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~. I~ 1
DU NOD
DITEUR DE SAVOIRS
Illustration de couverture
chemistry concept Shawn Hempel - Fotolia.com
Dunod, 2015
-0 5, ru e Larom iguire, 75005 Paris
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c www.dunod.com
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0 ISBN 978-2-10-072797-1
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Le Cade de la proprit intellectuelle n' autorisant, aux ter mes de l'article
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L. 122-5, 2 et 3 a), d' une part, que les copies ou reproductions strictement
rserves l'usage priv du copiste et non destines une utilisation collective
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Ol et, d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et
:::: d'illustration, toute reprsentation ou reproductio n intg rale au partielle la ite
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a. sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est
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u illicite (art. L. 122-4).
Cette reprsentation ou reprod uction, par q uelque procd que ce soit, co nstitue-
rait donc une contrefaon sanctionne par les articles L. 335-2 et suivants du
Cod e de la proprit intellectuelle.
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Table des matires
Remerciements 6
2 L'atome 65
QCM ... ............ ..................... ........... ......... ................................. ......... ............ ...... 83
Vrai ou faux ............ ............... ............ ......... ............ ......... ....... .... .......... ........... ....... 9 1
Exercices ......... ........... ... ...... ............ ......... ...... ...... ......... ....... .... .......... ............ ...... 9 5
Schma de synthse: L'atome .... ............... .... .. ........................................ . 103
3 La molcule 105
QCM ... ............ ..................... ............ ......... ............ ............... ...... ......... ............ .. . l l 8
Vrai ou faux ...... ............ ... ...... ........... ......... ............ .............................. ............ .. . 125
Exercices ......... ............ ......... ............ ......... ............ ......... ...... ...... ......... ............ .. . 130
Schma de synthse : La molcule ..................... ...................................... . 140
4 La gomtrie molculaire l 41
QCM ... ............ ........... ......................................................... ............................. . l 56
Vrai ou faux ...... ...... ............... ............ ......... ............ ............... ......... ...... ............ .. . 164
Exercice s ......... ........... ......... ........... ......... ........... ... ...... ...... ...... ... ...... .............. . 1 72
Schma de synthse : La gomtrie molculaire l 78
6 La thermodynamique 23 9
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:<; QCM ... ............ ............ ......... ............ ......... ........................... ...... ......... .............. . 26 1
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"'O c: Vrai ou faux ...... ...... ...... ......... ........... ......... ............ ..................... ......... ............ .. . 277
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c Exercices ............................................................................... .... . ....................... . 282
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0 ~ Schma de synthse : La thermodynamique 299
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Comment utiliser
La molcule
MOTS-ois
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7 chapitres
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Les liaisons chimiques \1f1hodt de Lt"is. Gdbftt Lc"i~ f111. illVCC Linui. P.uling. un de,,; pioon ic1~ dllru Ill
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L De nombreux
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cet ouvrage ? Des questions Vrai/Faux
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Vrai ou faux
QCM
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Conseil IYltOtodoloqiqu~
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Aspects quantitatifs
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Remerciements
Une des ambitions de notre approche pdagogique est de proposer une mthode d'apprentissage de
la chimie plus simple que celle qui est enseigne traditionnellement, tout en tant aussi complte que
possible. Ce parti pris de la simplicit nous a conduits limiter le contenu de nos fiches aux seules
bases ncessaires pour notre propos.
Nous tenons remercier tous nos collgues enseignants et collaborateurs et plus particulirement
ceux qui ont relu d' un il critique et constructif certains chapitres de cet ouvrage :
Monsieur Pascal Laurent : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Madame Pauline Slosse : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Madame Nicole Jadot : Universit Libre de Bruxelles, Belgique
Monsieur Johan Wouters: Universit de Namur (UNamur), Belgique
Monsieur Philippe Snauwaert: Universit de Namur (UNamur), Belgique
Madame Naoul Mostefai : Haute cole Francisco Ferrer, Belgique
Madame Michle Devleeschauwer : Athne Royal d' Auderghem, Belgique
Madame Christiane De Nayer, professeur retrait: Athne Robert Catteau, Belgique
Monsieur Baghdad Ouddane: Universit de Lille, France
Monsieur Jean-Charles Mougenel: cole Nationale Suprieure de Chimie de Mulhouse, France
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Fondements
et prrequis en chimie
MOTS-CLS
Atome formule molculaire fonctions organiques
molcule sels minraux stchiomtrie
ion nombre atomique quivalence
lment chimique masse atomique ractif limitant
mlange isotope masse volumique
oxyde masse molaire rendement
hydroxyde tableau priodique dilution
acide nomenclature fractions massique
base lectrolytes et molaire
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*Chimie gnrale 2e dilion, Hill J.W. et al., ditions du Renouveau Pdagogique lnc. (ERPI), 2008.
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Dfinitions de base
La matire
La matire est tout ce qui compose un corps ou un objet ayant une ralit physique.
Elle est compose d'entits mkroscopiques appeles atomes et molcules, les molcules
tant des difices forms d'au mo.in s deux atomes. C'est l'assemblage de ces atomes et
molcules qui dfinit la nature d'un chantillon de matire. L'air, l'eau, le sable, le bois
et les organismes vivants sont des exemples de matire.
La composition d'un chantillon de matire dsigne le type d'atomes en prsence et
les proportions relatives de ces atomes.
Exemple : La molcule d'eau, H20, est constitue d'hydrogne et d'oxygne :
composition qualitative.
La molcule d'eau comporte un atome d'oxygne et deux atomes d' hydrogne:
composition quantitative.
La matire est caractrise par des proprits physiques et chimiques. La chaleur et la
lumire sont, quant elles, des formes, non pas de matire, mais d' nergie.
Proprits physiques
Une proprit physique est une caractristique que prsente un chantillon de matire en
l'absence de tout changement de sa composition. Une transformation physique modifie
la matire l' chelle macroscopique (c'est--dire l'il nu).
Exemple : Du gaz propane, mis sous pression 1' tat liquide dans un rservoir, se
vaporise lorsqu'on ouvre la valve du rservoir.
Proprits chimiques
Une proprit chimique est une caractristique que prsente un chantillon de matire
et qui a pour consquence une modification de sa composition molculaire suite une
rorganisation des atomes.
Un changement chimique, aussi appel raction chimique, opre l'chelle micros-
copique mais les effets rsultants sont souvent observables l'chelle macroscopique.
Exemple : Le propane gazeux qui se mlange l' air, brle si on craque une allu-
mette et se transforme en dioxyde de carbone et en eau.
La matire ex iste sous forme de corps purs et de mlanges. Les corps purs existent
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0 sous forme de corps simples ou de corps composs.
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Les corps simples et composs
>
a.
0
u Les corps simples
Un corps simple est une substance qu'on ne peut sparer en substances plus lmentaires
au moyen de ractions chimiques. Le corps simple est compos d'un seul type d'atomes.
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Il existe, l' heure actuelle, 118 lments homologus (2010), classs dans un tableau,
appel tableau priodique ou tableau de Mendeleev. Ce tableau est divis en lignes,
appeles priodes, et en colonnes, appeles familles.
Il y a 18 colonnes: les deux premires regroupent les alcalins (la) et les alcalino-terreux
(Ila), de 3 12 se placent les mtaux de transition. On trouve ensuite les terreux (Illa),
les carbonides (IVa), les azotides (Va), les sulfurides (Via), les halognes (VIia) et les
gaz nobles (VIiia).
Les 118 lments sont reprsents par un symbole en une ou deux lettres tires le
plus souvent du nom de l'lment. La premire lettre est majuscule et la deuxime est
minuscule (WWW).
Exemples : Co reprsente l'lment cobalt (vei llez ne pas confondre avec CO
qui est un corps compos appel monoxyde de carbone).
Fe reprsente l 'lment fer (WWW).
*"
Les mlanges
Un mlange est une association de deux ou plusieurs corps simples ou composs, qui
n' interagissent pas chimiquement entre eux .
Un mlange, dont la composition et les proprits sont identiques en tout point, est dit
homogne. Si, dans un mlange liquide, un des composants du mlange est minoritaire
par rapport l' autre, le mlange est appel solution. Le composant minoritaire ( < 10 %)
est appel solut et le composant majoritaire, solvant.
Exemple : En prsence de 50 % de NaCl (sel de cuisine) et de 50 % d'eau, o n
considre qu' il s ' agit d ' un mlange de sel et d' eau.
En prsence de 5 % de NaCl et de 95 % d' eau, comme le mlange est limpide, on
-=
:<; considre qu' il s 'agit d'une solution aqueuse de sel.
"O
"'O c:
::l
0
c Les composants d'un mlange homogne peuvent tre spars par des processus
:J """' chimiques : la distillation, l'extraction, la chromatographie ...
0 ~
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Un mlange htrogne est un mlange dont les proprits ne sont pas identiques en
0 "'c:0 tout point au sein de celui-ci.
N c:
c:
.g Exemple : U n mlange de sable et d'eau est htrogne. Le sang est aussi un
....... u
.g
..c mlange htrogne .
Ol ::c..
:::: ~
>- Les composants d'un m lange htrogne peuvent tre spars par des processus
a. ~
::l
0
u ~ physiques : la dcantation, la filtration, la centrifugation ...
-0
0
Cl
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Corps simples Homognes
'lll&hlmll'llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
Au cours d' une raction chimique, aucun atome ne se cre, ni ne se dtruit de sorte
que la masse totale ne change pas.
10
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La masse (m) est une grandeur positive intrinsque au compos. Son unit est le kilo-
gramme (symbole international : kg). Elle est souvent confondue, tort, avec le poids
dont la valeur dpend de l'acclration de la pesanteur et dont l'unit est le Newton
(symbole : N).
La masse (masse inertielle) d ' un corps est la grandeur physique utilise pour calculer
la force ncessaire pour qu' un corps acquire une acclration donne.
La composition de l'atome
La masse d'un atome rsulte de la contribution de particules subatomiques : le proton,
le neutron et l'lectron.
- Le proton a une masse relative gale 1 et porte une charge positive : p+.
- Le neutron a une masse relative comparable celle du proton (1) mais ne porte pas
de charge : n .
- L' lectron a une masse plus petite qui correspond environ 1/1 836 de la masse du
proton et porte une charge ngative : e-.
Les protons et les neutrons sont situs dans la partie centrale de l'atome, appele noyau
et charge positivement. Les transformations qui touchent le nombre de protons et de
neutron s sont des transformations nuclaires, qui confrent l'atome des proprits
radioactives, qui peuvent toucher l' intgrit ( la nature) de l'atome.
Lorsqu'un lment est radioactif, l 'atome se transforme au cours d'une raction
nuclaire.
Exemple : Ra ~ Rn + rayonnement a
Les lectrons sont disperss dans la partie externe de l' atome, appele nuage, charge
ngativement et responsable des proprits chimiques de l ' atome.
L'atome est lectriquement neutre.
-=
:<;
"O
La classification des lments
"'O c:
::l
0
c La version moderne de la classification des l ments est prsente sous forme d ' un
:J """'
0 ~ tableau, appel tableau priodique ou tableau de Mendeleev.
lJ"l
r-l
=2
::l Chaque case contient le symbole chimique d'un lment. Chacun est affect de son
0 "'c:0 numro atomique (Z) et de sa masse atomique (A), exprime en unit de masse atomique
N c:
c:
.g (u) lorsqu' il s'agit d' un atome, ou en gramme (g) si on considre une mole d' atomes.
....... u
.g
..c Les lments sont disposs dans l' ordre croissant de leur numro atomique (Z). Ces
Ol ::c..
:::: ~ grandeurs (Z, masse atomjque, u et mole) seront dfinies ultrieurement (voir fiche 13).
>-
a. ~
0
::l Le tableau priodique fait apparatre des lignes, appeles priodes, et des colonnes,
u ~
-0
0
appeles familles . Ces dernires rassemblent des lments dont les proprits chimiques
sont similaires. Pour des raisons de commodit graphique, on limite le tableau
Cl
@
11
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18 famfes, isolant ainsi 14 lments de la 6e priode (appels lanthanides) et 14 lments
de la 7e priode (appels actinides).
Les lments sont spars en deux groupes dlimits par une diagonale. Les lments
situs gauche de la diagonale sont des mtaux (dans les mtaux, on distingue les
mtaux alcalins, alcalino-terreux et les mtaux de transition), ceux situs droite sont
des non-mtaux. Certains lments adjacents la diagonale prsentent des proprits
la fois de mtaux et de non-mtaux. Ce sont des semi-mtaux.
Non -mtaux
*
* : Semi-mtaux
Mtau x
*
Lanthanides
Actinides
La classification des composs chimiques est base sur la di stinction entre les composs
minraux (ou .inorganiques) et les composs organiques.
.La nomenclature
. des composs
1norgan1q ues
La classification des composs inorganiques distingue les composs molculaires et les
composs ioniques.
Les composs molculaires sont des molcules dont les atomes sont des non-mtaux
lis entre eux par des liaisons appeles covalentes (voir chapitre 3). Ils sont reprsents
par:
- une formule molculaire qui indique la nature des lments constitutifs ;
- des nombres entiers indiquant la proportion relative de chacun d'eux. (Exemple: la
"'O
0 molcule N 20 3 contient deux atomes d'azote et troi s atomes d'oxygne).
c
:J
0 Certains corps simples non-mtalliques existent l'tat naturel sous forme de composs
lil
.-t molculaires :
0
N - diatomiques : H 2 , 0 2 , N 2 et les halognes (F 2 , Cl2 , Br2 , 12 ) ;
@ - polyatomiques : 0 3, P 4 et S 8.
.......
..c
O'l
;:::: Les formules chimiques des composs covalents binaires
>
a.
0 Pour tablir la formule d ' un compos dont les deux lments appartiennent la mme
u
priode, on commence par le symbole de l'lment situ le plus gauche dans la priode
(Exemples : NF3 , N02 , C02 . Exception : C12 0).
12
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Pour tablir la formule d'un compos dont les deux lments appartiennent la mme
famille, on commence par le symbole de l'lment situ le plus bas dans la famille
(Exemples : S02 , Po02).
Dans le nom, le premier terme est form du radical du nom de l'lment de droite,
suivi de la terminaison ure :
- Chlore -+ chlorure
- Brome -+ bromure
- Soufre -+ sulfure
- Azote -+ azoture
- Phosphore -+ phosphure
- Exception : Oxygne -+ oxyde.
Le deuxime terme du nom indique l'lment de gauche. Les deux lments sont relis
par la prposition de .
On utilise les prfixes multiplicateurs pour indiquer le nombre d'atomes impliqus :
1 : mono ; 2 : di ; 3 : tri ; 4 : ttra ...
Exemples: NC13 : trichlorure d'azote, C02 : dioxyde de carbone, C1 20: monoxyde
de dichlore, NO : monoxyde d'azote (WWW), N0 2 : dioxyde d'azote, N2 0 3 :
trioxyde de diazote, N20 4 : ttroxyde de diazote (et non ttraoxyde de diazote),
N2 0 5 : pentoxyde de diazote.
Les composs ioniques sont des composs comportant un mtal et un non-mtal ,
associs sous forme d' ions positifs et ngatifs.
0 "'c:0
N c:
c: c 1-: ion ou anion chlorure : 17 protons - 18 lectrons.
.g
.......
..c
u
.g s2-: ion ou anion sulfure: 16 protons - 18 lectrons.
Ol ::c..
:::: ~
Lorsqu' un atome peut former deux cations diffrents, on distingue ces deux ions en
>-
a. ~
0
::l indiquant leurs charges au moyen de chiffres romains mis entre parenthses.
u ~
-0 Exemples:
0
Cl
Fe 2+ : ion ou cation fer(ll) ou parfois cation ferreux (nomenclature ancienne).
@
13
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Fe 3+ : ion ou cation fer(III), anciennement nomm cation ferrique.
eu+: ion ou cation cuivre(!) ou cation cuivreux (nomenclature ancienne).
Cu2+: ion ou cation cuivre(II) ou cation cuivrique (nomenclature ancienne).
noter que, dans la vie courante, la nomenclature ancienne est toujours d 'actualit IOI
(WWW).
Dans tous les cas, la charge porte par le compos ionique est nulle car l'difice est
lectriquement neutre. Les lectrons perdus par l' atome mtallique sont entirement
rcuprs par un ou plusieurs atomes du non-mtal.
Exemples:
NaCI : compos de Na+ et de c 1- : chlorure de sodium.
FeCJ 3 : compos de Fe 3+ et de 3 c 1- : chlorure de fer(III) .
Cul2 : compos de Cu 2+ et de 2 r- : iodure de cuivre(II).
Le premier terme du nom porte le nom de l'lment associ l'anion dont on a remplac
la terminaison par ure ou oxyde. Le second terme est le nom du cation.
Exemples:
LiF : compos de Li+ et de P- : fluorure de lithium.
K20: compos de 2 K+ et de 0 2- : oxyde de potassium.
Na3N: compos de 3 Na+ et de N3-: azoture de sodium.
On n'utilise pas de prfixe pour le mtal.
Le nombre d'lectrons capables d 'tre cds ou reus par un atome dpend de sa
position dans le tableau priodique qui, elle, est corrle sa configuration lectronique
(voir chapitre 2, fiches 11 et 12).
-0
sol- Ion sulfite HCo 3- Ion hydrognocarbonate
0 HS0 3- c N-
c Ion hydrognosulfite Ion cyanure
:J
0 soi- Ion sulfate sc N- Ion thiocyan ate
lil
.-t
0
HSo4- Ion hydrognos ulfate C20i- Ion oxalate
N P033- Ion phosphite Mno4- Ion permanganate
@
....... HPOl- Ion hydrognop hosphi te Cro i- Ion chromate
..c
O'l H2Po 3- Ion dihydrognophosphite Cr 2o l- Ion dichromate
;::::
>-
a. P043- Ion phosphate S2032- Ion thiosulfate
0
u
Les radicaux polyatomiques sont gnralement des anions, l'exception de H 3 o+
(cation hydronium) et NH4 +(cation ammonium).
14
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On utilise frquemment des suffixes pour nommer les radicaux.
- Si un lment peut former, avec l'oxygne, deux anions polyatomiques diffrents,
les suffixes ite et ate (ancienne nomenclature) sont parfoi s utiliss : ite pour
celui qui contient le moins d'oxygne, ate pour celui qui en contient le plus.
Exemples : N02- : ion nitrite ; N0 3- : ion nitrate ; Sol- : ion sulfite ;
S04 2-: ion sulfate.
- Si l' lment peut former avec l'oxygne plus de deux anions polyatomiques, les
suffixes ite et ate de mme que les prfixes hypo et hyper sont utiliss.
Exemples : CIO- : ion hypochlorite, CI0 2- : ion chlorite, CI0 3- : ion chlorate,
Clo4- : ion perchlorate.
- Si l'hydrogne est le troisime lment d' un anion polyatomique, le nom de l'anion
mentionne sa prsence.
Exemples : HSO4- : ion hydrognosulfate, H 2PO4- : ion dihydrognophosphate.
Dans tous les composs, la somme des charges positives et des charges ngatives doit
tre gale afin d 'assurer l'lectroneutralit du compos. C'est la raison pour laquelle,
dans certains composs, on est amen utili ser des parenthses.
Exemples:
Ca(N02) 2 : Ca2+ + 2 N02- : nitrite de calcium
Al 2(S04 ) 3 : 2 A l3+ + 3 Soi-: sulfate d 'aluminium
Fe 3(P04 ) 2 : 3 Fe 2+ + 2 Pol - : phosphate de fer(II)
La classification
des composs inorganiques
La plupart des composs inorganiques appartienne nt des catgories fondes sur la
distinction entre oxydes de non-mtaux, oxydes de mtaux, acides et bases.
0 "'c:0 Ces composs sont acides car, introduits dans l' eau, ils forment des oxoacides (ou
N c:
c:
.g oxacides) qui librent des protons tt+.
....... u
.g
..c
Ol ::c.. S0 3(g) + H 2 0(l) ~ H 2SOil)
:::: ~
>-
a.
0
~
::l Exemples: S0 3 ~ H 2S04 : sulfate d'hydrogne (anciennement acide sulfurique)
u ~
-0 N 20 5 ~ HN03 : nitrate d'hydrogne (anciennement acide nitrique)
0
Cl
P20 5 ~ H 3P04 : phosphate d' hydrogne (anciennement acide phosphorique)
@
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Les oxydes de mtaux
Les oxydes de mtaux sont obtenus par combinaison du dioxygne avec un mtal qui,
s'il appartient aux deux premjres famfes du tableau priodique, confre l'oxyde un
caractre bas.ique.
4 K(s) + Oi(g) - 2 K 2 0(s)
Exemples : KiO : oxyde de potassium ; Mg : oxyde de magnsium.
Ces composs sont basiques car, en milieu aqueux, ils forment des bases qui librent
des anions OH- .
N~O(s) + H 20(l) - 2 NaOH(aq)
Exemples: N~O - NaOH: hydroxyde de sodium ; Mg - Mg(OH)2 : hydroxyde
de magnsium.
Entre ces deux extrmes du tableau priodique, les lments forment galement des
oxydes mais ceux-ci possdent souvent un caractre amphotre. Un ampholyte est un
compos qui, mis en solution dans l'eau, peut se comporter comme une base ou comme
un acide, selon les circonstances. Les solutions correspondantes sont dites ampho-
tres . Dans certains tableaux priodiques, les lments basiques sont reprsents en
bleu, les lments acides en rouge et les lments amphotres par les deux couleurs
simultanment.
Les acides
Les acides sont des composs qui, en solution aqueuse, librent des cations H+ ou protons.
Ces derniers sont toujours associs une molcule d'eau et forment des cations hydro-
nium H 3o +.
Il existe deux types d' acides : les oxacides qui contiennent de !'oxygne et les hydra-
cides qui n'en contiennent pas.
Exemples: H2 S0 4 est un oxacide ; HCl est un hydracide.
Les hydracides sont obtenus par raction du dihydrogne avec certllins non-mtaux
(F2, Cl 2, Br2, 12 et S 2) :
Les bases
Les bases sont des composs qui , en solution aqueuse, librent des ions OH- ou captent
"'O des protons H+. Il peut s'agir d'hydroxydes (composs ioniques) mais aussi de composs
0
c molculaires comme l'ammoniac (NH3) et les amines (R-NH 2). Les amines sont des
:J
0 composs organiques constitus d'azote (voir chapitre 1, fiche 10).
lil
.-t Exemples : Pour les bases NaOH et NH3 :
0
N
@ NaOH(aq) - Na+(aq) + OH- (aq)
.......
..c NH 3(aq) + H+(aq) - NH4+(aq)
O'l
;::::
>
a.
0
Les sels
u
Les sels sont des composs ioniques qui rsultent, la plupart du temps, de la raction
entre un acide et une base.
16
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Ca(OH)ls) + 2 HN0 3(aq) ---+ Ca(N0 3) 2(aq) + 2 H 20(l)
Base Acide Sel
Exemples : MgCl2 est le sel obtenu par la raction entre HCl et Mg(OH)2 . KBr
est le sel obtenu par la raction entre HBr et KOH. NaN0 3 est le sel obtenu par
la raction entre HN0 3 et NaOH. Fe2 (S04 ) 3 est le sel obtenu par la raction entre
H 2 S04 et Fe(OH) 3 .
En solution aqueuse, la plupart des sels n'existent pas sous forme molculaire mais
sont dissocis en ions :
Ca(N03 ) 2 (aq) ---+ Ca2 +(aq) + 2 N03-(aq)
La nomenclature
des composs organiques
Les composs organiques contiennent tous du carbone. Ils prsentent une diversit ton-
nante. Les atomes de carbone ont, en effet, tendance se combiner entre eux de faon
quasi illimite. Ils se combinent galement d' autres lments (H, 0 , N, S).
Les composs organiques les plus simples sont ceux qui ne contiennent que du carbone
et de l'hydrogne et sont appels hydrocarbures.
Les alcanes
On appelle alcanes, les hydrocarbures saturs qui contiennent un maximum d ' atomes
d'hydrogne par rapport aux atomes de carbone (ttravalents). Ces derniers sont lis
entre eux par des liaisons simples.
Les composs appartenant la fam ille des alcanes sont dsigns par un nom dont la
-=
:<;
"'O
"O
c:
terminaison est ane .Ils se distinguent les uns des autres par une racine qui indique
::l
0 le nombre d'atomes de carbone.
c
:J """' Exemples:
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l CH4 l C : mth -> mthane
0 "'c:0
N c: CH 3 - CH 3 2C : th -> thane
c:
.g CHr CHr CH3 3C : prop -> propane
....... u
.g
..c
Ol ::c.. CHr CHr CH2 - CH3 4C : b ut _, b utane
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 Les alcanes forment des chanes hydrocarbones ou alkyles, qui peuvent tre linaires,
u ~
-0
0 cycliques ou ramifies.
Cl
@
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Les alcnes
On nomme alcnes, les chanes hydrocarbones qui comportent au moins une double
liaison entre deux atomes de carbone. Il s sont dsigns par la terminaison ne .
Exemples:
2C : th __, thne
3C : prop --> prop- 1- ne
(Comme il n'y a pas d'ambigut possible,
le chiffre 1 n'est gnralement pas indiqu)
CH 2 =CH- CHrCH 3 4C : but __, but- 1- ne
CH 3 - CH=CH-CH 3 4C : but__, but- 2-ne
La position de la double liaison est indique l'aide d'un chiffre plac entre la racine
et le suffixe ne . Le chiffre est celui du premjer carbone impliqu dans la double
liai son. Ce chiffre do.it tre le plus petit possible.
Les alcynes
On nomme alcynes, les chanes hydrocarbones qui comportent au moins une liaison
triple. Ils sont dsigns par la terminaison yne .
Exemples:
CH=CH 2C : th __, thyne
CH 3 -C::CH 3C : prop --> prop-1-yne
CH=C- CH 2 - CH 3 4C : but - but- 1- yne
CH 3 - C=C-CH 3 4C : but - but- 2- yne
La position de la triple liaison doit tre indique l'aide d'un chiffre plac entre la
racine et le suffixe yne .Le chiffre est celui du premier carbone .impliqu dans la triple
liaison et doit tre le plus petit possible. On numrote la chane partir d'une extrrllit
de telle faon que l'indice du carbone porteur de la rarllification soit rrunimal.
Lors de la numrotation du compos, on peut indiffremment numroter de gauche
dro.ite ou de droite gauche, mais .il faut veiller ce que les chiffres attribus aux insa-
turations (liaisons double ou triple) soient les plus petits possibles.
"'O
0
c
:J
'"'"-
Les fonctions organiques
0 De nombreux composs orgaruques contiennent un ou plusieurs htroatomes (atomes de
lil
.-t
0
nature autre que le carbone et l' hydrogne). Le groupe contenant le ou les htroatome(s)
N
est appel groupe fonctionnel ou fonction. Le groupe fonctionnel est fix ou insr dan s
@
.......
un hydrocarbure ; il confre la molcule des proprits spcifiques et est responsable
..c
O'l de la ractivit de la molcule. La chane hydrocarbone tant gnralement inerte, elle
;::::
> est reprsente dans la molcule par la lettre R-. Le trait indique que la chane hydro-
a.
0 carbone a perdu un atome d' hydrogne de manire pouvoir fixer la fonction. Cette
u
chane est appele radical alkyle.
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Exemples :
CH3 - l C ---> radical mthyle
CH3-CHr 2C ___. radical thyle
CH 3- CH 2 -CH 2-CH2 - CH2 - SC ---> radical pentyle
0
Acide .. .ique ou
Acide carboxylique Il oq ue
carboxy
R-C-OH
0 0
Anhyd ri de Il
R- C- 0-
Il
C-R'
Anhydride .. .oque
0
Est er
R- C-
Il OR'
oat e de ...yle Alkyloxy ou ca rbonyl
0
Halognure d ' aci de
R- C-
Il X
Halognu re de Halogno
0
Am ide
R-
Il
C-NH 2
amide
0
Ald hyde
R-C-H
Il al formyl
0
Ctone
R- C-R'
Il one oxo
c:
.g R-
Il
C- SR'
Thioest er
R-
Il
P-OR'
Ester phosphorique
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
R- S- R' Thiother 0 0
>- Anhyd ri de
a.
0
~
::l
R-
IlP- 0 - P -R'
Il phosphorique
u ~ R- SH Thiol ou mercaptan
-0
0
Cl
@
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Le but de l'utilisation de prfixes et de suffixes est d'tablir un langage commun
l'ensemble de la communaut scientifique mondiale.
Les rgles de nomenclature ont t fixes pour la chimie organique en 1965 par
l'IUPAC : Union Internationale de Chimie Pure et Applique. C'est galement l'IUPAC
qui a tabli les rgles de nomenclature des composs inorganiques. Certaines de ces
rgles ont t modifies en 1988.
La nomenclature systmatique en chimie organique permet de dnommer tous les
composs, quelle que soit leur complexit. Cependant, pour diverses raisons, beaucoup
de composs organiques importants gardent des noms courants qui ne donnent aucune
indication prcise quant leur structure.
'"''-
Les aspects quantitatifs
Chaque atome comporte le mme nombre de protons et d'lectrons : l'atome est lec-
triquement neutre.
C' est le nombre de protons du noyau qui dtermine la nature d ' un atome et, par cons-
quent, la nature de !'lment.
Le nombre de protons est reprsent par le numro atomique Z .
Exemples: Un atome de C possde 6 protons; le nombre atomique de l'lment C
est Z = 6. Un atome de Ni possde 28 protons; le nombre atomique de l'lment
Ni est Z =28.
Il peut arriver que des atomes de mme nombre atomique Z n'aient cependant pas la
mme masse. La diffrence de masse est due au nombre de neutrons contenus dans le
noyau de 1' atome, qui peut tre diffrent.
Exemple : Il existe des atomes de carbone Z = 6 qui possdent 6 neutrons,
7 neutrons, 8 neutrons. Ces trois formes de carbone portent le nom d ' isotopes.
Les isotopes
"'O
0 La somme des nombres de protons et de neutrons d ' un noyau dtermine le nombre de
c
:J masse A .
0
lil Exemple : Pour le carbone :
.-t
0 - 6 protons + 6 neutrons : nombre de masse A= 12
N
@ - 6 protons + 7 neutrons : nombre de masse A = 13
....... - 6 proton s + 8 neutrons : nombre de masse A= 14
..c
O'l
;:::: Le nombre de neutrons est donn par la soustraction de Z A (A - Z).
>
a.
0 Pour diffrencier deux isotopes :
u - le nombre Z est plac en indice gauche du symbole de l'lment,
- le nombre A est plac en exposant gauche du symbole de l'lment.
20
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Exemple. 612 C , 16 56
8 0 , 26 Fe
Bien que la masse d'un atome de carbone-12 soit exactement de 12,00 u, pour obtenir
la masse d'un chantillon de carbone naturel, il faut videmment tenir compte de la
proportion massique de chacun des isotopes.
Les proportions isotopiques sont gnralement exprimes en pourcentages massiques.
Les pourcentages isotopiques peuvent lgrement varier d' un livre l'autre en fonction
des technjques de dtermjnation utilises. Le choix del' chantillon peut galement intro-
duire des diffrences.
La composition isotopique de 0 dans H 20(l) peut tre lgrement diffrente de sa
composition isotopique dans le CaCOls).
On trouve dans la nature:
-=
:<;
"'O
"O
c: - 98,892 % d' atomes de carbone- 12,
::l
0
c - 1,108 % d'atomes de carbone- 13,
:J """'
0 ~ - une trs petite proportion de carbone-14.
lJ"l =2
::l
r-l
0 "'c:0 La masse atomique (M) du carbone est donc la moyenne pondre des masses
N c:
c:
atomjques de chacun des isotopes.
.g
Exemples: Contribution du 12C: 0,98892 x 12,000 u = 11 ,87 u. Contribution du
....... u
.g
..c 13c: 0,01108 x 13,000 u = 0,1440 u. On ngli ge la contribution du carbone- 14.
Ol ::c..
:::: ~
>-
a.
0
~
::l La masse atomique moyenne d ' un atome de carbone: M = 11 ,87 u + 0,1440 u =
u ~
-0 12,01 u (WWW).
0
Cl
Ceci explique pourquoi les masses atomjques ne sont pas des nombres entiers.
@
21
La masse molaire
Les quantits extrmement petites ne peuvent tre manipules. Cependant, si on convertit
les units u en grammes, on constate que les masses de 1,01 g d'H, de 12,01 g de Cet de
16,00 g d ' O contiennent toutes un mme nombre d 'atomes identiques. Ce nombre est Je
nombre d' Avogadro dont la valeur est de 6,022 1023 .
C'est le nombre d'Avogadro qui est choisi, dans le systme S.L, comme unit de matire
en chimie (symbole NA - unit moJ- 1).
Exemples: 12,01 g de carbone reprsentent 1 mole d'atomes de Cet contiennent
6,022 1023 atomes de C.
63,55 g de cuivre reprsentent 1 mole d'atomes de Cu et contiennent 6,022 102 3
atomes de Cu.
La masse d'une mole d 'atomes d'un lment est appele masse molaire (M) . Elle
s'exprime en g mo1- L.
Exemple : La masse atomique du sodium vaut 22,99 u et sa masse molaire vaut
22,99 g mol- 1.
De faon analogue, on associe chaque molcule une masse molculaire. Celle-ci est
obtenue en sommant les masses atomiques des lments dont elle est constitue.
Exemples: La molcule d'0 2 a une masse molculaire gale deux fois la masse
atomique de 0 soit 2 x 16,00 u.
La molcule de C0 2 a une masse molculaire gale la somme de la masse
atomique de Cet de deux fois la masse atomique de 0 , soit 12,01u+2 x 16,00 u =
44,01 u.
Les masses molaires de 0 2 et de C02 sont exprimes, elles aussi, en g mol- 1 et elles
correspondent la masse d ' une mole de molcules, soit la masse de 6,022 1023
molcules.
Exemples : Masse molaire de 0 2 : M = 32,00 g mol- 1.
Masse molaire du C02 : M = 44,01 g mol- 1.
La notion de masse molaire nous sera indispensable dans la partie rserve la stchio-
mtrie des ractions chimiques.
"'O
0
c
0
:J
lil
Les formules empiriques et molculaires
.-t
0
N La masse molaire d' un compos peut tre dtermine l'aide de sa formule chimique. En
@ se basant sur la proportion de chaque lment prsent dans le compos, on peut tablir
.......
..c pour chacun d'eux, Je rapport entre sa masse et la masse totale du compos .
O'l
;:::: On obtient de cette faon la composition de celui-ci qui, si elle est ramene 100,00 g
>
a.
0
de compos, dfinit la composition en pourcentages massiques, encore appele compo-
u sition centsimale.
22
D ans une mole de C0 2, soit 44,01 g, on trouve :
Il est recommand d ' utili ser, dan s les calculs impliquant des masses molaires, un
nombre deux dcimales.
Il est relativement facile de dterminer exprimentalement la composition centsimale
d'un compos inconnu. Cette dtermination permet ensuite de trouver la formule empi-
rique du compos.
La formule empirique (ou brute) d' un compos est forme par la juxtaposition des
symboles atomiques avec les indices appropris (entiers) qui permettent l'criture la plus
simple de la formule donnant la composition chimique.L'ordre d'apparition des symboles
est l'ordre alphabtique, sauf pour les composs contenant du carbone et de l' hydrogne
pour lesquels C et H sont nomms en premier et dans cet ordre.
Cette information est souvent capitale pour un chimiste confront, lors d'une synthse,
l'apparition d'un produit nouveau.
Lors d ' une synthse, un chimiste obtie nt un compos dont la composition centsimale,
obtenue de faon exprimentale, est la suivante: 76,57 % de carbone, 6,43 % d'hydrogne
et 17,00 % d ' oxygne. Quelle est la formule empirique de ce compos?
Ce problme concret se rsout en trois tapes.
1. On convertit les pourcentages en masses.
100,00 g de compos inconnu contiennent 76,57 g de C, 6,43 g de H et 17 ,OO g de O.
2. On transforme les masses respectives de C, H et 0 (m) en quantits de matire
n, de la faon suivante :
n= Masse de l' l ment
Masse atomique de l' lment
76,57 g
nC = = 6, 376 mol de C
12,01 g mol- 1
-=
:<; 6,43 g
"O nH = - - - - - = 6 ,366 mol de H
"'O
0
c:
::l 1, 01 g mo1- 1
c
:J """' 17,00g
0 ~ nO = - - - - - -1 = 1, 063 mol de 0
lJ"l
r-l
=2
::l
16,00 g mo1-
0 "'c:0 On obtient la fo rmule suivante: C 6,376 H6,366 01 ,063
N c:
c:
.g 3. On transforme tous les indices en nombres entiers en divisant chaque indice
....... u
.g
..c par le plus petit d'entre eux (1 ,063 dans cet exemple) .
Ol ::c..
:::: ~ c6,37611 ,063 H6,36611 ,063 01 ,0631 1,063
>-
a. ~
0
~
::l
~ Cs,998 H s,989 o 1,000
u -0 ~ Formule empirique : (C H 0)n : nombre d ' atomes relatifs
0 6 6
Cl n est un facteur entier.
@
23
La formule molculaire, par opposition la formule empirique, donne le nombre exact
d'atomes qui composent une molcule.
Les indices de la formule molculaire sont soit identiques aux indices de la formule
empirique, soit gaux des multiples de ces derniers.
Pour tablir la formule molculaire d' un compos, il faut comparer la masse molaire
dduite de la formule empirique la masse molaire du compos qui aura t dtermine
indpendamment, de manire exprimentale. Le rapport entre ces deux grandeurs dfinit
le facteur multiplicateur entier (n) qui permet de calculer les indices de la formule mol-
culaire partir de ceux de la formule empirique.
Exemple : Si la masse molaire exprimentale du compos inconnu vaut 188,32 g
et que la masse de la formule empirique de C 6H 60 est gale 94, 12 g :
. Masse molaire exprimentale 188,32 g
n = Facteur entier = . .. = = 2 00
Masse moirure empmque 94,12 g '
24
L'criture ionique utilise lors de la dissociation des composs ioniques ou de l 'ioni-
sation de certains composs covalents, a pour avantage d' indiquer les entits rellement
responsables de la raction.
Exemple: H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) ---+ Na+(aq) + Cl-(aq) + H 20(l)
Dans ce cas, l'quation chimique se simplifie comme une quation mathmatique:
H+(aq)+ ~ + ~ + OH- (aq)-7 ~ + ~ + H 2 0(l)
Les ions qui se simplifient sont appels ions spectateurs : il s n' interviennent pas
dans le droulement de la raction. Leur prsence est nanmoins indispensable pour
assurer l 'lectroneutralit de la solution.
L'criture ionique montre en fait que la raction entre HCl(aq) et NaOH(aq) est une
raction acide-base qui combine un proton et un ion hydroxyde pour former une mol-
cule d'eau:
H+(aq) + OH- (aq) ---+ H 20(l)
En pratique, tous les composs ioniques ne s'crivent pas ncessairement sous forme
ionise. Il est donc utile de disposer d' une Table qui reprend les composs susceptibles,
en milieu aqueux, de s'crire sous forme ionise plutt que sous forme molculaire.
S'crivent sous forme ionique ou molculaire en solution aqueuse:
Les acides forts, bases fortes et sels solubles sont des composs qui se dissocient totale-
ment en milieu aqueux ; on dit que ce sont des lectrolytes forts. Les lectrolytes faibles
ne se dissocient que partiellement, un quilibre s'tablit entre les ions et les molcules.
Exemples: HCl(g) + H 20(l) ---+ H 30 +(aq) + OH-(aq) : lectrolyte fort
CH3COOH(l) + H20 (l) ~ CH3Coo-(aq) + H 30 +(aq) : lectrolyte faible
25
Les solutions qui sont constitues essentiellement d'ions sont conductrices d'lectricit.
Attention, les sels .insolubles peuvent tre des lectrolytes forts.
Exemple : BaC0 3(s) + H 20(l) ~Ba 2 +(aq) + Col-(aq)
En phase aqueuse, on trouve UNIQUEMENT des ions Ba2+ et Col-; le BaC0 3 est
lui, en phase solide. Le pourcentage d'ions produits est cependant trs petit et la solution
est dans ce cas dans l 'incapacit de conduire le courant lectrique.
Pour savoir si un sel est soluble ou non, on se rfre aux rgles de solubilit qui sont
consignes dans la Table 2 des Tables de constantes (WWW). En rgle gnrale, tous les
composs qui contiennent soit un mtal alcalin, soit le cation ammonium sont solubles.
Ainsi, N~C0 3 , K 2 S, Na3 P04 et LiOH sont solubles. Les mtaux alcalins et le cation
ammonium sont prioritaires sur l'anion auquel ils sont associs.
26
La notion d'quivalence
C' est bien sr l' aspect macroscopique que le chimiste privilgie dans tous les aspects
quantitatifs. Aussi, pour pouvoir tre compares dans l'quation :
CH4(g) + 2 0 2(g) - C02(g) + 2 H 20(l)
les quantits de CH4, de 0 2, de C02 et de H 20 sont rapportes une mme quantit de
matire, soit une mole, de manire pouvoir tablir une quivalence entre elles :
, . n0 2 nH 20
0 n ecnra nCH4 =- 2- = nC02 = 2
Plus gnralement, pour une quation de la forme :
a A+bB-cC+dD
, . nA
0 n ecnra :_
a
= -ns = -ne = -nD
b c d
Cette quation permet d'tablir toutes les galits ncessaires la comparaison entre
ractifs et produits :
c
ne = b. ns = ...
Rappelons que l'unit principale en chimie est la mole mais qu' il est impossible de
mesurer directement des quantits en moles. On ne peut travailler qu'en units de masse,
c'est--dire en kilogrammes ou en grammes.
La conversion en moles (n) partir des masses mesures (m) se fait par l'intermdiaire
de la masse molaire (M) de la substance considre selon la relation :
Masse (en g) m
n= - -
1
Masse molaire (en g mol- ) M
"'O
-=
:<;
"O
c:
*"I@
::l
0
c
0
:J """'
~
Le ractif limitant
lJ"l
r-l
=
2::l
0 "'c:0 Lorsqu' on fait ragir les ractifs en utilisant des quantits qui respectent le rapport des
N c:
c: coefficients stchiomtriques, on travaille dans des conditions dites stchiomtriques.
.g
.......
..c
u
.g Cette approche n'est cependant pas la plus courante. Le plus souvent, un des ractifs est
Ol ::c.. prsent en quantit li mite et on le fait ragir avec un autre ractif mis volontairement
:::: ~
>-
a. ~ en excs.
::l
0
u ~ Si le ractif en quantit limite est entire ment consomm au cours de la raction,
-0
0
on dit qu' il est limitant. C'est lui qui dtermine la quantit de produit(s) susceptible(s)
Cl
@ d ' tre forrn(s).
Ce raisonnement est trs simple comprendre, il suffit de le transposer en un exemple
de la vie courante.
Exemple : Imaginez que vous soyez amen prparer une pizza qui, selon la recette
de votre livre de cuisine, ncessite l' utilisation des ingrdients suivants :
- 1 rouleau de pte pizza,
- 3 tomates,
- 10 olives noires,
- 2 feuilles de basilic,
- 1 boule de Mozzarella.
Dans votre rfrigrateur, vous disposez de 3 rouleaux de pte, de 4 tomates, de
22 olives noires, de 5 feuilles de basilic et de 2 boules de Mozzarella.
Combien de pizza(s) pourrez-vous prparer si vous suivez scrupuleusement la
recette propose ?
Dans cet exemple, .il est vident que le nombre de tomates est l'ingrdient limitant. Dix
des 22 olives serviront prparer une pizza, les 12 olives restantes ne suffiront pas pour
en prparer une deuxime (idem pour la pte, la Mozzarella et le basilic). l'exception
des tomates, tous les ingrdients sont, quant eux, en suffisance ou en excs.
Remarque: Le ractif limitant n'est pas ncessairement le constituant affect du plus
petit coefficient stchiomtrique.
En chimie, dans les calculs stchiomtriques, pour trouver le ractif limitant, il ne
faut JAMAIS raisonner en comparant des masses de ractifs mais bien TOUJOURS
en comparant des quantits de matire (moles).
Le rendement de raction
Lors de la synthse de composs minraux ou organiques, il est souvent utile d'estimer
le rendement de la raction . En effet, la stchiomtrie de la raction indique la masse
exacte de produits recueillir pour autant que la raction se droule de faon optimale
et qu ' on puisse rcuprer 100 % des produits forms. Dans la pratique, les choses se
passent souvent diffremment pour de multiples raisons.
Exemple: On peut en manipulant:
- n'avoir pas exactement pes les quantits de ractifs de dpart,
- n'avoir pas scrupuleusement respect les conditions de temprature ou de pres-
"'O
0
c
sion requises,
:J - avoir fait preuve de maladresse au moment de recueillir les produits et en avoir
0
lil ainsi perdu une certaine quantit.
.-t
0
N Dans ce cas, si on veut connatre le rendement rel (ou exprimental) de la rac-
@ tion, il faut comparer la masse recueillie au cours de l'exprience celle qu'on est
.......
..c suppos obtenir thoriquement. Ce rapport, multipli par 100, exprime le pourcentage
O'l
;::::
> de rendement.
a.
0
u Rendement rel (g ou mol)
Pourcentage (%) de rendement= R end ement th,eonque
. (g ou mol) x 100
28
La stchiomtrie en solution
Dans une raction chimique, il est important que le contact entre les ractifs puisse
avoir lieu correctement. On sait en effet qu'au moment de la raction, une molcule ou
un atome de ractif A doit possder une nergie suffisante pour pouvoir efficacement
entrer en collision avec une molcule ou un atome de ractif B. Auquel cas, les nuages
atomiques s'interpntrent et un change d'lectrons peut avoir lieu. Aussi , meilleur est
le contact, plus la raction a de chances de se produire de faon optimale. Ces concepts
cintiques seront dvelopps plus loin (voir chapitre 7).
Exemple : Deux blocs de ractifs mtalliques solides et mis au contact l' un de
l'autre seront moins enclins ragir entre eux que si ces deux mmes solides
sont mis en prsence sous forme de fines poudres offrant une surface de contact
beaucoup plus grande.
C ' est une des raisons pour lesquelles le chimiste privilgie les ractions en solutions
(aqueuses ou dans d'autres solvants). En effet, dans ces conditions, les molcules de
ractif A sont dans une situation de dispersion maximale, elles ont tout le loisir de se
dplacer pour entrer efficacement en collision avec les molcules de l' autre ractif B ,
elles aussi parfaitement disperses.
'"**-
La concentration molaire volumique
Pour rappel , une solution est un mlange liquide homogne dans lequel on trouve un
ou plusieurs constituant(s) minoritaire(s), appel(s) solut(s). Le composant majoritaire
du mlange est appel solvant. L'eau et l'hexane sont les solvants les plus communs :
le premier di ssout de nombreuses substances polaires ou ioniques (l ' eau est considre
comme un solvant universel : la plupart des composs y sont solubles mais des degrs
divers), l'autre dissout la plupart des composs organiques non polaires. Dans les orga-
nismes vivants, toutes les ractions chimiques ont lieu en solution aqueuse.
Quantitativement, une solution est caractrise par sa concentration. Celle-ci s'ex-
-=
:<; prime, une temprature donne, par la quantit de matire de solut contenue dans un
"O
"'O c:
::l
volume de solution, trs souvent 1 litre.
0
c
:J """' nsolut (mol)
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
Csolut = Volume de solution (L)
0 "'c:0
N c:
c: Si plusieurs soluts sont prsents dans la solution , la concentration s' exprime spar-
.g
.......
..c
u
.g ment pour chacun d 'eux .
Ol ::c.. La concentration est aussi appele concentration molaire volumique.
:::: ~
>-
a. ~ Si la quantit de matire de solut est faible, la solution est dite dilue ; dans le cas
::l
0
u ~ contraire, la solution est concentre (WWW).
-0
0
Pour prparer une solution aqueuse, on pse habituellement une quantit prcise d ' un
Cl
@ solut donn qu'on introduit dans une fiole jauge (ou matras) de volume connu (1 L par
29
exemple) contenant dj une certaine quantit d'eau qui permet de dissoudre le solut.
Une fois celui-ci dissous, on rajoute avec prcaution la quantit d'eau ncessaire pour
atteindre le trait de jauge indiquant le volume final de solution. On peut bien sr utiliser
des contenants de capacits diffrentes : 100 mL, 250 mL, 2 L. .. La concentration de la
solution ainsi prpare s'exprime en mol L- 1 (WWW).
La molalit
La molalit (iii) est une faon d'exprimer la concentration d' une solution qui a l' avan-
tage d 'tre indpendante de la temprature. Il suffit pour cela d' exprimer la quantit
de solut, non plus par rapport un volume de solution , mais par rapport la masse de
solvant. Une concentration molaire (aussi appele molarit) dpend du volume de solu-
tion, qui est sensible la temprature. Une molalit dpend de la masse de solvant qui,
elle, est insensible la temprature.
_ Quantit de solut (mol)
m=---------
Masse de solvant (kg)
Exemple : La molalit d ' une solution forme par le mlange de 0,30 mol de
mthanol (CH 30H) dans 600,0 g d'eau vaut:
"'O
0
c
:J
iii = z~zom:I
, g
= 0,50 mol kg- 1 d'eau, ou 0,50 molal
0
lil
'"*t-
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a. Les fractions molaire et massique
0
u
La fraction molaire (x) est une grandeur qu'on utilise gnralement lorsqu'on travaille
avec des mlanges de composs (gazeux ou autres).
30
Elle exprime le rapport entre la quantit de matire de solut d'une espce (ni) et la
somme des quantits de matires de toutes les espces prsentes en solution (n.r).
n
X = - 1
l n.r
C'est une grandeur sans dimension qui n'a donc pas d' unit et la somme des fractions
molaires de tous les composants du mlange est gale 1.
On introduit 0,3000 mol de mthanol et 0,5000 mol d 'thanol dans 600,0 mL d'eau. Que
valent les fractions molaires du mthanol, de l'thanol et de l'eau dans la solution ? Tous
les composants doivent tre exprims en moles.
600,0 mL d'eau= 600,0 g d'eau
n eau = 600,0 g = 33,30 mol = 0,3000 0 009
18,02 g mol- 1 xmthanol 0,3000 + 0 ,5000 + 33,30 = '
33,30 0,5000
xeau = 0,3000 + 0,5000 + 33,30 = 0 976 x thanol = 0,3000 + 0,5000 + 33,30 = O,Ol 5
On peut aussi dcider d'utiliser plutt que les nombres de moles, les masses de chacune
des espces chimiques constitutives, m1, m 2 ... mi.
La fraction massique (w) du constituant 1 est dfinie par:
m1
w1 =~x100
~mi
-=
:<;
"O
"'O c:
0
c
:J
::l
"""'
La masse volumique
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l Trs souvent, les informations figurant sur les flacons de solution s aqueuses commer-
0 "'c:0 ciales sont exprimes non pas en concentration molaire, mais en pourcentage massique.
N c:
c:
.g Exemple: Une solution aqueuse de HCl 37,0 %.
....... u
.g
..c
Ol ::c.. Pour pouvoir convertir cette information en concentration molaire, il faut connatre
::::
>-
a.
0
~
~
::l
la masse exacte d' un volume prcis de solution, c'est--dire la masse volumique (V).
~
31
La masse volumique d'une solutions' exprime habituellement en g mL- 1 ou en kg L- 1.
Dans certains manuels de chimie, on parle de densit plutt que de masse volumique.
Exemple: Une solution de masse volumique 0,898 g mL- 1 a une densit de 0,898.
La densit est dfinie comme un rapport de masses volumiques. Dans le cas de liquides
et de solides, il s'agit du rapport entre la masse volumique de l'chantillon et la masse
volumique de l'eau 4 C, qui vaut exactement 1,000 g mL- 1 (WWW). La valeur
numrique est donc la mme, mais la densit est un nombre sans units. Ainsi, la densit
de l'eau vaut 1,00.
Dans le cas des gaz, la masse volumique du gaz est rapporte la masse d' 1 L d'air
la temprature de 0 C et sous une pression de 1 atm.
La dilution
On peut, dans certaines situations, tre amen devoir prparer une solution dilue partir
d'une autre solution plus concentre, appele solution mre , contenant le mme solut.
La technique consiste prlever un certain volume de solution de concentration connue
"'O
0 et ajouter du solvant jusqu' atteindre un volume plus grand dtermjn par le contenant.
c
:J Cette opration porte le nom de dilution.
0
lil
La dilution repose sur un principe essentiel : L'addition de solvant une solution
.-t
0 ne modifie pas la (les) quantit(s) de matire de solut(s) que contenait la solution au
N
@
dpart .
....... Comme la quantit de solut ne change pas, lorsqu' on dilue une solution, on peut poser
..c
O'l
;:::: l'quation simple suivante:
>
a.
0 Cconc X Vconc =quantit de matire de solut= Cdilue X Vdilue
u
Pour effectuer correctement une dilution, on prlve gnralement, l'aide d' une
pipette de volume prcis (par exemple 20,0 mL), un volume de solution concentre qu'on
32
transfre dans une fiole jauge de capacit prcise (par exemple 100,0 mL). Aprs ajout
d'une certaine quantit de solvant, on agite le mlange de manire homogni ser la
solution. Ensuite, on complte avec le solvant jusqu'au trait de jauge et on homognise
nouveau la solution en ayant pris soin de boucher la fiole de faon approprie.
Le facteur de dilution (FD) est dfini simplement :
Le rapport entre 100 et 20 est de 5. On dit que la solution a t dilue d' un facteur 5.
Une solution de concentration 0,250 mol L- 1, qu'on dilue d' un facteur 5 en respectant
les tapes ci-dessus, mne une solution de concentration 0,050 mol L- 1.
"'O c:
::l
0
c
:J ""'
0
lJ"l
r-l
0
N
33
En.m
QCM
Aspects qualitatifs
. . Laquelle des formules suivantes est incorrecte?
0 a. Al(OH) 3 D c. K2 Cr0 4
0 b. MgCl 2 0 d. (NH 4 ) 2 P0 4
~ Conseil mthodologique
Pour les que stions 3 et 4, faites appel votre culture gnrale ou consultez un livre de
chimie inorganique.
Ill Parmi les substances suivantes, laquelle est appele gaz hilarant ?
D c. NO
0 d. 02
D c. NO
0 d. 02
Aspects quantitatifs
lm L'anion s2- possde :
34
Fm Parmi les reprsentations suivantes, quelles sont celles qui caractrisent des
isotopes? Les noyaux atomiques contenant respectivement:
l) 20 protons et 20 neutrons
2) 21 protons et l 9 neutrons
3) 18 protons et 22 neutrons
4) 20 protons et 22 neutrons
5) 21 protons et 20 neutrons
O a.l , 2,3 O c.1,5 0 e. Il n'y a pas d' isotopes reprsents
o b. 3, 4 o d. l , 4 et 2, 5
mll Parmi les chantillons suivants, lequel contient 2,0 102 3 atomes ?
O a. 8,0 g de 0 2 O c. 8,0 g de C O e. 19,0 g de F2
O b. 3,0 g de Be O d. 12 ,0 g de He
11!1 Un compos de formule empirique (C3 H4 0)n a une masse molaire de (170 5)
g . mol- 1 La formule molculaire du compos est :
0 a. C3 H4 0 0 c. C5H1203
0 b.C 6 H80 2 0 d. C9 H120 3
Ill La cortisone est une substance contenant 21 atomes de carbone par molcule.
-=
:<; Le pourcentage en masse de carbone dans la cortisone est de 69,98 %. Quelle est
"O
"'O c:
0 ::l la masse molaire de la cortisone ?
c
:J """' 0 a. 176,5 g . mo1- 1 0 c. 360,4 g. mo1- 1 0 e. 583,0 g . mol- 1
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 b. 252 ,2 g. mo1- 1 0 d. 365,5 g. mo1- 1
0 "'c:0
N c:
c:
.g Ractions chimiques et solubilit
....... u
.g
..c
::c..
Ol
::::
>- ~
Ill Parmi les propositions suivantes, laquelle correspond un processus chimique?
a. ~
::l
0
~ 0 a. La fonte de la glace
u -0
0 O b. La co ndensation de l 'eau
Cl
@ 0 c. La filtration d'une solution de carbon ate de baryum
35
O d. La pulvrisation d'une aspirine
0 e. La combustion du mthane
Ill Lorsque le pentane est brl en prsence d'un excs d'oxygne, du dioxyde de
carbone et de l'eau sont produits selon l'quation :
C 5 H 12(/) + ... 0 2 (9) -> 5 C02 (9) + 6 H2 0(/)
Le coefficient stchiomtrique du dioxygne sera :
O a. 16 0 c. 11 O e. 6
0 b. 12 0 d. 8
IFI Parmi les composs suivants, lequel est insoluble en milieu aqueux 25 C?
0 a. Le carbonate de sodium
0 b. Le nitrate de magnsium
0 c. Le chlorure d'argent
0 d. Le sulfure d'ammonium
O e. L'hydroxyde de potassium
36
Ill Parmi les solutions aqueuses des composs suivants, laquelle contient un non-
lectrolyte ?
0 a. L' hydroxyde d e mag nsium
0 b. Le chlorure de calcium
0 c. Le bromu re d 'ammonium
0 d. L'thane- 1 ,2- dio l
O e. L'acide pro panoq ue
Stch iomtrie
FJI 850 C, les ractions de Claus reprsentes ci-dessous sont utilises pour
produire du soufre lmentaire partir de sulfure d'hydrogne gazeux:
2 H2 S + 3 0 2 _. 2 S0 2 + 2 H2 0
502 + 2 H2 S _. 3 S + 2 H2 0
Quelle masse de soufre est produite partir de 48,00 g d'0 2 , sachant que H2 S
n'est pas le ractif limitant dans la prem ire raction ?
0 a. 16,0 g D c. 4 8, l g D e. 4 2, 6 g
0 b. 32,l g D d. 96,2 g
c:
.g C6 H5COOH(/) + CH 3 0H(/) ~ C6 H 5 COOCH 3(1) + H 2 0(/)
....... u
.g
..c A u co u rs d ' un e ex pri ence , 24,4 g d 'ac id e benzoq ue rag i sse nt avec 70,0 ml d e
Ol ::c..
:::: ~ m thanol. La densit du mthanol est de 0, 79 1. La masse de benzoate de mthy le produit
>-
a. ~
0
::l vaut 21 ,6 g. Quel est le rendem ent massiq ue (en %) de prod uit fo rm ?
u ~
-0
0 0 a. 71,4 % D c. 86,7% D e. 89,6 %
Cl 0 b. 79,4 % D d. 89,4 %
@
37
fll La masse volumique d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne H 2 0 2
(30,0 % en masse) vaut 1,110 g cm-3 2 5 C. Quelle est la concentration molaire
de la solution ?
O a. 7,94 mol. l-1 D c. 9 ,79 mol . l-1 D e. Il n 'y a pas de rponse correcte
0 b. 8 ,82 mol. l - 1 D d. 0,980 mol. l - 1
FJI Une solution aqueuse concentre de nitrate d'hydrogne (HN0 3) contient 69,0 %
en masse de HN0 3. La masse volumique de cette solution concentre est de
1,410 g ml- 1 , 20 C. Vous souhaitez prparer exactement 250,0 ml d'une
solution dilue de concentration 2,0 mol . L- 1 de cet acide. Quel volume de la
solution concentre devrez-vous prlever pour la prparer?
D a. 16,2 ml D c. 32,5 ml D e. 129,6 ml
0 b. 22,3 ml D d. 45 ,7 ml
38
Rponses
Aspects qualitatifs
1. d . L' ion ammonium (NH 4 +)et l'ion phosphat e 3. a. N2 0 est appel monoxyd e de diazote, ou
(P04 3 - ) form ent du (NH 4 ) 3 P0 4 . protoxyde d'azote , ou gaz hil arant .
2. c. La fo rmule de l' ion chlorat e est Clo 3 - . 4. b. N0 2 , le di oxyde d' azote, est un gaz brun -
o rang t oxique, suffoquant, l' odeur cre et
piquante caract ri stique.
Aspects quantitatifs
5. d. Pour le soufre: Z = 16 et A = 32. L' ion sul- 7. d. Deux i sot opes ont le m me nombre d e
fure possde donc 16 protons et (32 - 16 =) protons et d ' lectrons (puisq u'ils sont lectri -
16 neutro ns. Il poss d e 2 lectr o ns d e quement neut res) mais se diffrencient par le
plu s que l'ato me d e soufre, soi t (16 + 2 =) nombre de neutron s. Les noyaux at omiques
l 8 lectrons. l et 4 sont donc isotopes, ain si que 2 et 5.
10. d.
M . = n. M . = n.M = 170 g. mo 1- 1
compose form ule empn que C3 H4 0
.~
:;; 11. a. Dans l 00 ,0 g d'acide ad ipiq ue, la q uantit 4 10 7
n = = 1 499 arrondi 1,5
-0
-0
c:
::l de chaq ue ato me peut t re calcule : c 2,740 '
0
c
::i ""'
" me 49 32 n = 6
772
= 2 472 arro ndi 2,5
0 ~ ne = - = g = 4, l 07 mo l
;::
Mc 12,01 g . mo1- 1 H 2, 740 '
lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0 m 6,84 g
N c: n =_Jj_= = 6,772 mol n = 2,740 = 1 0
@ c: H M 1,01 g. mo1- 1 0 2, 740 '
.!2 H
.......
..c .g m 4 3,84 g Afin q ue les no m b res q ui serv iro nt d' in -
0\ 2 n = __Q = = 2,740 mol
::: Q.
~ o M 16,00 g. mol- 1 di ces d a n s l a fo rmul e so i e nt en t i e r s,
>-
a. .!l 0
c h aq u e no mb r e e st m ul t i p li p a r 2 :
0
u <2" Chaque quantit est divise par la plus petite ne = 3 ; n H = 5 ; n0 = 2. La fo rm ule brut e de
-0
0
c:
::l
d'ent re elles (dans ce cas, 2 ,740): l'acide adi pique est donc (C 3 H 5 0 2 )n-
Cl
@
% Br = MBr .l 00 = 79 90 g. mol-l x l 00 = 49,3 %
MNH Br0 161,95 g mo1- 1
4 4
masse molculaire
l 7. c. Tous les composs comprenant Na+ (alca- CaCl (s) ~ Ca2 + (aq) + 2 c1- (aq)
2
"'O lin) ou NH 4 +et tous les nitrates sont solubles L'acide actique (CH 3 COOH), l'ammoniac
0
c en milieu aqueux. Par contre, le chlorure
::i (NH 3 ), le mthanol (CH 3 0 H) et l'acide propa-
0 d 'arge nt est insoluble (voir Table 2 des noque (CH 3 CH 2 COOH) sont des lectrolytes
lJ)
T"-i Tables de constantes, WWW). faibles. En effet, ils ne s'ionisent que faible-
0
N ment dans l'eau. Exemple pour l'ammoniac:
l 8. d. Tou s les composs comprenant K+ (alcalin)
@ NH 3 (g) + H2 0W ~ NH 4 +(aq) + OW(aq)
.......
sont solubles en milieu aqueux. Les carbo-
..c nates et les sulfures sont gnralement
0\
:::
21. d. L'thane-1,2-diol ne se dissocie pas dans
>- insolubles . Les sulfates et les halognures l'eau. Il est donc non-lectrolyte . Les autres
a. sont gnralement solubles, l'exception du
0 composs proposs dans l'nonc se dis-
u sulfate de plomb(ll) et de l'iodure de plomb(ll) socient dans l'eau ( _, compltement ou
(voir Table 2 des Tables de constantes). ~ partiellement) :
40
- Chlorure de calcium : - Hydroxyde de magnes1um : Mg(OH) 2(s)
H20 + H2 0W ~ Mg 2 +(aq) + 2 OW(aq)
CaCl (s) ~ Ca 2+(aq) + 2 Cl- (aq)
2 - Acide propanoque : CH 3CH 2COOH(s)
- Bromure d'ammonium : + H20W ~ CH 3CH2Coo-(aq) + H3o+(aq)
~o
NH Br(s) ~ NH:(aq) + Br- (aq)
4
Stchiomtrie
22. d.
~ Conseil mthodologique
Lorsque plusieurs quations sont impliques, multipliez les coefficients stchiomtriques de l'une ou
des deux quations pour avoir le mme coefficient devant des substances identiques.
Afin de pouvoir comparer les quantits de ractifs et de produits, la deuxime quation est multi-
plie par 2 (mme quantit de S0 2) :
2 H2S + 3 0 2 -. 2 S0 2 + 2 H 20 2 S0 2 + 4 H2S-> 6 S + 4 H 20
23. c. La quantit de matire de Si 3N4 (nsi N.)permet de calculer la quantit de matire de Si (nSi, lnfo
3
l) et de N 2 ( nN , lnfo 2) qui ragissent :
2
La masse atomique de Si (Msi) (lnfo 4) peut tre dtermine grce la masse de Si donne dans
l'nonc et la quantit de matire calcu le juste avant (ns.1 N ) : lnsi = nsi N
3 4 3 34
m. l 45 0 g
_l .--2!_ = 0 534 mol ~ - x - ' - = 0 534 mol ~ M . = 28 09 g mo1- 1
3 MSi , 3 MSi , SI ,
24. c. Dans l 00,0 g de soluti on, il y a l 0,0 g de Na 2C0 3 . Donc, il y a 5,0 g de Na 2C0 3 dans 50,0 g de
solution .
~ Conseil mthodologique
.~
:;;
"O En chimie, la grandeur commune tous les tats physiques est la mole. Par consquent, avant toute
"'O c:
0 ::l rsolution d'un problme stchiomtrique, il est conseill de convertir les masses et les volumes des
c
::i """' substances en quantits de matire (mol).
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2
....... 5,0 g
..c .g
0\
:::
2
Q. l 05,99 g mo1- 1
~
>-
a. .!l
25. b. La densit du mthanol permet de calculer la masse qui pourrait ragir. En effet, la densit
0
u <2"
-0 d'un liquide est le rapport de sa masse volumique avec l a masse volumique de l 'eau 4 C (soit
0
c:
::l 1,00 g mL- 1).
Cl
@ Si 1,0 ml de mthanol a une masse de 0 ,791 g, 70,0 ml ont une masse de 55,4 g (= 70 x 0,791 ).
41
@ Conseil mthodologique
Lorsque les donnes de l'nonc donnent la possibi lit de calculer la quantit de matire d'au moins
deux des ractifs, il faut TOUJOURS vrifier si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
n _ mmthanol 55 4
mthanol - M
g = 1,728 mol
mthanol 32,05 g mo1- 1
L'acide benzoque est le ractif limitant. La quantit de benzoate de mthyle form dpend donc de
la quantit de ce ractif limitant. Afin de calculer le rendement, trouvons d'abord la masse thorique
de benzoate de mthyle que 0,200 mol d'acide benzoque pourrait former :
Le rendement peut ensuite tre calcul en faisant le rapport entre la mas se obtenue exprimenta-
lement et la masse thorique calcule :
1
= Concentration massique = 333,0 g L- = 9 , 788 mol L- 1
MHp 34,02 g mo1- 1
2
Deuxime mthode
"'O
0 Pour rsoudre ce problme, on peut tablir une relation entre la grandeur demande et les gran-
c deurs donnes en tirant parti de leurs dfinitions.
::i
0
m
lJ)
T"-i
H2~2
0 M
N H20 2
@
vsolution
.......
..c
0\ Cette q uation peut tre rcrite de la manire suivante :
:::
>-
a. m
H20 2
0
u M mH 0 msolution
H20 2 2 2 ._ l_
~olution m solution Vsolution MH20
2
42
La dfinition de la fraction massique (w) et celle de la masse volumique permettent d'crire:
mH 0 msolution
2 2 msolution. _1_
msolution Vsolution MH20 2
1 110
c = WHO (m) - 1- - > CHO = 0,300 X gml-l X 1000 mlL- 1 =9,79 molL- 1
H,o, 2 2 V solution MH 0 2 2 34,02 g mol- 1
2 2
Pour trouver la concentration molaire en HN03 , il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 972,9 g L- = 15 4 mol L- 1
HN03 MHN0 63,02 g. mo1- 1 '
3
Lors d'une dilution, la quantit de matire reste constante de la solution concentre la solution
dilue:
nconcentre = ndilue
3
cconcentre X vconcentre = cdilue X vdilue -? 15 4 mol . L-l X vconcentre = 2,0 mol . L- l X 250,010- L
28. b. La masse de la solution peut tre calcul e grce sa mas se volumique et son volume :
La masse de l' thanoate d'hydrogne (CH 3 COOH) ragi ssant est calcule partir de son pourcen-
tage en m asse dans la so lution :
mCH cooH = 26,62 g x ~ = 1 5,44 g. La quantit de matire de Ca(OH) 2 peut tre compare la
3 100
quantit de matire de CH 3 COOH :
mCa(OH), = l . mCH3COOH
MCa(OH)2 2 MCH COOH
.~ 3
:;;
"O
"'O c: mCa(OHJ, 1 15,44 g
::l
0
1 = - x -? mca(OH), = 9,53 g
c 74, 10 g mo1- 2 60,06 g mol- 1
::i """'
0 ~
lJ)
;::
.9::l 29. a. Trouvons d 'abord la masse th orique d'thanol qu'une mo le d e glucose produirait :
T"-i
0 "'c:0 levure
N c: C6 H 12 6 (s) -? 2 C2H 5 0HW + 2 C0 2(g) n - ln - l . mthanol
@ c: glucose - 2 thanol - 2 M .
.!2 ethanol
.......
..c .g mthorique
0\ 2
Q. 1 mo l = l x thanol -? m~horique = 92 16 g
::: ~ 2 46,08 g. mol- 1 ethanol '
>-
a. .!l
0
u <2" Le rend ement peut ensuite tre calcul en faisant le rapport entre la masse obte nue ex prim enta-
-0
0
c: lement et la masse thorique :
::l
Cl
@
rendement = m exprimentale x l OO = 45 ,00 g x l OO = 49,91 % - 50 %
m thorique 92, 16 g
30. a. Trouvons d'abord la masse thorique d 'th er dithylique (thanoate d'thyle) que 1,20 kg d'tha-
nol pourraient former :
H,so.
2 C 2 H 5 0H(~ -7 (C 2 H 5 ) 2 0(~ + H 2 0( ~
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
44
Entlia
Vrai ou faux
Aspects qualitatifs
Vrai Faux
45
22. La pos it ion d' un e tripl e liaison doit t re indique l'aid e d' un chiffre
D D
arabe plac entre le nom du radical et le suffi xe yne .
23. R- COOR compo rte une fo nct io n ther-oxyde. D D
24. La fo nction R- COH est plus oxyde q ue la fo nct ion R- CH20 H. D D
25. La fo nction am ide s'crit : - CONH 2. D D
Aspects quantitatifs
1. Le nomb re atomique A reprse nte le nomb re d 'lect ro ns d ' un atom e. D D
2. Z - A reprsente le nombre de neut rons d ' un at om e. D D
3. Le carbone- 13 est un isotope de l'atome de carbone. D D
4. Une unit u co rrespond un douz ime de la masse re lle d 'un atome
D D
de carbone-1 2 et est quivalente 1,660 . 10-24 g ou 1,660. 10-27 kg.
5. Une mo le de 0 2 co nt ient 2 x 6,0 22 10 23 atom es d 'O. D D
6. Un at om e d 'azot e peut reprsenter 14,00 u. D D
7. Une mo le de l'lment flu or pse 1 9, 00 g. D D
8. La composition cents imale d' un compos reprse nte sa composition
D D
mass ique et es t exprim e en %.
9. La co mposition ce ntsimale d 'un co mpos inconnu est touj ours dter-
D D
min e exprimentalement.
1o. Il y a une diffrence ent re fo rmul e mo lculaire et fo rmule em pirique. D D
11. Dans une fo rm ule molcul aire, les ind ices peuvent t re fracti onnaires. D D
12. Une subst ance chi m ique peut t re soit un racti f, soit un produit. D D
1 3. Dans une q uatio n chi m i q ue, les coeffic ients stc h iomtriq ues
D D
doivent t ouj ours t re des nom bres ent ie rs.
14. Dans une raction chimique, les fo rmul es chimiques pe uvent repr-
senter des quantits q uivalentes d es moles. Ce n'est cependant D D
pas le cas pour des ractions nu claires .
1 5. Po ur calculer la quantit de mati re d' un co m pos, on do it t oujours
D D
connat re la masse mo laire d u com pos.
16. Dans une ractio n chimi que com p lt e, le ractif en quantit limite
est ent irement conso mm au cours de la ract ion. On dit q u' il est D D
-0
0 limitant.
c
:J
0 1 7. Un ractif limitant pe ut aussi tre appel ractif par dfaut. D D
lil
.--t
0
18. Les calculs stchi omtriques ne peuvent JAMAIS se faire en comparant
N D D
des m asses de ractif s.
@
....... 19. Le rende ment exp rim ental est toujours plu s grand que le rendement
..c D D
CJl thori que.
;::::
>-
a. 20. Le co m posant maj o ritai re d ' un m lange est appe l so lva nt et le
0 D D
u com pos mi noritaire solut.
46
21. La concentration molaire d'une solution s'exprime en mole de solut
D D
par litre de solvant.
22. L'unit mol L- 1 , utilise pour exprimer la concentration d'une solu-
D D
tion, n'est pas une unit S.I.
23. Il n'y a pas de diffrence entre masse volumique et densit. D D
24. Lors d'une dilution, l'addition de solvant une solution ne modifie
pas la quantit de matire de(s) solut(s) que contenait la solution D D
de dpart.
25. Lors d'une dilution, la relation cconc X Vconc = Cdilue X Vdilue est
D D
correcte.
""O
0 "=
c
:J ""'
0 '~
i::
LJ) 0
T"""l ::;
0
N
""0
c::
c::
.g
....... u
..c
Ol
::::
-e"
Q.
~
>-
a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
47
Rponses
Aspects qualitatifs
1. Faux. Il existe dans la nature, des corps purs 13. Faux. L'anion carbonate est bivalent : C0 3 2 - .
simples polyatomiques. Exemples : N2 , Cl 2 ,
0 2 , 0 3 , P4 , 58 ...
14. Vrai. L'anion phosphate a pour formule :
PO4 3-
2. Vrai. Un corps compos est toujours pur.
Un co rps pur est un corps ne comportant
1 5. Faux. Les oxacides sont obtenus en addition-
nant de l'eau sur des oxydes non-mtalliques.
qu'une seu le espce chimique ( la diffrence
d'un mlange qui en comporte plusieurs). 16. Faux. H2 S0 4 est un oxacide puisqu'il contient
Un corps pur compos est un corps qui de l'oxygne. Un hydracide n'en contient pas
comporte des atomes de natu re diffrente. (HCI).
Exemple : H2 0.
17. Vrai. Cette dfinition de la base est celle
3. Faux. Le symbole du potassium est K (Kalium donne par Bronsted.
en allemand).
18. Vrai. Les alcanes sont des composs ne pr-
4. Faux. Les constituants d 'un mlange ne ra- sentant que des liaisons simples. Les alcnes
gissent pas chimiquement entre eux. possdent une ou plu sieurs doubles liaisons.
5. Vrai. Des particules a et~ peuvent tre jec- 19. Vrai. La numrotation se fait indiffremment
tes lors de la rorganisation du noyau d'un de droite gauche ou de gauche droite de
atome. Un rayonnement y peut galement manire respecter certaines rgle s : le s
tre mis. atomes de carbone de la chane principale lis
aux substituants doivent porter les plus petits
6. Faux. Les non-mtau x occupent la partie
numro s possibles . Il en est de mme pour
droite du tableau priodique. Les mtaux se
les insaturation s (doubles ou triples liaisons) .
trouvent dans la partie gauche. Les lments
la frontire entre les m tau x et les non- 20. Vrai. Il peut s'agi r d'un atome d'O, de N ou
mtaux sont appels semi-mtaux. de S. Dans une molcule organique, un atome
d'halogne porte le nom de substituant.
7. Vrai. Le flu or est diatomique et le phosphore
est ttra-atomique. 21. Faux. Un radical alkyle est un hydrocarbure
qui a perdu un atome d'hydrogne.
8. Faux. Le nom exact est ttroxyde de diazote.
Exemple : - CH 3 est un radical m t hy le .
9. Faux. On ne met pas de prfixe avec les L'atome d ' hydrogne manquant est remplac
oxydes mtalliques. Il s'ag it de l'oxyde de par une barre de liai son.
sod ium.
22. =
Vrai. Le compos CH 3 - CH 2 - C C- CH 3
10. Faux. Le nombre Z du magnsium est 12, est le pent- 2- yn e. On numrote de droite
mais ce nombre concerne un atome neutre. gauche de manire ce que le chiffre soit
"O
0 Ici , il s'agit d'un cation charg deux fois posi- le plus petit possible. En partant de droite,
c
::J tivement: il contient donc deux lectrons en la triple liaison commence avec l'atome de
0
lil
moins. carbone 2.
.--t
0
N
11. Faux. Comme il n 'y a qu ' un seu l atome 23. Faux. En dveloppant la formule, on voit qu'il
@ d'hydrogne, il s'agit de l'ani on hyd rog - s'agit d ' une fonction este r. La fonction ther-
....... nophosp hate. Le dihydrognophosphate est oxyde aurait pour formule : R- 0 - R' et R
..c
O'l l'anion H2 Po4 -. peut tre gal R'(voir fiche l 0).
;::::
>- 12.
a. Vrai. Le prfixe t hio indique qu'un 24. Vrai. Si on prend les tats d'oxydation des
0
u atom e d'oxygne d e 50 4 2 - (ion sulfate) a t diffrents atomes dans les deux composs,
remplac par un atome de soufre. L'anion on trouve :
thiosulfate a pour formule : s2 o 3 2- .
48
_,,o perd 2 e-
H doublement li ; ce qui quivaut deux
atomes d'oxygne simplement lis. Dans
- C-C
~H
"'t
-- c-c~ OH
la fonction - CH 20H, le carbone est simple-
gagne 1 e- H ment li un atome d'oxygne et deux
C:+2 - 1=+1 C:+l - 2= - 1 atomes d'hydrogne.
Le compos le plus oxyd est celui qui a le 2 5. Vrai. La fonction amide porte un groupement
nombre d'oxydation le plus lev . (WWW) carbonyle et une fonction amine solidaires
En dveloppant les deux fonctions, on c'est--dire fixes sur le mme atome de
voit que dans - COH, le carbone porte un carbone.
atome d'hydrogne et un atome d'oxygne
Aspects quantitatifs
1. Faux. Le nombre d'lectrons d'un atome 9. Vrai. On peut par exemple raliser une rac-
est reprsent par le nombre atomique Z. tion de combustion et piger l'eau , le C0 2 et
Ce nombre indique galement le nombre de d'autres gaz (N 2, N0 2, S0 2.. . selon les ht-
protons puisque l'atome doit tre lectrique- roatomes prsents dans le compos).
ment neutre. A est le nombre de masse. Il
correspond au nombre de nuclons, c'est--
1O. Vrai. La formule empirique est une formule
brute, qui indique le nombre relatif d'atomes
dire la somme du nombre de protons ET
de chaque lment. La formule molculaire
du nombre de neutrons.
prcise le nombre exact d 'atomes de chaque
2. Faux. C'est l'inverse, A - Z indique le espce implique.
nombre de neutrons.
11. Faux. Les indices doivent tre des nombres
3. Vrai. Le carbone possde trois isotopes : entiers puisqu'ils reprsentent le nombre
l 2C, l 3c et 14C. Le plus abondant est le 12 C.
exact d'atomes de chaque espce .
Il y a un neutron supplmentaire dans le 13C
et deux dans le 14C par rapport au 1 2c. 12. Vrai. Une substance est un ractif si elle
est indique dans le membre de gauche
4. Vrai. Cette unit porte le nom d'unit de
de l'quation chimique. Si c'est un produit,
mas se atomique.
on la trouve dans le membre de droite de
5. Vrai. Une mole est un ensemble conte- l'quation.
nant un nombre d'entits gal au nombre
d'Avogadro (6,022 . 1023). Une mole de 0 2
1 3. Faux. Dans une quation chimique, les coeffi-
cients stchiomtriques peuvent tre entiers
contient 6,022. 1023 molcules qui chacune
sont form es de deux atomes d'O. ou fractionnaire s puisqu ' ils concernent des
quantits de matire relatives exprimes en
6. Vrai. Le nombre de masse (A) de l'isotope nombre de moles qui chacun e reprsentent
prpondrant de l'azote est 14. un ensemble de 6 ,022 10 23 particules ,
7. Vrai. Cette grandeur figure dan s le tabl eau atomes ou molcules.
.~
:;; priodique et elle correspond la masse
"'O
"O
c: 14. Vrai. Dans une raction nuclaire, c'est le
0 ::l atomique moyenne d'un atome de fluor
c noyau de l'atome qui subit des transforma-
::i """' exprim e e n g mol - 1. 0 C sou s la
0 ~
tion s, on travaille donc avec des atomes et
;:: pression atmosphrique , le corps simple
lJ) .9::l pas de s moles .
T"-i correspondant au fluor est la molcule F2
0 "'c:0
N c: l'tat gazeux. La forme la plu s courante dans 1 5. Faux. Si la substance est solide ou gazeuse,
c:
@ .!2 la nature est la forme ionique (ions fluorure) . n = m/ M, mais ce n'est pas l'uniqu e faon .
.......
..c .g Si la substance est gazeuse , on peut
0\ 2 8. Vrai. Si on dit qu'un compos contient
::: Q.
aussi utiliser la relation des gaz parfaits
>- ~ 30,0 % de C, 50,0 % de H et 20,0 % de 0,
a. .!l (P V = n R T). En solution aqueuse, on peut
cela signifie que, dans 100,0 g de compos ,
0
u <2" se servir de la relation : n = C x V avec C, la
-0 on trouve 30,0 g de C, 50,0 g de H et 20,0 g
concentration de la solution (en mol L- 1) et
0
c:
::l
Cl
de O.
@ V, le volume de solution (en L).
16. Vrai. Le ractif limitant rgit le cours de la 21. Faux. La concentration molaire d'une solu-
raction et permet de prvoir la quantit de tian s' exprime en mole de solut par litre de
produits forms. solution.
17. Vrai. Les deux termes sont effectivement 22. Vrai. L' unit S.I. de quantit de matire est
utiliss . effectivement la mole mais l'unit de volume
18. Vrai. Pour rsoudre correctement un pro- est le m 3 et non le litre.
blme stchiomtrique , on doit toujours 23. Faux. La masse volumique est une grandeur
transformer les masses de ractifs en moles, qui possde des units (exemple: g . mL- 1).
en utilisant la masse molaire. On compare La densit est un rapport de masses valu-
des moles entre elles, non des masses ! miques. Elle est obtenue en divisant la masse
19. Faux. Le rendement exprimental est tau - volumique du compos ou du mlange par
jours plus petit. En effet, les conditions de la masse volumique d ' une substance ou
ralisation d'une manipulation ne sontjamais d'un mlange de rfrence. Dans le cas des
parfaites : il faut toujours tenir compte de liquides et des solides, la rfrence est l'eau
maladresses exprimentales et du non- 4 C. Comme la valeur de cette dernire
respect scrupuleux de certains paramtres grandeur est 1,00 g . mL-1, le chiffre obtenu
(Pet T, par exemple) ou encore de ractions dans ces conditions est le mme mais, dans
chimiques concurrentielles. Le rendement ce cas , sans units.
rel est donc toujours infrieur 1 OO%.
24. Vrai. La quantit de solut reste la mme
20. Faux. Le terme solvant est rserv aux solu- lorsqu'on ajoute une certaine quantit de
tians. Dans une solution , un des constituants solvant une solution. Par contre, la concen-
appel solvant est en grand excs par rapport tration change : elle diminue.
l'autre(> - 90 %). Le constituant minori-
taire est appel solut(< - l 0 %). Dans un 25. Vrai. La quantit de matire de solut re ste
mlange, les con stituants ont des proportions la mme lors d'une dilution et, en solution ,
similaires (e xemple : 40 % de A et 60 % de B). elle est dfinie par la relation : n=CXV
On parle de composants dans un mlange. (con ce ntration x volume).
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
50
1
I~
1
Exercices
1. L'osine Best utilise pour ses proprits colorantes (orange-rouge) et asschantes. Une
solution aqueuse 2,0 % est gnralement utilise en maternit o elle est fournie aux
jeunes mres pour acclrer la chute du cordon ombilical du nouveau-n.
Br Br + 2 Na
a) Quelle est la formule brute de cette molcule sous forme disodique? Calculez sa
masse molaire.
b) On prpare une solution en introduisant 5,0 mg d 'osine B dans un matras de 250 ml
contenant de l'eau distille. Aprs avoir dissous l'osine dans l'eau, on ajuste le niveau
du liquide au trait de jauge et on homognise. l'aide d'une pipette, on prlve 20,0
ml de la solution ainsi prpare pour l' introduire dans un nouveau matras de 200 ml.
On ajuste au trait d e jauge avec de l'eau distille. Quelle est la concentration de cette
dernire solution d'osine obtenue ?
2. Comment prpareriez-vous une solution aqueuse contenant 2,40 % en masse d'thanoate
de sod ium, NaC2 H30 2 ?
3. Compltez et q uilibrez les quations molculaires suivantes (en prcisant les tats
physiques).
- Li 2 0(s) + HCl(aq) _,
- HBr(aq) + Na 2 C0 3 (aq) ->
- NH 4 N0 3 (aq) + LiOH(aq) ->
- H2S0 4 (aq) + Ba(N0 3) 2(aq) _,
- K(s) + H2 0(/) ->
-=
:<; - Zn(s) + HCl(aq) --+
-0
"O c:
0 ::l - AgCI0 4 (aq) + Sr 3 (P0 3 ) 2 (aq) --+
c
:J ""'
" - Fe 2 0 3(s) + H 2S0 4(aq) ->
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l
- CaO(s) + H 2 0(/) _,
0 "'c:0 - P2 0 5 (s) + KOH(aq) --+
N c:
c:
.g 4. Complt ez et quilibrez l'quation molculaire d'une raction entre deux lectrolytes
....... u
.g
..c conduisant la formation d'un prcipit de CuCI (en prcisant les tats physiques) .
Ol ::c..
:::: ~
Donnez l'quation ionique de cette raction.
>-
a. ~
::l
Donnez l'q uation ionique nette de cette raction (en prcisant les tats physiques).
0
u ~
-0
0
5. crivez les quations molculaire et ionique nette q uilibres d ' une raction entre deux
lectrolytes qui donnera un dgagement gazeux de NH 3 . Prcisez les tats physiques
Cl
@ de tou s les composs impliqus .
51
6. On fait ragir une solution aqueuse de sulfate de sodium avec une solution aqueuse de
chlorate de baryum.
a) Donnez les quations molculaire et ionique nette de cette raction en prcisant les
tats physiques de tous les composs impliqus.
b) Calculez la composition centsimale du sel soluble obtenu.
c) Calculez le nombre d'atomes de baryum contenus dans 5,00 g de sulfate de baryum .
7. Les implants dentaires sont souvent recouverts de phosphate de calcium pour permettre
aux os de mieux se lier la surface de l'implant.
a) Si , par un processus lectrochimique de dposition, on dpose 0 ,0115 mol de
phosphate de calcium sur des implants , quelle masse correspond ce dpt?
b) Combien d'atomes de calcium contient-il ?
c) Quelle masse de phosphore trouve-t-on dans ce dpt?
d) Quel volume d'une solution aqueuse de HCI 0,15 mol L- 1 devrait-on faire ragir
pour transformer l'entiret des anions phosphate en anions dihydrognophosphate?
8. Le fer, sous la forme d'ions Fe 2 +, est un nutriment essentiel pour l'organisme humain. De
nombreuses femmes prennent, durant leur grossesse, des comprims de sulfate ferreux
(FeS0 4 ) de 325 mg comme supplment alimentaire. Toutefois, l'ingestion accidentelle
de comprims de fer est la principale cause d ' intoxication chez les jeunes enfants. Une
dose de 550 mg de Fe 2 + peut en effet entraner le dcs d'un enfant de l 0,0 kg .
a) Combien de comprims de sulfate ferreux de 325 mg suffiraient constituer une dose
potentiellement ltale pour un enfant de ce poids ?
b) Quel est le nom IUPAC du sulfate ferreux?
c) Combien d'atomes d'oxygne trouve-t-on dans un comprim de sulfate ferreux ?
9. Calculez les quantits suivantes :
a) la masse de 5,76 l o-3 mol de CdS(s) et donnez le nom du compos.
b) la masse de 7, 70 l 0 20 molcules de cafine (C 8 H10 N40 2) .
c) le nombre de moles d ' ions chlorure dans 0,2550 g de AICl 3 et donnez le nom du
compos.
d) le nombre de moles d'ion ammonium dans 8,776 g de carbonate d'ammonium et
donnez la formule IUPAC du compos.
e) la masse molaire du cholestrol si 0,00105 mol a une masse de 0,406 g.
f) le nombre d'atomes d'oxygne dans 4,88 1o-3 moles de nitrate d'aluminium.
1O. La masse volumique d'une solution aqueuse d'actone, CH 3 COCH 3 , qui contient l 0,0 %
en masse de solut , vaut 0,9867 g . mL- 1 20 C. Quelle est la concentration molaire
de l'actone dans cette solution cette temprature?
"'O
0
11. Une plaque de fer , d'une aire de 5,25 cm 2, est recouverte (sur une seule face) d'une
c couche de rouille d'une paisseur moyenne de 0,21 cm. Pour nettoyer la plaque, on
:J
0 fait ragir la rouille avec une solution aqueuse de HCI ayant une masse volumique de
lil
.-t l ,070 g mL- 1 et un pourcentage massique de 14,0 % en acide . De quel volume minimal
0
N de cette solution a-t-on besoin pour effectuer cette raction? On suppose que la rouille
@ est du Fe 2 0 3 (s), dont la masse volumique est de 5,20 g cm- 3 , et que la raction produit
.......
..c du chlorure de fer(lll) et de l'eau .
O'l
;:::: 12. On traite 5,00 g d'aluminium solide par 100,0 ml d'une solution aqueuse de sulfate
>
a.
0 d ' hydrogne 32,0 % en masse et de densit gale l ,23. Quelle est la masse des
u produits obtenus?
52
13. a) Dterminez l'agent limitant lorsqu'on fait ragir 15,0 g d'aluminium solide avec 0,533
mol de dihydrogne gazeux selon la raction: 2 Al(s) + 3 H2 (.q) _, 2 AIH 3 (s)
b) Quelle masse d'AIH 3 rcupre-t-on si le rendement de la raction est de 96,0 % ?
14. Un chantillon de 15,00 g de lithium ragit avec 15,00 g de difluor pour former du
fluorure de lithium, selon la raction: 2 Li(s) + F2 (g) _, 2 LiF(s)
Si la raction est complte, calculez la quantit de matire (en mol) qu'on trouvera dans
le milieu aprs raction.
1 5. Quelle est la fraction molaire du glucose et de l'eau dans une solution qui contient 5,67 g
de glucose (C 6 H 12 0 6) dissous dans 25,2 g d'eau?
16. Dans une solution compose de mthanol (CH 3 0H) 0, 1 20 molal et d'thanol (C 2 H50H),
calculez les fractions molaires du mthanol et de l'thanol dans la solution.
1 7. Dans une solution aqueuse de fructose (C 6 H 120 6) dont la fraction molaire en fructose h1
est de 0, 1 50, quelle est la molalit du fructose dans la solution ? (WWW) Q
18. Compltez le tableau suivant :
Masse Fraction
Compos Masse d'eau %en masse
de compos molaire
Sel de table 52,0 g 175,0 g
Glucose
15,0 g 0 ,0250
(C5H1205)
Mthane (CH 4 ) l 00,0 g 0,0025
19. L'tiquette appose sur une bouteille d'une solution aqueuse d'ammoniac commercial
indique que celle-ci possde un pourcentage massique de 27,0 % en NH 3 et que sa densit
est de 0,866.
a) Calculez la concentration molaire et la mol alit de NH 3 dans la solution 2 5 C.
b) 25 C, quel volume de cette solution sera ncessaire pour prparer 300,0 ml d'une
solution aqueuse de NH 3 0 ,400 mol . L- 1 ?
20. Le tolune (C 6 H5CH 3 ) est un liquide analogue au benzne (C 6 H6 ) trs souvent utilis en
synthse organique. Que vaut la molalit du tolune dans une solution qui contient 3 5,6 g
de tolune et 125,0 g de ben zne ?
21. On dispose d'une solution aqueuse de Pb(N0 ) 0 ,907 mol L- 1. La mas se volumique de
3 2
la solution est de 1252 g L- 1 . Quelle est la molalit du nitrate de plomb(ll) dans cette
solution ?
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=
2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
...... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g
Cl
@
Rponses
~ Conseil mthodologique
Pensez complter la fo rm ule du compos en indiquant les atomes d'hydrogne manquants. Pour
rappel, l'atome de carbone est ttravalent.
Br Br + 2 Na+
Les t raits gras cor res pondent d es at o mes d ' hyd rog ne.
M C20H6N20 9Br2Na2 = 20 MC + 6 MH +2 MN + 9 MO + 2 M Br +2 M Na
-7 Mc
20
HN0 B N
6 z 9 r, a,
= 624,06 g . mo l 1
5,OO 1 0- 3 g
----~- = c e'os1'ne X 25010- L
3
-7 c. . = 3,20 10- s mo l L-
1
624,06 g. mo l- 1 eosine
Lo rs d'une dilution, le nom bre de moles re ste con st ant de la solution concentre la solution d ilue :
n concentre = ndilue
Cconcentre X Vconcentre = Cdi lue X Vd ilue
0
u 3. En se servant de la Table 2 des Tables de constant es :
- Li 2 0(s) + 2 HCl(aq) --> 2 LiCl(aq) + H 2 0(~
- 2 HBr(aq) + Na 2 C0 3 (aq) --. 2 NaBr(aq) + H2 0W + C0 2 (g)
54
- NH 4N0 3(aq) + LiOH(aq) __,. Li N0 3(aq) + H20(b + NH 3(g)
- H2S04(aq) + Ba(N03)2(aq) __,. BaS04(S) + 2 HN03(aq)
- 2 K(s) + H20(/) __,. 2 KOH(aq) + H 2(g)
- Zn(s) + 2 HCl(aq) __,. ZnCl 2(aq) + H2(g)
- 6 AgCI0 4(aq) + Sr3(P0 3) 2(aq) __,. 2 Ag 3P0 3(s) + 3 Sr(CI0 4) 2(aq)
- Fe203(S) + 3 H2S04(aq) -> Fe2(S04)3(aq) + 3 H20(/)
- CaO(s) + H20(/) __,. 2 Ca(OH) 2(aq)
- P205(S) + 6 KOH(aq) __,. 2 K3P04(aq) + 3 H20(/)
4. Il faut faire ragir deux sel s solub les de manire obtenir du ch lorure de cuivre(I). Par exemple:
- quation molcu laire : CuN0 3(aq) + NaC l(aq) __,. CuCl(s) + NaN0 3(aq)
- quation io ni que : Cu+(aq) + N0 3-(aq) + Na+(aq) + Ci-(aq) _,. CuC l(s) + Na+(aq) + N0 3-(aq)
- quation io nique nette : cu+(aq) + c 1-(aq) __,. CuCl(s) (o n simplifie les ions spectateurs)
5. Il faut faire ragir un se l solub le et une base forte de manire obtenir du NH40 H qui se dissocie
en NH 3 et H 20 . Par exemple :
- quation mo lcu laire : NH4N0 3(aq) + NaOH(aq) __,. NH3(g) + H 20(/) + NaN0 3(aq)
- quation io ni que nette : NH 4+(aq) + OW(aq) __,. NH3(g) + H 20(/)
6. a ) - quation molcu laire : Na 2S0 4(aq) + Ba(CI0 3)2(aq) _,. 2 NaCI0 3(aq) + BaS0 4(s)
- quation ionique nette : Ba 2+(aq) + So/-(aq) _,. BaS04(s)
M
% Na = w = Na x 100 = 22 99 g moi-l x 100 = 2 1,6 %
Na M l 06,43 g mo1- 1
NaCI03
M
% Cl = w 1 = Cl x l OO = 35 45 g mol- l x l OO = 33,3 %
c M l 06,43 g mo1- 1
NaCI0 3
3 M0
100 = 3 x 16,00 g mo1- 1 x 100 = 45,l %
%0 = W
o =M X
l 06,4 3 g mo1-1
NaCI03
nombre d 'atomes Ba = nBaso. NA = 0,0214 mol x 6,022 l 023 mo1- 1 = l,29 l 022 atomes
.~
:;;
"'O
"O
c:
::l
7. a) Phosphate de calcium : Ca 3(P04) 2(s)
0
c
::i """' m
Ca3(PO )2
= n
Ca3(PO )2
M
Ca3(PO )2
= 0,0115 mol x 310,18 g mo1- 1 = 3,57 g
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 b) nombre de molcules = nca (Po. J, NA = 0,0115 mol x 6,0221023 mo1- 1 = 6,923 l 021 molcules
N 3
c:
nombre d'atome s Ca = 3 x nombre de molcules = 3 x 6,923 10 21 = 2,08 l 0 22 atomes
c:
@ .!2
.......
..c .g c ) Une mole de Ca 3(P04) 2 contient deux moles de P. Or, il y a 0,0115 m ol de Ca 3(P04) 2
0\ 2
Q.
::: ~
>- -+ 0,0230 mol de P.
a. .!l
0
u <2" mP = nP MP = 0,0230 mol x 30,97 g mo1- 1 = 0,71 g
-0
0
c:
d ) Ca 3(P0 4) 2(s) + 4 W(aq) + 4 c 1-(aq) __,. 3 Ca2+(aq) + 2 H2Po4-(aq) + 4 c 1-(aq)
::l
Cl
@
8. a) Dans un comprim : nFe> = nFeso.
Il y a donc 119,47 mg de Fe2+ dans un comprim. La dose ltale en Fe2+ (550 mg) correspond :
Le nombre de molcules est obtenu en multipliant ce nombre de moles par le nombre d'Avogadro.
Comme une molcule de FeS0 4 possde 4 atomes d'oxygne, le nombre de molcules est multipli
par 4:
"'O
0
c
n{NH. ), (03 = ~ nNH:
::J
0
lil
.-t
mM(NH. ), co3 = _21 nN w. ~ 8,776 g = lnNW ~ nNW = 0,1826 mol
0
(NH4 )2 C03 96, l l g mol- 1 2
N
@
e) La masse molaire du cholestrol se calcule grce la relation :
.......
..c
O'l
;:::: n=m ~ M=m = o, 4 o 5 g = 386,7 gmo1-1
>
a. M n 1,05 l o- 3 mol
0
u
56
f) Nitrate d'aluminium: Al(N0 3) 3
Nombre de molcules= n. NA= 4,88. 10- 3 mol x 6,022. l 02 3 mo1- 1 = 2,939. l 021 molcules
Par molcule d'Al(N0 3)3, il y a neuf atomes d'oxygne :
Nombre d'atomes O = 9 x 2,939. l 0 21 = 2,64 . l 0 22 atomes
l O. La masse volumique peut tre traduite comme suit : la masse de 1,0 ml de solution vaut 0,9867 g.
Donc, la masse de 1,0 L de solution vaut 986, 7 g.
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit : l 00,0 g de solution contiennent l 0,0 g de
CH 3COCH 3. 986, 7 g (soit 1,0 L) de solution contiennent 98,67 g de CH 3COCH 3.
Il y a donc 98,67 g de CH 3COCH 3 dans 1,0 L de solution. Pour trouver la concentration molaire en
CH 3COCH 3, il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 98,67 g L- = mol L- 1
1170
CH coc~ MC~COCH3 58,09 g. mo1- 1
Grce la masse volumique de Fe 20 3 et son volume, nous pouvons calculer la masse de rouille
qui ragit :
mF = 5,20 g cm-3 x 1,1025 cm3 = 5,733 g
e 20 3
La masse volumique de HCI peut tre traduite comme suit : 1,0 ml de solution a une masse de
l ,070 g. Donc, l ,0 L de solution a une masse de l 070 g.
Le pourcentag e en masse peut tre traduit comme suit : l 00,0 g de solution contiennent 14,0 g
de HCI. l 070 g (soit l ,0 L) de solution contiennent 149,8 g de HCI.
Il y a donc 149,8 g de HCI dan s l ,0 L de so lution. Pour trouver la concentration molaire en HCI, il
faut convertir cette masse en quantit de matire :
57
Recherche du ractif limitant : en tenant compte des coefficients stchiomtriques, on va
ramener chaque coefficient l'unit.
l X 5,00 g
2 26,98 g mo1- 1 342,17 g mo1- 1
ln = ln
2 Al 3 Hz
m
1 5, 0 g = -1 H2
- X---~-- X --~~- ~ mH = 0,562 g
2 26,98 g mo1-1 3 2,02 g mol 1 2
Avant tout, regardons si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
1 l mAI 1 15,0 g
2 n AI = 2 . M AI = 2 X 26,98 g. moll = 0,278 mol
exprimentale
Rendement = m x l OO = 96,0 %
mthorique
exprimentale 1
Rendement = 96 0 % = m x l OO ~ m ex penmenta e = l 0 2 3 g
"'O
' 10,66 AIH3 '
0
c 14. Soit la raction : 2 Li(s) + F2 (g) --> 2 LiF(s)
::J
0
lil Avant tout, regardons si l'un des deux ractifs n'est pas en excs.
.-t
0
N Recherche du ractif limitant (en tenant compte des coefficients stchiomtrique s) :
@
15 0 150 g
.......
..c g = 1,081 mol ~ n - mF2 - = 0,3947 mol
O'l 6,941 g mo1-1 Fz - M - 38,00 g mo1-1
;:::: Fz
>
a.
0 F2 est le ractif limitant. La quantit de mati re de LiF form e dpend donc de la quantit de
u matire de ce ractif :
nF = ~ nliF ~ nliF = 2 nF = 2 x 0,3947 mol = 0,7895 mol
2 2
58
Li est le ractif en excs. Aprs la raction, il en reste donc : nexcs = ninitiale - nragissant
ml. 15 00
ninitiale = -M ' = g = 2,161 mol
Li 6,941 g mo1- 1
mF2 15,0 g
nragissant =2 nF =2 x - = 2x = 0,7895 mol
2 MF 38,00 g mo1
2
On trouvera donc, dans le milieu, 0 , 7895 mol de LiF et 1,372 mol de Li, soit 2, 162 mol au total.
1 5. Dans un premier temps, calculons le nombre de mole de glucose et d'eau dans la solution :
567g mHO 25 2
' 1
= 0 ' 031 5 mol -7 nHO = -M 2
- = g = 1,398 mol
180, 18 g mol- 2 ~o 18,02 g mo1- l
X
H2 0
= 1- Xe H 0 = 1 - 0,022 = 0,978
6 12 6
16. L' unit molal peut tre convertie dans le systme S.I. par mol de solut par kilo de solvant
(units de la molalit) . Il y a donc 0 , 120 mol de CH 3 0H dans 1 kg de C2 H5 0H.
.~
Xe HOH = 1 - XCH OH = 1 - 0,005 = 0,995
2 5 3
:;;
"O
"'O c:
::l
0 2 1,70 mol = 0,
c 995
::i """' OU Xe HOH
25
=
n( H OH + ne HsOH 0,120 mol + 21,70 mol
0 ~
;:: ) 2
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 1 7. La fraction molaire en fructose est de 0, 1 50 :
N c:
c:
@ .!2
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>- Soit 1 ,0 kg d'eau :
a. .!l
0
u <2" n
C6H1206
n
_ _ _ _c_;6_H1"'"20_,6,_____ = 0,150
-0
0
c:
::l n + 1000 g
Cl
@ e6H,p 6 18,02 g mo1- 1
0, l 50 x ne H 0 + 55,49 x 0,150 = ne H --? ne H 0 = 8324 = 9 793 mol
6 12 6 6 120 6 6 12 6 0,85 ,
n
c 6H1 20 6 = 9,793 mol = 9,793 mol kg- 1
m~ 0 1,0 kg
n = mNaCI 52 0 9
NaCI M = 0,890 mol
NaCl 58,44 g mol 1
m
175 0
n =~ = g = 9,71 mol
H20 MH 0 18,02 g. mo1- 1
2
0,890 mol =
01084
0,890 mol + 9,71 mol
mNaCI 52 0 g
% en masse = wNaCI = x l OO = ' x l OO = 22, 9 %
mNaCI + mH20 52,0 g + l 75,0 g
15,0 g
-----'-----=-- = 0, 0 8 3 mo 1
180,18 gmol 1
% en masse = wc H 0
6 12 6
Mthane : CH 4
mCH m CH
% en masse = wCH --~-- X
4
100 = 4
X 100 = 0,0025 %
4 mCH + mH 0 mCH + l 00,0 g
4 2 4
"'O
0
c l OO x mCH = 0,0025 x mCH + 0,25 g --? mCH = 0,0025 g
::J 4 4 4
0
lil
.-t m
0
N
o,oo 25
g = 1,56 l 0- 4 mol n = H20 = 100,0 g = 5,55 mol
16,05 g mol- 1 H20 MH 0 18,02 g . mo1- 1
@ 2
.......
..c nCH 1,56 l o-4 mol = . _
O'l
;:::: --? fraction molaire = xCH = 2 81 10 5
> nCH + nH 0 1,56 l o-4 mol + 5,55 mol ,
a. 4 2
0
u 19. a) La masse volumique de NH 3(aq) peut tre traduite comme suit : l ,0 ml de solution a une masse
de 0,866 g. Donc, l ,0 L de solution a une masse de 866,0 g.
60
Le pourcentage en masse peut tre traduit comme suit: 100,0 g de solution contiennent 27,0 g
de NH 3 . 866,0 g (soit 1,0 L) de solution contiennent 233,82 g de NH 3 .
Il y a donc 233,82 g de NH 3 dans 1,0 L de so lution. Pour trouver la concentration molaire en NH 3 ,
il faut convertir cette masse en quantit de matire :
1
C = Concentration massique = 233,82 g L- = 13, 72 mol L- 1
NH3 MNH 17,04 g. mo1- 1
3
Dans 1 ,0 L de solution :
msolvant = msolution - m solut = 866,0 g - 233,8 g = 632,2 g
b) Lors d ' une dilution, le nombre de moles reste constant de la solution concentre la so lution
dilue :
nconcentre = ndilue
35 6
g = 0,386 mol
92, 15 g mo1- 1
0 386 9
= 3 09 mol kg- 1
12510- 3 kg '
21. La concentration molaire peut tre traduite comme suit : il y a 0,907 mol de Pb(N0 3 ) 2 dans 1,0 L
de solution.
Grce la masse volumique de la solution (m/V), le volume de solution peut tre converti en masse :
Afin d e calculer la masse de solvant (H 2 0), la masse de Pb(N0 3 ) 2 est calcu le partir du nombre
de moles et est ensuite dduite de la masse de la solution :
.~
:;; 1
"O mPb(NO) = nPb(NO) X MPb(NO) = 0,90 7 mol X 33 1,22 g. mo1- = 300,41 g
"'O c: 32 32 32
::l
0
c
::i """' et mH20 = msolution - mPb(N03), = 1252 g - 300,4 g = 951,6 g
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0
N c: 0,907 mol = 0,953 mol kg- l
c:
@ .!2 951,610- 3 kg
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
Cl
@
61
Aspects qualitatifs
colonnes = fa milles
Aspects quantitatifs
[ Fiche 14 : Masse molaire (M) J
Fiche 15 : Formules empi riques et molculaires (CxHp 2
)
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
[ quations chimiques
criture molculaire
J
[ S tchiomtrie en solution aqueuse
criture ionique
Vwlu1;on (L )
[
Fiche 19 : Relations d'quivalence J
[ Fiche 24 : Molalit
m = n,.,101 (mol)
m solvanl (kg)
)
aA+bB~cC+dD
1/a nA = l/b n 8 =lie ne = l/d n 0 [ Fiche 26 : Masse volum ique ] Fiche 25 : Fractions molaire et massique
masse m
n=
~ C5l
masse molaire M msolu1;on (kg)
[7]=
[ Fiche 20 : Ractif limitant J
Vsoluon (L ) Li_) ~
[ Fiche 27 : Dilution J
[ Fiche 23 : % massique et volumique ]
Masse: m (g)
XNA
N
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0
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0
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1..()
0
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01
'L:
>-
Q.
0
u
L'atome
MOTS-CLS
Atome orbitale rgle de Hund
modle de Bohr nombre quantique principe de l'Aufbau
spectre spin famille
lectromagntique configuration tableau priodique
longueur d'onde lectronique priode
absorption diagramme orbital rayon ionique
mission coque valencielle ion isation
fonction d'onde rgle de Pauli affinit lectronique
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
La structure de l'atome
L'atome est constitu de particules sub-atomiques qui se concentrent dans deux parties
distinctes : le noyau et le nuage.
- Le noyau de l'atome constitue environ 99,9 % de la masse de celui-ci et est constitu
de protons et de neutrons ;
- Le nuage, beaucoup plus diffus, contient des particules plus petites, appeles
lectrons.
Les protons et les neutrons sont de masses comparables et sont environ l 836 fois plus
lourds que les lectrons.
Ce qui permet de diffrencier ces trois particules, outre la masse, c' est leur charge:
- les protons sont chargs positivement ;
- les neutrons ne portent pas de charge ;
- les lectrons sont chargs ngativement.
Dans un atome, le nombre de protons est rigoureusement gal au nombre d' lectrons
car la matire est lectriquement neutre. Le nombre de neutrons peut varier pour un mme
atome (voir dfinition des isotopes, chapitre l , fiche 12).
Les protons et les lectrons ont t mis en vidence et caractriss dans la seconde
moiti du XIXe sicle par des scientifiques de renom. Citons Thomson (1897), Millikan
(1909) et Faraday (1833). Les neutrons n'ont t mis en vidence, exprimentalement,
que bien plus tard (en 1930).
L ' organisation de ces particules dans l'atome a conduit la formulation de divers
modles atomiques : les modles de Rutherford, Bohr et Sommerfeld qui, au fil des
dcouvertes et de raffinement en raffinement, ont conduit la conception quantique de
la structure de l'atome et son modle actuel, appel le modle ondulatoire.
Le modle de Rutherford se base sur le systme solaire et plantaire, il envisage des
orbites circulaires. Cette vision est reprise galement par Bohr. Le modle plantaire
de Bohr fut tabli pour l'hydrogne, c' est--dire pour un atome possdant 1 proton et
1 lectron : le proton tant situ dans le noyau et l'lectron gravitant autour de celui-ci,
dans le nuage sur des orbites circulaires.
Le modle de Bohr s'appuie aussi sur les travaux de Planck et d'Einstein, c' est--dire
sur les notions d' ondes et de quantas d'nergie.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
Les ondes lectromagntiques
@
.......
..c
Planck observe que, quelle que soit la temprature, les solides mettent des rayonnements
O'l
;:::: lectromagntiques.
>
a. Une onde lectromagntique rsulte du mouvement de charges lectriques, qui a pour
0
u effet de produire des oscillations des champs lectrique et m agntique se propageant
dans l' espace de faon progressive et priodique.
66
E
champ lectriqua
champ magntique
ongueur d 'o nde
c est la vitesse de dplacement de la lumire dans le vide. C' est une grandeur constante
qui vaut 3,00 . 108 m . l.
La large gamme de longueurs d'onde et de frquences observables est appele spectre
lectromagntique. Celui-ci s'tend en frquence approximativement de 10 1024 Hz
(ou s- 1).
C' est un spectre continu dans lequel on peut, en fonction des longueurs d'onde, distin-
guer diffrents domaines : y, RX, UV, visible, IR, microondes et ondes radio. Les ondes
radars sont situes entre les microondes et les ondes radio.
Le domaine du visible s'tend du violet (petites longueurs d'onde - 400 nm) au rouge
(grandes longueurs d'onde - 750 nm) de faon continue comme peut en tmoigner un
arc-en-ciel o les couleurs se fondent les unes dans les autres. Les autres domaines du
spectre sont invisibles l' i l nu.
- Il Frquence (s -1)
Il - Longueur d'onde (nm)
VIS IR MO OR
"'O
0
-=
:<;
"O
c:
::l
li!lli:I
1 cm l m l m l km
0
c
:J """'
~
y: rayon s gamma
RX: rayon s X
l
lJ"l
r-l
=2
::l
Spectre visible
La plupart des raies d'absorption d'un atome ne sont cependant pas visibles puisqu' elles
se trouvent situes dans le domaine UV.
Max Planck fut le premier tablir une relation entre frquence et nergie, suite une
observation simple: lorsqu' on chauffe une barre de fer, celle-ci met une lueur rouge,
puis jaune et enfin blanche. On peut donc, chaque couleur du spectre lectromagntique,
associer une valeur d'nergie :
E=hV= h ___
Equantum = E = h . V = h . ~
"'O
0
c
:J
0
lJ"l L'nergie associe une mole de quanta est comparable la variation d'nergie qui
r-l
0 se produit au cours d'une raction chimique.
N
....... Echimique = E =h V NA = h ~ NA
..c
Ol
::::
>-
a.
Einstein fit apparatre ainsi le caractre dual de la lumire qui est la fois de nature
0
u ondulatoire et de nature corpusculaire.
68
L'absorption et l'mission d'nergie
Dans son modle, Bohr supposa que le moment cintique ainsi que l'nergie d'un lectron
sont quantifis, c'est--dire qu' ils ne peuvent prendre que certaines valeurs bien dfinies,
chacune des valeurs d'nergie correspondant des niveaux d'nergie. Son postulat de
base est le suivant: tant que l'lectron demeure un mme niveau d'nergie, son nergie
reste constante. Lorsque l' lectron se situe son niveau d' nergie le plus bas, on dit que
l'atome est dans son tat fondamental.
L 'lectron su r un niveau d'nergie donn est capable d'ab so rber un quantum
d'nergie qui lui permet de passer sur un niveau d'nergie suprieur et de s'loigner du
noyau. L'atome est alors dans un tat excit instable, de dure de vie brve, et l'lectron
retombe spontanment dans son tat initial en mettant de l'nergie.
L'absorption d'nergie permet l'lectron d'effectuer une transition lectronique, qui
se traduit par l'apparition d'une raie spectrale noire. L' ensemble des raies noires forme
le spectre d' absorption caractristique de l'atome.
Lorsque l'lectron excit retombe dans son tat initial, il effectue galement une tran-
sition lectronique qui se traduit, cette fois, par une raie spectrale colore en fonction
de l'nergie associe la transition. L'ensemble des raies colores forme le spectre
d' mission caractristique de l'atome. Ces deux types de spectre peuvent conduire
l'identification de l'atome.
Dans le modle de Bohr, les niveaux d' nergie sont associs des orbites circulaires
analogues celles qui dcrivent le modle plantaire. Le modle de Bohr ne s' applique
qu' l'atome d' hydrogne. Pour les atomes plusieurs lectrons, d' autres notions de
thorie quantique, dveloppes par de Broglie, Heisenberg et Schrodinger, doivent tre
introduites.
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
0
=2
::l
"'c:0
L'quation de de Broglie
N c:
c:
.g Si le caractre dual de la lumire a t mis en vidence par Einstein, de Broglie pose la
....... u
..c .g question suivante : pourrait-il en tre de mme pour la matire ?
Ol ::c..
:::: ~
Auquel cas, de Broglie postule qu'on peut, une particule de matire de masse m qui
>-
a. ~
0
::l se dplace une vitesse v, attribuer une longueur d'onde donne par l'quation :
u ~
-0
0
l.=-h- h reprsentant la constante de Planck.
Cl m V
@
69
Si on compare deux objets de taille trs diffrente qui se dplacent (une balle de tennis
et un lectron), on peut calculer la longueur d' onde () qui leur est associe:
Vitesse
Masse (g) (m. l ) f... (m) Taille (m)
On constate que plus la masse de l'objet est leve, plus la longueur d'onde qui lui est
associe est petite ... au point, pour les trs gros objets, de devenir indcelable.
Ainsi, si l'aspect ondulatoire est perceptible pour l'lectron, il ne l'est pas du tout pour
la balle de tennis. De la mme faon, l'aspect corpusculaire de l'lectron nous chappe:
seul son aspect ondulatoire a un sens physique que nous pouvons percevoir grce
certaines expriences de spectroscopie.
En fait, l'lectron doit tre considr comme une particule quantique, c'est--dire
une particule qui peut prsenter, selon les techniques d'observation, les deux aspects
(corpusculaire et ondulatoire) bien qu' il ne soit ni une onde, ni un corpuscule.
L'analogie suivante aide mjeux percevoir cette dualit : considrons un cylindre et
projetons son image sur un cran.
Selon l'angle de projection de la lurllire sur le cylindre, l'image sera soit celle d'un
cercle, soit celle d' un rectangle. Or, le cylindre n' est ni un cercle, ni un rectangle.
mu;.
"'O
Le principe d'incertitude d'Heisenberg
0
c
0
:J Contemporain de de Broglie, Heisenberg postule qu 'il est impossible de connatre simul-
lJ"l tanment la position et la vitesse exacte d' un objet de petite taille comme l'lectron.
r-l
0
N
En effet, si on veut localiser un lectron, il faut pouvoir interagir avec lui, en le percutant
avec un photon par exemple. Mais au moment du choc, l'nergie du photon est transfre
.......
..c l' lectron qui , ds lors, change de position. Sa position initiale exacte est alors perdue
Ol
:::: et n' est plus mesurable. L'valuation de la position est affecte par la technique mme
>-
a. de mesure.
0
u Mathmatiquement, l' hypothse d' Heisenberg prend la forme:
70
Le produit de l'incertitude sur la position L'.ll et de l'incertitude sur la quantit de
mouvement
1'1.p (p = m v) doit tre suprieur la grandeur _h_.
4rr
Ce sont les postulats de de Broglie et d'Heisenberg qui ont amen Schrodinger
formuler un nouveau modle pour l'atome : le modle de Schrodinger ou le modle
ondulatoire.
0 "'c:0
N
.......
c:
c:
.g
u
Les nombres quantiques
..c .g
Ol ::c.. - Le 1er nombre quantique est le nombre quantique principal n .
:::: ~
>-
a. ~
::l Il peut prendre les valeurs entires positives suivantes :
0
u ~
-0
n=l , 2,3, 4 ...
0
Cl
@
71
Il prcise le niveau d'nergie : plus n est grand, plus l'lectron se trouve loign du
noyau de 1' atome.
- Le 2e nombre quantique est le nombre quantique e.
Il peut prendre n' importe quelle valeur entire comprise entre 0 et n - 1.
C=0,1,2,3 ... n - l
Il indique le nom de l'orbitale et sa forme (voir fiche 9).
e= l m = - 1, 0, + l
t' =2 m=-2,-1,0,+l,+2
t' =3 m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
Les orbitales
Une orbitale est dfinie comme une rgion de l'espace o la probabilit de trouver un
"'O lectron est suprieure 95 %. Les orbitales sont formes d'un ou plusieurs lobes suivant
la valeur du nombre quantique .e laquelle elles correspondent.
0
c
:J
0
lil
.-t Orbitales de type s (e = 0)
0
N Les orbitales de types correspondent la valeur e = 0, qui est compatible avec toutes les
@
.......
valeurs du nombre quantique principal n . Ce sont des rgions de l'espace sphriques,
..c dont la taille devient de plus en plus grande au fur et mesure que n augmente .
O'l
;::::
> La seule valeur de m compatible avec e = 0 est m = 0 ; il n 'y a donc qu ' une seule
a.
0 orbitale s par niveau nergtique.
u
La probabilit de trouver l'lectron dans les diffrentes orbitales s est schmatise dans
le diagramme suivant :
72
ls 2s 3s ls ls ls
0 0 0
n=l
C=O
m= 0
n=2
C=O
m= 0
n=3
C=O
m=O
~' l :'l lLJ
r (distance partir du noyau)
Orbitales de type p (e = l)
partir du niveau d'nergie n = 2, e peut tre gal 1. Cette valeur correspond aux
orbitales de type p, qui sont schmatises par 2 volumes en forme de lobes.
Les deux lobes d'une orbitale p sont situs symtriquement de part et d' autre du noyau
de l'atome, le long d' un axe linaire. Leur taille est une fonction croissante de la valeur
den.
Dans ce cas, m prend les valeurs -1 , 0 et+ 1. Il y a ainsi trois directions possibles pour
les deux lobes d'une orbitale pet donc, partir du niveau 2, trois orbitales p par niveau
nergtique. Ces trois orbitales p possdent le mme niveau d'nergie et sont notes Px'
Py et pz.
z z z
X X X
Orbitales de type d (e = 2)
Les orbitales de type d sont des volumes composs de lobes plus complexes ; leur taille
-=
:<; est une fonction croissante de la valeur de n.
"O
"'O
0
c:
::l Elles existent partir du 3e niveau et correspondent e = 2, valeur avec laquelle sont
c
:J """' compatibles les valeurs m =- 2, - 1, 0, + 1 et +2. Il y a donc, partir du troisime niveau,
0 ~
lJ"l =2 cinq orbitales d par niveau nergtique et ces cinq orbitales d possdent le mme niveau
r-l
0
::l
73
z z
X X
z z z
X X X
Orbitales de type f (e = 3)
Les orbitales de type.f sont des volumes en forme de lobes encore plus complexes qui ne
seront pas reprsents ici. Elles correspondent au nombre e = 3 et n'existent donc qu '
partir du 4e niveau. Leur taille est une fonction croissante de la valeur den .
Comme e vaut 3, m prend les valeurs - 3, - 2, - 1, 0, +l , +2 et +3. Il y a donc, partir
du 4e niveau, 7 orbitales f au mme niveau nergtique dans l'atome isol.
Le modle quantique de l'atome implique qu ' partir du 5e niveau, il existe 9 orbitales
de type g, partir du 6e niveau, 11 orbitales de type h . ..
l' heure actuelle, les orbitales s, p , d etf suffisent pour rpartir les 11 8 lectrons du
plus lourd lment connu ce jour.
Les trois nombres quantiques n, e et m permettent de caractriser, sans ambigut, les
orbitales d' un atome. Il faut toutefois faire appel un 4e nombre quantique pour caract-
riser les lectrons qui occupent les orbitales, sachant qu'en vertu du principe d'exclusion
de Pauli, on ne peut placer que deux lectrons dans une orbitale et que dans une mme
orbitale, les deux lectrons doivent tre discernables, c' est--dire de spin oppos .
Chaque lectron possde donc un ensemble de quatre nombres quantiques n, C, m, s
qui lui est propre.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
74
concernes. Les diffrentes orbitales d' un niveau d 'nergie sont symbolises par des
traits horizontaux.
E
3d - - - - -
4s -
3p - - -
3s -
2p - - -
2s -
ls -
-=
:<;
"O
-0 c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~ Lorsque le diagramme orbital est constitu, on peut tablir la configuration lectro-
::l
0
u ~
-0
nique de l'atome, c'est--dire reprsenter la manire dont les lectrons se distribuent
0
dans les diffrentes orbitales. On doit, pour ce faire, respecter les rgles suivantes :
Cl
@
75
- en vertu du principe d'exclusion de Pauli, on ne place pas plus de deux lectrons
par orbitale ;
- les lectrons sont introduits partir du niveau d'nergie le plus bas;
- selon la rgle de Hund, lorsque les orbitales sont dgnres, c'est--dire situes
au mme niveau d' nergie (3 orbitales 2p, 5 orbitales 3d), on place d'abord un lectron
dans chacune d' elles et, s'il en reste, on apparie en introduisant un deuxime lectron
de spin oppos.
Exemple : voici comment placer neuf lectrons dans des orbitales de type d :
e- 11 e- 6 e- 21 e e-31 e-8 e-41 e- 9 e-s
j,. j,. j,. j,. _.1_ 5 orbitales d dgnres
'"''
La configuration lectronique
En suivant les rgles de remplissage nonces dans la fiche 10, dans le cas du cobalt (Co,
Z = 27), le remplissage lectronique s'effectue de la faon suivante:
E
3d li li ...1.. ...1.. ...1..
4s li
3p li li li
3s li
2p li li li
2s li
ls li
Configuration lectronique de l'atome de Co
Cette technique de construction porte le nom de principe del' Aufbau. C'est videm-
ment un processus hypothtique, mais qui peut nanmoins donner accs la configuration
lectronique de tous les atomes.
La configuration lectronique peut galement tre reprsente par une notation abrge
s-p-d~f .
"'O
0 Le niveau d'nergie est reprsent par un nombre qui prcde une lettre indiquant le
c
:J
0 type d' orbitale concern. L'exposant assign la lettre correspond au nombre d'lectrons
lil
.-t
prsents dans l' orbitale.
0
N ls2 : le premier niveau contient deux lectrons dans une orbitale de types.
@ On obtient ainsi pour la configuration lectronique du Co :
.......
..c 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
O'l
;:::: - Les six lectrons des orbitales p sont rpartis dans trois orbitales qui sont
>
a.
0
places 90 l'une de l'autre (px, Py et Pz).
u
76
- Les sept lectrons des orbitales d sont rpartis dans cinq orbitales. Les cinq orbitales
d sont au mme niveau d'nergie, elles sont dgnres. On les remplit en respectant la
rgle de Hund.
La configuration lectronique permet de distinguer deux parties dans la distribution
des lectrons d' un atome : le cur et la coque valencielle.
La coque valencielle
La coque valencielle regroupe les orbitales du dernier niveau d'nergie. Ce niveau
commence par l' orbitale s de nombre quantique principal le plus lev. La coque valen-
cielle d' un atome de cobalt Co est donc 4s2 3d7 . La coque valencielle regroupe les
lectrons ractionnels, c'est--dire ceux qui seront impliqus au cours des ractions
chimiques. Toutes les autres orbitales font partie du cur de l'atome et les lectrons
qu ' elles contiennent ne jouent aucun rle dans les ractions chimiques.
Le cur de l'atome
Le cur correspond la configuration lectronique du gaz noble de la priode qui prcde
celle o se trouve l'lment, soit le gaz argon (Ar) dans le cas du cobalt. On appelle gaz
nobles, les lments de la colonne 18 du tableau priodique (voir fiche 13).
Dans ce cas, la configuration lectronique abrge du cobalt s'crit [Ar] 4s2 3d7 . Le
cur de l' atome est plac entre crochets. La notation [Ar] 3d7 4s2 peut galement se
rencontrer.
La configuration lectron ique du Co repri se ci-dessus est celle de l'atome dans son
-=
:<; tat fondamental.
"O
c:
"'O
0 ::l Pour tablir la configuration lectronique d' ions ou d'atomes excits, on procde
c
:J """' comme indiqu ci-dessous.
0 ~
lJ"l =2
r-l
0
::l
Il existe videmment une multitude d'tats excits diffrents en fonction de l' nergie
qu'on communique l' atome. Voici un autre tat excit dans le cas du sodium:
Na* : ls 2 2s2 2p6 3s0 3p0 4s1
'"'*-
Le tableau priodique
Dans le tableau priodique moderne, les lments sont ordonns par numros atomiques
croissants et regroups en fonction de leurs similitudes de ractivit chimique. Cette
disposition, propose de manire empirique par Mendeleev, s'explique par la configu-
ration lectronique des atomes.
"'O
0
1re ligne : 151 152
c
:J 2 ligne : 251 252 2p1 2p2 2p3 2p" 2p5 2/1'
0
lil 3 ligne : 351 352 3p1 3p2 3p3 3p" 3p5 3p6
.-t
0 ;4 ligne : 451 452 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3rf' 3d7 3<.18 3d9 3d1 0 4p1 etc. etc. 4p6
N
@ 5 ligne : 551 552 4d1 4d2 4d3 4d4 4d5 4d6 4d7 4d8 4d9 4d10 5p1 etc. 5p6
.......
..c
O'l
;:::: La configuration l s2 correspond l'hlium, il s'agit d' une orbitales remplie. On la
>
a. dplace au-dessus de la colonne en p 6 de manire regrouper tous les lments qui
0
u possdent une coque valencielle entirement remplie. Tous ces lments font partie
de la famille des gaz nobles, appels ain si parce qu'ils ne se combinent qu' trs peu
d'lments.
78
Cette prsentation du tableau priodique a pour effet de rassembler les lments en
groupe, en fonction du type d'orbitale occup par le dernier lectron valenciel de la
configuration lectronique.
Elle fait apparatre quatre blocs (s, p , d etj) disposs comme suit:
-
s p
d
.*
~ f
79
la VIiia
- ~
X
::::l
Q) V'I V'I V'I
V'I
.....
.....
Q) V'I V'I
Q) Q) Q)
X -0
c: Q) ::::l -c:
Q)
-0 c: .0
-
- ";-' Q)
-0
.., ..... QJ 0
.....
~
u 0
c: Mtaux de transition
..... 0
.0
.....
0 .....::::l -O'l
0
c:
~
N N
~ --
~
~ <( ::::l
I
~ ~
u u Vl lJ
~
Lanthanides
Actinides
Les fanlles des blocs s et p sont notes de la VI l la. Les numrotations de lb VI l lb sont
rserves aux mtaux de transition, c 'est--dire aux lments du bloc d. (Les colonnes
o figurent les lments Fe, Co et Ni sont regroupes sous la mme numrotation Vlllb).
Dans certains tableaux, les lettres a et b peuvent tre majuscules (A, B).
Cependant, comme cette numrotation ne fait pas l' unanint, il est recommand de
numroter simplement les fanlles de 1 18, dans l' ordre, en partant de la gauche du
tableau.
Attention:
- L'hydrogne, de configuration l s 1, n'est pas un mtal alcalin mais bien un non-mtal ;
- L'hlium, de configuration l s 2, est plac dans la dernire colonne des lments du
groupe p de manire tre inclus dans la fanlle des gaz nobles.
Ces lments, dont les orbitales set p sont entirement remplies, font preuve d'un manque
de ractivit chimique caractristique.
La classification priodique offre l'avantage de permettre de retrouver trs facilement
la configuration lectronique de n' importe quel lment du tableau priodique.
80
- Le rayon atomique covalent correspond la moiti de la distance qui spare les
deux noyaux d ' une molcule constitue de deux atomes identiques. Il caractrise les
non-mtaux.
2r
Un cation est plus petit que l' atome dont il provient, tandi s qu' un anion est plus
volumineux.
()G
l s2 2s2 2p6 3s 1 ls2 2s2 2p6 l s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6
81
Pour un mme atome, les valeurs d'nergie vont en croissant: 11 < 12 < 13 < 14 < ...
Il devient en effet de plus en plus difficile d'arracher un lectron, particule charge
ngativement, une espce qui se charge de plus en plus positivement.
Les nergies de premire ionisation(/1) augmentent au sein d' une priode et dcroissent
au sein d'une famille.
Ce sont en gnral les mtaux qui forment des ions positifs. Comme .il s ont peu d' lec-
trons de valence, il leur est relativement facile de les perdre pour acqurir la configuration
d'un gaz noble :
Ca(s) ~ Ca2+ + 2 e-
[Ar] 4s 2 [Ar]
L'affinit lectronique
L'affinit lectronique (AE) est l'nergie dgage lors de l'addition d'un lectron
un atome gazeux l'tat fondamental. Cette nergie correspond une premire affinit
(AE1):
O(g) + 1 e- ~ o-(g)
[He] 2s 2 2p4 [He] 2s2 2p5
L'ajout d' un deuxime lectron n' est pas favorable. La charge ngative de l'anion o-
cre une rpulsion importante, rendant difficile la capture du deuxime lectron.
L'affinit lectronique AE 1 volue en croissant au sein d'une priode et dcrot au
sein d ' une famille.
Ce sont en gnral les non-mtaux qui forment des ions ngatifs. Il s acquirent plus
faci lement des lectrons, afin de complter leur coque valencielle et d'acqurir la confi-
guration lectronique d' un gaz noble.
En rsum:
/1 Rayon atomique
~.....--------'---______,._____ _ _____.
82
Entlia
QCM
Quantification de l'nergie
. . Parmi les radiations suivantes, combien d'entre elles ont une nergie plus grande
que celle de la lumire visible de couleur bleue ? Lumire : verte - infrarouge -
ultraviolette - microondes - rayons X - ondes radio.
0 a. 0 0 c. 2 D e. 4
0 b. l 0 d. 3
iFm L'nergie de la liaison simple C-C dans le compos C2 H6 (g) vaut - 348 kJ mol- 1
Calculez la longueur d'onde de la lumire capable d'effectuer la raction suivante:
hv
C2 H6 (g) ~ 2 CH 3 (g)
Cette lumire appartient-elle au domaine visible, UV ou IR?
O a. 34,41 nm - IR D c. 344 nm - UV D e. 34 407 nm - UV
O b. 34,41 nm - Visible D d. 344 nm - Visible
Ill Quelle est la longueur d'onde (en nm) d'un photon infrarouge d'nergie de
5,0. 10-2 0 J? La constante de Planck est gale 6,625 . 10-3 4 J . s.
o a. 4,0 . 10 2 o c. 4,0 . 1o3 o e. 4,0 . 1o s
o b. 2,5. 1 o 3 o d. 2,5. 1 os
"""'
m Une balle de golf pse environ 40,0 g. Si elle est propulse une vitesse de
20,0 m . 1, quelle valeur de longueur d'onde peut lui tre associe?
0 ~
LJ) =2
r-l
0
::l
83
2) n = 3 ; e = 2 ; m = o ; s = +Yi
3) n = 3 ; e = 3 ; m = -2 ; s = -Yi
4) n = 4 ; e = l ; m = -4 ; s =+Yi
S) n = 4 ; e = - l ; m = - l ; s = + l / 2
0 a. l 0 c. 5 O e. l, 3, 4 et 5
0 b. 2 O d. 3 et 4
Ill Quelle est la valeur du nombre quantique e lorsque la forme de l'orbitale est la
suivante?
X
y
0 a. 4 0 c. 2 O e. 0
0 b. 3 0 d. l
11!1 Parmi les affirmations suivantes, quelles sont celles qui sont vraies ?
"'O 1) Un ato me excit retourne dans so n tat fondamental en absorb ant une radiation
0
c lectromag ntique.
:J
0
2) L'nerg ie d ' un atome augmente lorsqu ' il met une radiati on lectro magntique.
lJ"l
r-l
0 3) L' nerg ie d'une rad iation lectromagn tique augmente quand la frq uence augmente.
N
4) Un atome qu'on excite prsente un spectre d e rai es d'absorpt ion.
84
RI Un atome dont la configuration est n52 (n-1 )d6 appartient la :
O a. 2e priode 0 c. 4e priode D e. 7e priode
O b. 3e priode O d. 5e priode
Structure de l'atome
Ill L'atome d'un lment chimique a la configuration lectronique suivante :
15 2 252 2p6 3s2 3p6 452 3tfo
Combien y a-t-il d'lectrons clibataires l'tat fondamental ?
o a. 6 0 c. 4 o e. 2
0 b. 5 0 d. 3
Ill L'ion qui possde cinq lectrons clibataires dans son tat fondamental est le :
0 a. Cr3+ D c. Mn3+ 0 e. Cu 2 +
0 b. Fe3+ 0 d. Ni 2+
Ill Lesquelles de ces configurations lectroniques dcr ivent un atome dans son tat
excit?
(1) [H e] 25 1 - (2) [Kr] 551 4d3 - (3) [Ar] 452 3dl o 4p4 - (4) [Ar] 452 3tf14p3
(5) [Kr] 6s2 6p1 - (6) [Xe] 6s2 4(1 4 5d1 o 6p2
O a. 2 et 4 0 c. 2, 5 et 6 0 e. 1, 3, 4 et 5
O b. 1, 2 et 4 D d. 2, 4 et 5
n La configuration lectronique d'un lment X est 152 252 2p6 352 3p3. La formule
du compos le plus probable que formera cet lment avec le calcium est :
O a. CaX D c. CaX 2
0 b. Ca 2 X 0 d. Ca 2 X3
-=
:<;
"O
"'O
0
c:
::l Tableau priodique et lois priodiques
c
""'
0
:J
"
~ IFJ L'lment Z = 110 est :
lJ"l
r-l
=2
::l
85
Ill Quelle caractristique est commune aux lments de la 4e priode des familles principales
(la VIiia) ?
fll L'or dre d ' nergie d'ionisation croissante pour les atomes de non, azote, phosphore et
sodium est :
O a. Na < P < N < Ne D c. N < Na < Ne < P D e. N < Na < P < Ne
0 b. N < Ne < Na < P D d . Na < N < P < Ne
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
86
Rponses
Quantification de l'nergie
1. c. Parmi les propositions, seuls les rayons
- Il Frquence (s-1)
ultraviolets et rayons X ont une nergie plus
grande que celle de la lumire visible de cou-
Il - Longueur d'onde (nm)
leur bleue . UV VIS IR MO OR
Par ordre croissant de longueurs d'onde,
nous pouvons faire le classement suivant:
rayons y, rayons X, UV, lumire visible (violet
0,01 n m
IEllB
1 cm 1 m 1 m 1 km
4-ll
Viole1 Bl eu Ven Jaune Orange Rouge
~ E =
Eh . .
c 1m1que 348 103 J mo1- 1 = . _19 J
quantum N 51779 10
A 6,022 1023 mo1- 1
L'nergi e d'un quantum (ou photon lumin eux) est ensuite convertie en longueur d'onde se lon
l'q uation :
34 8
Equantum = h v = h __ ~ = _ h__c_ = 6,625 -10- J s x 3,0010 m
1
= 344 nm
Equantum 5,779 10- 19 J
.~
Cette lumire apparti ent au domaine UV car la longueur d'onde est infrieu re 400 nm .
:;;
"'O
"O
c:
::l
3. c. L'n ergie et la longueur d'ond e so nt relies par la relation suivante :
0
c
::i """' f = h v= h __
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i
0 "'c:0 = h..:..__ = 6,625 - 10-34 J .s x3,00 108 m . l = 3,975 -10- 6 m = 3 975 nm - 4. 1o3 nm
N c: E 5,0 10- 20 J
c:
@ .!2
.......
..c .g 4. d. Sachant qu'l eV quivaut 1,602 . 10-1 9 J (voir Table 1 des Tables de constantes):
0\ 2
Q.
:::
>- ~ fphoton = 12,084 eV= 12,084 X 1,602 1o- l 9 J=1 ,936 1o- 18 J
a. .!l
0
u <2" Epour promouvoir. une mole = Ephoton NA = 1936 10- 18 J x 6 022 1023 mo1- 1
-0 ' '
0
c:
::l
Cl = 1165773 J mo1- 1 = 1166 kJ mo1- 1
@
87
5. d. Selon l' quation de de Broglie :
Modle de Schrdinger
6. e. Le s co mbinaisons suivantes sont 1O. e. Les affirmations 3, 4 et 5 sont vraies . En
impossibles : effet :
1) n = 2 ; C = l ; m = - 1 ; 5 = +3/2 : les deux - selon la relation E = h v, l' nergie d'une
va leurs possibl es du nombre de spin sont radiation lectro mag ntique (E) augmente
+~et-~. quand la frquence augmente (v) (affirm a-
3) n = 3 ; C = 3 ; m = - 2 ; 5 = -~ : le nombre tion n 3);
quantique Cpeut prendre n'importe quelle - lorsqu e l'lectron excit retombe, ve n-
valeur entire comprise entre 0 et n - l ; tu ellement par paliers, dans so n tat initial,
il ne peut valoir 3 quand n = 3. il effectue galement une transition lectro-
4) n = 4 ; C = l ; m = -4 ; 5 = +~ : le nombre nique qui se traduit cette fois par un e raie
quantiqu e m peut prendre n ' importe spectrale colore en fonction de l'nergie
quelle valeur entire comprise entre -C et associe la transition. Donc, un atome
+C.. . Si le no mbre quantique C = l , m est com- excit prsentera un spectre de rai es d'mis-
pris entre - l et + let ne peut tre gal - 4 sion (affirmation n 4 ) ;
5) n = 4 ; C = -1 ; m = -1 ; 5 = +~ : comme le - un at o me excit se trouve dans un tat
nombre quantique C est compris entre 0 et qui rsulte de l'absorption d'nergie par un
n - 1, il ne peut prendre une valeur ngative. lectron valenciel qui se d place ainsi dans
7. b. Si n = 4, alors C (0 ~ C ~ n - l) = 0, l, 2 et une orbitale de la configuration lectronique
3, respectivement des orbitales de type 5, p, d'nergie suprieure.
d et f Ainsi, Na: l 52 252 2p6 351 peut devenir Na* :
Par consquent, dans le niveau nergtiq ue l 52 252 2p6 350 3 p 1 Donc, un atome excit
4, nous avo ns : change de configuration lectro nique (affir-
- 1 orbitale de type 5 mation n 5).
- 3 orbitales de type p 11. c. Il n'y a pas d 'orb itales d dans les 2e et
- 5 orbitales de type d 3e priodes. Ensuite, dan s la 4e priod e, la
- 7 orbitales de type f coque valenciell e est 45 3d. Dans les 5e et 7e
- .. . soit 16 orbitales. priodes, les coques valencielles sont re spec-
8. d. Il s'ag it d'une des tro is orbital es p. Les tivement 65 4f Sd et 75 5f6d.
orbitales p apparai sse nt partir du 2e niveau
d'nergie. Lo rsque n = 2, C vari e en 0 et n - l.
Si C est nul , l'orbitale est de type 5 et si C = l,
les 3 orbitales sont de t ype p.
-0
0
c
9. e. Il fa ut au mo in s un nombre quantique dif-
::i frent. En effet, chaque lectro n doit pouvoir
0
lJ)
tre distingu de son voisin de m anire uni-
T"-1
0
voque. Les nombres quantiques prcisent
N n=4
l'ad resse exacte de chaque lectron (principe
@
d 'exclu sion de Pauli) de la mme faon que
....... n = 5
..c pou r localiser exactement un e personne on
0\
::: doit connatre le pays , la v ille, la rue et le n
>- n=6
a. d ' hab itation.
0
u
88
Structure de l'atome
12. c. Les orbitales de type d sont au nombre de - Mn 3+: [Ar] 45 3d4
cinq. Pour rpartir six lectrons , nous proc- 1 5. d. Selon la rgle de Klechkowsky, les
dons comme suit : configurations lectroniques n l, 3 et 6
reprsentent des atomes dans leur tat
fondamental : respectivement le lithium,
..1. ..1. ..1. ..1. le slnium et le plomb. Les configurations
Nous comptons ainsi quatre lectrons ( ) lectroniques dcrivant un atome dans son
clibataires et deux lectrons apparis ( .J,). tat excit sont les suivantes :
1 3. e. La configuration lectronique : l 52 252 - (2) [Kr] 551 4d3 =Zr* (Zr= [Kr] 552 4d2)
2p6 352 3p6 452 3d10 3p6 est impossible
- (4) [Ar] 452 3dg 4p3 =Ge* (Ge = [Ar] 452
cause des orbitales 3p qui reviennent encore 3d10 4p2)
aprs les orbitales 3d. Aprs les orbitales 3d,
il aurait fallu remplir les orbitales 4p. - (5) [Kr] 552 5p1 =Y* (Y= [Kr] 552 4dl)
Q)
:::!
C'"
< lfayon atomique
>-
CU
Ol
.... c:
a:: Q)
c:
~
UJ <(
- Ne : [N e] : /1 = 2 078 kJ . mo1- 1
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
90
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
"'c:0
15. Le nombre q uantique e donn e la fo rm e de l'orbitale dans l'espace. D D
N c:
c: 16. Les orbitales d sont au nombre de cinq , ell es peuve nt do nc contenir D D
.g
....... u
.g cinq lectrons.
..c
Ol ::c.. l 7.
:::: ~
Le principe d e l'Aufbau est un process us hypothtiq ue qui donn e D D
>-
a. ~ accs la confi gurati on lectro ni que de tous les atomes.
::l
0
u ~
-0
0
18. La coque valenci elle d'un atom e de cobalt est 4 s2 3cfi. D D
Cl
@
91
19. La configuration lectronique de l' ion Br- est [Ar) 4s2 3dl o 4p6. D D
20. La configuration lectronique de l'ion Co 3+ est [Ar) 3d4. D D
21. La famille des sulfurides est la famille du tableau priodique qui D D
contient l'oxygne.
25. L'nergie d ' ionisation est toujours plus grande que l'nergie d' exci- D D
tation d'un atome.
-0
0
c
:J
0
lil
.--t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>-
a.
0
u
92
Rponses
1. Faux. Les atomes se conservent au cours des 8. Vrai. La lumi re blanche se dcompose au
ractions chimiq ues. Au cours des transfor- t ravers d' un prisme et comporte t outes les
mations physiq ues, seules les m olcul es se coul eurs de l'arc-en-ciel (WWW).
conserve nt. Exemple : H 2 0(/) ---+ H 2 (g) +Y.
0 2 (g) (racti on chimiq ue) et H2 0W---+ H2 0(g)
(changem ent d 'tat).
93
13. Vrai. La notion de probabilit de prsence [Ar] 45 3d6. On vide les orbitales 4 5 avant
d'un lectron dans une portion donne de les orbitales 3d.
l'espace occup par un atome est reprsen- 21 . Vrai. La famille des sulfurides est la
te par le carr de la fonction d'onde. La famille Via du tableau priodique et elle
portion de l'espace est appele orbitale . contient l'oxygne. Les lments de cette
chaque lectron est associe une fonction famille taient anciennement appels
d'onde. chalcognes .
14. Faux. Si les nombres quantiques n et f 22. Faux. Pour rpondre la logique de construc-
sont des grandeurs entires positives , les tion du tableau priodique , l'hydrogne
nombres quantiques met 5 peuvent prendre est plac dans la colonne qui correspond
des valeurs ngatives (Exemple : m = - 2, au remplissage de l'orbitale s de la coque
5 = -Y..). valencielle par un seul lectron, mais c'est
15. Vrai. Le nombre quantique e prcise la forme un non-mtal. Ses proprits chimiques n'ont
de l'orbitale dans l'espace. Ainsi : rien de semblable celles des alcalins.
- lorsque evaut 0, les orbitales sont de type 5; 23. Vrai. Une ligne du tableau priodique repr-
- lorsque evaut l, les orbitales sont de type p ; sente une priode. La 1re priode comprend
- lorsque evaut 2, les orbitales sont de type d; deux lments. La 2e et la 3e priodes
- e
lorsque vaut 3, les orbitales sont de type f comprennent huit lments. La 4e priode
comporte 18 lments ... Dans une priode ,
16. Faux. partir du 3e niveau , les orbitales d
les lments sont classs par nombre ato-
sont effectivement au nombre de cinq par
mique Z croissant.
niveau, mais on peut placer deux lectrons
par orbitale, ce qui fait dix lectrons au total. 24. Faux. Le rayon atomique dcrot au sein
d'une priode et crot au sein d'une famille.
17. Vrai. Le principe de l'Aufbau consiste
Au sein de la priode, la charge nuclaire
placer, pour un atome, les niveaux par ordre
augmente quand on passe d'un lment
d'nergie croissante. Ensuite, les lectrons y
l'autre ; elle attire donc de plus en plus forte-
sont rpartis en commenant par le niveau le
ment les lectrons et les rapproche donc du
plus bas, en n'en plaant pas plu s de deux
noyau. Au sein d'une famille, comme les lec-
par orbitale (rgle de Pauli) et en n'appariant
trons de valence se trouvent sur des niveaux
que lorsq ue le nombre d' lectron s est sup-
d'nergie de plus en plus loigns du noyau,
ri eur au nombre d'orbitales (rgle de Hund).
le rayon atomique augmente.
18. Faux. Un atome de cobalt (Co) possde
27 lectrons qui se rparti ssent comme suit :
25. Vrai. L'nergie d'ionisation est toujours
plus grande que l'nergie d'excitation d ' un
152 252 2p6 3 5 2 3p6 4 5 2 3d7 . La coque valen-
atome. Lors de l'e xcitation , l'lectron est
cielle est donc 452 3d7 .
promu dans un niveau d'nergie plu s lev
19. Vrai. L'anion Br- pos sde 36 lectrons. La mais appartenant toujours l'atome. Lors de
configuration lectronique est : [Ar] 452 3d 1o l'ioni sation, l'lectron est arrach l'atome.
4p6. Cette opration exige videmment une ner-
"'O
0
20. Faux. Le cation Co 3 + possde (27 - 3) lec- gie plus grande.
c
::J
0 trons. La configuration lectronique est :
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
94
1
I~
1
Exercices
1. Un fo ur mi croondes rchauffe de l'eau en irrad iant ce lle-ci l'aide d' une radi ation
de longueur d'onde gale 12 ,5 cm. De cette manire, la t emprature d ' un rcipient
co ntenant 2 50 ml d'eau plac dans le fou r passe, en 2 minutes, de 20,0 C l 00,0 C.
Calcul ez l'nergie (en J par mo l de phot ons) mi se par le four.
2. Quelle est la lon gueur d 'ond e associe un proton qui trave r se l' espace avec une
v itesse d e 5, 80 k m . s- 1 ? quelle rgion du spectre lectromagntiqu e corres pond
cette longu eur d 'onde?
3. quelle vitesse un neutron doit-il se d placer dans l'es pace pou r avoir un e longueur
d' ond e de l 0,0 pm ?
4. L'at ome d e baryum met une lumire de frquence gale 5,41 . 10 14 Hz.
Cette lumire fait-elle parti e du spectre v isible? Si o ui , qu elle coul eur corres pond-elle?
S. Un type de brlure peut survenir si on s'expose des radiat ions UV proches d e 325 nm .
a) Quelle est l' nergi e associe un phot on d e cette longu eur d 'onde?
b) Quelle est l'nergi e associe un e mole de ces phot ons ?
c) Combien de phot ons seront ncessaires pour provoquer une brlure de l mJ ?
d) Les brlu res rs ulte nt de la ru pture de liaisons chimiques la surface de l'pide rme. Si
une rad iat ion de 325 nm est capab le de rom pre une liaison chim ique, q uelle est l'ne rgie
moye nne (e n kJ mol- 1 ) d 'une t ell e liaison chimiq ue?
6. Le complexe hmog lobine-CO abso rbe une radiati on de l 953 cm- 1 . Calculez la longueur
d 'onde de la radiation (en nm), sa frquence (en Hz) et son nergi e (e n kJ mo l- 1).
7. L'at o me est parfois p rsent co mme un mi ni syst me plant aire o les lectrons se
dplace nt sur d es orbites circulaires di sposes autour du noyau ce ntral. Expli quez
pourquoi le principe d ' in ce rtit ude d ' Heise nberg m et m al ce mod le.
8. Combien d 'o rbital es y a-t-il dans le niveau n = 6 ? Prci sez leur natu re et leu r fo rme.
9. Dans un univers o l'lectron au ra it q uat re valeu rs de spi n diff rentes (s = Yz , s = X ,
s = -Yz, s = - X) et o le t ableau priod ique comprendrait seul ement 36 lments, q uels
lm ents seraient co nsidrs comm e des gaz nobles? Schmati sez l'allure du tabl eau
-=
:<; pri od iq ue en question si la rgle de Pauli tait toujo urs d 'appli cation .
"O
"O
0
c:
::l 1 O. Utilisez un diag ramme orbital pour illu strer ce qui arri ve lorsqu ' un at o me d 'oxygne
c
:J ""'
"
acquiert deux lectro ns supplmentaires . Pourquoi est-il extrm em ent diffi cile d 'aj outer
0 ~
un 3e lect ro n ?
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0 11. Lo rs d' un fe u d'art ifice, une pluie d 'to il es co lores se mble to mber du ciel. Expliquez le
N c:
c:
prin cipe de ce phnomne.
.g
....... u
.g 12. Commentez les affi rmations v raies ou fausses suivantes qui co ncernent les halog nes.
..c
Ol ::c.. a) Les halognes ont une coque valencielle entirement rem pli e.
:::: ~
>-
a. ~
::l
b) Les halognes fo rm ent des sels avec les non-mt aux .
0
u ~
-0 c) l't at naturel, les halog nes sont mo noatomiq ues.
0
Cl
@
95
d) Dans la famille des halognes, le rayon atomique volue en dcroissant de haut en bas.
e) Aux halognes, sont associes de faibles nergies d'ionisation.
1 3. Pour vous familiariser avec le tabl eau priod ique , trouve z, pour chacune des affirmations
suivantes, l'lment correspondant :
a) L'lment de plus petit rayon at om ique de la famille Via.
b) L' lment de rayon atomique le plus grand de la 6e priode .
c) L'lment de plus grande nergie de premi re ioni sation (11 ) de la famille 14.
d) L'lm ent de plus petite nergie de premire ioni sation (11 ) de la se priode.
e) Dan s le groupe Ilia, l'lment qui forme l'oxyde le plus basique .
f) Dans la priode 4 , l' lment dont la coque valencielle est complte.
g) L'lment dont la configuration est [Ne) 352 3p2.
h) L'lment dont la configuration est [Ar) 452 3d 10 4p3.
i) Dan s la 4e priode, les lments dont le niveau d est moiti rempli et qui forment
un cation 2+.
14. Nommez l'lment et crivez sa configuration lectronique l'tat fondamental.
a) Le plus petit mtal de la 3e priode.
b) Le lanthanide d e masse atomique la plus leve.
c) Le mtal de tran sition de la priode 5, de plus petite masse atomique.
d) L' lme nt de la priode 4 qui , lo rsqu'il perd deux lectron s, acquiert la configuration
de l'argon .
e) Le mtal alcalin dont le cation a la mme configuration que le krypton.
* Conseil mthodologique
Pour rsoudre l'exe rcice l 5, faites appel votre culture gnrale ou consultez un livre de
chimie inorganique.
96
18. Utilisez les configurations lectroniques pour expliquer les observations suivantes :
a) L'nergie de premire ionisation du phosphore est suprieure celle du soufre.
b) L'affinit lectronique de l'azote est moins ngative que celle du carbone et de
l'oxygne.
c) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxygne est plus grande que la premire.
d) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxyg ne est plus grande que l'nergie de
premire ionisation du fluor.
-0 c:
::l
0
c
:J ""'
0
LJ)
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Rponses
1. L'nergie mise par le four sera de :
Ech 1m1que
.. = h v N = h __ N
A A
08
34 x 3.oo l m l x 6,0221023 mo1- 1 = 0,958 J mo1- 1
f ch imique = 6,625 .10- J. s 12,5 .10- 2 m
->rayons y
N.B. : 1 J = 1 kg . m 2. s-2
Cette lumire fait partie du spectre visible car la longueur d'onde est comprise entre 400 nm et
750 nm. Cette longu eur d'onde correspond la cou leur verte (voir figure de la fiche 3).
3 1
E = hv = h __ = 662510-34 Js x 3,00l0 mS- = 6,1210- 19 J
photon ' 325 10-9 m
Ech 1m1que
. . = Ephoton NA = 61210- 19 J x 6022 1023 mo1-1 = 368 103 Jmo1-1 = 368 kJmo1- 1
' '
"'O
Pour provoquer une brlure de 1 mJ (= 1o- 3 J), il faudra:
0
c
= Etotale 1o-3 J
n -----~--- = 1,63 . 1015 photons
::J
0 E
6, 12 -10- 19 J photon- 1
photons
lil photon
.-t
0
N
d) Selon les calculs effectus au point b : 368 kJ mo1- 1
@
.......
..c 6. La longueur d'onde pour la radiation est donne en cm- 1 --. - - - - - -
O'l longueur d'onde
;::::
>-
a.
0 ~ longueur d'onde = 'A = = 5, 12033 1o-4 cm = 5120,33 nm
u 1953 cm- 1
98
v = ,_ = 3,00108 m .l = 5,861013 l = 5,861013 Hz
'A. 5, 1 2 . 1 o-6 m
Ech1m1que
. . = hvN A = 662510- 34 Js x 5,861013 s- 1 x 6,0221023 mol- 1
'
7. Heisenberg postule qu'il est impossible ... le nombre d'orbitales est donn par
de connatre simultanment la position et le nombre de valeurs que peut prendre le
la vitesse exacte d 'un objet de petite taille nombre quantique m (comprises entre -e
comme l'lectro n. En effet, si on veut loca- et +e), donc il y a 36 orbitales au total dans
lis er un lectron, il faut pouvoir interagir le niveau 6.
avec lui , en le percutant avec un photon par 9. Dans une prsentation du tableau priodique,
exemple. Mais au moment du choc, l'nergie les lments sont regroups en fonction de
du photon est transfre l'lectron qui , ds la nature des orbitales partiellement ou com-
lors, change de position et sa position initiale pltement remplies de la coque valencielle .
exacte est alors perdue et n'est plus mesu- Cette reprsentation fait apparatre quatre
rable. La mesure de la position est affecte blocs (s, p, d et fJ.
par la technique mme de mesure . Dans un univers o l' lectron aurait quatre
8. Si n = 6, le nombre quantique e peut valeurs de spin diffrentes (s = Yz, s = X,
prendre les valeurs suivantes : s = -Yz, s = - X), le tableau priodique chan -
- 0 : 1 orbitale de type s, reprsente par un gerait d'apparence :
volume sphrique ; - 4 lectrons pourraient occuper une orbitale
- 1 : 3 orbitales de type p, schmatises par de type s; ce bloc comporterait alors quatre
2 volumes en forme de lobes ; colonne s;
- 2 : 5 orbitales de type d, schmatises par
- 12 lectro ns pourraient occuper les orbi-
des vo lumes en forme de lobes ;
tales de type p ; ce bloc comporterait alors
- 3 : 7 orbital es de type f, sc hmatises par
12 colonnes ;
des volumes en forme de lobes ;
- 4 : 9 orbitales ; - 20 lectro ns pourraient occuper les orbi-
- 5 : 11 orbitales ; tales de type d ; ce bloc comporterait alors
20 co lonnes.
18
-si 2 1314151617 s2
-
si s2 pl p2 p3 p4 p5 p6
sl s2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pl p2 p3 p4 p5 p6
.~
sl s2 dl d2 d3 d4 d5 d6 d 7 d8 d9 d l0 ...
:;;
"O
c:
sl s2
"'O ::l
0 si s2
c
::i """'
0 ~
;::
p
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2
s d
nr
.......
..c .g
nr1
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0
u <2"
-0
0
f
c:
::l
Cl
@
-
l 51 52 53 s4
2 51 52 53 54 pl p 2 p 3 p 4 p 5 .. . pl2
3 51 52 53 54 pl p2 p 3 p4 p5 .. . pl2
4 51 52 53 54 dl d 2 dl d4 d5 d6 d7 d8 ... d 20 ...
5
6
7 p
5 d
Dans le cas o seu ls les 36 premiers l- dont la longueur d 'onde correspond une
ments ex isteraient, la dernire colonne du lumire du spectre visible. Comme, chaque
bloc p, qui regroupe les gaz nobles, contien- lm ent, correspond une mission qui lui
drait 3 lments: Be (Z= 4), Ca (Z= 20) et Kr est propre, on obtient un j eu de co ul eurs
(Z = 36) seraient alors considrs comme des diffrentes :
gaz nobles , ce qui est dj le cas du Kr dans - sodium - jaune
la configuration relle du tableau priodique. - calci um - orange
1O. Diagramme orbital illustrant la situation - potassium - violet
lorsqu'un atome d'oxygne acquiert deu x - baryum - vert
lectrons supplmentaires (l ). - lithium - rouge
- strontium - rouge
E 12p li li li - magnsium - blanc
2s li - cuivre - bleu
11 est extrme m ent difficile d'ajouter un b) Les halognes for ment des se ls avec les
troisime lectron car deux lectrons suppl- non-mtaux : faux, ils fo rm ent des sels avec
mentaires procurent des orbitales p remplies des mtaux qui leur cdent ou qui mettent en
et l'oxygne acq uiert ain si la configuration commu n l' lectron manquant pour remplir
du gaz noble le plus proche, le no n. leur couche valencielle.
11. Un feu d'artifice est un procd pyrotech- c) l'tat naturel, les halognes so nt mono-
nique utili sant des exp losifs dflagrants atomiques : fa ux, il s existent sous forme de
visant produire du so n, de la lumire et molcu les diatomiques (F 2 , Cl 2 , Br 2 , 12 ).
de la fume. Lo rs d'un feu d'artifice, l'arti -
d) Dans la famille des halognes, le rayon
ficier projette en l'air, l'aide d'une fuse,
atom ique volue en dcrois sant de haut en
un ensemble de petites capsu les contenant
bas : fa ux, dans une fami lle, le rayon ato-
-0
diffrents se ls mtalliqu es solides (sod ium,
0
mique crot de haut en bas v u qu' il y a de
c potassium, magnsium, baryum ... ) et munies
::i plus en plus d'lectrons sur des ni veaux
0 d'un dtonateur capab le de dc lenc her
d'nergie diffrents.
lJ) une mini explosion au sein de chaq ue cap-
T"-1
0 sule. L'nergie libre au cours de l'exp losion e) Aux halognes sont associes de fa ibles
N
sert excite r les atomes du mtal contenu nerg ies d'ionisation : faux. Ils ont une ner-
@
....... dans la caps ul e. Les atomes abso rb ent de gie d'ionisation presque auss i leve q ue
..c cell e des gaz nobles car leur coque valen -
0\ l ' ner gie. Ce la permet aux lect r on s de
:: cielle est quasi complte.
>- valence d'tre promus dans des niveaux
a.
0 d'nergie suprieure, in stabl es. La retombe 1 3. a) lm ent de plus petit rayon atomique de
u
des lectrons de l'atome l'tat fondamen- la fam ille Via : 0
tal s'accompag ne d'une m iss ion d'nergie
100
(le rayon atomique crot de haut en bas au e) Le mtal alcalin dont le cation a la mme
sein d'une famille) configuration que le krypton :
rubidium - [Kr] 55 1 (Rb+ : [Kr])
b) lment de plus grand rayon atomique de
la 6e priode : Cs 1 5. a) Gaz de couleur jaune ple, ractif, dont
(le rayon atomique dcrot de gauche droite l'atome isol possde une lectrongativit
au sein d'une priode) trs leve : F2
c) lment de plus grande nergie de pre- b) Mtal qui ragit avec de l'eau pour pro-
mire ionisation (11) de la famille 14 : C duire du dihydrogne : Na (alcalin) et Ba
(les nergies de premire ionisation (alcalino-terreux).
dcroissent de haut en bas au sein d'une
famille) c) Mtal qui forme un oxyde de formule
M 2 0 3 : Ga
d) lment de plus petite nergie de pre-
mire ionisation (11) de la 5e priode : Rb d) Gaz incolore qui compose 78 % de notre
(les nergies de premire ionisation vont en atmosphre : N2
croissant de gauche droite au sein d'une
e) Gaz incolore non ractif: Ar
priode)
f) Gaz de couleur vert ple, toxique : Cl 2
e) Dans le groupe Ilia, lment qui forme
l'oxyde le plus basique : Tl (le plus loign g) Gaz ncessaire la combustion des subs-
des non-mtaux) tances organiques : 0 2
f) Dans la priode 4, lment dont la coque 16. Le calcium et le magnsium peuvent tous
valencielle est complte : Kr (gaz noble) deux cder deux lectrons, mais le rayon
atomique du calcium est plus grand que celui
g) lment dont la configuration est
du magnsium. La force d'attraction entre
[Ne] 352 3p2 : Si (1 O lectrons pour Ne
le noyau d ' un atome de calcium et ses lec-
+ 4 lectrons -. Z = 14)
trons de valence est moins leve que dans
h) lment dont la configuration est [Ar] le cas du magnsium, en raison de l'effet
452 3d1o 4p3 : As (1 8 lectrons pour Ar + d'cran exerc par la couche d'lectrons du
1 5 lectrons -. Z = 33) cur. Le calcium libre plus facilement ses
i) Dans la 4e priode, les lments dont le deux lectrons de valence, ce qui explique
niveau d est moiti rempli et qui forment qu'il so it plus r actif que le magnsium.
un cation 2+ : Nanmoins , le calcium est moins ractif que
Mn : [Ar] 452 3ds -. cation Mn 2+ le potassium qui, lui , ne doit cder qu'un
seu l lectron pour acqurir la configuration
Cr: [Ar] 451 3ds -. cation Cr2+
d'un gaz noble.
14. a) Le plus petit mtal de la 3e priode : alu-
minium - [N e] 352 3pl
1 7. a) nergie de premire ionisatio n du non :
nergie fournir un atome l'tat gazeux
Le rayon atomique dcrot de gauche droite
.~
:;; pour lui arracher un lectron .
"O
au sein d'une priode. Un semi-mtal et des
"'O c: Ne(g) -. Ne+(g) + 1 e-
0 ::l non-mtau x suivent l'aluminium.
c [N e] [He] 252 2ps
::i """' b) Le lanthanide de masse atomique la plus
0 ~
;::
leve : lutc ium - [Xe] 652 4f 4 5dl L'affinit lectroniqu e du fluor : nergie lib-
lJ) .9::l
T"-i
re par un atome l'tat gazeux lors de la
0 "'c:0 (MLu = 174,97 g mol- 1)
N c: capture d'un lectron.
c:
@ .!2 c) Le mtal de transition de la priode 5, de F(g) + 1 e- -> F- (g)
.......
..c .g plus petite masse atomique : [He] 252 2p5 [Ne]
0\ 2
::: Q.
~
yttrium - [Kr] 552 4dl (My= 88,91 g . mol-1)
>-
a. .!l b) L'nergie de premire ionisation : signe +
d) L' lment de la priode 4 qui , lorsq u'il
0
u <2" et l'affinit lectronique : signe -
-0 perd deux lectron s, acquiert la configura-
0
c:
::l tion de l'argon : c) Ces deux grandeurs ne so nt pas gales
Cl
@ calcium - [Ar] 452 (Ca2+ : [Ar]) en valeur absolue. L'nergie de premire
101
ionisation est plus leve car il est plus dif- c) L'nergie de deuxime ionisation de l'oxy-
ficile d'arracher un lectron un atome de gne est plus grande que la premire .
non (gaz noble) que d'en ajouter un un
Il devient de plus en plus difficile d'arracher
atome de fluor (halogne).
un lectron une espce qui se charge de
18. Utilisez les configurations lectroniques pour plus en plus positivement.
expliquer les observations suivantes :
De plus, o+ est stable (orbitales p moiti
a) L'nergie de premire ionisation du phos- remplies).
phore est suprieure celle du soufre. Les
0 : [He) 2s2 2p4
orbitales p du phosphore sont moiti
remplies (critre de stabilit supplmen- o+: [He) 2s2 2p3 /1 = l 313 kJ mo1-1:
taire). Lui arracher un lectron est de ce fait O(g) __, o +(g) + l e-
plus difficile.
02+: [He) 2s2 2p2 12 3 388 kJ mo1- 1 :
=
-0
0
c
::J
0
lil
.--t
0
N
@
.......
..c
O"l
;::::
>
a.
0
u
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
( Fiche 1 : Structure de l'atome J ( Fiche 3 : Quantification de l'nergie J Fiche 7 : Modle actuel ou modle de Schrdinger
-
Nuage : lectrons
-
( Fiche 8 : Nombres quantiques J
Fiche 6 : Principe d'incertitude d'Heisenberg
n : niveau d'nergie
Relation entre frquence et longueur d'onde e: forme de l'orbitale
V =~ [ x.p ~ln ) m : direction de l'orbitale
-
s : spin de l'lectron
-
Spectre lectromagntique
-
~
( S, p, d,f )
tat fondamental
tat excit
tat ionis ( Fiche 11 : Configuration lectronique J
Fiche 12 : Tableau priodique i-----.
Principe de l'Aufbau
Cur et coque valencielle
Principe d'organisation
Ions
-
Atomes excits
( Fiche 14 : Lois priodiques J ( Fiche 13 : Familles d'lments)
Plus petite quantit de matire
Rayon atomique la : Alcalins
qui se conserve au cours [ Fiche 10 : Diagrammes orbitaux J
nergie d'ion isation l la : Alcalino-terreu x
d'une raction chimique Affinit lectronique llla: Terreux
Rgle de Klechkowsky IVa : Carbonides
Rgle de Hund Va : Azotides
Principe d'exclusion de Pauli Via : Sulfurides
VI la : Halognes
VIiia : Gaz nobles
"O
0
c
::i
0
,....
1..()
0
N
@
.
..c
01
'L:
>-
Q.
0
u
La molcule
MOTS-CLS
Forces d'attraction liaisons polaires charge formelle
et de rpulsion liaisons de coordination formes limites
nergie potentielle rgle de l'octet hybrides de rsonance
mthode de Lewis difices polyatomiques radicaux libres
liaisons ioniques lectrongativit nergie et longueur
liaisons covalentes % de caractre ionique de liaison
La molcule est la plus petite quantit de matire qui se conserve lors de change-
ments physiques, observables l'chelle macroscopique .
Exemple : H 20(/) ~ H20(g)
Lors de la vaporisation, l'eau liquide se transforme en vapeur d'eau mais la mol-
cule reste constitue, dans les deux tats, de deux atomes d'hydrogne et d'un
atome d'oxygne. Il n'y a pas de changement l'chelle microscopique tandis qu'
l'chelle macroscopique, le changement d'tat est tout fait perceptible.
Dans le cas des molcules, les interactions interatomiques conduisent les atomes
s'associer en form ant des liaisons chimiques.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les liaisons chimiques
Les liaisons chimiques sont des forces lectrostatiques qui refltent l'quilibre existant
entre forces d'attraction (entre charges de signe oppos) et forces de rpulsion (entre
charges de mme signe).
Les forces d'attraction s'exercent entre les protons et les lectrons. Les forces de
rpulsion s'exercent entre les lectrons ainsi qu'entre les protons.
Exemple: Dans la molcule de H 2 : deux atomes de H, c'est--dire 2 p+ et 2 e-.
,',
,0,
.
1 '
',
~~------t------~C+\
- p+ [ Forces de rpul sion ]
~',, , ,'~
',,0/ : ---- Forces d 'attraction
Diagramme de Heitler-London
nergie potentielle
Molcul e de H2
Rpulsions Attractions
"'O
0
c
Dans ce graphique, l'nergie potentielle tend vers 0 lorsque les deux atomes se trouvent
0
:J une distance infinie l'un de l'autre. Au fur et mesure de leur rapprochement, l'nergie
lJ"l potentielle diminue, la rsultante des forces d' attraction tant suprieure la rsultante
r-l
0
N
des forces de rpulsion. L'nergie continue dcrotre jusqu' une distance donne
(74 pm dans le cas de la molcule de H 2 ) o les deux types de force s'quilibrent.
.......
..c cette distance, l' nergie d'interaction d' une mole de molcules de H 2 est infrieure de
Ol
:::: 436 kJ celle d' une mole d' atomes isols. Ces deux grandeurs (distance et nergie) sont
>-
a. associes une molcule de H 2 !'tat fondamental.
0
u Si on essayait de rapprocher les deux noyaux des distances infrieures, on serait
confront des forces de rpulsions trs importantes et l'nergie potentielle augmenterait
considrablement (voir graphique ci-dessus).
106
Ce sont les lectrons de valence qui jouent un rle fondamental dans la formation des
liaisons chimiques ; celle-ci repose sur des concepts relevant de la mcanique quan-
tique. La formation des liaisons peut tre aborde par une mthode plus simple, appele
Mthode de Lewis. Gilbert Lewis fut, avec Linus Pauling, un des pionniers dans la
description et la comprhension des liaisons chimiques.
Mthode de Lewis
Pour Lewis, le symbole chimique d' un atome reprsente le noyau et les lectrons
internes. Les lectrons de valence sont indiqus par des points. Au-del de 4 points, les
lectrons additionnels tablissent des doublets.
Les atomes de la 2e priode sont ainsi reprsents :
IA llA lllA IVA VA VIA VllA VlllA
Li Be Be C N 0 : F : Ne :
Pour comprendre la formation de liaisons dans les composs chimiques, deux cas
prcis sont envisags :
- lorsqu'un mtal s'associe un non-mtal, les lectrons de valence passent du mtal
vers le non-mtal de manire ce que chaque atome atteigne la configuration lectronique
d' un gaz noble, avec comme corollaire, la formation de cations et d'anions.
Exemple: Na + .E1: ---7 Na++ :cr:
C<;>nfi g url:tion [Ne) 351 [Ne] 35 2 3p s [N e] [Ar]
electroniq ue
Les ions forms au cours de cette raction porte nt des charges de signe oppos et
s'attirent pour former des paires d' ions. Dans le solide, ces paires d' ions s' attirent leur
tour jusqu' ce que les forces d' attraction et de rpulsion s'quilibrent. L' ensemble de
ces interactions produit un amas d'ions rangs de faon rgulire, o les cations et les
anions sont disposs en alternance. Les forces rsultantes qui maintiennent ces cations
au voisinage des anions sont appeles liaisons ioniques et l' assemblage solide structur
con stitue un cristal ionique.
La raction qui se produit s'crit :
-=
:<;
"'O
"O
c: 2 Na(s) + Cl 2(g) ---+ 2 NaCl(s)
::l
0
c
:J """' La formation des liaisons ioniques s'accompagne galement d' une diminution d'nergie
0 ~
lJ"l =
2
potentielle estime, pour la form ation de NaCl(s), 4 11 kJ moi- 1. Cette valeur d'nergie
r-l ::l
0 "'c:0 peut tre calcule grce l'analyse d' un processus hypothtique en plusieurs tapes,
N c:
c: appel cycle de Born-Haber. Ce cycle ne sera pas dcrit dans cet ouvrage.
.g
....... u
.g - lorsque deux non-mtaux s'associent entre eux, les atomes partagent un ou
..c
Ol ::c.. plusieurs doublets d'lectrons de valence et crent des liaisons covalentes. Chaque
:::: ~
>-
a. ~
atome cherche acqurir la configuration d' un gaz noble. Comme les atomes des groupes
::l
0
u ~ principaux acquirent en gnral une configuration lectronique externe qui comporte huit
-0
0 lectrons, on dit qu' ils obissent la rgle de l'octet. La rgle de l'octet ne s'applique ni
Cl
@
aux lments de transition ni aux cinq premiers lments de la classification priodique.
107
La liaison forme entre deux atomes d' hydrogne est une liai son covalente pure; elle
comporte un doublet d'lectrons commun aux deux atomes.
H + H --7 H Hou H- H
Molcule de H2
H H
Dans l'difice H3o+, la charge positive est localise sur l' atome d'oxygne. Il s'agit
d'une charge formelle (voir fiche 3).
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
Le concept de charge formelle
.......
..c La charge formelle (CF) porte par un atome est obtenue en faisant la diffrence entre
O'l
;:::: le nombre d'lectrons de valence (NEY) prsents dans l' atome libre et le nombre d'lec-
>
a.
0 trons de valence qu'on peut associer cet atome li dans une structure de Lewis. Ainsi,
u pour un atome :
CF = NEY atome libre - NEY atome li
108
Pour trouver le nombre d'lectrons de valence dans un atome li, on pose que:
- les doublets d'lectrons libres appartiennent l'atome sur lequel ils sont placs ;
- les lectrons des doublets li ants sont partags en deux, quitablement : un lectron
est assign un atome et l'autre l'atome voisin.
Exemple : Dans le cas de H 3o+ :
L'lectrongativit de Pauling
Les liaisons covalentes (qu'elles soient normales ou de coordination) peuvent, lorsqu'elles
se forment entre atomes diffrents, prsenter un caractre polaris rsultant d' une distri-
bution dissemblable des lectrons entre les deux atomes.
Dans une molcule comme F 2 , la densit lectronique est rpartie de faon identique
-=
:<;
sur les deux atomes. Par contre, dans une molcule comme H-F, la densit lectronique
"O
"'O c:
::l
au niveau des atomes fait apparatre une diffrence significative entre les deux atomes :
0
c la densit lectronique est nettement plus importante au niveau de l' atome de fluor qu'au
:J """'
0 ~ niveau de l' atome d'hydrogne. Cette diffrence est encore plus marque dans LiF et
lJ"l
r-l
=2
::l peut tre estime grce au concept d' lectrongativit dfini par Linus Pauling. (WWW)
0 "'c:0
N c:
c:
.g Vert Rouge
....... u ,------A-----,
..c .g
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
HF LiF
Cl
@
109
Dans cette figure, la couleur bleue indique la partie de l'atome dbarrasse d'lectrons
et la couleur rouge, la partie riche en lectrons. La couleur verte de F 2 indique que les
lectrons se distribuent quitablement sur les deux atomes.
Dans une molcule de HCl : .. ..
..
H +Cl: ~
..
H-CI:
Il existe une liaison covalente entre l'atome H et l'atome Cl o les lectrons ne sont
pas partags quitablement entre les deux atomes. En ralit, l'atome de chlore attire
plus fortement les lectrons que ne le fait l'atome d'hydrogne et cet effet est d son
lectrongativit.
L'lectrongativit (X) d'un atome est une grandeur qu'on peut calculer partir de
l'nergie d 'ionisation et de l'affinit lectronique de l'atome. Elle reprsente l'intensit
de la force d'attraction qu'un atome peut exercer sur les lectrons contenus dans une
liaison covalente.
L'lectrongativit est reprsente par un nombre formel compris entre 0,7 et 4. La
valeur de 4 a t choisie arbitrairement par Pauling et attribue l'atome de fluor (atome
le plus lectrongatif de tout le tableau priodique). Dans le tableau, l' lectrongativit
est gnralement indique dans la case del' lment correspondant, par un nombre une
dcimale (voir Table 3 dans les Tables de constantes).
Les lectrongativits sont des nombres formels qui peuvent tre lgrement diffrents
d'une Table l'autre. On calcule les lectrongativits notamment partir des nergies
d'ionisation de l'atome. De ce fait, les techniques de mesure de ces grandeurs peuvent
conduire des rsultats lgrement diffrents.
On peut voir dans ce tableau que l' lectrongativit crot de gauche droite au sein
d' une priode et de bas en haut au sein d'une famille.
Grce aux valeurs d'lectrongativit attribues aux atomes, on peut estimer la polarit
des liaisons.
Pour ce faire, on porte en graphique le pourcentage de caractre ionique (% C.I. = Q)
en fonction de la diffrence d'lectrongativit et on obtient une courbe sigmode qui
permet de classer les liaisons.
Q est la charge partielle que portent les atomes lis .
- Sont cons.i dres comme covalentes normales pures les liaisons qui prsentent
moins de 5 % de caractre ionique et affichent ds lors une diffrence d'lectrongativit
(~X) entre atomes de la liaison infrieure 0,3.
- Sont considres comme covalentes normales polarises les liaisons qui prsentent
entre 5 et 50 % de caractre ionique, soit 0,3 : : : ~X::::: 1,7.
- Au-del de 50 % de caractre ionique, soit pour une diffrence d'lectrongativit
suprieure 1,7, les liaisons sont considres comme essentiellement ioniques.
% C.I.
100
-0
0
c
:J
0 75
lil
.-t
0
N
50
@
.
..c
CJl
;:::: 25
>-
a.
0
u
0
0 2 3
Diffrence d'lectrongativit
l l0
Cette courbe sigmode indique que toutes les liaisons chimiques possdent la fois
un caractre ionique et un caractre covalent qui voluent de faon continue. Dans les
faits, toutes les liaisons qui se situent en dessous de 50 % sur la courbe seront consi-
dres comme essentiellement covalentes, toutes celles situes au-del de 50 % seront
considres comme ioniques.
+
H- 0 - H
~
Atomes
priphriques
-=
:<;
5) Il peut y avoir plusieurs atomes centraux.
"O
"'O c:
0 ::l
Exemple : Dans la molcule de C 2H 6 , les 2 atomes de carbone sont centraux et
c
:J """' les 6 atomes d' hydrogne sont priphriques.
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l H H
0 "'c:0 1 1
N c: H- C- C- H
c:
.g 1 1
....... u
.g H H
..c
Ol ::c..
:::: ~
6) Dans les oxoacides, les atomes d' hydrogne sont fixs sur des atomes d'oxygne,
>-
a. ~
0
::l sauf dans H 3P0 3 (WWW).
u ~
-0
0
Cl
@
11 1
Exemple : Dans la molcule de HCI0 3 , le chlore est l ' atome 0
1
central. L'atome d ' hydrogne est fix sur l ' un des atomes H- O- Cl- 0
d'oxygne.
7) Lorsque les atomes sont connects, on obtient la structure de Lewis dfinitive en
rpartissant, en premier lieu, les lectrons de valence restant sur les atomes priphriques
et ensuite sur latome central si ncessaire.
8) On peut, au besoin, dlocaliser un ou plusieurs doublets libres assigns aux atomes
priphriques, afin que l'atome central puisse, lui aussi, obir la rgle de l'octet et de
sorte que tous les atomes aient une charge formelle (CF) la plus proche de O. On forme,
dans ce cas prcis, des liaisons multiples (doubles ou triples).
9) Les molcules et les ions polyatomiques sont gnralement les plus compacts
possibles.
H--- H
Dans la molcule d'H20, chaque atome d'hydrogne est entour de deux lectrons,
conformment la structure du gaz noble de la priode laquelle il appartient (He : 2 e-)
et CFH =O.
L'atome d' oxygne est entour de 8 e-, conformment la structure du gaz noble de
sa priode (Ne: 8 e-). Il obit la rgle de l'octet et:
CF0 =NEY atome libre -NEY atome li = 6- 6 = 0
H- 0 - Cl- O: CF=-1
.. NEV at. libre 6 6 7
;:::: CF = 0 CF :: +2 NEV at. li 6 7 5
>
a.
0 CF 0 0 -1 +2
u
Les trois atomes d 'oxygne et l'atome de chlore obissent tous la rgle de l' octet
et l'atome d ' hydrogne est entour de deux lectrons. Cependant, pour diminuer les
ll2
charges formelles au maximum , on va dlocaliser des paires d'lectrons et introduire
des doubles liaisons.
CF - 0 Atomes H 0 0 Cl
:o : NEV at. libre 6 6 7
CF:: 0 Il
CF= 0
.. .. ..
H - 0 -Cl= O CF= O
CF 0
NEV at. li 6 6 7
CF 0 0 0 0
CF -1 Atomes Cl 0 C Cl
:o: NEV at. libre 7 7 4 7
1
..
CF - 0 :Cl - C - Cl : CF=O
CF= +l
.. NEV at. li 7 6 3 7
CF 0 -1 +l 0
Ainsi rparties, les paires d'lectrons non-liantes assurent l'octet aux atomes de chlore
et d'oxygne mais pas l'atome de carbone.
Pour compenser le manque d'lectrons autour de l'atome de carbone, on dplace une
des paires externes entre les deux atomes; de faon ce que l'atome de carbone puisse
atteindre la configuration d'un gaz noble.
ce stade, une question se pose nanmoins, quelle paire lectronique faut-il dplacer ?
Une paire lectronique d'un des atomes de chlore (a) ou une paire d'lectrons de l'atome
d'oxygne (b)?
: o: :o:
~l) 1 <.2) ~1) Il <?-.>
(a) ..
:Cl-C = CI .. (b) ..
:Cl-C- CI:
..
-=
:<;
"O
-0 c:
0 ::l C'est une fois de plus le concept de charge formelle qui peut apporter la rponse. Dans
c
:J ""'
"
ce cas prcis, la charge formelle est hypothtique car aucun des atomes de cette molcule
0 ~
LJ) =2 n'est porteur rellement d'une telle charge.
r-l ::l
11 3
La somme des charges formelles de tous les atomes d'une structure de Lewis doit
tre nulle dans le cas d ' une molcule neutre. Elle doit tre gale la charge nette
porte par l'difice polyatomique, si celui-ci est charg.
Gnralement, la structure de Lewis la plus plausible pour une molcule est celle dans
laquelle aucun atome ne porte de charge formelle. Dans le cas prsent, la structure (b) est
la structure retenue pour la molcule de COC1 2 . La double liai son se forme donc entre
l'atome de carbone et l'atome d'oxygne. Par ailleurs, la formation d'une double liaison
entre C et 0 confre la molcule une symtrie.
[
CF -1 : 0
CF= - 1
:o:
1
.. -CF=N -+2 0:
r
.. CF - 1
Atomes
NEV at. libre
NEV at. li
CF
0
6
7
-1 -1
0
6
7
N
5
3
+2
0
6
7
-1
Ainsi rparties, les paires d'lectrons libres permettent aux atomes d ' oxygne de
rpondre la rgle de l' octet mais pas l 'atome d' azote. Les charges formelles ne sont
pas non plus optimales. Cependant, en dplaant l'une des paires externes d'lectrons
entre les deux atomes N-0, l'atome d ' azote s'entoure de 8 lectrons.
Dans ce cas prcis, les trois atomes d'oxygne sont a priori quivalents. Ds lors, quelle
paire lectronique doit-on dplacer ?
[.. <.1) -~
1 ~3) i- NEV at. libre 5 6 6 6
O = N- ..
0: NEV at. li 4 6 7 7
CF +1 0 -1 -1
"'O
0
c
:J
~ ..
oIl
:O - N - 0 : ..
NEV at. libre
NEV at. li
5
4
6
7
6
6
6
7
0 CF +1 -1 0 -1
lil
.-t
0
N
0(1) 0(2)
@
.......
..c
[:O.. -
o
1
i- Atomes
NEV at. libre
N
5 6 6
0(3)
6
O'l
;::::
N=O .. NEV at. li 4 7 7 6
>
a.
0
CF +1 -1 -1 0
u
114
Dans les trois cas, la somme des charges formelles est bien gale la charge porte par
l'difice polyatomique, soit -1. Rien ne permet cependant de distinguer les trois struc-
tures bien que ce ne soit pas toujours le mme atome d' oxygne qui soit doublement li
l'atome d'azote et porte une charge nulle. C'est pourquoi, dans ce cas prcis, on fait
appel au concept de rsonance.
L'hybride de rsonance
Dans la structure de l'ion nitrate No3-, on peut montrer exprimentalement que les trois
liaisons azote - oxygne sont identiques et que la longueur de la liaison est intermdiaire
entre celle d' une liaison simple et celle d' une liaison double. On constate en effet qu' une
liaison simple est plus longue qu'une liaison double. Dans le cas du carbone, on mesure
154 pm pour une liaison simple et 134 pm pour une liaison double.
Comme pour l'ion, aucune des trois structures de Lewis ne permet de prendre en compte
cette donne exprimentale, on dfinit pour l'ion une structure moyenne , appele
hybride de rsonance. Dans cette structure, on considre que la paire d'lectrons qui
assure la double liaison se dlocalise et que les deux lectrons se rpartissent sur l' enti-
ret de l' ion. Les structures (a), (b) et (c) sont appeles structures de rsonance ou
structures limites ou formes limites : elles sont fictives et relies au moyen
de flches doubles (H). Dans l'hybride de rsonance, la dlocalisation des lectrons
de la paire est reprsente par des traits pointills. L'hybride de rsonance est souvent
prsent comme le portrait-robot d'une molcule: c'est sous cette forme qu'on trouve
la molcule dans la nature.
[. l [ l [. l
(a) - - (b) - - (c)
o - o - o -
1 -- Il -- 1
..
O = N- ..
0 : ..
: Q-N-O: .. ..
:Q- N= O ..
o
[ :::::'.~'.: : :
i-
Hybride de rsonance
-=
:<;
"O
Le concept de rsonance et de dlocalisation est envisag dans de nombreux composs
"'O
0
c:
::l organiques, notamment dans les polynes conjugus, c'est--dire dans les molcules qui
c
:J """' alternent doubles et simples liaisons, comme par exemple dans le ~-carotne :
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c Molcule de ~-carotne
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
Le ~-carotne est un pigment de couleur orange, dimre de la vitamine A et important
::l
0
u ~ pour la photosynthse.
-0
0
Cl
@
11 5
Exceptions la rgle de l'octet
Si la plupart des composs prsentent des structures de Lewis o les atomes constitutifs
respectent la rgle de l'octet, il existe cependant des exceptions cette rgle. N'obissent
pas la rgle de l'octet :
- les molcules dont le nombre d'lectrons de valence est impair: elles sont appeles
radicaux libres . Ce sont des espces trs ractives porteuses d'lectrons clibataires
(WWW);
- les molcules dont l'atome central appartient aux fami lles 1, 2 ou 3.
Exemple: L'atome d'aluminium (dans A1Cl 3 ) ne peut s'entourer que de six lec-
trons au lieu de huit (exception par dfaut la rgle de l'octet) ;
- les molcules capables d'tendre leur coque valencielle au-del del' octet grce la
prsence d'orbitales d : ces molcules ont ncessairement un atome central appartenant
la 3e priode (ou plus), comme par exemple PC15 et SF6 (exception par excs la rgle
de l'octet).
ll6
Trs clairement, ces de ux paramtres dpendent de la nature des atomes qui se
combinent et du nombre d'lectrons partags. En effet, les liaisons covalentes peuvent
tre simples (une seule liai son), doubles (deux liaisons) ou triples (trois liaisons).
La longueur d'une liaison de mme nature entre deux atomes donns varie peu d' une
molcule l'autre : la longueur d' une liaison simple C-C dans un compos deux atomes
de carbone (thane) ou 12 atomes de carbone (dodcane) est la mme, soit 154 pm. La
rupture de ces liaisons requiert galement la mme nergie, soit 347 kJ mo1- 1
Ces deux grandeurs (longueur et nergie) sont dtermines exprimentalement et le
tableau ci-dessus affiche des grandeurs moyennes. Celles-ci peuvent servir valuer les
variations d'nergie associes aux ractions chimiques.
E Atomes
Ruptures
de liai sons Formation
de liaisons
Ractifs
Produits
Libration d'nergie
Dans le diagramme ci-dessus, il faut fournir de l'nergie aux ractifs pour qu'ils se
dcomposent en atomes libres. Les atomes libres qui se recombinent en produits librent
une quantit plus grande d' nergie. Le bilan global se traduit par une libration d' nergie
lorsqu'on transforme les ractifs en produits.
Dans le diagramme ci-dessous, il faut fournir de l' nergie aux ractifs pour qu ' ils se
dcomposent en atomes libres mais cette fois, les atomes libres se recombinent en produits
en librant une quantit d' nergie plus petite de sorte que le bilan global se traduit par
une absorption d'nergie lorsqu' on transforme les ractifs en produits.
E Atomes
Formation
de liaisons
Ruptures
de liaisons
Produits
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c Ractifs
:J """'
0 ~
Absorption d'nergie
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
11 7
En.m
QCM
Thorie de Lewis
. . Le nombre total d'lectrons de valence dans l'ion phosphonium, PH 4 +,est:
o a. 8 0 c. l 0 o e. 18
0 b. 9 0 d. 12
Ill En gnral, combien de liaisons covalentes normales les atomes des lments
H, C, 0 et N forment-ils dans une molcule qui ne comporte que des liaisons
simples?
O a. l, 4, 3, 5 O c.l,2,2,3 D e. l, 2, 2, 3
0 b. 2,4, 2 , 5 0 d. l, 4, 2 , 3
Aprs avoir class chacun des composs suivants: CaO, S8 , AIBr 3, ICI, Na 2 S, Si02
et li Br dans l'une des catgories suivantes, proposez la catgorie qui contient le
plus de composs.
O a. 0 - 20 % de caractre ionique
"O
0 b. 20 - 40 % de caractre ionique
0
c O c. 40 - 60 % de caractre ionique
:J
0 O d. 60 - 80 % de caractre ioniqu e
LJ)
r-l 0 e. 80 - l OO % de caractre ionique
0
N
.......
lm Dans lequel de ces composs trouve-t-on la liaison chimique de caractre ionique
..c le plus marqu ?
Ol
::::
>-
a. D c. HF D e. IBr
0
u D d. C0 2
l l8
Fm Parmi les composs KF, IBr, MgS, NO, Cao, NaBr, Br2 et HCI, lesquels sont ioniques?
o a. KF, Cao, NaBr
0 b. KF, MgS, Cao, NaBr
0 c. IBr, NaBr, Br 2 , HCI
0 d. IBr, NO, Br 2 , HCI
0 e. KF, CaO, NaBr, HCI
Ill Classez les liaisons suivantes par ordre de% de caractre ionique dcroissant :
0 - 0, 0 - CI, 0-Na, Al-Cl, P-CI
0 a. Al- Cl , P- CI, 0 - CI, 0 - 0 , 0 - Na
O b. 0 - 0 , 0 - CI , P- CI , Al- Cl, 0 - Na
O c. 0-Na, Al-Cl, P-CI , 0-0, 0-CI
0 d. 0-Na, Al-Cl, P-CI, 0-CI , 0-0
0 e. Al- Cl, P- CI , 0 - Na, 0 - CI , 0 - 0
difices polyatomiques
RI Dans quel compos observe-t-on une triple l iaison ?
O a. C0 2
O b. C2 H4
-=
:<;
"O
Ill Parmi les espces diatomiques suivantes, laquelle possde la liaison la plus
"'O c: longue?
::l
0
c
:J """' O a. NO+ D c. CO
0 ~
lJ"l
r-l
=
2::l
0 b. 0 2- D d. 0 2 +
0 "'c:0
N c:
c:
Dl Dans la meilleure structure de Lewis de la molcule d'ozone 0 3, la charge formelle
.g porte par l'atome d'oxygne central vaut :
....... u
.g
..c
Ol ::c.. 0 a. -2 D c. 0 D e. +2
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 b. - 1 D d . +1
0
u ~
-0
0
Cl
@
11 9
Ill Parmi les atomes N, P, 0, S, F et Cl, lesquels peuvent tendre leur octet?
0 a. N, P, S, F D c. 0, S, Cl 0 e. P, S, F
0 b. P, S, Cl D d. 0, P, S, Cl
Ill Soient les composs IF5, C2 H4 , SiF4 et N02 Dans certains d'entre eux, tous les
atomes obissent la rgle de l'octet. Lesquels ?
0 a. IF5 et C2H4
D b. C2H4 et SiF4
0 c. SiF4 et N0 2
0 d. N02 et C2 H4
0 e. SiF4 et IF5
n Dans la meilleure des structures de Lewis de la molcule ICl 3, quelle est la charge
formelle de l'atome 1 ?
o a. 0 D c. -1 D e. -2
0 b. + l 0 d. +2
IFI Dans quels composs plusieurs structures de rsonance sont-elles utilises pour
dcrire les liaisons ?
0 a. BF 3 et NH 4 + 0 c. CHCl 3 et CI0 3 -
D b. No 3 - et NH 4+ D d. NH 4+et CHCl 3
120
Rponses
Thorie de Lewis
1. a. Da ns PH 4 + , le no mbre d ' lectron s d e Les li aisons covalentes norm al es so nt ra-
valence= 5 e- (P) + 4 x 1 e- (H) - 1 e- (charge+) li ses l o r squ e chaqu e at o me de la liaison
= 8 e-. met en co mmun un lect ron. Afin de savoir
combi en de liai sons covalentes no rmales ces
2. e. Dans P0 4 3- , l e nombre d' lectrons d e
at om es peuve nt former, il suffit de compter
valence= 5 e- (P) + 4 x 6 e- (0) + 3 e- (charge - )
po ur chacun d 'eu x le no mbre d 'lect ron s
= 32 e- c libat a ires qu ' il s p ossd ent : un pour
3. d. La reprsentation de Lewis d es lm ents l ' hy drogne (m o noval ent), quatre po ur l e
H, C, 0 et N est la suivante : carbo ne (ttravalent), deux pour l 'o xygne
(divalent) et trois pour l 'azote (trivalent). Ils
H C 0 N: form ent re specti vem ent 1, 4, 2 et 3 liaisons
covalentes simples. Notons que l'azote peut
tre pentavalent dans ce rtaines molcul es.
12 1
Dans les autres substances, les liaison s sont Le classement par ordre croissant de pola-
covalentes car tix < 1 , 7 : rit (tix classes par ordre croissant) sera le
- N 2 0 4 : tix = 3,5 - 3,0 = 0 ,5
-H 2 0 : tix = 3,5 - 2 ,2 = 1,3
- co tix = 3,5 - 2,6 = 0 ,9
suivant :
difices polyatomiques
11. c. Reprsentons ces composs (C0 2 , CzH 4 , de Lewis d e chacune de ces espces diato-
CW, C6 H6 et CH 4 ) en structure de Lewis : miques (NO+, Oz -, CO, Oz+ et N 2+) :
IC = OI
H"- /H
C= C 0 2 - est la se ule particule constitue d'une
H/ "'H simple liai son. La li aison la plus longue se
trouve par co nsqu ent dans cette espce
"'O
H~H
0 diatomique.
c H
::i
0 1
H- C- H Conseil mthodologique
lJ)
T"-i
0
N
HY H H
H
1
On donnera toujours priorit la rg le de
l'octet (par rapport la charge formelle ... ).
@
....... Une triple liai son ne s'observe que dans CW .
..c
0\
::: 12. b. Une liaison simpl e est plus longue qu'une On choisira de ce fait :
>-
a. double li aiso n (voir fiche 6) et une double
0 IN= OI+ IC = OI
u liai so n est plus longue qu'une tripl e li ai-
son. Reprsenton s tout d 'abord la structure plutt que :
122
o l 'ato m e d 'azot e (d an s l a premi re Dans ICl3 , l'atome d' iode est entour d e t ro is
molcule) et l'atom e de carbone (dans la deu- liaiso ns simpl es (3 e-) et de deux paires non-
x ime mo lcule) n'obisse nt pas la rg le liantes (4 e-) :
de l'oct et. NEV - ato me libre : 7
NEV - at o me li : 7
13. d. Dans la meilleure structure de Lewi s de la
_, CF = 7 e- - 7 e- = 0
molcule d 'ozone 0 3 :
ICl l
"/0 = -
0 - 01-
-
10 - 0 = 0'
-- /
ICl-
1
1- Cl l
- "- / -
l a c ha r ge fo rm ell e po rt e pa r l 'ato m e
d 'oxygne central vaut : CF= 6 e- - 5 e- = 17. e. Pour reprse nter CI0 3 -
et N0 3 - , plu sieurs
+ l . L'ato me d'oxygne externe do ublement stru ctures de rsonance sont utilises :
li port e une ch arge form elle nulle. L'at ome
d ' o xyg ne ext ern e simpl em ent li port e 10 1 ]-
"/O= ~l=O'
un e charge fo rm elle de - 1. La so mme des [ -
- /
charges fo rm elles est nulle.
H/ "H 1
1
FI
ICll
123
20. b. Afin de trouver l'oxyde de chlore para-
ICl l
magntique parmi ces cinq composs, il
1
ICl-
-
1- Cll
'-. /-
suffit de calculer le nombre d'lectrons
de valence de chacun d'eux . Le compos
Cl est entour de 1est entour de ayant un nombre impair d'lectrons de
11 lectrons. l 0 lectrons . valence se verra constitu d' un lectron non
appari, ce qui lui confre des proprits
Cependant, dans toutes ces molcules, les
paramagntiques .
charges formelles des atomes sont nulles.
Dans Cl 2 0, le nombre d'lectrons de valence
19. c. Dans l'anion So/-, pour que la charge
formelle du soufre soit rduite 0, il faut
= 2 x 7 e- (Cl) + 1 x 6 e- (0) = 20 e-
dlocaliser deux doublets d 'lectrons non- Dans CI0 2 , le nombre d'lectrons de valence
1iants. Comme le soufre appartient la = 1 x 7 e- (Cl) + 2 x 6 e- (0) = l 9 e-
troisime priode, c'est parfaitement pos-
Dans Cl 2 0 4 , le nombre d'lectrons de valence
sible grce aux orbitales 3d vacantes : CF =
6 e- - 6 e- = 0
= 2 x 7 e- (Cl) + 4 x 6 e- (0) = 38 e-
Dans Cl 20 6 , le nombre d' lectrons de valence
Il faut donc introduire deux doubles liaisons
=2 x 7 e- (Cl) + 6 x 6 e- (0) = 50 e-
dans la structure.
Dans Cl 2 0 7 , le nombre d'lectrons de valence
/0 =
101
~= o"
12
-
=2 x 7 e- (Cl) + 7 x 6 e- (0) = 56 e-
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
124
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. Les molcules sont des entits qui se conservent au cours des rac- D D
tions chimiques.
2. Les liaisons chimiques sont le rsultat d'un compromis entre les D D
forces attractives et rpulsives qui s'exercent lorsque deux atomes
se rapprochent l'un de l'autre.
3. Il faut fournir de l'nergie pour former une liaison entre, par exemple, D D
deux atomes d'hydrogne.
4. Tous les lectrons d ' un atome peuvent participer la formation de D D
liaisons chimiques.
5. Les liaisons ioniques sont le r sultat de l'attraction entre deux atomes D D
de nature diffrente.
6. Si deux non-mtaux s'associent, il se forme toujours une liaison cova- D D
lente (polarise ou non).
7. La formation des liaisons ioniques et covalentes libre des quantits D D
d ' nergie d'ordre d e grandeur semblable.
8. Seuls certains atomes des lments du tableau priodique peuvent D D
obir la rgle de l'octet.
9. Certaines liaison s covalentes peuvent tre de coordination pure . D D
l o. La charge formelle associe un atome est obtenue en faisant la D D
diffrence entre le nombre d'lectrons que cet atome possderait s'il
tait libre et le nombre d'lectrons de valence qu 'on peut lui associer
dan s la structure de Lewi s considre.
11. Certaines structures de Lewi s sont incompatibles avec la rgl e de D D
l'octet.
-=
:<;
12. La charge formelle du carbone dans le C0 2 est+ l . D D
-0
"O c:
0 ::l l 3. Dans le cation H 3 o+, la charge positive est porte par l 'atome D D
c
:J """' d'oxygne .
0 ~
LJ) =2
::l
14. Pour tre polari se, une liai son covalente doit unir deux atomes d' l- D D
r-l
0 "'c:0 ments prsentant une diffrence d'lectrongativit > 0,3 .
N c:
c:
.g l 5. Une liai so n covalente prsente toujours un certain pourcentage de D D
....... u
.g caractre ionique .
..c
Ol ::c..
::::
>- ~ 16. Dan s un difice polyato miqu e, il y a toujours un atome central. D D
a. ~
::l Ce lui-ci est choisi en fonction de l' lectrongativit de l' lment
0
u ~
-0 correspondant.
0
Cl
@
125
1 7. Les atomes d ' hydrogne sont toujours des atomes priphriques atta- D D
chs l'atome central.
18. Dans un difice polyatomique, lorsqu ' il est impossible de proposer une D D
structure de Lewis univoque, on fait appel au concept de rsonance.
19. Dans une structure de Lewis, les paires d'lectrons sont d'abord D D
distribues sur l'atome central , et ensuite seulement sur les atomes
priphriques .
20. Lorsqu'il existe plusieurs formes limites d'une structure de Lewis, D D
on choisit celle qui accorde l'lectrongativit de l'atome avec sa
charge formelle.
21. La somme des charges formelles d ' un difice polyatomique doit D D
toujours tre nulle.
22. Pour que tous les atomes d'une structure polyatomique puissent obir D D
la rgle de l'octet, on peut tre amen dplacer des paires non-
liantes vers l'atome central et former des liaisons multiples.
23. Lorsque la position des liaisons doubles est incertaine, on choisit une D D
des formes limites pour reprsenter la molcule.
24. Les radicaux libres sont des entits molculaires qui obissent de D D
facto la rgle de l'octet.
25. Des liaisons doubles sont toujours plus courtes que des liaisons D D
simples et demandent plus d'nergie pour tre rompues.
"O
0
c
:J
0
l.J'l
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
126
Rponses
1. Faux. Ce sont les atomes qui se conservent 8. Vrai. La rgle de l'octet ne s'applique pas,
au cours des ractions chimiques. Les mol- par exemple, l'atome d'hydrogne qui ne
cules rorganisent leurs atomes entre elles. peut accepter que deux lectrons dan s son
Exemple: orbitale s. De mme, le bore et l'aluminium
HCl(aq) + NaOH(aq) -. NaCl(aq) + H2 0(/) ne possdent que trois lectrons valenciels.
2. Vrai. Lorsque deux atomes se rapprochent, 9. Vrai. Une liaison de coordination se forme
les protons chargs positivement dans le lorsqu ' un atome pos sdant un doublet
noyau de chaque atome se repoussent entre non -liant met celui -ci en commun avec
eux, et il en est de mme pour les lectrons. un atome qui po ssde une orbitale vide.
Ces forces de rpulsion sont contrebalances Exemple : H2 0 + H+ -. H 3 o +. Une fois for-
par les forces d'attraction qui s'exercent mes, les liaisons de coordination sont
entre un proton d'un atome et un lectron indiscernables des liaisons covalentes
d'un autre atome. Lorsqu'un minimum normales .
d'nergie potentielle est atteint, les atomes
1 O. Vrai. Dans une structure de Lewis , la charge
sont dans un tat stable qui correspond la
formelle d ' un atome se calcule en faisant la
formation d'une liai so n chimique.
diffrence entre le nombre d'lectrons valen-
3. Faux. On rcupre de l' nergie lorsqu'une ciels qu'on trouve sur un atome de cette
liaison se forme (environ - 437 kJ . mol- 1 nature lorsqu'il est libre et le nombre d'lec-
dans le cas d'une liaison entre d eux atomes trons de valence qu'on peut associer cet
d'hydrogne). C'est pour rompre une liai- atome li. Ce dernier nombre est obtenu en
son qu'il faut fournir de l'nergi e (environ comptant les deux lectrons des paires non-
+43 7 kJ mo1- 1 dans le cas de la molcu le liantes appartenant l'atome et un lectron
de dihydrogne). par liaison chimique dans lequel l'atome est
engag.
4. Faux. Se ul s le s lectron s d es orbitales
exte rn es, auss i appe ls l ect ron s valen- Exemple: Dans la molcu le de NCl 3 , la charge
ciels peuvent, lors d'un choc entre deux formelle de l'azote est nulle.
molcules , se rorganiser pour former de - Dans l'at ome libre, l'atome d'azote com-
nouvelles liai so ns chimiques. Les lectrons porte un doublet non-liant et trois lectrons
du cur ne participent pas la liaison. clibataires.
S. Vrai. Pour auta nt que les ato m es appar- - Dans l'ato me li, l'atome d'azote possde
tiennent l 'u n au x mtaux , l ' autre aux un doublet non-liant et les trois li ai so ns
non-mtaux et que le tix > 1 ,7. Deux non- appo rtent chacune un lectron ; ce qui fait
m taux forment entre eux un e liai so n cinq au total comme dans l'ato m e libre.
covalente. Il n 'y a donc pas de charge formelle sur
"'O l'atome d'azote.
0
c 6. Vrai. Pour que la liaison soit polarise, il
::i ""' faut que la diffrence d ' lectrongativit 11. Vrai. Notamment dans le s mol cu le s qui
0
lJ) entre les deux atomes soit suprieure 0,3. possdent un nombre impair d'lectrons .
T"-i
Ce n'est pas le cas, par exe mple, dans une Par exe mpl e, dans la molcule de N0 2
0
N (17 lectrons), l'atome d'azote est entour
li aison entre le phosphore et l' hydrog ne.
@ au dpart de cinq lectrons. Le dplacement
....... Deux atom es identiqu es peuvent s'associer,
..c d'une paire externe permet l'atome d'azote
0\ l a liaison n'est, dans ce cas, pas polarise.
::: de s'entourer de sept lectrons, le dplace-
>-
a. 7. Vrai. Les formations de liaisons ioniques et
0
ment de deux paires extern e entoure l'atome
u de liaiso ns covalentes librent toutes deux d'azote de neuf lectro ns. Cette repr-
quelques centaines de kilojoules. se ntation est impossibl e puisque l'azote
127
appartient la deuxime priode et ne peut particule. Exemple : N0 3 - est reprsent par
donc tendre sa coque valencielle. un hybride de rsonance.
128
23. Faux. Les formes limites sont fictives, elles elles sont toujours dficitaires d'un lectron ;
ne repr se ntent en aucun cas la molcule ce qui les rend particulirem ent ractive s,
ou l'ion . La particule doit se reprse nter l' lectron clibataire cherchant s'apparier.
par un hybride de rsonance. Son existence
2 5. Faux. Dans le cas du carbone, la longueur
est confirme exprimentalement. En effet,
d'une liaison double vaut 134 pm, celle d' une
dans l'hybride, les longueurs de s liaisons
liai so n simple vaut 154 pm. Les nergies
sont intermdiaires entre celles des liaisons
sont respectivement de 615 kJ mol- 1 pour
simples et celle des liaisons doubl es .
la double liaison (cr+ n) et 347 kJ . mol- 1 pour
24. Faux. Les radicaux libres sont des espces la simple. Ces valeurs montrent qu'une liai-
qui ne peuvent pas obir la rgle de l'octet, son n est plus fragile qu 'une liaison simple cr.
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
129
En.m
Exercices
1. Dcrivez les interactions qui se cre nt lorsque deux atomes de fluor se rapprochent l'un
de l'autre pour former une liaiso n simple .
2. Sachant que l'nergi e de liaison H- 1 vaut - 299,0 kJ mol- 1 , quelle quantit d'nergie
(kJ m ol- 1) en excs pourra-t-on rcuprer si un photon de longueur d ' onde gale
254 nm est utilis pour rompre la liais on dans H- 1?
3. Les structu res de Lewis suivantes sont incorrectes, expliquez pourquoi.
a) H- =N H
'\.,_ .. ..
d) C-F:
/
0
..
b) H= C= C= H e) H- O= f.:
.. ..
c) 2-c-2
Dessinez deux formes limites de l' hybride de rsonance de cette molcule et reprsentez
l'hybride de rsonance.
5. Expliquez la diffrence entre lectrongativit et affi nit lectro ni que.
6. L' hybride de rsonance est parfois compar une mule qui rsulte du croisement d'un
cheval avec un ne. Une deuxime analogie consiste comparer l' hybride un rhinocros
qui serait iss u du croiseme nt entre un dragon et une li corne. Laquelle de deux analog ies
vous parat la plus correcte?
7. En vous servant uniquement de la pos ition des lm ents dans le tableau priodique ,
disposez les lment s de chaque ensemb le se lon l'ord re cro issant probable de leur
lectro ngativ it :
a) 1, Rb, Sb
'O
0
c b) Cl, P, Sb
:J
0 c) Cs, Li, Na
lJ'l
r-l d)C,0,Ga
0
N
e) B, F, N
130
sodium dans la molcul e de NaCI. (Ces notion s se ront revues en dtail dans le chapitre 4
consacr la gomtrie molculaire.)
l O. Sachant que le pourcentage de caractre ionique de la liai son dan s la molcule de HCI
gazeux est de 18,5 %, et qu e la longueur de la liai son est de 127,5 pm , calculez la valeur
du moment dipolaire (en Debye) du HCI gazeux. (Ces notion s seront revue s en dtail
dans le chapitre 4 consacr la gomtrie molculaire .)
l l. Quelle liai son est la plus forte : une liaison S- S ou une liaison Se- Se? Expliquez.
12. Dcrivez la diffrence entre le comportement de Na- 0 - H et celui de CHr O- H en solution
aqueuse. Laquelle des deux solutions se ra la meilleure conductrice d'lectricit?
l 3. tablissez les structures de Lewis des composs suivants : HN0 2 , NOCI, ion ammonium,
ion phosphate, ion perchlorate, ozone , ion su lfite , SCl 6 , H 2 CO, AICl 3, CH 2 Cl 2 , HCONH 2 ,
HCI03, HzS04, Sz03 2 - , IF4- . Hcoo-
a) Indiquez pour chaque compos les diverses structures poss ibles et donnez la valeur
de la charge formelle des diffrents atomes.
b) Reprsentez les formes limites ain si que l'hybrid e de rsonance, si ncessaire.
14. A ss ig nez une charge formelle chaque atome d es structures limites de la molcul e de
monoxyde de diazote.
l 5. Proposez deux structures limites quivalentes de l'ion hydrognocarbonate, puis crivez
l ' hyb ride de rsonance.
16. Donnez trois exe mples de composs qui n'obissent pas la rg le de l'oct et. Expliquez.
l 7. Combien de paires d'lectron s non-liantes trouve-t-on dan s les structures suivantes ?
Indiquez-les dans la structure de Lewis.
HCI , HzS, CH4, NH3, IClz- , OW, c1-, RCOOH
18. La molcule d'All 3 ne respecte pas la rgle de l' octet au niveau de l'aluminium . Dessinez
troi s stru ctures de rsonance qui permettraient, la fois l'aluminium et l 'iode, d 'obir
la rgle de l'octet . Quell e serait dans ce cas la charg e formelle des atome s ?
19. Ni le C0 2 , ni le S0 2 ne se dimri se nt. Par co ntre, N0 2 se dimrise en N 2 0 4. Expliquez
pourquoi en vo us servant des structures de Lewis.
20. Identifiez les familles auxquelles X pourrait appartenir dans les composs su ivants:
XF2 , X3P04, X2 (S04) 3, X2 0 3, Na 2 X, XP0 4, MgX
-=
:<;
-0
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
...... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
1 31
Rponses
1. Les liaiso ns chimiques sont des forces lec- L'nergie d ' interaction est infrieure celle
triques qui refltent l 'quilibre ex istant des atomes isols .
entre forces d 'attraction (entre charges de
Si on essayait de rapprocher les deu x
signes opposs) et forces de rpul sion (entre
noyaux des distances infrieures , on serait
charges de mmes signes). Le s rpulsion s
confront des rpulsions trs importantes.
s' exercent entre d'une part les lectrons
d 'atome s diffrents (e- - e-) et d'autre part 2. Calculons l 'nergie mise par une mole de
entre le s proton s (p+ - p+) de ces deu x photons 254 nm :
atomes . Le s forces d 'attract ion s'exe rcent Ech1m1que
. . = h v N = h __ N
A A
entre le proton d'un atome et les lectrons
de l'autre atome. = 6,625 . 10-34 J.S X 3,00 . 108 m . l
254 . 1 o-9 m
L'nergie potentielle tend vers 0 lorsque les x 6 ,022 1023 mo1- 1
deux atomes sont une distance infinie l' un
de l 'autre . Ensuite, au fur et mes ure de
Echimique = 471 210 J mo1- 1 = 471,2 kJ. mo1- 1
leur rapprochement, l'nergie potentiell e
diminue, la rsultante des forces d'attraction
L'nergie de liaison H - 1 vaut
tant suprieure la rsultante des forces
-299,0 kJ . mo1-1. L'nergie de dissociation
de rpulsion .
de la liaison H- 1vaut+ 299,0 kJ mo1- 1.
L'nergie continue dcrotre jusqu' ce que
La quantit d'nergie en excs se ra don c
les deux types de force s'q uilibrent.
gale 471,2 kJ. mol- 1 - 299,0 kJ . mo1- 1
172,2 kJ . mo1-1
3. Structure Structure
Explication
incorrecte correcte
Le nombre d'lectrons de valence est incorrect :
e- de valence = 1 x 5 e-(N) + 1 x 1 e-(H) + 1 x 4 e-(c) = 10 e-
a) H - C = ~ H- C= NI Or, dans la structure propose, nou s comptons six paires
d'lectrons, soit 12 e-.
Le nombre d'lectrons de valence est incorrect :
e- de valence = 1 x 5 e-(N) + 1 x 1 e-(H) + 1 x 4 e-(c) = 10 e-
~ H=C=C=H H- C=C - H Or, dans la stru cture propose, nous comptons six paires
d'lectrons , soit 12 e-.
132
4. Voici deux formes limites de l'hybride de c) Tous ces lments sont dans la mme
rsonance du naphtalne (C 10H8) : famille, avec Z(Cs) = 55, Z(Li) = 3 et Z(Na) =
11 , d'o la squence : Cs < Na < Li
--
d) Comme Ga est le plus bas dans le tableau
priodique (Z = 31) et gauche de Cet de
0, il aura l'lectrongativit la plus basse. C
et 0 sont dans la mme priode, et Z(C) = 6
et Z(O) = 8
Hybride de rsonance : --. Ga < C < 0
e) Tous ces lments sont dans la 2e priode ;
leur nombre atomique Z est respectivement
5, 9 et 7, d'o la squence d'lectrongati-
vit: B < N < F
133
D'aprs la relation donne dans l'nonc : Nitrite d'hydrogne : HN0 2
= Qx r
- Pour commencer, on calcule le nombre
29
Q = .i: = 2,997 l 0- c .m d'lectrons de valence :
r 236,1 10- 12 m
1 X 1 e- (H) + 1 X 5 e- (N) + 2 X 6 e- (0) = 18 e-
= 1,269. 10- 19 c
- On choisit habituellement, comme atome
Pour NaCI : central, l'atome qui, hormis l'hydrogne,
% de caractre ionique = Q possde la plus petite lectrongativit, soit
charge totale d'un lectron l'atome d'azote.
19
% C.I. = 1269 10- C = 0,793 soit79,3% Dans les oxacides, les atomes d'hydrogne
1,60 . 10- 19 c sont fixs sur des atomes d'oxygne (sauf
l O. D'aprs la relation : pour H3 P0 3 ).
Q = %de C.I. x charge totale d'un lectron On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit
= 0,185 X 1,60 10- 19 C = 2,96 10- 20 C 6 e- :
Le moment dipolaire du HCI gazeux vaut 0
1
donc : N- 0 - H
= Q x r = 2,9610- 2 C x 127,510- 12 m Il reste ainsi (1 8 - 6 =) 1 2 e- placer.
= 3,78 10- 3 C m = 1,13 Debye Les lectrons restants sont distribus en
Conversion grce la Table l des Tables de paires libres sur les atomes priphriques
constantes . de manire respecter la rgle de l'octet,
ll. Les atomes S et Se font partie de la mme l' exception de l'atome d'hydrogne qui ne
famille (Via). peut porter plus de 2 e- au total.
134
Chlorure de nitrosyle: NOCI Charges
formelles
N CF = 5 e- - 4 e- = +1
- Pour commencer, on calcule le nombre
d ' lectrons de valence : H CF = 1 e- - 1 e- = 0
1 X 5 e- (N) + 1 X 6 e- (0) + 1 X 7 e- (Cl)
= 18 e- Ion phosphate: P0 4 3 -
13-
- On choisit comme atome central l'ato me
qui possde la plus petite lectrongativit.
- 1011 ~ - [ /oIl" - ]3-
0 N Cl 10 - P=O - - IO- P- 0 1
- 1 "/ - 1 -
[
- On soustrait 2 e- par liaison envisage, soit 10 1 10 1
- -
4 e- :
1
3
13
0 - N- CI
"
101
1 -
101
-
1
- 101 1 -
O= P- 0 1 - - 10 - P- OI
-
l
- Il
'-0 /
-
-
10 - N- Cl l 0
(double CF = 6 e- - 6 e- = 0
liaison)
- La paire d'lectrons restante est place sur
l'atome central. O (simple CF = 6 e- - 7 e- =- 1
liaison)
10 - N- Cl l
Hybride de rsonance :
- L'atome d'azote n ' obit pas la r g le
135
Trioxygne : 0 3 Trichlorure d'aluminium : AICl 3
ICll
~O =Q-QI - IQ-Q= O~ 1
ICI- Al-Cii
Charges 0 (double CF= 6 e- _ 6 e- =0
formelles liaison) Charges
Al CF = 3 e - - 3 e - =0
O(central) CF= 6 e- - 5 e- = + l formelles
O(simple Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
CF = 6 e- - 7 e- = - 1
liaison)
Dichloromthane : CH 2 Cl 2
Hybride d e rsonance : H
1
"/O = O= O'
- /
H- C-
1
Cll
i i
Ion sulfite : Sol- ICl l
2 2
101 - ~ /o'- - ~ 10 1
]2- Charges
formelles
c CF =4 e - - 4 e - =0
[~O= ~-QI IQ- ~-QI IQ- ~ =O~
1 - - - 11 - - - 1
Cl CF = 7 e- - 7 e- = 0
Charges H CF = l e- - l e- = 0
s CF = 6 e - - 6 e - =0
formelles
0 (double CF = 6 e- - 6 e- = 0 Formamide : HCONH 2
liaison)
0 (s imple 10~
liaison)
CF = 6 e- - 7 e- =- l C- N- H
H/ 1
H
Hybride d e rsonance :
"'O
0
* Conseil mthodologique 0 (double
liaison) CF = 6 e- - 6 e- = 0
c H2 CO n'est pas un oxacid e : les deux atomes
::i 0 (simple CF = 6 e- - 6 e- = O
d'hydrogne se fi xent sur l'atome central (C).
0 liaison)
lJ)
T"-i H CF = l e- - l e- = 0
0 H"\.
N
C= O"
@ / /
H Sulfate d'hydrogne: H 2 S04
.......
..c
0\
Charges /o"
::: C CF = 4 e- - 4 e- = 0
>-
a. formelles /.O=S-0-
Il - H
0
u 0 CF = 6 e- - 6 e- =0 " 1 -
101
H CF = l e- - l e- = 0 1
H
136
Hybrid e de rsonance :
Charges
formelles
s CF = 6 e- - 6 e- =0
0 (double CF = 6 e- - 6 e- = O
liaison)
0 (s imple CF = 6 e- - 6 e- = 0
liaison)
H CF = l e- - l e- = 0
14. Monoxyde de diazote : N2 0
Fo rm e (a) :
0
r~ 1 ~r
NEV at. libre 5 5 6
NEV at. li 6 4 6
CF -1 +l 0
Forme (c) :
Ion trifluoroiodato : IF4 -
[ -l
celle d'un ion complexe). NEV at. libre 5 5 6
1F1 - NEV at. li 7 4 5
- /k - CF -2 +l +l
I F- 1- FI
- 1 - Hybride de rsonance :
1 FI
IN= N= OI
Charges
formelles
CF = 7 e- - 8 e- =-1 1 5. Ion hydrognocarbonate (ou bicarbonate) :
HCo 3 -
F CF = 7 e - - 7 e- =0
r[ r
.~
:;; Formes limite s de l'hybri de de rso nance :
"O
"'O c:
::l
Ion mthanoate : HCoo-
~-
0
c
"""' /oIl' -
0
::i
lJ)
~
;::
.9::l H- c
;o>]- Q- C- Q- H
- - /, 1611 -
~ = C -Q - H
~I
T"-i
0 "'c:0 f
r
N c: Hybrid e de rsonance :
c:
@ .!2
.......
..c .g Charges
c CF = 4 e - - 4 e- =0
0\
:::
2
Q.
~
formelles [ /o
.il' -
>-
a. .!l 0 (double ~o= c -Q- H
CF = 6 e- - 6 e- = 0
0
u <2" liaison)
-0
0
c: 0 (s imple CF = 6 e- - 7 e- = - 1 16. Vo i ci trois exemp l es de composs q ui
::l
Cl liaison)
@ n'obi ssent pas la rg le de l'octet.
137
- pas d 'octet pour l 'atome d 'aluminium valencielle) comme ce peut tre le cas pour
dans AICl 3 : ce rtain s l ments partir de la 3e priode
(WWW) :
ICll
1
ICI-Al-Cii 1Cl1 /. :-...
- 1 ,..c~
I Cl- P '~
- Dan s PCl 5 et SF 6 , les atomes de pho s- - 1
ICll " /
cr
phore et de soufre sont entours de plus de
huit l ectrons (accrois sem ent de la coque
HCI H-Cll 3
H- S- H 2
H
1
H- C- H 0
1
H
H- N- H
1
H
OH- 3
c 1- 4
/o"
RCOOH Il 4
R-C - 0 -H
18. La molcule d'All 3 prsente un octet incom- 19. C0 2 et S0 2 ne prsentent pas d ' lectron non
pl et au niveau d e l'aluminium . appari dans leur structure de Lewis :
11 1
1
11- Al- 11
Pa r co ntre, N0 2 prsente un lectron
"'O Voici troi s st ructures d e rso nance q ui per-
0 c libataire :
c mettraient, la fois, l' aluminium et l'iode
::i
0 d 'obir l' octet : ~O =N -QI
lJ)
11 1 / 1" 111
--
T"-i
0 Afin d'apparier cet lectron , N0 2 dimrise
N / 1 - Il - 1 "
" I = Al- _!_I - - 11- Al- ll l_!_- Al= I/ en N2 0 4 :
@
.......
..c Charges
0\ Al CF= 3 e- - 4 e- =-1
::: formelles
>-
a. l(double
0
u liaison)
CF = 7 e- - 6 e- = + l
l(sim ple
CF = 7 e- - 7 e- = 0
liaison)
138
20. Composs Famille Exemples
lia (2) CaF2
XF2
li b (12) ZnF 2
la (l) Na 3P0 4
X3 P04
lb (l l) Ag 3P0 4
Ilia (l 3) Al 2(S0 4 ) 3
lilb (3) Sc 2(S04 ) 3
X2(S04)3 Vlb (6) Cr2(S04 ) 3
VIII (7) Mn 2(S0 4 ) 3
etc.
Ilia (l 3) Al 20 3
Va (l S) N203
X203 ll lb (3)
Na2 X Via Na 2S
Ilia (13)
AIP0 4
XP04 lllb (3)
ScP04
l:J c:
:::i
0
c ~
:::l "
0 ~
LO
..-i
=
0
'5
0 "'c:
N 0
c:
c:
@ .2
......
~o.
..c
Ol
c ~
>-
0.
0
"'5
u i2
-gc:
:::i
0
@
139
( Fiche 1 : Liaisons chimiques J ( Fiche 2 : Mthode de Lewis J -+ Fiche 7 : Exceptions la rgle de l'octet
Forces d'attraction - forces de rpul sion Rgle de l'octet Nombre impair d'lectrons
-
Liaisons ioniques Dficit en lectrons
Liaisons covalentes Extension de la coque valencielle
-
Fiche 8 : Longueurs et nergies de liaison
(CF=NEV atome libre - NEV atome li )
-
Fiche 5 : Construction des difices polyatomiques
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les molcules diatomiques
Lorsque la molcule ne contient que deux atomes, la gomtrie ne peut tre que linaire.
Nanmoins, la diffrence d'lectrongativit qui existe entre les deux atomes peut
confrer la molcule une certaine polarit.
- Dans le cas de la molcule de H 2 , comme les deux atomes possdent la mme
lectrongativit, la densit lectronique entre les deux atomes est rpartie de faon
symtrique. La liaison est dfinie comme une liaison covalente normale pure et non
polarise (voir chapitre 3, fiche 4). On dit que la molcule est non polaire ou apolaire.
- Dans la molcule de HCl, comme l'atome de chlore est plus lectrongatif que
l' atome d'hydrogne, il attire plus fortement les lectrons de la liaison. La liaison est
alors covalente normale polarise et la molcule est polaire. Dans une molcule polaire,
les atomes sont porteurs de fractions de charges ou charges partielles (3+ et 3-) situes
respectivement sur les deux atomes de la liaison: 3+ sur l'atome le moins lectrongatif
et 3- sur l'atome le plus lectrongatif. Cette sparation de charges partielles gnre un
diple, auquel est associe une grandeur appele moment dipolaire() qu'on peut, par
ailleurs, dterminer exprimentalement.
Le diple se reprsente par un vecteur dirig dans le sens de l'attraction des lectrons
et est caractris par un moment dipolaire.
o o-
H-
,____CI
142
Pour dterminer la polarit d' une molcule, on peut videmment mesurer exprimen-
talement la valeur de son moment dipolaire (exp).
Exemple n 1 : Le moment dipolaire mesur pour la molcule de C0 2 est gal
O. Or, la diffrence d'lectrongativit calcule pour les deux liaisons C-0 est
gale 0,9 et les deux liaisons sont polarises :
Xe= 2,6
o o o Xo = 3,5
0 - C- 0
DX = 0,9
exp= Q
La molcule doit tre linaire.C'est en effet la seule faon d' annuler les deux vecteurs
et d'obtenir un moment dipolaire rsultant ( exp) nul.
Exemple n 2 : Pour la molcule de H 20 , le moment dipolaire mesur est gal
6,146 10-30 C m.
Les deux liaisons 0-H sont polarises :
H/
9""'H Xo = 3,5
XH = 2 ,2
DX = 1,3
104,5 exp = 6, 146. 10-30 c . m
En plaant les deux liaisons 0 - H 104,5 l'une de l'autre, le vecteur rsultant (flche
bleue) est gal la valeur du moment dipolaire trouve exprimentalement.
Si on ne dispose pas de la valeur exprimentale du moment dipolaire d' une molcule,
on peut nanmoins prdire sa gomtrie en prenant en compte la disposition spati ale
des orbitales que l'atome central met en jeu pour former les liaisons dans lesquelles se
trouvent les lectrons de valence non-liants.
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a.
0
~
~
::l L'hybridation
u -0
0 La structure lectronique d'un atome ne suffit pas expliquer la formation de molcules.
Cl
@
Ainsi, l'atome de C prsente, dans le CH4 , quatre li aisons quivalentes qui ne peuvent
143
s'expliquer partir de sa configuration lectronique : 2s 2 2p 2 . On a donc recours
la thorie de l'hybridation qui propose un rarrangement des orbitales atomiques de
l' atome central et une disposition spatiale de celles-ci, compatible avec les angles de
liaisons mesurs exprimentalement.
On envisagera cinq types d' hybridation :
- sp
-sp2
-sp3
-sp 3d
- sp3d2
Il existe des hybridations plus complexes qui ne seront pas considres dans cet ouvrage.
L'hybridation sp3
Envisageons la molcule de CH4
1) On tablit la structure de Lewis.
H
1
H-C- H
1
2) On remarque qu' il y a autour de l'atome central (C) quatre doublets liants (quatre
liai sons simples).
L'atome de carbone doit donc prvoir de s'entourer de quatre orbitales quivalentes
en nergie afin de pouvoir placer ces quatre paires d' lectrons.
3) Pour concevoir ces quatre orbitales atomiques, on commence par tablir la confi-
guration lectronique de l' atome de carbone ainsi que son diagramme orbital.
C : 6 e- : ls 2 2s2 2p 2
E 12p ...1.. ...1.. - Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont
pas quivalentes en nergie (2s :/:. 2p), l'atome procde un
2s li rarrangement de ces orbitales pour former la molcule. Ce
ls li processus porte le nom d' hybridation.
"'O
0
c
:J
0 La ligne horizontale bleue spare le cur de l'atome de sa coque valencielle.
lil
.-t Pour pouvoir former la molcule de CH4 , l'atome de carbone cre, en fusionnant I' orbi-
0
N tale 2s et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appeles orbitales hybrides
@ sp 3 . Ces orbitales atomiques possdent le mme niveau d'nergie (intermdiaire entre 2s
.......
..c et 2p) et les quatre lectrons valenciels s'y rpartissent en respectant les rgles de Hund et
O'l
;:::: de Pauli (voir chapitre 2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une
>
a.
0 disposition spatiale ttradrique, de manire minimiser les rpulsions lectrostatiques
u
entre les paires d'lectrons.
144
Avant hybridation Aprs hybridation
En rpartissant les quatre lectrons valenciels de l'atome de carbone dans les quatre
nouvelles orbitales atomiques hybrides sp 3 , on obtient quatre orbi tales sp3 qui contiennent
chacune un lectron clibataire.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp 3 se dirigent vers les sommets d'un
ttradre. Les angles thoriques idaux sont de 109,4.
Les lectrons sont reprsents par des flches diriges vers le haut ou vers le bas,
symbolisant le spin de l' lectron. Le sens est alatoire. Cependant, lorsqu' ils sont deux
dans une orbitale, les lectrons doivent tre apparis, c'est--dire de spin oppos ( j,).
Pour pouvoir former la molcule d' H20, l' atome d'oxygne cre, en fusionnant l'orbi-
tale 2s et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appeles orbitales hybrides
-=
:<;
"O sp 3 . Ces orbitales atomiques possdent le mme niveau d' nergie (intermdiaire entre 2s
"'O c:
0
c
::l
et 2p) et les six lectrons valenciels s'y rpartissent en respectant les rgles de Hund et
:J """' de Pauli (voir chapitre 2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une
0 ~
lJ"l =2 disposition spatiale ttradrique, de manire minimiser les rpulsions lectrostatiques
r-l ::l
145
En rpartissant les six lectrons valenciels de l'atome d'oxygne dans les quatre
nouvelles orbitales atomiques hybrides sp 3, on obtient:
- deux orbitales sp 3 qui contiennent chacune un lectron clibataire ;
- deux orbitales sp 3 qui contiennent chacune un doublet d 'lectrons libres.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp 3 se dirigent vers les sommets d ' un
ttradre. Les angles thoriques idaux de 109,4 de cette structure gomtrique (comme
ceux observs dans la molcule de CH4 ) ne sont cependant pas respects dans le cas
de l' eau. La diffrence provient du fait que les orbitales hybrides contenant des paires
d'lectrons non-liantes exercent des rpulsions plus fortes que les orbitales hybrides
contenant des lectrons clibataires. En consquence, l' angle entre les deux orbitales
hybrides possdant un seul lectron se referme et adopte la valeur de 104,5.
i sp3
104,5
Pour former la molcule d'eau, les deux orbitales atomiques hybrides sp3 qui contiennent
chacune un lectron se rapprochent de l'orbitale atomique ls de deux atomes d' hydro-
gne. Lors du rapprochement, en glissant le long d ' un axe passant par les deux noyaux,
les orbitales sp3 de l'atome d' O et ls de l'atome d' H commencent se chevaucher et
fu sionnent. Les noyaux se placent une distance correspondant la formation d' une
liaison covalente.
Cette fusion porte le nom de recouvrement lectronique. Ce recouvrement, dfini comme
AXIAL (car selon l'axe de la liaison), permet de former une liaison simple ou liaison cr
qui constitue une rgion de densit lectronique leve contenant deux lectrons de spins
opposs (rgle de Pauli). Elle contribue maintenir, au voisinage l'un del' autre, les deux
noyaux chargs positivement. Cette description des liaisons correspond la thorie du
lien de valence.
sp3
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
:::: L' hybridation sp3 est une hybridation courante qu'on rencontre aussi, par exemple,
>-
a. dans l'ammoniac (NH3) et dans tous les alcanes (composs organiques saturs).
0
u Il existe d'autres types d' hybridation impliquant l'orbitale set les orbitales p.
146
L'hybridation sp2
Envisageons la molcule d'thne (C 2H4 ).
1) On tablit la structure de Lewis.
H H
1 1
H- C= C- H
E 12p ...1.. ...1.. ...1.. Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont
2s li pas quivalentes en nergie, l'atome procde un rarran-
gement de ces orbitales et s'hybride.
ls li
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0 Aprs hybridation , les quatre lectrons valenciels se rparti ssent : troi s dans les
N c:
c: nouvelles orbitales hybrides sp2 et un dans l' orbitale 2p restante (non hybride).
.g
....... u - Les trois orbitales atomiques sp2 contiennent chacune un lectron clibataire.
..c .g
Ol ::c.. - L' orbitale 2p non hybride contient, elle aussi, un lectron clibataire.
::::
>-
a. ~
~
Les trois hybrides sp2 sont diriges vers les sommets d'un triangle. Les angles idaux
::l
0 sont de 120, l'angle de liaison peut cependant se refermer si une des orbitales contient
u ~
-0
0 un doublet lectronique libre (WWW).
Cl
@
147
sp2
L'orbitale 2p non hybride conserve son niveau d'nergie,
elle contient un lectron clibataire et est dirige perpendi-
culairement aux trois orbitales hybrides .
120
2p
Pour former la molcule de C2H 4 , l'une des trois orbitales atomiques hybrides sp2 d' un
atome de carbone effectue un recouvrement AXIAL avec l'une des orbitales hybrides sp2
de l' autre atome de carbone. Il se forme ainsi une liaison simple cr entre les deux atomes
de carbone. Les deux orbitales atomiques sp 2 arestantes de chaque atome de carbone
assurent chacune un recouvrement axial avec une orbitale ls d' un atome d'hydrogne,
formant ainsi quatre liaisons simples cr.
lsCD H 1sCD
: H
sp2 sp2
t
sp2
lscD
Liai son cr
H
Liai son cr
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
Liaison cr
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0 Sur chaque atome de carbone, il reste une orbitale 2p non hybride. Elles contiennent
u chacune un lectron.
148
Comme les six atomes sont situs dans un plan, ces deux orbitales 2p se positionnent
perpendiculairement ce plan et paralllement entre elles. Elles assurent un recouvre-
ment LATRAL qui correspond la formation d' une liaison n. La liaison 7t se compose
de deux lobes situs de part et d'autre du plan contenant les six atomes .
...
Liaiso n n
Contrairement aux liaisons simples cr qui permettent une libre rotation entre deux
atomes lis, lorsque deux atomes sont lis par une liaison double, la libre rotation est
empche par la prsence des orbitales 2p qui, pour garder un recouvrement optimal,
doivent rester parfaitement parallles entre elles. La molcule est donc plane.
Un compos dans lequel se forment une liaison cr et une liaison 7t entre deux atomes,
est un compos qui comporte une double liaison ou insaturation. Le compos est
qualifi d' insatur. Tous les alcnes sont des composs insaturs qui possdent une
ou plusieurs doubles liaisons.
L'hybridation sp
On peut dcrire la liaison triple de manire similaire la liaison double.
149
Avant hybridation Aprs hybridation
1s li ls li
Pour pouvoir former la molcule de C 2H 2, chaque atome de carbone cre, en fusionnant
l'orbitale 2s et l'une des trois orbitales 2p (px, Py' Pz au choix), deux nouvelles orbitales
atomiques hybrides sp qui contiennent chacune un lectron. Elles sont situes au mme
niveau d'nergie, intermdiaire entre 2s et 2p. Deux orbitales 2p restantes de l' atome de
carbone ne participent donc pas l'hybridation.
Les quatre lectrons valenciels de l' atome de carbone se distribuent dans les nouvelles
orbitales atomiques sp et dans chacune des orbitales 2p non hybrides, raison de un
lectron par orbitale.
Pour minimiser les rpulsions entre paires lectroniques, les deux orbitales hybrides
sp se placent 180 l' une de l' autre.
sp
Pour former la molcule de C 2H2 , l'une des orbitales atomiques hybrides sp d'un atome
de carbone se recouvre avec l' une des orbitales atomiques hybrides sp de l'autre atome
de carbone. Ces orbitales forment, par recouvrement axial, une liaison simple cr entre
les deux atomes. L'orbitale atomique sp restante assure, pour chaque atome de carbone,
un recouvrement axial avec l'orbitale ls d'un atome d'hydrogne et la formation d' une
liaison simple cr. Le spin des lectrons dans les orbitales est alatoire.
~ ~ ~ ~
"'O
0
CD--------CC)c~ CC)cCI)--------(D
c
0
:J ls H ~ ls H
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l Li aison cr Liai son cr Li aison cr
;::::
>
a.
0 Il reste, sur chacun des atomes de carbone, deux orbitales 2p non hybrides contenant
u
chacune un lectron. Elles sont parallles entre elles, deux deux, et forment deux liai-
son s 7t par recouvrement latral.
150
Recouvrement
latral
Liaison n
:e
u
La liaison covalente triple est constitue d'une liaison cr et de deux liaisons 1t. La 0
molcule est linaire.
Une liaison triple est galement appele insaturation et le compos est dit insatur.
Tous les alcynes sont des composs insaturs qui possdent une ou plusieurs liai sons
triples.
*"+
Les hybridations sp3d et sp3d2
Pour les lments de la 3e priode, il existe des hybridations plus complexes qui s'adaptent "'uCU
des structures qui ont une couche de valence tendue, c'est--dire plus de huit lectrons
valenciels. On fait appel dans ce cas aux orbitales de type d.
...uCU
><
- Si une des cinq orbitales d se combine une orbitales et trois orbitales p de l'atome, Ml
il se forme cinq orbitales atomiques hybrides sp3d, dans lesquelles peuvent se placer
cinq paires d'lectrons.
Ces orbitales sont diriges dans l' espace vers les sommets d'une bipyramide base
triangulaire (figure de rpulsion minimale).
- Si deux des cinq orbitales d se combinent l'orbitale set aux trois orbitales p, il se
forme six orbitales atomiques hybrides sp3il2, dans lesquelles peuvent se rpartir six
paires d'lectrons.
Ces orbitales sont diriges dans l'espace vers les sommets d'un octadre.
...; Exemple n 1 : Envisageons la molcule de PC15.
~
"O
-0
c L'atome central est le phosphore, de configuration lectronique: [Ne] 3s2 3p3 3JJ.
0
c::
" Aprs hybridation, les cinq lectrons de valence sont placs chacun dans une orbi-
~
:J
0 "
~ tale atomique hybride sp 3d. Les cinq orbitales sp3d sont quivalentes en nergie.
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
c
c
@ 0
5
....... Hybridation sp3 d : trois des cinq orbitales
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
hybrides sp3 d se trouvent dans un plan et les
>-
a. deux autres sont perpendiculaires ce plan.
"
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
l 51
Dans le plan, les angles entre les orbitales hybrides sont de 120. Ils sont de 90
entre les orbitales hybrides du plan et celles qui leur sont perpendiculaires.
Exemple n2: Envisageons la molcule de SF6.
L'atome central est le soufre, de configuration lectronique: [Ne] 3s2 3p4 3cfJ.
Aprs hybridation, les six lectrons de valence se placent chacun dans une orbitale
atomique hybride sp3d2. Les six orbitales sp3d2 sont quivalentes en nergie.
Les angles entre les six orbitales hybrides sont tous de 90.
Il existe d'autres types d'hybridation, citons sp2d, sp3 d3 ...
Nous n'avons dans le cas prsent considr que l'hybridation de l'atome central. Dans
les cas o l'atome central est li d 'autres atomes que l'hydrogne (CF4, CH2Cl2 , PC1 5
et SF6 ... ), il serait ncessaire d' envisager galement une hybridation pour les atomes
priphriques.
Il est important de bien distinguer les notions de gomtrie (ou figure) de rpulsion et
de gomtrie molculaire.
- La gomtrie ou figure de rpulsion dcrit la disposition spatiale des lectrons de
valence autour d'un noyau central. Elle dcoule des forces de rpulsion que les paires
lectroniques liantes exercent les unes sur les autres.
- La gomtrie molculaire dcrit la disposition relle des atomes priphriques lis
l'atome central, suite une modification des angles de liaison rsultant de la prsence
de doublets lectroniques non-liants.
La gomtrie molculaire et la gomtrie (ou figure) de rpulsion sont identiques
si toutes les paires d 'lectrons sont des paires liantes. Si la structure contient une ou
plusieurs paires de doublets non-liants, la rpulsion exerce par ces dernires dforme
quelque peu la structure molculaire en rduisant les angles thoriquement prvus entre
les liaisons. Dans ce cas, la gomtrie molculaire n'est plus identique la gomtrie
de rpulsion.
Exemple n 1 : Dans la molcule de NH3 , l'atome d'azote central s'hybride sp3
u Trois des orbitales atomiques hybrides contiennent chacune un lectron clibataire,
0
c::
::J une des orbitales hybrides contient un doublet non-liant. Dans la molcule, cette
0
lfl paire lectronique non-liante exerce une force de rpulsion qui oblige les trois
,.-1
0 atomes d' hydrogne se rapprocher les uns des autres. Les angles idaux de 109,4
N
@
ne sont plus respects. Les angles se referment jusqu' une valeur de 107,0. La
....., structure ne correspond plus une gomtrie ttradrique normale mais adopte
~
Ol
;:: une gomtrie pyramidale base triangulaire (voir QCM n 20).
>
a.
0 Exemple n 2: Dans la molcule d'eau, la prsence de deux doublets non-liants sur
u l'atome d'oxygne hybrid sp3 rduit l'angle entre les deux atomes d 'hydrogne,
qui passe de 109,4 104,5. La molcule est coude (voir QCM n 18).
152
fiilhi:.1111111111111111111111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111111111111111111 "'uCU
fiilhl ...uCU
><
Reprsentation Ml
...;
~
b
-0
"O
0
c::
:J
c
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"
()
0--- A sp2 : Angulaire Angles : < 120
0 ~
~
LI)
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0
N
g
c
0
c
c
b
@ 0
5 0
.......
..c::
Ol
::::
eo."
-0
~
I ,r-\~
\ ',
l 53
0A sp3 : Pyramidale base
Angles : 107
CX:------0
~o
triangulaire
O ~o
0
0 ,,
,' ' 1 \ '' '
L o-<----~O
-- A ,, , sp3d: Bipyram idale base
~,-' ,
--l-=>--o
''
I
'' , ,
.. ..,
triangulaire
Angles : 90 - 1 20 - 180
'tf'
0
I ''"
L C D A ----.:.....
"
3P 1 sp3d: bascule Angles : 90 - 1 20 - 180
1
'
I: ' -0
o'/ '
LCDA~ 1
sp3d: En forme de T Angles: 90
I~
0
0
I~
u
0
c::
:J
0
lfl
0
,.-1
0
N 0
@
.....,
~ , /
--r-_A-);R
a::;j_: .____: ,, sp3d2 : Octadrique Angles : 90 - 180
Ol
;::
0
>-
a.
L ~~- ' - - - - - -, ~
',',6------
u
154
sp3d2 : Pyramidale base
Angles: 90
carre
0 ,-=QA
A , sp3d2 : Plane carre
L
Angles: 90
6~A~ 0 :e
u
0
A : atome central qui a subi l'hybridation.
Q : atomes externes, aussi appels ligands.
Rappelons que :
- l'hybridation est un processus thorique bas sur des calculs complexes de mcanique
quantique;
- Je choix de l'hybridation envisager pour un compos doit videmment concorder
avec les observations exprimentales (par exemple, l'existence d'un moment dipolaire);
- lorsqu'on ne dispose pas de ces donnes exprimentales, on doit alors prdire )'hybri-
dation la plus probable.
Il existe une autre approche pour envisager la formation de liaisons qui est fonde,
elle aussi, sur la mcanique quantique: il s'agit de la thorie des orbitales molculaires. "'uCU
D' aprs cette thorie, toutes les orbitales atomiques des atomes de la molcule sont ...uCU
impliques et les lectrons sont placs dans les orbitales molculaires constrnites partir ><
Ml
des orbitales atomiques.
Les orbitales molculaires, dont la description rsulte de la mcanique quantique,
dcrivent les rgions d'une molcule o la probabilit de trouver les lectrons est leve.
Cette approche ne sera pas dveloppe dans ce chapitre, elle est cependant utile car elle
permet de concilier certaines proprits physiques avec des caractristiques structurelles
(par exemple la prsence d'une double liaison dans la molcule de 0 2 et Je caractre
paramagntique de cette dernire) (WWW) .
...;
~
-0
u c
0
c::
"
~
:J
0 "
~
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
c
c
@ 0
....... 5
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
l 55
Entram
QCM
Molcules polaires
. . Laquelle des molcules suivantes est la mieux reprsente par un hybride de
rsonance?
0 e. Clo 3-
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a. . . Quelle est l'hybridation de l'atome d'azote dans l'ion nitrate N03 - ?
0
u O a. sp
O b. sp 2
156
lill Lorsque l'atome central prsente l'hybridation sp3d, laquelle des propositions
ci-dessous est impossible?
lJ a. Il peut n'y avoir aucun doublet sur cet atome.
0 b. Il peut y avoir un doublet non-liant sur cet atome.
0 c. Il peut y avoir deux doublets non-liants sur cet atome.
0 d. Il peut y avoir trois doublets non-liants sur cet atome.
0 e. Il peut y avoir quatre doublets non-liants sur cet atome.
...;
O e. en forme de T
~
"O
0
-0
c
" Ill Laquelle des structures molculaires suivantes n'est pas plane?
c:: ~
:J
0 "
~
LI) ~
,.-1 g
0 c
N 0
@
c
c
0
Ill La gomtrie de l'ion carbonate col- est :
....... 5
eo."
..c:: -0 0 a. carre plane
Ol
::::
>- ~ lJ b. pyramidale base triangulaire
a. "
:;
0
~ O c. ttradrique
u -ci
0
c 0 d. triangulaire plane
0" 0 e. en forme de T
@
157
Ill Dans l'ion BF6 3- , on observe les angles de valence suivants:
lJ a. Tous les angles sont de 90.
0 b. Trois angles, respectivement de 90, 120 et 180.
0 c. Quatre angles de 90 et 2 angles de 180.
0 d. Trois angles de 180.
0 e. Quatre angles de 120 et l angle de l 80.
Ill Parmi les composs suivants, lequel n'a pas une structure ttradrique?
o c. Bec1/- 0 e. AICl 4 -
D d . BF4-
Ill Laquelle des molcules suivantes est non polaire bien que ses liaisons soient
polarises ?
m Parmi les molcules suivantes, lesquelles ont un moment dipolaire non nul ?
H2 S, NH 3, CS 2 , BF3, PF 5, Xe0 3
0 a. H2 S, CS 2 , PF 5 D c. H2 S, NH 3, Xe0 3 D e. CS 2 , PF 5, Xe0 3
0 b. NH 3 , BF3 , Xe0 3 0 d. H2S, BF3 , PF 5
u
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
.....,
~
Ol
;::
>
a.
0
u
158
Rponses
"'
Cii
.c
u
Molcules polaires &i:
- - /
[D=
- -~ " [/0=
-
=cr]-
/
- hybride de rsonance :
BF3 Cl 20 CH 3 CI NH4 +
[HJ,J
ICl l
Structure
/F'
~" B- FI
0OCl l 1
",c~~
de Lewis CH
/F/ @ H/"
~/
H
-..."'
Cii
2. a. Afin d'identifier la molcule obissant la rgle de l'octet, reprsentons toutes les propositions : u
u
OF2 AICl 3 Bel 2 CI02 BBr 3
Cii
)(
Structure
de Lewis
e OQD
/ci'
" "Al-Cii l i -Be- l i
D'
Il
..<"'CICD
/B'
"\ B-Brl
L&.I
/
i"/
\,.... ""
~/ t( IQ"" \iiJ /.
~~
" /
159
4. e. Afin d 'identifier le compos ne possdant pas de liaison n, reprsentons toutes les propositions:
ICl l
H "- /H
Structure C=C
1
de Lewis
H/ "H CCll
\q/ """ci'-
/
'/
Le seul compos ne possdant pas de liaison n, c'est--dire de liaison multiple, est CCl 4 .
5. b. Reprsentons la molcule de SF 4 :
6. b. Afin d 'identifier la molcule dans laquelle l'atome central est hybrid sp, reprsentons la figure
de rpulsion de toutes les propositions :
Cl 2 0
0
O Cll
0) 10~
N H
P "',q~
S='
H/ '\. f) /'
H
L'atome central est hybrid sp s'il forme une liaison cr avec un autre atome et porte un doublet
d' lectrons non -liants, ou deux liaisons cr avec deux atomes diffrents. Ce dernier cas de figure
est rencontr dans la molcule CS 2 .
8. e. Si 4 orbitales sur 5 formes par hybridation sp3d contiennent chacune 1 doublet non-liant, il ne
reste qu'une orbitale pour assurer une liaison cr avec un atome voisin. Cette configuration ne se
rapporte donc pas celle d'une molcule possdant un atome central.
Les autres propositions sont possibles :
160
L'hybridation de l'atome de carbone et celle des atomes d'oxygne sont respectivement :
L ,
contiennent un doublet lectronique non-liant.
A--o
6~/::i - - -- -
11. d. La figure de rpulsion de la molcule de PF 3 est ttradrique mais l' une des orbitales
contient un doublet d'lectrons non-liant ; les atomes occupent les sommets d'une
pyramide base triangulaire :
12. d. L'atome central de soufre est entour de quatre liaisons cr. La gomtrie de l'ion
sulfate so/- est ttradrique :
1 3. c. L'atome central de carbone est entour de quatre liaisons cr. La molcule CF 4 est 1FI
ttradrique : 1
CFI
~ / -......-
Toutes les autres molcules sont planes : \~ F"
".:/
-..."'
Cii
C6H6 S0 3 XeF4 u
u
H*H
H
Cii
10 ~ (F~ @ .:'.'F) H"- /H
)(
Structure ~ S =' "Xe" C= C
L&.I
de Lewis
H # H 10
,f' / ,.,, ~ @
,F/ ' F"
11 , / H/ "H
H
hexagonale plane plane
Gomtrie (C hybrids sp2) triangulaire plane plane carre (C hybrids sp2)
14. d. L'atome central de carbone est entour de trois liaisons cr. La gomtrie de l 'ion carbonate co 32-
est triangulaire plane :
..;
~ L'atome de carbone est hybrid sp 2.
"O
u c
0
c: ~
"
:J
0 "
'~
1 5. a. Reprsentons l'ion BF63- :
lfl ~
T"""l g
0 c L' atome central de bore est entour de six liaisons o. La gomtrie
N 0
c
@ c
0
molculaire est octadrique et tous les angles de valence sont de 90.
..... 5
.!:. ,5
Ol eo.
:::: e
>-
a. 16. e. La figure de rpulsion de la molcule de XeF 2 est bipyramidale base triangulaire
" I FI
0
u =
~ mais sa gomtrie (agencement des atomes entre eux) est linaire : Y
1
-ci (]) Xe
0
c
0" l \t
@ I FI
l 61
17. b. Afin d'identifier les structures ttradriques, reprsentons toutes les propositions :
NF4 + SF4 BeCI/- BF4 - AICl 4 -
Liaisons a 4 4 4 4 4
Doublets
l , -rl - J
non-liants
0 0 0 0
Str ucture
de Lewis
.//
\F,,,
~
1F 1.. F I
"- F"
" /
J IFI ,,, ,
CJD S~
1 ..
1
1FI " /
F/
F"
[
//
,q
16 1 d l
Ble
'/
cr /
\F,,, /
I FI
~ FI
"- F"
" /
[
/
,q
/
L..,. . -
ICll
C'
'/
a 1r
SF 4 n'a pas une structure ttradrique mais une figure de rpulsion bipyramidale base triangulaire
et une gomtrie molculaire bascule.
18. d. Afin d 'identifier la molcule triatomique formant un angle de liaison de 116,5, reprsentons
toutes les propositions :
H2 0 OF2 C0 2 03 N2 0
Structure eO ([)
e
O ([) = C= '
1 0~
0 - 01 IN= N- 01
de Lewis H/ '
\,,,F/
,,, ""'
,F/"
" /'
{f)
H
Liaisons a 2 2 2 3 2
Doublets non
liants
2 2 0 0
Figure de triangulaire
rpulsion
ttradrique ttradrique linaire plane linaire
Angle
thorique
109 109 180 120 180
Lorsqu' une ou plusieurs orbitales hybrides de l'atome central sont occupes par un doublet non-
liant, ces dernires exercent une rpulsion plus forte que les orbitales contenant des lectrons
clibataires ; la molcule se referme et les angles rels sont plus petits que les angles idaux.
Parmi les molcules proposes, seule la molcule triatomique de o 3 peut prsenter un angle de
valeur 116,5 (lgrement infrieure 120 cause du doublet non-liant).
19. e. Pour qu'une molcule compose de liaisons polarises soit non polaire, il faut que ses liaisons
soient symtriques. Ainsi, les diffrents vecteurs lis aux liaisons polarises s'annulent et le moment
dipolaire rsultant est nul.
La molcule 50 3 prsente des liaisons polarises : '1X = 3,5(0) - 2,6(5) = 0,9.
Cependant, sa gomtrie triangulaire plane annule tous ces vecteurs et la molcule est finalement
non polaire :
u
0
c: 10 ~
0
:J
~S =' :ri . = 0
,f' /' 1
lfl 10
T"""l
0
N
Les autres molcules proposes ne prsentent aucune symtrie dans leur gomtrie :
@
......
.!:. HCI H20 S0 2 N02
Ol
::::
u
>-
a.
0 Structure
de Lewis
e
Cl ([)
@
O(D
1 0~
S= '
10~
N - 01
H/ \t H/ '
H
fJ /' (j}
16 2
20. c. Une molcule a un moment dipolaire non nul si ses liaisons sont covalentes polarises (!!.X >
0,3)
et si ces liaisons ne sont pas disposes de manire symtrique dans la gomtrie molculaire.
H2 S NH 3 CS2 BF 3 PF 5 Xe0 3
"'
Cii
.c
@ @ / F" IFI,,, , /' u
&i:
S QD
H/ ';;;
N H /S =C=S"
~ /
" "'B- FI
1 .. F
I F-P,.
/
Il
Xe::::: Q
~
H/ ~ / F/ - 1 "-F"
12.,::::> \lb /
H H " / 1FI" /
!!.X = 2,6 - 2,2 !!.X = 3,0 - 2,2 !!.X = 2,6 - 2,6 !!.X = 4,0 - 2,0 !!.X = 4,0-2,15 !!.X = 3,5 - 2,6
= 0,4 = 0,8 = 0,0 = 2,0 = 1,85 = 0,9
Liaisons
Liaisons Liaisons non Liaisons Liaisons Liaisons
lgrement
polarises et polarises polarises polarises polarises et
polarises et
molcule non
molcule non et molcule mais molcule mais molcule molcu le non
symtrique symtrique symtrique symtrique symtrique symtrique
Polaire Polaire Apolaire Apolaire Apolaire Polaire
-..."'
Cii
u
u
Cii
)(
L&.I
u
0
c:
:J
0
lfl
T"""l
0
N
@
......
.!:.
Ol
::::
>-
a.
0
u
16 3
Entram
Vrai ou faux
Vrai Faux
164
14. Le recouvrement lectronique de deux orbitales atomiques, s'il est D 0
axial, permet de former une liaison simple cr. Le recouvrement latral
permet de former une liaison n.
"'CU
.t:.
1 5. Dans une mme structure molculaire, il peut y avoir des angles de 0 0 u
liaisons diffrents. ai:
16. La liaison n est obtenue par recouvrement latral de deux orbitales p 0 0
vides de la coque valencielle.
17. Les orbitales sp 2 sont au nombre de trois et ne peuvent jamais 0 0
contenir de doublets non-liants.
18. L'hybridation sp3d d'un atome central peut donner naissance quatre 0 0 :e
V
structures spatiales diffrentes. 0
19. La figure en T de la molcule de BrF 3 possde un doublet non -liant 0 0
sur l'atome central.
20. La gomtrie carre plane est issue d'une hybridation sp3d. 0 0
21. La gomtrie pyramidale base carre est issue d'une hybridation D 0
sp3d2.
22. Une molcule linaire possde toujours un atome central hybrid sp. 0 0
23. La molcule de S03 est coude. 0 0
24. La molcule de BF3 possde un moment dipolaire rsultant non nul. D 0
25. La molcule de OF 4 n'existe pas. 0 0
"'CU
26. Dans la molcule de PCl 4 +, l'atome de phosphore est hybrid sp3. 0 0 ~
...u
CU
><
LU
"O
0
c::
:J
0
LI)
,.-1
0
N
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a.
0
u
165
Rponses
1. Vrai. Dans la molcule de H- Br par exemple, 6. Vrai. Pour prdire la gomtrie de rpul -
l'lectrongativit du brome vaut 2,85 et celle sion des orbitales que l'atome central doit
de l'hydrogne 2,2. La diffrence d'lectron- construire pour placer toutes les paires
gativit X = 0,65. La liaison qui se forme est d'lectrons qui l'entourent, on comptabilise
une liaison covalente polarise. La molcule les doublets liants impliqus dans les liaisons
possde un moment dipolaire non nul et le cr et les doublets libres ou non-liants. S' il y
diple se reprsente par un vecteur dirig de a une double liaison dans l 'difice, comme
l' atome d'hydrogne vers l'atome de brome. les lectrons de la liaison n ne sont pas dans
H ~ Br l'axe qui spare les deux atomes, ils ne sont
pas indispensables au maintien des deux
2. Fau x. Dans les molcules diatomiques
atomes ensemble et n'influencent donc pas
polaires, les atomes sont porteurs de frac-
la gomtrie de la molcule.
tions de charges. Dans le cas de HCI, la
fraction de charge o+ place sur l'atome 7. Faux. Comme l'atome d'oxygne doit placer
d'hydrogne ne prsente que l 7 % d'une dans l'espace deux doublets liants (deux liai-
charge positive complte, soit l 7 % de carac- sons cr) et deux doublets libres, il doit prvoi r
tre ionique. Sur l'atome de chlore, on trouve quatre orbitales hybrides sp3.
l 7 % d'une charge ngative. Cette sparation 8. Faux. L'hybridation des orbitales d'un atome
de charge gnre un diple. central est le rsultat de la combinaison des
o+ o- orbitales atomiques de manire former de
H-CI nouvelles orbitales qui permettent de placer,
o= l 7 % de la charge porte par l e-, soit dans l'espace, les liaisons entre les atomes.
17 % de 1,60. 10- 19 Cou 0,27. 10- 19 C Seule l'hybridation sp2 place les orbitales
dans un plan.
3. Vrai. Pour que la molcule soit polaire, il
faut que la somme des vecteurs dipolaires de 9. Vrai. L'orientation des orbitales hybrides
chaque liaison ait une rsultante non nulle. dans l ' espace dpend des rpulsions
C'est le cas de la molcule d'H 2 0. Si les vec- lectrostatiques qu'exercent les paires lec-
teurs dipolaires sont disposs de manire troniques liantes cr et les paires non-liantes.
s'annuler, la molcule est non polaire ; c'est Dans l'ammoniac par exemple, la prsence
le cas de la molcule de C0 2 . d'un doublet non-liant dans une des quatre
orbitales sp3 et exerce une plus grande rpul-
4. Faux. Le moment dipolaire est exprim en sion qui a pour effet de refermer les angles de
coulombs mtres (C m). Il tait ancienne- liaisons. Ils sont de l 07,0. Comme l'orbitale
ment exprim en Debyes (D). contenant un doublet lectronique libre n'est
= Q x r ; soit le produit d' une charge (en pas dirige vers un autre atome, elle occupe
u
0 Coulombs) x la distance (en m) un plus grand volume dans l'espace qu'une
c:
::J
0 orbitale liante. La paire non-liante peut donc
5. Vra i. JI faut toujours tablir la structure
lfl exercer une rpulsion lectrostatique plus
,.-1 de Lewis de la molcule avant de pouvoir
0 importante. Cette orbitale repousse les orbi-
N proposer une disposition spatiale des liai-
@ tales liantes.
sons. La structure de Lewis indique en effet
.......
..c:
Ol
le nombre de paires d'lectrons dont doit 1O. Faux. Dans la molcule d' ammoniac (NH 3),
c s'entourer l'atome central. Ce nombre condi- l'atome d'azote est entour de trois liaisons
>-
0
Cl. tionne le nombre d'orbitales envisager. cr et d'un doublet libre. L'hybridation de
u Celles-ci doivent se disposer dans l 'espace l'atome d'azote est sp3, la structure ttra-
de manire minimiser les rpulsions lec- drique idale est modifie par la prsence
trostatiques entre paires lectroniques. du doublet non-liant. Les angles de liaison
166
sont de 107,0 et la gomtrie molculaire 12. Fau x. L' hybridation qui fait appel aux
est pyramidale base triangulaire. orbitales d est un modle qui permet aux
l l. Vrai. Les forces de rpulsion entre le doublet chimistes d ' expliquer la structure et les
libre et les lectrons liants ont pour effet de proprits des difices polyatomiques dont
rapprocher les doublets liants les uns des l 'atome central appartient la troisime
autres; ce qui explique la valeur des angles priode ou plus. Il existe de nombreux di-
de liaisons qui est lgrement infrieure fices bass sur des hybridations ne faisant
celle des angles prvus par la gomtrie de appel qu' des orbitales set p.
rpulsion. Exemple : CH 4 possde des angles l 3. Vrai. Les quatre orbitales hybrides sp3 sont
de 109,4, l'ammoniac NH 3, qui dispose toujours diriges vers les sommets d ' un
d'une paire d'lectrons non-liante prsente ttradre. Si la structure possde un doublet :e
u
des angles de 107,0. libre, la gomtrie est une pyramide base 0
triangulaire. Si la structure possde deux
doublets libres, la gomtrie est angulaire.
14. Vrai. Le recouvrement lectronique axial rsulte de la combinaison de deux orbitales hybrides, ou
d 'une orbitale hybride et d' une orbitale atomique. Les orbitales se dirigent l 'une vers l 'autre selon
un axe et on observe la formation d'une liaison simple cr.
Dans le cas de C 2 H 2 :
---------------~E-E---E---------~ {;~-------------
ls sp sp sp sp ls
"'uCU
Le recouvrement latral rsulte de la combinaison de deux orbitales p non hybrides et permet de
former une liaison n. ...u
CU
><
Ml
Orbitale p
Recouvrement
latral
..;
~
u
"O
c Recouvrement latral de deux orbitales p non hybrides.
0
c: "
~
:J l 5. Vra i. Dans une mme structure molcu- - les angles entre les atomes 2,3 et 4 sont
0 "
'~
~
laire , il peut y avoir des angles de liaison de 120.
lfl
T"""l g diffrents .
0 c
N 0
c Exemple : Dans la structure bipyramidale Q)
@ c
0
5 base triangulaire : ,, , I '-"' '
0{-_-A~/f?
.....
.!:.
Ol
::::
>-
,5
eo.
e
- l 'angle entre l'atome 1 et l'atome 5 est de
J 80;
L ' ' -1:-:-,;.....,-; '1;
r...
a. " - l'angle entre l 'atome 1 et les atomes 2,3
' , J -
0
u =
~
'
-~/
' ,
-ci et 4 est de 90;
0
c
0"
@
16 7
16. Faux. La liaison n est obtenue par recouvre- aucun problme tendre son octet (l 0 e- au
ment latral de deux orbitales p qui doivent lieu de 8).
ncessairement contenir chacune un lectron F
clibataire. Il n'y a pas de liaison possible
sans lectrons. l ~F
1 7. Faux. Les orbitales hybrides s,l sont effecti- L C)Br~
vement au nombre de trois, dont l'une forme 1~
une liaison a avec un atome voisin . L' une des F
deux autres orbitales, ou les deux, peuvent L' hybridation du Br est sp3d.
contenir un doublet non-liant. La molcule est en forme de T.
18. Vrai. L'hybridation sp3d d'un atome central 20. Faux. La gomtrie plane carre est issue
peut donner naissance quatre structures d'une hybridation sp3d 2 de l'atome cen -
spatiales diffrentes suivant que l'orbitale tral. Elle est obtenue lorsque deux des six
hybride participe une liaison a ou qu' elle orbitales hybrides contiennent un doublet
contienne un doublet d'lectrons non-liant : lectronique non-liant.
a) une structure de bipyramide base trian-
gulaire (5 liaisons a) ;
b) une structure en bascule (4 liaisons a et ___ Q_ _
n
0, ~ A /\'
un doublet non-liant) ;
c) une structure en T (3 liaisons a et 2 dou-
blets non -liants) ;
L 660~0
..
d) une structure linaire (2 liaisons a et 3
doublets non-liants). 21. Vrai. La gomtrie pyramidale base carre
0 est issue d'une hybridation sp3d 2 . Elle est
,,, / 1 \ :-- obtenue lorsqu'une des six orbitales hybrides
L o<-
-- - --A-~O
,,,
',- --- 1 -~o
contient un doublet lectronique non -liant:
0
' , I .,. ..,
' , ,
a) ',( j/ b)
a:Jl5R
0 L (Y-:0 > 0
Lc=Glo
l'<J
22. Faux. Une molcule linaire peut rsulte r
d'un atome central hybrid sp mais aussi
d'un atome central hybrid sp3d si trois des
d) 0 cinq orbitales hybrides contiennent un dou-
blet d'lectrons non-liant.
u 19. Faux. La structure en T de la molcule de
0
c:
:J
BrF3 possde deux doublets non-liants sur 0 - A- 0
0 l 'atome central. En effet, dans la structure
lfl de Lewis de cette molcule, on doit placer Hybridation sp
T"""l
0 3 x 7 e- pour les atomes de fluor et 7 e- pour
N
l 'atome de brome, soit au total 28 lectrons.
@
...... Trois liaisons cr Br- F monopolisent six lec-
.!:.
Ol trons. Il en reste 22 placer, soit 11 paires
::::
>- de doublets libres. Placer trois doublets sur
a.
0 chacun des atomes de fluor consomme neuf
u paires . Les deux paires restantes se placent
sur l' atome de brome. L' atome de brome
appartient la troisime priode et n'a donc Hybridation sp3d
168
23. Faux. La molcule de 50 3 est triangulaire 25. Vrai . La molcule de OF 4 n'existe pas .
plane, La molcule de 503 possde 24 lec- En effet, on doit placer dans la structure
trons (3 x 6 e- pour les atomes d'oxygne et de Lewis de cette molcule: 4 x 7 e- pour les
1 x 6 e- pour le soufre), soit 24 e- au total. atomes de fluor et 6 e- pour l'atome d'oxy-
Trois liaisons cr 5-0 monopolisent six lec- gne, soit au total 34 lectrons .
trons. Il en reste 18 placer, soit neuf paires Quatre liaisons cr 0-F monopolisent huit
de doublets non-liants. En plaant trois dou - lectrons. Il en reste 26 placer soit 1 3 dou-
blets sur chacun des atomes d'oxygne, on blets libres.
utilise les neuf paires. En plaant trois doublets sur chacun des
atomes de fluor, on consomme 12 paires,
:Q : CF=-1
la 1 3e devrait se placer sur l' atome d'oxy-
CF= +31
.. / s, .. gne. C'est impossible , l 'atome de 0 serait
:e
u
:o.
.. . . "Q:
.. de cette manire entour de 10 lectrons . Or 0
CF=-1 CF=-1
il appartient la deuxime priode et doit
Pour annuler les charges formelles sur le imprativement respecter la rgle de l'octet.
soufre, on doit dlocaliser trois paires non- 26. Vrai. Pour tablir la structure de Lewis de
liantes des atomes d' oxygne entre l'atome la molcule de PCl 4 +, on compte 5 e- pou r
de soufre et les atomes d'oxygne. Cette le phosphore et 4 x 7 e- pour les atomes de
dlocalisation conduit une formule o chlore, soit au total 33 lectrons. Comme
toutes les charges formelles sont nulles : l' difice porte une charge positive, il faut
:Q) CF = - 1 :Q: CF = 0 soustraire 1 e- ; il reste donc au total 32 e-.
CF = +31 /"'\ CF = oll Quatre liaisons cr P- CI monopolisent huit
.. /S,L ;. .. s lectrons. Il en reste 24 placer, soit 12 dou-
:o<""" ~o:
:~
CF = - 1
"9:
CF = -1 CF = 0
..
CF = 0
blets libres. Placer trois doublets sur chacun
des atomes de fluor utilise les douze paires "'uCU
24. dont on dispose . L'atome de phosphore doit
Faux. La molcule de BF3 possde un
moment dipolaire rsultant nul. L'atome de se constituer quatre orbitales hybrides et
...u
CU
bore s' hybride sp2 et place donc ses trois s'entoure de quatre liaisons dans l'espace. Il ><
Ml
liaisons 120 l' une de l' autre, dans un fait appel aux quatre orbitales hybrides sP3 .
plan. L'addition des trois vecteurs diples Cl,
permet ceux-ci de s'annuler. / I\'',,
F / p+'- '; c1
I ci~( -\\/
F- \ V .__ Cl
F
169
Entram
Exercices
1. Les moments dipolaires et les longueurs de liaison sont donns pour les deux molcules
suivantes :
OH
~H
Nicotine Testostrone 1,3-dihydroxynaphtalne
Q-J-NH,
:J
0 s 0
LI)
4 H 1
\>-
,-1 2
O=r~
0 HO 3 OH
N
@
OH
.......
..c::
Ol ~ OH OH
::::
>-
a. Adnine Glucose Partie de la molcule
0 de NADH
u
170
7. Soit la molcule ci-dessous :
H
\
C=N
I 'O
H 1
H
JNH
-"~0Aa
AZT
N=N=N
1O. Considrez les trois espces molculaires suivantes : N02 , N02+et N02-
a) Quelle espce est paramagntique ?
b) Prvoyez l'angle de liaison thorique dans les espces N02 + et No2- .
c) L'angle de liaison dans N02 est de 134 ; proposez une explication pour cette valeur
d 'angle.
11. Dessinez en trois dimensions les molcules suivantes :
H20 2, N20 , HCI0 3, N20 4 , CH 3CN et S02Cl 2
12. Expliquez pourquoi la molcule de XeF 2 est linaire alors que la molcule d 'OF 2 est
coude.
1 3. Expliquez pourquoi la molcule de BCl 3 a une structure plane et prsente des angles de
120, alors que la molcule de PCl 3 est pyramidale avec des angles de 100.
14. Les figures suivantes reprsentent trois formes spatiales possibles pour une molcule
de type XF 3 .
"O
0
c::
:J
...;
~
-0
c
"
~
( 1)
r (2) (3)
l 71
l 5. Considrez la raction suivante : BF3 + NH 3 - F3B- NH 3
Dcrivez (si ncessaire) les changements d' hybridation que subissent les atomes de bore
et d'azote au cours de cette raction.
16. Dans une structure bipyramidale base triangulaire (hybridation sp3d), pourquoi les paires
lectroniques non -liantes occupent-elles prfrentiellement les positions quatoriales
plutt que axiales ?
l 7. Reprsentez toutes les orbitales ncessaires la construction de la molcule de C0 2 .
18. Serait-il possible qu'une orbitale 2px d'un atome forme une liaison n avec une orbitale
2pv d'un atome adj acent?
19. Dessinez un diagramme illustrant la faon dont des orbitales p peuvent former une liaison
cr et des liaisons n. Indiquez la liaison la plus forte des deux.
20. Bien que la liaison N-F soit beaucoup plus polaire que la liaison N-H, le compos NF3 a
un moment dipolaire plus petit que NH 3. Expliquez cette apparente contradiction.
u
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
.....,
~
Ol
;::
>
a.
0
u
172
Rponses
1. Le moment dipolaire doit tout d'abord tre converti en C m (voir Table 1 des Tables de constantes).
HF BrF
% de caractre ionique = Q
charge totale d 'un lectron
0
c
" 4. Soit la molcule d 'ozone (0 3) :
@ a) Formes limites de l' hybride de rsonance :
l 73
H HH
" =1
H e: -
H 10-H
H H
H
H
10
IQH
7. a) H
\ - 9. Hybridation des atomes de carbone et
C= N,_ d'azote :
/ 01
H I
H
b) Les atomes d' hydrogne ne sont jamais e sp3
hybrids. spi
e sp
L'atome de carbone et l'atome d'azote sont
hybrids sp2 (trois liaisons cr pour le carbone,
deux liaisons cr et un doublet d'lectrons
non-liant pour l'azote) et l'atome d'oxygne 1O. a) Afin d'identifier l'espce paramagntique ,
est hybrid sp3 (deux liaisons cr et deux dou -
reprsentons les molcules en structure
blets d'lectrons non-liants).
de Lewis (si un hybride de rsonance est
8. La molcule d'IF7 a une structure de bipyra- ncessaire, une forme limite suffit).
mide pentagonale : cinq atomes de fluor sont
quatoriaux (dans le mme plan, en bleu) et
deux sont axiaux : /. .
O=N - 0 1
- /. - -
O=N - 01
u
0
" - " -
c: Seule N0 2 prsente un lectron clibataire.
:J
0 N02 est donc paramagntique et s'orientera
lfl
T"""l dans un champ magntique.
0
N
b) L'atome d'azote de N0 2+ est hybrid
@
...... Pour cette molcule, l'atome d'iode devrait sp. L'angle de liaison est de 180.
.!:.
Ol former sept orbitales hybrides. L'atome d'azote de No 2- est hybrid
::::
>- sp2 . L'angle de liaison thorique est de 120.
a. Nous proposons d'inclure dans l' hybridation
0
u sp3d2 une orbitale d supplmentaire pour c) L'atome d'azote de N02 est hybrid sp 2
l'atome d' iode. Une hybridation envisageable et l'angle thorique de la liaison est 120.
pour IF7 serait alors sp3d3 .
174
QJ 11.
N- 0 1
10.f' H202
XeF2 OF2
1FI
Structure en trois 1@ 0)
dimensions QD Xe\!b OQD
1 t! / F/ "'F"
1FI "/ "/
Liaisons a 2 2
Doublets non-liants 3 2
Hybridation de l'atome sp3d sp3
central
Figure de rpulsion bipyramidale base triangulaire ttradrique
Gomtrie molculaire linaire coude
BCl 3 PCl 3
/C' @
Structure en trois
dimensions
' /
"' B- Cll
/ "
PCll
:--,-
..;
~
/.
,c~ ,q
/.
,c~
"O
u c
0 " Liaisons a 3 3
c: ~
:J Doublets non-liants 0
0 "
'~
lfl ~ Hybridation de l'atome
T"""l g sp2 sp3
0 c central
N 0
c
@ c Figure de rpulsion triangulaire plane ttradrique
0
..... 5
.!:. ,5 Gomtrie molculaire triangulaire plane pyramidale base triangulaire
Ol eo. Angles de liaison 120 100 (1)
:::: e
>-
a. "
0
u =
~ (1) 109,4 en thorie mais rtrcissement des ang les de liaison cause du doublet d'lectrons non-
-ci liants sur l'atome central
0
c
0"
@
l 75
14.
(1)
r (2) (3)
b) Hybridation
de l'atome X
Lo,(~,---~O.
-- A
~: - - -1-~o
', I -
,,,
- ...
'' ,' , ,
'tf'
Le chlore (Cl) pourrait donner la structure
(3) : 0
-
IFI
1
I F- Cl cY
/fil
\t L CGA
Io.
u
0
c:
:J
- 1
IFI
IQ:J
0
1 5. Reprsentons les ractifs et le produit de 0
lfl
T"""l l' quation en trois dimensions : Ce remplissage des orbitales hybrides est d
0
N aux interactions possibles (rpulsions) entre
@ lectrons liants et non-liants. Les rpulsions
......
.!:. sont plus fortes pour des paires d'lectrons
Ol
:::: se trouvant 90 que pour des paires d'lec
>-
a.
0
trons situes 120. Afin de minimiser ces
u rpulsions, les paires non-liantes d 'lectrons
Au cours de la raction, l'atome d'azote reste sont places en position quatoriale avec des
hybrid sp3 alors que l'atome de bore change angles entre les orbitales hybrides de 120.
176
1 7. La molcule de C0 2 :
:e
u
18. Une orbitale 2px d'un atome ne peut, en aucun cas, former une liaison n avec une orbitale 2py
0
d'un atome adjacent car les orbitales p participant ce type de liaison doivent imprativement tre
parallles entre elles.
19. Les orbitales p peuvent former des liaisons o ou des liaisons n entre deux atomes (X) :
u
~UPy(Z)
'"'"' u
P y(Z)
Les liaisons o sont formes par recouvrement axial des orbitales Px tandis que les liaisons n sont
formes par recouvrement latral des orbitales Py et p 2 Les liaisons o sont plus fortes que les liai-
sons n car la densit lectronique est situe entre les noyaux des deux atomes lis.
177
(Fiche 1 : Molcules diatomiques)
-+ [ Fiche 4 : Hybridatio.;sp3 J +- (Fiche 3 : Hybridation J
-
Moment dipolaire : = Q x r Liaisons simples cr
Molcules polaires Gomtrie ttradrique
Molcules non polaires Angles de 109,4
( Fiche 2 : Molcules polyatomiques J ( Fiche S : Hybridatio~ sp 2
J
(Fiche 7 : Hybridation sp3d et sp3d' )
[ Fiche 6 : Hybridatio~ sp
1 liaison triple : 1 cr et 2 7t
2 liaisons doubles: 2 cr et 2 7t
J
-
(Fiche 8 : Hybridation et gomtrie molculaire )
Gomtrie linaire
Angles de 180
-
Fiche 9 : Reprsentation des gomtries molculaires
Les tats
de la matire
MOTS-CLS
Interactions quation de Van der cristaux
molculaires Waals solides amorphes
forces de Van der Waals thorie cintique maille lmentaire
liaisons hydrogne des gaz rseaux cristallins
loi de Boyle-Mariotte distribution de solides molculaires
loi de Charles Maxwell-Boltzmann solides ioniques
et Gay-Lusssac liquides solides covalents
loi d'Avogadro tension de vapeur solides mtalliques
gaz parfaits tension superficielle diagrammes de phases
gaz rels viscosit variance
Dans l'atmosphre, l'eau existe sous trois tats (ou phases) distincts : solide, liquide
et gazeux. La vapeur d'eau n'est pas visible temprature ambiante mais lorsque la
temprature baisse, en se liqufiant, elle forme des gouttelettes (rose des plantes
et vapeur d'eau sur les lunettes). Par grand froid, l'eau liquide se solidifie en neige
et en glace.
Nous allons montrer que ces trois tats, qui peuvent par ailleurs coexister, sont
le rsultat de l'intensit des interactions lectrostatiques qui s'tablissent entre
les molcules. Ces interactions, aussi appeles forces inter- ou intramolculaires,
peuvent tre, selon le cas, ngligeables (comme dans les gaz) ou, au contraire, trs
importantes (comme dans les solides).
Les forces intermolculaires sont les forces que les molcules exercent les unes sur
"O
0 les autres : leur intensit est fonction de la nature des molcules mises en prsence.
c::
:J Il s'agit des forces de Van der Waals et des liaisons hydrogne.
0
LI)
,.-1
0
N
@
.......
..c::
Ol
::::
>-
a.
0
u
mua
Les diples molculaires
Les forces de Van der Waals sont des interactions de nature lectrostatique qui s'exercent
entre des diples. Attention ne pas confondre les forces d' interaction entre molcules et
les forces qui contribuent maintenir les atomes ensembles au sein d'une molcule
et qui peuvent tre des liaisons covalentes, ioniques ou mtalliques.
,...- Liaison
(B)z(B)
t
Interaction
Il peut y avoir plusieurs types de forces d'interaction car trois types de diples peuvent
se crer dans les molcules. Rappelons qu' un diple peut tre reprsent par un vecteur.
Il rsulte d'une sparation de charge qui s'opre la suite d'une rpartition ingale des
lectrons entre des atomes lis par covalence.
Les diples peuvent tre :
- permanents ;
- induits ;
- instantans.
Diple Diple
permanent permanent
u
Cet alignement est partiellement dtruit par le mouvement thermique alatoire des
0
c:: molcules, plus particulirement l'tat liquide et gazeux. C 'est Keesom (1902) qui a
::J
0 dcrit les interactions rsultant de 1'existence de diples permanents, prsents dans toutes
lfl
,.-1
les molcules polaires. Par consquent, les forces d'interactions qui s'exercent entre
0
N
diples de ce type sont appeles forces de Keesom. Ces forces d'attraction faibles (de
@ "' 120 kJ moJ- 1) peuvent tre contrecarres par des forces de rpulsion qui s'exercent
.....,
~ entre les rgions des diples ayant des charges de mme signe, lorsque les molcules se
Ol
;:: rapprochent l'une de l'autre.
>
a.
0
u
180
+-+Attractions
+-+ Rpulsions
o-_.J-_ _,,_o+ o-~ _ _,___o+
Diple Diple
permanent permanent
o- + o- + o- + ><
......
Diple
..
Molcule
- ......
Diple Diple
.. :J
~
:J
0
0 @
...;
"O
0
c::
~
-0
c
"
..
~ 1. Molcule 2. Fluctuation du 3. Formation d'un
:J
0 "
~ non polaire nuage lectronique diple instantan
LI) ~
,-1 g
0 c
N 0
c
@..
c
@ 0
....... 5
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~ Diple Molcule Diple Diple
>-
a. instantan non polaire instantan induit
"
:;
0
u ~
-ci 4. Dformation du nuage lectronique 5. Cration d'un diple induit
0
c de la molcule non polaire voisine dans la molcule non polaire
0"
@
l 81
Dans une molcule non polaire, les diples instantans fluctuent avec le temps.
.mi&IGl'..;m9..1111111111111111111111111111111111111111111111
Les forces de Van der Waals
La rsultante des forces d'interactions dipolaires (Keesom, Debye, London) est repr-
sente dans le diagramme de Leonard-Jones. Elle adopte un profil nergtique dont
l'allure gnrale est comparable celui propos par Heitler-London pour dcrire la liaison
chimique dans une molcule de H2 :
nergie potentielle
-1 kJ.mol-1
Rpulsions Attractions
Cependant, sur l'axe des abscisses, la distance interatomique est remplace par la
distance intermolculaire et la profondeur du puits de potentiel ainsi que la distance
u
0
d'quilibre n'ont rien de comparables:
c::
::J
- 400 kJ mol- 1 pour la formation ou la rupture d'une liaison chimique;
0 - seulement une vingtaine de kJ mol- 1 pour une interaction de Van der Waals
lfl
,.-1 (1 kJ mol- 1 entre deux molcules de H2) .
0
N
@ La profondeur du puits de potentiel peut tre calcule par trois expressions diffrentes
....., selon le type d'interactions envisages (Keesom, Debye ou London) .
~
Ol
;:: Ces potentiels dpendent selon les cas de : la constante de Boltzmann (k), de la constante
>
a. dilectrique du milieu (qui reflte la capacit d 'un solvant pouvoir sparer des charges
0
u de signe oppos), de la polarisabilit des molcules (a), de la valeur des moments dipo-
laires permanents ( ), des nergies de premire ionisation ([), de la distance entre les
182
molcules (r) et de la temprature (1). Elles reprsentent les forces (ou interactions) de
Van der Waals (voir chapitre 2, fiche 14).
La contribution attractive du potentiel d'interaction entre deux molcules est donne
par l'expression :
EPDebye + EPKeesom + EPLondon
EpVdW =
r6
Ar
><
0 0 50 :J
N2 0 0 58 ~
:J
C5H5 0 0 1 086 0
HCI 22 6 106
H20 190 11 38
HCN 1 277 46 111
"O
...;
~
-0
c
1 1- 1 - 25 kJ mo1- 1
1 1
- 5 -40 kJmo1- 1
1
- 350 kJ mol-1
0 " E
c:: ~
:J
0 "
~
LI)
,.-1
0
N
~
g
c
0
c
~fiilhfi!llllllll' ...............................................
c
@ 0
....... 5
..c::
Ol
::::
eo."
-0
Les liaisons ou ponts hydrogne
~
>-
a. "
:;
0
~ Les liaisons hydrogne sont des interactions qui se crent entre :
u -ci
0
c
- un atome d ' hydrogne impliqu dans une liaison fortement polarise, qui le rend
0" porteur d'une fraction de charge positive ou charge pai1ielle (o+) ;
@
183
- un petit atome d'une molcule voisine, porteur d'un doublet d'lectrons libres (paire
non-liante) et de forte lectrongativit (souvent N, 0 ou F).
Exemple:
s-
":>-
H/ "" "., s-
HU
180 pm -.
o
H/ "" "
HU
Comme l'atome d'hydrogne impliqu dans une liaison polarise est partiellement
dficient en lectron, un atome voisin de petite taille, porteur d'un doublet libre, peut
s'approcher assez aisment du noyau de l'hydrogne et ainsi partager, avec lui, une partie
de sa densit lectronique pour crer des liaisons hydrogne ou ponts H . Dans l'eau,
les liaisons hydrogne sont intermolculaires , mais il existe galement des liaisons
hydrogne intramolculaires qui s'tablissent entre diffrentes parties d'une mme
molcule (protines).
Les liaisons hydrogne sont responsables des proprits remarquables de l'eau (voir
chapitre 6, fiche 4).
Ce sont des interactions diriges et fortes, leur nergie peut varier entre 5 et 40 kJ mol- 1.
Elles jouent un rle important dans la chimie de la sant et de la vie :
- La structure 3D des protines est en grande partie dtermine par l'existence de ponts
hydrogne intramolculaires qui se forment entre les atomes d ' hydrogne et les atomes
d'oxygne ou d'azote des acides amins.
- Les acides nucliques doivent galement leur organisation en double hlice aux ponts
hydrogne qui se crent entre les bases azotes de leurs squelettes. Ce sont ces ponts
hydrogne qui, par leur clivage et leur refomrntion aise, permettent la rplication des
brins del' ADN et la sauvegarde du matriel gntique.
Les liaisons hydrogne s'ajoutent aux forces de Van der Waals pour assurer la coh-
sion de la matire. L' intensit de toutes ces forces pem1et d'expliquer, au cas par cas,
pourquoi, dans les conditions habituelles de temprature et de pression , un compos se
trouve soit en phase gazeuse, soit sous forme liquide ou solide.
u
0
c::
L'tat gazeux
::J
0
lfl Les gaz sont forms de molcules ou d'atomes qui se maintiennent trs loigns les uns
,.-1
0 des autres, de sorte que les interactions entre particules peuvent, dans la plupart des cas,
N
@
tre ngliges (en particulier 0 C et sous 1 atm).
....., Notons que pour un gaz, la temprature de 0 C (273, 15 K) est une temprature leve
~
Ol
;:: et que la pression de 1 atm correspond une basse pression.
>
a. l'tat gazeux, les molcules sont animes en permanence de mouvements alatoires
0
u rapides qui les empchent d'interagir entre elles. Les gaz occupent l'entiret du volume
qui leur est offert. Ils sont trs facilement compressibles ou expansibles.
184
Dans un gaz, les mouvements des particules (molcules ou atomes) sont des mouve-
ments rectilignes, alatoires, interrompus par des collisions entre particules ou par des
collisions entre les particules et les parois du rcipient qui le confine. La vitesse et
la direction du mouvement d'une particule, un moment prcis, sont donc imprvi-
sibles. Les collisions sont lastiques, c'est--dire qu'elles ne s'accompagnent d'aucune
perte d'nergie au moment du choc (conservation de la quantit de mouvement). On
considre ainsi que dans un gaz, il y a conservation de l'nergie cintique moyenne
des particules.
Dans un gaz monoatomique, l'nergie cintique moyenne des particules est une
nergie de translation, directement corrle la temprature du gaz, les particules de gaz
se dplaant plus lentement basse temprature qu' haute temprature (voir fiche 9). Il :e
u
s'agit d'une grandeur moyenne car toutes les particules de gaz ne se dplacent pas la 0
mme vitesse et les nombreux chocs lastiques redistribuent, en permanence, l'nergie
cintique entre les particules.
Lorsque les particules de gaz entrent en collision avec les parois du rcipient, elles
exercent une force sur celles-ci. L'ensemble de ces forces, ramen par unit de surface,
dfinit la pression du gaz (P) :
P _F -s
Fest la force exprime en Newton, S est la surface exprime en mtre carr.
L'unit de pression est le Pascal (Pa). Celui-ci est dfini comme rsultant d'une force
d' un Newton qui s'exerce sur une surface d' un mtre carr CVVWW).
Un gaz est galement caractris par trois autres grandeurs physiques : sa temprature
(7), son volume (V) et sa quantit de matire (n).
"'uCU
Ces quatre paramtres (P, T, V et n) sont relis par diffrentes relations connues sous ...uCU
le nom de loi de Boyle-Mariotte, loi de Charles et Gay-Lussac et loi d' Avogadro. ><
Ml
1&01
La loi de Boyle-Mariotte
La loi de Boyle-Mariotte relie le volume la pression du gaz: temprature constante,
le volume d 'un gaz est inversement proportionnel sa pression.
...;
~ 4 atm
-0 Pression
"O c
(atm) Mathmatiquement :
m
0
c::
"
~
:J
0 "
~ 4 ---------- a
2atm Va-
LI) ~ p
,.-1 g
[!]
0 c 3 a est une constante de proportionnalit
N 0
c
c
@ 0
....... 5
2
eo."
..c:: -0
Ol
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
Volume (L)
c o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---
0" V 2V 3V 4V
@
185
Les applications de la loi de Boyle-Mariotte sont nombreuses (les mouvements respi-
ratoires par exemple). La valeur exacte de la constante n'a pas besoin d'tre connue
pour appliquer la loi entre deux volumes de gaz sous des pressions diffrentes,
temprature constante:
= a = p finale . Vfinal
p initiale . vinitial
Dans cette expression, on peut utiliser les units de son choix pour exprimer la pression
et le volume.
'"'-
La loi de Charles et Gay-Lussac
La loi de Charles et Gay-Lussac relie le volume d'un gaz sa temprature : pres-
sion constante, le volume d'une quantit donne de gaz est directement proportionnel
sa temprature.
Volume (L)
Mathmatiquement :
Vab T
-273,15 0 200
Par extrapolation, on dtermine que le volume du gaz est nul, lorsque la temprature est
de- 273, 15 C. Cette temprature a t choisie par W. Thompson (Lord Kelvi n) comme
temprature du zro absolu et est l'origine d'une nouvelle chelle de temprature
exprime en Kelvin (unit S.l.).
Toute temprature, exprime en degrs Celsius, peut tre transforme en degrs Kelvin
par l'expression :
u
T(K) = T(C) + 273,15 C
0
c::
::J
0
lfl
,.-1
0
N
@
1t11u-
.....,
~
Ol
La loi d'Avogadro
;::
>
a. La loi d' Avogadro relie le volume d'un gaz sa quantit de matire : temprature
0
u et pression constantes, le volume d'un gaz est directement proportionnel la quantit
de gaz (exprime en mol) que contient ce volume.
186
Volume (L)
Mathmat iquement :
V oc c.n
c est une constante de proport ionnalit
Le volume molaire d' un gaz est le volume occup par une mole de ce gaz temprature
et pression constantes.
Le volume molaire d ' un gaz 0 C et sous une pression de 1 atm (- 1 105 Pa) est
gal 22,4 1 L. Ces conditions de pression et de temprature sont nommes conditions
normales de Tet de P (T.P.N.).
::J " variables par leurs valeurs respectives 0 C et sous une pression d' 1 atm, c'est--dire:
0 '""
C
l.J) g
3 3
r-t
0
g
c:
R = p. v = 1,0 1325 105 Pa x 22 ,4 1 10- m = 8 3 14 J . mol- 1 . K- 1
N 0
c:
c:
n T 1 mol x 273, 15 K '
@ _g
..., 'V
..c: ] Lorsque, dans cette expression, la pression est exprime en atm et le volume en litre,
la constante des gaz parfaits est gale 0,082 L atm mol- 1 K- 1.
Ol
:::: Q.
~
>-
a. "
:; L'quation d'tat caractrise l'nergie interne du gaz parfait, temprature et pres-
0
u ~
-0
0
sion constantes. En effet :
c:
0"
~
187
P V= ~ S d = F d =Travail= nergie
'"@-
La thorie cintique des gaz
L'nergie interne d 'un gaz parfait est une nergie exclusivement cintique puisque les
molcules ou atomes ne sont pas supposs interagi r entre eux, sauf au moment des
collisions alatoires.
chaque collision, toute molcule de gaz peut acqurir ou perdre del' nergie. Cependant,
temprature constante, l'nergie totale de l'ensemble des molcules reste constante.
Dans ces conditions, on peut montrer, par un calcul statistique, que la pression exerce
par le gaz vaut :
Elle fait ainsi apparatre le terme (Y2 m v2 ) qui reprsente l'nergie cintique moyenne
de translation ( Eci0 ) des molcules ou atomes de gaz.
Pour 1 mole de gaz monoatomique, on peut encore crire :
2
RT = 3 . NA . Ecin
et montrer que pour une molcule :
- 3 RT 3
Ecin = 2 .~ = 2k .T
A
188
Il est impossible de mesurer directement la vitesse d' une molcule en particulier, on
ne peut mesurer qu'une grandeur moyenne. Cependant, dans la majorit des cas, une
grandeur appele vites se quadratique moyenne (vquad) est une mei lie ure indication de la
vitesse des molcules que la moyenne des vitesses.
On la dfini t de la manire suivante :
vquad
3iT :vitesse quadratique moyenne d'une mole de gaz
= .J:2 = J
Exemple : Si on calcule vquad pour une mole de dihydrogne 0 C, on obtient
une valeur de 1 836 m s- 1 ; ce qui correspond environ 6 600 km h- 1 (Pour
obtenir la vitesse quadratique d'une mole de molcules de H?, la masse molaire
du gaz CM) doit tre exprime en kg.mol- 1). -
Grce cette quation, on voit que la vitesse quadratique moyenne d' un gaz, temp-
rature ambiante, est trs leve. Elle est inversement proportionnelle la racine carre de
la masse molaire (M) et directement proportionnelle la racine carre de la temprature
(exprime en Kelvin). Cette quation s'appl ique toutes les molcules.
La vitesse molculaire est d'autant plus grande que La masse de la molcule est petite
ou que La temprature est leve.
Les courbes obtenues en portant le nombre statistique de molcules d'une substance
gazeuse se dplaant une vitesse donne en fonc ti on de cette vitesse sont appeles
courbes de distribution (des vitesses) de Maxwell-Boltzmann.
Nombre relatif de molcules
0 2 273 K
Dans ce graphique, l' aire sous les trois courbe est
la mme : on considre une mole de particules. On
obser ve que, lorsque la temprature augmente, le
nombre de particules qui ont des vitesses leves
aug mente. On observe ga lement que, plus les
particules sont lgres, plus leur vitesse moyenne
est leve.
0 1000 2000 3000 4000
Vitesse (m/s)
Ce modle microscopique du gaz, o les particules sont considres comme des poi nts
matriels sans volume propre et au libre parcours moyen lev (distance parcourue par
une molcule entre deux chocs successifs), est encore appel thorie cintique des
gaz . Il permet d'expliquer les proprits physiques observes pour les gaz l'chelle
~
macroscopique.
.,,,,,.
"t;J
-0 c:
0
c: "
V,
::J
0
..,""
l.J)
C
g
r-t g
0 c:
N 0
c:
c:
@ _g
...,
..c:
Ol ]
'V
Les gaz rels
:::: Q.
~
>-
a. En pratique, il arrive frquemment basse temprature (T << 0 C) et sous haute pres-
"
:;
0
u ~ sion (P >> 1 atm), qu' un gaz n'obisse plus la loi des gaz parfaits. En effet, dans ces
-0
0
c: conditions, il faut prendre en considration le fait que les molcules en se rapprochant
0"
~ les unes des autres, sous l'effet d'une augmentation de pression et en ralentissant sous
189
l'effet d'un abaissement de temprature, peuvent entrer en interaction les unes avec les
autres. Les forces intermolculaires ne sont alors plus ngligeables et le gaz s'loigne
du comportement parfait. On le dit rel et il obit une relation qu'on drive de
l'quation des gaz parfaits de la faon suivante :
Gaz parfaits : P V = n R T
Gaz rels : (Pmesure+ X) (Vmesur - Y)= n R T
- La pression mesure est rduite cause des interactions entre particules qui diminuent
le nombre de chocs possibles de ces particules sur les parois du rcipient. Par consquent,
on doit l'implmenter d 'une quantit X afin de retrouver une grandeur analogue celle
du gaz parfait.
- Comme le volume mesur est celui du rcipient dans lequel se trouve le gaz, il faut
prendre en compte le volume propre des particules et ce dernier doit tre soustrait.
L'quation d'tat des gaz rels, appele quation de Van der Waals, prend la forme
suivante:
(P + ~; )-<v - nb) = n R T
Les paramtres a et b dpendent de la nature du gaz et sont dtemuns exprimentalement.
- Le paramtre a est associ aux interactions entre particules de gaz.
- Le paramtre b est associ au volume propre des particules, aussi appel covolume.
Notons qu' temprature ambiante (25 C) et dans des conditions normales de pression
(1 atm), on considre que la majorit des gaz obissent la loi des gaz parfaits.
*"''-
Les mlanges gazeux
Dans un mlange de gaz, en l'absence de ractions chimiques, un gaz individuel n' in-
fluence pas la pression des autres gaz prsents dans le mlange. Chaque gaz exerce la
mme pression avant et aprs mlange.
La pression exerce par un gaz individuel (A) est appele pression partielle (p A) .
La pression totale d'un mlange gazeux (PT) est gale la somme des pressions
partielles de chacun des constituants du mlange. Cette loi est connue sous le nom de
loi de Dalton : PT= p A+ PB+ Pe + ...
u Considrant que chaque gaz se comporte comme s'il tait parfait, on obtient en
0
c:: substituant :
::J
0
lfl
,.-1
PT= nA (R VT) + ns (Rv T) +ne (R VT) + ...
0
R T R T
N
@
PT = (nA + nB +ne + ... ) . -V- = nr . -V-
.....,
~
Ol temprature et volume constants, la pression totale est dtermine par la quantit de
;::
> matire totale du mlange (nT).
a.
u
0 Comme chaque gaz se comporte de faon indpendante, on peut encore crire :
p n R T y-l n
f' = A 1 = _A = XA ou PA = Xa . PT
'T nr R T v- ny
190
xA est appel fraction molaire du gaz : c'est Je nombre de moles du gaz A exprim
en fonction du nombre total de moles de l'chantillon.
Exemple : La pression totale de l'air atmosphrique est gale :
'"'-
L'tat 1iq uide
Dans un liquide, les molcules ou atomes sont au contact les uns des autres, sans ordre
particulier. Les forces intermolculaires y sont suffisantes pour assurer le maintien des
particules dans un volume fixe, capable de s'couler dans un rcipient et d'pouser les
formes de celui-ci. La structure du liquide est dsordonne. Le liquide est habituellement "'uCU
peu compressible et peu expansible. ...uCU
Dans un liquide, les forces intermolculaires sont importantes. Leur nature et leur ><
Ml
intensit varient d'une substance l'autre. Il est ds lors beaucoup plus difficile de dcrire
les liquides l'aide d'une quation d'tat gnrale, comme on peut le faire pour les gaz.
Nous nous intresserons donc uniquement quelques proprits intressantes des
liquides :
- la pression de vapeur ;
- la tension superficielle ;
- la viscosit.
"O
0
0
c::
:J
...;
~
-0
c
"
~
"
~
~
'"''-
La pression de vapeur
LI)
,.-1 g Un liquide expos 1'airs' vapore au cours du temps en se transformant progressivement
0 c
N 0
c
c
en vapeur (WWW). Ce phnomne porte le nom de vaporisation.
@ 0
....... 5 A l' chelle molculaire, comme pour les gaz, les molcules l'tat liquide sont, en
eo."
..c::
Ol
-0
fonction de leur degr de complexit, animes de mouvements de translation, de rotation
::::
>- ~ et de vibration qui permettent de dfinir, une temprature prcise, une nergie cintique
a. "
:;
0
u ~ moyenne des molcules.
-ci
0
c
La courbe de distribution des vitesses ou des nergies cintiques montre qu'il y a, dans
0" un liquide, une temprature donne, une fraction de molcules dont l'nergie cintique
@
191
est suprieure une nergie seuil. Cette nergie seuil est l'nergie cintique minimale
que doivent possder les molcules la surface du liquide pour pouvoir vaincre les forces
intermolculaires exerces par leurs voisines et passer en phase gazeuse. En effet, si ces
molcules se trouvent la surface du liquide et si elles ont une nergie suffisante, elles
peuvent chapper l'attraction des molcules voisines et s'extraire du liquide. Ces mol-
cules nergtiques ou chaudes quittent le liquide et passent l'tat de vapeur. Ainsi,
avec le temps, si le rcipient n'est pas tanche, l'entiret du liquide finit par se vaporiser.
Molcules Molcules
chaudes froides
0 Ecintique 0 fcintique
192
Fraction de molcules
La relation qui lie la pression de vapeur d ' un liquide pur la temprature est une :e
u
fonction exponentielle.
0
Pour deux liquides A et B :
Pov (atm)
P0 = Cste. exp J
- t:,.Hovap
V [ R.T
0 T(C)
193
Si on place en abscisse l!T et en ordonne ln P0 V on obtient 1' quation d'une droite
de pente ngative, dont le coefficient angulaire vaut - Af-I vap
R
L'ordonne l'origine donne le ln de la Cste et R est la constante des gaz parfaits
(8,314 J mo1- 1 K- 1).
ln Cste - fi.HOvap
"'"''
La tension superficiel le
Quelle que soit la nature des forces intermolculaires dans un liquide pur, les molcules
u l' intrieur du liquide sont attires dans toutes les directions de l' espace par toutes les
0
c:: molcules voisines. La rsultante des forces d'attraction dues aux interactions isotropes
::J
0 (forces identiques dans toutes les directions) qui s'tablissent au sein du liquide est donc
lfl
,.-1
plus faible que celle ressentie par les molcules l'interface eau/air qui, elles, subissent
0
N des forces d'attraction anisotropes (qui ne sont pas identiques dans toutes les direc-
@ tions). la surface, les molcules d'nergie plus leve tendent, ds lors, diminuer
.....,
~ leur propre nergie en essayant de pntrer dans le liquide ; ceci va avoir pour effet de
Ol
;:: diminuer la surface du liquide autant que possible, c'est--dire de rendre l' aire de la
>
a.
0
surface minimale (WWW).
u
194
Air Anisotropes
Isotropes
Aussi, lorsqu'on veut augmenter la surface d'un liquide, on doit lui fournir de l'nergie. :e
u
On appelle tension superficielle (y), le travail (en joules) fournir pour augmenter de 0
1 mtre carr la surface d'un liquide.
La tension superficielle dpend des forces intermolculaires comme le montre le tableau
ci-dessous :
~
La viscosit
a. "
:;
0
u ~ Dans un liquide, les forces de cohsion entre molcules sont importantes, tant et si bien
-ci
0
c qu'un liquide va rsister l'coulement uniforme non turbulent.
0"
@
195
La plus ou moins grande propension d ' un fluide s'couler dpend de la nature du
fluide, donc des interactions entre les molcules. Lorsque les interactions sont fortes entre
les molcules, le liquide est visqueux et s'coule difficilement (miel, huile). Au contraire,
si les interactions sont faibles, le liquide et l'coulement sont fluides (eau, thanol).
Comme les interactions perdent de leur efficacit lorsque la temprature augmente, la
viscosit (11) d'un liquide diminue lorsque la temprature s'lve. L'unit de viscosit
utilise actuellement est le Pascal seconde (appel anciennement Poiseuille).
Liquide Forces
T(C) Tl (Pa s) intermolculaires
Eau 20 i ,002 . i o-3 Ponts H - VdW
50 o,54 7 . i o-3 Ponts H - VdW
Actone 20 o,326 . i o-3 VdW
Mthanol 20 0,590. 10-3 Ponts H - VdW
1ma;1.
L'tat sol ide
Dans un solide, les particules constitutives peuvent tre soit des atomes, soit des mol-
cules, soit des ions. Ces particules (molcules, atomes, ions) sont trs proches les unes
des autres et les interactions entre elles sont beaucoup plus importantes dans un solide
que dans les liquides, leur permettant de s' empiler et de former des agrgats compacts qui
confrent au solide un volume fixe et une forme bien dfinie. Les particules constitutives
ont souvent un degr d'ordre lev et leur mouvement est limit quelques vibrations
autour d'une position d'quilibre. Les solides sont de ce fait encore plus difficiles
comprimer que les liquides. Leur coefficient d'expansion est trs faible.
Les agrgats de particules peuvent tre tout fait dsorganiss : dans ce cas, le solide
est amorphe. Il n'a pas de point de fusion net. Si, au contraire, il existe un ordre prio-
dique, le solide est cristallin. Il peut aussi exister des solides polycristallins, qui sont
constitus de petits monocristaux agglomrs et se prsentant sous forme de poudre.
Pour les solides cristallins, il existe diffrents types de cristaux qu 'on peut classer en
fonction de la gomtrie de la maille lmentaire qui les caractrise.
u
0
c::
0
::J
lfl
,.-1
maye
0
N
@
.....,
La maille lmentaire
~
Ol
;:: La maille lmentaire est le plus petit arrangement ordonn qu'on peut reprer dans
>
a. un cristal et qui se rpte dans les trois directions de l'espace pour former un rseau
0
u tridimensionnel.
Les particules qui constituent le cristal sont, pour la plupart, situes aux sommets
d'une maille lmentaire. Ces positions sont appeles nuds du rseau . Aussi, les
196
seuls degrs de libert de mouvement des particules dans un solide cristallin sont des
mouvements de vibration autour des nuds du rseau.
La maille lmentaire est caractrise par six paramtres :
- trois longueurs (a, b, c) ;
- trois angles (a, ~'y).
c :e
u
0
Selon les valeurs respectives de ces six paramtres, on distingue les diffrents types
de rseaux cristallins.
'"'':
Les rseaux cristallins
On distingue 7 rseaux cristallins diffrents et 14 rseaux de Bravais dfinis selon le
degr de symtrie de la maille lmentaire.
:::: ~
>-
a. "
:;
0
u ~
-ci
0
c
0"
@
197
.
,/
-------
Cubique simple Cubique centr Cubique faces centres
noter, tous les types de rseaux cristallins ne prsentent pas des rseaux de Bravais.
Les structures cristallines se dterminent exprimentalement grce l'utilisation de
rayons X dont la longueur d'onde est comparable aux dimensions de la maille lmen-
taire (- l ). Cette technique dite de diffraction des RX ne sera pas aborde dans
cet ouvrage.
ihj@
Les diffrents types de cristaux
Les solides cristallins, quel que soit le systme cristallin auxquels ils appartiennent,
peuvent galement tre classs en fonction du type de particules constitutives qu' on
trouve aux nuds du rseau et en fonction des interactions entre particules.
Dans les cristaux ioniques, les forces de cohsion entre particules sont importantes et
sont de nature lectrostatiques (forces de Coulomb). Les proprits physiques de ce type
de cristaux se caractrisent comme suit :
- points de fusion levs ;
- non-conducteurs de l'lectricit l'tat solide mais conducteurs en solution ;
- solubles, pour la plupa11, dans l'eau, crant des solutions conductrices de l'lectricit ;
- cassants.
"O
0
c::
0
:J
Les cristaux covalents
LI)
,.-1
Dans les cristaux covalents, la maille est occupe par des atomes.
0
N Exemples: Cdiamant' Cgraphite Si02 (quartz) ...
@
.......
..c::
Les forces de cohsion entre particules sont de nature covalente (liaisons cova-
Ol
::::
lentes). Les proprits physiques de ces cristaux se caractrisent par:
>-
a. - des points de fusion levs ;
0
u - une non-conductivit de l'lectricit ( l'exception du carbone graphite) ;
- leur insolubilit dans l' eau.
198
Le diamant et le graphite sont deux formes allotropiques du carbone. On dit aussi que
le carbone est polymorphe. Dans les deux cas, les mailles lmentaires sont occupes
par des atomes de carbone mais, dans le cas du diamant, les atomes de carbone sont
hybrids sp3. Chaque atome de carbone (C) est li quatre autres atomes de C selon
une di sposition ttradrique. Dans Je cas du graphite, les atomes sont hybrids sp2.
Dans ce cas, les atomes de C forment une couche d' atomes. Chaque atome de C est li
trois atomes de carbones disposs dans un mme plan de manire former une srie
d 'anneaux hexagonaux.
-0
0
c
::J
~
-0
c:
"
ti
"
'"**-
Les changements d'tat
0 ~ Lorsque les conditions de pression et de temprature se modifient, il peut y avoir, pour
U"l ~
ri "" une substance, passage par les trois tats de la matire (WWW).
0 g
'"" c: Exemple: Lorsqu'on passe de - 10 C 120 C sous une pression de 1 atm, l'eau
@
...., .2 passe respectivement de l'tat solide l'tat liquide et ensuite de l'tat liquide
~ " l'tat gazeux.
O'I ~c..
c
> e
a. "
:;
Ces changements de phases sont reprsents dans un d iagra mme de phases ou
0
u ~ diagr amme d 'tats. Un diagramme de phases est une reprsentation graphique des
-ci
0
c: conditions de Pet de T dans lesquelles une substance existe l'tat soit solide, soit
"
Cl
liquide, soit gazeux.
li;/)
199
Exemple : Dans le cas de l'eau et du dioxyde de carbone, les reprsentations
graphiques des phases et des changements de phases sont les suivantes :
P (atm) P (atm)
T(C)
Pp reprsente le point de fusion, caractris par une temprature (Tp) et une pression
(Pp). PE reprsente le point d'bullition, caractris par une temprature (TE) et une
pression (PE).
Les diffrentes plages entre les courbes reprsentent les intervalles de temprature et
de pression pour lesquels la substance existe dans un tat physique dfini (solide, liquide
ou gazeux).
Les courbes qui sparent ces diffrentes surfaces reprsentent les conditions de temp-
rature et de pression pour lesquelles les deux tats coexistent simultanment et sont en
quilibre. Ces courbes portent habituellement un nom :
La courbe solide - liquide est appele courbe de fusion. Le changement d'tat
correspondant est appel :
- fusion si Je passage concerne la transformation solide -+ liquide
- solidification ou conglation si le passage concerne le passage liquide -> solide
La courbe liquide - gaz est appele courbe de vaporisation. Le changement d'tat
correspondant est appel :
- vaporisation si le passage concerne la transformation liquide - > gaz
- liqufaction ou condensation liquide si le passage concerne le passage gaz -+
liquide
La courbe solide - gaz est appele courbe de sublimation. Le changement d 'tat
correspondant est appel :
- sublimation si Je passage concerne la transformation solide -+ gaz
- condensation si Je passage concerne Je passage gaz -+ solide
l' intersection des trois courbes, les trois tats coexistent simultanment l'quilibre:
u
0
c::
c'est une situation unique appele point triple (PT). Ce point est caractristique de la
0
::J
substance et est dfini par une valeur de temprature et une valeur de pression uniques.
lfl Dans le diagramme de phases de l'eau, au-dessus du point triple, toute ligne horizontale
,.-1
0
N
coupe les courbes de fusion et de vaporisation et permet de trouver les points de fusion
@ (Pp) et d'bullition (PE) la pression considre. Si la pression est de 1 atm (lignes hori-
....., zontales 1 sur les diagrammes), les points de fusion et d 'bullition sont dits norn1aux et
~
Ol
;:: sont caractristiques de la substance, au mme titre que le point triple.
>
a. Si le solide existe sous plusieurs formes (cristallines ou amorphes) et est donc poly-
0
u morphe, on peut observer plusieurs points o trois phases coexistent (plusieurs points
triples). Pour un solide non polymorphe, Je point triple caractrise l'quilibre entre les
trois phases: S ~ L ~ G.
200
Dans le diagramme de phases du C0 2 , la pression de 1 atm , la substance passe
directement del' tat solide l'tat gazeux et le point sur la courbe reprsente le point de
sublimation (P5). pression atmosphrique, le C0 2 ne se prsente donc jamais l'tat
liquide mais sous forme de glace sche.
On remarquera que dans les diagrammes de phases, la courbe de vaporisation s'arrte
en un point appel point critique (Pc). Celui-ci est caractris par une temprature et une
pression particulires, caractristiques de la substance considre. La temprature critique
est la temprature la plus leve laquelle un liquide et sa vapeur peuvent coexister en
quilibre en tant qu' tats physiques distincts. Au-del de cette temprature, la masse
volumique du liquide diminue, celle du gaz augmente et l'interface entre le liquide et
le gaz di sparat. Il devient donc impossible de distinguer les deux tats. On parle alors
d'un fluide supercritique.
Plusieurs phnomnes physiques peuvent tre interprts grce aux diagrammes d'tats:
- la formation de grle et la lyophilisation (WWW) dans le cas de l'eau (voir exercice
n 30) ;
- le principe d' un extincteur dans le cas du C02 (voir exercice n 31).
Lorsqu' on veut connatre le nombre de degrs de libert dont on dispose un endroit
donn du diagramme de phases (c'est--dire le nombre de paramtres physiques qu'on
peut modifier sans changer l'tat du systme), on fait appel la variance.
La variance
La variance est le nombre de paramtres qu'on peut fixer librement, en tant qu'expri-
mentateur, sans rompre l' quilibre dans lequel le systme se trouve.
La variance ( v) est dfinie par la relation : v = C + n - <!> - R
C reprsente le nombre de constituants du systme. n correspond la contribution de
la temprature et de la pression. <!>est le nombre de phases. Rest le nombre de ractions
chimiques dans lesquelles sont impliqus les diffrents constituants C.
20 1
Si on se trouve, au point triple, dans le diagramme de phases de l'eau, le calcul de la variance
s'effectue comme suit:
C = 1 (un seul constituant : H 20) ; n = 2 (Pet D ; <j> = 3 (les phases solide, liquide et
gazeuse) ; R =0
v=1+2-3 - 0=0
Interprtation : si on veut garder les trois phases du composant en quilibre, on ne peut
modifier aucun des paramtres. Le point triple est donc bien un point unique du diagramme
de phases, caractristique du constituant.
Pour l'eau liquide, si on trouve dans une phase uni.q ue, la variance sera gale 2.
v=C+n - <j> - R
v=1+2 - 1 - 0=2
On peut, dans des intervalles de pression et de temprature raisonnables, modifier les deux
paramtres la fois.
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
202
Entlia
QCM
Interactions molculaires
. . Les interactions de London sont des interactions :
O a. diple - ion
0 b. diple permanent - diple permanent
O c. d iple permanent - diple ind uit
0 d. diple instantan - diple ind uit
0 e. de Cou l om b
-=
:<; Ill Quel compos de chaque paire possde les forces intermolculaires attractives
"O
-0
c: les plus fortes ?
::l
0
c
:J """' 1) A l(s) o u 12 (s)
0 ~
lJ"l =2 2) CHCl3 (1) ou CH 4 (g)
r-l ::l
c:
.g 4) C2 H5 CI(/) ou C2 H5 0H(/)
....... u
.g
..c 0 a. 12 - CH4 - C2 H5 0 H - C2 H5 CI
Ol ::c..
:::: ~ 0 b. Al - CHCl 3 - C2 H 50H - C2 H50H
>-
a. ~
0
~
::l
0 c. Al - CHCl3 - CH 30H - C2 H5CI
u -0
0 0 d. 12 - CHCl 3 - CH30 H - C2 H50 H
Cl
@
0 e. Al - CH 4 - CH 30H - C2 H5CI
203
lm Laquelle des cinq molcules suivantes est non polaire?
r;m Quels sont les composs capables de former, l'tat liquide, des liaisons
hydrogne entre eux?
1) CH 3 F
2) CHCl 3
3) CH r 0 - CH 3
4) CH 3 0H
5) CH 3 NH 2
0 a. Ils peuvent tous former des liaisons hydrogne.
O b. Seuls les composs contenant un ou plusieurs atomes d'halogne.
0 c. Seuls les composs contenant un atome d' oxygne.
O d. Seul le compos contenant un atome d' azote.
O e. Seuls les deux derniers composs sont capables de former des liaisons hydrogne .
tat gazeux
Ill 25 C, parmi les gaz suivants: F2 - Ne - N2 0 - NO - C2 H2 - N2 - Cl 2 - H2 S, quels
sont ceux qui se dplacent plus lentement que le d ioxygne?
0 a. Ne - C2 H2
0 b. tous les gaz se dplacent la mme vitesse
O c. tous les gaz non-diatomiques
0 d. C2 H 2 - Ne - N2 0 - NO
0 e. F2 - H 2 S - N 2 0 - Cl 2
-0
0
c
:J
Ill Une mole d'thanol gazeux (C 2 H 50H) est place dans un bcher de 250 ml et
0 une deuxime mole d'thanol gazeux est place dans un bcher de 750 ml. Les
lil deux bchers sont couverts (ferms) et maintenus la mme temprature. La
.-t
0 pression partielle de l'thanol dans le bcher de 250 ml est de 90 mmHg. Que
N
@ vaut la pression partielle de l'thanol dans la phase gazeuse du bcher de 750 ml
...... sachant que la pression extrieure est de 1 atm ?
..c
O'l
;:::: O a. 30 mmHg D c. 90 mmHg D e. 270 mmHg
>-
a.
0 0 b. 45 mmHg D d. 180 mmHg
u
204
11!1 Un chantillon gazeux d'thane est introduit dans un tube scell 24,4 C et sous
une pression de 765,3 mmHg. Le tube peut supporter une pression maximale de
2,50 atm sans exploser. Quelle est la temprature maximale laquelle celui-ci
peut tre chauff ?
0 a . 60,6 C 0 c. 465,6 C 0 e. 746,9 C
0 b. 119,8 C 0 d. 738,7 C
Ill quelle temprature l'nergie cintique totale de 0,30 mol d'hlium sera-t-elle
la mme que celle de 0,4 mol d'argon 400 K ?
0 a. 260 K 0 c. 505 K O e. 897 K
0 b. 400 K 0 d. 533 K
Ill La vitesse quadratique moyenne est la plus leve dans l'chantillon de gaz
suivant:
0 a. 1 ,0 mol de He 560 K
O b. 0 ,20 mol de C0 2 440 K
O c. 0,40 mol de 0 2 480 K
O d. 0,5 mol de Ne 500 K
0 e. 2 ,0 mol de He 140 K
-=
:<;
O e. A, B et C ont la m me nergie
"O
"'O c:
0
c
::l
Ill Dans quelles conditions parmi celles proposes ci-dessous, le comportement
:J """' d'un gaz rel se rapprocherait-il le plus du comportement d'un gaz parfait?
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
O a. 0,5 atm et 500 K
0 "'c:0
N c:
c:
0 b. 0 ,5 atm et 298 K
.g
....... u O c. 1 atm et 2 73 K
..c .g
Ol ::c.. O d. 1 atm et 298 K
:::: ~
>-
a. ~
::l
0 e. 1 5 atm et 200 K
0
u ~
-0
0
Cl
@
205
n Dans quelles conditions un gaz rel se rapproche-t-il du comportement parfait?
l) Quand le nombre de moles reste constant.
2) haute pression et dans un petit volume.
3) haute temprature et basse pression.
4) basse temprature et haute pression.
5) Quand la temprature et la pression restent constantes.
O a. 3 D c. l et 3 D e. l, 2 et 4
0 b. 4 D d. l et 4
tat liquide
IFI En milieu ferm, quelle est l'affirmation exacte au sujet de la pression de vapeur
(P~) d'un liquide pur?
Ill Deux composs liquides, de mme formule brute, ont une tension de vapeur de
400 mmHg aux tempratures proposes.
Composs T(C)
CH 3-0-CH 3 : mthoxymthane (ther di mthylique) - 37,8
CHr CH 2 0H : th anol +63,5
"'O
0
c Parmi les affirmations suivantes , quelle est celle qui est fausse?
:J
0 0 a. Si on augmente la temprature, on augmente la tension de vapeur des deux liquides .
lil
.-t 0 b. Les forces intermolculaires attractives sont plus fortes dan s l'thanol que dans
0
N l'ther dimthylique.
@
.......
O c. La temprature d'bullition normale de l'ther dimthylique sera plus leve que
..c celle de l'thanol.
O'l
;::::
>
a.
0 d. La temprature d'bullition de l'thanol est leve cause des ponts hydrogne.
0
u O e. La tension de vapeur d'un liquide est la pression partielle exerce par les molcules
de vapeur en milieu ferm.
206
m En systme ferm, la pression de vapeur d'un liquide va augmenter si :
0 a. le liquide est transvas dans un rcipient dont la surface est beaucoup plus petite.
O b. le volume de liquide dcrot.
O c. on augmente le volume de la phase vapeur.
0 d. la temprature augmente.
0 e. le nombre de moles du liquide dcrot.
IFJI Selon vous, lequel des liquides suivants a la tension superficielle la plus leve :
C4 H 10, C8 H 18, C3 H8 , l'thanol (C 2 H 50H), l'octan-1-ol (C 8 H 170H)?
0 a. C4 H10 O c. C 3 H 8
0 b. C8 H18 0 d. C2 H50H
tat solide
Fii Pour dterminer la structure tridimensionnelle d'un cristal, on fait appel :
O a. aux ondes radio O c. aux rayons X D e. aux rayons IR
O b. aux rayons y D d. aux rayons UV
IFll Dans la maille lmentaire d'un cristal d'argent, reprsente dans la figure
ci-dessous, nous comptons par maille lmentaire :
O a. 3 atomes D d. 8 atomes
0 b. 4 atomes 0 e. 9 atomes .
O c. 6 atomes
"'O
-=
:<;
"O
c:
Fii Dans un rseau cubique centr, on trouve, au total, par maille lmentaire du
0 ::l
cristal (uniquement si on trouve 1 atome sur chaque nud du rseau comme
c
:J """' dans les mtaux) :
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l 0 a. 1 atome 0 c. 3 atomes 0 e. 5 atomes
0 "'c:0
N c: O b. 2 atomes 0 d. 4 atomes
c:
.g
.......
..c
Ol
u
.g
::c..
ml Parmi les composs suivants, un seul est class comme solide molculaire :
:::: KCI, Na 2S04 , BN, Mg, Cholestrol (C 27 H 45 0H)
~
>-
a. ~
0
::l
0 c. BN
u ~
-0 D d. Mg
0
Cl
@
207
Changements d'tat
FJI Le point triple du diiode possde les coordonnes suivantes (90 mmHg et 115 C).
Pour le diiode liquide, laquelle des affirmations suivantes est vraie?
O a. Le diiode liquide est plus dense que le diiode solide.
O b. Le diiode liquide ne peut exister au-del de 115 C.
0 c. Le diiode liquide ne peut exister la pression d'l atm.
0 d. Le diiode liquide ne peut avoir une tension de vapeur infrieure 90 mmHg.
0 e. Le di iode liquide peut exister la pression de 10 mm Hg.
J.11 Si la pression d'une substance au point triple est plus grande que 1 atm, quelle
affirmation est vraie ?
0 a. Le solide se sublime sans fusion sous 1 atm.
O b. La temprature au point d'bullition est plus basse que la temprature au point triple.
0 c. Le point de fusion du solide est une temprature plus basse que celle du point
triple.
0 d. Cette substance n'existe pas sous forme liquide.
0 e. Cette substance n'existe que sous forme de gaz.
m Un skieur met ses vtements mouills scher dehors, en hiver, par une
temprature de -1 5 C.
Quel(s) est (sont) les changements d'tats impliqus dans ce processus de
schage?
O a. conglation et vaporisation
0 b. conglation et fusion
0 c. conglation - fusion et vaporisation
"'O
0 0 d. conglation et sublimation
c
:J
0 0 e. vaporisation
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
208
Rponses
Interactions molculaires
1. d. Les forces de dispersion de London sont - liaison 0-H : ~X = 3,5(0) - 2,2(H) = 1,3
des interactions diple instantan - diple -> liaison covalente polarise ;
induit. Elles s'exercent aussi bien dans les - liaison C-H : ~X = 2 ,6(C) - 2,2(H) = 0,4
molcules polaires que dans les molcules -> liaison covalente faiblement polari se ;
non polaires puisqu'elles sont associes aux - liaison C-0 : ~X = 3,5(0) - 2,6(C) = 0,9
dformations du nuage lectronique rsul- -> liaison covalente polarise.
tant du mouvement des lectrons dans les
Les molcules d'actone ne formeront pas de
orbitales .
ponts hydrogne entre elles car aucun atome
2. e. Les forces d ' interactions de Van der Waals d'hydrogne n'est porteur d'une fraction de
varient en 1 / r7 . Ce sont donc des forces de charge o+ importante (proposition 1). Il en
trs courte porte. est de mme pour les molcules de pro -
3. c. Reprsentonschacune des molcules des pane aussi bien avec l 'eau qu'avec l'actone
mlanges proposs : (propositions 4 et 5). Par contre, des ponts
hydrogne (dessins en bleu) peuvent se
Eau Actone Mthanol Propane
former:
H H
-/H \/ entre
H entre
10 H / C" des molcules
des molcules
1
";c H d'actone
)~1 1
C H w1 de mthanol
et de mthanol
H C ----- H
H/ "H
H/ "H
l) Al(s) ou 12 (s) L'aluminium (Al) est un cristal mtallique constitu de cations et d'lectrons
.~
:;; mobiles . Ces interactions sont fortes en nergie.
"O
"'O c: Le diiode est, quant lui , une molcule non polaire. Le s seules interactions
::l
0 entre molcules sont des forces de London, plus faibles en nergie.
c
::i """' Comme CH 4 est non polaire, seu l es des
0 ~
;::
lJ) .9 interactions de London s'exercent entre les
T"-i ::l
molcules. CHCl 3 est polaire et toutes les
0 "'c:0 interactions de Van der Waals s'exercent entre
N c:
@ c: ces molcules.
.!2
.......
..c .g Ces deux molcules ont une petite chane
0\ 2
Q.
carbone et un site polaire (liaison 0-H). Elles
::: ~ pourront toutes deux faire des interactions
>-
a. .!l de Van der Waals et des ponts hydrogne.
0
u <2" Nanmoin s, C 2 H 5 0H possde une chane
-0 carbone (non polaire) plus grande et les
0
c:
::l
Cl
interaction s (forces de Londo n) entre ces
@ molcules seront donc plus fortes.
209
8- Ces deux mo lc ul es ont une petite chane
H /O'- carbon e et un site polaire (li aison C-CI ou
' / "-,8+ 0 -H). Ell es pourro nt toutes deux faire des
4) C2 H5Cl(I) ou H----- C H
C2H50H(/) interacti ons de Van der Waals. Nanmoins,
1
C-----H se ul es les molcu les de C2H 50H pourro nt
fa ire des ponts hydrogne ent re elles (0 avec
H/ ' H doublets non-liants et H o+) .
5. c. Reprse ntons les cinq m olcules pro poses et calculo ns la diffrence d'lectro ngativ it ( x)
po ur chaqu e liai so n. Nous po uvo ns ainsi dess iner un ve cteu r (en bleu) reprsentant la po larit
ventu elle de la liai so n.
@ 10
~
10
~ -
10
~
H= Cll OCJD s- o) N-=-0 1 s - o)
H'7 " H 10 ~ 6J @
LiX= 3, 15 - 2,2 LiX= 3,5 - 2,2 LiX= 3,5 - 2,6 LiX= 3,5 - 3,0 LiX = 3,5 - 2,6
= 0,9 5 = 1,3 = 0,9 = 0,5 =0,9
Non polaire
(les vecteurs
Polaire Polaire Polaire Polaire
s'annulent entre
eux) (WWW)
6. e. Reprsentons chacun des co mposs pro poss et indiquons si les liai sons sont polari ses:
H H
8'
- 8
IFI H r/( 28- /
H+
+ H' @
138+ - 8- 28A /
,o "- H (o 8 H-----N28-
18+ c ----- 0 1
C-----H 8+1 1
/, / " ~.
,q , 8-,q 5+1C----- H C-- H C----- H
H/ ' H
H/ ' H
H/ ' H H/ H "
Seu ls les deux derni er s com poss sont capables de fo rm er d es liai so ns hyd rog ne ent re eux car ce
so nt les seul s possder dans leur stru cture des at om es d' hydrogne fort eme nt s+. Un exe m ple
de po nt hydrogne entre d eux mo lcul es de CH30 H est reprsent la rpo nse de la questio n 3 .
Vo ici une reprsentatio n de ponts hydrogne (e n bleu) ent re deux m olcul es de CH3NH 2 :
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
7. d. L'am mo niac et la p hos phin e o nt t o utes @
@ deux la mme gomtri e mo lculaire, mais N ~- H
....... d iffrent par la po larit des liaisons qui les H'7 " H
..c
0\ constituent :
::: La mo lcul e d 'ammo ni ac (po laire) peut ra-
>- - liaison N-H : X = 3 ,0( N) - 2,2 (H) = 0,8
a. li se r des int eractio ns int er m ol cu laires de
0 -+ liaiso n covalente po larise ;
u Va n der Waals (Keesom - Debye - London)
- liaiso n P-H : X = 2 ,2(H) - 2, l S(P) = 0,05
-. liaison covalente no n po lari se. et d es po nts hydrog ne, alo rs que la phos-
p h i ne ( no n po la ire) ne pe ut ra li ser qu e
2 10
des interactions de London. De ce fait, Par consquent, la temprature d'bullition
l'nergie fournir pour rompre toutes les normale de NH 3 sera plus leve que celle de
interactions entre molcules d'ammoniac PH 3 , notamment cause de la prsence des
sera plus grande que celle pour rompre les ponts hydrogne.
interactions entre molcules de phosphine.
tat gazeux
8. e. La vitesse des particules est inversement proportionnelle la masse des particules. Par cons-
quent, parmi les gaz proposs, seuls les gaz plus lourds que le dioxygne (M= 32,00 g mol- 1) se
dplaceront plus lentement :
F2 (M= 38,00 g . mo1-1)- H2S (M= 34,09 g . mo1-1 )- N20 (M= 44,02 g . mo1-1)-C1 2 (M= 70,90 g. mo1-1 )
Les autres gaz sont plus lgers que le dioxygne et se dplacent donc plus rapidement :
Ne (M= 20, 18 g. mo1- 1) - NO (M= 30,01 g . mo1-1)-C2 H2 (M= 26,04 g. mo1- 1)- N2 (M= 28,02 g. mo1- 1)
Pour un gaz, le nombre de mole de gaz peut tre calcul comme suit :
n =p. V
RT
Dans cet exercice, le nombre de moles de gaz est constant ainsi que le volume. Nous avons donc :
T2 = 246,5 K = - 26,6 C
12. d. L'argon et l' hlium sont tous deux des gaz monoatomiques. L'nergie cintique totale se calcule
-P
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l V RT
quad - M
0
u <2"
-0
0 Plus le gaz sera lger, plus la vitesse quadratique moyenne sera leve.
c:
::l
Cl
@
211
Pour l'chantillon le plus lger (He), la temprature la plus leve (560 K) induit la vitesse quadra-
tique la plus leve. Par contre, la vitesse quadratique moyenne est indpendante du nombre de
moles de gaz impliqu. Vrification par calcul :
a) l ,O mol de He 560 K :
14. d. Les trois rcipients A, B, C se trouvent dans les mmes conditions de volume, pression et
temprature. La nature du gaz qu ' ils contiennent diffre (NO, N0 2 et N 2 0). Sachant que l' nergie
cintique moyenne dpe nd directement de la complexit du gaz (monoatomique, diatomique ... ) :
Les deu x molcules triatomiques (N0 2 et N2 0) auront par consquent la plus grande nergie
cintique moyenne.
15. a. Le comportement d'un gaz rel se rap - 16. a. haute temprature et basse pression, ces
proche le plus du comportement d'un gaz deux paramtres deviennent ngligeables car
parfait basses pressions et hautes temp- les particules de gaz sont tellement agites
ratures : 0, 5 atm et 500 K. que les interactions entre elles deviennent
minimes.
"'O
0 tat liquide
c
::J
0
lil
17. e. La pression de vapeur (Py) ne dpend que 18. a. Comme les forces intermolculaires du
.-t
0
de la temprature enet de la nature du com- liquide A sont considrablement plus grandes
l
N 0
pos (via le !'lH vap) : que les forces intermolculaires du liquide
@ B, les molcules sont emprisonnes en
.......
..c P V = Cs t e exp -!'lHo phase liquide et un moins grand nombre
0
O'l vap
;:::: [ RT de molcules passent en phase vapeur par
>
a. unit de temp s. Par consquent, la tension
0 Elle ne dpend pas de la surface de contact
u de vapeur du liquide A sera plus petite que
entre les phases liquid e et gazeuse, ni du
celle du liquide B.
volume de liquide ou de la phase vapeur.
212
La temprature laquelle la pression de De manire gnrale, la tension de vapeur
vapeur est de 1OO mmHg et la temprature d'un liquide est la pression partielle exer-
critique seront plus leves pour le liquide ce par les molcules de liquide passes
A que pour le liquide B. De plus, il faudra en phase vapeur en milieu ferm et si on
fournir plus d'nergie pour rompre toutes augmente la temprature, on augmente la
ces interactions afin de faire passer le liquide tension de vapeur des deux liquides.
A en phase vapeur que pour le liquide B. La Par consquent, l'affirmation fausse est: La
temprature d'bullition normale et la varia- temprature d 'bullition normale de l'ther
tion d'enthalpie standard de vaporisation du dimthylique sera plus leve que celle de
liquide A seront galement plus leves que l'thanol .
celles du liquide B.
20. d. La pression de vapeur va augmenter si la
19. c. Deux composs liquides , de mme for- temprature augmente (exemple pour H2 0
mule brute, ont une tension de vapeur de dans la Table 4 des Tables de constantes).
400 mmHg. Voir explication QCM n 17.
Composs T(C)
21. c. La temprature normale d'bullition d'un
liquide est la temprature d'bullition
CH 3 -0-CH 3 : ther
laquelle la pression est de 1 atm.
di mthylique - 37,8
(mthoxymthane) 22. e. La tension superficielle dpend des forces
CH 3 - CH 2 0H: intermolculaires. Commenons donc par
+63, 5
thanol classer ces liquides par type d'interactions
intermolculaires possibles :
Les deux molcules sont reprsentes la
rponse des questions 4 et 6. - interactions de London : C3 H 8 , C4 H 10 et
C8 H18 (molcules non polaires) ;
Ces deux molcules sont polaires.
Nanmoins , les molcules d'thanol peuvent - interactions de Van der Waals et ponts
raliser des ponts hydrogne entre elles. De hydrogne : thanol (C 2 H5 0H) et octan- 1-ol
ce fait : (C 8 H 170H).
- les forces intermolculaires attractives sont De plus, l'octan-1-ol a une masse molaire
plus fortes dans l'thanol que dans l'ther plus grande et la molcule est allonge. De
dimthylique ; ce fait, les forces de London sont plus impor-
tantes. Ses interaction s intermolculaires
- la temprature d 'bullition de l'thanol sera
tant plus fortes, sa tension superficielle sera
plus leve que celle de l'ther di mthylique.
la plus leve.
tat solide
23. c. Les structures cristallines se dterminent
exprimentalement grce l'utilisation de
rayons X dont la longueur d'onde mise est
.~
:;;
comparable aux dimensions de la maille l-
"'O
"O
c:
mentaire (~ l ).
::l
0
c
::i """' 24. b. La maille lm entaire d'un cristal d'argent
0 ~
;:: est cubique faces centres (figure voir
lJ) .9::l
T"-i enonc).
0 "'c:0
N c:
c:
Dans cette maille, nous comptons un atome Au centre de chacune des six faces, un atome
@ .!2
....... chacun des huit so mm ets. Mai s, comme est partag entre deux mailles adjacentes.
..c .g chaque atome appartient huit mailles adja-
0\ 2
::: Q.
~ centes, nou s ne t enons pas compte d'un -7 Nous comptons au total : .. + 2. = 1 + 3
>-
a. .!l 8 2
atome mais d'l/8 atome.
0
u <2" = 4 atomes par maille
-0
0
L'atome en bleu dans le schma ci-dessous
c:
::l
Cl
est partag entre quatre mail le s grises et
@ quatre mailles transparente s voisines.
213
2 5. b.Dans un rseau cubique centr, une particule additionnelle est place au
centre de la maille lmentaire :
26. e. Le seul solide molculaire parmi les nature dipolaires (forces de Van der Waals et
composs proposs est l e cholestrol ponts hydrogne).
(C 27 H45 0H). Dans ces solides (cristaux), la
Pour information , KCI et Na 2S0 4 sont de s
maille est occupe par des molcules et les
solides io niques. Le nitrure de bore, BN (.~x
forces de cohsion entre particules sont de
= 3,0 - 2,0 = 1,0),
est un solide covalent. Le
magnsium (Mg) est un cristal mtallique.
Changements d'tat
27. d. Dess inons le diag ramm e d e phases du e. Le diiode liquide peut exister la pression
di iode, sachant que le point triple a les coor- de 10 mmHg : non , ce point se s itue
donnes suivantes (90 mmHg et 115 C): en-dessous du po int triple. Le diio de sera
donc solide ou gazeux .
P(mmHg)
28. a. Dess inon s le diagramme de phases d 'une
Liquide substance (except l'eau) dont la pressio n au
point triple est plus grande que 1 atm:
Solide
P (atm)
90 - - - -- -- -- - - - - - ----
Gaz s
11 5 T(C)
c
Le diiode liquide ne peut avoir une tension
de vapeur infrieure 90 mmHg car le point
T(C)
triple est la limite infrieure de la courbe de
vaporisation. Nou s co nst atons que le s tempratures de
Les autres affirm ations sont fausses : fus ion et d'bullition sero nt touj ours sup-
"'O
rieures ce lle du point triple (propositions
0 a. Le diiode liquide est plus dense q ue le
c b et c fausses).
::i diiode solide: non, l 'exception de l'eau, la
0 Par contre, sous 1 atm , le solide se sublime
lJ)
phase solide est toujours plus den se que la
T"-i
phase liquide. sans fusion (flche noire sur le d iag ram me) :
0
N le solide passe en phase gazeuse sans passer
@ b. Le diiode liquide ne peut exister au-del par la phase liquide.
....... de 11 5 C : ou i, si la pression est suprieure
..c
0\ 90 mmHg. 29. a. Dessino ns le diagramme de phases du CO
:::
>- sachant que le point cri tique est de - 139 C
a. c. Le diiode liquid e ne peut ex i ster la
0 sous 35 atm et q ue le CO liq uide a une pres-
u pression de 1 at m : oui, si la temprature sion de vapeur de 5 atm - 1 71 C.
augme nte et est suprieure 11 5 C.
214
Le CO (point bleu sur le diagramme) est un
P (atm)
gaz - 1 71 C et l atm.
35
30. d. Lorsqu'un skieur met ses vtements
mouills scher dehors, en hiver, par
une temprature de -15 C, l'eau liquide
prsente sur les vtements va tout
5 d'abord congeler. L'eau ainsi cristallise
va passer ensuite en phase vapeur en se
sublimant (f'v (H 2 0) : 4,6 mmHg 0,0 C)
(voir Table 4 des Tables de constantes).
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
215
En.m
Vrai ou faux
Vrai Faux
1. Les forces de Van der Waals sont des forces de nature dipolaire. D D
2. Les forces de Keesom s'exerce nt entre des molcules polaires et des D D
molcules non polaires .
3. Les forces de Lond o n sont prsentes dans toutes les molcules , D D
qu'elles soi ent polaires ou non.
4. Les forces de Van der Waal s sont dcrites par le diagramme de D D
Heit ler-London.
5. Les liaisons hydrogne so nt des forces d ' nerg ie intermdiaire entre D D
les liai sons chimiques covalentes et les forces de Van der Waals.
6. Tout compos comportant des atomes d'hydrogne peut t ablir des D D
liaisons hydrog ne avec l'eau.
7. Les liaiso ns hydrog ne jouent un rle dterminant en biochimie. D D
8. Dans un gaz parfait, les forces de Van der Waal s sont ngligeables et D D
les molcule s sont cons idres comme des points mat riel s.
9. Le volume d'un gaz est directement proportionnel sa t em prature. D D
1o. L'quation des gaz parfaits est valab le pour tou s le s gaz, quelles que D D
soient leur pression et leur temprature.
11. Da ns un gaz, une t em prature fi xe, t outes les mo lcu les ont la D D
mme nergie cintiqu e.
12. La distribution de Maxwe ll-Boltzmann , q ui dcrit le comporte ment D D
des m olcul es d'u n gaz, dpend de la tem prature.
13. Dans un gaz, la relat ion q ui li e l' nerg ie cintique moyenne et la D D
temprature ne dpend pas de la nature des mol cules.
14. une te mpratu re donn e, p lus un e mo lcule est lgre, plu s sa D D
"O vitesse de dplacement est grande.
0
c 15.
:J Pour un gaz, le produ it P V reprsente une force par unit de surface . D D
0
LJ) 16. L'quation de Van der Waal s pour les gaz prend en co mpte le volume D D
r-l
0 re l des particule s.
N
17. La press ion totale d'un gaz est la somme des pressions partielles des D D
....... diffrents constituants du gaz .
..c
Ol
::::
>-
18. La fraction molaire d'u n constitu ant dans un m lan ge de gaz est D D
a. donne par le rapport entre la pression totale du gaz et la pression
0
u partielle du co nstituant co nsidr.
2 16
19. l'tat liquide, l'nergie cintique des molcules obit une loi de D D
distribution de type Maxwell-Boltzmann.
20. La pression de vapeur d ' un liquide pur peut se dfinir en milieu ouvert D D
ou en milieu ferm.
21. Pour dterminer t'lH 0 vap d'un liquide grce l'quation de Clausius- D D
Clapeyron , on porte la pression en fonction de l a temprature
d'bu llition normale d 'u n liquide pur.
22. La variation d'enthalpie standard de vaporisation est positive car la D D
raction de vapori sation est exothermiqu e.
23. La t ension superficielle est une nergie qui dpend de la nature des D D
mol cu les qui constituent le liquid e.
24. La viscosit d'un liquide s'exprim e en Pa s- 1 D D
25. Dans un solide, les particules sont toujours parfaitement ordonnes. D D
26. Il y a 7 rseaux crist allin s et 14 rseaux de Bravais . D D
27. Chaque systme cristallin est dfini par une maille lmentaire. D D
28. Les cristaux covalents so nt solubles dans l'eau. D D
29. Dans un cristal mtallique, les nuds de la maille lmentaire sont D D
occups par des cations.
30. Un diagramme de phases s'obtient en portant la pression en fonction D D
de la temprature.
31. Le point triple d ' un constituant est toujours en dessous de 1 atm. D D
32. Dans un diagramme de phases, il est trs facile de reprer les temp- D D
rature s de conglation et d'bullition.
33. Il ne peut jamais y avo ir plus de trois phases dan s un diagramme de D D
phases.
34. Une phase permet de dcrire l'tat microscopique d' un systm e. D D
35. La courbe de liqufaction s pare l'tat liqui de de l'tat so lide. D D
36. Dans un diagramme d'tats, pour un corps pur, la variance peut D D
prendre n' im porte quelle valeu r entre 0 et 4.
-0
0 "=
c
:J ""'
0 '~
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LJ) 0
r-l ::;
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Ol
::::
-e=
Q.
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a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
2 17
Rponses
1. Vrai. Les forces de Van der Waals sont des rupture de liaisons hydrogne, on trouve des
forces lectrostatiques qui s'exercent entre valeurs intermdiaires entre les deux.
de s diple s qui peuvent tre perm anents ,
Pour fi xe r un ordre d e grandeur, on dira
induits ou instantans. Dans un e mol cule
que les forces de Van der Waals ncess itent
neutre , un diple correspond une spara-
qu elques kilojoules par mole (cela dpend
tion de charge provoque par une diffrence videmment de la masse molaire et de la
d'lectrongativit au sein des liaisons et forme de la molcule). Les liai sons hydrogne
impliquant la gomtrie 3D de la molcule. mettent en jeu ou demandent une vingtaine
Ces forces sont de courte porte et varient de kilojoules par mole pour tre rompues
en l / r 7 (r est la distance s parant les deux alors qu'une liaison covalente requiert de
atomes). 300 400 kJ - moi- 1 .
2. Faux. Le s force s de Keesom s'exe rcent 6. Faux. Tout compos comportant des atomes
uniquement entre des molcules polaires d ' hydrogne n'tablit pas forcment des liai-
qui pos sde nt un diple perm anent , li sons hydrogne avec l'eau. En effet, dans les
la diffrence d ' lectrongativit entre les composs hydrocarbon s (comme CH 4 par
deux atomes dans une liaison covalente. Si exemple), la liai so n C- H n'est pratiqu e-
plu sieurs liaisons sont impliques dans la ment pas polarise (t..x = 0,4). L' hydrogne
molcule, on prend en compte la rsultante n'est donc pas dficitaire en lectron et por-
des diffrents dipl es concerns en tenant teur d'une fraction de charge (8) positive,
compte de leur orientation spatiale. Les condition requis e pour pouvoir tablir une
forces de Keesom sont une des composantes interaction avec un doublet non-liant d ' un
des force s de Van der Waal s. atome d'une molcul e voisine et former une
liaison hydrog ne.
3. Vrai. Les fo rces de London sont prsentes
dans toutes le s mo lcul es, qu'elles soient 7. Vrai. Le s li ai so ns hydrog ne jouent un
polaires o u non. En effet, elles sont associes r le dterminant en biochimie . Ce sont les
la dformation du nuage lectroniqu e rsul- liaisons hydrog ne qui permettent une rpli-
tant du mouvement des lectron s dans cation facilite du matriel gntique. Les
les orbital es d e l'ato me et so nt galement deux hli ces de l'ADN sont en effet relies
une des composantes des forces de Van der entre elles pour former une double hlice
Waals. Elles so nt d'autant plus fortes que la par l' intermd iaire de liaiso ns hydrogne
molcule a une grande masse mo laire et que qui s'tablis se nt entre les bas es azotes
sa forme est all onge/tend ue. co mpl mentaires. La faible nerg i e q ui
leur est associe permet leur di ssociation
4. Faux. Le diagramme de Heitler-London dcrit ai se. Les stru ctures secondaire et terti aire
la variation d' nergi e potentielle qui accom- des protines sont galeme nt maintenues
pagne le rapprochement de deux ato mes par de nombreuses liai sons hydrog ne qui
-0
0
lors de la formation d'une liaison coval ente. s'tabli sse nt entre les diffre ntes liai so ns
c Pour dcrire les force s de Van der Waal s, on
::J peptidiques au sein de la m me molcu le o u
0 fait appel au diagramme de Lennard -Jon es de molcu les voisines.
lil
.-t qui dcrit la vari ation d'nergie potenti elle
0
N qui accompagne le rapprochement de deux
8. Vrai. Dans un gaz parfait, les forces de Van
der Waals sont ngligeables et les molcu les
@ atomes ou mo lcul es lors de la for mation
. so nt considres comme des points mat-
..c d'une interaction de nature dipolaire.
O'l riel s. Ces deux affirmat ions font partie des
;::::
>- S. Vrai. Les liaiso ns hydrogne sont des fo rces postulats de base de la thorie cin tique des
a. d' nerg ie interm d i aire entre les liai so ns
0 gaz. Pour se rapprocher de ces co nditions
u chimiqu es covalentes et des forces de Van id ales , on a intrt place r un gaz
der Waals. En effet, si on co mpare les ner- haute temprature et sous une basse pres-
gies associ es soit la formation, soit la sion. Pou r un gaz, 25 C est une t emprature
218
leve et une pression de 1 atm est une molculaire du gaz (monoatomique, diato
condition de pression faible. la pression de mique ... ) par l'intermdiaire de leurs degrs
1 atm et temprature ambiante, la plupart de libert de mouve ment.
des gaz peuvent donc tre consid rs comme
parfaits.
1 3. Faux. Dan s un gaz, l' nergie cintique
moyenne dpend de la temprature mai s
9. Vrai. Le volume d'un gaz est directement aussi de la nature des molcules . En effet,
proportionnel sa temprature. Cette rela l' nergi e cintiqu e moyenne est lie la
tion est exprime par la loi de Charles et nature des mol cul es se lon qu'elles sont
Gay-Lu ssac. Grce cette relation , on peut mono (3/2), di (5/ 2) ou polyatomiques (N/2) .
montrer que le volume d ' un gaz s'annule
la t emprature de -273 , 15 C. Cette temp 14. Vrai. une temprature donne, plu s une
rature est la temprature du zro absolu ou molcu le est lg re, plu s sa vitesse de dpla
zro Kelvin (K). cernent est grande. Ainsi, 0 C, le dioxygne
a une vitesse moyenne de 461 m s- 1
1O. Faux. L'quation des gaz parfaits n'e st alors que le dihydrogne a une vitesse de
valable que pour les gaz qui sont manipuls 1 836 m s- 1 .
basse pression et haute temprature (voir
rponse 8). 1 5. Faux. Le produit P V repr sente un travail
(ou une nergie), c'est le produit d'une force
11. Faux. Dan s un gaz, une temprature fixe, et d ' un dplacement :
les molcules ont des nergies cin tiques qui - La press ion est le rapport d'une force par
se rpartissent selon une courbe de di stribu unit de surface.
tion de Maxwell-Boltzmann. - Le volume est le produit d 'une surface et
d ' une hauteur ou dplacement.
Frquence ou %de molcules
16 ~---''--------------~ Si la forc e est ex prime en Newton et le
14 -f--------~~----------l dplacement en mtres, le produit N m cor
12 -+-- - - - - -_,,_ respond une nergie exprime en Joules.
22. Faux. La variation d'enthalpie standard de 2 7. Vrai. Chaque systme cristallin est dfini par
vaporisation est positive car la tran sforma- une maille lmentaire qui peut tre carac-
tion est endothermique. La vaporisation trise par la technique de diffraction des
demande un apport de chaleur de la part du rayons X.
monde extrieur. Cette chaleur sert vaincre
28. Faux. Les cristaux covalents sont insolubles
les forces d'interaction qui maintiennent les
dans l'eau. Si on prend le cas du carbone, ni
molcules au voisinage les unes des autres
la forme diamant ni la forme graphite n'est
l'tat liquide. Si une raction endothermique
soluble dans l'eau car les liaisons C- C ne
est caractrise par une variation d'enthalpie
sont pas du tout polarises . Ce sont des liai-
standard positive, une raction exother-
"'O sons covalentes pures.
0 mique est au contraire caractrise par une
c
::J variation d'enthalpie standard ngative. 29. Vrai. Dan s un cristal mtallique, les nud s
0 de la m aille lmentaire sont occups par
lil
.-t
23. Vrai. La tension superficielle, aussi appele
des cations. Pour assurer l' lect ron eutra-
0 tension de surface ou nergi e de surface,
N lit du systme, ces cations so nt entours
est une nergie qui dpend de la nature des
@ d'lectrons, libres de se d place r dans
....... molcules qui constituent le liquide . En effet,
..c le solide. D'o l'analogie qui consiste
O'l plus les interactions au sein du liquide sont
;:::: considrer les solides mtalliques comme
> importantes, plus la tension superficielle est
a. constitus de cations baignant dans une
0 leve. Celle-ci rsulte de l'anisotropie des
u mer d'lectron s .
force s observes l'interface liquide/air. Plus
l'anisotropie est grande, plus la surface de 30. Vrai. Le diagramme de phases d ' un corps
contact tend se rduire. pur, qui se prsente sous une ou plusieurs
220
de ses formes solide, liquide ou gazeuse, est Pression (Pa)
1011
obtenu en portant la pression en fonction de
la temprature .
Un corps pur existe sous une ou deux phases Liquide
109
en quilibre pour une pression et une tem-
prature donne. Au point triple, les trois
phases coexistent simultanment et sont en Graphite
7
quilibre. 10
Vapeur
31. Faux. Le point triple d'un constituant est
situ indiffremment en-dessous ou au-des- o-+-~~~...-~~ ......
~~~-,
221
En.m
Exercices
1. Qu'est-ce qui distingue une fo rce interatomique d'une force intermolculaire? Arrive-t-il
parfois qu'elles soient identiques ? Justifiez votre rponse.
2. Identifiez les forces intermolculaires dominantes pour chacune des substances suivantes
et pour chaq ue paire, indiquez le compos qui a le point de fusion le plus lev.
a) MgCl 2 et PCl 3
b) CH3(CHz)zOH et CH3(CHz)50H
c) CH 3NH 2 et CH 3F
3. Lesquelles des forces suivantes sont interatomiques et lesquelles sont intermolculaires?
a) Celles qui permettent au brouillard de se former au cours d ' une soire humide.
b) Celles qui permettent l'arg ent de s'oxyder l'air.
c) Celles qui empchent le beurre de fondre dans un rfrigrateur.
d) Celles qui permettent la rou ille de se former.
e) Celles qui sont responsab les du faible point de fusion du n-hexane.
4. Qu elles sont les forces attractives vain cre pour :
a) sublim er de la carbog lace, C0 2 (s) ?
b) pour provoquer la fusion du ch lorure de sodium solide (NaCI)?
c) pou r vapori ser du di brom e liquide?
5. Expliquez le princ ipe d'u n baromtre. La dn ivellation dans une colonne de mercure est-
elle plus faib le au sommet d'u ne montagne ou au niveau de la mer ? Exp li quez .
6. Quelle est, en Pascal, la press ion du gaz dan s le flacon ci-dessous si la press ion extrieure
est de 752 mmHg ?
"O
0
0
c
:J
lJ"l
r-l
0
1
N
ti h = 2,35 cm
.......
..c
Ol
::::
>-
a. 7. Une voiture tout terrain consomme en moyenne 12,0 litres d 'essence aux l OO km. On
0 suppose que l'essence est forme uniquement d 'octane (C8 H18) , de masse vo lumi que
u
0 ,73 g mL- 1 . Que l volume d'air (en m3) se rait ncessaire pour parcourir les l OO km, si
on tait T.P. N. ?
222
8. Les t res humains con somment du g lucose po ur produire de l'nerg ie.
a) Quel volume de C0 2 (g) serait produit la t emprat ure d u corps humain et la press ion
de 755 mm Hg, lo rs d e la conso mmation d e 4,65 g de o-glucose?
b) Qu el volume d ' une solution aqueuse d ' hyd roxyde de baryum , Ba(OH) 2 , 0 , l mo l L- 1
devrait-on utili se r pour transformer l'e ntiret du C0 2 (g) recu eilli ci-dess us en anions
hydrognocarbonat e?
9. Du dioxyde de carbone gazeux produit par la combusti on d' un chantillon de butan- 1-ol,
C4 H9 0H (I) est absorb par une sol ution aqueuse d ' hyd roxyd e d e baryum produisant,
entre autres, 0 ,506 g de carbonat e de baryum solide.
a) crivez et q uilibrez les deux quati ons impliques.
b) Calculez la masse d'alcool (butan- 1- o l) brle.
c) Quel est le volume minimum d'air (ml) ncessaire pour raliser cette combustion dans
les condit ions normales de t emprature et de press ion ?
1 O. Le vo lume d 'un gaz va-t -il dcrot re, s'accrotre ou demeurer co nstant si:
a) la press ion d crot de 2 atm l atm , alo rs que la t em p rature passe de 20 0 C
l OO C?
b) la pression augmente de l atm 3 atm , alo rs que la t em prature passe de l OO C
300 C?
c) la pression passe d e 0,2 atm 0,4 atm , alors que la t emprature passe de 300 C
l 50 C ?
11. Le cylind re A contient 0, l mo l de gaz parfait. Choi sissez le cylindre (B, C, D) qui reprse nte
co rrecte ment le volume du gaz aprs chacun des changem ents suivants. Si aucun d'eux
ne co nvient, ind iq uez-le.
A D
"'c:0
12. Mme si la press ion d e vapeur du mercure liq uide est t rs fa ib le, il y a assez d 'ato mes
N c: dans la vapeur pour q ue ce ll e-ci constitue un risq ue pour la sant si une pe rsonne en
.gc: in hale pendant une priode re lative ment longue.
....... u
.g
..c a) Dt ermin ez la masse de m ercu re (en phase gazeuse) dans une pice hermt iquement
Ol ::c..
:::: ~ ferm e do nt le volu me est d e 27,5 m 3 l or squ' il y a q uilibre ent re Hg(/) et Hg(g)
>-
a. ~
0
::l
22 ,0 C. La pres sion de vapeu r d u mercure cet te temp ratu re est de 1,91 l o-4 kPa .
u ~
-0 b) combi en d 'atomes de m ercure cela corres pond-il ?
0
Cl
@
223
1 3. Dans le but d'conomiser la consommation de dioxygne dans les vaisseaux spatiaux,
on a pens que l'oxygne du C0 2 exhal pourrait, par rduction avec du dihydrogne,
tre transform en dioxygne et en mthane (CH 4). La production de C0 2 (ramene des
conditions T.P.N.) par astronaute a t estime 1,05 kg par 24 heures . Un appareillage
ex primental de rduction catalytique rduit le C0 2 la vitesse de 500 cm 3 par minute.
a) Combien de temps devra fonctionner un tel appareil pour transformer en 0 2 la
production quotidienne en C0 2 d'un astronaute?
b) Quel volume de dihydrogne sera ncessaire pour rduire le C0 2 produit en 24 h?
14. Utilisez la thorie cintique des gaz pour expliquer le changement de pression d'un gaz
lorsque celui -ci se rchauffe.
1 5. Le graphe ci-dessous montre la distribution des vitesses molculaires d ' un gaz deux
tempratures diffrentes.
Fraction de molcules
Vitesse molculaire
Le n-hexane Le 2,2-dimthylbutane
CH 3
1
H C- CH - C- CH
3 2 1 3
CH 3
224
22. Le diamant et le graphite sont, tous deux, des solides cristallins covalents. Expliquez
pourquoi ces deux substances ont des proprits trs diffrentes.
23. Le rayon atomique du chrome (Cr) est de 124,9 pm et sa structure cristalline est cubique
centr.
a) Quelle est la longueur (en pm) d ' une arte de la maille lmentaire?
b) Quel est le volume de la maille lmentaire (en cm 3 )?
24. Classez les substances suivantes en solide ionique, covalent, molculaire ou mtallique
et classez-les ensuite par ordre dcroissant de temprature d'bullition :
(diamant C0 2 , Zn, NaCI, Br2 , H2 0 .
2 5. Pourquoi un solide est-il dcrit en fonction de la position de ses atomes dans l'espace
plutt qu 'e n termes de mouvement ?
26. Pourquoi fait-on appel aux rayons X pour dterminer la structure cristalline d'un matriau ?
27. Comment expliqueriez-vous un autre tudiant les observations suivantes?
a) L'eau se refroidit lorsqu 'elle est place dans un rcipient en argile poreux.
b) Un rcipient en fer, scell et contenant de la vapeur d 'eau 1 OO C, collapse lors du
refroidissement.
c) Par un jour de canicule, les routes en bitume fondent, pas les plages de sable (Si0 2 ).
28. Un article de journal dcrit les proprits tonnantes de l'eau et affirme que : l'eau est la
seule substance qui existe aux tats solide, liquide et gazeux une mme temprature .
Cette affirmation est-elle exacte ? Justifiez votre rponse.
29. Dans le diagramme de phases suivant, indiquez le point triple et les quatre points (A, B,
C, D) selon les indications suivantes :
P(mmHg)
T(C)
0 "'c:0 lyophilisation sachant que ce dernier sert liminer l'eau des aliments afin d'en assurer
N c:
c:
leur conservation.
.g
....... u
.g 31. En vous servant d'un diagramme de phases, expliquez le principe d'un extincteur C0 2 .
..c
Ol ::c.. Dans la bonbonne, le C0 2 , mis sous pression, est liquide.
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
225
Rponses
1. Les forces interatomiques sont galement entre ces deux molcules. Plus la chane
appeles liaisons . Elles consistent en carbone est grande, plus il y aura des inte-
une mise en commun d 'lectrons (liaisons ractions de London entre ces dernires, plus
covalentes) ou en un tran sfert d ' lectrons il faudra fournir de la chaleur pour rompre
(liaisons ioniques) entre deu x atomes. Les toutes ces interactions (temprature de
forces int ermolculair es sont des forces fusion plus grande).
que les molc ules exercent les une s sur _, le propane- 1-ol aura un point de fusion
les autres : leur intensit est fonction de la plus bas (-127 C) que celui de l' hexan- 1- ol
nature des molcules mises en prsence . Il (-44,6 C).
s'agit des forces de Van der Waals et des
c) La mthylamine (CH 3 NH 2) ainsi que le
ponts hydrogne. Une force interatomique
fluoromthane (CH 3 F) sont des molcules
est souvent plus forte. En effet, la profondeur
polaires, interagissant donc grce des inte-
du puits de potentiel et la distance d'qui-
ractions de Van der Waals :
libre ne sont videmment pas comparables :
pour une force interatomique (diagramme de
Heitler-London) 400 kJ mo1- 1 sont requis
pour la formation ou la rupture d'une liai-
son chimique, alors que pour une interaction
de Van der Waal s (diagramme de Lennard-
Jones) seulement une vingtaine de kJ . mo1- 1 La mthylamin e peut galement former
(l kJ . mo1-1 entre deux molcules de H2) est
des ponts hydrogne entre ses molcules ;
requ ise. ce qui lui co nfre un point de fusion plu s
2. a) D' une part, le c hlorure de m ag nsi um lev (- 93 C) que celui du fluorom than e
(MgCl 2) est un e molcule constitue de (-1 37,8 C).
li aison s ionique s (t.x = 3, 15 - 1,2 = 1,95) . 3. Les forces interatom iques sont impliques
D'autre part, le s forces de cohsion entre lors d e r act io n s chimiques, durant les -
particules sont importantes et sont de nature quelles des liai so ns chimiques se brisent et
lectro statique (fo rces de Coulomb). les atomes se recombinent entre eux. Parmi
Le trichlorure de phosphore (PCl 3 ) est une les proposition s, on retient :
mol cule polaire (t.x = 3, l 5 - 2, 15 = 1,00) :
b) la description de l'oxydation de l'argent
par le dioxygne: 4 Ag(s) + 0 2(g) -. 2 Ag 20(s)
226
a) la formation du brouillard au cours d'une 5. Le baromtre mercure, ou tube de Torricelli,
soire humide est due aux interactions est un tube en U li une graduation de rf-
entre molcules d'eau prsentes dans l'air rence permettant de mesurer la diffrence
ambiant. Ces molcules d'eau peuvent faire de niveau entre les deux surfaces libres du
entre elles des interactions de Van der Waals mercure (tlh) . La pression atmosphrique (en
ain si que des ponts hydrogne. bleu sur le schma) est quilibre par une
c) le beurre ne fondant pas dans un colonne de mercure surmonte d' un espace
rfrigrateur est d aux interactions (essen- clos et vide.
tiellement de London) entre les molcules
d 'acides gras constituant le beurre (WWW).
6. La pre ss ion du gaz est donne par la rel ation : Pgaz = Pext - !lh
Ensuite, il suffit de convertir les mmHg en Pascal, sachant que 760 mmHg quivalent 1,013 105 Pa.
Grce au volum e et la mas se volumique de C8 H 18 , nous pouvons calculer la masse qui ragit :
mCsH1s = (m
V )solution . Vso ut1on = 0,73 g mL-
1
1 x 12 000 ml =8 760 g
n = ln
.~ CsH1s 25 02
:;;
"O
"'O c:
::l
0
c
::i """'
0 ~
;::
lJ) .9::l V
T"-i
0 "'c:0 _ _8_ 7_6_0__,g,,___ = _l_X ___ 0 ,__2_ _
~ v0 o
= 2 1, 48 . l 3 L
N c:
c:
114,26 g . mo1- 1 25 22,41 L . mo1- 1 2
@ .!2
.......
..c .g Comme il y a 21 % d'0 2 dans l'air:
0\ 2
Q.
::: ~ V . = 100 X 21,48103 L = 102,3103 L = 102,3 rn3
>-
a. .!l air 21
0
u <2"
-0
0
8. a) C6 H12 0 6 (s) + 6 0 2 (g) --+ 6 C0 2(g) + 6 H2 0 (/)
c:
::l
Cl n =l n
@ c6H,p 6 6 co2
227
l . Pco2 . vco2
6 RT
vco
_ _4 --',_6_5_,g,,__ =l x 7 5 5 atm x 2
~ Vco = 3,96 L
180,18 g . mo1- 1 6 760 0,082 L . atm. mo1- 1 . K- 1 x 310,15 K 2
b) C0 2 (g) + H2 0W ~ H2 C0 3 (aq)
nBa (OH) = ln
2 co2
2
l . Pco2 . vco2
cBa(OH) . V.Ba(OH)
2 2 2 RT
~ VBa(OH)2 = 0,773 L
l . mBaCOJ
4 MBaC0
3
mC H 0H
--~~--
4 9
= -l X--~-~-
0,506 g
~ me HOH = 0,048 g
74, l 4 g . mo1- 1 4 197,34 g. mo1- 1 4 9
c) l n = l6 n0 l . mBaCOi =l . V02
4 BaC03 2 4 MBaco 6 22,41 L . mol- 1
3
vo
l X 0,506 g =l X 2 ~ V0 = 0,086 L
4 197,34 g . mo1- 1 6 22,41 L . mo1- 1 2
V.
air
= lOO
21
x 0,086 L = 0,410 L = 410,0 ml
1O. Dan s les troi s cas, nous allon s comparer -> V2 = 1,58 X v;
deux tats : initial (l) et final (2). _, Le volume du gaz va s'accrotre.
"'O FJ v;
-- =
p2.v2
-- b) La pression augmente de l atm 3 atm ,
0
c RT, RT2 alors que la temprature passe de l OO C
::i
0 300 C.
R tant une constante, elle peut tre suppri-
lJ)
T"-i
0
N
me dans les deux membres du calcul : l atm x v; _ 3 atm x V2
@ fJ v;
-- = --
P2 v 2 3 73, l 5 K 5 73, l 5 K
.......
..c
0\
T, T2 -> V2 = 0,51 X v;
::: a) La pression dcrot de 2 atm l atm, _, Le volume du gaz va dcrotre.
>-
a. alors que la temprature passe de 200 C
0
u ~ Conseil mthodologique
l OO C :
Veillez toujours convertir la tempra-
2 atm x v; l atm X V2
ture en Kelvin.
473,15 K 373,15 K
228
c) La pression passe de 0,2 atm 0,4 atm, --. cylindre B
alors que la temprature passe de 300 C
c) T passe de 1 OO C 200 C n et P
150 C.
constants : selon la mme loi qu' au point b,
0,2 atm x v; _ 0,4 atm x V2
-
v; = -
v2
573,15 K 42 3,15 K ~ T2
--> V2 = 0,37 X v; v; . T2 _v;~ 4_ 7_ 3_,_1 5_ K =l . V.
V2 = - - 27 1
__, Le volume du gaz va dcrotre.
~ 373,15 K '
11. Le cylindre A contient 0, 1 mol de gaz parfait. --. Aucun cylindre ne convient.
Autre mthode :
v; = v2
nl n2
A
V. = v; . n2
2 n
l
a) Pdouble net Tconstants: d'aprs la loi --. cylindre C
de Boyle-Mariotte, si la pression double, le
volume diminue de moiti . e) On rajoute 0, 1 mol de gaz et la pression
est double T constante : combinaison
Autre mthode : ~ v; = P2 V2 des propos itions a et d, le volume va dou-
P. . V. V. bler suite l' ajout de mole de gaz mais va
si P. = 2 P. -7 V. = - 1- -1 = _J_ diminuer de moiti suite l'augmentat ion
2 l 2 2P. 2
l de pres sion . Bref, le cylindre ne sera pas
__, cylindre B
modifi.
b) Test rduite d e 400 K 200 K n et P
Autre mthode :
constants : d 'ap rs la loi de Charles et Gay-
~ v; p2 . v2
Lussac, si la temprature diminue de moiti, - - = --
le volume diminuera galement de moiti.
P. V. n P. V. 0 2 mol
Autre mthode : si P. = 2 P. -7 V = l l 2 = l l = V.
2 l 2 P. . n 2 P. . 0 l mol 1
v; v2 2 l l '
~ T2 --. cylindre D
.~
:;;
"O
V. = _v;__T_2 = v; 200 K = v;
"'O c: 2 T 400 K 2
0 ::l l
c
::i """' 12. a) Le nom bre de mole d'un gaz peut tre calcul grce sa masse et sa masse molaire o u grce
0 ~
;::
lJ) .9::l l'q uation des gaz parfaits (puisq ue la temprature est leve et la pression est faible) :
T"-i
0 "'c:0 n = m = PV
N c:
@ c: M R T
.!2
....... Convertissons la press ion du m ercure en phase vapeur en atmosphre et le volume en litres :
..c .g
0\
:::
2
Q.
Pgaz = 1,91 10- 4 kPa = 1 ,885 1 o-6 atm
~
>-
a. .!l V = 27,5 m 3 = 27 500 L
0
u <2"
-0
0
Iso lons ensuite la masse :
c:
::l
Cl
@
o-
1,885 . 1 6 atm x 27 500 L x 200,59 g . mo1- 1
- - ' - - - - - - - - - - - - - - - - - ' - - - ---='------ = 0,43 g
0,082 L . atm . mo1- 1 K- 1 x 295, 15 K
229
Autre mthode :
P-V = nR T
Or, la vitesse de rduction du C0 2 (0,5 L min- 1) est prcise dans l'nonc. Le temps que devra
fonctionner un tel appareil pour transformer en 0 2 la production quotidienne en C0 2 d'un astro-
naute, peut tre calcul :
vitesse = volume
temps
t =
534 , 4 L = 1 069 min = 17 h 49 min
0,5 L min- 1
b) Grce l'quation stc hiomtrique, le nombre de moles de dihydrogne peut tre compar au
nombre de moles de C0 2 :
ln
2 H,
= ncoz
~ Conseil mthodologique
Le nombre de moles de C0 2 peut tre calcul partir de sa masse ou de son volume. Utilisez en priorit
les donnes dans l'nonc plutt que les r sultats calculs prcdemment. Cela vitera de rpercuter
une erreur de calcul tout au long de la rsolution du problme .
230
interagir entre eux, sauf au moment des lorsque la temprature augmente, le nombre
collisions lastiques alatoires. Au moment de particules qui ont des vitesses leves
des collisions, toute molcule de gaz peut augmente et la courbe s'tale et s'aplatit
acqurir ou perdre de l'nergie. Cependant, (courbe 2).
temprature constante, l'nergie totale de
b) L'nergie cintique moyenne tant direc-
l'ensemble des molcules reste constante.
tement proportionnelle la vitesse moyenne
Supposant que la pression d'un gaz rsulte
des particules de gaz, la courbe 2 est celle
des collisions des molcules sur les parois
qui prsente la plus grande nergie cintique
d'un rcipient, nous pouvons, par un calcul
moyenne.
assez complexe, montrer que la pression
exerce par une mole du gaz vaut : c) La diffusion d'un gaz est une grandeur lie
la facilit qu'a un gaz se rpartir dans tout
p = -1 -NA m 2
V le volume qui lui est offert ou ventuellement
3 V
se mlanger un autre gaz. L'chantillon
V est le volume de NA molcules ou atomes capable de diffuser le plus rapidement sera
ayant chacun une masse m. celui dont la vitesse moyenne des molcules
v 2 est la moyenne des vitesses au carr. sera la plus leve (courbe 2).
En modifiant l'quation fondamentale de la 16. Ces deux substances ont la mme formule
faon suivante : molculaire (C6 H 14) mais une disposition des
atomes diffrente (isomres de structure). Ce
PV =l . N . (lmv 2 ) [1) sera donc soit la structure, soit l'agencement
3 A 2
des liaisons qui pourra expliquer la diff-
On fait apparatre le terme ( lmv 2 ) qui
rence de temprature d'bullition entre ces
reprsente l'nergie cintique nfoyenne de
deux isomres. Bien que toutes deux soient
translation ( E. ) des molcules ou atomes des substances non polaires, l'intensit des
Ctn
de gaz. forces de London entre molcules sera dif-
Pour une mole de gaz, on peut encore crire: frente. En effet, les interactions de Van der
Waals augmentent avec la longueur de la
RT = -32 NA -Ec .tn [2] chane carbone (augmentation du nombre
de sites d'interaction potentiels).
Nous con staton s en [1] que la pression d' un Le n-hexane (chane carbone de six car-
gaz est directement proportionnelle son bones) a la temprature d'bullition la plus
nergie cintique moyenne qui, en [2], est leve (TE= 69 C) car cet alcane est linaire
elle-mme directement proportionnelle la alors que le 2,2-dimthylbutane (chane
temprature. Par consquent, lorsqu'un gaz carbone de quatre carbones) est un alcane ml
se rchauffe , sa pression augmente. ramifi et plus compact (TE = 50 C) (WWW). &2J
1 5. Le graphe ci-dessous montre la distribution 1 7. Pour une mme substance, trouver un nou-
des vites ses molculaire s d ' un gaz deux veau couple de coordonnes (temprature,
tempratures diffrentes : pression de vapeur) revient utiliser l'qua-
tion du coefficient angulaire de la relation de
.~
:;; Clausius-Clapeyron illustre par le graphique
"'O
"O
c:
Fraction de molcules
0 ::l suivant :
c
::i """'
0 ~
;::
lJ) .9::l ln Pov
T"-i
0 "'c:0
N c:
c:
@ .!2 ln Cste
.......
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l Vitesses molculaires
0
u <2"
-0
0
c:
::l
a) La di stribution du gaz bas se temp ra-
Cl
@ ture est reprsente par la courbe 1. En effet, 0 l/T (K-1)
231
P. -D.Ho
ln _1_= vap(_l _ _l)
~ R T2 1j
ln 115 mmHg - 40,5 l 0 3 J . mo1- 1
760 mmHg 8,314J mo1- 1 K- 1
X ( l
308,05 K 1jl J
__, 1j = 349,83 K = 76,68 C
18. Grce la masse volumique et au volume, nous pouvons calculer la masse de CCl 4 (/) mise en jeu :
Elles ralisent par consquent le mme type d'interactions intermolculaires : forces de Van der
Waal s et ponts hydrogne. La tension superficielle plus faible au sein d'une solution d'thanol par
rapport l'eau pure est explicable par le nombre de ponts hydrogne qu'une molcule peut effec-
tuer avec ses mol cules voisines. Nous constatons sur les dessins ci-dessous qu'une molcule (en
gris) d'thanol ne peut effectuer que trois ponts hydrogne (en pointill bleu) avec les molcules
d'eau qui l'entourent alors qu'une molcule d'eau peut en effectuer quatre.
-0
0 20. Supposons qu' cette temprature (70 C, soit 343, l 5 K), l'eau passe compltement en phase
c gazeuse. Dans ce cas, nou s pouvons calculer une pression P, exerce dans l'enceinte avec l'quation
::J
0 des gaz parfaits, c'est--dire lorsqu e toute l'eau en phase liquid e est passe en phase gazeuse :
lil
.-t
0 PV=nRT
N
1 1
@ P = m . R...:..L = 0,0896 g x 0,082 L atm mo1- K- x 34 3,l 5 K = 0 560 atm
....... M V 18,02 g. mol- 1 0,25 L '
..c
O'l Comparons cette pression la pression de vapeur de l' eau l'q uilibre 70 C (voir Table 4 des
;::::
>-
a. Tables de constantes) :
0
u P:<Hp) = 233,7 mmHg = 0,308 atm
232
La pression de vapeur tant plus petite, nous devons supposer que seule une partie de la masse
d'eau va passer en phase gazeuse. En effet, l'eau va passer en phase gazeuse jusqu' ce que la
pression soit gale la pression de vapeur. Calculons la masse d'eau passe en phase gazeuse:
n= p. v= 0,308 atm x 0,25 L = 0 00273
1
mol
RT 0,082 L atm mol- 1 K- 1 x 343,15 K
22. Le diamant et le graphite sont, tous deux, a: longueur d'une arte de la maille lmentaire
des solides cristallins covalents . Ce sont d : diagonale de la face du cube
deux formes allotropiques du carbone. On D : diagonale du cube
dit aussi que le carbone est polymorphe. R : rayon atomique du chrome
Dans les deux cas, la maille du rseau est Nous pouvons ainsi en dduire :
occupe par des atomes de carbone mai s,
dans le cas du diamant, les atomes de car-
D =4 .R =4 X 124,9 pm = 499,6 pm
bone sont hybrids sp3 (ttradre). Dans le Or, 0 2 = a2 + d 2 = a2 + 2 a2 = 3 a2
cas du graphite, les atomes sont hybrids
D 499,6 pm
s,;2 (hexagone). Dans le graphite, on retrouve ~ a = J3 = J3 = 288,4 pm
d es f euillet s d'atom es sp2 li s par cova-
lence. Entre les feuillets , s'tablissent des b) Le v olume de la maille lmentaire est
interactions plu s faibles de Van der Waals celui d'un cube , savoir a 3 . Converti ss on s
qui permettent, par ailleurs, aux feuillets de galement la longueur de l'arte de la maille
glisser les uns sur les autres . lmentaire en cm :
233
Classement :
2 5. Les solides sont beaucoup plus diversifis b) Un rcipient en fer, scell et contenant de
dans leurs structures que les liquides et les la vapeur d'eau l OO C, collapse lors du
gaz. L'tat solide est un tat condens et refroidissement :
ordonn dans lequel les interactions sont
Lors du refroidissement , la pression de
maximales. Comme les liquides, les solides
vapeur du gaz va diminuer. Par consquent,
possdent un volume dfini et sont incom-
le nombre de chocs sur les parois diminue
pressibles. Mais, leur proprit la plus
et le rcipient collapse (s'affaisse).
caractristique est de possder une forme
propre et de n'tre dformables que lorsqu'ils c) Par un jour de canicule, les routes en
sont soumis des forces importantes. bitume fondent, pas les plages de sable
(Si0 2 ). Le bitume est une substance com-
26. L'tat solide cristallin peut tre observ
l'chelle molculaire grce aux rayons X. La pose d'un mlange d'hydrocarbures, donc
diffraction des rayons X se produit lorsqu'un de molcules non polaires et ralisant prin-
rayon lectromagntique de petite longueur cipalement des interactions de London
d 'o nde est rflchi par un ensemble de entre elles. Par contre, le sable (Si0 2 ) est
points disposs rgulirement dans l'es pace. un compos cristallin covalent. Les forces
Pour qu'il y ait rflexion, il faut que l'espace- de cohsion sont de nature covalente. Par
ment entre les points soit du mme ordre de consquent, par un jour de canicule , la
grandeur que la longueur d 'o nde du rayon X temprature suffisante pour rompre les inte-
incident (.= l A). raction s de London est atteinte (le bitume
fond) mai s cette temprature ne suffit pas
27. a) L'eau se refroidit lorsqu'elle est place
rompre les liaisons covalentes de Si0 2 (le
dans un rcipient en argile poreux:
sable ne fond pas).
Dans un rcipient en argile poreux , l'eau
peut plus facilement s'vaporer. Les mol- 28. En effet, l'eau existe aux tats solide, liquide
cules ayant le plus d'nergie cintique et gazeux une mme temprature , c'est--
s'vaporent et, de ce fait, l'nergie cintique dire son point triple . Cependant, affirmer
moyenne des molcules dans le rcipient que c'est la seule substa nce le faire est
diminue (T1) : faux. Pour n'importe quelle substance,
l'intersect ion d es trois courbes (fusion,
Fraction de molcules
vaporisation et sublimation), les trois tats
"'O
0 coexistent simultanment l'quilibre: c'est
c
::i une situation unique appele point triple. Ce
0
lJ) point est caractristique de la substance et
T"-i
0 est dfini par une valeur de temprature et
N
une valeur de pression uniques.
@
.......
..c 29. Le point triple(*) est l'intersection des trois
0\ courbes :
:::
>-
a.
0
u
La temprature de l'eau ainsi diminue.
234
P(mmHg) Ap r s ap plication du procd , on obti ent
un produit solide , friabl e mai s capable trs
So lide Liquide facil em ent de r ab so rber de l 'eau et de
a reprendre ses proprits init iales.
B.,.-+--_
31. Le dioxyde de carbone a une pression leve
(5,2 atm) au point tripl e. pression atmo s-
Gaz phriqu e norm ale (1 atm), le so lid e (neige
carbonique ou carboglace) ne fo nd pas mais
sublime.
T(C) P (atm)
23 5
( Fiche 1 : Diples molculaires J (Fiche 2 : Forces de Van der Waals J
T final J;nitial e
E.cm =N/2 RT
(Fiche 7: Loi d'Avogadro J
( Fiche 11 : Mlanges gazeux J Vquad = ~3 !T
Courbes de distribution
P =constante. n
de Maxwell - Boltzmann
Conditions normales Loi de Dalton :
VM=22,41L PT=pA+ps+Pc + ...
Composition de l'air
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
tat dsordonn
( Fiche 13 : Pression de vapeur (P y) ) 0 Volume variable
J
Pression partielle exerce par la vapeur
sur un liquide T dfinie et en milieu ferm.
* ~
( Fiche 15: Viscosit (11)
+
Volume dfini
( Fiche 17 : Maille lmentaire J
Amorphes
Cristallins
Polycristallins
( Fiche 21 : Variance)
Fiche 18 : Rseaux cristallins
Degrs de libert dans un diagram me d'tat
1 Variance = C + n - <!> - R
7 rseaux cristallins
14 rseaux de Bravais ( Fiche 19 : Types de cristaux )
0
N
@
.
..c
01
'L:
>-
Q.
0
u
La thermodynamique
MOTS-CLS
Systme chaleur endothermique
environnement temprature exothermique
fonctions d'tat enthalpie de formation quotient de raction
enthalpie principes constante d 'quilibre
enthalpie libre de thermodynamique activit chimique
entropie chemin rversible degr d'avancement
nergie interne chemin irrversible
travail spontanit
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Les fonctions d'tat
Lorsqu'on effectue une exprience de thermodynamique, on choisit gnralement de
ne travailler que sur une partie de l'univers qu' on essaie d' isoler de toute perturbation
extrieure. Cette partie de l'univers est appele systme. Le reste de l'univers, dont les
proprits ne sont pas d'un intrt immdiat, s'appelle environnement.
- Si le systme est ouvert, il peut y avoir des changes de matire et de chaleur entre
le systme et l'environnement ;
- Si le systme est ferm, il n'y a que des changes de chaleur;
- Si le systme est isol, il n'y a ni change de matire, ni change de chaleur.
La figure ci-dessous illustre ces trois concepts :
Vapeur d'eau
Text = 25 C
I;;q = 50 C
Chaleur Paroi_
isolante
240
Ce sont ces trois fonctions d'tat (P, V, T) qui permettent de dfinir l'quation d'tat
des gaz parfaits :
PV = nRT
Rest la constante des gaz parfaits: 8,314 J mol- 1 K- 1.
n est la quantit de matire engage.
En thermodynamique, trois autres fonctions d'tat importantes, G, H et S, vont tre
dcrites.
-=
:<;
Hsyst est l' enthalpie du systme. C'est une fonction d'tat relie aux changes de
"'O
"O
c:
::l
chaleur entre le systme et l'environnement.
0
c Ssyst est l' entropie du systme ou une mesure du nombre de faons dont l' nergie peut
:J """'
0 ~ se distribuer dans un systme chimique.
lJ"l
r-l
=2
::l Test la temprature exprime en K.
0 "'c:0
N c: La fonction d'tat Ga pour objet de dterminer si une raction chimique peut se raliser
.gc: spontanment dans des conditions de temprature et de pression prcises .
....... u
.g
..c Comme dans l'expression [1], les trois grandeurs sont prsentes comme des fonctions
Ol ::c..
:::: ~ d'tat, on peut encore crire :
>-
a. ~
::l
0
~
u -0
~Gsyst = ~syst - T M syst = Gfinale - Ginitiale
0
Cl
@
24 1
et pour une raction chimique :
H 20(l) ~ H 20(g)
Cette valeur positive de tiGsyst rvle qu' 25 C, cette transformation n' est pas spon-
tane (ce que nous savons intuitivement).
On peut montrer pour cette transformation, qu' 373,15 K, !iGsyst =O.
cette temprature, les valeurs de Aflsyst et de tiSsyst sont lgrement modifies
(WWW):
242
H l'enthalpie
Le Mlsyst ou variation d'enthalpie mesure la quantit d'nergie qui peut tre transfre,
sous forme de chaleur, entre un systme et son environnement, pression constante. Cette
nergie calorifique provient de l'nergie interne du systme. L'nergie interne tant la
somme de toutes les nergies associes aux particules individuelles dans un chantillon
de matire, elle reprsente son contenu nergtique.
Si on veut dfinir l'nergie interne d'un systme, il est important de connatre exac-
tement les conditions exprimentales envisages et l'tat physique du systme.
En effet, dans le cas o le systme est un gaz parfait, si on travaille volume constant,
l'nergie interne du gaz sera symbolise par V et sera la somme de trois termes:
Usyst =UT+ Um +Va
une temprature et une pression donnes :
- UT est la contribution cintique associe tous les mouvements des particules.
- Um et Va reprsentent la contribution potentielle associe aux interactions entre
molcules et atomes (Vm) et qui prend galement en compte la cohsion des protons,
neutrons et lectrons (Va).
Toutefois, comme la plupart des ractions chimiques se droulent en milieu ouvert,
il est souvent plus ais d'utiliser, plutt que Usyst' H syst' une quantit d' nergie qui lui
est troitement lie et qui se dfinit pression constante. Cette grandeur est appele
enthalpie (Hsyst).
Dans le cas des gaz, l'enthalpie et l'nergie interne sont lies par la relation sui vante :
H syst = Usyst + p ext . V [2]
-=
b,.llsyst = Usyst + p ext V+ V M ext
:<;
"O
243
En effet, le premier principe de thermodynamique nous apprend que, si le systme
est gazeux, il est possible de modifier l'nergie interne du systme so.it par la chaleur,
soit par le travail. La chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d'tat.
Mathmatiquement :
f).Usyst =q + W [ 4]
q est la chaleur change entre le systme et l'environnement:
- q > 0 : le systme absorbe de la chaleur ;
- q < 0 : le systme dgage de la chaleur.
West le travail chang entre le systme et l'environnement:
- W > 0 : l'environnement effectue un travail sur le systme (contraction du gaz);
- W < 0: le systme effectue un travail (dilatation du gaz).
On dfinit le travail de dilatation du gaz (W) par l' expression :
W =- Pext /).V
Ds lors, en milieu ouvert, si on substitue f).Usyst et W par leur valeur dans l'quation
[3], on obtient :
/)}/syst = f).Usyst + Pext /).V= q + W + P ext /).V= q - Pext /).V+ Pext /).V= q
- Si la chaleur quitte le systme (Msyst < 0), on dit que la raction est exothermique
(WWW).
- Si un apport de chaleur est ncessaire l'accomplissement d'une raction chimique,
(Msyst > 0), la raction est endothermique.
Si le systme est liquide ou solide, on ne peut modifier son nergie interne que par
change de chaleur. En effet, comme la dilatation est ngligeable, le travail chang est
nul et f).Usyst "" /)}/sysr
La chaleur de raction
La chaleur ne peut se mesurer directement. On sait qu'un transfert de chaleur peut s' ob-
server entre deux objets qui ne sont pas la mme temprature : le transfert se produit
de l'objet le plus chaud vers l'objet le plus froid (WWW).
"'O
Il exi ste, en effet, une relation linaire entre la chaleur et la temprature : q = C f).T
0
c C est la capacit calorifique du systme (exprime en J K - 1). Elle est dfinie comme
:J
0 la quantit de chaleur qu'il faut fournir pour lever la temprature d'un objet d'un degr.
lil
.-t La capacit calorifique spcifique C 5 (appele souvent chaleur spcifique ) est le
0
N quotient de la capacit calorifique par la masse de l'chantillon :
@ _c
.......
..c
Cs - m
O'l
;::::
> Ainsi , lorsqu' on veut augmenter la temprature d'un gramme d ' eau (pour passer de
a.
0 15,5 C 16,5 C), il faut fournir 4,18 Joules.
u
Voici, titre d'exemple, quelques valeurs de capacits calorifiques spcifiques :
244
Capacits calorifiques spcifiques
Substances (J . 9 -1 . K-1)
Or (s) 0,129
Carbone (gr) 0,711
Aluminium (s) 0,897
Fer (s) 0,449
Cuivre (s) 0,385
thanol W 2,438
Eau ([) 4,184
Les capacits calorifiques spcifiques sont diffrentes d ' une substance l'autre. Elles
sont, en effet, associes aux degrs de libert de mouvement dont dispose la substance
pour dissiper et rpartir la chaleur en son sein.
La valeur obtenue pour l ' eau (voir Tableau) est significativement plus leve que
pour les autres substances. En effet, dans la glace, la structure cristalline de l'eau est
maintenue par des liaisons hydrogne (ponts H). Lors de la fusion (0 C), environ 15 %
des ponts H sont rompus. Les nombreux ponts H restants dans le liquide s'associent aux
liaisons chimiques pour dissiper la chaleur et confrent l'eau une capacit calorifique
spcifique leve.
Comme l'eau liquide possde encore un grand nombre de ponts hydrogne, on dit que
l'eau est un liquide associ. Les ponts hydrogne contribuent augmenter les degrs de
libert dans le liquide.
La capacit calorifique est directement lie aux degrs de libert de mouvement d' une
substance. volume constant, pour un gaz monoatomique, la capacit calorifique molaire
vaut 3/2 R. On associe la valeur Y2 aux trois directions de l'espace (x, y et z) lors de la
dcomposition du mouvement de translation de la molcule selon ces axes.
En raisonnant en quantit de matire (mol) plutt qu'en masse, on peut calculer la
capacit calorifique molaire, Cm ( pression constante) pour l' eau liquide (WWW):
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
=2
lJ"l
r-l
0
::l
"'c:0 S l'entropie
N c:
c:
.g La notion d'entropie, associe au dsordre, n' est pas vidente dfinir. Nous allons donc
....... u
.g
..c nous baser sur sa dfinition statistique .
Ol ::c..
:::: ~
L'entropie (S) est dfinie comme le nombre de faons quivalentes dont l'nergie peut
>-
a.
0
~
::l se distribuer dans un systme une temprature prcise.
u ~
-0
En chimie, comme on manipule des systmes qui contiennent un grand nombre de
0
particules, il est pratiquement impossible d'envisager le nombre de configurations ner-
Cl
@ gtiques probables.
245
Ce n'est heureusement pas ncessaire, car on peut relier la notion d'entropie d'un
systme sa chaleur et sa temprature.
R. Clausius a reli la variation d' entropie d'un systme la chaleur et la temprature
par la relation :
l1S
syst = Tqrv
qrv est la quantit de chaleur qui s'change rversiblement, exprime en kJ mol- 1
T s'exprime en K et les variations d'entropie s'expriment en J mol- 1 K- 1.
Cette quation indique que la variation d'entropie est lie la quantit de chaleur
change entre le systme et l'environnement, au cours d'un processus rversible, divise
par la temprature laquelle cet change se ralise.
En effet, comme la chaleur n'est pas une fonction d'tat, il est ncessaire de prciser la
voie emprunte pour passer d ' un tat un autre, afin d'attribuer q une valeur unique.
Un processus rversible est un processus qui peut, tout moment, tre invers par une
modification infinitsimale d' une de ses variables ; ce qui permet au systme d'tre,
tout moment, dans des conditions d'quilibre.
Par opposition, un processus irrversible est un processus qui ne peut jamais revenir
en arrire de faon spontane.
Comme l'enthalpie (H), l'entropie est une fonction d'tat. En consquence, toute varia-
tion d'entropie (~Ssyst) est indpendante du chemin parcouru:
"'O
0
c
:J
0 V:nitial
lJ"l
r-l
0 - lorsque la temprature d'un solide augmente.
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u "T;nitial e ~inale
246
- lorsque l'tat physique d' une substance change.
llll8W
Solide Liquide
5 initiale
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
..c
Ol
::::
.g
::c.. L'tat standard
~
>-
a. ~
0
~
::l
Comme la chaleur est une nergie et que l'nergie se conserve (premier principe de
u -0
0 thermodynamique), on peut montrer qu'au cours d'un change de chaleur:
Cl
@
247
La chaleur perdue par un systme est automatiquement rcupre par le milieu envi-
ronnant et la quantit de chaleur, qui s'change entre un systme et l'environnement au
cours d'un processus chimique, s'effectuant pression constante, dpend de la quantit
de matire engage.
Aussi, pour faciliter les comparaisons entre diffrentes ractions, les chimistes ont
choisi de dfinir en thermochimie, un tat de rfrence appel tat standard, dont les
conditions exprimentales sont prcises exactement.
Lorsqu'on exprime une quation thermochimique l'tat standard, les ractifs et les
produits doivent respecter les conditions standard :
- se trouver la pression de 1,0 atm s'ils sont gazeux;
- tre la concentration de 1,0 mol L- 1 s'ils sont en solution aqueuse;
- tre purs et la pression de 1,0 atm s' ils sont sous forme liquide ou solide.
Notons que la temprature n'est pas une des conditions standard puisqu'elle doit, dans
tous les cas, tre spcifie (WWW).
L'tat standard se repre facilement par 1'criture. Pour une raction chimique
quelconque :
- une variation d 'enthalpie standard sera note dBraction;
- une variation d'entropie standard sera note Sraction;
- une variation d'enthalpie libre standard sera note G0 raction
Pour dfinir ces grandeurs la temprature ambiante de 25 C, on fait appel aux varia-
tions d'enthalpie standard de formation (dllformation), aux variations d' enthalpie libre
0
standard de formation (G formation) et aux variations d'entropie standard (Sformation),
grandeurs consignes dans des Tables universelles .
La temprature de 25 C est celle qui a t choisie pour les tables thermodynamiques
internationales. On peut cependant tablir des tables de constantes n'importe quelle
autre temprature.
248
Pour la raction de formation du C02(g) : C(gr) + 0 2(g) ~ COi(g)
25 C:
- l' tat physique de l'oxygne est 0 2(g) : un gaz diatomique ;
- l'tat physique du carbone est C(gr): un solide covalent, cristallis sous forme de graphite.
/),,]/raction= 1 mol X /),,]/formation (C02(g)) - 1 mol X Lllf'formation (0 2(g))
- 1 mol X /),,]/formation (C(gr))
Comme Oi(g) et C(gr) sont des lments qui existent dans leur tat stable la temprature
considre de 25 C, il ne faut plus les former. Leurs /),,]/formation sont nuls.
/),,]/raction= 1 mol X (-393 ,5 1 kJ . mol- 1) - 0 - 0 = - 393,51 kJ = Lllf'formation (C02(g))
i:V!formation (C0 2 (g)) =-393,51kJ25 C est la valeur qu' on trouve dans la Table 5
des Tables de constantes pour la formation d'une mole de C0 2 (g). Les LV!fo rmation sont
des grandeurs qui s'expriment par consquent en kJ mol- 1. Cette variation d'enthalpie
correspond l'nergie dgage, lorsqu'on forme une mole de COi(g) selon l'quation
de formation , c'est--dire partir des lments, pris dans leur tat le plus stable, la
temprature envisage.
La grandeur i:V!raction s'exprime en kJ car elle se rapporte la raction, telle que
dfinie par son quation stchiomtrique. Comme LV!raction< 0, la raction est exother-
mique. Rappel : une raction exothermique est une raction qui s'accompagne d'un
dgagement de chaleur.
2) Il existe galement une mthode qui fait appel aux variations d'enthalpie accompa-
gnant les ractions de combustion ou autres. On peut en combinant algbriquement les
valeurs de !li-1 raction de ces ractions, trouver le !li-1 raction de la raction qu'on cherche
caractriser.
Cette mthode est appele mthode de Hess.
Il faut savoir que pour appliquer la mthode de Hess correctement on doit :
- changer le signe du i:V!raction' si on retourne une quation chimique ;
- multiplier les valeurs de !li-lraction par les coefficients stchiomtriques appropris.
0 "'c:0 Pour obtenir le W 0 raction de la raction inconnue, on doit combiner l'quation (1) et
N c:
c: l' quation (2) inverse.
.g
....... u
.g C(gr) + 0 2 (g) ---? C02 (g) 0
..c W raction 1 = - 393,5 kJ
Ol ::c..
:::: C0 2 (g) ---? CO(g) + 102 (g)
>-
a. ~
~
0
- LlH raction 2 = +282, 7 kJ
::l
0
~ + 1 0 2 (g)---? CO(g) 0 0 0
u -0
C(gr) W raction =
L1H raction 1 - W raction 2
0
= -393,1 kJ + 282, 7 kJ = - 110,8 kJ
Cl
@
249
3) On peut faire appel la calorimtrie et appliquer les relations :
q =n Cm !::.Tou q = m C5 t::.T
q tant, au signe prs, gal la valeur du 6Hraction"
mu;:
Calcul du ilS raction
Si on veut calculer la variation d'entropie d' une raction chimique, dans les conditions
standard, une temprature prcise, on se servira de la rel ation :
!::.S'raction =Ivp S 0 0
(produits) - Ivr S (ractifs)
S 0 reprsente l'entropie absolue des composs.
Les valeurs d'entropie absolue sont donnes, 25 C, dans la Table 5 des Tables de
constantes (WWW).
"'O
0
c
0
:J
Calcul du ilC raction
lJ"l
r-l
0 Le calcul du !::.G0 raction va permettre de dterminer si les ractions envisages ci-dessus
N
sont spontanes, dans les conditions standard, la temprature considre.
25 C, on peut procder de deux faons diffrentes mais quivalentes .
.......
..c
Ol 1) Soit en appliquant la relation :
::::
>-
a.
0
0
!::.G raction =!::.Hraction - 0
T t::.S raction [S]
u
2) Soit en utilisant la relation :
!::.G raction = Iv p !::.G formatio n (produits) - Iv r !::.G formation (ractifs) [6]
0 0 0
250
25 C, pour la raction :
0 2 (g) et C(gr) sont des lments qui existent dans leur tat stable la temprature
considre de 25 C, il ne faut donc plus les former. Leurs G0 formation sont nuls.
Les deux valeurs obtenues sont identiques. La raction est spontane puisqu'elle est
caractrise par un G raction < O.
0
Attention, si cette mme raction: C(gr) + 0 2 (g) 4- C0 2 (g) devait se produire 100 C,
seule la dtermination du G0 raction par la relation [5] pourrait convenir.
0 "'c:0
N c:
c:
Ssystme + Senvironnement = Sunivers et Sunivers > 0
.g
....... u
.g
..c Exemple : Calculons la variation d' entropie accompagnant la formation de l'acide
Ol ::c..
:::: ~ thanoque (actique) dans les conditions standard 25 C.
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
2 51
~Sraction = l mol X S (CH3COOH(l)) - 2 mol X S (H2(g)) - 1 mol X S (02(g))
0 0 0
0
- 2 mol X S (C(gr))
= 1 mol x 159,8 J mol- 1 K- 1 -2 mol x 130,68 J mol- 1 K- 1
- 1 mol 205,14 J mol- 1 K- 1 - 2 mol x 5,74 J. mo1- 1. K- 1
= - 318 ' 18 J K- 1
Cette raction s'accompagne d ' une diminution d 'entropie du systme. Aussi, pour
vrifier le deuxime principe, il faut ncessairement que le terme ~Senvironnement soit
positif et plus grand que ~Ssytme
Comme la raction de formation de l'acide thanoque est une raction exothermique
caractrise par un ~formation= --484,5 kJ. mol- 1 (voir Table 5), on peut montrer que la
chaleur gagne par le monde extrieur (environnement) est gale celle perdue par le
systme:
+ Spontane toute T
Spontane basses T
2
{= + Non spontane hautes T
252
nergie (kJ)
Temprature (K)
L'quilibre chimique
La variation d'enthalpie libre de Gibbs pour un processus chimique, temprature
constante, peut s'crire:
Gsyst = Af-[syst - T Ssyst
Dans un systme, lorsqu' il n' y a pas de transformation globale, parce qu'un processus
direct est compens par un processus inverse qui se produit la mme vitesse, G syst =O.
Cette condition est la condition dite d'quilibre dynamique du systme :
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
lJ"l =2 On peut montrer que Gsyst est reli G 0 syst' c'est--dire la variation d'enthalpie
r-l
0
::l
"'c:0 libre standard, par une grandeur appele quotient ractionnel (Q) selon la relation
N c:
c:
suivante:
.g
.......
..c
u
.g Gsyst = G syst + R
0
T lnQ
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
Pour une quation gnrale, le quotient de raction (Q) s'exprime de la faon suivante:
::l
0
u ~
-0 aA +bB ---+cC +dD
0
Cl
@
253
Les grandeurs aA, a8 , ac et a 0 sont les activits chimiques associes aux ractifs et
aux produits, c'est--dire des quantits sans dimension qui sont souvent remplaces soit
par des concentrations, soit par des pressions partielles (WWW).
- Pour les solides et les liquides purs: l'activit a= l ;
- Pour les gaz : a - p gaz' la pression partielle (en atm) ;
- Pour les soluts en solution aqueuse : si la solution est dilue, on peut ngliger les
interactions lectrostatiques entre molcules de solut et considrer la solution comme
idale. L'activit peut, dans ce cas, tre remplace par la concentration molaire (exprime
en mol L- 1).
Pour une raction l'quilibre, les activits des ractifs et des produits sont les valeurs
l'quilibre et le quotient (Q) porte alors le nom de constante d'quilibre (Kq).
0 0
254
Si on compare Q et K q' plusieurs situations peuvent se prsenter pour une raction
chimique gnrale de type :
aA + bB - cC+dD
Q=O quil ib re Q= OO
Q = K.eq
fDRactifs ]
LD Produ its
t
~
=0 t =1
------=--
~
ou t =2 t =3
....:......
--=---
t
~
=4
La raction La ractio n
directe est inverse est
spontane spontane
.....
u
V\
.....
::::l
"O
ro 0
Q) .....
0::: a..
-=
:<;
-0
"O
c: Transformation (%)
::l
0
c
:J """' G
0 ~
LJ) =
2 ----------------
r-l ::l
0
::l comme totale (f- )(WWW). u
ro
"O
0
u ~ Q) .....
-0 0::: a..
0
Transformation (%)
Cl
@
255
Toute raction chimique volue de manire atteindre une position d'quilibre,
celle-ci correspond un minimum d'nergie libre!
(and )q . (ace )q
Kq = b . a
(as )q (aA )q
Situation l
Si on introduit un surplus de ractifs (soit A, soit B, soit les deux , A et B) dans un
mlange l'quilibre, les facteurs a A et/ou a 8 augmentent : le dnominateur de la
constante augmente.
Si on veut rester l'quilibre, le numrateur doit augmenter galement. La raction va
donc voluer vers la droite jusqu' ce qu'une nouvelle position d'quilibre soit atteinte.
Situation 2
Si on introduit un surplus de produits (soit C, soit D, soit les deux, C et D) dans un
mlange l'quilibre, les facteurs ac et/ou a0 augmentent et le numrateur de la constante
augmente. Si on veut garder l'quilibre, le dnominateur doit aussi augmenter. La rac-
tion va donc voluer vers la gauche jusqu' ce qu'une nouvelle position d'quilibre soit
atteinte.
256
- s'il n'y a pas de modification du nombre de moles de gaz dans une raction chimique,
les variations de pression externe ou de volume n'ont aucune influence sur l'quilibre.
Exemple : Soient les trois quilibres suivants :
(1) PC15 (g) ~ PC1 3 (g) + Cl2 (g)
Effet de la temprature
Si, une certaine temprature, les modifications de quantits de matire, de pression
et de volume ne modifient pas la valeur de la constante d'quilibre, un changement de
temprature va, au contraire, modifier significativement la valeur de la constante (sauf
si la raction est athermique).
On sait que :
0
~G raction =- R T lnKq =~liraction - T ~Sraction
0 0
-Ml , . !!.S , .
ln K , = react10n + react1on
eq RT R
Si on admet que ~raction et ~Sraction demeurent peu prs constants dans un inter-
valle de temprature raisonnable( 100 C), l'quation ci-dessus peut encore s'crire :
0
257
Les calculs d'quilibre
La mthode de rsolution habituelle des problmes d'quilibre consiste placer, sous
l'quation chimique quilibre, un tableau analogue celui ci-dessous o on compare
les quantits de matire (nombre de mol des ractifs et de produits) au dpart (avant
raction) celui attendu l' quilibre.
Exemple : Partant de concentrations toutes gales 1,0 mol L- 1, dans un volume
de 1,0 litre :
aA bB cc dD
Nom bre de moles in itiales l mol l mo l l mol l mo l
Changement
- ax - bx +ex + dx
de nom bre de moles
Nombre de moles l'quili bre l - ax l - bx l +ex l + dx
Lorsqu' on travaille avec des solutions dilues, il est courant de remplacer les activits
des constituants par leur concentration molaire (WWW). Ceci donne pour la constante
d'quilibre:
Considrons la raction :
Ni(g) + Oi(g) ~ 2 NO(g) Kc =0, lO 2 000 C (WWW).
Si, cette temprature, on introduit, dans un ballon de 1 L, du N2(g) 0,100 mol L- 1, du
N2 (g) et du 0 2(g) 0,100 mol L- 1. Quelles sont les concentrations en NO(g), N2 (g) et Oi(g)
l'quilibre?
On tablit le tableau suivant :
N2(g) 0 2(g) 2 NO(g)
Nombre de moles init iales 0 ,100 0, 100
Changements
- X - X + 2x
de no mbre de moles
"'O
0 Nombre de moles
c 0, l 00 - x 0, l 00 - x 2x
:J l'qu ilibre
0
lJ"l
r-l
0
Si on substitue les valeurs l'quilibre dans l'expression de Kc:
N
[NOJ2 (2x) 2 .
Kc = [ ] [ ] = 2 = 0 ,10 (rappel : le volume est de 1 h tre)
....... N2 0 2 (0,100- x)
..c
Ol La rsolution de cette quation du second degr permet de trouver la valeur de x: x = 0,0 14
::::
>- Les concentrations d'quilibre sont donc les sui vantes :
a.
0
u [N 2] =[0 2] =0, 100 - x = 0,100 - 0 ,014 =0 ,086 mol L- 1
[NO]= 2x = 2 x 0 ,014 = 0 ,028 mol L- 1
258
Les constantes Kc et Kp peuvent avoir des units. On prend cependant l'habitude de
ne pas les noter.
[N0]2
t!.G . .
reac11an
= t!. G0 . .
react1on
+ R.T.ln - --
( N 1. (Q 1
2 2
- - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - G0 2 NO
x N2 = x0 2 = 1 Transformation (%) i xN
1 2
= xO2 = 0
xNO = 0 : xNO = 1
1
1
1
1
1
1
100 % NO
Concentrations l'quilibre
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c Dans ce diagramme :
:J """' 1) L' abscisse est donne en fraction molaire (x).
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
2) Chaque point de la courbe peut tre calcul grce la relation ~Graction ou ~Gr"
0 "'c:0 3) L' quilibre correspond une position o la variation d'enthalpie libre est minimale.
N c:
.gc: ~Graction = O.
....... .g
u
..c
Ol ::c.. 4) L' quilibre peut tre approch de deux faons:
:::: ~
>-
a. ~ - soit en partant des ractifs (par la raction directe - flche grise 1) ;
::l
0
u ~ - soit en partant des produits (par la raction inverse - flche grise 2).
-0
0
Cl
@
259
La raction spontane est celle qui a le plus grand ~Graction par rapport la position
d'quilibre: dans ce cas, il s'agit de la raction directe (flche grise 1).
5) Lorsqu'on est l'quilibre (~Graction =0), on ne peut quitter cette position spon-
tanment (flches grises 3 et 4) car ~Graction > O.
6) Dans le cas particulier de cette raction, d'aprs le schma, les concentrations d'qui-
libre correspondent un % important de transformation des ractifs en produits.
La raction envisage se rapproche d' une raction quasi totale dans le sens direct.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
260
Entlia
QCM
Chaleur de raction
. . 2 5 C, le t:,./-f' de la raction : Ca(s) + Y2 0 2(9) ~ CaO(s) vaut -635,1 kJ.
Combien de grammes de calcium solide doit-on combiner avec le dioxygne gazeux
pour librer 1 000 kJ de chaleur?
0 a. 88,30 g 0 c. 40,08 g D e. 24,55 g
0 b. 63 , 11 g 0 d. 25 ,45 g
iFm Un gaz absorbe 1OO J de chaleur et est simultanment comprim de 8,00 2,00 L,
par une pression extrieure constante de 1,50 atm. Que vaut la variation d'nergie
interne en joules pour ce gaz?
O a. - 812J O c. - 912J O e.+ 1012J
0 b.+812J 0 d . +912J
Ill Quelle quantit de chaleur (en joules) doit-on communiquer 0,250 mol d'Ar(9)
pour faire passer la temprature de celui -ci de 20,0 36,0 C, pression
constante? La capacit calorifique molaire de l'argon gazeux pression constante
(Cm) vaut 0,0208 kJ . mo1-1 . K- 1.
O a. 50,0J D c. 187 J D e. 333 J
0 b. 83 ,2 J 0 d. 200 J
26 1
o a. 1 D c. 1 et 3 D e. 3 et 4
0 b. 1 et 2 D d. 2 et 4
11!1 Lors de la raction de dcomposition suivante: PCl 5(g) ~ PCl 3(g) + Cl 2 (g) 25 C
et sous 1 atm :
262
IFI quelle quation correspond la variation d'enthalpie standard de formation du
mthanol liquide (CH 30H) 25 C et sous 1 atm?
0 a. C0(9) + 2 H 2(9) _, CH 30HW
0 b. C(9) + 4 H(9) + 0(9) _, CH 30H(/)
0 c. C(9r) + H 20(9) + H 2(9) _, CH 30 H(/)
0 d. C(9r) + 2 H 2(9) +YS 0 2(9) _, C H 30 H(I)
0 e. C(9r) + 2 H 2(9) + 0(9) _, CH 30H(/)
m Sachant que llff' formation de Na2 0 2 (s) vaut -502,39 kJ mol- 1, calculez, 2 5 C, la
variation d'enthalpie standard de la raction :
2 Na 20 2 (s) + 2 H20(/) _, 4 NaOH(s) + 0 2 (g)
O a. +126,0 kJ D c. +214,0 kJ D e. - 1 21 7 ,4 kJ
0 b. - 1 26,0 kJ D d . - 214,0 kJ
LJ)
~
=
2
m Calculez la variation d'enthalpie molaire standard de formation de Co 3 0 4 (s)
partir des informations suivantes:
r-l ::l
0 "'c:0
N c: Co(s) + 1 /2 0 2(9) _, CoO(s) .0.H"ractio n 298 K = - 273,9 kJ
c:
.g + l /2 0 2(9)
....... u Co 30 4(s) _, 3 CoO(s) .0.H"raction 298 K = +1 77 ,5 kJ
..c .g
Ol ::c..
:::: ~ O a. - 999,2 kJ D c. - 45 1 ,4 kJ D e. +644,2 kJ
>-
a. ~
0
::l
0 b. - 644, 2 kJ D d. -96 ,4 kJ
u ~
-0
0
Cl
@
263
1111 Lorsqu'on dissout 1,50 g de KCI dans 150,0 g d'eau dans un calorimtre, la
temprature de la solution dcrot de 25,35 C 23,05 C. On suppose que la
solution a la mme capacit calorifique spcifique que l'eau (4, 18 J g- 1 K- 1). La
capacit calorifique du calorimtre est de 40,0 J K- 1
1) La dissolution est-elle endo- ou exothermique ?
2) Calculez la chaleur de dissolution du KCI.
Spontanit
quilibre chimique
FJI L'quilibre de solubilit du C02 dans l'eau est reprsent par l'quilibre :
"'O C02 (g) ~ C02 (aq) et la dissolution du gaz est exothermique. Utilisez le principe
0
c de Le Chtelier pour prdire la faon dont la solubilit varie si :
:J
0 1) la pression du C02 augmente.
lil
.-t 2) la temprature augmente.
0
N
O a . l) la solubilit du C0 2 augmente - 2) la solubilit du C0 2 diminue
@
....... O b. l) la solubilit du C0 2 augmente - 2) la solubilit du C0 2 augmente
..c
O'l O c. l) la solubilit du C0 2 diminue - 2) la solubilit du C0 2 diminue
;::::
>
a. 0 d. l) la solubilit du C0 2 diminue - 2) la solubilit du C0 2 augmente
0
u 0 e. l) la solubilit du C0 2 ne varie pas - 2) la solubilit du C0 2 augmente
264
m Le bromure d'ammonium est un solide cristallin qui, lorsqu'on le chauffe, se
dcompose de la faon suivante : NH 4 Br(s) ~ NH 3(9) + HBr(g)
1) Que devient la pression partielle de HBr(g) si on introduit dans le rcipient
l'quilibre, une quantit supplmentaire de NH 3(9) (la temprature est maintenue
constante)?
2) Qu'adviendra-t-il de la quantit de solide si on double subitement le volume
du rcipient?
D a. 1) elle augmente - 2) elle augmente
D b. 1) ell e augmente - 2) elle diminue
D c. 1) elle diminue - 2) elle dem eure con stante
D d. 1) ell e diminue - 2) ell e diminue
D e. 1) ell e dim inue - 2) elle augmente
Ill Si le quotient de raction Q d'une raction est gal 1, laquelle des affirmations
suivantes est vraie ?
D a. ~Graction = 0
D b . ~()>raction= 0
D C. ~Sraction = 0
D d. ~G raction = t. G raction
0
0 e . ~H raction = T . ~Sraction
0
m;Ji La constante d'quilibre Kc de la raction Nz(9) + 3 Hz(g) ~ 2 NH 3(9) vaut 6,00 l o-z
500 C. Que vaut la constante Kp de cette raction cette temprature?
D a. 1,0 . 10- 9 O c. 3,5 . 10-s O e. 2,5 . 1os
o b. 1,5 . 10- 5 D d . 2,4 . 10 2
::l
m Pour la raction Nz(9) + Oz(9) ~ 2 NO(g) 25 C, quelle affirmation est vraie?
u ~ D a. La ractio n s'accompag ne d ' un im portant changement d'ent ropie du syst me.
-0
0
D b. La ract io n est caract ri se par un t.Craction gal 86,55 kJ.
Cl
@
26 5
O c. La raction possde cette temprature une constante d 'quilibre trs petite.
0 d. Un e augmentation de temprature dfavorise la raction dans le sens direct.
0 e. L'ajout d'un catalyseur augmenterait la valeur de Kp.
111 25 C, pour la raction: Yz N2(9) + 0 2 (9) ~ N02(9), le t.1-f' raction est de +33,2 kJ
et le t.Sraction de-60,9J mo1- 1 K- 1 Que vaut la constante d'quilibre de cette
raction?
O a. l 10- 9 0 c. 8 . 10- 1 o e. l . l o9
o b. 2 . 1 o-3 0 d. 4 . 10 2
266
2) Quel sera le sens spontan de la raction ?
0 a. 1) le systme est l'quilibre - (2) la raction n'volue par consquent pas
0 b. 1) ~Craction = - 24,5 kJ - 2) dans le sens direct
0 c. 1) ~Craction = -13,35 kJ - 2) dans le sens inverse
0 d. 1) ~Craction = -3,98 kJ - 2) dans le sens direct
0 e. 1) ~ Craction = +2,26 kJ - 2) dans le sens inverse
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g
Cl
@
267
Rponses
Chaleur de raction
1. b. Soit la raction : Ca(s) + Y2 0 2 (g) ~ CaO(s)
La combustion d'une mole de Ca(s) s'accompagne d'un dgagement de chaleur de 635, l kJ. Pour
librer l 000 kJ, il faut brler l ,57 mol(= l 000/ 635, l) de calcium, soit une masse de :
5. c. Il est souvent facile de prdire intuitivement, pour un processus chimique, si la variation d'entropie
sera positive ou ngative. Pour un systme chimique, l'entropie augmente lorsque l't at physique
ch ange (voir figure ci-des sus).
"'O
0
c
::i
* Conseil mthodologique
Regardez l'tat physique des ractifs et des produits et concluez si, au niveau molculaire, le d sordre
0
lJ) (l'entropie) augmente ou diminue.
T"-i
0
N
Propositions :
@
....... 1) Cl 2(g) + H20W --> HCl(aq) + HCIO(aq)
..c
0\
::: Une mol e gazeuse se transforme en moles aqueuses ---. dsordre diminue.
>-
a.
0 2) Cu 3(P04 ) 2 (s) __, 3 Cu 2 +(aq) + 2 P04 3-(aq)
u Une mole solide donne cinq moles aqueuses --> dsordre augmente .
268
3) S0 2(g) + Br 2(g) + 2 H20(g) -+ H2S04 (aq) + 2 HBr(g)
Quatre mo les g aze uses se t ransfo rm ent 2 m o les gaze uses et une m ole aqu euse -+ dsordre
d iminue.
4) 2 C(s) + Ti0 2(s) -+ Ti (s) + 2 CO(g)
T ro i s m ol es so lid es se transform ent en un e m ole solid e et d eux m ol es gaze uses -+ dsordre
augmente.
6. e. Les process us suivants s'accompagnent d'une augmentation d 'entropie (explication voir question 5) :
7. c. Pou r que tiS5 yst soit ngatif, il faut une dimin ution de l' entro pi e d u syst me, soit une d iminu -
t ion d u dsordre molcul aire (explication voir question 5) . La seul e raction corres pondant cette
sit uation est: 2 IBr(g) ~ 12(s) + Br2W
Deux m oles gaze uses se transform ent en une mole solide et un e m ole liq uide. Les molcules sont
donc plu s o rdonnes dans les prod uits.
8. d . Si un gaz parfa it se dilate press ion co nstante, il effectue un t ravai l co ntre la pression extrieure :
W < O.
Or, ti U = q + W et il n'y a pas de dgagemen t ou d 'absorption de chaleur : q = O.
-+ tiU < 0
De plus, quand le vo lu me d ' un gaz augmente, son entropie augment e _.. ti S > 0
= +44,0 l kJ
.~
:;; tiS = tiSraction = l x S(H20 (g))- l x S(H20 u} = l mol x l 88,83 J mo1- 1 K- 1 - l mol x 69,9 1 J mo1- 1 K- 1
"O
"'O c:
0 ::l
= + ll 8,92 J K- 1
c
::i ""'
"
0 ~
;::
__. Hraction = T Sraction
lJ) .9
T"-i ::l
44,01 kJ :::: 373, 1 5 K x l l 8 ,9 2 10-3 kJ K- 1
0 "'c:0
N
l o.
c:
@ c: c. Pour la ractio n d e dcompo sit ion de PCl 5 (g) : PCl 5 (g) ~ PCl 3(g) + Cl 2(g)
.!2
.......
..c .g Calculons l'aide de la Table 5 de s Tables de constant es :
0\ 2
Q.
::: ~
>- HOraction = l X tiHOformation(Cl 2(g)) + l X tiHOformation(PCl3(gi} - l X HOformat ion(PCls(g))
a. .!l
0
u <2" = l mol x 0 kJ . mo1- 1 + l mol x (- 287,0 kJ . mol- 1 ) - l mol x (- 374,9 kJ. mol- 1 ) = + 87,9 kJ
-0
0
c:
::l
Cl -+ ti HO raction > 0
@
269
b.Sraction =1X S(Clz(g)) + 1 x S(PCl 3(g)) - 1 x S(PCl s(g))
= 1 mol x 223,07 J. mo1- 1 . K- 1 +1 mol x 311 ,78J . mo1- 1 . K- 1 - 1 mol x 364,6J. mo1- 1 . K- 1
11. c. La variation d' enthalpie standard de forma- sous forme de graphite). La raction de for-
tion ( hformation) est associe au changement mation du CO(g) sera :
d'enthalpie qui se produit lorsqu'une mole C(gr) + ~ Oz(g) _, CO(g)
de substance est forme, sous une pression
12. d. Dans le cas du CH 3 0H(n, l'tat standard du
de 1 atm, la temprature prcise, partir
carbone est C(gr) (solide covalent, cristallis
de ses lments, pris dans leur tat le plus
sous forme de graphite), l 'tat standard de
stable. Par consquent, dans le cas de la for-
l'oxygne est Oz (gaz diatomique) et l'tat
mation du CO(g), l'tat standard de l'oxygne
standard de l'hydrogne est Hz (gaz diato-
est Oz (gaz diatomique) et l'tat standard du
mique). La raction de formation du CH 3 0H(n
carbone est C(gr) (solide covalent, cristallis
sera : C(gr) + 2 Hz(g) + Y2 Oz(g) ~ CH 3 0HW
13. e. Ne(g) est un corps pur simple. De plus, le non est sous forme gazeuse 25 C et 1 atm. Par
consquent, aucune nergie n'est ncessaire pour le former puisqu'il existe dj sous ces condi-
tions. _, hformation = 0 kJ mol- 1
Les autres substances proposes ont des variations d'enthalpie de formation standard non nulles:
a) Brz(g) : hformation = 30,91 kJ mo1- 1. Le dibrome est sous forme liquide 25 C et 1 atm.
b) N(g): n' existe pas. Le corps pur simple comprenant de l 'azote est diatomique: Nz.
c) C(g): hrormation = 716,68 kJ mo1- 1. L'tat standard du carbone est C(gr) , un solide covalent,
cristallis sous forme de graphite.
d) CO(g) : hformation = -110,53 kJ mo1-1 dont l'quation est : C(gr) + ~ Oz(g) -> CO(g)
270
Multipliez les coefficients stchiomtriques des ractions afin d'avoir, en sommant, l'quation
dsire [1].
ti.H"formation (Fe304csi> = 3/2 x (- 824,2 kJ mol- 1) + 1/2 x (229,3 kJ mol- 1) = - 1 121,65 kJ mol- 1
1 7. a. Pour rsoudre cette question, nous allons galeme nt utiliser la loi de Hess. Nous devons calculer
la variation d'enthalpie molaire standard de formation de Co 3 0 4 (s) :
crivons les quations qui sont proposes en orientant convenablement les ractifs et les produits.
Multiplions les quations de manire obtenir (en les add itionn ant) l'quation [1].
27 1
En raison du 1er principe de thermodynamique (tiU = 0), la quantit de chaleur libre par le calori-
mtre et la solution (- q) est capte par la raction de dissolution -> qraction de dissolution=+ 1 548,5 J
19. b. La Table 5 des Tables de constantes est donne 25 C. Par consquent, pour calculer le
ti (}J raction : ti(}J raction = lil-I racti on - T X lis<' raction
nous devons passer par les valeurs de til-lformation et tiSformation Nous supposons que les valeurs
de til-lformation et tiSformation restent constantes dans de petits intervalles de temprature et sans
changement d 'tat.
Conseil mthodologique
Voir QCM 28
= - 92 ,22 kJ
--> tiCJJ raction = til-I raction - T. tiS' raction = - 92' 22 . 1 o 3 J - 3 73 , 1 5 K X (- 198,75 J . K- 1) = - 18 ,06 kJ
Spontanit
20. b. Pour que la raction A + B -> C + D soit 21. a. Si un processus chimique est :
spontane, il faut que ti C raction < O. - endothermique : ti H >0
Comme cette raction a lieu dans les condi- - spontan : tiC < 0
tion s st andard : tiC raction = tiCJJ raction Selon la relation : tiC = ti H - T tiS
0
Or, ti (}J raction = ti H raction - T lis<' raction ~c = ~H - T.~S
'-v-1 '--v--1 ~
Par consquent: lil-lraction - T liSraction < 0
< 0 > 0 < 0
7o
0
T > tiH raction
0
tiS raction
3 tiS doit donc tre positif.
T > 40 10 J _, T > 800 K
50 J K- 1
"'O
quilibre chimique
0
c
0
::i 22. a. Soit l 'quilibre de solubilit du C0 2 gazeux
dans l'eau : C0 2(g) ~ C0 2 (aq)
lJ)
T"-i Conseil mthodologique
0
N Lorsqu'on vous demande de prdire de manire 1) Si la pression du C0 2 augmente : Quand
@ qualitative le dplacement d'un quilibre, vous on augmente la pression du gaz, l 'quilibre
....... devez utiliser le principe de Le Chtelier. Pour se dpla ce dan s le sens qui produit une
..c
0\ une modification de pression, les nombres de
::: diminution du nombre de moles de g az. .
moles de gaz dans les ractifs et les produits
>-
a. L' quilibre se d pl ace donc dan s le sens
doivent tre considrs. Pour une modifica-
0
u tion de temprature, le facteur enthalpique de direct (vers la formation de C0 2 aqueux) _,
la raction doit tre pris en compte (raction la solubilit du C0 2 gazeu x augm ente.
endo- ou exothermique ?).
272
2) Si la temprature augmente : Si la rac- de NH 3 ---> la pression partielle de HBr(g)
tion est endothermique, elle sera favorise diminue.
par une augmentation de temprature.
2) Si on double subitement le volume du rci-
Dans l'nonc, il est signal que la dissolution
pient, la pression diminue :
du gaz est exothermique. Par consquent,
Quand on diminue la pression externe (ce
l'quilibre se dplace dans le sens inverse
qui, dans certains cas, revient augmenter
(vers la formation de C0 2 gazeux) ---> la solu- le volume du systme), l'quilibre se dplace
bilit du C0 2 gazeux diminue. dans le sens qui produit une augmentation
23. d. Soit l'quilibre : du nombre de moles de gaz.. L'quilibre se
dplace donc dans le sens direct ---> la quan-
NH 4 Br(s) ~ NH 3 (g) + HBr(g)
tit de solide (NH 4 Br) diminue.
1) Si on introduit dans le rcipient l'qui-
libre, une quantit supplmentaire de NH 3 (g) ~ Conseil mthodologique
(la temprature est maintenue constante) : Voir ex plication, QCM 22
Quand on impose une modification un
systme l'quilibre, le systme s 'oppose 24. d. Comme :
la perturbation impose et ragit de manire
atteindre un nouvel tat d'quilibre . .C = .C + R T ln Q
0
Ralisons un tableau :
26. b. Pour la raction N2 (g) + 3 H2 (g) ~ 2 NH 3 (g), relions la constante Kp la constante Kc:
2
(pNH )
K = 3
.~ p )3
:;;
"O
PN2 . (p~
"'O c:
::l
0
c Or, n = p.V ---> p = .!1 RT =C RT
::i """' RT V
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i (CNH . R . T)2
0 "'c:0 K = ----~3_ _ _ _ __
(c NHJ 2- 1- 3
N c: (R T)
@ c: P (C R T) (C R . T)3
.!2 N2 H2
....... C N2 . (cH, f
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ [NHl
>-
a. .!l Comme K = --~-3
c [N ) [H )
0
u <2" 2 2
-0
0 2 1 3
c:
::l
Cl
Kp = Kc . (R . T ) _ _ = 6,00 . l 0- 2 X (0,082 L . atm. mo1- 1 . K- 1 X 773,15 Kt2 = 1,49 . 10- 5
@
273
2 7. d. Soit la raction l l OO K : 2 S0 2(g) + 0 2(g) ~ 2 S0 3 (g)
Rali so ns un tableau :
La pression totale dans le rcipient est de 1,3 5 atm, lorsqu e le syst me atteint l'quilibre cette
t emprature :
___, x = 0, l 5 atm
2 S02(g) 02(g)
(Pso )2
K = 3 (0,30)2 = 0,5 2 5
p 2
Po (Pso ) (0,35) X (0,70)2
2 2
~ Conseil mthodologique
Lorsque vous calculez plusieurs fonctions d'tat, cherchez une seule fois chaque compos dans
la Table 5 des Tables de constantes et notez simultanment les !:l.ff', S', !:l.CP de chaque compos.
= + 180,50 kJ
t.C raction = 2 X t.Cfo rmation(NO(g - l X t. Cformation(02(g - l X t.Cformation(N2(g
= 2 mol x 86,55 kJ . mo1- 1 - l mol x 0 kJ . mo 1-1 - l mo l x 0 kJ . mo1- 1
= + 173, l kJ
Comme t.Craction est trs petit, la constante d'quilibre sera galeme nt trs petite :
"'O
0
c
::i
K. = exp
0
- t.C react1
. on J= exp ( -1 7 3,l l 03 J mo 1- 1 ) = 4,7 . l o-3 l
0 eq [ RT 8,3 14 J mo l- 1 K- 1 x 298,15 K
lJ)
T"-i
0
Les autres propositions so nt fausses :
N
@ a) La raction s' accompagne d'un important changement d'entropie du syst me : non , deu x moles
....... de gaz se transform ent en deux autres moles de gaz .
..c
0\
:::
>-
b) La raction est caractri se par un t.Craction gal 86,55 kJ : non , t.Craction = + 173, l kJ (car
a. 2 moles de NO sont formes).
0
u
274
d) Une augmentation de temprature dfavorise la raction dans le sens direct : non, la raction
tant endothermique (t:.h'raction > 0), une augmentation de temprature favoriserait la raction
dans le se ns direct.
e) L'ajout d ' un catalyseur augmenterait la valeur de Kp: non , Kp n'est affect que si la temprature
change .
1) Pour calculer la constante d'quilibre Kp de cette raction 25 C, nous devons tout d'abord
calculer le t:.Craction grce aux Tables de constantes :
t:. Cformation(SOz(gi}
=1 mol x(-37 1,06kJ - mol- 1)+ 1 molx86,55kJ - mol- 1 - 1 molx51 ,3 1 kJ - mol- 1 - 1 molx
(- 300,19 kJ. mo1- 1)
= - 35,63 kJ
3 1
0
2) Pour dterminer si la raction est endo- ou exothermique, il faut calculer le t:.h'raction grce
aux Tabl es de constantes :
0 0 0
t:.h'raction = 1 X t:. H formation(S03(g)) + 1 X t:. H formation( NO(g)) - 1 X t:.H formation( N0 z(g))
- 1 X h'formation(SOz(g))
= 1 mol x (- 395,72 kJ. mo1 - 1) + 1 mol x 90,25 kJ . mo1- 1 - 1 mol x 33, 18 kJ. mo1- 1
- 1 mol x (-296,83 kJ . mol- 1)
= - 41,82 kJ
Pour calculer la constante d'quilibre Kq de cette raction 25 C, nou s devons tout d'abord cal-
culer le t:.Craction grce la Tabl e 5 des Tab les de constantes :
[
0
275
ln
K. 2
eq 87,9 l 03 J mo1- 1 x ( l l
2,4 . 10- 3 8,3 14 J . mo1- 1 . K- 1 348,15 K 298,15 K)
-. Kq 2 = 1,47 l o-s
33. c. Pour la raction : 2 HF(g) ~ H2 (g) + F2 (g), rali sons le tableau suivant:
34. e. Soit l'quilibre : CO(g) + 2 H2 (g) ~ CH 3 0H(g) 427 C (soit 700, l 5 K).
PCHpH --=3_.~1~0_
-6_ _ _ = 1 5
Q = ---"---
Pco . (PHJ2 2 10- 3 (l 10- 2 )2
X
2) Le sens spontan de la raction peut tre prdit par le sign e de Graction : dans ce cas-ci, comme
Graction > 0, la raction se dplace vers la gauche (sens inverse). Par consq uent, on observe la
transformation des produits en ractifs.
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
276
Entlia
Vrai ou faux
Vrai Faux
-=
:<;
14. La vari ation d'entropie de l' Un ivers est toujours pos it ive. D D
-0
"O c:
0 ::l 1 S. Dans les Tables de constantes, on trouve les l'lSformation de tous les D D
c
:J """' composs.
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
16. Le troisim e prin cipe de thermodynam ique est li la vari atio n d'en- D D
0 "'c:0 thalpie li bre d' un syst me.
N c:
c:
.g 17. Pour une ract ion gnrale a A+ b B --> c C + d D, le !'lSraction est D D
....... u
..c .g calcul grce la re lation !'lSraction = c Sc + d 5 0 - a SA - b Ss
Ol ::c..
::::
>- ~ 18. press ion et tem pratu re constantes, le l'll-flraction pe rmet de prvoir D D
a. ~
::l le caract re spont an d' une ractio n chimiq ue.
0
u ~
-0
0
Cl
@
27 7
19. Une diminution d'nergie et un accroissement d'entropie conduisent D D
toujours une diminution de la variation d'enthalpie libre d'un
systme.
20. l OO C, la variation d'enthalpie libre peut se calculer de deux D D
manires diffrentes.
21. Pour prdire le sens spontan d'une raction chimique, on peut soit D D
calculer t. Graction soit comparer le quotient ractionnel (Q) et la
constante d'quilibre (Kq).
22. La relation t.Gract ion = -R T 1n Kq est correcte. D D
23. Les concentrations introduites dans l'expression d ' une constante D D
d 'quilibre sont les mme que celles introduites dans l'expression
du quotient ractionnel.
24. L'expression thermodynamique de la constante d'quilibre fait appel D D
deux termes: l'un enthalpique, l'autre entropique.
25. Un systme s'oppose toujours la perturbation qui lui est impose. D D
26. La constante d'quilibre augmente toujours lorsque la temprature D D
s'lve.
27. La pression n'exerce aucune influence sur les constantes d' quilibre. D D
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
278
Rponses
1. Vrai. En thermodynamique, la nature mol- 7. Faux. La chaleur (q) et le travail (W') sont les
culaire a peu d'importance. Comme on deux faons qu ' utili se un systme gazeux
travaille l'chelle macroscopique, seu les les pour changer de l'nergie avec le monde
grandeurs P, T, V et n (quantit de matire) extrieur : D.U = q + W. Pour les systmes
qui servent dcrire le comportement du liquides et solides, seule la chaleur peut
systme ont de l'importance. La relation des s'changer.
gaz parfaits s'applique donc que le gaz soit
mono -, di- ou triatomique.
8. Faux. Le Mlformation reprsente la varia-
tion d'enthalpie standard de formation d ' un
2. Faux. Il n'y a change de matire que dans compos. Il est dfini dans les conditions
un systme ouvert. Si le systme est ferm, il standard c'est--dire la pression de 1 atm
ne peut y avoir qu'change de chaleur. Il n'y pour des lments purs, pris dans leur tat le
a change ni de matire ni de chaleur dans plus stab le la temprature considre. Les
un systme i sol. Tables de constantes sont tablies la tem-
prature de 25 C mais rien ne s'oppose
3. Vrai. La temprature est une fonction d 'tat :
dfinir ces grandeurs d'autres tempra-
c' est une mesure d e l' nergie cintique
tures. Attention, il se peut, dans ce cas, que
moyenne des molcules.
l'tat physique d'un compos soit diffrent
La chaleur n 'est pas une fonction d'tat : de celui adopt 25 C.
ce n'est pas une proprit du systme mais Exemple : 25 C, c'est le Br2 liquide qui est
bien une nergie en transit entre le systme l'tat le plus stab le pour le brome . 1OO C,
et l'environnement suite une diffrence de ce serait Br 2(g) .
temprature entre ces deux derniers.
9. Vrai. Le chemin rversible est celui qui permet
4. Faux. L' tat gazeux peut tre caractris d 'effectu er la totalit de la transformation
par la temprature, la pression, la quantit en passant par une s ri e de changements
de matire du gaz et le volume. Ces quatre infinitsimaux qui, chaq ue tape, sont en
grandeurs ne dpendent que de l'tat initial q uilibre avec l'environnement.
et de l'tat final du syst me , et pas du tout Exemple : l'expansion isotherm e d'un gaz
du chemin emprunt pour passer d'un tat permet de rcup rer plus de travail par un
un autre. Ce sont donc des fonctions d'tat. chemin rve rsible plutt que par un chemin
irrversible. Le travail ( W') est reprse nt par
S. Vrai. Lorsque la temprature reste constante
l'aire sous la courbe.
pour un gaz parfait, D.U est nul vo lume
constant. Si la temprature est constante, les Transformation Transformation
molcu les se dplacent la m me vitesse irrversible rversible
.~ moyenne, donc leu r nergi e cintique totale
:;;
-0 reste la mme. Comme il n'y a pas d'interac-
"'O c:
::l
0
c tion s entre les molcules de gaz, leur nergie 1
......
..c
.g changement de volume. Si le vo lume n'est w :v
1
w :v
1
0\ 2
Q. pas constant, le gaz va se dilater sous l'effet
::: ~
>-
a. .!l de la chaleur et donc effectuer un travail
0
u <2" contre la pression des forces extrieures :
-0
0
c: D. U = q + W. q est la chaleur et W le travail.
::l
Cl
@
279
1O. Vrai. La capacit calorifique d'un systme le cas, sur les mouvements de vibration et
est la quantit de chaleur requise pour de rotation des molcules. Ces mouvements
faire augmenter la temprature du systme dans les trois directions de l'espace sont
de l degr. Son origine molculaire est la appels degrs de libert. Plus la molcule
suivante: un apport d'nergie permet d'aug- est complexe, plus le nombre de possibilits
menter l'nergie cintique moyenne des de vibration interne et de rotation est lev.
particules. Ceci se reflte en partie sur les En consquence, une quantit d'nergie plus
mouvements de translation mais aussi, selon importante est requise pour augmenter la
temprature du systme de l degr.
11. Vrai. On calcule le .1-f' de raction (.1-f'raction) en se servant des .1-f' de formation (t.1-f'formation)
des produits et des ractifs. Ces grandeurs figurent dans la Table 5 des Tables de constantes. Elles
sont dfinies la pression de l atm et internationalement, 2 5 C.
Comme raction gnrale : a A+ b B --+ c C + d D, le t.1-f' raction est calcul grce la relation :
12. Faux. Les phnomnes spontans ou naturels d ' un systme est nulle 0 K, dans les condi -
sont le plus frquemment exothermiques. tions standard :
C'est la chaleur libre au cours de ce pro- .Ssyst = 5293 K - So K = 5293 K (entropie
cessus qui permet la raction chimique de absolue)
s'auto-entretenir, la rendant ainsi sponta-
ne. La spontanit ou non d'une raction 16. Faux. Le troisime principe de thermodyna-
peut dpendre de la temprature. mique est li l'entropie d'un systme et se
Exemple : lors d ' un feu de fort, c'est l'ner- base sur la dfinition de l'entropie nonce
gie libre au cours de la combustion qui par Boltzman : 5 = k lnQ
permet la raction de s'auto-entretenir. k est la constante de Boltzman et Q repr-
sente le nombre de configurations que peut
13. Faux. La variation d 'e ntropie de fusion
prendre le systme.
. H
(.5fu s) d'un compos, t.5fu s = ~ T. est 0 K, le systme est fig : il n'y a donc
fu s qu'une seule configuration spatiale possible
toujours plus petite que la variation de son
et ln(l) =O. L'entropie est nulle.
entropie de vaporisation. L'accroissement 1 7. Vrai. Pour une raction gnrale a A+ b B -+
du dsordre molculaire qui accompagne la c C + d D, le .Sraction est calcul grce la
conversion d'une mole de liquide en vapeur relation :
est significativement plus grand que celui qui
.Sraction = I: vp S(produits) - I: vr 5(ractifs)
accompagne la transformation d'une mole de
= c .SO(C) + d .SO(D) - a .SO(A) - b S(B)
"'O solide en liquide.
0
c La quantit de matire est prise en compte
::J 14. Vrai. Le deuxi me principe de la thermody-
0 grce aux coefficients stchiomtriques.
namique stipule qu'un processus spontan,
lil
.-t qui se pa sse dan s un systme i sol , es t 18 . Faux. pression et temprature constantes,
0
N toujours accompagn d'un accroissement c'est le .Qlraction qui permet de prvoir le
@ d'entropie. Dans un systme ouvert, c'est la caractre spontan d'une raction chimique
.......
..c variation d 'entropie de l'Univers qui est tou- dans les conditions standard. Pour tre spon-
O'l
;:::: jours positive. .5univers = .5syst + .5env > 0 tane, .G'raction doit tre ngatif.
>
a.
0 1 S. Faux. Dan s les Table s d e constantes, on 19. Vrai. Une diminution d ' nergie et un accrois-
u
trouve les entropies absolues de formation sement d'entropie conduisent toujours une
(.SO) de tous les composs. Comme l'entropie diminution de l 'e nthalpie libre d'un systme
280
en accord avec l'expression suivante 2 5. Vrai. Ainsi, si dans une quation gnrale
6Craction = 61-F raction - T 65 raction de type a A+ b B ~ c C + d D, on rajoute du
ractif A, l'quilibre va essayer de faire dis-
20. Faux. l OO C, la variation d 'e nthalpie libre
paratre A en favorisant la raction directe.
standard ne peut se calculer que d'une seule
faon en utilisant l'ex pression : Si on retire du ractif A, l'quilibre va tendre
favoriser la formation de A et la raction
6C raction = 61-F raction - T 65raction
voluera de droite gauche. Le mme rai-
L'expression 6Craction = :L vp 6Cformation sonnement peut tre tenu avec les produits
(produits) - :L vr 6Cformation (ractifs) ne de raction .
peut s'utiliser qu' 25 C puisque c'est Cette loi est connue sous le nom de loi de Le
cette temprature que sont dfinis les 6C Chtelier.
de formation dans les Tables de constantes.
26. Faux. La constante d'quilibre augmente
21. Vrai. Le quotient ractionnel (Q) compar avec la temprature, s'il s'agit d'une rac-
la constante d'quilibre (Kq) et le 6Graction tion endothermique (6HOraction > 0). Au
peuvent tre utiliss tous les deux pour contraire, si la raction est exothermique
prdire le sens spontan d'une raction (61-Fraction < 0), la raction est dfavorise
chimique. par une augmentation de temprature et Kq
- la raction inverse est spontane si Q > Kq diminue. Si 6/-Fraction = 0, la temprature
et 6G > 0 n'a aucune influence sur l'quilibre.
- la raction directe est spontane si Q < Kq
et 6G < 0 2 7. Vrai. Seule la temprature peut faire varier la
- la raction est l'quilibre si Q = Kq et constante d'quilibre. Par contre, la pression
ne peut provoquer un dplacement d'qui-
6G= 0
libre que si le nombre de moles de ractifs
22. Faux. La relation 6 Graction = - R T ln Kq gazeux est diffrent du nombre de moles de
est incorrecte. A l'quilibre, 6Graction = 0
produits gazeux.
et Q = Kq l 'expression correcte est donc
Si dans une raction , le nombre de moles
6Craction = - R T ln Kq
gazeuses de produits est plus petit que
23. Faux. Les concentrations introduites dans le nombre de moles gazeuses de ractifs ,
l' exp r ess ion d'un e constante d'quilibre une augmentation de pression favorisera la
sont les concentrations du systm e lorsque raction directe. Au contraire, si le nombre
celui-ci est l'q uilibre. Les concentrations de moles gazeuses de produits es t plus
introduites dans le quotient ractionnel sont grand que le nombre de mole s gazeu ses
des concentrations hors quilibre. de r actifs, une augmentation de pression
24. Vrai. L' expression thermodynamique de dfavorisera la raction directe au profit de
la constante d'quilibre fait appel deux la raction inverse. Si le nombre de moles est
termes : un des deux dpend du 61-Fraction le mme dans les deux membres de l'qua-
.~ et est pour cette raison appel enthalpique, tion, la pression n'a aucune influence sur
:;;
"O
l'autre dpend du 65raction et est dit l 'quilibre.
"'O c:
::l
0 t; entropique.
c
::i ""
0 ~
;:: La relation qui li e l es deux termes est la
lJ) 0
T"-i
:; suivante :
0 "'c:0
N
@
c:
c:
.!2
= exp
(
.
0
-6G react1on J
....... RT
..c .g
0\
:::
>-
2
Q.
~ =exp
(
0
- 6HR r.e~t1on
. J . exp ( 65r~. act'ion J
a. .!l
0
u <2"
-gc:
::l
Cl
@
281
En.m
Exercices
1. Pour la raction : Na 2 0(s) + H2 0(n ---> 2 NaOH(s), la pression de 1 atm , on observe une
variation de volume V= - 7,8 ml.
a) quoi corre spond ce V?
b) Que vaut le U de cette raction si le Hraction = - 6,53 104 J ?
c) Quelles sont vos conclusions?
2. a) Calculez la variation du nombre de moles de gaz pour la raction de combustion du
n-butane 25 C.
b) Calculez la diffrence H - U pour cette raction .
3. Dan s un rcipient parfaitement isol , un gaz parfait se dilate en dpit d'une pression
externe constante de 2,00 atm et passe d'un vo lume initial de 1,40 L un volume final
de 5,90 L. Calculez le changement d'nergie interne (Ml) de ce gaz et expliquez pourquoi
la t emprature du gaz monte.
4. La chaleur spcifique moyenne de l'eau entre 0 C et 1OOC est de 4, 18joules g- 1 K- 1.
Si vous souhaitez faire chauffer 2,0 L d'eau de 5 C 95 C dans une bouilloire, calcul ez
la quantit de chaleu r fournir. S'agit-il d'un H ou d'un U?
5. Pour l' aluminium (Al) et le cuivre (C u) so lid es, les chaleurs spcifiqu es, 25 C et
exprimes en calories par gramme et par Kelvin, so nt respectivement de 0,215 et 0,092.
Pour chacune de ces substances, calculez la capacit calorifiqu e (en joule s par mole et
par Kelvin) ainsi que la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer une mol e de
substance d e 20 C 50 C.
6. Quelle quantit d'nergie fa ut-i l fournir pour lever la temprature d'une mole de (a)
C2 H6 (g) (Cm= 52,63 J mol- 1 . K- 1) et (b) N2 (g) (Cm= 29, 12 J . mo1- 1 . K-1) de 18 C
40 C, la pression constante de 1 atm? Expliquez pourquoi les valeurs obtenues sont
diffrentes.
7. La chaleur de combustion de l'thane gazeux (C 2 H6 ) vaut -1 560 kJ. Sachant que 60 % de
la chaleur est utilise, combien de litres d'thane (mesurs T.P.N.) doivent brler pour
que l' nergie libre permette la temprature de 50,0 kg d'eau de passer de 10 C
110 C?
"O
0
c (Donnes: capacit calorifiqu e molaire de H 2 0W = 75,2 J mo l- 1 K- 1 ; la variation
0
:J d'enthalpie standard m ol aire de vapori sation de H 0W = 44 ,01 kJ mo1 - 1; capacit
2
lJ"l calorifique molaire de H2 0(g) = 33,6J. mo1- 1 . K- 1)
r-l
0
N
8. crivez les quations des raction s de formation de CuOH(s) et de CH 3 CH 2COOHW.
9. Dterminez qualitativement le sign e de Sraction pour les ractions suivantes :
.......
..c a) NH 4 Cl(s) ~ NH 3 (g) + HCl(g)
Ol
:::: b) N2 (g) + 2 0 2 (g) ~ 2 N0 2(g)
>-
a.
0
u c) 2 IBr(g) ~ 12 (s) + Br2 W
d) (NH 4 ) 2 C0 3 (s) ~ 2 NH 3 (g) + H 2 0(g) + C0 2 (g)
282
1 O. partir des substances suivantes classes deux deux, choisissez, dans chaque couple,
la substance qui devrait possder l'entropie absolue la plus leve.
On suppose qu ' il y a une mole de chaque substance la mme temprature et la
mme pression.
a) C(gr) et Ag(s)
b) Br 2(g) et 2 Br(g)
c) B (298K) et B (398 K)
d) Ar (1 atm) et Ar (0, 1 atm)
11. Calculez le ti.ff>raction 25 C et sous 1 atm, des ractions suivantes:
a) C4 H10(g) + H 2(g) ___, 2 C2H6 (g)
b) Al 20 3(s) + 3 CO(g) ---> 3 C0 2(g) + 2 Al(s)
12. Calculez le t.fflraction pour la raction : 2 C(gr) + 2 H20W ___, CH 3COOH(/)
13. La chaleur de combustion de l'thanol liquide, CH 3CH 20H, vaut - 1 368 kJ.
Calculez la variation d'enthalpie standard de formation de l'thanol.
14. La raction suivante est trs exothermique :
2 Al(s) + Fe203(S) -> Al203(S) + 2 Fe(s)
a) Calculez le t. ffl de cette raction.
b) Sachant que la variation d'enthalpie standard de fusion du chrome (Cr) vaut 14,6 kJ ,
quelle masse d'aluminium doit-on utiliser pour faire fondre 100,0 g de chrome?
1 5. Calculez l'entropie molaire de formation de l'acide succinique solide (C 4 H6 0 4 ) sachant
que sa chaleur molaire de formation , pression constante (1 atm) et 25 C, est de
- 918,0 kJ . mo1- 1 et que sa variation d'enthalpie libre molaire de formation est de
- 744,0 kJ. mo1- 1.
16. a) Calcu lez la variation d'enthalpie libre standard correspondant l'oxydation totale
d'une mole d'acide pyruvique 25 C d'aprs la raction:
CH 3- CO- COOH + ... 0 2(g) --. ... C0 2(g) + ... H 20(/) ( qu ilibrer)
La variation d 'e nthalpie libre standard de formation de l'acide est de -485,5 kJ . mo1- 1 .
b) Dans le cycle de Krebs, cette oxydation permet de faire la synthse d ' un certain nombre
de moles d'ATP partir d'ADP se lon la raction :
ADP + HPO/- ___, ATP + H20 t. a>raction = + 29,3 kJ
Sachant que 43 % seulement de la variation d'enthalpie libre libre par l'oxydation
d'une mole d 'acide pyruvique sont utiliss pour la formation d'ATP, calcu lez la quantit
de mati re d 'ATP ainsi forme partir d'une mol e d 'acide pyruvique.
-=
1 7. Comment expliqueriez-vous un autre tudiant le phnomne suivant?
:<;
"O
"'O c: L'eau gle spontanment toute temprature infrieure 0 C. La glace ainsi forme
::l
0
c a une entropie plus faible que l'eau liquide car l'tat solide prsente moins de dsordre
:J """' au niveau molculaire que l'tat li quide. Comment ce processus spontan peut-il se
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
produire alors qu'on observe une diminution d'entropie?
0 "'c:0 18. Si un proces sus est la fois endothermique et non spontan, quel sera le signe de t.S ?
N c:
.gc: Ju stifiez .
....... u
.g
..c
Ol ::c.. 19. La production d 'ure [CO(NH 2)2)(s) se fait selon la raction :
:::: ~
>- C0 2(g) + 2 NH 3(g) ~ CO(NH 2)2(s) + H20(/)
a. ~
::l
0
u ~ Cette production sera-t-elle spontane sous 1 atm et 25 C? Justifiez votre rponse.
-0
0
Cl
@
283
20. Soit l'quilibre suivant en solution:
Co(H 2 0) 6 2 +(aq) + 4 c1 -(aq) ~ CoCl 4 2 -(aq) + 6 H2 0W
A(rose) B(bleu)
temprature ambiante, la solution est de couleur violette. Lorsque la temprature
diminue, la solution devient rose.
a) La raction est-elle endo- ou exothermique ? Justifiez.
b) Comment se dplace l'quilibre ci-dessus :
- si on augmente la temprature ? Justifiez.
- si on diminue la pression ? Justifiez.
- si on limine du c1- (aq)? Justifiez.
c) Schmatisez l'allure de la courbe G = f (% de conversion ou degr d'avancement) se
rapportant l'quilibre ci-dessus sachant que la raction est non spontane temprature
ambiante. Indiquez tous les paramtres intressants.
21. Le pourcentage de dcomposition de NOBr(g) la pression de 1 atm et 25 C est de
34 % selon l'quilibre suivant: 2 NOBr(g) ~ 2 NO(g) + Br 2(g)
Calculez la constante d 'quilibre (Kp) de cette raction.
22. On ajoute de l'argent solide une solution qui contient Ag+, Fe 2 + et Fe3+.
L'quilibre suivant s'tablit alors 25 C: Ag+(aq) + Fe 2 +(aq) ~ Ag(s) + Fe 3+(aq)
a) Calculez la constante d 'quilibre de cette raction 25 C.
b) Initialement, chacun des ions a une concentration de 0, 1 OO mol L- 1 .
Quelles seront les concentrations molaires des trois ions une fois l'quilibre atteint?
23. 1 000 K, la constante Kp de la raction ci-dessous vaut 0,65 .
CO(g) + H2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)
Si 2 moles de CO(g) et 2 moles de H2 0(g) sont mlanges sous une pression totale
P dans un volume V l'tat initial, quel sera le rendement en dihydrogne gazeux
l' quilibre ? Le rendement est le rapport entre le nombre d e mol es de H2 formes
l'quilibre et le nombre de moles qui se formeraient si la raction tait totale.
24. Une mole de dichlore et une mole de dibrome sont places dans un rservoir de 2,5 L
une temprature Tet l'quilibre suivant s'tablit :
Cl 2 (g) + Br 2 (g) ~ 2 BrCl(g) Kc = 4, 7 1o-2
a) Quelles sont les concentrations l'quilibre ?
b) Que sera la masse de produit une fois l'quilibre atteint ?
2 5. une certaine temprature, pour la raction : N2 (g) + 0 2 (g) ~ 2 NO(g) Kp = 0,0 50
Calculez les pressions de toutes les espces l'quilibre lorsque initialement :
"'O
0
c a) pN 2 = 0,0 atm ; p0 2 = 0,0 atm ; pNO = 10,0 atm
:J
0 b) pN 2 = 5,0 atm ; p0 2 = 5,0 atm ; pNO = 10,0 atm
lil
.-t
0 26. Pour la raction : S0 3(g) ~ S0 2 (g) + l 0 2 (g)
N 2
@ La con stante d'quilibre vaut 1,57 . 10- 1 900 K et 5, 13 . 10- 1 1 000 K.
.......
..c Calculez 6.C et D.1-fJ de cette raction entre 900 K et 1 000 K.
O'l
;::::
>
a.
27. 298 K, l'addition d'eau sur l'thylne conduit dans certaines conditions la formation
0 d'thanol selon la raction :
u
6.G;action = - 8,0 7 kJ
284
a) Si l'quilibre, les pressions partielles de C2 H4(g) et de C2 H50H(g) sont respectivement
de 1,0 et de 0,2 atm, quelle est la valeur de la pression partielle de l'eau l'quilibre?
b) Calculez la variation d'enthalpie libre de la raction 25 C lorsque :
pC 2 H 5 0H = 2,0 atm et pC2 H4 = pH 2 0 = 0,25 atm.
c) Dans quel sens la raction est-elle thermodynamiquement possible 25 C pour les
conditions exprimentales exprimes en b) ?
d) Sachant que le t:,,S de la raction est de - 125,69 J K- 1 298 K, quel sera l'effet d 'une
augmentation de temprature sur l'quilibre de cette raction ? Justifiez.
e) Quel sera l'effet d 'une diminution de pression su r l'quilibre de cette r act ion ?
Justifiez.
28. Soit 56 C, la raction : 2 N2 0 5 (g) ~ 4 N0 2 (g) + 0 2(g)
25 C: Mlformation N2 0 5 (g) = 11 ,3 kJ mol- 1 ; t:,,Cformation N2 0 5 (g) = 115, 1 kJ mol- 1 ;
SN 2 0 5 (g) = 355,7 J . mo1- 1 . K- 1.
0 "'c:0 b) Si on ajoute 0, 1 OO mole de H2 gazeu x au mlange, dans quel sens voluera la raction
N c:
c: pour que l'q uilibre soit tabli ?
.g
....... u
.g Justifiez de deux manires diffrentes .
..c
Ol ::c.. c) Quelles sont les quantits de matire (en mol) des quatre substances une fois l'q uilibre
:::: ~
>-
a. ~ rtabli?
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
285
Rponses
1. Soit la raction : Na 2 0(s) + H2 0(/) _, 2 NaOH(s)
Comme 6. V est ngatif, le volume final est plus petit que le volume initial.
b) Pour calculer 6.Usyst la pression doit tre convertie en Pascal et la variation de volume en m 3 :
P= 1atm=1,013 . 1os Pa
6. V= 7,80 ml= 7,80 1o- 3 dm3 = 7,80 . 1o-6 m 3
-> 6.Hsyst - 6.Usyst = R T 6.ngaz = 8 ' 314 J mo1- 1 K- 1 x 298, l 5 K x (- 3,5 mol)
286
En effet, pour une raction chimique: t:. Hsyst = Hproduits - Hractifs ou t:.Hsyst = t:. Usyst + Pext t:. V
+ V t:. Pext
En travaillant pression constante, t:. Pext = 0 : t:. Hsyst = t:.Usyst + Pext t:. V
Comme les liquides et les solides ont des coefficients de dilatation ngligeables , t:. V est nul :
5. Convertissons tout d'abord les capacits calorifiques (ou spcifiques) en joules par gramme et par
Kelvin (1 cal = 4, 18 J) :
Pour calculer la capacit calorifique molaire de chacun des solides, nous multiplions la chaleur
massique par la masse molaire de chacun des atomes :
Finalement pour calculer la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer une mole de substance
de 20 C 50 C (t:. T = 30 C ou 30 K), nous utili sons la relation : q = n Cm t:. T
6. Pour calculer la quantit d ' nergie ncessaire pour faire passe r une mole de substance de 18 C
40 C (t:. T = 22 C ou 22 K), nous utilisons la relation : q = n Cm t:. T.
Les valeurs obtenues sont diffrentes cause des capacits calorifiques molaires diffrentes des
deux substances. En effet, C 2 H6 (g) est une molcu le plu s complexe que N 2 (g) et possde, de ce
fait , une capacit calorifique plus leve.
N'oublion s pas que les capacits calorifiques (ou chaleurs spcifiques) sont diffrente s d'une
substance l'autre, elles so nt associes aux deg rs de libert de mouvement dont dispose la subs
tance pour di ss iper et rpartir la chaleur en son se in .
287
q = 2 774,7 mol x 75,2 10- 3 kJ K- 1 mo1- 1 x 90 K + 2 774,7 mol x 44,0 kJ mo1- 1 +
2 774,7 mol x 33,6 10- 3 kJ mol- 1 K- 1 x 10 K = 141 798 kJ
Comme le volume d 'thane est mesur dans les conditions normales de temprature et de pression
(273, l 5 K et 1 atm), nous pouvons utiliser le volume molaire (22,41 L) :
1 51,49 mol = 6 76 L
22,41 mol L- 1 '
8. quation de formation : quation qui mne la formation d'une mole de substance, sous une
pression de 1 atm et la temprature prcise, partir de ses lments, pris dans leur tat le
plus stable, dans les conditions standard.
Cu(s) + l 0 2(9) + l H2 (9) -> CuOH(s)
2 2
3 C(gr) + 3 H2 (9) + 0 2 (9) -> CH 3CH 2 COOH(/)
9. ~ Conseil mthodologique
Voir conseil mthodologique de la question 5 des QCM.
Propositions :
a) NH 4 Cl(s) ~ NH 3 (9) + HCl (9)
Une mole so lide se transforme en deux moles de gaz _, dsordre augmente _, LlSraction > O.
Trois moles de gaz se tran sforment en deux moles de gaz -> dsordre diminue _, LlSraction < O.
288
.H'293 = 2 X 6.H'formation<C 2H6(gi} - l X 6.H'formation<H2(g)) - l X 6.H'formation(C4H1 O(g))
= 2 mol x (-84,68 kJ . mol - 1) - 1mol x0 kJ. mol- 1 - 1 mol x (- 126,15 kJ . mol- 1) = - 43 ,21 kJ
l 3. Pour calculer la variation d'enthalpie standard de formation de l'thanol liquide, deux mthodes
sont possibles :
Mthode 1 :
Soit la raction de combustion d'une mole d'thanol liquide :
CH 3CH 20HW + 3 0 2(g) ___, 2 C0 2(g) + 3 H 20W
0 0 0
.H'combustion = 2 x .H formation(C02(g)) + 3 x . H form ation(H20(I)) - 3 x .H for mation<0 2(g))
- 1 X 6.H'formation(CH3CH20H(/))
- 1 368 kJ = 2 mol x (-393,5 1 kJ . mol- 1) + 3 mol x (- 285 ,8 3 kJ . mol- 1 ) - 3 mol x O kJ . mo1- 1
- .H'formation(CH3CH20H)(/)
Mthode 2:
Nou s pouvon s galement utili se r la loi de Hess pour calcu ler la variation d'ent halpie standard de
formation de l'thano l : 2 C(9r) + 3 H2(9) + 1 /2 0 2 (9) --+ CH 3CH 2 0HW [1]
Nou s orientons convenablement les quations de formation de C0 2 et de H 20 et l'quation de
combustion de l'thano l afin d'obtenir l 'quation [1] :
289
b) Calculons le nombre de moles de chrome solide faire fondre:
n = mer = 1OO,O g = 1,923 mol
Cr Mer 52,00 g mo1- 1
Sachant que la raction exothermique impliquant l'aluminium libre 851,5 kJ par deux
moles d'aluminium:
sera de :
t.Go .d
"O n = ac1 e 503,89 kJ = 1 7,2 mol
0
c
ATP t.Go. . (ATP) 29,3 kJ . mo1- 1
react1on
::J
0
lil
17. Un processus spontan doit tre accompagn d'une augmentation d'entropie seulement
..-t
0
lorsqu'il se produit dans un systme isol. Lorsque l'eau gle, elle libre de la
N chaleur dans l'environnement :
@
.......
...c Endoth ermique
O'l
;:::: Hp(s) - - - - - - - Hp(I)
>-
a. Exothermique
0
u
L'entropie de l'eau dcrot mais l'entropie de l'environnement s'accrot cause d e la
chaleur dissipe par le changement d'tat. Par consquent, grce cette augmentation
290
de l'e ntropie de l 'env iro nnement qui est plus g rande q ue la dcroissance de l'entropie
de l 'eau, l'entropie d e l'u nivers (syst me+ environnement) augm ente.
18. Si un process us es t la fo i s endoth ermiqu e (t;,, H > 0) et non spo ntan (.G > 0), alo rs :
t;,,S sera soit < 0 , soit > 0 basse t emprature.
ilG = il H - T .ilS
'---v---1 '---v---1 1....__y---1
> 0 > 0 > 0
19. Pour dtermin er si un e ract io n est spo ntane, il faut calculer le .G de la racti o n. Sous
1 atm, la raction se droule dans les conditio ns st andard et donc .Graction = .Craction
~ Conseil mthodologique
Voir conseil mthodologique de la question 22 des QCM.
29 1
21. Soit la raction : 2 NOBr(g) ~ 2 NO(g) + Br2(g)
Ralisons un tableau :
2 NOBr(g) 2 NO(g)
- 34 l OO + 2x +x
Changement de pression 100 ' = +0,34 = +0, 17
= - 0 ,34 (= - 2x)
1,00 - 0,34
Pquilibre (atm) 0,34 0,17
= 0,66
Calculon s Kp :
2
_r2_ -<_P_N0_ )_ = 0,17 x (0,34 )2 =
K = _PB
p 2 2
01045
(pNOBr) (O, 66 )
Pour prdire le sen s de dplacement de l'quilibre, il suffit de comparer le quoti ent ractionn el (Q)
la co nstante d'quilibre :
c
Q = Fe3+ 0,l 0 = 10 Ag(s) n ' intervie nt pas dan s le quotient
C C z 0, 10 X 0, 10
Ag+ Fe +
Comme Q > Kq (10 > 3,23), la ractio n se dplace vers la gauche, dans le sens inverse de la racti o n :
"'O
0
c Ag+(aq) Fe2 +(aq) Ag(s) Fel+(aq)
::i
0
Changement de
lJ) +x +x solide - X
T"-i concentration
0
N Cquilibre (mol . L- l) 0,1 +X 0, 1 +X solide 0, 1 - X
@
....... Trouvons x grce la valeur de la con stante d 'quilibre :
..c
0\
::: K. =323= [ Fe3+ ] = (0,1 - x )
>-
a.
0
eq ' [ Ag+ J. [Fe2+ J (O,l + x) (O,l + x)
u
0,1- X = 3,23 (0,01 + 0,2 X + x 2)
292
Les concentrations molaires des trois ions une fois l'quilibre atteint seront donc :
CO(g)
"initiale (mol) 2
"quilibre (mol) 2 -x 2 -x X X
Pour calculer le nombre de moles de H2 formes l 'quilibre, trouvons le x dans le tableau ci-dessus :
Kp = 0,65 = X . X
(2-x) (2-x)
293
Grce la valeur de la constante d'quilibre (Kc ), trouvons x :
K = 4 7 . 10-2 = [BrCl]2
c ' [Cl ] [Br ] (0,40 - x) (0,40 - x)
2 2
a) Ralisons un tableau :
2 NO(g)
Pquilibre (atm) 1,0
294
2 NO(g)
Changement de pression +X +X - 2x
Pquilibre (atm) 5,0 +X 5,0 +X l 0,0 - 2x
Grce la valeur de la constante d'quilibre (Kp), trouvons x:
(10,0 - 2x)2
(5,0 +X) (5,0 + X)
~0,050 =
1 2
O,O - x -7 x = 4,0
1
et x = 6,26 ( rejeter car 10 - 2 x 6,26 < 0)
2
5,0 + X
2 NO(g)
Pour dterminer 1 000 K, le t.Craction nous devons utiliser la constante d'quilibre cette
temprature :
R T
.
0
l [ = exp _ 0
t,C react1on
, .
_.. C raction = 5 5 5 kJ
Deux constantes d 'q uilibres d ' une mme raction deux tempratures diffrentes sont lies par
le /-f>raction :
0
- H raction
Kq2 _ -~~ .
1 - -)
(- 1
ln
Kq l R T2 ~
0
5, 13. 10- 1 -H raction 1 l )
ln ~---
1, 57. 10- 1 8,3 14 10-3 kJ mo1- 1 K- 1 ( l 000 K - 900 K
295
b) Lorsque pC 2H5 0H = 2,0 atm et pC 2H4 = pH 20 = 0,25 atm, le systme n'est plus dans les condi-
tions standard. Pour calculer la variation d'enthalpie libre, le quotient ractionnel doit tre pris en
co nsidration :
PcHoH
~Graction = ~ G raction + R T lnQ = ~G + R T ln p
0 0 2 5
. p
H,0 C2H4
c) Po ur les conditi o ns ex prim entales ex primes en b), ~Craction est positif. La raction est par
consquent non spontane dan s le sens direct et spontane dans le sens inverse.
d) Grce la relation : ~ C raction = ~1-1 racti on - T ~S ract ion calculons le ~ H 0 de cette raction :
VNO = 3,08 L
2
c) Po ur calculer la const ante d'quilibre therm odynamiqu e de cette raction 56 C, il faut d 'abo rd
calculer ~Craction 298 K. Par consquent, pour calcul er ce ~Cracti on no us devons passer par
les valeurs de ~ 1-1 ract ion et ~S raction : ~C raction = ~1-1 raction - T ~Sraction
296
d) Non, une diminution de t emprature va favo ri se r le se ns exothermiqu e (61-f>raction < 0) de la
raction, soit le sens inve rse de la raction.
e) No n, une aug mentati on de press ion va favo ri se r le sens de la racti on qui s'accompagne d ' une
diminution du nombre de m oles de gaz, so it dans ce cas le sens inverse de la ract ion (5 mo les de
gaz d onnent 2 mo les de gaz).
f) Condit ion t herm odynamique pour que l' quilibre soit atte int : 6Craction = 0 kJ
~ Conseil mthodologique
La plupart des machines calculer ne donne pas de rsultats pour cett e exponentielle. Afin de
conve rtir e277 en puissance de l 0, prenons le logarithme en base l 0 de K298 :
e2 77,34 = l ox
log(i2 77 34 ) = x ~ 277,34 x log(e) = 120,45 = x
d) Si tou s les gaz so nt la pression de l atm, l'qu ili bre se trouve dans les cond itions standard :
6 Craction = 6 0' raction
Comme 6 0'raction est ngatif , l'q uili bre favo ri se la raction directe, donc la form ation de prod uits .
e) Pour dt erm iner le sens de dplacem ent de l' q uilib re, calcu lo ns le quotie nt ractionnel de cet
.~ quilibre:
:;;
"O 2
"'O c:
::l PN . Pco (0,78 1) X (3, l 10- ) 42 13
0
c Q= 2 2 -~-~------ = 9,24 10
::i ""'
"
2
PNo Pco
2 (5.7 . l o- 7 )2 x (5,o . l o- 5 )2
0 ~
;::
lJ) .9::l
T"-i
Comm e Q(9,24 10 13) < Kq (10 120), l'q uili bre sera dplac dans le se ns di rect de la raction.
0 "'c:0
N c:
@ c:
.!2
f) Si la temprature augme nte, le sens endotherm iq ue de la raction sera favori s.
....... Calcu lon s tout d 'abord le 6 /-f>raction de la r action 298, l 5 K :
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ 6 /-f>raction = 2 X 6 H 0 form ation(C0 2(g)) + l X 6 H0 form ation(N 2(g)) - 2 X 6 H 0 form ation (CO(g))
>-
a. .!l
- 2 6 /-f>formation(NO(g))
<2"
0 X
u -0
0
c: =2 m ol x (- 3 9 3, 51 kJ . mo l- 1) + l m o l x 0 kJ . mo 1- 1 - 2 m ol x (- 110,53 kJ . mo l- 1)
::l
Cl - 2 mol x w90,25 kJ mo1- 1 = -746 ,46 kJ
@
29 7
--. La raction est donc exothermique dans le sens direct.
plus haute temprature, le sens inve rse de la raction sera favoris.
30. Soit la raction : CO(g) + H2 0(g) ~ C0 2 (g) + H2 (g)
a) La con stante d'quilibre Kp peut se calculer avec les nombres de moles des ractifs et des pro
duits (explication voir rponse 23):
Pco . PH nco2 nH2
K = 2 2
p
Pco. P~o nco nH o
2
Grce aux nombres de moles l'quilibre, calculons la constante d'quilibre spcifique de cette
raction , la temprature de 500 C :
K = 0, l 79 x 0,079 = 5 565
p 0,021 X 0,121 '
CO(g)
"initiale (mol) 0 ,0 21
Modification
+ 0,100 mol
apporte
c) Continuons le tableau :
298
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
= UT+
u syst
AUsyst =q + W
+ um va
(Fiche 1 : Fonctions d'tat
Environnement
Systmes ouvert, ferm, isol
J
( Fiche 5 : Entropie (S)
l er Principe de thermo
~
Hsyst = Usyst +Pext .V
Ractions endothermiques
Ractions exothermiques J
* 2 principe de thermo
3e principe de thermo
Processus rversible
Processus irrversible
( Fiche 2 : Enthalpie libre de Gibbs (G)
Sigle 0
Corps purs
P = l atm
AS
[
0
r .
~~
Mthode de Hess
= LVp .S
0
(produits) - 0
LV r .S (ractifs)
Calorimtrie
C = 1 mol L - 1
+
( Fiche 4 : Chaleur de raction
Calorimtrie
J
( Fiche 9 : Calcul du !1G 0 de raction J
q =n.CIll .AT
ou AGoraction = LVP./1Goformation (produits)- LV, AGofom1ation (ractifs)
q = m. C5 AT Mthode de Hess
Fiche 10 : Critres de spontanit
Tableaux exprims
J
~ Fiche 15 : Enthalpie libre et quilibre
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Dfinitions de la vitesse
Une raction chimique est un processus qui se droule dans le temps de faon trs
variable. mesure que les produits de la raction se forment, ils ragissent pour reformer
les ractifs de dpart.
aA +bB ~ cC+dD - raction directe
cC+dD ~ aA+bB - raction inverse
Par consquent, la vitesse globale laquelle la raction s'effectue est:
Vitesse globale = vitesse raction directe - vitesse raction inverse
Lorsque la raction atteint l'quilibre, la vitesse globale est nulle et la vitesse directe
est gale la vitesse inverse.L'quilibre est dynamique. Lorsque le mlange ractionnel
est loin de sa composition d 'quilibre, c'est soit la vitesse directe, soit la vitesse inverse
qui domine, selon que les ractifs ou les produits sont en excs par rapport la valeur
de leur concentration l'quilibre. Nous limiterons notre tude aux situations o seule
la vitesse de la raction directe est importante. Tel est le cas juste aprs l 'addition des
ractifs, lorsque le mlange est Io.in de l'quilibre.
Considrons la raction de dcomposition du dioxyde d'azote:
La vitesse d ' un processus chimique est dfinie par le rapport entre la variation de la
concentration d 'une espce choisie (ractif ou produit) et la dure pendant laquelle cette
variation a lieu.
Ainsi, pour la raction ci-dessus, temprature constante, on dfinira la vitesse de
raction de la faon suivante :
1 /j_[N02] 1 /),.[NO] M02]
V =- 2 /:),.{ =+ 2 /:),.[ =+ /:),.{
- Le signe moins indique que les ractifs disparaissent au cours de la raction.
- Le signe plus indique l' apparition des produits.
- Les facteurs fractionnaires sont introduits pour ramener toutes les expressions des
quantits de matire quivalentes (1 mol), de sorte qu'on puisse suivre indiffremment
la vitesse en observant soit la disparition du ractif, soit l' apparition d' un des produits;
le choix tant gnralement guid par la simplicit exprimentale.
"'O
0
- La vitesse s'exprime en mol. L-l . s-L.
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
302
Concentration (mmolL-1 )
1,00
0,75
0,50
0,25
Temps (s)
Dans cette raction, on voit que la vitesse de consommation du N02 est gale, en valeur
absolue, la vitesse d' apparition de NO et est encore gale, en valeur absolue, deux
fois la vitesse de production de 0 2 .
Sur le graphique ci-dessus, si on suit la vitesse de disparition du N0 2 en fonction
du temps, la vitesse instantane de la raction est obtenue en prenant la pente de la
tangente au temps considr. En consquence, on voit que la vitesse instantane d'une
raction dcrot au cours du temps, au fur et mesure que la concentration des ractifs
diminue (ou que la concentration des produits augmente) et dpend des coefficients
stch iomtriques de la raction.
D'une manire gnrale, pour une raction dont le bilan stchiomtrique est le suivant:
aA+bB 4- cC+dD
la vitesse moyenne peut se mesurer de la faon suivante :
0 "'c:0
N c:
c:
V =-1 d[A] =- l. d[B] =+ 1 d[C] =+ l. d[D]
.g mst a dt b dt c dt d dt
....... u
.g
..c
Ol ::c.. Cette dfiniti on n' est cependant valable que si on respecte plusieurs conditions
:::: ~
>- exprimentales :
a. ~
::l
0
u ~ - le mcanisme de raction doit tre simple (sans intermdiaires) ;
-0
0 - le milieu doit tre homogne ;
Cl
@
- le volume doit tre constant.
303
Si ces conditions ne sont pas respectes, la concentration d ' un constituant ne peut tre
dfinie et en consquence, la vitesse ne peut tre suivie en mesurant l'apparition des
produits ou la disparition des ractifs.
D'autre part, la valeur de la vitesse dfinie par la relation ci-dessus dpend de la
valeur donne aux coefficients stchiomtriques, c'est--dire del' criture de la raction
chimique.
'"*
Les lois cintiques
La dfinition quantitative de la vitesse est associe une quation stchiomtrique qu' il
faut expliciter.
L'expression mathmatique, qui montre comment la vitesse de raction dpend de
la concentration, porte le nom de loi ou quation cintique. La loi cintique ou loi des
vitesses ou quation cintique d' une raction chimique quelconque:
aA+bB ~cC +dD
304
alors que pour la raction en phase gazeuse :
2 NO + Cl2 -+ 2 NOCI
La dtermination exprimentale
de l'quation de vitesse
Dterminer l' quation de la vitesse revient dterminer les ordres partiels par rapport
aux ractifs ou dterminer l' ordre global ainsi que la constante cintique k.
L' ordre global d'une raction chimique ne peut tre dtermin qu'exprimentalement
et il ne peut en aucun cas tre dduit directement de l'quation stchiomtrique.
En gnral , pour une raction :
a A -+ bB + cC
l'quation cintique se reprsente par la relation :
v = k [A]a
Pour dterminer les paramtres k et a de cette quation, plusieurs mthodes expri-
mentales peuvent tre utilises :
- la mthode par intgration ;
- la mthode des vitesses initiales ;
- la mthode de van' t Hoff.
Le choix de la mthode est laiss l 'apprciation de l ' exprimentateur.
Exemple : pour une raction simple de dcomposition :
v = k [N2 0 5]a
v et k seront dtermins par une des trois mthodes.
-=
:<;
Ces dernires peuvent galement s'appliquer des ractions plus complexes comme:
"O
"'O c:
0 ::l 2 N0 2 (g) + F 2 (g) -+ 2 N02 F(g)
c
:J ""'
" dont l'quation de vitesse s'exprime de la manire suivante : v = k [N0 2 ]a [F2 ]~
0 ~
lJ"l
r-l
=
2::l Pour trouver a, ~ et k, il est cependant impratif de mettre l' quation sous une forme
0 "'c:0 plus simple n' impliquant qu' un seul ractif la fois, ce qui impose de travailler dans
N c:
c:
.g des conditions exprimentales qui permettent d' ignorer certains des ractifs. Cette
....... u
.g
..c mthode porte le nom de mthode d'isolement.
Ol ::c..
:::: ~
Elle consiste raliser la raction en plaant un ou plusieurs des ractifs en excs, de
>-
a. ~
0
::l manire ce que leur concentration soit constante au cours du temps et qu' on puisse les
u ~
-0
0
inclure dans une nouvelle constante k' .
Cl
@
305
Dans le cas ci-dessus :
- Si on travaille avec un large excs de N02 , on peut considrer que sa concentration
varie peu au cours du temps et peut, ds lors, tre considre en premire approxima-
tion comme constante.
L'quation cintique se rduit alors : v = k' [F 2 ]~ avec k' = k [N0 2 ]a
k' est la constante de vitesse apparente et ~ l'ordre apparent.
- Si on travaille avec un large excs de F 2 , on peut ngliger la variation de sa concen-
tration au cours du temps et la concentration de F2 reste en premire approximation
constante.
L' quation cintique se rduit alors : v = k' ' [N0 2]a avec k'' = k [F 2 ]~
k" est la con stante de vitesse apparente et a lordre apparent.
Temps (s)
"'O
0
c Ces profils de dcroissance correspondent aux ordres les plus simples et les plus
:J
0 frquernrnent rencontrs, savoir :
lil
.-t
0
- courbe a =ordre 0 ;
N
- courbe b =ordre 1 ;
@
.......
- courbe c =ordre 2.
..c
O'l
;:::: Ces valeurs d ' ordre sont confirmes par intgration de l'quation cintique :
>
a.
0 v =k [A]a
u
en posant diffrentes hypothses sur l'ordre prsum de la raction , qui permettent de
linariser les rsultats.
306
Si l'ordre a vaut 0
Pour l'quation cintique : v = k [A]a avec a = 0
On peut crire, en utilisant les deux dfinitions de la vitesse :
Le rsultat de l' intgration montre que la concentration du ractif A, qui reste dans le
milieu au temps t, est donne par l' expression :
[A]t = [A] 0 - a k t
Le rsultat del' intgration conduit une relation linaire, vrifie en portant [A]t =f(t)
et dont le coefficient angulaire vaut - a k (voir graphique A).
k est exprim en mol L- 1 s- 1 et le temps de demi-vie (t 112), c 'est--dire le temps
que met la substance dcrotre de moiti est gal :
[A ]o
t - ---"--
l /2 - 2 a k
Si l'ordre a vaut 1
Pour l'quation cintique : v = k [A]a avec a= 1
En utilisant les dfinitions de la vitesse :
0
N
"'c:0 ln [A]t = ln [A] 0 - a k t
c:
c:
.g Le rsultat de l'intgration conduit une relation linaire, vrifie en portant
....... u
.g
..c
Ol ::c.. ln [A]t =f (t) et dont le coefficient angulaire vaut - a k (voir graphique C).
:::: ~
>-
a.
0
~
~
::l k est exprim en s- 1 et le temps de demi-vie (t 112) est gal :
u -0
0
0,693
Cl
@
~
307
Si l'ordre a vaut 2
Pour l'quation cintique: v = k [A]a avec a= 2
En utilisant la dfinition de la vitesse :
1 [A], d[A] I
- a[A]f [A]2 = k. f dt
0 0
[Al] t = [Al]o + a . k . t
308
En rsum :
a= O
Unit de k : mo l . L-1 5 - 1
Ordre 1
V i tesse (mol L-1 -s-1)
ln[A] 0
Unit de k : 5- 1
Temps (s)
c D
[Ractif] (mol L-1 )
Ordre2
- 1- (molL-1) Vitesse (mol L-1 s-1)
[A]t
[Aloi
Unit de k : L. mo1-1 5- 1
~.~~~~~~~~~---
*"'
c
:J """'
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
.......
..c
c:
.g
u
.g
La mthode des vitesses initiales
Ol ::c..
::::
>- ~ Pour tablir l'quation cintique: v = k [A]o: [B] ~
a. ~
0
~
::l
La mthode des vitesses initiales consiste laborer plusieurs expriences au cours
u -0
0
desquelles la concentration initiale d' un des ractifs est maintenue constante. Si, par
Cl
@
309
exemple, [B] est constante, on suit, dans ces conditions, la disparition du ractif A au
cours du temps.
La procdure est simple : pour chaque concentration initiale de A choisie, on mesure la
vitesse initiale de la raction. Celle-ci est donne par la pente de la tangente la courbe
[A] = f(t) l' instant t = 0, c'est--dire l' instant initial. On fixe galement la concen-
tration de B en excs.
Si on choisit, par exemple, les conditions exprimentales suivantes :
Exp. 1 : La concentration de B est constante et gale [B] 1. On choisit une concentra-
tion initiale [A] = [Alo,l et on mesure la dcroissance de [A] au cours du temps.
Exp. 2 : La concentration de B est constante et gale [B)i. On choisit une seconde
concentration initiale [A]= [A] 0 2 et on mesure la dcroissance de [A] au cours du temps.
Exp. 3 : La concentration de B est constante et gale [Bh. On choisit une troisime
concentration initiale [A] = [A] 0 ,3 et on suit la dcroissance de [A] au cours du temps.
Gnralement, trois quatre expriences suffisent et [B] 1 est souvent gal soit [Bb
soit [BlJ.
La vitesse initiale ( vinit) de l' exprience 1 est obtenue de la faon suivante :
t [A) 1 (mol L- 1)
- 1 d[Alo,1
[Alo.1 vinit 1 - -a dt
=coefficient angulaire de la tangente t =0
Temps (s)
On procde de faon identique pour dterminer les vitesses initiales dans les exp-
riences 2 (vinit 2) et 3 (vini t 3 ) . Pour fac iliter l' interprtation des rsultats, ceux-ci sont
placs en tableau.
310
Nous allons appliquer cette thorie un exemple concret. Considrons la raction :
2 N0 2(g) + Fig) --> 2 N0 2F(g)
dont l'quation de vitesse s'exprimera de la faon suivante : v =k [N0 2]o: [F 2]P
Pour cette raction, le tableau exprimental sui vant est obtenu :
En comparant les expriences 1et2, nous voyons que la vitesse initiale double lorsqu'on
double la concentration en N0 2 , en maintenant la concentration de F 2 constante.
v = k ' [N0 2]o: avec k ' = k [F 2]P
En remplaant les concentrations et les vitesses initiales par les valeurs du tableau :
vi nit 1 = 1,00 10- 4 = k' [l]o:
vinit 2 = 2,00 10- 4 = k' [2]0:
et en faisant le rapport entre les deux :
vinit L _ 1,00 10-4 t:_
vinit 2 2,00 10-4 2a
En comparant les expriences 2 et 4, nous voyons que la vitesse double lorsqu'on double
la concentration en F 2 , en maintenant la concentration de N02 constante.
v = k " [F2]P avec k " = k [N0 2]o:
en remplaant les concentrations et les vitesses initiales par les valeurs du tableau :
vinit 2 = 2,00 . 10-4 = k " . [l]P
vinit 4 = 4,00 10-4 = k " [ 2]P
311
Rappelons que cette valeur correspond la vitesse que prend cette raction d 'ordre
global 2, lorsque les concentrations en ractifs sont unitaires.
Ces valeurs de constantes cintiques permettent de comparer les vitesses de raction
entre elles. Il existe des Tables o figurent des valeurs de constantes. Ces valeurs sont
cependant rserves un public spcialis et ne figurent ds lors pas dans nos Tables
de constantes.
'"'
La mthode de van't Hoff
Cette mthode s'applique aussi une quation de la forme : v = k [A]' [B]~ qu'on
rduit:
- soit l' expression v = k' [A]' lorsque k' = k [B]~ ([B] est constante) et on suit
[A] au cours du temps ;
- soit l'expression v = k" [B]~ lorsque k" = k [A]' ([A] est constante) et on suit
[B] au cours du temps.
On mesure, dans les deux cas, la vitesse instantane en prenant le coefficient angulaire
de la tangente au temps considr sur la courbe de dcroissance du ractif (soit A, soit
B) en fonction du temps.
[A] 1 (mol L-1)
[A] 0 v0
V1
[A] , --- --- --
Ensuite, on linarise l' expression rduite (v = k' [A]') en passant aux logarithmes
"'O
npriens.
0
c
:J ln vinst =ln k' +a ln [A]
0
lil
.-t Les vitesses instantanes mesures ci-dessus sont ensuite portes sur le graphe
0
N
@ ln vinst =f (ln [A])
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
312
ln vinst
ln k'
ln [A]
ln k
ln [B]
On obtient par cette mthode, les trois paramtres inconnus (a, ~' k) qui permettent
-=
:<;
"O
c:
de dfinir 1'quation cintique.
"'O ::l
0
c Rappelons, que le choix de la mthode (intgration, vitesse initiale ou van't Hoff) est
:J """' laiss l'apprciation de l'exprimentateur.
0 ~
lJ"l
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
::::
>-
a.
0
~
~
~
::l
Les facteurs affectant la vitesse de raction
u -0
0
La mesure de la vitesse de raction repose sur la dtermination exprimentale de la compo-
Cl
@ sition chimique du mlange ractionnel divers moments au cours de la raction. Le
313
choix du constituant n'a aucune importance: en gnral, on choisit le constituant le plus
facile doser (exemple : un gaz ou un produit color).
Lorsqu ' on mlange deux composs, plusieurs ractions peuvent souvent se produire
simultanment : les ractions observes sont celles qui s' effectuent le plus rapidement.
Il est nanmoins possible d' influencer le cours d'une raction chimique en contrlant les
facteurs qui affectent la vitesse de raction , appels facteurs cintiques.
La vitesse de raction dpend :
- de la concentration, de la nature et de l'tat physique des ractifs mis en prsence ;
- de la temprature ;
- de la nature du solvant (si la raction s'effectue en solution);
- de la prsence de substances trangres (catalyseurs ou inhibiteurs).
En milieu aqueux :
Mno4 - + Fe2+ ~ . . ... - rapide
2
Mno4- + C 20 4 - ~ . . ... -lente (rupture des liaisons de l'anion oxalate)
"'O
0
c L'tat physique des ractifs
:J
0
lil En milie u htrogne, c'est--dire si les deux ractifs se trouvent dans des phases
.-t
0 diffrentes, la raction se passe l' interface entre les deux phases. En consquence, dans
N
@
de tels systmes, la vitesse de raction augmente avec l' accroissement de la surface de
....... contact disponible. Ainsi, un bloc de fer solide s'oxyde trs lentement l'air. Par contre,
..c
O'l
;:::: l'tat de poudre fine, lorsque les grains offrent une surface spcifique de contact
>
a. importante, il s'oxyde si facilement qu'il peut brler spontanment.
0
u Exemple : Personne ne con sidre la farine comme potentiellement dangereuse.
Nanmoins, une poudre de farine finement pulvrise peut s'enflammer sponta-
nment et faire exploser les silos grains. En se basant sur le mme principe, on
314
se dbarrassera plus rapidement d' une migraine en prenant une aspirine broye
ou dissoute plutt qu' une aspirine en comprim.
En solution , l'agitation qui active le transport des ractifs l'interface des deux phases
acclre aussi la raction.
0 "'c:0 modifient leur champ lectrique. D'autre part, par effet de cage, le solvant peut exercer
N c:
c: une barrire physique vis-- vis de la diffusion des produits ractionnels, et ce d'autant
.g
.......
..c
u
.g plus efficacement que le solvant est visqueux. Cet effet a galement pour consquence
Ol ::c.. de masquer la charge porte par l'ion et de diminuer les interactions de Coulomb (voir
:::: ~
>-
a. ~ chapitre 5).
::l
0
u ~ titre d'exemple, pour la raction en milieu aqueux : C2H5I + N(C2 H5 ) 3 ~ [N(C2H 5) 4 ]+ 1-
-0
0
Cl
@
315
Constante cintique
Solvant Constante dilectrique
relative (k) 1OO c
Hexane 1,88
Benzne 2,27 80
Chlorobenzne 5,63 332
Actone 20,7 530
Nitrobenzne 34,8 2 766
mn;r.
L'effet de la temprature
Dans la quasi-totalit des cas, une lvation de temprature augmente la vitesse des
ractions chimiques.
Il est gnralement admis que la vitesse est multiplie par un facteur 2 si la tempra-
ture augmente de 10 C (rgle de van't Hoff). Sur base de ce facteur, une lvation de
temprature de 100 C multiplie la vitesse de raction par environ un facteur mille. C'est
la raison pour laquelle les mesures de vitesse de raction doivent tre ralises une
temprature constante soigneusement contrle. Aussi, la valeur d' une vitesse (ou une
constante de vitesse) n'a de signification que si la temprature est prcise.
Selon Arrhnius, une augmentation de 10 C augmente la vitesse d' une raction d' un
facteur 2 4.
C'est par l'intermdiaire de la constante cintique (k) que la temprature influence
une raction chimique.
"'O
0
La thorie des collisions
c
:J
0 D' une manire gnrale, une raction lmentaire bimolculaire (c'est--dire une rac-
lil
.-t tion qui se passe en une seule tape entre deux molcules) :
0
N
A-A+B-B~2A-B
@
.......
..c ne peut avoir lieu que si les ractifs entrent frquemment en collisions avec une nergie
O'l
;:::: cintique suffisante et une orientation prcise, de manire pouvo.ir rompre les liaisons
>
a.
0
dans les composs A - A et B - B pour former deux nouvelles liaisons A-B.
u
316
Le facteur de frquence (Z)
A une temprature donne, la frquence des collisions (Z) par lesquelles se ralise une
raction lmentaire est d'autant plus grande que la concentration en espces concernes
est importante : plus les molcules sont nombreuses dans un volume donn, plus elles
ont de chances d'entrer en collision. La vitesse de raction est donc proportionnelle
cette frquence.
Cependant, parmi les collisions, certaines sont efficaces alors que d'autres ne le sont
pas. Si toutes les collisions donnaient effectivement lieu une raction, les vitesses
de toutes les ractions en phase gazeuse seraient peu prs les mmes 25 C et trs
leves: - l 109 mol L- 1 s- 1. Toutes les ractions seraient pratiquement instantanes,
ce qui n'est pas le cas. Les vitesses relles des ractions sont variables, mais elles sont en
moyenne de l tolO 1 10 12 fois plus faibles que cette prvision. Ceci dmontre bien
que toutes les collisions ne sont pas suivies d'effet et que beaucoup d'entre elles sont
inefficaces. On admet gnralement qu' environ une collision sur l to 10 dclenche
effectivement une raction. Les autres collisions, c'est--dire presque toutes, s'assimilent
de simples chocs lastiques. Mal orientes, ou pas suffisamment nergtiques, les
molcules rebondissent les unes sur les autres comme des boules de billard et repartent
dans des directions diffrentes, en ayant ventuellement rparti diffremment leur nergie
cintique, mais sans avoir ragi et conduit la formation de produits.
Inefficace
t Inefficace
Mauvaise
orientat ion
Inefficace
Inefficace
-=
:<;
"O
"'O c:
::l
0
c
:J """' Bonne
0 ~ orientation
}
lJ"l
r-l
=2
::l Efficace
0 "'c:0
N c:
c:
.g Les collisions, dont l' orientation (P) et la frquence (Z) obissent aux lois du hasard,
....... u
.g
..c ne satisfont pas ncessairement aux conditions de collisions optimales. L ' importance
Ol ::c..
::::
>- ~ de ces facteurs est variable et ils peuvent contribuer de faon significative rduire la
a. ~
::l vitesse de la raction. Ces deux facteurs constituent le terme A del' quation d' Arrhnius.
0
u ~
-0
0
A =PZ
Cl
@
3 17
Le facteur A reprsente, en fait, la vitesse que prendrait la raction chimique si son
nergie d'activation tait nulle.
'"'*
L'nergie d'activation
Pour tre efficace, outre le facteur de frquence et le facteur d'orientation au moment
du choc, la collision doit tre suffisamment violente (nergtique). Au moment du choc,
les molcules doivent en effet possder une nergie cintique suffisante leur permettant
de surmonter les forces de rpulsion qui se manifestent entre elles aux courtes distances,
pour pouvoir entrer en interaction lectronique. Sinon, elles ne font que rebondir l'une sur
l'autre. L'nergie des molcules doit donc tre suffisante pour permettre l'interpntration
des nuages lectroniques des deux espces impliques dans la collision.
Ainsi, pour la raction: N02Cl(g) + Cl(g) ~ N0 2(g) + Cl 2(g)
Choc inefficace
Choc efficace
-
Or, dans un gaz comme en solution, toutes les molcules ne possdent pas la mme
nergie cintique une temprature dfinie. Il y a donc, chaque temprature, des
molcules inactives et des molcules aptes ragir au cours d'une collision. Les mol-
cules qui ragissent sont celles dont l'nergie cintique est suffisante pour provoquer un
choc efficace. Il existe donc toujours une nergie seuil. Et, comme le montre la figure
ci-dessous, plus la temprature est leve, plus la fraction de molcules possdant une
nergie cintique gale ou suprieure cette nergie seuil (aussi appele nergie d'acti-
"'O
0
vation) est grande et plus la vitesse de la raction est leve.
c
:J
0 Fraction de molcules
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
fcin seuil fcin tique
318
Cette fraction de molcules est proportionnelle exp(~7 ) (facteur de Boltzmann).
Si on relie cette nergie d ' activation la rpartition statistique des molcules en fonc-
tion de leur nergie propre, on constate que plus cette barrire est basse, plus grande est
la proportion de molcules ayant une nergie propre suprieure l'nergie d'activation
ncessaire pour entrer en raction.
L' nergie d'activation est donc dfinie comme l' nergie cintique minimale que doit
prsenter une molcule au moment du choc pour que celui-ci soit efficace et que pui sse
se former un complexe activ.
A
A
1 + B
1 -
B
~~---
:' ~u #
A B
:' - A -+ B
A- B
Ractifs Complexe Produits
activ
Pour une raction lmentaire (qui se fait en une tape), dans le diagramme d' nergie
potentielle ci-dessous, l'nergie d ' activation est l'nergie qu' il faut fournir aux ractifs
pour leur permettre de franchir la barrire du complexe activ (tat de transition in stable
de dure de vie brve).
Le complexe activ est un intermdiaire de raction, o les liaisons au sein des mol-
cules de ractifs sont partiellement dtruites au profit de la formation de nouvelles liaisons
entre les ractifs pour former des molcules de produits.
f P (kJ) Complexe
activ #
Ractifs - - - - -i-
LiH,eaction
-- ---- - - - --- - -- __..........._
Produits
Chemin ractionnel
Ce profil est caractris par un /),]{raction < 0 et se rapporte donc une raction
-=
:<; exothermique. Un profil analogue est envisageable pour une raction endothermique
"O
"'O
0
c:
::l auquel cas, D.Hraction > O.
c
:J """' Cette reprsentation dcrit le profil nergtique d 'une raction chimique lmentaire
0 ~
lJ"l =
2 c'est--dire qui se passe en une seule tape. Elle montre la manire dont varie l' nergie
r-l ::l
319
de passer la barrire nergtique de l'tat de transition, (complexe activ) et former les
produits de raction .
Le chemin ractionnel dsigne le parcours de moindre nergie permettant aux ractifs
d'voluer vers les produits. Ce chemin tant indpendant du sens de la raction, il doit tre
le mme pour la raction inverse. C'est un postulat appel principe de micro-rversibilit.
Si la raction est une raction complexe, c'est--dire se droulant en plusieurs tapes,
le profil ractionnel suit l'volution suivante, par exemple, pour une raction s'effectuant
en deux tapes :
2 tape
Complexe activ 2 #
1re tape
Produits
Chemin ractionnel
La courbe fait apparatre deux complexes activs (deux tats de transition), deux ner-
gies d'activation et passe par la formation d'une espce labile.
Le labile est un intermdiaire de raction. Il apparat au cours de la premire tape
pour disparatre aussitt au cours de la deuxime tape. Il ne peut tre isol que par des
techniques spectroscopiques de pointe et n' apparat ds lors pas dans l'quation stchio-
mtrique de la raction.
Dans ce profil, comme Ea2 > Eal, la vitesse moyenne de la raction sera dtermine
par la vitesse de la deuxime tape qui sera l' tape la plus lente ou l'tape dterminante.
L'nergie d'activation est toujours une grandeur positive et son ordre de grandeur
moyen est de - 50 kJ mol- 1. Ainsi, plus l' nergie d'activation est grande, plus l'effet
de la temprature sur la vitesse sera important.
L'nergie d'activation se dtermine exprim entalement. Il suffit pour cela de
mesurer deux constantes de vitesse (k 1 et k2 ) deux tempratures diffrentes (T1 et T2
respectivement) :
exp(;~) et k 2 =A exp(~~;)
"'O
0
c k 1 =A
:J
0
lil
.-t En prenant le logarithme nprien du rapport des deux membres de ces quations on
0
N trouve:
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
On peut galement utiliser la mthode graphique si on dispose de plusieurs valeurs de
u k diffrentes tempratures en passant aux logarithmes npriens :
E
ln k = ln A - __
a
RT
320
Graphiquement, on porte ln k =f (l/D.
ln A
t'" k
1/T (K-1)
'"'-
L'ajout de substances trangres
Pour diverses raisons, on peut tre amen vouloir acclrer ou ralentir une raction
chimique, sans avoir modifier la temprature. On fait alors appel des catalyseurs ou
des inhibiteurs selon le cas.
-=
Un catalyseur est une substance qui acclre une raction chimique mais n'apparat
:<;
"'O
"O
c: pas dans le bilan stchiomtrique et ne change pas la constante d'quilibre. Introduit
::l
0
c en petites quantits, le catalyseur modifie le profil nergtique (chemin ractionnel) de
:J """'
0 ~ la raction pour passer des ractifs aux produits en diminuant l'nergie d' activation. De
lJ"l
r-l
=2
::l cette faon, pour une mme temprature, on augmente la proportion de molcules qui
0 "'c:0
N c: ont l' nergie suffisante pour ragir. Il est spcifique d ' une raction donne.
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
32 1
Fraction de molcules
Ecin tiqu e
_____]_________ Produits
t::.Hr > 0
-----------------------------
Ractifs
Chemin ractionnel
Les deux nergies d'activation de la voie catalyse correspondent aux deux tapes du
mcanisme propos. Leur valeur est de loin infrieure la valeur de l'nergie d'activation
de la voie non catalyse.
La vitesse de la raction catalyse sera donc beaucoup plus leve.
Notons que certaines ractions en phase gazeuse peuvent tre catalyses par des surfaces
"'O
0 mtalliques (Pt, Ni). Dans ce cas, on parle de catalyse htrogne. La catalyse enzyma-
c
:J tique est une forme de catalyse htrogne, o les catalyseurs sont des enzymes d'une
0
lJ"l trs grande spcificit.
r-l
0
N
Un inhibiteur est un compos dont l'action est d' inhiber (c'est--dire de ralentir ou
.......
..c
d'arrter) une raction chimique. Il agit de manire plus ou moins importante sur la vitesse
Ol
:::: de raction et prsente une action contraire celle d' un catalyseur.
>-
a. Les inhibiteurs sont souvent utiliss dans les ractions de polymrisation des fins de
0
u contrle ou de stabilisation, entre autres. Ils peuvent tre galement ajouts diffrents
ractifs chimiques pour viter les ractions indsirables, induites par des tempratures
leves, la prsence de dioxygne (comme lors d' une corrosion) ou de rayons ultraviolets.
322
Les mcanismes de raction
L'quation-bilan d'une raction ne caractrise que l'tat initial et l'tat final du systme
chimique qui volue mais ne donne aucune indication sur ce qui se passe pendant la
raction : comment les molcules de ractifs entrent en contact, si la raction s'effectue
en une ou plusieurs tapes, si les ruptures et les formations des liaisons ont lieu en mme
temps, etc.
Les rponses ces questions impliquent une connaissance du mcanisme de la raction
ou mcanisme ractionnel.
Un mcanisme ractionnel est un enchanement de ractions lmentaires (en 1 seule
tape), par lequel une transformation chimique se produit.
Bien que, pour la plupart des ractions, seul le bilan global (transformation des ractifs
en produits) soit observable directement, diffrentes expriences peuvent donner accs
la squence possible des tapes du mcanisme.
Un mcanisme ractionnel dcrit en dtai l ce qui se passe exactement chaque tape
d'une transformation chimique. Il dcrit quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre,
quelles liaisons sont reformes et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque
tape. Un mcanisme ractionnel complet fournit aussi la quantit de chaque ractif
consomm et celle de chaque produit form. Le mcanisme dcrit chaque tat de tran-
sition et chaque intermdiaire ractionnel. Il met en jeu les ractifs et les produits, mais
galement d'autres espces chimiques trs ractives et de courte dure de vie qui se
forment de manire transitoire au cours de la raction puis se dtruisent, de sorte qu' elles
n'apparaissent pas dans le bilan global de la raction: les labiles.
Considrons la raction suivante: CO(g) + N02 (g) - C02 (g) + NO(g)
On peut montrer exprimentalement que la cintique de cette raction est une raction
d'ordre 2, rgie par la loi de vitesse suivante: v = k [N02 ] 2
La forme de cette quation cintique suggre que l'ordre par rapport au CO est gal
0 et que ltape cintiquement dterminante implique une raction entre deux molcules
de N0 2 . Comme la vitesse est contrle par l' tape cintiquement dterminante, un
mcanisme possible, conforme cette loi de vitesse, pourrait tre le suivant :
kl
2 N02 ~ N0 3 + NO
k2
-=
:<;
"O
N03 + CO ~ N0 2 + C02
"'O c:
::l
0
c Lorsqu' on crit les tapes d' un mcanisme, on fait abstraction des tats physiques des
:J """'
0 ~
substances engages.
lJ"l =2
r-l
0
::l
"'c:0 Chaque tape du mcanisme est une tape lmentaire ou acte lmentaire, possdant
N c:
c:
sa propre loi de vitesse conforme sa molcularit. En effet, pour un acte lmentaire,
.g 1' ordre de la raction est gal la molcularit, c'est--dire aux coefficients stchio-
....... u
.g
..c
Ol ::c.. mtriques des espces considres. Ainsi :
- ire tape: v 1 =k 1 [N02 f
:::: ~
>-
a. ~
- 2e tape : v2 = k2 [N0 3] [CO]
::l
0
u ~
-0
0
Dans ce cas prcis, on voit que l' tape la plus lente est ncessairement la premire tape
Cl
@ (v = v 1), puisque c'est elle qui correspond la loi des vitesses obtenues exprimentalement.
323
L'tape la plus lente impose sa vitesse l'ensemble des actes lmentaires du mca-
nisme. La deuxime tape sera plus rapide. Pour comprendre le rle de l'tape lente,
l'analogie suivante peut aider mieux saisir ce concept:
Rapide
Rapide Rapide
Lente Rapide
quand on dtermine lquation cintique globale de la raction, on constate que I' qua-
tion correspond l' quation cintique de la premire tape. C'est cette tape qui est ds
lors la plus lente et qui dtermine la vitesse de raction, c'est elle qui est donc cinti-
quement dterminante. Comme il s'agit d' une collision entre deux molcules N0 2, on
dit que la raction est bimolculaire. Si on additionne les deux tapes, on retrouve la
raction globale. Dans cette raction, N0 3 joue le rle de labile. Une raction qui procde
en plusieurs tapes est aussi appele raction complexe.
En conclusion, le mcanisme ractionnel est une reconstitution prsume, l'chelle
microscopique, d'une raction chimique dtaille dans le temps. Si on peut croire la
vraisemblance de certains mcanismes, beaucoup demeurent inconnus. Pour la majo-
rit, ils ne sont souvent que des approximations valables dans seulement quelques cas
spcifiques.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
324
Entlia
QCM
Aspect qualitatif
. . Pour la raction A + 2 B --> 2 C, l'quation cintique pour la formation de C est
gale :
O a. v = k . [A] . [B]Z 0 c. V= k. [C] Z/[A]. [B] Z
0 b. V= k . [A] . [B] 0 d. V= k. [A]Z. [B]
O e. Imposs i b le d d uire partir des donnes fournies .
Ill Parmi les ractions suivantes (toutes l'tat gazeux), lesquelles pourraient
correspondre un acte lmentaire?
325
O c. L'ordre d'une raction peut tre dduit partir d'une raction stchiomtrique
correctement quilibre.
0 d. L'ordre d'une raction augmente lorsque la temprature augmente.
O e. L'ordre d'une raction ne peut tre dtermin qu'exprimentalement.
m Pour une raction dont l'nergie d'activation de la raction directe est plus grande
que l'nergie d'activation de la raction inverse, on peut conclure que:
0 a. L'ordre de la raction est gal O.
0 b. t-..Hraction = 0
0 C. 6. Hraction > 0
0 d t-..Hraction < O
0 e. t-..Sraction = 0
IFm Si l'nergie d'activation de la raction directe est gale l'nergie d'activation de
la raction inverse, alors :
326
RI Quelle affirmation est vraie ?
0 a. Les ractions endotherm iqu es ont une nergie d'activation plus leve que les
ractions exothermiques.
0 b. Pour une raction , la loi des vitesses dpend de la concentration de toutes les
espces prsentes dans l'quation stchiomtrique.
0 c. La vitesse d'une raction catalyse est indpendante de la concentration en catalyseur.
O d. La co nstante cintique d'une raction est indpendante de la concentration en
ractifs.
O e. Il y a une seule tape dterminante dans tous les mcanismes ractionnels.
Aspect quantitatif
IFI dt est gal .
Pour la raction hypothtique, A+ 2 B --. 3 C + D, d[C]
Ill Pour la raction 3 H2 (g) + N2 (g) --. 2 NH 3 (g), quelle relation est correcte ?
m La raction A(g) + 2 B(g) --. C(g) + D(g) est un processus lmentaire. Dans une
exprience, les pressions partielles initiales de A et de B valent respectivement
PA= 0,60 atm et p 8 = 0,80 atm.
Lorsque Pc = 0,20 atm, le rapport de la vitesse finale par rapport la vitesse
initiale vaut:
-=
:<;
0 a. 1/ 48 D c. 9/ 16 D e. 1/ 6
"O
-0 c:
::l
0 0 b. l / 24 D d. 3/ 4
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=
2::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
327
Mthode des vitesses initiales et par intgration
n Pour la raction suivante : Cl 2 (g) + 2 NO(g) -. 2 NOCl(g)
On trouve que, si on double la concentration des deux ractifs, la vitesse augmente
d'un facteur 8. Si seule la concentration en Cl 2 (g) est double, la vitesse augmente
d'un facteur 2. Quel est l'ordre par rapport NO(g)?
O a. 0 0 c. 2 O e. 1/ 2
0 b. 1 0 d. 3
~ Conseil mthodologique
An alysez attentivement les donnes du tableau de l'exercice l 7.
"'O
~ Conseil mthodologique
0
c Le temps de demi-vie est le temps qu' il faut une substance pour que sa concentration
:J diminue de moiti.
0
lil
.-t
0
N Dans une solution aqueuse d'HCI 6,0 mol L- 1, l'ion complexe [Ru(NH 3 ) 6 ] 3 + se
@ dcompose en une varit de produits. La raction est d'ordre l par rapport
.......
..c au complexe de ruthnium, qui possde un temps de demi-vie de 14 heures
O'l
;:::: 25 C. Dans ces conditions, quel temps faudra-t-il au complexe pour que sa
>
a. concentration tombe 12,5 % de sa valeur initiale ?
0
u
0 a. 42 heure s 0 c. 28 heures 0 e. l ,4 heure
O b. 3 5 heure s O d. 2, 7 heures
328
m La raction de dcomposition de l'azomthane (CH 3 N=NCH 3 ) est d'ordre un :
CH 3 N=NCH 3 (9) - N2(9) + C2 H6(9)
Le ractif a un temps de demi-vie de 1,02 s 300 C. Un chantillon d'azomthane
de 45,0 mg est plac dans un rcipient de 300 ml 300 C.
(1) Quelle est la masse d'azomthane restant dans le rcipient aprs 10 secondes?
(2) Que vaut la pression partielle exerce par le N2 (9) dans le rcipient aprs
3 secondes?
D a. (1) 0,050 mg - (2) 0,016 atm
D b. (1) 0 ,050 mg - (2) 0, 106 atm
D c. (1) 22 ,82 mg - (2) 0,062 atm
D d. (1) 44,95 mg - (2) 1 ,604 atm
D e. (1) 44,95 mg - (2) 15 ,9 atm
IFJI La raction de dcomposition 2 N02 (9) -> 2 N0(9) + 0 2(9) est du second ordre.
La constante cintique de cette raction vaut 1,70 L mo1- 1 1 627 K. Aprs
combien de temps, restera-t-il 1/10 de la quantit initiale de N0 2 (9) cette
temprature ? La pression initiale est de 1 atm.
D a. 1,660 s D c. 3,320 s D e. 272,2 s
0 b. 2,647 s D d. 136, 1 s
L'effet de la temprature
m On a tabli que la dnaturation d'un virus obissait une cintique d'ordre un,
avec une nergie d'activation gale 586 kJ mo1- 1 Le temps de demi-vie du
-=
:<; virus est de 4,5 heures 29,6 C.
-0
-0 c:
::l
Calculez le temps de demi-vie du virus 37 C.
0
c
:J """' D a. 1,04 min D c. 0,67 min- l D e. 1, 16 . 10- 3 h
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
D b. 271 min D d. 1, 1 8 h
0 "'c:0
N
c:
c:
.g
ml La constante de vitesse de dcomposition d'ordre 1 du N2 0 5 dans une solution
....... u de CCl 4 vaut 6,2 . 10- 4 s- 1 45 C et 2, 1 . 10-3 s- 1 55 C. Que vaut l'nergie
..c .g
Ol ::c.. d'activation de cette raction en kJ . mo1- 1 ?
:::: ~
>-
a. ~ D a. 23 D c. 1, 1 102 D e. 1, 1 10 5
::l
0
u ~
-0
0 b. 46 D d. 2,5 10 4
0
Cl
@
329
L'effet d'un catalyseur
IF.D Un catalyseur sert augmenter la vitesse d'une raction chimique
Mcanismes ractionnels
m basse temprature, l'quation de vitesse de la raction:
CO(g) + N02 (g) __, C0 2 (g) + NO(g) est donne par l'expression: v = k [N02 ] 2 Quel
mcanisme est compatible avec cette expression ?
0 a. CO + N0 2 --+ C0 2 + NO
O b. 2 N0 2 __, N 2 0 4 (rapide)
N2 0 4 + 2 CO --+ 2 C0 2 + 2 NO (lente)
0 c. 2 N0 2 --+ N0 3 + NO (lente)
N0 3 + CO __, N0 2 + C0 2 (rapide)
0 d. 2 N0 2 --+ 2 NO + 0 2 (rapide)
2 CO + 0 2 __, 2 C0 2 (lente)
0 e. Aucun des mcanismes proposs n'est compatible.
Complexe activ 2 #
1re tape
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
Produits
Chemin ractionnel
330
On peut conclure que :
0 a. la deu x ime tape du mcanisme est dterminante.
O b. la premire tape du mcani sme est dterminante.
O c. les deux tapes du mcanisme sont dterminantes.
0 d. ce diagramme ne permet pas de dsigner l'tape dt erminante.
0 e. pour tablir l'tape dterminante, il faut connatre le mcanisme .
2 tape
Complexe activ 2 #
l re tape
Ractifs -----1-~~-~-------
react1o n
-------------------- ____________ __...,._____
...,
Produits
Chemin ractionnel
"'O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
~c..
..c
Ol
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-g
Cl
@
331
Rponses
Aspect qualitatif
1. e. Pour la raction A+ 2 B - 2 C, l'quation - une raction du second ordre est bimol-
cintique pour la formation de C est impos- culaire uniquement si elle se droule en une
sible dduire partir des donnes fournies. seule tape (acte lmentaire) (b) ;
En effet, les coefficients stchiomtriques ne - l'ordre d'une raction ne peut tre dduit
peuvent tre pris comme ordres partiels que partir d 'une raction stchiomtrique cor-
si la raction s'effectue en une seule tape rectement quilibre que s'il s'agit d'un acte
(acte lmentaire). Dans ce cas-ci, rien ne lmentaire (une seule tape) (c) ;
nous indique si cette raction a lieu en une - une lvation de temprature augmente
ou plusieurs tapes. la vitesse des ractions chimiques par l'in-
termdiaire de la constante cintique mais
2. a. Si les concentrations sont mesures en
n'affecte pas l'ordre de la raction (d).
mol L- 1 et le temps en minutes, les units
de la vitesse seront exprimes en mol 6. c. Une raction dont l'nergie d'activation
L- 1 . min- 1 . En effet, la vitesse d'un processus de la raction directe est plus grande que
chimique est dfinie par le rapport entre la l'nergie d'activation de la raction inverse
variation de la concentration d'une espce est une raction endothermique. L'nergie
choisie (ractif ou produit) et la dure pen- potentielle des produits est plus leve que
dant laquelle cette variation a lieu. celle des ractifs :
4.
savoir mol L- 1 s- 1 .
exp(~; J
~ ~
Par consquent, comme la vitesse est directe- - Pour une raction , la loi des vitesses
ment proportionnelle la constante cintique, dpend de la concentration des ractifs et
cette dernire augmente galement. non de toutes les espces prsentes dans
l'quation stchiomtrique (b).
1O. e. Pour la loi des vitesses de la raction de v = k [A]a. [B]~
dimrisation du N0 2(.q) basse temprature :
- La vitesse d'une raction catalyse est
dpendante de la concentration en catalyseur
(c). Si le catalyseur est htrogne, sa surface
spcifique est trs importante. Plus il y a de
la valeur de l a constante cintique catalyseur, plus la surface sera grande et plus
(k) changera : la vites se de raction sera leve .
- si la t emprature varie (relation d'Arrh- Il peut y avoir plusieurs tapes lentes (tapes
nius, voir rpon se 9) ; dterminantes) d ans un mcanisme com -
plexe (e).
Aspect quantitatif
12. d. Pour la raction hypothtique, 13. d. Pour la raction 3 H 2 (g) + N 2 (.q) ---+ 2
A + 2B -+ 3 C + D : NH 3 (g) :
.~
"'O
:;;
"O
c:
V = - d[A] = _l d[B] = l d[C] = d[D] l d[H J
V = - - - -2= - - -
2 d[N J = --=---==
l d [ NH3 ]
0 ::l
dt 2 dt 3 dt dt 3 dt dt 2 dt
c
::i """'
0 ~ ~ d[C] = _l d[B] d[ N2 J l d [ H2 ]
lJ)
;::
.9::l dt 2 dt ~ -- = - --
T"-i dt 3 dt
0
N
"'c:0 14. b. Soit la raction, A + 2B ---+ C + 20 :
c:
c:
@ .!2 V = - d[A] = _l d[B] = d[C] = l d[D]
.......
..c .g dt 2 dt dt 2 dt
0\ 2
Si la vitesse initiale - d[A] t = O vaut 2,6 . 1o-2 mol L- 1 . l, alors la valeur de - d[B] t = 0 vaudra :
Q.
::: ~
>-
a. .!l dt dt
0
u <2"
-0
0
d[B] =2x d[A] =2x 2 6 . 1o-2 mol . L- 1 . 1 = 5 2 . 1o-2 mol . L- 1 1
c:
::l
dt dt ' '
Cl
@
333
1 5. e.Si la raction A(g) + 2 8(g) _, C(g) + D(g) est un processus lmentaire , les ordres partiels sont
gaux aux coefficients stchiomtriques. Par consquent, la vitesse initiale s'crira : v = k [A] [8] 2
A B c D
Or, n = p . V _, !!..(= C) = _ P_
RT V RT
Les facteurs (R n-1 s'annulent au dnominateur et au numrateur de l'quation (1) :
vfinale = k. {PA)finale . {PB)~inale = k x (0, 4 atm) x (0,40 atm)2 = 0,064 = J_
2
vinitiale k {PA)initiale {PB)~nitiale k x (0,6 atm) x (0,80 atm) 0,384 6
Si seu le la concentration en Cl 2(g) est double et que la vitesse augmente d'un facteur 2, l'ordre
partiel par rapport Cl 2 est obligatoirement 1.
Si on double la co ncentration des deux ractifs et que la vitesse augmente d'un facte ur 8, l'ord re
par rapport NO(g) est 2 : v = k [Cl 2] [N0] 2
334
En co m parant les ex priences 1 et 2, nous voyons q ue lorsqu 'on do uble la concentrati on en 5 20 8 2 -
en maintenant la co ncentration de 1- co nstante, la raction est de ux fois plus rapide. Par consqu ent,
la vitesse in itiale do ub le : 2 x v = v .
1 2
Remarque:
En comparant les ex priences 1 et 4, nous voyons q ue lo rsqu 'on double la conce ntrati on en 1- en
mai nte nant la concent ratio n de s2og2- const ante, la racti o n est comme prcdemment deux foi s
plu s rapide. Par consquent, la vitesse init iale double : 2 x vinit 4 = vinitl.
19. a . Grceau temps de demi-vi e et au fait que la ractio n est d 'ordre un , nous pouvons calculer la
valeur de la const ante cintiq ue g rce un e fo rmule dcoulant de la mthode par intg ration :
Le t em ps de demi -vie est le t emps q u' il faut une subst ance pour que sa concentratio n diminue
de mo it i :
.~
:;;
[Alt= 0,5 [A] 0
"O
"'O c:
0 ::l La formule [2] devient : ln 0,5 [A] 0 =l n [A] 0 - a k t
c
::i ""'
" ln 0,5 [A] 0 - ln [A] 0 = - a k t
0 ~
;::
lJ) .9
::l
T"-i 0,5[A]
0 "'c:0 ln- - 0 = ln 0,5 = - a k t [3]
N c: [A]
@ c: 0
.!2
.......
..c .g Calcul ons la valeur de la co nstant e cintiq ue :
0\ 2
Q.
::: ~ ln 0,5 = - k 14 h
>-
a. .!l
0
<2" ~ k = 4,95 . 10- 2 h- 1
u -0
0
c:
::l
Pour calcul er le t emps q u' il faudra au complexe pour que sa co ncentratio n t o mbe 1 2,5 % de sa
Cl
@ valeur init iale, t ransform ons quelque peu l 'q uatio n [3] :
33 5
O,l 25[complexe)0
ln = ln0,125 = - 4,95 10- 2 h- 1 t
[complexe)
0
~ t = 42 h
n = CV = m -> C =_m__
M MV
Si m 0 = 45 mg, V= 300 ml= 0,300 Let que T= 300 C = 573, 15 K:
n = m = CxV . ~ C = m
M solution M x V .
solution
l'quation
[azomthane] t
ln =- a k t
[azomthane]
0
devient :
mt
"'O
ln (M X v solution)
m
0
c = ln _ t = - a k t
::J mo mo
0
lil
.-t
0
1(M X vsolution)
N
@ ln mt = - a k t
....... mo
..c
O'l
;:::: m
> ln - -t - = - 1 X 0,6796 l X 3 S
a. 45 mg
0
u
~ mt = 5,859 mg
336
Convertissons cette masse en quantit de matire :
Pour dterminer la constante cintique, utilisons la formule dcoulant de la mthode par intgration :
- 1- = - 1- +a k t
[A]t [AJ 0
avec [NOJ 0 = 2,8 . 1 o-3 mol. L- 1, [NO]t = 2,0 . 1 o-3 mol . L- 1, a (coefficient stchiomtriqu e devant
NO)= 2 et t = 2 ,0. 1 o 3 s :
1 1 +2 X k X 2,0 103 S
2,0 . 1o-3 mol . L- 1 2,8 . 10- 3 mol . L- 1
--7 k = 3,6 . 10- 2 L . mo1- 1 . l
Pour dterminer le temps ncessaire pour que 1/90 de la quantit initiale de N0 2 (g) ait t consom-
me cette temprature, utilison s la formule dcoulant de la mthode par intgration :
- 1- = -1- + 2kt
[NO]t [NOJ0
n = ~ --. 11.(=c) = _ P_ = P
R.T V R.T 0,082 L. atm . moi- 1 . K- 1 X 627 K
337
( 29,6 C, soit 302, 75 K) est modifie la nouvelle temprature (3 7 C, soit 310,1 5 K) : v 302 = x x v310
1
A . exp (
- fa ) exp(
3
- 586 10 J mo1- J
v302 = k302 = R. 302,75 K = 8,314 J . mo1- 1 . K- 1 X 302,75 K = 0 00387
v310 k310 A . ex ( - fa ) exp (
3
- 586 10 J mo1-
1 1
1
J '
p R . 310,15 K 8,314 J. mo1- . K- X 310,15 K
-7 v
302 = 0,00387 x v310
La vitesse de la dnaturation 302,75 K est donc plus petite que la vitesse de dnaturation
310, 1 5 K.
Le temps de demi-vie (t112 ) 310,1 5 K sera, par consquent, plus petit que 4, 5 heures :
t
112 = 0,00387 x 4,5 h = 0,0174 h = 1,04 min
24. c. Soient les donnes : T1 = 4 5 C = 3 18 , 1 5 K k1 = 6 ,2 . 1o-4 s- 1
T2 = 55 C = 328, 1 5 K k2 = 2,1 . 10- 3 l
Pour calculer l'nergie d'activation de cette raction, faisons le rapport des deux constantes
cintiques :
A exp (- fa ) exp (- fa )
~ R T: R T:
-7 ln ~=-
k2
fa ( _l -
R l~ T2
_l)
4 1
ln 6 ' 2 10- - - fa ( 1 --~-
1 )
2,1-10-3 l 8,314 J . mo1- 1 . K-1 318,15 K 328,15 K
Sans catalyseur
"'O
0
c
::i
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c ----1~~:-~-~Produns
_....,.________
0\
:::
>-
a.
0 ----- -- -- -- ------- - -------- - -
u Ractifs
Chemin ractionnel
338
26. c. (voir profil nergtique rponse 25) 28. a . La deuxime tape du mcanisme est
dterminante car fa 2 > fa 1.
Un catalyseur est une substance qui affecte
l'tat de transition (complexe activ) d ' une 2 tape
raction et la vitesse de la raction directe
Complexe activ 2 #
d'un acte lmentaire.
"'O
0
c
::i ""'
0
lJ)
T"-i
0
N
@
.......
..c
0\
:::
>-
a.
0
u
339
En.m
Vrai ou faux
Vrai Faux
340
19. Pour tenter de reconnatre un acte lmentaire, il faut comparer l'ordre D D
la molcularit.
20. Une raction complexe obit un mcanisme constitu d ' tapes D D
lmentaires.
21. Dans un mcanisme , il y a toujours une tape lmentaire D D
dterminante.
22. Le profil nergtique d'une raction chimique est le mme , que la D D
raction soit endo-ou exothermique.
23. Un catalyseur a pour fonction de diminuer l'nergie d'activation d'une D D
raction chimique.
24. Un inhibiteur a pour effet de diminuer la vitesse d'une raction D D
chimique.
25. Un catalyseur n'a aucun effet sur la constante d'quilibre de la D D
raction .
26. Si on connat la variation d'enthalpie d ' une raction chimique et son D D
nergie d'activation, alors on peut trs facilement dduire l'nergie
d'activation de la raction inverse .
27. La vitesse d'une raction est indpendante de la nature du solvant D D
dans lequel se passe la raction.
28. La surface spcifique d'un ractif a un effet important sur la vitesse D D
d'une raction chimique.
29. La frquence des collisions est indpendante de la temprature . D D
30. Un labile est un intermdiaire de raction qu'on peut isoler dans D D
certaines conditions.
31. Il peut y avoir plusieurs mcanismes compatibles avec la loi cintique D D
d'une raction.
32. Le complexe activ est une espce qui apparat au cours d'une tape D D
et disparat au cours d' une autre tape .
"'O
0 "=
c
:J ""'
0 '~
i::
LJ) 0
r-l ::;
0
N
""0
c::
c::
.g
....... u
..c
Ol
::::
-e=
Q.
~
>-
a. ~
0
u f2=
-gc::
0=
@
341
Rponses
1. Faux. La vitesse directe et la vitesse inverse En rgle gnrale, plus la temprature
d'une raction ne sont gales que si on est d'une raction est leve, plus la vitesse est
l'quilibre dynamique. Lorsqu'on est loin grande. Lors d'une exprience de cintique,
de l'quilibre, au moment du mlange des la temprature doit toujours tre indique et
ractifs, la vitesse de la raction directe est surtout maintenue constante pendant tout
beaucoup plus grande que la vitesse de la le processus.
raction inverse. Cette dernire augmente
mesure que la quantit de produits forms 7. Vrai. La constante cintique (k) reprsente
devient importante. la vitesse que prendrait la raction si les
2. Vrai. Pour suivre la vitesse d'une raction concentrations en ractifs taient unitaires.
chimique, on peut en effet soit suivre la dis- Dans ce cas, quel que soit l'ordre par rap-
parition d'un ractif, soit suivre l'apparition port aux ractifs, comme les concentrations
d'un produit. Le choix est gnralement dict des ractifs valent toujours 1 mol . L- 1,
par la facilit exprimentale. Il est en effet v = k. [A]a . [B]~ = k [1 M]a. [l M]~.
ais de suivre la disparition ou l'apparition Par consquent, v = k.
d'une substance colore ou d'une substance
gazeuse. 8. Faux. L'ordre global d'une raction chimique
est corrl aux ordres partiels par rapport
Pour une raction quelconque:
aux ractifs. L'ordre global est en effet la
aA+bB--+cC somme des ordres partiels.
V= _ l d[A] = - l d[B] = + l d[C]
a dt b dt c dt
9. Faux. Les ordres de raction peuvent tre
des nombres entiers : le plus souvent 0, 1,
3. Vrai. Lorsqu ' on tudie la vitesse d ' une rac-
2 ou 3. Mais ils peuvent aussi tre fraction -
tion en suivant la disparition d'un ractif par
naires. Exemple : la pyrolyse de l'thanal
exemple, on mesure en fait une variation de
(CH 3- CHO) en mthane et monoxyde de car-
concentration par intervalle de temps. La
bone possde un ordre de 3/2 par rapport
concentration se mesure en mol L- 1 et le
l'thanal :
temps en s. La vitesse est une grandeur tou-
jours positive exprime en mol . L-1 . l. V= k . [CH3-CH0]3/ 2.
4. Faux. Pour mesurer la vitesse instantane La raction du dihydrogne avec le dibrome :
d'une raction chimique, il faut mesurer
H2(g) + Br2(g) _. 2 HBr(g)
le coefficient angulaire de la tangente au
temps considr, c'est--dire n'importe v = k . [H2l1 . [Br2Jl /2
quel moment de la raction. Au temps t = 0,
la vitesse instantane est appele vitesse 1O. Faux. La dtermination de l'ordre par rapport
initiale. un ractif se fait toujours exprimentale-
ment. En effet, il n'y a pour la plupart des
5. Faux. L'quation cintique d'une raction ractions, aucun lien entre l'ordre et la mol-
chimique dpend de la constante cintique (k)
"'O cu larit (ou coefficients stch iomtriques).
0 et de la concentration des ractifs uniquement.
c
::J Dans la plupart des cas, comme on travaille Par contre, pour les actes lmentaires, c'est-
0
loin de l'quilibre, seule la raction directe a -dire les ractions qui se passent en une
lil
.-t une vitesse apprciable. Les produits n'inter- seule tape, l'ordre est gal la molcularit
0
N viennent donc jamais . Attention, certains
@ ractifs peuvent ne pas intervenir si l'ordre 11. Vrai. Il ex iste trois mthodes qui permettent
....... qui affecte leur concentration est gal O. de dterminer les ordres partiels de rac-
..c
O'l tion : la mthode par intgration, la mthode
;:::: 6. Vrai. La vitesse d'une raction chimique
des vitesses initiales et la mthode de van't
>
a. dpend de la temprature par l'intermdiaire
0 Hoff. Le choix de la mthode est laiss
u de la relation d'Arrhnius :
l'apprciation de l'exprimentateur.
k =PZ exp[~; J 12. Faux. Voir rponse 1 O.
342
13. Vrai. La mthode par intgration permet 1 7. Vrai. Lors d'une raction chimique, l'nergie
d'obtenir des droites quel que soit l'ordre. fournir aux molcules doit tre suffisante
Pour l'ordre 0, on obtient une relation linaire pour pouvoir franchir la barrire nergtique
si on porte la concentration d'un ractif ou du complexe activ. Le complexe activ est
d'un produit, en fonction du temps (de pente un tat intermdiaire instable o les liaisons
ngative). au sein des molcules de ractifs s'affai-
Pour l'ordre 1 , on obtient une relation blis sent au profit de nouvelles liaisons qui
linaire si on porte le logarithme nprien de se crent entre les ractifs pour conduire
la concentration d'un ractif ou d'un produit, la formation de produits.
en fonction du temps (de pente ngative).
Pour l'ordre 2, on obtient une relation linaire
si on porte l'inverse de la concentration d'un
ractif ou d'un produit, en fonction du temps
(de pente positive).
343
NOz + Fz -+ NOzF + F v = k 1 [N0 2 ] [F 2 J
N0 2 + F _, N0 2 F v = k 2 [N0 2 J [FJ
Si, dans l'nonc, on faisait l'hypothse que peut admettre que la variation de sa concen-
la deuxime tape est une tape lente, alors tration au cours du temps est nulle (cette
on sait que c'est elle qui dterminerait la hypothse porte le nom d'hypothse de
vitesse de la raction et v2 = k 2 [N02 ] [F] stationnarit).
Cette quation cintique fait appel au labile On peut donc crire pour le labile:
F et ne peut donc tre prsente sous cette vitesse d'apparition= vitesse de disparition
forme.
k1 . [NOz] . [Fz] = kz . [NOz] . [FJ
Comme on sait que le labile F apparat au
cours de la premire tape et disparat [FJ = k1 [ No2 ] . [F2 J
ensuite au cours de la deuxime tape, on k2 [N02 ]
On peut donc conclure que l'hypothse qui consistait considrer la deuxime tape comme
dterminante est parfaitement plausible car v = v2 .
21. Vrai. Dans un mcanisme complexe, toutes L'analogie suivante vous aidera mieux com-
les tapes sont des actes lmentaires carac- prendre : vous tes sur une route o il est
triss par une vitesse propre chaque strictement interdit d'effectuer un dpasse-
tape. Cependant, l'tape la plus lente est ment et votre voiture, capable de faire du
dterminante. C'est en effet elle qui va condi- 250 km h- 1, se trouve derrire une voi-
tionner la vitesse de toutes les tapes, si bien ture qui ne peut faire que du 90 km . h- 1.
que toutes les tapes volueront la mme Vous serez ainsi oblig de la suivre sans la
vitesse. dpasser et de ne rouler qu' 90 km . h- 1
de mme que toutes les autres voitures qui
vous suivent ...
22. Faux. Les profils nergtiques des ractions exo- et endothermiques sont les suivants :
[ )# [ )#
-0
--- - - -~~-~:~1_. . . ._
0
c
::i
0
lJ)
T"-1
0
N Produits Ractifs
@
....... Chemin ractionnel Chemin ractionnel
..c
0\
:::
>-
a.
0
23. Vrai. Un catalyseur sert diminuer l'nergie d'activation d'une raction chimique en modifiant le
u chemin ractionnel de celle-ci :
344
EP (kJ)
Tunnel du
Grand-Saint
Bernard
1900 m
Pour se rendre de Paris Aoste en Italie, on
peut emprunter soit le tunnel du Mont-Blanc,
soit le tunnel du Grand-St-Bernard. Le trajet
qui vous demandera le moins de temps
de monte, sera videmment le tunnel du
Mont-Blanc.
Paris (F)
IOOm
Chemin ractionnel
Dans la plupart des cas, le nouveau chemin ractionnel se divise en plusieurs tapes (voir fiche 1 3).
-
:;; rencontrer.
"O
"'O c:
::l
quilibre
0 ~ On observe gnralement que la vitesse de
c V=V
::i """' raction dpend de la constante dilectrique
0 ~
;::
lJ) .9::l Produits du solvant et de sa viscosit .
T"-i
0 "'c:0
N c: 28. Vrai. Dans le cas des ractions se passant
@ c: Temps
.!2 en milieu htrogne, la surface spcifique
.......
..c .g d'un ractif est trs importante . La raction
0\ 2
::: Q.
~
26. Vrai. On peut voir dans le diagramme suivant ne peut avoir lieu qu'aux surfaces de s pa
>-
a.
0
u
.!l
<2"
-0
0
c:
::l
que:
~ -
fa (raction inverse) - fa (raction directe)
ration des phases (interfaces) .
Lorsque les produits sont fractionns, la rac
tion est plus rapide. C'est le cas notamment
Cl = t:.Hraction des:
@
345
- arosols (fines gouttelettes de liquide dis- dure de vie en vidence par des mthodes
perses dans un gaz), spectroscopiques sophistiques.
- mlanges de poudres finement broyes
31 . Vrai. Le mcanisme d'une raction chimique
(fins grains de solides),
ne peut tre dduit que par l'exprience. Un
- mousses et cumes (bulles dans un liquide).
mcanisme ractionnel est une reconstitution
En effet, dans le cas de la matire fraction- vraisemblable, l'chelle microscopique,
ne, la surface de contact entre les ractifs d ' une raction dtaille dans le temps et
est importante, donc les possibilits de rac-
l'espace, ayant pour but de fournir une
tion nombreuses. La surface spcifique est la
justification cohrente l'observation des
surface libre d ' un solide par unit de masse.
diffrentes caractristiques de la rac-
29. Faux. La frquence des collisions dpend, tion. L'aspect nergtique est, chaque
elle aussi, de la temprature puisqu'elle est instant , un lment primordial du mca-
corrle l'nergie cintique des particules. nisme. Si on peut croire la vraisemblance de
Plus la temprature est leve, plus l'ner- certains mcanismes , beaucoup demeurent
gie cintique est importante , plus il y aura inconnus et, pour la majorit, ils ne sont que
de rencontres entre les particules et plus des approximations, valables uniquement
le pourcentage de collisions efficaces sera dans quelques cas limites.
grand . Cependant, cette dpendance est
32. Faux. Le complexe activ est l'tat de tran-
beaucoup moins importante que celle lie
sition qu'on trouve au sommet de la courbe
de potentiel. C'est une espce o les liai-
au facteur exponentiel exp ( -fa
R T
J de l'qua- sons sont fragiles car soit non entirement
dtruites, soit non entirement formes.
tion d'Arrhnius.
Dans une raction lmentaire, le complexe
30. Vrai. Un labile est un intermdiaire de activ conduit la formation des produits .
raction qui apparat au cours d ' une tape Dans une raction complexe, le complexe
lmentaire pour disparatre aussitt au activ de la premire tape donne naissance
cours d'une autre tape du mcanisme. Les un labile (lui aussi intermdiaire de raction
labiles n'apparaissent que dans les ractions d e dure de vi e brve pui sq u'il apparat au
complexes. On peut, dans certaines condi- cours d'une tape pour disparatre aussitt
tions, mettre ces intermdiaires de brve au cours d'une autre tape).
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
346
1
If;
1
Exercices
3. Les t erme s suivants sont groups deux deux et sont quelque fois confondus l' un avec
l'autre :
- vitesse de raction et constante de vitesse d ' une ract ion ;
- ordre et molcul arit ;
- nergie d'activation et complexe activ .
Donn ez une brve dfinition et une explication (pour chaque terme de la paire) qui
permettent de les distinguer.
4. Dans le cas d'une raction endoth ermique, quelle est la valeur minimale que peut avoir
l'nergi e d 'activation?
5. crivez la loi des vitesses relative chacune des racti ons lmentaires suivantes ainsi
qu' chacune de leur raction inverse.
a) N0 3 (9) + C0(9) _, N0 2 (9) + C0 2 (9)
b) N0 3 (9) _, N0(9) + 0 2 (9)
6. On rali se la dcomposition de l'eau de Jave l (NaCIO) 20 C en prsence d'un catalyseu r :
2 NaCIO(aq) _, 0 2(9) + 2 NaC l(aq)
On m es ure le volume de 0 2 gazeux d gag en fonction du temps et on obtient le
grap hique suivant :
Volume 0 2
(ml)
-=
:<;
"O
"O c:
::l
0
c
:J """'
0 ~
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0
N c:
c:
.g Temps (s)
....... u
.g
..c
Ol ::c.. a) Quel est l'ordre de la ractio n ? Ju stifiez.
:::: ~
>-
a. ~ b) cri vez l'quation ci ntiqu e de la raction de dcomposition .
::l
0
u ~ c) Co mment dtermineriez-vous la constante cintique de cette raction ? Quelles seraient
-0
0
ses units ?
Cl
@
347
d) Lequel des graphiques suivants reprsente la vitesse de la raction de dcomposition
en fonction de la concentration ?
Vitesse (mol L- 1 s-1) Vitesse (mol L-1 s- 1) Vitesse (mol L-1 s- 1)
Temps (min)
348
[ester]form (mol L- 1 )
Temps (min)
349
11. D'aprs les donnes suivantes de vitesses initiales 300 K pour la raction :
2 N0 2 (g) + 0 3 (g) --> N2 0 5 (g) + 0 2 (g)
Dterminez la loi des vitesses ainsi que la constante cintique pour cette raction.
12. A temprature leve, le butadine ragit pour former un dimre selon la raction:
2 C 4 H6 (g) --> C 8 H 12(g)
Les donnes suivantes sont rcoltes :
[C4H6] [C4H6]
t(s) t(s)
(mol L- 1 ) (mol L- 1 )
0,01000 0 0,00313 3 600
0,00625 1 000 0,00270 4 400
0,00476 1 800 0,00241 5 200
0,00370 2 800 0,00208 6 200
350
a) Si l'quation cintique obissait l'quation : v = k [0 3 ]a, que vaudrait a?
b) Dterminez l'nergie d 'activation (en kJ mol- 1) de cette raction.
c) Dterminez le facteur pr-exponentiel de cette raction et indiquez ses units.
1 5. La raction S0 2 Cl 2 (q) ...... S0 2 (q) + Cl 2 (g) est d 'ordre 1 et sa constante cintique vaut
2,2 1 o-s s- 1 320 C. Quel pourcentage d'un chantillon de S0 2Cl 2 (g) subsiste ra si
celui-ci est chauff durant 5,0 heures 320 C?
16. La d compositio n de CH 3 CHO en phase gazeuse est d 'ordre 2, avec une constante de
vitesse gale 0, 150 L mol- 1 s- 1 490 C. Si au dpart, la concentration de CH 3CHO
est 0 ,0 12 mol. L- 1 , quelle sera alors cette concentration 5,0 min plus tard ?
1 7. Le temps de demi-vie d' une raction d'ordre 0 et d'une raction d 'ordre deux dpend
de la concentration initiale et de la constante cintique . Dans un cas, la dure de vie est
plus longue si la concentration initiale augmente. Dans l'autre cas, elle es t plus courte.
De quel ordre s'agit-il dans chaque cas?
18. A 25 C, un sirop dos 1,500 mg . mL- 1 prsente un principe actif se dcomposant
selon une cintique d 'ordre un, avec une constante de 0,040 anne- 1 . Lorsqu e 15,0 %
de ce principe actif est dgrad, le sirop est considr comme prim . Sachant que le
sirop a t fabriqu le 10 septembre 2015, calculez sa date de premption.
La date de premption correspond la date limite de consommation aprs la date de
fabrication de ce sirop.
19. Un patient de 72,0 kg prend 5,0 mg de De x drine (un stimulant du systme nerveux
central) le matin 7 h OO. Quelle sera la dose rsiduelle en principe actif 19 h OO, si
on sait que celui-ci est mtaboli s selon une cintique d'ordre 1 avec un e constante de
v itesse de 3,00. 1 o-5 s- 1 37,0 C?
20. Quelle sera l' nergie d 'activation d'une raction dont la vitesse double lorsqu'on passe
de 27 C 37 C? Quel se rait le rle d'un catalyseu r sur cette raction ? Aid ez-vous d'un
schma pour expliqu er.
21. Les animau x sang froid diminuent leur temprature corporelle par temps froid pour
s'adapter leur environnement. L' nergie d'activation d'un processus enzym atiqu e dans
un animal sa ng froid est de 65 kJ mo1- 1 . De quel pourcentage la vitesse de cette
raction dcrot-elle si la temprature de l 'animal chute de 30 C 20 C?
22. L'nerg ie d'activation de la raction 2 N0 2 (g) + F2 (g) ...... 2 N0 2 F(g) est gale 43,5 kJ mo1- 1 .
Esti mez l'augmentation de la co nstante cin tique de cette raction si la temprature
passe de 300 K 31 0 K.
23. Les t ec hniqu es c ryoc hirurg ical es impliqu ent l 'abai sseme nt de l a temprature de
l 'organi sm e d'un patient avant de procder l ' intervention. Sachant que l 'nerg i e
d'activation des battements cardiaqu es est de l'ordre de 30,0 kJ, estim ez le nombre de
-=
:<; pulsations par minute 22,2 C sac hant que le nombre de pulsations par minute est de
"O
"'O c:
::l
75 37,0 C.
0
c
:J """' 24. La r action A+ 2 B ...... C + 2 D est d'ordre 1 par rapport A et d'ordre 1 par rapport B.
0 ~
lJ"l =2 Le m cani sm e propos pour cette raction comprend la premi re tape suivante :
r-l ::l
351
26. Reprsentez le profil nergtique d'une raction endothermique complexe en trois tapes,
dont la seconde est dterminante. Indiquez, sur le graphique, toutes les informations
utiles sa comprhension.
27. Le mcanisme , propos pour une certaine raction enzymatique en milieu aqueux,
comprend les tapes suivantes :
E + S ~ complexe ES
complexe ES ~ tat de transition ~ complexe EP
complexe EP ~ E + P
Complexe
EP
Chemin ractionnel
28. Exi ste-t-il une relation entre la constante cintique (k) d'une raction et la constante
d'quilibre (K)? Si o ui, dans quel cas. Expliquez.
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
352
Rponses
1. Si on m esure les con ce ntrati ons en m ol es constante de vitesse d'une raction :
par litre et le t emps en second es, la vitesse cett e con stant e, appel e aus si con st ante
s'exprimera en mo l L- 1 s- 1. La con st ante cin tiqu e, est associe la v itesse qu 'aurait
cintiqu e aura, quant elle, des un it s diff- la racti o n si les concent rati ons en ractifs
rentes en foncti on de l'ordre de la racti on. taient unitaires (gales 1 ,0 mol . L- 1).
Pour une raction d'ordre 0 :
- Dans l'quation cin tique: v= k . [A]a . [B] ~
v = k [AJ0 = k. k aura les mmes units que
la v itesse , savoir en m ol . L- 1 . 1. ordre : les ordres parti el s par rappo rt
Pour un e racti on d 'o rdre 1 v = k . [A] l . chacun des ractifs so nt a e t ~ L' ord re global
k se ra exprim e en l. de la ractio n est donn en faisant la so mme
Pou r une racti on d 'ord re 2 v = k . [A] 2. a + ~ Ils sont dtermins exprimentalement.
k se ra exprim e en moi- 1 . L. s- 1. molcularit : dans le cas d' une ractio n
= k [A]2 en un e se ule tape ou lo rs d 't a pes l-
'l(m~L
v
mentaires dans un m canism e, l'ordre de la
mol~s ')' racti on est gal la mo lcularit, c'est--
dire aux coefficients st chi om triqu es des
mol-1 L s-1 es pces con sidres .
- nergie d'activation (f a) : nergi e seuil
2. Soit l'quation cin tiqu e: v = k . [A] . [B] l / 2 qu e doive nt possder les ract ifs pour pro-
Si les concentrati o ns so nt ex prim es en voquer un choc efficace et, de ce fait, form er
mol L- 1 et le temps en secondes, la vitesse les prod uits... sin on les m o lcules ne fo nt
sera ex pri m e en mo l L- 1 s- 1, pui sq ue la que rebond ir l' une sur l'aut re.
vite sse d 'une raction est dfi nie comme le
complexe activ : le co mpl ex e acti v est
rapport entre une vari ation de concentration
un tat de transition o les liai sons au sein
et une variation de t em ps. La const ante, quant
des molcules de ractifs sont part iellement
elle, sera ex prime en mo1- 112 . Ll / 2. l :
dtru ites au profit de la form at ion de no u-
L)'!'
ve lles liaiso ns ent re les ract ifs pou r former
des mo lcules de prod uits.
Com plexe
mo1-112. L112 . s-1 activ #
lJ)
T"-i
~
;::
.9::l
espce choisie (ractif o u produit) et la dure
pe ndant laquelle cette vari ation a lieu.
-- ------------------ _ _...__
Produits
0 "'c:0
N c:
@ c: V = _l d[A ] = _ _1 d[B] = + l d[C] = .. . Chemin ractionnel
.!2
....... a dt b dt c dt
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0
0
c:
::l
Cl
@
353
4. Dans le cas d ' une raction endothermique:
[ ]#
Ractifs
Raction endothermique
Chemin ractionnel
5. Un e raction lmentaire est une raction en un e seule tape. Lors de ces ractions, l'ordre est gal
la molcularit, c'est--dire aux coefficients stchiomtrique s des es pces considres. Ain si,
les ordres parti els des ractifs sont gaux aux coefficients stchiomtriques de chacun d 'eux.
"'O
0
Vitesse (mol L 1 -s-1)
c
::i
0
lJ)
T"-i
0 Temps (s)
N
@
....... l'ordre de la raction est 0 (vo ir fiche 4) .
..c
0\ Si l'ordre tait de 1, la droite aurait t obte-
:::
>-
a. nue en portant ln V02 = f{t) et s' il tait de 2,
0
u en portant 1/ V02 = f{t).
[NaCIO] (mol L-1 )
b) v = k . [N aCIOJO = k
354
e) Si on diminuait la temprature laquelle
se fait la dcomposition, la vitesse diminue- [ester]form (mol L-1 )
rait galement puisqu'elle est directement
proportionnelle la constante cintique qui, .,...,,_____ D ----'>
elle, dpend de la temprature selon la rela-
tion d 'Arrhnius:
k =A exp(~; J
Le graphique sera modifi de la faon
suivante : Temps (min)
41(f---0 -----'>
[NaCIO] (mol L- 1 )
a) La vitesse de la r act ion au temps t 1 d) L'estrifi catio n est ralise troi s reprises
(vitesse in stantane de la raction) es t obte- (Exp l , 2 et 3), en faisant varier les condition s
nue en prenant la pente de la tangente au ex primentales :
temps considr :
[ester]form (mol L-1 )
1
[ester]form (mol L- )
..,_ _ D ----'>
..
1
1
.~
:;; Temps (min)
"O
"'O c:
0 ::l
Temps (min)
c
::i """' La courbe l se rapporte l'exprience 3.
0 ~
;::
lJ) .9::l
b) La v itesse d' une raction dcrot au cours La courbe 2 l'ex pri ence 2 : comme la tem-
T"-i
0 "'c:0 du temps. En effet, la pente de la tang ente au prature diminue, la raction va moin s v ite
N c: temps considr diminue au fur et mesure et l 'qu ilibre est atte int moin s rapidement.
c:
@ .!2
....... que la co ncentration des ractifs diminue (ou
..c .g que la concentration des produits augmente). La courbe 3 se rapporte l 'exprience l o la
0\ 2
::: Q.
~ Cette vitesse de raction dpend des coeffi- conce ntration d'un des ractifs est diminue
>-
a. .!l
cients stchiomtrique s de la raction. de moiti, mais l'quilibre est atteint auss i
0
u <2" rapid em ent qu e pour la cou rbe l (ex p 3).
-0
0
c:
::l
Cl
@
355
8. Soit la raction : N2 0 5 (g)
2 N0 2(g) + }'2 0 2 (g)
-+
partir des donnes, pour dterminer l' nergie d'activation , nous allons porter ln k = tn /n.
Tout d'abord, transformons les donnes :
Plaons les points sur le graphique et traons la meilleure droite passant entre ces points :
ln k
- 4 ~-~~~~~~~~~~~~~----,
- 64-~~~~---"r--~~~~~~~---<
-84-~~~~~~~ .,._~~~~~~--1
.,
y= - 12 376x+ 31,273
- 16 -+-~---.--~--r-~---.-~---..~~..--~..----i
A exp( - f a
RT.
J exp( - fa
RT.
J
A exp(~J exp(~J
RT2
=
RT2
356
Plaons les points sur le graphique :
- 1,55 "'Tl_n_C
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _----,
c) Comme la raction est d' ordre 1 : ln [CH 3 N0 2lt = ln [CH 3N0 2]0 - a k t
Pour trouver le temps que mettra la concentration pour dcrotre au quart de sa valeur initiale ,
pre nons la concentration initiale [CH 3 N0 2]0 et [CH 3 N0 2lt va udra 0,25 [CH 3 N0 2]0 .
ln 0,25[CH 3 N0 2]0 - ln [CH 3 N0 2]0 = - k t
0,25[ CH3No2Jo
ln [ J = ln0,25 = - 0 ,0167 t
CH3N02
0
~ t = 83,0 min
l O. a) q uation cintique : v = k . [A] . [8]2 . [C] o = k . [A] . [8] 2
357
V (2)2
Si [ B] est double : exp
2
=- = . ~ v =4 x v
v ( )2 1 exp 2 exp 1
exp 1 1
e) Si on double la concentration de C (A et B restant constants), la vitesse ne varie pas car elle ne
dpend pas de la concentration de C (ordre 0).
vexp 2 2 x (2)2
Si [A] et [B] sont doubles : - - = -~- .. ~v = 8 x vex p 1
1 exp 2
vexpl 1 x (1)2
la vitesse sera multiplie d'un facteur 8.
g) Si cette raction tait un acte lmentaire, les ordres partiels des ractifs seraient gaux au x
coefficients stchiomtriques de chacun d'eux. L'quation stchiomtrique serait par consquent :
A + 2 B -> produits
h) Non, pour tre une raction lmentaire, il faudrait qu'une molcule de A rencontre simultan-
ment deux molcules de B selon une orientation adquate ; ce qui est peu probable.
Pour dterminer la loi des vitesses ainsi que la constante cintique pour cette raction, nous allons
comparer les trois expri ences entre elles :
En remplaant les concentrations par les valeurs du tableau et en fai sant le rapport entre les
deux vitesses initiales :
358
v
-3 = 3=
k [ oJ x (l,70 mol L- 1)1 (l,55 mol L- 1 r (l,70 mol L- 1)1
v2
----~----~
k. [0J
1
(1,10 mol L- 1)1 (o,80 mol L- 1 r (1,10 mol L- 1)1
3x(l,l0 mol L- 1) a
= l,94 = (l,94)
(l,70 mol L- 1)
a) Pour dterminer l'ordre de la raction, ralisons les graphiques C = f(t), ln(C) = f(t) et l /C = f(t):
O,Ol 2 Concentration (mol/L) ln (concentration)
0
0,010
j -l
0,008 -2
0,006
0,004
-- -3
-4
0,002
0 ,000
-5
-6
-- .
1 1 1
0 2000 4000 6000 8000 -7 1
Temps (s) ' 1
l/concentration (L/mol)
600
500
400
y= 0 ,06l 2x + 99 ,368
/
.
_./'
300
200 __/ . /'
.7
100
0 r
'
0
1
2000
1
4000
1
6000 8000
Temps (s)
.~
:;; Le troi sime graphique [l /C = f(t)) donne une droite, l'ordre de la raction est par consquent 2.
"O
"'O c:
0 ::l
b) Pour dterminer la constante cintique de cette raction, nous devons calcu ler le coefficient
c
::i """' angu laire de la droite, qui sera gal + a k, savoir+ 2 k dans ce cas-ci.
0 ~
;::
lJ)
T"-i
.9
::l coefficient angulaire = 0,0612 L mo1 . 1
= 2 x k
0 "'c:0
N c: -7 k = 0,0306 L . moi- 1 . l
c:
@ .!2
....... c) Pour cette raction d'ordre 2 :
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~
>-
a. .!l
0
u <2"
-0 Comme le temps de demi-vie est le temps qu'il faut une substance pour que sa concentration
0
c:
::l
Cl diminue de moiti :
@
359
~ t = + 1 (dveloppement voir rponse 19)
l /Z 2Xk X [C4H6]0
~ t112 = + l =l 634 s
2 x 0 ,0306 L . mo1- 1 . 1 x 0,01 OO mol L- 1
l d[N20 5 ] l d[N0 )
2 = - -2
d[0 )
V = -- = - ---
2 dt 4 dt dt
a) Considrons le ractif (N 2 0 5 ) pour dterminer la vitesse moyenne de la raction 56 C :
V =
1 t.[Nz05 ] = - -1 (0,0197 - 0,0388) mol L- 1
= 2 65 l 0
_5 _ _
mol L 1 s 1 .
2 M 2 (600 - 240) s '
Si le calcul est effectu partir de 0 2 ou de N 2, on trouve 2,67 l o-5 mol L- 1 1
c) Un catalyseur modifie le profil nergtique pour passer des ractifs aux produits et rduit l'nergie
d'activation. De cette faon, pour une mme temprature, on augmente la proportion de molcules
(aire hachure sous la courbe) qui ont l'nergie suffisante pour ragir :
Fraction de molcules
Ecintlque
a) Grce aux units de la constante cintique, nous pouvons dterminer l'ordre de la raction selon
l'quation cintique v = k [0 3 ]a
"'O
0
c
::i
0 a sera gal 2 .
lJ)
T"-i
0
N
@ b) Pour dterminer l'nergie d'activation (en kJ) de cette raction, traons le graphique suivant:
.......
..c ln k = f(l ; n
0\
:::
>-
a.
0
u
360
ln k
25
20 ..............y= - 11 201 X+ 26, 79
15
.........
10 " .............
5
"
0 1 1 1
c) Pour dterminer le facteur de frquence de cette raction, utilisons les donnes d ' une ligne du
tableau (ligne 3) ainsi que la relation d'Arrhnius:
k =A exp(~; )
5,90 . 106 L . mo1- 1 . l = A . exp( - 93 125 J . mo1- 1 )
8,314 J . mo1- 1 . K- 1 X 1 000 K
~ A = 4, 32. 1011 L . mo1- 1 . l.
Pour dterminer le po urcentage d'un c hantillon de S0 2 Cl2 (g) aprs un ce rtain temps, utili sons la
formule dcoulant de la mth ode par intgrati on d 'une raction d 'ordre 1 :
ln [S0 2 C12lt = ln [S0 2Cl 2] 0 - k t
Nou s cherchons la fraction de S0 2Cl 2(g), soit [S0 2Cl 2l t = x [S0 2Cl 2] 0 , avec k = 2,2 10- 5 s- 1,
t = 5,0 h = 18 000 S.
.~
:;;
ln [ f
x . [so2c1 ]
S02Cl2 o
O = ln X = - 2,2 1o - S l X 18 000 S ~ X = 0,6 73
"O
"'O c: La fraction d ' un chantillon de S0 2Cl2(g) qui subsistera aprs 5,0 h sera de 0,673.
::l
0
c
::i ""'
" 16. Comme la dcomposition de CH 3CHO en phase gazeuse est d'ordre 2, utiliso ns la formule dcoulant
0 ~
;::
lJ) .9::l de la mthod e par intgration :
T"-i
0 "'c:0 1 1 + kt
N c:
c: [CHF HO]t [C~C H0] 0
@ .!2
.......
..c .g avec k = 0 , 150 L m o1- 1 s- 1, [CH 3CH0] 0 = 0,012 mol L- 1, t = 5 min = 300 s.
0\ 2
Q.
:::
>- ~ Dterminons [CH 3CHO]t:
a. .!l
0
u <2" 1 1 + 0,150 L . mo1- 1 . s-1 x 300 s = 128,33 mo1- 1 . L
-0
0 [CH3CHO]t 0,01 2 mol. L- 1
c:
::l
Cl
@ ~ [ CH3C HO J = 7,8 . 1o-3 mol . L- 1
361
1 7. Le temps de demi-vie d'une raction d'ordre 0 et d ' une raction d'ordre 2 dpend de la concen-
tration initiale et de la constante cintique. En effet, le temps de demi-vie est le temps qu ' il faut
une substance pour que sa concentration diminue de moiti: [Alt= 0 ,5 [Al 0 .
Pour une raction d'ordre 0 : [Alt= [Al 0 - a k t -+ 0,5 [A] 0 = [Al 0 - a k t 112
0,5 X [A] 0
-j tl / 2 =+ a X k
- 1- =- 1- + a . k . t -j
1 =- 1- + a k t
2
-j -
2- = - 1- + a k t
2
[Alt [Alo 0,5 . [Alo [Alo l1 [Alo [Alo l1
-jt =+ l
l 12 a X k X [Alo
Si la concentration initiale augmente, la dure de vie sera plus longue dans le cas d'une raction
d'ordre 0, o le temps de demi-vie est directement proportionnel la concentration initiale.
Dans le cas d'une raction d'ordre 2 , la dure de vie sera plus courte car le temps de demi-vie est
inversement proportionnel la concentration initiale.
Remarque: Pour une raction d'ordre l, le temps de demi-vie ne dpend pas de la concentration
initiale.
ln [Alt = ln [Al 0 - a k t
ln 0,5 [Al 0 =ln [Al 0 - a k t 112 __, ln 0,5 [Al 0 - ln [Al 0 = - a k t 112
0,5 [Al0
ln = ln0,5 = - a k t 112
[Al0
18. Le principe actif se dcompose se lon une cin tique d 'ordre un, avec un e con stante de 0,040
anne- 1 La concentration massique initiale est de 1,500 mg . mL- 1 Lorsque 15,0 % du principe
actif se ra dgrad, il res t era :
[Alt
ou ln - - = - a k t
[A]
0
Dt erminons t pour [Al o = 1, 500 mg mL- 1 , [Alt= 1,275 mg mL- 1 , k = 0,040 anne- 1 et a= l
1
ln 12 75 mg ml" = - 1 x 0,040 anne- 1 x t
1,500 mg ml" 1
-0
0
c --. t = 4,06 annes = 4 ans 22 jours 2 3 heures 39 minutes
::J
0
lil
Si le sirop a t fabriqu le l 0 se ptembre 2015, la date de premption sera le 2 octobre 201 9 (sans
.--t
0
t enir compte des annes biss extiles ventuelles).
N
@ 19. Le principe actif de la Dexdrine est mtabolis selon une cintique d'ordre l avec une con stante
.......
..c o-
de vitesse de 3,00 l 5 s- 1 3 7,0 C. partir de l'quation: ln [Alt = ln [A) 0 - a k t, dt erminon s
O"l
;:::: la dose rsiduelle en principe actif aprs 12 h (19 h OO - 7 h OO), c'est --dire 4 3 200 s.
>-
a.
0 [A)t
u ln - - =- ak t
[AJ0
362
Sachant que :
n = m = Cx V . -7 C = m
M solution M x V .
solution
l'quation devient :
ln
M x Vmt
{
.
solution) 1= m
ln - t =_a .k .t
mo mo
1 ( M x V .)
so 1ut1on
mt
ln - = - a k t
mo
m
ln t = -l x 3,00 10- 5 s- 1 x 43200s
5,0 mg
-7 mt = 1,4 mg
V3 10 = 2 X V300
Pou r calculer l' nergie d 'activation de cette raction, fai sons le rapport ent re les deux v itesses q ui
so nt ell es-mmes chacune di recte ment proportionnelles la constante cintique :
v310 = 2 = k310
v300 k300
k - f
-7 ln _llQ_ = _ _a 1 1
k300 R 31 0, l 5 K 300, 1 5 K
ln 2 = - fa ( 1 - 1 )
8,3 14 J . mo1-1. K- 1 310,15 K 300,15 K
21. Si la temprature de l'animal chute de 30 C (soit 303, 1 5 K) 20 C (soit 293, 1 5 K), la vitesse du
processus enzymatique va dcrotre : v293 = x % x v303
3 1
.~
A . exp [ - fa J exp ( - 65 10 J mol J
:;; v293 k293= R x 29 3,15K = 8,3 14 J mo1- 1 . K- l x 293,15K = 0415
1
"'O
0
c
"O
c:
::l v303 k303 A . ex [ - fa J exp(
3
- 6 5 10 J mol
1 1
J
p R x 303,15 K 8,3 14 J . mo1- . K- x 303,15 K
::i ""'
"
0 ~
;::
lJ)
T"-i
.9::l -7 v293 = 0,4 1 5 x v303
0 "'c:0
N c: La vitesse du processus enzymatique va dcrotre de 58,5 %.
c:
@ .!2
.......
..c
.g 22. Soit la raction : 2 N0 2(q) + F2(g) -> 2 N0 2F(g)
0\
:::
2
Q. L'nergie d'activation de la raction est gale 43,5 kJ mol- 1.
~
>-
a. .!l La constante cintique de cette raction augmente si la temprature passe de 300 K 3 10 K :
0
u <2"
-0 k310 =X . k300
0
c:
::l
Cl
@
363
A . exp(----E~a-J exp(
3
- 43,5 l 0 J mo1-
1
)
k 3 10 R X 310 K 8314 J . mo1- 1 . K- 1 X 310 K
= ' = 1,76
k300 = A . exp ( R - Ea J ( -
exp ____ 43 ,5 l o3_J_
_. _ . mo1-
_ __ )
1
23. Sachant que l' nergie d'activation des battements cardiaques est de l'ordre de 30,0 kJ et qu ' 37,0 C
(soit 3 10, 15 K), il y a 75 pulsation s par minute (= v310), dterminons le nombre de pulsations par
minute 22,2 C (soit 295, 35 K):
exp - 30 l 03 J mo1- 1
------~-----
)
( 8,314 J mo1-1 K- 1 x 295,35 K
75 pulsation s . min- 1
exp
3
- 30 l 0 J mo1-
------~-----
1
( 8,314 J mo1- 1 K- 1 x 310,15 K
J
v = 41,87 = 42 pulsations . min-l
295
24. Soit l'quatio n cintiq ue v = k [A] [B] pour - co mme l a raction est exothermique,
la raction : A + 2 B ---> C + 2 D les ractifs so nt plu s nergtiqu es que les
Le m cani sme propos pour cette r action produits.
comprend la premire tape suivante : - l'nerg ie d'activation la plus leve corres-
A + B ___, 1 + D (tape lente) pond la seconde tape qui est dt erminante
a) La seco nd e tape do it imprativement (Ea2 > Eal).
consommer le produit labile (1) et la so mme - deux t apes, donc deux complexes activs
des deux tap es doit donn er l'q uation glo- (# ).
bale de la raction :
tape l : A + B ___, 1 + D
t ape 2 : B + 1 ---> C+D
364
26. Pour le profil nergtique d'une raction endothermique complexe en trois tapes, dont la seconde
est dterminante :
- comme la raction est endothermique, les produits sont plus nergtiques que les ractifs.
- l'nergie d'activation la plus leve correspond la seconde tape qui est dterminante
(Ea2 > Ea1 et Ea3 ).
- trois tapes, donc trois complexes activs (#).
#3
Ea 3
-- -- - ---
Labile 2
Chemin ractionnel
27. Soit le mcanisme propos pour une certaine raction enzymatique en milieu aqueux:
E+ S ~ complexe ES
complexe ES ~ tat de transition ~ complexe EP
complexe EP ~ E + P
-r---
17 556
.~
:;;
"O
"'O c:
::l
Complexe s 016
0
c EP
::i """'
0 ~
;::
Chemin ractionnel
lJ) .9::l
T"-i
0 "'c:0 a) t..Hraction pour E + S ~ complexe ES : t..Hraction 1 = 1 7 556 kJ = t..Hrl
N c:
@ c:
.!2 b) t..Hraction pour E + P ~ comp l exe EP: t.. Hract ion 2 = - 5 016 kJ = t..Hr 2 (raction exothermique ,
....... les ractifs E + P sont plus nergtiques que le produit complexe EP )
..c .g
0\ 2
Q.
::: ~ c) t..Hraction pour S + E ~ p + E : t..Hraction 3 = - 1 5 048 kJ = t..Hr3
>-
a. .!l
0
u <2" d) L'nergie d'activation de l'tape dterminante de la raction inverse :
-0
0
c:
::l
Ea = 15 048 + 17 556 + 25 498 = 58 102 kJ.
Cl
@
365
28. Pour un acte lmentaire : a A+ b B ~ c C + d D
"'O
0
c
::J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
366
Copyright 2015 Dunod.
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit.
J J
*
( Fiche 1 : Dfinitions de la vitesse (Fiche 2 : Les lois cintiques
Fiche 3 : La dtermination exprimentale des lois de vitesse
quation cintique : v = k. [A]u quation cintique : v = k . [A]a. [B]ll quation cintique : v = k. [A]a. [B]3
Ordre 0: [A] = [A] - akt
1 0 expriences : mesure de la vitesse initiale
"1' rduite : v = k' [A]a lorsque k' = k [B] ~
Ordre 1 : ln[A] = ln[A] - a k t
1 0
avec des [A] et [B] "1' rduite : v = k" [B]~ lorsque k" = k [A]a
l 1 comparaison de deux expriences puis graphique: ln v. = /(ln [A])
Ordre 2: [A] =[A] + a-kt mst
t 0
Fiche 7 : Les facteurs affectant la vitesse de raction
expt-R~aJ
L'tat physique des ractifs Interactions intermolculaires
La concentration des ractifs k =A
ln ~ = - Ea [_!__- _!__]
k2 R T, T2
~
*
Fiche 13 : L'ajout de substances trangres ( Fiche 14: Les mcanismes de raction )
"'O
0
c
:J
0
lJ"l
r-l
0
N
.......
..c
Ol
::::
>-
a.
0
u
Principales constantes physiques
et facteurs de conversion
Principales constantes physiques
Vitesse de la lumire c = 3 OO 108 m s-1
'
Constante de Boltzmann k = 1 380 10- 23 J K- 1
'
Constante de Planck h = 6,625 . 10-34 J . s
Nombre d' Avogadro NA= 6,022 1023 mo1- 1
Constante des gaz parfaits R = 8 314 J mo1-1 . K-1
'
= 0,082 L atm mo1- 1. K- 1
Masse de l'lectron m = 9 109 10- 31 kg
e '
Charge de l' lectron qe = - 1' 602 . 10- 19 c
Unit de masse atomique u = t ,66 . 10- 21 kg
370
4. Les su lfates (So/-) sont gnralement 4. PbS04 , SrS0 4 et BaS04 sont insolubles.
solubles. CaS04 , Ag 2 S0 4 et Hg 2 S04 sont parti ellement
solubles.
5. Les carbonates (C0 3 2 -), sulfites (50 3 2 - ), 5. Les ca rbonates, su lfites, chromates,
chromates (Cro/-), phosphites (P0 3 3-) phosphites et phosphates des mtaux alca li ns
et phosphates (P0 4 3 - ) sont gnralement et de NH 4 + sont solubles (rg le n 2 prime).
Li 3 P04 n'est que partiellement soluble.
insolubles.
6. Les sulfures (52-) sont gnralement 6. Les sulfures des mtaux alcalins et de
insolubles. NH 4 +sont solubles (rgle n2 prime). Les
sulfures d'alcalino- terreux, Cr2 S3 et Al 2 S3 se
dcomposent dans H2 0.
7. Les hydroxydes (OW) sont gnralement 7. Les hydroxydes des mtau x alcalins et de
insolubles. NH 4 + sont solubles (rgle n 2 prime).
Les hydroxydes de Ca2+, Sr2 + et Ba 2 + sont
partiellement solubles.
'lmiiiii'HMll'111111111111111111111111111111111111111111111111
0 "'c:0
N c:
c:
.g
....... u
.g
..c
Ol ::c..
:::: ~
>-
a. ~
::l
0
u ~
-0
0
Cl
@
37 1
Tension de vapeur de l'eau en fonction
de la temprature
T(C) Pi (Torr) T(C) Pi (Torr) T( C) Pi (Torr) T( C) Pi (Torr)
0 4,58 26 25,2 51 97,2 76 301,4
l 4,93 27 26,7 52 l 02, l 77 3 14, l
3 5,68 28 28,3 53 l 07,2 78 327,3
4 6,10 29 30,0 54 112,5 79 341,0
5 6,54 30 3 1,8 55 118,0 80 355,3
6 7,01 31 33,7 56 123,8 81 369,7
7 7,5 1 32 35,7 57 129,8 82 384,9
8 8,04 33 37,7 58 136, l 83 400,6
9 8,6 1 34 39,9 59 142,6 84 4 16,8
10 9,2 1 35 4 1,2 60 149,4 85 433,6
11 9,84 36 44,6 61 156,4 86 450,9
12 10,5 37 47, l 62 163,8 87 468,7
13 11,2 38 49,7 63 171,4 88 487,l
14 12,0 39 52,4 64 179,3 89 506, l
l5 12,8 40 55,3 65 187,5 90 525,8
16 13,6 41 58,3 66 196, l 91 546,0
17 14,5 42 6 1, 5 67 205,0 92 567,0
18 15,5 43 64,8 68 214,2 93 588,6
19 16,5 44 68,3 69 223,7 94 6 10,9
20 17,5 45 7 1,9 70 233,7 95 633,9
21 18,6 46 75,6 71 243,9 96 657,6
22 19,8 47 79,6 72 254,6 97 682, l
23 21, l 48 83,7 73 26 5,7 98 707,3
24 22,4 49 88,0 74 277,2 99 733,2
25 23,8 50 92,5 75 289,l 100 760,0
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
372
Tables thermodynamiques 25 oc
Composs inorganiques
Substance !:>H; !:>G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1) (J mo1- 1 K- 1)
Aluminium
Al(s) 0,000 0,000 28,33
Al 3+(aq) -524,7 -481,2 - 32 1,7
Al20 3(s) - 1 675,7 - 1 582,3 50,92
AICl3 (s) - 704,2 - 628,8 110,67
Antimoine
SbH 3(g) 145, 11 147,75 232,78
5bCl3(g) - 313,8 - 301,2 337,80
SbCl5(g) - 394,34 - 334,29 40 1,94
Argent
Ag(s) 0,000 0,000 42,55
Ag+(aq) l 05,58 77, l l 72,68
Ag 20(s) - 31,05 - 11 ,20 12 1,3
AgBr(s) - 100,37 - 96,90 l 07, l
AgBr(aq) - 15,98 - 26,86 1 55,2
AgC l(s) - 127,07 - 109,79 96,2
AgC l(aq) - 61,58 - 54, 12 129,3
Ag l(s) -61,84 -66,19 115,5
Ag l(aq) 50,38 25,52 184, l
AgN0 3(s) - 124,39 -33 ,4 1 140,92
Arsenic
As(s) 0,000 0,000 35, l
As 2 S3(s) - 169,0 - 168,6 163,6
As0 4 3 -(aq) - 888, 14 - 648,41 - 162,8
Azote
-=
:<;
"O
-0 c:
::l
Nz(g) 0,000 0,000 191,61
0
c
:J """' NO(g) 90,25 86,55 210,76
0 ~
N20(g) 82,05 l 04,20 219,85
LJ)
r-l
=2
::l
373
Substance [',_ff; l',.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1)
NH 4 +(aq) -1 32, 5 l -79,3 l 113,4
HN 3 (g) 294, l 328, l 238,97
N2 H 4 W 50,63 149,34 12 1,2 1
NH 4 N0 3 (s) - 365,56 - l 83,87 151,08
NH4 Cl(s) - 314,43 - 202,87 94,6
NH 4 CI0 4 (s) -295,31 -88,75 186,2
Baryum
Ba(s) 0,000 0,000 62,8
Ba 2 +(aq) - 537,64 - 560,77 9,6
Ba(s) - 553,5 - 52 5, l 70,42
BaC0 3 (s) - 1 2 16,3 - 1 137,6 112, l
BaC03 (aq) - 1 214,78 - l 088,59 - 47,3
Bore
B(s) 0,000 0,000 5,86
B2 0 3 (s) - l 272,8 - l 193,7 53,97
BF 3 (g) - l 137,0 - 1 120,3 254, 12
Brome
Br 2 (1) 0,000 0,000 152,23
Br2 (g) 30,91 3, 11 245,46
Br(g) l l l ,88 82 ,40 175,02
Br-(aq) - 12 1,55 - 103,96 82,4
HBr(g) - 36,40 - 53 ,45 198,70
Calcium
Ca(s) 0,000 0,000 41,42
Ca(g) 178,2 144,3 154,88
Ca2 +(aq) - 542,83 - 55 3,58 - 53, 1
Ca(s) - 635,09 -604,03 39,75
Ca(OH) 2 (s) - 986,09 - 898,49 83,39
Ca(OH) 2 (aq) - 1 002,82 - 868,07 - 74,5
CaC0 3 (s) calcite - l 206,9 - l 128,8 92,9
CaC0 3 (s) aragonite -l 207, 1 - l 127,8 88,7
CaC0 3 (aq) - l 2 19,97 - 108 1,39 - 11 0,0
"'O
0
c CaF2 (s) - l 219,6 - 1167,3 68,87
:J
0 CaF2 (aq) - 1 208,09 - 1 111 , l 5 - 80,8
lil
..-t CaC l 2 (s) - 795,8 - 748, 1 104,6
0
N CaC l 2 (aq) - 877,l - 816,0 59,8
@
..... CaBr 2 (s) - 682,8 - 66 3,6 130
..c
O'l CaS04 (s) -1 434, 1 1 -1 32 1,79 l 06,7
;::::
>-
a. CaS04 (aq) - 1 452, 1 0 - 1 298, l 0 - 33, 1
0
u Carbone
C(s) graphite 0,000 0,000 5,740
374
Substance t::.H; t::.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1 )
375
Substance [',_ff; l',.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1)
Hydrogne
H2(g) 0,000 0,000 130,68
H(g) 217,97 203,25 114 ,7 1
W(aq) 0,000 0,000 0,000
H 20(1) -285 ,83 - 237,13 69,91
H 20(g) - 241,82 - 228,57 188,83
H202(1) - 187,78 - 120,35 109,6
H 20 2(aq) - 19 1, 17 - 1 34,03 143,9
Iode
12(5) 0,000 0,000 116 ,14
l2(g) 62,44 19,33 260,69
i-(aq) -55 , 19 -51,57 111 ,3
Hl(g) 26,48 1,70 206,59
Magnsium
Mg(s) 0,000 0,000 32,68
Mg(g) 147,70 -1 13, 10 148,65
Mg 2+(aq) - 466,85 - 454,8 - 138, 1
MgO(s) - 60 1,70 - 569,43 26,94
MgC0 3(s) -1 095,8 -1 012, 1 65,7
MgBr2(s) - 524,3 - 503,8 11 7,2
Mercure
Hg(/) 0,000 0 ,000 76,02
Hg(g) 61,32 31,82 174,96
HgO(s) - 90,83 - 58,54 70,29
Hg 2Cl 2(s) - 265,22 - 210,75 192,5
Oxygne
02(g) 0,000 0,000 205, 14
0 3(g) 142,7 16 3,2 2 38,93
OW(aq) - 229,99 - 157,24 - 10,75
Phosphore
"'O P(s) blanc 0,000 0,000 41,09
0
c P4(g) 58,91 24,44 279,98
:J
0
PH3(g) 5,4 13,4 210,23
lil
..-t
0 P401o(s) - 2 984,0 - 2 697,0 228,86
N
@ H 3P0 3(aq) - 964,8
.....
..c H 3P04(aq) - 1 288, 34 - 1 142,54 158,2
O'l
;:::: PCl 3(1) - 319,7 -2 72,3 217, 18
>-
a.
0 PCl 3(g) - 287,0 -2 67,8 311,78
u
PCl 5(g) - 374,9 - 305,0 364,6
PC l 5(s) - 44 3,5
376
Substance t::.H; t::.G; so
ou ion
(kJ mol- 1 ) (kJ mol- 1 ) (J mol- 1 K- 1 )
Plomb
Pb(s) 0,000 0,000 64,8 1
Pb 2 +(aq) - 1,7 - 24,43 10,5
Pb0 2 (s) - 277,4 - 217,33 68,6
Pb504 (s) - 919,94 - 813 ,14 148,57
PbBr 2(s) - 278,7 - 261,92 161,5
PbBr2 (aq) - 244,8 - 232,34 175,3
Potassium
K(s) 0,000 0,000 64,18
K(g) 89,24 60,59 160,34
K+(aq) - 252,38 - 283,27 102,5
KOH(s) - 424,76 - 379,08 78,9
KOH(aq) - 482,37 - 440,50 91,6
KF(s) - 567,27 - 537,75 66,57
KCl(s) - 436,75 - 409, 14 82,59
KBr(s) -3 93,80 -38 0,66 95,90
Kl(s) - 327,90 - 324,89 106,32
KCI0 3(s) - 397,73 - 296,2 5 143, 1
KCl0 4 (s) - 4 32,75 - 303,09 151,0
K2 S(s) -3 80,7 -364,0 105
K2 S(aq) - 471,5 - 480,7 190,4
Silicium
Si(s) 0,000 0,000 18,83
Si0 2 (s,a) - 910,94 - 856,64 4 1,84
Sodium
Na(s) 0,000 0,000 51,21
Na(g) 107,32 76,76 153,71
Na+(aq) - 240, 12 - 26 1,9 1 59,0
NaOH(s) - 425,6 1 -3 79,49 64,46
NaOH(aq) -470, 11 - 4 19, 15 48, 1
-=
:<;
"O
"'O c: NaCl(s) - 41 1, 15 - 384, 14 72, 13
::l
0
c NaBr(s) - 36 1,06 - 348,98 86,82
:J """'
0 ~
Nal(s) - 287,78 - 286,06 98,53
LJ)
r-l
=2
::l
0 "'c:0 Soufre
N c:
c: S(s) rhombique 0,000 0,000 31,80
.g
.......
..c
u
.g s2 -(aq) 33, 1 85,8 - 14,6
Ol ::c. S0 2(g)
:::: ~
- 296,83 - 300, 19 248,22
>-
a. ~
0
::l S0 3(g) - 395,72 - 371,06 2 56, 76
u ~
-0
0
H 2S0 4 (1) - 813,99 - 690,00 156,90
Cl HS0 4 -(aq) - 887,34 - 7 55 ,91 131,8
@
37 7
Substance tiH; tiG; so
ou ion
(kJ mol- 1) (kJ mol- 1) (J mol- 1 K- 1)
"'O
0
c
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0
lil
..-t
0
N
@
......
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O'l
;::::
>
a.
0
u
378
Composs organiques
0
379
Bibliographie
Voici la liste des ouvrages de rfrence con sults pour la rdaction de cet ouvrage.
Atkins Peter, de Paula Julio, Physical Chemistry for the life sciences - 2011 , Kindle
Edition
Atkins Peter, Jones Loretta, Chemical principles : The quest for insight, 9e dition -
2009, W. H. Freeman
Atkins Peter, Jones Loretta, Laverman Leroy, Principes de Chimie, 3e dition - 2014,
De Boeck Suprieur
A verill Bruce, Eldredge Patricia, Chemistry : Princip/es Patterns and Applications -
2007, Pearson International Edition
Bruice Paula Y. , Organic Chemistry, 6e dition - 2010, Edition Prentice Hall
Ebbing Darrell, Gammon Steven D., General Chemistry, 10e dition - 2012, Cengage
Edition
Hill John W. , Petrucci Ralph, McCreary Terry, Perry Scott, Chimie des solutions,
2e dition - 2008, ditions du Renouveau pdagogique
Hill John W., Petrucci Ralph, McCreary Terry, Perry Scott, Chimie gnrale,
2e dition - 2008, ditions du Renouveau pdagogique
Nivaldo J. Tro, Princip/es of Chemistry : A molecular approach, 2e dition - 2013 ,
Pearson
Silberberg Martin, Chemistry : The Molecular Nature of Matter and Change - 2008,
McGraw-Hill Science
Zumdahl Steven, Zumdahl Susan, Chemistry, 9e dition - 2014, Cengage Learning
"'O
0
c
:J
0
lil
.-t
0
N
@
.......
..c
O'l
;::::
>
a.
0
u
380
Index
A corps composs 9 quation cintique 304
corps purs 8 quation de de Broglie 69
acte lmentaire 323 corps simples 8 quation d'tat des gaz parfaits 187
actinides 79 courbe de fusion 200 quation de Van der Waals 190
activits chimiques 254 courbe de sublimation 200 tape dterminante 320
affinit lectronique 80 courbe de vaporisation 200 tat de transition 319, 320
alcalino-terreux 79 tat excit 69, 78
covolume 190
alcalins 79
cristaux covalents 198 tat fondamental 69
alcanes 17
cristau x ioniques 198 tat standard 248
alkyles 17
cristau x mtalliques 199 exothermique 193, 244
amorphe 196
cristaux molcul aires 199
anion 13 F
atomes 8 D facteur de dilution 33
azotides 79
degrs de libe rt 245 facteur de frquence 317
B densit 32 facteur d ' orientation 317
diagramme de Heitler-London 106 facteurs cintiques 314
bases 16
diagramme de phases 199 familles 9, 11, 13, 79
bimolculaire 324
diagramme d'tats 199 figure de rpulsion 152
( diagramme orbital 74 fonction d'onde lf1 71
dilution 32 fonctions d 'tat 240
capacit calorifique molaire 245 forces 183
diple 180
capacit calorifique spcifique 244
induit 181 de Debye 18 1
carbonides 79
permanent 180 de di spersion de London 182
catalyseur 321
instantan 18 1 de Keesom 180, 182
cation 13
de Van der Waals 180, 183
charge formelle 108 E formes allotropiques 199
charges partielles 142
criture ionique 24 formule empirique (ou brute) 23
chemin ractionnel 319
effet de cage 315 formule molculaire 24
cur 77
lectrolytes 25 fraction massique 30, 31
complexe activ 319
lectron 11 , 66 fraction molaire 30, 191
composs ioniques 13
lectrongativit 110 frquence 67,3 17
composs molculaires 12
endothermique 193, 244 fusion 200
"'O c:
::l
composition centsimale 22
0 nerg ie cintique moyenne 185
c composition de l'air 191 G
:J """' composition qualitative 8 nergie d 'activation 318
0 ~
lJ"l =2 composition quantitative 8 nergie de liaison 116 gaz 184
r-l ::l
382