Production de matières

premières et monomères
Par Dr.DRIOUCH Aouatef
Hydrotraitement
 3

Pétrole brut
COMPOSÉS SOUFRÉS
 On reconnaît en général quatre grandes classes :
 Composés acide et malodorants (mercaptans) :
 H2S, CH3SH, C6H6SH → R- SH
 Sulfures, disulfures et polysulfures :
 R-S-R, R-S-S-R
 Neutres et sans odeur, instables à chaud, se décomposent en mercaptans
 Sulfures cycliques :
 Neutres, stables à chaud
 Composés oxygénés :
 De structures très variées à cause des nombres d’oxydation variés que peut
emprunter le soufre
 La teneur en soufre est très variable en fonction des gisements :
 De quasi nulle à très riche (15 à 17 %)
Schéma Général
 Un produit corrosif Détérioration des équipements de l’industrie
 A la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant et de SO3 corrosif .
Pollution de l’atmosphère

 Un produit malodorant .

 un poison de certains catalyseurs .

.
Élimination du soufre 
 
Hydrodésulfuration (HDS) :
Le soufre présent dans les charges des procédés de raffinage est
un poison des catalyseurs. Il convient donc de désulfurer les coupes
pétrolières pour :
purifier les charges avant les procédés catalytiques comme par
exemple le reformage et l’isomérisation ;

respecter les spécifications sur la teneur en soufre des différents

produits commerciaux
 Les spécifications sur la teneur en soufre deviennent de
plus en plus sévères. Elles sont passées à 10 ppm début 2009
pour l’essence et le gazole.
L’élimination du soufre repose sur le traitement
catalytique des coupes pétrolières soufrées en présence
d’H2 provenant du reformage catalytique. Le soufre est alors
éliminé sous forme d’H2S gazeux qui est séparé de la coupe
pétrolière. Ce procédé, dit d’hydrodésulfuration, met en
oeuvre un catalyseur métallique constitué de CoMo, NiMo ou
NiW déposé sur de l’alumine
 Suivant la nature des molécules qui constituent la charge
et de leur difficulté à être désulfurées, la sévérité du
procédé augmente et les conditions opératoires peuvent
varier dans une gamme assez large :

– température : 280 à 400 oC ;

– pression d’H2 : 10 à 200 bar ;

– temps de contact : 0,2 à 5 h.

 
Lavage aux amines :
 
En sortie de l’unité d’hydrodésulfuration, l’H2S généré se trouve en
mélange avec des hydrocarbures légers. Ce mélange est appelé «
gaz acide ». Ce gaz acide, qui peut également être produit par
d’autres unités de la raffinerie, est traité dans des unités de lavage
aux amines permettant, par absorption sélective de l’H2S, d’obtenir
:
 
d’une part, un gaz « propre » débarrassé de l’H2S qui est utilisé
comme gaz combustible dans les fours de la raffinerie ;
d’autre part, de l’H2S pur qui est transformé par oxydation
partielle en soufre liquide et vapeur d’eau dans un procédé appelé
procédé Claus.
 
Dans ce procédé, l’H2S est transformé à hauteur de 95 % en
masse. Le soufre obtenu est de très grande pureté et est
utilisé par les industries chimiques consommatrices pour la
production d’acide sulfurique, par exemple
Traitement de la fraction naphta
Hydrotraitement
L’hydrotraitement est un procédé utilisé dans l’industrie
pétrolière pour purifier un produit pétrolier par fixation de
l’hydrogène.
 
La fraction naphta est un mélange de gaz et de naphta total,
dont la température d’ébullition est de 180°C. Avant de
séparer ce naphta en plus petites fractions, il va être envoyé
dans une unité d’hydrotraitement de manière à enlever le
souffre qui y est présent.
 Naphta / GPL :

 Hydrotraitement : est une purification qui permet

d'éliminer les corps considérés comme poison pour les
catalyseurs (Co-Mo) Oxygène-Azote -Soufre (ONS) par
injection d'hydrogène sous pression élevée.
 Schéma de l’hydrodésulfuration des Naphta et GPL :
La charge

Gaz
NAPHTA Récupération
Acide riche
+ H2
en Soufre
GPL H2S

300-380°C

HYDROTRIATEMENT
H2 catalyseur

Reformage
catalytique GPL +NAPHTA Vers
désulfurée Stabilisation
Cette unité de traitement est en fait une boucle qui véhicule de
l’hydrogène sous pression au travers d’un réacteur contenant un
catalyseur qui facilite la transformation des composés soufrés en
sulfure d’hydrogène (H2S) qui plus facilement évacué. La réaction
nécessite beaucoup d’hydrogène et c’est pourquoi un appoint
permanent est fait, depuis l’unité de reformage catalytique (voir
la section qui y est consacrée) qui est productrice d’hydrogène.
On va donc obtenir un mélange essence-sulfure d’hydrogène qui
sera séparé dans des ballons séparateurs successifs dans lesquels
on va soutirer un gaz riche en hydrogène qui sera renvoyé dans
la boucle et une essence riche en sulfure d’hydrogène. On va
ensuite débarrasser l’essence de l’H2S (stripper) qui sera éliminé
sous forme de gaz acides
Traitement de la coupe kérosène
Hydrotraitement
Le point final de distillation de cette coupe est de 225°C mais
peut monter jusqu’à 250°C. Si cette coupe est issue d’un
pétrole brut qui contenait très peu de soufre, il n’est pas
nécessaire de la traiter. En revanche si elle est issue d’un brut
qui contenait une quantité non négligeable de soufre, on
l’envoie vers l’unité d’hydrotraitement pour éliminer son
contenu en soufre selon le même principe que celui utilisé pour
la coupe naphta.
Traitement d’adoucissement
Les produits sulfurés contenus dans le kérosène peuvent aussi être
éliminés par le traitement dans une unité d’adoucissement comme par
exemple le MEROX (acronyme de mercaptan oxidation) qui est un
procédé faisant intervenir de la soude. Cette technique est utilisée
pour les coupes qui ne contiennent que très peu de produits sulfurés,
généralement les mercaptans. Ici, le soufre n’est pas éliminé mais il
est neutralisé de manière à le rendre moins corrosif.
Ce processus se fait en deux étapes. La première étape consiste à
mettre le coupe de naphta légère en contact avec une solution de
soude caustique contenant un catalyseur. La solution de soude
caustique réagit ensuite avec les mercaptans et permet leur extraction.
Cette réaction est :
2RSH + 2NaOH → 2NaSR + 2H2O
Dans cette équation, RSH est un mercaptan, R représente une chaîne
carbonée telle qu’un méthyle, un éthyle,… Ci-dessous sont repris le
nom de quelques mercaptans et leur formule chimique
 
FORMULE CHIMIQUE NOM NOM DU MERCAPTAN

CH3SH Méthanethiol m-mercaptan

C2H5SH Ethanethiol e-mercaptan

C3H7SH 1-propanethiol n-P mercaptan

C4H9SH Butanethiol n-butyl mercaptan

C(CH3)3SH Tetrabutyl mercaptan t-butyl mercaptan

C5H11SH Pentanethiol pentyl mercaptan

La seconde étape du procédé MEROX est une « régénération » qui
implique une oxydation de la soude qui quitte l’extracteur. Pour cela il
est nécessaire de convertir les mercaptans extraits en disulfures
(RSSR) liquides qui sont insolubles dans l’eau et qui seront séparés et
décantés dans une solution aqueuse de soude. La réaction qui
intervient ici est :
4NaSR + O2 + 2H2O → 2RSSR + 4NaOH
Après décantation du disulfure, la soude caustique obtenue dans les
produits est réutilisée pour l’extraction des mercaptans et est donc
renvoyée dans l’extracteur.
L’équation bilan du procédé MEROX est donc :
4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O
Il est néanmoins absolument indispensable que la charge qui
entre dans l’extracteur ne contienne pas de disulfures puisque
s’il en était ainsi, celui-ci réagirait alors avec la solution de
soude caustique. C’est pourquoi il faut que la charge soit
préalablement lavée dans un bain contenant de la soude
caustique pour pouvoir ensuite l’envoyer dans l’extracteur. La
réaction que l’on réalise dans ce bain est :
H S + NaOH → NaSH + H O
 Schéma de procédé « MEROX »:

NaOH Air
La charge
Lavage
Lavage Réacteur
Kérosène Avec
caustique MEROX
H2O

Récupération Lavage
de NaOH Avec sel

Kérosène Lavage avec

traité clay

NaOH+ H2S NaSH +H2O

 Le gazole :
L'hydrodésulfuration est le traitement à l'hydrogène des coupes
de gasoil en présence de catalyseur afin de transformer le soufre
contenu dans le gasoil en hydrogène sulfuré H2S
-S- + H2 H2S
Exemple :
C4H4S + 4H2  C4H10 + H2S + CHALEUR

H2S est envoyé dans une unité d'absorption aux amines