Procédés pétrochimiques

II. Vaporeformage du méthane pour la production

des gaz de synthèse

II-1. Le gaz de synthèse

Le gaz de synthèse est un mélange d’hydrogène, de monoxyde de carbone

et de gaz carbonique. Il peut également contenir de l'azote tel qu'appliqué
pour la synthèse de l'ammoniaque.

Le gaz de synthèse est un intermédiaire clé dans l'industrie chimique. Il est

utilisé dans un certain nombre de synthèses hautement sélectives d'un large
éventail de produits chimiques et carburants et comme source d'hydrogène
et de monoxyde de carbone purs.

Le gaz de synthèse joue un rôle croissant dans la conversion de l'énergie.

Le gaz de synthèse peut être produit à partir de presque n'importe quelle

source de carbone allant du gaz naturel et des produits pétroliers au charbon
par oxydation à la vapeur et à l'oxygène. Il est donc considéré comme clé
pour créer de la flexibilité pour l'industrie chimique et pour la fabrication de
carburants synthétiques.

La conversion par le gaz de synthèse nous fournit des produits et de la

chaleur. En général cette chaleur est utilisée pour faire fonctionner les
installations.

L'utilisation actuelle du gaz de synthèse est principalement destinée à la

fabrication de d’ammoniac et du méthanol, suivi de l’utilisation d’hydrogène
pur pour l'hydrotraitement dans les raffineries.

II-2. Les différents concepts du reformage du gaz naturel

En dehors de son utilisation comme combustible, le gaz naturel est la
matière première la plus utilisée pour la production des gaz de synthèse
pour la synthèse de produits chimiques de base tels que l’ammoniac et le
méthanol.

Sur la production totale d'hydrogène par reformage catalytique, 50% sont

utilisés pour la production d'ammoniac, 10% pour la production de méthanol
et 35% pour l'hydrotraitement dans les procédés pétrochimiques
(hydrocraquage, hydrodésulfuration, etc.)

Le gaz de synthèse peut cependant être produit à partir d'autres charges

telle que le naphta.

Pour les charges d’hydrocarbures lourds, l’oxydation partielle avec de la

vapeur et de l'oxygène est utilisée pour la production de gaz de synthèse.

Dans la production de gaz de synthèse à partir du gaz naturel ou

d'hydrocarbures légers, le reformage à la vapeur est souvent la voie
préférée si l'on souhaite un rapport H2/CO élevé.

Le reformage à la vapeur peut être effectué avec de l’oxygène ou du gaz

carbonique.

Une combinaison de reformage à la vapeur et d'oxydation partielle est

appelée reformage autothermique, dans lequel les réactions endothermiques
et exothermiques sont couplées.

Pour les hydrocarbures légers, l'oxydation partielle n'est généralement pas

économique car elle nécessite une unité de séparation cryogénique de l'air
qui est coûteuse. Cependant, pour des applications spéciales, un rapport
CO/H2 élevé dans le gaz de synthèse est souhaité, ce qui peut être réalisé
par oxydation partielle.

Dans ce qui suit, nous décrirons uniquement le reformage du gaz naturel

pour produire le gaz de synthèse. Différents concepts commerciaux seront
discutés et comparés, ainsi que des concepts en cours de développement,
pas encore commercialisés.

Différents concepts de reformage pour différentes applications

Les réactions chimiques du reformage du méthane a la vapeur (SR) sont.

1. CH4 + H2O  CO + 3H2 (∆H0298 = +206 kJ/mol)

2. CO + H2O  CO2 + H2 (Water-gas-shift, ∆H0298 = -41 kJ/mol)

 3. CH4 + CO2  2CO + 2H2 (Dry reforming, ∆H0298 = +247 kJ/mol)

La réaction 3 est appelé "reformage à sec" car elle peut être utilisée pour
produire un gaz de synthèse riche en CO sans vapeur d’eau comme réactif.

Ces réactions principales peuvent être accompagnées par des réactions de

formation de coke selon.

4. CH4  C + 2H2 (Décomposition du méthane, ∆H0298 = +75 kJ/mol)

5. 2CO  C + CO2 (The Boudouard reaction, ∆H0298 = -173 kJ/mole)

Les réactions (4) et (5) sont réversibles. A des températures supérieures à

650 ºC, les hydrocarbures plus lourds peuvent également être craqués
thermiquement en coke, mais ces réactions sont irréversibles.

En présence d'oxygène, les réactions d’oxydation suivantes peuvent se

produire.

6. CH4 + ½O2  CO + 2H2 (∆H0298 = -36 kJ/mol)

7. CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O (∆H0298 = -803 kJ/mol)

8. CO + ½O2  CO2 (∆H0298 = -284 kJ/mol)

9. H2 + ½O2  H2O (∆H0298 = -242 kJ/mol)

Comme la réaction (1) entre le méthane et la vapeur est fortement

endothermique et que les réactions impliquant de l’oxygene (6) a (9) sont
fortement exothermiques, la production de gaz de synthèse à partir du
méthane peut être allothermique ou autothermique.

Allothermique signifie que la chaleur nécessaire à la réaction est produite à

l'extérieur du réacteur. C'est le cas du reformage à la vapeur pure ou
lorsque seulement une petite quantité d'oxygène est présente.

Autothermique signifie que toute la chaleur requise pour la réaction de

reformage à la vapeur est formée à l'intérieur du réacteur au moyen de
réactions exothermiques avec l’oxygene, et par conséquent aucun chauffage
externe n'est nécessaire. C'est le rapport vapeur / oxygène qui détermine le
mode de fonctionnement. Lorsque la réaction est exothermique, elle a lieu
dans des réacteurs adiabatiques.

Si des hydrocarbures plus lourds sont présents dans le gaz naturel, ils
réagiront selon la réaction endothermique suivante

10. CnHm + nH2O  nCO + (n+m/2)H2

Cette réaction est irréversible ou tout l’hydrocarbure est converti. La chaleur

globale des réactions (1), (2) et (10) peut être positive, nulle ou négative,
en fonction des conditions du procédé. A de faibles rapports vapeur/carbone
et à de faibles températures de sortie du catalyseur, la réaction globale n'est
que légèrement endothermique, voire exothermique, si la charge contient de
fortes concentrations d'hydrocarbures lourds.
Cela est dû au fait que le CO formé dans la réaction (10) est converti en CH4
selon la réaction inverse de (1). Dans ce cas, le procédé peut être effectué
sans chauffage externe, par exemple dans un pré-réformateur adiabatique.
Cependant, si un gaz de synthèse à faible teneur en méthane est souhaité,
une température de sortie élevée est requise et la chaleur de réaction
globale sera endothermique, et un chauffage externe est nécessaire.

Lorsque le gaz naturel est disponible en abondance et à bas prix, le

reformage du méthane à la vapeur pure est la voie la plus
économique.

Différents concepts de reformage pour différentes applications

Une installation autothermique (ATR) typique est représentée par la figure 1. Elle
comprend une section de préchauffage de la charge, un réacteur ATR, une section de
récupération de chaleur et une unité de séparation de gaz. La figure 1 montre la
disposition d'une installation ATR pour la production d'un gaz de synthèse de rapport
H2/CO de 2,0. Un tel agencement peut être utilisé pour la production de gaz de
synthèse dans une usine de méthanol, pour la production d'hydrogène, pour la
synthèse fischer-tropsch ou pour le gaz de synthèse dans une usine d'ammoniac.
Dans le cas de l'ammoniac, de l'air doit être utilisé dans l'ATR et non de l’oxygène.
Figure 1. Disposition du procédé ATR pour la production de gaz de synthèse
avec un rapport H2/CO de 2.0

Le concept de reformage secondaire est souvent utilisé pour la production de gaz de

synthèse pour la synthèse de méthanol ou d'ammoniac. La figure 2 montre
l'agencement d'une usine de production de gaz de synthèse pour la production de
l’ammoniac. Dans le cas où la charge utilisée est du gaz naturel, le pré-reformeur
n'est généralement pas nécessaire.
 Figure 2. Installation de production de gaz de synthèse de l’ammoniac

La figure 3 montre l'agencement en deux étapes de la production de gaz de synthèse

pour la synthèse du méthanol. Dans le deuxième reformeur, de l'oxygène et la
vapeur sont utilisés.

Figure 3. Installation de reformage à la vapeur à deux étapes pour la production de

gaz de synthèse pour méthanol

1. Synthèse du méthanol

La synthèse du méthanol à lieu à une pression entre 50 et 100 bars. L’installation

consiste en un reformeur à la vapeur et un reformeur autothermique placés en série.
Cependant, comme la synthèse du méthanol nécessite de l'oxygène pur et non pas
de l’air, le fonctionnement du reformeur autothermique sera très coûteux. Par
conséquent, plus de 80% de la production de gaz de synthèse pour la synthèse du
méthanol est réalisée uniquement avec le reformage à la vapeur du méthane.

2. Synthèse du méthanol
La composition de gaz de synthèse idéale pour la production de méthanol est
H2/CO = 2 avec 5% vol de CO2, ce qui augmente l'activité. La synthèse du
méthanol se passe à la surface d’un catalyseur, Cu/ZnO/Al 2O3 selon les
réactions suivantes.

CO + 2H2  CH3OH ∆H0298 = -90.8 kJ/mole

CO2 + 3H2  CH3OH + H2O ∆H0298 = -49.6 kJ/mole

CO + H2O  CO2 + H2 ΔHR,298K = -41 kJ/mol

 3. Synthèse de ammoniac
Un schéma synoptique du procédé de reformage du méthane à la vapeur
pour la production de gaz de synthèse d’ammoniac est illustré à la figure 1.
 Figure 1 – Block diagram of natural gaz steam/air reforming process.

La production et la purification du gaz de synthèse ont normalement lieu à

une pression de 25 à 35 bars.

La pression de synthèse de l'ammoniac est habituellement comprise entre

100 et 250 bars.

1. Désulfuration
La plupart des catalyseurs utilisés dans le procédé sont sensibles au
soufre et aux composés soufrés. La charge contient normalement
jusqu'à 5 mg / Nm3 sous forme de composés soufrés. Le gaz est
 d’abord préchauffé à 350-400 ° C, généralement dans la section de
convection du reformeur primaire, puis traité dans un ballon de
désulfuration, où les composés soufrés sont hydrogénés en H 2S, en
utilisant typiquement un catalyseur au molybdène de cobalt, puis
adsorbés sur granules d’oxyde de zinc.

RSH + H2 ----- RH + H2S

R1-S-R2 + 2H2 ----- R1H + R2H + H2S

R1-S-S-R2 + 3H2 ----- R1H + R2H + 2H2S

S(CH)4 + 4H2 ----- C4H10 + H2S

COS + H2 ----- CO + H2S

H2S + ZnO  ZnS + H2O

De cette manière, le soufre est éliminé jusqu’à moins de 0,1 ppm S

dans le gaz de charge. Le sulfure de zinc reste dans le lit d'adsorption.
L'hydrogène pour la réaction est généralement recyclé à partir de la
section de synthèse.

2. Reformage primaire
Le gaz provenant du la section de désulfuration est mélangé à la
vapeur de procédé, provenant généralement d'une turbine
d'extraction. Le mélange vapeur / gaz est ensuite chauffé jusqu’à 500-
600 °C avant d'entrer dans le reformeur primaire.
La quantité de vapeur de traitement est donnée par le rapport molaire
de la vapeur de procédé au carbone (Rapport S / C), qui devrait être
d'environ 3,0. Le rapport optimal dépend de plusieurs facteurs, tels
que la qualité des matières premières, la récupération du gaz de purge
et la capacité du reformeur.
Le reformeur primaire est constitué d'un grand nombre de tubes en
alliage de chrome à haute teneur en nickel rempli de catalyseur de
reformage contenant du nickel. La réaction globale est hautement
 endothermique et un chauffage supplémentaire est requis pour élever
la température jusqu’à 780-830 ° C à la sortie du reformeur.
La composition du gaz sortant du reformeur primaire est donnée par
une approche rapprochée des équilibres chimiques suivants:

CH4 + H2O  CO + 3H2 ∆H0298 = 206 kJ/mol

CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = –41 kJ/mol

La chaleur requise pour le procédé de reformage primaire est fournie

par la combustion du gaz naturel ou d'un autre combustible gazeux,
dans les brûleurs d'un caisson rayonnant contenant les tubes.
Les fumées sortant du caisson rayonnant ont des températures
supérieures à 900 °C, après avoir fourni la chaleur nécessaire au
processus de reformage. Ainsi, seulement environ 50 à 60% de la
valeur calorifique du gaz combustible est directement utilisée dans le
procédé lui-même. Le contenu calorifique des gaz brûlés sortant du
caisson de rayonnement est utilisé dans la section de convection du
reformeur, pour diverses tâches liées au procédé et au système de
vapeur.

3. Reformage secondaire
Seulement 30 à 40% de la charge d'hydrocarbures sont reformés dans
le reformeur primaire en raison des équilibres chimiques aux
conditions de fonctionnement réelles. La température doit être
augmentée pour augmenter la conversion. Cela se fait dans le
reformeur secondaire par la combustion interne d'une partie du
processus gazeux, qui fournit également l'azote du gaz de synthèse
final. Le degré de reformage primaire est ajusté de sorte que l'air
fourni au reformeur secondaire réponde à la fois au bilan thermique et
aux besoins en proportions du gaz de synthèse stœchiométrique.
L'air qui utilisé dans le reformeur secondaire est d’abord comprimé à la
pression de reformage et chauffé davantage dans la section de
convection du reformeur primaire à environ 600 ° C. Le gaz de
traitement est mélangé à l'air dans un brûleur et ensuite passé sur un
catalyseur de reformage secondaire contenant du nickel. La
température de sortie du reformeur est d'environ 1 000 °C. Ainsi, au
total, 99% de la charge globale d'hydrocarbures est convertie, donnant
une teneur résiduelle en méthane sortie réformeur secondaire de 0,2 à
0,3% (base de gaz sec) réformeur.
 Figure. Reformeur secondaire

Le gaz de procédé est ensuite refroidi à 350-400 °C dans une

chaudière de récupération située en aval du réformeur secondaire.

4. Convertisseur du monoxyde de carbone.

A la sortie du reformeur secondaire le gaz de process contient 12 à
15% de CO (Base de gaz sec). La majeure partie de ce monoxyde de
carbone, CO est convertie en dioxyde de carbone, CO2 dans la section
de conversion selon la réaction.

CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = –41 kJ/mole

La section comprend deux convertisseurs, le convertisseur a haute

température et le convertisseur à basse température.
Dans la conversion a haute température (HTC), le gaz passe à travers
un lit de catalyseur d’oxyde de fer/oxyde de chrome à environ 400°C,
où la teneur en CO est réduite à environ 3% (Base de gaz sec), limitée
par l’équilibre à la température de fonctionnement réelle.
De la section HTC, le gaz est refroidi puis traverse le convertisseur a
basse température (LTC).
Ce convertisseur LTS est rempli d'un catalyseur à base d'oxyde de
cuivre/oxyde de zinc et fonctionne à environ 200-220 ° C. La teneur
résiduelle en CO dans le gaz converti est d'environ 0,2 à 0,4% (Base
de gaz sec). Une faible teneur en CO résiduel est importante pour
l'efficacité du processus.
5. Décarbonatation
A la sortie du convertisseur a basse température le gaz contient
principalement de l’hydrogène H2, de l’azote N2, du gaz carbonique CO2
et de la vapeur de procédé en excès. Il est ensuite refroidi et la plus
grande partie de la vapeur en excès est condensée avant d'entrer dans
le système d'élimination du CO2. Ce condensat contient normalement 1
500-2 000 ppm d'ammoniac 800-1 200 ppm de méthanol. De faibles
quantités d'amines, d'acide formique et d'acide acétique pourraient
aussi être présentes dans le condensat. Tous ces composants doivent
être retirés du condensat et recyclés. La chaleur dégagée pendant le
refroidissement et condensation est utilisée pour la régénération de la
solution d’absorption du CO2 et pour préchauffer l’eau de chaudière.

Le CO2 est éliminé par absorption à l’aide d’une solution aqueuse

d’amine, monoéthanolamine (MEA), méthyl diéthanolamine (MDEA) ou
une solution de carbonate de potassium.

L’absorption avec une solution de méthyl diéthanolamine a deux

étapes comme le montre la figure x est le procédé le plus utilisé.

En fonction du type et de la conception de l'unité de traitement, les

teneurs résiduelles en CO2 se situent généralement entre 50 et 1000
ppmv.
6. Méthanation
Les faibles quantités de CO et de CO2 restant dans le gaz de synthèse
après décarbonation sont toxiques pour le catalyseur du réacteur de
synthèse de l'ammoniac et doivent être éliminées par conversion en
CH4 dans le méthanateur selon les réactions suivantes.

CO + 3H2  CH4 + H2O

CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O

Ces réactions ont lieu à environ 300°C dans un réacteur rempli d'un
catalyseur contenant du nickel. Le méthane est un gaz inerte dans la
réaction de synthèse donc ne représente pas de problème, mais l'eau
doit être éliminée avant d'entrer dans le convertisseur. Cela se fait
d'abord par refroidissement et condensation en aval du méthanateur
et enfin par condensation / absorption dans l'ammoniac produit dans la
boucle ou dans une unité de séchage de gaz d'appoint.