09 Mecanismes2004

9.
MECANISMES
A. Substitution Nucléophile
B. Élimination
1 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

9. A
Substitution Nucléophile

9.1
Groupes Fonctionnels
Transformés par Substitution Nucléophile

Substitution
SubstitutionNucléophile
Nucléophile
– –
Y: + R X Y R +: X
un nucléophile est une base de Lewis
(donneur d’une paire d’électrons)
la plupart du temps chargée négativement
sous forme de sel de Na+ ou K+
Le substrat est appelé un halogénure d’ alkyle

Substitution
Nucléophile
Le Substrat ne peut être ni un halogénure vinylique

ni un halogénure d’aryle, excepté sous certaines
conditions.
X
C C X

Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’Ion Alkoxyde est un nucléophile
..–
R' O
.. : + R X
qui donne un éther (synthèse de Williamson)

.. –
R' O .. R + :X
Exemple
Exemple
(CH3)2CHCH2ONa + CH3CH2Br
alcool isobutylique
(CH3)2CHCH2OCH2CH3 + NaBr
éther d’éthyle et d’isobutyle (66%)

Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’ion Carboxylate est le nucléophile

O
..–
R'C O .. : + R X
qui donne un ester

O
.. –
R'C O
.. R + :X
Exemple
Exemple
O
CH3(CH2)16C OK + CH3CH2I
acétone, eau
O
CH3(CH2)16C O CH2CH3 + KI
octadécanoate d’éthyle(95%)

Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’ion sulfure est le nucléophile
..–
R' S
..: + R X
qui donne un thiol

.. –
R' S .. R + :X
Exemple
Exemple
KSH + CH3CH(CH2)6CH3
Br
éthanol, eau
CH3CH(CH2)6CH3 + KBr
SH
Nonane-2-thiol (74%)
Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’ion cyanure est le nucléophile

–
:N C: + R X
qui donne un nitrile
:N + –
C R :X
Exemple
Exemple
NaCN + Br
DMSO
CN + NaBr
cyanocyclopentane (70%)
Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’ion azoture est le nucléophile
– + –
:N N .. :
N + R X
..
qui donne un azoture d’alkyle

– + –
:N N N R + :X
.. ..
Exemple
Exemple
NaN3 + CH3CH2CH2CH2CH2I
Propan-2-ol, eau
CH3CH2CH2CH2CH2N3 + NaI
azoture de pentyle (52%)

Exemples
Exemplesde
deSubstitution
Nucléophile
L’ion iodure est le nucléophile

..–
: ..I: + R X
qui donne l’iodure d’alkyle

.. –
: ..I R + :X
Exemple
Exemple
CH3CHCH3 + NaI
Br
acétone
CH3CHCH3 + NaBr NaI est soluble dans l’acétone;

NaCl et NaBr ne sont pas
solubles dans l’acétone.
I
63%
9.2
Réactivité Relative des Groupes Partants
Halogénures

La
Laréactivité
réactivitédes
desgroupes
groupespartants
partantshalogénures
halogénures
dans
dansles
lessubstitutions
substitutionsnucléophiles
nucléophilesestestlalamême
même
que
quepour
pourl’élimination.
l’élimination.
RI le plus réactif
RBr
RCl
RF le moins réactif

Problème
Problème22
Un produit pur organique est obtenu quand le
1-bromo-3-chloropropane réagit avec 1 équivalent
de cyanure de sodium dans l’éthanol aqueux.
Quel est ce produit?
BrCH2CH2CH2Cl + NaCN
Br est un meilleur groupe
partant que Cl

Problème
Problème22
Un produit pur organique est obtenu quand le

1-bromo-3-chloropropane réagit avec
un équivalent de cyanure de sodium dans l’éthanol
aqueux. Quel est ce produit?
BrCH2CH2CH2Cl + NaCN
:N C CH2CH2CH2Cl + NaBr

9.3
Le mécanisme SN2
de la

Beaucoup
Beaucoupdede réactions
réactionsdedesubstitutions
nucléophiles
suivent
suiventune
uneloi
loide
devitesse
vitessedu
dusecond
secondordre.
ordre.
Exemple:
CH3Br + HO –  CH3OH + Br –
vitesse = k[CH3Br][HO – ]
inférence: l ’étape déterminante est

bimoléculaire

Mécanisme
MécanismeBimoléculaire
Bimoléculaire
une étape
concertée
HO – + CH3Br HOCH3 + Br –

Mécanisme
Bimoléculaire
une étape
concertée

Mécanisme
Bimoléculaire
- -
HO CH3 Br
état de transition

9.4
Stéréochimie des Réactions SN2

Les
Lessubstitutions
nucléophilesquiquisont
sontdues
dues
second
secondordre
ordrecinétique
cinétiquesont
sont
stéréospécifiques
stéréospécifiqueset etse
sefont
fontpar
parinversion
inversion
de
deconfiguration.
configuration.

Inversion
Inversionde
deconfiguration
configuration
Le nucléophile attaque le carbone

du côté opposé à la liaison
du groupe partant.
attaque dorsale et non frontale
Inversion
Inversionde
deconfiguration
configuration
- -
Le nucléophile attaque le l’arrangement tri-

carbone du côté opposé à dimensionnel des atomes
la liaison du groupe partant. dans le produit est à l’opposé
de celui du réactant.
Une
Uneréaction
réactionstéréospécifique
stéréospécifiqueest
estune
uneréaction
réactiondans
dans
laquelle
laquelledes
desréactants
réactantsstéréoisomèriquement
stéréoisomèriquementpurspurs
donnent
donnentdes
desproduits
produitsstéréoisomèriquement
stéréoisomèriquementpurs.
purs.
réaction avec NaOH (dans éthanol-eau)
(+)-2-Bromooctane  (–)-Octan-2-ol
(–)-2-Bromooctane  (+)-Octan-2-ol
Cette inversion de configuration s’appelle

l’Inversion de Walden

Exemple
Exemple
CH3(CH2)5 H H (CH2)5CH3
NaOH
C Br HO C
CH3 CH3
(S)-(+)-2-Bromooctane (R)-(–)-Octan-2-ol

Problème
Problème44
La projection de Fischer du (+)-2-bromooctane
est décrite. Ecrire la projection de Fischer du
(–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de
substitution nucléophile avec inversion de configuration.

Problème
Problème44
La projection de Fischer du (+)-2-bromooctane
est décrite. Ecrire la projection de Fischer du
(–)-octan-2-ol formé à partir de celui-ci par réaction de
substitution nucléophile avec inversion de configuration.
CH3 CH3
H Br HO H
CH2(CH2)4CH3 CH2(CH2)4CH3

9.5
Comment les Réactions SN2 évoluent-elles?

CH3(CH2)5 H
–.. ..
HO C Br
.. :
..
H3C

CH3(CH2)5
. –
H –
..
HO.. C .. :
Br
CH3
CH3(CH2)5 H
–.. ..
HO C Br
.. :
..
H3C

CH3(CH2)5
..–
H –
..
HO.. C .. :
Br
CH3
CH3(CH2)5 H
–.. ..
HO C Br
.. : H (CH ) CH
.. 2 5 3
.. .. –
HO C Br
H3C .. .. :
CH3

9.6
Effets Stériques dans les Réactions SN2

La
Lavitesse
vitessede delalasubstitution
substitutionnucléophile
nucléophile
du
dumécanisme
mécanismeSN SN22est
estgouvernée
gouvernée
par
parles
leseffets
effetsstériques.
stériques.
L’accroissement
L’accroissementdu dunombre
nombrededesubstituants
substituants
sur
surlelecarbone
carbonequi quiporte
portelele
groupe
groupepartant
partanttend
tendààdiminuer
diminuerlala
vitesse
vitessedederéaction
réactionde delalasubstitution
substitutionnucléophile.
nucléophile.

Tableau
Tableau Réactivité
Réactivitéde
delalasubstitution
substitution
selon
selonlelemécanisme
mécanismeSN SN22
RBr + LiI RI + LiBr

bromure
d’alkyle groupe vitesse relative

CH3Br Méthyl 221.000
CH3CH2Br Primaire 1.350
(CH3)2CHBr Secondaire 1
(CH3)3CBr Tertiaire trop faible pour être
mesurée
Réactivité
RéactivitéSN
SN22décroissante
décroissante
CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
Réactivité
RéactivitéSN
SN22décroissante
décroissante
CH3Br
CH3CH2Br
(CH3)2CHBr
(CH3)3CBr
La
Lavitesse
vitessede
delalasubstitution
nucléophile
du
dumécanisme
estgouvernée
gouvernée
par
parles
leseffets
effetsstériques.
stériques.
L’accroissement
L’accroissementdu dunombre
nombrede desubstituants
substituants
sur
surlelecarbone
carboneadjacent
adjacentààcelui
celuiqui
quiporte
portelele
groupe
groupepartant
partanttend
tendaussi
aussiààdiminuer
diminuerlala
vitesse
vitessede deréaction
réactiondedelalasubstitution
nucléophile
mais
maisl’effet
l’effetest
estplus
plusfaible
faible. .

Tableau
TableauEffet
Effetdedelalasubstitution
substitutionde
delalachaîne
chaîne
sur
surlalavitesse
vitesse de
desubstitution
substitutionSN
SN
RBr + LiI ® RI + LiBr 2
2
bromure
d’alkyle Structure vitesse relative
Ethyl CH3CH2Br 1,0
Propyl CH3CH2CH2Br 0,8
Isobutyl (CH3)2CHCH2Br 0,036
Néopentyl (CH3)3CCH2Br 0,00002

9.7
Nucléophiles et Nucléophilie

Nucléophiles
Nucléophiles
Les nucléophiles décrits ci-dessous sont des anions.
.. – .. – .. – –
.. :
HS: CH3O: :N C: etc.
.. :
HO:
HO HS ..

Nucléophiles
Nucléophiles
.. – .. – .. – –
.. :
.. :
HO:
HO HS ..
Tous les nucléophiles ne sont pas des anions.

Quelques-uns sont neutres.
.. ..
HOH CH3OH : NH3 par exemple
.. ..

Nucléophiles
Nucléophiles
.. – .. – .. – –
.. :
.. :
HO:
HO HS ..
Tous les nucléophiles ne sont pas des anions.

Quelques-uns sont neutres.
.. ..
HOH CH3OH : NH3 par exemple
.. ..
Tous les nucléophiles, toutefois, sont des
bases de Lewis.
Nucléophiles
Nucléophiles
Quelques uns des solvants dans lesquels

les réactions de substitutions nucléophiles
sont réalisées sont eux mêmes des
nucléophiles.
.. ..
HOH CH3OH par exemple
.. ..

Le
Leterme
termesolvolyse
solvolysese
seréfère
réfèreààune
unesubstitution
substitution
nucléophile
nucléophiledans
danslaquelle
laquellelelenucléophile
nucléophileest
estlelesolvant.
solvant.

Solvolyse
Solvolyse
substitution par un nucléophile anionique
R—X + :Nu— R—Nu + :X—
solvolyse
+
R—X + :Nu—H R—Nu—H + :X—
étape dans laquelle la substitution

nucléophile se produit

Solvolyse
Solvolyse
substitution par un nucléophile anionique
R—X + :Nu— R—Nu + :X—
solvolyse
+
R—X + :Nu—H R—Nu—H + :X—
produits de la réaction R—Nu + HX

Exemple:
Exemple: Méthanolyse
Méthanolyse
La Méthanolyse est une substitution nucléophile dans

laquelle le méthanol joue à la fois le rôle de solvant
et le rôle de nucléophile.
CH3 CH3 CH3
+ –H+
R—X + : O: R O: R .:
O
H H .
Le produit
est un éther
de méthyle.

Les
Lessolvants
solvantsen
ensolvolyse
solvolyse
solvant produit à partir de RX
eau (HOH) ROH

méthanol (CH3OH) ROCH3
éthanol (CH3CH2OH) ROCH2CH3
O O
acide formique (HCOH) ROCH

O O
acide acétique (CH3COH) ROCCH3

La
LaNucléophilie
Nucléophilieest
estune
unemesure
mesure
de
delalaréactivité
réactivitéd’un
d’unnucléophile.
nucléophile.
• La Table suivante compare les vitesses

relatives de substitutions nucléophiles de
quelques nucléophiles vis à vis de l’iodure de
méthyle comme substrat. La référence
standard est le méthanol, pour lequel on
assigne une valeur relative de vitesse de 1.

Tableau : Nucléophilie
Force
Force Nucléophile
Nucléophile Vitesse
Vitesse
Relative
Relative
Fort
Fort I-I,-,HS -
HS , RS,
- RS -
-
>10
>105
5
assez
assezfort
fort Br -
,
- HO ,-
Br , HO ,
-
10 4
104
RO -
,
- CN ,- N3 -
RO , CN , N3
- -
moyen
moyen NH , Cl -
NH3, Cl , F , RCO2
3 ,
- F ,- RCO2 -
- -
10 3
103
faible
faible HH2O, O, ROH
ROH 11
2
très
trèsfaible
faible RCO
RCO2HH 10 -2
10-2
2

Principaux
Principauxfacteurs
facteursqui
quicontrôlent
contrôlentlalanucléophilie
nucléophilie
basicité
solvatation
- les petits ions négatifs sont fortement
solvatés dans les solvants protiques
- les ions négatifs plus importants sont
moins
solvatés
polarisabilité
Nucléophilie
force
force Nucléophile
Nucléophile Vitesse
Vitesse
Relative
Relative
fort
fort HO –
,
– RO –
HO , RO
–
104
104
moyen
moyen RCO
RCO2–
2
–
103
103
faible
faible HH2O,O,ROH
ROH 11
2
Quand l’atome qui attaque est le même (oxygène

dans ce cas), la nucléophilie augmente en même
temps que la basicité.
Principaux
Principauxfacteurs
facteursqui
quicontrôlent
nucléophilie
basicité
solvatation
- les ions négatifs plus importants sont moins
solvatés
polarisabilité

Figure
Figure
Solvatation d’un ion chlorure par des dipole-ions attracteurs

ici 4 molécules d’eau. L’ion chlorure interagit avec les
hydrogènes de l’eau, polarisés positivement.

Tableau de Nucléophilie
force
force Nucléophile
Nucléophile vitesse
vitesse
relative
relative
très
trèsfort
fort I-I- >10
>105
5
fort
fort BrBr-
-
10 4
104
moyen
moyen Cl -
,
- F -
Cl , F
-
10 3
103
Un solvant fort entoure parfaitement un ion et le

rend ainsi moins réactif. Les ions plus volumineux
sont moins bien solvatés que les plus petits et sont
ainsi plus nucléophiles. 62
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Principaux
Principauxfacteurs
facteursqui
quicontrôlent
nucléophilie
basicité
solvatation
- les ions négatifs plus importants sont moins
solvatés
polarisabilité
Tableau de Nucléophilie
Force
Force Nucléophile
Nucléophile Réactivité
Réactivité
Relative
Relative
très
trèsfort
fort I-I- >10
>105
5
fort
fort BrBr-
-
10 4
104
moyen
moyen Cl -
,
- F -
Cl , F
-
10 3
103
Les ions les plus polarisables sont plus nucléophiles

que ceux qui sont moins polarisables. La
polarisabilité croît avec la taille de l’ion .
9.8
Substitution Nucléophile Monomoléculaire
SN1

Les
Lesdérivés
dérivéshalogénés
halogénéstertiaires
tertiairessont
sontpratiquement
pratiquement
non
nonréactifs
réactifsvis
visààvis
vis des
desréactions
réactionsdedesubstitutions
substitutions
qui
quiprocèdent
procèdentselon
selonun
unmécanisme
mécanismeSN SN2.2.
Peuvent-ils
Peuvent-ilsréagir
réagirnéanmoins
néanmoinsselon
selonune
uneréaction
réaction
de
desubstitution?
substitution?
Oui. Mais selon un mécanisme différent de

SN2.
Les exemples les plus courants se
rencontrent dans les réactions de solvolyse.

Exemple
Exemplede
desolvolyse:
solvolyse: Hydrolyse
Hydrolysedu
dubromure
bromurede
detert
tert-butyle
-butyle
CH3 H
CH3
..
C Br : + : O:
..
CH3 H
CH3
CH3 ..
..
C OH + H Br :
.. ..
CH3

Exemple
Exemplede
desolvolyse:
Hydrolysedu
dubromure
bromurede
detert
tert-butyle
-butyle
CH3 H CH3
CH3 CH3 H
.. +
C Br : + : O: C O:
..
CH3 H CH3 H
+
CH3 .. –
CH3 : Br :
.. .. ..
C OH + H Br :
.. ..
CH3

Exemple
Exemplede
desolvolyse:
Hydrolysedu
dubromure
bromurede
detert
tert-butyle
-butyle
CH3 H CH3
CH3 CH3 H
.. +
C Br : + : O: C O:
..
CH3 H CH3 H
+
.. –
Ceci est l’étape de la réaction : Br :
de substitution nucléophile; ..
c’est celle-ci qui nous concerne.

Exemple
Exemplede
desolvolyse:
Hydrolysedu
dubromure
bromurede
detert
tert-butyle
-butyle
CH3 H CH3
CH3 CH3 H
.. +
C Br : + : O: C O:
..
CH3 H CH3 H
+
.. –
La vitesse de réaction est : Br :
indépendante de la concentration du ..
nucléophile et suit une loi de vitesse
du premier ordre.
vitesse = k[(CH3)3CBr]
Exemple
Exemplede
desolvolyse:
Hydrolysedu
dubromure
bromurede
detert
tert-butyle
-butyle
CH3 CH3
CH3 H CH3 H
.. +
C Br : + : O: C O:
..
CH3 H CH3 H
+
.. –
Le mécanisme de cette étape n’est pas : Br :
SN2. C’est un mécanisme de type SN1 et ..
commence avec l’ionisation de
(CH3)3CBr.

vitesse
vitesse==kk[halogénure
[halogénured’alkyle]
d’alkyle]
Le
Le 1erordre
1 er
ordrecinétique
cinétiqueimplique
impliqueune
uneétape
étape
déterminante
déterminantemonomoléculaire.
monomoléculaire.
Le mécanisme proposé est appelé SN1,

appelé substitution nucléophile
monomoléculaire

CH3
CH3
..
C Br :
..
CH3
vitesse lente
monomoléculaire
H3C CH3
+ .. –
C + : Br :
..
CH3

H3C CH3
+ H
C
: O:
CH3
H
étape bimoléculaire
rapide
CH3 H
CH3
+
C O:
CH3 H
formation capture
du du carbocation
carbocation
R+
transfert du
proton
RX
+
ROH2 ROH
Caractéristiques du mécanisme SN1
1er ordre cinétique: vitesse = k[RX]

étape déterminante monomoléculaire
intermédiaire carbocation
la vitesse est fonction de la stabilité du carbocation
des réarrangements sont parfois observés
la réaction n’est pas stéréospécifique
On observe la racémisation dans les réactions
faisant intervenir des composés optiquement actifs

9.9
Stabilité du Carbocation
et
Vitesses des Réactions SN1

La
Lavitesse
vitessededelalasubstitution
nucléophile
selon
selonlelemécanisme
estgouvernée
gouvernée
par
parles
leseffets
effetsélectroniques.
électroniques.
La
Laformation
formationduduCarbocation
Carbocationest estl’étape
l’étapedéterminante.
déterminante.
Plus
Pluslelecarbocation
carbocationest eststable,
stable,
plus
plusgrande
grandeestestlalavitesse
vitessede
deformation
formationdu ducarbocation,
carbocation,
plus
plusgrande
grandeest
estlalavitesse
vitessededelala
substitution
substitutionmonomoléculaire
monomoléculairenucléophile.
nucléophile.

Tableau
Tableau55 Réactivité
Réactivitéde
delalasubstitution
substitution
selon
selonlelemécanisme
mécanismeSN SN11
solvolyse de RBr dans l’acide formique aqueux
bromure
d’Alkyle Classe vitesse relative
CH3Br Méthyle 1
CH3CH2Br Primaire 2
(CH3)2CHBr Secondaire 43
(CH3)3CBr Tertiaire 100.000.000
Réactivité
Réactivitédécroissante
décroissanteselon
selonSN
SN11
(CH3)3CBr
(CH3)2CHBr
CH3CH2Br
CH3Br
9.10
Stéréochimie des Réactions SN1

Les
LesSubstitutions
SubstitutionsNucléophiles
Nucléophilesqui
quiont
ontdes
des
vitesses
vitessesdu
dupremier
premierodre
odrecinétique
cinétique
ne
nesont
sontpas
passtéréospécifiques.
stéréospécifiques.

Stéréochimie
Stéréochimied’une
d’uneRéaction
RéactionSN
SN11
CH3 H
R-(–)-2-Bromooctane C Br
CH3(CH2)5
CH3 H
H CH
3
H2O
C OH
HO C
(CH2)5CH3 CH3(CH2)5
(R)-(–)-Octan-2-ol (17%)
(S)-(+)-Octan-2-ol (83%) 83 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Figure
Figure88
l’étape d’ionisation
donne un carbocation;
3 liaisons liées au
« stéréocentre »
+ sont coplanaires

Figure
Figure88
Le groupe partant
réside plus longtemps
+ sur une des faces du
carbocation;
le nucléophile attaque
-
plus vite sur la face
opposée.
Figure
Figure88
- -
+
moins de 50% plus de 50%

9.11
Réarrangements de Carbocations
dans les Réactions SN1

Parce
Parceque
queles
lescarbocations
carbocationssont
sontles
lesintermédiaires
intermédiaires
des
desréactions
réactionsSN
SN1,1,les
lesréarrangements
réarrangements
sont
sontpossibles.
possibles.

Exemple
Exemple
CH3 CH3
H2O
CH3 C CHCH3 CH3 C CH2CH3
H Br OH (93%)

Exemple
Exemple
CH3 CH3
CH3 C CHCH3 CH3 C CH2CH3
H Br OH (93%)
H2O
CH3 CH3
CH3 C CHCH3 CH3 C CHCH3

+ +
H H

9.12
Effets de Solvants

lalavitesse
vitessedes
desRéactions
RéactionsSN
SN11augmente
augmente
dans
dansles
lesSolvants
SolvantsPolaires
Polaires

Tableau
Tableau66
Réactivité
Réactivitéselon
selon SN
SN11en
enfonction
fonctionde
delala
Polarité
Polaritédu
duSolvant
Solvant
Solvant constante vitesse

diélectrique relative
acide acétique 6 1
méthanol 33 4
acide formique 58 5.000
eau 78 150.000

état de + R
transition X -
stabilisé par un
solvant polaire
R+
énergie de RX
n’est pas
affectée par
la
polarité du RX
solvant

état de énergie
énergied’activation
d’activation
transition décroît;
décroît;
stabilisé par un lalavitesse
vitesses’accroît
s’accroît
solvant polaire
+ R X -
R
R
R++
énergie de RX
n’est pas
affectée par
la
polarité du
solvant RX
RX

La
Lavitesse
vitessedes
desréactions
réactionsSNSN22s’accroît
s’accroît
dans
dansles
lessolvants
solvantspolaires
polairesaprotiques
aprotiques
Un solvant aprotique est un solvant

qui ne possède pas de groupe —OH.

Tableau
Tableau77
Réactivité
Table 8.7
Réactivité SN
SNS2Nen fonction du
2 Reactivity
en fonction vstype
du de Solvant
Solvent
type de Solvant
2
CH3CH2CH2CH2Br + N3–
Solvant Type Vitesse

Relative
CH3OH polaire protique 1
H2O polaire protique 7
DMSO polaire aprotique 1300
DMF polaire aprotique 2800
Acétonitrile polaire aprotique 5000
Résumé
Résumédes
desMécanismes
Mécanismes
SN
SN11et
etSN
SN22

Quand
...
Les halogénures d’alkyles primaires donnent une substitution nucléophile,
ils réagissent toujours selon un mécanisme SN2
Les halogénures d’alkyles tertiaires donnent une substitution nucléophile,
ils réagissent toujours selon un mécanisme SN1
Les halogénures d’alkyles secondaires donnent une substitution

nucléophile,
ils réagissent selon:
un mécanisme SN1 en présence d’un nucléophile faible

(solvolyse)
un mécanisme SN2 en présence d’un bon nucléophile

9.13
La Substitution et l’Élimination
comme Réactions Compétitives

Nous
Nousavons
avonsvuvuque
queles
leshalogénures
halogénuresd’alkyles
d’alkyles
peuvent
peuventréagir
réagiravec
avecles
lesbases
basesde
deLewis
Lewisdededeux
deuxfaçons.
façons.
Ils
Ilspeuvent
peuventdonner
donnersoit
soitune
uneréaction
réactiondedesubstitution
substitution
nucléophile
nucléophilesoit
soitune
uneréaction
réactiond’élimination.
d’élimination.
-élimination
–
C C + H Y + :X
H
–
C C + :Y
H
X –
C C + :X
Y
substitution nucléophile
Comment
Commentsavoir
savoirquelle
quellesera
seralalaréaction
réactionsuivie
suiviepour
pour
un
unhalogénure
halogénured’alkyle
d’alkyleparticulier?
particulier?
-élimination
–
C C + H Y + :X
H
–
C C + :Y
H
X –
C C + :X
Y
substitution nucléophile
Une
Uneapproche
approchesystématique
systématiqueest
estde
dechoisir
choisircomme
comme
référence
référenceuneuneréaction
réactionsuivie
suiviepar
parun
un halogénure
halogénure
d’alkyle
d’alkyletypique
typique(secondaire)
(secondaire)avec
avecune
unebase
basede deLewis
Lewis
typique
typique (un
(union
ionalkoxyde).
alkoxyde).
La réaction majeure d’un halogénure d’alkyle

secondaire avec un ion alkoxyde est la
réaction d ’élimination selon le mécanisme E2.

Exemple
Exemple
CH3CHCH3
Br
NaOCH2CH3
éthanol, 55°C
CH3CHCH3
+ CH3CH=CH2
OCH2CH3
(13%) (87%)
Figure
Figure11
11
E2
..
CH3CH2 O
..:
–

Figure
Figure11
11
SN2
..–
CH3CH2 O
.. :

AApartir
partirdudufait
faitque
quelalaréaction
réactionmajeure
majeured’un
d’un
halogénure
d’alkylesecondaire
secondaireavec
avecun union
ionalkoxyde
alkoxyde
est
estlalaréaction
réactiondd’élimination
’éliminationselon
selonlelemécanisme
mécanismeEE2, , 2
nous
nouspouvons
pouvonsposer
poserque
quelala proportion
proportion
de
delalaréaction
réactionde
desubstitution
substitutions’accroît
s’accroîtavec:
avec:
1) un encombrement stérique moindre

au niveau du carbone qui porte le groupe
partant

un
unencombrement
encombrementstérique
stériquemoindre
moindreauauniveau
niveaududucarbone
carbone
qui
quiporte
portelelegroupe
groupepartant
partant
augmente
augmentelalaréaction
réactionde desubstitution
substitutionrelativement
relativement
ààl’élimination.
l’élimination.
halogénure d’alkyle primaire
CH3CH2CH2Br
NaOCH2CH3
éthanol, 55°C
CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH=CH2
(91%) (9%)
Mais
Maisune
unebase
basealkoxyde
alkoxydefavorise
favorise
l’l’élimination
élimination même
mêmeavecavecun
unhalogénure
halogénure
d’alkyle
d’alkyleprimaire.
primaire.
halogénure d’alkyle primaire + base encombrée
CH3(CH2)15CH2CH2Br
KOC(CH3)3
alcool
tert-butylique, 40°C
CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3 + CH3(CH2)15CH=CH2
(13%) (87%)
AApartir
partirdudufait
faitque
quelalaréaction
réactionmajeure
majeured’un
d’un
halogénure
d’alkylesecondaire
secondaireavec
avecun union
ionalkoxyde
alkoxyde
est
estlalaréaction
réactiondd’élimination
’éliminationselon
selonlelemécanisme
mécanismeEE2, , 2
nous
nouspouvons
pouvonsposer
poserque
quelala proportion
proportion
de
delalaréaction
réactionde
desubstitution
substitutions’accroît
s’accroîtavec:
avec:
1) un encombrement stérique moindre

au niveau du carbone qui porte le groupe
partant
2) en diminuant la basicité du
nucléophile

Un
Unnucléophile
nucléophilefaiblement
faiblementbasique
basiqueaccroît
accroît
lalaréaction
réactionde
de substitution
relativementàà l’élimination
l’élimination
halogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faible

CH3CH(CH2)5CH3
Cl
KCN ppKKa (HCN)
(HCN)==9,1
9,1
a
DMSO
CH3CH(CH2)5CH3
CN
(70%)
Un
Unnucléophile
nucléophilefaiblement
faiblementbasique
basiqueaccroît
accroît
lalaréaction
réactionde
de substitution
relativementàà l’élimination
l’élimination
halogénure d’alkyle secondaire + nucléophile base faible
ppKKa (HN
(HN3))==4,6
4,6
NaN3 a 3
N3
(75%)
Les
Leshalogénures
d’alkylestertiaires
tertiairessont
sonttellement
tellement
encombrés
encombrésstériquement
stériquementque quelalaréaction
réaction
d’élimination
d’éliminationest
estlalaréaction
réactionmajeure
majeureavecavectous
tous
les
lesnucléophiles
nucléophilesanioniques.
anioniques.Seules
Seulesleslesréactions
réactions
de
desolvolyse
solvolysedonnent
donnentdes desréactions
réactionsde desubstitutions
substitutions
prédominantes
prédominantespar parrapport
rapportààl’élimination
l’éliminationavec
avecles
les
halogénures
d’alkylestertiaires.
tertiaires.

Exemple (CH3)2CCH2CH3
Exemple
Br
CH3
CH3 CH3
CH3CCH2CH3
+ CH2=CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OCH2CH3
ethanol, 25°C
64% 36%
2M éthylate de sodium dans l’éthanol, 25°C
1% 99%
114
9.14
Esters d’Acides Sulfoniques
comme substrats dans les réactions de

Groupes
Groupes partants
partants
• nous avons vu de nombreux exemples
de substitution nucléophile dans lesquelles
X dans RX est un halogène
• un halogène n’est pas le seul groupe
possible partant ainsi...

Autres
Autres composés
composés RX
RX
O O
ROSCH3 ROS CH3
O O
méthanesulfonate p-toluènesulfonate
d’alkyle d’alkyle
(mésylate) (tosylate)
• réagissent de la même façon que les halogénures

d’alkyles
Préparation
Préparation
Les tosylates sont préparés par la réaction

d’alcools avec le chlorure de p-toluènesulfonyle
(généralement en présence de pyridine)
pyridine
ROH + CH3 SO2Cl
O
ROS CH3 • (abréviation ROTs)
O
Les
Les Tosylates
Tosylates donnent
donnent des
des réactions
réactions de
de
substitutions
substitutions nucléophiles
nucléophiles
H KCN H
CH2OTs éthanol- CH2CN

eau
(86%)

•Les meilleurs groupes partants sont des
groupes faiblement basiques

Tableau
Tableau88
Réactivité
RéactivitéRelative
RelativeApproximative
Approximativedes
desGroupes
GroupesPartants
Partants
•Groupes part. vitesse Acide Conjugué Ka de l’acide

Relative du groupe
conj.
• F– 10-5 HF 3.5 x 10-4
• Cl– 1 HCl 107
• Br– 10 HBr 109
• I– 102 HI 1010
• H2O 101 H3O+ 56
• TsO– 105 TsOH 600
CF3SO2O– 108 CF3SO2OH 106

Tableau
Tableau88
Réactivité
RéactivitéRelative
RelativeApproximative
Approximativedes
desGroupes
Groupespartants
partants
•Groupes part. vitesse acide conjugué Ka de l’

relative du groupe part. acide
conj.
• F –
10 -5
HF 3.5 x 10 -4
Les Sulfonates sont de très bons groupes partants;
•les ions
Cl– sulfonates
1 sont des HCl 10
bases très faibles.
7
• Br– 10 HBr 109

• I– 102 HI 1010
• H2O 101 H3O+ 56
• TsO– 105 TsOH 600
CF3SO2O– 108 CF3SO2OH 106
Les
Les Tosylates
Tosylates peuvent
peuvent être
être convertis
convertis en
en
halogénures
halogénures d’alkyles
d’alkyles
CH3CHCH2CH3 NaBr CH3CHCH2CH3
OTs DMSO Br
(82%)
• le groupe Tosyle est un meilleur groupe partant

que le groupe bromure.

Les
Les Tosylates
Tosylates permettent
permettent le
le contrôle
contrôle
de
de la
la stéréochimie
stéréochimie
• La préparation des tosylates n’affecte
pas les liaisons du stéréocentre, aussi la
configuration et la pureté optique du tosylate
sont les mêmes que celles de l’alcool dont
ils sont issus.
H H
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
TsCl
C OH C OTs
pyridine
H3C H3C
Les
Les Tosylates
Tosylates permettent
permettent le
le contrôle
contrôle
de
de la
la stéréochimie
stéréochimie
• Avec un tosylate de pureté optique et

de configuration absolue connues, on peut
ainsi réaliser la préparation d’autres
composés de configuration connues et
désirées via le mécanisme SN2.
H H
CH3(CH2)5 (CH2)5CH3
Nu–
C OTs Nu C
SN2
H3C CH3
9.15
Réactions des Alcools
avec les
Halogénures d’Hydrogène
(HX)

Les
Lesalcools
alcoolsSecondaires
Secondairesréagissent
réagissent avec
avecles
leshalogénures
halogénures
d’hydrogène
d’hydrogèneavec
avecune
unepréférence
préférencepour
pourl’inversion
l’inversionde
de
configuration
configuration
H
CH3
Br C
H 87%
(CH2)5CH3
H3C
HBr
C OH
H
CH3(CH2)5 13% H3C
C Br
CH3(CH2)5
Les
Lesalcools
alcoolsSecondaires
Secondairesréagissent
réagissent avec
avecles
leshalogénures
halogénures
d’hydrogène
d’hydrogèneavec
avecune
unepréférence
préférencepour
pourl’inversion
l’inversionde
de
configuration
configuration
H
CH3
Br C
H 87%
(CH2)5CH3
H3C
HBr
• Le mécanisme
C raisonnable est SN1 avec la présence, en
OH
front du carbocation, du groupe partant (C+ protégé)
H
CH3(CH2)5 13% H3C
C Br
CH3(CH2)5
Des
Des réarrangements
réarrangements sont
sont possibles
possibles avec
avec les
les alcools
alcools
réagissant
réagissant avec
avec les
les halogénures
halogénures d’hydrogène
d’hydrogène
OH
HBr
Br
Br 93% 7%
Des
Des réarrangements
réarrangements sont
sont possibles
possibles avec
avec les
les alcools
alcools
réagissant
réagissant avec
avec les
les halogénures
halogénures d’hydrogène
d’hydrogène
HBr OH
7% +
+
93% Br – Br –
Br
Br
9.16
Mécanisme de la réaction des
Alcools avec les halogénures
d’hydrogènes

Carbocation
Carbocation
R + R
C
R
L’intermédiaire clé de la réaction des alcools
secondaires et tertiaires avec les halogénures
d’hydrogènes est un carbocation.
Un carbocation (carbonium) est un cation dans

lequel le carbone a 6 électrons de valence et une
charge positive.
Carbocation
Carbocation
R + R
C
R
L’intermédiaire clé de la réaction des alcools
secondaires et tertiaires avec les halogénures
d’hydrogènes est un carbocation.
Le mécanisme invoque 3 étapes élémentaires; la

première et la deuxième étape invoquent un
carbocation; la troisième étape est la conversion du
carbocation en dérivé halogéné.
133
Exemple
Exemple
25°C
(CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O
alcool tert-Butylique chlorure de tert-Butyle
L’intermédiaire Carbocation est:
H3C + CH3
C
CH3
cation tert-Butyle
mécanisme
mécanisme
Etape 1: transfert du proton de HCl vers l’alcool tert-
butylique .. ..
(CH3)3C O : + H Cl:
..
H
rapide, bimoléculaire
H
+ .. –
(CH3)3C O : + : Cl:
..
H
ion tert-Butyloxonium 135 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.
mécanisme
mécanisme
Etape 2: Dissociation de l’ion tert-butyloxonium
H
+
(CH3)3C O :
H
lente, unimoléculaire
(CH3)3C + + :O:
cation tert-Butyle H
mécanisme
mécanisme
Etape 3: Capture du cation tert-butyle par l’ion
chlorure.
+ .. –
(CH3)3C + : Cl :
..
..
(CH3)3C .. :
Cl:
Cl
chlorure de tert-Butyle
9.17
Diagrammes de l’énergie potentielle
pour les réactions multi-étapes:
Le Mécanisme SN1

Rappel...
Rappel...
Le diagramme de l’énergie potentielle du transfert du proton de HBr à H 2O
 
H2O H Br
Energie
Potentielle
H2O + H—Br
+
H2O—H + Br –
Evolution de la Réaction
Extension
Extension
Le diagramme de l’énergie potentielle pour une

réaction multi-étapes est simplement une somme de
diagrammes d’énergie potentielle correspondant à
chaque étape élémentaire.
Considérons le mécanisme de la réaction de

l’alcool tert-butylique avec HCl.
25°C

mécanisme
mécanisme
Étape 1: transfert du Proton de HCl vers l’alcool tert-
butylique .. ..
(CH3)3C O : + H Cl:
..
H
H
+ .. –
(CH3)3C O : + : Cl:
..
H
ion tert-butyloxonium 141 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.
mécanisme
mécanisme
Étape 2: Dissociation de l’ion tert-butyloxonium
H
+
(CH3)3C O :
H
lente, unimoléculaire
(CH3)3C + + :O:
cation tert-Butyle H
mécanisme
mécanisme
Étape 3: Capture du cation tert-butyle par l’ion chlorure.
.. –
(CH3)3C + + : Cl:
..
..
(CH3)3C
.. :
Cl:
Cl
chloride de tert-Butyle
Formation du
carbocation Capture du
carbocation
R+
Transfert du
proton
ROH +
ROH2
RX
Formation du
carbocation
++ –– R+
(CH
(CH33))33C
C O
O H
H Cl
Cl
H
H
ROH +
ROH2
RX
H
H
++ Capture du
(CH ++
(CH33))33C
C O
O carbocation
H
H
R+
Transfert du
proton
ROH +
ROH2
RX
++ ––
Formation du
(CH
(CH33))33C
C Cl
Cl
carbocation
R+
Transfert du
proton
ROH +
ROH2
RX
notation
notationmécanistique
mécanistique
Le mécanisme est décrit comme étant un

mécanisme de type SN1.
SN1 est un mécanisme de substitution

nucléophile unimoléculaire.
La molécularité de l’étape déterminante donne la

molécularité de la réaction en son entier.

notation
notationmécanistique
mécanistique
La molécularité de l’étape déterminante donne

la molécularité de la réaction en son entier.
H
H
++
(CH ++
(CH33))33C
C O
O
H
H
L’étape déterminante est l’étape unimoléculaire de

dissociation de l’ion alkyloxonium.
9.18
Effet de la Structure de l’Alcool
sur la vitesse de la réaction

l’étape lente est:
ROH2+  R+ + H2O
Plus stable sera le carbocation, plus rapide sera sa

formation.
Les carbocations sont plus stables que les secondaires,

qui eux sont plus stables que les primaires, qui eux sont
plus stables que le carbocation méthyle.
Les alcools tertiaires réagissent plus vite que les

secondaires qui réagissent plus vite que les primaires qui
réagissent plus vite que le méthanol.
Postulat
Postulatde
deHammond
Hammond
Si deux états successifs (tels qu’un état de transition

et un intermédiaire de réaction instable) sont identiques
en énergie, ils seront identiques en structures.
Le postulat de Hammond nous permet ainsi

d’appréhender la structure d’une espèce que nous ne
pouvons étudier (un état de transition) avec quelque
chose que l’on peut étudier (intermédiaire de réaction).

Formation du
carbocation
R+
Transfert du
proton
ROH +
ROH2
RX
Formation du La vitesse est
carbocation carbocation
gouvernée par
capture
l’énergie de cet
état de transition.
Comparer la
R+ structure de cet
état de transition
avec la structure
Transfert du de l’état le plus
proton proche en énergie;
dans ce cas le
plus proche est le
ROH + carbocation.
ROH2
RX
9.19
Réaction des alcools primaires avec
les halogénures d’hydrogènes.
Le mécanisme SN2

Préparation
Préparationdes
desdérivés
halogénés
25°C
78-88%
80-100°C
OH + HBr Br + H2O
73%
120°C
CH3(CH2)5CH2OH + HBr
CH3(CH2)5CH2Br + H2O
87-90%
Préparation
Préparationdes
desdérivés
halogénés
Les carbocations sont trop haut en énergie pour

donner le mécanisme SN1. Pourtant les alcools
primaires sont convertis en dérivés halogénés.
Les alcools primaires réagissent par un mécanisme
de type SN2 (substitution-nucléophile-
bimoléculaire).
120°C
87-90%
Le
Lemécanisme
mécanismeSSNN22
Mécanisme en deux étapes pour la conversion des

alcools en dérivés halogénés:
(1) Transfert du proton de l’alcool pour former l’ion
alkyloxonium
(2) déplacement bimoléculaire de l’eau de l’ion

alkyloxonium par l’halogène

Exemple
Exemple
120°C

mécanisme
mécanisme
Étape 1: transfert du proton de HBr vers le heptan-1-ol
.. ..
CH3(CH2)5CH2 O: + H Br :
..
H
H
+ .. –
CH3(CH2)5CH2 O : + : Br:
..
H
ion Heptyloxonium 160 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.
mécanisme
mécanisme
Étape 2: Réaction de l’ion alkyloxonium avec l’ion
bromure.
H
.. – +
: Br: + CH3(CH2)5CH2 O :
..
H
lente, bimoléculaire
H
..
CH3(CH2)5CH2
.. :
Br:
Br + :O:
1-Bromoheptane H
161
–– ++
Br
Br CH
CH22 OH
OH22
CH
CH33(CH
(CH22))44 CH
CH22
Transfert du
proton

9. B
Élimination

Quelle
Quelle est
est lala Stéréochimie
Stéréochimie
de
de la
la réaction
réaction E2?
E2?

B R B H R Etat
Etatde
Périplanaire
Anti: de
H R1 de
Périplanaire
Anti: de
R1 Transition
:Transition
tous
chaqueles
: chaque
tous les
C C atomesAnti
Antisont
côté.
C C R  atomes
côté.
Périplanaire
dans le
sont
R R1 X Périplanaire
dans le
R1 X même
mêmeplan.plan.
B H
R R
C C
R1 R1
X
Les
Lesgroupes
groupesR1
R1sont
sontdu
dumême
mêmecôté.
côté.
Quels
Quels sont
sont les
les Produits
Produits formés?
formés?
H 2O
HO H H
CH2CH3 CH3CH2 H
CH3CH2 C C C C
Br CH3 CH2CH3 Br
CH3
(E)-3-méthylhex-3-ène
(E)-3-méthylhex-3-ène
H 2O
HO H CH2CH3
H CH3CH2 CH2CH3
CH3CH2 C C C C
Br CH3 H Br
CH3
(Z)-3-méthylhex-3-ène
(Z)-3-méthylhex-3-ène
Classer
Classer les
les composés
composés suivants
suivants suivant
suivant leur
leur
réactivité
réactivité selon la réaction E2 avec OH..
selon la réaction E2 avec OH --
2 3 4 1
CH 3
CH 3
CH3CH 2Br CH3Br CH3CBr
CH 3CHBr
CH 3
Secondaire Primaire Méthyl Tertiaire
2º 1º le moins 3º
réactif (E2 ne Le plus
peut se faire) réactif
3º
3º >> 2º
2º >> 1º
1º >>
>> Méthyl
Méthyl

Qu’est
Qu’est ce
ce que
que la
la réaction
réaction E1?
E1?
E1 = Elimination Monomoléculaire
Elimination: Le substrat perd deux parties et

devient insaturé. C’est le contraire de
l’addition.
Monomoléculaire: La vitesse de la réaction dépend
d’un seul réactant: le substrat.
Carbocation
Carbocation
R2HC–CR2L  R2HC–C+R2 + L-  R2C=CR2 + H+
Déshydratation
Déshydratation
Comment
Comment évolue
évolue la
la Réaction
Réaction de
de
Déshydratation
Déshydratation Acido-Catalysée
Acido-Catalysée E1?E1?
H H
H O O
H H Carbocation
Carbocation
H CH3 H CH3 H H CH3 H
H C C O H H C C O H C C + O
H CH3 H CH H 3 H CH3 H
H CH3 H H
C C O H O
H CH3 H H

Classer
Classer les
les composés
composés suivants
suivants suivant
suivant
leur
leur réactivité
réactivité selon
selon la
la réaction E1 avec
réaction E1 avec
H
H22SO aqueux..
SO44aqueux
3 2 1 4
CH 3 CH 3
CH3CH2OH CH 3CHOH CH 3COH CH3OH
CH 3
Primaire Secondaire Tertiaire Methyl
1º 2º 3º
Le plus le moins
réactif réactif
(ne peut
réagir)
3º
3º >> 2º
2º >> 1º
1º >>
>> Méthyl
Méthyl

Identifier
Identifier les
les réactions:
réactions: SSNN1,
1, SSNN2,
2, E1,
E1, ou
ou E2?
E2?
CH3 CH2
H2SO4
CH3 C OH CH3 C
E1
CH3 CH3
SN2
CH3O + CH3CH2I CH3OCH2CH3
CH3 CH3
HCl
OH SN1 Cl

Identifier
Identifier les
les réactions:
réactions: SSNN1,
1, SSNN2,
2, E1,
E1, ou
ou E2?
E2?
Br
NaOH
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3
E2
NaOH
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2OH
SN2

Quelle
Quelle est
est la
la meilleure
meilleure façon
façon
de
de préparer
préparer C C66H
H1111OCH
OCH33??
O O CH3
SN2
+ CH3Br C’est le seul
produit.
Ce produit est
Br
E2 formé en même
+ CH3O temps que
C6H11OCH3.
Le
Lepremier
premierschéma
schémade desynthèse
synthèse
est
estle
lemeilleur.
meilleur.
Addition
+ X Y
C C X C C Y
_ X Y
Elimination

Hydrohalogènation
Hydrohalogènation
Addition
Additionde
deH-X
H-Xsur
surune
uneliaison
liaisonC=C
C=C
(X = Cl, Br, I)
H H H H
HCl
C C H C C Cl
H H H H
H H H H H H
HCl
C C H C C Cl + Cl C C H
H CH3
H CH3 H CH3
Quel
Quel est
estle
leproduit
produitformé?
formé?
Règle
Règle de
de Markovnikov
Markovnikov
L’
L’ Hydrogène
Hydrogènese
sefixe
fixesur
surle
le CCqui
qui
possède
possèdele
leplus
plusd’
d’ hydrogènes.
hydrogènes.
H H H H H H
HCl
C C H C C Cl + Cl C C H
H CH3
H CH3 H CH3
Produit
Produitformé
formé
La réaction est régiospécifique.

Réactions
Réactions Régiospécifiques
Régiospécifiques
Seul
Seul un
undes
desdeux
deuxproduits
produitspossibles
possiblesest
estformé.
formé.
CH3 CH3 CH3

HCl
Cl + H
H Cl
Produit
Produitformé
formé
Br
HBr
+
Br Produit
Produitformé
formé
Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #1
#1
Comment
Commentpréparer
préparerle
le2-chloropentane?
2-chloropentane?
Cl
HCl
+
deux
deuxproduits
produitssont
sontformés
formés Cl
Cl
HCl
Un
Unseul
seul produit
produitformé
formé

Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #2
#2
Comment
Commentpréparer
préparerle
le
(1-bromoéthyl)cyclopentane?
(1-bromoéthyl)cyclopentane?
Br Br
HBr +
Produit
Produitformé
formé
Br
HBr
11Produit
Produit
formé
formé 178 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #3
#3
Comment
Commentpréparer
préparerle
le
1-éthyl-1-iodocyclohexane?
1-éthyl-1-iodocyclohexane?
HI I
HI
Un
Unseul
seul
produit
produit
formé
formé

Hydratation
Hydratation
Addition
Additionde
deH-OH
H-OHsur
surune
uneliaison
liaisonC=C
C=C
(avec une catalyse acide)
H H H H
HOH
C C H C C OH
H H H+
H H
H H
H H
HOH H C C OH
C C
H CH3 H+
H CH3
L’Hydratation
L’Hydratationsuit
suitla
la règle
règlede
de Markovnikov
Markovnikov
Hydratation
Hydratation
L’Hydratation
L’Hydratationest
est
régiospécifique
régiospécifique
OH
H 2O
H+
OH
H 2O
H+

Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #4
#4
Comment
Commentpréparer
préparerle
lebutan-2-ol?
butan-2-ol?
H 2O
OH
H+
H 2O
Un
Unseul
seul
H+ produit
produitformé
formé

Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #5
#5
Comment
Commentpréparer
préparerle
le3-méthylpentan-3-ol?
3-méthylpentan-3-ol?
H 2O
H+ HO
H 2O
Un
Unseul
seul
H+ produit
produitformé
formé

Problème
Problème de
de synthèse
synthèse #6
#6
Comment
Commentpréparer
préparerle
le
1,2-diméthylcyclohexanol?
1,2-diméthylcyclohexanol?
H 2O Les
Les33
solutions
solutionssont
sont
H+ possibles
possibles
H 2O OH
H+
H 2O Un
Unseul
seul
H+ produit
produitformé
formé

Halogènation
Halogènation
Addition
Additionde
deXX22 une
uneliaison
liaisonC=C
C=C
(X2 = Br2, Cl2)
H H H H
Cl2
C C Cl C C Cl
H H
H H
CH3 H CH3 H
Br2
C C Br C C Br
CH3 CH3
CH3 CH3

Stéréochimie
Stéréochimie de
de l’halogénation
l’halogénation
L’Halogénation
L’Halogénationprocède
procèdevia
viala
la stéréochimie
stéréochimie
d’addition
d’additionanti
anti
Br
H
Br2 H
Br
H
H
trans-1,2-dibromocyclohexane
• stéréochimie d’addition anti signifie que le
brome s’additionne de part et d’autre du cycle.
• Seul le produit trans est formé. Aucun produit
cis n’est formé.
Mécanisme
Mécanisme de
de la
la réaction
réaction
d’Halogénation
d’Halogénation
+
H H H Br
Br Br
Br
Br H H H
+
H Br Br
produit trans ion bromonium

Hydrogènation
Hydrogènation
Addition
Additionde
deHH22 sur
surune
uneliaison
liaisonC=C
C=C
(avec un catalyseur)
H H
H H
H2
C C H C C H
Pd
H H H H
H CH3 H CH3
H2
C C H C C H
CH3CH2 CH3 PtO2
CH3CH2 CH3

Stéréochimie
Stéréochimie de
de l’Hydrogénation
l’Hydrogénation
L’Hydrogénation
L’Hydrogénationprocède
procèdevia
viaune
uneaddition
additionde
de
stéréochimie
stéréochimie syn.
syn.
H2
Pd
CH3 CH3
CH3 CH3 H H
cis-1,2-diméthylcyclopentane
• stéréochimie d’addition syn signifie que les
hydrogènes se fixent du même côté du cycle.
• Seul le produit cis est formé. Aucun produit
trans n’est formé.
Mécanisme
Mécanisme de
de l’Hydrogénation
l’Hydrogénation
H H C C
H C C H
catalyseur catalyseur
produit C C
C
cis H H C H
H
catalyseur catalyseur

Hydroxylation
Hydroxylation
Addition
Additionde
deOH
OHsur
surune
uneliaison
liaisonC=C
C=C
H H
H H
C C C C H
H KMnO4
OH OH
H2O / NaOH
un diol est
formé
• L’Hydroxylation est un exemple de réaction
d’oxydation car l’atome d’oxygène est ajouté.
• La réaction doit être menée sous des conditions
basiques (OH-).
Stéréochimie
Stéréochimie de
de l’Hydroxylation
l’Hydroxylation
L’Hydroxylation
L’Hydroxylationprocède
procèdevia
viaune
uneréaction
réaction
d’addition
d’additionde
destéréochimie
stéréochimie syn
syn
CH3
CH3
OH
KMnO4
OH
CH3 H2O / NaOH
CH3
un diol cis
est formé
• La réaction procède via une réaction
d’addition de stéréochimie syn et forme le
composé cis.
L’Hydroxylation
L’Hydroxylation en
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
La
Laliaison
liaisonC=C
C=Cse
secasse
cassepour
pourformer
formerdes
des
composés
composéscarbonylés
carbonylés
H H HO
C C C O
H KMnO4
+ CO2
H2O
un acide carboxylique
• Un acide carboxylique est formé sur le
carbone portant un seul hydrogène.
• Le CO2 est formé sur le carbone portant
deux hydrogènes.
L’Hydroxylation
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
CH3 CH3 CH3 CH3

C C C O O C
CH3 KMnO4 + CH3
H2O
Deux cétones
• Deux cétones sont formées avec un alcène

tétrasubstitué.

L’Hydroxylation
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
H CH3 HO CH3
C C C O O C
CH3 KMnO4 CH3
+
H2O
un acide une cétone

carboxylique
• Une cétone est formée sur le carbone
portant deux groupes alkyles.
L’Hydroxylation
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
CH3 H CH3 OH
C C C O O C
CH3 KMnO4 CH3
+
H2O
un acide
une cétone
carboxylique

L’Hydroxylation
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
CH3 H CH3
C C C O
H KMnO4
+ CO2
H2O
une cétone

• Le CO2 est formé sur le carbone portant
deux hydrogènes.
L’Hydroxylation
en milieu
milieu acide
acide ou
ou neutre
neutre
H H HO OH
C C C O O C
CH3 KMnO4 CH3
+
H2O
deux acides
carboxyliques
• Deux acides carboxyliques sont formés sur
chaque carbone portant un seul hydrogène.

09 Mecanismes2004

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2 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

3 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

un nucléophile est une base de Lewis

(donneur d’une paire d’électrons)

la plupart du temps chargée négativement

sous forme de sel de Na+ ou K+

Le substrat est appelé un halogénure d’ alkyle

4 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Le Substrat ne peut être ni un halogénure vinylique

5 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

L’Ion Alkoxyde est un nucléophile

qui donne un éther (synthèse de Williamson)

éther d’éthyle et d’isobutyle (66%)

7 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

L’ion Carboxylate est le nucléophile

qui donne un ester

9 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

L’ion sulfure est le nucléophile

qui donne un thiol

L’ion cyanure est le nucléophile

qui donne un nitrile

L’ion azoture est le nucléophile

qui donne un azoture d’alkyle

azoture de pentyle (52%)

15 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

L’ion iodure est le nucléophile

qui donne l’iodure d’alkyle

CH3CHCH3 + NaBr NaI est soluble dans l’acétone;

18 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

19 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

20 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Un produit pur organique est obtenu quand le

21 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

22 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

inférence: l ’étape déterminante est

23 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

24 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

25 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

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28 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Le nucléophile attaque le carbone

Le nucléophile attaque le l’arrangement tri-

réaction avec NaOH (dans éthanol-eau)

Cette inversion de configuration s’appelle

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32 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

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40 Copyright© 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved.

RBr + LiI RI + LiBr

d’alkyle groupe vitesse relative

CH3CH2Br Primaire 1.350

(CH3)3CBr Tertiaire trop faible pour être

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