3 d'acide phosphorique 5.10-3 mo1.1-1 + acide benzoque 5.10-a mo1.1-1 titr par de la soude 2.10-2 mo1.1-1 (-)

pas d'acide phosphorique, mais d'un mlange acide phosphorique - dihydrognophosphate, qui pourrait tre confirme par un dosage colorimtrique du phosphore total.

4 La prsence rsiduelle de dioxyde de carbone.

Remarque : L'acide phosphorique contenu dans le coca-cola "light" ne peut tre dos, car l'acide citrique simultanment prsent (sa prsence est signale sur l'emballage, ainsi d'ailleurs que celle de benzoate de sodium) modifie considrablement, videmment, l'allure de la courbe de titrage (figure 6).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Figure 6 Coca-cola "light" 1988 25 ml dgazs + soude 0,02 mo1.1-1

2.6. Quelques rflexions sur la cor position du coca-cola : les additifs alimentaires L'acide phosphorique est introduit dans le coca-cola sous le nom de E 338. Nous citerons d'autres additifs : E 339, E 340 et E 341 sont les phosphates de sodium, de potassium et de calcium. Parmi les colorants, citons E 150 caramel (vins, confiserie) E 102 tartrazine (biscuiterie) E 123 amarante (confiserie) E 142 vert acide brillant BS (lgumes verts) E 171 dioxyde de titane (dcoration extrieure des patisseries) E 211 benzoate de sodium E 330 acide citrique antioxydant (boissons gazeuses) E 250, E 251, E 252 nitrite et nitrate de sodium, nitrate de potassium, chargs de retenir l'eau (charcuterie). E 460 E 466 drivs de la cellulose, utiliss comme ballast dans l'alimentation dittique. Pour plus d'informations, voir la circulaire du 6 aot 1979 relative la nomenclature des additifs alimentaires (J.O. du 6 septembre 1979). Ill EXTRACTION DE LA CAFEINE DU COCA-COLA 3.1. Matriels et produits Les produits ne sont pas onreux (250 ou 125 cm3 de coca-cola, carbonate de sodium, dichloromthane, ther de ptrole 35-60 ou 40-55). Mais s'il est possible de se passer d'un banc kt5fler en liminant la dtermination de la temprature de fusion de cristaux, il est ncessaire de possder des ampoules dcanter (500 ou 250 cm3 en fonction de la quantit de coca-cola utilise), du matriel de filtration sous vide des ballons (de 250 ou 100 cm3), des chauffe-ballons et des rfrigrants pour la distillation (la colonne distiller est inutile). 3.2. Prsentation Le coca-cola est une boisson gazeuse (soda) fabrique pour la premire fois en 1886 Atlanta (USA). La "Coca-Coca Company" a t fonde en 1892. Il contient entre autres du dioxyde de carbone dissous, de l'acide phosphorique, des extraits de feuilles de coca "dcocanises" et de noix de cola : cette dernire contient de la cafne, stimulant cardiaque, diurtique, contenue aussi dans de nombreux mdicaments.

Sa formule semi-dveloppe est prsente ci-contre. On reconnat dans cette molcule deux cycles accols qui constituent le motif de la purine. La molcule possde-t-elle des doubles liaisons conjugues ? Si oui lesquelles ?

CH3
I

CH 3 -,_

Il

CH

Oui, dans l'enchanement : O =CCH CH-

I
Il s'agit d'un systme aromatique.
CH3 Elle a t extraite du caf par Runge en 1820. On la retire galement du th. C'est un solide cristallis en aiguilles soyeuses, de saveur amre, qui fond 237C. Peu soluble dans l'eau temprature ordinaire (2,2 g/100 cm3), elle se dissout mieux dans l'eau chaude et surtout dans le trichloromthane (chloroforme) et le dichloromthane en milieu basique. Reprsenter les molcules de ces solvants dans l'espace.

CI
I

Cl
I

H Cl

ICI N

CI

3.3 Extraction de la cafine du coca-cola A 250 (ou 125) cm3 de coca-cola introduits dans un grand bcher, on ajoute une solution sature de carbonate de sodium jusqu' ce que le pH devienne gal 9 environ. Quelle est la formule du carbonate de sodium ? le pKa du couple HCO3-/C032- est 10,3 : quelle est l'quation de la raction qui permet d'atteindre le pH dsir ? C032- H,o+ HCO3
On ajoute 100 (ou 50) cm3 (mesurs avec une prouvette pied) de dichloromthane - densit : 1,25, temprature d'bullition sous la pression atmosphrique : 83C. Le contenu du bcher est agit pendant 5 minutes l'aide d'un agitateur magntique, puis transfr dans une ampoule dcanter. Agiter doucement l'ampoule la main . Il faut ouvrir de temps en temps le robinet pour galiser les pressions intrieure et extrieure : quel est le compos responsable de la surpression qui apparat dans l'ampoule ?

CO2
L'ampoule est ensuite place sur son support : elle contient deux liquides non miscibles, de densits respectives 1,02 et 1,26. Quelle est la phase susceptible de contenir la cafine ?

La phase organique, situe dans la partie infrieure de l'ampoule.

Aprs la dcantation qui est lente (10 15 min), cette phase est recueillie dans un erlenmeyer, dans lequel on introduit une ou deux spatules de cristaux de sulfate de sodium ou de magnsium : quel est leur rle ?
bchner filtre

Desschant 3.4 Cristallisation On bouche l'erlenmeyer, agite son contenu, laisse dcanter, filtre sur bchner, l'aide d'une fiole filtration relie la trompe eau, sans entraner le sulfate de sodium, qu'on pourra ensuite laver avec un peu de dichloromthane. Le filtrat est transvas dans un ballon de 250 (ou 100) cm3. On distille (avec 2 ou 3 grains de pierre , ponce) le dichloromthane en chauffant au chauffeballon, jusqu' ce qu'il ne reste plus que quelques cm3 de liquide dans le ballon : ce rsidu est vers dans un petit rcipient, o il se solidifie par refroidissement. On peut aussi chasser le solvant l'aide d'un vaporateur rotatif. Aprs avoir prlev quelques cristaux de cafine "brute", on dissout le reste dans le minimum de tolune (v 5 (ou 2,5) cm3) tidi au bain-marie. Quelle est la
trompe eau

filtrat

rfrigrant

distillat

formule du tolune ? Que savez-vous de la gomtrie de la molcule ?

CI

____cH3 squelette carbon plan

Aprs refroidissement, on ajoute 10 (ou 5) cm3 d'ther de ptrole : des cristaux de cafine rapparaissent, qu'on filtre et sche entre deux feuilles de papier filtre. Les tempratures de fusion de la cafine brute 100 mg) et de la cafine recristallise sont dtermines au banc Witten

Exprimentalement, on trouve environ 220C pour la cafine recristallise, moins pour la cafine brute.
Quel pourrait tre l'intrt d'une seconde recristallisation ?

Vrifier par la constance de tf, que la premire a t efficace. IV LA LIMO,IADE 4.1 Matriel et produits : Le matriel est celui d'un dosage pHmtrique classique, avec ventuellement fiole vide et trompe eau. Limonade. Solution titre de soude 0,100 mol.l-1. Acide citrique. 4.2 But de la manipulation : D'une part, le coca-cola est rput contenir de l'acide phosphorique H3PO4. Cependant, pour expliquer l'allure de la courbe de titrage, on peut mettre l'hypothse qu'il s'agit d'un mlange acide phosphorique-ion d ihydrognophosphate. D'autre part, l'tiquette colle sur les bouteilles de limonade indique qu'elle contient de l'acide citrique. Il sera considr comme un triacide (pKa 3,1 - 4,8 - 6,4) que l'on notera par la suite H3A, et dont voici la formule : COOH
HOOCCH2CCH2COOH. 1 OH Il cristallise avec une molcule d'eau. Par analogie avec le coca-cola, nous chercherons dterminer : 1) Si, dans la limonade, l'acide citrique est sous cette forme, ou s'il s'agit du mlange H3A-H2A- ; 2) La quantit d'acide citrique contenue dans un litre de limonade.

4.3 Mode opratoire et compte rendu : 1 Vous disposez dans un erlenmeyer soigneusement bouch d'une certaine quantit de limonade. En agitant le moins possible le liquide, dterminer le pH, que vous noterez PHlimonade
PHlimonade ~ 2,7

2.a) A quel compos B attribuez-vous le dgagement gazeux observ ?

Dioxyde de carbone
2.b) Proposez une mthode pour identifier B en indiquant le montage exprimental ncessaire, et en crivant la raction qui se produit.

Pour identifier B : barbotage du gaz dans de l'eau de chaux (et surtout pas eau de chaux dans la limonade. Raction : CO2 + Ca(OH)2 --> CaCO3 + H2O
2.c) A quelle(s) raction(s) quilibre(s) B donne-t-il lieu dans l'eau ?

CO2 + 2H20 HCO3 + H30+ HCO3 + H2O et C032- + H30+.

10

2.d) Cet(ces) quilibre(s) est (sont)-il(s) plus avanc(s), moins avanc(s), galement avanc(s) dans la limonade par rapport ce qu'ils seraient dans l'eau pure ? Pourquoi ? Raction moins avance dans la limonade que dans de l'eau car le milieu acide fait rgresser les quilibres ci-dessus. 2.e) Dans le but de ne pas avoir tenir compte de l'influence ventuelle de B par la suite, on met la limonade dans une fiole vide. B est progressivement limin (en 15 minutes environ). Connaissez-vous une autre mthode physique permettant d'liminer B ? Autre mthode physique : chauffage reflux en prsence de pierre ponce. 3.a) Quelle masse d'acide citrique pur cristallis faut-il prlever pour obtenir 100 ml d'une solution 0,05 mole d'acide par litre. Vous communiquerez le rsultat de votre calcul l'examinateur avant d'effectuer la pese et de prparer la solution. 1,05 g. 3.b) Quel volume d'une solution de soude 0,100 mo1.1-1 faut-il verser dans 20 cm3 de la solution d'acide citrique pour atteindre le troisime point quivalent ? Vous communiquerez le rsultat de votre calcul l'examinateur avant de poursuivre. y= 30 cm3 Ecrire les ractions qui ont lieu (en utilisant la formule H3A pour l'acide). H3A + 0/-/- --> H2A- + H2O H2A- + OH- ) HA2- + H20 HA2- + OH- ---) A3- + H2O Quelle est la formule semi-dveloppe de l'ion citrate ?

C00I -00C CH2 C CH2 C00I OH

4 Doser l'aide d'un pHmtre 20cm3
PH

de solution, tracer la courbe pH = f(v), y tant le volume de solution de soude 0,100 mol.l-1 vers. Voir figure 1.
E

Soit y' le volume auquel on observe un saut de pH :

v' = 30 cm3

Noter les pH pour les volumes : 0 pHA (point A) = (2,7) v'/3 pHB (point B) = (3,9) 10 v'/2 pHc (point C) = (4,6) Figure 1 20 cm3 d'acide citrique 0,05 mo1.1-1 + soude 0,100 mo1.1-1 2v'/3 pHD (point D) = (5,3) 5v'/6 pHE (point E) = (6,1) y' pHF (point F) - (9,0) en faisant nettement apparatre sur la courbe de titrage que vous avez obtenue les points A, B, C, D, E, F et leurs coordonnes. Que reprsentent pHc et pHE ? pHc reprsente pK2. pHE reprsente pK3, ce qui est confirm par la simulation jointe (figure 2).

11

Quelles sont les espces majoritaires (concentration suprieure 0,01 mo1.1 aux -1) points B, C, D, E, F ?

B H2A- ; C : H2A- et HA2D : HA2- ; E : HA2- et A3- ; F A3-.

5. Prlever 50 cm3 de limonade dgaze. Tracer la courbe p1-1-4(v), en utilisant la mme solution de soude.

Voir figure 3. Les volumes indiqus cor-respondent la limonade que nous avons dose : des limonades de marques diffrentes peuvent contenir des quantits sensiblement diffrentes d'acide citrique.
Soit v" le volume auquel on observe un saut de pH. y "- 11,7 cm3 Noter les volumes vc' et vE. pour lesquels les pH sont respectivement plic et pHE, fates apparatre soigneusement sur la courbe ces points C' et E' ainsi que leurs coordonnes. vc' = 6,0 vE 9,9 cm3. Comparez (vE. - vc.) y".

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

y (ml)

Figure 2 Titrage de 20,00 ml d'acide citrique 0,050 mo1.1-1 par NaOH 0,100 mo1.1 -1 pK = 3,1 - 4,6 - 6,1

(VE. - y0) = 3,9 cm3 soit - v'73.

En dduire l'abscisse ve2 de la seconde quivalence, puis l'abscisse vo de la premire quivalence.

Figure 3 50 cm3 limonade + soude (0,100 mo1.1-1)

en principe au milieu de C'E, soit (VE + vc)/2 (= 7,95 cm3). vei = en principe tel que (vE. - vc ) =
Ve2 =

Ve2 Ve1 (:= 3,9

cm3).

Pouvez-vous conclure quant l'tat dans lequel se trouve l'acide citrique dans la limonade : s'agit-il d'acide citrique ? S'agit-il d'un mlange d'acide citrique et de sa base conjugue ?

Conclusion : l'acide citrique est seul.

Montrer que la concentration c en acide citrique peut se calculer par la relation c - 1500 relation dans laquelle c reprsente la concentration cherche, en mol.l-1, et v le volume de la prise d'essai, en cm3.

50 cx3= ex 0,100 d'o c Calculer c.

y" 1500

c = 7,8 10-3 mol.I-1

Comparer le pH initial (pHiimonade dgaze) pHlimonade mesur en dbut de manipulation et commenter.

Les pH sont identiques. En prsence d'acide citrique, l'acide carbonique (beaucoup plus faible) n'est pratiquement pas dissoci.

12

CHAPITRE Il

I lEME PORTANT SUR ES VINS ET LE PUNCH

On trouvera ici Une manipulation et un protocole concernant "les vins" Une manipulation concernant l'analyse d'un "punch" avec un protocole intgr. Les vins et les alcools

13

PREMIERE PARTIE

ACIDIT DU VIN : PROTOCOLE ET MANIPULATION I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences : Clermont-Ferrand (1985) Limoges (1985) Paris (1987). 1.2. Index thmatique : Acido-basicit (classe : terminale) Prcipitation (classe : terminale F6) Oxydo-rduction (classe : premire). 1.3. Intrt : Bonne lecture d'un protocole opratoire et dosages pH-mtriques et volumtriques d'intrt pratique. 1.4. Matriel : Volumtrie et pH-mtrie classique. Il ANALYSE D'UN VIN (PROTOCOLE) Pour connatre les diffrentes caractristiques ou ventuellement rechercher les fraudes possibles, on peut raliser les oprations suivantes Dtermination de l'acidit totale Dtermination du degr alcoolique Dosage du fer, des chlorures, de l'azote ammoniacal, des sulfates, de l'acide tartrique, des aldhydes, etc. Nous vous proposons l'tude de quelques-unes d'entre elles. 11.1 Dosage de l'thanol Sur l'tiquette d'une bouteille de vin on lit : 12 % en volume. Que signifie cette indication ? 12 cm3 d'alcool (pur) dans 100 cm3 de solution. Aux fins de vrification, on procde au dosage suivant : 1 On distille 10 cm3 du vin de cette bouteille. Le distillat est recueilli dans une fiole jauge de 100 cm3 que l'on complte avec de l'eau distille (solution "a"). 2 On verse dans un bcher 10 cm3 de la solution "a", 20 cm3 d'une solution de dichromate de potassium et 20 cm3 d'acide sulfurique au demi. 3 Aprs 20 min de contact entre les ractifs, on dose l'excs de dichromate de potassium par une solution de sel de Mohr. 4 Un tmoin (sans alcool) "b" est effectu dans les mmes conditions. Rsultats exprimentaux : Il faut verser 15,85 cm3 de la solution de sel de Mohr pour l'essai "a" et 39,6 cm3 pour le tmoin
tete,

1 cm3 de la solution de dichromate de potassium oxyde quantitativement 0,01 cm3 d'thanol pur. A quel type de ractions appartiennent celles de ce dosage ? Oxydo-rduction. crire l'quation de la raction entre : l'ion dichromate et l'thanol, l'ion dichromate et l'ion ferreux (sel de Mohr). Cr2Ce + 6 e + 14 te CH3CH2OH H2O 2 Cr202 + 16 H+ 7-

2 Cr3+ + 7 H2O

(x2) (x3)

e CH3COOH + 4 H+ # 4 e.

+ 3 CH3CH2OH --> 4 Cr3# + 3 CH3COOH + 11 H2O

15

Cr2 + 6 + 14H+ i 2 Cr3+ + 7 H 20 2 2+ 3+ Fe w Fe + 1 e (x6)

14 H+ + 6 Fe2+ 2 Cre+ + 7 H2O + 6 Fi+ L'indication donne par l'tiquette est-elle rigoureusement exacte ?
Volume essai : V2 = 15,85 cm3 Volume tmoin V1 = 39,6 cm3 V1 - V2 = 39,6 - 5,85 = 23,75 cm3 20 cm3 de dichromate *---) 39,6 cm3 de sel de Mohr. x cm3 (utilis pour oxyder l'thanol) .(--) 23,75 cm3 de sel de Mohr. Soit x = 11,99 cm3, soit 12 cm3 de dichromate pour oxyder l'thanol contenu dans 1 cm3 de vin. E = 10 cm3 d'une solution de distillat dilu au dixime (10 cm3 de distillat dans une fiole jauge de 100 cm3). 1 cm3 de dichromate <---) 0,01 cm3 d'thanol 12 cm3 de dichromate <--> 0,12 cm3 d'thanol. 0,12 cm3 d'thanol pour 1 cm3 de vin --> 12 cm3 pour 100 elle de vin, soit 12 % en volume l'indication donne par l'tiquette est exacte ! 11.2. Dosage des sulfates

Le dosage des sulfates est destin dceler le pltrage des vins. Un vin non pltr renferme rarement plus de 1 g de sulfate par litre (exprim en sulfate de potassium K2SO4). Pltrer un vin revient aviver sa couleur. Le pltrage est autoris condition que le taux de sulfate ne dpasse pas 2 g par litre et que le vin ainsi trait soit vendu sous la dnomination de "vin pltr", (1 g et 2 g sont donc des limites lgales). Afin de contrler un vin douteux, on procde aux tests suivants : Dans trois tubes essais, on introduit 10 cm3 de vin ; on ajoute respectivement dans chaque tube 5 cm3, 7,5 cm3 et 10 cm3 de solution chlorhydrique de chlorure de baryum talonne : on agite, on chauffe, on filtre. Chaque filtrat est rparti en deux tubes : A (5 cm3) C (10 cm3) B (7,5 cm3) Al A2 B1 B2 Cl C2

A l'un des tubes de chaque filtrat (A1, B1, C1), on ajoute quelques gouttes de la solution de chlorure de baryum. On observe l'apparition d'un prcipit dans les tubes Alet B1. Aux autres tubes A2, B2, C2, on ajoute quelques gouttes d'une solution d'acide sulfurique. On observe un prcipit dans le tube C2. Sachant que 1 cm3 de la solution talonne de chlorure de baryum prcipite 2 mg de sulfate de potassium, le vin douteux est-il commercialisable ? Et sous quelles conditions ?
Avec le tube A, on peut prcipiter au maximum l'quivalent de 2 mg x 5 = 10 mg de K2SO4. Avec le tube B, on peut prcipiter au maximum l'quivalent de 2 mg x 7,5 = 15 mg de K2SO4. Avec le tube C, on peut prcipiter au maximum l'quivalent de 2 mg x 10 = 20 mg de K2SO4. Sachant que E = 10 cm3 de vin dans chaque tube : A > 1 g/l de K2SO4 au maximum, B 1,5 g/l de K2SO4 au maximum, C 2 g/l de K2SO4 au maximum. Si les filtrats de Ai et B1 donnent un prcipit avec quelques gouttes de chlorure de baryum, c'est que le vin contient plus de 1,5 g/l de sulfate. Seul C1 donne un prcipit avec l'addition de quelques gouttes d'acide sulfurique, donc il restait encore des ions Ba2 dans ce tube et, par consquent, la concentration en sulfate est infrieure 2 g/l. Conclusion : le vin est commercialisable ; il doit tre vendu sous la dnomination de vin pltr. III DTERMINATION DE L'ACIDIT D'UN VIN (MANIPULATION) Le vin contient de nombreux acides organiques (actique, malique, tartrique, citrique, etc.), en partie l'tat libre et en partie l'tat de base conjugue ; il contient en outre du dioxyde de carbone et, s'il s'agit de vin blanc, du dioxyde de soufre.

16

Par convention, la dfinition lgale de l'acidit totale est la somme des acides dosables lorsqu'on amne le vin pH = 7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium talonne. Le dioxyde de carbone et le dioxyde de soufre ne sont pas compris dans cette acidit ; il faut donc les liminer avant dosage. 111.1. Principe de la dtermination 1 limination du dioxyde de soufre (vin blanc) et du dioxyde de carbone. Le dioxyde de soufre est limin par bullition sous courant de dioxyde de carbone pour viter l'oxydation du vin. Le dioxyde de carbone est limin par agitation du vin sous pression rduite temprature ambiante (raccorder la trompe eau). 2 Dosage de la solution d'hydroxyde de sodium par une solution d'acide sulfurique talon. 3 Dosage par la solution d'hydroxyde de sodium, talonne. Utilisation d'un pHmtre pour ce dosage. 4 Rsultats : l'acidit totale est exprime en g/I d'acide choisi conventionnellement : acide sulfurique mil2s04g/I 1112. Mode or5ratoire 1 Dosage de la solution d'hydroxyde de sodium par une solution d'acide sulfurique 0,05 mol/I. Oprer sur E1 = 20,0 cm3 de la solution d'acide sulfurique. Introduire la solution d'hydroxyde de sodium dans la burette. Le choix de l'indicateur est laiss l'initiative de l'lve. Effectuer deux essais concordants en admettant que la prcision du dosage est 0,5 %. Exprimer la concentration molaire de la solution de soude. 2 Dosage du vin dcarboniqu : utiliser un pHmtre, une lectrode de verre, une lectrode au calomel. Introduire dans un bcher E2 = 20,0 cm3 de vin dcarboniqu. Procder un essai rapide afin de situer approximativement le volume d'hydroxyde de sodium verser pour obtenir un pH gal 7. Procder ensuite un essai prcis. Tracer la courbe des variations du pH en fonction des volumes de soude verss. Lire le volume vers pour pH = 7 et en dduire l'acidit totale.

SECONDE PARTIE : TUDE D'UN PUNCH Il s'agit d'une manipulation et d'un protocole. 1 DOCUMENTATION : 1.1. Rfrence : Concours national (1987). 1.2. Index thmatique : Oxydo-rduction (classe de premire). 1.3. Intrt Dosages redox "successifs", compliqus, sur un produit organique ; la dure est de trois heures, mais on peut "couper". 1.4. Matriel de verrerie : Important ! 1.5. But de la manipulation : Le but de la manipulation consiste dterminer la teneur en alcool (thanol) et la teneur en vitamine C (acide ascorbique) contenus dans un punch.

17

Le punch est prpar en mlangeant du rhum blanc ( 40 % d'thanol en volume), du sirop de Sucre de canne et du jus de citron vert (50/50/20 en volumes). La vitamine C constitue l'espce rduite d'un couple oxydorducteur.
1.6. Donnes numriques relatives aux manipulations
H CHOHCH2OH H

20H CHOHCI-1

Diphnylamine sulfonate de baryum :

H --(0)--SC5), Ba2+

Masse volumique de l'thanol 20 C : p = 0,789 g.cm-3 Temprature d'bullition normale de l'thanol : te = 78,5C H: 1,0 O: 16,0 I : 126,9 FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H2O : M en g.mol -1 12,0 C: Fe : 55,8 S : 32,1 392,15 Cr : K: K2Cr2O7 : C2H5OH : 52,0 39,1 294,2 46,1 0,19 0,77 0,09 0,13

Couples oxydorducteurs et E (en solution aqueuse) (E en V) CH3CO2H/CH3CHO CH3CHO/CH3CH2OH - 0,12 Cr2072-/Cr3+

12(4/1-

1,33
0,53

Fe3+/Fe2+
S4062 /S2032-

espce oxyde / diphnylamine sulfonate de baryum

11 DOSAGE DE L'THANOL

0,84

espce oxyde / acide ascorbique

L'thanol est oxyd par une quantit connue de dichromate de potassium dont l'excs est ensuite dos par une solution titre d'ions fer (II).
11.1. Mode opratoire 1 EXTRACTION DE L'THANOL DU PUNCH PAR DISTILLATION

a) Le montage en partie install sur la paillasse est conforme au schma de principe prsent page suivante (matriel rod de prfrence, mais non ncessaire). b) Mettre dans le ballon 20 cm3 de punch 200 cm 3 d'eau distille quelques grains de pierre ponce Complter le montage pour le rendre oprationnel. c) Mettre la distillation en route en chauffant pour recueillir, goutte goutte, environ 50 cm3 de distillat. d) Verser le distillat obtenu dans une fiole jauge de 250 cm3 et complter au trait de jauge avec de l'eau distille (solution S). Donner ce distillat S au professeur. Pour la suite de la manipulation, vous utilisez une solution S prpare l'avance (si vous voulez gagner du temps !).
2 OXYDATION DE L'THANOL PAR UNE SOLUTION DE
DICHROMATE DE POTASSIUM

-a--

thermomtre

eau eau

condenseur adaptateur vide

ballon y_ colonne rcepteur distiller (de Vigreux)

ballon

a) Prlever 10,0 cm3 de solution S ; les verser dans un

chauffe-ballon

erlenmeyer de 250 cm3 y ajouter un volume

V2 =

18

20,0 cm3 d'une solution de concentration C2 = 0,115 mol.l-1 de dichromate de potassium ; puis, avec prcaution, en agitant et en refroidissant ventuellement, 10 cm3 d'acide sulfurique concentr (environ 18 mo1.1-1). b) Boucher, agiter doucement, puis laisser reposer 20 min environ, avant le dosage. Prparer de la mme faon un autre erlenmeyer au moins, pour effectuer un deuxime essai. 3 DOSAGE DE L'ALCOOL DU DISTILLAT S a) Verser le contenu de l'erlenmeyer prpar en 2a) dans un bcher de 500 cm3, ajouter 300 cm3 d'eau distille et 10 gouttes de solution de diphnylamine sulfonate de baryum. b) Doser par la solution de sel de Mohr, place dans la burette, jusqu' virage du violet fonc au vert, l'excs de dichromate n'ayant pas ragi sur l'thanol. Soit V1 , le volume vers l'quivalence. La solution d'ions fer (I1) utilise est une solution de sel de Mohr, de formule FeSO4 , (NH4)2 SO4, 6 H2O, de concentration C1 = 0,688 mol.l-1.

11.2. Tests complmentaires effectuer, dcrire et Interprter. 1 ROLE DU DIPHNYLAMINE SULFONATE DE BARYUM Dans un tube essais, ajouter un peu de solution d'ions fer (II) quelques gouttes d'acide sulfurique concentr, et quelques gouttes de solution de diphnylamine sulfonate de baryum. Faire une nouvelle exprience en remplaant la solution d'ions fer (11) par une solution de dichromate de potassium. En notant le caractre qui diffrencie ces deux solutions, que pouvez-vous supposer quant au rle du diphnylamine sulfonate de baryum ? Violet fonc en prsence de dichromate ; incolore en prsence de fer (Il). Solution de dichromate : milieu oxydant ; solution de fer (Il) : milieu rducteur (relativement). Le diphnylamine sulfonate de baryum a le rle d'indicateur color d'oxydo-rduction. 2 ACTION DU DICHROMATE DE POTASSIUM SUR LES CONSTITUANTS DU PUNCH ET JUSTIFICATION DU MODE
OPRATOIRE

Ajouter, en tube essais, 1 cm3 d'acide sulfurique concentr environ 5 cm3 de la solution de dichromate de potassium. Ajouter 1 cm3 de cette solution, respectivement 2 cm3 de rhum blanc 2 cm3 de distillat S 2 cm3 de sirop de sucre de canne 2 cm3 de jus de citron vert. Observer au bout de quelque temps, en chauffant ventuellement un peu. Conclusion. Justifier le mode opratoire 11.1.

Dans chaque essai, le dichromate (orange) est rduit en ions chrome (III), Cre+ (vert) lentement. Il ragit donc, par oxydation, sur les trois constituants du punch : l'thanol du rhum blanc, le sirop de sucre (oxydation des sucres), le citron vert. Il convient d'extraire du punch l'thanol doser. L'oxydation de l'thanol n'tant pas instantane mais lente, il convient d'oxyder par l'oxydant en excs agissant pendant un certain temps, puis de doser l'excs d'oxydant dans une raction rapide.
3 MANIPULATION ET RALISATION DU DOSAGE Suivre le protocole indiqu en 11.1.1 Le distillat S obtenu est conserv. Une solution S peut tre fournie pour raliser les oprations 2 et 3 du mode opratoire, celles-ci pourront alors tre commences avant la fin de la distillation.

4 QUESTIONS 4.a) EXTRACTION DE L'THANOL DU PUNCH PAR DISTILLATION : Pourquoi faut-il raliser cette opration ? Pour doser seulement l'thanol. L'thanol est extrait par distillation car c'est la substance la plus volatile.

19

Quel est le rle jou par la pierre ponce ? Rgularisation de l'bullition par apport de microbulles d'air ncessaires pour que la vapeur se forme dans le liquide en bullition.
4.b) OXYDATION DE L'THANOL PAR UNE SOLUTION DE DICHROMATE DE POTASSIUM :

crire la demi-quation lectronique mettant en jeu l'ion dichromate. Cr2072- + 14 Fil-aq + 6 e- 2 Cre+ + 7 H2O. Calculer la masse de dichromate de potassium dissoute par litre dans la solution donne, de concentration C2 = 0,115 mol.l-1. m(K2Cr207) C2 0,115 mer' M(K2Cr207) m (K2C r2O7) V = 294,2 x 1

m(K2Cr207) = 294,2 x 0,115 = 33,8 g f 1 Compte tenu des conditions exprimentales, quel est le produit d'oxydation de l'thanol ? Ecrire la demiquation lectronique correspondante. En excs d'oxydant, sans favoriser l'limination de l'thanal intermdiaire, l'thanol est oxyd en acide thanoque. H3CCH2OH + H2O , H3CC OH Ecrire l'quation-bilan de la raction. 2 Cr2072- + 3 CH3CH2OH + 16 H+aq gr' 4 Cre+ + 3 CH3CO2H + 11 H2O Pourquoi devez-vous oprer en prsence d'acide sulfurique ? Les couples mis en jeu sont alors, comme prvu, Cr2072/Cre et CH3CO2H/CH3CH2OH. L'ion dichromate a alors une action oxydante plus rapide. Un milieu acide favorise (thermodynamiquement) le sens 1 de la raction bilan. L'acide sulfurique ne donne pas d'autres ractions parasites. Pourquoi devez-vous ajouter l'acide sulfurique progressivement et avec prcaution ? L'acide sulfurique concentr est trs avide d'eau et ragit trs vivement avec l'eau (fort dgagement de chaleur, risque de projections d'eau et d'acide). En ajoutant l'acide, plus dense que l'eau, la petite quantit d'acide s'hydrate en descendant dans l'eau, l'chauffement s'y rpartit mieux. Pourquoi devez-vous attendre 20 min avant d'effectuer le dosage ? La raction d'oxydation de l'thanol par les ions dichromate est lente.
4.c) DOSAGE DE L'ALCOOL DU DISTILLAT S :

+ 4 H-f-aq + 4 e-

crire la demi-quation lectronique mettant en jeu les ions fer (Il). Fe2+ ezh Fe3 + e-Ecrire l'quation-bilan de la raction des ions fer (Il) sur les ions dichromate. Cr2072- + 14 Ffraq + 6 Fe2 --> 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O. Pourquoi une solution de sel de Mohr est-elle prfre une solution de sulfate de fer (11) ? La solution de sel de Mohr s'oxyde moins facilement (moins rapidement) l'air que la solution de sulfate de fer (I1). Calculer la masse m de sel de Mohr dissoute par litre dans la solution donne de concentration C1 = 0,688 mo1.1 en ions fer (Il). -1 mI /M1 m1 C1 = = C,M1 = 0,688 x 392,15 = 269,8 g.T1 V V

20

1 La quantit d'thanol dans 10,0 cm3 du distillat S est : n (thanol) = T.[6 C2V2 - c1 V1] tablir cette relation. En dduire l'expression donnant la concentration molaire en thanol dans le punch. A l'quivalence, il y a identit des quantits d'lectron transfres. n(e) = 6 x C2V2 prise par le volume V2 de solution oxydante de concentration C2. n(e) = 1 x CiV i + 4 n (thanol) donne par le volume V1 de solution de fer (II) de concentration Clet par l'thanol (4e- par molcule CH3CH2OH). { C (thanol dans le punch) n (thanol dans 10 cm3 de S) x 25 20 1,25 x [6 C21/2 - C l Vi ] = 1,25 n(Et0H)

La teneur en alcool dans le punch est exprime par son pourcentage en volume, c'est--dire par le volume d'thanol liquide (mesur en litres, 20C) dissous dans un volume de 100 litres de mlange tudi, ici le punch. Dterminer ce pourcentage volumique en thanol dans le punch tudi. Pourcentage
= 100 x C (thanol dans le punch) x M (EtOH) x

0,789

-3 x 10

[C (thanol dans le punch)] x 5,843 Les c sont en merl et les masses en g.mo1-1.
5 RSULTATS QUANTITATIFS

Volumes de solution de sel de Mohr, V1, verss l'quivalence : V1/cm3 = 7,5. (6 x 0,115 x 20) - (0,688 x 7,5) 4 x 10 Pourcentage en volume en thanol dans le punch 15,8 %. 1,25 x [(6 x 0,115 x 20) - (0,688 x 7,5)] = 4 Remarque : c (thanol dans le punch) Concentration molaire en thanol dans le distillat S C = = 2,70 mo1.11
III DOSAGE DE LA VITAMINE C DANS LE PUNCH

0,216 mol.l -1

La vitamine C est dose par oxydation par le diiode en milieu acide.

111.1. Bode opratoire

1 Dans un bcher, mettre : V' = 20,0 cm3 de punch 20 cm3 d'acide phosphorique 5 % une pointe de spatule de thiodne. 2 Verser la solution d'iode c'1 = 5,00 x 10-3 mol(12),I-1 contenue dans une microburette jusqu' coloration bleue. Noter le volume V'1 vers alors. Remarque En toute rigueur, le diiode est dissous dans une solution aqueuse d'iodure de potassium et se trouve de ce fait sous forme d'ion triiodure 1-3, form selon la raction d'quation : 1(aq) -3 I-3(aq). l2(aq) L'ion triiodure a une couleur brune. Par simplification, la notation 12(aq) pourra tre utilise, correspondant au diiode apport dans la solution et ragissant. 1112. Tests complmentaires, effectuer, dcrire et Interprter Faites constater les rsultats de ces tests ; donnez vos observations et rponses sur la feuille prpare cet effet.
ROLE DU THIODENE (on

peut utiliser l'empois d'amidon) Ajouter, en tubes essais, une pointe de spatule de thiodne, respectivement une solution aqueuse d'iodure de potassium une solution aqueuse pralablement trs dilue de diiode en prsence d'iodure de potassium.

21

Comparer l'action semblable d'une solution d'empois d'amidon. En conclure le rle jou par le thiodne (identique celui jou par l'empois d'amidon).

Le thiodne, comme l'empois d'amidon, donne une coloration bleue en prsence d'iode (mme dilu), est incolore en l'absence d'iode. Indicateur de la prsence de traces d'iode en solution aqueuse (lorsque la solution devient jaune ple). 2 ACTION DE LA SOLUTION DE DIIODE sur les constituants du punch et justification du mode opratoire 1. En tubes essais, contenant respectivement 1 cm3 de rhum blanc 1 cm3 de sirop de sucre de canne 1 cm3 de distillat S 1 cm3 de jus de citron vert ajouter : 0,5 cm3 d'acide phosphorique 5 % une pointe de spatule de thiodne une deux gouttes de solution de diiode. Observer. Conclure. Quel constituant du punch contient la vitamine C ? Il sera admis que seule la vitamine C est dose par le diiode. Le diiode ne ragit que sur le jus de citron vert. Le jus de citron vert peut donc tre dos par le diiode directement dans le punch. (Le diiode est moins oxydant que le dichromate, d'aprs les E). 111.3. Ralisation du dosage Suivre le mode opratoire indiqu en 111.1. Raliser deux dosages au moins. 111.4. Questions, calculs 1 Dans quel constituant du punch est prsente la vitamine C ? L'nonc prcise que le diiode oxyde la vitamine C, donc seul le citron vert contient la vitamine C. 2 Ce constituant du punch contient-il un autre acide et lequel ? Acide citrique. 3 crire les demi-quations lectroniques des couples : 1 2/I espce oxyde conjugue de l'acide ascorbique/acide ascorbique. 12 + 2e2 IC7H806 + 2 H+aq + 2 e- P c7Hlo06. 4 L'expression de la concentration molaire en acide ascorbique dans le punch est : V'1 : volume de solution de diiode, de (V' : volume de punch dos concentration c'1 vers l'quivalence). Etablissez cette relation. Quantit d'lectron donne par l'acide ascorbique : n (e-) = 2 c'V'. Quantit d'lectron prise par la solution de diiode : n (e-) = 2 c' 1V' 1. Ces quantits sont gales l'quivalence, d'o la relation demande.
5 Une mthode de dosage en retour est envisageable pour le dosage de la vitamine C. Que proposeriezC'1 .V1

V'

vous Oxydation par une quantit connue et en excs de diiode et dosage du diiode en excs par une solution de thiosulfate de sodium. 2 S2032- (thiosulfate) e S4062- (ttrathionate) + 2 e111.5. Rsultats. Dosage de la vitamine C dans le punch 1 Volumes de solution de diiode verss l'quivalence : V'1 en cm3 = 1,65.
5,00 x 103 x 1,65 20,0 2 Concentration molaire en acide ascorbique (vitamine C) dans le punch c = -4 -1 = 4,12 x 10 MOU

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TROISIEME PARTIE

QUESTIONS SUR LES VINS ET LES ALCOOLS I L'ALCOOLMIE 1.1. L'absorption de l'alcool par l'homme peut se dcomposer schmatiquement en trois tapes. 1 Ingestion instantane du liquide alcoolis dans le tube digestif. 2 Passage slectif de l'alcool dans le sang. 3 limination lente de l'alcool du sang (par oxydation enzymatique et par vaporation au niveau des bronches). La troisime tape est environ 2300 fois plus lente que la deuxime. Un automobiliste est en infraction si la teneur en alcool de son sang est suprieure 0,8 g.I-1. Donner le nom et la formule de cet alcool. C21-I5OH : thanol. Quelle est la concentration molaire maximale d'alcool dans le sang autorise pour prendre le volant ? 0,017 mo1.1-1 (0,80 g.I-1). Soit un automobiliste buvant lors d'un repas : 20 cm3 d'apritif 20 0,50 litre de vin 12 10 cm3 d'eau de vie 40 C Combien a-t-il ingr d'alcool ? (quantit de matire exprime en mole). (Donnes : pour "l'alcool" considr dans l'nonc, on prsumera une densit 20 C de 0,74 et M = 46,07 1 I d'eau de vie 40 contient 296 g d'alcool, 1 I de vin 12 en contient 88,8 g et 1 I d'apritif 20, 148 g). 50,3 g, soit environ 1,1 mole. Pour cette valeur, la variation en fonction du temps de la concentration "y" en alcool dans le sang (pour un conducteur de type moyen) est traduite par la courbe ci-contre. Interprter qualitativement l'allure de la courbe et en dduire les tapes reprsentes par chaque partie. 1) Passage de l'alcool dans le sang et limination au niveau des bronches. 2) Oxydation et destruction enzymatique de l'alcool dans le sang. Pourquoi passe-t-elle par un maximum ? Il s'agit de deux phnomnes contradictoires et de vitesse diffrente.
1/2 h 1 h 2h 3h 4h t

en mol. 4 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01

Combien de temps le conducteur devra-t-il attendre pour reprendre la route ? Prciser votre mode de dtermination.
Rfrence : Versailles,1987.

Pour 0,017 mo1.1-1, soit 3 h I

longueur dont la couleur change, proportionnelle l'alcoolmie ---- air expir gel de silice imprgn de mlange sulfochromique

12. Dtermination de l'alcoolmie Lors d'un contrle de gendarmerie, on faisait souffler le conducteur dans "le ballon". La raction est positive mais peu prcise. Il existe en effet une relation entre la teneur en alcool et l'alcoolmie. Le volume d'air expir en dix ou vingt secondes passe sur du gel de silice imprgn d'un mlange sulfochromique (acide sulfurique et trioxyde de chrome Cr03).

23

Ce gel de silice change de couleur en prsence d'alcool. La longueur de la zone o la couleur a chang est proportionnelle l'alcoolmie. 1 Quel est le rle du mlange sulfochromique ? Oxydant. Quelle est la couleur du gel de silice avant la raction ? Orang. A quelle espce chimique est due la coloration obtenue en prsence d'alcool ? Quelle est la nouvelle couleur obtenue ? C. Verte. Quel est le type de raction qui s'est produite ? Oxydorduction. 2 Cette dtermination par l'alcootest n'est pas assez prcise. li faut en cas de litige procder une analyse quantitative plus sre. Les mthodes de dosage sont nombreuses et de spcificit variable. Il existe une mthode trs spcifique effectue en prsence de l'alcool dshydrognase (A.D.H.) selon la raction : A.D.H C2I-160 + NAD+ C2H40 NADI-1,H+ Quelle est la nature de cette raction biochimique ? E Acido-basique Quel est le rle jou par I'A.D.H. ? Catalyseur. Quel est le rle jou par NAD+ ? Oxydant. Comment peut-on rendre la raction totale ? Proposer au moins une mthode. Oxydant distill au fur et mesure de sa formation, par exemple. Rfrence Il LE VIN ET L'OXYDO-RDUCTION 11.1. L'thanol est, aprs l'eau, le principal constituant d'un vin. Cet alcool se forme au cours de la fermentation alcoolique des glucides (glucose, fructose) sous l'action de levures. 1 crire l'quation-bilan traduisant cette fermentation. C6111206 (sucre) --> 2 CO2 + 2 C2H5OH. 2 Le terme de l'oxydation des glucides devrait tre uniquement le dioxyde de carbone. Pourquoi cette fermentation s'arrte-t-elle quand une quantit suffisante d'thanol est obtenue ? L'alcool est un rducteur et l'thanol inhibe la fermentation des levures. 3 Justifier, en l'toffant de calculs, cette phrase : "au cours de la fermentation du jus de raisin, il peut tre intressant d'ajouter du sucre (chaptalisation) puisque, pratiquement, l'addition de 18 g de sucre en C6 un litre de jus fait monter le degr alcoolique d'environ une unit". On rappelle que le degr alcoolique d'un vin est un nombre gal au nombre de cm3 d'thanol contenu dans 100 cm3 de vin. -1) On donne les masses molaires atomiques suivantes (en g.mo1 : Mc = 12, MH = 1, Mo = 16. La masse volumique de l'thanol est : p = 0,8 g.cm-3. 18 18 g sucre = mole de sucre soit 0,1 mole de sucre, d'aprs 1. 180 Aix-Marseille, 1987. redox (mettez une croix dans la case correcte).

24

soit, d'aprs 1, 0,2 mole d'thanol, soit 9,2 g/l soit 0,92 g/crn3 ou finalement 1,1 cm3 d'alcool/cm3 ! (c.q.f.d.).
4 Le vin renferme aussi d'autres alcools tels l'isobutanol : CH3 CH CH2OH CH3 le glycrol (5 15 g/litre) : CH2OH CHOH CH2OH et en trs petite quantit du glycol : CH2OH CH2OH. Donner le nom de ces trois alcools en utilisant la nomenclature officielle.

lsobutanol : mthyl-2 propanol. Glycrol : propanetrio1-1,2,3. Glycol : thanedio1-1,2.

H.2. On peut raliser un dosage chimique de l'thanol d'un vin par chromimtrie. La mthode consiste oxyder l'alcool par un excs de solution titre de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique. L'excs de dichromate est ensuite dos par une solution de sulfate de fer Il (en fait du sel de Mohr : sulfate double de fer Il hydrat et d'ammonium). crire les deux quations-bilan mises en jeu au cours de cette mthode.

Donnes dans le protocole prcdent.

11.3. L'lment soufre se trouve dans le vin sous forme d'ions sulfate et de dioxyde de soufre (anciennement appel anhydride sulfureux) dit libre. Dans le livre "La Chimie du vin" (Collection "Que sais-je ?" Jules Cades), on lit : "l'anhydride sulfureux libre est l'tat de dioxyde de soufre et l'tat de combinaisons minrales : HS03 et S032-". 1 crire les quilibres chimiques dcrivant la mise en solution dans l'eau du dioxyde de soufre. Donner les noms des ions HS03- et S032-.

SO2 gaz e- SO2 aqueux - SO2, H20

eau S02, H2O +

H2O

HSO3
anion hydrognosutite

+ H30e

Hscr, + H2O

sce + H304anion sulfite

2 S'agit-il de ractions d'oxydo-rduction ? Pourquoi ?

Il s'agit l d'quations acide-base.

3 Le dioxyde de soufre du vin, aprs distillation en milieu acide et l'abri de l'air, est dos par iodomtrie. Dcrire le dosage iodomtrique d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre et crire l'quation-bilan de la raction mise en jeu. Extrait de classification de couples oxydorducteurs nature du couple E (V) pH = 0 E (V) pH = 0 nature du couple Cr2072-/Cr3+ Fe3-F/Fe2+
1

1,33

C2H40/C2H60

0,19

0,77 0,62

S042-/S02 C2H402/C2H60

0,17 0,03

2/1-

Le dioxyde de soufre ( l'abri de l'air car sinon oxydation lente en S042-) est dos selon : 2H20 + SO2
12 +

e sce + 2 + 4H+
aqueux

2 e-

2f

Rfrences Nancy-Metz, Strasbourg, 1987.

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III VIN ET CHIMIE ORGANIQUE

1 On peut trouver dans le vin les produits organiques suivants ; donner dans le cadre, leur formule semidveloppe : thanoate d'thyle thanal Acide thanoque Mthanol

CH3C00C2H5 CH3CHO CH3COOH CH3OH

2 Donner, dans le cadre, le nom des produits pouvant tre prsents dans le vin, dont la formule semidveloppe est la suivante : CH2OH CH2OH CH2OH CHOH CH2OH

glycol, thanedio1-1,2 glycrol, propanetrior 1,2,3

3 Connaissez-vous une utilisation courante de CH2OHCH2OH. Citez-la.

Antigel. 4 Voici les formules semi-dveloppes de quelques acides prsents dans le vin. Quels sont les acides qui prsentent un ou plusieurs carbones asymtriques ? (Rpondre par oui ou par non dans le cadre). Noter d'un astrisque le ou les carbones asymtriques. non oui
Acide tartrique Acide salycilique
OH

HOOCC*HOHC*HOHCOOH
COOH

Acide malique Acide lactique Acide succinique

HOOCC*HOH--CH2COOH CH3--C*1-10HCOOH HOOCC1-12CH2COOH

5 Connaissez-vous un effet de l'acide salycilique ?

Antipyrtique. 6 Citer une boisson trs connue dans laquelle on trouve de l'acide lactique. Le lait
7 Revoir la formule de l'acide malique crite plus haut. Combien ce corps a-t-il de fonctions ? Prciser la nature de ces fonctions.

COOH--CHOHCH2COOH. Deux fonctions acide et une fonction alcool. 8 Revoir la formule de l'acide tartrique donne plus haut. Donner son nom en nomenclature correcte. COOHCHOHCHOHCOOH. Acide dihydroxy-2,3 butanedioque.
9 Citer le nom d'un chimiste du XIXe sicle, trs clbre pour d'autres travaux qu'en chimie, qui a mis en vidence une proprit intressante de l'acide tartrique en travaillant sur les vins d'Arbois.

Pasteur. Asymtrie molculaire.

10 Le vinaigre peut tre obtenu partir du vin. crire la raction chimique la base de cette transformation. Cette transformation ncessite-t-elle un catalyseur ? Si oui, quelle est sa nature ?

Raction : oxydation de l'thanol en acide thanoque. Catalyseur : enzyme produit par le Mycoderma aceti. Par consquent le pH du vin augmente. Rfrences Bordeaux, Nancy-Metz, Reims, Dijon, Besanon, Montpellier, 1987.

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CHAPITRE III

TH

SUR L'EAU

On trouvera ici La dtermination de l'alcalinit d'une eau Le dosage du dioxyde de carbone dissous La duret de l'eau Le dosage des chlorures Le dosage du bore dans l'eau Le dosage et la caractrisation des phnols dans l'eau Le dosage de l'oxygne dissous La dtermination d'une D.C.O. Questions

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PREMIERE PARTIE DTERMINATION DE L'ALCALINIT D'UNE EAU I DOCUMENTATION Li. Rfrence : Clermont-Ferrand, 1985. 1.2. Index thmatique : Raction de dosage acido-basique, classe de terminale. 1.3. Intrt : Contrle de connaissances de pH-mtrie, sur un exemple simple et pratique d'accs : une eau minrale. 1.4. Matriel : Matriel habituel de dosage pH-mtrique. Il PRINCIPE 1 Dans les eaux d'alimentation, l'alcalinit est due principalement la prsence d'ions carbonate C032- et d'ions hydrognocarbonate HCO3-. 2 Une eau dont le pH est suprieur 8,2 contient des carbonates. Une eau dont le pH est infrieur 8,2 ne contient pas de carbonates mais seulement des hydrognocarbonates. 3 L'alcalinit d'une eau est dose par un acide fort. Par convention, on exprime les rsultats en : titre alcalimtrique (T.A.) : c'est le volume d'acide 0,02 mol/dm3 d'ions H30+ ncessaire pour doser 100 cm3 d'eau en prsence de phnolphtaline. titre alcalimtrique complet (T.A.C.) : c'est le volume d'acide 0,02 mol/dm3 d'ions H30+ ncessaire pour doser 100 cm3 d'eau en prsence de vert de bromocrsol-rhodamine (B.C.R.). Donnes : Les couples acido-basiques et leurs pKa sont : CO2,H20/HCO3pKai dterminer
' El C 03-/C 032

pKa2 = 10,3

Zone de virage des indicateurs : phnolphtaline : incolore 8,2 - 9,9 rose vert de bromocrsol-rhodamine (B.C.R.) : jaune 3,8 - 5,4 bleu Masses molaires en g.mol-1 : III INTERPRTATION 1 crire les quations des ractions d'un acide fort sur : a) les ions carbonate C032b) les ions hydrognocarbonate HCO3 a) C032- + H30+ HCO3 + H2O b) HCO3 + H30+ CO2 + 2 H2O 2 Expliquer la remarque prcise dans le principe 11.2. D'aprs t'expression de Kat = 17130+1rc2-] 3 INC0- 1 3 quand pH = pKa, IC0321 = (HCO3 1, quand pH < pKa, HCO3- prdomine, pour pH = 8,2, soit environ pKa -2, on a [CO3)
=100 [HCO3)

C : 12

H:1

0 : 16

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 pour pH < 8,2, on considre que C032- est ngligeable pour pH > 8,2, C032- n'est plus ngligeable.

seul existe HCO3-

3 Quels sont les ions doss en prsence de phnolphtaline ? Justifier. Il s'agit des ions C032- ; K le pH l'quivalence est donn par HCO3- (ampholyte : pH - P Ai K P A2 - 8,4), ce qui correspond

la zone de virage de la phnolphtaline. IV MANIPULATION IV.1. Matriel On dispose de : Papier millimtr 1 bcher de 150 200 cm3 1 pH-mtre Pipettes Phnolphtaline Eau d'vian 1 notice d'emploi du pH-mtre. IV.2. Mode opratoire 1 Qu'observe-t-on lorsqu'on ajoute quelques gouttes de phnolphtaline l'eau minrale (vian) ? Quel est le titre alcalimtrique T.A. de cette eau ? Quasiment incolore, donc T.A. = 0 2 Prise d'essai. Doser 50 cm3 d'eau minrale avec une solution d'acide de concentration 0,02 mol/dm3 d'ions H30+ en prsence de B.C.R. (15 gouttes). Noter le volume quivalent.
VE = 16,7 crn3.

1 erlenmeyer de 150 200 cm3 1 agitateur magntique 1 burette 3 verres pied Vert de bromocrsol-rhodamine (B.C.R.) Solution d'acide sulfurique 0,02 mol/dm3 d'ions H30+

pH 9 87 6 5 4 31 2 0 5 10 15 VE ' 20
V/mQ zone tampon

zone
d'quivalence

pKa [CO2 , H2 O ] +[ H30+ ' excs

[ VE 2

[ CO2, H2O

3 Faire un dosage pH-mtrique de 50 cm3 d'eau minrale par le mme acide. Tracer la courbe pH = f (V acide vers). L'allure de la courbe est celle de la figure 1. V COMPTE RENDU 1 Justifier l'emploi du B.C.R. pour ce dosage.

Figure 1 : Courbe pH = f (V)

50 ml d'eau d'Evian doss par HCI : 0,02 mo1.1-1 ou par H2SO4 : 0,01 mol.l-1

La zone d'quivalence correspond un intervalle de pH de 5,5 3, ce qui concide avec la zone de virage de l'indicateur ; noter que l'hlianthine aurait presque convenu. 2 Commenter les diffrentes parties de la courbe en prcisant, par exemple : la ou les zones tampon la ou les zones d'quivalence les espces prdominantes en solution, en fonction du pH. Voir courbe (ci-dessus). 3 Dterminer graphiquement la valeur du pKa1 du couple H2O, CO2/HCO3-. VE 7, pH = pKA (HCO / H20,CO2) - 6,5 3 4 Les rsultats des manipulations 2 et 3 sont-ils compatibles entre eux ?

30

Oui, si les volumes d'essai sont comparables. 5 Calculer le T.A.C. de l'eau minrale dose. Sur l'tiquette de la bouteille, on lit 357 mg/dm3 d'ions hydrognocarbonate. Cette indication confirme-t-elle les rsultats trouvs ? Le TA.C. = 2 x VE = 16,7 x 2 = 33,4 cm3 1 mole de HCO-3 est consomme par mole de H30+. VE Donc : (HCO-1 = 0,02 x e 3 VE (gel) = M. _ M INC0-1 = 61 x 0,02 x 400 3 soit: m I-00-3 50 hC3 ce qui est un peu fort
6 Prciser le T.A. Justifier.

La phnolphtaline restant incolore : T.A. = 0. 7 Le pH indiqu sur l'tiquette est-il compatible avec vos mesures ? Justifier. Pour V = 0, pH 7,3-7,4 (sur la courbe) (tiquette : 7,2). Bibliographie complmentaire : Alcalinit d'une eau naturelle, Bulletin de l'APEPA (Enseignement agricole), mai 1986. (Voir figure 2)

100

50

7
f

10 f 11

12

13

pH

Figure 2 Courbes thoriques donnant les pourcentages des espces carbonates dissoutes dans l'eau en fonction du pH

SECONDE PARTIE

DOSAGE DU DIOXYDE DE CARBONE DISSOUS (protocole) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrence : Aix-Marseille, 1986. 1.2. Index thmatique : Dosages acido-basiques, classes terminales. 1.3. Intrt : Peut servir de contrle de connaissances en testant les capacits d'analyse d'un texte de protocole opratoire, relativement dlicat, par ailleurs.

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Il DOSAGE DU DIOXYDE DE CARBONE (Essais des eaux, d'aprs la norme franaise homologue NF T90-011, aot 1962) 111.1. Objet de la norme

La prsente norme a pour objet la description des modes opratoires des dosages du dioxyde de carbone total et du dioxyde de carbone libre dans les eaux naturelles.
111.2. Gnralits

Dans le dioxyde de carbone total des eaux naturelles, on peut distinguer : le dioxyde de carbone libre dissous (CO2), le dioxyde de carbone des ions hydrognocarbonate (HCO3-), 0 le dioxyde de carbone des ions carbonate (C032-). Le dioxyde de carbone libre peut exister tantt uniquement sous forme de "dioxyde de carbone quilibrant", quantit juste ncessaire pour qu'il n'y ait pas prcipitation des carbonates et qui dpend 0 des divers composs ioniques dissous dans l'eau, tantt galement en excdent, dit "dioxyde de carbone en excs", susceptible de dissoudre en particulier du carbonate de calcium. La fraction de dioxyde de carbone libre dissous qui disparat lors de cette dernire dissolution est dite e "dioxyde de carbone agressif pour le calcaire". La rpartition du dioxyde de carbone dans les eaux peut tre schmatise de la faon suivante : CO2 en excs CO2 libre CO2 quilibrant CO2 total des hydrognocarbonates HCO3 CO2 des carbonates C032La teneur d'une eau en dioxyde de carbone libre dissous est un caractre fugace. (...) Il est indispensable d'viter autant que possible l'aration de l'eau au cours du prlvement et de procder aussitt un dosage sur place l'aide d'une solution basique, en utilisant la phnolphtaline comme indicateur. La perte par vasion se produit cependant au cours mme du dosage, surtout si l'paisseur moyenne (rapport du volume la surface libre) de l'eau analyse est faible et si l'cart avec la teneur de l'air 0 atmosphrique en dioxyde de carbone est grand. Elle peut atteindre alors 5 `)/0 et il est recommand d'effectuer une deuxime dtermination en ajoutant en une seule fois la quasi-totalit de la solution acidimtrique (hydroxyde de sodium M/50) ncessaire pour obtenir le virage de la phnolphtaline. De plus, le dosage direct reste lent. La fraction du dioxyde de carbone libre dissous qui se combine est toujours trs faible ; il y aurait mme en solution trs dilue plus de 99 % de dioxyde de carbone libre (CO2) non combin. Si le dosage est trop rapide, la masse de gaz inerte dissous n'a pas le temps de ragir et les premiers virages obtenus ne persistent pas. Pour ces diffrents motifs, il est prfrable d'effectuer un dosage en retour en recueillant l'chantillon d'eau sur un lger excs de solution basique. La neutralisation du dioxyde de carbone commence ainsi ds le prlvement, ce qui rduit les risques d'vasion ; elle est plus rapide, et complte, grce l'excs de solution basique. Le dosage en retour prsente en outre l'avantage d'offrir un virage plus net, du rose l'incolore, tandis que dans le dosage direct chaque goutte de solution titre qui tombe fait apparatre, localement d'abord, puis dans toute la masse, une teinte rose qui disparat de plus en plus lentement. Il faut saisir le moment o la teinte rose persiste au moins trois minutes, ce qui est long et assez fatigant pour la vue, surtout lors de dosages effectus sur place, dans des conditions parfois prcaires.
111.3. Dosage du dioxyde de carbone total 1 PRINCIPE

Les gaz de l'eau, acidifie pour dcomposer les hydrognocarbonates, et comprenant oxygne, 0 azote, dioxyde de carbone, sont introduits par dpression dans une chambre de raction, puis amens un volume de 2 ml ; la pression de ces gaz est mesure l'aide d'un manomtre mercure.

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Le dioxyde de carbone est ensuite absorb par de l'hydroxyde de sodium en excs et les gaz, ramens nouveau au volume de 2 ml, ont alors une nouvelle pression, indique par le manomtre. La diffrence entre les deux pressions reprsente la pression partielle du dioxyde de carbone ; elle est multiplie par un coefficient qui est fonction de la temprature. La teneur en dioxyde de carbone total est calcule l'aide de la formule indique au paragraphe "Expressions des rsultats". 2
RACTIFS

1) Acide lactique, CH3 CHOH COOH, pKa = 3,9. Solution 10 g/I. 2) Hydroxyde de sodium. Solution 100 g/I. 3) Hlianthine. Solution 1 g/I. Virage dans la zone 3,1-4,4. 3 (cf. figure jointe). L'appareil se compose d'un rservoir mercure C communiquant avec un manomtre A et une chambre de raction R. Cette dernire, portant des traits de jauge 50 ml et 2 ml, peut tre mise en communication avec un entonnoir B ; elle est contenue dans une enceinte qui peut tre maintenue une temprature l'eau ; cette par de constante 650 temprature est contrle par le thermomtre t. r i , r2, r3, r4 sont les robinets servant r1 vidang systme d'agitation assurer les diffrentes communications. Tube manomtriqu 1s gradu en mm ( .) de 0 650 4 MODE OPRATOIRE jaquette Ouvrir les robinets r1 et r3 et amener le thermostatique Position 1 niveau du mercure se situer dans C caoutchouc l'entonnoir B au-dessus du robinet r1. Le vide robinet r3 tant ferm, amener le rservoir la position de manoeuvre infrieure 1. ampoule de Prlever, l'aide d'une pipette un trait, manoeuvre 10 ml de l'eau analyser (5 ml pour les R chambre de raction 50 ml M chambre de mesure 2 ml eaux riches en dioxyde de carbone) et plonger la pointe de la pipette dans le mercure, jusqu'au contact du robinet r1. Ouvrir lentement le robinet r3 et introduire de cette faon l'eau dans la chambre de raction en vitant l'entre de bulles d'air. Lorsque le mnisque de l'eau atteint presque le robinet r1 , fermer le robinet r3 et introduire dans l'entonnoir B deux gouttes d'hlianthine et 0,8 ml d'acide lactique pour transformer les hydrognocarbonates. Ouvrir nouveau avec prcaution le robinet r3 pour introduire l'acide dans la chambre de raction. viter l'entre de bulles d'air. Fermer le robinet r1, puis, en abaissant le rservoir de mercure, crer une dpression dans la chambre de raction. Amener le mnisque du mercure au trait de jauge 50 ml, fermer le robinet r3, et mettre nouveau le rservoir mercure la position 1. Agiter pendant trois minutes, afin que les gaz dissous se dgagent. Ouvrir avec prcaution le robinet r3 et amener le mnisque du liquide au niveau du trait de jauge 2 ml. Sous ce volume de 2 ml les gaz prsents sont une certaine pression pi qu'on lit sur le manomtre mercure et qu'on note ; on inscrit galement la temprature, donne par un thermomtre mercure gradu en 0,1C et dont le rservoir plonge dans la chemise de refroidissement qui entoure la chambre de raction R. Mettre dans l'entonnoir qui surmonte la chambre de raction une certaine quantit d'hydroxyde de sodium puis, en ouvrant avec prcaution le robinet r1, introduire dans la chambre de raction 0,2 ml d'hydroxyde de sodium, toujours en vitant l'entre de bulles d'air. En ouvrant le robinet r3 et en abaissant le rservoir mercure, crer une dpression comme prcdemment et amener le mnisque du liquide au trait de jauge 2 ml. L'hydroxyde de sodium ayant absorb le dioxyde de carbone, les gaz ont alors une nouvelle pression p2, qu'on lit sur le manomtre mercure. Vrifier lors de cette seconde lecture que la temprature est identique celle qui a t note lors de la premire lecture. La diffrence entre les deux lectures reprsente la pression partielle du dioxyde
APPAREILLAGE

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de carbone. On la multiplie par le coefficient de temprature donn au tableau ci-aprs pour obtenir la teneur de l'eau en milligrammes de dioxyde de carbone par litre. (... tableau ...) 5 EXPRESSION DES RSULTATS Soient : P la pression partielle du dioxyde de carbone : P = pi + p2 ; a le volume des gaz (2 ml) ; i le coefficient de rabsorption du gaz dans le liquide de la chambre de raction ; pour CO2, i = 1,014 pour les gaz moins solubles (02, N2, H2, CO), i = pratiquement 1 ; t la temprature laquelle sont faites les lectures au manomtre ; S le volume de l'chantillon et des ractifs (11 ml) ; A le volume de la chambre de raction (50 ml) ; a le coefficient de distribution de CO2 entre la phase gazeuse et la phase liquide. Le volume, en millilitres, occup 0C sous 760 mm de mercure par CO2 contenu dans le volume d'eau analys est donn par l'quation : V-Px ai S 1+ 760 (1 + 0,00384 t) ( A-Sa

111.4. Dosage du dioxyde de carbone libre 1 PRINCIPE L'eau est recueillie sur une quantit d'hydroxyde de sodium suprieure celle qui est ncessaire pour neutraliser le dioxyde de carbone libre. L'hydroxyde de sodium en excs est ensuite dos, en prsence de phnolphtaline, par une solution titre d'acide chlorhydrique. 2 RACTIFS Hydroxyde de sodium : solution environ M/40. Acide chlorhydrique : solution M/10. Phnolphtaline : solution alcoolique 10 g/I. Virage pH = 8,2. 3 APPAREILLAGE Matriel courant de laboratoire, et notamment : bchers, NF B 35 001, fioles coniques, NF B 35 008, pipettes, NF B 35 305, fioles jauges, NF B 35 307. 4 MODE OPRATOIRE Faire un essai blanc avec l'hydroxyde de sodium en oprant dans les mmes conditions que pour le dosage. Introduire 10 ml de solution d'hydroxyde de sodium M/40 (ou davantage si l'eau contient plus de 50 mg de dioxyde de carbone par litre) dans une fiole jauge de 200 ml. Ajouter 6 8 gouttes de phnolphtaline. Ajuster au trait de jauge avec de l'eau analyser recueillie sans agitation ni barbotage d'air. Fermer la fiole avec un bouchon en caoutchouc bien propre ; la retourner pour homogniser. La solution doit tre devenue rose, sinon oprer avec une plus grande quantit de soude. Verser dans une fiole conique ou un bcher de 500 ml, ajouter le produit de rinage de la fiole jauge avec de l'eau distille frachement bouillie, de provenance sre ; en cas de doute sur l'eau distille, goutter sans rincer. Titrer l'acide chlorhydrique M/10 jusqu' dcoloration. 5 EXPRESSION DES RSULTATS Soient : V le volume, en millilitres, de la prise d'essai ; A le nombre de millilitres d'acide chlorhydrique M/10 utiliss pour le dosage ; B le nombre de millilitres d'acide M/10 utiliss pour l'essai blanc. La quantit de dioxyde de carbone libre contenue dans l'eau, en millimoles par litre, est donne par l'expression : (B A l A ) 1006 (

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III

TUDE D'UN PROTOCOLE EXPRIMENTAL

11.1. Note prliminaire On rappelle que le carbonate de calcium est pratiquement insoluble dans l'eau. Par contre, l'hydrognocarbonate est soluble. Le dioxyde de carbone, en solution aqueuse, se comporte comme un diacide H2CO3 dont les pK, sont 6,4 et 10,3. 11.2. Questions Aprs avoir lu le protocole dcrit dans la norme prcdente, rpondre aux questions suivantes, numrotes de 1 9. Chacune se rfre la partie du protocole signale dans la marge par le numro correspondant. 1 crire les diffrents quilibres auxquels peut participer l'ion hydrognocarbonate HCO3- en solution aqueuse.
2 HCO3 i

H2c03 + c03- : raction moins dfavorable K ou CO2, H20

-10 3 10 .

-3 9 ' -6 4 = 10 10 '

HC0- +

H20

H2CO3 + OH : K =

10

14 - 10

7,6

0-4 6 HCO3 + H2O grk CCg- + H301- : K = 101" 2 Expliquer pourquoi une quantit de dioxyde de carbone suffisante peut dissoudre du carbonate de calcium. crire la raction correspondante. Dplacement de l'quilibre : CO2, H2O + C032- - 2 HCO3 (K = 10+3,9) CaHCO3 est soluble dans l'eau ! Note Ceci est relier la disparition du "trouble" de l'eau de chaux quand on envoie un excs de gaz carbonique dans la solution. 3 Expliquer pourquoi "divers composs ioniques dissous dans l'eau" interviennent pour dfinir la quantit de dioxyde de carbone juste ncessaire pour qu'il n'y ait pas prcipitation des carbonates. La solubilit des carbonates et hydrognocarbonates dpend des cations associs. 4 Justifier le fait que la phnolphtaline soit un indicateur color convenable pour doser le dioxyde de carbone par la soude. HCO3 + H2O (K = 10+7,6). 1 + pKa2 Le pH cette quivalence est d l'ampholyte HCO3- dont le pH vaut pKa --8,4 2 ceci correspond la zone de virage de la phnolphtaline. La raction de dosage est : CO2, H2O + OH5 crire la raction d'acidification d'une eau charge en hydrognocarbonate. La raction est : HCO3- + H30 + - H2O, CO2 + H2O et dgazage... (K = 10+6,4).

6 Que signifie la phrase : "le dioxyde de carbone est ensuite absorb par de l'hydroxyde de sodium en excs" ? crire la raction correspondante. (CO2, H20) + 2 0Hdissous (diacide) excs de soude

CO3- + 2 H2O (K 10+7' 6 104.64

= 044,o)

7 Justifier le fait qu'on puisse utiliser l'acide lactique pour transformer les hydrognocarbonates. HCO3 + Hp+ H2c03 + H2O oup02,H2o,

a lieu si pH <6,4, ce qui est ralis par la solution d'acide lactique (acide faible) ; l'hlianthine est un indicateur qui convient parfaitement pour ce dosage. 8 Dire pourquoi la phnolphtaline est un indicateur adapt au dosage d'une solution d'hydroxyde de sodium par l'acide chlorhydrique.

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Il s'agit de la raction : OH- + H30+ > 2 H2O (K = 10+ 14) ; le pH l'quivalence vaut 7, donc la phnolphtaline conviendra pour ce dosage ! 9 Justifier la formule finale. Il s'agit du nombre de moles de CO2 dissous, de l'chantillon en propre, rapport l'unit de volume.

TROISIEME PARTIE DURET DE L'EAU (manipulation) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences : Montpellier, 1987. 1.2. Index thmatique : Complexomtrie, terminales F6. 1.3. Intrt : Contrle de T.P. facile mettre en oeuvre. 11 DTERMINATION DE LA DURET D'UNE EAU 11.1. Dfinition La duret totale d'une eau est donne par la concentration en ions alcalino-terreux (essentiellement les ions Ca2+ et Mg2+). Cette concentration note N est exprime en millimoles.1-1. Le degr hydrotimtrique franais TH est alors donn par : TH = 10 N. Les eaux courantes ont des degrs hydrotimtriques chelonns entre 0 et 50. Quand une eau a un degr hydrotimtrique lev (> 30), on dit que l'on a une eau dure. 11.2. Principe de dosage Les ions Ca2+ et Mg2+ sont doss par une solution du sel disodique de l'acide thylne diamine ttractique (EDTA) symbolis par Na2H2Y selon les quilibres suivants : (1) Ca2+ + H2Y2(2) (1)

CaY2- + 2 H +

Mg2+ + 1-12Y g MgY2 + 2 H+

(2)

Dans notre cas, nous considrons que les ractions (1) sont quasi totales et donc les ions Ca2+ et Mg2+ seront doss ensemble. La fin du dosage est repre grce la prsence de noir d'riochrome qui donne une coloration violette en prsence des ions Ca2+ et Mg2+ et reprend sa teinte bleue lorsque la totalit des ions Ca2+ + Mg2+ sont sous la forme de CaY2- et MgY2-. Remarquer Pour que ce dosage se fasse dans de bonnes conditions, il faut se placer en milieu tamponn (pH de l'ordre de 9,5) car la couleur de l'indicateur color est trs sensible au pH. 11.3. Mode opratoire 1
PRPARATION D'UNE SOLUTION D'EDTA 0,01 M01.1-1 (solution A2)

Prparer 7 ml d'une solution d'EDTA 0,01 mo1.1-1 partir d'une solution connue et fournie d'EDTA 0,05 mol.l-1.

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2 DOSAGE DE L'EAU Dans un bcher de 250 ml, placer : 100 ml d'eau analyser fournie, 10 ml de solution tampon pH = 10, 10 gouttes de noir d'riochrome (ou 0,1 g de noir d'riochrome). Effectuer le dosage. Soit v ml le volume de solution A2 utilise. Rpter l'exprience si vous le jugez ncessaire. 3 SOLUTIONS D'EAU DOSER : une eau minrale (type Contrexville) peut convenir.

4 MATRIEL : burette de 25 ou 50 ml, fiole jauge de 250 ml ou 500 ml, pipettes de 25 ml et 50 ml, bchers de 100 et 250 ml, 5 PRODUITS, SOLUTIONS : solution Al d'EDTA 0,05 mol.l-1, noir riochrome T tampon pH 10. 11.4. Rsultats - Compte rendu 1 PRPARATION DE LA SOLUTION A2 D'EDTA 0,01 M01.1-1 Indiquez la quantit prpare et la faon de l'obtenir.

erlens de 100, 150, 250 ml, prouvette gradue de 10 ou 20 ml, propipette, agitateur magntique et barreau aimant.

2 DTERMINATION DES DEGRS HYDROTIMTRIQUES DES SOLUTIONS D'EAU. A partir du volume y ml de solution A2 d'EDTA verse, donnez les valeurs des titres hydrotimtriques. Comparez les valeurs trouves.

11.5. Questions 1 Pourquoi, dans le dosage, le milieu doit-il tre tamponn un pH voisin de 9,5 ? Pour avoir une raction de complexation totale et viter la prcipitation parasite d'hydroxydes et des modifications structurales de l'indicateur.
2 Certains auteurs affirment que le degr hydrotimtrique peut tre dfini des faons suivantes : a) 1 TH est quivalent 10-4 mol.l-1 d'ions Ca2+ b) 1 TH est quivalent 10 g de CaCO3 par m3 d'eau. Ces dfinitions vous paraissent-elles en accord avec la dfinition donne prcdemment ? Justifiez votre rponse.

a) Oui ; 10 N = 1 TH. b) Oui ; la masse molaire de CaCO3 est 100,1 g, un TH correspond 10 mg.I-1. Il s'agit de la "duret calcaire".
3 Pourquoi, si on dose 100 ml d'eau et si on utilise une solution d'EDTA 0,01 mol.l-1 , le degr hydrotimtrique est-il quivalent au volume v ml d'EDTA vers ? Justifiez votre rponse.

Ceci fait exactement : 10-4 moll-1 de Ca2+. 4 Donnez une formule dveloppe de l'acide thylne diamine ttractique (EDTA). / CH2 COOH / N CH2 CH2 N N HOOC H2C CH2 COOH 111 PROLONGEMENTS R. Gener, B.U.P., p. 932, 1973. N. Berlemont, B.U.P., n 619, dcembre 1979, p. 345. Cours G. Charlot, Exercices Chimie analytique, Masson, 1977, tome 4. HOOC H2C

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10.1. Solution d'EDTA 0,05 mo1.1-1 C'est ce qu'on appelle le complexon III ; pour avoir une solution 0,05 mo1.1-1 : dissoudre 18,612 g de sel disodique de l'acide thylne diamine ttractique dihydrat dans une fiole jauge de 1 litre ; ajuster au volume avec de l'eau distille (ou dsionise) ; on peut le conserver en flacon de polythylne. 111.2. Noir riochrome T (criture simplifie : NET) On peut l'obtenir : par trituration 1 % dans NaCI pur, pour analyse, ou en solution, 0,2 g dans 15 cm3 de trithanolamine et 5 cm3 d'alcool thylique absolu. A pH 10, le NET forme avec les ions Mg2+ un complexe color "lie-de-vin" ; sans complexe et pour 8 < pH < 12, l'indicateur est bleu. 111.3. Solution tampon 10 Dissoudre 70 g de chlorure d'ammonium pur, pour analyses, dans environ 100 cm3 d'eau distille, ajouter 570 cm3 de solution d'ammoniaque commerciale (d = 0,90), puis complter 1 litre avec de l'eau distille (ou dsionise). 111.4. La duret calcaire Due aux seuls ions Ca2+ contenus dans une eau naturelle, elle peut tre value pH = 12, en prsence de ractif de Patton et Reeder ; en effet, ce pH, les ions Mg2+ sont prcipits sous forme de Mg(OH)2 et ne perturbent pas le dosage. Ractif de Patton et Reeder : triturer 1 % de ractif solide dans NaCI pur, pour analyses. Mode opratoire : . prise d'essai : 250 cm3 d'eau naturelle. Ajouter 10 cm3 d'une solution de soude 100 g/I : vrifier que le pH est au moins gal 12, puis environ 1 pointe de spatule de ractif de Patton et Reeder. A l'aide de la burette, verser la solution titre de complexon III prcdente jusqu'au virage de l'indicateur du "rouge bordeaux" au bleu pur. Le dosage doit tre effectu assez rapidement afin d'viter la carbonatation de la solution et la prcipitation alors des ions Ca2+ l'tat de CaCO3 solide. 01.5. Remarque En ce qui concerne la "duret totale" d'une eau naturelle contenant trs peu de Mg2+, le changement de couleur du NET est difficile observer. Il faut oprer en prsence d'une solution toute prte de complexe "EDTA-magnsium" : les ions Ca2+ "dplacent" une quantit quivalente d'ions Mg2+ (stabilit relative des complexes) et on peut ainsi amliorer la dtermination du point quivalent. Le mode opratoire est identique mais on ajoute en plus 10 gouttes de solution du complexe "EDTAmagnsium" (0,1 mol.l-1, soit 3,585 g/100 cm3 d'eau distille ou dsionise) et environ 0,2 g d'indicateur NET. 111.6. Complexation et acidit 1 Si l'ion est color, la mthode prcdente n'est plus valable ; ainsi l'ion Cu2+ bleu donne (CuY)2- bleu fonc qui gne le dosage au NET ! On peut utiliser la pH-mtrie : on dose M2+ par Y4- pour donner MY2HY3- + OH-. Cette (pH constant), puis l'quivalence le pH augmente avec la raction Y4- + H2O mthode s'applique aux ions Ni2+ et Fe3+ (R. Gener). 2 Inversement le dplacement de la courbe pH = f(V) de l'EDTA (H2Y2-) par la soude, en prsence d'un excs de BaCl2 permet d'accder la constante de complexation de BaY2- (G. Charlot).

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QUATRIEME PARTIE DOSAGE DES CHLORURES (protocole) I DOCUMENTATION L1. Rfrences Aix-Marseille, 1987 ; N. Berlemont, BUP, 1980. 1.2. Index thmatique Raction de prcipitation, classes de premire et terminale F6. 1.3. Intrt Lecture d'un protocole opratoire, pouvant tre facilement transform en manipulation. 11 DOSAGE DES IONS CHLORE. (Essais des eaux, d'aprs la norme NF T 90-014, fvrier 1952, dite par l'Association Franaise de Normalisation AFNOR) Pour qu'une eau soit propre la consommation, elle doit rpondre un certain nombre d'exigences qui ont t codifies. Parmi celles-ci, figure un taux d'ions chlorure maximal qui ne doit pas tre dpass. La norme franaise homologue NF T90-014 fixe la mthode de dosage des ions chlorure qui doit tre utilise pour analyser l'eau : elle est reproduite ci-dessous. 11.1 Objet de la norme La prsente norme a pour objet la description d'une mthode de dosage des ions chlore prsents dans les eaux. 11.2. Principe Dosage du chlore combin l'tat de chlorure par le nitrate d'argent, en prsence de chromate de potassium comme indicateur. 11.3. Ractifs 1) Carbonate de calcium en poudre. 2) Acide nitrique (p20 = 1,33 g/ml) dilu au 1/10e. 3) Chromate neutre de potassium : solution 50 g/I. 4) Permanganate de potassium : solution environ 2.10-2 mol/I. 5) Eau oxygne. 6) Solution titre de nitrate d'argent, solution obtenue par dissolution de 4,791 g de nitrate d'argent cristallis dans un litre d'eau. 1 ml de cette solution correspond 1 mg d'ion chlorure. 7) Phnolphtaline : solution 10 g/I dans l'alcool thylique 96. 11.4. Mode opratoire 1 Prparation de la prise d'essai. Le volume de la prise d'essai est fix 100 ml et la teneur en chlore doit tre comprise entre 0,5 et 15 mg (soit 5 150 mg au litre). Si la teneur de l'eau analyser est infrieure 5 mg de chlore au litre, l'chantillon est concentr de faon amener sa teneur entre 5 et 150 mg au litre. Si cette teneur est suprieure 150 mg de chlore au litre, l'chantillon est dilu par addition d'eau distille de faon ramener sa teneur entre les limites prcdemment indiques. 2 Essai blanc. Le volume de nitrate d'argent ncessaire pour produire la teinte des virages est dtermin au pralable par un essai blanc. 3 Dosage. 3.a) Eaux naturelles neutres la phnolphtaline. Ajouter, la prise d'essai, 1 ml de solution de chromate de potassium (3). Doser avec le nitrate d'argent (6) jusqu' virage de la coloration jaune une trs faible teinte bruntre.

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3.b) Eaux acides, de pH infrieur 4. Neutraliser avec le moins possible de carbonate de calcium (1) (environ 0,1 g) jusqu' neutralit (pH = 7 environ). Attendre quelques minutes aprs l'addition du carbonate de calcium car la raction n'est pas immdiate. Continuer le dosage comme en "a". 3.c) Eaux alcalines la phnolphtaline. Ajouter de l'acide nitrique dilu (2) jusqu' dcoloration de la phnolphtaline (7). viter d'ajouter un excs d'acide et continuer le dosage comme en "a". 3.d) Eaux contenant des sulfures ou des sulfites. Ces composs doivent tre dtruits par addition, goutte goutte, d'une solution de permanganate de potassium (4) jusqu' coloration rose persistante. Rendre incolore par une goutte d'eau oxygne (5) et continuer le dosage comme en "a". 11.5. Expression des rsultats Soient v le nombre de millilitres de solution de nitrate d'argent (6) utilis ; b le nombre de millilitres de solution de nitrate d'argent (6) consomm par l'essai blanc ; V le nombre de millilitres de la prise d'essai (100 ml) ; k le facteur dpendant de la concentration (eaux contenant moins de 5 mg de chlore au litre) ou de la dilution (eaux contenant plus de 150 mg de chlore au litre) subie par l'chantillon lors de la prparation de la prise d'essai. La teneur de l'eau en chlore sera donne, en milliquivalents d'ions Cl- au litre, par l'expression : 0 282 1000 m soit, pou r V = 100 ml, (v - b) x (v - b) x x 0,0282 Vxk Il est rappel que : 1 m au litre = 35,5 mg au litre d'ions Cl1 mg au litre = 0,0282 m au litre ou 0,141 d F. Les couples acide-base intervenant sont H2CO3/HCO3 (pKai = 6,4) et HCO3-/C032- (pKa2 = 10,2) Zone de virage des indicateurs colors : bleu de bromophnol : 2,8-4,6 bleu de bromothymol : 6,0-7,6 phnolphtaline : 8,3-9,9 (document annexe consulter ventuellement). III QUESTIONS 1 crire l'quation de raction intervenant dans le dosage proprement dit, entre les ions chlorure et l'argent. Ag+ + Cr

AgCls

2 Lorsque l'eau analyser est trop acide, le document suggre d'ajouter du carbonate de calcium. Expliquer le rle de l'ion carbonate sur les ions 1-130+. Pourquoi exige-t-on l'utilisation de carbonate en quantit aussi faible que possible ?

C032- + H30+ ---> HCO3- + H2O, ce qui vite la transformation : 2 CrO/ - 4- 2 H3C> --> Cr2072- + 3 H2O qui a lieu pH < 6. Le pH augmenterait et on risquerait de prcipiter Ag(OH) solide.
3 Si l'eau analyser est alcaline (basique), on suggre d'ajouter de l'acide nitrique en prsence de phnolphtaline. Quel est le rle de la phnolphtaline ? Pourquoi la prconise-t-on plutt que le bleu de bromophnol ou le bleu de bromothymol ?

La phnolphtaline permet un changement de teinte franc vers les pH neutres.

4 Si l'eau analyser contient des ions S2- (sulfures) et S032- (sulfites), on suggre d'ajouter du KMnO4 jusqu' teinte rose persistante. Justifier.

Il s'agit d'oxyder les ions S2- et 5032- en S042- qui eux ne donneront pas de prcipit avec Ag+, l'eau oxygne (H202), rduisant l'excs de MnO4- en 114n2+ incolore, ne gne pas le dosage acide-base.

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IV PROLONGEMENTS IV.1. Dosage des ClUne eau de robinet peut trs bien convenir. A signaler qu'une eau de Contrexville donne des rsultats acceptables. On peut suivre le dosage par conductimtrie ou par potentiomtrie (lectrode de rfrence au sulfate mercureux ou pont salin avec lectrode au calomel satur) : la prcision est moyenne. IV.2. Dosage des S04 2On utilise BaCl2 (0,1 mol/I) pour 50 cm3 de prise d'essai de l'eau analyser (eaux de Contrexville par exemple) et le dosage est suivi par conductimtrie. La raction de prcipitation de BaSO4 tant assez quantitative, la prcision est correcte.

CINQUIEME PARTIE DOSAGE DU BORE DANS UNE EAU (protocole et manipulation) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences : Paris, 1988. Norme dosage Mtrohm, 1970. 1.2. Index thmatique : Dosage acido-basique pH-mtrique en classe de terminale. 1.3. Intrt : Dosage d'un acide faible. 1.4. Prolongements : B.U.P., 1986, . :4, p. 871, (J.F. Verchre). Il PRINCIPE : DOSAGE DE L'ACIDE BORIQUE. 11.1. Introduction Les eaux d'alimentation contiennent rarement plus de 1 mg/I de bore et gnralement moins de 0,1 mg/I, mais des concentrations plus leves se rencontrent dans les eaux naturelles dans lesquelles le bore se trouve sous forme d'acide borique. Le bore 15B est utilis dans les centrales nuclaires pour ralentir les neutrons thermiques, forms lors de la fission de l'uranium 2eu ; sa teneur est exprime en p.p.m. (partie par million), c'est--dire en grammes par m3 et est de l'ordre de centaines de p.p.m. L'acide borique, not ici HBO2, est un acide trs faible dans l'eau par suite de la raction : HBO2 + H2O I+ B02- + H30+ dont la constante d'acidit Ka est gale 10-9,2 25. C'est un acide trop faible pour tre dos directement par de la soude. Aussi, industriellement, on opre en prsence de mannitol ; il se forme un complexe qui se comporte comme un acide faible, que l'on notera par commodit HA et qui est caractris par une constante d'acidit sensiblement gale 10-5 25. Le mannitol est un polyalcool (hexol) de formule CH 201-1(CHOH)4CH2OH, que l'on note ici M. De ce fait l'ajout de mannitol l'acide borique en solution aqueuse peut s'crire schmatiquement comme suit : HB02 + 2 M + H 2O ,vh H30+ + A Ainsi on voit que le mlange acide borique-mannitol joue le rle d'un acide faible, au sens de Brnsted, susceptible d'tre titr par une solution talon de soude.

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11.2. Donnes utiles H = 1,0 g.mol-1 ; B = 10,8 g.mol-1 ; C = 12,0 g.mol-1 ; O = 16,0 g.mol-1. Indicateurs colors acido-basiques, zone de virage de pH, par exemple : hlianthine 4,2-6,2 phnolphtaline 8,2-10,0 bleu de bromothymol 6,0-7,6. 11.3. Produits Phnolphtaline H2SO4 : 0,05 mol/1 (2 I) Solution sature de mannitol (200 g/I eau distille) 11.4. Matriel Burette 25 ml + support Pipette 10 ml, propipette Deux bchers 150 ml Deux vases quelconques (verre pied, pot de yaourt) pH-mtre : lectrodes (verre + calomel) habituelles. Ill PROTOCOLE ET MANIPULATION 111.1. Vrification du titre de la solution R de soude l'aide d'une solution talon d'acide sulfurique ( 0,05 mo1.1-1). 1 Proposer un mode opratoire simple permettant de dterminer le titre (en mol.I-1) de soude de la solution R. Mthode volumtrique, laisser aux lves l'initiative de la prise d'essai et du choix de l'indicateur color (bleu de bromothymol). 2 Indiquer avec prcision les oprations effectues. Noter la rdaction, ici, d'un protocole clairement nonc et donc reproductible. 3 Donner le titre de R et la prcision du dosage. Un titre R vrifi 2 % prs sera considr comme correct. 111.2. Dtermination du titre de la solution S d'acide borique l'aide de la solution de soude R prcdemment titre. 1 PROTOCOLE OPRATOIRE La) Dans un bcher contenant 10 ml exactement mesurs de S, ajouter 10 ml environ d'une solution sature de mannitol ; agiter les deux solutions. Ajouter ensuite environ 80 ml d'eau distille, puis quelques gouttes d'un indicateur acido-basique judicieusement choisi. Titrer avec de la soude R jusqu' localiser le point quivalent VE ml. 2.b) Recommencer les mmes oprations, en titrant S par R, sans indicateur color mais en utilisant le pHmtre dont vous disposez. Tracer la courbe pH = f(V ml). Dterminer le volume quivalent VE de soude R vers. 2 CALCULS 2.a) Montrer que la courbe prcdente permet de dterminer la valeur numrique du pKa de l'acide complexe HA, dans les conditions exprimentales prcdentes. ,\ Trac de la courbe pH-mtrique la demi-quivalence 12= mr 2 6 pH = pKa - 5,2, en accord avec la donne de la littrature. 2.b) Dmontrer que le nombre de milligrammes de bore par litre de solution S est donn par la o a est une constante numrique que l'on relation numrique suivante : m = a x VE (m9/IB) (ml de soude) dterminera. a = 108, si la solution de soude est exactement dcimolaire. Bleu de bromothymol NaOH : 0,10 mol/I (2 I) - HBO2 0,12 mol/1(2 I). Agitateur magntique prouvette pied 100 ml Une feuille de papier millimtr

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2.c) On indiquera la prcision de la mthode utilise pour dterminer m.

Am AV E

On peut utiliser :

= -vE-

IV QUESTIONS DE RFLEXION
1 Que reprsentent les exposants et indices suivants 1 B 5 5

b)

235, 92 U

a) Bore : noyau 5 protons et 5 neutrons. b) Uranium : noyau 92 protons et 143 neutrons.

2 On a utilis une solution sature de mannitol (200 g dissous dans le minimum d'eau). Vrifier que le mannitol est en excs dans les conditions opratoires dcrites en 11.1.b.

[HBO2] solution dose dilue - 0,012 mo1.1-1. [Mannitol] dans les mmes conditions - 0,11 met 1 d'o l'excs !
3 A la place du mannitol, on peut utiliser le glycrol (glycrine) de formule : CH2OHCHOHCH2OH. a) Donner les noms systmatiques du mannitol et du glycrol. b) Connaissez-vous un autre compos possdant plusieurs fonctions alcools ? Lequel ? Donner son nom systmatique et son usage courantl.

a) Glycrol : propanetriol-1,2,3 Mannitol : hexane hexol-1,2,3,4,5,6. b) Glycol : CH2OHCH2OH ; thanediol-1,2 (antigel).

SIXIEME PARTIE

DOSAGE ET CARACTRISATION DES PHNOLS DISSOUS DANS L'EAU (protocole et manipulation) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences et prolongements Concours national, 1988 J. Rodier, l'Analyse de l'eau, Dunod, 1984, 1, p. 621. R.W. Bost et F. Nicholson, J. Amer. Chem. Soc., 1935, 57, p. 2368. 1.2. Index thmatique Ractions d'oxydo-rduction en classe de premire. Chimie organique en terminale F6.
13. Intrt Analyse progressive d'un protocole (dlicat), ralisation de manipulations successives de dosages volumtriques.

Il BUT DE LA MANIPULATION Certains rejets industriels, avant traitement d'puration, sont susceptibles de contenir des phnols. La manipulation consiste : 1) doser ces phnols (dosage volumtrique), 2) synthtiser un driv caractristique d'un phnol. 11.1. Notions sur les phnols. 1 LE PHNOL. Le phnol ou benznol a pour formule C6H5OH ou OH

En 1848, Runge dcouvre le phnol dans le goudron de houille et le nomme acide phnique en raison de ses proprits lgrement acides et de sa dissolution facile dans les alcalis pour former des phnates.

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Le phnol est une substance facilement oxydable (formation de pyrocatchol ou benznediol-1,2 et d'hydroquinone ou benznedio1-1,4), relativement peu soluble dans l'eau (6,7 % en masse). Les solutions aqueuses de phnol sont toxiques et corrosives (la dose ltale (x) du phnol est de 4,4 mg/kg pour le rat). Elles ont t employes longtemps comme dsinfectant et comme antiseptique mais ces utilisations sont pratiquement abandonnes en raison, notamment, de leur influence nfaste sur l'environnement. La concentration ltale des solutions aqueuses de phnol varie entre 5 et 15 mg.1-1 selon les espces de poissons. Les effets toxiques se manifestent sur la faune aquatique partir de concentrations de l'ordre de 0,1 0,2 mg.l-1. Le phnol, mme trs faible dose, dprcie la saveur des poissons et les rend impropres la consommation. Le phnol inhibe l'action d'puration biologique des colonies bactriennes des stations d'puration. Dans l'atmosphre des lieux de travail, la valeur maximum moyenne de la concentration en vapeur de phnol ne doit pas tre suprieure 19 mg.m-3. Le phnol est utilis grande chelle comme intermdiaire de synthse et pour la fabrication de matires plastiques (rsines phnoliques du type baklite). 2 LES PHNOLS. De faon plus gnrale, un phnol a dans sa structure un groupe hydroxyle OH li un atome de carbone d'un cycle aromatique, tel que le noyau benznique. 11.2. Donnes numriques : pKa dans l'eau : C6H5OH/C6H50- : 10,0 Couples oxydant/rducteur Br03-(aq)/Br2(aq) S4062-(aq)/S2032-(aq) EN 1,50 0,09 Couples oxydant/rducteur Br2(aq)/Brlaci)
12(aellaq)

EN 1,08
0,54

Note 12(aq) reprsente le diiode en solution aqueuse en prsence d'ions iodure majoritairement sous la forme d'ions triiodure 13. Masses molaires (M/g.mom) H = 1,0 ; 0 = 16,0 ; C = 12,0 ; Cl = 35,5 ; Br = 79,9 ; 1 = 126,9 ; K = 39,1 KBr = 119,0 ; KBrO3 = 167,0 ; HCI = 36,5 ; Phnol C61-13 -0H = 94,0 ; Vanilline = 152,1 ; Dinitro-2,4 chlorobenzne = 202,5. III DOSAGE VOLUMTRIQUE DU PHNOL Le rejet aqueux contenant des phnols a t pralablement concentr pour que la concentration en phnols permette un dosage facile. Une suite d'extractions a permis d'obtenir une solution aqueuse ne contenant que les phnols. Soit So cette solution concentre qui vous est donne. Il sera considr ici que la solution So contient le seul phnol de formule C61-150H, en concentration de l'ordre de 10-2 mo1.1-1. 111.1 Tests qualitatifs destins interprter le dosage (2 et 3). 1 TESTS EN TUBES ESSAIS. tude spare de chaque raction intervenant dans le dosage du phnol. 1.a) A 1 cm3 de solution de bromure de potassium, ajouter 1 cm3 de solution de bromate de potassium. Observer. Ajouter 1 cm3 de solution molaire de chlorure d'hydrogne. Observer, interprter. Br- + Br03 : rien. Mais avec H+ : coloration jaune. 6 H+ + Br03 + 5 Br3 Br2 + 3 H2O. 1 .b) A 1 cm3 de solution So de phnol, ajouter 1 cm3 d'eau de brome. Observer, interprter. Prcipit blanc de tribromo-2,4,6 phnol. Raction de substitution. 1 .c) A quelques cm3 de solution d'iodure de potassium, ajouter 1 cm3 d'eau de brome. Observer, interprter.

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Il se forme une teinte brune : Br2 oxyde 1- en 12 : Br2 + 2 t

+ 2 Br-.

TUDE DE LA SUITE DES RACTIONS

intervenant dans le dosage du phnol.

2.a) A 1 cm3 d'eau distille, ajouter quelques gouttes de solution de colorant, par exemple d'hlianthine, puis 1 cm3 d'eau de brome (solution aqueuse de dibrome). Observer, interprter. Hlianthine dcolore. Eau de brome dcolore. Il ne peut s'agir que d'une raction d'oxydation de l'hlianthine et non d'une raction du type acide-base. 2.b) Dans un erlenmeyer de 150 cm3, introduire 10 cm3 de la solution de bromure de potassium et 50 cm3 de la solution de bromate de potassium. Dans un deuxime erlenmeyer de 150 cm3, mettre 25,0 cm3 de la solution So (contenant le phnol), 10 cm3 de solution molaire de chlorure d'hydrogne et 5 gouttes de solution d'hlianthine. Verser l'instant t = 0 le contenu du premier erlenmeyer dans le second. Noter vos observations au cours du temps pendant environ 5 min, et, en particulier, l'instant o l'hlianthine est dcolore. Observer, interprter.
La raction entre Br et Br03- est lente ; le produit form (Br2) ragit instantanment sur le phnol pour donner des mononitrophnols. Au bout d'un temps (40 s environ), l'hlianthine est dcolore (quand Br2 est form et ne donne plus de bromophnols). Ensuite, il se forme progressivement un prcipit blanc de tribromophnol. Enfin, la teinte jaune apparat, cause de Br2 continuant se former et qui est en excs (libre). 111.2. Dosage de la solution de bromate de potassium. 1 Dans un erlenmeyer de 500 cm3, mettre un volume de 100 cm3 d'eau distille, ajouter 25 cm3 de

solution de bromure de potassium (environ 2 mol.l-1), puis 10 cm3 d'acide chlorhydrique (5 mo1.1-1). Ajouter alors exactement 20,0 cm3 de la solution de bromate de potassium. Mlanger par agitation vigoureuse et laisser reposer pendant 30 minutes, en agitant plusieurs fois. Rappeler ici l'quation-bilan de la raction support du dosage (question III.1.1.a).
Br03- + 5 Br- + 6 H4(aq)
3 Br2

+ 3 H2O.

Calculer les quantits de matire des diffrents ractifs mis en oeuvre dans la raction de dosage ; pour la solution de bromate ajoute, adopter ici une valeur approche de 2,0 x 10-2 mol.l-1 ; quel est le ractif en dfaut par rapport aux autres ? Que pouvez-vous en dduire sur la prcision des mesures de volumes des autres solutions employes ? Quels instruments de mesure de volumes les mieux adapts retenez-vous ? 2
Ractif Quantit de matire (en mmol) Ractif en dfaut (mettre x dans sa colonne) Prcision ncessaire (faible ou grande) Instrument de mesure de volume faible prouvette pied Br50 Br030,40
H-1-(aq)

50

x
grande pipette jauge faible prouvette pied

Introduire dans la solution 25 cm3 d'une solution d'iodure de potassium (environ 1,2 mo1.1-1). Mlanger et laisser reposer 15 minutes en agitant deux ou trois fois. Rappeler l'quation-bilan de la raction ayant lieu lors de l'addition d'ions iodure (I11.1.1.c).
Br2 + 2 t > 2 Br + 12.

Calculer la quantit de matire d'ions iodure ajoute. Commenter la valeur trouve.

25 (cm3) x 1,2 (mol.1-1) = 30 mmol (t).

Quel instrument de mesure du volume de sa solution le mieux adapt pouvez-vous en dduire ?

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prouvette pied.
3 Doser la solution dans l'erlenmeyer par une solution 0,100 mol.l-1 de thiosulfate de sodium. Soit V2 le volume vers l'quivalence. Dans les conditions du dosage, les ions thiosulfate sont transforms en ions ttrathionate S4062-. crire la demi-quation lectronique concernant les ions thiosulfate et l'quation-bilan de la raction des ions thiosulfate.

2 S2032- + 12

S4062- + 2 1 -.

Indiquer la valeur V2 du volume de solution de thiosulfate vers l'quivalence.

If2/cm3

le essai

e essai Valeur retenue : 21,5

n/S2032- = 2 n/12 n/12 = n/Br2 et n/Br2 = 3 n/Br03 n/S2032- = 6 n/Br03

Calculer la concentration molaire C de la solution de bromate.

A l'quivalence : Or : Donc :

Soit : C/Br03 = 1,8.10 2 mo1.1-1.

Pourquoi le dibrome n'est-il pas dos directement par le thiosulfate de sodium ?

Br2 oxyderait S2032- en S4062- et S042- et cela ne nous donnerait pas une quation-bilan connue.
Justifier le choix du ractif en dfaut par rapport aux autres dans la premire raction (III.1.1.a), compte tenu du dosage final par le thiosulfate.

Si (Br03) >> (Br) : 1- serait oxyd en 12 e l'iode form ne pourrait plus tre reli au Br2 form en excs aprs raction sur le phnol. (H+) doit tre en excs, pour dplacer la raction.
111.3. Dosage de la solution contenant le phnol. Oprer comme ci-dessus (paragraphe 111.2) en remplaant les 100 cm3 d'eau distille par un volume Vo = 25,0 cm3 de solution So (contenant le phnol) auquel est ajout un volume de 75 cm3 d'eau distille. Soit V1 le volume vers l'quivalence. Indiquer la valeur V1 du volume de solution de thiosulfate vers l'quivalence.

Vi /cm3 :

ler essai
Br

2e essai

Valeur retenue : 6,75.

crire l'quation bilan de la raction globale laquelle participe le phnol.

(o)

OH + 3

Br Br

OH + 3 HBr.

Justifier l'expression donnant la concentration massique en phnol de la solution So p/g.I-1 = 1,567(V2 - VON() (V0 = 25,00 crn3 est le volume de la solution So contenant le phnol doser). Calculer intermdiairement la quantit de phnol dose.

Tmoin sans PhOH : n2/5 202 = 2 noer2 = 6 n/Br0 = 0,100 V2 3 3 avec PhOH : n1/S(:4- = 2 n/Sr2 = 21hAr2 - 3 n/PhOHJ = 0,100 V1 n/PhOH (en mmole) = (V2 - V1) x C/PhOH - v2 Vo (mor.r1) 0,100 6
( V2 - V 1 j

0,100 6

soit : p /PhOH (gA) = 1,567

Vo

cf :MphoH

96 g.m of

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Donner la valeur de cette concentration dduite de vos dosages. p 0,92 (si V 1 = 21,5 cm3 ; V2 = 6,75 cm3 ; Vo = 25 cm3).

IV PRPARATIO': D'UN DRIV CARACTRISTIQUE D'UN PHNOL. IV.1. Principe 1 Le phnol caractris dans cette manipulation est la vanilline, de formule : 2 Ce phnol not ArOH est transform en milieu trs basique en ion phnolate plus ractif que le phnol. L'ion phnolate est mis ragir sur un driv halogn not RX Ar0- + RX ArOR + X-.
3 Le driv halogn utilis est le dinitro-2,4 chlorobenzne, de formule : Quels groupes caractristiques (ou groupes fonctionnels) possde la structure de la molcule de vanilline ? A quelles classes de composs (ou fonctions chimiques) correspondent-ils ?
H

ci

Phnol Aldhyde ther-oxyde.

Donner la structure du produit organique prpar, en admettant qu'il se forme selon le schma indiqu. Quel est le type de raction de l'action de l'ion phnolate sur le driv halogn ?
OHC

ci OCH3 No,

NO, > OHC

NO, + NaCI

OCH3 Nt:),

Substitution nuclophile aromatique. IV.2. Mode opratoire

1 Dans un ballon de 250 cm3, introduire successivement 4,05 g de dinitro-2,4 chlorobenzne, puis 60 cm3 d'thanol 95 %. Agiter jusqu' dissolution, en chauffant le ballon dans de l'eau chaude contenue dans une capsule. 2 Dans un erlenmeyer de 150 cm3, introduire 10 cm3 de solution aqueuse, 2 mol.l-1 d'hydroxyde de sodium, puis 3,04 g de vanilline. Agiter jusqu' dissolution. Puis ajouter le contenu de cet erlenmeyer dans le ballon contenant la solution de dinitro-2,4 chlorobenzne. Il se dveloppe une intense coloration. Calculer les quantits de matire des ractifs mis en jeu.

Ractif Quantit de matire (en mol)

vanilline 0,02

Ol-t 0,02

driv halogn 0,02

3 Adapter un rfrigrant ascendant, puis porter au reflux de l'thanol par chauffage au moyen d'un chauffe-ballon lectrique pendant 30 minutes. L'intense coloration aura, sinon disparu, du moins t nettement attnue.

4 Aprs refroidissement, ajouter au mlange ractionnel 60 cm3 d'eau distille : le produit organique de la raction prcipite. Le recueillir par filtration sur entonnoir de Bchner. Bien le laver l'eau distille (verse sur le produit dans le filtre de Bchner), puis l'essorer (laisser agir la trompe eau quelques instants ; le tasser avec le bout plat d'un agitateur de verre ou un bouchon de verre). Recueillir le produit sur un papier filtre, le scher avec ce papier filtre et le mettre dans une coupelle pralablement tare. Porter cette coupelle avec un papier avec votre nom l'tuve et l'y laisser environ 30 minutes.
5 Dterminer par pese la masse de produit organique obtenu et sa temprature de fusion au banc Kofier. Remettre le produit avec l'indication de votre nom.

IV.3. Rsultats Masse de produit : m - 3,9 g Quantit de produit : n = 22 mmol. (Filittrature = 132C ; il faudrait purifier le produit obtenu) Temprature de fusion : F = 124 C Rendement de la synthse R 50 % estim.

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SEPTIEME PARTIE DOSAGE DE L'OXYGENE DISSOUS DANS L'EAU (manipulation et protocole) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences : Clermont-Ferrand, 1988. Texte de concours l'cole Centrale, 1988, pour l'interprtation. 1.2. Index thmatique : Ractions d'oxydo-rduction, classe de premire. 1.3. Intrt : La manipulation est difficile. Il INTRODUCTION Le dosage de l'oxygne dissous dans l'eau est un problme d'une importance pratique considrable. La mesure de la quantit d'oxygne dissous dans l'eau des rivires, l'eau potable, les eaux d'gout ou de rejet industriel est en relation troite avec les problmes de pollution. Par ailleurs, l'oxygne dissous dans l'eau d'alimentation des centrales lectriques et, en particulier, des centrales nuclaires, est l'origine de phnomnes de corrosion d'autant plus srieux que les tempratures sont plus leves. Il existe une grande varit de procds physico-chimiques parmi lesquels une mthode volumtrique, celle propose par Winkler en 1888. Quoique centenaire, elle est encore utilise pour l'talonnage et le contrle de mthodes plus rcentes telles que absorptiomtrie, conductimtrie, chromatographie, etc. III MODE OPRATOIRE On se propose de doser l'oxygne dissous dans l'eau du robinet. Pour limiter autant que possible les variations de volume du systme, les ractifs sont ajouts sous forme solide. les variations de pH sont provoques par addition de pastilles de soude ou d'acide sulfurique concentr. 1 Remplir d'eau ras bord un erlenmeyer rod de 250 cm3 contenant deux billes de verre. Le placer dans un cristallisoir pour matriser les dbordements. Introduire dans l'eau 7 pastilles de soude et 2 g de chlorure de manganse (II). Boucher rapidement l'erlenmeyer en vitant de maintenir de l'air l'intrieur. Agiter jusqu' dissolution complte des ractifs, attendre environ 30 min. On observe un prcipit brun. 2 Ouvrir l'erien, verser immdiatement de l'acide sulfurique concentr, homogniser. Ajouter 3 g d'iodure de potassium, homogniser, agiter jusqu' persistance de la seule couleur jaune limpide, le prcipit brun disparat totalement. 3 Prlever 50 ml de la solution et la doser avec une solution de thiosulfate de sodium 1,25.10-2 mol.l-1. Donnes : Potentiels redox standard en volts : 02/H20 12aq/10,62 1,23 (pH = 0) 0,39 (pH = 14) Masses molaires en g.mol-1 : Mn = 55, Cl : 35,5. On suppose qu'il n'y a pas d'ions Mn4+. 111.1. Analyse de la premire tape 1 crire la raction de la soude sur le manganse (11). Mn2+ + 2 01-t- --> Mn(OH)2 Le compos obtenu est-il soluble dans l'eau ? Non. Mn(III)/Mn(11) 1,51 (pH = 0) 0,13 (pH = 14) S4062 /S2032 0,09

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2 En admettant que le manganse (II) est oxyd par l'oxygne dissous en manganse (III), complter et quilibrer les quations suivantes : Mn (OH)2 + OH - Mn (OH)3 + e
e + 02 + H20-> OH 4 Mn (OH)2 402 +

2 H2O 4 Mn (OH)3

3 Sachant que les potentiels redox des deux couples dpendent du pH (voir donnes), justifier l'addition de soude.
E(02/H20) > E7Mn(111)/Mn(101, seulement en milieu basique.

4 Pourquoi doit-on attendre 30 minutes avant de passer la deuxime tape ?

Raction lente. 111.2. Analyse de la deuxime tape 1 Aprs passage en milieu acide, sous quelle forme se trouve Mn (III) ? Mn3+.

2 crire l'quation-bilan de la raction entre le manganse (III) et l'ion iodure en milieu acide.
2 Mn3+ + 2 t -) 2 Mn21- + 12.

3 Le diiode est peu soluble dans l'eau, connaissez-vous un moyen pour le solubiliser ?
Dans un excs d'iodure. 111.3 Analyse de la troisime tape 1 En ajoutant le thiosulfate, la coloration de l'iode disparat progressivement. crire l'quation-bilan. 12 + 2 S2032- - S4062- + 2 t.

2 Lorsque la teinte de la solution est jaune ple, on ajoute environ 1 ml d'un ractif caractristique du diiode : Nom de cet indicateur ; Changement de couleur indiquant la fin de la raction.
L'empois d'amidon qui vire du bleu fonc l'incolore. 111.4. Analyse d'un rsultat Le dosage d'un chantillon, en suivant le protocole ci-dessus, a donn : V (thiosulfate) = 20 cm3. 1 Calculer la teneur en oxygne dissous de l'chantillon exprime. Les stoechiomtries sont : 1 02 = 4 Mn (Il) = 212 = 4 S20323 1,25.10 2 x 20.10 a) en mo1.1-1 : - 1,25.10 3 b) en mg.t1 : 32 x 1,25.10-3 = 40 (Il semble que l'eau contienne habituellement moins de dioxygne dissous).

2 A quel volume de gaz, mesur dans les conditions normales de temprature et de pression, cela correspond-il ?
22,4 x 1,25.10-3 = 28 cm3 de dioxygne.

3 Quelle masse minimale de chlorure de manganse (II) doit-on utiliser pour que ce dosage soit possible ?
4
stoechiomtrie

[ (55 + 71) x 1,25.103

] 4 diution

= 0,158g

IV PROLONGEMENTS

Une construction du diagramme potentiel-pH (simplifi) du systme du manganse (limit aux degrs II et III) peut tre effectue dans les classes de terminale F6.

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L'intrt de la mthode de Winkler rside dans le fait de raliser une raction thermodynamiquement favorable (oxydation de I- par 02) mais cintiquennent lente : en passant par Mn (III) qui joue le rle de "catalyseur", 02 dissous oxyde Mn (II) en Mn (III) en milieu basique, Mn (III) form oxyde I- introduit en 12 et redonne Mn2+ en milieu acide. L'iode est dos simplement par le thiosulfate.

HUITIEME PARTIE DTERMINATION DE LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE I DOCUMENTATION 1.1. Rfrences Nantes, 1988. Norme AFNOR : NFT 90-101 (octobre 1988). Bulletin Enseignement Agricole, novembre 1988. 1.2. Index thmatique Dosage d'oxydo-rduction, classe de premire. 1.3. Intrt Manipulation d'oxydo-rduction intressante mais dlicate reproduire et interprter en premire. Il DFINITION Une eau n'est pas propre la vie des poissons si elle ne contient pas assez de dioxygne dissous. Toute substance qui se combine chimiquement cet oxygne entrane une consommation parasite. Son oxydation au dichromate de potassium permet de mesurer la teneur de l'eau en prdateur d'oxygne : c'est le test de la "demande chimique en oxygne". Ce sont les composs organiques qui entranent la plus grande D.C.O. et plus de la moiti de ces composs viennent des gouts. D'o l'importance de leur assainissement. La demande chimique en oxygne (D.C.O.) est la concentration massique, exprime en mg/I, en dioxygne quivalente la quantit de dichromate consomme par les matires dissoutes et en suspension lorsqu'un chantillon d'eau est trait avec cet oxydant dans des conditions dfinies. III PRINCIPE L'oxydation est ralise par un excs de dichromate de potassium en milieu acide, l'bullition, en prsence de sulfate d'argent (jouant le rle de catalyseur d'oxydation) et de sulfate de mercure (II) (formant avec les ions chlorure un complexe). L'excs de dichromate est dtermin l'aide d'une solution titre de sulfate de fer (II) et d'ammonium. La mthode dcrite est extraite de la norme franaise (Norme AFNOR T90-101, octobre 1988). IV MODE OPRATOIRE IV.1. Oxydation de l'chantillon d'eau par un excs connu de dichromate de potassium 1 Introduire un volume Vo = 10,0 cm3 d'eau analyser dans un ballon de 250 cm3, contenant dj 0,4 g de sulfate de mercure en cristaux (attention, poison : ne pas toucher avec la peau). Ajouter 5,00 cm3 de solution de dichromate de potassium de concentration C(K2Cr207) = 0,0400 mol.l-1, Ajouter, lentement et avec prcaution, 15 cm3 d'une solution A (donne dj prpare) d'acide sulfurique concentr contenant du sulfate d'argent en agitant soigneusement le ballon d'un mouvement circulaire et en le refroidissant sous l'eau courante froide de faon viter toute perte de substances organiques volatiles. 2 Introduire dans le ballon quelques grains de pierre ponce, adapter le rfrigrant graiss au ballon et faire bouillir pendant environ une heure (adapter l'allure de l'bullition pour que la condensation des vapeurs ait lieu ds la partie infrieure du rfrigrant).

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Note 1 Faire le dosage IV.2. pendant la dure de l'bullition. Note 2 La solution A est obtenue en ajoutant 10 g de Ag2SO4 40 cm3 d'eau, puis on ajoute, par petites portions, 960 cm3 d'acide sulfurique concentr commercial (d = 1,83). On agite et on laisse reposer 1 2 jours ! IV.2. Dosage de la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium 1 Dans un bcher de 250 cm3, diluer 5,00 cm3 de solution de dichromate environ 100 cm3 avec de l'acide sulfurique 4 mo1.1-1. 2 Titrer avec la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium en prsence de 2 gouttes de la solution de ferrone [tris(phnanthroline-1,10) fer (II), Fe(phen)32+, indicateur color d'oxydorduction]. A l'quivalence la solution passe du vert au rouge lie de vin ; soit alors V1, le volume vers. Faire constater par le professeur l'apprciation de l'quivalence et la lecture du volume quivalent (dlicat). Note 3 La solution de fer (II) est obtenue en dissolvant 47,0 g de sel de Mohr dans de l'eau ; on ajoute 20 cm3 d'H2SO4 concentr, on refroidit et on dilue 1 litre. Note 4 La ferrone est une solution commerciale mais on peut la prparer (voir Norme). IV.3. Dosage de l'excs de dichromate 1 Laisser refroidir le mlange obtenu en IV.1.2. Le processus peut tre acclr en utilisant un cristallisoir rempli d'eau et de glace. Transvaser dans un bcher de 250 cm3 en recueillant l'eau de rinage du ballon dans le bcher. tendre le mlange 75 cm3 environ avec de l'eau distille, en maintenant le bcher dans l'eau glace, lentement, en faisant couler l'eau le long de la paroi du bcher inclin, en vitant toute claboussure. 2 Doser comme en IV.2.2. Soit V3 le volume vers l'quivalence. Faire constater par le professeur l'apprciation de l'quivalence et la lecture du volume quivalent (dlicat). V COMPTE RENDU V.1. 1 Donner la formule du sulfate d'argent. Ag2SO4. 2 L'ion mercure (II) donne avec des ions chlorure des complexes tels que HgClz, de nombre de charge Z, principalement pour p = 1, 2 ou 4. Dterminer les nombres de charge Z. Pourquoi convient-il de former ces complexes avec d'ventuels ions chlorure de l'eau tudie ? HgC1+ : cation chloromercure (Il) ; HgC12 : chlorure de mercure (Il) ; HgCl42- : anion ttrachloromercurate La formation de ces complexes vite la prcipitation de AgCI solide. 3 Faire le schma complet du montage. Justifier le sens du branchement du rfrigrant et l'emploi d'un rfrigrant boules plutt que celui d'un rfrigrant droit. Alimentation en eau par le bas d'un rfrigrant boules (meilleures conditions d'obtention de l'quilibre liquide-vapeur). V.2. 1 La solution de fer (II) a t prpare en dissolvant 47,0 g de sulfate de fer (II) et d'ammonium hydrat de formule FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H2O dans 1000 cm3 d'eau distille. Quel est le nom usuel de ce sel ? Calculer la concentration co en ions fer (II) de la solution prpare. Sel de Mohr. , m c0 0,120 (mo1.1 1) 2 Ecrire l'quation de la raction du dosage des ions dichromate par les ions fer (II). Expliquer les changements de couleur de la solution lors du dosage.

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2+ 6 Fe
vert ple

Cr20;- + 14 H(aw > 2 C

orang

r+

3+ + 6 Fe
jaune pk.

7 H2C

vert

La couleur initiale de la solution est orange (Cr2072-) mais, en prsence de ferrone, la solution (de la burette !) est rouge. Alors, dans le vase ractionnel, la teinte va voluer grce Cr207 2- oxydant ; la solution ractionnelle dose passe de l'orang au vert ; l'quivalence, la premire goutte de Fe (Il) en excs, la solution passe au rouge ! Rappel : ox. Fe3+ fel/ (Phen)312# 3 Phen + 1 6,"
terrone: rouge jauneple incolore

On peut admettre que la ferrone en prsence d'oxydant se dcomplexe et s'oxyde en Fe3+ ; l'quivalence : il y a recombinaison de l'orthophnantroline (Phen) libre avec les ions Fe (II) en ferrone. 3 Dterminer la concentration co en ions fer (II) de la solution prpare dduite du dosage (2.). Comparer la valeur c'o. V1 10,6 cm3. A cette quivalence : (6 c/Cr2072-) (V/Cr2072-) = (co/Fe2) V l Donc : co = 0,113 (mol.!-1) On trouve : co < C'0 Cf. : oxydation de Fe (II) par 02 dissous dans l'eau, d'o ncessit d'talonner Fe (II). V.3. 1 crire la demi-quation d'oxydorduction correspondant la rduction du dioxygne ; en dduire l'quivalence entre les quantits de dioxygne et de dichromate consomms pour oxyder les substances rductrices prsentes dans l'eau tudie. 02 + 4 H+(aq) + 4 e- vh 2 H2O. Il vient : 4 no2= 6 n cr202- = n e-

2 Justifier l'expression permettant le calcul de la DCO : DCO/mg.l-1 = 8000.(co/mo1.1-1)(V2 - V3)/Vo V2 tant le volume de solution de fer (Il) ncessaire au dosage de 5,00 cm3 de la solution de dichromate en milieu acide. Calculer V2. Application. L'quivalence donne : Soit: ne
substances oxydabbs (4 n/02) V3 =

8,1 cm3 (V2 = V1 en pratique). = 6 c, V e Cr207&2O7

ions Cr20j-

c0-1/3
ions Fe (Il)

or: n/02 = c0 (V2 - V3) 1000 x 32 . (V2 - V3). Co

D.C.O. /171g.r i = V2 - V3 =

4 . V0

8000. c0

numriquement: D.C.O. = 220 mg.f l VI PROLONGEMENTS VI.1. Demande chimique en oxygne (DCO) (Bulletin de l'APEPA Enseignement Agricole novembre 1988) La demande chimique en oxygne (DCO) est la quantit d'oxygne consomm par les matires rductrices (organiques ou minrales) d'une eau, lorsque celle-ci est trait par un oxydant fort, le dichromate de potassium (2 K+, Cr2072-) en milieu acide, dans des conditions prcises par une norme. L'oxydation est extrmement pousse puisque son rendement atteint 95 % pour la plupart des matires organiques.

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L'intrt de cette donne est de fournir une indication concernant la teneur en matires rductrices susceptibles d'appauvrir le milieu en oxygne.
1 REMARQUES

La dtermination de la DCO et celle de l'oxydabilit au permanganate de potassium ont des buts identiques ; les rsultats ne sont cependant pas semblables tant donn les diffrences entre les ractifs et entre les mthodes. La DBO 5 (demande biochimique en oxygne) permet galement d'valuer la teneur en matires rductrices mais le mcanisme des ractions est totalement diffrent puisqu'il s'agit d'une oxydation biochimique. 2
PRINCIPE Sous

l'action des ions dichromate Cr2072- en milieu acide, le carbone des matires organiques est oxyd l'tat de dioxyde de carbone CO2.

Pour catalyser la raction, on ajoute du sulfate d'argent (2 Ag+, S042-) ; d'autre part, les ions chlorure Clventuellement prsents sont gnants ; on les fixe par addition de sulfate mercurique (Hg SO4), il se forme du chlorure mercurique Hg C12. 3 DOSAGE DU DICHROMATE DE POTASSIUM L'eau est traite par un excs de dichromate de potassium ; pour dterminer la quantit de ce produit restant aprs raction, on utilise une solution de sel de Mohr (sulfate de fer et d'ammonium FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H20). On verse la solution de sel de Mohr dans la solution oxydante additionne de 2 ou 3 gouttes de ferrone (indicateur contenant de l'orthophnanthroline) ; ds la disparition totale des ions dichromate, les ions fer Fe2+ ajouts donnent une coloration brun-rouge avec l'orthophnanthroline. VI.2. Dtermination de la demande chimique en oxygne (DCO) (Essai des eaux, d'aprs la norme franaise NF T90-101, octobre 1988)
1 ANALYSE

La prsente norme s'adresse aux laboratoires ayant dterminer la demande chimique en oxygne (DCO) d'chantillons d'eau. Elle est susceptible de servir de base de rfrence dans la rglementation franaise relative la qualit des eaux. Descripteurs Thsaurus International Technique (essai des eaux, eau, qualit, demande chimique en oxygne). 2 MODIFICATIONS Par rapport la prcdente dition, diminution de la quantit de prise d'essai soumise l'analyse et, en consquence, des quantits de ractifs utilises. 3 DFINITION La demande chimique en oxygne (DCO) est la concentration, exprime en milligrammes par litre, d'oxygne quivalente la quantit de dichromate consomme par les matires dissoutes et en suspension lorsqu'on traite un chantillon d'eau avec cet oxydant dans des conditions dfinies [1 mole de dichromate (Cr2O72-) est quivalente 1,5 mole d'oxygne (02)]. 4 PRINCIPE bullition reflux, dans les conditions dfinies dans la prsente norme, d'une prise d'essai de l'chantillon, en milieu acide, en prsence d'une quantit connue de dichromate de potassium, de sulfate d'argent jouant le rle d'un catalyseur d'oxydation et de sulfate de mercure (II) permettant de complexer les ions chlorure. Dtermination de l'excs de dichromate avec une solution titre de sulfate de fer (II) et d'ammonium. Calcul de la DCO partir de la quantit de dichromate de potassium rduite. 5
RACTIFS

Avertissement La mise en oeuvre de la mthode implique l'utilisation chaud de solutions concentres d'acide sulfurique et de dichromate de potassium et l'emploi de composs toxiques comme les sulfates d'argent et de mercure (11) et les sels de chrome. En consquence, toutes les prcautions ncessaires de scurit doivent tre prises lors des manipulations (port de vtements de protection, travail sous hotte aspirante, etc.). Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des ractifs de qualit analytique reconnue et de l'eau distille ou

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de l'eau de puret quivalente. Contrler la qualit de l'eau et des ractifs en effectuant des essais blanc (voir VI.2.8.b) et des essais tmoins (voir VI.2.8.c). Dans certains cas, la qualit de l'eau peut tre amliore en la redistillant partir d'une solution acide de dichromate de potassium ou de permanganate de potassium en utilisant un appareillage de distillation entirement en verre. 5.a) Acide sulfurique concentr (p - 1,83 g/m1). 5.b) Acide sulfurique, c(H2SO4) - 4 mol/1. Ajouter environ 500 ml d'eau, avec prcautions et par portions, 220 ml d'acide sulfurique (5.a). Laisser refroidir et diluer 1000 ml. 5.c) Acide sulfurique-sulfate d'argent Ajouter 10 g de sulfate d'argent (Ag2SO4) 40 ml d'eau. Ajouter avec prcautions et par portions, 960 ml d'acide sulfurique (5.a). Agiter et laisser reposer 1 2 jours. 5.d) Sulfate de fer (11) et d'ammonium, solution titre c[(NH4)2Fe(SO4)2, 6 H2O] = 0,12 mol/l. Dissoudre 47,0 g de sulfate de fer (11) et d'ammonium hexahydrat dans de l'eau. Ajouter 20 ml d'acide sulfurique (5.a), refroidir et diluer 1000 ml. Cette solution doit tre talonne journellement de la manire suivante : diluer 5,0 ml de la solution talon de dichromate de potassium (5.f) environ 100 ml avec de l'acide sulfurique 4 moVi (5.b). Titrer avec la solution de sulfate de fer (Il) et d'ammonium (5.d), en prsence de 2 3 gouttes de la solution d'indicateur ferrone (5.h). La concentration c, exprime en moles par litre de la solution de sulfate de fer (Il) et = 1,2 d'ammonium est donne par la formule : c = 5,0 0,040 6 V o V est le volume, en millilitres, de solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium consomm. 5.e) Sulfate de mercure (II) (HgSO4) en cristaux. 5.1) Dichromate de potassium, solution talon, c(K2Cr2O7) = 0,040 mol/I contenant l sulfate de mercure (I1). Dissoudre 80 g de sulfate de mercure (Il) (5.e). Laisser refroidir et ajouter 11,767 g de dichromate de potassium, pralablement sch 105 C pendant 2 h. Transvaser la solution quantitativement dans une fiole jauge de 1000 ml et complter au volume. La solution est stable pendant un mois. Remarque : Afin de minimiser l'utilisation de sulfate de mercure (Il), except dans les cas d'absolue ncessit, la solution de dichromate peut tre prpare sans sel de mercure. Dans ce cas, ajouter 0,4 g de sulfate de mercure (II) la prise d'essai avant l'addition du dichromate (5.f) en VI.2.8.d et agiter soigneusement. 5.g) Hydrognophtalate de potassium, solution de rfrence c(KC8H504) = 2,0824 mmol/l. Dissoudre 0,4253 g d'hydrognophtalate de potassium pralablement sch 105C, dans de l'eau et diluer 1000 ml dans une fiole jauge. La solution a une valeur thorique de DCO de 500 mg/I. Elle reste stable au moins une semaine si elle est conserve 4C. 5.h) Ferrone, solution d'indicateur. Dissoudre 0,7 g de sulfate de fer (II) (FeSO4, 7 H2O) dans de l'eau. Ajouter 1,50 g de phnanthroline-1,10 monohydrate et agiter jusqu' dissolution. Diluer 100 ml. Cette solution est disponible dans le commerce. 5.1) Granuls rgulateurs d'bullition. Nettoyer les granuls comme dcrit en VI.2.6.a.
6 APPAREILLAGE

Matriel courant de I.. oratoire et 6.a) Appareil reflux constitu d'une fiole, d'un tube ou d'un ballon fond plat de 250 ml environ, col rod, surmont d'un rfrigrant adaptable et dimensionn de faon viter toute perte significative de matriaux volatils. Nettoyer l'appareil par bullition reflux de mlanges frachement prpars de 5 ml de solution de dichromate de potassium (VI.2.5.f), de 15 ml de solution d'acide sulfurique-sulfate d'argent (VI.2.5.c) et de 10 ml d'eau distille. Il est conseill de rserver cet appareillage la seule dtermination de la DCO. 6.b) Manchon chauffant, plaque chauffante ou tout autre quipement quivalent permettant de porter le mlange d'essai bullition reflux en moins de 10 min. S'assurer que le dispositif utilis ne provoque pas de surchauffe locale.

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6.c) Burette de prcision, de 10 ml de capacit, gradue en 0,02 ml (voir la norme NF B 35-301). Toute la verrerie utilise doit tre soigneusement lave et conserve l'abri de la poussire. 7 CHANTILLONNAGE Les chantillons pour laboratoire doivent tre prlevs de prfrence dans des flacons en verre, des flacons en polythylne pouvant galement convenir. Analyser les chantillons ds que possible aprs le prlvement. Si l'chantillon doit tre conserv avant l'analyse, ajouter 10 ml d'acide sulfurique (VI.2.5.b) par litre d'chantillon et stocker entre 0 et 5 C. Agiter les flacons et s'assurer que leur contenu soit bien homognis avant de prlever une prise d'essai pour l'analyse ou d'effectuer des dilutions ventuelles. 8 MODE OPRATOIRE 8.a) PRISE D'ESSAI Introduire, dans l'appareil reflux (VI.2.6.a), 10,0 ml de l'chantillon pour analyse (V1.2.7). Si la valeur de la DCO de l'chantillon est suppose excder 700 mg/I, procder une dilution de manire obtenir une valeur de la DCO comprise entre 350 et 700 mg/I. Avant le prlvement de la prise d'essai, l'chantillon doit tre soigneusement homognis par un moyen appropri (agitation, ultrasons, etc.). Dans le cas o l'on prlve l'aide d'une pipette, utiliser une pipette de 10 ml un trait de classe B (voir NF B 35-305) ayant un faible temps d'coulement. Dans le cas o l'on ne peut pas procder par pipetage du fait de la trop grande quantit de matires en suspension, procder des dilutions ou utiliser une fiole jauge ouverture large. 8.b) ESSAI A BLANC Effectuer un essai blanc paralllement la dtermination, en suivant le mme mode opratoire que pour l'essai VI.2.8.d) mais en remplaant la prise d'essai par 10 ml d'eau distille ou de puret quivalente. La consommation de la solution de dichromate de potassium lors de l'essai blanc ne doit pas excder 0,1 ml. Dans le cas contraire, il convient de rechercher l'origine de cette valeur leve et d'y remdier, notamment en utilisant d'autres ractifs et en vrifiant la propret de la verrerie. 8.C) ESSAI TMOIN Vrifier rgulirement la technique opratoire, de mme que la puret des ractifs et la propret de la verrerie, par analyse de 10,0 ml de la solution de rfrence (VI.2.5.g) en suivant le mme mode opratoire que pour la prise d'essai (VI.2.8.d). La demande chimique en oxygne thorique de cette solution est de 500 mg/I ; le procd exprimental est satisfaisant si on obtient au moins 96 % de cette valeur. Dans ce cas galement, un essai blanc doit tre effectu en parallle comme indiqu en V1.2.8.b. 8.d) DTERMINATION Ajouter 5,0 ml de la solution de dichromate de potassium (VI.2.5.f) et quelques granuls rgulateurs d'bullition (VI.2.5.i) la prise d'essai et homogniser soigneusement.

Remarque : Dans le cas o le sulfate de mercure (Il) n'a pas t ajout lors de la prparation de la
solution de dichromate (VI.2.5.f), ajouter la prise d'essai 0,4 g de sulfate de mercure (11) (VI.2.5.e) avant d'introduire les 5,0 ml de dichromate de potassium. Ajouter, lentement et avec prcaution, 15 ml d'acide sulfurique-sulfate d'argent (VI.2.5.c) en agitant soigneusement la fiole d'un mouvement circulaire et en la refroidissant sous l'eau courante froide ou dans un bain de glace fondante de faon viter toute perte de substances organiques volatiles. Relier le rfrigrant la fiole et porter bullition reflux pendant 2 h. Laisser refroidir et laver la paroi interne du rfrigrant l'eau distille en recueillant les eaux de lavage dans la fiole. Dbrancher le rfrigrant de la fiole, complter environ 75 ml avec de l'eau et refroidir temprature ambiante. Titrer l'excs de dichromate avec la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium (VI.2.5.d), en prsence de 1 ou 2 gouttes de la solution d'indicateur la ferrone (VI.2.5.h).

Remarque 1 : Le mlange ractionnel doit bouillir doucement, sans soubresauts. Des soubresauts
indiquent une surchauffe locale de la solution, ce qui peut conduire des rsultats errons. Ils peuvent tre dus un chauffage trop intense ou des granuls rgulateurs d'bullition inefficaces.

Remarque 2 : La consommation de la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium doit tre infrieure ou
gale 10 ml.

Remarque 3 : Bien que la quantit de ferrone ne soit pas critique, elle doit demeurer aussi constante que
possible. Noter comme point de virage le changement brusque de couleur du bleu-vert au brun-rouge, mme si le bleu-vert rapparat au bout de quelques minutes.

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9 EXPRESSION DES RSULTATS La demande chimique en oxygne, DCO, exprime en milligrammes par litre, est donne par la formule : 8000 c (Vi - V2) DCO = Vo o : c est la concentration, exprime en moles par litre, de la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium calcule selon VI.2.5.d ; Vo est le volume, en millilitres, de la prise d'essai avant dilution ventuelle ; V1 est le volume, en millilitres, de la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium (VI.2.5.d), utilis pour l'essai blanc ; y2 est le volume, en millilitres, de la solution de sulfate de fer (II) et d'ammonium (VI.2.5.d), utilis pour la dtermination. Exprimer le rsultat au milligramme par litre le plus proche. 10 INTERFRENCES La mthode est sensible certaines interfrences, notamment celles des chlorures. Des agents rducteurs inorganiques, tels que les nitrites, les sulfures et le fer (II) contribuent aussi accrotre le rsultat. Une pratique courante consiste inclure la demande en oxygne de tels agents comme partie de la valeur de la DCO globale de l'chantillon.

NEUVIEME PARTIE QUESTIONS I L'TAT PHYSIQUE 1 L'eau minrale a-t-elle une rsistivit suprieure celle de l'eau pure ? infrieure celle de l'eau pure ? Pourquoi ? Rsistivit infrieure : prsence d'ions.

Rfrence : Toulouse, 1987.

2 Quel est l'effet d'une lvation de temprature sur la solubilit du dioxygne dans l'eau ? Diminution.

Rfrence : Lille, 1988.

Il LA CONSOMMATION 1 Quel est, en France, l'ordre de grandeur de la consommation mnagre journalire en eau, en milieu urbain, par habitant : 40 I ? 80 I ? 180 I ? 180 1 Paris (80 I la campagne).

Rfrence : Toulouse, 1987.

2 Quels sont les critres de potabilit d'une eau ? Faible duret, faible teneur en sels minraux, puret bactriologique.

Rfrence : Bordeaux, 1988.

3 Les eaux distribues par la ville pour la consommation domestique ont subi des traitements destins abaisser la teneur des diffrents soluts indsirables en-dessous des valeurs fixes par des normes de qualit. On utilise en particulier des ractifs chimiques oxydants pour dtruire les germes pathognes. Connaissez-vous un de ces ractifs ? Chlore, ozone, dioxyde de chlore.

Rfrence : Concours national, 1985.

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III LA POLLUTION

1 Les eaux naturelles peuvent tre pollues par les engrais. Quelle est la teneur en ion nitrate ne pas dpasser, exprime en mg.l-1 : 80 ? 50 ? 20 ? 0,2 ? 50 mg.t 1. Rfrence : Toulouse, 1987.
2

Une directive europenne du 15 juillet 1980 fixe la teneur des ions nitrate dans les eaux destines la consommation urbaine : 50 mg/I ? 5 g/I ? 50 g/I ? 50 mg.1-1. Rfrence : Crteil, 1988.

3 La quantit maximale d'ions nitrite, de formule NO2-, dans une eau potable est 0,1 mg.I-1. Quel est alors

la quantit d'azote en mg.I-1 ? 0,03 ing.1-1. Rfrence : Toulouse, 1987.

4

Les ions nitrate peuvent tre transforms en ions nitrite NO2-. crire l'quation de la demi-raction lectronique correspondant ce couple oxydo-rducteur : prciser quel est l'oxydant du couple. Une eau trop riche en ions nitrate ou nitrite est dangereuse. De quelle maladie la tient-on pour responsable ? Le taux en ions nitrate peut tre diminu par des processus mettant en jeu des bactries anarobies. Que signifie anarobie ? En quel corps inoffensif les ions nitrate peuvent-ils tre transforms ? NO3- + 2 H+ + 2 e- ----> NO2 + H2O. Mthmoglobinmie. Vivant en l'absence d'air. N2. Rfrence : Lille, 1988.

IV LA DURET
1

Que signifie "adoucir une eau" : diminuer la quantit d'ions Ca 2+ ? augmenter la quantit d'ions HCO3- ? diminuer la quantit d'ions NO3- ? diminuer la quantit d'ions Mg2+ ? Diminuer la quantit d'ions Ca2+ et Mg2+. Rfrence : Crteil, 1988.

Donner deux inconvnients d'une eau industrielle ou domestique trop dure. Entartrage, le savon ne mousse pas. Rfrence
Concours national, 1987.

3 Comment peut-on constater simplement qu'une eau est douce ?

Le savon mousse. Rfrence : Bordeaux, 1988.

4 Un moyen de diminuer la duret d'une eau est d'utiliser une rsine changeuse d'ions. Parmi les rsines

suivantes, choisissez celle(s) capable(s) de retenir les cations : RS03-Na+, RNH3+0H-, RPO32- 2 Na. RS03-Na+. (RP032- 2Na+ a t utilise mais ne l'est plus). Rfrence : Paris, 1988.
5

Par passage sur des rsines changeuses d'ions, par quel(s) ion(s) peut-on remplacer les ions Mg2+ et Ca2+ : H+ ? Na ? OH- ? Fe3+ ? H+, Na, + Rfrence : Crteil, 19

57

6 Quels groupements fonctionnels utilise-t-on pour changer : les cations ? les anions ?

Comment obtenir une eau dminralise l'aide de rsines changeuses d'ions ? Les oprations peuvent-elles tre conduites dans un ordre indiffrent ? Pourquoi ? Cations : RS03- ; anions : R1(R2)2NH+ ou R1(R2)3N+, R1 tant une longue chane carbone. liminer d'abord les cations pour viter la prcipitation d'hydroxydes. Rfrence : Lille, 1988. 7 Y a-t-il un inconvnient faire du caf dans une cafetire lectrique avec une eau minrale de duret 40 ? Pour dtartrer une cafetire lectrique, on doit utiliser : une solution basique ? une solution acide ? une solution neutre ? de l'eau rigoureusement pure ? Oui : entartrage. Une solution acide.

Rfrence :
V L'EAU MINRALE 1 Sur l'tiquette de "Vichy Saint-Yorre", on peut lire en particulier :

Nancy-Metz, 1987.

Calcium 0,070 g.l-1 Magnsium 0,009 g.l-1 Chlorure 0,329 g.l-1 Sulfate 0,182 g.I-1 "Bicarbonate" 4,263 g.I-1 On rappelle qu'un degr franais de duret correspond 10-4 mol/1 d'ions Ca2+ et Mg2+ ; la duret de autre ? (prciser). 28,2 ? 21,2 ? 2,2 ? cette eau est donc : 17,5 ? 3,5 ? 21,2. On dose les ions Cl- par les ions Ag+ en prsence d'un indicateur de fin de raction convenable. Quelle doit tre la concentration molaire volumique de la solution de nitrate d'argent pour qu'un cm3 de cette solution corresponde 1 mg de Cl- ? 0,028 mol.t 1. Le dosage des chlorures est ralis avec une prise d'essai de 100 cm3 d'eau minrale. Le volume de nitrate d'argent vers sera donc de : 3,29 cm3 ? 16,45 cm3 ? 32,9 cm3 ? 65,8 cm3 ? autre ? (prciser). 32,9 cm3. Citer un ractif trs simple permettant de mettre en vidence la prsence des ions sulfate. Ba24-. On rappelle que l'ion "bicarbonate" est l'ion hydrognocarbonate HCO3- qui participe aux deux couples
CO2 +

2 H2O --> HCO3 + H30+

(pK1 = 6,3)

HCO3- + H2O --> C032- + H30+ (pK2 = 10,3), Le pH de l'eau de "Vichy Saint-Yorre" a donc pour ordre de grandeur : 3,7 ? 6,3 ? 8,3 ? 10,3 ? autre ? (prciser).

8,3.

Rfrence :
2 On donne la composition moyenne de quelques eaux minrales en mg.I-1 : Mg2+ FCa2+ NO3 eaux minrales CINa+ K+

Nancy-Metz, 1987.

Volvic Evian

8 5

5,4

10,4 78

6 24

7,5 2,2

4 3,8

S0426,7 10

HCO3 64 357

58

Mg2+ NO3- S042- HCO3Na+ K+ Cleaux minrales Ca2+ 386 1 1058 8 6 Contrex 3 451 66 402 306 Vittel 3 202 36 15,3 17,4 13,6 2,6 Montjoie 1,7 8,1 0,8 3,2 182 4263 0 1744 8 329 Saint-Yorre 115 9 78 Quel(s) est (sont) le (ou les) ions(s) responsables(s) de la duret totale d'une eau ? Classez les eaux du tableau de la plus dure la moins dure.

Ca2+ et Mg2+. Contrez > Vittel > Evian > Saint-Yorre > Volvic > Montjoie. Les eaux du tableau sont-elles acides ou basiques ? Quel est le ou les ion(s) responsable(s) de l'cart la neutralit ? Justifier succinctement votre choix. Basiques cause, en particulier, de HCO3. Rfrence Versailles 1987.

59

CHAPITRE IV

HLME PORTANT SUR LE LAIT

On trouvera ici : Le dosage de l'acide lactique dans le lait Le dosage des chlorures dans la poudre de lait Les autres dosages possibles d'un lait La thorie

61

I DOSAGE DE L'ACIDE LACTIQUE DANS LE LAIT 1.1. Rfrences : 1985, Amiens 1987, Dijon 1986, Aix-Marseille 1.2. Index thmatique : Dosage d'un acide faible, classes terminales 1.3. Utilisation : Peut servir pour valuer les connaissances et le savoir-faire des lves la fin de l'tude des acides et des bases. 1.4. Matriel et produits : Verrerie classique des dosages acido-basiques (en particulier, erlenmeyers de 250 cm3, burette, pipette de 5 cm3, pipette de 20 cm3), agitateur magntique. Solutions d'acide oxalique 0,095 mol.l-1, de soude sensiblement 0,1 mo1.1-1. 1.5. Protocole L'acide lactique, contenu dans le lait, peut tre dos par la soude ; vous allez procder ce dosage avec une solution de soude dont vous aurez auparavant dtermin la concentration exacte en la dosant ellemme avec de l'acide oxalique de concentration connue. 1
PREMIERE PARTIE : DOSAGE DE LA SOUDE

La soude sera place dans la burette, l'acide oxalique dans un bcher. 1.a) L'acide oxalique tant un diacide faible de formule H2C204, choisir parmi les indicateurs colors cidessous celui qui sera le plus appropri : Hlianthine de zone de virage 3 4,5 Rouge de mthyle 4,2 6,2 Phnolphtaline 8,3 9,9 Phnolphtaline 2.b) Si on appelle Ca et Va la concentration en acide oxalique et son volume, Cb et Vb la concentration en soude (cherche) et le volume de soude vers l'quivalence, tablir la formule permettant de calculer la concentration de la solution de soude (on rappelle que l'acide oxalique est un diacide). CbVb = 2 CaVa 2
DEUXIEME PARTIE DOSAGE DE L'ACIDE LACTIQUE

On placera encore la soude dans la burette, vous la verserez dans un erlenmeyer contenant du lait auquel vous aurez ajout 200 cm3 d'eau. 2.a) L'acide lactique que vous dosez est un monoacide faible de formule CH3CHOHCOOH et de pKA = 3,9. Choisir l'indicateur color, dans la liste propose plus haut, que vous utiliserez pour le dosage. Phnolphtaline 2.b) Si Va et Ca sont le volume de lait utilis et la concentration en acide lactique, Vb et Cb le volume de soude vers l'quivalence et sa concentration, tablir les relations permettant de calculer Ca ainsi que la masse d'acide lactique c contenue dans un litre de lait (masse molaire de l'acide lactique 90,08 g.mol-1) CbVb = CaVa C = M Ca avec M = 90,08 g.mot1

2.c) Diluer le lait dans de l'eau permettra de mieux apprcier le virage de l'indicateur ; expliquer pourquoi cela ne modifiera pas la valeur de Vb. La relation d'quivalence fait intervenir la quantit de matire de l'acide et celle de la base. 2.d) Comment pourrait-on mesurer la valeur du pKit de l'acide lactique ?

63

Mesure du pH la demi-quivalence 16. Manipulation On rappelle que le but de ce T.P. est de doser l'acide lactique, qui est un acide faible contenu dans le lait. La concentration en acide lactique permet de juger de l'tat de fracheur du lait. L'acide lactique sera dos au moyen d'une solution de soude dont vous aurez auparavant dtermin la concentration. 1 DOSAGE DE LA SOUDE Dans un bcher de 100 cm3, introduire : 5 cm3 d'acide oxalique 0,095 mo1.1-1 50 cm3 d'eau distille 0,5 cm3 de phnolphtaline Remplir la burette de 10 cm3 avec la solution de soude doser et mettre l'agitateur magntique en marche. Verser la soude jusqu'au virage au rose. Faire un dosage rapide puis plusieurs dosages prcis dont on prendra la valeur moyenne. En dduire la concentration de la solution de soude. 2 DOSAGE DE L'ACIDE LACTIQUE Dans deux erlenmeyers de 250 cm3, mettre : 20 cm3 de lait prlev la pipette 150 cm3 d'eau distille mesure l'prouvette gradue indicateur color (phnolphtaline) : 2 cm3 sont ncessaires. Agiter les deux solutions pour les homogniser (sur l'agitateur magntique), un de ces deux erlenmeyers servira raliser le dosage, l'autre servira de tmoin pour le virage de l'indicateur. Remplir la burette avec la soude dose prcdemment ; verser la soude jusqu'au virage au rose de l'indicateur (rose clair). Le virage est moins sensible que dans le dosage prcdent, verser la soude goutte goutte, la teinte rose doit persister au moins 10 secondes. Noter le volume de soude vers l'quivalence, faire au moins trois dosages. Calculer la concentration en acide lactique du lait, ainsi que la masse de cet acide contenue dans un litre de lait. 1.7. Commentaires Bibliographie : voir, par exemple : Dtermination de l'acidit d'un lait, Bac F7, B.U.P., p. 151 , suppl. au n 648, novembre 1982. Il DOSAGE DES CHLORURES DANS LA POUDRE DE LAIT PAR LA MTHODE ARGENTIMTRIQUE DE CHARPENTIER ET VOLHARD. Rfrence : 1987,Toulon. 11.2. Index thmatique : Dosage par prcipitation (les dosages par prcipitation ne sont pas du programme des classes secondaires classiques, ce dosage peut tre fait en F6 ou en Math. Sup.). 11.3. Intrt : Ce dosage permet de donner un but pratique une mthode classique et de montrer les prcautions supplmentaires que l'on doit prendre pour tenir compte de l'oxydo-rduction ; il ncessite quelques savoirf aire supplmentaires : peser, faire tidir,... 11.4. Matriel et produits : Verrerie classique pour les dosages, agitateur magntique, balance de prcision. Solutions : de nitrate d'argent 0,05 mol. 1-1 d'alun de fer (solution sature de sulfate de fer (III) et d'ammonium), de thiocyanate d'ammonium (de concentration voisine de 0,1 mo1.1-1), de permanganate de potassium (sature), de glucose ;

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 Acide nitrique concentr

11.5. Principe

A une masse connue de lait en poudre dissous dans de l'eau distille, on ajoute une quantit connue de nitrate d'argent en solution. Il se forme un prcipit blanchtre de chlorure d'argent. Le nitrate d'argent ayant t introduit en excs, il reste des ions Ag+ non prcipits. Ceux-ci sont alors doss l'aide d'une solution de thiocyanate d'ammonium (NH4+ + SCN-) grce la formation d'un prcipit blanc de thiocyanate d'argent. La fin de cette prcipitation est mise en vidence l'aide d'un indicateur contenant des ions Fe3+ qui donnent un complexe rose orang avec les ions thiocyanate lorsque ceux-ci, introduits en excs, ne peuvent plus prcipiter faute d'ions Ag+.
11.6. Manipulation 1 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION DE LA SOLUTION DE THIOCYANATE D'AMMONIUM

Dans un erlenmeyer, introduire : 10,0 cm3 de solution de nitrate d'argent de concentration C = 0,05 mo1.1-1 20 cm3 d'eau distille environ environ 10 cm3 d'acide nitrique concentr (attention) 1 cm3 d'alun de fer (III) (solution sature de sulfate de fer (III) et d'ammonium). Verser progressivement le thiocyanate d'ammonium jusqu' l'apparition d'une coloration rose-orang persistante. Volume vers : V1 . 2 DOSAGE DES CHLORURES DU LAIT Peser avec prcision une cuillere de lait en poudre ; soit m cette masse (voisine de 2,5 g). Dans un erlenmeyer, dissoudre cette poudre dans environ 20 cm3 d'eau distille tide. Bien agiter puis ajouter dans l'ordre : 20,0 cm3 de solution de nitrate d'argent 0,05 mol.l-1 5 cm3 de solution sature de permanganate de potassium 10 cm3 d'acide nitrique concentr (attention) 2 grains de pierre ponce. Porter bullition douce jusqu' obtention d'une solution limpide et d'un prcipit blanc. Si par hasard il subsistait une coloration violette due un excs de permanganate de potassium, l'liminer en ajoutant quelques gouttes de solution de glucose. Refroidir le mlange et le diluer avec un peu d'eau distille froide. Ajouter 1 cm3 d'alun de fer III et doser l'aide de la solution de thiocyanate. Soit V2 le volume vers au virage au rose-orang persistant.
11.7. Questions sur le protocole opratoire. 1

Ecrire les quations des ractions de formation des deux prcipits mis en jeu dans cette mthode. + AgCI Ag+ + SCN- ) AgSCN

2 L'acide nitrique a plusieurs rles :

dnaturer les protines du lait, ce qui le fait cailler empcher la prcipitation des hydroxydes mtalliques : lesquels ? Fe(OH)3 AgOH (ou Ag20) apporter les ions H30+ ncessaires certaines ractions. Pourquoi n'utilise-t-on pas l'acide chlorhydrique la place de l'acide nitrique ? Prcipit de chlorure d'argent
3 Le lait contient du lactose dont l'hydrolyse en milieu acide conduit, entre autre, au D-galactose dont la

formule serai-dveloppe est CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO. Quelles fonctions reconnaissez-vous dans cette formule ? Une fonction alcool primaire, quatre fonctions alcool secondaire, une fonction aldhyde. Comment mettriez-vous exprimentalement en vidence son caractre rducteur ? Liqueur de Fehling ou exprience du miroir d'argent.

65

4 Quel est, votre avis, le rle du permanganate de potassium introduit ? Oxydation des sucres rducteurs. 5 Pourquoi une addition de glucose peut-elle liminer un excs de permanganate ? Rle rducteur du glucose. 11.8. Rsultats et calculs Masse prleve m = Premier dosage V1 = Second dosage (lait) V2 =

2,5 g environ 6,5 cm3.

1 DOSAGE DU THIOCYANATE D'AMMONIUM Calculer la concentration (en mol.l-1) de la solution de thiocyanate d'ammonium. 2 DOSAGE DES CHLORURES DU LAIT Calculer la quantit de matire en moles d'ions Ci- prsents dans l'chantillon pes. En dduire la concentration en chlorures dans la poudre de lait : a) en mole pour 100 g de poudre (environ 1 g). b) en gramme pour 100 g de poudre (Ma = 35,5 g.mol-1) 119. Commentaires 1 BIBLIOGRAPHIE Voir, par exemple : - Dosage des chlorures d'un lait, Bac F7, B.U.P., p. 152, suppl. au n 648, novembre 1982 - Dosage des chlorures dans la poudre de lait, Bac F7, B.U.P., p. 90, suppl. au n 688, novembre 1986 - Manipulations d'analyse biochimique, Cl. Audigi, J. Figarella, F. Zonszain, Doin, 1980 - Contrles du lait et des produits laitiers, C.R.D.P. Dijon 2 PRIX Le nitrate d'argent cote cher, attention. 3 DOSAGES VOISINS On peut doser les chlorures d'une manire similaire dans un fromage : Dosage des chlorures dans un camembert, Bac. F7, B.U.P., p. 103, suppl. au n 618, novembre 1979. On peut aussi doser les chlorures par mercurimtrie : Dosage du lait par mercurimtrie (analyse d'un lait cru crm), Bac F7, B.U.P., p. 85, suppl. au n 688, novembre 1986. III - AUTRES DOSAGES POSSIBLES D'UN LAIT 111.1. Composition du lait, extraction du lactose, des matires grasses et de la casine Voir : Chimie organique moderne, travaux pratiques J.A. Moore HRW. LTEE. & Masson 1975. 1112. Dosage des phosphates - Dosage du phosphore par colorimtrie, Bac F7, B.U.P., p. 153, suppl. au n 648, novembre 1982. - Dosage des phosphates dans la poudre de lait maternis par la mthode de Briggs, Bac F7, B.U.P., p. 165, supp. au n 658, novembre 1983. 1113. Dosage et,1 - ite - Dosage de l'azote total d'un lait par la mthode de Kjeldahl, Bac F7', B.U.P., p. 138, suppl. au n 627, octobre 1980. - Dosage colorimtrique des protines du lactosrum (petit lait) par la mthode du biuret, Bac F7, B.U.P., p. 86, suppl. au n 688, novembre 1986. - Dosage d'une solution de casine du lait : mthode du biuret, Bac F7, B.U.P., p. 91, suppl. au n 688, novembre 1986. 1114. Dosage du lactose - Dosage du lactose dans la poudre de lait maternis par la mthode de Bertrand, Bac F7, B.U.P., p. 164, suppl. au n 658, novembre 1983.

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 Dosage du lactose d'un lait maternis selon trois mthodes : mthode de Bertrand ; dosage colorimtrique aprs action de la 8-galactosidase ; dosage enzymatique du glucose libr par la 8galactosidase, Bac F7, p 133, suppl. au n 698, novembre 1987. 111.5. Dtermination d'une activit enzymatique Dtermination de l'activit phosphatasique du lait, Bac F7, B.U.P., p. 87, suppl. au n 688, novembre 1986 IV QUESTIONS SUR LE LAIT 1 Le lait est un aliment complet. Parmi ses composants, on trouve : des glucides, entre autres : Lactose des lipides, entre autres : Butyrine des protines, entre autres : Casine des ions minraux, entre autres : Cl-, Ca2+ Rfrence : Toulouse, 1987 2 Le lactose de formule molculaire C12H22011, par hydrolyse en milieu acide, se transforme en glucose et galactose selon l'quation de raction :
H30+ C H 0 12 22 11 + lactose

H20

>
chauffage

C H 06 + C 6H12 06 6 12 galactose glucose

Le glucose et le galactose sont-ils :

msomres ?

dimres ? isomres?

Isomres.
Quel est le rle jou par H30+ ?

H30 catalyseur.
Pourquoi chauffe-t-on ?

Accrotre la vitesse.
Que pensez-vous des affirmations suivantes : toute raction rapide est totale ; toute raction lente est limite ; toute raction spontane est rapide.

Les trois affirmations sont fausses Rfrence : Toulouse, 1987. 3 Le lactose se transforme en acide lactique par fermentation enzymatique. Quel est le rle d'une enzyme ? Catalyseur Rfrence : Toulouse, 1987. 4 L'acide lactique a pour formule CH3CHOHCOOH. Quelles sont les fonctions prsentes dans ce corps ? Fonction acide carboxylique ; fonction alcool Rfrence : Aix-Marseille, 1986. 5 Dans la molcule d'acide lactique, quelle est la particularit de l'atome de carbone 2 ? Asymtrie.
Cette particularit a t mise en vidence par Pasteur. Quel est son prnom ? Il est mort en : 1850 ? 1895 ? 1920 ?

Louis Pasteur, n en 1822, mort en 1895.

Quel est le sujet de travaux auxquels Pasteur est associ ?

Travaux sur la strochimie, les fermentations, la rage... Rfrence : Toulouse, 1987.

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6 Quelles sont les diffrences entre le lait pasteuris et le lait U.H.T. ?

Lait pasteuris : port trs rapidement vers 72-75 C Lait U.H.T : strilis Ultra-Haute-Temprature 140 C pendant quelques secondes Rfrence : Besanon, 1987.
7 Au contact de l'oxygne, l'acide lactique est oxyd en acide pyruvique CH3CO0001- Ecrire 1. l'quation de la raction.

CH3CHOHCOOH + 1/2 02 --> CH.3-CO-COOH + H2O. Rfrence : Aix-Marseille, 1986.

8 On peut faire prcipiter la casine du lait par une mthode chauffage ? acidification ? ajout de chloroforme ?

Acidification. Rfrence : Clermont-Ferrand, 1987.

68

CHAPITRE V

THEME PORT NT SUR S QROMES, LES HUILES ET La! PEINTU[ES

Ce thme contient quatre parties dont l'unit repose sur la prsence de la fonction ester. On trouvera ici : L'extraction de l'huile essentielle du clou de girofle L'estrification (manipulation et protocole) La dtermination des insaturations d'une huile comestible Les esters (protocole)

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PREMIERE PARTIE : EXTRACTION DE LeHUILE ESSENTIELLE DU CLOU DE GIROFLE (protocole) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrence : Concours national 1985. 1.2. Utilisation : Protocole opratoire en classe de terminales F6. 1.3. Index : Estrification. I.4. Prolongements : Les armes, (ENS Paris, collectif, B.U.P., mai 1988, p. 720). Analyse d'un parfum, (Miramond et Giulianetti, B.U.P., mai 1986). Il PRINCIPE : De nombreux vgtaux contiennent des substances odorantes, volatiles et peu solubles dans l'eau, appeles "huiles essentielles". Les principaux constituants des huiles essentielles responsables de l'odeur appartiennent aux diffrentes fonctions de la chimie organique comme le montrent les quelques exemples rassembls dans le tableau cidessous :
ESSENCES CONSTITUANTS PRINCIPAUX ESSENCES CONSTITUANTS PRINCIPAUX

OCH3 Anis Anthole thanoate Lavande de linalyle : CH= CHCH3

cH2 C(CH3)2

Cannelle

Aldhyde cinnamique : C6 H5 CH = CHCHO Menthe Menthol :

H OH CH(CH3)2

Citron, Orange

Limonne
CH3
C(CH3)3

Thym

Thymol : 0H 111 CH(CH3)2 CH3 Citral : CH--C HO

Clou de girofle

Eugnol : voir plus loin

CH3

Granium

Graniol :

Verveine

c(cH3)2

71

La volatilit des huiles essentielles les oppose aux huiles fixes qui sont des lipides. Ces huiles essentielles sont des mlanges de constituants plus ou moins nombreux, gnralement liquides. Leurs proprits physiques rendent leur extraction par entranement la vapeur particulirement aise. III INTRT Le clou de girofle est particulirement riche en huile essentielle (14 19 %). L'"essence" obtenue, de densit suprieure l'eau, est constitue principalement d'eugnol : Point de fusion : 103C OH Point d'bullition : 252-253C OCH3 Solubilit dans l'eau : trs faible Solubilit dans l'ther : accompagn d'actyleugnol, d'hydrocarbures et de petites quantits de drivs ctoniques et d'esters. CF1.2 CH =CH2 En dehors des usages pharmaceutiques de l'essence de girofle, Allyl-4 rnthoxy-2 l'eugnol est utilis dans l'hmisynthse industrielle de la phnol vanilline.

OH OCH3

Vanilline

IV PROTOCOLE OPRATOIRE Dans un ballon de 1 I, on introduit 150 cm3 d'eau distille, 150 cm3 de glycrol et 30 g de clous de girofle pralablement concasss. On ajoute galement quelques gouttes d'agent anti-mousse. 1 Quelle est la formule du glycrol ? CH2OHCHOHCH2OH 2 Quel est le rle du glycrol dans cet entranement la vapeur ? Constituant lourd (peu volatil) participant au systme pseudo-binaire d'entranement, car soluble dans l'eau. On porte l'bullition dans un appareil distiller. On recueille environ 150 cm3 de liquide. On rajoute alors 200 cm3 d'eau et on poursuit l'entranement jusqu' ce qu'il n'y ait plus de gouttes huileuses dans la phase aqueuse (environ 200 cm3). 3 Pourquoi poursuit-on l'entranement la vapeur jusqu' l'absence de gouttelettes dans la phase aqueuse ? C'est le signe qu'il ne passe plus d'essence. Les phases aqueuses sont rassembles. On y dissout 20 g de NaCI, puis on extrait l'ther (2 fois 50 cm3). 4 Quel est le rle de l'addition de NaCI dans la phase aqueuse lors de l'extraction ? Alourdir la phase aqueuse. 5 Quel matriel de verrerie utilise-t-on pour extraire l'ther ? Ampoule dcanter. 6 Pourquoi l'ther extrait-il mieux l'eugnol que l'eau ? L'eugnol est plus soluble dans l'ther. Les extraits thrs sont rassembls, puis la phase thre est extraite par 50 cm3 de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10 A, (deux fois) 7 Comment prpare-t-on cette solution d'hydroxyde de sodium 10 % ?. On dissout 10 g de soude dans 100 cm3 d'eau distille. 8 Quel est le rle de la soude ? Le phnol est transform en ion phnolate soluble dans l'eau. 9 La phase aqueuse est traite avec de l'acide chlorhydrique concentr. Quel est le rle de l'acide chlorhydrique ? Rgnrer la fonction phnol, en milieu acide.

72

On extrait l'ther (2 fois 100 cm3) : les phases thres sont rassembles, laves, sches sur un sulfate de magnsium, filtres et vapores dans un ballon tar. 10 Quel est le rle du sulfate de magnsium ? Connaissez-vous d'autres composs qui pourraient tre utiliss la place du sulfate de magnsium ?

Desschant. Nat SO4 sec.

On obtient de 3 5 g d'eugnol. On reprend la solution thre contenant les autres constituants de l'huile, on lave l'eau, on sche sur sulfate de magnsium, on chasse l'ther dans un ballon tar et on dtermine la masse des produits secondaires obtenus. 11 Ecrire des formules des allyl-mthoxy-phnols isomres de l'eugnol.

OH Par exemple : =CH-CH2 H, CH,0

OH

0
CH,--CH =CH2

On consultera un catalogue de produits chimiques pour connatre les caractristiques des produits utiliss.

DEUXIEME PARTIE ESTRIFICATION On trouvera ici une manipulation et un protocole I DOCUMENTATION : 1.1. Rfrence : Protocole et manipulation (Concours National 1986). Olympiades Versailles (1987) : protocole. 1.2. Utilisation : Estrification en classes terminales. Manipulation. 1.3. Index : Alcools, esters. 1.4. Prolongements :

Oxydation des alcools par l'eau de Javel, Y. Blanzat et J.P. Foulon, B.U.P., novembre 1985. La Chimie organique au Lyce, A. et O. Durupthy, (Scodel). Manipulation de Chimie, F. Rafflegeau, E.N.S.J.F. (PARIS).
Il MANIPULATION : PRPARATION DE L'ACTATE "ISOAMYLIQUE" 11.1. But Diverses espces chimiques sont responsables de la saveur et de l'odeur des boissons : ce sont les armes. Parmi ces espces, on trouve l'actate d'isoamyle (ou thanoate de mthyl-3 butyle). Ses principales caractristiques sont : Tf - 78C ; Teb = 143C d/eau (15C) = 0,87 ; solubilit dans l'eau (en masse) : 2 /c, ; incolore ; saveur et odeur de banane. On se propose de prparer ici l'actate d'isoamyle par raction entre l'acide actique et l'alcool isoamylique. 11.2. Mode opratoire : On utilise un montage pour le chauffage reflux.

73

On introduit dans le ballon, l'aide d'un entonnoir, 22 cm3 d'alcool isoamylique (d = 0,81) et 30 cm3 d'acide actique pur (d = 1,01). On ajoute une pointe de spatule d'acide paratolune sulfonique et quelques grains de pierre ponce. On rgle le reflux doucement et on le maintient pendant 1 heure environ. On refroidit ensuite le ballon sous le robinet d'eau froide. On dmonte l'appareil puis on verse le mlange ractionnel dans un bcher de 500 cm3 qui contient 100 cm3 d'eau froide. On spare les deux phases liquides l'aide d'une ampoule dcanter. On recueille la phase organique. On la lave avec 30 cm3 d'une solution aqueuse 10 d'hydrognocarbonate de sodium. On dcante nouveau. On rcupre la phase organique qu'on lave ensuite avec 30 cm3 d'eau. On dcante, on rcupre la phase organique et on la sche sur sulfate de sodium anhydre (environ 1 g). On filtre sur entonnoir (on peut rincer l'ther ; mais cela n'est pas fondamental ICI). Placer le produit brut dans un appareil distiller. Noter les tempratures observes. Recueillir ce qui passe temprature leve et constante. Ne pas oublier de bien calorifuger la colonne distiller. Peser le produit obtenu (le rendement est de l'ordre de 70 %) Prendre l'indice de rfraction correspondant au rfractomtre, comparer avec la littrature.
11.3 Protocole

Rpondre aux questions ci-aprs (la rponse aux questions marques d'un astrisque peut ncessiter la connaissance des rsultats de la prparation en cours).
1 Ecrire la formule semi-dveloppe A de l'actate d'isoamyle (thanoate de mthyl-3 butyle).
/

CH3 A

CH3--C-0--CH2CH2CH O
2 Indiquer sa fonction chimique.

\ CH3

Ester.
3 Ecrire l'quation de la raction de prparation de l'actate d'isoamyle.
/ CH3

CH3COH HOCH2CH2CH O CH3

A + HO.

4 Indiquer le type de raction et ses caractristiques.

Estrification, rversible, limite, catalyse par H.

5 Faire le schma annot de l'appareillage utilis pour la prparation.

Ballon bicol + rfrigrant et bain-marie.

6 Calculer les nombres de moles d'alcool isoamylique et d'acide actique. Commenter brivement ces rsultats.

n1= 0,2025 mole d'alcool n2 = 0,505 mole d'acide

7 Donner la formule de l'acide paratolune sulfonique, quel est son rle ?

Catalyseur.

8 Pourquoi utilise-t-on l'acide paratolune sulfonique au lieu d'acide sulfurique ?

H2SO4 est un oxydant qui pourrait oxyder l'alcool.

74

9 Indiquer le rle du corps poreux. La pierre ponce rgularise l'bullition. 10 Indiquer le rle du chauffage. Augmenter la vitesse de raction. 11 Prciser le rle du reflux. Chauffage ( volume constant) jusqu' la temprature d'bullition du solvant. 12 Prciser le rle de l'hydrognocarbonate de sodium. Neutraliser le milieu : H+ + HCO3 CO2 + H2O.

13 Ecrire la (ou les) quation(s) de la (ou des) raction(s) o NaHCO3 intervient. Voir question 12. 14 Prciser le rle du sulfate de magnsium. Desschant. 15 Indiquer dans quelle phase se trouve l'actate d'isoamyle lors de la dcantation. La comparaison des densits montre que l'ester, insoluble, se trouve dans la phase suprieure. 16 Proposer une mthode permettant d'identifier la phase aqueuse. On ajoute une goutte d'eau et on observe quelle phase elle rejoint. 17 Proposer une mthode permettant de montrer que le produit obtenu ne renferme pas d'alcool isoamylique L'addition de HCI/ZnCl2 (sec) (test de Lucas pour les alcools) conduirait la "dmixtion" du chlorure form. 18 Proposer des ractifs susceptibles de remplacer l'acide actique dans la prparation de l'actate d'isoamyle. Anhydride ou chlorure d'actyle. III INTERPRTATION D'UN PROTOCOLE OPRATOIRE : PRPARATION DE L'THANOATE DE MTHYL-3 BUTYLE 111.1. Introduction Les esters sont responsables du got et de l'odeur agrable de nombreux fruits et fleurs, et de parfums artificiels. Les parfums naturels et les senteurs doivent leur dlicatesse des mlanges complexes, souvent plus de cent substances. Les parfums artificiels peu coteux sont souvent constitus d'un seul compos ou d'un mlange trs simple. Ainsi I'thanoate de mthyl-3 butyle est utilis en solution alcoolique comme arme de banane dans certaines eaux minrales et les sirops. Le but de la manipulation est la prparation de cet ester. On estrifie l'acide thanoque par le mthyl-3 butanol-1. 111.2. Mode opratoire La manipulation comporte plusieurs oprations 1 Dans un ballon de 250 cm3, on mlange 33 g de mthyl-3 butanol-1, 53 g d'acide thanoque et 1 cm3 d'acide sulfurique. On chauffe ensuite le mlange reflux pendant 1 h. 2 Aprs refroidissement, le contenu du ballon est additionn d'eau froide puis vers dans une ampoule dcanter. Aprs dcantation, on observe deux phases : la phase aqueuse est limine. 3 On additionne alors la phase organique une solution sature d'hydrognocarbonate de sodium. On agite et, aprs la fin de l'effervescence, on laisse dcanter. On observe encore deux phases et on limine la phase aqueuse. 4 La phase organique est ensuite lave avec de l'eau, spare et sche avec 5 g de sulfate de sodium anhydre. 5 Aprs une filtration destine liminer l'agent desschant, on fait subir au produit brut obtenu une distillation. Le volume d'ester rcupr est de 36 cm3.

75

111.3. Donnes

Caractristiques physiques des composs organiques mis en jeu : M en g.mo1-1

DENSIT TEMPRATURE DE FUSION TEMPRATURE D'BULLITION SOLUBILIT DANS L'EAU

20C

en C Acide thanoque Mthyl-3 butanol-1 thanoate de mthyl-3 butyle 60,06 88,17 130,21 1,05 0,81 0,87 16,6 - 117 78,5

en C 118 128,5 142 infiniment soluble lgrement soluble lgrement soluble

Couples acido-basiques : CO2, H20/1-1CO3 HCO3-/C032111.4. Questions

pK = 6,4 pK = 10,2

1 crire l'quation de la raction d'estrification.

CH3 CH3COOH + CH3CHCH2CH2OH

0
Il H2O CH3-1-0CH CH2CH

CH3

\CH3
2.a) Calculer la quantit de matire initiale d'acide thanoque (exprime en mole).

0,88 mole
2.b) Calculer la quantit de matire initiale de mthyl-3 butanol-1

0,37 mole
2.c) Utilise-t-on un produit en excs ? Lequel ? Pour quelle raison ?

L'acide, pour augmenter le rendement et c'est l'acide qui cote le moins cher !
3.a) Pourquoi doit-on chauffer pendant 1 heure?

On parvient plus rapidement l'tat d'quilibre.

3.b) A quoi sert l'acide sulfurique ?

Catalyseur.
4

Parmi les montages suivants, quel est celui qui convient pour le chauffage reflux ?

V
Montage a
eit ) 1 Montage b

Montage c

Montage d

5 Lors de la premire dcantation, prcisez (sur le dessin) la

composition des deux phases et leur position dans l'ampoule dcanter. Justifier.
6.a) A quoi sert l'addition d'hydrognocarbonate de sodium ?

Neutralisation du milieu ractionnel.

76

6.b) A quoi est due l'effervescence observe ? CO2. 6.c) Ecrire l'quation de la raction.
HCO3- + H30+ CO21' + 2 H20.

7 Comment procderiez-vous pour scher la phase organique avec le sulfate de sodium anhydre ? Erlenmeyer bouch. 8.a) Pourquoi finit-on la manipulation par une distillation ? Purification de l'ester. 8.b) Faire un schma montage de distillation. Claisen classique. 8.c) Donner l'allure de la courbe reprsentant la variation de la temprature en haut de colonne en fonction du temps. 9.a) Calculer la masse thorique d'ester qu'on pouvait esprer obtenir. 0,37 x 130 48 g 9.b) Dfinir le rendement R de la manipulation. Masse obtenue R_ x 100 48 9.c) Calculer ce rendement R. m 31 g 36 x 0,87 31 R x 100 65 %
48
t

142 7_1

TROISIEME PARTIE

DTERMINATION DES INSATURATIONS D'UNE HUILE COMESTIBLE (manipulation) I DOCUMENTATION : 1.1. Rfrence : Olympiades Versailles 1987. 1.2. Utilisation :
Dosage de chimie organique (Terminale F6).

1.3. Index :
Esters.

1,4. Prolongements : Dosages des esters, M. Bourranin, B.U.P., 1981, p. 1281 Saponification : cintique et exprience, C. Kappenstein, B.U.P., 1982, p. 860. Manipulations d'analyse biochimique, C. Audigi, J. Figarella, F. Zonszain, Edition Doin, 1980, p. 215, 219, 223. Il PRINCIPE
1 Les huiles vgtales propres la consommation (arachide, olive, tournesol...) sont caractrises par la prsence de lipides. Ce sont des esters d'acides gras et du glycrol ; les acides gras mis en jeu peuvent Par exemple, on peut trouver possder une ou plusieurs liaisons doubles

77

CH2-0C(CH2)-TCH=--CH(CH2)7C H3 CH2-0H 49 e CH(CH2)7d

O

CI
CH2-0H glycrol acide olique

3H20 + CHOC(CH2).7Ci CH--(CH2), CH3 O CH2-0--C(CH2)rCH-e--- CH(CH2)7CH3 (11 .

Les diffrentes huiles proposes dans le commerce ne sont pas toutes destines la mme utilisation. En particulier, plus une huile possde d'insaturations et moins elle est conseille pour la friture. L'oxydation des doubles liaisons conduit des produits nocifs c'est pourquoi les huiles peu insatures (ex : arachide) sont rserves la cuisson et les huiles trs insatures (ex : tournesol) aux assaisonnements. 2 Le nombre d'insaturations prsentes dans un chantillon d'huile est dtermin en additionnant quantitativement le ractif le mieux appropri : du chlorure d'iode ICI. Ce ractif est utilis en excs par rapport aux insaturations de l'chantillon ; l'excs est ensuite dtermin par dosage. III DONNES 1 Le ractif de Wijs utilis est une solution, dans l'acide thanoque pur, de diiode et de trichlorure d'iode ; au sein de la solution, il s'tablit l'quilibre suivant : 12 + ICI3 , 3 ICI. Ce ractif est dtruit par l'eau : ICI + 2 H2O HIO + H30+ + Cl-. et par les solutions aqueuses d'iodure de potassium KI. Attention : L'acide thanoque provoque de graves brlures il faut donc viter l'inhalation et le contact avec la peau.

2 Le ttrachloromthane utilis lors de la manipulation est trs toxique par inhalation et par contact avec la peau ; sa densit est d = 1,59. C'est un bon solvant des huiles. 3 Les potentiels normaux des couples oxydo-rducteurs mis en jeu au cours du dosage sont : 12/1- E = 0,535 V S4062-1S2032- : E = 0,09 V. La raction chimique entre ces deux couples se fait en phase aqueuse. La fin peut tre repre par un indicateur (thiodne ou empois d'amidon) sensible la prsence de diiode, mme l'tat de traces (il est donc recommand de ne l'ajouter qu'en fin de dosage, juste avant le point d'quivalence) ; le thiodne (brun-violet) en prsence d'iode, devient incolore lorsque le diiode a disparu. Solubilits : 12 dans l'eau (couleur brune) : 0,03 g/100 cm3 12 dans CCI4 (couleur rose-violet) : 2,6 g/100 cm3. 4 Informations sur la mthode de dosage en retour. Dosage d'un compos X par un ractif antagoniste R. Lorsque la raction entre X et R est lente, le dosage direct est alors inutilisable. On procde par dosage indirect ou en retour : le compos X est mis en prsence d'un excs de ractif R pendant le temps ncessaire la consommation totale de X ; on dose alors par dosage direct l'excs de R qui subsiste par un ractif R' antagoniste de R. La connaissance de la quantit de ractif R mis au dpart et de l'excs qui subsiste aprs raction sur X nous donne l'information recherche sur X. IV HAMPULATION IV.1 Matriel Vous disposez d'un matriel sec : 1 erlenmeyer de 250 cm3 rod + bouchon,

78

ou dfaut : 1 erlenmeyer de 250 cm3 avec bouchon de caoutchouc que l'on trempera pralablement dans une solution de KI. 4 erienmeyers de 250 cm3 + bouchons 1 prouvette pied, gradue, de 25 cm3 1 prouvette pied, gradue, de 50 cm3 1 verre pied 1 burette pipettes 1 propipette 1 spatule. et de solutions et produits : 2 piluliers contenant chacun un chantillon d'huile de tournesol (masses exactes indiques sur les tiquettes environ 0,10 g). 1 pilulier contenant du thiodne 1 flacon contenant le ractif de Wijs (environ 100 cm3) 1 flacon contenant du ttrachloromthane (environ 200 cm3) 1 flacon contenant une solution d'iodure de potassium 10 % en masse (environ 100 cm3) 1 flacon contenant une solution de thiosulfate de sodium de concentration connue (indique sur l'tiquette) : 0,1 mol.l-1 (200 cm3) 1 pissette d'eau distille. IV.2. Partie exprimentale : mode opratoire Aprs avoir lu l'intgralit du sujet, on ralisera la partie exprimentale en organisant le travail compte tenu de l'attente de 30 minutes prvue dans le mode opratoire.
1 DOSAGE EFFECTIF

Prparation de deux chantillons. Dans un erlenmeyer de 250 cm3, transvaser quantitativement la masse d'huile contenue dans un pilulier, l'aide de 25 cm3 de ttrachloromthane ; ajouter dans cet erlenmeyer 10 cm3 de ractif de Wijs ; boucher, agiter pour homogniser (sans humecter le bouchon en caoutchouc) ; laisser reposer 30 minutes l'obscurit (mettre son nom sur les erienmeyers et les porter dans un placard). 2 DOSAGE BLANC Prparation de deux chantillons (sans huile). Dans un erlenmeyer de 250 cm3, sec, introduire 25 cm3 de ttrachloromthane, puis 10 cm3 de ractif de Wijs ; agiter pour homogniser. Ces deux chantillons seront traits sans attendre. La suite du traitement est la mme dans les deux cas. 3 TRAITEMENT DES CHANTILLONS Ajouter alors 15 cm3 de solution d'iodure de potassium, puis 100 cm3 d'eau ; il apparat deux phases. Remplir la burette de solution de thiosulfate de sodium. Transvaser quantitativement le contenu d'un erlenmeyer dans l'erlenmeyer rod, uniquement si vous en disposez. Verser la solution de thiosulfate de sodium jusqu' obtention d'une teinte jaune ple de la phase aqueuse, en arrtant de temps en temps la coule de la burette pour agiter vigoureusement (erlenmeyer bouch avec bouchon rod). Ajouter une pointe de spatule de thiodne (ce ractif n'est pas ncessaire et l'empois d'amidon peut convenir) et continuer la coule jusqu' dcoloration complt des deux phases. Noter le volume de solution de thiosulfate de sodium vers. Les rsultats des dosages effectifs et blanc permettent d'obtenir quatre volumes : Vei , Ve2, Vbi, Vb2.
IV.3. Questions 1

Pourquoi prcise-t-on d'utiliser du matriel sec ? A partir de quelle tape de la manipulation cette prcaution devient-elle superflue ? Justifier vos rponses.

ICI pourrait tre dtruit, la verrerie peut tre humide, au moment du traitement des chantillons.
2 Les volumes de ractif de Wijs et de ttrachloromthane doivent-ils tre prlevs avec prcision ? Justifier vos rponses.

Oui pour la reproductibilit des essais chantillon + tmoin, pour le ractif de Wijs ; non pour CCI4.
3 La solution d'iodure de potassium est mise en excs par rapport au chlorure d'iode prsent dans l'erlenmeyer, afin de le transformer en espce dosable. Le volume de solution de KI est-il mesurer avec prcision ? Justifier votre rponse Ecrire l'quation de raction des ions iodure sur le chlorure d'iode.

79

Non, puisqu'il s'agit d'un excs de KI, qui libre en prsence de ICI, une quantit identique d'iode. + ICI + 12 + Cl-. 4 Pourquoi ajoute-t-on de l'eau ? Doit-on mesurer ce volume avec prcision ? Non, ce n'est pas ncessaire : il y a simplement dcantation. 5 Pourquoi ralise-t-on un dosage effectif et un dosage blanc ? Que reprsentent les volumes Ve et Vb de solution de thiosulfate de sodium couls de la burette ? Dans le dosage blanc, on talonne le ractif de Wijs. Dans le dosage effectif, on dose l'excs de ractif de Wijs introduit. 6 Ecrire l'quation de la raction qui se produit lorsque l'on verse la solution de la burette, dans l'erlenmeyer. /2 + 2 S20327 S4062- + 2 I-.

Calculer la quantit d'insaturations prsentes dans l'huile de tournesol tudie. Le rsultat sera donn en moles d'insaturations par gramme d'huile (prcision = 2 %). Vb = 21,8 cm3 V, = 10,5 cm3 soit 5 mmoles d'insaturation/g d'huile (de tournesol).

QUATRIEME PARTIE LES ESTERS (protocole) I DOCUMENTATION I.I. Rfrence : Paris 1985. 1.2. Utilisation : Classes de lyce, premires et terminales (littraires). Saponification des esters. 1.3. Prolongements : Chimie exprimentale, colloque de l'Universit de Montpellier (1980). ETUDE D'UN PROTOCOLE : ACIDIT ET PEINTURES Il Certaines toiles de peinture peuvent gonfler en surface et se craqueler avec le temps. La cause principale est d'origine chimique le pigment blanc utilis par les artistes-peintres est l'oxyde de zinc emprisonn par le liant (huiles) des peintures. 11.1 Prambule L'oxyde de zinc est un solide blanc ; en solution aqueuse, il peut tre considr comme une solution d'hydroxyde de zinc. Ce dernier ragit avec de l'hydroxyde de sodium (ou de potassium) pour donner l'ion zincate : dont la formule peut tre dcrite par [Zn (OH)4]2-. 1 Ecrire la formule de l'oxyde de zinc. ZnO. 2 Ecrire la formule de l'hydroxyde de zinc. Zn (OH)2.

80

3 Ecrire la raction chimique associe la formation de l'ion zincate.

Zn 2+ + 4 OH11.2 Dosage 1 PRINCIPE

[Zn (OH) 4 12-.

Les principaux liants utiliss en peinture sont des huiles qui possdent un certain pourcentage d'acides gras libres. On prcise que le nombre de milligrammes de potasse (hydroxyde de potassium) ncessaires pour doser 1 g d'une substance est appel l'indice d'acide (I) de cette substance . Pour cela, on dissout une quantit connue d'huile dans un mlange ther-alcool et on dose l'acidit libre de l'huile l'aide d'une solution de potasse alcoolique en prsence de phnolphtaline.
2 EXEMPLE DE PROTOCOLE

On pse 10 g d'huile, on les dissout dans 100 cm3 d'un mlange 1/1 d'ther et d'alcool, on ajoute 10 gouttes de phnolphtaline dissoute dans l'alcool, on verse progressivement une solution de potasse dissoute dans l'alcool de concentration connue 0,1 mo1.1-1 : soit Vo = 15 cm3, le volume ncessaire au virage de la phnolphtaline.
3 QUESTION

3.a) Quelle est la formule chimique de la potasse ?

KOH.
3.b) Pourquoi la phnolphtaline est-elle dissoute dans l'alcool ?

Tiers-solvant.
3.c) Sachant que l'huile contient des acides "gras" libres de formule RCOOH avec R = Cn-H 2n + 1 o n est un entier lev : n > 8, crire la raction de dosage correspondant l'ajout de potasse.

R COOH + OH- -- R COQ- + H2O.

3.d) L'alcool (solvant) ne ragit pas ici avec les acides gras des huiles : Quelle raction pourrait avoir lieu ? Pourquoi peut-elle tre nglige ici devant les autres ractions

Risque de saponification. Il faudrait chauffer pour que cette raction parasite intervienne.
3.e) Quelle quantit (en g) de potasse faut-il dissoudre dans l'alcool pour obtenir 1/2 litre d'une solution 0,1 mo1.1-1 ?

2,3 g.
3.f) En dduire la valeur de l'indice I de cette huile.

8,4.
11.3 Application

En prsence du pigment blanc, donc d'hydroxyde de zinc, l'huile du liant de la peinture si elle possde un indice d'acidit trop lev (>8) entranera la formation de "savon" de zinc : [RCOO]2Zn. Ces savons sont trs "hydrophiles" (avec la vapeur d'eau dissoute dans l'air) et prcipitent, d'o le gonflement ventuel de la toile de peinture.
1 Ecrire la raction chimique associe la formation du "savon de zinc".

2 RCOOH + Zn(OH)2 (R COO)2Zn + 2 H2O.

2 L'huile utilise dans le protocole prcdent tait-elle correcte ?

Non.
3 Si l'artiste veut nanmoins utiliser cette huile, que lui conseillez-vous pour prserver des chances de survie sa toile ?

Prneutralisation.

81

CHAPITRE VI

TilEdiE PORTANT SUR LE ii-iDICMENT L'ASPIRINE

On trouvera ici : La prparation et l'analyse de l'aspirine La prparation de I'actanilide Quelques questions

83

L INTERET

COOH CH2OH H 0 H OH H 0COCH3 Aspirine

HO H OH Salielne

On lira avec intrt "l'histoire de l'aspirine et quelques autres", parue dans Molcules, 1981, 4, p.5 (Crteil 1988). La salicine est un produit de conjugaison de l'alcool orthohydroxybenzylique avec le glucose rsultant de la formation d'un actal entre la fonction phnol et la fonction hmiactal du glucose. Antipyrtique et analgsique, l'aspirine est le mdicament le plus utilis dans le monde (20 millions de kg par an)

1.1. Index thmatique :

Estrification, saponification, dosages acido-basiques, effet tampon. 1.2. Utilisation : On peut accompagner les manipulations d'une prsentation de la chimie pharmaceutique donnes conomiques, implantations, relations de la chimie avec la biologie et les "grands" problmes (sant, dmographie, thique).
Il. PRPARATION 2.1. Donnes : 1 ANHYDRIDE ACTIQUE :

- liquide incolore d'odeur piquante temprature d'bullition sous pression normale : 136,4C temprature de fusion : -73C soluble dans l'eau et l'thanol densit : 1,082 indice de rfraction : n2 = 1,390 : s'hydrolyse en acide en prsence d'humidit (bien refermer le flacon). 2
ACIDE SALICYLIQUE :

solide blanc temprature de fusion : 159C peu soluble dans l'eau froid, soluble chaud, trs soluble dans l'alcool et l'ther. 3
ACIDE ACTIQUE PUR :

liquide incolore, d'odeur piquante temprature d'bullition sous pression normale : 117,9C. temprature de fusion : 16,6C densit : 1,049 20 indice de rfraction : nD = 1,371 provoque de graves brlures par contact avec la peau.
4 ASPIRINE :

solide blanc solubilit : 3,3 g/I d'eau 25C se dcompose la chaleur ( partir de 128C) trs soluble dans l'thanol.
5 HYDROGNOCARBONATE DE SODIUM :

solubilit : 100 g/I d'eau 20C

6 MASSES MOLAIRES (en g mol-l) :

H:1

C : 12

0 : 16.

85

2.2. Quelques rfrences : Olympiades 1985 : protocole opratoire du sujet national ; acadmies de Montpellier, Nice-Toulon, Orlans-Tours, Reims. Olympiades 1988 : acadmies de Crteil et d'Orlans-Tours. Consulter aussi : A.I. Vogel, A text book of Practical Organic Chemistry, 3e dit., Longman (Londres),1972, p. 996. R.Q. Brewster, C.A. Vanderwerf, W.E. Mc Ewen, Unitized Experiments in Organic Chemistry, 3e dit., D. Van Nostrand Company (New-York, Cincinnati, Toronto , Londres, Melbourne), 1970, p. 218. H. Hart, R.D. Schuetz, Manuel de laboratoire Chimie Organique, 5e dit., Gurin (Montral-Toronto), 1983, p. 187. M. Blanchard-Desce, B. Fosset, F. Guyot, L. Jullien, S. Palacin, Chimie Organique Exprimentale, Hermann (Paris), 1987, p. 314. 2.3. Principe : On prpare l'aspirine par raction entre l'acide salicylique (ou acide hydroxy-2 benzoque) et l'anhydride actique (ou anhydride thanoque). La raction est une estrification de la fonction phnol de l'acide salicylique par l'anhydride actique. On ajoute au mlange des deux ractifs une petite quantit d'acide sulfurique concentr. O COOH COOH cH 3c OH / CH3_c SO H+ 0COCH3 CH3COOH

Les quantits indiques peuvent tre divises par deux ou trois. 2.4 Matriel et produits : Eprouvette k 10 cm3 Erlenmeyer de 250 cm3 Bchner Bain-marie (50 60C) Trompe eau Fiole vide Spatule Petit cristallisoir Agitateur en verre Eventuellement : Compte-goutte (prise d'acide sulfurique) rfrigrant boules Si l'on choisit le procd de purification n3 : prouvette de 20 cm3 Bcher de 500 cm3 Bcher ou erlenmeyer > 50 cm3 - Etuve 80C Acide sulfurique concentr (quelques gouttes) Acide salicylique (10 g) Anhydride actique (14 ou 15 cm3) thanol 95__%0 ou solution sature d'hydrognocarbonate de sodium (purification n2) ou acide actique pur (purification n3). 2.5. Mode opratoire : 1
PRPARATION :

Introduire dans un erlenmeyer de 250 cm3 bien sec 10 g d'acide salicylique, et 3 14 ou 15 cm3 d'anhydride actique (6 ou 7 cm si la prise d'acide salicylique n'est que de 3 ou 5 g) mesurs l'prouvette. Ajouter 4 5 gouttes d'acide sulfurique concentr avec un compte-goutte. Agiter. Si la prise d'acide salicylique est de 10 g, il est recommand d'adapter un rfrigrant boules sur l'erlenmeyer. Chauffer le mlange au bain-marie maintenu entre 50 et 60C pendant 15 20 min. Ce temps peut tre rduit 10 min si la quantit d'acide salicylique a t divise par trois. 2 SPARATION : Retirer l'erlenmeyer du bain-marie.

86

Verser immdiatement par le sommet du rfrigrant 10 cm3 d'eau sans attendre le refroidissement, en prenant garde aux vapeurs chaudes et acides, quand l'bullition est calme ajouter 50 cm3 d'eau froide et agiter l'erlenmeyer temprature ambiante jusqu' l'apparition des cristaux ; lorsque les premiers cristaux apparaissent, rajouter 50 cm3 d'eau glace et refroidir l'erlenmeyer dans la glace jusqu' cristallisation complte. Si on a opr sans rfrigrant, refroidir dans un bain d'eau glace quelques minutes, et ajouter progressivement 50 150 cm3 d'eau en agitant nergiquement. Ecraser avec l'agitateur de verre les grumeaux qui peuvent se former. L'aspirine prcipite. Filtrer sur bchner (ou sur verre fritt). Rincer l'erlenmeyer avec un peu d'eau froide pour entraner tout le produit sur le filtre. interrompre l'aspiration par la trompe eau. Laver les cristaux solides retenus sur le filtre avec un peu d'eau froide. Rtablir l'aspiration pour essorer les cristaux. Transfrer l'aspirine avec une spatule dans l'erlenmeyer nettoy ou dans un bcher. 3 PURIFICATION : L'acide actylsalicylique obtenu est impur. Il doit tre recristallis. La recristallisation utilise la diffrence de solubilit entre un corps pur et ses impurets dans un solvant ou un mlange de solvants, une temprature donne. Trois procds ont t proposs, les quantits indiques peuvent tre adaptes la quantit d'acide salicylique utilise. 3.a) Pour une prise d'acide salicylique de 3 g, mouiller les cristaux avec 1 ou 2 cm3 d'thanol. Chauffer doucement au bain-maire pour dissoudre le solide ; si la dissolution n'est pas totale l'bullition de l'thanol, rajouter de l'alcool par fractions de 0,5 cm3, sans dpasser 3 cm3 au total. Ajouter alors 3 fois plus d'eau chaude que d'thanol. Laisser refroidir la solution sans agiter. Les cristaux d'aspirine se forment. Laisser reposer 30 min. Filtrer nouveau sur bchner. Laver le prcipit l'eau froide. Mettre le produit l'tuve dans un grand verre de montre, un petit cristallisoir, ou un bcher pralablement tars, ou tout simplement sur un papier filtre, pour le scher. On le psera quand il sera sec. 3.b) Pour une prise initiale de 5 g d'acide salicylique, ajouter avec prcaution, par petites portions et en agitant, 70 cm3 de solution sature d'hydrognocarbonate de sodium, agiter pour dissoudre. Filtrer sur bchner les ventuelles impurets solides. Transvaser avec prcaution et en agitant, 35 cm3 d'acide chlorhydrique 5 mo1.1-1 . Refroidir le bcher dans la glace jusqu' la recristallisation complte du produit. Filtrer sur bchner, laver avec un peu d'eau froide, essorer entre 2 feuilles de papier filtre. Transvaser l'aspirine pulvrise dans un cristallisoir tar. Mettre l'tuve 80C jusqu' obtention d'un produit sec, pour cela, vrifier la masse toutes les 10 min environ, jusqu' ce qu'elle reste constante. 3.c) Pour une prise initiale de 10 g d'acide actylsalicylique, prparer une solution d'acide actique (acide thandique) en versant 20 cm3 d'acide actique pur dans 20 cm3 d'eau. Dans un bcher, mettre l'aspirine obtenue, ajouter 20 cm3 de la solution d'acide actique prcdente, et chauffer doucement. L'aspirine se dissout partiellement, ajouter de petites portions de solution jusqu' dissolution complte. L'aspirine cristallise par refroidissement. Filtrer, laver les cristaux avec un peu d'eau, scher l'tuve. On demandera aux lves de laisser le rcipient contenant l'aspirine purifie leur poste de travail aprs avoir not La masse du rcipient vide La masse du rcipient plein La masse d'aspirine.
2.6. Questions : 1

Cette prparation est appele "hmisynthse" de l'aspirine, pourquoi ?

On part d'acide salicylique, l'une des fonctions de l'aspirine est dj prsente dans un ractif.
2

Ecrire l'quation-bilan de la raction.

COOH OH

COOH
CH3 COOH

CH3C H+ / CI-13_c
0 N

0COCH3

87

3 Quel est le rle de l'acide sulfurique concentr ? Catalyseur. 4 Pourquoi utilise-t-on l'anhydride thanoque de prfrence l'acide thanoque ? Les anhydrides sont plus ractifs que les acides. L'hydrolyse de l'ester qui limite la raction avec les acides ne peut se produire ici. 5 Quelles prcautions doit-on prendre en manipulant : a) L'anhydride actique ? Ne pas manipuler avec des objets humides, viter de respirer les vapeurs, ne pas s'en mettre sur la peau. b) L'acide sulfurique concentr ? Ne pas manipuler avec des objets humides, ne pas verser d'eau dans l'acide, ne pas s'en mettre sur la peau. 6 Que se passe-t-il lorsqu'on ajoute de l'eau au mlange ractionnel aprs avoir cess de chauffer ? L'anhydride en excs est hydrolys en acide. L'eau dissout l'acide actique form et l'aspirine, peu soluble dans ce solvant froid, prcipite. L'hydrolyse de l'anhydride est relativement lente froid, cet inconvnient est vit dans le protocole retenu ici. 7 Ecrire l'quation de raction. CH3C + CH3C
H2O

$9 2 CH3Cde OH

8 Identifiez les espces chimiques contenues dans le filtrat la fin des oprations de sparation. Le filtrat contient de l'eau, de l'acide actique, les ions provenant de leurs dissociations (peu), de l'aspirine passe en solution (peu), de l'acide salicylique qui n'a pas eu le temps de ragir si la dure de la raction n'a pas t suffisante. 9 Aprs dissolution (purification n3.b), identifier les espces chimiques en solution. On pourra s'aider de l'quation-bilan de la raction. La solution contient l'ion actylsalicylate, l'ion sodium, du dioxyde de carbone dissous et les espces de l'eau. C00COOH + HCO3 + Na+ 0COCH3 0COCH3 + CO2 + H2O + Na+

CH3COOH + HCO3 + Na+ ---> CH3000. + CO2 + H2O + Na+ 10 Pourquoi doit-on rajouter la solution d'hydrognocarbonate par petites portions (purification n3.b) ? La solution d'hydrognocarbonate constitue un tampon basique, il faut viter de saponifier l'ester (aspirine) et viter qu'un dgagement violent de dioxyde de carbone entrane un dbordement. 11 Quelle masse d'hydrognocarbonate de sodium a-t-on utilise pour prparer 70 cm3 de solution sature la temprature de 20C (purification 2.b). La solution sature contient 100 gA 20C. On a donc utilis 7 g d'hydrognocarbonate. 12 Quel est le rle de l'acide chlorhydrique ? Ecrire l'quation de raction (purification n3.b). L'acide chlorhydrique ragit avec l'actylsalicylate (ionique et soluble dans l'eau) pour former l'acide actylsalicylique moins soluble.

88

C00Na+ + 0COCH3 + H2OF + Cl-

COOH + Cl- + Na+ + H2O 0COCH3

13 Dans le procd de purification n3.a, pourquoi ne faut-il ajouter qu'une petite quantit d'thanol ? Pour viter qu'une trop grande quantit d'aspirine reste en solution aprs refroidissement. 14 Calculer les nombres de moles des ractifs utiliss (ou quantits de matire) : Avec la masse molaire molculaire de l'acide salicylique (138 g mol-l), on calcule : Acide salicylique : 0,022 mole (3 g), 0,036 mole (5 g), ou 0,073 mole (10 g) ; Avec la densit (1,082) et la masse molaire molculaire de l'anhydride actique(102 g mol-1), on calcule : Anhydride actique : 0,063 mole (6 cm3), 0,074 mole (7 cm3), 0,159 mole (10 cm3) ; L'anhydride actique est donc en excs. 15 Donner le nombre de moles d'anhydride actique en excs. L'quation-bilan montre qu'on utilise une mole d'anhydride pour une mole d'acide salicylique, l'excs d'anhydride est donc 0,041 mole, 0,038 mole ou 0,086 mole. 16 Si le rendement tait de 100 %, quelle masse d'aspirine devrait-on obtenir ? Le nombre de moles d'aspirine est gal au nombre de moles d'acide salicylique, avec la masse molaire molculaire de l'aspirine (180 g mol-1) on calcule 3,96 g ou 6,48 g ou 28,62 g. 17 Au cours d'une exprience, on est parti de 6 g d'acide salicylique, l'aspirine prpar pesait 6,95 g. Calculer le rendement. 88,8 %. 18 Dans une autre exprience (prise initiale de 5 g d'acide salicylique, et purification n3.b), on a obtenu 44,5 g d'aspirine, calculer le rendement. 69 %. 19 Quel est le point commun entre l'corce de saule et les fleurs de reine des prs ? Elles contiennent des prcurseurs de l'acide salicylique. O O

Il

Il
OH
H acide salicylique

11

H
Aldhyde salicylique

salicylate de mthyle

20 Calculer le rendement de votre prparation. III. ANALYSE : On cherche dterminer la quantit d'aspirine contenue dans un comprim ou une masse donne de poudre du commerce. 3.1. Principe : L'acide actylsalicylique prsente une fonction acide carboxylique (acide faible) et une fonction ester. On peut donc : Doser l'aspirine en tant qu'acide par une solution alcaline de concentration connue (3.2). COOH + OH- + Na+ OCOCI-1 3 0COCH3 C00+ Na+ + H2O

Ou bien, aprs avoir transform quantitativement l'acide en carboxylate par la soude (hydroxyde de

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sodium), on traite l'ester par un excs de soude. Une partie est consomme pour saponifier l'ester, puis l'excs est dos par un acide de concentration connue (3.3). L'exprience montre que l'ionisation de la fonction phnol n'est pas accessible dans les conditions de mesure utilises. C00 + OH- + 2 Na+ 0COCH3 3.2. Dosage de l'acide actylsalicylique (aspirine) par l'hydroxyde de sodium : 1
MATRIELS ET PRODUITS

C00+ CH3000- + 2 Na+

Aspirine en sachet (poudre) ou en tube (comprims) Hydroxyde de sodium 0,1 mol. 1-1 Phnolphtaline ou pHmtre et solutions tampons si l'on a choisi le mode opratoire 11.2.5.2. thanol 90C. Balance Burette de 25 cm3 Fioles jauges de 500 cm3 (et 100 cm3 si l'on a choisi le mode opratoire 11.2.5.2). Eprouvette gradue 50 cm3 - Erlenmeyer ou bcher 150 cm3 2 MODES OPRATOIRES 2.a) Peser exactement une masse de poudre (de l'ordre de 1,70 g) dans un erlenmeyer. Ajouter environ 40 cm3 d'thanol 90C en agitant pour dissoudre la poudre. Ajouter quelques cm3 d'eau, agiter. Quand la dissolution est complte, ajouter quelques gouttes de phnolphtaline, et titrer par une solution de soude de concentration indique place dans la burette. On pourra conserver la solution obtenue l'quivalence pour effectuer le second type de dosage (voir 3.3.1.a). Dans ce cas, on dissoudra et on dosera la poudre directement dans un ballon rod. 2.b) Pour doser l'aspirine dans un comprim (on donnera l'tiquette) l'aspirine tant peu soluble dans l'eau, broyer le comprim soigneusement dans un mortier. Transvaser la poudre obtenue dans une fiole jauge de 500 cm3. Rincer le mortier et verser l'eau de rinage dans la fiole.Complter 500 cm3. Agiter. Eventuellement, placer la fiole sur un agitateur magntique (froid) pendant 15 min. Prlever 100 cm3 de la solution d'aspirine, et les mettre dans un erlenmeyer ou un bcher. Ajouter 4 gouttes d'une solution de phnolphtaline. Titrer le contenu de l'erlenmeyer (ou du bcher). Recommencer une fois. Soit V1 et V2 les volumes de soude mesurs dans les deux expriences, si V1 et V2 diffrent de plus de 0,3 cm3, recommencer une troisime fois (V3). Prendre les deux valeurs les plus proches et faire la moyenne : V. On peut aussi utiliser un pHmtre : talonner l'appareil avec les solutions tampons fournies, (pendant la dissolution de la poudre). Procder comme prcdemment sans ajouter la phnolphtaline. Ajouter la soude cm3 par cm3, puis par 1/2 cm3 quand les variations du pH s'accentuent. Arrter l'addition de soude quand le pH arrive 11. Tracer la courbe pH = f (volume de soude). Dterminer le volume de soude l'quivalence V. 3 RSULTATS Calculer la masse d'aspirine contenue dans l'chantillon (poudre ou compri m). Donner le pourcentage en masse d'aspirine dans l'chantillon. Comparer ce que vous trouvez la valeur indique sur l'emballage. 4. QUESTIONS (mode opratoire 2.b) 4.a) Avant l'addition, peut-on ajouter de l'eau dans la solution d'aspirine, par exemple pour que les lectrodes plongent mieux ?

Oui car on ne change rien la quantit d'aspirine doser.

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4.h) Si vous avez utilis un pHmtre, indiquez un indicateur color adapt pour le dosage de l'aspirine.

Le point d'quivalence se situe dans la zone de virage de la phnolphtaline.

4.e) Dterminer le pKa de l'acide actylsalicylique sur la courbe de variation du pH qui a t trace, ou sur une courbe fournie.

3,48 d'aprs le Merck Index; 8e d., 19 , p.12.

4.d) Est-ce un acide fort ou faible ?

Relativement faible.
4.e) L'aspirine se fixe sur la muqueuse de l'estomac prfrentiellement sous forme molculaire, et peut crer des lsions, particulirement dans le cas d'une muqueuse irrite ou dans celui d'hyperacidose. Le pH gastrique est voisin de 1. A ce pH, le rapport des quantits d'actylsalicylate et d'acide actylsalicylique (A-/AH) exprims en nombre de moles est-il : > 100 ? < 100 ? = 100 ?

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Courbe de dosage de l'aspirine par NaOH 0,2 mol.1-1

< 100.
4.f) Mme question pH 8 ?
pH 9

> 100. 4.g) Indiquer sur cette courbe le point figuratif de l'acide et celui du carboxylate de sodium.

Point de dpart de la courbe et point d'quivalence.

4.h) Comparer la valeur du pKa celles d'autres acides carboxyliques que vous connaissez.

Acide ascorbique 4,1. 4.1) L'acide carbonique dont la formule serait H2CO3 est instable et se dcompose en H2O et CO2. Pour dterminer son pKa on peut faire un dosage "en sens inverse" : on dose une solution d'hydrognocarbonate de sodium, de formule Na+ + HCO3-, par l'acide chlorhydrique H+ + Cl-. Prciser sur la courbe de variation du pH enregistre lors d'un dosage de ce type (fournie), le point figuratif de l'hydrognocarbonate (HCO3-). 4.j) Dterminer le pKa de l'acide carbonique ?
6,4.

ans HC0 1,0 rno1.2'

6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

Courbe de dosage potentiomtrique Na+HCO3 par H3O+Cl-

4.k) Des comprims "d'aspirine soluble" contiennent l'tat anhydre, la fois de l'aspirine et de l'hydrognocarbonate de sodium : Que se produit-il quand on met un comprim dans l'eau ? L'hydrognocarbonate (base) ragit avec l'acide actylsalicylique. 4.1) Ecrire l'quation de raction COOH + HCO3- + Na+ OCOCH3
4.m) Dans quel domaine de pH se situe la solution ?

C00 + CO2 + H20 + Na+

OCO-CH3

Le pH d'une solution d'actylsalicylate de sodium (point d'quivalence sur la courbe prcdente), pH 8.

4.n) Pourquoi l'aspirine est-elle plus soluble sous cette forme ?

L'actylsalicylate de sodium, ionique, est plus soluble que la forme molculaire. 4.0) La notice qui accompagne cette prsentation d'aspirine porte la mention "reboucher le tube avec soin immdiatement aprs usage, l'action de la cartouche dshydratante contenue dans le bouchon favorise

91

la conservation des comprims". Pourquoi ? L'actylsalicylate qui se forme au contact de l'humidit est en milieu alcalin et subit la saponification. 4.p) Sur une bote de comprims on lit : acide actylsalicylique 0,32 g phosphate monocalcique 0,20 g carbonate acide de sodium 1,90 g acide citrique 1,05 g ce qui se traduit dans la nomenclature chimique que vous connaissez par : acide actylsalicylique 0,32 g dihydrognophosphate de calcium 0,20 g hydrognocarbonate de sodium 1,90 g 1,05 g 'acide citrique Sachant que c'est le compos majoritaire en masse qui a l'effet principal, et que le pH de l'estomac est d essentiellement l'acide chlorhydrique, crire l'quation de la principale raction qui se produit et expliquer l'effet de ces comprims. L'acide chlorhydrique ragit avec l'hydrognocarbonate. L'acidit diminue. La proportion d'actylsalicylate (plus soluble et moins fix sur la muqueuse) augmente. HCO3- + H+ e CO2 + H2O COOH 8--0COCH3
-1.

C00H++

0COCH3 4.q) Dans un autre mdicament, l'aspirine est sous forme d'actylsalicylate de lysine. L'tiquette indique : 0,90 g par sachet d'actylsalicylate de lysine correspondant 0,5 g d'acide actylsalicylique. La lysine est un compos de formule : C00C00C00C001-1 I / / / H3N+(cH2)4CH H3N+(Cl-12)4---CH e H3N+-(CF12)4-CH e 10,28H2N-PH2)4-pH = pK3 \ pKi= 2,20 \ pK2 = 8,90 \ NH2 NH2 NH3, NH3+ A quelle famille de compos chimique appartient-il ? Acide amin. 4.r) Quelles fonctions chimiques reconnat-on ? Une fonction acide carboxylique, deux fonctions amine primaire 4.$) Ecrire la formule de l'actylsalicylate de lysine ? C00,00> + NH3+(CH2)4CH

000--CH3
4.t) Pourquoi ce compos est-il efficace ?

\NH3+

Comme l'hydrognocarbonate, la lysine en solution a des proprits tampon (pKa 2,20 - 8,90 et 10,28 38C) 4.u) Une troisime solution consiste en l'utilisation d'un enrobage gastrorsistant qui traverse l'estomac sans tre attaqu par les enzymes qu'il contient. Dtruit par les enzymes de l'intestin, il libre l'aspirine. Le milieu intestinal tant pH 8, pourquoi est-ce une mthode efficace ? L'aspirine y est majoritairement sous forme de carboxylate plus soluble et moins fix que la forme acide. 3.3. Dosage en retour de l'excs de soude aprs saponification de l'acide actylsalicylique (aspirine) Trois modes opratoires sont proposs : 1 MATRIEL ET PRODUITS

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1.a) Dans le mode opratoire N 1, on utilise le produit rsultant du premier dosage (voir 3.2.2.a).

Hydroxyde de sodium molaire Acide sulfurique de concentration connue Rfrigrant adapt au ballon rod prcdemment utilis Burette de 50 cm3 Pipette de 25 cm3.
1.b) Comprims d'aspirine

Solution d'hydroxyde de sodium 1 mol 1-1 (Normadose) Acide chlorhydrique 0,05 mol 1-1 Phnolphtaline Erlenmeyer, bcher Fiole jauge de 100 cm3 Pipette de 10 cm3 Burette de 25 ou 50 cm3 1.c) Remplacer l'acide chlorhydrique par une solution d'acide sulfurique de mme concentration. Burette de 50 cm3 Bcher de 250 cm3 Pipettes de 25 cm3 et 10 cm3 prouvette gradue de 25 cm3 Fiole jauge de 250 cm3 2 MODES OPRATOIRES 2.a) On ajoute exactement 25 cm3 de soude de concentration 1 mol 1-1 au mlange rsultant du premier dosage (I 11.3.2.2 .a). Adapter un rfrigrant au ballon rod, chauffer reflux pendant 20 min. Aprs refroidissement, doser l'excs de soude par de l'acide sulfurique de concentration connue place dans la burette. 2.b) Placer un comprim d'aspirine dans un erlenmeyer. Ajouter 10 cm3 de soude de concentration connue (voisine de 1 mol 1-1). Chauffer doucement jusqu' bullition. Laisser refroidir. Transfrer la solution dans une fiole jauge de 100 cm3. Rincer l'erlenmeyer avec de l'eau distille et ajouter l'eau de rinage la fiole jauge, complter 100 cm3 avec de l'eau distille. Prlever 10 cm3 de cette solution (S). Mettre dans un bcher. Ajouter 3 gouttes de solution de phnolphtaline. Titrer par de l'acide chlorhydrique de concentration connue (voisine de 0,05 mol 1-1). Noter le volume vers l'quivalence. Recommencer une fois. Eventuellement faire un troisime dosage si les volumes d'acide chlorhydrique mesurs s'cartent de plus de 0,2 cm3. 2.c) Peser exactement 3 comprims d'aspirine dans un bcher de 250 cm3. Soit P (g) le rsultat de la mesure. Ajouter 25 cm3 de soude 1 mol 1-1 prlevs avec une pipette. Ajouter 25 cm3 d'eau distille mesurs l'prouvette. Chauffer doucement pendant une dizaine de minutes. Laisser refroidir. Verser dans une fiole jauge de 250 cm3. Ajouter l'eau de lavage du bcher au contenu de la fiole, complter 250 cm3 avec de l'eau distille. Agiter pour bien homogniser. Introduire cette solution alcaline dans une burette de 50 cm3. Introduire 10 cm3 de solution d'acide sulfurique 0,05 mol 1-1 dans un erlenmeyer, avec quelques gouttes de solution de phnolphtaline. Verser la solution contenue dans la burette jusqu'au virage de la phnolphtaline. Soit V1 le volume mesur. Recommencer le dosage une fois ; si les volumes mesurs s'cartent de plus de 0,3 cm3, procder un troisime dosage. Effectuer les calculs avec la moyenne des deux rsultats les plus voisins. 3 RSULTATS 3.a) Si l'on a choisi le mode opratoire 3.3.2.a 1) Sous quelle forme se trouve l'aspirine l'issue du premier dosage ?

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3) Vous avez utilis V1 cm3 de cette solution pour neutraliser 10 cm3 de solution sulfurique 0,05 mo1.1-1. Calculer C1. L'acide sulfurique est un diacide. Par suite : C1 V1 = 2 (0,05 x 10) = 1. 4) Dans une exprience, on a trouv V1 gal 30 cm3. Calculer la masse d'aspirine m contenue dans les comprims ? m = 1,500 g. 5) Calculer la masse d'aspirine contenue dans un comprim et comparer aux indications donnes par le fabricant ? m / 3. 4
QUESTIONS

4.a) De quel matriel avez-vous besoin pour ce dosage, et comment procderez-vous ? Voir 3.3.1. 4.b) Quel instrument utiliser pour introduire la soude dans l'erlenmeyer ? (3.3.2.b). Une pipette de 10 cm3. Ce volume qui sert pour calculer la masse d'aspirine contenue dans le comprim doit tre mesur avec prcision. 4.c) Mme question pour le volume de solution S qui est titr par l'acide chlorhydrique ? (3.3.2.b). Une pipette de 10 cm3. 4.d) Il est plus facile de reprer l'apparition d'une couleur que sa disparition. Dans le mode opratoire 3.3.2.b, on a mis l'indicateur color dans la solution basique, on repre donc l'quivalence par la disparition de sa couleur violette.Comment aurait-on pu procder pour observer l'apparition de cette coloration ? Voir le mode opratoire 3.3.2.c. 4.e) Pourquoi est-il difficile de doser directement l'aspirine en solution aqueuse par la soude ? L'aspirine est peu soluble dans l'eau. Pour avoir des rsultats prcis, il faudrait utiliser de la soude trs dilue (facilement carbonate). 4.f) Quel est l'intrt de la dilution opre dans la fiole jauge ? (3.3.2.b et 3.3.2.c). Avec une solution dix fois plus concentre, on aurait utilis plusieurs (dix) burettes de solution acide, ou bien il aurait fallu utiliser une solution d'acide dix fois plus concentre, c'est--dire se contenter d'un rsultat moins prcis et prendre le risque de transformer aussi en acides l'anion salicylate et l'anion actate prsents dans la solution. 4.g) Quel est le pH l'quivalence lorsqu'on dose une solution aqueuse de soude par de l'acide chlorhydrique ? 7 4.h) La phnolphtaline a un domaine de virage compris entre pH 8,2 et pH 10. Son emploi est-il justifi ? La courbe de variation du pH au cours du dosage d'une base forte par un acide fort prsente un saut brutal de pH autour de l'quivalence. A pH 9, le dfaut d'acide est ngligeable. Et il vaut mieux ne pas dpasser le point quivalent et ne pas prendre le risque de transformer en acides Pactylsalicylate et l'actate qui sont encore dans la solution (et dont les points d'quivalence sont pH plus bas). 4.i) Pourquoi recommande-t-on d'utiliser une pipette pour introduire 25 cm3 de soude dans le bcher en dbut de manipulation ? (3.3.2.c). On se serf de la quantit exacte de moles d'ions OH- contenue dans ce VOlUli79 de soude pour le calcul. Il faut donc utiliser un instrument dlivrant des volumes mesurs avec prcision. 4.j) Pourquoi utilise-t-on une prouvette pour ajouter 25 cm3 d'eau la solution prcdente ? Ce volume n'intervient pas dans le calcul. On peut donc utiliser un instrument moins prcis.

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4.k) A l'aide de quel instrument introduit-on 10 cm3 de solution sulfurique dans l'erlenmeyer ? (3.3.2.c). Avec une pipette. IV. PRPARATION DE L'ACTANILIDE : L'aspirine a t prpare partir de l'acide salycilique et de l'anhydride thanoque, par raction de l'anhydride sur la fonction phnol du premier. Par raction de l'anhydride thanoque sur la fonction amine de la parahydroxyaniline (ou paraaminophnol), on obtient un autre analgsique, le paractamol (parahydroxyactanilide) : NH

J2 ......e.,,. 0 Y I OH
4.1. Donnes :

CH3C \ +

NHCCH3 il ,.....r. 0 OH
+ CH3C \ O_H

0 --Ne/ CH3C 4 :b0

1 ACTANILIDE : Masse molaire molculaire : 135 g mol-1 Point de fusion : 114C Point d'bullition : 395C Solubilit dans l'eau : 1 g dans 185 cm3 Solubilit dans l'ther : 1 g dans 18 cm3. 2 ANILINE (ou benznamine) : Masse molaire molculaire : 93 g mol-1 Point de fusion : -6,2C Point d'bullition : 184,4C Solubilit dans l'eau : 34 g dm-3 Soluble dans l'ther. 3 ANHYDRIDE THANOIQUE : Voir 2.1. Masse molaire molculaire : 102 g mol-1 Densit : 1,082. 4.2. Rfrences : Olympiades 1985 : Concours National, p. 11 ; Olympiades 1986 (Poitiers), p. 62. Consulter aussi : - A. Vogel, A text-book of Practical Organic Chemistry, e d., 1978, p. 684. R.Q. Brewster et al., Unitized Experiments in Organic Chemistry, 3e d., 1970, p. 158. M. Blanchard-Desce et al, Chimie organique exprimentale, Hermann, 1987, p. 317. H. Hart et al., Manuel de laboratoire, 5e d., Gurin, 1983, p. 276. A. Lespagnol, Chimie des mdicaments, Technique et Documentation, 1974, tome 1, p. 237. 4.3. Principe : Le mme type de raction est mis en oeuvre pour prparer l'actanilide : NH2

0 NHCCH3

e0 CH3C N
OH

3 NHCCF-1

OC H2 C 1-13 actanilide phnacine

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L'actanilide avait t utilise comme antipyrtique sous le nom d"antifbrine", puis abandonne pour la "phnacine" (driv parathoxyl de l'actanilide) prsentant moins d'effets nocifs. Aujourd'hui on leur prfre le paractamol. Deux prparations ont t proposes, elles mettent en jeu des quantits de produits diffrentes, la premire est plus rapide.
4.4. Matriel et produits : 1 Bchers de 150 cm3 et 100 cm3

Trompe vide, fiole filtration (banc Kiifler) Cristallisoir ou cuvette thanoate de sodium Aniline Mlange d'eau et de glace 2

Pipette gradue, propipette Erlenmeyer de 100 cm3 (tuve 80C) Bchner Acide chlorhydrique concentr Anhydride thanoque

Ballon fond rond de 500 cm3 Rfrigrant adapt Chauffe-ballon adapt Bcher de 1 litre Bchner ou filtre en verre fritt Trompe eau Bain de glace tuve 90C Petit cristallisoir (tar) Banc Keifler (chromatographie sur couches minces CCM) Aniline frachement distille sous pression rduite Anhydride thanoque (cyclohexane et thanoate d'thyle pour chromatographie CCM)
4.5. Modes opratoires :

1.a) PRPARATION

Peser 1,2 g d'thanoate de sodium cristallis qu'on dissout dans 12,5 cm3 d'eau distille (solution A). Dans un bcher contenant 65 cm3 d'eau, introduire 2,3 cm3 d'acide chlorhydrique concentr et 2,5 g d'aniline (soit environ 2,5 cm3). Agiter (solution B). Ajouter 3,2 cm3 d'anhydride thanoque la solution B, agiter jusqu' dissolution, puis verser immdiatement dans A. Agiter vigoureusement et refroidir dans un mlange eau/glace. L'actanilide prcipite.
1.b) SPARATION

Filtrer sur bchner. Laver avec trs peu d'eau. Essorer les cristaux sur papier filtre. Peser.
1.c) PURIFICATION

Introduire les cristaux dans un erlenmeyer. Ajouter environ 15 cm3 d'eau par gramme de produit. Porter bullition : l'actanilide fond en formant de petites gouttes huileuses au fond du rcipient ; si ces gouttelettes ne se dissolvent pas totalement, ajouter un peu d'eau jusqu' dissolution complte. Laisser refroidir dans un mlange de glace et d'eau. Quand la prcipitation est acheve, filtrer sur bchner les cristaux obtenus, laver directement sur le filtre avec trs peu d'eau froide, deux ou trois fois. Scher l'tuve jusqu' masse constante. Peser l'actanilide obtenue (m). Mesurer le point de fusion sur un banc '<Mer.
2.a) PRPARATION

Placer 20,5 g d'aniline, 21,5 g d'anhydride thanoque et 21 g d'acide thanoque dans un ballon fond rond de 500 cm3 muni d'un rfrigrant reflux. Porter bullition doucement l'aide d'un chauffe-ballon. Maintenir l'bullition pendant 30 min.
2.b) SPARATION

Arrter le chauffage, dmonter le rfrigrant, verser lentement le liquide chaud dans un bcher de 1 litre contenant 500 cm3 d'eau froide, en agitant nergiquement. Refroidir dans un bain de glace. L'actanilide prcipite. Essorer sur bchner. Laver avec un peu d'eau froide. Scher l'tuve jusqu' masse constante dans un petit cristallisoir pralablement tar.
2.c) PURIFICATION

On peut oprer comme prcdemment, ou ngliger cette tape si le temps disponible ne la permet pas. Peser (m). Prendre le point de fusion.

97

On peut aussi faire un chromatogramme sur couches minces. On lue avec un mlange de cyclohexane et d'thanoate d'thyle (v/v). 4.6. Rsultats : 1 Combien de moles d'aniline a-t-on utilises ? 0,027 (4.5.1) et 0,220 (4.5.2.). 2 Combien de moles d'anhydride actique ? 3,46 g soit 0,034 mole (4.5.1.) et 0,211 mole (4.5.2.). Il y a donc un excs d'anhydride (4.5.1.) ou d'aniline (4.5.2.). 3 Combien aurait-on obtenu d'actanilide si la raction avait t complte ? 3,63 g (4.5.1.) ou 28,48 g (4.5.2). 4 Calculer le rendement ? (100 m / 3,63) % (4.5.1.) ; (100 m / 28,48) % 4.7. Questions : 1 Sous quelle espce est l'aniline dans la solution B ? On a form l'ion anilinium (associ l'ion chlorure). Que se passe-t-il quand on mlange les solutions A et B ? Il se forme de l'acide actique et de l'aniline. L'acide actique catalyse la raction. Les ions Cl . et Na+ favorisent la prcipitation de l'actanilide (effet de force ionique). 2 Quel est le rle de l'acide thanoque ? Catalyseur et solvant. Pourquoi peut-on laver l'actanilide l'eau froide ? Le produit est peu soluble dans l'eau froide. V QUELQUES QUESTIONS SUR CE THEME 1 Dans l'aspirine "tamponne", l'effet tampon rsulte de l'un des couples acide/base suivant. Lequel ? C032- / HCO3NH4+ /NH3 HCO3- / CO2,H20
(n 1) (C 2) (no 3)

(0)

NI-b+ + Cl -

Couple acide/base n 2. 2 La muscarine est le "principe" toxique de plusieurs varits d'amanites. Donnez deux fonctions chimiques prsentes dans cet ion. Ammonium, ther,alcool.

HO H3C CH2 N+(CH3)3

Rfrence : Concours national, 1985.

HO 3 Citer trois fonctions chimiques prsentes dans la morphine : Alcool, phnol, ther, amine.
Rfrence : Amiens, Nice-Toulon, 1985.

NCH3

HO 4 L'acide actylsalicylique (aspirine) (HA) se dissocie partiellement et conduit l'quilibre : HA + H20 Te A- + H30+ Est-ce un lectrolyte faible ou fort ? Dans l'estomac o le pH est < 7 (ou a 7 ?), l'aspirine (partiellement dissocie) rencontre le milieu gastrique riche en ions H30-F : va-t-il y avoir augmentation ou diminution de cette dissociation ? L'quilibre va-t-il se dplacer vers la gauche ou vers la droite ?

98

Faible ; < 7 ; diminution ; gauche.

Rfrence : Caen, 1985. 5 Afin d'attnuer les maux d'estomac, une personne absorbe 3,0 g d'hydrognocarbonate de sodium ("bicarbonate") NaHCO3 (masse molaire 84 g mol-l). Quel sera le volume de dioxyde de carbone libr dans l'estomac ? (ibid.)
0,81. O

6 Le compos de formule C6H5CN1-12 est-il : A une ctone ? C une amide ? E un nitrile ?

C une amide.

Il

B une amine ? D un ester ?

Rfrence : Crteil, 1985. 7 L'isocyanate de mthyle (CH3N.-- Crf- O) est responsable en dcembre 1984 de la tragdie de Bhopal (Inde). Est-ce un intermdiaire de l'industrie des engrais ? du ptrole ? des pesticides ? des colorants ? des mdicaments ?
Des pesticides.

Rfrence : Crteil, 1985. 8 Une solution aqueuse d'un acide AH 10-3 mo1.1-1 a un pH de 4,5. Est-ce un acide fort ou faible ? Son coefficient de dissociation (ou degr d'ionisation) est-il : 1 % ? 5,4 % ? ou 8,2 % ? 3,2 % ?
Faible ; 3,2 %.

Rfrence : Grenoble, 1985. 9 Un comprim d'aspirine contient 250 mg d'acide orthoactylsalicylique (M = 180 g mol-l) qui en est le "principe actif". A 25C, la solubilit de cet acide est 2,5 g par litre d'eau. Calculer : COOH La quantit minimale d'eau ncessaire pour que tout l'acide contenu dans un comprim passe en solution. On dsigne par A la solution ainsi obtenue. 0COCH3 100 cm3.
La concentration en mole d'acide par litre de cette solution A. 0,0139 mol Le pH de cette solution, sachant que la constante d'acidit de l'acide orthoactylsalicylique est 3,3 10-4 2,67. Comme le montre la valeur du pH, la solution A est trs acide. L'ingestion rpte d'aspirine peut entraner des troubles gastriques. C'est pourquoi on utilise parfois des comprims d'aspirine tamponne par NaHCO3 (hydrognocarbonate de sodium). Rappeler brivement la dfinition d'une solution tampon. Le pH varie peu au cours de l'addition de base ou d'acide fort, ou au cours d'une dilution. crire les ractions possibles de l'eau sur HCO3 HCO3 H2O , c032- + H30, (1). HCO3 + H2O e CO2 + H2O + OH- (2). H2CO3 tant un acide plus faible que l'aspirine, comment sont dplacs les quilibree acidobasiques prcdents lorsqu'on dissout dans l'eau un comprim d'aspirine tamponne. Quelle est la nature du gaz produit ? (1) est dplac vers la gauche, (2) vers la droite ; CO2.

Rfrence : Lyon, 1985.

99

10 Quelles sont les fonctions chimiques prsentes dans la molcule d'aspirine ? Acide carboxylique et ester. Rfrence : Poitiers, 1985. 11 Qu'est-ce qu'une raction de saponification ? Ecrivez l'quation de saponification de l'aspirine. (ibid.) Raction de l'ion OH- sur un ester. COOH + 2 OHOCOCH3 C'est une base qui consomme les ions H3ai- en excs. 13 Un comprim effervescent contient, en plus du produit actif comme mdicament, de l'acide citrique et du carbonate de sodium (solides). L'acide citrique est un acide organique faible. De quel gaz sont constitues les bulles observes ? C032- 2 H30+ ve CO2 + 3 H2O. CO2. Rfrence : Rouen, 1985. 14 Parmi les produits chimiques courants, quels sont ceux qui sont acides (A), basiques (B) ou neutres (N) (N : 6,5 < pH < 7,5) : dbouche-lavabo, dtartrants, dcape-four, aspirine, coca-cola, whisky, sang, ciment ? Dans l'ordre, B, A, B, A, A, A, N, B. Rfrence : Toulouse, 1985. 15 L'ion hydrognocarbonate peut agir comme un acide ou comme une base. Quelle raction traduit son comportement basique ? HCO3- + H301- vh CO2 + 2 H2O. Rfrence : Concours national 1986. COOH 16 La lysine est un acide amin basique dont la formule semi-dveloppe est 12)(rCH donne. Cette formule recouvre-t-elle plusieurs stroisomres ? NIA2HC1 NH2 Pourquoi ? Le carbone 2 est asymtrique : il y a 2 nantiomres. Rfrence : Amiens 1986. 17 En pharmacie, l'aspirine est souvent vendue sous forme d'actylsalicylate de lysine. Pourquoi ? (ibid). L'ion driv de la lysine est un ampholyte qui confre la solution des proprits tampon.
/C00NH3+(CH2)4CH\ NH3+
H

00-

0 II + CH3CO- + H2O

12 La magnsie calme les brlures d'estomac. Pourquoi ? (ibid).

18 On donne la formule dveloppe de l'aspirine. Dterminer sa formule molculaire et sa masse molaire molculaire. (ibid). C90408 ; 180 g mol-1. 19 L'ion hydrognocarbonate est susceptible d'intervenir dans deux couples acide/base. Lesquels ? Quel rle joue-t-il dans chacun de ces couples ?
HCO3 /C032- CO2, H20/14CO3

acide

base Rfrence : Lille, 1986.

20 Le manganse-cuivre Oligosol est un mdicament distribu en flacon pressuris doseur pour la voie perlinguale de 60 cm3. Sur la notice on lit : 0,518 mg gluconate de cuivre gluconate de manganse 0,590 mg 2 ml glucose 10 cg a eau purifie Q.S.P. Que signifie Q.S.P. ?

100

Quantit Suffisante Pour.

Sachant que le manganse et le cuivre sont au degr d'oxydation + Il et connaissant les formules de l'acide gluconique et du glucose, crire les formules des gluconates ? Quel est le type de raction qui permet d'obtenir l'acide gluconique partir du glucose ? COOH CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
Acide gluconique

HCOH HO--CH HCOH HCOH CH2OH

Glucose

[CH2OH(CHOH)400012 CU 2 (ou Mn24-) ; oxydation.

Rfrence : Nice-Toulon 1986.

21 On dose 100 cm3 de solution d'aspirine l'aide d'une solution dcimolaire d'hydroxyde de sodium. On suit au pHmtre l'volution du pH en fonction du volume de soude verse. On obtient la courbe suivante. Quel est le pH l'quivalence ? L'aspirine est-elle un acide fort ou faible ? (ibid.). COOH 0COCH3 C00 pH 8; faible.

OGO-OH3

22 Vous connaissez les noms des composs suivants. S'agit-il d'hormones (h), de protines ou polypeptides (p), de mdicaments (m), d'antibiotiques (a), d'enzymes (e). L'un d'eux se distingue des autres. Lequel ? Pourquoi ?
Insuline : Aspirine : Pnicilline : Pepsine : Adrnaline

h, p, m a, m e, p h, m.

La pepsine n'est pas un mdicament.

Rfrence : Paris, 1986

23 Un barbiturique (vronal, gardnal,...) est-ce : un dtergent, un mdicament, une rsine, un herbicide, un cosmtique ? Un mdicament.

Rfrence : Paris 1986.

24 La Vganine est un mdicament analgsique et antithermique qui contient de l'aspirine (1), du paractamol (2) et du phosphate de codine (3) (On pourra donner une reproduction de l'emballage). On donne les masses molaires atomiques de C (12), H (1) et 0 (16).

0COCH3

OH

(1)

(2)

(3) R = CH3

101

24.a) L'ASPIRINE La dernire tape de sa prparation est une estrification par un anhydride A d'un produit B : proposer une formule et un nom pour A. CH3C 0 CH3C O Mme question pour B. COOH Acide salicylique ou hydroxy-2 benzoque. Anhydride actique (ou thanoque).

OH Pourquoi ne prend-t-on pas l'acide correspondant A pour faire cette estrification ? Avec l'anhydride, la raction est totale. En mlangeant A et B l'exclusion de tout autre ractif, les produits rcuprs en fin de raction ne contiennent pas d'aspirine. On retrouve A et B. Pourquoi ? Quel ractif faut-il ajouter au point de dpart pour que la raction se produise ? En quelle quantit ? Acide sulfurique, petite quantit (catalyseur) ou acide actique (ou thanoque) comme catalyseur et solvant. Quelle quantit de matire (en moles), d'aspirine contient un comprim de Vganine ? Quel est le volume v de soude 0,1 mol I-1 ncessaire pour transformer cette aspirine en actylsalicylate de sodium ? Supposons que vous ayez prpar de l'aspirine, vous l'avez sche l'tuve indiquez un moyen rapide de vrifier sa puret ? Temprature de fusion Vous en prlevez 380 mg pour les mettre en solution et faire un dosage. En utilisant une solution de soude 0,1 mol 1-1, vous atteignez l'quivalence avec 25 cm3 de solution basique. Expliquez ce rsultat en le comparant ce que vous pouviez attendre. 24.b) LE PARACTAMOL On le prpare par action de la parahydroxyaniline sur l'anhydride thanoque en excs. Ecrire l'quation de raction H2 HO CH300 0 CH3-CO HO HCOCH3 + CH3-COOH

Quelle masse peut-on obtenir au maximum si l'on part de 2,18 g d'amine ? M (amine) = 109 g mol-1 M (paractamol) = 151 g mol1 2,18 g d'amine = 0,02 mol 3,02 g de paractamol. 24.c) LA CODINE C'est un alcalode Indiquer trois fonctions chimiques prsentes dans cette molcule. Alcool, amine, ther Que signifie l'expression "codine-base" ? La fonction amine cyclique est basique.

102

C--0

OCCI-s Il 0
NCH3

La codine diffre peu de la morphine o R est un groupement OH ou de l'hrone qu'on prpare par action de l'anhydride thanoque sur la morphine. Quelle est la formule de l'hrone sachant que deux moles d'anhydride sont ncessaires pour transformer une mole de morphine en hrone ?

Rfrence : Poitiers, 1986. 25 Quelles fonctions chimiques reconnaissez-vous dans le LSD et la novocane ?
I-15 C2
H5 02 ' Novocaine

O
H CNC 3

O NCH2 CH2-0C--(
NI-12

I II CI-3 0

L.S.D.
N

amide, amine (2) (pyrrole, namine)

amine (2), ester Rfrence : Reims, 1986.

26 Dcrire rapidement les proprits des solutions tampon. On dsire prparer une solution tampon de pH gal 3,75. Pour cela on dispose de solutions aqueuses de mme concentration molaire : A acide chlorhydrique B ammoniaque C acide mthanoque. D hydroxyde de sodium et des donnes suivantes : pKa (acide thanoque) 3,75 pKa (ammonium) 9,2 Quelles solutions prendre pour prparer la solution souhaite ? C (acide mthanoque) : 2 D (soude) : 1 v Rfrence : Aix-Marseille, 1987. 27 Dans quel produits courants peut-on rencontrer : l'hypochlorite de sodium eau de javel le peroxyde d'hydrogne eau oxygne l'acide actylsalicylique aspirine le mthane ? gaz naturel. Rfrence : Rennes, 1987. 28 Lorsqu'on place en milieu aqueux un comprim d'aspirine effervescente, il se dgage immdiatement des bulles de dioxyde de carbone. Pourquoi l'effervescence se poursuit-elle aprs dissolution complte du comprim ? Proposer une explication sachant que les comprims contiennent de l'acide tartrique HOOCCHOHCHOHCOOH. Le comprim contient de l'hydrognocarbonate de sodium, en milieu acide il se forme du dioxyde de carbone : HCO3 + H30+ , CO2 + H2O. 29 La mthadone est un analgsique de formule :
H3C

061-15 1 CC--CF-1z--C H3 II I 0 C6H5

H3C

CH3

Entourer l'atome de carbone asymtrique de cette formule. Quelle(s) fonction(s) reconnat-on : aldhyde ? alcool ? ctone ? ester ? amine ?

Ctone (et amine).

Rfrence : Clermont-Ferrand, 19

103

30 Les mlanges suivants sont-ils des solutions tampon : Solution obtenue l'quivalence du dosage de l'acide thanoque par une solution d'hydroxyde de sodium ?
Non.

Mlange quimolaire de chlorure d'ammonium et d'ammoniac ?

Oui, NH4+/NH3, pH = pKa.

Mlange quimolaire de monohydrognophosphate de sodium et de dihydrognophosphate de sodium ?

H2PO4-/HP042-, oui, pH = pKa.

Solution de monohydrognophosphate de sodium ?

Non, H2PO4-/HP042- (pK1) et HP042-/P043- (pK2), pH = 1/2 (pK1 + pK2).

Solution obtenue la demi-quivalence d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium ?
Non.

Rfrence : Crteil, 1988. 31 Un antibiotique, la cphalosporine, ressemble chimiquement la pnicilline. Quelle(s) fonction(s) reconnat-on : acide, amine, amide, ctone, alcool, ester, ther, nitrile ?
Ammonium : NH+3 O Amide : NC (2) Acide carboxylique, carboxylate, ester, thiother.

COOH 0 H3N-F\
-00C /

0 Il CH2-0CCH3

Il )CH(CH2)3C-1-IN
Cphalosporine C

Rfrence : Rouen, 1988, 32 O peut-on trouver un tensio-actif, est-ce dans : un mdicament rgulant la tension artrielle ? un explosif ? un dtergent ? un colorant ? (ibid).
Un dtergent.

104

CHAPITRE VII

THEME PORTANT SUR LA C

lirmE D'INTERET BIOLOGIQUE

On trouvera ici : Des protines et une vitamine Le dosage de la vitamine C

105

Dans une premire partie, on traitera des protines et d'une vitamine laissant l'tude de lipides avec celle des huiles, des armes ou des dtergents. Dans une seconde partie, on s'intressera aux dosages de la vitamine C dans un produit commercial et dans le jus d'orange.

PREMIERE PARTIE DES PROTINES UNE VITAMINE I INTERET La biologie molculaire, la sant, le vivant sont au coeur des proccupations contemporaines. Ces "naturels" sont souvent opposs la chimie, nous de dmontrer que la chimie reste dans ce domaine un indispensable outil de connaissance. Les protines sont des copolymres de condensation constitues d'alpha-amino-acides. Deux acides conscutifs sont associs par la fonction acide carboxylique de l'un et de la fonction amine de l'autre. La fonction amide rsultante est appele liaison peptidique. Les protines de masse molaire infrieure 10 000 sont appeles polypeptides. R R R R

NH2CHCOOH + H2NCHCOOH ---> NH2CHCNHCHCOOH + H2O O (NHCHC)(NHCHC)(NHCHC) R L'hydrolyse totale par les acides et bases concentrs, chaud ou par des enzymes, fournit les aminoacides constitutifs. Les protines constituent les 3/4 environ du poids sec du corps humain. Certaines ont un rle structural (peau, muscles, poils...), d'autres ont un rle fonctionnel (enzymes, hormones). Les aminoacides sont les motifs lmentaires, une vingtaine sont couramment rencontrs dans les protines. 1.1. Index thmatique Composs macromolculaires, composs polyfonctionnels, dosage acido-basique, raction des amines et des chlorures d'acyle, "modle" chimique de catalyse enzymatique. 1.2. Utilisation : On peut accompagner les manipulations de documents sur la cosmtologie (peau, cheveux), les industries agro-alimentaires, prsenter les "grosses" molcules biologiques,... Il PROTOCOLE - PREPARATION DE L'ACIDE HIPPURIQUE : O 0 C'est la benzoylglycine : Ce produit naturel se trouve dans l'urine des herbivores, un homme adulte en excrte environ 0,7 g par jour. 2.1. Donnes :
1 CHLORURE DE BENZOYLE

R 0

R O

(0) CNHCH2Ce Benzoylglycine OH NH2 HCH COOH 2 GLYCINE Poudre blanche Soluble dans l'eau Glycine.

Masse molaire : 140,57 g mol-1 Liquide Temprature d'bullition : 197C.

Point de fusion : 232C Masse molaire : 75 g mol-1.

107

3 ACIDE BENZOIQUE Point de fusion 122,4C Soluble dans CCI4 Trs peu soluble dans l'eau. 4 TTRACHLOROMTHANE Solvant apolaire. 5 ACIDE HIPPURIQUE Solide cristallin Point de fusion : 190-193C Solubilit dans l'eau, environ 4 g 1-1 Insoluble dans CCI4 Masse molaire 179 g.mo1-1. 2.2 Quelques rfrences Olympiades 1985 : acadmie de Paris. Olympiades 1986 : acadmie de Versailles. 2.3. Principe On peut le prparer partir de la glycine (ou glycocolle), par raction avec le chlorure de benzoyle en milieu alcalin. 2 Na + HO" + C6H5COCI + H2NCH2000- --> C6H5CONHCH2000- + Cl- + 2 Na+ + H2O 2.4. Mode opratoire 1 Dissoudre 2,5 g de glycine dans 25 cm3 de soude 10 % dans une fiole de 50 cm3. 2 Ajouter en deux fois 5,4 g (4,5 cm3) de chlorure de benzoyle. Aprs chaque addition boucher la fiole et agiter vigoureusement jusqu' disparition du chlorure de benzoyle. 3 Transfrer la solution dans un bcher de 100 cm3, rincer avec un peu d'eau (ajouter au contenu du bcher). 4 Mettre un peu de glace et neutraliser par de l'acide chlorhydrique concentr jusqu' pH 3 5 en vrifiant au papier indicateur de pH. L'acide hippurique prcipite. 5 Essorer le solide sur un entonnoir de porcelaine (Bchner) muni d'un papier filtre, ou sur un entonnoir verre fritt. Laver avec un peu d'eau, laisser scher. 6 Mettre le produit obtenu dans une fiole de 100 cm3, en suspension dans 10 cm3 de ttrachlorure de carbone ; chauffer et agiter quelques minutes pour liminer la petite quantit d'acide benzoque qui a pu se former. 7 Aprs refroidissement essorer nouveau et laver avec 2 ou 3 cm3 de ttrachlorure de carbone. 8 Recristalliser l'acide hippurique dans l'eau et peser aprs schage. 9 On trouve 4,5 g. 10 Prendre le point de fusion sur banc Kfler. 2.5. Questions 1 Ecrire l'quation de raction. Voir plus haut. 2 Quels sont le type de cette raction, et le nom de la fonction cre ? Synthse peptidique ; amide. 3 Quel avantage y a-t-il utiliser le chlorure de benzoyle plutt que l'acide benzoque ? Le chlorure est plus ractif. 4 Comment peut-on prparer le chlorure de benzoyle partir de l'acide benzoque ? On traite l'acide par SO Cl2.

108

5 On ajoute de la soude en dbut d'opration. Quelle est la quantit relative, et quel en est le rle ? 2,5 g de soude, soit 0,0625 mole pour 2,5 g de glycine, soit 0,033 mole, donc deux fois plus de soude que de glycine. La soude fait passer la glycine de l'tat +NH3CH2000- NH2CH2COCY (fonction amine libre) et neutralise l'acide chlorhydrique form.
6 A quoi sert la glace (4) ? Quelle raction ralise-t-on ?

L'addition d'acide chlorhydrique concentr est exothermique : C6H6CONHCH2000- + H30+ --> C6H5CONHCH2COOH + H2O.
7 Donner la formule du ttrachlorure de carbone (ttrachloromthane).

CC/4.
8 Quelle est l'origine de l'acide benzoque qui doit tre limin en fin de raction ?

Hydrolyse du chlorure de benzoyle, en lger excs (0,038 mole). 10 Calculer le rendement en acide hippurique. On trouve 0,025 mole
76 %.

11 Le chlorure de benzoyle est irritant pour la peau, les yeux, les voies respiratoires, proposer une explication.

Raction avec l'eau avec production d'acide chlorhydrique. III MANIPULATION - DOSAGE DE LA GLYCINE 3.1. Quelques rfrences :
Olympiades 1985 : acadmie de Paris. Consulter aussi : J.H. Weil, Biochimie gnrale, Masson, 1975. R Louisot, Biochimie, Simep, 1980. J. Fournier, J.P. Taglioni, A propos de la mthode de Seirensen, L'Actualit Chimique, 1983, p. 31. 3,2. Principe : La glycine, comme tous les aminoacides, existe sous forme d'ion dipolaire (zwittrion ou amphion) : Cette structure ionique explique qu'elle ait un point de fusion lev (232C). On reconnat deux fonctions acido-basiques, appartenant aux couples suivants : NH3+CH2COOH / NH3+CH2000pKai : 2,4 C00HCH NH3+

NH3+CH2000- / NH2CH2000pKa2 : 9,8. Supposons que l'on veuille doser le zwittrion en milieu aqueux en effectuant un titrage par la soude. La valeur leve de pKa2 montre qu'il n'est pas possible de reprer le point d'quivalence l'aide d'un indicateur color, il se situe en effet en dehors de la zone de virage de la phnolphtaline. (Le calcul donne pH = 11,2 pour une solution 0,1 mol 1-1 de glycine titre par une solution de soude de mme concentration). Pour tourner la difficult on utilise la mthode de Srensen. Nous pouvons admettre qu'il s'tablit l'quilibre suivant : H2O + HCHO + +NH3CH2000- i H3o+ + HOCH2NHCH2000-. C'est l'ion H30+ qui est dos par la soude.

3.3. Mode opratoire : 1

PRPARATION DE LA SOLUTION DE MTHANAL

50 cm3 d'une solution aqueuse commerciale de formol (30 40 % de mthanal) sont additionns d'une solution de soude 0,1 mol 1-1 jusqu'au virage (bleu) de la thymolphtaline. 2
DOSAGE

25 cm3 de la solution de glycine doser, mesurs avec une pipette jauge, sont introduits dans une fiole de 250 cm3. On ajoute environ 10 cm3 de la solution prcdente de mthanal. On titre par une solution de soude 0,1 mol 1-1 jusqu'au virage (bleu) de la thymolphtaline.

109

On rptera le dosage deux ou trois fois et on prendra pour le calcul la moyenne des deux rsultats de lecture. 3.4. Rsultat -1 Calculer la concentration en glycine de la solution doser en mol 1 et en g 1-1. 3.5. Questions 1 Dans un aminoacide, quelle est la fonction prioritaire ? Acide carboxylique. 2 Pourquoi la soude concentre brle-t-elle la peau ? La soude "caustique" saponifie les lipides cuticulaires. 3 Qu'est-ce qu'un anticorps ? Ce sont des protines (glycoprotines) produites par un organisme vivant, en rponse l'introduction d'une protine trangre (antigne). L'anticorps se combine l'antigne et favorise son limination. 4 Construire les modles molculaires des deux alanines nantiomres (acides amino-2 propanoque). H2N, , NH2 CH3CH COOH H <l N CH3 e Alanine L-alanine de configuration S H3C C H COOH HOOC \ ,- NH2

D-alanine de configuration R

IV PRPARATION DE LA BENZOINE A PARTIR DU BENZALDHYDE EN PRESENCE DE VITAMINE B1 4.1. Donnes 1 BENZALDHYDE Masse molaire : 106,13 g mol-1 Point d'bullition : 178C Densit : 1,546 Liquide insoluble dans l'eau S'oxyde en acide benzoque l'air (bien refermer le flacon). 2 BENZOINE Masse molaire : 212 g mol-1 Point de fusion : 137C Solide insoluble dans l'eau. 3 DICHLORURE DE THIAMINE Poudre blanche Masse molaire 337,28 g mol-1 , Soluble dans l'eau Dcompose en milieu alcalin. 4.2. Quelques rfrences Olympiades 1986 : concours national. Consulter aussi : M. Blanchard-Desce et al. Chimie organique exprimentale, Hermann, 1987, p. 262 (catalyse par CN-). R.Q. Brewster et al. Unitized Experiments in Organic Chemistry, 3e dit., D. Van Nostrand Company (New-York, Cincinnati, Toronto, Londres, Melbourne), 1970, p. 195 (catalyse par CN-). 4.3. Principe On prpare la benzone en milieu basique et en prsence de 2 C6H5 CHO ---> C6 H5 CO CHOH C6 H5 "thiamine dichlorure" (chlorhydrate de thiamine) ou benzaldhyde benzone

110

CH3 CH2 CH2OH

CF12-

NI-12

Cl-

Dichlorure de thlaminium

dichlorure de thiaminium. La thiamine est la vitamine B1. Thiamine est le nom approuv par l'AFNOR et l'ISO (International Standardization Organisation). La prparation de benzone est classiquement catalyse par l'ion CN- ; la mthode propose ici ne fait pas manipuler d'ion cyanure, et ne prsente donc pas de danger. La prsence d'acide benzoque nuit la formation de benzone (prendre une solution frache et bien refermer le flacon).

4.4. Matriel et produits Ballon bicot ou tricot quip d'un rfrigrant et d'un thermomtre Agitateur magntique Petit erlenmeyer prouvette (10 cm3) Pipette gradue (20 cm3) Propipette Bain glace-eau Bain-marie 55C Bchner Blanc de Kfler Thiamine dichlorure (3,37 g) thanol 95 Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (2 mol.l-1) Benzaldhyde (0,20 mole) 4.5. Mode opratoire
On place 3,37 g de dichlorure de thiaminium pralablement pulvris et environ 10 cm3 d'eau dans un ballon bicol ou tricot quip d'un rfrigrant. On ajoute 30 cm3 d'thanol 95 et on refroidit en agitant magntiquement dans un bain de glace et d'eau. L'une des ouvertures du ballon est quipe d'un thermomtre. On refroidit en mme temps environ 10 cm3 de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2 mo1.1-1 dans un petit erlenmeyer, puis on ajoute la solution de soude froide au dichlorure de thianninium froid, en veillant maintenir la temprature en dessous de 5C par le choix d'une bonne vitesse d'addition. On ajoute le volume correspondant 0,20 mole de benzaldhyde exempt d'acide benzoque toujours en agitant, et on maintient 55C (au bain-marie) la temprature du mlange ractionnel pendant 45 min. On laisse revenir temprature ambiante et on favorise la cristallisation de la benzone en refroidissant au bain de glace. Si la benzone se spare sous forme d'une couche huileuse, il faut rchauffer le mlange jusqu' ce qu'il soit de nouveau homogne, puis le laisser refroidir plus lentement. On spare les cristaux de benzone sur un filtre bchner, on lave avec 50 cm3 d'eau glace, puis avec 30 cm3 d'un mlange glac d'thanol et d'eau (5 volumes d'alcool pour 1 volume d'au). On essore soigneusement les cristaux ; on recueille les cristaux dans un cristallisoir ou un bcher. On prlve un peu de produit, et on peut prendre son point de fusion.

4.6. Questions 1 Quel est nom courant de l'hydroxyde de sodium ? Soude

2 Quel est le rle du dichlorure de thiaminium ? Chez les tres vivants, les vitamines sont des prcurseurs des coenzymes, et l'homme qui ne peut les synthtiser, doit les trouver dans son alimentation. Qu'est-ce qu'une enzyme ?

Un catalyseur biochimique.
3 Quelle est la formule semi-dveloppe plane de l'acide benzoque, d'o peut-il venir, et pourquoi est-il

recommand de bien refermer le flacon de benzaldhyde ?

Oxydation du benzaldhyde par l'oxygne de l'air. 4 Quelle est la composition de l'alcool 95 ? 95 % en volume d'alcooL
5 Quelles fonctions chimiques reconnat-on dans la formule de la benzone ?

Ctone, alcool (secondaire).

6

N'y a-t-il qu'une molcule rpondant cette formule ?

Le carbone alcoolique est asymtrique. Deux nantiomres.

111

7 Quel volume de benzaldhyde prlever pour obtenir 0,20 mole (au besoin, consulter l'tiquette de l'emballage commercial) ?

13,7 crn3.
8 Avec quel instrument faire ce prlvement ?

Pipette gradue et propipette.

9 Calculer le nombre de moles de dichlorure de thiaminium utilises.

10-2 mole. 10 Comparer les quantits d'hydroxyde de sodium et dichlorure de thiaminium utilises ? On utilise 2.10-2 mole de soude, soit deux fois plus. En solution aqueuse, on admet qu'il se forme : 11 Le dichlorure de thiaminium est la forme acide du "chlorure de thiamine", et la thiamine est un autre nom de la vitamine B1. La thiamine intervient dans le mtabolisme des glucides. Connaissez-vous le nom d'une autre vitamine ? Et pouvez-vous citer un aliment riche en vitamine B1 ?
H3C SH NH2 0 H CHOH

Cobalamine B12, acide ascorbique ou vitamine C ; levure, lentilles, pain...

12 De quelle mesure auriez-vous besoin pour calculer le rendement de la raction ?

La masse de benzone forme m. 13 Comment dtermineriez-vous ce rendement ? m x 100 R r% 212 x 0,1 14 Pourquoi faut-il laver les cristaux l'eau glace ? Pour en dissoudre le moins possible. 15 Comment peut-on s'assurer que la benzone obtenue est pure ? Le point de fusion reste inchang aprs recristallisation. 16 Indiquer une mthode pour sparer l'acide benzoque du benzaldhyde ? Distillation.
17 Faire un schma du montage relatif la prparation. V QUESTIONS D'INTRET BIOLOGIQUE 1 Pour quelle dcouverte K. Ziegler et G. Natta se sont-ils vu attribuer le prix Nobel en 1963 ? a) mise au point de la synthse de la vitamine B1 ? b) mise au point de nouveaux catalyseurs de polymrisation ? c) mise au point d'une synthse automatise de polypeptides ? (concours national 1985) d) synthse de la vitamine B12 ?

Mise au point de nouveaux catalyseurs de polymrisation. Rfrence : Crteil, 1985.

2 Le srum physiologique est-il a) une solution de peroxyde d'hydrogne(H202) ? b) une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI) ? c) une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2) ?

Une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI). Rfrence : concours national, 1985.
3 Pasteur est-il un chimiste dul8e sicle ? 19e ? 20e ? (ibid).

19e.

112

4 Divers isotopes radioactifs sont utiliss en mdecine. Citez-en trois. (ibid)

13 1 3 3 2 53 I ; 1 H ; 15 P 139 y 631;93 Tc 4 60 27

35 16 S

molcules marques;

scintigraphie ;

Co radiothrapie.

5 Que signifient les sigles : INRA ? CNRS ? (ibid) INRA : Institut National de la Recherche agronomique. CNRS : Centre National de la Recherche Scientifique. 6 L'un des produits responsable de l'odeur des graniums est le dimthyl-3,7 octadine-2,6 ol-1 (encore appel graniol). Tracer sa formule semi-dveloppe plane. CH3C=--CH--CH2CH2C=-- CH CH2OH CH3 CH3 Rfrence Amiens, 1985.

7 On mesure le pH d'une solution aqueuse d'acide pyruvique ; on trouve 1,4 ; quelle est la concentration en ions OH- ? (ibid) SO3Na

2,5.10-13 merl. 8 L'amarante a pour formule : Est-ce un dtergent, un antibiotique, un colorant, un explosif ? (ibid) Colorant.
NaO3S

N=N HO
SO3Na

9 L'acide lactique contenu dans le lait possde des stroisomres, donnez une explication au vu de sa formule semi-dveloppe CH3CHOH-000H. (ibid).

Le carbone 2 est asymtrique.

10 Parmi les noms suivants : Chevreul, Liebig, Buitoni, Danone, Knorr, Gibbs, Pampers, trois sont des noms de chimistes, lesquels ? (ibid)

Liebig, Chevreul, Gibbs. 11 Quelles sont les sources de matires premires de l'industrie chimique organique ? (ibid) Ptrole, charbon, tres vivants. 12 Trois des composs suivants ont t impliqus dans des accidents industriels ces dernires annes : argon, dioxine, diazote, mthane, dioxyde de carbone, isocyanate de mthyle, dioxygne. Lesquels ? Dioxine, mthane, isocyanate de mthyle. Rfrence : Caen, 1985. 13 Quand on lave l'eau du robinet un chou rouge, l'eau de lavage se colore en bleu ; le chou rouge coup, plac dans un saladier, colore en rouge violac la vinaigrette ; l'eau de vaisselle additionne d'un produit de lavage se teinte en vert quand on nettoie des assiettes ayant contenu du chou rouge. Quelle pourraittre l'utilisation en chimie de l'extrait de jus de chou rouge ? (ibid). Indicateur color acido-basique. 14 L'acide malique se trouve dans le jus de pomme. Son nom en nomenclature internationale est acide hydroxy-2 butanoque. Donnez sa formule semi-dveloppe ; entourez les atomes d'hydrogne mobiles. CH3CHI CH -1. 00D

15 L'acide citrique est un triacide de constantes d'acidobasicit : Kat = 10-3 Kat = 2 10-5 Ka3 = 2 10-6 . Peut-on doser sparment les 3 acidits au cours d'un dosage pH-mtrique ? Justifiez. (ibid). ll faut au moins 2,7 units de diffrence entre les pKa, mais il existe des solutions (calcul, ou spectrophotomtrie).

113

16 La vitesse d'limination de l'alcool dans le sang est peu prs constante dans le temps. Pour un homme de 75 kg, elle est de l'ordre de 0,08 g d'alcool par litre de sang et par heure. Un automobiliste de 75 kg a subi un contrle d'alcoolmie par alcotest 1,5 h du matin Ahun. On l'a conduit l'hpital de Guret. Un dosage prcis, ralis 4 h 10 du matin a donn 0,68 g/I. Est-il en infraction ? Justifier. (ibid). Le dosage permet d'avancer que le taux tait 0,88 g/I 1,5 h du matin.

17 Quel est le nom commun de l'acide du vinaigre ? Donnez un autre nom.

Acide actique ou thanoque.

Rfrence : Nantes, 1985. 18 Dans la viande et le poisson, les tissus musculaires sont le sige de processus de dgradation des
protines donnant naissance diverses amines d'odeurs dsagrables. Ces ractions mettent en jeu des enzymes protolytiques. Sur quel facteur de raction cherche-t-on agir en conservant ces aliments au rfrigrateur ?. Temprature : la vitesse de raction crot (gnralement) avec la temprature.

Rfrence : Nice-Toulon, 1985. 19 Certaines graisses animales sont transformes en corps gras usage alimentaire par hydrognation
catalytique. Quel catalyseur peut-on utiliser ? (ibid). Ni.

20 L'hmoglobine sanguine contient-elle : l'lment fer ? cuivre ? zinc ? magnesium ?

Fe.

Rfrence : Paris, 1985. 21 Lors de la fermentation alcoolique de jus sucrs, on observe la formation d'un gaz. Lequel ? CH4 ?
H2 ? CO2 ? CO2. CH2 ? (ibid).

22 Parmi les composs suivants, lequel est un antibiotique : acide ascorbique ? teinture d'iode ?
pnicilline ? mercurochrome ? (ibid). Pnicilline.

23 La plupart des dentifrices contiennent une substance destine viter les caries dentaires. Est-ce le
benzoate de sodium ? le phosphate de calcium ? le carbonate de calcium ? le fluorure de sodium ? (ibid). Na F

24 La concentration des ions H30+ dans le sang est 3,98.10-8 mol.dm-3, le pH du sang est il 3,98 ? 8 ?
7,4 ? 7,4.

Rfrence : Reims, 1985. 25 Sous quelle forme prdominante trouve-t-on la glycine dans une solution d'acide fort :
HOOCCH2NH2 ? -00CCH2NH3+ ? -00CCH2NH2 ? HOOCCH2NH3+ ? (ibid). HOOCCH2NH3+26 Le rle d'une permanente en coiffure est de casser certaines liaisons entre des chanes polypeptidiques d'une macromolcule appele kratine. S'agit-il de liaisons CC ? 0-0 ? SS ? NN ? (ibid). S--S.

27 L'acide pyruvique CH3COCOOH a une grande importance biologique. Quelles fonctions chimiques
reconnat-on ? Quel est son nom systmatique ? (ibid). Ctone, acide carboxylique ; acide oxo-2 propanoque.

28 Quelle est la forme prdominante d'un acide amin au pH physiologique ?

Cela dpend de l'acide considr.

Rfrence : Toulouse, 1985.

29 L'acide lactique est oxyd en acide pyruvique CH3COCOOH. Ecrire l'quation de raction.

114

CH3CHOHCOOH e CH3 COCOOH + 2 fl +2 e-Rfrence : Aix-Marseille, 1986.

30 La lysine est un acide amin basique de formule : Y-a-t-il des stroisomres, lesquels, pourquoi ?
Oui, C2 est asymtrique.

COOH H2N--(CF12)4CH NI-12

Rfrence : Amiens, 1986. 31 Quelle est la fonction des enzymes ? (ibid). Catalyseurs. 32 Indiquer parmi les composs suivants celui qui n'est pas un acide amin : acide glutamique, glycine, tyrosine, aniline. Aniline.
33 Certaines rues de Toulon portent le nom d'un chimiste. Soulignez ces noms dans la liste suivante : Beker, Berthelot, Chaptal. Marie Curie, Jacquard, Lang, Lavoisier. Nobel. Pasteur, Regimbaud, E. Rostand, Sabatier. Saint-Claire-Deville, Turenne, Vauquelin.

Rfrence : Nice-Toulon, 1986. 34 Quel est le nom utilis pour dsigner les catalyseurs biochimiques ? (ibid). Enzyme. 36 La vitamine B12 contient un lment mtallique. Est-ce le chrome ? le manganse ? le cobalt ? le zinc ? ou le fer ? Co. Rfrence : Paris, 1986. 36 La chlorophylle contient aussi un lment mtallique, est-ce le fer ? le magnsium ? le cuivre ? ou le vanadium ? (ibid). Mg. 37 La chromatographie est trs utilise par les biochimistes, est-ce : a) pour sparer les constituants d'un mlange ? b) pour identifier les fonctions chimiques d'une molcule ? Pour sparer les constituants d'un mlange.
Citer quelques types de chromatographies.

Papier, couche mince (CCM), phase gazeuse (CPV ou CPG), phase liquide haute performance (HPLC). Rfrence : Reims, 1986.
38 Une solution aqueuse d'acide lactique CH3CHOH--COOH n'volue pas. Au contraire, une solution de l'acide CH2OH(CH2)3COOH volue lentement. Donner le nom systmatique de l'acide lactique.

Acide hydroxy-2 propanoque.

Quel produit se forme partir du second acide ?

Lactone (ester cyclique).

Comment pourrait-on le mettre en vidence ?

Spectroscopie IR.
Proposer une explication cette diffrence de comportement.

Cyclisation plus aise, cycle moins tendu.

39 Associer un nom et un sujet : a) Witshler d) Fleming b) Nobel e) Liebig c) Pasteur f) Hroult 1) dynamite 2) pnicilline 3) fermentation

Rfrence

Rouen 1986.

4) four lectrique 5) ure 6) titane

a5, bl, c3, d2, f4, e6 (le titane a t prpar pour la premire fois par Berzelius). Rfrence : Toulouse, 1986.

115

40 L'amylase est une enzyme qui catalyse l'hydrolyse de glucides. Vrai ou faux ? (ibid). Vrai. 41 Une raction enzymatique in vivo libre 5.10-2 mole d'ions H30+ par dm3. Si la raction s'effectuait dans l'eau pure, le pH serait...? 1,3. Le pH du plasma (7,5) doit tre rgul : parmi les couples suivants, lequel intervient dans cette rgulation : H3PO4/H2PO4-, pKi= 2,1 ? H2PO4-/HP042-, pK2 = 7,2 ? HP042-4'043-, pK3 = 13. H2PO4-/HP042-, pK2 = 7,2. Quel est le rapport des concentrations des espces acide et basique de ce couple au pH du plasma ? (ibid). facideKbase] = 0,5. 42 Le pH du sang humain est voisin de 7,4, l'un des systmes rgulateurs du pH sanguin est 1-12CO3/HCO3de pKa = 6,4. Calculer le rapport H2CO3/HCO3-. 1/10. Quelle quantit (en moles) d'acide chlorhydrique faut-il ajouter un litre d'une solution d'hydrognocarbonate 0,1 mol.dm-3 pour obtenir une solution de pH 7,4 ? (ibid). 0,01 mole. 43 Dans la conservation des oeufs, il faut que le blanc ne soit pas trs fluide et pour cela que son pH reste voisin de 7,6. Expliquer pourquoi le fait d'obturer les pores de la coquille le plus vite possible aprs la ponte permet d'atteindre cet objectif ? On interdit les changes gazeux (CO2 acidification). Rfrence : Paris, 1987. 44 Parmi les noms suivants, un seul n'est pas celui d'un chimiste, lequel : Lavoisier ? Pasteur ? Berthelot ? Langevin ? Marie Curie ? Grignard ? Chaptal ? (ibid). Langevin. 45 L'acide benzoque est utilis comme conservateur dans les aliments ; quel est le pH d'une solution -1 obtenue en mlangeant 20 cm3 de benzoate de sodium 0,1 mol.l et 10 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 0,05 mol.l-1 sachant que le pKa du couple acide benzoque/benzoate est 4,7 25 C ? (ibid). 4,7. 46 L'alcool-dhydrognase est une enzyme qui participe la transformation d'un alcool primaire en aldhyde en prsence de nicotinamide-adnine-dinuclotide (NAD+). Quel est le rle de l'enzyme ? Et celui du NAD+ ? (ibid). Catalyseur ; oxydant. 47 Dans les brasseries, au cours de la cuisson du mot, la bire peut se troubler cause de la floculation des protines, surtout si l'on est parti d'une eau riche en carbonates. Pour avoir une bire blonde, il faut obtenir un mot acide : justifier l'emploi de bactries lactiques (ibid). Les bactries transforment l'acide pyruvique en acide lactique qui, son tour, transforme le carbonate en hydrognocarbonate. 48 Lors de la fermentation alcoolique, quel est le gaz qui se dgage : mthane, dihydrogne, thane, thylne, dioxyde de carbone ? (ibid). CO2 49 Donner le nom actuel et la formule des composs chimiques dont les dnominations anciennes ou courantes sont les suivantes : Esprit de bois : Esprit de sel : Mthanol CH3OH Acide chlorhydrique HCI (solution)

116

Salptre : Vitriol :

Nitrate de potassium KNO3 Acide sulfurique H2SO4.

Rfrence : Pau, 1987. 50 Les protines et les peptides sont des polymres naturels, les units sont des ... ?
Acides a-amins.

Le nombre de ces units naturelles est environ ... ?

20 (dans les protines, mais 150 dans les cellules).

Donnez trois exemples de ces units avec leurs noms. (ibid).

COOH CH3CH NH2 Alanine HSCH2---CH NH2 Cystine COOH HC zut CCH2CH I I N NH COOH NH2

Histidine H

51 Les propositions suivants vous paraissent-elles vraisemblables :

La bire contient des protines en quantit non ngligeable ? Le glycrol peut tre obtenu partir des corps gras ? Le glycrol peut tre obtenu partir du propne ?
Oui. Oui.

Rfrence : Strasbourg, 1987. 52 Donner la formule dveloppe

de l'acide lactique : du glucose : de l'acide amino-2 propanoque :
CH3CHOHCOOH CH2OH(CHOH)4CHO CH3CHCOOH (alanine)

I
NH2

du glycrol :

CH2OHCHOHCH2OH.

Rfrence : Toulon, 1987. 53 Quel est le nom systmatique de l'acide lactique ?

Acide hydroxy - 2 propanoque.

Quelle est la particularit de l'atome de carbone 2 ?

Asymtrique.

Le pKa de l'acide lactique est 3,86. On dispose de 3 solutions dcimolaires : A : lactate de sodium, B : acide lactique, C : acide chlorhydrique. Cochez les cases du tableau suivant :

1
A B

2,58

3,86

8,43
X

2,43 X X
X

C 11A+11B
11A + 11C 1 1 A + 0,5 1C

X Rfrence : Toulouse, 1987.

54 Calculer la masse de lactate de sodium ncessaire pour prparer 100 cm3 de solution de pH 8,05 (ibid). (Masse molaire atomique du sodium = 23 g mol-1 pKa 3,8 Masse molaire molculaire de l'acide lactique = 90 g mol-1).

117

223,5 mg. 55 Le glucose de formule : CH2OH(CF-10H)4CHO est un sucre rducteur. Pourquoi ? Fonction aldhyde. On peut doser ce sucre par la liqueur le Fehling dont la couleur bleue est due aux cations Cul + complexs. En prsence d'ions OH-, ces ions sont rduits en un prcipit rouge brique de Cu20. La Cu20 + H2O. demi-quation rdox est (ibid).: 2 Cu2+ + 2 OH- + 2 e56 Dans les ractions biochimiques, quelles fonctions ont les composs suivants : NADH+ (nicotinamide adnine dinuclotide) ? O nicotinanide Oxydant. Il NADH e NAD+ + 2 e- + H+ c NH2 CH2 O NAD+
O'
-O

HO P=0 O HO P=0 0 CH(

O P=O 0 CH(

NH2 M2+ NH2

NADH ATP (adnosine triphosphate)

0 [ATP.M212

Transfert de groupements phosphate, pyrophosphate ou adnosyle.

Rfrence : Dijon 1988.

57 La vitamine A est reprsente par la formule : Elle peut additionner du dihydrogne : combien de moles de H2 par mole de vitamine A ? n = 5. Elle prsente n fois le motif de l'isoprne : combien vaut n ? n = 4.
Rfrence : Orlans-Tours 1988.

58 Les protines sont des macromolcules rsultant de l'association par liaison peptidique d'un grand nombre d'acides amins. La valine est l'acide amino-2 mthyl-3 butanoque. Ecrire sa formule. Indiquer l'atome de carbone asymtrique (*). CH3CHCC9HCOOH

I
Rfrence : Paris 1988.

CH3 NH2
59 La dtermination de l'alcoolmie par l'alcootest n'tait pas assez prcise. En cas de litige, il faut procder

une analyse quantitative plus sre. Une mthode trs spcifique utilise une raction enzymatique par l'alcool-dshydrognase (ADH) : C2H60 + NAD+
ADH

C2H40 NADH, H+

De quelle nature est cette raction : acido-basique ou rdox ?

118

Rdox. Quel rle joue l'ADH ? Catalyseur. Quel rle joue le NAD+ ? Oxydant.

DEUXIEME PARTIE

I PROPRITS D'UN MDICAMENT, LE VITASCORBOL 500 (PROTOCOLE) 1.1. Quelques rfrences Olympiades Aix-Marseille et Rouen, 1988. 1.2. Utilisation Niveau : Premire S ou Terminale. Il s'agit d'un protocole opratoire qui peut tre facilement transform en travaux pratiques. 0
(6)

CH2OHCHOH
(5)

((11%'.

H.(4) \ (3)

(2) \ OH

OH

1.3. Prsentation Le Vitascorbol 500 est un mdicament vendu sous forme de comprim, contenant de l'acide ascorbique ou vitamine C, de formule dveloppe : L'tude exprimentale, dont la description suit, a pour but d'utiliser les proprits redox et acido-basique de l'acide ascorbique pour doser les comprims de Vitascorbol.

1.4. Etude des proprits acido-basiques L'acide ascorbique peut tre considr comme un monoacide faible HA. Pour doser le Vitascorbol 500, on crase un comprim, on le place dans une fiole jauge de 100 cm3 et on complte avec de l'eau distille jusqu'au trait de jauge en agitant pour assurer une bonne dissolution. Soit S1 la solution obtenue ; sa concentration en acide ascorbique sera note c1 . Aux 100 cm3 de S1 prpare, on ajoute quelques gouttes de rouge de crsol et on verse progressivement la burette une solution aqueuse de soude de concentration 1/3 mol.dm-3. Tout en ajoutant la soude, on relve le pH de la solution. La solution vire du jaune au rouge aprs addition d'un volume V, tel que V = V1 = 8,6 cm3. Du tableau de valeurs obtenues, on a extrait les donnes suivantes : V(soude) (cm3) PH 3 3,82 3,5 3,93 4 4,03 4,5 4,14 5 4,24 5,5 4,35

1.5. Etude des proprits oxydo-rductrices 1 Prparations prliminaires Le thiosulfate de sodium commercial est un solide blanc cristallis dont la formule brute est Na2S2O3, 5 H2O. On prpare 100 cm3 d'une solution aqueuse S2 de thiosulfate de sodium de concentration c2 = 0,1 mol.dm-3. On prpare galement 100 cm3 d'une solution aqueuse S3 de diiode 12 de concentration c3 = 0,1 mol.dm-3. En prsence de diiode, l'empois d'amidon prend une teinte bleue intense, permettant de mettre en vidence 12, mme en trs faible concentration Dosage de la solution de Vitascorbol En solution aqueuse, l'acide ascorbique est un rducteur : le couple redox correspondant est

119

H OH 0C-CI I / \ HC-0C C I I II OH H H O

+ 2 H+ + 2 e-

H CC (5) (6) I
OH

OH 0 C I I (4)/ \
/(

HH

>,(2C*I

OH

Oxasc + 2 H+ + 2e- %--- Redasc. que nous crirons plus simplement : On prpare une nouvelle solution d'acide ascorbique, note S4 , en dissolvant un comprim de manire obtenir 100 cm3 de solution ; la concentration en acide ascorbique sera note c'1. Dans un erlenmeyer, on place V'1 = 50 cm3 de la solution S4, puis V3 = 20 cm3 de la solution S3. On
ajoute quelques gouttes d'empois d'amidon et la solution dans l'erlenmeyer est alors bleue. On verse ensuite la burette la solution S2, la disparition de la teinte bleue est obtenue pour l'addition de V2 = 11,6 cm3 de solution de thiosulfate de sodium. 1.6. Questions DONNES Masse molaire de l'acide ascorbique : 176 g.mo1-1. Masses atomiques molaires de quelques lments : H = 1 g/mol O = 10 g/mol Na = 23 g/mol S = 32 g/mol 1= 127 g/mol. - pKa (NH4+/NH3) = 9,2. Potentiels redox standard : E [12 (aq)/11 = 0,54 V E (S4062-/S2032-) = 0,08 V E[Oxasc ./Redasc) = 0,13 V. Rouge de crsol : pKa = 8. Zone de virage : 7,2 -8,8 (virage du jaune: 7,2 au rouge : 8,8). 1 Nommer 2 fonctions chimiques prsentes dans la molcule d'acide ascorbique.

Alcool ester nol lactone.

2 Quelle particularit prsentent les atomes de carbone nots 4 et 5 sur la formule de l'acide ascorbique prsente au dbut ?

2 C asymtriques (C4 et C5).

3 L'acidit de l'acide ascorbique est due l'atome H du groupe hydroxyle en position 3. Ecrire l'quation du premier dosage.

HA -I- OH- -> A- + H2O.

4 Calculer la quantit de matire n et la masse m d'acide ascorbique prsente dans le comprim. La valeur trouve pour m vous surprend-elle ? L'utilisation d'une fiole jauge pour prparer la solution S1 tait-elle indispensable ?

n = civ, = c(soude) v(soude) = 2,87.10-3 mole. m = 276 n = 0,505 g soit 1 % d'cart avec la valeur annonce. C' est l'ordre de grandeur de l'incertitude. L'utilisation d'une fiole jauge n'est pas indispensable.
5 Tracer le graphe partiel pH = f(v), l'aide de l'ensemble des donnes (fournies dans le 1) ; en dduire le pKa de l'acide ascorbique.
PH

A la demi-quivalence pH = pKa = 4,1.

4,1

6 Le rouge de crsol pourrait-il tre utilis comme indicateur de fin de raction pour le dosage de l'ammoniac par l'acide chlorhydrique ?

Non : zone de virage trop proche du pKa du couple ion ammonium/ammoniac.

Quelle masse de thiosulfate de sodium a-t-il fallu dissoudre pour prparer la solution S2 ?

4,3

120

n = 0,1 x 0,1 m= nM=2,48 g. 8 Ecrire et quilibrer les quations des ractions qui peuvent se produire entre : le diiode et l'acide ascorbique d'une part, le diiode et l'ion thiosulfate d'autre part. Red(Asc) + 12 --> OX(asc) + 2 H+ + 2 I2 S2032- + S4062- + 2 t.

9 Donner le principe du dosage utilis dans le 2. Le diiode en excs, non rduit par Red(Asc), est titr par le thiosulfate, 10 Ecrire la relation existant entre les quantits de diiode, d'acide ascorbique et d'ion thiosulfate. En dduire une relation entre v'1, c'i, v3, c3, v2, c2. n(12) = n'(Red(Asc)) + 0,5 n (S2032-)
C3 V3 = + 0,5 C2V2.

11 Dterminer numriquement c'1. En dduire la masse m d'acide ascorbique prsente dans le comprim. Que concluez-vous ? n' = c' 1V' 1 = 1,42.10-3 mole c' 1 = 1,42/50 = 2,84.10-2 mol. t 1 m = n'M = 0,250 g pour 1/2 comprim, soit 500 mg/comprim. 12 Citez des sources naturelles d'acide ascorbique. Fruits, lgumes. 13 L'acide ascorbique (ou l'ascorbate de sodium) est un additif repr par le code E300 prsent dans de nombreuses conserves, quel est son rle ? Antioxygne. 14 Le vitascorbol gnralement commercialis est en ralit un mlange d'acide ascorbique et de son sel de sodium en quantits sensiblement quimolculaires (Vitascorbol 500 tamponn) : que pensez-vous des deux dosages raliss sur ce produit ? Le dosage redox donnera la somme des quantits d'acide ascorbique et de son sel de sodium, alors que le dosage acido-basique donnera la quantit d'acide ascorbique. 1.7. Remarque relative la transformation de ce protocole en T.P. Dissoudre un comprim de "Vitascorbol 500 tamponn" dans de l'eau, ajuster 100,0 cm3 dans une fiole jauge. a) A une prise d'essai de 20,0 cm3, en prsence de rouge de crsol, additionner une solution de soude 0,02 mo1.1-1 jusqu' l'obtention de la teinte sensible (entre jaune et rose). Le dosage peut galement tre ralis par pH-mtrie. De la valeur du volume quivalent, dduire la quantit de matire n1 et la masse m1 d'acide ascorbique contenue dans un comprim. b) A une prise d'essai de v1 = 20,0 cm3, en prsence d'empois d'amidon, ajouter une solution de diiode 0,05 mo1.1-1 , en dpassant nettement (de 1 ou 2 cm3) la quantit ncessaire l'obtention d'une coloration bleue. Soit v2 le volume total vers. Introduire alors jusqu' dcoloration une solution de thiosulfate de sodium 0,1 mo1.1-1 (v3 cm3). En dduire les quantits de matire n1 de rducteur, n2 d'ascorbate de sodium, et la masse m2 d'ascorbate de sodium, contenues dans un comprim.
RSULTATS EXPRIMENTAUX :

n 1 = 1,39 10-3, n2 = 1,36 10-3 mole m1 = 176 x 1,39 10-3 m 1 = 244,6 mg m2 = 198 x 1,36 10-3 = 269 mg.

121

Comparer ces valeurs aux quantits thoriques, annonces par le fabricant : m'1 (acide ascorbique) : 247,2 mg m'2 (ascorbate de sodium) : 284,4 mg m'3 (acide ascorbique total) : 500 mg. On expliquera la signification de cette dernire quantit. (n1 + n2) x 176 ^ 0,500 mais (m'1 + m'2) # 0,500 g. Il PROTOCOLE OPRATOIRE : DOSAGE DE LA VITAMINE C 11.2. Rfrence Olympiades Lyon 1987. 11.2. Prsentation La vitamine C est un acide organique, l'acide L-ascorbique, de formule : C'est une lactone (compos rsultant d'une estrification intramolculaire). CH2OHCHOH
(5)

0
C (4) \ (3)

O (r. 1),.

(6)

OC

(2) s

OH

11.3. Structure De quel compos provient, au moins thoriquement, par estrification, la lactone ? OH OH OH I I I CH2OH CHOH CH C = C COOH
(6) (5) (4) (3) (2) (1)

OH

Citer les groupements fonctionnels prsents dans cette molcule. Que signifie la lettre L ? Ester, alcool, nol, nediol. Les atomes C en position 4 et 5 sont asymtriques. L'atome C5 de l'acide L a la mme configuration que l'atome de carbone asymtrique de l'aldhyde glycrique de la srie L ( gauche en projection de Fischer) ' CHO HO C H CH2OH 11.4. Proprits acides La vitamine C se comporte dans l'eau comme un monoacide faible de pKa = 4,04. L'acidit est due l'atome H du groupe hydroxyle en position 3. Une solution de cet acide a un pH = 2,94. Quelle est la concentration en ions H30+ dans la solution ? [H30+1 = 1,15.10-3 mou-1. Calculer la masse d'acide L-ascorbique qu'il a fallu dissoudre pour obtenir un litre de la solution propose. K
a [A-]

1 [H301 Avec [HA] = cIA- et (H30-0-] = [A] = 10-2,94, on tire c = 1,56.10-2 [HA] d'o m = 176.c = 2,75 g.

11.5. Proprits rductrices Ce compos est oxydable, la demi-raction correspondante est la suivante : C= 0 + 2 H+ + 2 eC.--

\ C OH

Il

/COH

qu'on crira : Ox(Asc) + 2 H+ + 2 e- 9- Red(Asc) 1 Le d'iode en solution aqueuse peut oxyder l'acide ascorbique. L'oxydation peut tre reprsente ainsi : (quation 1). Red(Asc) + 12 > OX(Asc)

122

11.6. Titrage par une solution de diiode

A V1 = 30,0 cm3 d'une solution d'acide L-ascorbique doser, on ajoute V2 = 30,0 cm3 d'une solution de diiode de concentration c2 = 2.10-3 mol.l-1 et 1 cm3 d'empois d'amidon. La solution devient bleue. Il faut verser V3 = 8,0 cm3 de solution de thiosulfate de sodium de concentration c3 = 5.10-3 mo1.1-1 pour faire disparatre la couleur bleue due l'empois d'amidon. Cette raction fait intervenir le couple ttrathionate/thiosulfate S4062-/S2032-. On demande : a) d'crire les quations de raction. On compltera notamment l'quation 1.
Redos4 + /2 2 S2032- + 12 OX(duc) + 2 H+ + 2 I_ S4062- + 2

b) de dterminer la quantit d'acide L-ascorbique contenue dans V1, et d'en dduire la masse d'acide contenue dans un litre de solution.
n(12) = n(Red(Asc) + 0,5 n(S2032) c2V2 = c1V1 + 0,5 c3V3. On en dduit n(Redos4) = 4.10-5 mole cl = 2.10-3 mo1.1-1 m = 0,352 g 11.7. Autre mthode de dosage.

Pouvez-vous imaginer une autre mthode de dosage de la vitamine C ? Dcrivez-en brivement le principe.
Dosage acido-basique : voir T.P. "Dosage de la vitamine C dans le jus d'orange". III DOSAGE DE LA VITAMINE C DANS LE JUS D'ORANGE 111.3. Rfrences

Olympiades Caen 1986.

111.2. Utilisation

Niveau : premire S ou terminale (dosage redox).

111.3 Matriel et produits

CH2OHCHOH,_ (6) (5) H -----(4)\ (a)

c (2)

Matriel classique pour dosage, entonnoir avec laine de verre ou coton ; diiode (dans KI) c1 = 5.10-3 mo1.1-1 Solution de : thiosulfate de sodium c2 = 10-2 M01.1-1.
111.4 Prsentation

OH Voir 11.2. et 11.3.

OH
111.5 Principe du dosage

Ce compos est oxydable, la demi-raction correspondante est la suivante : \ + 2H+ + 2e- re 0 \ C OH d C OH

qu'on crira : OX(Asc) + 2 H+ + 2 eE = 0,127 V. Red(Asc) On peut doser directement la vitamine C par le diiode en solution : cette dernire contient des ions 13, forme oxyde du couple redox 1311-, de potentiel standard E = 0,53 V. On pourra admettre que l'ion 13 se comporte comme une molcule de diiode 12. On peut galement utiliser une mthode indirecte en ajoutant un excs de diiode, excs qu'on dose par une solution de thiosulfate de sodium, rducteur du couple S40621S2032-, pour lequel E = 0,090 V. Il s'agira de comparer les rsultats des deux mthodes.

123

111.6. Mode opratoire 1 PREMIERE MANIPULATION : dosage direct. Prlever dans un bcher v = 10,0 cm3 de jus d'orange filtr. Certains recommandent d'ajouter 20 cm3

d'acide phosphorique 5 %. Verser progressivement la solution de diiode (cl = 5.10-3 mo1.1-1) introduite dans la burette. L'empois d'amidon (quelques gouttes) sera utilis comme indicateur de fin de raction. Noter le volume v1 vers la fin de la raction. H est recommand de faire deux mesures. Nous avons trouv pour les jus de citron : v1 = 5,1, d'orange : v1 = 6,3, de pamplemousse : v1= 5,0 cm3. Bien entendu, ces volumes ne peuvent que fournir un ordre de grandeur, la concentration en vitamine C n'tant garantie par aucun producteur de fruits I
2 DEUXIEME MANIPULATION : dosage indirect.

Prlever dans un bcher v = 10,0 cm3 de jus d'orange filtr et 20 cm3 d'acide phosphorique 5 % avec de l'empois d'amidon. Verser progressivement la solution de diiode comme prcdemment, mais en dpassant de 2 3 cm3 le point d'quivalence, en notant le volume total v1 vers. Ajouter dans la solution obtenue du thiosulfate de sodium (c2 = 10-2 mol.l-1) jusqu' dcoloration permanente de la solution, on aura vers v2 cm3 de cette solution. Faire deux mesures. Remarque importante : les deux manipulations peuvent tre regroupes en une seule ; il suffit, aprs avoir not v1, d'ajouter de 2 3 cm3 de solution de diiode, puis de verser la solution de thiosulfate jusqu' dcoloration permanente de la solution. On conomise ainsi du temps et des produits.
111.7. Compte rendu 1 PREMIERE MANIPULATION

crire l'quation chimique correspondant cette manipulation. Red(Asc) + 12 ---> OX(Asc) + 2 H+ + 2 h. Calculer la quantit de matire et la masse d'acide ascorbique contenue dans la prise d'essai de = 10 cm3 de jus d'orange, ainsi que sa concentration c. n(12) = n(RedAsc) = civ i = 2,5 10-5 mole dans les trois cas envisags. m = 176.n(RedAsc ) = 4,4.10-3 g ) n(RedAsc) = c v d'o: c = n(RedAsc- 2,5.10'9 mol.f l
2 SECONDE MANIPULATION

Ecrire les quations chimiques correspondant cette manipulation. Red(Asc) + 12 --> OX osc) + 2 H+ + 2 2 52032- + 12 --> S4062- + 2 Calculer la quantit n2 d'ions thiosulfate contenus dans v2. n2 = c2v2. En dduire la quantit n1 de diiode en excs, ainsi que la concentration c' de l'acide ascorbique. n2 C2V 2 n1 = 2 - 2 = n (RedAsc) = c' v C2V2 c1v1 = + c' v. 2 Comparer c et c'. Exprimer vos remarques ventuelles. Deuxime mthode plus prcise, une dcoloration tant plus facile reprer qu'une coloration.

124

CHAPITRE VIII

THEME PORTmNT SUR LA CHIMIE D'INTRET AGRICOLE

On trouvera ici Le dosage du cuivre (II) dans une eau de piscine (protocole opratoire). L'tude d'un engrais base de sulfate d'ammonium (protocole et manipulation). Le dosage de l'lment fer dans un produit pour jardin (manipulation). Le dosage des ions chlorate d'un herbicide au moyen d'une solution titre de dichromate et d'une solution d'ions Fe2+. Un ensemble de questions relatives aux engrais, aux produits phytosanitaires et la composition des sols.

Index thmatique : Oxydo-rduction, rsines changeuses d'ions, absorptiomtrie. L'absorptiomtrie n'est pas au programme des classes terminales des lyces d'enseignement gnral. Utilisation : Ce peut tre-l'occasion de donner des informations sur les engrais, pesticides, rgulateurs de croissance; et sur la toxicit des mtaux lourds.

125

PREMIERE PARTIE DOSAGE DU CUIVRE (II)DANS UNE EAU DE PISCINE protocole opratoire (Toulouse 1988) INTRET I Le sulfate de cuivre exerce vis--vis des algues une action destructrice plus ou moins slective suivant la dose. Aussi est-il utilis quelquefois comme algicide dans le traitement des eaux de piscine. Mais il est toxique et la dose maximale admissible pour l'homme est de 1,5 mg.I-1 . Vrifions donc son taux avant de nous baigner si nous ne voulons pas dans un premier temps voir "rougir' nos cheveux. Il DOSAGE DES IONS CUIVRE (il) PAR IODOMTRIE 11.1. Principe Les ions cuivre (Il) ragissent sur les ions iodure mis en excs. Il se forme un prcipit d'iodure de cuivre (I) et du diiode. Le diiode libr sera dos au moyen d'une solution de thiosulfate de sodium de concentration Ci mol.I-1. 11.2. Mode opratoire Dans un erlenmeyer col rod, introduire : Une prise d'essai E1 = 30,0 cm3 de la solution S initiale, 20 cm3 d'une solution d'iodure de potassium (100 g.1-1 environ), 50 cm3 d'eau dminralise, 20 cm3 de ttrachlorure de carbone. Agiter vigoureusement. Laisser reposer 5 minutes l'obscurit. -1 A l'aide de la burette, verser la solution de thiosulfate de sodium de concentration C1 = 0,1017 mol.l jusqu' dcoloration de la phase organique ; soit V1 cm3. Remarque importante Agiter vigoureusement aprs chaque addition de thiosulfate. Oprer lentement au voisinage de l'quivalence. 11.3. Rcupration du solvant organique Le ttrachlorure de carbone sera rcupr en fin de dosage. Filtrer le prcipit d'iodure de cuivre (I) sous vide. Sparer le ttrachlorure de carbone de la phase aqueuse par dcantation l'aide d'une ampoule dcanter. Mesurer son volume. Le rcuprer dans le flacon prvu cet effet. III DOSAGE DES IONS CUIVRE (11) PAR ABSORPTIOMTRIE 111.1. Principe Les ions cuivre (Il) seront doss au moyen d'une solution d'E.D.T.A. disodique (note H2Y2-) par absorptiomtrie la longueur d'onde de 745 nm. L'E.D.T.A. disodique sera pralablement dos par une solution de concentration connue de magnsium (Il). 111.2. Dosage de la solution d'E.D.T.A. de concentration C, mo1.1-1 La solution d'E.D.T.A. est dose par une solution de sulfate de magnsium en prsence d'un indicateur de fin de raction N.E.T. (noir riochrome T) en procdant ainsi : Prendre 10 ml de solution de sulfate de magnsium de concentration C = 0,0488 mol.l-1, 100 ml d'eau bipermute, 1 comprim tampon indicateur MERCK. Aprs dissolution, 'I ml de solution d'ammoniac concentr. Bien agiter jusqu' dveloppement de la teinte rouge. Ajouter la solution d'E.D.T.A. jusqu'au virage au vert de l'indicateur. Soit Vo cm3 vers. 111.3. Dosage des ions Cu (11) par absorptiomtrie L'absorptiomtrie est une mthode optique d'analyse. La solution de Cu (Il) complexe par l'E.D.T.A. absorbe la lumire suivant le spectre d'absorption : A = f(X), X reprsentant la longueur d'onde en nm. La longueur d'onde de Xm correspondant au maximum d'absorption sera choisie pour effectuer les mesures.

127

La grandeur mesure est l'absorbance A appele aussi densit optique. Elle est proportionnelle la concentration C de la solution suivant la relation : A = E.I.0 (E : constante 1: paisseur de la cuve) Une srie de solutions de concentration connue a t prpare selon le schma ci-contre. L'absorbance de ces solutions a t galement mesure la longueur d'onde de 745 nm. La solution talon a une concentration de 1 g d'lment cuivre par litre
F0 F1 F2 F3 F4 F5

Solution talon de Cu (11) Tampon pH = 2,2 E.D.T.A. disodique eau bipermute absorbance ou A, Ci .104

0 20 ml 40 ml 0 0

8 ml 20 ml 40 ml

24 ml 16 ml 20 ml 20 ml 40 ml 40 ml complter 100 ml 27 18,1 9,1 37,77 25,18 12,59

32 ml 20 ml 40 ml 34 50,36

40 ml 20 ml 40 ml 40 62,95

Par comparaison, vous allez dterminer la concentration de la solution de cuivre (11) en procdant ainsi : 5 ml de solution de cuivre (11) 20 ml de solution tampon pH = 2,2 40 ml de solution d'E.D.T.A. Compltez 100 ml avec de l'eau bipermute. Mesurez son absorbance la mme longueur d'onde. Soit A. 111.4. Donnes Masses molaires atomiques : C : 12 g. mol-1 Cu : 63,54 g. mol-1. O : 16 g.mol-1 S : 32,07 g. mol-1

Masse molaire molculaire : Cu SO4, 5 H2O = 249,68 g.mol.-1. Potentiels normaux d'oxydo-rduction : E12/I- = 0,54 volt ECu2+/Cul = 0,86 volt ES4062-/S2032- = 0,08 volt. Concentrations des solutions : Thiosulfate de sodium : C1 = 0,1017 mo1.1-1 Sulfate de magnsium : C = 0,0488 mo1.1-1 Solution talon de sulfate de cuivre : 1 g d'lment Cu par litre. E.D.T.A. disodique H2Y2- 2 Na+,. (criture simplifie E.D.T.A.), 0,05 mol.l-1. 111.5. Questions 1 DOSAGE DES IONS CU (II) PAR IODOMTRIE. Equation(s) de raction et justification(s) ? 2 Cu2+ + 4 I- -+ 2 Cul + 12 2 82032- + 12 -> 21- + S4062-. Concentration de la solution de Cu (11) et justification(s) ? volume de thiosulfate vers V1 concentration molaire Vi x C1 20 concentration massique en CuSO4.5 H2O 249,68 CM concentration massique en Cu 63,54 CM

CM

2 DOSAGE DES IONS CU(II) PAR ABSORPTIOMTRIE 2.a) Dosage de la solution d'E.D.T.A.. Equation de raction ? S042- + H2Y2- + 2 Na+ + Mg2+ -> H2YMg + 2 Na + Concentration molaire de la solution d'E.D.T.A.

128

Co = 0,0488 x 10

Prcaution(s) ?
Toxicit de l'EDTA. 2b) Dosage de la solution de Cu (II)

Equation(s) de raction ? Cul} H2Y2- H 2YCu. F1 Ai Ci g.1-1 Cu

9,1 12,59.10-4 18,1 25,18.10-4

F2
27,4

F3
40 37,77.10-4

F4
50,36.10-4

F5
62,95.10-4

Dtermination de la concentration de la solution du Cu (Il) ? Comment dterminez-vous ces concentrations Ci en g d'lment Cu(II) par litre ?
On trace la courbe Ai = f (Ci) partir des rsultats obtenus pour les solutions talon ; c'est une droite lorsque les concentrations sont infrieures 50.10-4 mol.11. Ci = volume en cm3 de solution talon/(masse molaire du cuivre x 100).

Trac de la courbe Ai = f (Ci) sur papier millimtr. La solution inconnue a une absorbance Ax = 20. D'aprs le graphe, dterminez : C, = 14,5.10-4 g Cu.1-1. En dduire :
Cx = 0,23.10-4 mol.I-1 de CuSO4, 5 H2O. Cx = 5,678 g.t1 de CuSO4, 5 H2O.

DEUXIEME PARTIE TUDE D'UN ENGRAIS BASE DE SULFATE D'Allt:J:.-:IUM (LYON 1988) I PROTOCOLE OPRATOIRE

1.1. Constitution des rsines changeuses d'ions Les plus courantes sont des rsines de polymrisation.
1 Le styrne ou phnyl thylne peut se polymriser. Reprsenter le motif de la rsine

-(CHCH2-);

du polymre. 2
OBTENTION DE RSINES CHANGEUSES D'IONS

Le polystyrne est trait par de l'acide chlorosulfonique HSO3CI ou avec de l'acide sulfurique concentr. Sachant que le produit obtenu est le mme dans les deux cas, reprsenter un motif de la rsine polymrique R1 obtenue (changeuse de cations). Les rsines anioniques peuvent changer des anions. Comment peut-on reprsenter le motif d'une telle rsine ? Soit R2 cette rsine. 1.2. Ions en solution aqueuse et rsines changeuses d'ions 1
ANALYSE QUALITATIVE DES IONS

-(CHCH2+ ,
+Ni% OH SO3 H

Une solution S contient des ions chlorure, sulfate et fer (III). Ions chlorure : citer un test caractristique des ions chlorure.

129

Avec Ag+NO3-, prcipit de chlorure d'argent.

Ions sulfate : quelle est la raction conduisant un prcipit qui est habituellement utilis pour mettre en vidence les ions sulfate ?
Ba2+ + S042BaSO4.

Ions fer (111) : l'action d'une solution de soude sur les ions fer (III) donne un prcipit color. Prciser la teinte et le nom de ce prcipit.
Prcipit rouille d'hydroxyde de fer (III).

2 UTILISATION D'UNE RSINE CHANGEUSE D'IONS On fait passer la solution S successivement sur les rsines R1 et R2. Quel est le phnomne mis en jeu ?
change d'ions.

Qu'obtient-on thoriquement aprs passage successif sur les deux rsines ?

Les ions Fe3+ sont fixs par R1 qui libre des ions H30+. Les ions Cl- et S042- sont fixs par libre des ions OH-. On obtient de l'eau dminralise. Il MANIPULATION 11.1. Passage de l'engrais sur la rsine changeuse de cations R1
R2

qui

Noter le pH de la solution d'engrais initiale S1. Recueillir 50 ml de la solution S1 ayant travers lentement la rsine R1. 1 Noter le pH de cette dernire solution et interprter la diffrence constate. 2 Prlever 20 ml de la solution S1 et les mettre dans un bcher. Dans la burette, mettre la soude 0,05 mol 1 -1. Noter le pH de la solution en fonction du volume de soude verse (0,5 ml de soude la fois). Tracer la courbe pH = f(VNaoH). crire l'quation de dosage. Donner les coordonnes du point quivalent. En dduire la concentration de la solution S1 d'engrais en NH4+.
H+ + OH- H 2O
FeleS1 =

(VNa0H)quiv. x 0,05 (mol.f I ) 20

11.2. Passage de l'engrais sur la rsine changeuse d'anions R2

On fait passer la solution de sulfate d'ammonium sur la rsine R2. On recueille 50 ml de la solution S2 ayant travers la rsine R2. 1 Expliquer le phnomne.
Les ions S042- s'changent avec des ions OH-.

2 crire l'quation de la raction qui a lieu dans le bcher o on recueille la solution ayant travers la rsine R2. Comment caractriser le gaz obtenu ?
NH44- + 011- --> NH3 + H2O. Baguette de verre imprgne d'acide chlorhydrique ou ractif de Nessler.

3 Prlever 20 ml de solution S2 et les mettre dans un bcher. Dans la burette, mettre HCI 0,05 mo1.1 -1. Noter le pH de la solution en fonction du volume d'acide chlorhydrique vers (0,5 ml de HCI la fois). Tracer la courbe pH = f(VHCI), crire l'quation de dosage. Donner les coordonnes du point quivalent.
4 Vrifier la concentration de la solution d'engrais en NH4+.

130

TROISIEME PARTIE DOSAGE DE L'LMENT FER DANS UN PRODUIT POUR JARDIN manipulation (Aix-Marseille 1988) I PRSENTATION La chlorose qui se traduit par un jaunissement prmatur des feuilles des arbres -principalement les arbres fruitiers, les rhododendrons, les rosiers et les hortensias- est le rsultat d'une alimentation insuffisante en lment fer et ventuellement en lment molybdne. Nous nous proposons de dterminer par manganimtrie la quantit de fer (Il) prsent dans un produit KB commercial utilis pour le traitement et la prvention de la chlorose. Il MANIPULATION 11.1. Prparation de la solution d'tude Vous disposez d'une fiole jauge contenant environ 10 g de produit (pes prcisment avant l'introduction et not sur chaque fiole) ; avec de l'eau distille, dissoudre le produit en agitant, puis ajuster le niveau au trait de jauge. Faire constater l'ajustement au professeur. Bien homogniser la solution et laisser reposer. Un lger dpt solide blanc peut subsister, il est sans consquence pour la suite. 11.2. Tests prliminaires Le produit utilis contient entre autres des ions fer (II) et des ions sulfate. Vous disposez des ractifs suivants : nitrate d'argent, eau de chaux, phnolphtaline,soude, ammoniac, chlorure de baryum, acide nitrique dilu. A l'aide d'un ractif, appropri pour chacun des ions, tester en tube essais et en utilisant un peu de la solution prpare ci-dessus la prsence des ions fer (II) et sulfate. Choisir vos deux ractifs, faire vos deux tests et appeler le professeur. 11.3. Etalonnage de la solution de permanganate de potassium Vous disposez d'une solution talon d'acide oxalique H2C204 0,025 mol/I. A l'aide de cette solution, dterminer la concentration de la solution de permanganate propose. On prendra 20 ml d'acide oxalique qu'on acidifiera par environ 3 ml d'acide sulfurique concentr (prudence !) verss directement avec le flacon propos. L'oxydation de l'acide oxalique en dioxyde de carbone par l'ion permanganate est lente mais s'acclre en prsence d'ion Mn2+ : aussi ajouter la pipette environ 1,5 ml de sulfate de manganse. Pour plus de prcision, on fera deux dosages : on fera constater les volumes obtenus l'quivalence par le professeur. 11.4. Dosage de la solution commerciale Dans le produit tudi, l'ion fer (11) n'est pas la seule espce oxydable mais son oxydation est la seule qui est rapide : nous admettrons que l'quivalence du dosage des ions fer (11) est atteinte lorsque la couleur violette persiste plus de 5 secondes en agitant. Vous doserez 10 ml de solution prpare au paragraphe 11.1 acidifie par 3 ml d'acide sulfurique concentr. Au dbut, la dcoloration est trs rapide puis elle ralentit. Comme au paragraphe 11.3, vous ferez deux dosages et ferez constater les volumes obtenus. Rincer et ranger le matriel avant de passer la rdaction de votre compte rendu. III COMPTE RENDU La rdaction porte sur les points 11.2, 11.3 et 11.4 de la manipulation. 111.1. Tests prliminaires 1 RACTIF CHOISI POUR TESTER LA PRSENCE D'ION FER (II) : Son nom ? Sa formule ? La raction observe ? L'quation de la raction correspondante ? Soude : NaOH-. + Prcipit vert d'hydroxyde de fer (il). Fe2+ + 2 OHFe (OH)2. 2 RACTIF CHOISI POUR TESTER LA PRSENCE D'ION SULFATE : SOn nom ? Sa formule ? La raction observe ? L'quation de la raction correspondante ?

131

Chlorure de baryum : BaC12. Prcipit blanc de sulfate de baryum. Ba2+ + S042- --> BaSO4.

1112. Etalonnage de la solution de permanganate de potassium 1 Donner la formule dveloppe et le nom en nomenclature systmatique de l'acide oxalique. 0H 0 Acide thane dioque. \ / 2 On donne E(Mn04- /Mn2+) = 1,51 V et E(CO2/H2C204) = - 0,49 V. crire la demi-quation rdox du couple Mn04-/Mn2+. H-0 C
Mn04 + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O.

3 crire la demi-quation rdox du couple CO2/H2C2042 CO2 + 2 H+ + 2 e-

H2c204.

4 En dduire l'quation bilan de l'oxydation de H2C204 par Mn04-.

2 Mn04 + 5 H2C204 + 6 H+ ---- 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.

5 Soient respectivement ne (Mn04-) et ne (H2C204) les quantits (en moles) d'ions permanganate et d'acide oxalique ayant ragi l'quivalence. tablir la relation liant ces deux grandeurs.
ne(Mn04) = 5 e(H2C 204)

6 En utilisant les notations Ve(Mn04), Ve(H2C2O4 ), [Mn04]0et [H2C204]0, en dduire la concentration (en mol/I) de la solution tudie. Faire l'application numrique.
IMnajo x Ve(Mn0 4) = 2.11-12C204. 0 x Ve(H2C 204) 1

111.3. Dosage de la solution commerciale 1 On donne E(Fe3-F/Fe2) = 0,77 V. crire la demi-quation rdox du couple Fe3+/Fe24-.
Fe3+ + e Fe2+.

2 Ecrire l'quation bilan de l'oxydation des ions fer (II) par l'ion permanganate.
Mn04- + 5 Fe2+ + 8 H+ > 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O.

3 Soit respectivement ne(Mn04) et ne(Fe2+), les quantits (en moles) d'ions Mn04 et Fe2+ ayant ragi lorsque l'quivalence est atteinte. tablir la relation liant ces deux grandeurs
ne(Mn04) = ne(Fe2#) 5

4 En utilisant les notations Ve(Mn04), Ve(Fe2+), [Mn04- ]0, [Fe21 en dduire la concentration en ion fer (11) 0, (en mol/1 de la solution commerciale tudie).
Ve(Mn0- ) x jil4n041 = 3;Ve(Fe2+)Fe2+ 0 4 0 1 1

5 Quelle est alors la quantit (en moles) d'lment fer prsent dans l'chantillon que vous avez tudi ? 6 En dduire la masse d'lment fer dans un sac de 200 g (M(Fe) = 56 g/mol).

132

QUATRIEME PARTIE DOSAGE DES IONS CHLORATE D'UN HERBICIDE AU MOYEN D'UNE SOLUTION TITRE DE DICHROMATE ET D'UNE SOLUTION D'IONS FE2+ manipulation (Lille 1988) I ETABLISSEMENT D'UN PROTOCOLE EXPRIMENTAL Cette premire partie d'une dure maximum de 3/4 h a pour but de vous faire laborer un projet de protocole exprimental. A l'issue de cette priode vous remettrez votre projet l'examinateur qui, en change, vous fournira le mode opratoire que vous devrez suivre pour la manipulation proprement dite. Le but de la manipulation est de dterminer la teneur en chlorate de sodium d'une poudre herbicide. 1.1. Principe du dosage 1
LES RACTIFS

Le dosage sera effectu sur une solution aqueuse obtenue en dissolvant 5,6 g d'une poudre herbicide pour 1 litre de solution. Pour effectuer ce dosage, vous disposez de toute la verrerie ncessaire, et des solutions suivantes : Une solution d'ions Fe2+ dont le titre exact n'est pas connu (elle a t obtenue en dissolvant environ 100 g de sel de Mohr par litre de solution). Une solution titre d'ions dichromate qui a t obtenue en dissolvant 11,77 g de dichromate de potassium dans 1 litre d'eau. Un indicateur de fin de raction : le diphnylamine sulfonate de baryum qui est incolore en milieu rducteur et violac en milieu oxydant (mais attention la coloration peut disparatre si l'excs d'oxydant est trop important). Deux solutions acides contenant de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, l'une est dite dilue, l'autre est dite concentre. Remarque l'acide phosphorique est utilis dans ces solutions afin de complexer les ions Fe3+, ce qui prsente deux avantages : diminuer le potentiel du couple Fe3+/Fe2+ liminer toute gne due la coloration des ions Fe3+, dans la mesure o le complexe est incolore. 2
QUESTIONNAIRE

Rpondez au questionnaire suivant que vous joindrez votre compte rendu de manipulation. 2a) L'ion chlorate a pour formule CI03-. S'agit-il d'un oxydant ? d'un rducteur ? Un oxydant. Ecrire la demi-quation lectronique correspondant au couple C103-/CI-. C/03- + 6 H+ + 6 e CF + 3 H2O.

Mmes questions pour le couple Fe3+/Fe2+ : la solution d'ions Fe2+ est-elle (vis--vis des ions CI03-) oxydante ou rductrice ? crire la demi-quation lectronique correspondante. Rductrice. Fe3+ + e Fe2+.

Mmes questions pour le couple mettant en jeu l'ion dichromate : crire la demi-quation lectronique correspondante. La solution de dichromate est-elle (vis--vis des ions Fe2+) oxydante ou rductrice ? Cr2072- + 14 H+ + 6 e l 2 Cte+ + 7 H2O. Oxydante. N.B. On donne les potentiels normaux des couples oxydant-rducteur : C103-/C1- : 1,47 V Fe3+/Fe2+ : 0,77 V Cr2072-/Cr3+ : 1,33 V.

2b) Peut-on doser directement les ions CI03- par Cr2072- ? Pourquoi ? Ce sont deux oxydants. Peut-on doser CI03- au moyen de la solution d'ions Fe2+ (thoriquement) ? Ecrire ventuellement

133

l'quation-bilan de la raction. La raction devra tre ralise en milieu neutre ? acide ? basique ?

Oui.
6 + CI03 + 6 Fe2+ Acide. + 6 Fe3+ + 3 H2O.

Pratiquement, on constate que la raction des ions CI03- sur les ions Fe2+ n'est pas instantane. Toutefois, si on opre en milieu assez fortement acide et si on laisse sjourner 5 min les ions CI03- en prsence d'un excs d'ions Fe2+, la raction devient totale. Que devient votre conclusion quant la possibilit de doser directement les ions chlorate au moyen d'une solution titre d'ions Fe2+ ? Le dosage n'est pas possible, il faut un excs d'ions Fe2+. Peut-on doser la solution d'ions Fe2+ au moyen de la solution titre de K2Cr207, sachant que cette fois-ci, la raction est rapide et totale ? crire l'quation-bilan de la raction correspondante. Cette raction sera conduite en milieu neutre ? acide ? basique ? oui. 14 H+ + Cr2072- + 6 Fe2+ Acide. 2 Cie+ + 6 Fe3+ + 7 H2O. Fe2+ + acide dilu + diphnylaminosulfonate

Cr207 2-

Comment dterminerez-vous le point d'quivalence l'aide de l'indicateur fourni ? Prciser sur le schma suivant o vous placez les ractifs et l'indicateur.

1.2. Proposition d'un protocole exprimental Compte tenu de ce qui prcde, pouvez-vous proposer le principe d'un protocole exprimental permettant de doser la solution d'ions chlorate l'aide des deux solutions fournies. Indiquez votre rponse sous forme de schmas annots sur la prsente feuille, que vous remettrez ensuite l'examinateur. Il MODE OPRATOIRE 11.1. Principe On rduit un volume dtermin (V cm3) de la solution de chlorate au moyen d'un volume connu et un excs de la solution d'ion Fe2+ (VR cm3). Puis on dose les ions Fe2+ en excs l'aide de la solution titre de dichromate. Connaissant le titre de la solution d'ions Fe2+ (que l'on dtermine par un dosage annexe), on en dduit par diffrence la quantit d'ions Fe2+ qui ont t oxyds par les ions CI03- mis en uvre. V cm3 de C103 + VR cm3 de Fe2+ + 100 cm3 acide concentr Sol. A abandonne 5 10 min Dosage annexe

Cr2072-

Cr2072-

SoL Fe2+ + acide dilu On dose la solution d'ions Fe2+

Sol. A On dose les ions Fe2+ non oxyds par CI03

On en dduit la quantit d'ions Fe2+ oxyde par CI03-

134

11.2. Ralisation

Attention vous allez manipuler des solutions acides dont l'une est relativement concentre. Munissez-vous
de lunettes de protection. En cas de contact avec la peau, lavez abondamment l'eau puis avec une solution d'hydrogno carbonate 5 %, enfin rincez abondamment l'eau.

Remarque gnrale

Vous raliserez systmatiquement en deux exemplaires les solutions destines aux dosages : l'une servira un dosage rapide l'autre donnera lieu un dosage prcis (virage la goutte).
RDUCTION DES IONS C103- PAR LES IONS

Fe2+

EN EXCES, EN MILIEU FORTEMENT ACIDE

Dans un erlenmeyer de 200 250 cm3, placer dans l'ordre : un volume vict = 20 cm3 de la solution d'ions Fe2+ un volume v = 10 cm3 de la solution de chlorate doser puis, avec prcautions, ajouter en agitant lgrement pour homogniser, 100 cm3 de la solution acide dite "concentre". Abandonner 5 10 min la fiole aprs l'avoir bouche lgrement. Prparer un second chantillon identique dans un autre erlenmeyer. On dispose ainsi de deux chantillons de la solution A. Prcisez dans le compte rendu l'aide de quels instruments vous avez mesur ces diffrents volumes. 2 Fe2+ Pendant ce temps, procder au dosage de la solution d'ions Fe2+. Pour cela, placer dans un erlenmeyer de 200 cm3, 10 cm3 de la solution d'ions Fe2+ doser, puis ajouter avec prcautions 50 cm3 de la solution acide dilue. Indiquer dans le compte rendu comment vous avez mesur ces volumes. Procder au dosage l'aide de la solution titre de dichromate. La fin du dosage sera marque par le virage au violet de l'indicateur. N'utiliser que 6 8 gouttes de la solution de l'indicateur. Aprs un premier dosage rapide, effectuer un second dosage en vous efforant d'obtenir le virage la goutte. Indiquer dans le compte rendu o vous placez l'indicateur et donner le rsultat des deux dosages raliss.
DOSAGE DE LA SOLUTION D'IONS

Fe2+ EN EXCES, N'AYANT PAS T OXYDS PAR LES IONS C103- DANS LA SOLUTION A Procder ce dosage l'aide de la solution titre de dichromate et aprs avoir plac l'indicateur de fin de raction (6 8 gouttes) dans la solution approprie, effectuer un premier dosage rapide puis un second dosage plus prcis. Reportez vos rsultats dans le compte rendu.
DOSAGE DES IONS

III COMPTE RENDU 111.1. Prparation des solutions doser

Prciser l'aide de quels instruments vous avez mesur les volumes ncessaires :
1

pour la rduction des ions CI03 par les ions Fe2+ Pipette jauge Solution acide concentre Solution d'ions Fe2+ Solution d'ions CI03X X

Burette gradue

Eprouvette
X

2 pour le dosage de la solution d'ions Fe2+ Pipette jauge Solution acide concentre Solution d'ions Fe2+
111.2. Dosage

Burette gradue

Eprouvette
X

1 de la solution d'ions Fe2+

135

O avez-vous plac l'indicateur de fin de raction ? Pourquoi ? Dans l'erlenmeyer, pour voir apparatre la coloration violette avec un excs d'oxydant. Rsultats : Dosage rapide Volume de la solution d'ions Cr2072- ajout Quelle valeur retenez-vous ? Vo = 2 de la solution A O avez-vous plac l'indicateur de fin de raction ? Dans l'erlenmeyer. Rsultats : Dosage rapide Volume de la solution d'ions Cr2072- ajout Quelle valeur retenez-vous ? Vo = 111.3 Exploitation des rsultats 1 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION CR (en M01.0) DE LA SOLUTION D'IONS Fe2+ Rappeler ici l'quation-bilan du dosage annexe (cf. page 134, troisime partie de la question 2b du paragraphe 1.1). 14 H+ + C12072- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O. Dosage prcis Dosage prcis

On dsignera par nR, CR, VR respectivement le nombre de mole d'lectrons cds par une mole d'ions Fe2+, la concentration (en mo1.1 et le volume (en cm3) de la solution rductrice. De mme no, Co et v'o -1) dsigneront respectivement le nombre de moles d'lectrons capts par une mole d'ions Cr2072-, la concentration et le volume de la solution oxydante. Quelle relation existe-t-il entre ces grandeurs ? nRCRv_'R Calcul de Co ; on donne les masses atomiques molaires suivantes (en g. mol-l) : M (Cr) = 52,0 ; M(0) = 16,0 ; M(K) = 39,1. M (K2Cr207) - 294,2 d'o Co = 4.10-2 mol H. Calcul de CR : prciser les valeurs de : nR = 1 v'R = 10 no = 6 to = d'o CR =

2 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION C (en mol. 1-1) DES IONS CI03- DE LA SOLUTION A DOSER Rappeler ici l'quation bilan de l'oxydation des ions Fe2+ par les ions CI03- (cf. page 134, deuxime partie de la question 2b du paragraphe 1.1). 6 H+ + C103 + 6 Fe2+ + 6 Fe3+ + 3 H2O.

En dsignant par : C et y, la concentration et le volume de la solution de chlorate dos CR et vR, la concentration et le volume de la solution d'ions Fe2+ utilise. Co et vo, la concentration et le volume de la solution de dichromate utilise

136

n, nR et n,, le nombre de moles d'lectrons cds ou capts respectivement par une mole d'ions CI03-, d'ions Fe2+, ou d'ions Cr2072tablir la relation qui lie ces diffrentes grandeurs. no Co vo ncv = nR CR VR. Indiquer les valeurs des divers paramtres connus no = 6 Co = 4.10-2 mol. 1-1 n=6 v = 10 crn3 nR = 1 vR = 20 crn3

En dduire la valeur de C. Quelle masse de chlorate de sodium pur se trouve dans 1 litre de la solution dose On donne les masses atomiques molaires suivantes (en g. mol-l) : M(CI) = 35,5 M(0) = 16 M(Na) = 23 M(Na+C103) = 106,5. Quelle est la teneur massique en chlorate de sodium de l'herbicide tudi ? 5,6 x 100

CINQUIEME PARTIE QUESTIONS RELATIVES AUX ENGRAIS, AUX PRODUITS PHYTOSANITAIRES ET LA COMPOSITION DES SOLS I LES ENGRAIS 1 De quel ordre de grandeur a t en 1983 la consommation franaise d'engrais, en millions de tonnes d'lments fertilisants 3 ? 15 ? 230 ? ou 450 ? 3. Rfrence Concours national, 1985. 2 Les cinq grandes entreprises franaises suivantes sont les premiers producteurs franais dans cinq domaines importants. Complter le tableau (ibid) : CDF Chimie Chlore Peintures Soufre Potasse Aspirine 3 Quel est le principal dbouch des phosphates (ibid) : allumettes ? engrais ? ou mtallurgie ? Engrais. 4 Citer un catalyseur industriel de la synthse de H2SO4 ? (ibid). V2 05. 5 Quel est le principal dbouch de l'ammoniac ? Engrais. L'lment actif du catalyseur de la synthse de l'ammoniac partir de diazote et de dihydrogne dans l'industrie est-il le fer ? le cuivre ? ou le platine ? (ibid). Fer. 6 Comment prpare-t-on le soufre partir du sulfure d'hydrogne contenu dans le gaz naturel de Lacq (il s'agit d'une raction d'oxydorduction qui porte le nom de Claus) ? (ibid). Rhne-Poulenc Atochem EMC SNEA

137

1 H2S + 2 02 7

H2O + S

Quels sont les ions contenus dans les composs suivants (ibid) Nitrate d'ammonium : Sulfate de sodium : Chlorure de fer II ? NH4+ Na+ Fe2+ NO3S042Ct-.

8 Quels sont les trois lments fertilisants fondamentaux la base de la chimie des engrais ? (ibid). N, P, K. 9 Dans l'quation suivante : 2 H2SO4 + 6 H2S ---> S8 + 8 H2 O, dire si a) le soufre est rduit, l'hydrogne oxyd b) le soufre est oxyd, l'hydrogne rduit c) le soufre est oxyd et il n'y a pas de rduction d) le soufre est rduit et il n'y a pas d'oxydation e) le soufre est la fois rduit et oxyd. e) le soufre est la fois rduit et oxyd. 10 La masse volumique de l'acide nitrique (masse molaire 63 g mol-1) concentr commercial est 1,42 g cm-3. Sa concentration en masse est 69 %. Quelle est sa concentration en quantit de matire (mo1.1-1) ? 15,55. Rfrence : Caen, 1985. 11 Le chlorate de potassium a pour formule KCI ? KCIO ? ou KCIO3 ? KCIO3. Rfrence : Clermont-Ferrand, 1985. 12 Donner la formule d'un engrais simple. Dans un engrais compos, que signifient les lettres NPK ? KCI, NH4 NO3... Rfrence : r.- .ez-Nancy, 1985. . 13 Avec quel ractif met-on en vidence la prsence, en solution aqueuse, d'ions Cl- ? d'ions S042- ? Ag+, solution aqueuse de nitrate d'argent. Ba2+, solution aqueuse de chlorure de baryum. 14 Quel est le pourcentage en masse d'azote dans le nitrate d'ammonium ? (ibid) 35
%.

15 Dans les conditions habituelles (25C, 1 atm ou 1 bar), le soufre est-il : un gaz odeur piquante ? un solide jaune ? un liquide rouge ? Un solide jaune. Rfrence : Paris, 1985. 16 Le ractif qui permet de mettre en vidence l'ion Cl- en solution aqueuse est-il : l'ion Ag+ ? l'ion NH4+ ? l'ion Ba2+ ? ou l'ion OH- ? (ibid). Ag+. 17 Le principal driv industriel du soufre est-il : le sulfure d'hydrogne ? le thiosulfate de sodium ? le sulfite de sodium ? l'acide sulfurique ? (ibid). H2SO4. 18 A l'quilibre sous 200 atm., le taux de conversion de la raction de synthse de l'ammoniac passe de 91 % 500 K 33 % 800 K. Pourquoi, dans la pratique, opre-t-on 700 K ? C'est un compromis entre la meilleure vitesse de raction et le meilleur taux de conversion l'quilibre. Rfrence : Aix-Marseille, 1986.

138

19 Citer trois grands intermdiaires de synthse dans l'industrie des engrais ? Ammoniac : NH3, acide phosphorique : H3PO4, acide sulfurique : H2SO4, acide nitrique : HNO3. Rfrence : Amiens, 1986. 20 La synthse de l'ammoniac est exothermique ; citer deux facteurs qui contribuent augmenter le rendement de cette synthse. Pression, 200 bars ; temprature, 450C. Quel est le principal catalyseur utilis : fer ? pentoxyde de divanadium ? platine ? Fer. Quel est son principal intrt industriel : agent de synthses organiques ? engrais ? ou poudres et explosifs ? (ibid). Engrais. 21 Retrouver l'quation rdox pour les couples suivants : NO3-/NO E = 0,96 V Fe2+/Fe E = -0,44 V Fe3/Fe2+ E = 0,77 V NO3- + 3 e- + 4 H+ --> NO + 2 H20 Fe2+ + 2 e- > .Fe Fe3+ + e- > Fe2+.

Expliquer alors sans crire d'quation de raction quelle peut tre l'action de l'acide nitrique (Haq+ + NO3-) sur le mtal fer, sur les ions Fe2+. NO3- oxyde Fe et Fe2+. Quels sont les ions forms lors de l'attaque du fer par l'acide nitrique si l'acide est en excs ? si le fer est en excs ? Fe3+ et Fe2+. Rfrence : Besanon, 1986. 22 Quelle est la masse d'un atome de phosphore (P = 31) : 6,02.1023 g ? 5,1.1023 g ? 5,1.10-23 g ? 31 g ? 31 mg ? ou autre ? 5,1.10-23 g. Rfrence : Caen, 1986. 23 Quels sont les trois constituants principaux des engrais Ca, Fe, K, P, S, N ? (ibid). N, P, K. 24 Au cours de la synthse de l'acide nitrique, il se forme l'acide nitreux. Instable, il se dcompose en acide nitrique et monoxyde d'azote. Equilibrer la raction HNO2 HNO3 + NO. Est-ce une dismutation ? une amphotrisation ? ou une nitration ? 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O ; dismutation. Rfrence : Nice-Toulon, 1986. 25 Une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration C = 2.10-2 mol.l-1 a un pH de 1,7. L'acide nitrique est-il fort ou faible ? On dilue 10 fois cette solution. Quel est alors le pH ? (ibid). Acide fort 2,7. 26 Le dioxyde de soufre en solution aqueuse est un diacide. Les deux couples sont SO2aq/HS03- de pKa1 = 1,8 et HS03-/S032- de pKa2 = 7,2. crire les quations des ractions avec l'eau de ces diffrentes espces. SO2 + 2 H2O vh HS03- + H30+ Hso3- + H2O e SO32- + H3o+. Quelle est l'espce majoritaire pH 4, 9 et 1 ? (ibid). HS03-, S032- et S02.

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27 Le phosphate naturel Ca3(PO4)2 n'est pas assimilable par les plantes. Par action de H 2SO4, il est transform en Ca(H2PO4)2 assimilable (il se forme en mme temps CaSO4). crire la raction. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 --> Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4. Le mlange obtenu est un engrais phosphat dont on indique la teneur en phosphore ainsi : Masse de P2O5 qui apporterait la masse m de phosphore x 100 % de P2O5 d'un engrais = Masse de l'engrais qui apporte la masse m de phosphore Quel est le % de P2O5 de cet engrais (Masses molaires en g mol-1 : P : 31 ; O : 16 ; Ca : 40 ; S : 32 ; H : 1). 28 %. 28 Une solution aqueuse de H2SO4 a une masse volumique de 1820 kg/m3 et contient en masse 92 % de H2SO4. Combien de cm3 de cette solution doit-on tendre avec de l'eau pour obtenir 100 cm3 de solution 0,5 moLl-1 de H2SO4 ? 2,9. 10 cm3 d'une solution aqueuse de soude c mol.l-1 sont additionns de bleu de bromothymol. Le virage de l'indicateur est obtenu avec 5,6 cm3 de solution 0,5 mol.l-1 de H2SO4 . Quelle est la valeur de C ? (ibid). 0,56 mol.I-1. 29 Pour caractriser les ions sulfate, on utilise : du nitrate d'argent ? du nitrate de baryum ? ou de l'hydrognophosphate de sodium ? crire l'quation-bilan. Nitrate de baryum. S042- + Be+ BaSO4 prcipit blanc. Rfrence Besanon, 1987 1 million de 30 La fabrication d'acide sulfurique en France est-elle de l'ordre de 500 000 tonnes ? tonnes ? ou 5 millions de tonnes ? 5 millions de tonnes. Rfrence Clermont-Ferrand, 1987 31 Parmi les domaines suivants de la chimie, indiquer celui qui fait partie de la parachimie : industrie des engrais ? industrie des parfums ? industrie des matires plastiques ? (ibid). Parfums. 32 Dans Les chos-l'industrie, dat du 9.12.1987, on peut lire un article de B. Le Mtayer que nous rsumons ? "CDF-CHIMIE AZF fabrique des engrais... La socit a pu vendre 21 producteurs la licence d'un nouveau procd de fabrication concernant les engrais base de phosphates d'ammonium (engrais NP ou NPK). Un procd trs conomique, garantissant plus de 99 % de rendement et peu polluant... On obtient du phosphate d'ammonium par raction de l'ammoniac sur l'acide phosphorique... On ajoute la mixture de l'acide sulfurique, ncessaire la formulation et de l'eau pour fluidiser la bouillie de phosphate d'ammonium... Ce qui pollue, c'est l'ammoniac sous forme gazeuse qui se dgage au cours de la fabrication ; c'est aussi le fluor contenu dans la matire premire (l'acide phosphorique) et libr au cours de la raction de l'acide sur l'ammoniac... Jusqu' prsent, on traitait les effluents gazeux par un procd de lavage conventionnel qui les transformait en effluents liquides rejets dans le milieu naturel. Ces installations sont conues comme des quipements annexes... Dans le procd AZF, le lavage des effluents gazeux l'acide phosphorique et l'acide nitrique permet de rcuprer l'ammoniac... Il pousse ainsi le rendement global du procd 99 % au lieu de 94 `Vo". Donner la signification des lettres N, P, K. N pour azote, P pour phosphore, K pour potassium. La solution d'ammoniac est-elle basique ou acide ? fort(e) ou faible ? Base faible. Que devient l'ammoniac au cours du lavage des gaz par l'eau (crire l'quation de raction) ?

140

NH3 + H2O .A NH4+ + HO-. Ecrire les quations-bilan des ractions acido-basiques dans lesquelles est engag l'ammoniac, au cours du lavage l'acide phosphorique (triacide H3PO4)
NH3 + H3PO4 NH4+ + H2PO4

NH3 + H2PO4- NH4+ + HP042 au cours du lavage l'acide nitrique NH3 + HNO3 NH4+ + NO3-. Quels sont les trois avantages essentiels de ce procd ? Diminuer le dgagement de gaz ou d'effluents liquides polluants, augmenter le rendement, intgrer la dimension "propret" la fabrication. Donner les noms et formules de deux constituants de l'engrais obtenu. NH4(H2PO4 ) et (NH4)2 HPO4 . Dihydrogno phosphate d'ammonium et hydrognophosphate d'ammonium. Rfrence Amiens-Creil, 1988. 33 Donner la formule et le nombre d'oxydation de l'azote des espces minrales suivantes rencontres dans le cycle biologique de l'azote. Azote atmosphrique ammoniac
N2 NH3

ion ammonium
NH4+

n.o.

n.o.

O ion nitrate NO3+V

ion nitrite NO2+ 111.

-Ill

Rfrence

Caen, 1988.

34 Les engrais utiliss en excs sont responsables de la prolifration de certaines algues dans les lacs ou cours d'eau entranant l'appauvrissement en dioxygne et, terme, la disparition des tres vivants auxquels il est ncessaire. Comment appelle-t-on ce phnomne ? Eutrophisation. Donner les noms et formules de trois corps purs utiliss comme engrais (ibid). NH2CONH2 ure NH4NO3 nitrate d'ammonium KCI chlorure de potassium. NO + H20. Complter l'quation.

35 L'ammoniac est oxyd selon la raction : NH3 + 02 5 2 NH + 0 2 NO + 3 H2O 3 2 2

Combien faut-il de molcules de dioxygne pour que la raction avec 68 g d'ammoniac soit complte : 1,9.1024 ? 3.1024 ? 1,9.1023 ? 9,5.1022 ? 3.1024. Le catalyseur utilis est-il : le fer ? le pentaoxyde de divanadium ? ou le platine ? (ibid), Platine. 36 La pollution des eaux par les phosphates contenus dans les lessives se traduit par une prolifration des algues dans les eaux stagnantes. Est-ce d au fait que les phosphates sont des oxydants ? des colorants ? des engrais ? ou des bases ? (ibid). Engrais. 37 Equilibrer la raction de dismutation de l'acide nitreux HNO2 en monoxyde d'azote et ion nitrate. 3 HNO2 ) 2 NO + NO3 + Rfrence Clermont-Ferrand, 1988.

141

38 L'incendie d'un entrept d'engrais s'est traduit par l'mission de vapeurs colores. A quel produit peut-on attribuer la couleur : SO2 ? NO2 ? HCI ?
NO2.

39 Le rejet de nitrates et phosphates dans les lacs et les rivires provoque un phnomne appel eutrophisation. Consiste-t-il : a) en un dveloppement trop important de la flore, empchant terme toute vie aquatique ? b) en la mort immdiate de la vgtation et des poissons ? c) en l'apparition d'un dpt solide sur le fond des rivires ? En un dveloppement trop important de la flore, empchant terme toute vie aquatique. 40 On dissout 1,36 g de dihydrognophosphate de potassium (M = 136 g.mol-1) dans une fiole jauge de 100 cm3. Quelle est la concentration molaire en mo1.1-1 de la solution obtenue : 0,1 ? 0,001 ? ou 1 ? 0,1. On dilue la solution en prlevant 1 cm3 que l'on verse dans une fiole jauge de 50 cm3 ; on complte jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille. A-t-on dilu 50, 100 ou 10 fois ? (ibid). 50 fois. 41 La fabrication industrielle de l'ammoniac se fait partir : de l'acide nitrique ? ou d'air et d'hydrogne ? Air et hydrogne. Rfrence : Dijon, 1988. 42 Quand on dose les nitrates dans un chantillon de terre, de quel ion s'agit-il : S042- ? NO2- ? C032- ? NH4+ ? NO3- ?
NO3.

43 L'acide phosphorique H3PO4 peut tre considr comme un diacide de pKa 2,1 et 7,2. Ecrire les quations des ractions qui se produisent dans l'eau.
H3PO4 + H2O

V H2PO4I

+ H30+

H2P03- + H2O HP042- + H30+. Rfrence : Grenoble, 1988. 44 L'acide phosphorique est un acide de pKa 2,2. L'hydrognophosphate est un acide de pKa 12,2. Le dihydrognophosphate est un acide de pKa 7,2. A l'aide de solution(s) choisie(s) de ces espces, de concentration 0,1 mol.l-1, comment peut-on prparer une solution tampon de pH 7,2 ? Dihydrognophosphate et hydrognophosphate en volumes gaux. Rfrence : Limoges, 1988. 45 Quelle est la teneur exprime en pourcentage en masse d'azote et de pentoxyde de diphosphore des engrais suivants (en g mol-1 N = 14, H = 1, S = 32, O = 16, P = 31) : Sulfate d'ammonium Nitrate d'ammonium Hydrognophosphate d'ammonium 12 % 35 % 21 %. Rfrence : Lyon, 1988. 46 Le catalyseur utilis dans la synthse des oxydes d'azote est-il le nickel de Raney ? le cuivre ? le chlorure d'aluminium ? le titane ? le platine ? Platine. Rfrence : Mulhouse, 1988. 47 La mthode physico-chimique habituellement utilise pour doser le potassium dans les engrais, est-elle : a) la chromatographie en phase gazeuse ? b) la chromatographie ionique ? c) la spectrophotomtrie d'mission de flamme ? d) la diffraction des rayons X ? e) la rsonance magntique nuclaire ?

142

La spectrophotomtrie d'mission de flamme. 48 Sur un emballage d'engrais, on trouve l'indication "10-15-20". Cela signifie-t-il que le produit contient l'quivalent de : a) 10 % de K, 15 % de N, 20 % de P205 ? b) 10 % de N, 15 cY0 de K20, 20 % de P ? c) 10 % de N, 15 % de P2O5, 20 % de K2O ? d) 10 % de P205, 15 % de N, 20 % de K20 ? e) 10 % de N, 15 'Yo de p 20 % de K ? 10 % de N, 15 % de P2O5, 20 % de K20. 49 Dans la mthode de dosage de l'azote total d'un chantillon d'engrais, l'alliage Dewarda a-t-il pour rle de a) catalyser la raction ? b) solubiliser les nitrites et nitrates ? c) oxyder l'azote ammoniacal en azote nitrique ? d) rduire l'azote nitrique en azote ammoniacal e) tamponner le milieu ractionnel ? Rduire l'azote nitrique en azote ammoniacal. 50 DOSAGE DE L'AZOTE DANS UN ENGRAIS a) Complter les ractions suivantes : NO3- + 3 e- + 4 Fl+ > NO + 2 H2O Fe3+ + e- > Fe2+ Cr2072- + 6 e- + 14 H+ --> 2 Cr3 - + 7 H2O NO3- + 3 Fe2+ + 4 H+ --> 3 Fe3+ + NO + 2 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ > 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O b) Le dosage de l'azote sous forme de nitrate dans un engrais peut se faire selon la mthode suivante : une masse de 10 g d'engrais est mise en solution dans 1 litre d'eau. Un prlvement de 20 cm3 de cette solution est trait par 20 cm3 d'une solution de Fe2+ 0,2 mol/I en milieu fortement acide et chaud. Aprs refroidissement, l'excs de Fe2+ est dos par une solution de dichromate de potassium 1/60 mol/I en prsence d'orthophnanthroline ferreuse comme indicateur de fin de dosage. Le dosage de l'excs de Fe2+ ncessite 10 ml de la solution de bichromate. La concentration molaire volumique en ion nitrate de la solution d'engrais 10 g.l-1 est de : 0,05 mol/I ? 0,15 mol/I ? 0,3 mo1/1 ? 0,1 mol/I ? 0,05 mon c) Quelle est la teneur en azote sous forme de nitrate exprime en pourcentage en masse d'azote dans cet engrais (N = 14 g/mol) : 21 % ? 14 % ? 7% ? 4,2% ? 42% ? 70 /0. d) Citer quelques sources de nitrates susceptibles de polluer la nappe phratique. Les classer par ordre d'importance dcroissante. Engrais, djections animales, foudre... e) Dans une rgion de grande culture bl comme le Bassin parisien, 15 % des nitrates, soit 40 kg/hectare sont lessivs par les eaux de pluie et drains vers les rivires et les nappes phratiques. Sachant qu'il tombe en moyenne 45 litres d'eau par m2 pendant la priode d'apport d'engrais, quelle est environ la teneur en nitrate (exprime en mg/1) dans les eaux de ruissellement due cet apport d'engrais : 90 mg/I ? 9 mg/I ? 900 mg/I ? 45 mg/1 ? 4,5 mg/I ? 90 mg/l. f) L'azote existe galement dans un engrais sous forme ammoniacale (ion NH4+). Pour doser l'azote sous forme N1-14+, on traite la solution d'engrais par un excs de base forte NaOH : NH4+ + OH- ---> NH3 + H2O. On recueille l'ammoniac qui se dgage dans un volume connu de solution titre d'acide sulfurique en

143

excs et on dose l'acide en excs l'aide d'une solution titre de soude en prsence d'un indicateur de fin de raction (phnolphtaline). On reprend la solution d'engrais du (b) (10 g/1 d'engrais). On traite 20 cm3 de cette solution par un large excs de soude, tout l'ammoniac NH3 qui se dgage barbote (grce un montage appropri) dans 20 ml d'acide sulfurique 0,05 mol/I. Lorsque tout l'ammoniac s'est dgag, on ajoute deux gouttes de phnolphtaline et on dose l'excs d'acide sulfurique l'aide d'une solution 0,1 mol/1 de soude/ Le dosage de l'acide en excs ncessite 10 ml de la solution de soude. Quelle est la concentration molaire volumique de la solution d'engrais en ions NH4+ : 0,05 mol/I ? 0,1 mol/I ? 0,02 mol/I ? 0,2 mol/I ? 0,5 molli ? 0,05 mol/l. g) Quelle est la teneur en azote sous forme ammoniacale exprime sous forme de pourcentage en masse d'azote dans cet engrais ? 7 %. h) Donner les formules chimiques de trois engrais simples. KCI, NH4NO3, NH2CONH2, (NH4)2SO4 apportent chacun un seul lment fertilisant. Rfrences Nancy-Metz, 1988 51 Citer quatre sources de rejets de phosphates dans les eaux. (ibid). Engrais, djections animales, lessives, rosion. 52 On classe les engrais azots dans le domaine de la ptrochimie, pourquoi ? (ibid). La synthse de NH3 utilise 112, produit partir des hydrocarbures (reformage, conversion...). Qu'appelle-t-on "superphosphates" ? Ils rsultent de l'action de Ca3(PO4)2 sur H2SO4 (superphosphate normal) ou H3PO4 (superphosphate triple) ; on obtient : CaH4(PO4)2 + 2 CaSO4 ou 3 CaH4(PO4)2. 53 L'industrie des engrais produit de grandes quantits d'ammoniac. Ecrire l'quation de la raction de synthse de l'ammoniac. 3H2 + N2 w 2 NH3. Quelles sont les matires premires de cette synthse ? air + H2. Lors d'un accident dans un dpt d'engrais (Nantes, 29.10.1987), une paisse fume se dgageait, il s'agissait de chlorure d'ammonium entran par de la vapeur d'eau. Donner la formule du chlorure d'ammonium. NH4CI. Il provenait de la dcomposition de deux constituants de l'engrais : lesquels ? KCI, NH4N1/2.. Rfrences 54 La pollution des eaux par les nitrates provient-elle essentiellement : a) des rejets d'usines dans les rivires ? b) des pluies acides ? c) des engrais ? Des engrais. Rfrences Paris, 1988 55 Les nitrates sont toxiques pour les mammifres qui les transforment en nitrites par une raction enzymatique. Donner la formule de l'ion nitrate. Donner celle de l'ion nitrite. Quel est le rle des enzymes ? NO3- nitrate. NO2- nitrite. Catalyseur. La raction a lieu pH voisin de 7. Equilibrer la demi-quation rdox. Est-ce une oxydation, ou une rduction ? (ibid). Nancy-Metz, 1988

144

NO3- + 2 e- + 2 H+

NO2- + H2O. Rduction.

56 La raction de prparation des superphosphates est : Ca(H2PO4,2 -F- _ Ca3( PO4)2 + 2 H2SO4 + CaS04. _ Est-ce une oxydo-rduction (or) ou une raction acido-basique (ab) ? A quoi servent ces produits ? (ibid).
ab. Engrais. 57 Une solution d'acide nitrique de concentration 10-2 mol.l-1 a un pH gal 2. Est-ce un acide faible ou

fort ?
Fort.

On dose 100 cm3 de cette solution par une solution d'hydroxyde de sodium 10-1 mo1.1-1. Quel sera le volume quivalent ? Quel sera le pH l'quivalence ? (ibid)
10 cm3 ; pH 7. 58 Quels sont les principaux lments chimiques ncessaires aux productions vgtales ? N, P, K, Ca, S, Mg + Fe, Mn, Mo, Cu, B, Zn, CI, ...

Sous quelles formes ioniques sont-ils fournis par les engrais ?

Azote

lment symbole ions N NO3-, NH4+ Phosphore P H2PO4-, HP042Potassium K K+ Soufre S S042-.

Le bore est un lment trs utile pour les cultures de tournesol. Quel en est le symbole ?
B. Rfrence 59 Quels sont les nombres d'oxydation des lments Mn, N et Fe dans les composs suivants : Mn2+ Mn04 NO3- NO Fe2+ Fe3+ +Il +Vll +V +11 +11 Pau, 1988

Comment reconnat-on la prsence d'ions Mn04-, Fe2+, Fe3+ dans une solution ?
MnO4- : solution violette. Fe2+ et Fe3+ : prcipits vert ou rouille avec la soude.

On veut doser l'ion nitrate dans une solution So de nitrate de potassium (K + NO3-) Co mol.!-1. Sachant que l'acide nitrique est un acide fort et que l'ion potassium est indiffrent, quel est le pH de So ? 7. Peut-on doser cette solution par un titrage acido-basique ?
Non.

On utilise les proprits du couple NO3-/NO (E = 0,96 V) crire la demi-quation rdox.

NO3- + 3 e- + 4 H+ > NO + 2 H2O.

On prlve 20 cm3 de solution So et on acidifie jusqu' obtenir un volume de 30 cm3. Pourquoi faut-il acidifier ? Avec quel acide ?
Voir quation ; HCI.

On prlve ensuite 20 cm3 d'une solution frache de sulfate de fer (11) 0,05 mo1.1 et on chauffe. -1, [E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E(Fe2,-/Fe) = - 0,44 V]. Ecrire la raction (suppose totale) qui se produit.
NO3- + 3 Fe2 + 4 H+ NO + 3 Fe3+ + 2 H2O.

145

Calculer la concentration en ions Fe2+ en fin de raction, en fonction de Co. 3 /0 (le - 0,006 Ca) 50 Il faut ajouter la solution obtenue 11,2 cm3 d'une solution de permanganate de potassium 0,005 mol.l-1 pour obtenir une coloration rose persistante. Calculer Co. Co = 0,012 mo1.1-1. Rfrence Poitiers, 1988 60 Les vgtaux utilisent des atomes de C, O, N, P, H et d'autres en moindre quantit ; ils fabriquent des molcules compliques partir de molcules simples. Les animaux ne sont pas capables de faire ces synthses et utilisent des molcules dj labores par les vgtaux pour leur croissance. O et sous quelle forme les plantes trouvent-elles le carbone ? CO2, air. Mme question pour l'hydrogne H2O, eau du sol. Les engrais apportent des lments qui se trouvent en dfaut dans les sols : l'azote est apport sous forme d'ions ammonium et nitrate. L'ion ammonium est obtenu partir de diazote et de dihydrogne : complter les ractions. Quel est le catalyseur industriel de la raction (1) ? catalyseur (1) N2 + H2 > NH3 (2) NH3 + N2 + 3 H2 ---> 2 NH3 NH3 + H+ - NH4+. Quel est le rle du catalyseur ? Acclrer une raction. Les nitrates sont obtenus partir de l'acide nitrique. Donner sa formule. Est-ce un acide fort ou faible ? HNO3, acide fort. Les phosphates sont prpars partir de phosphates naturels non assimilables parce qu'ils sont insolubles. On fait ragir les phosphates naturels avec l'acide sulfurique. Ecrire l'quation de raction. ._ Ca3(P04,2 + 2 H2SO4 -* --,..2. -4,2 + 2 C.ARC) alH Pn s + 2 : -4. ._ Rfrence Champagne-Ardennes, 1988 61 Citer trois formes d'azote assimilable par les plantes que l'on trouve dans les engrais. Donner un exemple. Nitrate KNO3 ammonium NH4NO3 ure : NH2CONH2. azote nitrique, ammoniacal et organique > NH+

Citer un autre type d'engrais. Engrais potassiques ou phosphats. Rfrence Champagne-Ardennes, 1988

Il PRODUITS PHYTOSANITAIRES 1 Trois des composs suivants ont t impliqus ces dernires annes dans une catastrophe industrielle, lesquels ? argon, dioxine, diazote, mthane, dioxyde de carbone, isocyanate de mthyle, dioxygne. Dioxine, mthane, isocyanate de mthyle. Rfrence Caen, 1985 0CH20001-1

2 La molcule suivante est un herbicide : le 2,4-D. Quelles fonctions chimiques reconnat-on ?

146

Acide carboxylique ; ther-oxyde. Rfrence : Nantes, 1985 3 Parmi les diffrents secteurs de la parachimie, l'Industrie de la Protection des plantes (pesticides) a-t-elle un chiffre d'affaires plus grand ou moins grand que celui de la parfumerie ? (ibid). Suprieur.

(o)

4 La carbtamide a pour formule semi-dveloppe :

NH00-0CHCONHCH2CH3

CH3 1

voir ci-contre. Il existe deux nantiomres : l'un d'eux a une activit herbicide importante. Indiquer l'atome de carbone asymtrique.

C'est le carbone qui porte un mthyle ; l'herbicide a la configuration R. Rfrence : Concours national, 1986 5 Le termite de Saintonge marque sa piste avec une substance appele dodcatrine-3,6,9 01-1. Donner sa formule. CH3CH2CH =CH CH2--CH =CHCH2CH CHCH2CH2OH. Rfrence : Amiens, 1986 6 Une mole de compos A contient 6,02.1023 atomes d'hydrogne, 35,5 g de chlore et 64 g d'oxygne. Quelle est la formule de A : HCIO ? HCIO2 ? HCIO3 ? HCIO4 ? HCIO4. Rfrence : Caen, 1986
H CH3 Br) =__ Br CH3 CN
I

7 La deltamthrine, insecticide puissant, a la formule ci-contre. Nommer trois groupements fonctionnels qui y figurent. Ester (RCOOR'), nitrile (RCN), theroxyde (ROR). Rfrence : Paris, 1986 8 Le DDT est un insecticide chlor interdit en Europe. On lui reproche sa rmanence et son accumulation dans les chanes alimentaires. Est-il soluble dans l'eau ? Non.
On lui prfre le lindane ou le parathion. Pourquoi ?

Cl

Cl

Le DDT est trop rmanent, le lindane peut tre dgrad avec limination de HCI. Le parathion peut tre hydrolys facilement. C2H5-0\ de,s Pe
Cl CI

Le mildiou de la vigne est une maladie cryptogamique. Peut-elle tre combattue par le sulfate de fer 11 ?
NO2

C2 g

_r/

Lindane

Parathlon-thyl

Non, la bouille bordelaise contient du sulfate de cuivre Il. Rfrence : Toulouse, 1986

9 Les alcools secondaires sont oxydables en ctones : donnez la formule et le nom d'un alcool de votre choix et ceux de la ctone qu'il donne par oxydation. CH3CHOHCH3 propanol-2 CH3COCH3 propanone.
Un exemple de ce type de raction est fourni par l'extraordinaire mcanisme de dfense de certains coloptres nomms "bombardiers". Cet insecte jecte de l'extrmit de son abdomen un jet dfensif compos d'une solution aqueuse 100C de mthylparabenzoquinone et d'thylparabenzoquinone. Les prdateurs n'apprcient ni les quinones, ni la temprature du jet, ni le bruit qui accompagne la projection. L'tude de tels comportements, et l'analyse des produits mis en oeuvre peuvent servir de "modles" aux chimistes pour concevoir de nouvelles molcules rpulsives contre les insectes prdateurs des cultures et des rserves alimentaires

147

La parabenzoquinone est une dictone. Complter sa formule.

CH = CH 0=C CH = CH
Quelles sont les formules de la mthylparabenzoquinone et de l'thylparabenzoquinone ?
O O
C2 H5

C=0
La parabenzoquinone est un produit d'oxydation de l'hydroquinone (paradiphnol) par le peroxyde d'hydrogne (eau oxygne). Donner les formule du phnol, de l'hydroquinone.

OH OH

_ , 0

0 OH

lor
HO --(0 OH O 0 + 2H+ + 2e- (a)

Ecrire l'quation de la demi-raction rdox (a) qui fait intervenir la parabenzoquinone et l'hydroquinone.

La demi-quation rdox (b) de la raction entre le peroxyde d'hydrogne et l'eau est la suivante : H202 + 2 H+ + 2 e(b). 2 H2O Ecrire le bilan (1) des ractions (a) et (b) ci-dessus.

HO --(0

OH +

H2 02 ---> O

0 + 2 H2 0

(1)

Dans l'abdomen de l'insecte se trouve un rservoir R qui contient : de la mthyl- et de l'thylhydroquinone une solution de peroxyde d'hydrogne 25 % en masse : ce ractif est en excs par rapport aux quinones. Quelle masse de peroxyde d'hydrogne contient 1 g de solution ?
0,25 g.

Quelle quantit de peroxyde d'hydrogne, exprime en rnol.kg-1 de solution, contient cette solution ?

12,5.
Un muscle commande une valve situe entre ce rservoir R et le "vestibule" V o sont excrtes des enzymes E qui catalysent simultanment la raction (1), fortement exothermique la dcomposition (2) du peroxyde d'hydrogne en eau et oxygne. Pourquoi les ractions (1) et (2) n'ont-elles pas lieu dans le rservoir ?
Production de gaz, pression.

Les phnomnes voqus permettent-ils d'expliquer le bruit qui accompagne le jet mis par l'insecte ?
mission de gaz 02.
Rfrence

: muscle R : rservoir  : vestibule E : enzyme

Concours national, 1987.

10 Le diphnyle tait utilis dans le traitement des agrumes. Quelle est sa formule ?
Rfrence

Toulouse, 1987.

11 Le DDT est un insecticide dsormais interdit pour des usages agricoles dans les pays de la Communaut

Europenne. Il reste nanmoins prconis par l'OMS pour lutter contre les vecteurs de maladies parasitaires. Que signifie abrviation OMS ?
Organisation Mondiale de la Sant.

Citer une maladie qui a t efficacement combattue par le DDT ?

Malaria, peste, typhus...

148

A-t-on commenc l'utiliser vers 1885 ? 1940 ? ou 1972 ?

1940.

Rfrence : Concours national, 1988

12 "Si on appliquait au sel de cuisine les mmes normes qu'aux produits phytosanitaires, la DJA serait de l'ordre de 60 mg par jour. Nous en prenons 200 300 fois plus !" Donner un autre nom pour "produits phytosanitaires". Pesticides, produits agropharmaceutiques.
Citer deux groupes de produits phytosanitaires.

Insecticides, herbicides, fongicides, acaricides.

Que signifie DJA ?

Dose Journalire Acceptable. Rfrence : Amiens-Creil, 1988 13 Des herbicides contiennent du chlorate de sodium NaCIO3. C'est un compos thermiquement instable. Pour viter le risque de dcomposition, la lgislation impose de mlanger du carbonate de sodium la poudre herbicide. Donner la formule de cet additif.
Na2 CO3.

Les chlorates contenus dans une poudre herbicide peuvent tre doss par mise en oeuvre des trois ractions suivantes : 1 - raction du bromure de potassium en excs sur une solution acidifie de la poudre. On obtient la solution A. 2 - raction de l'iodure de potassium en excs sur A. On obtient la solution B. 3 - dosage de B par une solution de titre connu de thiosulfate de sodium. E C103-/C1- : 1,45 V E S4062-/S2032- : 0,08 V E Br2/Br : 1,06 V E 12/1- : 0,54 V. Ecrire les 3 quations de raction (ibid).

C/03- + 6 Br + 6 H+ > Cf + 3 Br2 + 3 H2O 21- + Br2 12 + 2 Br 2 S2 032' + 12 34062- + 2 1-. 14 L'accident de Seveso (Italie, 1976) dans une usine qui produisait un bactricide pour l'industrie pharmaceutique a libr dans l'atmosphre de la dioxine (M : 322 g mol-1). Donner sa formule brute. (C6H2OCl2)nDonner sa composition. Cl Cl CI Cl

%C %H %O %Cl 44,7 1,2 9,9 44,1.

Ce produit provient de la duplication d'un phnol chlor utilis aussi dans la synthse de pesticides. Sa composition est : % C : 36,5 % Cl : 53,87. % H : 1,52 % O : 8,10 Sa masse molaire est 197,5 g mol-1. Quelle est sa formule molculaire (C = 12, H = 1, 0 = 16, Cl = 35,5 en g.mo1-1) ?

C6H30C13.
Quelle est sa formule semi-dveloppe ?

Cl Cl

-OH Ci

Rfrence : Caen, 1988

15 Le lindane est un hexachloro-1,2,3,4,5,6 cyclohexane, form au cours de la raction du dichlore sur le benzne en prsence de lumire. Quel usage fait-on de ce produit ? Ecrire la raction. Insecticide. C6H6 + 3 C12 C6H6CI6.

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S'agit-il d'une substitution, d'une isomrisation, d'une addition ou d'une limination ? Addition. Sachant que les atomes de chlore peuvent se placer de part ou d'autre du plan moyen du cycle, combien existe-t-il d'isomres du lindane : 3 ? 6 ? 8 ? ou 12 ? 8 isomres ; l'un d'eux est optiquement actif et a un nantiomre, par suite, la rponse exacte est 9. Rfrence : Clermont-Ferrand, 1988 16 Ecrire la formule du paradichlorodiphnyl-2,2 trichloro-1,1,1 thane qui a des proprits insecticides. Quel est son nom courant ?

CI

--(

o4--(o)-ci
CC/3

DDT est le nom AFNOR. Rfrence : Crteil, 1988

17 Indiquer les nombres d'oxydation du chlore dans : NaCI, C12, NaCIO, NaCIO3, HCIO4. NaCI -1 Cl2 NaCIO NaCIO3 HCIO4 0 +l + VIL +V Rfrence : Dijon, 1988 18 A la campagne, on utilise parfois le chlorate de potassium comme explosif pour se dbarrasser de vieilles souches. Les mlanges chlorate-soufre et chlorate-carbone sont explosifs : le premier explose au choc et le second avec quelques gouttes d'acide sulfurique. Dans le cas d'un mlange de chlorate de potassium et noir de carbone en milieu anhydre, qui est l'oxydant ? qui est le rducteur ? Oxydant : KCIO3 ; rducteur : noir de carbone. Sachant qu'il se dgage un gaz qui produira l'onde de choc, crire l'quation de raction. 2 KCIO2 + 2 C 2 CO2 + 2 KCL Rfrence : Lille, 1988 19 Les produits phytosanitaires sont les herbicides, fongicides insecticides... Un insecticide connu est le lindane. C'est un hexachloro-1,2,3,4,5,6 cyclohexane. Donner sa formule brute, sa formule molculaire et sa formule dveloppe. Comment peut-on l'obtenir partir du benzne ? H CI CI (CHCOn ; C6H6C16 ; H Cl H Cl H CI NH2 NO2 H CI H Cl hv C6I-16 + Cl2 --> C6H6C16 mlange d'isomres

Une formule semi-dveloppe d'un herbicide est : Quelle(s) fonction(s) chimique(s) reconnat-on ? ther-oxyde, amine (aniline).

Rfrence : Lyon, 1988 20 Le chlorate de potassium est essentiellement un oxydant dont le couple rdox est C103-/CI-. Ecrire la demi-quation rdox.

)>

C103 + 6 e- + 6 H+

Cl- + 3 H20.

Expliquer le mode d'action de ce dsherbant. Action de contact, NaCIO3 "brle" les tissus vgtaux (oxydations). Certains chlorates, Ba(CI03)2, Sn(CI03)2, ont une autre application trs spectaculaire. Laquelle ? Feux d'artifice. Rfrence : Nancy-Metz, 1988

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21 CH3N=C=O est responsable d'une tragdie rcente, quel est son nom ? O s'est produit l'accident ? lsocyanate de mthyle. Bhopal (Inde). il servait fabriquer un insecticide (carbaryl). 22 Parmi les formules suivantes, laquelle correspond au diphnyle utilis parfois pour protger les agrumes des insectes : O (A) CI-12 (B) (D) (E)

(C) 23 Indiquer le nom du produit phytosanitaire correspondant la formule CI Diphnyle CI I

Rfrence : Orlans-Tours, 1988.

CI Cl H Lindane

CI H Rfrence : Paris, 1988. DDT 24 Le lindane et le DDT sont deux insecticides connus de la mme famille chimique. Chercher leurs formules. A quelle famille appartiennent-ils ? Le premier est toujours utilis, l'autre est interdit en France, y a-t-il une explication ? (Pau 1988) CI H Cl CCI3 Les organochlors. Le lindane est dgrad plus rapidement.

Cl

Rfrence : Pau, 1988. 25 Les noms de Seveso, Bhopal, Ble sont associs des accidents d'origine chimique. Quelles socits chimiques sont-elles impliques ? Quels produits chimiques taient en cause ? (ibid) Seveso : Hofman-La Roche La dioxine Bhopal : Union Carbide L'isocyanate de mthyle Ble : Sandoz CH3N=0 lsocyanate de mthyle 26 A Bhopal s'est produit en dcembre 1984 une catastrophe industrielle. L'isocyanate de mthyle servait prparer du carbaryl. Quelle fonction chimique reconnat-on dans le carbaryl : alcool ? ester ? acide ? amide ? ctone ? Ester, c'est un carbamte (ester de l'acide carbamique hypothtique CH3CHCOOH et de l'alpha-naphtol).

0CONHCH3 Carbaryl

Une hypothse de cette catastrophe serait la trimrisation cyclique de l'isocyanate de mthyle. Ecrire l'quation de raction. 3 CH3N=C=0 Rfrence : Toulouse, 1988. CH3

151

27 Les phromones sont-elles des polymres ? Non. A quoi sont-elles associes : poissons ? insectes ? mammifres ? oiseaux ? (ibid). Insectes, bien qu'il existe d'autres phromones : "molcules de la communication" entre individus d'une mme espce. 28 Que signifie P.C.B. ? Polychlorobiphnyles. Chauffs vers 600, 700, les PCB donnent un produit de formule : Quel nom porte ce produit ? Dioxine ou ttrachloro-2,3,7,8 dibenzoparadioxinne. La pollution des ocans par les PCB serait moins importante de celle du DDT. Que signifie cette abrviation ? Dichlorodiphnyltrichlorthane. Est-ce un insecticide ? un engrais ? un mdicament ? un pesticide ? Le DDT est un insecticide et les insecticides sont une classe de pesticides. Le mot "pesticide" est anglais. Pourquoi est-il interdit dans de nombreux pays ? Il est jug trop rmanent. Trop liposoluble, il s'accumule dans les corps gras et dans la chane alimentaire. On parle de bioaccumulation.
parathion Il (C2 H5 0)2P O

Cl CI

CI Cl

NO2

On l'a remplac par des insecticides plus labiles comme le parathion ou le carbaryl. Pourquoi sont-ils moins rmanents ? (ibid).

OCON HC H3

0 CD

carbaryl

Ils ont une structure proche des esters et subissent l'hydrolyse. III SOLS 1 Le sable est-il essentiellement constitu de chaux, de silice ou de calcaire ? Silice SiO2. Rfrence : Montpellier, 1985. 2 Le calcaire est-il du sulfate de calcium, du carbonate de calcium ou du nitrate de calcium ? (ibid). Carbonate de calcium CaCO3. 3 Un sol calcaire est-il acide ou basique ? Pourquoi ? Basique : CaCO3 + 2 1-130+ CO2 + Ca2+ + 3 H2O. Rfrence : Aix-Marseille, 1986. 4 L'aridit d'un sol peut tre due un excs de calcaire : quelle en est la formule ? Quel en est le nom ? Ecrire l'quation-bilan de la raction de l'acide chlorhydrique sur le calcaire. CaCO3. Carbonate de calcium. CaCO3 + 2 H304- + 2 Cl- > CO2 + Ca2# + 2 Cl- + 3 H2O. Rfrence : Toulouse, 1987. 5 Les mousses se dveloppent sur les terres argileuses, les manuels de jardinage recommandent d'incorporer de la chaux. Le sac de chaux porte la mention "chaux vive broye". Qu'est-ce que la chaux vive ? CaO, oxyde de calcium. Que se passe-t-il par contact avec l'eau ? CaO + H2O --> Ca2-F + 2 OH-.

152

Quel est l'intrt de l'incorporer aux terres argileuses ?

L'argile contient des espces acides : A1203, Si02.

Le sac de chaux porte galement la mention "fours chaux de...". A partir de quel produit naturel prpare-t-)on la chaux ?
CaCO3, calcaire.

Pourquoi faut-il un four ?

Calcination : CaCO3 CO2 + CaO.

Quelles ractions peuvent-elles se produire lorsque la chaux vive est abandonne longtemps au contact de l'atmosphre ?
Hydrolyse et raction avec CO2. Rfrence : Concours national, 1988.

6 L'azote organique du sol est minralis par l'acide sulfurique, en prsence d'un catalyseur ; le mlange obtenu est filtr. Quelle espce chimique dosera-t-on dans le filtrat ?
NH4+. Rfrence : Dijon, 1988. 7 On dose l'azote organique dans une terre vgtale, comme la question 6 : les produits de distillation, aprs addition de soude au filtrat, sont recueillis dans 50 cm3 d'acide chlorhydrique 0,100 mol.dm-3. L'excs d'acide est exactement neutralis par 30 cm3 de solution de soude 0,100 mol.dm-3. Calculer le nombre de moles d'ammoniac qui ont t neutralises par l'acide. 2.10-3.

En dduire la masse d'azote organique dans l'chantillon du sol analys (N : 14 g.mol-1) (ibid).
0,028 g.

8 Qu'est-ce que le complexe argilo-humique (C.A.H.) ? Quels rles joue-t-il dans la rgulation de l'amendement des sols par certains ions ?
Voir "Engrais", A. Gros, d. La maison rustique, Paris, 7e d., 1979 ou "Pdologie", M. Bonneau et B. Souchier, d. Masson, t. 2, 1979. change de cations (14+). Voir galement "La Fertilisation", d., Ffration Nationale de l'Industrie des Engrais, 6e dition, 1989. Rfrence Pau, 1988.

9 Analyse d'un chantillon de terre. La fertilit d'un sol dpend entre autres facteurs de la prsence d'azote, de phosphore et de potassium. On se propose de doser le potassium.
EXTRACTION

La terre retient les ions Na+ et K+ ; ces derniers peuvent tre dplacs par une solution d'actate d'ammonium ; la terre se comporte comme un changeur d'ions : tX- K+ (ions K+ fixs sur la terre). Complter la 'raction d'change.
tX- K+ + NH4+ ---> tX-H + NH3 +

ampoule brome contenant de l'actate d'ammonium 1 mol.dm-3

L'extrait est rcupr dans une fiole jauge de 500 cm3. A la fin de l'tape d'extraction, la fiole est ajuste au trait de jauge. On obtient l'extrait E.
DOSAGE DU POTASSIUM PAR PHOTOMTRIE DE FLAMME

colonne de verre remplie avec 10 g de terre fine (sche l'air) laine de verre

Etalonnage du photomtre Prparation d'une solution talon "fille" Sf. Pour raliser la gamme d'talonnage, on prpare 100 cm3 de solution Sf de concentration molaire 1,25 mmol dm-3, partir d'une solution talon "mre" d'ion potassium 0,125 mol dm-3. Prcisez le matriel ncessaire.
Fiole jauge, pipette jauge 1 cm3.

extrait contenant les ions K+ et Na'-.

153

La solution Sf est utilise pour prparer la gamme suivante (Complter le tableau) : Fioles jauges de 100 ml Volume Sf (cm3) Eau distille qsp 100 cm3
CK+

2 8
92 0,100

3
10
90 0,125

4 12
88 0,150

5
95 0,0625

mmol.dm-3

Divisions lues

23

52

74

94

On dose le potassium de l'extrait E. On lit 77 divisions. Dterminer la concentration molaire de K+ dans l'extrait. Dterminer la masse d'ion K+ dans 10 g d'chantillon de terre analyse.
0,129 mmoLdm-3. 2,5.10-3 g.

154

CHAPITRE IX

THEME port ANT SUR LES PRODUITS Liri AGERS

On trouvera ici Le dosage d'une eau de Javel. Le dosage de la basicit d'une lessive. Le dosage d'un dtartrant. Le dosage d'un produit pour dboucher les canalisations. Des questions sur l'eau de Javel

155

1 DOSAGE D'UNE EAU DE JAVEL 1.1. Rfrences : 1985, Paris 1985, Clermont-Ferrand 1985, Montpellier 1985, Limoges 1986 NancyMetz. 12. Index thmatique : Dosage d'oxydo-rduction, classes de premire. 1.3. Utilisation : Peut servir de contrle final sur la partie oxydo-rduction du programme. 1.4. Matriel et produits : Verrerie classique des dosages d'oxydo-rduction Balance ; Solution de thiosulfate de sodium 0,10 mo1.1-1 ; Iodure de potassium solide Solution d'acide actique environ 1 mo1.1-1 ; Empois d'amidon. 1.5. Analyse d'un produit mnager base d'hypochlorite : valuation d'un message publicitaire 1
OBJECTIFS

Acqurir des connaissances sur une technique d'analyse chimique qui peut tre utilise pour analyser quantitativement un produit de consommation courante. Se familiariser avec la mthode de dosage de l'hypochlorite de sodium. Analyser les affirmations contenues dans l'annonce publicitaire d'un dcolorant commercial (agent de blanchiment) et dterminer si ces affirmations sont tayes par des bases scientifiques. 2 DISCUSSION Les tlspectateurs qui regardent rgulirement les annonces publicitaires ont remarqu l'intense comptition qui oppose les fabricants de nettoyants mnagers. Chaque annonceur semble suggrer que son produit est plus puissant et meilleur que celui des concurrents. Dans cette exprience, vous allez analyser un (ou plusieurs) nettoyants mnagers base d'eau de Javel (eau de Javel Lacroix, Domestos...) et dterminer par vous-mme si ces affirmations sont fondes. Quand vous lisez l'tiquette du produit, vous pouvez remarquer que le principe actif, l'hypochlorite de sodium NaCIO, est le mme pour chaque produit. L'ion responsable de l'action dcolorante (du blanchissement) est l'ion hypochlorite. Des produits commerciaux base du mme principe actif peuvent rpondre des besoins diffrents du fait de concentrations diffrentes ; pour une mme application, la diffrence d'efficacit entre deux produits peut tre attribue la diffrence de concentration en produit actif. Votre tche consiste dterminer la concentration en hypochlorite de sodium dans chaque nettoyant mnager et ainsi d'valuer ce qu'en disent les annonces publicitaires. 3 DONNES PRLIMINAIRES Chimie des hypochiorites : l'hypochlorite de sodium ragit avec l'ion iodure, dans une solution d'iodure de potassium KI, en prsence d'acide actique, pour donner de l'iode. L'iode son tour ragit avec le thiosulfate de sodium aqueux. Les potentiels normaux d'oxydorduction sont donns : C10-/C1- : 0,90 V 1 2/1- : 0,53 V S4062152032- : 0,09 V. Ces deux ractions fournissent un moyen simple de dterminer la quantit d'hypochlorite prsente dans le nettoyant. Comme la solution de thiosulfate de sodium est ajoute l'aide d'une burette dans la solution colore par l'iode, la fin de la raction (iode entirement consomme) est signale par la disparition de la coloration de l'iode. Habituellement, un indicateur, l'empois d'amidon, qui forme un complexe bleu-noir avec l'iode,est ajout vers la fin de la raction pour observer ce point avec plus de prcision. Pour calculer la concentration de la solution d'hypochlorite dans le nettoyant, il faut connatre le volume V/cm3 de solution talonne de thiosulfate utilis (de concentration 0,10 mo1.1-1). En France, on caractrise la teneur en hypochlorite des produits nettoyants... par leur degr chloromtrique.

157

Le degr chloromtrique est le "nombre de litres de chlore aclif" que peut librer 1 litre de solution (ou 1 kg de poudre). C'est aussi le nombre de litres de chlore gazeux, mesur dans les conditions normales, absorb lors de la prparation d'un litre de solution, selon la raction : Cl2 + 2 OH- > Cl- + CIO- + H2O. Les produits les plus courants contiennent 3,6 % environ de chlore actif et possdent un degr chloromtrique de 12 au moment du conditionnement. Leur densit est 1,05 vers 20 C. On les trouve galement sous forme concentre 48 chloromtriques ; il faut les diluer quatre fois leur volume.

QUESTIONS PRLIMINAIRES

Qu'est-ce qu'un indicateur de fin de raction ? Quel est l'indicateur utilis dans cette exprience ?

L'indicateur de fin de raction permet de visualiser cette fin ; ici, c'est l'empois d'amidon.
Qu'appelle-t-on la fin du dosage ? Comment peut-on l'observer ?

Equivalence : disparition de l'iode, d'o dcoloration de l'empois d'amidon.

Qu'appelle-t-on "solution talon" ? Quelle est la solution de rfrence dans l'exprience d'aujourd'hui ?

Solution de concentration connue : ici, c'est la solution de thiosulfate.

Ecrire l'quation de la raction de CIO- avec I-, puis celle du titrage de l'iode 12 par le thiosulfate de sodium Na2S2O3.

C10- + 21- 4- 2 H+ Ct + 12 + H2O 12 + 2 S2032- > 21- + S4062-. ttrafhionate

Connaissez-vous d'autres agents dcolorants, par exemple liquide (pour les cheveux), solide ?

Eau oxygne ; "chlorure de chaux". 5 MANIPULATION dosage d'un nettoyant commercial 12 degrs chloromtriques (lire l'tiquette). Pour votre scurit, n'aspirez jamais un liquide toxique ou corrosif dans une pipette avec la bouche ; utilisez un compte-goutte ou un dispositif type propipette. Prparer la burette avec une solution de thiosulfate de sodium 0,10 mo1.1-1. Dissoudre 2 g d'iodure de potassium dans environ 50 cm3 d'eau distille, dans un bcher de 250 cm3, puis ajouter environ 10 cm3 d'acide actique. Introduire l'aide d'une pipette 2,0 cm3 de la solution de nettoyant doser. Agiter, puis doser l'iode form en ajoutant progressivement la solution de thiosulfate de sodium ; quand la couleur brune de l'iode commence disparatre, ajouter 2 cm3 de la solution d'indicateur, puis terminer le dosage goutte goutte jusqu' disparition de la couleur bleu-noir. Noter le volume V1 de solution de thiosulfate de sodium vers. Recommencer les oprations de dosage en prlevant un deuxime chantillon de 2,0 cm3 de nettoyant, puis un troisime et dterminer chaque fois les volumes V2 et V3 correspondants : prendre la moyenne V des trois mesures. -- Dterminer la teneur en hypochlorite de sodium du nettoyant : en mo1.1-1, en degr chloromtrique, en g.1-1. Comparer les rsultats avec les donnes du fabricant sur l'tiquette du produit. Il DOSAGE DE LA BASICIT D'UNE LESSIVE. 11.1. Rfrences :
1985, Grenoble 1988, Amiens.

11.2. Index thmatique : Dosage d'un carbonate, classes terminales. 11.3. Utilisation : Difficile pour une classe terminale les polyacides ne sont pas explicitement du programme. Peut servir de contrle final sur la partie acido-basique.

158

1L4. Matriel et produits :

Verrerie usuelle des dosages acido-basiques, Balance, pH-mtre, Solution titre d'acide chlorhydrique 0,120 mol.l-1.

11.5. Protocole : basicit d'une lessive de lave-vaisselle. Ce dosage d'un produit dtergent pour lave-vaisselle permet d'apprcier l'une des qualits du produit. La solubilit du produit dans l'eau, la basicit de cette solution qui pourra tre dose par une solution d'acide, sont parmi les facteurs de cette apprciation. Cette "lessive" contient en fait de nombreux composants basiques (soude, carbonate de sodium, silicate de sodium...), des dcolorants, des tensio-actifs et autres adjuvants. Dans les questions qui suivent, nous supposerons que la basicit rsulte d'un seul compos : le carbonate de sodium Na2CO3 (c'est le cas de la lessive "Saint-Marc" au pin...). Zone de virage de quelques indicateurs colors vert de bromocrsol : 3,8 - 5,4 (jaune -, bleu) phnolphtaline : 8,3 - 9,9 (incolore --> rose). Constantes d'acidit de l'acide carbonique : PKA1 = 6,4 PKA2 = 10,3.
1 Pourquoi le carbonate de sodium a-t-il un caractre basique ? C032- est basique. 2 Ecrire la ou les quations de raction intervenant dans le dosage du carbonate de sodium par l'acide chlorhydrique. C032- + H30 --> HCO3 + H2O HCO3- + H304CO2 + 2 H2O.

3 Parmi les indicateurs donns ci-dessus, lequel faut-il prendre pour doser la totalit des fonctions basiques du carbonate ?
Vert de bromocrsol.

4 La concentration molaire de l'acide chlorhydrique prpar en laboratoire est 0,120 mol.l-1. Comment a-ton pu dterminer la concentration de cette solution ?
Dosage l'aide d'une solution talon.

5 A partir de cette dernire solution, comment pourrait-on prparer une solution exactement 0,100 mol.l-1 ? Prciser le matriel utiliser.
Dilution et ajustage : fiole jauge, pipette ou burette.

11.6. Manipulation 1 DISSOLUTION DE LA LESSIVE Peser exactement environ 1 g du produit et le dissoudre dans de l'eau l'intrieur d'une fiole jauge de 100 cm3. Observer cette solution. Dterminer son pH l'aide d'un pH-mtre.
2 DTERMINATION DE LA BASICIT Dans un erlenmeyer, introduire 20,0 cm3 de cette solution prleve la pipette et ajouter environ 0,5 cm3 de l'indicateur color de votre choix. Diluer et titrer par la solution HCI jusqu' virage de l'indicateur. Effectuer au moins deux dosages.

COMPTE RENDU

Dfinition du problme (comment lave le dtergent vaisselle ?) Rponses trs brves aux questions du protocole opratoire. Vos observations sur la dissolution, le pH et le dosage de la solution. Calcul de la concentration molaire Co de la solution de lessive prpare (Co en mole d'ion 0H- par litre). Si on suppose toujours que le compos basique est seulement Na2CO3, quel serait le pourcentage (en masse) de ce compos dans la lessive solide ?

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III DOSAGE D'UN DTARTRANT 111.1. Rfrence : 1986, Rouen. 111.2. Index thmatique : Dosage d'un acide fort, classes terminales. 111.3. Intrt : Beaucoup d'initiative laisse aux lves. 111.4. Texte.
1 BUT

On se propose de dterminer la teneur d'un dtartrant pour cafetire en acide sulfamique (ou acide amidosulfurique) H2NSO3H. Ce compos se comporte comme un monoacide fort.

MATRIEL ET PRODUITS

Matriel disponible : verrerie usuelle (pipettes, burettes, erlen...), pH-mtre, balance Produits fournis : dtartrant (dont la teneur en acide sulfamique est proche de 94 %), solution d'acide sulfurique 0,10 mol.l-1, solution de soude environ 0,2 mo1.1-1.

3 MANIPULATION Peser et dissoudre dans de l'eau 100 mg de dtartrant. Raliser l'ensemble des oprations permettant, par un suivi pH-mtrique, de doser l'acide par une solution de soude de concentration connue. 4 COMPTE RENDU Expliquer la suite des oprations effectues. Donner la courbe d'volution du pH obtenue. Procder au calcul de la puret du dtartrant en acide sulfamique. IV DOSAGE D'UNE SOLUTION COMMERCIALE DESTOP (protocole opratoire) IV.1. Rfrence : 1985, Rouen. IV.2. Index thmatique : Dosage d'une base forte, classes terminales. IV.3. Intrt : Bon exemple de protocole exprimental. IV.4. Protocole : La solution commerciale Destop vendue pour dboucher les canalisations contient essentiellement de l'hydroxyde de sodium et quelques adjuvants (dont l'ammoniac) qu'on nglige. Les caractristiques de cette solution sont : Densit de la solution par rapport l'eau = 1,23 Teneur en masse = 29 %. 1 Calculer un ordre de grandeur de la concentration de la solution commerciale de Destop en mol.l-1. 6,4 mol. t-1. 2 On veut doser cette solution commerciale (appele D) par une solution d'acide sulfurique 0,05 mo1.1-1. Quel serait le volume d'acide sulfurique verser pour doser 20 cm3 de D ? 1,3 L 3 Proposer un mode opratoire prcis pour que le volume de la solution d'acide sulfurique verser soit de l'ordre de 20 cm3 (on dispose par exemple de pipettes de 5, 10, 20 cm3 et de fioles jauges de 50,100, 250, 1000 cm3). Diluer environ 50 fois.

160

Quelles prcautions faut-il prendre ? viter tout contact avec la peau de la solution de Destop qui est trs concentre ; ne pas aspirer avec la bouche mais utiliser imprativement une propipette ; diluer lentement.

IV.5. BIbliographle Voir, par exemple, un dosage voisin : Bulletin de l'A.P.E.P.A., Juillet 1988, page 12 Dosage du gel Harpic Biactif. V QUESTIONS SUR L'EAU DE JAVEL 1 L'lectrolyse de la solution aqueuse de chlorure de sodium, dans l'industrie, sert-elle fabriquer : du sodium ? de l'eau de Javel ? de l'oxygne ? Eau de Javel.

Rfrence : Concours natIonal, 1985. 2 L'lectrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium peut-elle donner : du chlore ? du chlorure d'hydrogne ? du sodium ? de l'eau de Javel ? de l'hydrogne ?
Chlore, eau de Javel, hydrogne.

Rfrence : Caen, 1986.

3 Pourquoi le mlange accidentel d'acide chlorhydrique et d'eau de Javel est-il dangereux ? Dgagement de chlore.

Rfrence : Nancy-Metz, 1985. 4 On ajoute de l'eau de Javel une solution de chlorure de fer (II), observe-t-on : un prcipit vert ? un dgagement gazeux ? un prcipit rouille ?
Prcipit rouille.

Rfrence : Clermont-Ferrand, 1987. 5 Une eau de Javel contenant 1 mole par litre d'hypochlorite de sodium est dite : 5,6 ; 11,2 ou 22,4 degr chloromtrique (d chi.) ?
22,4.

Rfrence : Clermont-Ferrand, 1985.

161

CHAPITRE X

THEME PORD4 irf SUR LE FEU, LA SCURIT

On trouvera ici : Les combustions. Les explosions et les explosifs. Les feux d'artifice. La scurit. La scurit au laboratoire.

163

I. LES COMBUSTIONS Pourquoi une combustion dans l'air est-elle moins rapide que dans le dioxygne pur ? La vitesse de raction dpend de la concentration en dioxygne, plus faible dans l'air.

Rfrence :
Il LES EXPLOSIONS ET LES EXPLOSIFS

Caen, 1985

1 Une raction chimique explosive est caractrise par un dgagement important d'nergie dans un temps trs court et, dans la plupart des cas, par un dgagement important de gaz haute temprature. La connaissance des ractions explosives prsente un grand intrt pour l'industrie chimique : Dans la plupart des cas, on cherche viter les explosions accidentelles telles que celle qui dtruisit une usine anglaise il y a quelques annes aprs l'inflammation d'un nuage de cyclohexane dans l'air ; Dans certains cas, on vise au contraire provoquer de telles ractions explosives au moment voulu, dans des conditions de scurit maximale, par exemple : soit pour l'abattage de matriaux dans les mines et carrires et on utilise ainsi chaque anne en France plus de 40 000 tonnes d'explosifs, soit pour l'obtention de gerbes de colorations particulirement vives dans les feux d'artifice, industrie trs florissante en France comme en Chine. Pour quelle raison les ractions explosives qui font intervenir des solides et des gaz sont-elles le plus souvent celles d'un oxydant (qui joue le rle de comburant) sur un rducteur (combustible) ? Rapidit de nombreuses ractions d'oxydo-rduction. Les exemples suivants permettent d'illustrer cette question. Quels sont les produits de l'oxydation complte ou partielle du mthane par l'oxygne ? Complte : CO2, H2O Partielle : C, CO, H2O. Ces ractions se produisent sous forme d'une combustion normale dans un rchaud aliment au gaz naturel ; elles prennent parfois un caractre tragiquement explosif dans les mines de charbon. Comment appelle-t-on alors cet acdident ? Coup de grisou. Le nitrate d'ammonium est utilis par grands tonnages dans les engrais. Le fioul domestique dont la formule gnrale sera crite ici (-CH2-)n est utilis dans l'alimentation des chaudires de chauffage. Leur mlange intime est un explosif couramment employ dans les carrires (nitrate-fioul). Equilibrer l'quation correspondante d'oxydo-rduction (on supposera que l'azote lmentaire produit n'est pas oxyd et qu'il se forme du CO2) 3 n NH4NO3 + (CH2-)n > n CO2 + 7 n H2O + 3 n N2. Quel est le pourcentage (en masse) de fioul dans le mlange stoechiomtrique ? 50,5 %. La nitroglycrine est une molcule par elle-mme explosive, la base des dynamites ; sa formule est la suivante : CH2 CH CH2 (M = 227) ONO2 ONO2 ONO2. En quoi l'examen de la formule de cette molcule permet-elle de prvoir qu'elle est explosive ? Beaucoup d'oxygne (prsence d'atomes d'oxygne des groupements NO2 oxydants au voisinage d'atomes de carbone et d'hydrogne rducteurs) L'quation de la raction de dcomposition complte est : 2 C3H509N3 > 6 CO2 + 5 H2O + 3 N2 + 1/2 02. L'nergie dgage par l'explosion de 1 kg de nitroglycrine est de 7 315 kJ ; sachant que la dure de cette explosion est de l'ordre de 1 milliseconde, quelle est la puissance dgage ?

P . 7 315 MW Rfrence :
Concours National, 1988.

165

2 Nobel tait chimiste. Dans quel domaine s'illustra-t-il surtout : colorants, explosifs, engrais, polymres ? Explosifs. Rfrence : Clermont, 1988. III LES FEUX D'ARTIFICE Pour avoir une fuse rouge, utilisez-t-on un sel de baryum, sodium, strontium, ou magnsium ? Pour avoir une fuse jaune, utilisez-t-on un sel de baryum, sodium, strontium,ou aluminium ? Rouge : strontium Jaune : sodium. Rfrence : Concours national, 1985. IV LA SCURIT 1 Citer deux sources diffrentes de monoxyde de carbone susceptibles d'intoxiquer les humains. Combustions incompltes (moteurs explosion, poles). Comment ce toxique agit-il ? Fixation pratiquement irrversible sur l'hmoglobine du sang. Rfrence : Concours national, 1986. 2 Est-il judicieux de chercher teindre un incendie d'essence l'aide d'eau. Pourquoi ? Non, l'essence flotte sur l'eau. Quel type de produit utilise-t-on dans les extincteurs pour feux d'essence ? Dioxyde de carbone et mousse. Lorsqu'un puits de ptrole s'enflamme, quelle technique recourt-on pour stopper l'incendie ? Souffle d'une explosion. Rfrence : Lille, 1986. V LA SCURIT AU LABORATOIRE 1 On se dbarrasse des petits morceaux de sodium non utiliss aprs une exprience : en les jetant dans l'eau ? en les jetant dans l'alcool ? en les faisant brler ? En les jetant dans l'alcool : C2H5OH + Na ---> C2H5ONa 1/2 H2. Rfrence : Concours national, 1985. 2 On dsire prparer une solution dilue d'acide sulfurique : ajoute-t-on de l'eau l'acide concentr ou ajoute-t-on de l'acide concentr l'eau ? On ajoute de l'acide concentr dans l'eau. Rfrence : Concours national, 1985. 3 L'alcool dnatur est impropre la consommation parce qu'on a ajout l'thanol un autre alcool (toxique) qui est le ? Mthanol. Rfrence : Concours national, 1985. 4 Cit deux mtaux trs polluants et les maladies professionnelles qu'ils peuvent entraner. Le plomb : saturnisme le mercure : hydrargyrisme. Rfrence : Nancy-Metz, 1985. 5 Pourquoi le mlange accidentel d'acide chlorhydrique et d'eau de Javel est-il dangereux ? Dgagement de chlore. Rfrence : Nancy-Metz, 1985. 6 Dans la nouvelle rglementation europenne, les tiquettes de produits chimiques portent des symboles de scurit : textes et pictogrammes. Vous savez ce qu'est une substance combustible, mais savezvous ce qu'est une substance comburante ?

166

Oxydant du combustible. Rfrence : Concours national, 1985 7 Que doit-on faire immdiatement en cas de projection d'acide sulfurique au niveau des yeux ? a) lavage grande eau pendant 10 minutes minimum ? b) rinage avec une solution d'hydroxyde de sodium trs dilue par rapport l'eau ? c) attendre les secours ? Lavage grande eau pendant 10 minutes minimum. Rfrence : Crteil, 1988 Remarque : Pour la scurit au laboratoire, on consultera avec profit : La scurit dans les manipulations scientifiques des lyces et collges l'usage des lves des lyces et collges, I.N.R.S., 30, rue Olivier Noyer, 75680 Paris Cedex 14. La scurit dans les manipulations scientifiques l'usage des lves dbutants des lyces et collges, I.N.R.S., 30, rue Oliver Noyer, 75680 Paris Cedex 14. Hazards in the Chemical laboratory, d. par G.D. Muir, The Chemical Society, Londres, 2e d., 1977. La scurit avec Merck, Laboratoires Merck dpartement Ractifs, 5 9, rue Anquetil, B.P. n8, 94130 Nogent-sur-Marne. Articles du B.U.P. (voir index "auteurs" Tonnelat).

167

CHAPITRE XI

THEME PORTANT SUR LA PHOTOGRAPHIE

On trouvera ici lments thoriques. Partie exprimentale.

169

I ELMENTS THORIQUES 1.1. La pellicule L'mulsion de dpart est constitue de cristaux de bromure d'argent AgBr disperss uniformment dans un liant neutre, la glatine. La structure du bromure d'argent (schma n1) est un rseau cubique faces centres dans lequel la distance interionique est environ 0,5 nm. En ralit le cristal rel n'est pas parfait, on y rencontre des dfauts : lacunes (ions positifs et ngatifs extraits du rseau) ions argent en position intersticielle (schma n1).
Schma n 1 Dfauts dans un cristal ionique

(a)

1.2. Son impression Sous l'action de la lumire, des ions bromure perdent un lectron (schma n2.a) : Br > Br + e- OXYDATION. Pour arracher cet lectron, le photon lumineux -le grain de lumire- doit avoir une nergie suffisante. W = 2,53 eV = 2,53 x 1,6.10-19 J. Un photon correspondant une radiation lumineuse X transporte (b) W' = hv = hc/X
(h = constante de Planck = 6,62.10-34 J.s ; c = clrit de la lumire = 3.108 m.s-1).

(c)

(d)

(e)

Ag+ + e Ag

Schma n 2 Pour que l'extraction ait lieu il faut W' W. A la limite X = hc/W. Numriquement, on trouve X = 490 nm ; cette longueur d'onde se situe dans le bleu. Bien entendu, on pourra, grce d'autres composs que le bromure d'argent, comme par exemple l'iodure d'argent, rendre la pellicule sensible d'autres radiations. Cet lectron est ensuite pig dans un dfaut du rseau cristallin de AgBr (schma 2.b et c). Un ion argent migre vers le dfaut (schma n2.d), o il fixe l'lectron (schma n2.e), faisant apparatre un atome Ag neutre : Ag+ + e- > Ag RDUCTION. Dans un cristal insol, quelques atomes (un trs petit nombre) d'argent Schma n 3 apparaissent. Ainsi se forme l'image latente (schma n3).

1.3. Le dveloppement Un rducteur, le dveloppateur, not devred va rduire les ions Ag+ du cristal insol : devred --> devox + e-

sujet (a)
INSOLATION

Ag+ + e- > Ag RDUCTION. Cette raction se produira exclusivement dans les cristaux insols, qui r MOYE NIVE Wei LLE ne se distinguent des cristaux non insols que par la prsence initiale de =a =a c=r ra= quelques atomes d'argent neutres Ag. La rduction de Ag+ est catalyse par Ag, elle ne se produit pas dans Image latente (b) les cristaux qui n'en contiennent pas. Lors du dveloppement, le ngatif noircit par apparition d'argent mtallique (avant dveloppement, la trs faible quantit d'argent mtallique n'tait pas visible), ceci d'autant plus que l'insolation a t plus importante : la vitesse de la raction de rduction, lors du dveloppement, dans un cristal insol, dpend du nombre d'atomes Ag apparus lorsque la pellicule a t expose. Ce nombre dpend bien entendu de la quantit de photons reus, c'est--dire :
=mn 0 0 0 G= 0

171

 de la dure de l'exposition (temps de pause) de l'intensit lumineuse (d'o les changements d'ouverture) schma n3. Dans cette raction Ag+ est l'oxydant du couple Ag+/Ag. Dans le mme temps, devred -> devox + e-. Dans cette raction, devox est l'oxydant Dveloppement (C) du couple devox/devred. On a vu en premire que le pouvoir oxydant de l'oxydant d'un couple redox pouvait tre caractris par E, potentiel standard du couple. Par exemple pour Ag+/Ag, E = 0,80 V. Si E est lev, l'oxydant du couple est nergique ; si E est faible, l'oxydant du couple est faible, alors le Fixage (d) rducteur du couple est nergique. Le potentiel standard correspond pour le couple cit [Ag-F] = 1 mol.l-1. Schma n 3 (suite) Si la concentration en ions argent est diffrente de 1 mo1.1-1, le pouvoir oxydant n'est plus caractris par seule valeur E : si Ag-F > 1 mol.l-1, la solution est plus oxydante E > E si Ag+ < 1 mol.l-1, la solution est moins oxydante E <E. Or, dans la solution de bromure d'argent dans la glatine, [Ag+]- 10-10 mol.l-1. Dans ces conditions, E(Ag+/Ag) 0,80 V. L'tude quantitative donne environ 0,182 V. Or, pour que l'oxydant d'un couple oxyde le rducteur d'un autre couple, il faut que E(ox) > E(red). Si l'on veut de plus que la raction soit totale, il faut que la diffrence E(ox) - E(red) soit de l'ordre de 0,1 V au moins : ces considrations nous conduisent choisir un dveloppateur appartenant un couple devox/devred pour lequel E 0,182-0,1, soit E 5. 0,08 V. Le couple utilis est : La demi-raction redox s'crit :
0 OH O OH

)L

...I._

Y
0
quinone

.,, sci
OH
O

:? i

2 H+ + 2e- irA

OH

soit, de faon schmatique : Q + 2 H+ + 2 e- > HQ E = E si toutes les concentrations sont gales 1 mo1.1-1 ; E augmente si Q augmente ; E augmente si H+ augmente (c'est--dire si le pH diminue) ; E diminue si HQ augmente. Or, E doit tre infrieur 0,08 V. Pour que E soit assez petit, on oprera : pH lev (en milieu basique) en prsence d'un tampon, [devred] = constante. 1.4. Fixage On a maintenant un ngatif (schma 3 c) dans lequel les parties insoles sont noires, les parties non insoles sont blanchtres (AgBr). Il faut liminer le bromure d'argent (sinon l'exposition du ngatif la lumire ferait apparatre Ag sur toute sa surface !). On utilise pour cela une proprit des ions argent contenus dans AgBr : Ag+ + 2 S2032Ag(S203)23contenu dans AgBr, insoluble thiosulfate ion complexe, soluble dans l'eau Ks = 1012,8

Hydroquinone, de potentiel standard 0,072 V

Le ngatif est trait au thiosulfate, puis abondamment lav l'eau, ce qui limine la totalit du complexe : le ngatif est prt (schma 3 d). 1.5. Tirage sur papier L'argent du ngatif est opaque la lumire : le papier qui, comme la pellicule, est recouvert d'une couche de bromure d'argent, subit les mmes transformations et traitements que cette pellicule : aux parties noires du ngatif vont correspondre des parties blanches (non insoles lors de la prise de vue) et inversement.
lumire

ngatif papier

172

1.6. 71anchlment et recoloration Si le photo papier est traite par un oxydant convenablement choisi : Fe(CN)63+ eFe(CN)64E = 0,36 V. ions hexacyanoferrate (III) ions hexacyanoferrate (Il) L'argent prsent (parties noires de la photo) sera oxyd : Ag Ag+ eE = 0,80 V. Le bilan ractionnel s'crit : Fe(CN)63- + Ag -4 Fe(CN)64- + Ag+.
Ensuite Ag+ form ragit sur Fe(CN)64- form :

4 Agi- + Fe(CN)64- --> Ag4Fe(CN)6.

hexacyanoferrate d'argent, blanc Ks = 1041. qui apparat bien sr l o il y avait de l'argent mtallique sur la photo papier : elle blanchit. Si alors on plonge la photo blanchie dans une solution contenant des ions Fe3+, Fe3+ remplace Ag+ dans Ag4Fe(CN)6. Le compos obtenu, Fe4[Fe(CN)6]3, est bleu (bleu de Prusse) ; il se dpose sur la photo papier : elle bleuit sur les parties initialement noires. des ions Cu2+, ou Co2+ : le mme type de raction se produit ; la couleur obtenue est diffrente : pourpre avec les ions Cu2+, bleu-vert avec les ions Co2+.

Il PARTIE EXPRIMENTALE 1 En utilisant : une solution aqueuse A de nitrate d'argent 0,05 mol.l-1 environ, une solution aqueuse B de chlorure de sodium 0,1 mol.l-1 environ, une solution C identique la prcdente, mais dans laquelle on aura dissous chaud de la glatine alimentaire (1 g environ dans 50 cm3 de solution), un rvlateur commercial (solution D), un fixateur commercial (solution E), une solution aquese F d'hexacyanoferrate (III) de potassium 0,1 mol.l-1 environ, une solution G 0,1 mol.l-1 environ d'un cation mtallique Cu2+, Fe3+... 4 tubes essais, 2 d'entre eux tant soigneusement entours de papier noir, raliser les expriences suivantes (voir tableau page suivante, les volumes indiqus sont approximatifs) et notez vos observations.
RSULTATS DES OBSERVATIONS :

I AgCI prcipite. Le prcipit noircit dans les tubes 2 et 3 (davantage dans le tube 3). Le noircissement s'accentue. Ill Le fixateur dissout le chlorure d'argent qui subsiste. IV Ag est oxyd, le prcipit noir disparat. V Un prcipit apparat, dont la couleur dpend de la nature du cation mtallique ajout : bleue s'il s'agit d'ions du fer (III) rouge s'il s'agit d'ions du cuivre (Il) VI Si le contenu des tubes tait bien l'abri de la lumire, la solution est limpide, il n'apparat pas d'argent mtallique, le chlorure se dissout dans le fixateur.
11

2 Prparer deux ou plusieurs cuves plates (genre bote de Ptri) contenant l'une la solution F, l'autre (ou les autres) la (ou les) solution(s) G. Immerger une photographie noir et blanc, de prfrence mate, successivement dans les deux bains (en rinant abondamment l'eau entre les deux immersions). Aprs un sjour de quelques minutes dans F, la photographie plit (sans pour autant disparatre compltement). Dans G, elle se colore en bleu, en rouge,...

Prolongements bibliographiques Oxydo-rduction en photographie, M. Dubusc et coll., BUP 619, p 285.

173

tube 1 l'obscurit A : 1 cm3 B:1 cm3

tube 2 la lumire A : 1 cm3 B : 1 cm3

tube 3 la lumire A : 1 cm3 C: 1 cm3

tube 4 l'obscurit A : 1 cm3 C: 1 cm3

Attendre quelques secondes, puis ajouter D : 2,5 cm3 III IV V VI E : 5 cm3 F:58cm3 G : 5 cm3 Dcouvrir les tubes 1 et 4 D : 2,5 cm3 E : 5 cm3 F:58cm3 G : 5 cm3 D : 2,5 cm3 E : 5 cm3 D : 2,5 cm3 E : 5 cm3

chlorure de sodium chlorure de sodium nitrate d'argent glatine

TAPES

l'obscurit

la lumire

la lumire

l'obscurit

RVLATEUR

III

FIXATEUR

IV

bain de blanchiment

bain de virage

174

CHAPITRE XII

THEME PORTANT SUR DES INTERMDIAIRES DE SYNTH:SES EN CHIMIE FINE ORGANIQUE

On y trouvera ici La prparation du chlorure d'thanoyle (ou d'actyle) (protocole). L'oxydation du butano1-2 en butanone (protocole). La prparation et le dosage de l'"actone" (propanone) en solution aqueuse (manipulation). Le dosage du "formol" (mthanal) en solution aqueuse (manipulation). La synthse de l'acide benzoque (protocole).

175

PREMIERE PARTIE PRPARATION DU CHLORURE D'THANOYLE (OU D'ACTYLE)

(protocole opratoire) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrence : Crteil, 1986. 1.2. Index thmatique : Drivs d'acides carboxyliques, chlorures d'acyle. 1.3. Utilisation : Classes Terminale et Premire F6. Il PRINCIPE L'halognation de l'acide thanoque peut se faire avec le trichlorure de phosphore PCI3 selon la raction : 3 CH3COOH + PCI3 > 3 CH3COCI + H3P03. De plus PCI3 et CH3COCI ragissent sur l'eau et il se forme galement du chlorure d'hydrogne : H3P03 + PCI3 > P203 + 3 HCI. On ralise la prparation en deux tapes successives : raction puis sparation du produit par distillation. 11.1. Donnes : temprature d'bullition (C)
CH3COOH PCI3 P203

temprature de fusion (C) 16,60 - 112 23,8 - 112 - 115

densit 1,05 1,57 2,10 1,10

indice de rfraction 1,3721 1,516 1,3898

118,5 76 174 51-52 - 85

CH3COCI HCI

Chlorure d'actyle et CH3COOH sont miscibles Masses atomiques molaires en g. mol-1 : H = 1,0 ; C = 12,0 ; 0 = 16,0 ; P = 31,0 ; CI = 35,5. 11.2. Schma du montage

Arrive d'eau
4-

Agrandissement de 0

III MANIPULATION 11.1. HALOGNATION : Introduire dans le ballon 25,0 g d'acide thanoque glacial. Ajouter lentement par l'ampoule brome 20,0 g de trichlorure de phosphore. Chauffer au chauffe-ballon une temprature comprise entre 40 et 50C pendant 30 minutes : on obtient deux phases.

177

1 Quelle prcaution faut-il prendre au niveau des ractifs et du matriel pour obtenir le meilleur rendement ? Matriel et ractifs anhydres. 2 Pourquoi la temprature doit-elle rester infrieure 50C pendant l'halognation ? Volatilit du chlorure d'actyle form. 3 Expliquer avec prcision le rle des parties n1, 2, 3 et 4 du schma ci-joint. 1) colonne de distillation 3) flacon de garde 2) Desschant 4) hydrolyse des produits secondaires.

4 Dans quelle phase se trouve le chlorure d'actyle ? Justifier votre rponse. Phase suprieure d'aprs les valeurs des densits ! 111.2. Distillation Augmenter le chauffage pour distiller le produit ; on obtient 20 ml de chlorure d'actyle pur. 1 De quoi dpend la temprature d'bullition d'un corps pur ? Reprsenter l'allure de l'volution de la temprature en fonction du temps au sommet de la colonne de Vigreux. Prciser sur l'axe des tempratures une valeur remarquable. T= fonction de la pression. 2 Les ractifs utiliss sont purs. Montrer que dans le mlange initial acide thanoque, trichlorure de phosphore, l'un des ractifs tait en dfaut, lequel ? Calculer le rendement de la prparation. PCI3 = 0,15 mole CH3COOH - 0,43 mole 52 C

= 32,68 - 70 %

22

(CH3COOH est en dfaut).

3 Comment peut-on vrifier la puret du produit obtenu ? Indice de rfraction.

SECONDE PARTIE

PRPARATION DE LA BUTANONE PAR OXYDATION DU BUTALIOL-2 (protocole opratoire) I DOCUMENTATION : L1. Rfrence :
Crteil, 1987.

1.2. Index thmatique :

Alcool, ctone, oxydation en chimie organique.

1.3.- Utilisation :
Classes de Premire et Terminale F6.

1.4- Donn
Butanol-2 : teb = 99,5C masse volumique : 0,81 g.cm-3 Butanone tee, = 80,0C masse volumique : 0,805 g.cm-3 La butanone est lgrement soluble dans l'eau -1). (en g.mo1 Na = 23 ; 0 = 16 ; H = 1 ; C = 12 Cr = 52

178

Il PROTOCOLE Schma du montage :

thermomtre

eau colonne distiller

En milieu acide sulfurique, le butano1-2 est oxyd par les ions dichromate Cr2072en butanone. Pour raliser cette raction, on utilise un ballon tricot de 250 cm3, une ampoule de coule (ampoule brome), une colonne distiller, un rfrigrant circulation d'eau, un thermomtre et un chauffe-ballon lectrique. Dessiner schmatiquement le montage. Signaler que les joints sont rods.

It ampoule de
tricot

chauffeballon &IVA

11.2. Protocole opratoire :

On introduit dans le tricot 25 ml de butanol-2 et dans l'ampoule de coule 120 ml d'un mlange sulfochromique (40 g de Na2Cr2O7, 2 H2O dissous dans 65 ml d'eau et additionns de 40 ml d'acide sulfurique concentr ; attention lors de la prparation de ce mlange). Ajouter quelques grains de pierreponce dans le tricot. Chauffer le butanol-2 jusqu'au dbut d'bullition puis rduire le chauffage, l'alcool ne devant en aucun cas distiller. Introduire alors progressivement le mlange sulfochromique de faon maintenir une douce bullition du mlange et de sorte que la temprature en tte de colonne distiller ne dpasse pas 90C. L'addition du mlange sulfochromique sera contrle pour viter une raction trop brutale, surtout en dbut de coule. L'addition tant termine, chauffer et recueillir tout ce qui passe au-dessous de 95C. On recueille un mlange d'eau et de butanone. Pourquoi faut-il faire attention lors de la prparation du mlange eau-acide sulfurique ? Exothermicit. Quel est le ractif mis en excs dans ce protocole ? Butant-2. Pourquoi ne faut-il pas dpasser 95C , lors de la distillation ? Distillation azotropique : eau-butanone.
11.3. Purification

On sature le distillat avec du chlorure de sodium NaCI en poudre pour sparer la phase organique de la phase aqueuse, puis on introduit le distillat dans une ampoule dcanter et on limine la phase aqueuse. La phase organique est recueillie dans un erlenmeyer propre et sec et on ajoute quelques grains de chlorure de calcium anhydre. On transvase ensuite la butanone dans un ballon de 100 ml surmont d'une colonne distiller prolonge par un rfrigrant en position descendante. On recueille alors, dans un rcipient propre et sec, pralablement tar, la fraction de distillat passant entre 78 et 81C. Quel est le rle de NaCI ? Augmenter la densit de la phase aqueuse infrieure. Quel est le rle du chlorure de calcium ? Desschant. A quoi sert l'opration ultime de distillation ? Purification par "rectification", en rcuprant la butanone vers son point d'bullition.

TROISIEME PARTIE PrOPANONE (ACTONE) (manipulation)

1 DOCUMENTATION 1.1. Rfrence :

Paris, 1986.

179

1.2. Index thmatique :

Alcool, ctone, dosage d'oxydo-rduction.

1.3. Utilisation :

En classes de Terminales C et D, Premire et Terminale F6. Peut servir de support de nombreuses questions (protocole et manipulations) sur un dosage organique.
Il MANIPULATION

Les quatre parties peuvent tre traites de faon indpendante.

11.1. Prparation de la propanone

Elle se fait par oxydation d'un alcool l'aide de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique concentr. L'actone forme est distille au fur et mesure de son apparition (teb : 56C)
1 Quel est l'alcool utilis ? Le nommer.

Propanol-2 ; CH3CHOHCH3 (isopropanol).

2 Ecrire la demi-quation d'oxydation de l'alcool.

CH3CHCH3 OH

CH3CCH3 + 2 Haq+ + 2 er

Il
O

3 Proposez un schma de montage en annotant avec soin les diffrentes parties.

Voir protocoles prcdents : ballon, colonne de distillation, rfrigrant eau.

4 Quel est le rle d'une colonne de distillation ?

La colonne de distillation sert "sparer", par volatilit ou bullition fractionne, les constituants d'un mlange en fonction de leur temprature d'bullition.
5 Quel est le rle d'un rfrigrant eau ?

Le rfrigrant eau condense les vapeurs mises prcdemment.

6 Comment doit se situer le point d'bullition de l'alcool utilis par rapport celui de la propanone pour

qu'on puisse la distiller au fur et mesure de sa formation ? La propanone est plus "volatile" que le propanol-2 ; il existe en effet des liaisons hydrogne dans l'alcool.
11.2.- Mise en vidence (mode opratoire) :

Une fois isole, on fait subir la propanone le test la dinitro-2,4 phnyl-hydrazine (DNPH) (mode opratoire). 1 MODE OPRATOIRE 1 Dans un bcher, introduire 5 ml de la solution toute prte de dinitro-2,4 phnyl-hydrazine et ajouter 1 2 ml de propanone. Agiter et laisser reposer environ cinq minutes jusqu' ce que la cristallisation soit complte ; filtrer sur bchner le solide ainsi form. Laver le filtrat l'alcool, scher l'tuve ou sur une plaque poreuse. On prendra le point de fusion au banc Kfler. Ecrire l'quation chimique de la raction. CH3 \
+ H2 NNH CH3

NO2

HO CH3 ic
CH3

No2 Quel compos faudra-t-il verser en excs : la DNPH ou la propanone ? Pourquoi ? On met D.N.P.H. en excs, car l'hydrazone cherche est soluble dans l'actone.

NO2

Quel est le rle du bchner ? Quelle diffrence d'utilisation y a-t-il avec un entonnoir en verre ordinaire ? Bchner : entonnoir de porcelaine fond plat permettant la filtration sous vide.

180

2 MODE OPRATOIRE 2 Pour purifier ce corps, on propose une recristallisation que vous ne raliserez pas. On redissout les cristaux obtenus dans le minimum d'alcool chaud l'aide d'un montage tout prt : (ballon 100 ml, chauffe-ballon lectrique, rfrigrant eau) ; on filtre chaud, on refroidit le filtrat dans la glace et on filtre nouveau. Au bout de 10 min, les cristaux obtenus sont lavs avec l'alcool froid et schs soit l'tuve, soit sur une plaque poreuse. On prendra le point de fusion au banc Kffiler. Expliquer le principe de la recristallisation propose.

Solubilisation du produit et des impurets chaud et insolubilisation du produit cherch froid. 11.3. Dosage d'une solution d'actone : 1 TITRAGE D'UNE SOLUTION DE THIOSULFATE DE SODIUM L'AIDE D'UNE SOLUTION TALON D'IODE
Dans un bcher, verser 5,0 ml de solution de thiosulfate doser ainsi qu'un peu d'empois d'amidon (ou de thiodne). Dans la burette, mettre la solution d'iode 1 mole )-1. Verser l'iode jusqu' coloration. Si le 20 volume d'iode ajouter est trop important, il faudra diluer la solution de thiosulfate de faon avoir un changement de couleur pour des volumes voisins de 12 et de Na2S203. Effectuer la dilution de faon avoir des volumes voisins de 12 et de Na2S2O3, mais ne pas chercher avoir des volumes rigoureusement gaux. Ecrire l'quation d'oxydo-rduction du titrage.

2 S2032 + 12 -t 2 I- + S4062(thiosulfate) (ttrathionate).

Expliquer le principe de la dilution.

La dilution permet d'harmoniser les titres des ractifs de la burette et du bcher.

Quel est le titre du thiosulfate avant dilution ? Quel est son nouveau titre aprs avoir effectu la dilution ?

Il est souhaitable que les volumes lus sur la burette soient raisonnables, et titre d'exemple si la solution initiale de Na2S2O3 est environ 1 mo1.1-1, une dilution au dizime s'imposera. 1 Remarque Pour prparer une solution d'iode molf 1. il faut peser 6,3 g d'iode et 15 g de KI et 20 diluer 1/2 I d'eau distille, pour obtenir I3 et avoir une solution homogne : rappeler aux lves la faible solubilit de l'iode dans l'eau !
Dans la partie suivante, vous utiliserez le thiosulfate que vous venez de diluer. 2 DOSAGE DE LA SOLUTION D'ACTONE L'urine d'un sujet diabtique peut contenir du glucose et de l'actone. La mthode employe pour doser l'actone urinaire est la mme que celle que vous allez utiliser (maximum : 2,0 g.1 -1) 2a) Principe de la manipulation. En milieu basique, l'actone est transforme en iodoforme CH13 sous l'action d'un excs d'iode. La raction peut s'crire ainsi : CH3COCH3 + 3 1 + 4 OH- > CHI3 + CH3CO2- + 3 1 + 3 H2O. 2 L'excs d'iode est titr par le thiosulfate de sodium dont on a prcdemment dtermin la concentration. 2b) Mode opratoire : Dans un erlenrneyer, verser 20 cm3 de solution d'actone , 20 cm3 d'iode mo1.1 20 Agiter et abandonner le mlange 15 minutes. Un prcipit jaune d'iodoforme apparat. Pendant ce temps, mesurer exactement la quantit de thiosulfate ncessaire pour titrer 20 cm3 d'iode

20 m

ou-1, en prsence d'empois d'amidon (ou thiodne). Noter ce volume.

On reprend le mlange 15 minutes plus tard. On y ajoute alors 10 cm3 d'acide chlorhydrique pour faire rapparatre l'iode qui n'a pas ragi sur l'actone et qui n'existait pas sous forme libre en milieu basique. On dtermine alors la quantit d'iode en excs en dosant le mlange par le thiosulfate de sodium en prsence d'empois d'amidon (ou thiodne). Noter ce volume.

181

3 EXPLOITATION DES RSULTATS On en dduit donc le volume d'iode ayant ragi sur l'actone, sachant qu'on a mis 20 ml d'iode au dpart. Combien de moles d'iode y a-t-il dans 1 cm3 de solution molaire d'iode ? 1 Combien de moles d'iode y a-t-il dans 1 cm3 de solution molli.? 20 Sachant que la raction est quantitative, combien de moles de 12 ragissent sur 1 mole d'actone ? 1 En dduire alors le nombre de moles d'actone ragissant sur 1 ml d'iode molli. 20 Calculer la masse d'actone en g/litre de solution. (C = 12 ; 0 = 16 ; H = 1). III PROLONGEMEhTS :
Voir : C. Audigi, J. Figarella, F. Zonszain, Manipulations d'analyse biochimique, Editions Doit-1 (Paris 1980),

pp. 265-270. Le taux d'actone est considr comme pathologique s'il est suprieur 20 ou 30 mg/I. La ctonurie provient d'un rgime alimentaire mal quilibr en glucides ou d'un diabte (scrtion

insuffisante d'insuline par le pancras). Les symptmes sont des vomissements rpts.

QUATRIEME PARTIE LE FORMOL (OU LE MTHANAL) EN SOLUTION AQUEUSE I DOCUMENTATION 1.1. Rfrence : Versailles, 1988. 1.2. Index thmatique : Dosage d'oxydo-rduction en chimie organique, classes de Terminale et Premire F6. 1.3. Intrt :
Dosage iodomtrique particulier.

Il INTRODUCTION Le mthanal est un produit industriel de grande importance. Production : 90 % environ proviennent de l'oxydation du mthanol par l'air (en excs, ou en dfaut, en quantit non stoechiomtrique pour viter les risques d'explosion)
Principaux dbouchs : diverses rsines : ure-formol, mlamine-formol, polyactals, phnol-formol, utilises comme plastiques ou comme colles ; intermdiaires de nombreuses synthses organiques (isoprne, monomres divers, produits pharmaceutiques, colorants, explosifs) ; antiseptique (ex. : dentifrice, shampooing, dodorant...). La solution aqueuse de mthanal est appele formol. Le dosage propos ici permet de dterminer la concentration exacte en mthanal du formol du commerce (solution 30 % environ). Cette mthode pourrait tre applique pour doser les effluents pollus par du mthanal rejets par une unit industrielle. Quelques donnes concernant le mthanal : Tf = -92C ; Teb = 21C ; M = 30 g. mol-1.

III PRINCIPE DU DOSAGE Les aldhydes sont des rducteurs ; en milieu basique, le mthanal est quantitativement oxyd par le diiode selon les ractions suivantes :

182

12 + 2 OH-

r
ion iodure ion hypoiodie

+ H2O 20

) (1 (2) (3)

+ HCHO -4 HCOOH + I HCOOH + OH - -4 HC00- + H 2O soit le bilan global : HC HO + 12 + 3 OH-

HC00- + 2 F + 2 H2O (4)

On utilise un excs de diiode, puis on dose le diiode en excs par l'ion thiosulfate (S2032-). Avant de pouvoir doser le diiode en excs, il faut le librer en milieu basique, l'iode est sous forme d'ions iodure et hypoiodite (raction 1). En acidifiant le milieu ractionnel par addition d'acide sulfurique, le diiode en excs est rgnr selon la raction : 10- + I- + 2 H+ -4 12 + H2O (5). IV MANIPULATION IV.1. Prparation de la solution So de formol (solution doser) : Diluer 4,0 cm3 d'une solution commerciale de formol dans un volume total de 1000 cm3. 1V.2. Prparation des mlanges doser : Prendre deux erlenmeyers de 250 cm3 munis de bouchons, l'un servant au dosage de la solution, l'autre au dosage d'un tmoin. Tmoin : 10,0 cm3 d'eau distille, 50,0 cm3 d'une solution de diiode environ 0,05 mol.l-1, solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10 % goutte goutte jusqu' coloration jaune clair. Solution doser : Vo = 10,0 cm3 de la solution So de concentration Co en formol, 50,0 cm3 de la mme solution de diiode que pour le tmoin, solution aqueuse d'hydroxyde sodium 10 % goutte goutte jusqu' obtention de la mme coloration jaune clair que pour le tmoin. Boucher les deux erlenmeyers et agiter en faisant bien attention de ne pas mouiller le bouchon. Laisser reposer 10 min l'obscueit en agitant de temps autre. Ajouter ensuite dans les deux erlenmeyers de l'acide sulfurique 1/10 jusqu' ce que la couleur n'volue plus (le diiode libr colore les solutions en brun). IV.3. Dosage : Remplir la burette avec la solution de thiosulfate de sodium et effectuer successivement les deux dosages. Le virage sera repr de la faon suivante : verser le thiosulfate jusqu' dcoloration presque complte. Ajouter alors de l'acide pour s'assurer que tout le diiode en excs a bien t libr. Verser ensuite nouveau du thiosulfate jusqu' dcoloration presque complte. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon afin de reprer la fin du dosage (l'empois d'amidon est bleu en prsence d'iode). Noter Vs le volume vers pour la solution doser et VT pour le tmoin. IV.4. Mise en vidence de la fonction aldhyde : Proposer deux tests au choix (sur les trois que vous devez connatre) et les raliser en tube essais. Cette partie de ia manipulation pourra tre effectue au moment de votre choix. Le test sera effectu avec la solution commerciale de formol. IV.5. Annexe Liste du matriel : Propipette 1 burette de 50 cm3 1 fiole jauge de 100 cm3 Pipettes jauges de 20, 25 ou 50 cm3 Tubes essais Pipettes simples. Liste des produits : Eau distille Solution d'iode environ 0,05 mo1.1-1 Solution d'acide sulfurique 10 % 2 erlenmeyers de 250 cm3 1 agitateur magntique et son barreau aimant 1 pipette bton de 10 cm3 1 prouvette gradue de 50 ou 100 cm3 2 verres pied

Solution commerciale de formol 30 Solution de soude 10 Solution de thiosulfate de concentration C

183

Empois d'amidon Ractif de Schiff Solution de nitrate d'argent V RSULTATS ET COMMENTAIRES :

1

Dinitro-2,4 phnylhydrazine Liqueur de Fehling Solution d'ammoniac.

Vs = 40,5 cm3

VT = 49,1 cm3

Co = 0,043 mol.1-1 C (initiale) = 10,75 mol.I-1, ce qui correspond la solution commerciale utilise qui est 30 % (d = 1,85). 2 Dans les tests, on observe l'apparition d'un miroir de cuivre lors de la rduction de la liqueur de Fehling (Cu Il) par le formol, qui est un trs bon rducteur ici. L'exprience avec la 2,4 DNPH est dlicate ici, en raison d'une solubilisation du driv obtenu dans l'eau de la solution commerciale utilise de formol On peut aussi utiliser le ractif de Schiff ou celui de Tollens (miroir d'argent).. 3 Pour des ajouts Vs et VT plus petits (20 25 cm3), on peut diminuer l'excs d'iode, en n'ajoutant que 20 cm3 de la solution d'iode, au lieu des 50 cm3 noncs.

CINQUIEME PARTIE SYNTHESE DE L'ACIDE BENZOIQUE (protocole) I DOCUMENTATION 1.1. Rfrence : Crteil, 1985. 1.2. Index thmatique : Synthse organique. 1.3. Utilisation Trs bon contrle de protocole opratoire en chimie organique pour terminale F6. H BUT DE LA MANIPULATION : L'acide benzoque, est un produit organique important. Il sert d'intermdiaire pour la fabrication du phnol, de divers colorants et armes. Dans l'industrie agro-alimentaire, on l'utilise comme conservateur des aliments. Industriellement, on l'obtient partir du tolune, qui peut tre oxyd par l'oxygne de l'air, selon :

\oH

2 ))--- CH3 +

3 02 >

C// + 2H20

OH On fabrique ainsi, dans le monde, environ 250 000 tonnes d'acide benzoque par an. Au laboratoire, on utilise d'autres oxydants que l'oxygne de l'air. Le permanganate en milieu basique convient trs bien. III MODE OPRATOIRE : Pour rpondre aux questions poses, les donnes suivantes releves dans des tables de constantes, pourront tre utiles : Permanganate de potassium : cristaux violets ; formule KMn04 ; M = 158,04 g/moi. Dioxyde de manganse : cristaux noirs ; formule Mn02 M = 86,94 g/mol. Tolune : liquide incolore ; formule C6H5CH3 ; M = 92,14 g/mol bout 111C sous pression atmosphrique normale ; masse volumique : 867 kg/m3.

184

 Acide benzoque : solide blanc ; formule C6H5COOH ; M = 122,12 g/mol ; fond 122C ; pKa = 4,2 25C ; solubilit dans l'eau pure : faible (environ 2 g par litre). Dans un ballon rod, introduire 80 cm3 d'une solution aqueuse de permanganate de potassium 5 % (50 g de permanganate de potassium dans 1 I de solution). Quel est le nombre de moles de permanganate ainsi introduit ?

0,35 mole.
Avec quel instrument prlve-t-on 80 cm3 de solution ?

prouvette pied.
Ajouter 1 cm3 de tolune. Comment raliser cette opration ?

Pipette gradue (avec prcision).

Quel est le nombre de moles de tolune ainsi introduit ?

10-2 moles (0,867 g).

Ajouter 1 cm3 de soude 10 %. Adapter un rfrigrant sur le ballon. Chauffer reflux jusqu' la disparition de la couleur violette. Il apparat dans le ballon un prcipit noir. A quoi sert le rfrigrant ?

viter la vaporisation du tolune.

Pourquoi la couleur violette disparat-elle ?

Mn04- disparat, par oxydation de l'eau en 02.

Quel est le prcipit noir apparu ?

Mn02 : dioxyde de manganse.

Pourquoi doit-on chauffer ?

Pour augmenter la vitesse de raction.

Refroidir le mlange. Filtrer. A quoi sert la filtration ?

A liminer Mn02.
Vrifier que le liquide homogne recueilli (filtrat) est basique. Comment effectueriez-vous cette vrification ?

Papier pH.
Sous quelle forme se trouve l'acide benzoque dans le filtrat ?

Benzoate : C6H5000-.
Acidifier le filtrat par addition prudente d'acide sulfurique concentr. On voit apparatre alors un prcipit blanc. Pourquoi parle-t-on d'addition "prudente" ?

Raction de dissolution exothermique.

Quelle est la nature du prcipit blanc form ?

Acide benzoque.
Pourquoi ce prcipit n'apparat-il qu'en milieu acide ?

C6H5COOH L et C6H5C00- est soluble, dans l'eau.

On rcupre le prcipit par filtration. On le sche. On a obtenu 1,03 g d'un solide blanc dont la temprature de fusion est 121C 1C. Ecrire les demi-quations redox des couples redox qui interviennent dans cette synthse en faisant intervenir les espces rellement prsentes dans le milieu (ainsi OH- et non H30+)

Mn04- + 3 e- + 2 H2O Mn02 + 4 OH- (x2) C6H5CH3 + 7 OH- c6H5coo- + 6 e- + 5 H2O.

crire l'quation de la raction d'oxydation du tolune par le permanganate en milieu basique.

Soit l'quation globale : C6H5CH3 + 2 Mn04- --> 2 Mn02 + C6H5000 . + H2O + OH-.

185

Calculer le rendement de la raction en acide benzoque en valuant la quantit maximale thorique d'acide benzoque qu'on aurait pu obtenir d'aprs les quantits initiales de ractifs. Il faut calculer le rendement par rapport au tolune (ractif en dfaut). Comment pourrait-on s'y prendre pour valuer exprimentalement le pKa de l'acide benzoque ? Dosage acido-basique. Le permanganate est souvent utilis comme oxydant dans les dosages volumtriques ; il est alors utilis exclusivement en milieu acide. Quel est dans ce cas le produit de rduction du permanganate ?
Mn2+.

Pourquoi est-il plus intressant d'oprer en milieu acide pour ces dosages ? Dcoloration, auto-indicateur.

186

CHAPITRE XIII

THEME PORT44Wf SUR LA CEME IMUSTRIELLE Fi' M)PLIQUEE

On trouvera ici : Le ptrole et les carburants. Le mthane. Les engrais. L'lectrochimie et la corrosion Les savons et les dtergents. L'eau oxygne. Les matires plastiques.

187

AVANT-PROPOS CONOMIE RENSEIGNEMENTS STATISTIQUES SUR LES INDUSTRIES CHIMIQUES FRANAISES

(1988)
Main d'oeuvre : Chiffre d'affaires : Investissements productifs : Exportations : Importations :
PRODUCTIONS (en millions de tonnes)

266 000 317 17 131 108

personnes milliards de francs milliards de francs milliards de francs milliards de francs

Acide sulfurique : Ammoniac : Chlore : Soude caustique : Acide chlorhydrique : Engrais : Ethylne Propylne : Benzne : Matires plastiques :

4,0 2,2 2,2 1,5 0,7 6,1 2,4 1,5 0,7 4,1 dont polythylnes : PVC polypropylne : polystyrne : 0,6 1,2 0,4 0,7 1,2 1,0 0,6 0,4

Caoutchoub synthtiques Dtergents Colles Peintures et vernis

Source : Union des Industries chimiques

PREMIERE PARTIE PTROLE ET CARBURANTS I DISTILLATION Le ptrole et le gaz naturel sont les principales sources d'nergie. Le ptrole s'est form, il y a des millions d'annes, dans des couches sdimentaires, par dcomposition de micro-organismes animaux et vgtaux l'abri de l'air.

1 Expliquer le principe de la distillation fractionne l'aide d'un schma. La colonne distiller est constitue d'un empilement de plateaux. Chacun d'eux communique avec ses deux voisins vers le haut par un barbotage, et vers le bas par un trop plein. Le produit distiller est aliment en continu et chauff. Il met des vapeurs qui atteignent le premier plateau en subissant un certain refroidissement ; les vapeurs les plus lourdes, c'est--dire les moins volatiles, s'y condensent, mais les plus lgres s'lvent vers le second plateau et ainsi de suite. Chaque

7/7/..

189

plateau est maintenu temprature constante et condense des produits d'autant plus volatils qu'il est plus lev et donc moins chaud. Les trop pleins vitent l'engorgement de l'appareil. Au niveau de certains plateaux choisis en fonction de leur temprature, des surverses permettent de recueillir en continu les produits recherchs. 2 Dcrire la distillation du ptrole l'aide d'un schma de principe de la colonne 3 En pratique, la majeure partie de la fraction la plus lgre (gaz, essence lgre) est extraite par une premire colonne alimente en brut chauff 200C. Pourquoi est-on amen effectuer une distillation sous pression rduite pour sparer certains constituants du ptrole ?
Gaz (Ci C4)
40*C 100-C 150. 0 20VG 250*C. 350C 40 'C

,-7.sence lgre (ther de ptrole)

r Naphta, white spirit

- Krosne (ptrole lampant)
Gazole et fioul (mazout)

Essence ordinaire

Huiles lourdes

On ne peut pas chauffer le ptrole plus de Bitumes 400C sans risquer de dgrader certaines molcules. En oprant sous pression trs r- Ptrole brut duite, ce qui abaisse les tempratures d'bullition, on peut sparer les fractions les plus lourdes issues du bas de la colonne dite "atmosphrique" (c'est dire oprant sous pression atmosphrique). On en retire ainsi du gazole, du fioul et des graisses. Rfrences Besanon, Clermont-Ferrand, Lyon, Rennes, 1985. Il CRAQUAGE o REFORMAGE Les produits ptroliers sont essentiellement utiliss comme combustibles (environ 60%) et carburants (environ 27 %), mais aussi comme lubrifiants, liants routiers et matires premires de la ptrochimie. Les produits directs de la distillation ne sont plus adapts, ni en qualit, ni en quantit, ces marchs. Il faut donc les amliorer et pour cela leur faire subir de multiples traitements physico-chimiques dont font partie le craquage et le reformage. 1 Qu'est-ce que le craquage thermique ? Le craquage thermique consiste porter la coupe ptrolire considre haute temprature (450 800C). On casse ainsi des liaisons CC et CH et on obtient des produits plus lgers. Le craquage thermique sert diminuer la viscosit de fractions trs lourdes ; conduit en prsence de vapeur d'eau (vapo-craquage), il sert produire des alcne lgers (thylne, propylne etc) destins la ptrochimie. 2 Quel est le rle de la vapeur d'eau dans l'opration de vapocraquage des hydrocarbures ? La vapeur d'eau sert d'une part vhiculer les calories ncessaires l'opration, d'autre part abaisser la pression partielle des hydrocarbures. 3 Qu'est-ce que le craquage catalytique ? Le craquage catalytique consiste faire passer une coupe ptrolire environ 400C sur un catalyseur (silice, alumine et autres oxydes mtalliques) pour la fragmenter. Les catalyseurs sont choisis de faon favoriser la formation de composs ramifis ou aromatiques prsentant un haut indice d'octane et destins amliorer les essences de distillation. 4 Qu'est-ce que le rformage ? Le rformage vise essentiellement changer la structure des molcules, en particulier transformer les hydrocarbures aliphatiques de coupes moyennes en aromatiques, afin d'augmenter l'indice d'octane. Ce rsultat est obtenu par passage de la coupe sur catalyseur base d'oxyde de molybdne 500 - 550C . L'isomrisation des alcanes lgers linaires en alcanes ramifis 150C sur mtaux nobles s'apparente au rformage. Rfrences Lyon, 1985, Besanon, Lille, 1986, Dijon, 1988. III INDICE D'OCTANE Un isomre de l'octane permet d'amliorer le rendement d'un moteur explosion. 1 Quel est sa formule et son nom ?

190

CH3 CH3CCH2CHCH3 CH3 CH3 Trimthyl-2,2,4 pentane ou "isooctane".

2 Qu'est-ce que l'indice d'octane ? Pourquoi cherche-t-on l'augmenter ? Un mlange gazeux air-essence dtonne spontanment quand on le comprime, la pression limite variant selon la nature des hydrocarbures. Or le rendement d'un moteur explosion crot avec le taux de compression admissible des gaz avant explosion et on a donc intrt choisir des mlanges de carburants aussi peu dtonnants que possible. Pour caractriser ces mlanges on se rfre d'une part l'isooctane, trs peu dtonnant auquel on attribue l'indice 100, d'autre part l'heptane normal, trs dtonnant, auquel on attribue l'indice 0, Par dfinition un carburant d'indice d'octane n dtonne la mme pression qu'un mlange constitu de n parties d'isooctane et de (100 - n) parties d'heptane. 3 Quel est en France l'indice d'octane des essences "super' et "ordinaire" ? A priori une automobile consomme-t-elle plus de super ou d'ordinaire ? Pourquoi ? Indice de l'ordinaire : 86-90 Indice du super : 96-98. La consommation de super est infrieure car le moteur a moins tendance "cogner" et son rendement est meilleur. 4 Comment peut-on amliorer l'indice d'octane d'une essence ? On amliore les essences d'une part en les coupant avec des hydrocarbures aliphatiques ramifis ou aromatiques, ou plus rcemment du mthyl-tertiobutyl ther (MTBE), et d'autre part en les additionnant d'antidtonnants comme le ttrathyl-plomb. Rfrences : Toulouse, 1986 Rennes, 1987 Dijon, Pau, Rouen, 1988.

III

POTS D'ECHAPPEMENT CATALYTIQUES En 1970 une tude a montr que les vhicules amricains rejetaient par mile parcouru, environ 90 g de monoxyde de carbone et 9 g d'hydrocarbure. L'emploi de pots catalytiques permet de ramener ces valeurs respectivement 3,4 g et 0,41 g. CO2 et H2O. 2 Quels sont les principaux composs toxiques qui se dgagent en plus des gaz prcdents ? Monoxyde de carbone, oxydes d'azote, composs du plomb. 3 Quel est l'lment actif des "pots catalytiques" et quoi sert-il ? Les pots d'chappement catalytiques contiennent du platine qui catalyse l'oxydation du CO en CO2 et des hydrocarbures en CO2 et H2O. 4 Quel type particulier de carburant doit-on utiliser avec les automobiles quipes d'un pot catalytique ? Pourquoi ? Il faut utiliser de l'essence sans plomb car ce dernier empoisonne le catalyseur.

1 Quels sont les produits de combustion normaux de l'essence dans les moteurs explosion ?

5 Pourquoi les gaz d'chappement doivent-ils renfermer de l'oxygne avant de traverser le pot catalytique ? Pour pouvoir oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures. Rfrences : Reims, Toulouse, 1986 Pau, Rouen, Concours national,1988. IV ANALYSE 1 Un mlange d'hydrocarbures issus du ptrole, analys par chromatographie en phase gazeuse, est caractris par un chromatogramme constitu de 5 pics d'gales surfaces. Que penser du nombre de constituants et de la composition de ce mlange ? Le mlange renferme 5 constituants en quantits gales. 2 La densit de vapeur est la mme (d = 3,0 0,1) pour chacun des 5 constituants? Qu'en conclure ?

191

Les 5 constituants ont la mme masse molaire : 87 3 g mol-1. 3 La combustion de 200 mg du mlange en prsence d'un excs de dioxygne conduit 614 mg de dioxyde de carbone et 293 mg d'eau. Ecrire la raction CxH2y (x y)02 x CO2 + y H2O. (Le nombre d'atomes d'hydrogne est forcment pair).

En dduire la formule brute des constituants du mlange 200 mg de mlange renferment : 0,2001(87 3) = (230 8).10-5 mole d'hydrocarbures. 614 mg de CO2 renferment : 0,614/44 = 1395.10-5 mole de CO2. 293 mg d'eau renferment : 0,293/18 = 1628.10-5 mole de H2O. Les molcules d'hydrocarbures dgagent par combustion : 1395/(230 8) = 6,07 0,21 moles de CO2. 1628/(230 8) = 7,08 0,24 moles de H2O. La formule brute des hydrocarbures est donc C61414. Ecrire leurs formules. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHzCHCH2CH3 1 CH3 CH3CHCHCH3 1 1 CH3 CH3 CH3 1 CH3CCH2CH3 CH Rfrence : Rennes, 1985.

CH3CHCH2CHzCH3 I CH3

DEUXIEME PARTIE 1,TI-UNE 7 I APPROVISIONNEMENT ET POUVOIR CALORIFIQUE 1 Le terminal mthanier de Montoir-de-Bretagne a t construit par Gaz de France de 1976 1980. O sont implants les deux autres ports mthaniers : Dunkerque ? Le Havre ? Brest ? Bordeaux ? Fos ? Toulon ? Dunkerque, Fos. 2 Les installations assurent La rception des mthaniers et le dchargement du G.N.L., Le stockage du G.N.L. dans trois rservoirs cryogniques, La reprise du G.N.L. et sa regazification, en fonction des besoins, L'mission du gaz sur le rseau de distribution. Qu'appelle-t-on G.N.L. ? Gaz naturel liquifi. Qu'appelle-t-on "rservoir cryognique" ? Rservoir permettant de conserver les produits trs basse temprature. 3 Parmi les installations on trouve : Un poste d'odorisation par injection de THT (ttrahydrothiophne) de formule : Un poste d'ajustement du pouvoir calorifique du gaz mis (par injection d'azote liquide ou d'air). Pourquoi odorise-t-on le gaz ? Pour le rendre dtectable l'odeur et prvenir les accidents. La molcule de THT contient l'lment soufre ; comment son nom l'indique-t-il ? Le prfixe "thio" vient d'un mot grec qui signifie soufre. CH2CH2 CH2CH2

192

Pourquoi doit-on vrifier imprativement, aprs l'injection d'air, que le taux d'oxygne dans le gaz est infrieur une certaine valeur (0,5 A.) ?

Au del d'un certain taux d'oxygne dans le mthane on se trouverait l'intrieur des limites d'explosibilit et, la moindre excitation, le mlange exploserait.
4 On trouve dans le mmento statistique du port en 1985 les donnes suivantes : Capacit de stockage utile : 315 000 m3 de G.N.L. Nombre de bateaux reus : 94. Tonnage de G.N.L.: 5,24 x 106 t. Volume de gaz mis : 6 422 x 106 m3. Energie mise : 77 566 x 106 kWh. Calculer le pouvoir calorifique du gaz mis (en (kJ/m3).

1 kWh = 3,6 MJ. Energie mise : 75 566 x 106 x 3,6 = 272 x 1 06 MJ. Pouvoir calorifique = nergie mise par m3 = 272 000/6 422 = 42 MJ/m3.
Calculer la masse volumique du gaz mis (en kg/m3).

5 240/6 422 = 0,82 kg/m3.

Sachant que la combustion d'une mole de mthane dgage environ 890 kJ, calculer le pouvoir calorifique de ce gaz et comparez-le avec celui du G.N.L. mis.

0,0224 m3 de mthane dgage 490 kJ. Son pouvoir calorifique est de 890/0,0224 = 40 MJ/m3. Le G.N.L. a un pouvoir calorifique lgrement suprieur celui du mthane car il contient un peu d'hydrocarbures suprieurs (thane, propane). Rfrence Concours national, 1987. CONVERSIOA EN METHANOL Des chercheurs amricains viennent d'annoncer la mise au point d'un catalyseur permettant de transformer directement, et avec un excellent rendement, le mthane contenu dans le gaz naturel en mthanol. Dans les rubriques ci-dessous, donnez les affirmations justes. 1 La conversion du mthane en mthanol est une rduction ? une isomrisation ? une oxydation ?
Il

Une oxydation. 2 La teneur massique en carbone du mthanol est plus leve ? gale ? plus basse que celle du mthane ? Plus basse que celle du mthane. 3 Parmi les produits secondaires rsultant d'une transformation plus pousse du mthane, on peut envisager : l'acide actique ? l'acide formique ? l'actone ? L'acide formique.
4 La transformation du mthane en mthanol se fait suivant le nouveau procd, avec un taux de conversion de 90 %. Il s'agit du rapport de pourcentage des : volume de mthanol obtenu/volume de mthane de dpart ? volume de mthanol obtenu/masse de mthane de dpart ? nombre de mthanol obtenu/nombre de moles de mthane de dpart ?

Nombre de mthanol obtenu/nombre de moles de mthane de dpart. Rfrence

Concours national, 1987.

TROISIEME PARTIE

ENGRAIS
1 Quels sont les principaux lments fertilisants apports aux plantes par les engrais ?

193

L'azote, le phosphore, le potassium. 2 Qu'est-ce qu'un engrais simple et qu'un engrais compos ? Un engrais simple ne renferme qu'un seul lment fertilisant, (exemples : nitrate d'ammonium, phosphate de calcium, chlorure de potassium). Un engrais compos renferme plusieurs lments fertilisants, soit en mlange (ex : sulfate d'ammonium + chlorure de potassium), soit associs dans un mme corps (ex : nitrate de potassium). 3 Sur l'emballage d'un engrais on lit la mention 14-12-16. Que signifie-t-elle ? Le premier nombre indique toujours !a teneur (%) en masse d'azote lmentaire contenu, (ici 14 %). Le deuxime est toujours relatif au phosphore compt comme s'il tait prsent sous forme P2O5 (ici 12 %) et exprim en % de masse de P2O5 par rapport la masse totale d'engrais. Le troisime est relatif au potassium compt comme s'il tait prsent sous forme de K2O, exprim en pourcentage de masse de K2O par rapport la masse totale d'engrais (ici 16 %). 4 Quelle est, selon la notation traditionnelle, la teneur en lments fertilisants des engrais suivants : Sulfate d'ammonium (NIA SOD ? .4,2_ _4
(NH4)2SO4 =

132 ; N = 14 ; Teneur en azote N : (2 x 14)/132 = 21,2 %.

Nitrate d'ammonium NH4NO3 ? NH4NO3 = 80 ; Teneur en azote N : (2 x 14)/80 = 35 %. Hydrognophosphate d'ammonium (NH4)2HPO4 ? (N144)2HPO4 = 132 ; N = 14 ; P2O5 = 142. Teneur en azote N : (2 x 14)/132 = 21,2 % ; Teneur en P2O5 : 142/(2 x 132) = 5 3,8 %. Chlorure de potassium KCI ? KCL = 74,5 ; K2O = 94 Teneur exprime en K2O : 94/(2 x 74,5) = 63 %. 5 Parmi les composs azots, lesquels sont directement assimilables par les plantes ? Comment sont assimils les autres ? Seuls les ions NO3- et NH4+ sont directement assimilables. Les autres composs azots (ure, dchets organiques, nitrites etc) doivent subir une transformation, le plus souvent microbienne, qui les amne sous forme de l'un de ces deux ions. 6 Les nitrates sont des engrais facilement assimilables par les plantes, mais ils prsentent un inconvnient majeur. Lequel ? En est-il de mme des engrais phosphats et potassiques ? L'inconvnient des nitrates est qu'ils sont facilement "lessivs" c'est dire entrans par l'eau. Il n'en va pas de mme des phosphates retenus par le calcium, et du potassium retenu par les acides humiques du sol. 7 Le phosphate "tricalcique" est-il assimilable par les plantes ? Pourquoi ? Le phosphate tricalcique n'est pas assimilable car il n'est pas assez soluble. 8 Qu'appelle-t-on "superphosphates" ? Comment les obtient-on ? Afin de solubiliser le phosphate "tricalcique", on l'attaque par l'acide sulfurique pour le transformer en un mlange de phosphate "monocalcique" et de sulfate de calcium appel "superphosphate normal" : Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 )1 2 CaSO4 Ca(H2PO4)2.1
superphosphate

Ou bien on l'attaque par l'acide phosphorique (H3PO4) pour obtenir Ca(H2PO1)2 appel "phosphate triple". 9 Quelles sont les principales matires premires des engrais ? Azote et oxygne de l'air, hydrogne de craquage des hydrocarbures, soufre, phosphate tricalcique, sylvinite (minerai de KCI et NaCI). Rfrences Lille, Lyon, 1988.

194

QUATRIEME PARTIE

LECTROCHIMIE CORROSION I FABRICATION DU ZINC La prparation lectromtallurgique du zinc consiste lectrolyser une solution lgrement acide de sulfate de zinc, avec une lectrode en plomb et l'autre en zinc. Sur l'lectrode en plomb il se produit l'oxydation de l'eau, et sur l'lectrode en zinc, le dpt de zinc mtallique. 1 Ecrire les quations d'lectrodes. Prciser l'anode et la cathode. Que peut-on dire du pH de la solution au cours de l'lectrolyse ?

A la cathode Zn2+ + 2e ---> Zn st et l'anode 2 H2O La solution s'acidifie au cours de l'lectrolyse.

T + 4 H+aci + 4 e-.

2 Quelle masse de zinc mtallique est dpose pour une quantit d'lectricit de 1 ampre-heure, en admettant que le rendement de l'lectrolyse est de 90 % ? (Zn = 65,4 g.mo1-1 charge de l'lectron = 1,6 x 10-19 C ; N (Avogadro) = 6,02 x 1023).

1 Ah = 3600 C = 3600/(1,6 x 10-9) = 0,225 x 1023 lectrons. 2 lectrons librent [65,4 1(6,02 x 1023)] g de zinc. 65,4 1 1 Ah libre : 23 x 2 x 0,225 x 1023 = 1,22 g de zinc 6,02 x 10 Comme le rendement est de 90 %, 1 Ah dpose 1,1 g de zinc Rfrence : Bordeaux, 1985.
Il PILE A COMBUSTIBLE Une pile combustible fonctionne selon la raction bilan : CH3OH + 02

HCOOH + H2O.

1 Ecrire les ractions lectrochimiques qui se produisent l'anode et la cathode. Prciser les ples (+) et (-) de la pile.

A l'anode (ple -) : 4 OH- + CH3OH HCOOH + 3 H2O + 4 c. A la cathode (ple +) : 2 H2O + 02 + 4 e --> 4 01-t.
2 Quelles proprits doivent prsenter les lectrodes dans une pile combustible ?

Les lectrodes doivent tre aussi peu polarisables et aussi inertes que possible aux oxydants et aux rducteurs, mme chaud. Rfrence : Bordeaux, 1985.
III

CORROSION DU FER

1 Comment se nomme le produit de la corrosion atmosphrique du fer ? Quelle est sa nature chimique ?

La rouille est essentiellement de l'hydroxyde de fer III.

2 Quels sont les facteurs responsables de la rouille ?

Il faut runir la fois de l'oxygne, de l'eau et du dioxyde de carbone. Les lectrolytes (embruns de NaCI par exemple) favorisent la raction d'oxydation.
3 On ralise l'exprience ci-contre. Quelles sont les ractions qui se passent dans chacun des bchers ? Prciser le sens de circulation des lectrons dans le circuit extrieur et indiquer le nom et la polarit des lectrodes.

Ct fer (anode) : 3 OH- + Fe --> Fe(OH)3 + 3 e-. Ct cuivre (cathode) : 2 H2O + 02 + 4 e4 OH-. Les lectrons se dplacent du fer vers le cuivre dans le circuit extrieur. Rfrences : Lyon, 1986 L11Ie, 1988.

plaque _ d'acier

_ _ plaque de cuivre

solution aqueuse de Na Cl

195

IV ETAMAGE - GALVANISATION - NICKELAGE

1 On peut assurer la protection du fer et de l'acier notamment par tamage ou galvanisation. En quoi consistent ces procds ?

L'tamage et la galiianisation consistent tremper le fer ou l'acier soigneusement dcaps respectivement dans l'tain et le zinc fondus.
2 Pour nickeler une pice, on procde une lectrolyse dite anode soluble : L'anode est une plaque de nickel assez pur ; L'lectrolyte est une solution de chlorure de nickel (II) ; La cathode est la pice nickeler. Faire le schma du montage et crire les quations thoriques aux deux lectrodes.
gnrateur de courant continu

pice nickeler solution de Ni Cl2

lectrode soluble

A l'anode soluble : Ni 2 e- + Ni2+. Sur la pice nickeler : N12+ + 2 eNi .1.

3 On a protg quatre objets en fer par des revtements respectivement de cuivre, d'tain, de nickel et de zinc. Si ces revtements sont rays jusqu'au fer, la protection des quatre objets contre la corrosion sera-telle encore assure, connaissant les potentiels normaux d'oxydo-rduction des couples suivants ? Cu 2+/Cu : 0,34 V ; Fe2-F/Fe : -0,44 V ; Ni2+/Ni : -0,23 V ; Sn2+/Sn : -0,14 V ; Zn21-/Zn : -0,76 V. Justifier l'aide d'un schma. Si le fer est recouvert de cuivre, de nickel ou d'tain, en cas d'accident de ces derniers non seulement il ne sera plus protg, mais en outre il sera attaqu par les agents atmosphriques. En effet il forme alors avec ses revtements une pile dont il constitue l'anode, son potentiel normal d'oxydo-rduction tant infrieur aux autres (cf cidessus : corrosion du fer). En revanche s'il est recouvert de zinc, plus lectro-positif, c'est dire cdant plus facilement les lectrons que lui, il restera protg car il deviendra cathode (cf ci-dessous : protection cathodique).

air ::.

A /2 7

mtal de protection fer

solution ionique

Rfrences : Lyon, 1987 Lille, 1988. V PROTECTION CATHODIQUE

Une canalisation en fonte et une lectrode en magnsium, enterres dans le sol, sont relies par un fil de plomb selon le schma ci-contre. Potentiels normaux d'oxydo-rduction Fe2+/Fe = -0,44 V ; Mg2+/Mg = -2,37 V.
sol

fil de plomb

1 La canalisation en fonte est-elle ainsi protge de la corrosion et si oui comment s'appelle ce mode de protection ? Il s'agit de la protection cathodique.
2 Quel rle joue l'lectrode de magnsium : est-elle anode ou cathode ? Pourquoi ? De quelles ractions est-elle le sige ?
canalisation en fonte lectrode de magnsium

Elle joue le rle d'anode, car le magnsium, plus lectro-positif, cde plus facilement ses lectrons au circuit lectrique (fil de plomb) que ne le fait le fer. Elle est donc consomme prfrentiellement la canalisation selon la raction : Mg Mg2+ + 2 e- ou, au contact des composs acides HX du sol : Mg + 2 HX MgX2 + 2 H+ + 2e-. 3 Quel rle lectrique joue la canalisation en fonte (suppose avoir le mme comportement que le fer) ? La fonte joue le rle de cathode, elle reoit par le fil de plomb les lectrons qui la protgent des H2 P. agressions acides selon la raction 2 H+ + 2 eRfrences : Crteil, 1987 Lille, 1988.

196

CINQUIEME PARTIE

SAVONS ET DTERGENTS I SAVONS 1 Qu' est-ce qu'un savon du point de vue chimique ? Donner sa formule gnrale. Un savon est un sel d'acide gras (c'est--dire aliphatique insoluble dans l'eau). Au sens restreint de savon pour le nettoyage, c'est un mlange de sels de sodium ou de potassium d'acide gras naturels, saturs ou insaturs, essentiellement en C16 et C18 (palmitique, starique, olique). 2 Comment fabrique-t-on les savons ? On part d'huiles et de graisses, c'est--dire de triglycrides naturels (triesters d'acides gras et de propanetriol) qu'on saponifie chaud par une solution (ou 'lessive") d'hydroxyde de sodium ou de potassium. C15H29COOCH2 CH2-0H C15H29COOCH + 3 OH- 3 C15H29COU + CHOH CH2OH C 5H2gCOOCH2 Les savons de sodium sont ensuite "relargus" c'est dire prcipits par addition d'une solution de chlorure de sodium que les spare de l'eau et de la glycrine (propanetriol). 3 Quelle est la diffrence entre savon dur et savon mou ? Les savons mous (ou savons noirs) sont des savons non relargus, contenant leur glycrine. En pratique, ce sont des savons de potassium qu'on ne peut pas relarguer par le chlorure de sodium car c'est le savon de sodium qui prcipiterait. 4 Citer deux limitations d'emploi des savons. Les sels d'acides gras de,calcium et de magnsium sont insolubles et donc les savons de sodium ou de potassium produisent des dpts sales avec les eaux "dures". Les savons prcipitent et perdent leur pouvoir moussant en prsence d'lectrolytes. Ils sont donc inutilisables dans l'eau sale, l'eau de mer par exemple. 5 Quel est le mode d'action des savons sur les salissures grasses ? Comme tensio-actifs abaisseurs de tension interfaciale : ils rendent mouillables les particules grasses. Comme tensio-actifs abaissseurs de tension superficielle : ils donnent naissance une mousse qui entrane mcaniquement les particules mouilles. Comme agents alcalins ils participent la saponification des glycrides. Rfrences : Clermont-Ferrand, Lille, Nancy-Metz, 1988. Il LESSIVES MODERNES Une lessive du commerce a la composition suivante (en % en masse) : Alkylbenznesulfonate : 18,4 Tripolyphosphate de sodium Na5P3O10 28,2 Silicate de sodium Na2SiO3 16,0 Sulfate de sodium : 19,0 Perborate de sodium : 8,4 Eau : 10,0 1 Citer les composants de cette lessive dont le rle est d'augmenter le pH de l'eau. Le perborate, le silicate et le tripolyphosphate de sodium. 2 A quoi sert aussi le tripolyphosphate de sodium ? Il sert complexer les ions mtalliques, calcium notamment et empche qu'ils ne prcipitent avec les acides gras librs par la saponification des matires grasses. 3 A quoi sert le perborate de sodium ? C'est un oxydant qui dcolore les salissures

I I

197

4 Quelle structure molculaire particulire permet un dtergent d'entraner les particules grasses ? La molcule d'un dtergent renferme une partie hydrophile soluble dans l'eau et une partie lipophile soluble dans les graisses. Cette molcule peut donc servir de lien entre des molcules d'eau et une molcule de produit gras qu'elle entrane. 5 Qu'est-ce qu'un dtergent anionique ? Donner des exemples. Justifier cette appellation d'aprs les formules. Un dtergent anionique est un dtergent dont la partie tensio-active (c'est dire la fois hydrophile et lipophile) de la molcule est un anion. Exemples : Savons R000S02O I R = Alkyle Alkylarylsulfonates R Alkylsulfates

ROS02-0-

6 Parmi les trois groupements alkyles suivants : CH3CH2 CH3CH(CH2)6 CH3(CH2) 11CH3

lequel doit-on choisir pour que l'alkylbenznesulfonate soit la fois efficace et biodgradable ? Le premier (thyle) est trop court pour tre suffisamment lipophile. Le second (isononyle) est assez long, mais il est ramifi (carbone tertiaire du groupe CH) et donc non dgradable. Le troisime (n-dodcyle) est la fois de longueur correcte pour fournir une bonne balance hydrophile/lipophile, et linaire pour assurer la biodgradabilit. 7 Quel intrt prsentent les dtergents anioniques de synthse (alkylarylsulfonates et alkylsufates) par rapport aux savons ? Leurs sels de calcium sont solubles et leur action n'est pas gne par la prsence d'lectrolytes. Ils sont donc utilisables dans toutes les eaux, mmes dures ou sales. 8 A quelle classe appartient le dtergent ci-contre : C'est un dtergent cationique base d'ammonium quaternaire. En effet, c'est bien le cation qui est tensio-actif grce son groupement CH3(CH2) 1111 alkyle lipophile et son atome d'azote ionis hydrophile. 9 Qu'est-ce qu'un dtergent non-ionique ?
C61 15 CH3

CH3

Cl-

C'est un dtergent dont la partie hydrophile n'est pas un ion, mais une chane susceptible de donner de nombreuses liaisons hydrogne avec l'eau, comme le polyoxyde d'thylne : CH2CH2-0CH2 CH2-0CH2CH2-0CH2CH2 0 qu'on trouve par exemple dans les alkylphnols oxythyls, tel le N.P10 : CH3(CH2)8 (0CH2CH2)10-0H. Rfrences Clermont-Ferrand, Lille, Nancy-Metz, 1988.

SIXIEME PARTIE L'EAU OXYGNE Cette partie comporte : le dosage de l'eau oxygne au moyen d'un oxydant, le dosage de l'eau oxygne au moyen d'un rducteur, l'tude d'une cintique de raction.

198

I DONNES RELATIVES L'EAU OXYGNE 1.1. Le peroxyde d'hydrogne Le peroxyde d'hydrogne, ou "eau oxygne" (c'est le nom courant de sa solution dans l'eau), est la fois un oxydant et un rducteur. Il possde : des proprits oxydantes : H202 + 2 H+ + 2 e- > 2 H2O E = 1,77 V pH = 0. des proprits rductrices : H202 E = 0,68 V pH = 0. 02 + 2 H+ +2 e1.2. Conservation Aussi, il ragit sur lui-mme en prsence de corps poreux, de diffrents catalyseurs, de la fibrine du sang, se dcomposant dans une raction de dismutation avec dgagement de dioxygne 2 H202 > 2 H2O + 02. La raction est acclre par une lvation de temprature. De nature radicalaire, elle est dclenche par une exposition aux rayons ultra-violets. Les solutions pharmaceutiques sont additionnes d'un conservateur (pouvant fausser les dosages). 1.3. "Volume" d'une eau oxygne C'est le volume de dioxygne, exprim en litre et mesur dans les conditions normales de temprature et de pression, pouvant tre dgag par un litre d'eau oxygne d'aprs la raction de dismutation ci-dessus. 1.4. Autres couples oxydo-rducteurs rencontrs Mn04- + 8 1-1 + 5 e 1 2 aq 2 e- > 2 1Mn2+ + 4 H2O E = 1,51 V pH = 0 E = 0,54 V E = 0,09 V.

S4062- + 2 e- --> 2 S2032-

H DOSAGE DE L'EAU OXYGNE PAR LE PERMANGANATE DE POTASSIUM 11.1. Rfrences Clermont-Ferrand, 1985 Nantes, 1985. 11.2. Index thmatique Dosage d'oxydo-rduction, classe de Premire. 113. Utilisation Peut servir de contrle, en protocole ou en manipulation. 11.4. Matriel et produits Verrerie classique des dosages d'oxydo-rduction (en particulier : erlenmeyers de 250 cm3, burette, pipette de 10 cm3), agitateur magntique. Solutions de permanganate de potassium 0,02 mol.l-1, d'eau oxygne sensiblement 0,05 mol.l-1, d'acide sulfurique sensiblement 1 mol.l-111.5. Protocole On dose par une solution de permanganate de potassium de concentration 0,02 mol.l-1 (place dans la burette) 10 cm3 d'une solution dilue d'eau oxygne en milieu acide (placs dans I'erlenmeyer) soit V cm3 le volume de la solution de KMnO4 vers jusqu' l'quivalence. 1 Qu'est-ce qui indique cette quivalence ?

Coloration persistante due au permanganate.

2 crire l'quation de raction intervenant dans le dosage.

2 Mn04- + 5 H202 + 6 H4- 2 Mn2+ + 5 02 + 8 H2O.

3 Calculer, en fonction du volume V cm3 de la solution de KMnO4 0,02 mol.l-1 vers, le nombre n de millimoles de H202 contenu dans 10 cm3 de solution, la concentration c de la solution exprime en mol.l-1 et le volume v d'oxygne dgag par dismutation de 1 litre de solution.

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n = 0,050 V ; c = 0,10 n = 0,0050 V ; v = 11,2 c (en litres, dans les conditions normales de temprature et de pression). 11.6. Manipulation 1 MODE OPRATOIRE Prendre 10 cm3 de la solution d'eau oxygne (avec une pipette et une propipette), les placer dans un erlenmeyer de 200 cm3 en ajoutant 100 cm3 d'eau distille et 20 cm3 de la solution d'acide sulfurique. Verser la solution de KMnO4 place dans la burette ; soit V cm3 le volume ncessaire pour que la coloration persiste. Faire au moins trois essais. 2 RSULTATS Volume vers : V (cm3) = Nombre de millimoles de H202 contenu dans 10 cm3 de solution d'eau oxygne : n = 0,050 V. Concentration de la solution de H202 c (mol.1 l) = 0,10 n - Volume d'oxygne dgag par dismutation de 1 litre de solution : v (litres) = 11,2 c =. III DOSAGE DE L'EAU OXYGNE PAR L'IODURE DE POTASSIUM 111.1. Rfrence : Versailles, 1985. 111.2. Index thmatique : Dosage d'oxydo-rduction : classe de Premire. 111.3. Intrt : Introduction d'un dosage indirect. Beaucoup d'initiative laisse l'lve pour le compte rendu. 111.4. Matriel et produits : Verrerie classique pour les dosages, agitateur magntique. Solutions d'iodure de potassium KI 10 % en masse, d'acide sulfurique H2SO4 1 mo1.1-1, de molybdate d'ammonium 1 % en masse, de thiosulfate de sodium Na2S2O3 0,1 mol.l-1, d'eau oxygne. 111.5. Principe Dans un premier temps, le peroxyde d'hydrogne ou eau oxygne est rduit par l'iodure en milieu acide et en prsence de molybdate d'ammonium comme catalyseur. Dans un deuxime temps, on titre l'iode form par le thiosulfate en prsence d'empois d'amidon. 111.6. Manipulation 1 PRISE D'ESSAI Diluer dix fois l'eau oxygne commerciale fournie. Dans le bcher, introduire 10 cm3 de la solution dilue doser, environ 7 cm3 de H2SO4 1 mo1.1 -1, environ 7 cm3 de KI 10 %, environ 10 cm3 de molybdate 1 %. Agiter, puis laisser reposer cinq minutes. 2 DOSAGE Ajouter 5 gouttes d'empois d'amidon. Titrer par la solution de thiosulfate jusqu' disparition de la coloration 111.7. Questions sur le protocole opratoire 1 Si le fabricant indique que la solution est "10 volumes", combien devra-t-elle dgager de moles de dioxygne par litre de solution dans les conditions T = 0C, P = 1 atm. ? Combien contient-elle de peroxyde d'hydrogne en mole/litre ? n(02) = 0,446 mo1.1-1 n(H202) = 2 n(02). 2 crire la raction de rduction du peroxyde d'hydrogne par l'iodure de potassium.

200

H202 + 21- 4- 2H+ --> 12 + 2 H20.

3 crire la raction de dosage de Mode par le thiosulfate, sachant que celui-ci s'oxyde en ttrathionate S4062-.
/2 + 2 S203221- + S4062-.

4 Justifier la dilution de l'eau oxygne. Ajustage des concentrations.

5 Justifier l'ajout de l'acide sulfurique.

Ncessit d'un milieu acide.

6 Prciser le rle de l'empois d'amidon.

Indicateur de fin de raction.

7 Prciser quelques usages de l'eau oxygne.

Oxydant industriel, dcolorant, usages pharmaceutiques.

111.8. Rsultat et calculs 1 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION DE L'EAU OXYGNE COMMERCIALE. Dtermination de "son volume".
2 COMPTE RENDU 11 sera rdig un compte rendu personnalis, dans lequel on pourra prciser, par exemple, les points suivants : Notes et observations au cours de la manipulation, Dfinition du problme, Calculs justifis de la concentration ci en H202 de la solution commerciale, Prsentation structure des rsultats, Conclusion. On utilisera les symboles suivants : Vo : volume d'eau oxygne introduite dans le bcher ; concentration de la solution dilue en fiole jauge ; co : ci : concentration initiale de la solution commerciale ; V1 : volume de thiosulfate vers l'quivalence c1 : concentration de la solution de thiosulfate ; 't "volume" de la solution commerciale.

111.9. Commentaires La mthode est applicable toutes les solutions autres que les solutions pharmaceutiques, celles-ci tant additionnes d'un conservateur qui peut fausser le rsultat. IV TUDE DE LA CINTIQUE DE LA RDUCTION DE L'EAU OXYGNE PAR LES IONS IODURE IV.1. Rfrence :
Clermont-Ferrand, 1985.

IV.2. Index thmatique : Cintique chimique, classes Terminales. 1V.3. Utilisation : Attention : La notion d'ordre n'est pas au programme des classes Terminales ; les rsultats obtenus ne doivent pas tre mmoriss. IV.4. Matriel et produits :
Verrerie classique des dosages d'oxydo-rduction (en particulier : erlenmeyers de 200 cm3, burette, pipette de 10 cm3), agitateur magntique, balance, chronomtre. Solutions d'eau oxygne de concentration connue (sensiblement 0,05 mol.l-1), de thiosulfate de

201

concentration 0,10 mol.l-1, d'acide sulfurique sensiblement 1 mol.l-1 ; empois d'amidon, iodure de potassium solide.

IV.5. Principe La raction H202 + 2 I- + 2 H+ > 2 H2O + 12 (1) est une raction lente. On veut tudier exprimentalement la vitesse de cette raction en dterminant les quantits successives de diiode form au cours du temps. Plus prcisment, on souhaite tudier l'influence de la concentration en H202 sur cette vitesse. Pour cela, on maintiendra sensiblement constants, au cours du temps, la temprature, le volume, la concentration en I- et la concentration en H. En particulier, le diiode form est dos en versant p cm3 d'une solution de thiosulfate (de concentration connue) qui, de faon pratiquement instantane, ramne par rduction le diiode l'tat de 1 selon la raction : 2 S2032- + 12 > S4062- + 2 1(2). Ainsi, I- disparu par (1) rapparat par (2) en quantit gale ; comme le volume reste pratiquement constant, on peut considrer que la concentration en I- reste constante au cours de l'exprience. IV.6. Mode opratoire
Peser 3 dg d'iodure de potassium, les placer dans un erlenmeyer de 200 m3 ; verser 100 cm3 d'eau distille et 20 cm3 de la solution d'acide sulfurique 1 mol.l-1 ; agiter pour dissoudre compltement l'iodure ; verser 1 cm3 d'empois d'amidon et 1 cm3 de thiosulfate 0,1 mol.l-1 plac dans la burette. A t = 0, verser 10 cm3 de la solution d'eau oxygne de concentration c (exprime en mol.l-1) et dclencher le chronomtre. Agiter. Noter t1 , le temps d'apparition de la couleur bleue (qui correspond p = 1) et verser immdiatement nouveau 1 cm3 de thiosulfate (sans arrter le chronomtre). Noter le temps t2 lorsque la couleur bleue rapparat (alors p = 2) ; verser nouveau 1 cm3 de thiosulfate, noter t3 (alors p = 3),... continuer autant que possible.

IV.7. Protocole 1 Quelle condition doit-on avoir sur p pour que l'on puisse considrer que le volume reste constant ? p doit tre petit devant 130. 2 Soit no le nombre de millimoles de H202 contenu dans le mlange ractionnel l'instant 0. Exprimer no
en fonction de c. Calculer no si c = 0,05 merl.

no = 10 c ; no = 0,5 millimole. 3 Sachant que la masse molaire molculaire de KI est gale 166 g.mol-1 et que 10 cm3 de la solution de H202 contiennent no millimoles de H202, calculer la masse minimale en g de KI placer en prsence de 10 cm3 de solution de H202 en fonction de no pour que I- soit initialement en excs. Ceci est-il ralis
dans le mode opratoire si c = 0,05 mol.l-1 ?

m = 0,332 no ; m = 0,166 < 0,3 g introduits. 4 Calculer le nombre d'ions H+ prsents dans la solution l'instant t = 0. Si c = 0,05 mol.l-1, l'hypothse (H+) = cte pourra-t-elle tre considre comme valable ? n(11+) = 40 millimoles t = 0 En fin de raction n(H+) = 39 millimoles ; le volume tant sensiblement constant, on pourra considrer que l'hypothse est valable. 5 Quel est le rle de l'empois d'amidon ? Expliquer ce que l'on mesure l'instant t1. Montrer que le nombre de millimoles de H202 restant vaut : n1 = no - 1/20. L'apparition de la couleur bleue montre que le diiode apparat, c'est--dire que le dixime de millimole S2032- contenu dans le cm3 de la solution de thiosulfate vers a ragi d'aprs la raction (2) avec 1/20 millimole 12 provenant de la disparition de 1/20 millimole H202 d'aprs la raction (1). Donc, l'instant f1, n1 = no - p/20.

202

6 Montrer que, de mme, l'instant t, o, aprs avoir vers p cm3 de thiosulfate, la couleur bleue rapparat, le nombre n de millimoles de H202 restant vaut : n = no - p/20. Raisonnement identique ; on a vers n/10 minimales 52032- qui ont ragi, suivant (2), avec n/20 millimoles 12 provenant suivant (1) de la disparition de p/20 millimoles H202. 7 Quelle est, en fonction de no la limite suprieure de p dans cette exprience ? p = 20 n0 ; sic = 0,025 mo1.1-1, p = 10. IV.8. Rsultats 1 Dresser le tableau Volume S2032- = p cm3 t en s 20 no - p In(20 no - p) (In(20 no - p) dsigne le logarithme nprien de (20 no - p). 2 Tracer la courbe p = f(t) ; quelle est l'allure de cette courbe ? Conclusion ? 3 Tracer la courbe In(20 no - p) en fonction du temps. Quelle est l'allure de cette courbe ? chelle : temps 1 cm pour 100 s In 10 cm pour 1 unit. IV.9. Interprtation des rsultats Seule a vari, au cours du temps, la concentration en H202 ; posons (H202) = C = f(t). On cherche vrifier la loi de vitesse : v = k(H202) (k constante de vitesse dpendant de la temprature). Cette loi conduit : -dC/dt = kC ou -dC/C = kdt. En intgrant cette quation, on obtient la relation : In(C) = In(C0) - kt ou In(C/C0) = kt. Soit no le nombre de millimoles de H202 contenu dans le mlange ractionnel l'instant 0 ; soit n le nombre de millimoles de H202 restant dans ce volume l'instant t. Le volume tant considr comme constant, on a : C/Co = n/no. On a tabli que n = no - p/20, d'o C/Co = (20 no - p)/(20 no). Si la loi de vitesse est vrifie, on doit donc avoir : In(20 no - p) = In(20 no) - kt. La courbe In(20 n o - p) en fonction du temps sera alors une droite. 1 Les rsultats exprimentaux obtenus confirment-ils cette hypothse ? 2 Si oui, en dduire k ; prciser l'unit. 3 Soit T le temps de demi-raction, celui pour lequel la moiti du produit initial a disparu (alors C = Co/2). Exprimer T en fonction de k. Calculer T. T = ln 2/k = 0,69/k 4 Peut-on vrifier cette valeur de T en utilisant la courbe p = f(t) ? C'est le temps pour lequel p = 20 no (sic = 0,05 IV.10. Commentaires Ne pas oublier que la temprature influe d'une manire importante sur la vitesse de raction : les valeurs obtenues pour k dpendant beaucoup de la temprature. c doit tre dtermin pralablement, par exemple par un dosage l'aide du permanganate (voir II). On peut aussi tudier la vitesse de dcomposition de l'eau oxygne : 2 H202 -3 2 H2O + 02 catalyse par le dioxyde de manganse Mn02 . La quantit d'eau oxygne restant l'instant t est dose par le permanganate (voir 2). , c'est le temps te). 0 0 1 t1 2 t2 3 t3 4 t4

203

SEPTIEME PARTIE LES MATIERES PLASTIQUES I PROBLEMES GNRAUX 1.1. Le chant du styrne de Raymond Queneau (commentaire pour un court mtrage d'Alain Resnais) O temps suspends ton bol ! matire plastique D'o viens-tu ? Qui es-tu ? Et qu'est-ce qui explique Tes rares qualits ? De quoi es-tu donc faite ? Quelle est ton origine ? ...En partant d'un objet Retrouvons ses aeux : qu' l'envers se droule Son histoire exemplaire. Voici d'abord le moule. Incluant la matrice, tre mystrieux Il engendre le bol ou bien... tout ce qu'on veut. Mais le moule est lui-mme inclus dans une presse Qui injecte la pte et conforme la pice, Et qui prsente donc le trs grand avantage D'avoir l'objet fini sans autre faonnage. Le moule cote cher, c'est un inconvnient, Mais il peut resservir sur d'autres continents. Le formage sous vide est une autre faon D'obtenir des objets par simple aspiration. A l'tape antrieure, adroitement rang, Le matriau tidi est en plaques extrud. Pour entrer dans la buse il fallait le piston Et le manchon chauffant ou le chauffant manchon Auquel on fournissait. Quoi ? Le polystyrne, Vivace et turbulent, qui se hte et s'grenne. Et l'essaim granul sur le tamis vibrant Fourmillait, tout heureux d'un si beau colorant ! Avant d'tre granule on avait t jonc, Joncs de toutes couleurs, teintes, nuances, tons. Ces joncs avaient t, suivant une filire, Un boudin que sans fin une vis agglomre, Ce qui donnait lieu l'agglutination Des perles colores de toutes les faons, Et colores comment ? L devient homogne Le pigment qu'on mlange du polystyrne. Mais avant il fallut que le produit scht Et rotativement le produit trbucht. C'est alors que naquit notre polystyrne, Polymre produit du plus simple styrne. Polymrisation, ce mot chacun le sait Dsigne l'obtention d'un complexe lev De poids molculaire. Mais dans un autoclave, Machine lmentaire la panse concave, Les molcules donc, s'accrochant, se liant, En perles se formaient. Oui, mais auparavant Le styrne n'tait qu'un liquide incolore, Quelque peu explosif, et non pas inodore, Et, regardez-le bien, c'est la seule occasion Pour vous d'apercevoir le liquide en question. Le styrne est produit en grande quantit A partir de l'thylbenzne surchauff. Faut un catalyseur, comme cela se nomme, D'oxyde ou bien de zinc, ou bien de magnsium. Le styrne autrefois s'extrayait du benjoin Provenant du styrax, arbuste indonsien. De tuyau en tuyau ainsi nous remontons A travers le dsert des canalisation Vers les produits premiers, vers la matire abstraite Qui circulait sans fin, effective et secrte. On lave et on distille, et puis on redistille Et ce ne sont pas l exercices de style : L'thyl-benzne peut et doit mme clater Si la temprature atteint certains degrs. Il faut se demander maintenant d'o proviennent Ces produits essentiels, thylne et benzne. Ils s'extraient du ptrole, un liquide magique Qu'on trouve de Bordeaux jusqu'au coeur de l'Afrique. Ils s'extraient du ptrole et aussi du charbon, Pour faire l'une et l'autre, et l'autre et l'un sont bons ! Se transformant en gaz, le charbon se combure Et donne alors naissance ces hydrocarbures. On pourrait repartir sur ces nouvelles pistes Et rechercher pourquoi et l'un et l'autre existent. Le ptrole vient-il de masses de poissons ? On ne le sait pas trop, ni d'o vient le charbon. Le ptrole vient-il du plancton en gsine ? Questions controverses, obscures origines... Et ptrole et charbon s'en allaient en fume Quand le chimiste vint, qui eut l'heureuse ide De rendre ces nues solides et d'en faire D'innombrables objets aux buts utilitaires. En matriaux nouveaux ces obscurs rsidus Sont ainsi transforms. Il en est d'inconnus Qui attendent un travail similaire Pour faire le sujet d'autres documentaires.

1 Les tapes de la synthse du polystyrne dcrite dans le pome de Queneau sont en notation chimique et dans un ordre diffrent : CH2 CH3 CH = CH2 > (CHCH2)n

CH CH2

204

Donner les noms de tous les ractifs et de tous les produits des diffrentes tapes de la synthse du polystyrne.

Benzne, thylne, thylbenzne, (hydrogne), styrne, polystyrne.

2 Selon Queneau, le styrne tait autrefois extrait d'un arbuste indonsien, le styrax. Citer un polymre important que l'on extrait toujours partir d'un arbre et le nom de cet arbre.

Caoutchouc (polyisoprne) Hva. 3 Le polystyrne est-il un polymre thermoplastique ou thermodurcissable ? Thermoplastique. 4 "Le matriau tidi est en plaque extrud". En quoi consiste l'opration d'extrusion ? Elle consiste forcer un plastique ramolli travers une filire pour obtenir un objet continu de section constante (tube, plaque, profil etc.).
5 La chane du polystyrne peut se schmatiser par : C1-12 CHCF12 CHCF-1 2 CHQuelle est la particularit de chaque carbone en criture accentue ?

Ils sont asymtriques. 6 Donner une estimation de la production annuelle (en tonnes) de polystyrne en France. Standard et choc : 390 000 t Expansible : 150 000 t. Rfrence Nancy-Metz, 1988.

1.2. Identification d'un polymre par dpolymrisation On vous donne un chantillon d'une matire et on vous demande d'identifier sa nature chimique. L'chantillon est une plaque (250 x 250 x 8 mm) parfaitement transparente et nettement plus flexible et plus lgre que ne le serait une plaque de verre de mmes dimensions. Vous en cassez un morceau qui se ramollit dans la flamme de votre briquet et qui brle. 1 Citez au moins deux polymres qui peuvent tre faonns en plaques transparentes. Polystyrne, SAN (styrne-acrylonitrile) PMMA, polycarbonate, actate de cellulose. 2 II vous faut identifier ce polymre. Si vous n'tes pas particulirement polymriste, vous connaissez par contre la chimie organique et pensez qu'il serait peut-tre plus facile d'identifier le monomre. Donnez une dfinition du terme monomre. Compos insatur susceptible de s'unir lui-mme ou d'autres composs insaturs pour donner des macromolcules ou polymres. 3 Il vous faut tenter une dpolymrisation et vous allez essayer d'y parvenir par dgradation thermique. Qu'entend t-on par dgradation thermique ? Fractionnement d'une molcule en molcules plus simples sous l'effet d'une lvation de la temprature. 4 Donnez des exemples d'atmosphres inertes. Azote, dioxyde de carbone, gaz rares.
5 Vous pesez avec prcision 20 g de la poudre grossire obtenue que vous diluez avec 50 g de sable sec. Vous introduisez le mlange obtenu dans un ballon "Vigreux" de 250 cm3 qui est solidaire d'une petite colonne de distillation munie de pointes "Vigreux". Cette colonne, au cas o vous ne le sauriez pas, est soude sur le col du ballon. Vous placez un thermomtre peu prcis, mais permettant de mesurer des tempratures jusqu' 400C, de faon avoir une ide de la temprature du mlange solide. Vous placez un petit thermomtre prcis en tte de colonne. Au ballon vous adaptez un rfrigrant dont l'autre extrmit est quipe d'un sparateur auquel sont fixs 4 ballons de' 50 cm3 que vous avez pess vides avec prcision. Dessinez avec soin le schma de l'appareil.

6 Comment allez-vous chauffer ? Citez trois moyens de chauffage possibles.

205

Bec Bunsen fixe ou mobile, chauffe-ballon, bain-marie, bain de sable. 7 Vous choisissez la flamme molle d'un bec Bunsen, qui prsente des inconvnients, mais qui votre avis sera plus souple. Quels sont les inconvnients prsents par l'emploi d'un bec Bunsen. Risque d'incendie en cas de rupture du ballon, surchauffes locales. 8 Vous commencez chauffer en tenant la main le bec et en jouant sur le dbit du gaz. Vous pouvez agiter de temps en temps le ballon mais, le montage tant relativement rigide, ce n'est pas facile. Vous devez donc chauffer avec prcaution pour avoir un mlange solide une temprature aussi homogne que possible. Cette temprature monte lentement, arrive 100-120-150C, des vapeurs commencent se condenser la base du col du ballon en gouttelettes incolores. Vous continuez chauffer ; l'anneau de gouttelettes monte. Vous isolez thermiquement la colonne. Pourquoi isolez-vous cette colonne de distillation ? Comment ralisez-vous cette isolation ? Suggrer des mthodes. Eviter le refroidissement prmatur des vapeurs dans la colonne Enrouler de la mche d'amiante ou de la laine de verre autour de la colonne, ou poser des demicoquilles isolantes (comme dans le cas du chauffage central). 9 Le fond du ballon est 240C lorsque les vapeurs se condensent sur la base de la gaine du thermomtre du haut de la colonne ; la temprature grimpe trs vite 80C et monte ensuite plus lentement. La premire goutte tombe de l'extrmit du rfrigrant dans le premier ballon 84C. Un liquide incolore est recueilli goutte goutte. la temprature arrive 100C et se stabilise ; vous passez au second petit rcepteur. La temprature en haut de colonne se maintient 100C. La dpolymrisation thermique se conduit comme une distillation. Cette temprature qui reste en palier 100C vous surprend un peu ; sans modifier votre allure de chauffe, vous observez ce palier pendant 27 minutes. Quand vous constatez au cours d'une distillation un palier de la courbe de temprature en fonction du temps, cela signifie-t-il obligatoirement que passe en tte de colonne un corps pur ? Non, il peut s'agir d'un azotrope. 10 Citez les points d'bullition de l'eau, de l'ther (oxyde d'thyle), de l'alcool thylique. Eau : 100C ther (oxyde d'thyle) : 35C Alcool thylique : 78C. 11 La temprature baisse, vous chauffez un peu plus fort, la temprature ne remonte pas. Des vapeurs jaunes apparaissent dans le Vigreux. Vous passez au troisime rcepteur dans lequel vous recueillez un liquide lgrement jaune. A chauffe gale les gouttes se font plus espaces ; vous tes 280C dans le ballon et la temprature baisse en tte de colonne. Le ballon est maintenant plein d'un brouillard pais, cela ressemble plus de la pyrolyse incontrle qu' la dpolymrisation du dbut. Vous arrtez le chauffage. Vous pesez les trois ballons tars au dbut ; vous avez recueilli: dans le 1er : 1,59 g de liquide incolore dans le 2e : 13,86 g de liquide incolore dans le 3e : 3,21 g de liquide teint en jaune soit 18,66 g et vous aviez pes 20,19 g de polymre solide en poudre. Des trois ballons se dgage la mme odeur. Votre fraction centrale est un produit liquide qui distille 100C. Vous mesurez sa densit et son indice de rfraction. Indiquez une mthode pour mesurer la densit d'un liquide. Peser un volume connu du liquide (par exemple diffrence de poids d'une fiole jauge vide et pleine) 12 Indiquez un appareil pour mesurer l'indice de rfraction d'un liquide. Rfractomtre. 13 Vous trouvez d4 = 0,94 ; n2 = 1,412. 2 :
Si vous assimilez les 18,66 g du monomre, vous avez plus de 90 % de rendement de dpolymrisation ; peu de polymres donnent un tel rendement par simple chauffage. Cela peut tre un indice. La flamme qui n'tait pas fuligineuse permet d'liminer I hypothse d'un polystyrnique. Quelle est la formule du styrne ? Donnez le schma de l'enchanement du polystyrne

--CH =---CH2

CH CH2 CH CH2

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14 Vous prenez un spectre infra-rouge avec un appareil de paillasse et, sans faire appel un spcialiste,
vous voyez que le monomre possde dans sa molcule une double liaison C-=. C et une fonction ester. Pourquoi n'y-a-t-il rien d'tonnant la prsence d'une double liaison ? Indiquez le groupement fonctionnel ester. Pour tre polymrisable une molcule doit prsenter une double liaison. RC-0R' 11 O

15 Tout ceci, compte tenu de la qualit optique du matriau initial, peut vous donner une ide. Vous prlevez
500 mg 1 g de cet ester et mesurez un indice de saponification pour obtenir sa masse molaire molculaire. Qu'entend-t-on par saponification d'un ester ? C'est la rupture de la liaison ester par une base : + OH- ---> + R'OH.

16 Vous trouvez une masse molaire = 100 g. mo1 . Si vous tes prcis, il subsiste un doute que lvera le -1
spcialiste de l'infra-rouge quand il vous dira que la molcule du monomre ne possde aucun atome de carbone li un seul atome d'hydrogne. Quelles taient les formules possibles pour le monomre avant cette information ? CH2 C00-0CH3 CH2= CH00-0CH2CH3 CH3 Laquelle subsiste seule ? La seconde. 17 Si vous aviez encore un doute, sachez que le polymre de dpart peut s'appeler dans le commerce Plexiglas ou Altuglas. Donnez la formule schmatique de ce polymre. CH3 / (CH2 C)n COOCH3

Rfrence : Concours national, 1985. 1.3. Questions gnrales

1 Quelle est la caractristique essentielle d'une macromolcule ? Masse molculaire trs leve. 2 Quelles sont les principales voies de synthse des macromolcules ? Polymrisation ionique, polymrisation radicalaire, polyaddition, polycondensation.

3 crire le schma des diffrentes tapes d'une polymrisation radicalaire.

ROOR --> 2 R-0 R-0 + CH2 = CH2 -i ROCH2CH2 ROCH2CH2 CH2 = CH2 ---> ROCHzCH2CH2CH2 R-0(CH2CH2)n CH2CH2 > RO(CH2CH2)n CH2 = CH2 + H Initiation. Propagation. Rupture.

4 Un polymre peut-il cristalliser ?

Un polymre peut prsenter des zones cristallines (cristallites).

5 Un polymre est-il compos d'une seule espce chimique ?

Non, un polymre est un mlange de macromolcules de masses molculaires varies.

6 Comment dfinit-on la masse molculaire d'un polymre ?

La masse molculaire moyenne en nombre est gale au rapport de la masse totale du polymre au nombre total de macromolcules qu'elle renferme. 7 Calculer la masse molculaire moyenne en nombre d'un polybutadine de DPn = 100 (voir degr de polymrisation 11.2.) (C = 12 ; H 1).

207

CH2 --= CHCH CH2 = 54 Mn = 5 400. 8 Ecrire les formules des polymres suivants Polythylne : Polystyrne : (CH2CH2---)n (CH Ci-12 )n

Polyttrafluorthylne : Copolymre styrne-butadine statistique : Copolymre styrne-butadine greff :

(--CF2(;)"2)n BuBuBuBuBuBuBu/

s-s-s-s-s
9 Quel types de copolymres connaissez-vous ? Copolymres statistiques (ex. : SBR), copolymres-blocs (ex. : PEBA), copolymres greffs (ex. : PS choc). 10 Dans le commerce on trouve du polythylne sous deux dnominations diffrentes, haute et basse densit. Pourquoi ? Quelles sont les caractristiques de chaque types de matriau ? Le PEBD a des macromolcules trs ramifies. Le PEHD peu ramifi est moins souple et plus tenace. Avec les PEBDL on trouve tous les intermdiaires entre PEBD et PEHD. 11 Lorsqu'on tire le polythylne en sortie d'une extrudeuse, quel phnomne physique se produit ? Quelles proprits sont modifies ? Les macromolcules s'orientent paralllement entre elles, la cristallinit crot, les rsistances mcanique et chimique sont amliores. 12 Qu'est-ce que la temprature de transition vitreuse ? C'est la temprature partir de laquelle les polymres prsentent un comportement viscolastique. 13 Une barre cylindrique en polystyrne et une autre en caoutchouc reoivent simultanment un choc important, la temprature ambiante. Que se passe-t-il, sachant que la temprature de transition vitreuse du polystyrne est de 100C et celle du caoutchouc -50C ? Le polystyrne casse, pas le caoutchouc qui plie. 14 Quelles techniques de mise en oeuvre des polymres connaissez-vous . Extrusion, injection, coule, contact, calandrage, enduction, MM, thermoformage, etc. Rfrence : Strasbourg, 1986-1988. Il STRUCTURE ET CHIMIE DES POLYMERES 11.1. Catalyse 1 Le peroxyde de benzoyle est utilis comme initiateur de Polymrisation anionique ? Polymrisation cationique ? Polymrisation radicalaire ? - Polycondensation ? Polymrisation radicalaire. 2 Etudier la polymrisation radicalaire du styrne par le peroxyde de benzoyle Formation des radicaux : Amorage : CO 0 0 CO 4- CH2 =..CH 4- 2 CO2

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Propagation

CH2 CH + CH2 cH

CH2 CHCH2 C6 H5 -

CH

3 Etudier la polymrisation ionique du styrne. Amorage 4 (AIC1 )-H+ + CH2 --=CH (A1C1 ) - + CH3 CH+ 4

Propagation

CH3 + + CH2 CH ) CH3 CHCH2 CH +

Rfrences : Crteil, Lille, 1986 Lyon, 1988. 11.2. Copolymres 1 Que sont un homopolymre et un copolymre ? Un homopolymre est constitu d'un seul monomre ; un copolymre est constitu de plusieurs monomres 2 Que se passe-t-il si on ajoute au styrne du paradivinylbenzne : On obtient un copolymre qui renferme des doubles liaisons et peut donc tre rticul. 3 Du styrne est polymris par voie anionique. Un polymre vivant est obtenu. On additionne alors du butadine. Quel type de polymre obtient-on la fin de la raction ? Ecrire sa structure. Un copolymre-bloc (CH2 CH)m (CH2 CH = CHCH2 )n CH2 = CH CH =-- CH2

Rfrences : Lille, 1986 Lyon, 1988. 11.3. Degr de polymrisation 1 Calculez le degr de polymrisation moyen DPn d'un polyisobutylne (C4H8)n de masse moyenne en nombre Mn = 100 000. C4H8 = 56 ; DPn = 100 000 : 56 = 1 786. 2 On prpare quatre chantillons de polythylne : le 1er chantillon a une masse M = 300 000 le 2e chantillon a une masse M = 500 000 le 3e chantillon a une masse M = 800 000 le 4e chantillon a une masse M = 1 000 000. On mlange : 0,04 mole de l'chantillon 1 0,02 mole de l'chantillon 2 0,10 mole de l'chantillon 3 0,07 mole de l'chantillon 4 Calculer la masse molaire molculaire moyenne en nombre Mn du mlange final et son DPn (300 000 x 0,04) + (500 000 x 0,02) + (800 000 x 0,10) + (1 000 000 x 0,07) = (12 000 + 10 000 + 80 000 + 70 000) = 172 000. Nombre total de moles : 0,23. Mn = 172 000 : 0,23 = 748 000. C2H4 = 28 DPn = 748 000 : 28 = 26 700. Rfrence : Strasbourg, 1987. 11.4. Monomres, motifs et noms 1 Les mlanges suivants, pris en proportions stoechiomtriques peuvent-ils donner des macromolcules par polycondensation ? Masse totale :

209

HOCO HO HOCO HCO

COOH COOH COOH CHO

et HOCH2CH2-0H et HOCH2CH2-0H et HOCOCOOH et HOCH2CH2--OH et HOCH2CHOHCH2-0H

Oui Non Non Non Oui

00 OH COOH OH

Non et HOCH2CHOHCH2-0H COOH NH2(CH2)6NH2 et HO00(CI-12)4COOH Oui NH2(cF12)6NH2 et CH3(CH ) COOH Non CH3(CH2)6N H2 et HO00(CH2)4COOH Non 2 Indiquer, parmi les corps cits, celui qui ne peut pas donner lieu des ractions de polymrisation : thylne, difluorothane, styrne, glucose. Difluorothane. 3 Donnez les noms des polymres dsigns par les initiales suivantes. PVC PE : PS : PMMA PP : ABS : PUR : Polychlorure de vinyle Polythylne Polystyrne Polymthacrylate de mthyle Polypropylne Ter-polymre acrylonitrile-butadine-styrne Polyurthannes.

4 Donnez les formules des motifs des polymres suivants :

Polyttrafluorothylne : CF2CF2 Polypropylne : I CH3 CH2 CH-

Polyactate de vinyle :

CH2CH-

Polystyrne

Polyamide 6-6 : Polyamide 6-10 :

/ 0COCH3 NH(CH2)6NH00(CH2)400 NH(CH2)6NH00(CH2)800

1:5

5 Quelles sont les formules des "monomres" entrant dans la fabrication des polymres suivants ? Polyacrylonitrile : CH2 =CHCN Polymthacrylate de mthyle : CH2 = CHOCOCH3 HOCH2CH2-0H et HOCO Polythylnetrphtalate :
Phnoplaste : HCHO et

Rfrences : Orlans-Tours, 1985 Crteil, 1986 Paris, 1987 Strasbourg, 1987-1988. 11.5. Proprits physico-chimiques 1 Qu'est-ce qu'un polymre thermoplastique et un polymre thermodurcissable ? Expliquez brivement leur diffrence de comportement la chaleur. Citez un exemple pour chacun.
Un thermoplastique est un polymre qui peut rversiblement tre ramolli chaud et durci froid et ainsi tre facilement mis en oeuvre (exemple : le polythylne). Un thermodurcissable durcit irrversiblement chaud et doit tre mis en forme avant ce durcissement (exemple : les phnoplastes du type baklite).

210

2 Est-il possible de dpolymriser l'un et l'autre ? Trs peu de polymres sont rellement dpolymrisables. On trouve parmi les thermoplastiques le PMMA et, dans une moindre mesure, le polystyrne standard. Parmi les thermodurcissables on peut citer les mousses de polyurthannes qu'on peut "craquer" pour retrouver la diamine de dpart de l'isocyanate. 3 Dans quelle famille classez-vous le polybutadine et le polyisoprne ? Ils font partie des lastomres vulcanisables, une famille intermdiaire entre thermoplastiques et thermodurcissables selon le degr de vulcanisation. Rfrences : Lille, 1986 Pau, 1988. 4 La rsistance la traction des fils de polyamides est due des liaisons intermolculaires qui s'tablissent entre les chanes de ces polymres. Comment appelle-t-on ces liaisons ? Liaisons hydrogne. 5 Ces liaisons sont-elles du type C...0 ? C...NH ? 0...HN. Rfrences : Amiens, Lille, Pau, 1986. 11.6. Origine des textiles 1 Quelle est la diffrence entre textiles artificiels et synthtiques ? Les textiles artificiels rsultent de la modification chimique de polymres naturels existants, tandis que les textiles synthtiques sont polymriss par l'homme. 2 Cochez les cases quand la rponse est affirmative Textile synthtiques coton rayonne-viscose soie polyamide 6-6 jute laine lin polyester Textile artificiels Textiles naturels origine animale Origine vgtale X X X X X X X Rfrence : Crteil, 1986. III ANALYSE DES POLYMERES 111.1. Analyse gravimtrique 1 Un polymre a pour masse molaire moyenne 87 500 g. mol-1 et pour degr moyen de polymrisation environ 1400. Son analyse chimique montre qu'il contient 56,8 `)/0 de chlore, 38,4 % de carbone, le reste tant de l'hydrogne. Dterminer la formule brute et le nom du monomre. Masse molaire du monomre : 87 500 : 1400 = 62,5 g Quantit de Cl dans le monomre : 62,5 x 56,8 % = 35,5 g (1 atome Cl) Quantit de C dans le monomre : 62,5 x 38,4 % = 24 g (2 atomes C) Quantit de H dans le monomre : 62,5 x 4,8 % = 3 g (3 atomes H) Le monomre de formule brute C2H3CI est le chlorure de vinyle. Donner le nom et la formule du polymre. Poly(chlorure de vinyle) : (CH2---CH)n Cl En quelle anne ce dernier a-t-il t invent : 1918 ? 1931 ? 1942 ? 1950 ? 1931. ? C...HN ? 0,..HN ?

211

Combien environ en produit-on en France : 200 000 t ? 800 000 t ? 1 500 000 t ? Rfrence : Concours national, 1987. 2 Un monomre de matires plastiques a pour densit par rapport l'air d = 1,448 par combustion il ne donne que de l'eau et du dioxyde de carbone. Il contient 85,7 % de carbone en masse. Quels sont la formule et le nom de ce monomre ? Masse molaire : 29 x 1,448 = 42 g. mol-1. Quantit de carbone : 42 x 0,857 = 36 g. mol-1 (3 atomes). Quantit d'hydrogne : 42 - 36 = 6 g. mo-1 (6 atomes). Il s'agit du propylne : CH2 = CHCH3 Donner le motif, le nom et l'abrviation normalise du polymre. Polypropylne (PP) (CH2CH) CH2 Quelle est la production annuelle franaise en tonnes de ce polymre : 50 000 t ? 200 000 t ? 500 000 t ? 700 000 1 ? 500 000 t. Citer deux utilisations courantes de ce polymre. Ficelle, tableaux de bord et batteries d'automobile, capots d'appareils lectro-mnagers, meubles de jardin. Rfrence : Toulon, 1987. 3 Un polymre se ramollit vers 80C, brle en mettant un gaz odeur piquante dont les solutions aqueuses font virer les indicateurs la coloration acide et provoquent une prcipitation immdiate des solutions de nitrate d'argent (prcipit blanc). Sa masse molaire moyenne est de 125 000 g. mol-1 pour un degr de polymrisation de 2 000. De quel polymre s'agit-il ? Quel est le monomre ? Le polymre contient du chlore (Cl = 35,5). La masse molaire du monomre est de 125 000 : 2 000 = 62,5 g. mol-1. La quantit de carbone et d'hydrogne dans le monomre est de 62,5 - 35,5 = 27 g, soit 2 C et 3 H. Le monomre est le chlorure de vinyle : CH2 =- CHCI Le polymre est le PVC. Rfrence : Rennes, 1986. 111.2. IdentifIcation qualitative 1 Comment met-on en vidence la prsence de chlore dans un plastique ? Chauffer un fil de cuivre dans une flamme, le frotter sur le plastique puis le reporter dans la flamme. Celle-ci devient verte si le plastique renfermait du chlore (formation de chlorure de cuivre volatil). 2 Citer deux plastiques contenant du chlore. Polychlorure de vinyle, polychlorure de vinylidne, polythylne chlor. 3 La gaine isolante d'un fil de cuivre brle sur ce fil en dgageant un gaz d'odeur piquante, avec une flamme fortement colore en vert. Donner la nature du polymre constituant la gaine isolante. PVC. 4 Une matire plastique brle en prsentant les caractristiques suivantes : Flamme base bleue et sommet jaune, ne dgageant que trs peu de fume, Matriau fondant et coulant goutte goutte, Odeur de bougie en train de brler. De quelle matire plastique s'agit-il PS ? PVC ? PE ? polyamide ? Baklite ? PE. 5 Vous possdez trois objets en matire plastique : A, B, C. Un est en thermodurcissable, un en polythylne, un enfin en un autre thermoplastique. A a la forme d'une feuille, B est souple et se dforme facilement, C est rigide. Quand on les chauffe, A et B se ramollissent, tandis que C durcit. Mis dans l'eau, seul A flotte. Que pouvez-vous conclure pour les corps A, B, C ? 800 000 t.

212

A est en polythylne ; B est en thermoplastique ; C est en thermodurcissable. Rfrences : Limoges, Nice-Toulon, 1985 Besanon, 1987 Champagne-Ardennes, 1988.

IV QUELQUES POLYMERES IV.1. Polyamides 6-10 Vous avez prpar le polyamide 6-10 par action du chlorure de dcanedioyle CI00(CH2)8COCI sur le diamino-1,6 hexane H2N(CH2)6NH2. 1 Ecrire la raction mise en jeu et expliquer pourquoi le produit obtenu est appel "polymre de condensation".
n Cl00(CH2)8COCI + n H2N(CH2)6NH2 -> [00(CH2)8CONH(CH2)6Nfiln + 2 n Les polyamides sont appels "polymres de condensation" parce que la raction qui leur donne naissance comporte l'limination d'une petite molcule (ici HCl).

2 On dsigne aussi les polyamides sous le nom de "nylons". Pourquoi ?

"Nylon" est la marque dpose de Du Pont de Nemours pour ses polyamides dont il a invent le premier terme (le 6-6). C'est tort que l'on baptise "nylons" tous les polyamides.

3 Indiquez un exemple de compos possdant la mme fonction chimique.

Polyamide 6 : [NH(CHAS--COJn.

4 Imaginez une mthode qui permette un recyclage commode des objets en polyamide. Si possible, on isolera les ractifs de dpart.
On peut tenter l'hydrolyse en milieu acide ou basique non oxydant : RNHCOR' + H30+ - RNH3+ + R'00--OH puis neutralisation ; RNHCOR' + HO- RNH2 + R'00--0puis neutralisation. Rfrence : Rennes, 1985.

IV.2. Polyamide 11 Le ricin, arbuste tropical, fournit une huile partir de laquelle on peut fabriquer le compos : H2N(CH2)10COOH. Ce compos ragit sur lui-mme pour donner un polymre technique connu, invent en France en 1946. 1 Quel est le nom systmatique du compos cit ci-dessus ?
Acide amino-11 undcanoque.

2 Ecrire le motif du polymre form.

NH(CH2)1300

3 La raction est-elle une polyaddition ou une polycondensation ?

Une polycondensation.

4 Quels sont les noms technique et commercial de ce polymre ?

Polyamide 11 = Rilsan. Rfrence : Concours national, 1987.

IV.3. Mousses de polyurthannes Les mousses de polyurthannes servent faire des coussinages, des isolants thermiques ou acoustiques, des garnitures anti-choc. Leur fabrication repose sur la chimie complexe des isocyanates (groupements fonctionnels N=C =0) dont les deux principales ractions sont : Avec les alcools : formation de liaisons urthannes RN= C= 0 + HOR' RNH00-0--R' Avec l'eau : rticulation accompagne de dgagement de dioxyde de carbone servant l'expansion RN.=-C =0 H RNH

/O
RN =C=0 H RNH

C =0 + CO2

213

7 Un des isocyanates les plus utiliss est le TD1 (tolune-diisocyanate), mlange de deux isomres de masse molaire 174 g. mol-1 :
CH3 CH3

C == 0

1 0 C="N

=7- C 0

N=-" C 0 Une mousse souple a la formulation simplifie suivante : Composants Polyther-triol (polymre 3 fonctions alcool par molcule) de masse molaire 3 000 g. mol-1 Polyther-diol (polymre 2 fonctions alcool par molcule) de masse molaire 2 000 g. mol-1 . Eau . Adjuvants non ractifs divers TDI Calculer : 1 La quantit de matire, en moles de groupements OH contenus dans 1 kg de polythertriol. 3 000 : 3 = 1 mole. 2 La quantit de matire, en moles de groupements OH contenus dans 1 kg de polytherdiol. 2 000 : 2 = 1 mole. 3 La masse de TDI ragissant avec 1 fonction alcool. 174 : 2 = 87 g. 4 La masse de TDI ragissant avec 9 g d'eau. 174 : 2 = 87 g. 5 La masse de TDI x de la formulation. 800 g de triol ragissent avec 0,800 x 87 = 69,6 g de TDI 200 g de diol ragissent avec 0,200 x 87 17,4 g de TDI 36 g d'eau ragissent avec (36 : 9) x 87 = 348 g de TDI Masse totale x TDI 435 g. 6 Le volume de CO2 dgag (dans les conditions normales de temprature et de pression). 22,4 dm3 de CO2 36g d'eau ---> 44,8 dm3. 7 18 g d'eau

Masses 800 g 200 g 36 g 4g

La masse volumique apparente de la mousse en ngligeant le volume des constituants et les pertes de gaz. Masse de la mousse : 800 + 200 + 36 + 4 + 435 = 1475 g Volume de la mousse : 44,8 dm3 Masse volumique : 1475 : 44,8 = 32,9 g/dm3. Rfrence 11 /.4. lastomres

Concours national, 1988.

Le caoutchouc naturel est un polymre de l'isoprne ou mthyl-2 butadine-1,3. 1 Ecrire la formule du mthyl-2 butadine-1,3. CH2 F=-- CCH CH2 CH3

2 Ecrire en formule semi-dveloppe le fragment de la chane de caoutchouc obtenue par polymrisation et correspondant "l'association" de trois molcules d'isoprne, sachant que chaque double liaison (dans le polymre) correspond une "configuration" ois.

214

CH2--C =CHCH2 CH2--C =CH CH2 CH2C =CHCH2 1 1 1 CH3 CH3 CH3 3 Le caoutchouc naturel est un polymre analogue : (CH2CH)n Non
CH3
r

(C112CH2)n Elles permettent la vulcanisation.

Non

(--CH 2CH 2)n

Non

4 Quelle est l'importance des doubles liaisons dans cette chane ? 5 En 1839, Goodyear invente la vulcanisation qui largit considrablement les dbouchs du caoutchouc brut. En quoi consiste la vulcanisation du caoutchouc ? La vulcanisation consiste crer de place en place des liaisons entre les chanes de polymre, de faon que celles-ci puissent encore s'carter les unes des autres, mais ne puissent plus glisser les unes sur les autres ; c'est ce qui confre au matriau ses proprits caoutchoutiques. 6 Quel lment est incorpor au caoutchouc pour le vulcaniser : noir de carbone ? oxygne ? soufre ? titane ? Soufre. 7 Sachant que le butadine a pour formule CH2 = CHCH eee CH2 donnez un aperu de la formule correspondant la structure du polybutadine vulcanis.

I CH2--CHCHCH2 CH2CH = CHCH2 CH2--CH = CHCHzI S I S I CH2CHCHCH2 CH2CH CHCH2 CH2CH CHCH2-/ 8 Qu'est-ce que l'bonite ?
C'est du caoutchouc naturel (polyisoprne) rticul par le soufre en plus grande quantit que pour la vulcanisation, de faon obtenir un polymre dur, infusible. Rfrences Bordeaux, 1985 Nancy-Metz, 1987 Strasbourg, Champagne-Ardennes, 1988. IV.5. Polymthacrylates Un compos organique A, de formule brute C5H802 est obtenu par raction de l'acide mthacrylique avec le mthanol. 1 De quel type de raction s'agit-il ? Quelles sont ses caractristiques ? Raction d'estrification, rversible. 2 Ce compos est susceptible de conduire, dans certaines conditions, la formation d'un polymre. Quel est le nom de ce dernier ? Polymthacrylate de mthyle. 3 Quels catalyseurs de polymrisation sont-ils employs ? Peroxyde d'hydrogne, peroxydes organiques, persulfates. 4 Quelles sont les techniques industrielles de fabrication de ce polymre ? En suspension (poudre mouler) en masse (plaques). 5 Quelle est sa caractristique principale ? C'est le polymre le plus incolore et le plus transparent. 6 Quelles sont ses applications ?

215

Meubles, luminaires, enseignes, feux arrires d'automobile, accessoires de bureau. Rfrence

Bordeaux, 1987.

IV.6. Rsines acryliques

Les rsines acryliques en solution constituent des peintures trs rsistantes la lumire et aux intempries ; elles sont utilises en particulier dans la signalisation routire, luminescente. Leur matire premire est l'acrylonitrile, galement utilis pour fabriquer les "fibres acryliques".

1 L'acrylonitrile (nitrile de l'acide acrylique) a pour densit par rapport l'air 1,83. Il renferme 67,9 % de
carbone, 26,4 % d'azote et 5,7 % d'hydrogne. Quelle est sa formule semi-dveloppe ? Masse molaire : Quantit de carbone par mole Quantit d'azote par mole : Quantit d'hydrogne : Formule : 29 x 1,83 = 53 g.mol-1 : 53 x 0,679 = 36 (3 atomes) 53 x 0,264 = 14 (1 atome) 53 x 0,057 = 3 (3 atomes) CH2= CHCN.

2 En prsence d'acide sulfurique, il fixe une molcule d'eau pour donner l'acrylamide. Ecrire la raction.
CH2== CHCN + H2O CH2= CHCONH2

3 L'acrylamide ragit avec une molcule de mthanol, toujours en prsence d'acide sulfurique pour donner
un ester et de l'hydrognosulfate d'ammonium. Ecrire la raction. CH2= CHCONH2 + CH3-0H + H2SO4 CH2 CH00-0CH3 + NH4+ + HSO4 4 Cet ester est un monomre. Quel est son nom ? Acrylate de mthyle.

5 Donner le nom et le motif du polymre qu'il engendre

Polyactylate de mthyle. Rfrence

CH2CHCO-0CH3

Concours national, 1988.

IV.7. Rsines glycrophtaliques

Les rsines glycrophtaliques utilises dans les vernis et peintures rsultent notamment de la raction entre le propanetriol (glycrine) et l'acide benznedicarboxylique-1,2 (acide orthophtalique).

1 Donner la formule dveloppe des deux ractifs.

HOCH2CHCH2-0H et OH motif correspondant. 000 CO-0CH2 CHC 142 OH COOH COOH

2 En chauffant progressivement les ractifs, on obtient tout d'abord une macromolcule linaire. Ecrire le

3 En pratique, on ne part pas d'un mlange quimolculaire des ractifs, mais on utilise un excs de
diacide et un chauffage plus pouss conduit un durcissement du produit. Expliquez pourquoi. L'excs d'acide ragit avec les hydroxyles secondaires et cre des pontages entre les macromolcules linaires. Rfrence Toulouse 1987.

IV.8. Poly(alcool vinylique)

Le polyalcool vinylique (PVOH) est utilis depuis longtemps comme film et enduit protecteur. Plus rcemment on a dcouvert que le copolymre (EVOH) d'thylne et d'alcool vinylique tait un excellent matriau barrire, impermable aux armes et l'oxygne, d'o son emploi dans les emballages alimentaires complexes. L'alcool vinylique monomre n'existant pas, ses polymres sont obtenus par hydrolyse du polyactate de vinyle. Connaissant la formule de l'actate de vinyle CH2= CHOCOCH3 : 1 Ecrire le motif du polyactate de vinyle.

216

CH2CH1 0COCH3 2 Ecrire l'quation d'hydrolyse du polyactate de vinyle et en dduire le motif du polyalcool vinylique. CH2CH 1 OCOCH3 + H2O > CH2CH1 + CH3COOH OH motif du polyalcool

3 Citer un catalyseur de cette raction. H+ ou OH-. Rfrence : Concours national, 1987. IV.9. Plastifiants L'acide orthophtalique a pour formule : 1 II se transforme en anhydride par chauffage. Ecrire la raction. COOH COOH

COOH COOH " CO CO ./.

H2O

2 L'anhydride peut servir la prparation d'un plastifiant trs utilis, le phtalate d'thyl-2 hexyle appel DIOP (diisooctyle phtalate). Ecrire la raction. GH5 GH5
CO CO -- C)

HO-CH2 -CH-{CH2 )3 -CH3

CO O CH2--CH-(CH2 )3 -CH3 CO-O-Ci-b-CH-(CH2 G H5 Rfrence : Metz-Nancy, 1986.

HOCl--CH(CH2
H5

IV.10 Silicones Les silicones sont des polymres dont les chanes macromolculaires renferment des motifs de type : I I I 1 1 1 1 1 1 1 SiSiSi Non SiC-51C Non SiOSiOSi-0 Oui 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 Rfrence : Champagne-Ardennes, 1988 IV.11. Glucosides Quels polymres sont contenus Dans la farine ? Dans le papier ? IV.12. Composites 1 Qu'est-ce qu'un matriau composite ? C'est un matriau rsultant de l'association de plusieurs composants en phases distinctes. Le plus souvent il est constitu d'une matrice continue renforce par des fibres. Mais il en existe d'autres types, notamment des composites lamellaires comme les lamifis du genre "Formica". 2 La SOFICAR Abidos (64) fabrique un produit trs particulier, utilis dans les matriaux composites. Quel est ce compos ? Les fibres de carbone. Rfrence : Pau, 1897. IV.13. Polyesters linaires saturs La polycondensation de l'thanedio1-1,2 et de l'acide benzne dicarboxylique-1,4 (ou paraphtalique ou plus communment encore trphtalique) conduit au polythylne trphtalate ou PET. 1 Ecrire le motif du PET. Amylose et amylopectine. Cellulose. Rfrence : Nancy-Metz, 1987.

217

-000

CO-0 CH2 CH2

2 Citer deux applications du PET.

Fibres textiles, films rsistant la chaleur pour emballage alimentaire, bouteilles pour boissons gazeuses. Rfrence Nice-Toulon, 1986. V HISTOIRE-CONOMIE-APPLICATIONS V.1. Histoire 1 En quelle anne le premier polyamide a-t-il t industrialis ? En 1938.
2 Pour quelle dcouverte Ziegler et Natta ont-ils reu le prix Nobel en 1963 ?

Amorceurs de polymrisation strospcifique base de composs organo-mtalliques conduisant des structures macromolculaires parfaitement rgulires (isotactiques ou syndiotactiques). Rfrence Nantes, 1988. V.2. conomie 1 La production mondiale de matires plastiques a atteint en 1985 : 20 Mt ? 50 Mt ? 80 Mt ? 100 Mt ? 80 Mt.
2 La production franaise de matires premires a atteint en 1986: 0,5 Mt ? 1,5 Mt ? 3,5 Mt ? 6 Mt

3,5 Mt.
3 De 1981 1986 la production franaise a progress de : 12 % ? 20 % ? 27 % ? 33 % ?

27 %.
Rfrences

Besanon, 1986

Poitiers-Prigueux, 1988.

V.3. Applications 1 La masse moyenne de matires plastiques contenues dans une voiture europenne est d'environ 20 kg ? 60 kg ? 100 kg ? 140 kg ? 60 kg. 2 Associer le polymre et son application: 1) polystyrne expans 2) polyurthanne 3) polyttrafluorothylne 4) PVC 5) rsine glycrophtalique 6) polyamide 7) rsine ure-formol
A) mousse pour coussin B) emballage isotherme C) peinture D) textile E) revtement anti-adhsif F) colle G) bouteille pour eau minrale

1B 2A 3E 4G 5C 6D 7F 3 Pour raliser un objet, on a souvent le choix entre plusieurs plastiques. Nanmoins, les contraintes techniques et conomiques font que pour certaines applications on prfrera dans la majorit des cas un plastique donn. Marquez d'une croix en quoi sont faits la majorit des objets usuels suivants.
PE Bouteilles d'eau minrale Bouteilles de lait Bouteilles de boissons trs gazeuses Tlphone Gaine isolante de fil lectrique Cuve de rfrigrateur PP PVC ABS PET

X X X X X X

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PE Ficelle Sac-cabas

PP

PVC

ABS

PET

X X

4 Certains composs macro-molculaires sont utiliss comme isolants thermiques. Citez-en. Polystyrne expans, mousse de polyurthanne, mousse phnolique, mousse de PVC modifi (type Klgcel). Rfrences : Toulouse, 1986 Nancy-Metz, 1987 Concours national, Montpellier, 1988. V.4. Scurit De nombreux plastiques sont utiliss pour la scurit de l'homme et la protection des denres et de l'environnement. Parmi ceux-ci on peut citer Le polychlorure de vinyle (PVC), impermable aux odeurs et aux saveurs (protection organoleptique), peu fragile, extrudable en grandes longueurs, de prix modr ; Le polythylne haute densit (PEHD), insensible la corrosion, rsistant bien la flexion et aux chocs, extrudable en grandes longueurs, de prix modr ; Le polyttrafluorothylne (PTFE), insensible la plupart des agressions chimiques ; Le polycarbonate (PC), transparent, rsistant aux chocs les plus violents. ; Les aramides donnant des fibres textiles trs haute tnacit, suprieurs celle de l'acier. Pour les applications suivantes, retrouver le plastique le plus utilis.
Vitre pare-balle : Installations d'puration de gaz corrosifs : Tuyaux d'adduction d'eau : Gilets pare-balles : Tuyaux d'adduction de gaz de ville

PC PTFE PVC Aramide PEHD. Rfrence : Concours national, 1988

VI FEU- ENVIRONNEMENT VI.1. Ignifugation

1 Rsumer les phnomnes qui se produisent lors de la combustion d'un polymre.

Valable pour tout compos organique, naturel ou synthtique : Echauffement local par un agent externe, Pyrolyse locale avec dgagement de produits volatils, Inflammation locale des gaz combustibles, gnralement au contact d'une flamme ou d'une tincelle; Production de chaleur, Echauffement progressif de toute la masse de polymre. 2 En dduire les modes d'action des ignifugeants. Revtement externe empchant le contact avec les sources de chaleur et les flammes ; Addition de charges incombustibles, de prfrence dcomposition endothermique (exemple : alumine hydrate Al(OH)3) diluant la masse combustible et absorbant les calories apportes par l'agent externe ; on vite ainsi la pyrolyse et la production de gaz ; Addition de composs gnralement halogns dont la pyrolyse temprature convenable engendre des radicaux libres qui arrtent les ractions en chane de combustion des gaz et diluent ces mmes gaz.
3 Quels caractres structuraux rendent un polymre intrinsquement ignifug ?

Prsence d'atomes d'halognes sur les chanes (exemple : PVC). Prsence de certains htro-atomes dans les chanes (exemple : silicones). Structure trs rticule (exemple phnoplastes) ou polyaromatique (exemples : aramides). Absence d'atomes d'hydrogne aliphatiques (exemple : mousses d'isocyanurate).

4 Citez des lments chimiques caractre ignifugeant. Cl, Br, P, N.

219

5 Qu'appelle-t-on l'effet synergique ? Dans le cas prsent, renforcement du caractre ignifugeant d'un lment par un autre lment non ignifugeant par lui-mme (exemple Sb203 est synergique du chlore). 6 Connaissez-vous un comonomre permettant de renforcer le caractre ignifugeant d'un polyester ? Justifier cette proprit partir de sa structure chimique. Acide HET (hexachloro-endomthylne-ttrahydrophtalique), anhydride ttrabromophtalique ; ces composs sont riches en halognes. 7 Connaissez-vous un test d'valuation de l'incombustibilit d'un polymre ? Dcrivez-le. ll n'existe pas de compos organique, naturel ou synthtique, incombustible. La "raction au feu", c'est dire la plus ou moins grande aptitude brler est dtermine par divers essais dont surtout le "test l'piradiateur" qui consiste soumettre un chantillon de matriau au flux thermique d'un piradiateur et mesurer des temps d'inflammation, des hauteurs de flamme, des surfaces brles, et en dduire "un classement au feu".

Rfrence : Lyon, 1988.

VI.2. Pollution acide
En France, chaque anne on fabrique environ 150 000 t de bouteilles base de PVC, contenant environ 90 % de ce polymre. 1 Donner le motif du PVC.

CH2CHC1 2 Ecrire la raction de combustion du PVC. CH2CHCi + 5/2 02 ---> 2 CO2 H2O + HCI. 3 Sachant que la masse molaire du chlorure de vinyle monomre est de 62,5 g.mol-1, quelle masse de chlorure d'hydrogne libre la combustion du PVC contenu dans 1 kg de bouteilles ? 0,9 x (36,5 : 62,5) x 1 = 0,526 kg. 4 Quelle serait la masse totale de chlorure d'hydrogne libre annuellement dans l'atmosphre si toutes les bouteilles base de PVC taient incinres, sachant que 50 % de HCI reste fix dans les cendres ? 150 000 x 0,5 x 0,526 = 39 450 t. 5 La pollution d'acide de l'atmosphre due des activits humaines se rpartit annuellement en : SO2 : 2 200 000 t Oxydes d'azote : 1 500 000 t HCI : 100 000 t Sachant que le tiers des bouteilles base de PVC sont incinres, quelle est en pourcentage la contribution de ces bouteilles la pollution atmosphrique acide ? Pollution totale : 2 200 000 t 1 500 000 + 100 000 = 3 800 000 t Pollution due aux bouteilles : 39 450 : 3 = 13 150 t Contribution due aux bouteilles PVC la pollution acide de l'atmosphre : 13 150 : 3 800 000 = 0,35 %. Remarque : les pollutions acides naturelles (exemples : orages, ruptions volcaniques) sont de mme ordre de grandeur que celles dues l'homme. Rfrence : Concours national, 1988. VI.3. Corrosion Quel produit corrosif se forme lorsque on brle du PVC ? HCL

Rfrence : Reims, 1986.

VI.4. Toxicit des gaz de combustion Quel poison trs violent observe-t-on dans la combustion de certains plastiques ? Quelles matires plastiques brlent en mettant des vapeurs toxiques ? De quel polymre la combustion

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est-elle la plus dangereuses : PVC ? PE ? PS ? PP ? PUR ? PA ? Parmi les matires plastiques suivantes, une seule brle en dgageant des vapeurs toxiques. Laquelle ? PE ? PVC ? PS ? PP ? Les tudes menes plusieurs annes par divers laboratoires spcialiss sous l'gide de la DGRST et de la Scurit Civile, sur la combustion des matriaux naturels et synthtiques, ont montr que : En laboratoire petite chelle, les produits de combustion sont extrmement varis, voire inattendus, et dpendent trs largement des conditions opratoires (pression, temprature, vitesse de balayage des gaz, excs ou dfaut d'oxygne etc). En vraie grandeur (pice d'habitation normalise) : Le toxique majeur dgag par tous les matriaux naturels ou synthtiques est le monoxyde de carbone. Les fumes sont galement trs dangereuses (oedme du poumon) Des composs extrmement toxiques comme l'acroline, dgags en petite quantit par la combustion du bois et de polymres ne contenant que du carbone et de l'hydrogne, causent le dcs rapide des animaux d'exprience. Le dgagement d'acide cyanhydrique est trs faible pour la plupart des plastiques contenant de l'azote (en particulier il est plus faible pour les polyurthannes que pour la soie ou la laine). Le dgagement de chlorure d'hydrogne par les plastiques chlors n'intervient que longtemps aprs le dbut d'incendie, bien aprs que toute vie et t rendue impossible par le monoxyde de carbone et l'lvation de temprature. Il n'est pas possible de prvoir la toxicit relle d'un plastique au seul vu de sa formule, il faut se rfrer aux essais en vraie grandeur. NOTE DE LA REDACTION Produits et procds obsoltes et inappliqus Il convient de signaler aux lves que certains produits ou procds, dont l'tude prsente un intrt pdagogique, ne sont pas ou ne sont plus du domaine industriel. Ainsi par exemple : La production de chlorure de vinyle (CVM) partir d'actylne est prime. Les PCB ne sont plus utiliss comme plastifiants des matires plastiques depuis longtemps. Le phtalate de butyle a galement disparu au profit des phtalates plus lourds. La polymrisation interfaciale des polyamides est un procd de laboratoire facile et spectaculaire, mais non industriel.

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Achev d'imprimer le 7 juillet 1990 sur les presses du Centre Rgional de Documentation Pdagogique de l'Acadmie de Lyon 47, rue Philippe-de-Lassalle - 69316 LYON Cedex 04

Dpt lgal : 2e trimestre 1990 - N de la publication : 23894/2000