Adoussement 2012

Raffinage chimique des Mercaptans
Page 1 / 51
Ecole du Pétrole et des Moteurs

Cycle Raffinage, Ingénierie et Gaz
Centre Raffinage, Pétrochimie, Gaz

PROGRAMME ENERGIE & PROCÉDÉS
UE n° 2 – Les Procédés du Raffinage
Raffinage Chimique des

coupes pétrolières
Unités d'adoussicement
et
unités extractives
Olivier BERNAERT
Enseignant IFP School
Février 2012
Révision 3
Page 2 / 51
Table des Matières
Avant Propos 3
Chapitre I : IMPURETES DES COUPES LEGERES 4
1 - Le sulfure d’hydrogène 4
2 - Les mercaptans 5
3 - Les sulfures, disulfures et polysulfures 6
4 - L’oxysulfure de carbone 7
5 - Le soufre élémentaire 7
Chapitre II - OBJECTIFS DES UNITES D’ADOUCISSEMENT 8

1 - Définition 8
2 - Enjeux 9
3 - Coupes concernées 10
4 - Principes du procédé 12
5 - Liste des différentes versions du procédé 13
6 - Les unités Mérox dans le schéma de raffinage 14
7 - Catalyseurs utilisés 15
8 - Avantages - Inconvénients 15
Chapitre III - PROPRIETES DES MERCAPTANS 16

Solubilité dans l’eau 16
Caractère acide 17
Application au procédé Mérox 17
Chapitre IV -ESSAIS NORMALISES RELATIFS AUX SOUFRES

19
Chapitre V - MEROX EXTRACTIF 21

Description 21
Paramètres de réglage 25
Contrôle et optimisation 29
Chapitre VII - ADOUCISSEMENT 31

Description 31
Paramètres de réglage 35
VII - ANNEXES 36
TABLE DES MATIERES

Page 3 / 51
Avant Propos
Les unités d'adoucissement et les unités extractives sont des unités que l'on rencontre
très régulièrement dans les schémas de raffinage pour éliminer les mercaptans des
coupes GPL, essences et de la coupe kérosène.
Suite au durcissement des spécifications sur la teneur en soufre des essences, ces unités
sont probablement moins utilisées que dans le passé pour le traitement des essences qui
seront préférentiellement hydrotraitées.
Cependant, ces unités restent très utilisées pour réduire les teneurs en S(RSH) sur les
coupes essences "très" légères, et servent surtout également pour préparer les charges
des unités comme l'alkylation et l'ETBE qui permettent de fabriquer des bases clefs du
pool essence.
Il est également important de garder à l'esprit, que tant que la spécification en soufre du
JetA1 reste à 3000 ppm pds, l'unité spécifique d'adoucissement des kérosènes reste un
des deux procédés (avec l'hydrotraitement) pour fabriquer internationalement le JETA1.
L'opération de ces unités restent donc capitale dans beaucoup de raffinerie pour respecter
les spécifications en soufre, doctor test et test de corrosion à la lame de cuivre des pools
C3/C4, essences et JetA1.
Ce document regroupe l'ensemble des slides discutées pendant le cours.
AVANT PROPOS
Page 4 / 51
Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES

COUPES PETROLIERES LEGERES
Contenu
1) Le sulfure d'hydrogène
2) Les mercaptans
3) Les sulfures, disulfures et polysulfures
4) L'oxysulfure de carbone
5) Le soufre élémentaire
1 – LE SULFURE D’HYDRGENE (H2S)
Le sulfure d’hydrogène (H2S) est le plus simple des composés sulfurés. Il est présent
naturellement en faible quantité dans les pétroles bruts.
Dans les raffineries, il est formé en grande partie dans les unités de craquage catalytique
(FCC), les unités d’hydrodésulfuration catalytique (HDS) et les unités d'hydrocraquages (DHC).
Propriétés physiques
- l’H2S est un gaz incolore, facilement inflammable, plus lourd que l’air.
- La volatilité de l’H2S (Téb : -60.3 °C ) est comprise entre l’éthane et le propane
- L’H2S est très soluble dans l’eau (3l H2S / l d’eau à 1 bar et 15°C)
- L’H2S est un gaz très toxique. A faible concentration l’H2S possède une odeur
caractéristique d’œufs pourris (dès 1 ppm vol). A plus forte concentration il devient
inodore (paralysie du sens olfactif) et devient mortel instantanément à des
concentrations supérieures à 1000 ppm vol.
Propriétés chimiques
- Réaction d’oxydation.
L’oxydation incomplète de l’H2S est utilisée dans les procédés CLAUS qui permettent
d’oxyder l’H2S en soufre élémentaire (S°), non polluant, recueilli à l’état liquide.
H2S + ½ O2 -> H2O + S° + chaleur
Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES COUPES LEGERES

Page 5 / 51
- Propriétés acides.
Les solutions aqueuses d’H2S présentent un caractère acide.
Ces propriétés sont utilisées dans les unités de lavages à la soude et les unités
amines qui permettent d’éliminer l’H2S des coupes légères (fuel gas et GPL).
H2S + 2 NaOH -> Na2S + 2 H2O + chaleur
Amine + H2S <-> Sel d’amine +Chaleur
En présence d’humidité l’H2S provoque une corrosion des métaux (en particulier du
cuivre). L'H2S est également corrosif à haute température (métallurgie particulière à
sélectionner pour les tubes de four).
2 – LES MERCAPTANS (RSH)

La majorité des mercaptans sont formés par craquage thermique de composés sulfurés lourds
contenus dans les pétroles bruts.
- Miscibles dans les HC, peu solubles dans l’eau.

- Odeur forte et désagréable.
- présentent un caractère acide et donc corrosif.
- Propriétés acides.
Les RSH ont un caractère acide. Ils réagissent avec les bases fortes pour former des
sels (mercaptides) solubles dans l’eau. Cette propriété est mise en pratique dans les
unités d’adoucissement.
RSH + NaOH <-> RS-Na + H2O + Chaleur
La combustion des RSH est complète et conduit à la formation de SO2.
RSH + O2 -> CO2 + H2O + SO2 + Chaleur
L’oxygène de l’air permet d’oxyder, en phase liquide, les RSH de façon moins brutale
pour donner des dissulfures non corrosifs. Cette réaction est mise en œuvre dans les
unités d’adoucissement que nous étudierons en détails dans ce document.
2 RSH + ½ O2 -> RSSR + H2O
- Réaction avec l’hydrogène.

Dans les unités d’hydrodésulfuration (HDS : catalyseur + température), les RSH
réagissent très facilement sur les catalyseurs CoMo en présence d’hydrogène.
RSH + H2 -> RH + H2S + chaleur
Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES COUPES LEGERES

Page 6 / 51
3 - LES SULFURES (RSR), DISULFURES (RSSR)
ET POLYSULFURES (RSSSSR)
- Miscibles dans les HC, insolubles dans l’eau.

- Odeur désagréable à forte concentration. Leur odeur est cependant moins forte que
celle des mercaptans.
- composés neutres et donc non corrosifs
- Composés neutres
Ils ne réagissent pas avec les bases, ils n’attaquent pas les métaux et sont donc non
corrosifs vis-à-vis du cuivre.
- Stabilité thermique
Ils se décomposent à la chaleur pour donner des RSH et de l’H2S.
La combustion des RSSR est complète et conduit à la formation de SO2.
RSSR + O2 -> CO2 + H2O + SO2 + Chaleur
- Réaction avec l’hydrogène.

Dans les unités d’hydrodésulfuration (HDS : catalyseur + température), les RSSR
réagissent avec l’hydrogène pour former des hydrocarbures saturés et de l’H2S. Cette
réaction est utilisée dans les opérations de présulfurations des catalyseurs des unités
HDS par du DMDS (Diméthyl-disulphure).
Chapitre I : Les princpales impuretées soufrées des coupes pétrolières légères

Page 7 / 51
4 – L’OXYSULFURE DE CARBONE (COS)

En raffinerie, le COS peut être formé dans les unités où l’on rencontre simultanément du CO2
et de l’H2S. Il se rencontre donc essentiellement dans les unités FCC et CLAUS.
CO2 + H2S <-> COS + H2O
- Gaz, incolore et inodore, de volatilité un peu supérieure au propane. Le COS se

retrouve dans les coupes propane / propylène issues du FCC.
- Composé neutre
Il ne réagit pas avec les bases, il n’attaque pas les métaux et est donc non corrosif vis-à-
vis du cuivre.
- Stabilité thermique
Il est stable thermiquement.
La combustion du COS est complète et conduit à la formation de SO2.
COS + O2 -> CO2 + SO2 + Chaleur
- Réaction d’hydrolyse
En présence de traces d’eau le COS se décompose en H2S et CO2.
COS + H2O <-> CO2 + H2S
5 – LE SOUFRE ELEMENTAIRE (S°)

Le soufre élémentaire n’existe pas en général à l’état naturel dans les pétroles bruts. Il peut se
former au stockage par oxydation lente par l’air de l’H2S contenu dans les coupes pétrolières.
Le soufre élémentaire, présent dans un produit pétrolier à l’état de suspensions en faibles

quantités de soufre finement divisés, peut rendre le produit corrosif aux essais à la lame de
cuivre.
Chapitre I : Les princpales impuretées soufrées des coupes pétrolières légères

Page 8 / 51
Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT
Contenu
1) Définition
2) Les enjeux
3) Les coupes concernées
4) Principes du procédé
5) Le différentes versions
6) Les unités d'adoucissement dans le schéma de raffinage
7) Catalyseur utilisé
8) Avantages / Inconvénients
1 – DEFINITION
Les coupes pétrolières issues de la distillation atmosphérique ou de certaines unités de

conversion contiennent des composés soufrés (H2S, RSH) qui sont corrosifs et odorants.
Les procédés d’adoucissement sont des procédés catalytiques simples, efficaces et

économiques développés pour éliminer les mercaptans des coupes pétrolières en les
convertissant en disulfures non corrosifs et dont l’odeur est beaucoup moins prononcée.
Les principaux bailleurs de licence de ces procédés sont UOP (MEROX, KEROX, MINALK),
MERICHEM (THIOLEX, MERICAT), AXENS (SULFREX). On peut dénombrer plus de 1500
unités construites depuis 1958 dans le monde.
Les unités UOP sont appelées MEROX. C’est le procédé d’adoucissement le plus répandu.
Cette appellation provient de la contraction de «MERcaptans OXidation». Par abus de
langage cette appellation a souvent été étendue à l’ensemble des unités utilisant ce procédé
quelque soit le bailleur de licence concerné.
Il existe deux types d’unités. Les mercaptans sont :
- soit extraits de la coupe pétrolière, puis oxydés en disulfures, on parle de Mérox

extractif, il y a alors diminution de la teneur en mercaptans et en soufre total
- soit oxydés en disulfures directement dans la coupe pétrolière, on parle

d’Adoucissement ou "sweetening", il n’y a alors que diminution de la teneur en
mercaptans, la teneur en soufre total reste inchangée.

Page 9 / 51
2 – ENJEUX
Les unités Mérox sont utilisées pour :
- Diminuer et contrôler (indirectement) la teneur en soufre du pool essence (en fonction

du schéma de la raffinerie) en contrôlant les teneurs en S des GPL envoyés vers les
unités ETBE, MTBE et ALKYLATION.
En effet, dans le cadre des spécifications soufres sur les coupes essences (< 10 ppm
pds), l’opération optimale des unités MEROX est un élément clef pour la formulation du
pool essence basse teneur en soufre. L’opération optimale du MEROX permet d’obtenir
une teneur en soufre très faible dans les GPL permettant ainsi de les envoyer dans les
unités situées en aval en contrôlant la teneur en soufre finale des produits des unités
ETBE, MTBE ou ALKYLATION.
Sur des essences "très légères", ces unités (Merox extractif) peuvent fournir au pool
essence des produits directement conforme en terme de spécification soufre.
- Diminuer les teneurs en soufre des GPL pour respecter les spécifications sur le propane
et le butane (Merox extractif) ;
- Obtenir des produits conformes vis à vis du Doctor Test ou de la lame de cuivre
(adoucissement),
- Améliorer les problèmes d’odeur au stockage (extraction ou adoucissement),
- Réduire les teneurs en soufre des coupes C3/C4 utilisées en charge de procédés dont le
catalyseur est sensible au soufre (extraction).
- Réduire la teneur en soufre des essences légères afin d’atteindre les spécifications du
pool essence (extraction)

Page 10 / 51
3 - COUPES CONCERNÉES :
Les composés soufrés dans les coupes pétrolières se trouvent sous forme d’hydrogène
sulfuré (H2S), mercaptans (RSH), sulfures (RSR), disulfures (RSSR) ou composés
thiocycliques (un soufre inclus dans un cycle carboné). La répartition de ces produits dans
les coupes pétrolières suit leur température d’ébullition, comme le montre le schéma 1.
Schéma 1 : répartition des impuretés dans les coupes pétrolières
- 200
Gaz GNL C1
+
GPL -100
C2
- 60.4 H2S
Propane - 50.2 COS
commercial C3
Butane
commercial C4 0 CH3SH
+ 6
+ 35 C2H5SH
+ 37.3
Carburants C5 CH3SCH3
auto + 67 C3H7SH
Naphta C6
Essence pour C7 + 98 C4H9SH
pétro- +100
chimie C8
Carbu-
Gazole C11
réacteur +200
moteur
jet A1
et
Produits fuel-oil
intermé- domestique C14
-diaires +300
C20
Température d ’ébullition et
nombre d ’atome de Carbone
dans les Hydrocarbures

Page 11 / 51
Tableau 1 : Coupes concernées par les unités Mérox
Produit Origine Spécifications par rapport aux Choix des traitements

composés soufrés à mettre en œuvre
C3 DA - Tamis moléculaire
S total < 50 ppm pds
FCC Test à l’acétate de plomb : - Amine + lavage à la soude +
négatif séchage
Lame de cuivre : 1 maxi - Amine + tamis moléculaire
C4 DA - Lavage à la soude
Doctor test : négatif
FCC Lame de cuivre : 1 maxi - Tamis moléculaire
- Mérox extractif
Essence DA - HDT
S total < 10 ppm pds
légère - Adoucissement
FCC
RSH < 15 ppm pds
Essence DA - Mérox extractif
Lame de cuivre : 1 maxi
lourde
FCC
Kérosène DA Soufre < 0.3 % pds - Hydrotraitement (HDS)
RSH < 30 ppm pds, ou - Hydrocraquage (HDC)
Doctor test négatif.
Lame de cuivre : 1 maxi - Adoucissement

Page 12 / 51
4 – PRINCIPE DU PROCEDE
Le principe du procédé consiste à extraire les mercaptans (RSH) de la coupe pétrolière dans
la soude en les transformant en mercaptides de sodium (RS-Na+).
Puis à faire réagir ces mercaptides avec l’oxygène de l’air en présence d’un catalyseur.
Le résultat est l’oxydation des mercaptans en disulfures.
Trois étapes réactionnelles

(1)
2 RSH + 2 Na OH -> 2 RS-Na + 2 H2O
MERCAPTIDES
Solubles dans NaOH
Insolubles dans HC
(2)
2 RS-Na + CATAOxyd -> RSSR + CATAréd
DISSULFURES
Solubles dans HC
Insolubles dans NaOH
(3)
CATAréd + ½ O2 + H2O -> 2 NaOH + CATAoxyd
Soit globalement, 2 RSH + ½ O2 -> RSSR + H2O
Si l’oxydation des mercaptans (étape 2) est réalisée dans la soude, après la séparation
soude/coupe pétrolière, il s’agit d’une extraction. Dans ce cas, les étapes réactionnelles
(1) et (2-3) sont réalisées dans des équipements différents. Les disulfures formés, dans
l'étape 2, ne sont pas solubles dans la soude et peuvent être éliminés par décantation. Après
décantation, la soude « régénérée » est réutilisée. La teneur en soufre totale de la coupe HC
traitée diminue.
Si l’oxydation des mercaptans est réalisée dans la soude, en présence de la coupe

pétrolière, il s’agit alors d’adoucissement car les disulfures formés retournent dans la
phase hydrocarbure et ne peuvent plus être séparés : les trois étapes réactionnelles se
déroulent en même temps dans un seul réacteur. La teneur en soufre totale de la coupe HC
traitée reste constante.

Page 13 / 51
5 - LISTES DES DIFFERENTES VERSIONS DU PROCEDE
Selon l’application, le catalyseur peut être en circulation dans la soude, on parlera de Mérox
liquide/liquide, ou imprégné sur un lit fixe de charbon actif. Il existe essentiellement six
versions du procédé, énumérées dans le tableau 2, et dont les schémas sont donnés
respectivement dans les parties « Mérox extractif » et « Adoucissement ».
Tableau 2 : les différentes versions du procédé Mérox
Types d’unité Mérox Applications

Appellation Particularités
Extraction MEROX extractif Une colonne d’extraction et une GPL
liquide/liquide (UOP) colonne de régénération de la
Essences
soude (oxydation des RSSR et
THIOLEX légères
séparation).
(MERICHEM)
SULFREX
(AXENS)
Adoucissement liquide/liquide Contactage essence/soude/air dans Essences
une colonne à plateaux, puis
séparation dans un ballon décanteur
Adoucissement MERICAT Contactage essence/soude/air dans
liquide/liquide (MERICHEM) un contacteur cylindrique vertical
équipé de fibres métalliques,
séparation dans ce même
contacteur
Adoucissement Injections massives et périodiques Essences
lit fixe de soude pour saturer le lit de
charbon actif imprégné de
catalyseur.
Adoucissement Minalk (UOP) Injection faible et continue de
soude pour saturer le lit catalytique.
lit fixe
Adoucissement Kérox (UOP) Prétraitement et postraitement Kérosène

particuliers pour respecter les
lit fixe
spécifications du jet fuel (acidité,
WSIM, couleur,…)

Page 14 / 51
6 - LES UNITES MÉROX DANS LE SCHEMA DE RAFFINAGE

Page 15 / 51
7 - CATALYSEUR UTILISE
Le catalyseur utilisé dans les unités Mérox est un complexe de phtalocyanine de cobalt
sulfonée (PcCo). C’est en fait un colorant de couleur bleue à l’état oxydé et verte à l’état
réduit. Le nom du catalyseur varie bien sûr selon le fournisseur.
On trouve sur le marché les catalyseurs commerciaux suivants :
- ARI 100L (application liquide/liquide) de la société KIP (USA) / MERICHEM.

- MEROX WS (application liquide/liquide) et MEROX FB (application lit fixe) de la société
UOP (USA),
- PSTE 100 % de la société FRANCOLOR PIGMENTS, ex ICI COLOR (France),
- LCPS 30 de la société PROCATALYSE (France),
- Additive 802 de la société EUROPHTAL (France).
Le catalyseur peut être vendu soit à l'état liquide, soit directement imprégné sur un lit de
charbon actif pour les versions du procédé en lit fixe.
8 – AVANTAGES / INCONVENIENTS
En comparaison des autres procédés, les unités Mérox présentent les avantages suivants :
- Faible investissement : les conditions non corrosives du procédé permettent d’utiliser des
aciers classiques.
- Faible coût opératoire : opération à basse T et P, besoins en utilité et produits chimiques
limités.
- Relativement simple à opérer
- Bonne fiabilité du procédé : les interventions sur unités sont très limitées.
- Faible quantité de produits chimiques à évacuer.
- Pas de dégradation ou de pollution des coupes pétrolières passant dans l’unité.
Les inconvénients majeurs de ce type de procédés :
- présence de soude dans les hydrocarbures raffinés

- Gros volumes de soude mis en jeu (impliquant un dispositif de traitement de la soude
usée)
- Valorisation difficile des RSSR en sortie des unités MEROX extractifs dans un contexte
de spécifications de plus en plus sévères de la teneur en soufre des essences et gasoil
moteur.

Page 16 / 51
Chapitre III : PROPRIETES DES MERCAPTANS
Contenu
1) Solubilité dans l'eau

2) Caractère acide
3) Application aux procédés MEROX
1 - SOLUBILITÉ DANS L’EAU
La solubilité des mercaptans dans l’eau est très faible, et décroît très rapidement avec la
masse molaire du composé, comme l’indiquent les exemples donnés dans le tableau 3.
Tableau 3 : solubilité dans l’eau
Mercaptans Solubilité à 25
°C
(en g/l)
CH3SH 23.3
C2H5SH 6.7
n-C3H7SH 1.96
n-C4H9SH 0.57
t-C4H9SH 0.96
n-C6H13SH 0.047
n-C9H17SH 0.004
C6H5SH ≈ 0.55

Page 17 / 51
2 - CARACTÈRE ACIDE
Les mercaptans sont des composés acides qui s’ionisent plus ou moins partiellement dans
l’eau pour donner des mercaptides et des protons selon la réaction :
RSH RS- + H+ ,
[ RS − ][ H + ]
pour laquelle on peut définir la constante d’ionisation Ka par : Ka =
[ RSH ]
La valeur de Ka dépend du type de mercaptans. Pour les alkyl mercaptans, Ka est de l’ordre
de 10-11.
Les mercaptans sont donc des acides faibles qui réagissent avec la soude pour donner des
mercaptides de sodium solubles dans l’eau.
Exemple pour une concentration de soude donnée :
Conc RSH dans la

Mercaptans
soude / Conc RSH
dans l’HC
( en pds/vol)
CH3SH 1000
C2H5SH 220
n-C3H7SH 30
n-C4H9SH 5
n-C6H13SH 0.2
n-C9H17SH << 0.1
3 - APLICATION AU PROCÉDÉ MÉROX
Les solutions de soude sont utilisées pour extraire les mercaptans. Mais cette extraction
reste liée à la solubilité du composé dans l’eau, ce qui explique la limite d’application du
procédé Mérox extractif aux mercaptans de masses moléculaires faibles, c’est-à-dire
essentiellement méthyl et éthyl mercaptans présents dans les GPL et essences légères.
Un coefficient Kq est défini par la relation suivante :

[ RSH ]aqueux + [ RS − ]aqueux
Kq =
[ RSH ]hydrocarbure

Page 18 / 51
L’évolution de ce coefficient par rapport à la concentration de la soude et au type de

mercaptan est illustrée dans le schéma 3 ci-après.
Schéma 3 : Evolution de Kq (source UOP)
Caustic concentration (g/l)
En conclusion, afin de favoriser la réaction de solubilisation des mercaptans dans l’eau et

leur ionisation, il est important de respecter les conditions suivantes :
- Mercaptans de faibles masses moléculaires,
- Mercaptans peu ramifiés, essentiellement des mercaptans primaires,
- Basse température
- Absence de composés acides interférents, essentiellement H2S, qui décompose la

soude en circulation
- Concentration de la soude optimale.

Page 19 / 51
Chapitre IV : ESSAIS NORMALISES

DETECTION DES PRODUITS SOUFRES
Parmi les essais normalisés relatifs au produits soufrés (H2S, RSH, COS, Sélémentaire, …) on
distingue :
- le dosage quantitatif d’une espèce particulière,
Exemple : dosage du Stotal par FX
dosage de l’H2S par chromatographie gazeuse dans les GPL
- la recherche qualitative d’une catégorie d’espèces

Exemple : espèces corrosives dans les GPL ou les essences par le test à la lame de
cuivre
Cette partie ne concerne que les tests qualitatifs. L’objectif est de résumer, dans le tableau
4 , les coupes hydrocarbures concernées, les composés soufrés détectés et la sensibilité des
tests par rapport à ces composés.
Tableau 4 : essais normalisés pour la détection des produits soufrés
Test Coupes Produits détectés

concernées Formule Valeur
Acétate de plomb C3 H2S > 1 ppm pds
papier
Acétate de plomb GPL liquide H2S > 5 ppm pds
liquide
Hc légers H2S > 0.5 ppm pds
(essences)
Kéro
Doctor test GPL

H2S > 3 - 4 ppm pds
(essai au plombite de RSH > 5 ppm pds
Hc légers
sodium)
Kéro
Lame de cuivre GPL Si résultat > 1 :

H2S > 0.5 ppm pds
Hc légers S élémentaire > 2 ppm pds
Kéro COS > 10 ppm pds
Lame d’argent Kéro Si résultats > 1 :

H2S > 10 ppb pds
S élémentaire > 0.5 ppm pds
FeS > 10 ppb pds
Chapitre IV : ESSAIS NORMALISES - DETECTION DES PRODUITS SOUFRES

Page 20 / 51
Les seuils de détection sont des valeurs approximatives, données à titre indicatif, ils
dépendent de la coupe concernée.
De plus il faut prendre garde aux effets cumulatifs entre certains composés soufrés, comme
le soufre élémentaire et l’H2S ou le soufre élémentaire et les mercaptans, qui peuvent
abaisser les seuils de détection. Par exemple, un test à la lame de cuivre peut être > 1 avec
seulement : 0.1 ppm pds d’H2S et 0.5 ppm pds de soufre élémentaire.
Chapitre IV : ESSAIS NORMALISES - DETECTION DES PRODUITS SOUFRES

Page 21 / 51
Chapitre V : MEROX EXTRACTIFS
Contenu
1) Description
2) Paramètres de réglages
3) Contrôle et optimisation
I - DESCRIPTION
Cette version du procédé Mérox utilise le contact liquide/liquide pour extraire de la coupe
pétrolière les mercaptans de faibles masses moléculaires par un solvant aqueux
fortement basique : la soude.
Les LPG et la soude sont mis en contact dans un extracteur. La soude en sortie de
l’extracteur, alors riche en mercaptides est envoyée dans la section régénération où de l’air
est injecté pour oxyder les mercaptides en disulfures. Les disulfures sont ensuite séparés de
la soude, dans un ballon, par gravité et décantation. La soude ainsi régénérée est renvoyée
à l’extracteur. Le catalyseur est solubilisé dans la soude en circulation.
On distingue donc dans ce procédé plusieurs parties, comme le montre le schéma 4 ci-
dessous :
- un prétraitement (lavage à la soude pour éliminer l’H2S)
- une partie extraction
- une partie régénération
- un post-traitement (pour éliminer les traces de soudes dans les GPL traités)

Page 22 / 51
Schéma 4 :
Extractor
Caustic Sweet
prewash LPG
Sand Oxydizer Spent
filter air
L
P Air
Caustic Disulfides
G
settler
Caustic
Steam
Section prétraitement :
Tous les mérox extractifs nécessitent un prétraitement avant d’entrer la charge dans
l’extracteur. Il s’agit d’un prélaveur à la soude. L’objectif de ce prétraitement est d’éliminer
les impuretés acides, tels que l’H2S ou le CO2, afin d’éviter la formation de sels non
régénérables dans la section régénération qui dégradent la soude en circulation (formation
de sulfates) et engendrent à terme la formation de dépôts de sels (bouchages).
Habituellement, un seul ballon vertical contenant une soude diluée suffit pour éliminer les
résidus d’H2S, c’est-à-dire jusqu’à 100 ppm pds d’H2S. La soude doit être suffisamment
concentrée pour éliminer l’H2S, mais pas trop concentrée pour ne pas réagir avec les
mercaptans.
Section extraction : 2 RSH + 2 Na OH -> 2 RS-Na + 2 H2O
La coupe pétrolière à traiter est intimement mélangée avec la soude en une ou plusieurs
étapes. La solution de soude contient le catalyseur, mais celui-ci n'a aucun effet sur
l’extraction des mercaptans.
Lorsqu’il y a plus d’une étape de contact hydrocarbure/soude, celui-ci est réalisé à contre-
courant dans une colonne contenant des plateaux perforés, illustrés par le schéma 5 ci-
dessous. L’efficacité de ces plateaux permet de travailler avec un taux de circulation de
soude faible.

Page 23 / 51
Schéma 5 : colonne d’extraction (source : UOP)
L’hydrocarbure à traiter est injecté par le bas de la colonne, alors que la soude est injectée
par le haut. Du fait de leur différence de gravité, l’hydrocarbure va monter dans la colonne
par les plateaux perforés, et la soude va descendre dans le fond de la colonne. Ce type
d’agencement permet d’avoir en bas de la colonne un contact entre l’hydrocarbure riche en
mercaptans et la soude la plus chargée. Au fur à mesure que l’hydrocarbure monte dans la
colonne, il devient de plus en plus « propre » et est en contact avec de la soude de plus en
plus pauvre en mercaptans. Ainsi l’équilibre le plus favorable entre l’hydrocarbure et la soude
est atteint en tête de colonne et permet de réduire au maximum la concentration de
mercaptans dans l’hydrocarbure traité.
En fond de la colonne d’extraction, un niveau de soude est régulé pour garder une capacité
réserve de soude pour l’ensemble du système.
Section régénération : 2 RS-Na + O2 + CATAOxyd -> RSSR + CATAréd
Le débit de circulation de soude par rapport au débit d’hydrocarbure à traiter étant

relativement faible, la section régénération est de petite dimension.
La soude, sortie extracteur, riche en mercaptides traverse un préchauffeur à vapeur pour

initier la réaction, surtout si elle est peu chargée en mercaptides. Elle reçoit ensuite une
quantité d’air contrôlée et est envoyée dans l’oxydeur.
L’oxydeur (schéma 6) est une colonne remplie d’anneaux Raschig en acier carbone. Le
garnissage de la colonne permet un mélange suffisant entre la soude riche en RS- et
l’oxygène de l’air pour régénérer la soude en transformant les mercaptides en disulfures.

Page 24 / 51
Le mélange air/soude/disulfures est ensuite envoyé dans un séparateur, schéma 6 ci-
dessous.
Une première séparation est réalisée entre l’excès d’air et les phases liquides au niveau
supérieur du ballon par une cheminée remplie d’anneaux Raschig. L’excès d’air est évacué,
après dilution par du fuel gaz (pour contôle de l'explosivité du mélange), vers le réseau de
torche.
Une deuxième séparation, entre la phase aqueuse de soude et la phase organique de

disulfures, a lieu dans la partie horizontale du ballon séparateur, à travers un matelas
coalesceur, constitué de charbon actif, puis dans une zone de décantation. La soude est
récupérée en fond du ballon et renvoyée vers l’extracteur. Les disulfures sont extraits dans la
partie supérieure et remélangés à une coupe pétrolière.
Schéma 6 : section régénération

Excès d’air
NaOH
RSSR + Ess. dilution
Naphtha diluent to achieve

a better decantation in the
disulfide settling drum H.C.
Oxydizer NaOH
Soude de
l’extracteur
Soude vers extracteur

Air
La décantation disulfures /soude est souvent favorisée par une injection d’essence qui
permet d’augmenter la différence de densité entre la phase aqueuse de soude et la phase
organique. Cette injection d’essence est réalisée en aval de l’oxydeur, à raison de 15 à 20 %
du débit de soude.
Le flux RSSR + essence, obtenu sortie séparateur, a alors les caractéristiques suivantes :
- concentration en soufre ≈ 8 à 15 % pds
- composition en produits soufrés : essentiellement des dimethyl et diethyl disulfures, et
présence de monosulfures (RSR) et de polysulfures (RSSSR, RSSSSR, …)
- risques d’entraînements de soude importants
- traces de catalyseur (phtalocyanine de cobalt)

Page 25 / 51
Section postraitement :
Le postraitement est bien sur fonction de la destination du produit traité (GPL, essence
légère) et des spécifications imposées.
Pour les Mérox extractifs de GPL, on trouve essentiellement :

- un ballon décanteur de soude pour éviter les entraînements de soude,
- un filtre à sable pour coalescer les gouttelettes de soude et permettre de respecter en
sortie filtre une teneur en Na+ < 1 ppm pds dans la coupe pétrolière.
2 – PARAMÈTRES DE REGLAGE
Il s’agit bien sûr des paramètres sur lesquels l’opérateur peut avoir une action de régulation
pour optimiser le fonctionnement de l’unité.
Il existe 5 paramètres de réglages – COACH :
Catalyseur (quantité injectée)
Oxygène (quantité à injecter)
Alcalinité de la soude en circulation
Chaleur (température à réguler)
Hydrocarbure (rapport C/H à optimiser)
Addition de catalyseur :
La concentration de catalyseur requise dans la soude est de l’ordre de 200 ppm pds de
matière active. La concentration de catalyseur dans la soude ne se mesure pas directement.
Elle est obtenue en quantifiant les ajouts de catalyseur réalisés lors des démarrages par
rapport au hold up de soude et lors des appoints de soude.
De plus, des appoints réguliers de catalyseur doivent être réalisés pour compenser la perte
d’activité régulière de celui-ci. Les injections de catalyseurs sont effectuées en batch, à
raison d’environ 1 kg de matières actives pour 5000 m3 d’hydrocarbure traité.
Injection d’oxygène :
L’oxygène injecté est de l’air atmosphérique comprimé introduit dans le flux de soude juste
avant l’oxydeur.
2 RSH + ½ O2 -> RSSR + H2O

Page 26 / 51
D’après la réaction chimique d’oxydation des mercaptans, la quantité stœchiométrique
d’oxygène nécessaire pour réagir avec un mercaptan est de : 0.25 mol d’O2 pour 1 mole de
RSH. Sachant que dans 1 Nm3 d’air, il y a 44.6 mol d’air, soit 9.4 mol d’O2, la quantité d’air
nécessaire pour oxyder 1 kg de mercaptans exprimé en S est de : 0.84 Nm3 d’air.
Bien sûr il est nécessaire d’avoir un léger excès d’air, mais il doit être minimum. La marge
recommandée est de 1.2 à 2 fois la demande stœchiométrique. La spécification est donc
d’injecter entre 1.25 et 1.75 Nm3 d’air par kg de S mercaptan à traiter.
La teneur en oxygène dans la phase gazeuse évacuée au niveau du ballon de

décantation soude/disulfures reflète l’excès d’oxygène par rapport aux besoins théoriques
et peut représenter un moyen de réglage du débit d’air : une teneur de l’ordre de 10 à 12 %
vol d’O2 est préconisée (< 5 % vol après l’injection de fuel gaz !).
L’augmentation du débit d’air, tout paramètre restant égale par ailleurs, se traduit par une
amélioration de la qualité de la régénération (réaction plus rapide et plus complète), même si
le temps de séjour dans l’oxydeur s’en trouve diminué.
Bien que de faibles concentrations en mercaptans sont souhaitées dans la soude régénérée
(30 à 100 ppm pds), il ne faut jamais sur-régénérer la soude sous peine :
- d’augmenter la dissolution de l’oxygène dans la soude et générer des réactions

d’adoucissement dans l’extracteur au lieu de faire de l’extraction ;
- d’augmenter les risques de corrosion, par augmentation de la concentration en oxygène
dans l’air usé;
- d’augmenter la consommation de catalyseur,
Alcalinité de la soude :
La concentration de soude n’est jamais directement mesurée, on mesure plutôt l’alcalinité

de la solution, c’est-à-dire son pouvoir basique que l’on traduit en % pds de soude.
Les méthodes d’analyses usuelles permettent de distinguer 2 alcalinités :

- l’alcalinité libre qui mesure la totalité des bases fortes (OH-) et une partie des bases
faibles (S2-, CO32-, RS-, C6H6O- …). Elle est parfois aussi appelée alcalinité forte.
- l’alcalinité totale qui mesure la totalité des bases fortes et la totalité des bases faibles.
De manière pratique, deux fois la différence entre l’alcalinité totale et l’alcalinité libre permet
d’estimer la quantité de bases faibles dans la soude et donc la quantité de soude déjà
consommée par les acides faibles. Un taux d’usure est définit par le rapport :
2 × (alcalinité totale − alcalinité libre)

Taux d’usure =
alcalinité totale

Page 27 / 51
Soude en circulation :
La soude en circulation est à la fois le solvant dans lequel le catalyseur est dissous, et la
base qui permet la dissociation des mercaptans.
La concentration de la soude doit être comprise entre : 12 et 19 % pds, avec un optimum

de 14 % pds.
Pour les mercaptans de faible masse moléculaire, plus la concentration de la soude est
élevée meilleure est l’extraction. Par contre cette tendance s’inverse pour des mercaptans
plus lourds (R > 3 carbones), comme le montre le schéma 3 (cf. propriétés des mercaptans).
Une concentration maximum de 23 % pds ne doit jamais être dépassée, car au delà de cette
limite les hydroxydes sont en compétition avec les mercaptans et diminuent la solubilité de
ces derniers. De plus à ces fortes concentrations, les problèmes d’émulsion apparaissent.
Les ajouts de soude doivent être réalisés de manière périodique afin de compenser l’effet de
dilution dû aux molécules d’eau générées par la réaction d’oxydation des mercaptans, et
l’effet de neutralisation de la soude dû aux acides amenés par la charge (H2S, CO2, acides
naphténiques, …), malgré l’existence du prélaveur. Le taux d’usure accepté est de 10 % pds,
avec un maximum de 20 % pds à ne pas dépasser.
Soude de prélavage :
La soude de prélavage permet d’augmenter la durée de vie de la soude méroxée. Son

alcalinité doit être suffisante pour pouvoir réagir avec les acides tels que H2S et CO2, sans
pour cela solubiliser les mercaptans. La valeur d’alcalinité maximale est de 10 % pds.
Cette qualité de soude permet de traiter des charges contenant jusqu’à 50 ppm pds d’H2S,
entrée prélaveur.
Contrairement à la soude méroxée, la soude de prélavage peut atteindre, sans conséquence

pour le procédé, des taux d’usures élevés : jusqu’à 50 à 70 % d’usure. Lorsque celui-ci est
trop important, par effet de neutralisation et de dilution, la soude doit être changée.
Contact Soude/Hydrocarbure :
Le contact entre la soude et l’hydrocarbure peut être caractérisé par la durée du contact, les
volumes mis en présence et le différentielle de pression assurant le mélange. Ainsi un
paramètre important dans le réglage de l’unité est le ratio débit de soude sur débit
d’hydrocarbure à traiter, appelé rapport C/H.
Plus le ratio C/H est élevé, plus le contact est important et meilleure est l’extraction des RSH.
Par contre plus le ratio C/H augmente et plus les réentraînements de disulfures (dont la
décantation est rendue plus difficile par l’augmentation du débit de soude) augmentent.

Page 28 / 51
Or ces disulfures réentraînés de la section régénération, dans la soude en circulation, vont
se dissoudre dans l’hydrocarbure au niveau de l’extracteur et augmenter la teneur en soufre
totale du produit traité.
Le réentraînement des disulfures peut se calculer comme suit :

S r = S C × (C / H ) × (d C / d H )
avec Sr : concentration en RSSR dans le produit, en ppm pds de S
SC : concentration en RSSR dans la soude régénérée, en ppm pds de S
C : débit volumique de soude en circulation
H : débit volumique d’hydrocarbure traité
dC : densité de la soude régénérée
dH : densité de l’hydrocarbure traité
SC dépend du lavage à l’essence mis en œuvre pour aider la séparation soude/disulfures :

sans lavage à l’essence, SC est de l’ordre de 200 ppm pds en S ; avec un lavage a l’essence
on peut espérer diminuer significativement cette valeur.
Il est donc nécessaire de trouver un compromis pour lequel l’extraction des mercaptans est
satisfaisante et le réentraînement des disulfures limité, comme le montre le schéma 7
Les ratio C/H préconisés sont :

- pour un GPL : 1 à 3 % vol.
- pour une essence : 10 à 20 % vol.
Le débit de soude peut être ajusté à la qualité de la charge traitée (concentration en RSH),
mais il est préférable, pour la stabilité de l’unité que le ratio C/H soit le plus stable possible.
De plus une unité Mérox est calculée pour un certain débit de charge (vitesse à travers les
plateaux). Si ce débit chute sous la valeur de design, il en découle une dégradation inévitable
de la qualité de l’extraction.
Schéma 7 : Optimisation et réglage du rapport C/H
Stotal
SGPL RSH
RSSRréentrainé
sans lavage
de la soude régénérée
RSH
RSSRréentrainé
avec lavage
de la soude régénérée
Débit soude / Débit GPL

Page 29 / 51
Température :
L’extraction des mercaptans est favorisée par des basses températures. En théorie, une
augmentation de 5 °C de la température de l’hydrocarbure induit une diminution du
coefficient d’extraction, Kp (cf. chapître propriétés des mercaptans), de 10 %. La température
praticable la plus basse pour une charge hydrocarbure est d’environ 20 °C. En dessous de
cette température, il y a risque d’entraînement de soude. Au dessus de 50 °C, l’extraction est
limitée. La température de travail de la section extraction est donc de l’ordre de 32 à 38 °C.
La régénération de la soude est favorisée par des températures plus élevées. Aussi la soude
est-elle légèrement réchauffée avant d’entrer dans l’oxydeur. Cependant la température
dans l’oxydeur doit rester la plus basse possible sous peine de générer des réactions de
suroxydation qui peuvent conduire à la formation d’acide et neutraliser la soude.
Au delà de 60 °C, on atteint les limites de la métallurgie avec des risques de fragilisation
caustique par la soude. La fourchette de température préconisée dans l’oxydeur est de 38
à 50 °C.
3 - CONTRÔLE ET OPTIMISATION
L’efficacité d’un Mérox extractif passe par la qualité de la soude de prélavage, la qualité de la
soude régénérée et le respect des paramètres de réglage.
Soude de prélavage dégradée et/ou pollution d’H2S :
Si la soude de prélavage est de mauvaise qualité et ne peut garantir, entrée extracteur,

moins de 5 ppm pds d’H2S dans la charge, toute l’unité Mérox sera perturbée :
- l’H2S réagit avec la soude méroxée pour former des sulfures de sodium (Na2S) qui
peuvent ensuite être oxydés en thiosulfates (Na2S2O3) et sulfates (Na2SO4) de sodium.
Ceci entraîne :
- une diminution de la solubilité des mercaptans,
- une consommation élevée de soude
- une consommation excessive d’oxygène
- le risque de précipitation de sels et donc de bouchage.
- l’H2S est oxydé prioritairement aux RSH,
Ceci entraîne :
- l’absence de traitement des mercaptans,
- le risque de relargage d’H2S car l’oxydeur n’est pas dimensionné pour
respecter le temps d’oxydation nécessaire pour l’H2S
- une augmentation de la température au niveau de l’oxydeur (l’oxydation de
l’H2S est exothermique).

Page 30 / 51
Mauvaise régénération :
Les principales raisons d’une mauvaise régénération sont :

- une injection d’air insuffante,
- une neutralisation de la soude par des acides non régénérables,
- une dilution de la soude trop importante,
- une température dans l’oxydeur trop faible,
- un manque de catalyseur.
Réglage et contrôle du débit d’air :
Le réglage du débit d’air doit être effectué en fonction des variations de la charge, selon la
consigne de : 1.25 à 1.75 Nm3 d’air par kg de S mercaptan, et doit être contrôlé
régulièrement.
Plusieurs moyens sont disponibles pour effectuer ce contrôle :
- La concentration en oxygène dans le gaz évacué (avant dilution par fuel gaz),
instrumentation sur site.
Si la concentration en O2 < 10 % vol., soit :
- il n’y a pas assez d’air,

- la température de l’oxydeur est trop élevée,
- présence d’H2S.
Si la concentration en O2 > 12 % vol., soit :
- il y a trop d’air,
- la température de l’oxydeur est trop basse,
- il n’y a pas assez de catalyseur.
- La concentration de la soude régénérée en RSH, analysée par le laboratoire contrôle.
Si la concentration en RSH est > 100 ppm pds de S, soit :
- il n’y a pas assez d’air,

- la température de l’oxydeur est trop basse,
- il n’a pas assez de catalyseur.
Si la concentration en RSH < 30 ppm pds de S, soit :
- il y a trop d’air,
- la température de l’oxydeur est trop élevée,
- il a trop de catalyseur

Page 31 / 51
Chapitre VI : ADOUSSICEMENT
Contenu
1) Description
2) Paramètres de réglages
1 - DESCRIPTION
Ce procédé s’applique aux mercaptans de masse moléculaire moyenne, dont la solubilité

dans la soude est limitée par la longueur de la chaîne hydrocarbonée (cf. partie « Propriétés
des mercaptans »). Les mercaptans partiellement dissous dans la soude (au moins la
fonction thiol –SH) sont oxydés en disulfures. Dans ce procédé l’air est directement injecté
dans l’extracteur. Les disulfures formés, insolubles dans la soude, se re-dissolvent dans
l’hydrocarbure. Les réactions se déroulent donc dans le mélange soude/hydrocarbure. La
réaction d’oxydation étant beaucoup plus difficile que dans le cas de mercaptans légers, le
temps de contact soude/hydrocarbure est maximisé.
Pour rappel, dans les procédés d’adoucissement la teneur en soufre totale est constante
entre l’entrée et la sortie de l’unité. On distingue le procédé liquide/liquide et le procédé en lit
fixe.
Procédé liquide/liquide :
Le mélange soude/hydrocarbure/air se fait dans une tour de mélange dimensionnée pour

avoir un temps de contact suffisant : la soude est dispersée dans l’hydrocarbure sous forme
de fines gouttelettes de manière à multiplier les surfaces de contact. Le mélange passe
ensuite dans un séparateur soude/hydrocarbure de volume important. Un filtre à sable est
installé en aval sur le produit afin de retenir la soude entraînée. La soude récupérée sortie
séparateur est renvoyée dans la charge en amont du mélangeur.
Schéma 8
Tour de mélange
Prélavage
Filtre à sable
Feed Air Caustic

settler Sweet
gasoline
Page 32 / 51
Le contact liquide / liquide (soude / HC) peut également être fait sur des fibres métalliques
dans le procédé MERICAT développé par la société MERICHEM. Le mélange
soude/hydrocarbure /air et la décantation se déroule dans la même capacité.
Le mélange soude/essence se fait dans un contacteur cylindrique équipé de fibres verticales.

La soude mouille préférentiellement les fibres métalliques et constitue un film qui s’écoule de
haut en bas du cylindre. La phase hydrocarbure circule parallèlement à la soude. Il se crée
donc des films liquides parallèles créant une très grande surface de contact.
La partie inférieure est constituée d’un séparateur horizontal. Les fibres métalliques se
prolongent dans le séparateur. Dans la partie inférieure, la soude continue de mouiller les
fibres alors que la phase hydrocarbure s’en sépare. L’intérêt principal du procédé est de ne
pas créer de dispersion de fines goutellettes de soude et donc de présenter une plus grande
facilité à séparer les deux phases. Les risques d’entraînement de soude par l’essence sont
minimisés. Le volume du séparateur et l’implantation au sol sont réduits.
Schéma 9 : Procédé Méricat (source : MERICHEM)
Page 33 / 51
Procédé en lit fixe :
Le contact hydrocarbure catalyseur est réalisé sur un lit fixe de charbon actif. L’alcalinité du
milieu est assurée par la saturation du charbon actif en soude. Cette saturation peut se faire
par des appoints de soude périodiques de manière massive. Il s’agit alors de la version
traditionnelle. Mais l’alcalinité du lit fixe peut aussi être assurée par une circulation continue
de soude très diluée. Il s’agit du procédé Minalk : « MINimum ALKalinity ». Les schémas 10
et 11 donnés ci-dessous illustrent ces 2 versions UOP du procédé.
Schéma 10 : Adoucissement en lit fixe : appoint de soude massif (source : UOP)
Schéma 11 : Minalk : appoint de soude continu et en faible quantité (source : UOP)
Page 34 / 51
Cas particulier des unités traitant des Kérosènes en lit fixe :
Dans le cas des procédés Kérox (traitement spécifique des kérosènes) d’adoucissement
en lit fixe, le postraitement est beaucoup plus complet que pour le traitement des essences,
afin de respecter les spécifications du jet A1, voir schéma 12 ci-dessous.
Sur une unité KEROX, on trouve donc, depuis l’entrée de la charge :
- un prélaveur à la soude (élimination H2S et acides naphténiques) + filtre à sable
- un réacteur en lit fixe

- un séparateur soude/hydrocarbure
- une colonne de lavage à l’eau
- pour éliminer la soude entraînée
- pour éliminer les sels de sodium (spec. de conductivité)
- pour éliminer les tensio-actifs solubles dans l’eau (spec. de WSIM)
- un filtre à sel
- pour protéger le filtre à argile de l’eau et des matières en suspension
- pour éliminer l’eau insoluble en totalité et une partie de l’eau soluble
- pour éviter la formation de trouble au stockage suite à des baisses de températures
- un filtre à argile
- pour éliminer les tensio-actifs insolubles dans l’eau
- pour éliminer les particules solides
- pour améliorer la couleur
- pour améliorer le WSIM
- pour éliminer le soufre libre
Shéma 12 : Kérox (source : UOP)
Page 35 / 51
Prétraitement :
L’objectif du prétraitement d’une unité Kerox est de protéger les réacteurs en éliminant les
acides (H2S, acides naphténiques, …). Un simple lavage à la soude, comme pour les Mérox
extractifs, est suffisant si les contaminents sont peu concentrés (< 100 ppm pds d’H2S).
Dans le cas de charge contenant des acides naphténiques une injection de soude en
continue à l’interface soude/hydrocarbure dans le prélaveur peut être nécessaire, ainsi
qu’une purge de cette interface par un contrôle de niveau automatique de façon à limiter
l’acidité totale à l’entrée du réacteur à des valeurs < 0,005 mgKOH/g kéro.
2 - PARAMÈTRES DE RÉGLAGE
Comme pour le procédé Mérox extractif, on retrouve les cinq paramètres de réglage
suivants (COACH) :
- le catalyseur
- l’alcalinité
- l’oxygène
- la température
- le contact soude/hydrocarbure.
Pour la version liquide/liquide, les spécifications sont très proches de celles du Mérox
extractif. Il s’agit en effet du même type de procédé, « la partie régénération étant inclus dans
la partie extraction ».
Pour la version lit fixe, on distingue les différences suivantes par rapport au procédé Mérox
extractif :
- le catalyseur est imprégné sur un lit de charbon actif. L’imprégnation se fait en début de
cycle, le lit n’est réimprégné que lorsque son activité catalytique devient insuffisante.
- l’injection d’air est identique (1.25 à 1.75 Nm3/kg de soufre mercaptans), mais il est
important d’avoir une pression suffisante pour assurer la dissolution du gaz dans
l’hydrocarbure,
- les injections de soude dépendent du procédé.
- Pour la version traditionnelle, le lit de charbon actif est saturé en soude par une
circulation ponctuelle de soude, à 10 % pds. Les saturations en soude peuvent être
espacées de 5 à 10 jours pour devenir quotidiennes en fin de cycle, du fait de l’usure du
catalyseur.
- Dans la version Minalk, la soude utilisée est une soude très diluée : 2 à 3 % pds.
L’injection de soude est continue.
- La température doit être la plus élevée possible tout en évitant de favoriser les réactions
d’oxydation parasites qui peuvent former des gommes, des produits colorés ou des
acides qui neutralisent la soude. On se limite donc à des températures comprises entre
38 et 50°C.
Page 36 / 51
Chapitre VII : ANNEXES
ANNEXE 1 : Propriétés de certains composés sulfurés

Source IFP Training
ANNEXE 2 : Effet de l’H2S sur l’organisme

Source IFP Training
ANNEXE 3 : Répartition des soufrés en sortie DA
ANNEXE 4 : Catalyseur : phtalocyanine de Cobalt
ANNEXE 5 : Protocoles d’essais normalisés

Source IFP Training
ANNEXE 6 : MEROX EXTRACTIF (GPL)

Source UOP
ANNEXE 7 : MEROX ADOUCISSANT (KEROSENE)

Source UOP
ANNEXE 8 : Table de correspondance des unités pour la soude

Page 37 / 51
ANNEXE 1

Page 38 / 51
ANNEXE 1

Page 39 / 51
ANNEXE 2

Page 40 / 51
ANNEXE 3

Page 41 / 51
ANNEXE 4
Phtalocyanine de Cobalt
Base des catalyseurs des unités
d’adoucissement

Page 42 / 51
ANNEXE 5

Page 43 / 51
ANNEXE 5

Page 44 / 51
ANNEXE 5

Page 45 / 51
ANNEXE 5

Page 46 / 51
ANNEXE 5

Page 47 / 51
ANNEXE 5

Page 48 / 51
ANNEXE 5

Page 49 / 51
ANNEXE 6

Page 50 / 51
ANNEXE 7

Page 51 / 51
ANNEXE 8
Table des correspondances des unités pour la soude

Adoussement 2012

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Adoussement 2012

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Raffinage chimique des Mercaptans

Ecole du Pétrole et des Moteurs

Centre Raffinage, Pétrochimie, Gaz

UE n° 2 – Les Procédés du Raffinage

Raffinage Chimique des

Chapitre II - OBJECTIFS DES UNITES D’ADOUCISSEMENT 8

Chapitre III - PROPRIETES DES MERCAPTANS 16

Chapitre IV -ESSAIS NORMALISES RELATIFS AUX SOUFRES

Chapitre V - MEROX EXTRACTIF 21

Chapitre VII - ADOUCISSEMENT 31

TABLE DES MATIERES

Ce document regroupe l'ensemble des slides discutées pendant le cours.

Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES

1 – LE SULFURE D’HYDRGENE (H2S)

H2S + ½ O2 -> H2O + S° + chaleur

Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES COUPES LEGERES

H2S + 2 NaOH -> Na2S + 2 H2O + chaleur

Amine + H2S <-> Sel d’amine +Chaleur

2 – LES MERCAPTANS (RSH)

- Miscibles dans les HC, peu solubles dans l’eau.

RSH + NaOH <-> RS-Na + H2O + Chaleur

RSH + O2 -> CO2 + H2O + SO2 + Chaleur

2 RSH + ½ O2 -> RSSR + H2O

- Réaction avec l’hydrogène.

RSH + H2 -> RH + H2S + chaleur

Chapitre I : LES PRINCIPALES IMPURETES SOUFREES DES COUPES LEGERES

- Miscibles dans les HC, insolubles dans l’eau.

RSSR + O2 -> CO2 + H2O + SO2 + Chaleur

- Réaction avec l’hydrogène.

Chapitre I : Les princpales impuretées soufrées des coupes pétrolières légères

4 – L’OXYSULFURE DE CARBONE (COS)

CO2 + H2S <-> COS + H2O

- Gaz, incolore et inodore, de volatilité un peu supérieure au propane. Le COS se

COS + O2 -> CO2 + SO2 + Chaleur

COS + H2O <-> CO2 + H2S

5 – LE SOUFRE ELEMENTAIRE (S°)

Le soufre élémentaire, présent dans un produit pétrolier à l’état de suspensions en faibles

Chapitre I : Les princpales impuretées soufrées des coupes pétrolières légères

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Les coupes pétrolières issues de la distillation atmosphérique ou de certaines unités de

Les procédés d’adoucissement sont des procédés catalytiques simples, efficaces et

Il existe deux types d’unités. Les mercaptans sont :

- soit extraits de la coupe pétrolière, puis oxydés en disulfures, on parle de Mérox

- soit oxydés en disulfures directement dans la coupe pétrolière, on parle

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Les unités Mérox sont utilisées pour :

- Diminuer et contrôler (indirectement) la teneur en soufre du pool essence (en fonction

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Schéma 1 : répartition des impuretés dans les coupes pétrolières

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Tableau 1 : Coupes concernées par les unités Mérox

Produit Origine Spécifications par rapport aux Choix des traitements

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Le résultat est l’oxydation des mercaptans en disulfures.

Trois étapes réactionnelles

Soit globalement, 2 RSH + ½ O2 -> RSSR + H2O

Si l’oxydation des mercaptans est réalisée dans la soude, en présence de la coupe

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Tableau 2 : les différentes versions du procédé Mérox

Types d’unité Mérox Applications

Adoucissement Kérox (UOP) Prétraitement et postraitement Kérosène

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT

Chapitre II : OBJECTIFS DES UNITES D'ADOUCISSEMENT