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richard huot

gr ard -y von roy

CHIMIE
ORG A NIQUE
Notions fondamentales

5 dition
e

revue et corrige

Exercices rsolus

Chimie Organique

Chimie Organique
Notions fondamentales

5e dition

EXERCICES RSOLUS
Richard Huot
D.Sc. (chimie organique)
Grard-Yvon Roy
B.A., B.Sc. (chimie)

CONSULTATION
Judith Bouchard
Cgep du Vieux-Montral
Sonia Bourgeois
Collge Ahuntsic

ISBN 978-2-923989-07-5
ditions Saint-Martin, 2011
Mise en page : Grald Prudhomme
Montage de la couverture : Gianni Caccia
Image en couverture : Serge64/Le Do/Shutterstock
La maison ddition reconnat laide financire du Gouvernement du
Canada par lentremise du Fonds du livre du Canada pour ses activits
ddition.
La maison ddition bnficie du Programme de crdit dimpt pour
ldition de livres du Gouvernement du Qubec, gr par la SODEC.
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Il est illgal de reproduire la totalit ou une partie quelconque de ce
livre sans lautorisation crite de la maison ddition. La reproduction
illgale de cette publication, par nimporte quel procd, sera
considre comme une violation des droits dauteurs.

Chapitre 1

Rappels
Latome
1.1 et 1.2 Composition de latome et reprsentation lectronique
1.


Nombre

Atome:

Cl

Br

Mg

de protons

17

35

12

16

dlectrons internes

10

28

10

10

dlectrons priphriques

dlectrons priphriques
clibataires

2. 1839 lectrons. La masse dun lectron est donc 1839 fois plus petite que celle dun proton.
3.

4.

Atome

Configuration lectronique

Structure de Lewis

Na

1*

Mg

Cl

CH4

HCl

* nombre d'lectrons priphriques

NH3

H2O

HF

Chapitre 1

Section 1.3

1.3 Proprits
1. F > N > H > O > Na
2. Seule la raction (c) implique lnergie de premire ionisation dun atome.
3. F < O < N < H < C < Br < I
4 a) lion chlorure ClW



b) latome Cl
c) le carbanion H3CW
d) latome C
e) lion N3W

5. Li < H < C < S < Br < N < Cl < O < F


6. a) La liaison CUC. Les deux atomes de carbone possdent la mme lectrongativit.

b) La liaison CUF. La distance moyenne o peut se situer le doublet dlectrons par rapport
au centre de latome C dpend du rayon atomique de latome auquel il est li. Latome F
tant le plus petit atome de la srie et le plus lectrongatif, on peut dire que le doublet
de la liaison qui le relie au C est plus rapproch du centre de latome F, donc le plus
droite. On peut galement se baser sur la diffrence dlectrongativit: CUF (n* =
1,45), CUI (n = 0,11). Donc plus la diffrence dlectrongativit est grande, plus le
doublet est dplac vers latome le plus lectrongatif.

*n = diffrence dlectrongativit

La molcule
1.4 Proprits
1. La plus polaire: CUF. La moins polaire: CUC.
2.

Espce(s) chimique en solution


KCl(s)

ions KQ et ClW

H2(g)

molcules H2(g)

Type de liaison dans la substance


ionique
covalente non polaire

CH3OH(l)

molcules CH3OH(aq)

covalente polaire

C6H12O6(s)

molcules C6H12O6(aq)

covalente polaire (CUO et OUH)

N2 (g)

molcules N2(g)

covalente non polaire

HCl (g)

ions H3OQ et ClW

covalente trs polaire

Chapitre 1

Section 1.5

3. a) Liaisons hydrogne dans: H2O(l) et CH3OH(l).


b) Liaison ionique dans: NaCl(s).

4. Dans les molcules O2(g) et N2(g) o la diffrence dlectrongativit est nulle.


5. Lair non pollu contient:

a) des molcules non polaires: N2 (78%), O2 (21%) et CO2 (en faible %) ;

b) des molcules polaires : vapeur deau, H2O (% variable).

Lair pollu peut videmment contenir diverses autres espces polaires ou non polaires:
radon, Ra ; oxydes dazote, NOx ; monoxyde de carbone, CO ; anhydrides sulfureux et sulfuriques, SO2 et SO3, etc.

6. a) Liaison la moins polaire

b) Liaison la plus polaire

c) CUO est plus polaire que CUH parce que n est plus grande que dans CUH.

1.5 Liaisons intramolculaires


1. En se rfrant au tableau 1.1, la valeur de lcart entre llectrongativit de chaque lment,
n, permet de tirer les conclusions suivantes:

lments

Nature de la liaison

a) C et H

0,35

covalente polaire (quoique faiblement polaire)

b) C et Li

1,57

covalente fortement polaire

c) C et O

0,89

covalente polaire

d) Cl et Li

2,18

ionique

e) H et O

1,24

covalente polaire (fortement polaire)

f) C et C

0,00

covalente non polaire

g) S et C

0,03

covalente polaire (quoique faiblement polaire)

h) N et C

0,49

covalente polaire (quoique faiblement polaire)

2. nergie de dissociation de Br2 < CO < KBr



Br2 est non polaire, donc liaison covalente faible. De plus, les bromes sont gros et la liaison
est longue.

CO est polaire, donc liaison covalente assez forte.


KBr est ionique. Les ions constituent un rseau cristallin o la liaison est trs forte.

3. Sa capacit extraordinaire se lier lui-mme un grand nombre de fois et de multiples


faons: la catnation.

Chapitre 1

Section 1.5

4.
OA pures
impliques

OA hybrides

Gomtrie

Angles

Type et nombre
de liaisons
s ou p

Nombre de
voisins

1 orbitale s
3 orbitales p

sp3

ttradrique

109 28'

4s

1 orbitale s
2 orbitales p

sp2

plane

120

3s
1

1 orbitale s
1 orbitale p

sp

linaire

180

2s
2

1 orbitale s
2 orbitales p

sp2

plane

120

3s
1

5. Ils se repousseraient et tous

trois occuperaient un mme


plan leur distance dquilibre. Cest le mme principe
pour les trois (3) nuages
lectroniques de lhybridation
sp2.

6. a) Elles se repousseraient de faon occuper les positions les plus loignes possibles les
unes des autres.

b) 120
c) Le systme des 3 balles se comporterait de la mme manire et les 3 balles noccuperaient quun seul plan de lespace. (Il est toujours possible de passer un plan par 3
points). Constater, ici, lanalogie avec les orbitales atomiques hybrides sp2.

7. Langle serait de 180 (donc linaire). Analogie avec les orbitales atomiques hybrides sp.
8. Il nen est rien. La longueur darc correspondant langle de 90 nest pas la plus grande

possible. Il existe un arrangement plus naturel pour que les balles soient le plus loignes
possible. Au lieu de se placer aux extrmits de deux diamtres se coupant 90, elles occupent, deux deux, deux plans qui se coupent 90, en passant par le centre de la sphre,
ce qui permet aux balles de sloigner davantage. Langle correspondant ce nouvel arc de
cercle est de 10928. Pour sen convaincre dfinitivement: construire un modle.

Chapitre 1

Section 1.5

9.

Type
dhybridation
sur les
atomes C

Mthane CH4

sp3

109 28'

ttradrique

thylne CH2uCH2

sp2

120

plane

Actylne HCICH

sp

180

linaire

Molcules

sp

Nombre de
liaisons

Angles
de liaison

Forme:
ttradrique
plane
linaire

ttradrique
109 28'

sp2

plane
120

but-2-ne
but-2-ne

C3

sp2

plane
120
3

sp

ttradrique

109 28'

10. Toutes les liaisons de lhexane sont de type . Elles tournent librement autour de laxe des
carbones.

11.

12.

Ce sont tous les isomres dune mme molcule: C2FClBrl

13.

(a)
ttradrique

(b)

(c)

plane

ttradrique

10

Chapitre 1

Section 1.5

14. a)

partie plane

d)
plane
tous les C sont

parties ttradriques

b)

e)

ttradrique
tous les C sont

c)

plane
tous les C sont

plane
tous les C sont

15.

En traits:

simples, liaisons
doubles, liaisons
triples, liaisons

sp

16.
109

120
180
120

120
109
109

109

17. Structures de Lewis des molcules:


HCOOH

109

+
+ 2 .

Chapitre 1

18. a)

b)

Section 1.6

sp

sp

c)

19. Liaisons de plus en plus polaires (diffrence dlectrongativit, n, entre parenthses):



(0,00)

(0,00)

(0,00)

(0,00)

(0,35)

(0,40)

(0,41)

(0,49)

(0,89)

(0,89)

(0,96)

(1,24)

1.6 Attractions intramolculaires


1. Lactone et leau sont miscibles en toutes proportions grce aux liaisons hydrogne qui

stablissent entre les deux molcules. La molcule dactone peut former une liaison hydrogne cause de la prsence de la liaison covalente polaire CuO et la prsence de deux
doublets dlectrons libres sur latome doxygne.

2. Bien que la molcule dthoxythane (lther) puisse tablir une liaison hydrogne entre son

atome doxygne et un atome dhydrogne dune molcule deau, un autre facteur intervient:
limportance plus grande de la partie non polaire de cette molcule, i.e. les deux groupes
CH2CH3. En ce qui concerne le mthanol et leau, la petite taille de la molcule de mthanol
jointe la double possibilit de liaison hydrogne font quil y a miscibilit en toutes proportions.

3. Les molcules de benzne tant non polaires, elles ne peuvent pas entourer efficacement
(solvater) chacun des ions ammonium et chlorure pour les tenir distance lun de lautre.

11

12

Chapitre 1

Section 1.7

4.

a) mthane

f) mthanol

b) acide actique

g) mthanol

c) thanol

h) mlange d'alcanes

d) propane

o n = 6 12 environ.

e) butane

1.7 Exercices complmentaires


1. Vrai. Rduction = gain dlectrons. Oxydation = perte dlectrons.
2. Faux. Ce sont des orbitales atomiques. Les orbitales et sont des orbitales molculaires.
3. Vrai. Lbullition est un phnomne physique qui ne modifie pas la nature des molcules.

Seules les liaisons intermolculaires qui retiennent les molcules ou les atomes (dans le cas
dune substance atomique) dans la phase liquide sont rompues.

4. Faux. Ce sont les liaisons intermolculaires qui sont rompues, phnomne analogue lbullition.

5. Faux. Les coefficients stchiomtriques indiquent les nombres relatifs de moles des substances impliques dans une raction chimique.

6. Faux. Intermolculaire. Cest une liaison faible mais plus forte que les liaisons habituelles de
type Keesom.

7. Vrai.
8. Vrai.
9. Faux. Les lectrons internes ne participent jamais aux ractions chimiques. Ce sont les lectrons priphriques qui participent aux bris et la formation des liaisons chimiques.

10. Vrai.
11. Vrai. Les protons et les neutrons constituent la quasi totalit de la masse dun atome. En
effet, les lectrons sont environ 1839 fois plus lgers quun proton ou quun neutron.

12. Vrai. La raction vers la droite se produisant la mme vitesse que celle vers la gauche, do
le symbole

13. Vrai. Ce sont les lectrons priphriques qui sont les plus accessibles et les moins retenus

par le noyau positif de latome. Lionisation est larrachement dun ou de plusieurs lectrons.

14. Faux. Il faut fournir de lnergie un atome ou une molcule pour lui arracher un ou des
lectrons.

15. Vrai. Lacidit (forte ou faible) est dfinie par rapport leau prise comme substance basique
de rfrence (ou de comparaison). Cest leau qui accepte alors lion hydrogne:

H2O + HQ

H3OQ (ion oxonium ou hydronium)

Chapitre 1

Section 1.7

16. Faux. La mise en commun de deux lectrons caractrise une liaison covalente. Dans une
liaison ionique, lun des atomes cde un lectron lautre atome.

17. Faux. Ce sont des orbitales molculaires. On dit aussi liaison et liaison .
18. Vrai. Ces orbitales lient les atomes dans les molcules.
19. Vrai.
20. Vrai.
21. Vrai.
22. Vrai.
23. Vrai.
24. Vrai. Les molcules diatomiques et triatomiques sont ncessairement planes. Les autres
peuvent tre ttradriques ou de forme plus complexe.

25. Vrai.
26. Vrai.
27. Vrai. Latome le plus lectrongatif a tendance attirer vers lui les lectrons qui sont sa
porte.

28. Vrai.

13

Chapitre 2

lcriture organique
Reprsentation des
molcules organiques
Formules chimiques planes
2.1 Formule empiriques et formules molculaires
1. CH2O

n= 1 (ex.: HCHuO)

C2H4O2

n= 2 (ex.: CH3UCO2H)

C3H6O3

n= 3 (ex.: HOUCH2UCH2UCO2H)

2. C: 40

12,011

= 3,33

3,33 = 1
3,33

H:

6,6
1,008

= 6,55

6,55 = 2
3,33

O:

53,4
16,00

= 3,33

3,33 = 1
3,33

donc la formule empirique sera:


(CH2O)n

3. 173,5 = 4,03 donc n = 4 et la formule molculaire est: C8H12O4


43,046

4. a) possible

b) possible
c) impossible (H est impair)

d) impossible (la somme de H et Cl est impaire)


e) possible
f) possible

2.2 Formules stucturales


1. La spectroscopie infrarouge (IR) et la rsonance magntique nuclaire (RMN).
2. La formule C2H6O est une formule molculaire. Elle correspond deux molcules diffrentes:
CH3UCH2UOH

et

CH3UOUCH3

Ces deux formules sont dites semi-dveloppes par comparaison aux formules dveloppes
suivantes:
La formule dveloppe est plus prcise que la formule
molculaire. Elle indique lorganisation de tous les
atomes et de toutes les liaisons. Toutefois, la gomtrie prcise de la molcule nest pas reprsente.

16

Chapitre 2

Section 2.2

3. Formules dveloppes de C4H10O:


quatre alcools

trois thers

4.

a)

b)

5. a)

d)

b)

e)

c)

f)

g)

Chapitre 2

Section 2.3

6.

histamine

acide nicotinique

cortisone

Strrochimie
2.3 Reprsentation prcise des molcules
1.

C
Nombre
de liaisons

s
Nombre
deliaisons

10

11

12

13

14

Type
dhybridation
de chaque C

sp3

sp2plansp2

sp3

Gomtrie
autour de
chaque C

ttradrique

120

ttr.

Angles de liaisons
autour de
chaque C

10928'

109

17

18

Chapitre 2

Section 2.4

2.

a.

b.

d.

c.

e.

f.

2.4 Reprsentations des molcules avec carbones sp3


1. Ce sont les diffrentes formes des molcules obtenues par des rotations libres autour des

liaisons simples. Elles sont illustres en utilisant une convention appele projections de Newman.

2. La rotation libre autour de laxe de la liaison.


3. a) Lhybridation sp3

b) Deux C la fois: lun en premier plan, lautre en second plan.


c) Ils doivent tre voisins, i.e. conscutifs.

4. La ressemblance avec les projections de Newman est vidente. Le rayon lumineux doit ce-

pendant tre parfaitement align avec laxe de la liaison CC pour que les deux C se superposent exactement.


A
1

5.

2
1

une conformation dcale

Chapitre 2

Section 2.5

6. a) Non, tous les atomes et groupes datomes sont en rotation rapide perptuelle.

b) Elles se font encore plus rapidement ; la limite la molcule peut se briser si on chauffe
trop; sajoutent alors les chocs de plus en plus violents et frquents entre les molcules.

c) Ces rotations ralentissent beaucoup; on peut imaginer les arrter compltement en


abaissant davantage la temprature et isoler ainsi un conformre particulier; cest possible dans certains cas.

7. 15,1 kJ/mol
8. Non. La valeur de 15,1 kJ/mol est du mme ordre de grandeur que les liaisons de London

(9 17 kJ/mol) ; elle est trs faible compare lnergie de la liaison CUC (344 kJ/mol) ; elle
est environ deux fois plus faible que les liaisons hydrogne de leau (28,9 kJ/mol).

9. Lencombrement strique correspond lespace occup par un atome ou un groupe

datomes: plus cet atome ou ce groupe datomes est volumineux, plus son encombrement
strique est important, cest--dire que les chances de se toucher augmentent.

10. Justement parce que les atomes ou les groupes datomes ports par la liaison CUC considre sont leur loignement maximal.

Cette distance est la plus grande possible entre


les atomes ou les groupes datomes.

11. Cela tient au fait que dans la position en zigzag, tous les atomes et les groupes datomes les
uns par rapport aux autres se retrouvent dans une conformation dcale correspondant
une nergie minimum de rpulsion.

12. Aux conformations dcales naturellement adoptes par les molcules.

2.5 Les cycles avec carbones sp3


1.


a) 60 (cycle 3 carbones)
b) 88 (cycle 4 carbones)

c) Environ 109 (cycle 5 carbones)


d) 10928 (et non 120 comme le laisse croire sa reprsentation par un hexagone plat).

2. cause de la tension interne dans ces cycles dont les angles, respectivement de 60 et 88,
tendent toujours souvrir la moindre occasion pour atteindre la valeur dangle maximale
plus confortable de 10928.

3. Il est plus stable. Ses angles intrieurs sont voisins de la valeur de 10928, angle exig par
lhybridation sp3 du carbone.

4. 120
5. Le cycle nest pas plan. Chaque C est ttradrique et chacune des liaisons CUC est place
de manire obtenir la conformation la plus stable, i.e. dcale.

19

20

Chapitre 2

Section 2.6

6.
H = quatorial

7.

Encombrement strique.

8. La rotation libre qui permet le passage facile dun conformre lautre.


9. a)

b) la plus stable:
On ny retrouve pas
les rpulsions 1,3 et
1,5 comme dans la
conformation axiale du
brome:

axial

1
3

Regroupement datomes
2.6 Groupes et fonctions
1. La diffrence de ractivit entre les diffrents regroupements datomes appels groupes et

fonctions dpend, entre autres, de la polarit des liaisons qui les composent, laquelle son
tour dpend de llectrongativit des lments impliqus.

2. Parce quils sont exclusivement constitus des atomes C et H dlectrongativit voisine.


Ces lments ne peuvent donc former que des liaisons peu polaires.

Chapitre 2

Section 2.6

3.

Groupe

Nom

Symbole

CH3U

mthyle

Me

CH3CH2U

thyle

Et

cyclopropyle

UUUUUU

cyclohexyle

UUUUUU

butyle secondaire

s -Bu

benzyle

UUUUUU

CH2uCHU

vinyle

UUUUUU

CH3CH2CH2U

propyle

Pr

isopropyle

iPr

(CH3)3CU

butyle tertiaire

t -Bu

CH2uCHUCH2U

allyle

UUUUUU

CH3U[CH2]4UCH2U

hexyle

UUUUUU

CH3CH2CHCH3

4. Alkyle: R exemple: CH3U (mthyle)


Aryle:

Carbonyle:

Ar exemple:

(phnyle)

Alkyle:

21

22

Chapitre 2

Section 2.6

5.

Fonction

Nom
acide carboxylique
aldhyde
alcool
amine
ctone
ester
chlorure dacide
nitrile
ther
halognure
anhydride
amide
alcne
alcyne

6. videmment! Il suffit que la chane carbone compte au moins deux atomes de carbone.
Exemple:

alcool

alcne

acide carboxylique
amine

7.

a
Tous les C sont 2

Chapitre 2

Section 2.7

2.7 Sries homologues


1. Deux ou plusieurs substances constituent une srie homologue si elles ne diffrent que par
un ou plusieurs groupement(s) UCH2U tout en conservant le mme squelette carbon de
base et la mme fonction.

2. a)

b)

3. Sont homologues:

a)

et

f)

b)

et

e)

c)

et

g)

2.8 Classification gnrale des substances organiques


1. Voici deux exemples de chaque catgorie et il y en a bien dautres:

a) cyclique:
cyclohexane

cyclopentane

benzne

naphtalne

b) aromatique:

c) acyclique:
2-mthylpentane

propane

23

24

Chapitre 2

Section 2.9

2. a)

b)

cyclique insatur substitu


1-mthylcyclohex-1-ne

aromatique disubstitu
1,2-dimthylbenzne
(o -xylne)

Il y en a bien dautres...

Nomenclature
2.9 Principes gnraux
1. Non. Cette molcule devrait sappeler: acide thanoque.
2. Le nom dun compos organique doit contenir les lments suivants:

a) la classe de compos, indique par la fonction;

b) le nom de base, reli la chane carbone la plus longue et dont la terminaison dpend
de la fonction implique dans cette chane;

c) les ramifications ou les substituants fixs la chane la plus longue, placs devant le nom
de base et prcds dun indice de position numrique prcisant le point dattache
cette chane.

3. partir de la fonction: alcool, acide, aldhyde, etc. (voir tableau 2.2).


4. Une ramification est une chane carbone relativement courte, fixe sur une chane fondamentale plus longue. Ce peut tre un groupe alkyle bien connu ou quelque chose de plus
complexe.

Un substituant est un terme plus gnral et reprsente aussi bien une ramification quune
fonction secondaire.

5. Devant le nom de base, en ordre alphabtique, prcds des indices de position les plus

petits suivis dun tiret. Sil ny en a quun, il doit tre li au nom de base, sans tiret. Sil y en a
plusieurs, le dernier doit tre li au nom de base, sans tiret. Exemples:

a) 2-mthylpentane,
b) 2-chloro-3-thylhexane.

6. Par un indice de position numrique plac devant la terminaison relative la fonction;


comme dans le butan-2-ol.

Chapitre 2

Section 2.10

2.10 Composs acycliques


1.

Classe fonctionnelle

Terminaison

Exemple

alcne

ne

CH2uCH2

ester

UUUUUU

anhydride

UUUUUU

amide

UUUUUU

alcyne

yne

CH3UCICUH

alcne

ne

CH3UCHuCHUCH3

alcane

ane

CH3UCH2UCH2UCH3

alcne

ne

CH3UCHuCHUCH2UCH3

alcool

ol

CH3UCH2uOH

alcyne

yne

CH3UCICUCH3

acide carboxilique

UUUUUU

CH3UCO2H

amine

amine

CH3UCH2UCH2UNH2

chlorure dacide

________

aldhyde

al

ctone

one

2.

alcool


Ordre de priorit.

alcne
alcyne
alcane, halognure, ther, nitro

25

26

Chapitre 2

Section 2.10

3.

Ordre de priorit.


4. Certaines fonctions sont nommes surtout comme prfixes. En voici quelques exemples.

Nom

Structure

Prfixe

halognure

UX

selon lhalogne
(bromo, choloro, etc.)

nitro

UNO2

nitro

alcool

UOH

ther

UOR

amine

UNH2

5.






a) CH2Cl2 dichloromthane

i) Cl2CuCCl2 ttrachlorothylne

6.

a)

b CH3F

(R)....oxy
exemple: mthoxy

amino
(occasionnellement)

fluoronthane

c) CHBr3

tribromomthane

d) CHClBrF bromochlorofluoromthane
e) HOCH2UCH2NH2 2-aminothanol
f) HOCH2UCH2OH thane-1,2-diol
g) Cl3CUCCl3

hexachlorothane

h) CH3UCHUCHUCH3 2-chloro-3-mthylbutane
CH3 Cl

2-mthylhexane

d)

hydroxy
(occasionnelement)

4-thyl-4-mthyloctane

c)

b)

1-cyclohexyl-5-mthylhexane

e)

6-thyl-2-mthylnonane

5-mthylnonane

f)

1-cyclopropyl-3,5-dimthylhexane

Chapitre 2

Section 2.10

6. (suite)
g)

i)

h)

1-mthoxypropane

2-bromo-5-chlorohexane
j)

3-thyl-5-mthylhex-1-yne

3-mthylpent-2-ne

k)

l)

7-chloro-5-thyl-2-mthyloct-3-yne

m)

2-thyl-3-mthylbuta-1,3-dine

7. a) thane

b) propane

c) butane

d) pentane

e) hexane

f) 2-mthylpentane

g) 3-chloro-4-mthylhexane

h) 5-thyl-3,3-dimthylheptane

i) 2,2,3-trimthylbutane

4-aminopentan-1-ol

(priorit la fonction alcool)

n)

3-bromo-3-mthylpentan-1-ol

27

28

Chapitre 2

Section 2.11

7. (suite)

j) 3-mthylhexane

k) 4-isopropyl-2,6-dimthyloctane

l) 4-thyl-4-mthylheptane

m) 4-tert -butyl-4-mthylheptane

n) hexa-1,3-din-5-yne.

2.11 Composs cycliques


1. a)

b)
1-mthyl-4-pentylcyclohexane

3-cyclohexyl-5,5-dimthylhexan-1-ol

c)

d)

isopropylcyclopropane

isopropylcyclohexane

ou 2-cyclopropylpropane

e)
1,2-dimthylcyclobutane

f)
tert -butylcyclohexane

Chapitre 2

Section 2.11

1. (suite)

g)

h)
thylcyclopentane
4-cyclohexylpentan-1-ol

2. a) 1,3-dimthylcyclohexane

b) cyclobutne

c) 2,3-dibromocyclopenta-1,3-dine

d) 3-cyclohexylpentane

e) 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane

f) 1-cyclohexyl-2-mthylbutane

g) 3-mthylcyclohex-1-ne

h) cyclohexanol

i) bromocyclopentane

29

30

Chapitre 2

Section 2.12

2.12 Composs benzniques


1. Le benzne.
2.

a) phnol

d) alcool benzylique

b) tolune

e) benzaldhyde

c) styrne

f) acide benzoque

g) aniline

h) actophnone

i) p -xylne

3. a) Phnyle.

b) Lorsquil est reli une chane carbone complexe contenant au moins six carbones ou
lorsque la priorit dune fonction lexige.

4. Ortho, mta et para.


o -bromochlorobenzne

m -bromochlorobenzne

b)

c)

p -bromochlorobenzne

5.
a)
tolune

d)

3-thyltolune

acide benzoque

ou m -thyltolune

e)

f)

a)
Chapitre 2

b)

tolune

c)
3-thyltolune

Section 2.12

acide benzoque

ou m -thyltolune

5. (suite)

d)

e)

f)

2-mthylaniline

thylbenzne

ou o -mthylaniline

g)

i)

h)
vinylbenzne

2-thyltolune

ou o -thyltolune

ou styrne

4-chlorotolune

ou p -chlorotolune

3-thyl-1-mthylnaphtalne

6.
a)

b)

c)

1,2,4-trimthylbenzne

p -chlorostyrne

e)

f)

o -dichlorobenzne

d)
m -chlorophnol

g)

biphnyle

isopropylbenzne

h)

i)
o -bromochlorobenzne

acide benzoque

2-chloro-4-thyl-3,5-dinitrotolune

k)

j)
m -nitrotolune

l)
2-phnylpentane

acide benznesulfonique

31

32

Exercices complmentaires
j)

k)

m -nitrotolune

Chapitre 2

l)
2-phnylpentane

acide benznesulfonique

6. (suite)

m)

n)

p -xylne

o)

1,2-diphnylbenzne

acide p -bromobenzoque

p)

1,2,5-trinitronaphtalne

Exercices complmentaires
1. a)

(il contient de loxygne [fonction], alors que les autres ne contiennent que du
carbone et de lhydrogne [groupes]);

b)

(le seul non ramifi);

c)

(le seul aldhyde, les autres tant des ctones).


3
2. Dans b), sont homologues:

Dans c), sont homologues:

3. a) La conformation dcale est la plus

stable et les atomes de brome se


positionnent le plus loin possible pour
rduire lencombrement strique au
minimum.

b) La conformation chaise est la plus


stable. Le gros groupe tert-butyle subit
moins dencombrement strique en
position quatoriale.

Chapitre 2

Exercices complmentaires

4. Le compos inconnu C7H7Cl est le


2-chlorotolune.

5. Le cyclopropne ne peut exister. Les tensions dangles lintrieur de cette molcule


cyclique seraient trop leves.

6. Non. Il sagit en fait du pentane. Une remarque: lorsque vous nommez un compos en srie
acyclique, le mthyle nest jamais en position 1.

7. a) Hydrocarbure acyclique ramifi insatur:


b) Substance contenant un carbone tertiaire:

c) Homologue suprieur de

est

d) Cycloalcane dont tous les carbones sont dans le mme plan:

e) Hydrocarbure dont la liaison CUC serait plus courte que dans CH2uCH2

la liaison triple de: CH3UCICH

f) Voici les composs correspondants aux formules molculaires donnes:

1) CH3UCHuCH2 et
2) CH3UCH2UCH2UCH2UCH2UOH

3) CH3UCH2UCHuCHUNH2 et

4)

et

CH3UCH2UCH2UCH2UOUCH3
NH2

et

8. a)

b)
2-mthylpentane
1,2-dimthylcyclohexane

c)

d)
cyclohexane

e)

isohexane

2-mthylpentane

f)
2,2-dimthylbutane

ou

2,2,3- trimthylpentane

33

Exercices
c) complmentaires

34

d)

Chapitre 2

isohexane 2mthylpentane

cyclohexane

8. (suite)

e)

f)
2,2-dimthylbutane

2,2,3- trimthylpentane

h)

g)
actylne

3,4-dithyl-5-isopropyl-2,3,5,6-ttramthyloctane

9. a)

h)
2-bromo-3-nitro-butane

3-mthylhexane
b)

i)
3-chloropropane-1,2-diol

3,4-dimthylpent-1-ne
c)

j)
nopentylcyclohexane

2,2,3,3-ttramthylbutane
d)

k)
4-thyl-4-mthyloctane

1-chloro-2-isopropylcyclohexane

e)

l)
1-bromopropan-2-ol

2,2,5-trimthylhexane
f)

m)
1,1,1-trichlorothane

2-mthyloctane
n)
g)

4-thylpent-4n-2-ol
3,4,4-trimthyloctane

o)
cyclohexane-1,4-diol

Chapitre 2

10. a)

Exercices complmentaires

g)

alcool

b)

halognure

aldhyde

h)

c)

cycloalcane
acide carboxylique
i)

d)
e)

ctone

hydrocarbure benznique

alcne

j)
amide

f)
amine

11. a) ester
b) alcool

e) alcne

f) hydrocarbure benznique

c) amide
d) bromure d'alkyle

g) chlorure d'acide

12. Pour les formules suivantes, le type de liaison est directement li lhybridation du carbone,
ainsi:

sp3

implique 4 liaisons

2
sp

implique 3 liaisons et 1 liaison

sp

implique 2 liaisons et 2 liaisons .

a)

b)

d)

e)

g)

h)

sp

sp

c)

pour chacun
des C

pour chacun
des C

f)

pour chacun
des C

35

36

Chapitre 2

Exercices complmentaires

13.

b) propne

a) mthanol

d) actone

e) buta-1,3-dine

c) propyne

f) pent-2-ne

14. a) Les composs e et j ont toutes leurs liaisons dans le mme plan.

b) Tous les composs mentionns peuvent avoir tous leurs carbones dans le mme plan
lexception de d et h.

15.

Nom du groupe

Formule du groupe

mthyle

UCH3

benzyle

phnyle
butyle secondaire

butyle tertiaire

isopropyle
cyclohexyle
cyclopropyle
thyle

CH3UCH2U

Chapitre 2

16

Exercices complmentaires

Nom de la fonction

Formule dune fonction

chlorure d'acide
ctone
ther

CH3OCH3

halognure (chlorure)

CH3UCl

amine

CH3UCH2UNH2

alcool

CH3UOH

amide
nitrile

CH3UCH2UCIN

anhydride

acide carboxylique
aldhyde
alcyne

CH3UCICH

alcne

CH3UCHuCHUCH3

ester
17. a) C12H21OCl

b) C19H30O

18. a) cyclohexa-1,4-dine

b) 2-mthylcyclopent-2-n-1-ol
c) 2,2-dimthoxypentane
d) hexa-1,3,5-trine
e) 2-thylpent-1-n-4-yne
f) 2-bromo-4-mthylphnol

g) 1,4,4-trimthylcyclohex-1-ne
h) 2,5-dichloro-1-naphtol
i) 4-thylpent-4-n-2-ol
j) hex-3-n-1-yne
k) 2-bromo-5-chlorohexane
l) 2-bromopentan-3-ol.

37

38

Exercices complmentaires

19. a) 3-chloro-2,4-dimthylhexane
b) acide 3-mthylbenzoque
c) hept-5-n-3-ol
d) 4-chlorocyclohexan-1-ol
e) 3-nitrobenzaldhyde
f) oct-5-yne-2,3-diol.

Chapitre 2

Chapitre 3

LISOMRIE
3.1 et 3.2 Prsentation et isomtrie de structure
1. Des composs chimiques sont dits isomres sils ont la mme formule molculaire (mme

composition chimique). Ces substances diffrent par leur structure, cest--dire lenchanement de leurs atomes, et par leurs proprits physiques et chimiques.

2. Lisomrie de structure est le type disomrie le plus gnral pouvant exister. La seule condition pour que deux substances soient dites isomres de structure est davoir la mme formule molculaire.

Quant la stroisomrie, elle implique lorganisation spatiale des atomes. Sa reprsentation


fait appel la gomtrie et aux positions relatives de tous les substituants.

3. Il leur suffit davoir la mme formule molculaire.


4. a) Leurs proprits chimiques sont trs semblables; elles se distinguent par leurs proprits physiques.

b) Leurs proprits physiques et chimiques sont trs diffrentes.

5. Des substances isomres, mais ne faisant pas partie de la mme famille chimique, sont
constitution

appeles: isomres de

6. Des substances isomres faisant partie dune mme famille chimique sont appeles: isomres de

position

7. Elles doivent:
avoir la mme formule molculaire

porter la mme fonction.
8. Note: dans le but dallger la prsentation, les atomes dhydrogne ports par les carbones
ne sont pas indiqus.

a)

+ d'autres de formules
gnrales:

et

40

Section 3.1et 3.2

8. (suite)

Chapitre 3

Chapitre 3

Section 3.3

8. (suite)

e)

Il y a des alcools et des thers:


alcools

thers

f)

3.3 Stroisimrie
1. Lorientation dans lespace des diffrentes parties qui les constituent.
2. Cest un atome de carbone ayant

quatre substituants diffrents et dont


lhybridation est sp3.

Exemple:

41

42

Chapitre 3

Section 3.3

3. Les positions relatives des substituants autour dun carbone asymtrique.


4. Les carbones asymtriques sur les molcules suivantes sont encadrs:

a)

b)
aucun c*

c)

d)
aucun c*

5. Configuration : ordre des substituants autour dun carbone asymtrique donn.


6. Deux faons. Elles sont des images lune de lautre dans un miroir.
7. Isomres optiques. Elles sont des images de miroir donc non superposables.
8. Un objet est chiral si son image dans un miroir ne lui est pas superposable.
9. Les deux isomres optiques du 1-bromo-2-mthylpentane :
Miroir

(R)-1-bromo-2-mthylpentane

(S)-1-bromo-2-mthylpentane

10. nantiomres, nantiomorphes, antipodes optiques.


11. Il faut la prsence dau moins un carbone asymtrique.
12. Le pouvoir rotatoire. Toutes les molcules chirales ont la proprit de faire tourner le plan

de la lumire polarise dun certain angle. La valeur numrique de langle sappelle pouvoir
rotatoire et le polarimtre sert la mesurer. Deux nantiomres ont toujours la mme valeur
absolue du pouvoir rotatoire, mais de signe contraire.

13. Non. On na pas encore trouv de formule thorique ni de mthode gomtrique pour le prvoir. Le pouvoir rotatoire est mesur au moyen dun polarimtre.

14. Lnantiomre dextrogyre, (+), fait tourner le plan de la lumire polarise vers la droite.
Lnantiomre lvogyre, (-), la fait dvier vers la gauche.

15. (+)-pentan-2-ol pour lnantiomre dextrogyre.


(-)-pentan-2-ol pour lautre nantiomre.

Chapitre 3

Section 3.3

16. a) (R)-3-chloro-2-mthylpentane,

b) (R)-2-mthylpentan-3-ol.

Mlange racmique
17. Mlange quimolculaire de deux nantiomres.
18. On utilise () ou (RS).
19. Parce que toutes leurs proprits chimiques et physiques sont identiques sauf le pouvoir
rotatoire.

20. a) Faire ragir le mlange avec une troisime substance optiquement active de faon produire des composs deux carbones asymtriques. Les produits obtenus sont spars
par cristallisation et chacun des nantiomres peut tre rcupr sparment aprs certaines ractions chimiques.

b) Faire dtruire lun des deux isomres par un micro-organisme et rcuprer lisomre restant. Ce procd peut tre intressant, mais il a toujours le dsavantage de faire perdre la
moiti du mlange racmique.
Miroir

21. a) C4H10O

(S)-butan-2-ol

(R)-butan-2-ol

b) 1-chloro-1-phnylpropane


Miroir

(R)-1-chloro-1-phnylpropane

(S)-1-chloro-1-phnylpropane

43

44

Chapitre 3

Section 3.3

Cas des molcules deux carbones asymtriques


22 a)

rythro

thro

b)
R

thro

rythro

23. 2n o n = nombre de carbones asymtriques.


24. Parmis les isomres optiques gnrs par la prsence dau moins deux carbones asym-

triques, les molcules de chacune des paires sont dites diastroisomres par rapport aux
molcules des autres paires; elles nen sont pas des images dans un miroir mais elles en
sont les stroisomres. Leurs proprits physiques et chimiques peuvent tre diffrentes, ce
qui permet de les sparer.

Chapitre 3

Section 3.3

25. Stroisomres du 3-bromobutan-2-ol:

nantiomres

diastroisomres

nantiomres

26. a) 3 carbones asymtriques, donc deux possibilit de 8 stroisimres.



b) 2 carbones asymtriques, donc deux possibilit de 4 stroisimres.

c) Aucun.

d) Aucun.
27. a) 2-chloro-3-mthylbutane (un seul C asymtrique)

b) 4-bromo-2,3-dimthylhexane (deux C asymtriques):

45

46

Chapitre 3

Section 3.3

28. Ces deux paires de molcules se diffrencient beaucoup plus que les deux nantiomres

entre eux dans chaque paire. En effet, les molcules de chacune des paires sont dites diatroisomres par rapport aux molcules des autres paires; elles nen sont pas des images
dans un miroir; elles en sont stroisomres. Leurs proprits physiques et chimiques
peuvent tre diffrentes, ce qui permet de les sparer.

29. Oui. Il est beaucoup plus facile de sparer deux diastroisomres. Leurs proprits phy-

siques et chimiques peuvent tre diffrentes, ce qui permet de les sparer. Dans le cas
dnantiomres sparer, la tche est beaucoup plus complexe parce que les deux molcules possdent les mme proprits physiques et chimiques et ne diffrent que par le signe
du pouvoir rotatoire.

30. a) Dans le cas o il y a deux ou trois paires de substituants semblables sur les deux
carbones asymtriques.

b) Oui, puisquon trouve deux paires de substituants semblables (mthyle et hydrogne) sur
les carbones asymtriques.

31. Vrai.
32. Lisomre mso possde trois paires de substituants identiques rpartis sur chacun des deux
carbones asymtriques et, qui plus est, il est possible dclipser simultanment chaque
substituant de chacune des paires.

Par exemple:
par rotation

autour de C2C3


33. Le nombre disomres passe trois: une paire thro et un isomre mso (optiquement inactif).

34. a) 2-chloropentan-3ol

S
R

Chapitre 3

Section 3.3

b) butane-2,3-diol

R

thro

mso

c) 2-bromo-3-chloro-4-mthylenpane.

R
R

S
R

S
S

R
S

35. Les composs (a), (b), (d), (f) et (h) sont thro.

Les composs (c) et (g) sont rythro.

Le compos (e) est mso et na pas de relation avec aucun des huit autres puisquil na
mme pas la mme formule molculaire.

Le compos (i) nest ni thro, ni rythro, ni mso puisquil na quun seul carbone asymtrique. Cest un isomre de position des autres (sauf de (e), bien sr).

Tous les isomres thro (a), (b), (d), (f) et (h) sont des diastroisomres des isomres
rythro (c) et (g) et vise-versa.

(c) et (g) sont des nantiomres (sauf de (e), bien sr).

(a) et (h) sont conformres.

(b), (d) et (f) sont conformres.

(a) et (h) sont nantiomres de (b), (d), et (f) et vise-versa.

47

48

Chapitre 3

Section 3.3

36. a)
R

et

Ce sont deux nantiomres thro.


b)
R

et

mso

Ce sont deux diastroisomres.


c)
S

thro

S
et

Il sagit dun seul et mme compos thro, donc conformres.

Projections de Fischer
37. Les stroisomres

a) du 2-chloro-3-nitropentane, CH3UCH(CI)UCH(NO2)UCH2UCH3

b) de HOCH2UCO(OH)UCO(OH)UCH3

Chapitre 3

Section 3.4

c) de CH3UCH(Cl)UCH(Br)UCH3

38.

3.4 Isomrie gomtrique


1. Les cas les plus communs disomrie gomtrique se retrouvent chez les alcnes et les
cycles.

2. Les substituants sont rpartis diffremment de part et dautre de la liaison double (systme
rigide).

Les stroisomres du 1-bromo-2-chloropropne.

3. Ce type disomrie est d la prsence dun systme rigide, i.e. qui ne permet pas de rota-

tion libre autour de la liaison C=C. Cest le cas pour une liaison double ou pour un cycle. En
plus, il faut videment que les deux substituants ports par le carbones soient diffrents.

4. Les molcules b, c (autour de la liaison double de droite), et f peuvent donner lieu de


lisomtrie gomtrique.

5. a) Les isomres du 1-bromo-1-fluorobut-1ne:


(priorit au Br
et au
)

49

50

Chapitre 3

Section 3.4

b) Les isomres du 1-bromo-2-chlorocyclopropane:

6. Non. La terminologie cis/trans convient sil ny a que deux substituants diffrents. La termi-

nologie E/Z doit prendre la relve quand il y a trois ou quatre substituants diffrents de part et
dautre du systme rigide.

7. a) 1,2-dichlorocyclopropane:

et

b) 1-bromo-3-chlorocyclobutane:

c) 2,4-dimthylhex-3-ne

Chapitre 3

Exercices complmentaires

8. a)

b)

Z ou cis

Z ou cis

E ou trans

E ou trans

Exercices complmentaires
1. 1. a) 3-chloropent-1-ne
S

b) 3-chloro-4-mthylpent-1-ne
S

51

52

Chapitre 3

Exercices complmentaires

1. (suite)

c)
R

d)
S

e)

f)
R

2. a) Trois isomres seulement correspondent au 1,2-dimthylcyclopropane: deux nantiomres trans (ou E) et une structure mso (cis ou Z).

Chapitre 3

Exercices complmentaires

b) Quatre stroisomres correspondent au 1-bromo-2-mthylcyclopropane.

La paire disomres cis ou Z.

La paire disomres trans ou E.

3. Quatre stroisomres correspondent au 2-mthylcyclopropanol.

La paire disomres cis ou Z.

La paire disomres trans ou E.

4. Lun est isomre de position de lautre. Ils portent les mmes halognes dans des positions
diffrentes.

1,2-dichloropropane

1,1-dichloropropane

53

Chapitre 4

ractivit
ractifs
ractions

Ractivit des substances organiques


4.1 et 4.2 Ractivit gnrale et polarit
1. Dans le cas des substances inorganiques, il est assez facile danalyser les ractions et den

prvoir les produits puisque, la plupart du temps, les sites positifs et ngatifs sont bien
localiss et bien dfinis; ils se retrouvent souvent sur un petit nombre datomes (cations et
anions). Par contre, sur les molcules organiques, les ions sont rares. Les molcules portent
plusieurs liaisons CH peu polaires. On retrouve parfois des liaisons multiples et des lments plus lectrongatifs comme O, N, ou X (halognes), mais rarement des ions. On doit
donc sattendre ce que les ractions soient assez lentes et ce que les points dattaque
des ractifs soient moins vidents.

2. Dabord, llectrongativit de latome doxygne dforme les deux liaisons OH, ce qui

cre des diples permanents; ensuite laddition vectorielle de ces moments dipolaires (diples) donne un moment > 0 cause du type dhybridation de loxygne qui cre un angle
de liaison de 104,5.

3. Le mthane ne porte pas dlment trs

lectrongatif comme loxygne; mais ce ne


serait pas une raison suffisante pour le dclarer non polaire. Sa structure prsentant une
symtrie parfaite, explique sa non polarit.
Gomtrie ttradrique: parfaite symtrie.
Quatre liaisons CH identiques.

4. Le mthanol et leau portent tous deux la

liaison polaire OH dont la polarit nest pas


annule par la forme gomtrique. Les deux
molcules sont donc polaires et elles peuvent
sattirer lune lautre de faon trs efficace
par lentremise de liaisons hydrogne. Quant
lhexane, il est non polaire, contrairement
leau, donc possibilit trs rduite de sy dissoudre.

Mthanol

5. Non. On connat plusieurs cas o, malgr la prsence de liaisons trs polaires, la polarit

globale dune molcule peut tre nulle cause de sa gomtrie. Cest le cas notamment du
ttrachlorure de carbone et du dioxyde de carbone.

56

Chapitre 4

Section 4.1 et 4.2

6. Laugmentation du nombre de liaisons CC (non polaires) et de liaisons CH (peu polaires)


rduit la polarit, do,

d) CH3U[CH2]6UOH

<

b) CH3UCH2UCH2UCH2UOH

< c) CH3UCH2UOH

<

7. a)

b)

c)

d)

a) CH3UOH
(il existe d'autres
sites positifs sur
cette molcule; ils
sont prciss la
section 4.4)

8. Puisque lion hydroxyde possde un caractre ngatif, il sattaquera de prfrence aux carbones porteurs de charges partielles positives Q.


a)

b)
(Attaque surtout sur le carbone du
carbonyle, parce que les lectrons de
ce C sont attirs par deux oxygnes.)

c)

d)
(rpulsion)

attaque du ractif

(Ce carbone est lgrement favoris parce que la


charge positive du carbone voisin est partiellement
neutralise par la rpulsion du groupe thyle.)

4.3 Effet inductif


1. Sur une molcule plusieurs carbones, la seule prsence dun lment trs lectrongatif

ne cre pas ncessairement une polarit importante. Mais sa prsence peut avoir des effets
importants sur le cours dune raction. Donc latome trs lectrongatif polarise de proche en
proche dautres liaisons, quoique de faon dcroissante, grce la polarisabilit des liaisons.
Cest ce quon appelle leffet inductif.

2. Le chlore attire lui le doublet dune liaison . Il rend lgrement positif (dficient en lec-

trons) le carbone auquel il est rattach, lequel son tour attire le doublet de la liaison suivante, et ainsi de suite. Mais cet effet dcroit rapidement et devient trs faible aprs quatre
liaisons.

3. Ce sont deux acides faibles. Dans les deux cas, latome de brome est sur le carbone 5. Les

deux atomes Br identiques exercent le mme effet attractif. Ce qui fait la diffrence, cest
la prsence, dans b, dune liaison , trs polarisable, qui transmet plus efficacement leffet
dattraction que ne le font les liaisons dans a. Leffet parvient donc avec plus de force
jusquau doublet de la liaison OUH; cest ce qui fait que lacide b possde une constante de
dissociation plus leve (acide relativement plus fort que a). En dautres mots, le dpart de
lion HQ est favoris par la prsence du Br et de la liaison double.

Chapitre 4

Section 4.4

4. a) NH2 < OH < I < Br < Cl < F



b CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C


c) Dans les effets inductifs rpulsifs, seules les liaisons CH sont impliques (faible diffrence dlectrongativit) alors que dans les effets inductifs attractifs, on retrouve des
liaisons fortement polarises telles que: CX, CO et CN. Donc leffet inductif attractif prdomine sur leffet inductif rpulsif.

5. a) 2. est plus acide parce que le chlore est plus lectrongatif que le brome.

b) 2. est plus acide parce quil contient moins deffets rpulsifs que 1.
c) 2. est plus acide parce que la fonction OH est plus prs de la fonction acide carboxylique. Son effet inductif attractif se transmet plus efficacement.

6. a) 2. est une meilleure base parce que la disponibilit des lectrons sur loxygne est amplifie par leffet rpulsif de la chane carbone.

b) 1. est plus fort pour la mme raison quen (a).

d) 2. est plus fort parce que la rsonance dans 1. nuit la disponibilit des lectrons sur
loxygne.

c) 2. est plus fort cause des effets rpulsifs de deux mthyles au lieu dun seul comme sur
1.

4.4 Effet msomre


1. a) Tous les C sont hybrids sp2.

b) Les 6 liaisons CC sont identiques.

d) Les 6 liaisons CC ont la mme longueur: 0,140 nm.

c) Les 6 lectrons sont rpartis uniformment de part et dautre du plan contenant les
6 atomes C.
e) Lenthalpie dhydrognation est environ 3/5 de celle prvue par un modle thorique de
la molcule.

2. La molcule de benzne est beaucoup plus stable que prvu partir dun modle thorique.
cause de la dlocalisation des lectrons , le niveau nergtique de cette molcule est
abaiss, elle est donc plus stable. Lcart nergtique entre la molcule relle et le modle
est appel nergie de rsonance.

57

58

Chapitre 4

Section 4.4

3. Formation des orbitales dans la molcule de benzne:










orbitales p des C
(cycle dform pour
plus de clart)

interactions entre les


orbitales p des C

cration
d'orbitales molculaires 

6 

6 
0,109
nm
reprsentation
simplifie

0,140
nm

120
(angle CCH)

caractristiques
gomtriques

4. Il y a quivalence entre les formes limites de rsonance de la molcule de benzne.

formes limites de rsonance

hybride de rsonance

5. Dcrire la msomrie dun systme consiste reprsenter par des flches courbes les dplacements dlectrons dun systme conjugu afin den trouver les formes limites et lhybride
de rsonance.


formes limites de rsonance

hybride de rsonance

6. Pour pouvoir affirmer quune molcule prsente le phnomne de msomrie, elle doit correspondre aux deux critres suivants:

a) prsence dlectrons et/ou de doublets dlectrons disponibles sur certains lments


comme O, N, S, X (halognes):





b) ces lectrons doivent faire partie dun systme conjugu; en voici trois exemples:

Chapitre 4

Section 4.4

7. Un systme conjugu consiste en une alternance dlectrons faiblement lis ( ou doublets)


et de liaisons simples. Exemple:

La section encadre contient un


systme conjugu.

8. Formes limites et lhybride de rsonance:



a) le mthoxybenzne

hybride de rsonance

b) lion benzyle

+
+

+
hybride de rsonance

59

60

Chapitre 4

Section 4.4

8. (suite)

c) lallylphnylctone

hybride de rsonance
Note: la chane
n'est pas
conjugue avec le reste de la molcule; elle
ne participe donc pas la rsonance.



d) la N-thylaniline

+

hybride de rsonance

e) le penta-1,3-dine

---

---

---

hybride de rsonance

Chapitre 4

Section 4.4

f) le 3-chlorotolune

hybride de rsonance

g) le benzonitrile

hybride de rsonance

61

62

Chapitre 4

Section 4.4

8. (suite)

h) lion benzoate

hybride de rsonance

9. a) le nitrobenzne

(entre de
en
mta par dfaut)

d) le bromobenzne

(entre de
sur les
positions actives
ortho et para)

b) l'acide benzoque

(entre de
en
mta par dfaut)

e) l'actophnone

(entre de
en
mta par dfaut)

c) l'ion benzoate

(entre de
en
mta par dfaut)

f) l'aniline

(entre de
sur les
positions actives
ortho et para)

Chapitre 4

Section 4.5

Types de ractifs
4.5 Ractifs ioniques ou polaires
1. a) Les ractifs ioniques ou polaires: H2O, HOW, HBr

b) Les ractifs non polaires: Cl2, O2, H2, CH2uCH2.
2. Un nuclophile est un ractif qui a tendance donner des lectrons un substrat polaris ou
un cation. En voici quelques exemples:

(CH3)3COW

HOW

CNW

CH3OW

CH2uCH2

doublets dlectrons disponible

doublet disponible

3. Un lectrophile: toute particule (cation ou acide de Lewis) susceptible daccepter des


lectrons. En voici des exemples:
HQ

RQ

QuO
RUC

NOQ
2

Q
RUN
2

AICI3

BF3

ZnCI2

trois acides de Lewis

4. a) Les ractifs nuclophiles:


ROW

CH2uCH2
CH3OW
BrW

H2O
CNW

RW

HW
HOW

RNH2
RCOOW

ROR

XW

NH3

b) Les ractifs lectrophiles:


+

HSO3

H+

CI+

AICI3

5. a)

WNH2

ROH

BF3

2.

>
>

acides de Lewis

>
3.

plus fort que 3


cause des deux
effets rpulsifs des
mthyles

>

R+ RUN+2

>

1.

c)

ZnCI2

>

trs fort cause


de la charge sur
N

b)

RUC+uO NO+2

faible parce que le


doublet de N est peu
disponible

>
>

(parce que l'lectrongativit varie comme suit: C < N < O)

4.
trs faible parce
que le doublet
sur N participe
la rsonance
avec le cycle

63

64

Chapitre 4

Section 4.6

5. (suite)

>

d)

>

trs fort cause de la


charge sur O

e)
1.

>

faible, parce que le


doublet sur O est peu
disponible

>

2.

1 et 2 sont trs forts cause de la charge,


mais 1 est plus fort que 2 puisque N est
moins lectrongatif que O

trs faible parce que le


doublet sur O participe la
rsonance avec le cycle

3.

>

nuclophile moyen puisque


la charge fait partie d'un
systme conjugu, les
lectrons sont dlocaliss

4.6 Autres ratifs


1. Molcules non polaires:

composs fortement oxygns:

mtaux:
Zn Pd Ni Pt

composs fortement hydrogns:

2. Oxydation: diminution du nombre de liaisons CUH.



Rduction: augmentation du nombre de liaisons CUH.
ou
ou

(avec Ni ou Pt ou Pd)

3. a)
b)

h
ou
ou

c)

ou
aldhyde

acide carboxylique
ou
ou

d)
e)

alcyne

ou

(avec Ni ou Pt ou Pd)

alcane

4.

faible, le
doublet sur O
est peu
disponible

Chapitre 4

Section 4.7

Ractions
4.7 Gnralits
1. Substrat: la molcule organique qui est transforme par un ractif inorganique ou organique.
2.

substrat

HCl

selon l'quation quilibre:


1 mole

+ 1 mole
donc:

1 mole

0,100 mole

alors: x = 0,100 mole de HCl soit 3,65 g.

4.8 Thermodynamique et cintique des ractions


1. a) nergie potentielle: nergie associe aux interactions entre les molcules au niveau des
liaisons brises et formes et impliquant atomes et lectrons.

b) tat initial: niveau nergtique dans lequel se trouvent le substrat et le ractif avant
toute raction.

c)
 tat de transition: niveau dnergie instable correspondant la formation du complexe
activ.

d) tat final: niveau nergtique des produits de raction.

f) nergie dactivation: nergie minimum requise pour atteindre le niveau dnergie associ ltat de transition.

g) C
 haleur de raction ou enthalpie (H): diffrence nergtique entre ltat final et ltat
initial.

h) Intermdiaire: espce chimique (carbocation, carbanion ou radical libre) qui se forme au


cours dune raction chimique; sa vie est trs courte; il est difficilement isolable.

i)

e) Complexe activ: structure temporaire instable impliquant le substrat et le ractif dans


lequel une liaison est en train de se briser et une autre en train de se former; on ne peut
pas lisoler; on ne peut que le dtecter; mais cest suffisant pour ltudier.

Raction globale: ensemble des tapes dune raction; elle comprend ltat initial, le
(ou les) tat(s) de transition, le (ou les) intermdiaire(s) et ltat final.

2. Diagramme nergtique montrant le droulement dune raction simple (celle qui seffectue
en une seule tape):

a) raction dont  H < 0:

nergie
potentielle

tat
de transition

tat initial
(substrat et ractif)

H < 0

tat final (produit)


volution de la raction

65

66

Chapitre 4

Section 4.8

2 (suite)

b) raction dont  H > 0:


tat
de transition
nergie
potentielle

H > 0

tat initial
(substrat et ractif)

tat final
(produit)

volution de la raction

3. En utilisant un catalyseur. Leffet du catalyseur est de diminuer la valeur de lnergie dactivation.

4. Diagramme nergtique montrant le droulement dune raction complexe (par exemple celle
qui seffectue en deux tapes):

a) raction dont  H < 0:


tat
de transition
tat
de transition
nergie
potentielle

intermdiaire
tat initial
(substrat et ractif)

H < 0

tat final (produit)


volution de la raction

b) raction dont H > 0.

tat
de transition
tat
de transition

nergie
potentielle

intermdiaire

tat initial
(substrat et ractif)

H > 0

tat final (produit)

volution de la raction

Chapitre 4

Section 4.9

4.9 Types de ruptures et intermdiaires de raction


1. a) La rupture homolytique:

+
thane

deux radicaux libres

b) La rupture htrolytique:

2-chloro-2-mthylpropane

un carbocation

2. a) Les ruptures htrolytiques correspondent des ractions caractre ionique, cest-dire impliquant des ions (carbocations ou carbanions, du moins en ce qui concerne le
substrat).

b) Les ruptures homolytiques correspondent des ractions radicalaires, celles qui impliquent des radicaux libres.

3. Le radical libre est neutre mais trs ractif cause de la prsence dun lectron libre. Les

ions sont chargs positivement (dficience en lectrons, 1 lectron en gnral dans le cas de
lion issu du substrat) ou ngativement (excs de 1 lectron la plupart du temps).

4. On observe lordre de stabilit suivant: 3 > 2 > 1.


5.

a) un carbocation 3

b) un carbanion 3
plan

2p

c) un radical libre 3

6. Le carbocation tertiaire est plus stable cause de leffet inductif qui neutralise partiellement
la charge porte par le carbone central.

7. Stabilit relative des carbocations:


a)
b)

>

>
>

>

>

( cause de la rsonance)

8. La molcule qui peut donner naissance au carbocation le plus stable:


(c)

+
(tertiaire)

67

68

Chapitre 4

Section 4.10

4.10 Classification des ractions selon le bilan de raction


1. Mcanisme de raction: description (au moyen de flches courbes) de la rupture et de la
formation de toutes les liaisons impliques dans une raction.

2. Par ltude, entre autres, des vitesses de raction. Ceci permet de dceler les intermdiaires
et de proposer des tats de transition plausibles.

3. Les quatre grandes catgories de ractions: addition, limination, substitution et rarrangement.

4. a) L'addition: modification d'un substrat par l'ajout d'atomes. Exemple:


+
b) L'limination: perte par le substrat d'un certain nombre d'atomes.
Exemple:
+

NaOH

+
+

c) La substitution: remplacement d'un ou plusieurs atomes du substrat


par d'autres atomes. Exemple:
+

NaOH

d) Le rarrangement: rorganisation interne du substrat sans gain ni perte


d'atomes.

(chaleur)

5. a) SN


b) SE
c) addition
d) limination

e) rarrangement
f) SR
g) addition
h) SN

6. Les ractions b et f sont des oxydations alors que g est une rduction.

4.11 Description dun mcanisme de raction


1. Des flches courbes indiquent le dplacement de deux lectrons. Ces flches partent toujours dune liaison, dune charge ngative, dun doublet libre ou dun doublet pour aller
vers llectrophile. Exemple:
+

2. Des flches demi-pointe, puisquun seul lectron est dplac.

NaCl

Chapitre 4

Section 4.11

3. a)

+ NaCl

b)

c)

HBr +

d)

4. a)

b)

c)

Br

69

70

Chapitre 4

Exercices complmentaires

Exercices complmentaires
d

1.

le Cl est plus
prs du COOH

>

>

le Cl est plus lectrongatif


que Br et I

>

le Br est plus
lectrongatif que I

2.
phnol

cyclohexanol

Le phnol est plus acide cause de la rsonance qui dlocalise les lectrons vers le cycle.
Lhydrogne reli loxygne acquiert alors un caractre positif et devient plus disponible.
Dans le cyclohexanol, il ny a pas de rsonance.

3.
mthylamine

aniline

Dans laniline, le doublet dlectrons sur N est peu disponible parce quil participe la rsonance dans le cycle.

4. a)
+

hybride de rsonance

Chapitre 4

Exercices complmentaires

hybride de rsonance

4. (suite)

b)

hybride de rsonance

c)

hybride de rsonance

d)

hybride de rsonance

71

72

Chapitre 4

Exercices complmentaires
hybride de rsonance

4. (suite)

d)

hybride de rsonance

5. 1. Nuclophile






2. Catalyseur
3. Oxydant
4. lectrophile
5. Nuclophile
6. Oxydant
7. Nuclophile
+

8. lectrophile ( cause du H )

9. Rducteur

10. lectrophile ( cause du H )


11. Nuclophile
12. Nuclophile
13. lectrophile
14. Nuclophile
15. Nuclophile
16. lectrophile

6. a) Lintermdiaire de raction (carbocation, carbanion, radical libre) a une existence relle,

alors que ltat de transition est une espce de photo (arrt sur image) dun moment du
droulement de la raction lorsque certaines liaisons commencent se rompre et que
dautres se forment.

b) Non, puisque tous les atomes demeurent en place. Dans la rsonance, il ny a que les
lectrons qui se dplacent.

c) Ce sont les lectrons qui servent de lien principal entre les atomes; ces lectrons
sont un niveau dnergie relativement bas de sorte que leur dplacement ne rduirait
pas lnergie globale de la molcule; au contraire, leur dplacement aurait pour effet de
sparer les atomes, donc de dtruire la molcule.

d) Les lectrons occupent un grand volume et ils sont plus loin des noyaux des atomes
que les lectrons . Ils sont par consquent moins retenus par les noyaux positifs et plus
influenables par des charges extrieures.

7. a) a) limination


b) Substitution nuclophile

c) Substitution nuclophile
d) Rarrangement



b) e) Oxydation (combustion)
h) Oxydation
j) Rduction

f) Substitution lectrophile
g) Addition
i) Substitution nuclophile
j) Addition

Chapitre 5

les hydrocarbures
Alcanes Alcnes Alcynes
Introduction
5.1 Prsentation
1. Toute molcule ne contenant que C et H est classe comme hydrocarbure.
2. Le propane (gaz propane), le butane. Plusieurs autres sont trs utiliss: lessence (auto-

mobile, camion, motocyclette), tous les produits issus de la distillation du ptrole (mazout,
huiles lubrifiantes, solvants, cire, vaseline, huile minrale, etc), le mthane (85 90% du gaz
naturel). Il y a aussi les produits transforms: polythylne, polystyrne, caoutchouc synthtique, etc. Le caoutchouc naturel (tir de larbre hva brasiliensis) et l -pinne (extrait des
aiguilles de pin) sont aussi des hydrocarbures.

5.2 Classification
1. Saturs et insaturs.
2. a) Cyclohexane

C6H12

b) Propane CH3UCH2UCH3

c) Actylne HUCICUH

d) thylne CH2uCH2

e) Benzne

C3H8
C2H2

C2H4
C6H6

3. Il augmente graduellement mesure que sallonge la chane carbone.


4. Il diminue graduellement mesure quaugmente le degr de ramification. Consulter le tableau
5.3 o les cinq molcules prsentes correspondent toutes la formule C6H14 .

74

Section 5.3 et 5.4

Chapitre 5

Ptrole
5.3 et 5.4 Distillation, raffinage du ptrole et ptrochimie
1. Parce que le ptrole brut est un mlange complexe dhydrocarbures et de molcules diverses

considres comme des impurets. Il est donc plus utile de le sparer en ses diffrents composs aux usages multiples. Les impurets polluantes comme le soufre, par exemple, doivent
en tre retires.

2. La distillation. Elle est dite fractionne parce quon recueille en continu les fractions du ptrole correspondant diffrentes tempratures dbullition.

3. En-dessous de 20C. Le propane est donc gazeux la temprature ambiante. Voil pourquoi
on lutilise partir de contenants pressuriss.

4. Les masse molaires varient de 58 142 g/mol, ce qui correspond des hydrocarbures
contenant de 4 10 atomes de carbone, tel quindiqu sur la figure 5.1.

5. Bris des molcules sous leffet de la chaleur intense utilise. Pour pouvoir isoler les asphaltes
et les gazoles.

6. Craquage catalytique.
7. Rupture de chane carbone, dshydrognation, isomrisation et cyclisation accompagne
de dshydrognation.

8. Le butane, tant plus volatil, favorise lallumage basse temprature. La temprature leve

le fait svaporer facilement des rservoirs essence. noter quenviron 10% de lessence
utilise ne se rend jamais dans les chambres de combustion des moteurs: elle svapore tout
simplement.

9. Le soufre. Sous forme de dioxyde et de trioxyde de soufre qui, au contact de leau contenue

dans lair, deviennent des acides sulfureux et sulfuriques, grands responsables de lacidification de nos lacs et rivires (pluies acides).

Synthse des Hydrocarbures


Note : La consultation de lannexe 1 (p. 187), peut vous aider rsoudre les exercices partir de la section 5.5.

5.5 Synthse des hydrocarbures saturs


1. Lhydrognation catalytique et la condensation de deux halognures.
2.

Chapitre 5

Section 5.6

(la raction se poursuit)

3.
but-2-yne

Ni

Ni

butane

4.

Na

La formation de trois produits diffrents dans cette raction suggre dviter ce genre de
condensation partir de deux halognures diffrents.

5.6 Synthse des alcnes


1. Llimination.
2. Dihalognure vicinal: molcule organique portant deux atomes dhalogne sur des carbones
adjacents.

Exemple:
1,2-dibromopropane

3. Le zinc (Zn). Cet atome possde un doublet dlectrons relativement accessible au niveau
satur 4s, ce qui en fait un donneur dlectrons.

4. Lorsque le groupement amovible est OH, ce dernier doit tre proton, i.e. transform en

molcule deau potentielle davantage susceptible de se dtacher, puisque plus stable. Il faut
catalyser cette raction par un acide.

5. La protonation est lattaque dun des doublets libres de loxygne du groupement OH sur

lion hydrogne. Voici un exemple simple impliquant lthanol dans une limination E2. (avec
H2SO4 conc.)


+
thanol

thylne

6. cause de leau forme dans cette raction. En effet, puisque cette raction est lquilibre,
la prsence deau dans lacide, catalyseur, pourrait nuire la formation de lalcne, principe
de Le Chtelier.

7. Le mcanisme E2 dlimination pouvant se produire entre le 1,2-dichloropropane et le zinc:


+
1,2-dichloropropane

propne

75

76

Chapitre 5

Section 5.6

NaOH

8. a)
3-bromo-2-mthylpentane

NaOH

b)
2-chloromthylcyclopentane

9. Les halognures et les alcools. Dans le cas des alcools, une catalyse acide est ncessaire.
10. La dshydratation (limination deau) en prsence dacide sulfurique obit au mcanisme
suivant :
a)
propan-2-ol

b)

butan-2-ol

11. Ce type dlimination conduit prfrentiellement lalcne le moins ramifi. Autrement dit, le
rsultat est linverse de ce que prvoirait la rgle de Saytsev.

12. Cette raction se droule par un mcanisme E2.


2,3-dibromopentane

isomre thro
* Les deux atomes de brome
doivent tre opposs au
moment de la raction.

L'isomre
rythro
donnerait un
alcne E.
isomre Z

Chapitre 5

Section 5.7

13.

isomre E

3-bromo-4-mthylhexane
isomre thro

Lautre isomre thro donne aussi lalcne E, tandis que les isomres rythro donnent lalcne Z; donc seulement deux alcnes peuvent tre obtenus partir de cet halognure. Cette
raction est strospcifique puisquun isomre donn ne donne quun seul produit.

5.7 Synthse des alcynes


1. Llimination.
2. NaOH, KOH et NaNH2
3. Deux mthodes dobtention du propyne.

a) partir dun dihalognure vicinal:

b) partir dun dihalognure gmin:

4. Le seul produit possible est:


5. Parce que cette substance est le point de dpart de la synthse de plusieurs autres produits
chimiques. Elle sert galement dans la soudure et le travail des mtaux.

6. a) partir du carbone et de la chaux.


3C

CaO
+

2500C

CO

b) partir du mthane.
2

1500C

77

78

Chapitre 5

Section 5.8

7. Voici deux substrats possibles pouvant conduire au but-1-yne:


et

8. a)

b)
hex-2-yne ou mthylpropylactylne

c)

4-mthyl-1-phnylpent-2-yne ou
benzylisopropylactylne

oct-4-yne ou dipropylactylne

Ractivit des hydrocarbures


5.8 Combustion
1. Leau et le dioxyde de carbone.
2. Lthylne. La combustion de cette substance libre 1412 kJ/mol, compare au mthane

(principal constituant du gaz naturel) qui nen libre quenviron 891 (section 5.8). Cette utilisation de lthylne ne serait pas rentable, puisque cette substance sert de point de dpart
pour la synthse de nombreux produits dutilisation courante: polythylne, acide actique,
thanol, etc.

3. a) 2

octane

b)

but-2-ne

c) 2

benzne

25

16

15

12

18

5.9 Ractivit des alcanes


1. Les liaisons chimiques des alcanes sont trs peu polaires et, par consquent, leurs molcules elles-mmes sont peu polaires et trs stables.

Parce que les alcanes sont trs stables, on doit utiliser des conditions de raction rigoureuses.

Leur faible polarit rend les ractions ioniques en phase liquide presque impossibles; les
alcanes font plutt des ractions de type radicalaire en phase gazeuse, lesquelles demandent
plus dnergie.

Chapitre 5

Section 5.10

2. Certainement. Le raffinage du ptrole permet dexploiter quatre types de ractions lors de la


pyrolyse:

a) raccourcir les chanes carbones, ce qui conduit des produits plus lgers et des
alcnes ;

b) dshydrogner des alcanes lgers pour produire des alcnes et de lhydrogne ;


c) isomriser des alcanes lgers pour abaisser leur point dbullition ;
d) cycliser des chanes pour obtenir du cyclohexane, par exemple, et mme dshydrogner
ce cycle pour produire le benzne.

3.

octane

but-1-ne
butane

et bien d'autres produits selon le


point de rupture de la chane.

4. La substitution radicalaire. Cette raction est difficilement contrlable quant aux produits que
lon dsire obtenir. On obtient toujours un mlange de plusieurs produits. Et qui dit mlange
dit aussi difficult de sparation, opration primordiale en chimie organique.

5. a)

h

propane

b)

HCl

(...et plusieurs autres produits)

cyclohexane

5.10 Ractivit des alcnes


1. Parce que ces molcules possdent des lectrons . Ces lectrons tant plus facilement

dplaables, ils ouvrent la porte une foule de produits grce la possibilit de former de
nouvelles liaisons.

2. Laddition et loxydation.
3. a)

b)
halohydrine

exemple d'halohydrine

nitrile

exemple de nitrile

c)
dihalognure vicinal

exemple de dihalognure vicinal

4. Le carbocation tertiaire est le plus stable, le primaire le moins stable (voir section 4.9).

79

80

Chapitre 5

Section 5.10

5.
propne

a)

HCN

b)
c)

HCl

d)
e)
f)

ClOH

6. La rgle de Markovnikov. Dans la raction daddition de YZ sur un alcne, le groupement


caractre positif se fixe de prfrence sur le carbone le plus hydrogn de la liaison double.

7.
2-mthylbut-1-ne

(autre produit; non favoris parce que sa


formation passe par un carbocation primaire)

produit majeur

8.
propne

ion bromonium

Chapitre 5

Section 5.10

9.
alcne cis

10.

alcne trans

3
2
3

Lattaque de lion bromure, soit par


devant, sur le C2, soit par derrire, sur
le C3, ne donne quun seul produit
puisquil n'y a quun seul mso.

(E )-but-2-ne

11. a) Ceux qui conduisent un diol:



KMnO4 dilu
RCO3H, H2O (H+)
OsO4, H2O

b) Ceux qui causent la rupture complte de la liaison CUC:

O3, H2O / Zn
KMnO4 conc.,
12.
2-mthylpent-2-ne

a)

(diol anti )

b)
c)

1)
2)

(mme qu'en a)

3)
d)

e)

(diol syn )

mso

81

82

Chapitre 5

Section 5.11

13. Propne trait au permanganate concentr et chaud:



propne

conc. 

14. Loxydation par le permanganate concentr et chaud. Elle permet la formation de CO2. Voir la
rponse du numro 13.

15.
1)

16. Lthylne: CH2uCH2

2)
3)

5.11 Ractivit des alcynes


1. Laddition, loxydation et la raction acidobasique (on pourrait ajouter la substitution nuclophile qui est ensuite possible).

2. Ractions daddition:

a) de lhydrogne sur le but-2-yne:


2
Pt
b) du chlore sur le pent-1-yne:
2

c) de lacide chlorhydrique sur le but-2-yne:


2 HCl

a)

3. a)

b)
b)

but-2-yne
but-2-yne

pent-1-yne
pent-1-yne

Chapitre 5

Section 5.11

4. partir de lactylne.
5. Les ractions doxydation employes sur les alcnes ne marchent pas efficacement avec les

6.

alcynes. Loxydation au permanganate en milieu neutre ou fortement basique exige une solution concentre pour briser la liaison triple et produire des acides aprs acidification du milieu
ractionnel. Lozonolyse est possible, mais elle conduit exclusivement la formation dacides
carboxyliques.
1)
/ NaOH
2) HCl

hex-3-yne

7. Ozonolyse du propyne:

+
+

8. a)

b)
alcyne terminal

alcyne disubstitu

9.

+
+

but-1-yne
but-1-yne

10.

propyne
propyne

NaBr +
NaBr +

bromothane
bromothane

+
+

11. Ajout de deux carbones la chane carbone du bromothane en utilisant comme ractifs
lamidure de sodium,NaNH2, et un alcyne:

actylne

+ NaBr

12.

actylne

hex-3-yne

NaBr

83

84

Chapitre 5

Exercices complmentaires

Exercices complmentaires
1.
HCN

a)

2)

b)

, Zn

Pt

conc.
dilu

Zn

c)

d)

e)

2 HCl

ClOH

f)
2-mthylpropne

g)

,
+

Chapitre 5

Exercices complmentaires

ClOH

f)
2-mthylpropne

1. (suite)
g)

,
+

h)

conc.

2)

2. a)
b)

, Zn

conc.

propan-1-ol

propne

obtenu en (a)
1,2-dibromopropane

HBr

c)

2-bromopropane

d)

Pt

propane

e)
propan-2-ol

f)

ou KOH

propyne

obtenu en (b)

g)

obtenu en (d)

1-chloropropane

2 Na

h) 2
obtenu en (g)

i)

j)

(plus d'autres produits,


raction non slective)

hexane

HCN
obtenu en (a)

2
obtenu en (f)

2 NaCl

85

86

Chapitre 5

Exercices complmentaires
2 Na

h) 2
obtenu en (g)

hexane

2. (suite)

i)

j)

2 NaCl

HCN
obtenu en (a)

2
obtenu en (f)
1,1,2,2-ttrabromopropane

k)

l)

conc.

m)

dilu

n)

2)

, Zn

o)
obtenu en (c)

p)
obtenu en (o)

Pt
2-mthylpentane

3. a)

conc.
protonation
2-mthylpentan-2-ol

mcanisme E1

Chapitre 5

Exercices complmentaires

3. (suite)

b)

c)

d)

4.
a)

c)

b)

5.
+
A

rythro
1-bromo-1,2-diphnylpropane

isomre Z

changement de
conformation
thro racmique

+ NaBr

isomre Z

En partant avec lisomre thro du 1-bromo-1,2-diphnylpropane, on obtient


lisomre E pour A, le mlange racmique rythro pour B et lisomre E pour C.

87

88

Chapitre 5

Exercices complmentaires

6. Raction globale:

Zn

Mcanisme de raction sur lisomre thro:

thro

isomre Z

Mcanisme de raction sur lisomre rythro:

+
rythro

isomre E

7. Mcanisme (en respectant la strochimie) de laddition de brome:


(E )-1,2-diphnylthylne

8.

mso

Chapitre 5

Exercices complmentaires

9. La solution complte de cet exercice est prsente ci-aprs.


C, F, H

Prsentation modifie du
systme dinconnues:

Solution complte de lexercice #9.

HCN

Le but de lexercice est de trouver la structure molculaire


de chacune des molculaires, en conformit aux ractions indiques ci-contre.
Un tel exercice peut paratre droutant par complexit et la prsence de plusieurs inconnues.
Pour le rsoudre, il faut analyser partir des informations
fournies (formules molculaires et ractifs) et faire plusieurs
dductions permettant de trouver la structure de chaque formule
molculaire.

dilu

J
Pd
A

Voici, en dtail, comment procder:


1. De la raction transformant J en K, on peut dduire quil sagit
dune addition puisque le nombre datomes de K est suprieur celui de J. laddition tant une raction typique des
alcnes/alcynes, on peut supposer que J est peut-tre un
alcne ou une alcyne.

B
I
HBr

2. De la raction transformant J en L, on peut dduire quil sagit


dune oxydation douce cause de la solution dilue et que
le compos L est probablement un diol et non un acide (la
formation dun acide implique une solution concentre doxydant, la coupure de la chane carbone et la prsence de CO2,
ce qui nest pas le cas ici).

E
KOH
H

F
Ni
G

3. De la raction transformant A en J, on peut dduire quil sagit


dune addition dhydrogne molculaire ; A ne peut donc pas
tre un alcne, car J serait un alcane qui ne peut pas ragir
dans une addition de HCN ; donc A est un alcyne (un alcyne
terminal avec un H une des extrmits de liaison triple)
trois carbones et sa structure peut tre dduite de faon univoque (propyne) ; cela permet de trouver facilement les structures de J, K et L.
4. De la raction transformant A en I, on peut dduire quil sagit
dune addition de deux molcules de brome molculaire dans
une raction typique des alcynes (ce qui vient confirmer la
dduction prcdente).
5. De la raction transformant A en B, on dduit facilement que
lion amidure, une base forte, arrache le proton de la liaison
triple pour donner un ion actylure B (de sodium, bien entendu).

89

90

Chapitre 5

Exercices complmentaires

9. (suite)

6. La transformation de B en C est une substitution nuclophile ; C contient maintenant un groupe mthyle, en plus de
la liaison triple.

7. La transformation de C en D est une addition deau, propre


aux alcynes ; il se forme un intermdiaire nol qui se transforme ensuite en ctone ; il est donc facile de dduire la structure molculaire de D, une ctone quatre carbones.

K
HCN

8. La transformation de C en E est une addition double (addition de deux molcules de HBr, puisque la formule molculaire
augmente de deux H et de deux Br) ; E est un dihalognure
gmin (rgle daddition de Markovnikov).

dilu

9. La transformation de E en H et de E en F est une double


limination de HBr ; la liaison triple se forme au centre de la
molcule (rgle de Saytzev) et on obtient le but-2-yne dans
les deux cas.

Pd
A

10.La transformation de F en G est une addition dhydrogne


(hydrognation totale) avec le catalyseur Ni (catalyseur trs
efficace, rduction totale) ; quatre atomes H se fixent sur F qui
devient lalcane G, dont la formule molculaire correspond
la formule gnrale des alcanes CnH2n+2.

B
I
HBr

E
KOH
H

F
Ni

Chapitre 6

LES COMPOSS
BENZNIQUES
Introduction

6.1 Prsentation et aromaticit


1. Le benzaldhyde, la vanilline, le salicylate de mthyle et bien dautres sont des composs

aromatiques utiliss dans lalimentation. Le benzne, le tolune et les xylnes sont des solvants aromatiques.

2. Erich Hckel.
3. Les composs (a), (d) et (e) sont aromatiques.

Ractivit
6.2 La substitution
1. La substitution (ou remplacement) dun atome dhydrogne sur le cycle, sans que le cycle

ne soit modifi. La forte densit lectronique dun cycle benznique attire efficacement les
ratifs lectrophiles (il y en a plusieurs), mais le noyau aromatique a tellement tendance
se converser quil se regnre aussitt en mme temps quun atome dhydrogne quitte la
molcule.

2. a) Lalkylation:

( RX +

b) La nitration:

92

Chapitre 6

Section 6.2

c) Lhalognation:

d) La sulfonation:

e) Lacylation:

3.

a) le nitrobenzne

b) le chlorobenzne

e) l'acide benznesulfonique

f) l'aniline

c) le tolune

g) le phnol

d) le styrne

h) l'acide benzoque

4. Il sagit dune raction de Friedel-Crafts.


+
+ HCl

5. La prsence dun premier substituant sur le cycle a une influence dterminante sur la positi-

ton dentre de tout substituant, parce quil modifie lgrement la distribution lectronique du
noyau et, de ce fait, oriente toute substitution subsquente.

Chapitre 6

Section 6.2

6. Les substituants qui activent fortement le cycle benznique face larrive dun ractif lectrophile sont donneurs dlectrons par effet msomre. Z peut tre lun des groupements
suivants :


Z=

..
..

..

..
..

La prsence de l'un de ces substituants sur le cycle oriente toute


substitution subsquente vers les positions ortho et para.

7. Les substituants qui dsactivent fortement le cycle benznique face larrive dun ractif
lectrophile sont attracteurs dlectrons par effet msomre. Z peut tre lun des groupements suivants:
- acides
- ctones
- aldhydes
- amides

La prsence de l'un de ces substituants sur le


cycle oriente toute substitution subsquente
vers la position mta.

8. Hybride de rsonance du phnol mettant en vidence les positions dentre favorises pour
un ractif lectrophile (positions ortho et para):

9.

p -xylne

tolune

10. La reprsentation de lhybride de rsonnance du benzaldhyde permet de constater que

lentre dun ractif lectrophile sur le cycle est dfavorise cause du caractre positif qui
sy dveloppe. Le ractif lectrophile se fixe alors en position mta par dfaut.



11. a)

+
nitrobenzne

93

94

Chapitre 6

Section 6.3 et 6.4

11. (suite)

b)

+
actophnone

12. On obtient de la substitution sur les groupes mthyle seulement. Cest une raction radicalaire catalyse gnralement par la lumire ultraviolette. Le cycle nest attaqu que par les
ractions typiquement ioniques comme la substitution lectrophile.

13.

h
A:

B:

14.

(en excs)

6.3 et 6.4 L'addition d'hydrogne et l'oxydation


1. a) Faux. Il est trs difficile de loxyder. La molcule affiche une stabilit remarquable. Cette

stabilit, entre autres, contribue aux problmes ds la persistance des BPC et du DDT
dans lenvironnement.

b) Vrai. Alors quelles sont faciles sur les alcynes et les alcnes, il est presque impossible de
les effectuer sur le noyau benznique.

2. Rompre laromaticit du benzne nest pas chose facile. Pour le transformer en cyclohexane,
il faut utiliser un catalyseur, le Nickel de Raney, avec de lhydrogne et effectuer lopration
temprature et pression leves. La raction est de type radicalaire.

3. Loxydation sur les noyaux benzniques substitus se fait plus facilement parce quelle a lieu
sur les substituants eux-mmes plutt que sur le noyau benznique. Cette raction permet
dtudier les positions relatives des substituants puisque chacun des substituants est alors
transform en fonction acide carboxylique, plus facilement identifiable.

Chapitre 6

Exercices complmentaires

4. Laddition lectrophile, malgr la forte densit lectronique du cycle benznique, est peu

probable puisquelle briserait laromaticit du cycle, laquelle tend toujours tre conserve
(stabilit = niveau dnergie plus bas, donc toujours favoris).

5. Lacide o-phtalique:

1) NaOH (solide)
350 C

6.

2)

Ni

(Raney)

chlorobenzne

conc.

cyclohexne

Exercices complmentaires
1.
a)

Ni

(Raney)

conc.
tolune


b)

c)

conc.

prdominant

95

96

Chapitre 6

Exercices complmentaires

2. a)

b)

c)

conc.
obtenu en (b)

3. a) 1.

2.

3.

Chapitre 6

Exercices complmentaires

3. (suite)

b)

c)

d)

substitution lectrophile
en ortho et para

4. A

I
D

prdominant

97

98

Chapitre 6

Exercices complmentaires

5.

G
H

mme que E

Chapitre 7

LES COMPOSS
Halogns
7.1 Gnralits
1. La diffrence dlectrongativit entre le carbone et les halognes nest pas suffisamment

leve pour entraner une sparation de charge + et -. Pour cette raison, les halognes et le
carbone forment des liaisons covalentes. Bien que fortes, ces liaisons conservent une polarit importante les rendant aptes participer de multiples ractions (i.e. elles peuvent tre
rompues malgr tout).

2. Oui. On trouve plusieurs composs halogns dans la nature. Certains ont t dcels chez

des organismes marins vivant de grandes profondeurs et dans un milieu forte concentration
saline. Les volcans et les feux de forts, entre autres, en produisent beaucoup galement.

3. Non. Lhomme a invent de toutes pices beaucoup de drivs halogns organiques qui

nexistent pas dans la nature. Mais il navait pas prvu tous les problmes relis la persistance de ces composs et leurs effets sur la couche dozone.

4. Ce sont surtout les CFC (chlorofluorocarbones) dont les principaux reprsentants sont les
frons 12, 13 et 22.

5. a) 2

b) 3

c) 1

Synthse des composs halogns


7.2 Par raction de substitution
1. Les hydrocarbures et les alcools.
2. Parce quil y a production dun mlange de produits, gnralement difficiles sparer.

Dailleurs, qui dit mlange de plusieurs produits dit aussi diminution de rendement pour
chacun des produits pris individuellement.

3. Le noyau aromatique li la partie hydrocarbure permet de contrler et de rduire le nombre


de produits forms. En effet, la substitution radicalaire na lieu que sur la ramification et non
sur le noyau aromatique (benznique ou autre).

4. Non. La liaison covalente CO est trs forte. Le carbocation et lion hydroxyde, rsultant

dune sparation du groupe OH davec la chane carbone, auraient tellement tendance se


runir quils ne sont pas du tout ports se sparer. Thermodynamique (stabilit) oblige!

100

Chapitre 7

Section 7.2

5. La protonation permet en quelque sorte un groupe OH de se transformer en molcule deau


potentielle. La molcule deau tant trs stable et lalcool proton devenu instable cause
de la charge positive, il suffit davoir un nuclophile dans le dcor pour que la molcule deau
quitte son lieu de formation simultanment la fixation du nuclophile. Parfois la molcule
deau quitte delle-mme lalcool proton lorsque le carbocation gnr est tertiaire (plus
grande stabilit).

6. a) Raction homolytique
(la raction peut se poursuivre)

b) Raction htrolytique (mcanisme SN1)

carbocation
tertiaire

1-mthylcyclohexan-1-ol

c) Raction homolytique

+
tolune

d) Raction htrolytique


butan-1-ol

e) Raction htrolytique

+
phnol

produit majeur

7.3 Par raction d'addition


1. Alcne, alcyne et carbonyle.
2. a)

+ HCl

b)

+
cyclopentne

HCl

Chapitre 7

c)

d)

e)

Section 7.4

2 HBr
propyne

2
but-2-yne

+
benzaldhyde

3.
Pd

2,3-dibromohexane

+
cyclohexanone

1,1-dichlorocyclohexane

Ractivit des composs halogns


7.4 La substitution
1. Parce que ce sont des composs polariss au niveau de la liaison CUX. Cela rend possible
le dpart ventuel du groupe X dans une raction htrolytique de substitution ou dlimination.

2.

ion hydroxyde

ion carboxylate

HO

produit mineur

eau

ROH

alcool

ion alcoolate

produit mineur

101

102

Chapitre 7

Section 7.4

3.
ammoniac

ion cyanure
2-bromo-2-mthylpropane

4. La fonction que lon dsire obtenir impose le choix du nuclophile. Mais on doit aussi tenir
compte de la force du nuclophile et du type dhalognure-substrat (1, 2 ou 3).

5.

Driv
halogn

Nuclophile

Stabilit
du
carbocation

fort

faible

moyen

faible

Mcanisme
favoris

leve

6. Le substrat tant asymtrique, le nombre dtapes de la substitution (dordre 1 ou dordre 2)


est dune importance capitale en ce qui a trait aux produits obtenus (voir section 7.4).

7 Mlange racmique dans le cas dune SN1.


Inversion de configuration dans le cas dune SN2.

8. Les deux possibilits dattaque:


gauche du plan

droite du plan

Chapitre 7

Section 7.5

9. a)
3-chloro-2-mthylpentane

(inversion de configuration)

b) Puisque la substance de dpart est dextrogyre (+15) et quun mcanisme SN2 implique
une inversion de configuration, le produit final sera fort probablement lvogyre, mais avec
une valeur diffrente de 15, par exemple -25, parce quil ne sagit pas de limage de
miroir du substrat.

10. Mcanisme SN2


+
+ NaCl

7.5 L'limination
1. E1 et E2
2. Llimination. Elle peut tre E1 ou E2.
KOH

3.
2,3-dibromobutane

4. a)

b)

trans ou E

l'isomre thro
donne le cis ou Z

(mso )-2,3-dichlorobutane

7.6 La comptition substitution / limination


1. Les deux ractions mettent en jeu les mmes substrats et ractifs ; de plus, elles passent par
des phases intermdiaires analogues.

2. On peut favoriser la raction SN1en choisissant un RX tertiaire et en utilisant un Nu faible.


Un solvant polaire peut aussi aider.

3. On peut favoriser une limination par lemploi dune base forte. Si RX est primaire, il est
prfrable dutiliser une solution concentre de la base forte et/ou chauffer.

103

104

Chapitre 7

Section 7.6

4. a) limination, RX (3):
(base forte)

b) Substitution, RX (3):

(Nu faible)

c) Mme chose que a).

d) Substitution, RX (3):

(bon
nuclophile)

5. a)


b) Avec

la base est forte


l'halognure est primaire
donc substitution surtout mais avec passablement
d'limination.

beaucoup

Avec NaOH conc. + chaleur


Le produit d'limination est favoris par les conditions rigoureuses
dans lesquelles agit la base:
Avec NaCN
L'ion cyanure,
, est un bon nuclophile, mais une base faible;
donc la substitution sera favorise pour produire:

Chapitre 7

Section 7.7

7.7 Ractivit avec un mtal


1. a)

b)

2. a)

b)

c)

3. a) CH3Li, mthyllithium et CH3MgBr, bromure de mthylmagnsium.


b) cause de la valence +1 du lithium.

4. Le ractif de Grignard se prpare ordinairement dans lthoxythane (lther) anhydre (i.e.

sans eau, sch chimiquement au moyen de sodium mtal). Les interactions entre les molcules dthoxythane et lorganomtallique stabilisent ce dernier:

Mg
dans
l'thoxythane
anhydre

Ractivit des organomagnsiens


7.8 Le ractif de Grignard comme nuclophile
1. Aldhyde, ctone, ester, chlorure dacide, anhydride, oxyde dthylne (ce dernier allonge la
chane carbone de deux carbones).

2. Une ctone peut tre obtenue partir dun nitrile. On obtient un acide lorsque laddition est
faite sur le dioxyde de carbone.

3. a)

hydrolyse

+
un alcool

105

106

Chapitre 7

Section 7.8

3. (suite)

b)

hydrolyse

un acide

c)

hydrolyse

noter le gain de
deux carbones

4.

...et la raction se poursuit:

hydrolyse

Chapitre 7

5.

Section 7.9

propanenitrile

hydrolyse

l'hydrolyse se poursuit
une imine instable

7.9 Le ractif de Grignard comme base


1. RUX et HUA
2.

3. Parce que cet atome dhydrogne li directement un lment plus lectrongatif, O, N, ou


X, acquiert un caractre positif et devient vulnrable lattaque dun ractif de Grignard (ce
dernier jouant le rle dune base forte).

4. En transformant le bromothane en ractif de Grignard puis en le faisant ragir avec le bromomthane:

+ Mg
bromothane

5. a)

b)

c)

mthanol

acide actique

thoxythane
anhydre

propane

thane

mthane

+
benzne

d)

propane

107

108

Chapitre 7

Exercices complmentaires

6.
+

Mg

thoxythane
anhydre

1-bromo-3-isopropyl-4-mthylcyclopentane

Exercices complmentaires
1. a) Substitution nuclophile bimolculaire puisque lhalognure est primaire et le ractif une
base forte dilue, cette dernire jouant le rle dun nuclophile fort.

1-bromobutane

b) limination unimolculaire puisque lhalognure est tertiaire et la base forte. Appliquer la


rgle de Saytzev.
+

E1

+ NaBr
+

1-bromomthylcyclohexane

KBr

c) Substitution nuclophile unimolculaire puisque lhalognure est tertiaire et le nuclophile


faible.
+

Chapitre 7

d)

e)

Exercices complmentaires

butan-2-ol

+
+ HBr

2-bromo-2-mthylpropane

f) Substitution radicalaire

+ HCl

g) Substitution lectrophile en ortho et para



+

tolune

h)

i)

thanol

+ NaCN
1-bromo-1-phnylthane

NaBr

etc.

prdominant

109

110

Chapitre 7

Exercices complmentaires

j)

Cette raction prsente deux possibilits dattaque :


(Mcanisme SN1, puisque lhalognure est tertiaire.)
attaque
gauche du plan

attaque
droite du plan

carbocation
plan

2-bromo-2-phnylbutane


attaque
gauche du plan

attaque
droite
du plan

carbocation
plan

perte d'un

mlange racmique

perte d'un

2. a) Mcanisme daddition sur une ctone


Chapitre 7

Exercices complmentaires

2. (suite)

b) Mcanisme de double raction sur un ester (substitution suivie dune addition) :


+

+
+

c)
+

(imine instable)

d)

+
+

e) Mcanisme de substitution nuclophile sur RX :



+

111

112

Chapitre 7

Exercices complmentaires

2. (suite)
f) Mcanisme de substitution nuclophile sur HA :

+

g) Mcanisme daddition sur un aldhyde :



+

h) Mcanisme comme sur un ester, la raction est double ; substitution suivie dune addition:

+
+

3. a)

Mg
thoxythane
anhydre
1)
2)

Chapitre 7

Exercices complmentaires

3. (suite)

1)

b)

2)
obtenu en (a)

1)

c)

2)
obtenu en (a)

d)

conc.
obtenu en (b)

e )
N.B. Ce substrat est choisi
en fonction du produit
recherch; le bromure de
phnylmagnsium est driv
du benzne.

f)
obtenu en (d)

g)
obtenu en (a)

HCl

2
obtenu en (a)
2)

113

114

Chapitre 7

Exercices complmentaires

4.

5.
A

6.
A

Chapitre 7

Exercices complmentaires

7.
A

I
J

+
Q

115

Chapitre 8

LES COMPOSS
oxygns saturs
Alcools et thers
8.1 Gnralits
1. a)
thers
alcools
alcools thers

b)

d) Lthanol, cause de la possibilit de formation dun plus grand nombre de liaisons


hydrogne.

c)
thanol thoxythane

ou alcool thylique
ou oxyde de dithyle

2. a) thylneglycol. Ce liquide sert comme antigel dans les radiateurs des moteurs com-

bustion interne. Sa prsence en concentration importante dans leau de refroidissement


abaisse la temprature de conglation de leau en hiver et en lve la temprature dbullition en t.

b) Glycrol. Il sagit dune seule et mme molcule. Liquide visqueux et lgrement sucr ;
se vend en pharmacie ou lpicerie et peut se retrouver comme ingrdient mineur dans
des aliments transforms, dans des cosmtiques ou des mdicaments. La glycrine (ou
glycrol) sert de substrat lors de la fabrication de la trinitroglycrine, un explosif.

3. Sous forme de gaz puisque sa temprature dbullition est de 34,5 C. La temprature normale du corps est de 37,2 C. Les liaisons qui retiennent les molcules dther entre elles
sont donc trs faibles.

4. Le mthane bout -164 C et le mthanol 65,1 C la pression normale de 101,3 kPa.


a) La diffrence entre la taille de ces deux molcules nest pas suffisante pour justifier un
cart de 229,1 C. Seule la prsence de liaisons hydrogne entre les molcules de mthanol peut expliquer ce phnomne.

b) La diffrence dans les tempratures dbullition est de 167,1 C. Lcart pour ces deux
molcules est moins grand quen (a) en raison de leffet de la taille ou grosseur des molcules. Les liaisons de type London augmentent et ceci a comme consquence dlever
les deux tempratures dbullition tout en rduisant lcart entre les deux par comparaison lcart entre les tempratures correspondantes pour le mthane et le mthanol.

c) Entre leau et le mthanol, on nobserve quune diffrence de 35 C. Mais, si on considre


la faible masse de la molcule deau (18,015 g/mol), cette diffrence est tonnante. La
possibilit pour leau de pouvoir tablir jusqu quatre liaisons hydrogne par molcule
justifie raisonnablement la valeur observe de 100 C.

118

Chapitre 8

Section 8.1

4. (suite)

d) La diffrence ici nest que de 13,4 C. Ces deux molcules se ressemblent passablement.
Les deux peuvent tablir des liaisons hydrogne entre molcules identiques. Mais leur
grosseur est diffrente (interactions de London).

5. Oui, mais faiblement. Suffisamment cependant pour expliquer une faible solubilit.
6. Un certain nombre de liaisons hydrogne stablissent entre molcules deau et dthoxythane.

7. a)

b)
*

mthanol

thoxythane

Le mthanol est plus soluble que lther dans leau en partie cause du pont hydrogne
entre leau et lhydrogne de sa fonction alcool.

8.




a) propane-1,2-diol
b) p -hydroquinone ou 1,4-dihydroxybenzne ou p -dihydroxybenzne
c) 4-mthylpent-2-n-1-ol
d) 2,2-dimthoxypropane
e) isopropoxycyclohexane ou oxyde de cyclohexyle et disopropyle
f) acide 2-chloro-4-mthoxybenzoque.

Synthse des alcools et des thers


8.2 Par raction de substitution nuclophile
1. a)
b)

+ NaCl

+
+ Cl

c)
+
NaOH

d)
NaCl +
* Ce pont hydrogne n'existe pas dans l'thoxythane.

+ Cl

Chapitre 8

Section 8.2

2.
3.

KOH

4. a)

KCl

chlorure de benzyle

b)

_
+ Br

2-bromo-2-mthylpropane

NaOH

c)

1-chloropentane

NaCl +

5. a)
benzoate d'thyle

thanol

NaOH

b)

saponification

actate de benzyle

alcool benzylique

1) saponification

6.

2)

+
En effet,
deviendrait
l'ion actate

+ HCl

acide actique

NaCl

119

120

Chapitre 8

Section 8.3

8.3 Par raction d'addition


1. Tableau des ractions daddition conduisant aux alcools.
Substrat

Ractif

alcne

eau acidule

1, 2 ou 3

aldhyde
ou
ctone

de Grignard

2 ou 3 avec un nombre de C
plus lev que la substance
carbonyle de dpart

ester
chlorure d'acide
anhydride

de Grignard

3 exclusivement

oxyde d'thylne

de Grignard

1 exclusivement

un rducteur

1 partir d'un aldhyde

aldhyde
ou
ctone

2 partir d'une ctone


deux alcools sparer
(facile si alcools trs diffrents)

ester

rsiste la rduction

ester

2. 2. a)

b)

but-2-ne

2-mthylbut-2-ne

c)
2,3-dimthylbut-2-ne

d)
1-mthylcyclohex-1-ne

3.
4. a)

Alcool produit

2)

2)

Chapitre 8

b)

c)

Section 8.3

2)

+
2)

2)

d)

e)

5. a)

b)

2)

c)

d)

e)

f)
+

121

122

Chapitre 8

Section 8.4

6. a)

et

b)

c)

8.4 Synthse des phnols


1. En industrie, le phnol est souvent prpar par loxydation du cumne.
2.
HCl

3. a)
1) NaOH
350C

conc.

2)

b)
1) NaOH
350C
2)

(ce compos s'appelle


aussi acide picrique)

c)
1) NaOH
350C
2)

8.5 Synthse d'autres composs oxygns importants


1. Parce quune partie des molcules dthanol subissent une dshydratation selon un mcanisme E2, cet alcool tant primaire:

thanol

..

thylne

Chapitre 8

Section 8.5

2. a) Combustible fondue ; on lutilise aussi comme liquide antigel dans les lave-glaces ; on
en trouve galement dans certains dcapants peinture.

b) Mis part lthanol que lon retrouve dans la bire et dans le vin, on retrouve de lthanol
dans des extraits dessences vgtales (ex. vanille), comme agent dsinfectant dans les
laboratoires, comme solvant et comme ingrdient dans certains mdicaments ou produits vendus en pharmacie.

Ractivit des alcools et des thers


8.6 Rupture de la liaison OH
NaOH

1. a)

aucune raction

Na

b)

+ 1/2

NaOH

c)

aucune raction

Na

d)

+ 1/2

2. a) Le phnol est environ 106 fois plus acide que le mthanol.


b) Le phnol est environ 105 fois moins acide que lacide actique.

3. Lion phnolate est stabilis par rsonance tel quindiqu la section 8.6, tandis que lion
thanolate ne lest pas.

4. Le b est plus facile former parce que le potassium est un meilleur rducteur. Le plus difficile
former est a. Dans les trois cas on obtient le mme ion alcoolate tert -butanolate.

5. a)

thane

b)

conc.

+
+

un ester

2 Na

c)
propane-1,2-diol

+
A

+
+ 2 NaBr

123

124

Chapitre 8

Section 8.7

8.7 Rupture de la liaison CO


2 HBr

1. a)

1-isopropoxypropane

HI

b)

isopropoxybenzne

HCl

c)
2-mthylpropan-2-ol

2. a)
1-mthylcyclohexanol

HCl

b)

HI

3.

+
HI

4. a) Lprouvette 1 contient lalcool primaire thanol ; il ne sest pas form de chlorothane.


b) Lprouvette 2 contient lalcool tertiaire, le 2-mthylbutan-2-ol ; il a bien ragi parce quil


peut former un carbocation stable conduisant au 2-chloro-2-mthylbutane, insoluble
dans le milieu ractionnel.

c) Lprouvette 3 contient lalcool secondaire, le propan-2-ol ; raction partielle (parce que


lente) pour former un peu de 2-chloropropane, insoluble dans le milieu ractionnel.
HCl

5. a)

b)

aqueux

Chapitre 8

Section 8.8

8.8 Ractions d'oxydation des alcools


1. a)

b)

c)

Cu

d)

2 HI

2.

NaOH dilu

2-isopropoxypropane

actone

Cu

3. a)

Cu

b)

Exercices complmentaires
1. a)

b)

c)

(il y a quilibre;
raction incomplte)

un ester

+ NaOH

aucune raction

2)

125

126

Chapitre 8

Exercices complmentaires

1. (suite)

d)

Cu

e)

300 C

+
+

f)

g)
Na

h)

i)

1/2

, puisque l'halognure de dpart est tertiaire.

HBr

j)

Br

Pt

Chapitre 8

Exercices complmentaires

1. (suite)
+

k)

+
un ester

l)

m) 3

1)

2)

, OH

HCl

n)

raction trs lente

o)

+
+

2. a)

b)

conc.

HBr

Mg
1)
2)

c)

HCl

127

128

Chapitre 8

Exercices complmentaires

2. (suite)

d)
1)
2)

e)

Mg

HBr

1)
2)

NaOH

f)

dilu

Cu
300C

1) NaOH
350C

g)

2)

Pt
conc.

h)

i)

Pt
obtenu en (g)

j)

Mg

1)

2)

Chapitre 8

Exercices complmentaires

3.

Cu

4. a)

b)
+

129

130

Chapitre 8

Exercices complmentaires

4. (suite)

HCl

c)
2

d)

+ 2 Na

+ 2 NaCl

obtenu en (a)

KOH

e)

(thanolique)
obtenu en (d)

HBr

f)

Mg

g)

1)

obtenu en (f)

2)

h)

conc.
Cu

i)
obtenu en (g)

j)
obtenu en (g)

conc.
KOH

5.

Premire mthode
HCl

Halognure tertiaire + nuclophile faible,


donc la substitution est favorise.

obtenu en (a)

Chapitre 8

Exercices complmentaires

5. (suite)
Deuxime mthode
K

HCl

+
Halognure primaire + nuclophile fort,
donc la substitution est favorise.

6.

7.
A

8.
A

131

132

Chapitre 8

Exercices complmentaires

8. (suite)
+
I

9.

+
aucune
raction

a)

aucune
raction

aucune
raction

b)

aucune
raction

c)

(rapide)

10.

F
E
+

Chapitre 8

Exercices complmentaires

10. (suite)

133

Chapitre 9

LES COMPOSS
oxygns insaturs
Aldhydes et ctones Acides
carboxyliques et drivs
9.1 Prsentation
1. Sel dacide carboxylique, ester, halognure dacide (acyle), amide et anhydride.
2. a)
b)

le benzaldhyde

l'actate de mthyle

c)

l'anhydride actique

9.2 Le groupe carbonyle


1. a) Chlorure dacide, donc substitution ;


b) anhydride dacide, donc substitution ;


c) ctone, donc addition ;
d) aldhyde, donc addition.

2. a)

b)

c)

d)

 uisque lion chlorure, ClW, form est une base plus faible que lion HOW
p
libr dans le cas de lacide carboxylique.
libre un ion actate, CH3UCOW
2 , une base plus faible que lion
CH3OW provenant de lester.
 uisque lautre compos est une ctone qui ragit surtout par
p
addition.
puisque lion chlorure, ClW, form est une base plus faible que lion NHW
2
libr dans le cas de lamide.

136

Chapitre 9

Section 9.3

9.3 tat naturel


1. Lacide actique.
2. Les fonctions ctone et alcool.
3. La fonction ctone.
4. Les chlorures dacides et les anhydrides shydrolysent trop facilement.
5. La fonction ester.

9.4 Nomenclature des composs carbonyls


1. a) Amide

f) acide carboxylique , -insatur

b) nitrile

g) chlorure dacide (acyle)

c) dictone

h) ester

d) anhydride dacide

i) ctone

e) aminoacide

j) sel dacide carboxylique.

2. a) Pentan-2-one

n) N-mthyl-3-chloro-2-mthylbutanamide

b) acide trichloroactique

o) mthanamide ou formamide

c) acide benzoque

p) acide 2-aminopropanoque

d) chlorure de benzoyle

q) actate de phnyle

e) anhydride actique

r) butanedione

f) 2-hydroxy-3-mthylbutanal

s) acide oxalique

g) acide butanoque ou butyrique t) cyclohex-2-n-1-one


h) propanoate de mthyle

u) 2-mthoxybenzonitrile

i) butanedial

v) N-phnylpropanamide

j) acide but-2-noque

w) 4-mthylactophnone

k) benzoate de potassium

x) acide 2-chloro-4-mthylpent-3-noque

l) propanenitrile ou propionitrile
ou cyanure dthyle

y) acide 2-mthylmalonique

m) hexanamide

3. a)

z) acide hexanedioque

d)

b)

e)

c)

f)

Chapitre 9

Section 9.4

3. (suite)
g)

q)

r)
h)
s)
i)
j)

k)
l)
m)

n)

o)

t)

u)
v)

w)
x)

y)
z)

p)

137

138

Chapitre 9

Section 9.4

4.

Formule

Nom

a)

a) acide palmitique

b)

b) benzoate de benzyle

c)

c) chlorure de 2-chloro-4-hydroxybenzoyle

d)

d) acide 5-cyano-3-nitroheptanoque

e)

e) 2-hydroxy-4-mthylpentanal

f)

f) 3-mthyl-6-oxohept-4-noate
d'thyle

g) +

h)

g) succinate de sodium

h) acide 2-oxopropanoque
(acide pyruvique)

Chapitre 10

LES aldhydes
et les ctones

Synthse des aldhydes et des ctones


10.1, 10.2 et 10.3 partir de fonctions simples
+

1. a)

b)

Pd(S)

c)
Cu

d)

350 C

e)

2.

MnO

3. a) La butanone nest pas symtrique. Pour lobtenir par pyrolyse, il faudrait utiliser deux

acides carboxyliques diffrents (lacide actique et lacide propionique). Il y aurait donc


possibilit de former deux autres ctones: la pentan-3-one et lactone.

4.

b) Le butan-2-ol :

1)
2)

, Zn

+
actone

formaldhyde

140

Chapitre 10

Section 10.4

Ractivit des aldhydes et des ctones


10.4 Addition nuclophile
1. a)

2)

b) Aucune raction, le diol gminal qui pourrait se former est instable.

1)

c)

2)

d)
A

2.

(anhydre)
protection
de l'aldhyde

oxydation

3.
butan-2-one

(Acide ajout au
milieu ractionnel.)

4.

+
actophnone

Section 10.5

Chapitre 10

5. Raction de Cannizzaro avec le formaldhyde (petit aldhyde) pour obtenir un bon rendement.

1) KOH

formaldhyde

vanilline

2)

10.5 Disponibilit de l'hydrogne


1. a) Sur un aldhyde, il ny a quun seul carbone ; il y a donc formation dun seul aldol. Dans

une ctone, il peut y avoir deux carbones porteurs dhydrognes, ce qui a pour effet de
former plusieurs ctols.


2.

b) Il faudrait choisir une ctone qui possde un hydrogne sur un seul des carbones .
A

3.
2-mthylbutanal

un aldol

141

142

Chapitre 10

Section 10.6

Cu

4.

propan-1-ol

350 C
NaOH

condensation aldolique
3-hydroxy-2-mthylpentanal

10.6 Oxydation des aldhydes et des ctones


1.

thanol

acide actique

2. a)

par exemple:

b)

par exemple:

c) Une ctone cyclique, par exemple:

10.7 Analyse qualitative des aldhydes et des ctones


1. a) Un driv est une substance solide obtenue par une raction spcifique un groupement
fonctionnel dans le but den dterminer le point de fusion. Un driv sert caractriser
un compos organique.

b) Oxime, phnylhydrazone et semicarbazone.

2. a) Cu2Q. Il devient CuQ aprs raction. Il prend la forme dun prcipit rouge de Cu 2O.

b) Le fructose est une ctone -hydroxyle ; il ragit donc avec la solution de Fehling.

3. En effectuant un test iodoforme avec de liode et de lhydroxyde de sodium. Un prcipit


jaune diodoforme prouve la prsence dune mthylctone.

4. Le benzaldhyde est mis en vidence par un test de Fehling, cest le seul aldhyde.

La cyclohexanone est identifie parce quelle ne ragit pas au test iodoforme, les deux
autres ctones ragissent.

Lactone et la butan-2-one sont identifies en comparant le point de fusion dun driv,


oxime ou autre.

Chapitre 10

Exercices complmentaires

Exercices complmentaires
d)

1. a)

b)

e)

c)

f)

2. A

3. a) La spectroscopie IR permet de dtecter le butan-1-ol avec son absorption vers


3500 cm-1.

b) La spectroscopie IR permet de distinguer les deux alcools des autres composs (ils
absorberaient 3500 cm-1). Lacide pentanoque aussi se diffrencie des quatre autres
composs par son spectre IR (pics 2500-3000 cm-1 et 1700 cm-1).

La pentan-2-one donne un test iodoforme positif ; lautre ctone, non.

On oxyde les deux alcools en ctones pour obtenir la pentan-2-one et la pentan-3-one;
puis on procde comme pour la pentan-2-one.

Le butanal donne un test de Fehling positif.


La butan-2-one donne un prcipit jaune au test iodoforme.

143

144

Chapitre 10

Exercices complmentaires

4. A

5. a)

pentan-3-one

HCl
3-chloropentane

b)

acide propanoque

1)

c)

2)
3-phnylpentan-3-ol

d) 2

6.

obtenu en b

MnO

actone

propan-1-ol
HBr

Li

thanol
+

7. a)

2)

pentan-3-one

1)
butanal

2)

hexan-3-one

b)

1)
3-thylhex-2-ne

2)

hexan-3-one

Chapitre 10

Exercices complmentaires

7. (suite)
c)

d)

hexan-3-one

hex-3-yne

chlorure de propanoyle

1)
2)

hexan-3-one

8. a)
cyclohexanol

cyclopentanone

b)

9. A
B
C

D mme que A
E

pent-2-ne

145

146

Chapitre 10

Exercices complmentaires

Mg

HBr

10. a)

mthanol
2)

+
benzonitrile

conc.

styrne

Cu

b)
thanol

350 C

KOH
acide 3-oxobutanoque

Cu

c)

350 C

11. A

Chapitre 10

12.

Exercices complmentaires

HBr

HCN

thanol

Mg

+
Autre mthode:

2)
1)
2)

MnO

147

Chapitre 11

LES acides
carboxyliques
et leurs drivs

tat physique et synthse des acides


carboxyliques
11.1 11.4 tat physique et synthse par...
1. Lacide benzoque forme des ponts hydrogne, le chlorure de benzoyle nen forme pas.
2. cause de la polarit et de la possibilit de former des ponts hydrogne avec leau, lacide
benzoque sera plus soluble dans leau que le benzoate dthyle.

3. Premirement, en passant par un nitrile ; deuximement, en passant par un Grignard.


Mg

NaCN
1

bromothane

1)
2)

acide propionique

acide propionique

+
K OH

4.
butanoate d'isopropyle

+
+

+
+

150

Chapitre 11

Section 11.1 11.4

5. a)

hexan-3-ol

conc.
2

b)

NaOH

butanone

acide propionique

c)
propionitrile

d)

Mg

HBr
thylne

1)
2)

e)

f)

propionate de mthyle

ou par saponification
suivie d'une acidification

propionamide

6. A

7.

.
...

chlorure d'actyle

acide actique

Cl

.. .
.

Chapitre 11

Section 11.5 11.8

Ractivit des acides carboxyliques


11.5 11.8 Transformation des acides carboxyliques
1. a)

d)

e) Aucune raction; il se dissocie


lgrement:

b)

c)

2. c > b > a >> d



Lacide c est le plus fort parce que le chlore est plus prs du carboxyle.

Lacide d est beaucoup plus faible que les trois autres parce que leffet inductif rpulsif du
propyle nuit lacidit.

Lacide b est un peu plus faible que c parce que le chlore est plus loign du carboxyle, mais
plus fort que a parce que le chlore est plus lectrongatif que le brome.

3. a) Rendre la solution basique pour former le sel.


b) Acidifier le milieu.
NaOH

+
sel soluble

HCl
peu soluble

4. Cest une raction dquilibre dont la valeur de Kc est petite ; donc, les rendements sont
faibles.

5. A

151

152

Chapitre 11

Section 11.9

Drivs d'acides carboxyliques


11.9 Substitution nuclophile sur un carbonyle
1.

..

chlorure de benzoyle

+
+

+
benzamide

+ Cl

..

2. A

H
D

3.

+
anhydride actique

mthanolate de
sodium

actate de mthyle

11.10 11.14 tat physique, synthse et ractivit


1. Avec les chlorures dacides, il faut toujours travailler dans un milieu parfaitement anhydre ; ils
shydrolysent trs facilement.

2. Les fruits, les plantes et les animaux contiennent des esters sous diffrentes formes: armes,
huiles et graisses.

3. Un acide gras possde souvent 16 18 carbones et forme la structure de base dun lipide
(gros ester). Lacide palmitique en est un exemple:

acide palmitique

4. Un savon est un sel dacide gras (gnralement de sodium ou de potassium).

Chapitre 11

Section 11.10 11.14

5. La molcule dactate de sodium est trop courte pour constituer un savon. Bien sr, cest un
sel dacide carboxylique mais pour agir comme savon, il lui faut une longue chane carbone
(16 18 carbones) pour lui permettre de dissoudre les graisses (les salets insolubles dans
leau). (Pour plus de dtails, voir chapitre 15).

6. A

E
+

F
+

C
+

H
Mg

HBr

7. a)

thanol

1)
2)

EtOH

propionate d'thyle

b) 2

c)

obtenu en (b)

anhydride actique

actamide

8.

2-mthylphnol

+
aspirine

153

154

Chapitre 11

Section 11.15 11.16

Composs dicarbonyls
11.15 et 11.16 Les acides dicarboxyliques et les -dicarbonyls
1. Lacide malonique est plus acide cause de la prsence dune deuxime fonction acide

carboxylique exerant un effet inductif attractif assez fort pour influencer lacidit de lautre
fonction acide.

2. A

G
+
Na

H
I

B
C

+
EtO Na

3.

actophnone

2)

+ EtOH

une

-dictone

Chapitre 11

Exercices complmentaires

Exercices complmentaires
1. A

L
M

N
C

O
+

F
R

G
H

I
J

2. a)

NaCN
thylne

acide succinique

b)
butan-1-ol

conc.
1)
2)
3)

acide 2-mthylbutanoque

Mg

HBr

155

156

Chapitre 11

Exercices complmentaires

2. (suite)
Cu

c)

propan-1-ol

350C

1)
2)

butan-2-ol

EtOH

d)

+
EtO Na

+
Na

acide
malonique

EtOH

thanol

Na

1-bromobutane

+
EtO Na

+
acide hexanoque

1)
2)

e)
benzne

3)

Mg

acide benzoque

3. a)
b)
c)

4. Placer le mlange dans une ampoule dcanter avec de lther ; tout est soluble dans

lther. Ajouter une solution aqueuse dhydroxyde de sodium et agiter. Lacide benzoque se
transforme en sel et passe dans la phase aqueuse. Rpter deux fois et runir les phases
aqueuses. Acidifier la phase aqueuse avec de lacide chlorhydrique pour rcuprer lacide
benzoque, il prcipitera. Filtrer pour isoler lacide benzoque. Scher la phase thre sur du
sulfate de magnsium, filtrer, puis vaporer lther pour isoler le naphtalne solide.

Chapitre 11

Exercices complmentaires

5. A

J
O

C
D

N mme que C

O mme que A

6. a)

1)
2)

HBr

Mg

3)

thanol

EtOH

propionate d'thyle

Mg

b)

1)

obtenu en (a)

2)

3-thylpentan-3-ol

c)

obtenu en (a)

propan-2-ol

conc.

dilu

obtenu en (a)

157

158

Chapitre 11

Exercices complmentaires

6. (suite)

1)

d)

2)

obtenu en (c)

HBr
Mg

Cu 300C
1)
2)

hexan-3-one
1)

e)

2)

HBr
Mg

1)

obtenu en (c)

2)

2-mthylpropanoate d'isopropyle

Cu
300C

f)

NaOH

3-hydroxybutanal

g)
obtenu en (f)

obtenu en (b)

2)
conc.

but-2-ne

EtOH

h)

1)
2)

+
EtO Na
3-oxobutanoate d'thyle

Chapitre 11

Exercices complmentaires

+
Na OH

7. a)

b)

..
..

anhydride
succinique

acide succinique

159

Chapitre 12

LES glucides
12.1 Gnralits
1. C12H22O11 et C6H12O6 sont des glucides.
2. Les glycraldhyde :
3. Saccharose, glucose, fructose, cellulose, etc.

Classification et structure
12.2 12.4 Classification et structure
1.

b) un oside dont l'aglycone


est un groupe mthyle

a) un ctohexose,
le D-fructose

c) un hexose qui contient


un hmiactal

e) un disaccharide,
le saccharose

d) un

-pyranose

162

Chapitre 12

Section 12.2 12.4

2. La mutarotation est la proprit davoir un pouvoir rotatoire variable dans le temps.


3. Dans la forme du glucose, le OH sur le carbone 1 (anomre) est en position quatoriale ;
donc, avec le minimum dencombrement strique.

4. Un carbone anomre est celui sur lequel il y a une fonction hmiactal ou actal.
Exemple:

carbone anomre

5. a)

b)

c)

6. a) -D-allopyranose

b) -L-galactopyranose.

7. a) Vrai ;
d) vrai ;

b) faux, il y a un hmiactal ; e) vrai ;

c) faux ;
f) vrai mais peu stable.
8.


a et c (D-allose)
b, e et g (D-mannose)
d et f (L-mannose)
h (D-fructose)

Chapitre 12

Section 12.5

Les oses (monosaccharides)


12.5 Ractivit du carbonyle
A. Benzaldhyde

1.

B. D-galactose
a)

a)

b)
+

b)

c)

c)

d)

e)

f) le D-galactose, avec le
donne:

d)

e)

f)

163

164

Chapitre 12

Section 12.5

2. a)
NaCN

D-throse

1)
2)
D-xylose

b) En continuant la synthse de Kiliani avec les deux isomres nitriles, on obtiendrait le
D-lyxose en plus du D-xylose.

c) Par la synthse de Kiliani, il est impossible dobtenir le D-ribose partir du D-throse


puisquils nont pas la mme configuration sur les deux derniers carbones asymtriques.

3.

L-gulose

L-xylose

4. Le D-allose ou le D-altrose.
5. Le D-galactose.
6. Un sucre est rducteur sil ragit positivement avec une solution de Fehling. Il doit possder
une fonction aldhyde ou une fonction ctone -hydroxyle.

7. a)

b) Le D
ou
le L-rythrose:
L-rythrose

8. Seul le compos c est mso .

D-rythrose

Chapitre 12

Section 12.6

9. a)

D-mannose

b)

D-fructose

c)

D-glucose

12.6 Ractivit des fonctions alcool


1. a)

c)

2. a) phnyl- -D-gulopyranoside

b) pentaactate du -L-idopyranose.

b)

165

166

Chapitre 12

Section 12.7 et 12.8

3. a)
C anomre

a)
C anomre

b)

b) Ils ne sont pas rducteurs. Leur carbone anomre est bloqu par lactal ; donc, pas
dquilibre avec la forme aldhydique.

Les osides
12.7 et 12.8 Les htrosides et les holosides
1. a)

b) La maltase parce que laglycone est en position .

2. Un holoside est un oside constitu de deux ou de plusieurs oses.


3. Le lien des deux oses doit se faire au niveau de loxygne des deux carbones anomres de
faon ce quil ny ait pas dhmiactal sur aucun des oses.

4. a) Elles sont toutes les deux formes dunits D-glucose.


b) Dans la cellulose, les liens entre les units glucose sont de type alors quils sont de
type dans lamylose.

c) La cellulose peut tre hydrolyse par lmulsine.

5. Le D-glucose et le D-fructose.
6. a)
C anomre
actal

b) Lmulsine.

C anomre

hmiactal

Chapitre 12

Exercices complmentaires

6. (suite)
c)

7. Dans lamylopectine, il y a deux sortes de liens entre les glucoses:




liens 1,4 pour former les chanes,


liens 1,6 pour relier les chanes par le carbone 1 en bout de chane et le carbone 6
dune chane voisine.

8. partir de la cellulose, on peut prparer: la nitrocellulose, lactate de cellulose, la cellophane et la rayonne viscose.

9. a) Le sucre inverti est un mlange quimolculaire de D-glucose et de D-fructose obtenu par
hydrolyse du saccharose.

b) Le sucre inverti est globalement plus sucr que le saccharose cause de la prsence du
fructose, plus sucr.

c) Le sucre inverti ragit trs bien avec la solution de Fehling puisque le D-glucose et le
D-fructose sont deux sucres rducteurs.

10. Cest le OH axial en position 4 du pyranose de gauche (le galactose) qui empche le lactose
de former de longues chanes comme le fait si bien la cellobiose. En sallongeant, le lactose
aurait tendance former des petits cycles de quelques units de glucose seulement.

Exercices complmentaires
1.

a)

b)

d)

c)

e)

167

168

Chapitre 12

Exercices complmentaires

2.



a) Inactif et possde un total de 10 stroisomres ;


b) actif et possde un total de 32 stroisomres ;
c) actif et possde un total de 16 stroisomres ;
d) actif et possde un total de 8 stroisomres ;
e) actif et possde un total de 32 stroisomres.

3.

D-ribose

4. D-altrose, D-glucose, D-gulose, D-idose, D-mannose, D-talose.


5.

A
B

6.

7.
A
B ( ou )

Chapitre 12

Exercices complmentaires

7. (suite)

C
D

ou

8. a) Par synthse de Kiliani:


(L-gulose)

169

170

Chapitre 12

Section x.x

8. (suite)

b) Faux, la fonction aldhyde du carbone 1 rend le L-xylose asymtrique.


Le L-gulose possde la mme
la mme configuration que le
L-idose sur les carbones 3, 4 et 5.

9. a)

10.

c)

Chapitre 13

LES AMINES
13.1 Gnralits
1.






a) 3-aminobutanal
b) N-tert-butylaniline ou tert-butylphnylamine
c) N-mthyl-4-amino-3-mthylbutan-2-one
d) N,N-dimthylthanamine ou thyldimthylamine
e) pent-3-n-2-amine
f) 4-aminobenzoate de mthyle ou p-aminobenzoate de mthyle
g) acide 2-aminopropanoque
h) 2-aminophnol ou o-aminophnol

2. a)

c)

b)

d)

3. La cyclohexylamine est plus volatile parce quune amine forme des ponts hydrogne moins
forts que ceux des alcools.

cyclohexylamine
b 134C

cyclohexanol
b 161C

4.
>
d

>>
b

amine
secondaire

amine
primaire

5. A

>
a

amines aromatiques avec rsonance

C
D NaCl

6. Laniline passera dans leau en ajoutant de lacide chlorhydrique:


+ HCl
aniline

+
sel d'ammonium
dissoci dans l'eau

172

Chapitre 13

Section 13.2 13.4

Synthse des amines


13.2 13.4 Synthse partir de ...
1. A

G
+

2. a)

b)

1-bromopropane

en excs

propan-1-amine

propanal
ou
propan-1-amine

HCN

c)
thylne

propan-1-amine

d)
acide propanoque

propan-1-amine

Chapitre 13

Section 13.5 13.8

3.
KOH

+
2-chloropropane

phtalate de
potassium

KOH

+
isopropylamine

4. La dgradation de Hofmann permet dobtenir une amine primaire (uniquement) possdant un


carbone de moins que lamide de dpart.

Ractivit des amines


13.5 13.8 Substitution, limination, sels de diazonium et analyse qualitative
1. a)

HCl
aniline

phnol

b)

KCN

obtenu en (a)

acide benzoque

c)

HBr

obtenu en (a)

bromobenzne

d)
obtenu en (b)

benzamide
1) oxyde d'thylne

Mg

e)

2)

obtenu en (c)

conc.
styrne

f)

+
obtenu en (a)

fluorobenzne

173

174

Chapitre 13

Section 13.5 13.8

2. A

F
I

mme que E

D
I
le chlorure de benznesulfonyle.

3. a)

b)

thylmthylamine

le prcipit demeure

NaOH
prcipit

Exercices complmentaires
1. a)

thanol

ou

Cu
350C

ou

en excs

thylamine

b)
acide benzoque

NaOH

aniline

Chapitre 13

Exercices complmentaires

1. (suite)
c)
obtenu en (b)

benzylamine

Sn
HCl

d)
benzne

2.



aniline

a) dithylamine ou N-thylthanamine
b) chlorure de trimthylphnylammonium
c) benzylphnylamine ou N-benzylaniline
d) N,N-dimthyl-3-aminobutan-1-ol
e) 2-nitroaniline ou o-nitroaniline

3. A

B
+

C
D
E

G
H
I

L
+
M

175

176

Chapitre 13

Exercices complmentaires

4. a)

propne

dilu

isopropylamine

Sn
HCl

b)

HCl

nitrobenzne

HBr

bromobenzne

c)
1-bromopropane

en excs
avec l'amine
en excs

N-mthylpropan-1-amine

d)
benzamide

NaOH

HCl
KCN

benzonitrile

Chapitre 13

Exercices complmentaires

4. (suite)


e)

HCl

KCN

p -toluidine

acide p -phtalique

177

Chapitre 14

LES aminoacides
et les protines
Les aminoacides

14.1 Prsentation et structure


1. a) Cest le groupe G de laminoacide



si G est neutre, laminoacide est neutre ;

si G contient une fonction acide, laminoacide est acide ;

si G contient une fonction amine, laminoacide est basique.

b)

Voir tableau 14.1


acide aspartique

2. La glycine est optiquement inactive: elle na pas de carbone asymtrique.


3. Un aminoacide essentiel est celui dont lorganisme ne peut faire la synthse.
4. Cet acide nest pas un -aminoacide.
5. Un aminoacide L est celui dont la fonction amine est gauche dans sa reprsentation de
Fischer.

6. Bien quionique, le zwitterion ne se dissocie pas dans leau ; cest dailleurs ce qui explique
sa faible solubilit. Quant au chlorure de sodium, il se dissocie compltement et est trs
soluble (quoique sa solubilit soit limite environ 40 g / 100 g deau 100 C).

7 La valine :
8. a)
forme anionique
pH 9,00

9.
forme anionique
pH 7,00

forme cationique
pH 1,00

180

Chapitre 14

Section 14.2 14.3

10. Ajouter une base jusqu pH 5,98. La leucine prcipite et on filtre.

leucine
forme cationique
pH 2.00

leucine
zwitterion
pH 5,98

Synthse des aminoacides


14.2 et 14.3 Synthse par substitution et par addition
1. a)

Cu

mthanol

HCN

350 C

glycine

b)

acide actique

P
glycine

Ractivit des aminoacides


14.4 14.6 Caractre acidobasique, formation d'esters et d'amides
1.
Ala-Gly-Val

2.

Gly-Val

Val-Gly


Gly-Gly

Val-Val

Chapitre 14

Section 14.7 14.10

3. a)
valine

b) Lester ne peut pas former de zwitterion caractre ionique.


liaison peptidique

Gly-Ala

Les protines
14.7 14.10 Synthse, analyse et ractivit
anhydride
phtalique

1.
phnylalanine

srine

dilu

Phe-Ser

2. Lacide chlorhydrique.
3. La chromatographie sur couche mince, sur papier ou par change dions.

181

182

Chapitre 14

Exercices complmentaires

4.
Ala-Ser

5. a)

deux acylhydrazides amins

valine

b) Cette raction sert identifier laminoacide C-terminal, celui de droite, la valine.

6. TyrAspProGluIle.

Exercices complmentaires
1.

Cu

2.

350 C
2-phnylthanol

phnylalanine

3.

addition
d'un acide
cation

addition
d'une base
srine
pH 5,68

anion

Chapitre 14

Exercices complmentaires

4. X:
PheAlaSer

A:

B:

C:

D:

5. a) CuSO4, ractif de Fehling ; il forme un prcipit rouge de Cu2O avec un sucre rducteur,
un aldhyde ou une ctone -hydroxyle.

b) le dinitrofluorobenzne forme un complexe avec laminoacide N-terminal dun peptide.

d) ZnCl2, HCl, est le ractif de Lucas qui permet de distinguer les alcools les uns des autres
1, 2 et 3 par la vitesse de raction (aspect laiteux de la suspension du chlorure form) ;
raction rapide avec un alcool tertiaire.

e) le sodium, Na, permet de distinguer les uns des autres les alcools 1, 2 et 3. La raction
(dgagement dhydrogne) est rapide avec un alcool primaire.

f) I2, NaOH : sert former liodoforme, CHl3 (prcipit jaune), partir dune mthylctone.

c) lhydrazine coupe les liaisons peptidiques pour former des acylhydrazides amins et permet ainsi didentifier laminoacide C-terminal dun peptide.

g) AgNO3 a la mme utilit que CuSO4, mais il forme un miroir dargent (test de Tollens) au
lieu dun prcipit rouge.

183

Chapitre 15

LES LIPIDES
1. Lacide palmitique : CH3[CH2]14COOH

Lacide starique: CH3[CH2]16COOH

2. a) Lindice diode sert valuer le degr dinsaturation dun lipide.


b) Raction de liode molculaire sur une liaison double :



I
I2

C C

C C
I

3. a) Ce sera une huile parce quil est trs insatur.


b) Puisquil contient plusieurs liaisons doubles, son indice diode sera trs lev.

4.

O
CH 2

O C C17 H33
O

CH O C C17 H33
O
CH 2

olate de glycryle

O C C17 H33

5. Parce que la masse molaire globale des esters dacides gras, principalement saturs, conte-

nus dans le beurre (myristate, palmitate, starate) et, en tenant compte aussi des petits
esters butanoate et hexanoate, est plus leve que celle dune huile. La prsence de liaisons
doubles, comme dans une huile, conduit ncessairement une masse molaire globale moins
leve.

6. Dans un savon, la portion polaire est toujours un carboxylate alors que dans un dtergent,
cette partie polaire est autre chose comme un sulfate, un phosphate, etc.

7. Non, lactate de sodium CH3CO2 -Na+ contient bel et bien un carboxylate comme dans
un savon, mais sa partie non polaire (CH3) est trop courte pour former une micelle avec les
huiles ou les graisses.

8. a)

O
CH 2

O C C15 H31
O

CH O C C15 H31
O
CH 2

O C C15 H31

palmitate de glycryle

186

Chapitre 15

8. (suite)

b) Formation dun savon:



O
CH 2

O C C15 H31
O

CH O C C15 H31
O
CH 2

3 KOH

O C C15 H31

[CH2 ]14

- +

OK

CH 2

OH

CH 2

OH

CH OH

palmitate de potassium
(savon)

palmitate de glycryle

3 CH 3

glycrol

c) Formation dun dtergent:



O
CH 2

O C C15 H31
O

CH O C C15 H31
O
CH 2

OH

rduction

OH

O SO 3 H
O SO 3 H
O SO 3 H

H2 SO 4

OH

O C C15 H31

NaOH

palmitate de glycryle

O
3 CH 3

[CH2 ]15

O S

O Na

un dtergent de type sulfate

9. a) Les crides.

b) Oui, par saponification, la cire dabeille C15H31COOC30H61 donnerait un palmitate, un
carboxylate longue chane, donc un bon savon.

10. a) Lacide phosphorique.


b) La sphingosine.

11. a) Lisoprne : CH 2

C CH CH 2
CH 3

b) Tous les strodes possdent ces 4 cycles:

12. Le cholestrol, la cortisone, lacide cholique et bien dautres. (voir section 15.5)
13. a) Vrai, son indice diode sera lev.

b) Faux. Comparer leur structure respective en 15.2.2 et au tableau 15.3.

c) Vrai, cest 3 fois le nombre de carbones de lisoprne (3 X 5 = 15).
14. Voir la description la section 15.2, mcanisme daction dun savon.

ANNEXE 1

187

Annexe1 Substrats, ractifs, ractions et produits


Substrat

Ractifs
O 2 + tincelle ou T, P levs

Alcane

X2 + nergie (h )
T, P leves + catalyseurs

RUH

X2 seul
HX seul
H2O/H 3O +
HCN seul
HOCl
Alcne
CuC

1) BH 3

Rgle
de
Markovnikov

2) H2O2 /NaOH

RUCICUR

Alcyne
(terminal)
RUCICUH

Combustion
Substitution radicalaire

halognures divers
pyrolyse (raffinage du ptrole)
rupture de liaisons CC :
alcne + alcane plus courts
dshydragnation:
alcne + H 2
isomrisation:
alcanes ramis:
(augm. de lindice doctane)
cyclisation:
benzne/dr.benzniques + H 2

Addition
driv 1,2-dihalogn
driv monohalogn
alcool(addition deau)
cyanhydrine(addition de HCN)
halohydrine
Addition par hydroboration
alcool, ROH

H2 avec Ni, Pt, ou Pd

Rduction (addition dH) alcane

KMnO 4 en solution dilue diol


KMnO 4 conc. ou K Cr O ou O
2
2 7
3
en milieu oxydant(H 2 O 2 /NaOH)

Oxydation (diminution du nombre dH) :


- sans rupture de chane carbone
- avec rupture de chane carbone :
acides, ctones et/ou CO 2 +H 2 O

2 HX
2 X2
2 H 2 avec Ni, Pt, ou Pd
1 H2 avec Pd(Lindlar)
H2O/H 2SO4 /HgSO4

Addition
dihalogn gmin
ttrahalogn
alcane (rduction totale)
alcne (rduction partielle)
nol ctone ou aldhyde

KMnO 4 conc. ou O3

Oxydation
acides carboxyliques

O 3 en milieu rducteur(Zn/ H 2 O)

Alcyne

Ractions et produits

NaNH2

aldhydes, ctones et/ou CO 2 +H 2 O

Raction acidobasique

actylure de sodium, RUCICWNaQ

188

ANNEXE 1

Annexe 1 Substrats, ractifs, ractions et produits (suite)


Substrat

Alcool

ROH

H2 SO4, ou H 3PO 4 (anhydres)

limination deau
alcne

Na ou K

Raction doxydorduction
alcoolate, RO Na ou RO K + H 2

RMgX

Raction acidobasique (rduction)


alcane

RCOOH + acide (H 2SO4)

Raction de SN
ester

KMnO4 conc. ou K 2 Cr 2 O 7
Cu/300C ou CrO 3
tous les oxydants

HX
HCl, PCl 3 , SOCl 2 ou ZnCl 2 /HCl
ROH/H +
ROH/H+
sur oxyde dthylne

ROR

HI

OR

HI

RMgX

Oxydation
ROH 1 acide carboxyliqye
aldhyde
ROH 2 ctone
Substitution nuclophile (aprs protonation)
RX
RCl
ROR
ROCH 2CH 2 OH
Substitution nuclophile (aprs protonation)

ther

Ractif
de
Grimard

Ractions et produits

Ractifs

RI + RI
OH + I

HA

Raction acidobasique
hydrocarbure

RX

Substitution nuclophile
hydrocarbure

RCHO, RCOR, RCOOR,


RCOCl, anhydride, oxyde dthylne
RCN
CO 2

Addition
alcool
ctone
acide carboxylique

ANNEXE 1

189

190

ANNEXE 1

Annexe 1 Substrats, ractifs, ractions et produits (suite)


Substrat

Acide
carboxylique
u

Ractifs
H2O
NaOH
PCl3, PCl5 ou SOCl2
ROH/HQ
chauffage haute temprature

RUCUOH

Ester
u

RUCUOUR

Ractions et produits
Acidobasique
RCOOW + H3OQ
RCOOWNaQ+ H2O
Rupture de COH
RUCOUCl (chlorure dacyle)
RCOOR (estrification)
RH + CO2 (difficile ; facile avec
carbonyle en ou en )

Br2/P4

Substitution sur le carbone


RUCHBr + COOH

H2SO4/H2O

Hydrolyse acide
RUCOOH + RUOH

NaOH/H2O ou KOH/H2O

Saponification
RCOOWNaQ+ RUOH

LiAlH4

Rduction
RUOH + RUOH
Acidobasique

Amine
RUNH2

H2O

Q + OHW
RUNH
4

HX

RUNH4 XW

RUX
CH3UI (en excs)
RCOCl ou anhydride

H2O/Ag2O + chaleur

NaNO2/HCl

Substitution nuclophile

amine 2, 3 ou sel quaternaire

Q
sel quaternaire: RUN(CH
3)3IW
amide
Q
limination partir de RUN(CH
3)3IW

alcne (rgle de Hofmann)

Diazotation dune amine 1


Q ClW
sel de diazonium, RUN
2

ANNEXE 1

191

Annexe 1 Substrats, ractifs, ractions et produits (suite)


Substrat

Ractifs
3 H2 avec Ni (Raney)

Benzne
NOQ
2 venant de HNO2/H2SO4
HSOQ
3 venant de SO3/H2SO4
Q
X venant de X2/AlX3 ou X2FeX3
RQvenant de RUX/AlX3
Q
RUCuO
venant de RCOX/AlX3
Composs
benzniques

Rduction totale
cyclohexane (C6H12)
Substitution lectrophile :

introduction de NO2 (nitration)


introduction de SO3H (sulfonation)
introduction de X (halognation)
introduction de R (alkylation)
introduction de RUCuO (acylation)

H2 avec Ni (Raney)

Rduction totale
driv du cyclohexane

K2Cr2O7/KMnO4

Oxydation
driv benznique acide (COOH)

Drivs chlors
benzniques

Ractions et produits

1) NaOH (350C), 2) H3OQ

Fusion alcaline

phnol ou driv phnolique

ANNEXE 2

Annexe 2 Substitution nuclophile sur le carbonyle des acides

carboxyliques et de leurs drivs: ractifs et produits

Acides carboxyliques
et drivs
O
u

Ractifs

R UCU A

chlorure dacyle
groupe amovible A:
UCl

anhydride
groupe amovible A:
u

U O UCU R

H2O
NaQOHW

ester: RCOOR + H2 O
ester: RCOOR

H2O
NaQOHW

acides: RCOOH + RCOOH


sel dacide: RCOOWNaQ

NH3 ou RUNH2

amide + RCOOH
amide + RCOOH

NH3 ou RUNH2
NaQNHW
2

RUOH*
ROWNaQ
NaQNHW
2

NaQOHW
groupe amovible A:
U OR

amide
groupe amovible A:
UNH2 ou UNHR

acide carboxylique
groupe amovible A:
UOH

acide carbox: RCOOH


sel dacide: RCOOWNaQ

RUOH
ROWNaQ
RCOW2NaQ

H2O*

ester

Produits

RUOH*
ROWNaQ

anhydride
amide
amide

ester: RCOOR
ester: RCOOR

acide carbox: RCOOH


et alcool ROH
sel dacide RCOOWNaQet
alcool ROH
un nouvel ester: RCOOR +
ROH (aprs acidif.)
un nouvel ester: RCOOR +
ROH (aprs acidif.)

NH3 ou RUNH2

un amide + ROH

NaQNHW
2

un amide + ROH

H2O*

acide carbox.: RCOOH

NaQOHW

sel dacide: RCOOWNaQ

RUOH*

ester: RCOOR

NH3 ou RUNH2 (difficile)

amide

PCl3, PCl5 ou SOCl2

chlorure dacide

* Raction favorise par une catalyse acide.

193

194

Table internationale des masses atomiques

Table internationale des masses atomiques


Nom

Symbole

Actinium
Aluminium
Amricium
Antimoine
Argent
Argon
Arsenic
Astate
Azote
Baryum
Berklium
Bryllium
Bismuth
Bohrium
Bore
Brome
Cadmium
Calcium
Californium
Carbone
Crium
Csium
Chlore
Chrome
Cobalt
Cuivre
Curium
Dubnium
Dysprosium
Einsteinium
Erbium
tain
Europium
Fer
Fermium
Fluor
Francium
Gadolinium
Gallium
Germanium
Hafnium
Hassium
Hlium
Holmium
Hydrogne
Indium
Iode
Iridium
Krypton
Lanthane
Lawrencium
Lithium
Lutcium
Magnsium
Manganse

Ac
Al
Am
Sb
Ag
Ar
As
At
N
Ba
Bk
Be
Bi
Bh
B
Br
Cd
Ca
Cf
C
Ce
Cs
Cl
Cr
Co
Cu
Cm
Db
Dy
Es
Er
Sn
Eu
Fe
Fm
F
Fr
Gd
Ga
Ge
Hf
Hs
He
Ho
H
In
I
Ir
Kr
La
Lr
Li
Lu
Mg
Mn

Numro
Masse
atomique atomique
89
13
95
51
47
18
33
85
7
56
97
4
83
107
5
35
48
20
98
6
58
55
17
24
27
29
96
105
66
99
68
50
63
26
100
9
87
64
31
32
72
108
2
67
1
49
53
77
36
57
103
3
71
12
25

227,028
26,982
243
121,757
107,868
39,948
74,922
210
14,007
137,327
247
9,012
208,980
262
10,811
79,904
112,411
40,078
251
12,011
140,15
132,905
35,453
51,996
58,933
63,546
247
262
162,50
252
167,26
118,710
151,965
55,847
257
18,998
223
157,25
69,723
72,61
178,49
265
4,002
164,930
1,008
114,82
126,904
192,22
83,80
138,906
260
6,941
174,9
24,305
54,938

Nom

Symbole

Meitnerium
Mendelevium
Mercure
Molybdne
Nodyme
Non
Neptunium
Nickel
Niobium
Noblium
Or
Osmium
Oxygne
Palladium
Phosphore
Platine
Plomb
Plutonium
Polonium
Potassium
Prasodyme
Promthium
Protactinium
Radium
Radon
Rhnium
Rhodium
Rubidium
Ruthnium
Rutherfordium
Samarium
Scandium
Seaborgium
Slnium
Silicium
Sodium
Soufre
Strontium
Tantale
Techntium
Tellure
Terbium
Thallium
Thorium
Thullium
Titane
Tungstne
Uranium
Vanadium
Xnon
Ytterbium
Yttrium
Zinc
Zirconium

Mt
Md
Hg
Mo
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Au
Os
O
Pd
P
Pt
Pb
Pu
Po
K
Pr
Pm
Pa
Ra
Rn
Re
Rh
Rb
Ru
Rf
Sm
Sc
Sg
Se
Si
Na
S
Sr
Ta
Tc
Te
Tb
Tl
Th
Tm
Ti
W
U
V
Xe
Yb
Y
Zn
Zr

Numro
atomique
109
101
80
42
60
10
93
28
41
102
79
76
8
46
15
78
82
94
84
19
59
61
91
88
86
75
45
37
44
104
62
21
106
34
14
11
16
38
73
43
52
65
81
90
69
22
74
92
23
54
70
39
30
40

Masse
atomique
268
258
200,59
95,94
144,24
20,180
237,048
58,693
92,906
259
196,967
190,2
15,999
106,42
30,974
195,08
207,2
244
209
39,098
140,907
145
231,036
226,025
222
186,207
102,906
85,468
101,07
261
150,36
44,956
263
78,96
28,086
22,990
32,066
87,62
180,948
98
127,60
158,925
204,383
232,038
168,934
47,88
183,85
238,029
50,942
131,29
173,04
88,90
65,39
91,22

9.01

12

24.31

20

6.94

11

22.99

19
21

87.62

56

85.47

55

57

88.91

39

23

5
26

8
27

9
28

10
29

11
30

12

15

Al

31

26.98

13

Si
32

28.09

14

33

30.97

15

10.81 12.011 14.01

14
8

16

42

72

73

74

75

(98)

43

54.94

17

45

46

58.69

47

63.55

48

65.39

49

69.72

50

72.61

51

74.92

76

77

89

104

105

Actinides

36

39.95

106

107

(266)

59

(262)

58

60

(264)

52

78.96

53

79.90

Xe

54

83.80

79

80

81

82

83

108

109

110

111

112

113

114

115

61

(277)

62

(268)

63

(281)

64

(272)

65

(285)

66

(284)

67

(289)

68

(288)

69

(210)

84

70

(210)

85

71

(222)

86

91

92

93

(244)

94

(243)

95

(247)

96

(247)

97

(251)

98

(252)

99

(257)

100

(258)

101

(259)

102

(260)

103

U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

232.04 231.04 238.03 237.05

Th Pa

90

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
* 140.12
140.91 144.24 (145) 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97

(261)

Lanthanides

(223) 226.03 (227)

35

Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

78

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup

88

34

18

20.18

10

Ne

Cl Ar
35.45

17

19.00

4.00

101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29

44

55.85 58.93

132.91 137.33 138.91 178.49 180.95 183.85 186.21 190.2 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98

87

32.07

16

16.00

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

41

91.22 92.91 95.94

40

25

13

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

24

(La masse atomique approximative de lisotope


le plus stable est indique entre parenthses.)

47.88 50.94 52.00

Ti

22

12.011

Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir

Rb Sr

38

37

44.96

Ca Sc

40.08

39.10

Na Mg

Li Be

1.008

He

H
Numro atomique
Symbole
Masse atomique

18

Tableau priodique des lments

Tableau priodique des lments

195

Fides ducation, 2011