12 Alcynes2004

12
Alcynes
1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12.1
Sources d’ Alcynes

Acétylène
Acétylène
La préparation industrielle de l ’acétylène est

effectuée par déshydrogénation de l’éthylène
800°C
CH3CH3 H2C CH2 + H2
1150°C
H2C CH2 HC CH + H2
Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est

un composé plus cher que son homologue
l’éthylène.
Acétylène
Acétylène
L’acétylène est produit également par la série de

réactions suivantes:
CaCO3 CaO + CO2
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2
Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de
Calcium préparé à chaud au départ de CaCO3 et réduction

4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
12.2
Nomenclature

Nomenclature
Nomenclature
Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables

d’après les règles IUPAC
Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la

même façon que les alcènes en utilisant le suffixe
–yne à la place du suffixe -ène.
HC CCH3 HC CCH2CH3
Propyne But-1-yne
(CH3)3CC CCH3
4,4-Diméthylpent-2-yne
12.3
Propriétés Physiques des Alcynes
Les Propriétés Physiques des Alcynes sont

semblables à celles des alcanes et des
alcènes.

12.4
Structure et liaisons dans les Alcynes:
Hybridation sp

Structure
Structure
géométrie linéaire pour l’acétylène
120 pm
H C C H
106 pm 106 pm
121 pm
CH3 C C H
146 pm 106 pm

Le Cyclononyne est le plus
petit des cycloalcynes
suffisamment stable pour
être stocké à température
ambiante pendant un temps
assez long.

cyclononyne
cyclooctyne
Le Cyclooctyne
polymérise
instantanément.

Liaisonsdans
Liaisons dansl’Acétylène
l’Acétylène
Chaque carbone est lié

à un hydrogène par une
liaison . Les deux
carbones sont reliés l’un
à l’autre par une liaison
 et deux liaisons .

12.5
Acidité de l’Acétylène et des Alcynes Vrais
H C C

En
Engénéral,
général,les
leshydrocarbures
hydrocarburessont
sontdes
des
acides
acidestrès
trèsfaibles
faibles
Composé pKa
HF 3.2
H2O 16
NH3 35
H2C CH2 35
CH4 45

L’Acétylène
L’Acétylèneest
estun
unacide
acidefaible,
faible,mais
maispas
pas
aussi
aussifaible
faibleque
queles
lesalcanes
alcanesou
oules
lesalcènes.
alcènes.
Compound pKa
HF 3.2
H2O 16
HC CH 25
NH3 36
H2C CH2 45
CH4 60

L’électronégativité
L’électronégativitédu
ducarbone
carbone
croît
croîtavec
aveclele%
%duducaractère
caractèress
10-45
C H H+ + C : sp 3
sp3
H
10-35 : sp 2
sp2
C C H+ + C C
10-25
C C H H+ + C C : sp
sp
Les électrons dans une orbitale avec caractère s plus fort
sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables.
Objectif:
Objectif:
Préparer
Préparerune
unesolution
solutioncontenant
contenantde
del’acétylure
l’acétylure
de
desodium
sodium
NaC CH
Est
Estce
ceque
queleletraitement
traitementde
del’acétylène
l’acétylèneavec
aveclalaNaOH
NaOH
sera
seraeffectif?
effectif?
NaOH + HC CH NaC CH + H2O

Non.
Non. L’Hydroxyde
L’Hydroxydede
desodium
sodiumn’est
n’estpas
pas
assez
assezbasique
basiquepour
pourdéprotoner
déprotonerl’acétylène.
l’acétylène.
NaOH + HC CH NaC CH + H2O
.. – .. –
HO : + H C CH HO H + :C CH
.. ..
acide plus faible acide plus fort
pKa = 25 pKa = 16
Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace

toujours vers l’acide le plus faible.
Solution:
Solution: Utiliser
Utiliserune
unebase
baseplus
plusforte.
forte.L’amidure
L’amidure
de
deSodium
Sodiumestestune
unebase
baseplus
plusforte
forteque
queNaOH.
NaOH.
NaNH2 + HC CH NaC CH + NH3
.. – .. –
H2N : + H C CH H2N H + :C CH
acide plus fort acide plus faible
pKa = 26 pKa = 36
L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.

L’équilibre se déplace vers la droite.
12.6
Préparation des Alcynes
par
alkylation de l’acétylène et les alcynes vrais

Préparation
Préparationdes
desAlcynes
Alcynes
Il y a deux méthodes principales pour la

préparation des alcynes:
Formation de la liaison Carbone-carbone

alkylation de l’acétylène et des alcynes vrais
Transformations de groupes fonctionnels
élimination

Alkylation
Alkylationde
del’acétylène
l’acétylèneet
etdes
desalcynes
alcynesvrais
vrais
H—C C—H
R—C C—H
R—C C—R

Alkylation
Alkylationde
del’acétylène
l’acétylèneet
etdes
desalcynes
alcynesvrais
vrais
– SN2
H—C C: + R X H—C C—R + : X–
• L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et

la réaction est une substitution nucléophile.
• Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le
sel de sodium d’un alcyne vrai
(monosubstitué).

Exemple:
Exemple: Alkylation
Alkylationde
del’acétylène
l’acétylène
NaNH2
HC CH HC CNa
NH3
CH3CH2CH2CH2Br
HC C CH2CH2CH2CH3
(70-77%)

Exemple:
Exemple: Alkylation
Alkylationd’un
d’unalcyne
alcynevrai
vrai
(CH3)2CHCH2C CH
NaNH2, NH3
(CH3)2CHCH2C CNa
CH3Br
(CH3)2CHCH2C C—CH3
(81%)
Exemple:
Exemple: Dialkylation
Dialkylationde
del’acétylène
l’acétylène
H—C C—H
1. NaNH2, NH3
2. CH3CH2Br
CH3CH2—C C—H
1. NaNH2, NH3
2. CH3Br
CH3CH2—C C—CH3
(81%)
Limitations
Limitations
Réalisable seulement avec des

halogénures d’alkyles primaires
Avec les halogénures d’alkyles
secondaires ou tertiaires, on observe
l’élimination

E2
E2prédomine
prédominesursurlalaSSNN22quant
quantl’halogénure
l’halogénure
d’alkyle
d’alkyleest
est secondaire
secondaireou outertiaire
tertiaire
–
H—C C: H C
C— X
E2
H—C C —H + C C + : X–

12.7
Préparation des alcynes par
les Réactions d’élimination

Préparation
Préparationdes
desAlcynes
Alcynespar
par
"Double"
"Double"Déshydrohalogénation
Déshydrohalogénation
H X H H
C C C C
H X X X
Dihalogénure géminal Dihalogénure Vicinal
Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation

des alcynes terminaux.
Dihalogénure Géminal
DihalogénureGéminal Alcyne
Alcyne
(CH3)3CCH2—CHCl2
1. 3 NaNH2, NH3
2. H2O
(CH3)3CC CH
(56-60%)
Dihalogénure Géminal
DihalogénureGéminal Alcyne
Alcyne
(CH3)3CCH2—CHCl2
NaNH2, NH3 (lent)
(CH3)3CCH CHCl
NaNH2, NH3 (lent)
(CH3)3CC CH
H2O NaNH2, NH3 (rapide)
(CH3)3CC CNa

Dihalogénure Vicinal
DihalogénureVicinal Alcyne
Alcyne
CH3(CH2)7CH—CH2Br
Br
1. 3 NaNH2, NH3
2. H2O
CH3(CH2)7C CH
(54%)
12.8
Réactions des Alcynes

Réactions
Réactionsdes
desAlcynes
Alcynes
Acidité
Acidité(Section
(Section12.5)
12.5)
Hydrogénation
Hydrogénation(Section
(Section12.9)
12.9)
Réduction
RéductionMétal-Ammoniac
Métal-Ammoniac(Section
(Section12.10)
12.10)
Addition
Additiond’HX
d’HX(Section
(Section12.11)
12.11)
Hydratation
Hydratation(Section
(Section12.12)
12.12)
Addition
Additiond’Halogènes
d’Halogènes(Section
(Section12.13)
12.13)
Ozonolyse
Ozonolyse(Section
(Section12.14)
12.14)

12.9
Hydrogénation des Alcynes

Hydrogénation
Hydrogénationdes
desAlcynes
Alcynes
cat
RC CR' + 2H2 RCH2CH2R'
catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh
alcène est un intermédiaire

Chaleurs
Chaleursd’hydrogénation
d’hydrogénation
CH3CH2C CH CH3C CCH3

292 kJ/mol 275 kJ/mol
Les groupes alkyls stabilisent la triple

liaison de la même façon qu’ils
stabilisent la double liaison. Une triple
liaison interne est plus stable qu’une
triple liaison terminale.

Hydrogénation
HydrogénationPartielle
Partielle
H2 H2
RC CR' RCH CHR' RCH2CH2R'
cat cat
Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les

alcènes si le catalyseur est capable d’être
suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation
des alcynes, mais sans être suffisamment actif
pour réaliser l’hydrogénation des alcènes.

Palladium
Palladiumde
deLindlar
Lindlar
H2 H2
cat cat
C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes
en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes.
Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté

sur du CaCO3, qui a été empoisonné par du tétracétate de
plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum.
La syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.

Exemple
Exemple
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3 + H2
Pd Lindlar
CH3(CH2)3 (CH2)3CH3
C C
H H
(87%)
12.10
Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des
Alcynes
Alcynes  trans-Alcènes

Réduction
RéductionPartielle
Partielle
C’est une façon de convertir des alcynes en

alcènes par réduction avec du sodium (ou du
lithium ou du potassium) dans l’ammoniac
liquide (-33°C).
Les trans-Alcènes se forment.
Exemple
Exemple
CH3CH2C CCH2CH3
Na, NH3
CH3CH2 H
C C
H CH2CH3
(82%)
Mécanisme
Mécanisme
Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur;

H2 n’est pas formé
4 étapes
(1) transfert d’électron
(2) transfert de proton
(3) transfert d’électron
(4) transfert de proton

Mécanisme
Mécanisme
Etape (1): Transfert d’un électron du métal à

l’alcyne pour donner un radical anion.
M+
..– .
R C C R' + M . R C C R'

Mécanisme
Mécanisme
Étape (2) Transfert d’un proton du solvant

(ammoniac liquide) vers le radical anion.
R
– . .
R C C R' C C R'
..
.. H ..
H NH2 : NH2
–

Mécanisme
Mécanisme
Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers

le radical alcényl pour donner le carbanion.
M+
R R
. –
..
C C R' + M . C C
H H R'

Mécanisme
Mécanisme
Étape (4) Transfert du proton du solvant

(ammoniac liquide) vers le carbanion .
..
H NH2 ..
R R H : NH2
.. –
C C – C C
H R' H R'

Problème
Problème
Suggérer une synthèse efficace du ( E)- et (Z)-

hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif
organique ou inorganique.

Problème
Problème
Stratégie
Stratégie

Problème
Problème
Synthèse
Synthèse
1. NaNH2
2. CH3CH2CH2CH2Br
H2, Pd Lindlar Na, NH3

12.11
Addition de HX sur les Alcynes

Suit
Suitlalarègle
règlede
deMarkovnikov
Markovnikov
HBr
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3C CH2
Br
(60%)
Alcynes sont légèrement moins réactifs que les

alcènes

Etat
Etatde
de transition
transitionTermoléculaire
Termoléculaire
..
H Br :
..
RC CH
..
H Br :
..
Loi de vitesse observée: vitesse = k[alkyne][HX]2

Réaction
Réactionavec
avecdeux
deuxmoles
molesde
deHX
HXdonne
donne
dihalogénure
dihalogénuregéminé
géminé
CH3CH2C CCH2CH3
2 HF
H F
CH3CH2 C C CH2CH3
H F
(76%)
Addition
Additionradicalaire
radicalairede
deHBr
HBrsesefait
faitquand
quandles
les
peroxides
peroxidessont
sontprésents
présents
HBr
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3CH CHBr
peroxides
(79%)
régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov

12.12
Hydratation des Alcynes

Hydratation
Hydratationdes
desAlcynes
Alcynes
réaction escomptée:
H+
RC CR' + H2O RCH CR'
Hg 2+
OH
énol
réaction observée:
H+
RC CR' + H2O RCH2CR'
Hg 2+
O
cétone
RCH CR' RCH2CR'
OH O
énol cétone
• énols sont les régioisomères des

cétones, et existent en équilibre avec
elles
• équilibre céto-énolique est rapide dans
l’acide acétique
• cétones sont plus stables que les énols et
prédominent à l’équilibre 60Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Mécanisme
Mécanismede
delalaconversion
conversiondes
desénols
énolsen
encétones
cétones
..
:O H
H C C
+
:O H
H

Mécanisme
Mécanismede
delalaconversion
conversiondes
desénols
énolsen
encétones
cétones
..
:O H
H C C
+
:O H
H

Exemple
Exemple
CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3
via
H2O, H+
OH
Hg 2+
CH3(CH2)2CH C(CH2)2CH3
O
CH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3
(89%)
Règle
Règlede
deMarkovnikov
Markovnikovest
estsuivie
suivielors
lorsde
delala
formation
formationdes
desénols
énols
O
H2O, H2SO4
CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CCH3
HgSO4
(91%)
via
OH
CH3(CH2)5C CH2

Règle
Règlede
deMarkovnikov
Markovnikovn’est
n’estpas
passuivie
suivielors
lorsde
de
l’addition
l’additionde
deborane
borane
O
CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CH2CH
via
OH
CH3(CH2)5CH CH

12.13
Addition des Halogènes sur
les Alcynes

Exemple
Exemple
Cl
HC CCH3 + 2 Cl2 Cl2CH C CH3
Cl
(63%)

L’addition
L’additionest
estanti
anti
CH3CH2 Br
Br2
CH3CH2C CCH2CH3 C C
Br CH2CH3
(90%)

12.14
Ozonolyse des Alcynes
donne deux acides carboxyliques par

rupture de la triple liaison

Exemple
Exemple
CH3(CH2)3C CH
1. O3
2. H2O
O O
CH3(CH2)3COH + HOCOH
(51%)
12.15
12.15
Analyse
Analyse Spectroscopique
Spectroscopique des
des alcynes
alcynes

H
1HNMR
1
NMR
H3C C CH 1.76
Voici le spectre du
propyne. Deux massifs
différents
et très proches
1.84
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Déplacement chimique (, ppm)
1 H
1HNMR
NMR
H3C C CH 1.76[1]
Les protons portés

par le groupe CH3
1.84[3]
2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40

1 H
1HNMR
NMR
H3C C CH 1.76[1]
Le proton porté par

le carbone alcyne
1.84[3]
2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
CH C C CH3
1 4 5 6 1.77[6]
H3C
3
Voici le spectre du 4-
méthylpent-2-yne. 1.15[2,3]
1.13[2,3]
Elargissons cette zone
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1]
2.55[1]
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
Voici la zone élargie. Nous
CH C C CH3
avons un massif du proton
1 4 5 6 1.77[6]
H3C
3 porté par le carbone
numéroté 1
1.15[2,3]
1.13[2,3]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.55[1] 2.44[1]
2.5 2.0 1.5 1.0

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
Il s’agit d’un septuplet
CH C C CH3
1 4 5 6 1.77[6]
H3C
3
1.15[2,3]
1.13[2,3]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.55[1] 2.44[1]
2.5 2.0 1.5 1.0

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
Puis le signal dû au CH3. il
CH C C CH3
s’agit d’un singulet
1 4 5 6 1.77[6]
H3C
3
1.15[2,3]
1.13[2,3]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.55[1] 2.44[1]
2.5 2.0 1.5 1.0

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
Puis les signaux dus aux 2
CH C C CH3
1 4 5 6 1.77[6] CH3. il s’agit d’un doublet
H3C
3
1.15[2,3]
1.13[2,3]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.55[1] 2.44[1]
2.5 2.0 1.5 1.0

1 H
1HNMR
NMR
H3C
2
Elargissons ces deux zones
CH C C CH3
1 4 5 6 1.77[6]
H3C
3
1.15[2,3]
1.13[2,3]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.55[1] 2.44[1]
2.5 2.0 1.5 1.0

H3C
H
1HNMR
2
1
CH C C CH3 NMR
1 4 5 6
1.15[2,3]
H3C
3 1.13[2,3]
2.50[1]
2.48[1]
2.51[1]
Il s’agit bien d’un
septuplet
2.48[1]
2.51[1] 2.46[1]
2.53[1]
2.55[1] 2.46[1]
1.20 1.10
2.60 2.50 2.40 2.30

Voici le spectre du propyne. 3 13
13CCNMR
NMR
signaux différents
79.3 70.9
5.9 H
80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

13CCNMR
NMR
signaux différents
79.3 70.9
5.9 H
80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

13CCNMR
NMR
signaux différents
79.3 70.9
5.9 H
80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

Voici le spectre du 4- 13
13 CCNMR
NMR
23.0 méthylpent-2-yne. 4 signaux
22.2
87.4 70.2
H
différents
23.0
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

13
13 CCNMR
NMR
23.0
87.4 70.2
22.2 H
23.0
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

13
13 CCNMR
NMR
23.0
87.4 70.2
22.2 H
23.0
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM

13
13 CCNMR
NMR
23.0
87.4 70.2
22.2 H
23.0
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
PPM


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1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

La préparation industrielle de l ’acétylène est

Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est

L’acétylène est produit également par la série de

CaCO3 CaO + CO2

CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2

Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de

Calcium préparé à chaud au départ de CaCO3 et réduction

5 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables

Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la

Les Propriétés Physiques des Alcynes sont

7 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

8 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

géométrie linéaire pour l’acétylène

9 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

10 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.

Chaque carbone est lié

12 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

13 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

14 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

15 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

NaOH + HC CH NaC CH + H2O

17 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

NaOH + HC CH NaC CH + H2O

Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace

NaNH2 + HC CH NaC CH + NH3

L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.

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Il y a deux méthodes principales pour la

Formation de la liaison Carbone-carbone

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• L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et

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Réalisable seulement avec des

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Dihalogénure géminal Dihalogénure Vicinal

Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation

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catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh

alcène est un intermédiaire

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CH3CH2C CH CH3C CCH3

Les groupes alkyls stabilisent la triple

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Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les

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Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté

La syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.

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RC CR' RCH CHR' RCH2CH2R'

C’est une façon de convertir des alcynes en