Spectrométrie en INFRAROUGE

Introduction

Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel.
Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge, sont situées
entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes.
Le domaine infrarouge s’étend de 0,75μm à 1000 μm. Il est arbitrairement divisé en 3
catégories, le proche infrarouge (0,75 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1), le moyen
infrarouge (2,5 à 25 μm soit 4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 μm soit
400-10 cm-1). La majorité des applications se situe en termes de nombre d'onde de 4000
cm-1 à 400 cm-1.

Le nombre d'onde est l'unité encore le plus couramment utilisée en spectrométrie IR. Il est
directement proportionnel à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement absorbé.

La spectrophotométrie IR est l’un des outils d’investigation structurale les plus puissants dont
dispose le chimiste pour identifier les composés organiques ou minéraux à partir de leurs
propriétés vibrationnelles. En effet, le rayonnement infrarouge excite des modes de vibration
(déformation, élongation) spécifiques de liaisons chimiques.
A l’exception de quelques molécules homonucléaires telles que O2 , N2 et Cl2 , toutes les
espèces moléculaires absorbent dans l’IR. De plus, à l’exception des molécules chirales à
l’état cristallin, chaque espèce moléculaire a un spectre d’absorption unique.

On peut modéliser simplement une molécule comme étant un ensemble d'atomes de masses
m1 et m2 reliés entre eux par un ressort caractérisé par la constante de force k.

Ces liaisons sont le résultat d'un équilibre des forces. On observe, d'une part, une répulsion
entre les noyaux chargés positivement et entre les nuages d'électrons chargés négativement. Il
y a, d'autre part, une attraction entre le noyau d'un atome et les électrons de l'autre, et vice-
versa. Pour un ressort ordinaire, la variation d’énergie du système est continue et atteint un
maximum lorsque le ressort est complètement étiré ou totalement comprimé. Par contre pour
un ressort à l’échelle atomique, l’énergie ne peut prendre qu’un certain nombre de valeurs
discrètes appelés niveaux d’énergie vibrationnelle. Chaque ressort vibre à une
fréquence donnée qui dépend du groupe chimique impliqué dans la liaison. L'énergie
d'un rayon lumineux incident ne peut être absorbée que lorsque la fréquence de la
lumière est identique à la fréquence propre de la liaison intermoléculaire.

La manière la plus simple de présenter la spectroscopie proche infrarouge est de

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commencer par le modèle le plus élémentaire qui consiste en une molécule diatomique
en vibration. L’absorption du rayonnement IR par les composés organiques correspond
à deux types principaux de vibrations atomiques :
vibrations de valence ou d'élongation (symmetric and asymmetric stretching vibrations)
vibrations de déformation angulaire ( scissoring, wagging, twisting and rocking )

La figure suivante montre les deux modes de vibrations atomiques d’une chaîne hydrocarbonée.

Vibration de valence et vibration de déformation

On appelle vibration de valence ou élongation, les vibrations dans l'axe du dipôle. Ces
vibrations, dès qu'elles intéressent trois atomes peuvent être symétriques ou asymétriques :
c'est le cas de >CH2, -CO2 . Dans ces conditions on observe toujours deux bandes: celle qui
présente le plus grand nombre d'ondes et donc qui nécessite l'absorption de l'énergie la
plus forte est toujours la vibration asymétrique. Elles se trouvent dans la zone du spectre
IR de 4000 cm-1 à 1000 cm-1.

Les vibrations de déformations plus faibles que celles de valence sont nombreuses et
beaucoup plus sensibles à l'environnement car elles ont besoin pour se produire d'un volume
plus important et risquent donc d'être entravées par la présence d'atomes voisins. Elles
peuvent se produire dans le plan ou hors du plan. Ces vibrations constituent la région du
spectre dite “empreinte digitale“ (1600 à 600 cm-1). Elles sont souvent difficiles à attribuer
mais permettent par exemple de déterminer la présence d'un substituant en position ortho,
méta ou para d'un aromatique. En effet, lorsque la molécule absorbe de l'énergie sous la
forme d'un rayonnement IR, l'amplitude de ces vibrations est augmentée, le retour à l'état

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normal libère de la chaleur.  A chaque mode de vibration correspond une fréquence
caractéristique, mais seuls les mouvements qui entraînent une variation du moment
dipolaire électrique, donnent lieu à des bandes d'absorption IR. Ces modes fondamentaux
sont responsables des principales bandes d'absorption trouvées dans les spectres. D'autres
bandes, d'intensité moindre, peuvent se produire à des fréquences qui sont soit des multiples
des fréquences fondamentales: elles correspondent à des harmoniques ou à des bandes de
combinaisons. Le spectre résultant est donc souvent complexe.

Fréquence fondamentale : elle est donnée par

ou 

La longueur d'onde λ et l'inverse de la fréquence ν selon .

c la vitesse de la lumière, v est la fréquence fondamentale v = c/λ de la liaison et = 1/ λ est

la fréquence exprimée en nombre d'ondes. k est appelé constante de force de la liaison. C'est
une mesure de la résistance de la liaison à l'élongation.

En première approximation, la formule permet de prédire la zone d'absorption correspondant à

la vibration de valence d'une espèce diatomique. µ est la masse réduite du système (en kg).

Par exemple, si un des 2 atomes est le carbone, m1 est égale à:

La fréquence d'élongation dépend de deux facteurs:

la masse des atomes

Les liaisons qui vibrent le plus vite sont celles mettant en jeu des atomes légers
(car dans ce cas μ est faible).
 Exemple : Atomes C et C : μ = 12x12/(12+12) = 6.
Atomes C et H : μ’ = 12x1/(12+1) = 0,923.

Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en transmittance (fraction de l'intensité

transmise par rapport à l'intensité incidente) exprimée en pourcentage et l'axe des abscisses en
fonction du nombre d'onde (inverse de la longueur d'onde), sur un axe dirigé vers la gauche. La
loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en infrarouge, ce qui peut en faire une méthode
d'analyse quantitative. Pour ce qui est de l’analyse quantitative l’IR est un outil moins
satisfaisant que la spectrophotométrie dans l’UV-visible à cause de l’étroitesse des pics.
Dans les spectres infrarouges les pics d’absorption pointent vers le bas parce que l’axe vertical
correspond au pourcentage de transmission de la radiation à travers l’échantillon. L’absorption
de la radiation abaisse la valeur du pourcentage de transmission. Comme tous les liens

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d’une molécule organique interagissent avec la radiation infrarouge, le spectre infrarouge
fournit une somme considérable de données structurelles.

Éléments constituant un spectrophotomètre infrarouge

Dans les spectres infrarouges les pics d’absorption pointent vers le bas parce que l’axe
vertical correspond au pourcentage de transmission de la radiation à travers l’échantillon.
L’absorption de la radiation abaisse la valeur du pourcentage de transmission. Comme
tous les liens d’une molécule organique interagissent avec la radiation infrarouge, le spectre
infrarouge fournit une somme considérable de données structurelles. Il existe deux types
d’instruments à disposition pour les mesures d’absorption infrarouges : les
spectrophotomètres à balayage de réseau dispersif pour les mesures qualitatives, les
instruments à transformée de Fourier pour les mesures qualitatives et quantitatives à la
fois.

Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est composé des éléments suivants :

une source
un interféromètre de Michelson
l'échantillon
un détecteur

Echantillonnage

- Les échantillons peuvent se présenter sous formes liquides, solides ou gaz :

Les liquides sont analysés sous forme de fines couches entre deux fenêtres dans une
cellule. Les échantillons sont utilisés bruts ou dilués avec un solvant approprié. Si le liquide est
peu visqueux et volatil, il est introduit à l’aide d’une seringue adaptable dans une cuve fermée
d'épaisseur déterminée. Pour les composés en solution dans un solvant (état dissous), on
utilise la même technique. Afin de procéder à des analyses quantitatives en spectroscopie
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proche IR à transformée de Fourier, l’échantillon doit être analysé dans une cellule avec un
parcours optique connu.

Pour l’analyse des échantillons solides, 1 à 2 mg de la substance à analyser est

mélangée avec 100 mg de KBr dans un mortier. Le mélange est finement broyé.
Des cuves peuvent également être utilisées et des films fins de polymères peuvent être
directement analysés en utilisant un support de film.
En ce qui concerne l'analyse des gaz, étant donné qu'ils ont des densités inférieures à
celles des liquides et des solides, et ce de plusieurs ordres de grandeur dans les
conditions normales de température et de pression. Donc pour obtenir des spectres de qualité
supérieure Ils sont placés dans des cellules spéciales de 10 cm avec des parcours optiques
supérieurs à ceux utilisés pour les analyses de liquides et de solides (cuves fermées à grand
volume) avec des fenêtres en NaCl, KBr, CaF2…

 INTERPRÉTATION DES SPECTRES : COMMENT ANALYSER UN SPECTRE

INFRAROUGE:

Il n'y a pas de méthodologie pour interpréter les spectres Infra Rouge. L'important
est de savoir regarder un spectre et de tirer un maximum d'informations sur les
fonctions du composé tant par la PRESENCE de certaines bandes que par
l'ABSENCE de bande dans des régions significatives et dont l'attribution est sans
ambiguïté.

Généralement, vous pouvez diviser le spectre IR en deux sections.

La section de droite (<1500 cm-1) est appelée la section "empreinte digitale" parce qu'elle
comprend un très grand nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette
région se retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et intensités relatives), vous
pouvez conclure en toute confiance qu'il s'agit de spectres du même composé.
Le nombre important de bandes rend cependant l'analyse de cette section passablement
difficile. De plus la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu
d'information structurelle. Vous pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du spectre et
concentrer votre analyse sur le côté gauche.

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La section de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont caractéristiques
de groupements fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, N-
H, C=C, C-C, C=N et NO2 est généralement évidente et procure de l'information structurelle
importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de façon très détaillée les absorptions
CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composés organiques ont des absorptions dans
cette région.

PROTOCOLE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS:

1. Un groupe carbonyle est-il présent? Le groupe C=O génère une bande intense dans la
région entre 1820 et 1660 cm-1. Cette bande est souvent la plus intense du spectre et de
largeur moyenne. Elle est généralement très évidente!

2. Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:
ACIDE Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers 3400-2400 cm-1.
AMIDE Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité
moyenne vers 3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH2)?
ESTER Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300-1000 cm-1.
ANHYDRIDE Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une seule?
ALDÉHYDE Les deux bandes CH caractéristique d'un aldéhyde sont-elles présentes vers 2850
et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes CH)?
CÉTONE Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.

3. Si C=O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes:

ALCOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1. Confirmez cela en trouvant la
bande C-O vers 1300-1000 cm-1.
PHÉNOL Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique

4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?

Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1.
Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent
la présence d'un cycle aromatique.
La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence
d'une ou plusieurs insaturations.

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5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes?
Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne (C=N) vers 2250 cm-1.
Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (C=C) vers 2150 cm-1.
Recherchez aussi la présence de la bande –C=H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si
l'alcyne est terminal ou pas.

6. Le groupe NITRO est-il présent? Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses
vers 1600-1500 cm-1 et 1390-1300 cm-1.

7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE. Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à
la droite de 3000 cm-1, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.