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COURS DE CARBOCHIMIE
Chef de Travaux José KUNANA MANANGA

PLAN DU COURS
Chap. 1 : Généralités sur le charbon
1.1 : Introduction générale
1.2 : Le charbon, une ressource naturelle complexe
Chap. 2 : Procédés de conversion du charbon
2.1 : Pyrolyse du charbon
2.2 : Gazéification du charbon
2.3 : Liquéfaction du charbon
2.4 : Techniques de conversion « in situ »
Chap. 3 : Etude de quelques procédés carbochimiques
3.1 : Procédé de récupération du Soufre
3.2 : Procédé Plomb et B,T,X
3.3 : La chimie du Benzol et Gaz de cokerie
3.4 : Le procédé UDEX
3.5 : Le procédé IFP

BIBLIOGRAPHIE
1. Marc Ferretti : La valorisation du charbon – Gazéification, Liquéfaction,
Carbochimie. Technique et Documentation Lavoisier, 1982
2. H. Jeanmart : Caractérisation de la biomasse / Cours 2008-2009
3. M. L. Bilanda : Cours de Chimie industrielle / Faculté Polytechnique UNILU.
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CHAP.1 : GENERALITES SUR LE CHARBON
1.1 : INTRODUCTION GENERALE
La stratégie optimale du développement énergétique sur le plan international fait l’objet de
débats passionnés et varie d’ailleurs en fonction des conditions nationales très diverses.
Mais, il est certain qu’avec l’épuisement graduel de réserves pétrolières, elle fera une place
certainement importante au charbon, bien que variable suivant le pays.
En effet, fixer le rôle futur du charbon n’est pas une tâche aisée. Il faut évaluer les
possibilités de ce combustible, non pas à la lumière des services qu’il a rendu dans le passé,
mais en tenant compte d’une véritable prospective technologique.

Il est vrai que nos réserves en combustibles fossiles solides représentent près de 80% des
ressources fossiles exploitables, soit sept fois plus que le pétrole et le gaz. Ainsi, il est
normal que notre monde assoiffé d’énergie se tourne une fois de plus vers les combustibles
solides, plus spécialement le charbon, quand les autres s’épuisent.

L’augmentation du prix du pétrole conduit à l’introduction sur le marché de sources d’énergie

de remplacement telles que les énergies nouvelles et renouvelables (énergie solaire,
énergie éolienne, énergie géothermique,…), l’énergie nucléaire et même le charbon.

Ainsi, un retour au charbon s’impose, dans la mesure où les énergies renouvelables

semblent devoir rester marginales par rapport à l’immensité de nos besoins, et
dans la mesure où l’énergie nucléaire ne saurait les satisfaire tous, soit parce que son
développement sera freiné par des craintes irraisonnées, soit parce qu’elle ne se présente
pas sous toutes les formes désirées.

En effet, le charbon dispose de multiples atouts : son abondance est suffisante pour lui
permettre de subvenir aux besoins énergétiques du monde pendant plusieurs décennies,
couvrant par là-même la période nécessaire à la mise en place des nouvelles technologies
(solaires, biomasse,…). En outre, le charbon est plutôt mieux reparti à la surface de la
planète que ne le sont les ressources pétrolières confinées dans des régions privilégiées du
globe. Son caractère universel en fait un combustible sûr.

La structure chimique extrêmement complexe du charbon peut être très largement mise en
valeur par des techniques déjà bien connues : gazéification, liquéfaction, etc.

Mais l’intérêt du charbon n’est pas seulement énergétique. Devenant la principale source
de l’atome de carbone, il est à la base d’une chimie organique assez différente de celle qui
dérive du pétrole : c’est la carbochimie.

La Carbochimie c’est au fait une branche de l’industrie chimique qui exploite les sous-
produits de la distillation de la houille (combustible minéral solide riche en charbon).

La carbochimie a constitué l’une des bases du développement de l’industrie chimique au

cours du XIXe siècle. Mais avec l’abandon progressif du coke dans l’industrie lourde et
l’invention de la voiture à essence en 1880, la carbochimie a été supplantée par la
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pétrochimie qui est une branche de l’industrie chimique qui utilise comme matières
premières les produits dérivés du pétrole ; autrement la chimie des dérivés du pétrole.

1.2 : LE CHARBON, UNE RESSOURCE NATURELLE COMPLEXE

1.2.1 : Le retour du charbon

Le charbon est né avec la révolution industrielle du Moyen-âge. Du XI au XIIIème siècle,

l’Europe occidentale connut une période d’intense activité technologique. Certes, l’Antiquité
connaissait déjà les machines, mais elle n’en fit qu’un usage limité, utilisant l’engrenage
principalement pour animer jouets et automates. La société médiévale remplaça le travail
manuel par le travail des machines.

Cette époque se signale aussi par une forte explosion démographique. Des populations en
mouvement émigrèrent, défrichèrent, colonisèrent des territoires nouveaux, et construisirent
des villes neuves. L’explosion démographique causa ravages et destructions dans
l’environnement de l’Europe médiévale. On détruisit des milliers d’hectares de forêts pour
augmenter la superficie des terres arables et des pâturages.

Le bois était alors le principal combustible tant à usage domestique qu’industriel. Il servait
à la construction des maisons, des moulins à eau et à vent, des ponts, des machines à
tisser, des installations militaires et des forteresses, des navires, etc.

Les conséquences d’un tel gaspillage se firent rapidement sentir. Ainsi, l’augmentation du
prix du bois en raison de sa rareté croissante devint catastrophique. Il fallut importer du bois
de Scandinavie, et chercher un combustible de remplacement. Le charbon fut ce nouveau
combustible.

1.2.2 : Nouvelles utilisations

Indépendamment de l’utilisation du charbon comme combustible, des nouvelles utilisations

apparaissent avec le progrès technologique (machine à vapeur, pompe à feu, machine de
Watt,…) : la traction et l’entraînement mécanique des machines.

Cependant, l’utilisation du charbon sous sa forme naturelle présente de nombreux

inconvénients. Ainsi, le français Philippe Lebon s’est attaché à mettre au point un procédé
pour tirer de la houille un gaz utilisable comme source d’énergie. C’est au fait la toute
première technique de gazéification. Il obtient ses premiers résultats en 1789. D’où le
développement de l’éclairage au gaz quelques années plus tard.

Dans le dernier quart du siècle, plusieurs inventions (dynamo de Gramme, lampe à filament,
moteur asynchrone) ouvrent au charbon une voie nouvelle : l’électricité.

L’Allemagne de Bismarck connait une gerbe de découvertes fondamentales en Physique et

en Chimie qui sont immédiatement appliquées (colorants, explosifs, engrais, produits de
synthèse, textiles artificiels,…), et qui lancent une puissante industrie. Cinquante sociétés
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de la Ruhr créent dès 1858 un programme de recherche sur les dérivées du charbon et en
1876, le cartel des maîtres de la Ruhr contrôle la moitié de la production industrielle du pays.

Après la première Guerre Mondiale, le charbon affirme sa place prépondérante tant comme
source d’énergie que matière première.

A partir de 1925, à la suite des travaux de Georges Claude sur la fabrication de l’ammoniac,
le gaz provenant des fours à coke devient la matière première d’une industrie de synthèse
qui oriente l’industrie charbonnière vers la chimie.

1.2.3 : Formation du charbon

Le charbon qui est extrait à l'heure actuelle provient de générations de végétaux morts,
accumulés au fond d'anciens marais tropicaux. Ces débris végétaux ont d'abord formé une
matière organique compacte, la tourbe. Puis, des couches de sédiments se sont
progressivement accumulées sur la tourbe ; la température au sein de ces couches et la
pression exercée par celles-ci ont entraîné une diminution progressive de l'humidité et accru
la teneur en carbone de la tourbe, formant ainsi le charbon.

A des époques géologiques reculées, et surtout pendant l'époque carbonifère, une grande
partie du monde fut couverte d'une végétation luxuriante qui poussa dans les marais.
Nombre de ces plantes étaient des sortes de fougères, certaines aussi hautes que les
arbres. Cette végétation mourut et se retrouva sous l'eau, où elle se décomposa
progressivement. Lors du processus de décomposition, la matière végétale perdit des
atomes d'oxygène et d'hydrogène, laissant un dépôt à forte teneur en carbone. C'est ainsi
que se formèrent des tourbières. Avec le temps, des couches de sable et de boue en
suspension dans l'eau sédimentèrent sur certains des dépôts de tourbe. La pression de ces
couches sous-jacentes, mais aussi les mouvements de la croûte terrestre et parfois la
chaleur des volcans agirent pour comprimer et durcir les dépôts, produisant ainsi du
charbon.

1.2.4 : Différents types de charbon

Un simple examen à l’œil nu suffit à se convaincre que le charbon est une substance
extrêmement hétérogène. Cette diversité tire son origine à la fois de celle des végétaux de
départ (algues, champignons, fougères, arbres,…), de leurs éléments constitutifs et des
différences dans les conditions de dépôts et de macération (durée, température, pression,
pH, présence ou absence d’oxygène).

Une diversité supplémentaire est apportée par l’évolution (« houillification ») qui a conduit
successivement des débris végétaux initiaux aux différents types de charbon que voici :

1. La Tourbe : Noirâtre ou brunâtre, matière fibreuse, légère, de formation quaternaire,

elle a une teneur en carbone faible par rapport aux autres types de charbon, et a un
taux d'humidité important. Après dessiccation, sa combustion dégage beaucoup de
fumées, peu de chaleur et laisse des résidus importants.

2. La Lignite : De couleur noire, brun-noirâtre et parfois franchement brune, de formation

tertiaire. Sa structure fibreuse plus homogène que la tourbe, laisse néanmoins
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apparaître des rameaux et de grosses branches. Plus riche en carbone que la tourbe,
mais avec une teneur en matières volatiles élevée, la lignite reste un combustible
assez médiocre.

3. La Houille : C’est le charbon le plus ancien. Le microscope permet de découvrir dans

sa structure fine une multitude d’éléments végétaux : fragments d’écorces, tissus
ligneux, feuilles, spores, cire, et résine. Par rapport au lignite, la richesse en carbone
augmente, la teneur en eau et en matières volatiles diminue.

4. L’Anthracite : C’est une variété supérieure de la houille. Plus massive, plus

homogène, avec une teneur en matières volatiles très réduite, elle présente une
dureté plus grande. C'est le charbon avec la plus haute teneur en carbone.

5. Le Graphite : C’est le degré ultime de transformation. Il s'agit du carbone naturel

cristallisé. On le trouve sous la forme de paillettes, ou finement divisé lorsqu'il est
amorphe. On peut obtenir du graphite à partir du charbon ou du coke de pétrole. On
l'utilise dans la production des aciers spéciaux, des lubrifiants, des piles.

6. Le Coke : On le prépare en calcinant la houille à plus de 1 000 °C (cokéfaction). Il ne

possède pas de matière volatile, brûle sans fumée ni odeur. De pouvoir calorifique
élevé, on l'emploie dans les hauts fourneaux.

On peut aussi adjoindre à ce groupe de charbon les Schistes bitumineux et la Biomasse.

La biomasse est composée principalement de cellulose, d’hémi-cellulose et de lignine avec

également une fraction de constituants « étrangers » (Cendres +Extractives).

Composition de la biomasse

Cellulose Lignine Hemi-cellulose Autres (Cendres +Extractives)

(%w) (%w) (%w) (%w)
23 - 35 (Bois tendres)
45 25 - 35 0 - 10
16 - 25 (Bois durs)

D’après les hypothèses en cours, la houille doit son origine à des débris des végétaux qui
auraient subi une série de transformation physico-chimique d’ordre mécanique (pression et
diffusion) dans un milieu anaérobique jusqu’à la carbonisation quasi-totale pour devenir
houille.
Le schiste bitumeux serait issu de transformation d’algues monocellulaires et de
microorganismes décomposés dans un milieu limoneux (paquet de terre). C’est un
combustible intermédiaire entre solide et liquide.
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Structure chimique, formule représentative et procédés de conversion

Composition moyenne de combustibles

Biomasse 𝐶𝐻1,44 𝑂0,66

Charbon (Tourbe) 𝐶𝐻1,2 𝑂0,5
Charbon (Anthracite) 𝐶𝐻0,4 𝑂0,02
Pétrole 𝐶𝐻1,8
Gaz naturel 𝐶𝐻3,75 − 𝐶𝐻3,95
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1.2.5 : Caractéristiques des combustibles solides

Partie organique Partie minérale Rendement Pouvoir

Combustible
en matière calorifique
solide % % %
%C %H %(O+H) volatile(%) C (kJ/kg)
humidité Cendres Soufre
Bois 44 6 50 30-40 0.4 0 70 18.850
Tourbe 59 6 35 25 4.5 0.4 70 23.900
Lignite 70 5.5 24.5 50 4.0 3.0 45-55 25.550
Houille 82 5 13 3-8 6.0 2-6 8-50 33.920
Anthracite 95 ~2 ~3 ~1 ~6 ~1 8 33.500
Schiste 15%O
75 10 30-60
bitumeux 0,3%N

Le tableau ci-dessus montre que dans la composition des combustibles solides organiques
il y a 2 parties : la partie organique et la partie inorganique ou minérale. La partie organique
est essentiellement constituée de C, H, O et parfois de N. Cette partie est déterminante du
point de vue qualité du combustible solide et pour l’explication du comportement physico-
chimique de ce dernier.
La partie stérile (minérale) du combustible est essentiellement constituée d’eau
d’imprégnation et de cendres minérales (carbonates, silicates, phosphates, sulfates,
sulfures de Fe, Mg, Al, K, Na, Ca,…).
D’une manière générale, lors de la distillation la partie minérale va constituer le résidu solide.
Et, lors de la quantité de soufre est déterminante pour la qualité du combustible et pour tous
les produits qui résultent du traitement thermique.
Et, lors de la gazéification, la partie minérale se transformera en cendre dont la température
de fusion est située entre 1080 et 1525 °C.
Le soufre est déterminant pour le comportement des combustibles solides organiques. Il est
dans le combustible sous forme de sulfates et de sulfures. Apres la distillation, le soufre se
retrouve en partie dans le produit de distillation (gaz recueillis) tandis que la plus grande
partie se retrouve dans le résidu solide sous forme de sulfates.
Le tableau mentionne aussi de matières volatiles. Elles sont des produits gazeux ou des
vapeurs résultant des liquides et de l’eau au cours du chauffage de combustibles solides ou
liquides en vase clos.
Le rendement en matière volatile est obtenu en déterminant la perte en poids d’un
combustible solide après chauffage à une température d’une quantité indiquée du même
combustible.
L’agglomérat est la propriété d’un combustible solide de donner après distillation un résidu
solide compact.
Le pouvoir calorifique d’un combustible est la quantité de chaleur (kJ) dégagée par la
combustion d’une unité de masse ou de volume de ce combustible. Il est fonction de la
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composition d’un combustible, du taux d’humidité du combustible et des conditions de
température et de pression.

Analyse sommaire de la biomasse et du charbon bitumeux

Humidité Matières volatiles Carbone fixe Cendres
(%w) (%w) (%w) (%w)
Bois 20 – 30 82 17 1
Paille (Blé) 16 59 21 4
Paille (Orge) 30 46 18 6
Charbon
11 35 45 9
bitumeux

1.2.5 : Répartition géographique des gisements

Le charbon est la source d'énergie fossile la plus abondante et la mieux répartie dans le
monde. Cependant, les gisements ayant actuellement une importance commerciale se
trouvent exclusivement en Europe, en Asie, en Australie et en Amérique du Nord.

La Grande-Bretagne, qui était au premier rang mondial pour la production de charbon

jusqu'au XXe siècle, a des gisements dans le sud de l'Écosse, en Angleterre et au pays de
Galles. En Europe occidentale, on trouve d'importants bassins houillers en France (en
Lorraine et dans le Nord), en Belgique et dans les vallées allemandes de la Sarre et de la
Ruhr.

Parmi les gisements d'Europe centrale citons ceux de Pologne, de République tchèque et
de Hongrie. Le bassin houiller le plus étendu et le plus riche de l'ex-Union soviétique est
celui du Donbass, entre les fleuves du Dniepr et du Don ; de grands gisements sont aussi
exploités depuis peu dans le Kouzbass, en Sibérie occidentale. Les bassins houillers de la
Chine du Nord-Ouest, parmi les plus grands du monde, n'ont connu qu'un faible
développement jusqu'au XXe siècle.

1.2.6 : Les réserves mondiales

Les réserves mondiales de charbon dépassent de loin celles de tout autre combustible
fossile. Les experts de la Conférence Mondiale sur l’Energie estiment que les ressources
géologiques mondiales de toutes les variétés de charbon s’élèvent à 10,125Btec ; parmi
celles-ci 0,636 Btec sont des réserves aujourd’hui techniquement et économiquement
récupérables. Ces seules réserves représentent 245 années de la production courante. Les
ressources géologiques sont pour leur part fabuleuses puisqu’elles constituent l’équivalent
de près de 3.900 ans de production annuelle actuelle (2.600 Mtec).
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Réserves et ressources de charbon de toutes natures

Ressources géologiques Réserves techniquement et

Continent économiquement récupérables
Mtec % Mtec %
Afrique 172.904 1,7 34.123 5,4
Amérique 2.717.379 26,8 197.920 31,1
Asie 6.381.152 63,0 248.852 39,1
Australie 262.924 2,6 27.497 4,3
Europe 590.905 5,9 127.972 20,1

Les réserves et ressources énergétiques mondiales

Réserves techniquement et Ressources géologiques

économiquement récupérables ultimes
Gtec Production Gtec Production
courante courante
(années) (années)
Charbon 637 245 10.125 3.894
Pétrole 130 30 440 100
Gaz naturel 95 56 360 210
Uranium 57 100 Centrales classiques 153 260
Surrégénérateurs
9.200 15.600

Les Compagnies pétrolières se tournent vers le charbon. La plupart des pays industrialisés
ont annoncé, voire décidé, une stratégie charbonnière.

L’Agence Internationale de l’Energie elle-même en est venue à considérer le charbon

comme la seule alternative à la dépendance pétrolière et au retard du développement de
l’énergie nucléaire.

1.2.7 : La quête aux techniques nouvelles pour le traitement de charbon

Les seules techniques de conversion du charbon commercialisée aujourd’hui sont

européennes et ont été mises au point avant 1945. Ce sont les différents procédés de
gazéification et de liquéfaction d’avant-guerre. Des efforts de modernisation de ces
techniques sont menés dans différents pays développés aussi bien du mode occidental que
du monde oriental (URSS, Chine, Inde, Japon,…).
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Prévision de la production du charbon : La production du charbon devrait tripler
au cours des quarante prochaines années

Evaluation de la production (Mtec)

Pays
1978 1985 2000 2020
Australie 75 130 200 300
Canada 24 35 115 200
Chine 600 725 1.200 1.800
Inde 101 135 235 500
Pologne 193 200 270 290
Afrique du sud 91 119 233 300
Grande-Bretagne 122 137 173 173
USA 565 842 1.340 2.400
URSS 556 851 1.100 1.800
Allemagne de l’Ouest 90 129 145 155
Autres pays 197 495 639 771
TOTAL 2.614 3.798 5.650 8.689
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CHAP. 2 : PROCEDES DE CONVERSION DU CHARBON
2.1 : PYROLYSE OU DISTILLATION SECHE DU CHARBON
2.1.1 : Généralités : Pyrolyse - Distillation sèche – Carbonisation - Cokéfaction
La pyrolyse est la décomposition ou thermolyse d'un composé organique par la chaleur
pour obtenir d'autres produits (gaz et matière) qu'il ne contenait pas. L'opération est réalisée
en l'absence d'oxygène ou en atmosphère pauvre en oxygène pour éviter l'oxydation et la
combustion ; L’opération ne produit donc pas de flamme. Il s'agit du premier stade de
transformation thermique après la déshydratation.
Elle permet généralement d'obtenir un solide carboné, une huile et un gaz. Elle débute à un
niveau de température relativement bas (à partir de 200 °C) et se poursuit jusqu'à 1.000 °C
environ. Selon la température, la proportion des trois composés résultants est différente. La
pyrolyse signifie analyse par le feu.
Dès le XVIIIe siècle, avant que le terme n'existe, des opérations de pyrolyse sont réalisées
dans l'industrie pour obtenir entre autres du coke à partir de la houille, ou des gaz
manufacturés (essentiellement du gaz de houille, mais des expériences seront également
tentées, par des procédés similaires, avec des succès variables, à partir de bois (gaz de
bois), de résines (gaz de résine), d'huiles (gaz d'huile), de schiste bitumineux (gaz portatif
comprimé), de déchets de l'industrie pétrolière (gaz de pétrole), etc.). Ces opérations sont
appelées « distillation » ou « distillation sèche ». Ces opérations doivent être plus justement
appelées pyrolyse.

En effet, dans l'acceptation moderne la distillation est un procédé de séparation des

constituants d'un mélange homogène dont les températures d'ébullition sont différentes ; la
pyrolyse est la décomposition d'un composé organique par la chaleur pour obtenir d'autres
produits (gaz et matière) qu'il ne contenait pas. Dans la pyrolyse, le matériau est détruit
(c'est la même différence qui existe entre séparer les cartes d'un jeu (distillation), et
découper les cartes avec des ciseaux (pyrolyse)). On peut supposer que par analogie, la
cornue en verre, utilisée dans les opérations de distillation donnera son nom aux cornues
en matériau réfractaire utilisées dans l'industrie, dans les opérations de pyrolyse, bien qu'il
n'existe pas grand-chose de commun entre les deux.
Il ne faut pas non plus confondre la pyrolyse avec la combustion (ou l'incinération) : des
processus d'oxydo-réduction réalisés par le feu en présence d'oxygène.

La distillation sèche consiste à chauffer un solide pour le purifier ou séparer ses différents
constituants en produisant des composés liquides ou gazeux (qui peuvent ensuite se
resolidifier). Au fur et à mesure de la distillation, le produit recherché condense et est
collecté. Cette méthode demande généralement des températures plus élevées que la
distillation liquide. On peut l'utiliser pour obtenir de l'essence à partir de charbon ou de bois.
On peut également l'utiliser pour briser des sels tels que les sulfates par thermolyse, dans
ce cas est produit du dioxyde de soufre ou du trioxyde de soufre (gaz) qui pourra être
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dissous dans l'eau pour produire de l'acide sulfurique. C'est de cette manière qu'on
produisait initialement l'acide sulfurique

La carbonisation, aussi appelée Carbonification ou Houillification, est la transformation

d'une substance organique en charbon, sous l'effet de la chaleur. La carbonisation du bois
donne du charbon de bois, tandis que celle des os produit le noir animal, composé utilisé
pour décolorer les solutions chimique, ou comme engrais.
On utilise également le procédé pour conserver le bois: en brûlant superficiellement le bois
d'œuvre, celui-ci devient plus résistant. Ainsi la plupart des constructions anciennes
imposantes, telles les églises, reposent sur des pieux ayant subi une carbonisation.

La cokéfaction est un procédé par lequel les résidus lourds issus de la distillation du pétrole
ainsi que ceux issus du craquage sont transformés en produits pétrolier légers et en coke.
Ce procédé peut être considéré comme un type de craquage en permettant de transformer
une partie des produits lourds en produits légers plus intéressants du point de vue
économique. Le reste des résidus est transformé en produit solide, le coke, appelé aussi
coke vert (green coke en anglais) ou coke de pétrole.
Le procédé consiste à faire passer les résidus dans un four entre 400 à 500 °C
puis dans un silo où les éléments solides sont récupérés par lavage du flux à l'eau alors que
les composés gazeux sont évacués pour traitement et récupération. Le procédé est
intéressant du point du vue économique pour son faible investissement comparé aux
installations de craquage conventionnelles.
Le coke issu de ce procédé est ensuite principalement utilisé comme combustible ou
matériau pour électrode en fonction de sa teneur en impuretés métalliques.

La pyrolyse du charbon consiste en une dégradation thermique des grosses molécules

composant le charbon. En effet, sous l’effet de la chaleur apparaissent des groupements
d’atomes (radicaux libres) qui modifient, en se propageant dans le milieu réactif, les
arrangements entre les atomes de carbone. Ces transformations conduisent en principe à
des composés plus légers que les constituants initiaux mais aussi dans certains cas à des
produits plus lourds résultant de la recombinaison de longues chaînes d’hydrocarbures.
La nature et la quantité des produits obtenus dépendent essentiellement de la température,
de la durée et de l’intensité du chauffage.
Le chauffage lent correspond à la procédure pratiquée depuis longtemps pour la formation
de coke : c’est la carbonisation. Selon la température, on favorise la production du coke
ou des matières volatiles.
L’objet du chauffage rapide est de former le plus possible de matières volatiles et le
minimum de coke.
Le chauffage éclair ou « flash » sert à la production d’acétylène et d’autres hydrocarbures
non saturés.
Les réactions mises en jeu sont très sensibles à la présence de catalyseurs ou d’inhibiteurs,
stimulant la formation de radicaux libres ou au contraire bloquant leur propagation ; dans
tous les cas, elles sont peu sélectives, donnant des mélanges complexes dont la séparation
est difficile.
 13:
2.1.2 : Principe

Tous les corps organiques complexes sont composés de chaînes de molécules (polymère ;
par exemple plastiques, caoutchouc, bois, papier, etc.). La chaleur permet de casser cette
chaîne et de produire des molécules organiques plus petites, par exemple de méthane CH4.
Lorsqu'un corps solide, comme du bois, brûle, cela se fait souvent de la manière suivante :
- L'humidité éventuelle est évaporée (déshydratation).
- La chaleur de la flamme décompose la matière en molécules légères.
- les molécules légères, du type méthane, brûlent avec le dioxygène de l'air O2.
On a donc en fait une combinaison pyrolyse/combustion d'un gaz, la combustion entretenant
la pyrolyse jusqu'à disparition du corps organique.

La plupart du temps, on parle de pyrolyse pour la décomposition sans flamme (par exemple
la décomposition des graisses dans le processus de nettoyage d'un four dit « à pyrolyse »).

2.1.3 : Applications

La pyrolyse pourrait avoir un avenir industriel intéressant.

Face à l'approche du pic pétrolier et au danger de l'effet de serre, les énergies renouvelables
font l'objet d'un intérêt accru, et la pyrolyse pourrait être un procédé intéressant pour
valoriser certaines formes de biomasse actuellement utilisée de manière peu efficace ou
même simplement brûlée en plein champ (paille, bagasse de canne à sucre, feuilles,
écorces, déchets de bois et agricoles dont coques de noix de coco, de cacahuètes, etc).

Si on pyrolyse ce genre de biomasse, on obtient des vapeurs, un gaz combustible (gaz de

synthèse) et des minéraux solides (recyclables en agriculture) et du charbon de bois
utilisable comme amendement (Bio char) ou comme combustible (bio charbon) intéressant
d'un point de vue écologique.

La maîtrise des flux et des températures permet de récupérer des condensats de vapeurs
(dont à température ambiante) pour par exemple produire une huile pyrolytique, qui peut
servir de carburant, et peut également fournir quelques produits chimiques comme du
phénol. La partie non condensable comprend un mélange de nombreux gaz (CO, CO 2, H2,
CH4, etc) et peut également servir de combustible. La proportion des différents produits
dépend de la matière première mais surtout des conditions de pyrolyse.

Une pyrolyse longue (plusieurs heures à plusieurs jours selon le volume de bois ou
déchets végétaux et selon le matériel utilisé), à température modérée (400 °C), dite aussi
carbonation produit du charbon de bois (charbon végétal) - technique séculaire,
récemment améliorée pour ses développements industriels (pyrolyse plus rapide, dont
pyrolyse de quelques minutes, voire secondes à des températures de 500 à 800 degrés qui
produit alors moins de charbon et plus de vapeurs.
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2.1.3.1: Semi-cokéfaction du charbon
La semi-cokéfaction est une distillation jusqu’entre 250°C et 550°C en milieu hermétique.
Le chauffage peut être intérieur ou extérieur. D’où les produits sont bruts et peu libérés par
le chauffage. C’est pourquoi ils sont grossiers ou primaires.

Exemples de semi-cokéfaction Produits obtenus

Charbon (Houille) 1. Gaz de semi cokerie
2. Semi-coke de charbon
3. Résines
4. Eaux ammoniacales
5. Goudron de semi-coke

Charbon (Tourbe) 6. Gaz de semi cokerie (faible

pouvoir calorifique)
7. Semi-coke de Tourbe
8. Eaux de résidus
9. Goudron de tourbe

Schistes bitumineux 10. Semi-coke 10°C

11. Gaz 68 m3/tonne
12. Eaux ammoniacales
13. Goudron de composition très
complexe
14. Cendres abondantes

2.1.3.2 : Distillation (sèche) du bois :

Pour le bois, il n’y a pas de semi-cokéfaction, on ne sait pas atteindre 500C. La distillation
du bois est le siège d’une série de transformations (Cfr tableau). On fait donc la distillation
sèche jusqu’à 400°C.

T (°C) Réaction (Transformation) Produits Produits de la

volatiles distillation
150 Evaporation de H2O H2O
physisorbée
170-270 Formation de CO et CO CO , CO2 Gaz non liquéfiable
Formation de vapeur HAc HAc , MétOH Charbon de bois
Formation du MétOH
270-280 MétOH MétOH - EtOH Goudron de bois
Formation {
EtOH obtenu après
refroidissement
280-400 Fin de la distillation du bois Distillat aqueux
Formation des produits volatiles
 15:
Usages des produits de la distillation du bois
 Le charbon de bois est parcouru de souffre et de phosphore. C’est un combustible
idéal en métallurgie. Il sert aussi à la fabrication du charbon actif, agent absorbant et
de filtration pour la clarification de solution liquides. Il sert aussi à l’industrie comme
réducteur.
 Le goudron de bois contient de phénols et des éthers méthyliques. Il sert aussi a la
préparation des produits de protection de bois contre la pourriture.
 Le distillat aqueuse est important dans l’industrie chimique, il sert principalement a la
préparation du méthanol et de l’acide acétique.
2.1.3.2 : Cokéfaction de la houille
C’est une distillation sèche de la houille jusqu’à 1050°C ; c’est une distillation Complete. Les
transformations chimiques et physiques subies par la houille sont présentées au tableau ci-
dessous :
T (°C) Transformations Produits formés
100-115 Evaporation de l’eau physisorbée
200 Formation de mélange gazeux
300-350 Formation de vapeur de goudron
350-480 Ramollissement de la masse solide
500-550 Fin de la semi-cokéfaction - coke à peine aggloméré
- Vapeur de goudron
550-1050 Fin de la cokéfaction - Coke : une masse bien scorifiée
(très dure) qui contient partielle
ment du graphite, il est poreux,
matte et noir.
- Gaz de cokérie : riches en H2
avec un rendement gazeux
r = 360m3/T.
- Goudron de houille et les eaux
ammoniacales.

Produits de la cokéfaction et usages

1. Le coke est utilisé en métallurgie comme combustible et comme réducteur. Ces
propriétés sont résumées dans le tableau ci-dessous :

C Ø C S Gaz Volatilité Cendres Humidité

(%) (mm) (kJ/kg) (%) (m3N/T) (%) (%) (%)

~80 25 33.500 <1,7 ~350 ≤1,5 <14 <5

2. Le goudron de houille est un liquide très visqueux, noir brun, d’odeur spécifique, de
densité 1,7. Sa quantité en (en %) dans la houille traitée est de 5,5% de la houille de
départ. Sa composition est liée à la nature de la houille traitée et a la température de
 16:
cokéfaction. Le goudron de houille comprend 58 constituants différents servant de
matières de base à d’autres synthèses organiques.
Exemples : dans les industries de colorants, des matières plastiques, des fibres
synthétiques, des insecticides, etc.
3. Benzène brute, il y a dedans le sulfure de benzène, le toluène et de xylène. La
quantité de ce benzène brut est de 10% de la quantité de la houille de départ. Par
distillation du benzène brut, on obtient des aromatiques purs (benzène, toluène,
xylène,…)
4. Les eaux ammoniacales, elles servent à la fabrication de l’ammoniac.

5. Composition de goudron de houille

Dénomination Naphtalène Phénanthrène Carbasol Anthracène Crésol Groupe
pyridinique
% 5-10 4-5 1-2 0,5-1,5 0,6-1,2 0,5-1,5
Formule C10H8 C4H4-CH C6H4-C6H4 C14H10 C7H8O (C5H5N)
C6H4-CH pyridine
NH

6. Composition des gaz de cokerie purifiés

Gaz H2 CH4 CO CmHn N2 CO2 O2

% 54-59 23-28 5-7 2-3 3-5 1,5-2,5 ~1

 17:
2.1.4 : La Production du Carbure de calcium

Le carbure de calcium, de formule brute CaC2, se présente sous la forme de cailloux qui
peuvent paraître naturels, bien qu'ils soient produits de manière industrielle.

Au contact de l'eau, c.-à-d. l’hydrolyse de carbure de calcium, il se forme de l'acétylène.

Cette réaction est très exothermique :

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2 ΔH = -130 kJ/mol (-31,1 kcal/mol)

CaC2 + Ca(OH)2 → C2H2 + 2 CaO

Le carbure de calcium était produit dans des fours électriques contenant un mélange de
coke et de chaux, suivant la réaction :

𝐶 + 𝐶𝑎𝑂 → 𝐶𝑎𝐶2 + 1⁄2 𝑂2

Il n'existe plus aucune production industrielle française de carbure de calcium depuis l'année
2000.

Le gaz peut être utilisé pour des applications industrielles, études chimiques ou pour
s'éclairer au moyen d'une lampe à acétylène, toujours utilisée en spéléologie.

La spéléologie est l'activité qui consiste à repérer, explorer, étudier, cartographier et visiter
les cavités souterraines, puis à partager ses connaissances. Celui qui pratique ainsi est
appelé un spéléologue.

Autrefois utilisé pour la production industrielle de l'acétylène (par hydrolyse du carbure de

calcium), sa production a beaucoup diminué maintenant que l'acétylène est produit par
combustion partielle de méthane et par craquage des hydrocarbures.
 18:
2.2 : GAZEIFICATION DU CHARBON
2.2.1 : Généralités sur la Gazéification
La gazéification est un procédé qui permet de convertir des matières carbonées ou
organiques en un gaz de synthèse (« syngas » en anglais), composé majoritairement de
monoxyde de carbone (CO) et d’hydrogène (H2).

Par réaction thermochimique à des températures élevées (600-1800 °C), la matière

première réagit avec une quantité contrôlée d'oxygène. Les produits traités sont
majoritairement le charbon et le gaz ; les résidus du pétrole, la biomasse, les déchets
domestiques ou les boues d'épuration sont également convertibles.
La réaction de gazéification reste délicate et le gaz obtenu contient, en fonction du procédé,
de nombreux composés indésirables tels que NOx, CO2, H2S, CH4, et des goudrons à cycle
benzénique de formule brute CnHm. C'est pourquoi les procédés de gazéification sont
souvent couplés à des procédés de purification pour éliminer les produits indésirables du
gaz de synthèse proprement dit (H2, CO), car un gaz purifié permet d'augmenter les
performances des procédés alimentés en aval.

La gazéification est une méthode réputée plus efficace que la combustion traditionnelle pour
l’extraction d’énergie à partir des différents types de matières organiques.
Un des avantages de la gazéification réside dans la production d’un gaz de synthèse
pouvant être transformé en essence de synthèse (biocarburant de deuxième génération)
via l’utilisation du procédé Fischer-Tropsch, afin de ménager les ressources fossiles
d’hydrocarbures. Ce biocarburant présente un bilan en rejet de CO2 neutre si le gaz de
synthèse provient de la biomasse (procédé BtL, biomass to liquid).

Le syngaz peut aussi être utilisé directement dans un moteur à combustion interne ou servir
à produire de l’hydrogène par la réaction du gaz à l'eau et du méthanol ; enfin il permet de
produire de l’électricité par un cycle combiné à gazéification intégrée ou encore il peut
alimenter directement une pile à combustible de type SOFC. En outre, la géométrie du
réacteur et sa température d’utilisation (supérieure ou inférieure à la température de fusion
des cendres ≈1 200 °C) sont favorables à la purification ou au raffinage du gaz obtenu, en
éliminant les particules abrasives comme les cendres (matière minérale contenue dans les
plantes) et le chlorure de potassium.

Presque tous les types de matières organiques (bois, biomasse, ou même déchets
plastiques) conviennent pour la gazéification : aussi ce procédé constitue-t-il une voie de
choix pour la production d’énergies renouvelables. En particulier, la gazéification de la
biomasse peut présenter un bilan carbone moins pénalisant que les énergies fossiles.

À la différence des processus biologiques comme la digestion anaérobie, qui produisent du

méthane ou du biogaz, la gazéification permet un meilleur contrôle des réactions chimiques
 19:
et un temps de séjour du produit nettement plus court (entre 1 seconde à 3 heures pour les
procédés en lit fixe).

2.2.2 : Réactions classiques de la Gazéification

Le procédé le plus ancien utilise la réaction dite de gaz à l’air dans un gazogène. Elle est
exothermique et ne nécessite pas d’apport de chaleur. Etant facile à réaliser, on conçoit
qu’elle ait été la première à être mise en œuvre ; mais elle donne un gaz de faible pouvoir
calorifique (1.00 à 2.000 kcal/m3 le plus souvent) contenant 20 à 30% de monoxyde de
carbone (CO) et 10 à 20% d’hydrogène (H2).

Les réactions classiques de gazéification sont les suivantes :

1. Réactions du gaz à l’air ;

1) 𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 97,0 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

2) 𝐶𝑂2 + 𝐶 → 2𝐶𝑂 − 38,4 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

3) 2𝐶 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 58,8 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

4) 2𝐶𝑂 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 135,4𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

2. Réaction du gaz à l’eau ;

5) 𝐶 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 − 28,3𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

3. Conversion catalytique ;
6) 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 + 10,11 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

(5)+(6) = (7) 𝐶 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 − 18,19 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

4. Hydrogazéification ;
(8) 𝐶 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 20,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
(7)+(8) = (9) 2𝐶 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 + 2,71 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
5. Méthanation catalytique ;
(10) 𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 + 49,18 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
(11) 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 + 59,29 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
(12) 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 + 39,44 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

N.B. : Les chaleurs des réactions sont indiquées à 0°C et à 1 atmosphère.

Pour augmenter la proportion de gaz combustible (CO et H2) et, partant le pouvoir
calorifique, on utilise la réaction du gaz à l’eau en envoyant un courant de vapeur d’eau sur
le combustible. Cette réaction étant endothermique, elle nécessite un apport de calories. Le
rendement est notable au-delà de 300°C. On obtient finalement un gaz à pouvoir calorifique
supérieur à celui du gaz à l’air, atteignant 2.000 à 3.000 kcal/m 3. Ce gaz contient 30 à 40%
de CO et 30 à 40% de H2.
 20:
Pour augmenter encore le pouvoir calorifique, on a recours à trois réactions possibles
suivantes :

1. La conversion catalytique qui se produit à 1.190°C avec un rendement acceptable,

Combinée avec la réaction du gaz à l’eau, elle fait passer le rapport H 2/CO de 1 à 3
et permet d’envisager la méthanation ;
2. L’hydrogazéification fondée sur la réaction directe du carbone sur l’hydrogène, se
produit à 940°C avec un rendement acceptable ; la pression nécessaire est de 60 à
80 bars ;
3. La méthanation catalytique se produit à 480°C avec du nickel reduit catalyseur. La
pression nécessaire est de 20 à 40 bars.

Après les deux premières phases, on a un gaz dont la teneur en méthane (CH4) varie de 28
à 69% selon les procédés, le pouvoir calorifique variant parallèlement de 2.700 à 4.000
kcal/m3.

Après méthanation, la teneur en CH4 atteint 90% et le pouvoir calorifique 8.500 kcal/m3 : on
obtient un gaz substituable au gaz naturel ou « gaz naturel de substitution » (GNS).
2.2.3 : Les filières

Il existe un très grand nombre de procédés de transformation du charbon en gaz naturel de

substitution ou en gaz industriels à plus faible pouvoir calorifique.
Fondamentalement, deux voies sont possibles : l’une où l’on détruit totalement la structure
du charbon (l’oxyvapogazéification), l’autre où la structure des molécules d’hydrocarbure
est conservée (l’hydrogénation).

Le premier met en œuvre les réactions de l’oxygène, de la vapeur d’eau, du charbon, et des
gaz produits (oxyde de carbone, gaz carbonique, hydrogène, méthane, hydrocarbures
supérieurs, benzols, goudrons). L’oxygène consommé peut être celui de l’air (les gaz
produits contiennent alors de l’azote ou de l’oxygène pur.
La seconde voie utilise les réactions de l’hydrogène et du charbon : l’hydrogène peut se
faire en phase gazeuse ou en phase liquide ; dans ce dernier cas, le charbon est traité au
préalable par un solvant organique, et l’on obtient, outre les hydrocarbures gazeux, des
hydrocarbures liquides : ceux-ci à leur tour, peuvent être gazéifiés par l’action de
l’hydrogène. Les produits finaux sont des hydrocarbures liquides (essentiellement du
benzène), du GNS (méthane), des hydrocarbures supérieurs, de l’hydrogène et un résidu
solide carboné (le semi-coke).

Les procédés de gazéification font, ou non, appel à une source auxiliaire de chaleur : ils
sont ainsi selon le cas autothermique ou allothermique.

En oxyvapogazéification, l’oxydation du charbon par l’oxygène est une réaction

exothermique : la réduction du gaz carbonique et celle de l’eau par le charbon sont des
réactions endothermiques. L’oxyvapogazéification peut donc être autothermique si la
 21:
chaleur fournie par l’oxydation sert à une réaction de réduction : on peut aussi envisager
une oxyvapogazéification allothermique en récupérant la chaleur d’un processus (nucléaire
par exemple) pour la réaction du gaz à l’eau.
2.2.4 : Source de chaleur et d’hydrogène des réactions de gazéification

La chaleur des réactions de gazéification peut être fournie au gazogène selon quatre
processus :

1. Chauffage directe par combustion partielle du charbon (ou du semi-coke imbrûlé

après recyclage) dans l’oxygène (ou de l’air) :
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 97,0 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Cette équation est appliquée dans tous les procédés industriels.
2. Chauffage direct par un caloporteur lui-même chauffé par la combustion du charbon
souvent dans un réacteur séparé :
a) Le caloporteur peut être solide (cendres),
b) Le caloporteur peut être liquide (sel ou métal en fusion, cendres fondues), voire
gazeux.
La méthode 2a), associée à la méthode 3a) est exploitée dans le procédé
« CO2 – Acceptor », la méthode 2b) est appliquée dans les procédés
Rummel, Kellogg, Rockwell.
3. Chauffage direct par des réactions chimiques parallèles :
a) 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 42,2 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
b) 𝐶 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 20,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

La méthode 3b) est appliquée dans le procédé Hygas.

4. Chauffage indirect par un échangeur thermique alimenté par de la vapeur d’un
processus industriel, ou encore chauffage électrique ou nucléaire.
La Rheinische Braunkohlenwerke AG développe un procédé d’hydrogazéification dans
lequel la conversion du méthane en hydrogène pour l’hydrogénation du charbon se fait à
l’aide de chaleur nucléaire pour la génération de vapeur à 950°C.
L’hydrogène nécessaire à l’hydrogénation provient :

1. D’une réaction d’oxyvapogazéification suivie de la réaction de conversion catalytique

(de l’eau en hydrogène).
2. Du reformage endothermique à la vapeur d’eau d’une partie du méthane produit :
𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 − 60,1 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
3. De l’électrolyse de l’eau.

Selon que l’énergie nécessaire à la production d’hydrogène est obtenue en consommant du

charbon, ou provient d’un processus externe (chaleur nucléaire), l’hydrogénation sera
autothermique ou allothermique.
 22:
Les procédés de gazéification peuvent être orientés vers la production de gaz industriels
(gaz pauvre ou semi-riche), ou de GNS. Presque tous les procédés de production de gaz
pauvre par oxyvapogazéification peuvent être améliorés par la méthanation afin de le
convertir en gaz riche. Pour que la méthanation soit optimale, le gaz pauvre est enrichi en
hydrogène et appauvri en monoxyde de carbone dans un processus de conversion entre
300 et 400°C en présence d’un catalyseur à base de cobalt-molybdène ou de nickel-
molybdène.
La méthanation est fortement exothermique et la chaleur doit nécessairement être évacuée
du méthanateur. La réaction est en général menée entre 425 et 480°C et le surplus de
chaleur sert à la génération de vapeur qui sera recyclés dans le processus.

L’hydrogénation est orientée vers la production du GNS ; elle ne nécessite pas de phase de
conversion, ni de méthanation ; seule subsiste une phase de purification différente de celle
de l’oxyvapogazéification.
Exemple : Procédé d’obtention de GNS par oxyvapogazéification et méthanation

Préparation du charbon Charbon

Vapeur
Gazéification Air ou oxygène

𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 , 𝐻2
𝐻2 𝑂, 𝐻2 𝑆

Conversion
𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 , 𝐻2 , 𝐻2 𝑆 Récupération du soufre
𝐻2 𝑆
Purification
𝐶𝑂2
𝐶𝑂, 𝐻2 Rejet à l’atmosphère
𝐻2 𝑂
Méthanation catalytique

𝐶𝐻4 , 𝐻2 𝑂
𝐻2 𝑂
Déshydration

𝐶𝐻4

La réaction de conversion est destinée à produire les conditions stœchiométriques de la

méthanation. L’étape de purification suivante permet l’élimination des cendres volantes
(dans des cyclones ou des précipitateurs électrostatiques), et du soufre résiduel (par lavage
ou par barbotage dans des boues de sel de calcium) qui pourraient provoquer
 23:
l’empoisonnement rapide du catalyseur de méthanation. Cette dernière opération fournit du
méthane, et de l’eau qui est éliminée par séchage. Le GNS obtenu après refroidissement
est alors propre, et équivalent au gaz naturel transportable par gazoduc.

2.2.5 : Les Gazogènes

2.2.5.1 : Généralités

Les gazogènes réalisent le processus de gazéification du charbon ; ceux commercialisés

jusqu’alors ont été mis au point avant la dernière guerre : Les gazogènes de type Lurgi,
Winkler, Wellman-Galusha et Koppers-Totzek appartiennent à cette première génération
de matériels.

Sous l’impulsion du Department of energy (DOE) américain, et aussi des autorités

allemandes, une seconde génération de gazogènes est en cours de développement :
l’augmentation des niveaux de pression, l’emploi de lits fluidisés pour homogénéiser les
mélanges réactifs, la fluidisation des produits solides (charbon transformé en bouillie par
broyage et mélange à des huiles recyclées, cendres fondues sous forme d’un laitier) pour
faciliter leur manutention. Toutes ces améliorations permettent de réduire les
investissements, d’accroître la sélectivité des procédés vis-à-vis du charbon et d’augmenter
le rendement des installations.
En finançant certains travaux de recherches, le DOE prépare la troisième génération de
gazogènes qui devrait faire baisser de manière notable le coût du gaz de synthèse.
N.B. : Le laitier, après solidification, forme des scories (ou mâchefer).
2.2.5.2 : Principaux procédés de gazéification

Dans la plupart des cas, les réactions de gazéification sont exécutées dans l’une ou l’autre
des quatre configurations suivantes : en lit fixe, en lit fluidisé, en suspension ou en milieu
liquide.

Dans les gazogènes à lit fixe (ou mobile), le lit de charbon à gazéifier, stationnaire, est
traversé par un flux montant de gaz. En fait, pour que la production soit continue, le lit glisse
lentement vers le bas du gazogène, et se trouve en permanence alimenté par du charbon
frais, tandis que les cendres sont éliminées en fin de gazéification.

Ces gazogènes donnent satisfaction avec des charbons non agglutinants dont les cendres
ont un point de fusion élevé ; néanmoins, on parvient à gazéifier des charbons agglutinants
et l’on scorifie les cendres.

On distingue les gazogènes à lit fixe (ou mobile) et « cendres sèches » de ceux à
« scorification » les premiers requièrent de grandes quantités de vapeur pour éviter la fusion
des cendres (ce qui obstruerait les mécanismes servant à leur évacuation) ; on y limite le
niveau de température en diluant l’oxygène et en exploitant l’endothermicité de la réaction
 24:
de la vapeur d’eau et du carbone. Néanmoins, la température des cendres est peu aisée à
contrôler, et l’on s’arrange pour qu’elle soit proche de leur point de fusion de façon à ce que
leur évacuation ne pose pas de problème et que leur teneur en carbone soit minimum.
On évite ces difficultés dans les gazogènes à lit fixe (ou mobile) et à scorification puisque
l’on autorise des températures élevées (plus de 1.900°C) dans la zone d’oxydation ; les
cendres en fusion s’échappent sous forme d’un laitier. La vapeur ne sert ici qu’à maintenir
la gazéification. Les résidus sont pauvres en carbone tandis que le gaz brut est enrichi en
CO et appauvri en H2 et en CO2 : son pouvoir calorifique est supérieur à celui du premier
type de gazogène à lit fixe.

Le gazogène à lit fluidisé traite du charbon finement pulvérisé, en suspension dans un

courant ascendant d’air (ou d’oxygène) et de vapeur. Le lit dans son ensemble est
stationnaire, mais chacune des particules qui le constituent est soumise à une très forte
agitation : cette turbulence extrême élimine tout gradient thermique, ainsi que toute
hétérogénéité de concentration au sein du lit. Cependant, les charbons doivent être
prétraités (essentiellement par une préoxydation) pour détruire leur tendance à
l’agglutination néfaste pour le maintien du lit fluidisé ; néanmoins la préoxydation détruit
30% environ des matières volatiles riches en hydrogène. Une autre méthode consiste à
diluer le charbon frais dans le semi-coke recyclé.

Dans les gazogènes à suspension (dits encore à « transport » ou à « flux entraîné »),
le charbon finement divisé est entraîné par un courant gazeux (mélange de vapeur et
d’oxygène ou d’air, ou hydrogène) dans la zone de réaction où se produit la gazéification,
généralement à haute température (1.500 à 2.000°C). Les solides peuvent être entraînés
dans le réacteur par un milieu liquide, ce qui est suivi par l’évaporation de ce liquide (huile
recyclée par exemple) et éventuellement réaction avec les solides (cas de l’eau) ; dans une
autre configuration d’oxyvapogazéification, une boue formée de charbon frais (ou de semi-
coke recyclé) est injectée dans le gazogène avec de l’oxygène pour qu’il y ait une
combustion partielle à la température de fusion des cendres.

Cette procédure a l’avantage de la simplicité, mais crée une forte demande en oxygène qui
sert en partie à vaporiser l’eau de la boue.

La gazéification par hydrogénation peut également tirer parti de ce type de gazogène : le

charbon broyé à température ambiante est mélangé à de l’hydrogène chaud (1.530°C) et
pressurisé (280 bars), afin de créer un bref contact (10 millisecondes) ; les produits sont
ensuite rapidement refroidis par de l’hydrogène frais. On a obtenu ainsi de grands volumes
du mélange d’éthane et de méthane, ainsi que du benzol liquide (benzène, toluène, xylène).
 25:
Les gazogènes à suspension produisent en général de forts débits de gaz bruts, à haute
température malheureusement, ce qui implique un excès de production de vapeur pour
récupérer la chaleur correspondante.
Les gazogènes à milieu liquide, enfin, se répartissent en deux catégories : les réacteurs
à sels fondus (souvent du carbonate de sodium) travaillent à 1.000°C environ ; ceux de fer
en fusion fonctionnent à 1.500°C. De tels niveaux thermiques ne permettent pas aux
hydrocarbures de survivre.

Les sels fondus sont choisis pour leur effet catalytique entraînant la production de monoxyde
de carbone et d’hydrogène à partir de la réaction de la vapeur sur le charbon : le charbon
finement broyé est entraîné par de l’air ou un mélange vapeur-oxygène vers le bain de sels
fondus dans un réacteur sous pression (10 à 80 bars) ; les constituants minéraux sont
dissous dans le bain qui doit nécessairement être régénéré.

La gazéification au fer en fusion présente l’avantage d’éliminer toute trace de soufre des
gaz bruts. Du charbon finement divisé, entraîné par de la vapeur est envoyé sur le bain pour
y subir une pyrolyse, puis une oxyvapogazéification. Le semi-coke résiduel est dissous dans
le fer chaud et y subit une réaction complémentaire avec de la vapeur, de l’hydrogène ou
de l’oxygène également insufflé dans le bain.

Gazogène à lit fixe (ou mobile) et cendres sèches à contre-courant

Charbon broyé Gaz brut

(particule de 5 à 30 mm)
D La gazogène à lit fixe (ou mobile) et
cendres sèches fonctionne à contre-
E
courant. Il est alimenté par le haut
SECHAGE
(E) en charbons frais et par le bas
DISTILLATION (A) un mélange d’air (ou d’oxygène)
et de vapeur d’eau. Les résidus
Coke C
inertes sont évacués vers le bas (H)
F Gaz
{
𝐶 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 tandis que le gaz brut s’échappe par
réducteur
𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂
le haut (D) ; celui-ci peut d’ailleurs
REDUCTION B
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2
emporter les fines et poussières, de
G 𝐶 + 1⁄2 𝑂2 → 𝐶𝑂 sorte que la moindre condensation
Grille {
𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂
OXYDATION A risque de former des dépôts de
𝐶 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2
carbone solide sur les parois du
H
gazogène, des tuyauteries, et des
Résidus Oxygène + vapeur échangeurs.
(cendres + charbon imbrûlé) (ou air + vapeur)
 26:
Tableau de principaux procédés de gazéification

Procédés Autothermique Allothermique

Gazogènes à lits Lurgi et British Gas Lurgi Pintsch-Hillebrand
fixes Wellman-Galusha Koppers, Wintershall-
Riley Morgan, Stoic, Gegas Schmalfeld, Didier-Bubiag
Gazéification électrochimique
Gazéification solaire
Gazogènes à lits Winkler CO2-acceptor Procédés nucléaires :
fluidisés Cogas Coalcon - Rheinische Braun
U-gas Hygas Kohlenwerke ;
Westinghouse
Steam-Iron - Bergbauforschung ;
Trigas
Synthane - GEGN,
Hydrocarbon Gazéification solaire
Research
NCB CAFB
Exxon Hitachi

Gazogènes à Koppers-Tozek Shell-Koppers Gazéification solaire

transport Texaco Bigas
Babcock&Wilcox
Combustion
Engineering
Garrett Hydrane
CS-SR Otto-Rummel
Saarberg-Otto Mifuji Iron
Works
Gazogènes à Kellog
milieu liquide Rockwell
Atgas
Mitsubishi Heavy Industries
Shin-Meiwa Industries

N.B. : Dans la suite du cours, nous allons seulement étudier quelques gazogènes à
lits fixes (ou mobiles) et à lits fluidisés.
 27:
Comparaison de gazogène à lit fixe

Gazogène à cendres Gazogène à

sèches scorification
Pression (bars) 25 21
Composition du gaz brut
(Pourcentages volumiques)
CO2 24,6 2,5
CnHm 1,1 0,45
CO 24,6 60,5
H2 39,8 27,75
CnH2n+2 8,7 7,6
N2 1,2 1,0
Pouvoir calorifique du gaz 2.750 3.302
brut (kcal/m3)
Consommation de vapeur 0,9 0,17
(kg) par mètre cube du
mélange (CO+H2)
Consommation d’oxygène 0,238 0,236
(m3) par mètre cube du
mélange (CO+H2)

2.2.5.3 : Etude de quelques gazogènes à lits fixes et à lits fluidisés

A. Gazogène à lits fixes (ou mobiles)
A.1 : Le Gazogène Lurgi

C’est un gazogène d’oxyvapogazéification autothermique à lit fixe et à cendres sèches dont

le développement résulte des travaux de R. Drawe en 1927 à Berlin.

Une première installation expérimentale fut mise en fonctionnement en 1932, suivie en

1936 de la première installation commerciale dans la ville de Zittau ; d’autres stations de
gazéification furent construites avant la seconde guerre mondiale, brûlant du lignite, à
Böhlen en Allemagne et à Brüx en Tchécoslovaquie.

Au début des années 1930, F. Danulat et O. Hubmann ont décrit les moyens à mettre en
œuvre pour exploiter les possibilités du gazogène d’oxyvapogazéification : le gazogène
alimenté par du charbon, de l’oxygène et de la vapeur d’eau opère sous une pression de de
10 à 30 bars et fournit un gaz qui, après épuration, a un pouvoir calorifique compris entre
4.000 et 4.500 kcal/m3.
 28:
Voici le Gazogène Lurgi ainsi que les différentes fonctions qu’il remplit :

Installation d’oxyvapogazéification avec Gazogène Lurgi

L’application du procédé Lurgi est limitée aux particules et morceaux de charbon broyé de
plus de 2 mm ; ceux-ci sont convertis dans un réacteur sous une pression de 20 à 30 bars,
 29:
avec une température maximale entre 700 et 900°C. La durée de l’opération est de l’ordre
d’une heure. Les gaz bruts s’échappent à une température de 300°C (lignite) à 600°C.

Le gazogène comporte à sa base une grille tournante qui supporte le charbon, permet
l’élimination des cendres et sert à l’introduction du mélange d’oxygène et de vapeur d’eau.

Le gazogène Lurgi doit nécessairement être incorporé dans une installation de purification
des gaz : lavage par jet d’eau pulvérisée ou « scrubber », récupération de la chaleur qu’il
véhicule dans un générateur de vapeur, conversion catalytique à l’aide de la vapeur
emportée par les gaz bruts afin d’ajuster les teneurs respectives de l’hydrogène et du
monoxyde de carbone aux niveaux désirés.

Procédé Lurgi de production de gaz semi-riche

 30:
A.2 : Le Gazogène à scorification

Les premières recherches sur les gazogènes à scorification ont été menées en 1955 par la
British Gas Council, en son centre de recherche de Midlands. Les travaux cessent dix ans
après avec la découverte du gaz de la Mer du Nord.

Sous l’impulsion de la Continental Oil Company, les travaux reprirent en Grande Bretagne
à partir de 1975, à Westfield près d’Edimbourg en Ecosse.

Des essais comparatifs avec un gazogène de type Lurgi ont montré que le gazogène à
scorification consomme 5 fois moins de vapeur et produit un gaz dont le pouvoir calorifique
est 20 % supérieur grâce à une teneur en monoxyde de carbone plus grande et une très
forte diminution de la teneur en gaz carbonique.
 31:
Le Gazogène British Gas-Lurgi

C’est une installation pilote à lit fixe et fusion des cendres, dérivé du Gazogène Lurgi. La
grille rotative du gazogène de Lurgi est éliminée et remplacée par une sole réfractaire ; au-
dessous se trouve une chambre de trempe à l’eau des cendres en fusion. Les hautes
températures dans le gazogène permettent de produire 2 à 3 fois plus de gaz que dans le
Lurgi classique (à même section section droite de gazogène) et de consommer 4 à 5 fois
moins de vapeur (à même consommation d’oxygène).

Ce type de gazogène convient bien aux charbons peu humides (les lignites doivent être
séchés), renfermant moins de 15% de cendres, celles-ci devant avoir une relativement faible
température de fusion.
 32:
Gazogène expérimental à scorification du GFERC (Grand Forks Energy
Research Center)

Dans un tel gazogène, on

distingue des zones
similaires à celles d’un
gazogène à cendres
sèches, avec une
différence fondamentale
cependant : les
températures y sont
beaucoup plus élevées.
Dans la zone de séchage,
le charbon perd son
humidité.
Le gaz cède sa chaleur
pour vaporiser l’eau : la
température du gaz à
l’échappement du
gazogène est en
conséquence de 150°C
pour un charbon à 35%
d’humidité, 550°C lorsque
l’humidité ne dépasse pas
3,5%.
Ensuite, vient la zone où
les goudrons et les huiles
vaporisés, et le charbon
carbonisé en libérant de
l’hydrogène, des oxydes
de carbone et des
hydrocarbures. Le coke et
le semi-coke ainsi formés
s’échauffent dans une
zone quasi-stagnante,
sans pour autant être
consommés.
Les réactions d’oxyvapo-
gazéification se produisent
en fin de chaîne là où est
injecté par quatre tuyères
le mélange de vapeur et
d’oxygène.
 33:
Profil de température dans le Gazogène à scorification du GFERC
 34:
A.3 : Gazogène Wellman-Galusha

Ce gazogène date d’avant-guerre comme Lurgi. Il s’agit d’un gazogène autothermique

d’oxyvapogazéification à lit mobile (lit agité) et cendres sèches. Le haut du gazogène est
formé par un caisson à charbon divisé en deux compartiments. Le compartiment supérieur
sert de réservoir à charbon, tandis que le second est connecté à un second caisson, placé
en bas du gazogène, par des tuyauteries en acier.
Deux modèles sont développés : le gazogène standard et celui avec agitateur.

Le principe de fonctionnement de ce type de gazogène est représenté ci-dessous : Le gaz

et le charbon circulent à contre-courant. Ce gazogène est alimenté en air à basse pression,
il génère un gaz pauvre (1.300 kcal/kg).
 35:
B. Gazogène à lit fluidisé
B.1 : Procédé Winkler

Ce procédé à lit fluidisé exploite un brevet déposé en 1922 par Fritz Winkler, qui a donné
lieu à la première installation à caractère commercial à Leuna (Allemagne) en 1926,
consommant tout d’abord de l’air.

A partir de 1933, tous les gazogènes Winkler commercialisés ont été conçus pour
consommer de l’oxygène et fournir un gaz semi-riche (3.100 kcal/m3).
Leurs qualités essentielles sont la fiabilité et la simplicité de fonctionnement. Ce sont des
réacteurs travaillant à pression atmosphérique et température relativement basse. Ce type
de gazogène traite des charbons fortement réactifs, les lignites en particulier, ainsi que des
houilles anthraciteuses ; on est parvenu à gazéifier des charbons légèrement agglutinants
ainsi que des charbons à haute teneur en cendres.
Depuis 1978, un nouveau développement est donné au procédé Winkler par une société
allemande, qui vise l’obtention de pressions et températures élevées.
Les pressions plus élevées permettent d’accroître la vitesse de gazéification et d’augmenter
la capacité des réacteurs. L’augmentation des températures contribue également à
l’accroissement de la vitesse de gazéification et améliore la qualité du gaz (enrichissement
des teneurs en monoxyde de carbone et hydrogène). Par contre, le risque de fusion des
cendres n’est pas écarté pour autant. Des essais de laboratoire en Allemagne ont démontré
l’intérêt d’ajouter de la dolomie pour augmenter la température de fusion des cendres qui
ont tendance à s’effriter ; de plus la dolomie permet d’éliminer le soufre avec les cendres.

Dans le procédé Winkler, le charbon broyé puis séché est introduit dans un gazogène à lit
fluidisé par une vis sans fin. Il réagit avec l’oxygène et la vapeur d’eau assurant la fluidisation
du lit, donnant un gaz avec 30 à 50% d’oxyde de carbone, 35 à 45% d’hydrogène. La
température dans le réacteur qui fonctionnait jusqu’alors à une pression à peine supérieure
à la pression atmosphérique, varie de 800 à 1.100°C. Le carbone n’ayant pas réagi est
converti dans un réacteur secondaire avec la vapeur produite par une chaudière placée
dans le gazogène primaire : cette disposition permet d’éviter tout encrassement des
conduites par les cendres entraînés dans le gaz, ceux-ci étant partiellement refroidis avant
leur sortie du réacteur.
 36:

B.2 : Le procédé CO2 – acceptor

Ce procédé a été étudié et développé par la firme Consolidation Coal Company ; c’est aussi
un procédé d’oxyvapogazéification autothermique à lit fluidisé et à cendres sèches.

Le principe du procédé consiste à produire la chaleur nécessaire à la réaction de

vapogazéification en faisant réagir du gaz carbonique et de la dolomie calcinée :

𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 42,2 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

L’élimination du gaz carbonique favorise l’enrichissement en hydrogène et la méthanation

(ce sont toutes des réactions exothermiques) des gaz bruts, si bien que l’unité de
gazéification peut fonctionner sans apport externe d’oxygène, d’hydrogène ou de chaleur.

Les calories nécessaires à la régénération de la dolomie employée comme « accepteur de

CO2 » sont fournies par la combustion dans l’air d’une partie du semi-coke produit dans
l’installation.
 37:
D’autre part, la présence de dolomie favorise l’élimination du soufre qui réagit avec les sels
de calcium pour former in-fine le sulfure de calcium CaS. Le soufre est récupéré par action
de l’eau chaude, en présence de gaz carbonique, selon la réaction :

𝐶𝑎𝑆 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆

Dans le procédé CO2 – acceptor, le charbon broyé et séché est distillé dans un réacteur à
lit fluidisé opérant à 800°C sous une pression de 10 à 20 bars. Le semi-coke résiduel est
transporté dans un courant de vapeur surchauffée au gazogène. La réaction de
vapogazéification s’y produit en présence de dolomie qui, après fixation du CO 2 et de H2S,
retourne par transport pneumatique à air comprimé vers le régénérateur alimenté également
en semi-coke amené du réacteur par de la vapeur. L’injection d’air dans le régénérateur
permet de brûler le semi-coke et d’y maintenir la température à plus de 1.050°C pour assurer
la calcination.

Les gaz bruts (3.950 kcal/m3) sont refroidis dans un récupérateur de chaleur, dépoussiérés
et purifiés. D’autre part, comme le rapport H2/CO est de l’ordre de 3,2, il n’est pas utile de
les enrichir en hydrogène avant la méthanation. Leur constitution est en effet : 14,1% CO ;
44,6% H2 ; 5,5% CO2 ; 17,1% H2O ; 17,4% CH4 ; 0,37% C2H6 ; 0,2% N2 ; 0,8%NH3 ; 0,03%
H2S.
Les gaz d’échappement du régénérateur sont dépressurisés, dépoussiérés et purifiés avant
d’être refroidis et éliminés par une cheminée.

B.3 : Le procédé Westinghouse

C’est aussi un procédé d’oxyvapogazéification autothermique à lit fluidisé, orienté vers la

production de gaz industriels pauvres ou semi-riches. Ce procédé est capable de traiter tous
types de charbon quelles que soient les teneurs en soufre et en cendres, qu’ils aient ou non
un fort pouvoir agglutinant.

Le procédé Westinghouse est destiné à la production de gaz pauvres pour la génération

d’électricité. L’unité de développement du procédé a une capacité de 15 t/jour de charbon.
Les données recueillies avec cette installation permettront de concevoir une unité pilote de
250 t/jour.

Une unité expérimentale, consommant 15 t/jour de charbon a été construite à Waltz Mill
(Pennsylvanie) et fonctionne depuis janvier 1975. Les essais ont été menés avec ou sans
système annexe de distillation du charbon afin de pouvoir optimaliser le procédé, en vue
éventuellement de lui adjoindre une unité de méthanation. L’unité de distillation améliore en
effet la teneur en méthane des gaz bruts, mais cette amélioration ne suffit pas à compenser
l’accroissement correspondant du coût des installations et des frais de maintenance. Dès
lors pour Westinghouse, le meilleur choix consiste à utiliser le gazogène sans distillation
préliminaire.
 38:
Comparaison des performances du procédé Westinghouse avec et sans distillation
préliminaire

Gazéification sans Gazéification avec

distillation distillation
Type de charbon « Pittsburgh »
Consommation de charbon (kg/h) 332 484
Par kg de charbon, consommation :
- d’air (kg)
- de vapeur (kg) 5,53 4,75
0,21 0,17
Pression du Gazogène (bars) 16
Pouvoir calorifique des gaz bruts 758 756
(kcal/m3)
Composition des gaz bruts
CO 20,08 15,42
H2 5,05 6,08
CH4 0,46 1,57
CO2 11,87 16,13
N2 62,55 60,80
Débit de gaz bruts (kg/h) 2.372 2.267
Débit de cendres (kg/h) 19,50 55

Voici ce que donnerait une unité Westinghouse de gazéification orientée vers la

production de GNS :

Gazéification sans Distillation préliminaire

distillation préliminaire puis gazéification
Type de charbon « Pittsburgh »
Température de gazéification 1.000°C 870°C
Pression de gazéification (bars) 42
Composition des gaz bruts (%)
CO 51,1 45,3
H2 25,8 15,8
CH4 10,2 20,8
CO2 9,9 14,9
Autres 3,0 3,2
 39:
Donc :

- la distillation préliminaire permet d’obtenir des gaz bruts plus riches en méthane ;
- l’adjonction du méthanateur nécessite une phase de conversion plus poussée
dans la configuration avec distillation préliminaire du fait du plus faible rapport
H2/CO.
Voici ce que serait une unité commerciale basée sur le procédé Westinghouse

Type de charbon « Pittsburgh »

Consommation de charbon (t/h) 183
Par kg de charbon, consommation :
- d’oxygène (kg) 0,69
- de vapeur (kg) 0,38
Pression gazogène (bars) 42
Pouvoir calorifique des gaz bruts (kcal/m3) 3.115
Composition des gaz bruts (%)
CO 51,14
H2 25,79
CH4 10,22
CO2 9,90
N2 0,44
H2S 1,74
Débit de gaz bruts (t/h) 290
Débit de cendres (t/h) 22,50

Dans ce procédé, le charbon broyé et séché est envoyé pneumatiquement vers le gazogène
à lit fluidisé. La fusion des cendres dans le lit chaud sous une pression de 16 bars provoque
leur agglomération et leur évacuation par effet de gravité. Les gaz bruts s’échappent du
gazogène à 980°C ; ils sont purifiés dans un cyclone (et le semi-coke est recyclé) puis lavés
et refroidis.

Le procédé Westinghouse est représenté ci-dessous :

 40:
Le procédé de Westinghouse

CENDRES
REJETTES
 41:
Voici ce que serait un ensemble de distillation et de gazéification selon le procédé de
Westinghouse :
 42:
2.3 : LA LIQUEFACTION DU CHARBON
2.3.1 : Généralités sur la liquéfaction

Depuis plus de cinquante ans, de nombreux chercheurs sont parvenus, par une
hydrogénation du charbon, à obtenir des produits liquides. L’objectif recherché jusqu’à ces
dernières années, était de fabriquer un carburant possédant un indice d’octane élevé, afin
de pouvoir le substituer à l’essence tirée du pétrole. Les processus d’hydrogénation mis en
œuvre sont alors très coûteux.

On a souvent reproché au charbon d’être un combustible sale, polluant, peu maniable. Un

objectif nouveau se dessine, celui de transformer le charbon, par une hydrogénation douce,
en une huile à faibles teneurs en soufre et en substances minérales. Ce carburant liquide
devrait pouvoir servir au chauffage domestique tout comme à la génération d’électricité,
sans causer à l’environnement les nuisances apportées par l’utilisation directe du
combustible brut. On devrait aussi pouvoir transformer le charbon en produits liquides
servant de matières premières à l’industrie chimique, rôle si longtemps tenu par le goudron
de houille avant d’être supplanté à cet égard par le pétrole.

La comparaison chimique de combustibles solides, liquides et gazeux fait apparaître des

différences sensibles : le charbon est particulièrement pauvre en hydrogène et riche en
oxygène.

Elément Anthracite* Lignite* Pétrole Essence Méthane

C 93,7% 72,7% 83 à 87% 86% 75%
H 2,4% 4,2% 11 à 14% 14% 25%
O 2,4% 21,3%
N 0,9% 1,2% 0,2%
S 0,6% 0,6% 1,0%
Rapport H/C 0,026 0,058 0,15 0,16 0,33
* Analyse chimique de charbons secs sans leurs cendres

C’est essentiellement le faible rapport atomique H/C de l’hydrogène au carbone qui

différencie le charbon des autres combustibles liquides ou gazeux. Pour augmenter la valeur
de ce rapport, il faut soit ajouter de l’hydrogène aux molécules de charbon, soit leur ôter du
carbone.
2.3.2 : Liquéfaction directe

Deux méthodes permettent d’augmenter la teneur en hydrogène : l’extraction par solvant

(ou solvolyse) et l’hydrogénation catalytique.

Grâce à leur structure micellaire et à leur texture poreuse développée, certains charbons
sont partiellement solubles dans divers solvants. A basse température (au-dessus de
200°C), les plus actifs sont des amines aliphatiques (éthylènediamine) ou aromatiques
(pyridine, quinoléine) : on parvient ainsi à extraire 15 à 20% de la substance organique des
charbons peu houillifiés. Mais, la solubilité décroît quand le rang augmente, et devient
 43:
pratiquement nulle à partir des demi-gras. Par contre, à plus haute température (au – dessus
de 250°C), les hydrocarbures liquides à structure aromatique polynucléaire arrivent à
dissoudre 80 à 90% des charbons gras, avec un maximum d’efficacité entre 30 et 37% de
matières volatiles. L’élévation de la température facilite la dissolution, mais aussi la
présence dans le solvant de cycles hydroaromatiques agissant comme donneurs
d’hydrogène.

L’hydrogénation par solvolyse présente l’avantage d’éliminer les cendres et de réduire la

teneur en hétéroatomes indésirables tels que le soufre, l’azote et l’oxygène en les associant
à l’hydrogène. Le degré final d’élimination de ces éléments chimiques dépend du degré
d’hydrogénation : ainsi le « charbon raffiné » obtenu à l’état solide après filtration et
évaporation du solvant, ne renferme plus de soufre inorganique (c’est-à-dire lié aux matières
minérales), et contient moins de 1% de soufre organique, composé avec sa structure
organique.

Les procédés de solvolyse développés constituent pour la plupart un développement des

travaux de A. Pott et H. Broche à partir de 1927. Ils hydrogénaient le charbon dans des
conditions très douces ; celui-ci était traité dans un mélange de tétrahydronaphtalène et de
crésols avec, puis sans addition de naphtalène, à 430°C, sous une pression de 100 à 150
bars. Une usine d’hydrogénation fut construite à Welheim (Allemagne) produisant 26.000
t/an de produits hydrogénés ; mais le procédé ne put être commercialisé en raison de
problèmes de filtration de solides extrêmement fins (de l’ordre du micron) en suspension
dans un liquide relativement visqueux. Cette phase de séparation pose encore aujourd’hui
des problèmes technologiques.

L’hydrogénation catalytique, second procédé de liquéfaction directe, consiste à mettre le

charbon broyé au contact de l’hydrogène en présence d’un catalyseur. Ce procédé est
encore dénommé hydroliquéfaction ou hydrogénation en phase liquide. Il se produit toute
une gamme de produits liquides, ou tout au moins solubles, ainsi qu’un peu de gaz, et un
résidu insoluble constitué essentiellement des matières minérales et d’une fraction du
charbon appelée « inertinite » infusible à la carbonisation.

En 1913, F. Bergius démontra la possibilité de liquéfier le charbon par hydrogénation sous

haute pression et températures élevées, conduisant à un liquide épais similaire à du brai de
charbon. Grâce à l’emploi d’un catalyseur, on aboutit à la production de combustibles
susceptibles d’être utilisés comme carburants de moteurs. Néanmoins, la difficulté résidait
en la présence du soufre au sein du charbon, agissant comme poison des catalyseurs
métalliques employés à cette époque. Il fallut attendre 1924 pour que soient découverts par
M. Pier, des catalyseurs sélectifs beaucoup moins sensibles au soufre que ceux jusqu’alors
disponibles. Pendant la seconde guerre mondiale, le procédé fut largement développé,
fournissant la quasi-totalité des carburants nécessaires à l’aviation allemande.
 44:
Les voies de la liquéfaction du charbon

Le degré d’hydrogénation est bien plus sévère qu’en solvolyse, de sorte que le problème de
séparation des solides est moins aigu ; de plus, le soufre est en quasi-totalité converti en
H2S, l’oxygène en H2O ou en CO2, et l’azote en NH3. Ces produits sont rejetés sous forme
gazeuse ; le produit liquide est de ce fait plus propre que le charbon raffiné.
En règle générale, le coût de l’hydrogénation directe est grevé par le besoin de grandes
quantités d’hydrogène, entre 150 et 300 m3 par baril de produits liquides synthétiques. Cet
hydrogène est produit le plus souvent par oxyvapogazéification des résidus solides de la
liquéfaction, suivie de la conversion du monoxyde de carbone.

Les propriétés du charbon influencent sa liquéfaction ; on peut citer le rang, la composition

pétrographique et la structure chimique du charbon.

Le rang et la composition pétrographique permettent de qualifier un charbon et d’en évaluer

les comportements physique et chimique.

Le rang, ou degré d’houillification, rassemble dans un paramètre les conditions qui ont
prévalu pendant l’accumulation des végétaux, le type de végétation, et la nature des
dégradations dues aux divers assemblages de chacun des constituants élémentaires de la
végétation (ou « macéraux ») et des minéraux non-organiques. Le second facteur décrit la
phase métamorphique, pendant le recouvrement des végétaux par une succession de
sédiments créant ainsi de fortes pressions et des températures relativement élevées. Les
 45:
températures, pressions et conditions d’enfouissement ont déterminé le degré de
transformation des produits organiques, donc le rang du charbon.

La composition pétrographique a également un effet sur la liquéfaction. Ainsi le fusain

fibreux et friable ne peut pas être hydrogéné ; or le fusain renferme des macéraux
appartenant au groupe de l’inertinite que l’on sait être infusible à la carbonisation. Les deux
autres groupes de macéraux, la vitrinite qui fait office de ciment entre macéraux et l’exinite,
vestige de certains éléments de la structure végétale initiale (exines de spores, cuticules,
algues,cires et résines, etc.), peuvent quant à eux subir la liquéfaction. Ainsi, les sporinite,
résinite, cutinite et alginite du groupe macéral de l’exinite sont particulièrement riches en
hydrogène et recherchés pour la liquéfaction.

La structure chimique du charbon intervient nécessairement dans les possibilités de

liquéfaction. Le charbon est constitué de lamelles aromatiques bidimensionnelles ; chaque
lamelle individuelle est formée de monomères aromatiques bi, tri et parfois tétracycliques,
de masse molaire moyenne comprise entre 230 et 350, connectés par des liaisons de type
méthylène, formant en général des polymères linéaires. La masse molaire moyenne d’une
« molécule » de charbon est comprise entre 2000 et 3000. La liquéfaction est liée à la
rupture des liaisons méthylènes, ainsi que de liaisons C – O, C – N et C – C qui
initialement formaient des ponts entre grandes structures polynucléaires.
Il faut noter que les charbons renfermant plus de 89% de carbone ne sont pas susceptibles
d’être aisément hydrogénés, et ne conviennent pas pour la liquéfaction.
Rendement liquéfaction des charbons
 46:
Structure chimique de quelques charbons américains

Comment le degré de liquéfaction ou d’hydrogénation est caractérisé ?

L’extraction par solvant est un outil analytique employé depuis fort longtemps par les
chercheurs ; on a aujourd’hui encore recours à cette technique pour qualifier le degré
d’hydrogénation d’un charbon.

En laboratoire, le mélange réactif est, après évacuation des produits gazeux, d’abord
soumis à l’extraction par du benzène. Ainsi, toute matière insoluble est considérée comme
étant un résidu non hydrogéné. Après avoir éliminé le benzène de l’extrait, on emploie de
l’hexane (on a également fait usage du pentane, de l’heptane, du cyclohexane) pour séparer
le produit en deux fractions : l’une insoluble dans l’hexane (mais soluble dans le benzène)
c’est « l’asphaltène », l’autre soluble dans l’hexane c’est « l’huile ». Mais, certains auteurs
définissent tout produit liquide soluble dans le benzène comme étant une « huile » ; on le
désigne cependant plus souvent comme étant la fraction « liquide », ou « liquide total ».

Certaines matières insolubles dans le benzène ne sont pas toujours entièrement formées
de carbone non hydrogéné : au cours de ces dernières années, on est parvenu à dissoudre
dans la pyridine une fraction de ces matières ; aussi nomme-t-on cette fraction
« préasphaltène » ou « asphaltol », et le résidu non hydrogéné (« semi-coke », « coke »)
 47:
est la fraction du charbon insoluble à la fois dans le benzène et dans la pyridine. Le
préasphaltène se différencie de l’asphaltène et de l’huile par sa haute viscosité.
2.3.3 : La pyrolyse

Elle est aussi un outil de liquéfaction du charbon qui permet d’augmenter le rapport H/C en
diminuant le nombre d’atomes de carbone. Le procédé fournit d’appréciables quantités de
gaz et de semi-coke, ainsi qu’un produit liquide, le goudron de houille dont on améliore la
qualité par hydrogénation, désulfurisation, etc.

Les quantités de gaz, liquides et semi-coke formées dépendent de la nature du charbon

traité, de la vitesse de chauffage, de l’atmosphère constituant l’environnement du charbon,
et de la température maximale du traitement.

La liquéfaction pyrolytique est d’autant plus efficace que la durée d’exposition des produits
aux températures élevées est courte ; les réactions mises en jeu sont très sensibles à la
présence de catalyseurs ou d’inhibiteurs, stimulant la formation de radicaux libres, ou au
contraire bloquant leur propagation.
2.3.4 : La liquéfaction indirecte

Elle consiste le plus souvent à produire d’abord un gaz pauvre ou semi-riche par
oxyvapogazéification du charbon (à la SASOL sud-africaine, ce gaz est fabriqué par des
gazogènes Lurgi), puis à l’hydrogéner en présence de catalyseurs. Selon la nature du
catalyseur, les teneurs respectives d’hydrogène et de monoxyde de carbone dans le gaz,
et les conditions opératoires, il est possible d’obtenir des gaz, de l’essence, du kérosène,
du carburant pour moteur Diesel ou du mazout : ainsi la souplesse caractérise cette classe
de procédés dont le plus connu est sans conteste le procédé de Fischer – Tropsch, qui
permet en outre de fabriquer du méthanol et de l’acétone. Les catalyseurs employés sont à
base de fer, cobalt, nickel, ruthénium, oxyde de zinc et oxyde de thorium.
La réaction de base du procédé de Fischer – Tropsch est exothermique (39,4 kcal à 227°C).
𝐶𝑂 + 2𝐻2 → (−𝐶𝐻2 −) + 𝐻2 𝑂 (+39,4 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

Le radical instable CH2 offre la possibilité de créer de nombreuses molécules chimiques,

notamment par polymérisation. A la précédente réaction fondamentale, s’en ajoute une
seconde qui est la réaction de conversion du gaz à l’eau, en présence de catalyseur à base
de fer :

𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2 (+9,5𝑘𝑐𝑎𝑙)*

L’addition de ces deux réactions conduit à :

2𝐶𝑂 + 𝐻2 → (−𝐶𝐻2 −) + 𝐶𝑂2 (48,9 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

 48:
Si les termes de la seconde réaction fondamentale sont multipliés par deux, et qu’on lui
associe la première réaction fondamentale, un autre processus peut être obtenu (réaction
de Kölbel – Engelhardt) :
3𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → (−𝐶𝐻2 −) + 2𝐶𝑂2 (+58,4 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

Enfin, un dernier processus résulte de la réaction du gaz carbonique et de l’hydrogène :

𝐶𝑂2 + 3𝐻2 → (−𝐶𝐻2 −) + 2𝐻2 𝑂 (+29,9 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

N.B. : * signifie température 227°C.

Plus généralement, les réactions chimiques qui interviennent sont les suivantes :

 Pour la synthèse des hydrocarbures :

𝑛𝐶𝑂 + (2𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐻2 𝑂

2𝑛𝐶𝑂 + (𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐶𝑂2
3𝑛𝐶𝑂 + (𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + (2𝑛 + 1)𝐶𝑂2
𝑛𝐶𝑂2 + (3𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 2𝑛𝐻2 𝑂

 Pour la synthèse des oléfines :

𝑛𝐶𝑂 + 2𝑛𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 + 𝑛𝐻2 𝑂
2𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 + 𝑛𝐶𝑂2
3𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 + 2𝑛𝐶𝑂2
𝑛𝐶𝑂2 + 3𝑛𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 + 2𝑛𝐻2 𝑂

La synthèse peut aussi conduire à la formation d’alcools ; les réactions fondamentales sont
les suivantes :

𝑛𝐶𝑂 + 2𝑛𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+1 𝑂𝐻 + (𝑛 − 1)𝐻2 𝑂

(2𝑛 − 1)𝐶𝑂 + (𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+1 𝑂𝐻 + (𝑛 − 1)𝐶𝑂2
3𝑛𝐶𝑂 + (𝑛 + 1)𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+1 𝑂𝐻 + 2𝑛𝐶𝑂2

De même, les réactions de formation des aldéhydes s’écrivent :

(𝑛 + 1)𝐶𝑂 + (2𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+1 𝐶𝐻𝑂 + 𝑛𝐻2 𝑂
(2𝑛 + 1)𝐶𝑂 + (𝑛 + 1)𝐻2 → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+1 𝐶𝐻𝑂 + 𝑛𝐶𝑂2

Des réactions secondaires sont indésirables, telles que la formation de méthane au contact
du cobalt et du nickel :

𝐶𝑂 + 3𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 (+51,3 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

De plus avec un catalyseur au fer, l’eau ainsi formée se combine au monoxyde de carbone
suivant la réaction de conversion du gaz à l’eau ; finalement, on observe la réaction globale :
2𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 (+60,8 𝑘𝑐𝑎𝑙)*
 49:
Enfin, au-dessus de 300°C, le méthane peut être formé par hydrogénation du gaz
carbonique :

𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂

Le gaz carbonique étant produit par la réaction de Boudouard :

2𝐶𝑂 → 𝐶 + 𝐶𝑂2 (+32,0 𝑘𝑐𝑎𝑙)*

En termes de puissance d’hydrogénation, les catalyseurs au cobalt, au nickel et au

ruthénium apparaissent comme étant les meilleurs, car ils favorisent l’hydrogénation quasi-
totale du monoxyde de carbone en hydrocarbures. Le fer est le moins actif ; il permet de
produire outre les hydrocarbures de faibles quantités d’alcools. Enfin, les catalyseurs à base
d’oxyde ont une activité faible et favorisent nettement la formation d’alcools.

Si l’activité du catalyseur est un paramètre essentiel de la synthèse Fischer – Tropsch, il en

ira de même de la résistance mécanique et de la forme du catalyseur qui dictent l’importance
de la chute de pression des gaz à la traversée du lit de catalyseur. De plus, les
réactions qui interviennent sont fortement exothermiques de sorte que le choix du catalyseur
est affecté par la façon d’évacuer la chaleur libérée : dans un système de refroidissement
externe, un lit fluidisé est plus efficace qu’un lit fixe ; néanmoins le recours au lit fluidisé n’est
possible que si la résistance mécanique des particules de catalyseur est suffisante. En
outre, le support du catalyseur, la méthode de fabrication de celui-ci et son état de surface
sont autant de facteurs influençant la synthèse.

A la SASOL sud-africaine, la synthèse Fischer – Tropsch est mise en œuvre dans deux
types de réacteur : le premier, dénommé « système ARGE », est un réacteur à lit fixe de
catalyseurs répartis dans de nombreux tubes verticaux immergés dans une chaudière. La
chaleur dégagée par les réactions y est utilisée pour produire de la vapeur. Le second est
le réacteur « SYNTHOL » à catalyseur en suspension (ou lit fluide entraîné) mis au point
par la firme américaine Kellogg Company.

Les composés obtenus par le procédé SYNTHOL sont essentiellement des hydrocarbures
légers : pour 74,5% ce sont des essences (C5 – C11), pour 12,2% du gazole et du mazout,
pour 3,4% des huiles moyennes, et pour 9,7% des produits à point de fusion moyen ou
élevé, et des composés aromatiques ou oxygénés (alcools, cétones).
A titre de comparaison, le réacteur ARGE fournit davantage de coupes légères (C1 – C4), et
deux fois moins d’essence (C5 – C11) en raison des différences entre les températures de
réaction, entre les temps de résidence du gaz de synthèse dans le réacteur, et entre les
concentrations de catalyseur.
 50:
L’usine Sud-africaine SASOL exploite le procédé de Fischer-Tropsch de liquéfaction avec
deux types de réacteur, l’un à lit fixe (ARGE) et l’autre à lit fluidisé (SYNTHOL).
 51:
Réacteur ARGE
 52:
Procédé SYNTHOL dans SASOL II
 53:
Comparaison des procédés ARGE et SYNTHOL mis en œuvre à la SASOL

ARGE SYNTHOL
Température (°C) 230 330
Pression (bars) 25 22
Taux de conversion du mélange (H2 + CO) (%) 65 85
Rapport H2 / CO 1,7 2,8
Sélectivité
CH4 5,0 10,0
C2H4 0,2 4,0
C2H6 2,4 6,0
C3H6 2,0 12,0
C3H8 2,8 2,0
C4H8 3,0 8,0
C4H10 2,2 1,0
C5 + 3,5 8,0
C5 – C12 (essence) 19,0 31,0
C13 – C18 (combustible Diesel) 15,0 5,0
C19 − C21 6,0 1,0
C22 − C30 } huiles lourdes 17,0 3,0
C31 → 18,0 2,0
Produits chimiques (sauf acides) 3,5 6,0
Acides 0,4 1,0
100,0 100,0

N.B. : La « sélectivité » est ici la distribution (exprimée en pour-cent) des atomes de carbone
ayant subi la synthèse de Fischer – Tropsch.

Dans l’usine SASOL II, le choix du procédé de liquéfaction s’est fait en faveur de SYNTHOL
pour sa haute productivité en essence.

Le choix du procédé SYNTHOL dans SASOL II a été dicté par plusieurs critères de choix :
importante production d’essence synthétique, possibilité d’expansion et d’accroissement
des capacités beaucoup plus aisée qu’avec le procédé ARGE, en particulier. L’éthylène
produit dans les réacteurs SYNTHOL est récupéré dans SASOL II, alors qu’il ne l’est pas
dans SASOL I.

Bien que n’étant pas mis en œuvre en Afrique du Sud, d’autres procédés peuvent être
employés pour la synthèse Fischer – Tropsch.
Les mécanismes de la Synthèse de Fischer – Tropsch
Tout débute par la sorption simultanée du monoxyde de carbone et de l’hydrogène par le
catalyseur métallique. Le monoxyde de carbone se trouve ainsi lié au métal sous la forme :
 54:
𝑂 = 𝐶 = 𝑀. La liaison du carbone à l’oxygène est moins forte qu’auparavant, ce qui autorise
une première réaction avec l’hydrogène, donnant un complexe primaire :
55:
56:
57:
58:
 59:
2.3.5 : Le procédé MOBIL (ou M, GAZOLINE)

Des recherches récentes effectuées par Mobil-Oil ont montré qu’un catalyseur (Zéolite)
permet, dans la synthèse de Fischer-Tropsch, d’élever l’indice d’octane du combustible
synthétisé à 95 (contre 70 à 75 en Afrique du Sud) tout en fournissant des produits
aromatiques de valeur (benzène, toluène, xylène).

En 1976, les chercheurs de Mobil découvraient, dans le cadre de leurs travaux sur les
zéolites que le méthanol (CH3OH) pouvait être converti en une essence à indice d’octane
élevé grâce à une nouvelle classe de zéolites de « forme sélective ».
La production d’hydrocarbures par le procédé Mobil comporte essentiellement trois étapes :
la gazéification du charbon, la synthèse de méthanol, enfin la conversion du méthanol en
essence.

A l’exception de la technologie de conversion du méthanol, tous les procédés employés par

Mobil existent : le gazogène Lurgi est utilisé pour la production de gaz pauvre qui subit
ensuite la réaction de conversion pour amener le rapport H2/CO à une valeur voisine de 2 ;
le gaz de synthèse est purifié puis traité dans une unité de synthèse du méthanol.

A la première génération de procédés de liquéfaction, qui mettent pour la plupart en œuvre

la synthèse Fischer-Tropsch, va succéder une seconde génération dont un des éléments
est ce procédé de liquéfaction indirecte M-Gasoline… Mais ce n’est pas le seul.
 60:
Compléments sur l’extraction par solvant (solvolyse)

L’hydrogénation du charbon en présence d’un solvant, sans catalyseur, est souvent appelée
« extraction » ou « dissolution » : il s’agit d’appliquer le traitement minimal donnant un
carburant propre.
Les solvants

Deux conditions essentielles doivent être remplies pour la dissolution du charbon. Il faut tout
d’abord le porter à une température supérieure à celle de son point de ramollissement afin
d’assurer sa décomposition thermique ; cette température de début de plastification dépend
du charbon, et se situe le plus souvent entre 325 et 375°C pour les houilles bitumineuses.
Ensuite, l’hydrogène doit être présent sous forme atomique ou de radical libre afin
d’empêcher la polymérisation des produits de la décomposition thermique.

Pour sa part, le solvant doit posséder la propriété d’être un donneur d’hydrogène : ainsi, la
tétraline C10H12 (1, 2, 3, 4 – tétrahydronaphtalène obtenu par hydrogénation du naphtalène)
a le pouvoir de donner quatre atomes d’hydrogène.

De nombreux solvants possèdent cette faculté de donneur d’hydrogène : en général un bon

donneur d’hydrogène est un solvant à haut point d’ébullition, à structure hydroaromatique
comme la tétraline ou polaire comme une amine ou comme l’oxhydryle phénolique.

Pour la liquéfaction du charbon, il est d’usage de répartir les solvants en deux catégories :
les solvants spécifiques tels que le benzène ou la pyridine, souvent donneurs d’électrons,
peuvent dissoudre le charbon à basse température (moins de 200°C), et les solvants réactifs
qui dissolvent le charbon lors d’une réaction chimique à haute température ; ce dernier
groupe possède la qualité de donneur d’hydrogène ; la tétraline en fait partie.
L’intérêt commercial des solvants donneurs d’hydrogène est très important, ce qui explique
le volume de recherches dans ce domaine… à commencer par A. Pott et H. Broche qui
en 1934, firent l’extraction du charbon par un mélange ternaire de tétraline - phénol –
naphtalène. En 1948, M. Orchin et H. H. Storch testèrent de nombreux solvants à 400°C, et
les répartirent en trois classes selon leur pouvoir dissolvant. Les solvants les moins efficaces
sont des composés aromatiques à haut point d’ébullition, ou des composés
hydroaromatiques qui perdent seulement lentement leurs atomes d’hydrogène dans les
conditions expérimentales (dicyclohexyle, naphtalène, o-phényl phénol, diphénye, crésol).
L’effet de solvatation est amélioré avec les solvants qui sont de bons donneurs d’hydrogène
 61:
et qui se déshydrogènent aisément dans les conditions d’hydrogénation du charbon ; tel est
le cas de la tétraline qui est un solvant à effet modéré. Un très bon solvant du charbon
possède, outre une structure cyclique hydroaromatique, un groupement oxhydryle
aromatique ; les deux composés o-cyclohexylphénol et 1, 2, 3, 4 – tétrahydro - 5 –
hydroxynaphtalène sont de très bons solvants. En application industrielle, il est fait usage
d’un mélange de solvants provenant d’une coupe de distillation ; ce sont souvent des sous-
produits du traitement du charbon (crésols, anthracène).

Un solvant donneur d’hydrogène peut

améliorer le pouvoir donneur d’un mélange
renfermant de médiocres produits de
solvolyse. Cet effet est illustré ici lorsque
l’on ajoute de la tétraline à du crésol. Le
mélange a un pouvoir donneur
d’hydrogène supérieur à celui de chacun
de ses constituants.

Les radicaux libres

Un mécanisme susceptible d’expliquer le transfert d’hydrogène repose sur l’émission par le

charbon baigné à 400°C environ par un solvant de radicaux libres ; ceux-ci cherchent le
moyen le moins « énergétivore » de stabilisation. Ce moyen se concrétise par un transfert
d’hydrogène. Bien que la formation de radicaux libres soit un phénomène thermique, il est
peu probable qu’une température de 400°C soit à elle seule suffisante pour décomposer le
charbon. Il faut bien admettre que le solvant donneur d’hydrogène a une action promotrice
de la décomposition du charbon, et, par voie de conséquence de la formation de radicaux
libres ; ainsi un charbon se décompose à 400°C dans de la tétraline, un solvant donneur
d’hydrogène, mais ne subira aucune modification à la même température dans de l’huile de
paraffine qui est un solvant non donneur. Ces conclusions corroborent avec les
observations récentes d’un certain nombre de chercheurs : ainsi R. C. Neavel, en 1978, a
démontré que la rupture pyrolytique de liaisons chimiques dans le charbon donne naissance
à des radicaux libres très réactifs. En présence de solvants non-donneurs, ces radicaux
libres réagissent avec les molécules qui les entourent formant des substances à haute
masse molaire ; celles-ci, bien que demeurant dispersées dans le solvant, ne sont pas
solubles dans des solvants comme le benzène ou la pyridine. Par contre, avec des solvants
donneurs, l’hydrogène est extrait du solvant pour stabiliser les radicaux libres. Si le solvant
donneur ne présente pas suffisamment d’activité, il se produit un manque d’hydrogène, et
les fragments de charbon se recombinent pour former du coke.
 62:
L’hydrogène

La présence d’une atmosphère d’hydrogène est toujours favorable à la dissolution du

charbon même dans un solvant médiocrement donneur d’hydrogène comme l’huile de
paraffine. La molécule d’hydrogène peut soit réagir directement avec le charbon, soit lui
transférer un atome d’hydrogène par l’intermédiaire d’un solvant.

A chaque molécule-gramme d’hydrogène transférée correspond un effet de stabilisation de

deux radicaux libres : il existe par conséquent une relation directe entre la consommation
d’hydrogène et la quantité de charbon dissous. L’expérimentation indique que cette relation
est de type exponentiel : à partir d’un certain stade d’avancement des réactions, chaque
quantité élémentaire d’hydrogène consommé sert à produire davantage de produits solubles
dans le benzène qu’à l’instant précédent ; la dissolution du charbon est alors extrêmement
rapide.

Les emplois du charbon raffiné solide

Le charbon raffiné est un carburant propre. Des études sont financées, aux Etats-Unis, par
l’Environmental Protection Agency (EPA) en vue de remplacer le charbon traditionnel par le
charbon raffiné dans les chaudières et générateurs de vapeur : la pollution atmosphérique
s’en trouverait sensiblement réduite ; les émissions d’anhydride sulfureux (SO2) par
exemple, pourraient diminuer de 60 à 72%.

Ce charbon raffiné pourrait trouver d’autres applications dans les industries chimiques et
métallurgiques (coke métallurgique, carbone pour anode, carburant solide de chaudières).
 63:
2.4 : TECHNIQUES DE CONVERSION « IN SITU »
L’idée d’exploiter le charbon sans avoir à l’extraire date de 1868, et les premières tentatives
de gazéification in-situ ont été entreprises en Grande-Bretagne en 1912.
En effet, la difficulté d’exploiter des mines de plus en plus profondes et la difficulté de
recruter un personnel qualifié ont poussé les scientifiques de l’époque à réfléchir sur les
possibilités de travailler en mine souterraine avec des robots dotés de mains et de sens
artificiels, qui sont à même de réaliser le travail des mineurs pour l’extraction du charbon
commandés à partir de la surface.
Les techniques de conversion in-situ du charbon ont suscité, voici cinquante ans, de grands
espoirs d’exploitation de gisements de charbon même profonds et peu riches.
Plusieurs tentatives de gazéification souterraine furent effectuées en URSS, en Grande
Bretagne, en France. Mais, elles furent pour la plupart abandonnées en raison de la
pauvreté du gaz récupéré et des difficultés rencontrées pour contrôler et entretenir les
réactions chimiques.
Seule l’URSS continue à développer ces techniques, après une première tentative de
gazéification souterraine à Gorlovka, dans la région du Dombass en 1932. Et, le stade des
unités expérimentales fut dépassé à la fin des années 1950, quand six stations importantes
de gazéification in-situ furent construites.
La maîtrise ainsi acquise par l’URSS dans le domaine de la gazéification in-situ intéresse
les pays occidentaux. Des accords de coopération ont été signés, assortis parfois de
cession de licences d’exploitation par l’agence soviétique de brevets.
Comment créer le gazogène souterrain
Très globalement, il s’agit de faire en sorte que le charbon situé entre un sondage d’injection
et un sondage de réception puisse être en présence d’un comburant, le siège de réactions
de combustion et de réduction permettant d’emporter sous forme gazeuse l’énergie
contenue dans le charbon. Les réactions mises en jeu sont les mêmes que pour la
gazéification de surface.
Pour assurer la gazéification in-situ, il faut successivement créer entre les deux sondages
une liaison de faible résistance (donc de grande perméabilité), permettant au gaz comburant
de circuler en quantité suffisante, et assurer la permanence des réactions chimiques qui, en
consommant le charbon, permettent de recueillir le gaz combustible et chaud. Or, pour
entretenir les réactions de gazéification, il faut un fort débit de gaz : un tel débit ne peut être
établi qu’en réunissant les sondages par un véritable chenal souterrain. La confection de ce
chenal est une opération dispensable ; le diamètre du chenal peut aller de quelques
centimètres à plusieurs dizaines de centimètres.
 64:
Les processus de gazéification in-situ
Comme dans tout procédé de gazéification du charbon, les réactifs et produits principaux
sont, outre le charbon : l’oxygène, l’eau, l’hydrogène d’une part, et les oxydes de carbone
et le méthane d’autre part.
La nature même du charbon et la géométrie de la veine sont deux des paramètres qui dictent
le comportement des processus mis en jeu au cours de la gazéification in-situ.
Dans les veines épaisses, au cours d’éboulements successifs, des moellons de charbon se
forment, de sorte que le charbon offre de grandes surfaces aux substances réactives
destinées à le gazéifier. Dans les veines minces, ce phénomène d’éboulement est
beaucoup moins marqué ; la gazéification va donc s’opérer différemment. De même les
charbons agglutinants n’auront pas la tendance au morcellement que possèdent certains
lignites.
Il en résulte qu’un processus de gazéification in-situ doit toujours être optimalisé par des
essais sur maquettes, en laboratoire, avant d’être mis en œuvre lors des essais en vraie
grandeur sur un site charbonnier.
65:
 66:
Chap. 3 : Etude de quelques procédés carbochimiques
3.1 : Historique
La carbochimie s’est développée avec la cokéfaction du charbon. Cependant, au fil du
temps, la carbochimie qui était l’art d’accommoder les sous-produits, l’art de valoriser les
quelques pourcents de goudron et de gaz produits par la cokéfaction, est devenue
indépendante de la cokerie.
La carbochimie apparaît aujourd’hui comme un traitement chimique du charbon en vue
d’obtenir autre chose que du coke.
3.2 : Procédé de récupération du Soufre
La gazéification du charbon a été envisagée aux Etats-Unis avant la crise du pétrole dans
le cadre des mesures à prendre pour réduire la pollution de l’air par les produits de la
combustion de charbons à haute teneur de soufre. Les gaz résultant de la gazéification de
ces charbons sont riches en hydrogène sulfuré ; ils peuvent être épurés par extraction grâce
aux éthanolamines qui sont des solvants organiques basiques employés depuis longtemps
dans le procédé Girbotol.
L’hydrogène sulfuré est traité suivant le procédé Claus. Il est oxydé par l’anhydride sulfureux
obtenu par combustion d’une partie de l’hydrogène sulfuré, suivant les réactions :
𝐻2 𝑆 + 3⁄2 𝑂2 → 𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (−123,9 𝑘𝑐𝑎𝑙)
2𝐻2 𝑆 + 𝑆𝑂2 → 3𝑆 + 2𝐻2 𝑂 (−34,2 𝑘𝑐𝑎𝑙)
La réaction résultante s’écrit donc :
3𝐻2 𝑆 + 3⁄2 𝑂2 → 3𝑆 + 3𝐻2 𝑂
Le procédé utilisé couramment à grande échelle pour purifier les gaz naturels à forte teneur
en hydrogène sulfuré, permet de récupérer sous forme de soufre élémentaire, la majeure
partie du soufre présent dans les combustibles solides.
Les quantités ainsi récupérées sont un apport positif à déduire du coût de la lutte contre la
pollution atmosphérique. Elles ne sont pas du tout négligeable et pèsent bien au contraire
sur le marché du soufre.
Le procédé Claus ci-dessous convertit l’hydrogène sulfuré en soufre.
 67:
Procédé CLAUS

3.3 : Procédé Plomb et B,T,X

La lutte contre la pollution atmosphérique par le plomb contenu dans l’essence est aussi un
problème qui intéresse la carbochimie.
En effet, l’abaissement des teneurs en composés organiques du plomb, comme le veut la
loi, entraine une réduction de l’indice d’octane de l’essence, et une augmentation de sa
consommation.
On remédie à cet inconvénient par un accroissement de la teneur en aromatiques de
l’essence.
Or jusqu’au début de 1972, il y avait plutôt un excédent d’aromatiques primaires : benzène,
toluène, xylène (BTX), mais la situation a changé depuis : la législation a réduit la teneur
maximale de plomb autorisée dans l’essence, ce qui a causé une forte augmentation des
besoins hydrocarbures aromatiques primaires. En Europe, 75% de
la production totale de BTX est consommée dans l’essence.
Le renforcement de la législation en matière de pollution par le plomb s’accompagne
nécessairement d’un accroissement de la production d’aromatiques primaires.
 68:
Or le craquage à haute température des fractions aliphatiques des goudrons de basse
température provoque une aromatisation importante. Dans la mesure où par gazéification
du charbon, des quantités importantes de goudrons primaires dont la teneur en
hydrocarbures aliphatiques peut être appréciable, deviendront disponibles, une production
d’hydrocarbures aromatiques sera possible par craquage thermique à haute température
ou par reformage à la vapeur d’eau.

Produits pétrochimiques et carbochimiques dérivés des hydrocarbures liquides,

gazeux et solides
 69:
Les précurseurs les plus importants

Les procédés de conversion

Quels sont les procédés utilisés par l’industrie pétrolière, susceptibles d’être mis en œuvre
avec le charbon ?
Le craquage (ou cracking) modifie la composition d’une fraction pétrolière par l’effet
de la température, de la pression et du catalyseur.

𝐶7 𝐻15 . 𝐶15 𝐻30 . 𝐶7 𝐻15 → 𝐶7 𝐻16 + 𝐶6 𝐻12 ∶ 𝐶𝐻2 + 𝐶14 𝐻28 ∶ 𝐶𝐻2
gazole lourd essence produit recyclé
70:
71:
 72:
L’estérification est l’action d’un acide carboxylique sur un alcool.

D’autre part, on a la réaction ci-dessous :

𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶2 𝐻5 𝑂. 𝐻𝑂. 𝑆𝑂2 + (𝐶2 𝐻5 𝑂)2 . 𝑆𝑂2

𝐶2 𝐻5 𝑂. 𝐻𝑂. 𝑆𝑂2 + (𝐶2 𝐻5 𝑂)2 . 𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5

L’aromatisation de ces fractions de goudron est surtout intéressante dans la gazéification

du lignite, car les goudrons de lignite ont une teneur élevée en hydrocarbures aliphatiques.
 73:
Les dérivés du charbon

Le craquage thermique à haute température pourrait être réalisé en recyclant certaines

fractions de goudron dans la partie des installations opérant à haute température. Il donne,
en plus des benzols (mélanges de benzène, toluène, xylène), des quantités non
négligeables de naphtalène.
 74:
Le craquage hydrogénant (ou hydrocraquage) à plus basse température (650°C) sous une
pression de quelques dizaines de bars, des fractions lourdes du goudron donne aussi
principalement du benzène et du naphtalène.

Le goudron de houille est riche en produits chimiques valorisables.

Teneur (en%) des Goudron « haute Goudron « basse

composants température » obtenu par température » du procédé
carbonisation de houille Lurgi
anthraciteuse
Naphtalène 10 2,5
1 – Méthylnaphtalène 0,5 0,7
2 – Méthylnaphtalène 1,5 1,0
Diméthylnaphtalènes <0,1 1,8
Biphényle 0,4 0,1
Acénaphthène 0,3 0,9
Fluorène 2,0 1,1
Phénanthrène 5,0 1,8
Anthracène 1,5 0,7
Carbazole 1,5 0,3
Fluoranthène 3,3 0,4
Pyrène 2,1 0,3
n – Alcanes - 3,3
Brai (liants routiers) 55 45

3.4 : La chimie du Benzol et Gaz de cokerie

Les besoins de l’industrie chimique organique en aromatiques ont pu être couverts, pendant
des décennies, par les cokeries ; la fabrication de coke pour les aciéries allait de pair avec
une production d’aromatiques en quantités pouvant satisfaire la demande.
L’amélioration des procédés de fabrication des aciers a conduit à la diminution de la
consommation de coke et de la production en substances aromatiques. Le pétrole est venu
se substituer au charbon qui n’a plus été en mesure de pourvoir à la demande.
Ainsi aux Etats-Unis, le charbon fournissait 50% du benzol consommé en 1953 (et près de
77% du benzène) ; sa part n’est plus que de 3% en 1980.
Source de BTX aux Etats-Unis : le charbon occupe une place modeste.
1965 1970 1975
Reformage catalytique 85% 81% 78%
Craquage du naphta 1% 10% 15%
Goudrons de houille 14% 9% 7%
 75:
Depuis la hausse des prix du pétrole, de nombreux efforts se sont portés de nouveau sur la
fabrication de substances aromatiques à partir du charbon.
C’est que, à la sortie d’un four de carbonisation, on recueille, outre le coke solide, de
nombreux produits gazeux susceptibles d’être valorisés : des gaz renfermant 60%
d’hydrogène, 25% de méthane, 5% d’oxyde de carbone, 5% d’azote et 2% d’éthylène et
d’éthane, et également des produits condensables : eau, ammoniac dissous dans l’eau,
goudrons, benzol, … Le refroidissement des gaz de four de cokerie dans des condenseurs
s’accompagne d’une condensation des goudrons (matière visqueuse à la température
ordinaire, de couleur noire, insoluble dans l’eau et légèrement plus lourd qu’elle), et de
benzol brut ; ce dernier contient 63% de benzène, 13% de toluène, 8% de xylène, 10%
d’aromatiques supérieurs et 6% de produits non aromatiques.
Le Gaz de cokerie
Le raffinage du benzol brut a pendant longtemps fait appel au procédé BASF – SCHOLVEN :
le produit à purifier, issu des gaz de cokerie, est mis en présence d’hydrogène recyclé, sous
haute pression (20 à 50 bars), à une température comprise entre 300 et 360°C, sur un
catalyseur à base de molybdène ou de cobalt-molybdène. L’hydrogénation peut faire usage
non d’hydrogène pur, mais du gaz de la carbonisation dans lequel la pression partielle
d’hydrogène n’est que de 20 bars. Les hydrocarbures non saturés, et les composés du
soufre, de l’oxygène et de l’azote sont hydrogénés, tandis que les aromatiques restent
inchangés.
L’hydrogénation jusqu’à saturation de certaines fractions des hydrogénats de charbon
donne des composés perhydroaromatiques qui se décomposent thermiquement à pression
atmosphérique par rupture de l’un ou de plusieurs de leurs cycles benzéniques accolés, en
formant principalement du benzène et des oléfines légères (éthylène). Par contre si
l’hydrogénation n’est pas complète, la stabilité des cycles des composés hydroaromatiques
reste entière ; leur décomposition thermique ne donne dans les mêmes conditions
expérimentales que peu d’hydrocarbures aromatiques monocycliques (le benzène) et
d’oléfines légères.
Tant qu’il subsiste dans la molécule hydroaromatique polycyclique une seule double liaison,
le mécanisme prépondérant de sa dégradation thermique est déshydrogénation : on
retrouve alors dans les produits de craquage principalement le composé aromatique de
départ.
Divers autres procédés d’hydrogénation ont été mis au point en vue de l’obtention de benzol.
 76:
Procédé de raffinage hydrogénant du benzol brut sous pression

Le pétrole
Le pétrole est aujourd’hui le principal fournisseur de benzol : par reformage catalytique
(platine) ou par craquage du naphta en éthylène donnant une « essence de pyrolyse »
renfermant plus de 70% d’aromatiques.
Des procédés de raffinage ont été mis au point pour la classe de produits ainsi obtenus, qui
sont utilisés maintenant à grande échelle afin de séparer le BTX.
Parmi ceux-ci figure la distillation azéotropique : les aromatiques sont séparés de la
paraffine et du naphtène au cours d’une distillation en présence de substances (acétone,
méthanol) formant avec le corps à éliminer des mélanges azéotropes dont la température
d’ébullition est inférieure à celle des aromatiques. Ce procédé, adapté au raffinage du
benzol de cokerie, peut conduire à un rendement de 98% en benzène pur et de 95% de
toluène pur.
Les méthodes de raffinage les plus utilisées sont la distillation extractive et l’extraction. Dans
la première de ces méthodes, les aromatiques sont d’abord dissous de manière sélective
dans un solvant à haut point d’ébullition : on élimine les corps non aromatiques au cours
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d’une première distillation, puis il faut séparer les aromatiques du solvant lors d’une seconde
distillation. On ne récupère ainsi que les composantes aromatiques désirées.
La liquéfaction du charbon par solvolyse ou par hydrogénation catalytique donne une
fraction riche en composés polycycliques hydrogénés : on y trouve toute une gamme de
composés qui vont du cyclopentane et cyclohexane à des hydrocarbures polycycliques à 4
ou 5 cycles.

Liquéfaction du charbon par solvolyse

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Le craquage thermique à 850°C en une demi-seconde (« pyrolyse éclair ») de composés
obtenus par hydrogénation d’une fraction des produits de la liquéfaction du charbon, fournit
simultanément du benzène et de l’éthylène ; les gaz sont soumis à une liquéfaction pour
condenser le méthane et le monoxyde de carbone, et laisser l’hydrogène en phase gazeuse.
Le méthane peut lui-même servir à la production d’hydrogène : il est craqué par la vapeur
d’eau (« vapocraquage »), donnant de l’hydrogène et du monoxyde de carbone, celui-ci
étant ensuite converti catalytiquement par la vapeur d’eau en hydrogène et en gaz
carbonique ; ce dernier est éliminé par absorption dans un solvant : de l’eau, ou mieux, de
l’éthanolamine (« procédé de Girbotol ». Ainsi chaque mole de méthane donne 4 moles
d’hydrogène :
𝐶𝐻4 +𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2
donc 𝐶𝐻4 +2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 +4𝐻2
L’extraction proprement dite (ou « extraction liquide-liquide ») se fait au moyen de solvants
organiques formant deux phases avec le mélange à traiter. On peut ainsi souvent en une
seule opération, récupérer la totalité des produits aromatiques, depuis le benzène jusqu’aux
composés renfermant 9 atomes de carbone. Il suffit ensuite de séparer les unes des autres
chacune des composantes aromatiques, par exemple grâce à la distillation extractive. Le
problème essentiel est alors de trouver un solvant capable de satisfaire l’ensemble des
opérations.

3.5 : Le procédé UDEX

C’est un procédé d’extraction liquide-liquide qui a été développé par Dow Chemical Co
avec le concours de UOP (Universal Oil Products). Il sert au traitement du benzol de
cokeries raffiné au préalable par hydrogénation, et de produit ayant subi un reformage
catalytique.
Le solvant employé est un mélange de glycols (diéthylène glycol ou triéthylène glycol) et
de l’eau. L’extraction se fait à des températures dépassant 100°C. L’extrait renferme
15,3% de benzène, 42,5% de toluène, 40% de xylène et d’éthylbenzène et 1,8%
d’aromatiques divers.
Plus de 50 installations Udex sont en fonctionnement, de capacité comprise entre 8.000 et
1,2 millions de tonnes par an.
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3.6 : Le procédé IFP

Ce procédé fait usage de diméthylsulfoxyde (CH3)2SO pour l’extraction des aromatiques. Il
permet de récupérer plus de 99,7% du benzène et 99% de toluène contenus dans les
produits d’alimentation.

Le procédé IFP emploie pour solvant du (CH3)2SO additionné de 10% d’eau. Il fait usage
de deux colonnes d’extraction fonctionnant à la température ambiante. Dans la première
d’entre elles, le solvant et les produits à traiter circulent à contre-courant ; un mélange de
solvant, d’aromatiques et d’hydrocarbures à bas point d’ébullition (du pentane par exemple)
est soutiré au fond de cette colonne et injecté dans le second extracteur traversé à contre-
courant par du pentane : le solvant est récupéré et recyclé vers le premier extracteur. Les
traces de solvant dans l’extrait sont récupérées dans un étage de lavage à l’eau ; une
colonne de distillation réalise la séparation du pentane et des aromatiques.
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De même, les non-aromatiques séparés dans le premier extracteur sont épurés du pentane,
de l’eau et du solvant.

FIN DU COURS