Géochimie Organique Environnementale - FP

12/10/2009
Géochimie organique environnementale 2
Cours 10h François PREVOT, Marc BENEDETTI

TD 12h Charlotte CATROUILLET,
TP 8h Charlotte CATROUILLET, Charlotte LAFONT, François PREVOT
Merci à Gérard SARAZIN Professeur Emérite
Institut de Physique du Globe de 1 rue Jussieu 75238 Paris Cedex 5

Tel : +33(0)183957402, Port : +33(0)613958055, mail : prevot@ipgp.fr
12/10/2009
Introduction à la chimie organique

Rappel de nomenclature
Rappel de stéréochimie
Les grandes fonctions C, O, N, S, P, X
Méthodes spectroscopiques d’analyse
La matière organique MO
Molécules d’intérêt environnementale
12/10/2009
12/10/2009
12/10/2009
12/10/2009
Nomenclature et fonctions
12/10/2009
Rappels
Hydrocarbures saturés insaturés
Matière organique « CH2O »,
O
N
...S, P, X
Le concept de RedField
“Eau de mer”
12/10/2009
12/10/2009
11
RAPPELS DE STEREOCHIMIE
 Représentation de CRAM
 Projection de NEWMAN
 Projection de FISCHER
 Stéréochimie des cycles

12
Représentation de CRAM
2
3 1
C C
2
4 3
4
1
1 et 2 sortent du plan 2
4 3
3 et 4 entrent dans le plan
1
Représentation de FISCHER 13
REPRESENTATION DE L’ETHANE
H
H H
H
C C
H H
H H H
H H H
« éclipsé »
CRAM NEWMAN
H
H H H
H
H
C C
H
H H
H
H
« décalée »
H 14
CONFORMÈRES FAVORISÉS
di bromo 1-2 éthane
H Br
Br H H H
C C « anti »
H
H Br H H
Br
+
H H
-
O OH O
H3C OH
C C
H
CH3
H3 C H H CH3
di hydroxy 2-3 butane « gauche »
H 15
Règles de la convention de FISCHER et chiralité
RAPPEL : un carbone chiral est un carbone sp3

ayant 4 substituants différents. Exemple du butan-
2-ol
CH3 CH(OH) CH2 CH3
3 CH3
3 CH3
CH3 CH2 C C
2 R H 4 4 H S
CH2CH3
HO HO 2
1
1
Miroir
16
En plaçant le substituant 4 vers le bas, la représentation
de FISCHER est la suivante :
3 3
Me Me
R S
2 Et OH OH Et 2
1 1
H H
4 4
Miroir
17
RÈGLES
 Une permutation de deux substituants inverse la configuration
 Deux permutations conservent la configuration
 Le substituant le plus oxydé est en haut
 La chaîne carbonée la plus longue est en bas (ou la moins

oxydée)
 Dans le cas des sucres (polyalcools comportant une fonction

« carbonyle ») :
 le 1er OH rencontré en partant du bas est à droite D

 le 1er OH rencontré est à gauche L
18
EXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDE
HOCH2-CH(OH)-CHO
H
Soit la représentation de Fischer :
OHCH2 CHO
On permute entre eux :

HO
 OH et CH2OH (chaîne la moins oxydée en bas)
 H et CHO (chaîne la plus oxydée en haut)

19
H CHO
OHCH2 CHO HO H
HO OHCH2
L’isomère obtenu est le L- glycéraldéhyde

Il peut être lévogyre L(-) ou dextrogyre L(+).
Rien ne permet de prévoir le sens du pouvoir rotatoire
Quelle est la configuration du C* ?

20
On classe les substituants et on permute H et CH 2OH
CHO 2 2 CHO
1 R
HO H 4 1 HO OHCH2 3
OHCH2 H
3 4
On trouve un carbone (R) mais une seule

permutation inverse la configuration donc
le C* est (S).
CONCLUSION : le L glycéraldéhyde est (S)
L’expérience montre qu’il est L(-).
21
ISOMÉRIE CYCLANIQUE
Les cyclanes constituent une famille d’hydrocarbures
cycliques saturés.
La formule générale des alcanes étant CnH2n+2
celle des cyclanes sera CnH2n.
La cyclisation entraîne la perte de 2 H et permet
la fermeture du cycle par une liaison  C-C.
La formule générale est donc analogue à celle des
alcènes.
Seul le cycle en C3 est plan.
Les cycles en C4 et C5 sont approximativement plans.
Les cycles à C  6 ne sont pas plans.
22
H
cyclopropane cyclobutane
C
60° H
H
C 120°
H
angle CCC : théor. = 90°
mesuré = 88°
cyclopentane
H
C angle CCC : théor. = 108°
mesuré = 105°
H
23
CYCLOHEXANE C6H12
H
H liaison axiale
C
H
C
H
H C
H
C
H
H chaise 1 chaise 2
liaison équatoriale
angle HCH et CCC = 109,5° (liaison  ; C hybridé sp3)
la transformation « chaise 1 » « chaise 2 » transforme

toutes les liaisons axiales en liaisons équatoriales
24
CYCLOHEXANE C6H12
a forme « chaise » correspond à une configuration où tous les H
ont en position décalée (« anti »). La répulsion inter-atomique es
minimum et la stabilité maximum. La projection de Newman
uivant deux axes C – C rend compte de cette configuration :
H H (a)
H
H H (e)
H
PLAN MOYEN
H
H
H
H
H H
25
CYCLOHEXANE C6H12
H H
4 1
H H
Le passage de la « chaise 1 » à la « chaise 2 » se fait par un

conformère intermédiaire instable : la forme « bateau » pour
laquelle tous les H sont en position « éclipsée ».
La forte répulsion des H en position 1 - 4 rend ce
conformère instable
bateau chaise G = - 23 kJmol-1

26
CYCLANES SUBSTITUÉS
La présence de substituants sur un cyclane crée des
isomères de position et/ou des isomères optiques si
un ou plusieurs carbones ont 4 substituants différents.
Quelques « gros » substituants bloquent la configuration
 Isomères du cyclobutane di-substitué
 Isomères du cyclohexane di-substitué.
Application aux sucres (hexoses)

27
ISOMÈRES DU DIMÉTHYL CYCLOBUTANE C6H12
Me Me Me
Me *
*
Me Me
 1,1-diméthyl cyclobutane
28
plan CH3
de
symétrie pas d’isomérie optique :
plan de symétrie et pas de C*
CH3
1,1-diméthyl cyclobutane
2 C* : C(1) est R ; C(2) est S

3 4 Il y a un plan de symétrie
H3C CH3
2 *
* 1 L’isomère R-S est unique.
H H Il est « inactif par nature »
C’est l’isomère « méso »
1,2-diméthyl cyclobutane (cis)
29
RÈGLE GÉNÉRALE
Dans une molécule qui possède 2 carbones
chiraux l’isomère « méso » inactif par nature en
raison du plan de symétrie est toujours de type R-S
HO H HO H
HOOC COOH
COOH
Acide tartrique
S
« méso » HO H
HO H
R
COOH
30
L’isomère trans du 1,2-diméthy cyclobutane ne possède
pas de plan de symétrie. Il est donc optiquement actif.
R-R S-S
3 4 4 3
H CH3 H
CH3
* * * *
2 1 1 2
CH3 H CH3
H
1,2-diméthyl cyclobutane (trans)

31
1,3-diméthyl cyclobutane
H
3
H CH3
« cis » : 2 plans de
1
symétrie
CH3
CH3
H 3
H
1
CH3 « trans » : 1 plan de
symétrie + 1 centre de symétrie
Les C1 et C3 ne sont pas chiraux : substituants identiques
32
STABILITÉ DES CONFORMÈRES ET
ISOMÈRES DU CYCLOHEXANE SUBSTITUÉ
méthyl cyclohéxane 1,2 diméthyl cyclohéxane
Me * Me
*
Me
* Me
* Me Me
Me
1,3 diméthyl cyclohéxane 1,4 diméthyl cyclohéxane
33
Me méthyl cyclohéxane
1
H
H
H
3 Me
H
H
H
G = - 7.5 kJmol-1
La répulsion di-axiale 1-3 du conformère a-a
favorise le conformère e-e
34
1,2 diméthyl cyclohéxane
Me
H
Me
Me
Me
H
trans a - a trans e - e
Me
Me Me
cis a - e cis e - a Me
35
Me Me
Me Me
cis a - a cis e - e
Me Me
Me Me
trans a - e trans e - a 36
Me
Me
Me
Me trans a - a trans e - e
Me Me
Me Me
cis a - e cis e - a
37
Lorsque un substituant est très gros, la répulsion
diaxiale 1-3 bloque le conformère.
Seul le conformère où le gros substituant est
en position équatoriale peut exister.
Exemples : Iode, Brome
isopropyl: (Me)2 CH- iPr
tertiobutyl: (Me)3 C- tBu
néopentyl : (Me)3 C – CH2 néoPen

38
APPLICATION AUX HEXOSES
Les furannoses sont des sucres hétérocycliques à
6 atomes de carbone. Leur nom dérive du furanne.
Le cycle est pentagonal.
Les pyrannoses sont des sucres hétérocycliques à

6 atomes de carbone. Leur nom dérive du pyranne.
Le cycle est hexagonal.
O O
FURANNE PYRANNE 39
LE GLUCOSE C6H12O6 EST UN « ALDOSE »
La forme linéaire (non cyclique) du glucose est moins stable

que la forme cyclique pyrannose.
La cyclisation se fait par une réaction d’hémiacétalisation
interne :
H
HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH C
O
On obtient un hétérocycle hexagonal à 5 C + 1 O
40
H
HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH C
5 1
O
L’intermédiaire réactionnel mis en jeu dans
la cyclisation est un carbocation. On obtient
en fait deux isomères : les formes  et 
On utilise deux types de représentations :
 La projection de FISCHER
 La projection de HAWORTH
41
FISCHER
H O
H C OH C HO C H
H OH H OH H OH
HO H O HO H HO H O
H OH
H OH H OH
H OH
H H
CH2OH
CH2OH CH2OH
-D-glucose D-glucose -D-glucose
Le OH en C5 réagit avec le carbonyle en C1

pour former l’hémiacétal cyclique
42
HAWORTH
CH2OH CH2OH
O O OH
OH 1 1
OH
OH OH OH
-D
 OH  OH -D
CH2OH
OH
H
OH O
OH
OH
43
Le C1 (initialement carbonyle avant la cyclisation)
est le carbone anomère.
L’isomère -D est plus stable que l’isomère -D :
tous les OH sont en position équatoriale.
Le carbone anomère C1 est (S) pour -D

et (R) pour -D
Les propriétés physiques des deux « anomères »

-D et -D sont différentes :
-D : F 150°C et [] = + 19°
-D : F 146°C et [] = + 112°

44
CH2OH CH2OH
O O
OH
OH OH
OH OH OH
OH OH
D D
H H
HOCH2 O HOCH2 O
HO H HO H
H H
HO H HO OH
OH OH
H OH H H
45
FURANNOSES
Les furannoses sont aussi des hexoses.
Le fructose est un isomère du glucose mais le
carbone C2 est un carbonyle de cétone et non
d’aldéhyde comme le C1 du glucose.
L’hémiacétalisation se fait entre C2 et C5 :
HOCH2 CHOH CHOH CHOH C CH2OH

O
46
-D FRUCTOFURANNOSE -D
CH2OH O CH2OH CH2OH O OH
5 2 5 2
OH OH
OH CH2OH
OH OH
CH2OH OH CH2OH
5
2 O
OH
OH
47
48
LES « EFFETS » ÉLECTRONIQUES
Un « effet électronique » résulte de la répartition

disymétrique des charges dans une molécule
où un ion.
On distingue essentiellement deux effets

électroniques :
 L’effet inducteur donneur (+I) ou attracteur (-I)
L’effet mésomère donneur (+M) ou attracteur (-M)
49
L’EFFET INDUCTEUR OU INDUCTIF
C’est la conséquence des différences
d’électronégativité entre les atomes
d’une molécule :
+ -
A B
B est plus électronégatif que A :
la molécule AB est un dipôle.
A est inducteur donneur (+I)
B est inducteur attracteur (-I)

50
L’effet inducteur se transmet par les liaisons 
Il s’amortit rapidement quand on s’éloigne du
groupe donneur ou attracteur.
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :

Dans une molécule organique tout atome plus
électronégatif que le carbone est - I
+ -
C Cl Cl a 3 doublets n
Halogènes : F > Cl > Br > I

51
+ -
C O C S C N
IONS positifs :
C O C S C N
oxonium sulfonium ammonium

52
(carbones sp2 et sp)
- -
+ O + S + N
C C C C C C -
dérivé carbonylé dérivé thiocarbonylé imine
-
+ C + + -
C C C C - C CC
éthylènique aromatique acétylènique

53
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR (-I) :
O
R N
O
Dérivé nitré :N a une charge + et attire

le doublet de la liaison  C-N. Un des
atomes O est (-I) : les effets (I) sont
additifs.
54
EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :
Les radicaux alkyls sont

inducteur donneur +I
L’effet +I est d’autant plus marqué

que le radical est plus gros
H3C
CH3 CH2 CH2 nPr
CH iPr
H3C
H3C
H3C C tBu
H3C
55
EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :
O : O a 3 doublets n et une charge -

Il est (+I) dans l’ion carboxylate :
O
R C
O
Organo-magnésien :
R MgX R + MgX
carbanion 56
L’EFFET MÉSOMÈRE
C’est un effet électronique qui se transmet

par les liaisons  et par les doublets n proches
des liaisons . On transfère toujours un doublet
électronique.
L’effet mésomère résulte de la délocalisation des
électrons  Il se propage sans affaiblissement le
long d’une chaîne de carbones conjugués : 
H
R CH CH CH CH CH CH C
O
57
EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6
forme limite 1 forme limite 2

La localisation arbitraire des électrons  suivant
3 doubles liaisons donne deux « formes limites »
qui introduisent des différences entre les liaisons
C-C qui n’existent pas.
Les flèches indiquent le déplacement de 2 électrons
58
EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6
La meilleure représentation délocalise les
6 électrons  sur les 6 atomes de carbone :
forme limite 1 forme limite 2
forme mésomère
ou
hybride de résonnance 59
HYBRIDE DE RÉSONNANCE
FORME LIMITE FORME LIMITE

60
La mésomérie au sein d’une molécule ou d’un ion
correspond toujours à une stabilisation, donc à
l’abaissement de l’énergie interne de la molécule
ou de l’ion. La mésomérie est d’autant meilleure
que les formes limites sont semblables
E
ER = 153 kJmol-1
61
On observe le même phénomène pour le butadiène :
H H H H
C C H C C H
H C C H C C
H H H H
H H H H
C C H C C H
H C C H C C
H H H H
mais l’énergie de résonnance est plus faible :
ER = 14.7 kJmol-1
62
Stabilisation par mésomérie de l’ion carboxylate R-COO-
O O O
R C R C R C
O O O
Les deux formes limites sont identiques :

la base conjuguée R-COO- est mieux stabilisée
que l’acide R-COOH qui cède facilement un H+
Ceci explique la dissociation assez forte des acides
carboxyliques par rapport à d’autres systèmes
acide-base : alcools, phénols…
63
L’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M
Il peut être résumé par le schéma :
C Z
Z = O, N, S, …
64
L’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M
carbonyle : C O C O
imine : C N C N
nitrile : C N C N
65
EFFETS (I) ET (M)
O O
R N R N
O O
Dans un dérivé nitré R - NO2 : 1 atome O
est (–M) l’autre est (-I) et (+M) . R est (+I).
Les deux effets (I) et (M) sont additifs.
Le groupement NO2 est très attracteur
66
EFFETS (I) ET (M) O
AMIDES : R C
NH2
N est (-I) et O est (-M) les deux effets « tirent »

en sens inverse.
Mais N a un doublet n qui entre dans la
mésomérie avec O :
-M O
R C
-I
NH2
67
EFFETS (I) ET (M)
AMIDES : O O
R C R C
NH2 NH2
On a toujours M > I
Dans une amide en milieu acide :

c’est toujours O qui se protone
et non N bien que l’amine soit
une base
68
CARBOCATION
Dans plusieurs formes mésomères l’entité C+
apparaît.
C’est un « carbocation » en général non isolable.
Il intervient dans de nombreux mécanismes
réactionnels.
Dans un carbocation le carbone est isoélectronique
du Bore (3 e-) qui est hybridé sp2.
Un carbocation est donc sp2 et donc plan.
Il possède une lacune électronique : c’est un
« électrophile »
69
CARBOCATION
orbitale p « pure »
vide
120° C
F
B F
F
B analogue de C+ dans BF3
70
EXEMPLES D’EFFETS (-M) :
 
C C C C
C O C O
H H
aldéhydes  éthylèniques
C C C N C C C N
 
nitriles  acétylèniques
O O
C C N C C N
O O
dérivés nitrés  éthylèniques 71
L’EFFET MÉSOMÈRE DONNEUR +M
Il peut être résumé par le schéma :
X X
C Z C Z
L’atome X possède nécessairement au moins 1

doublet n.
X = O, O-, N, S, S- … 72
acide R R
carboxylique C O C O
H O H O
R R
ester C O C O
R' O R' O
énamine C C C C
N N
73
ÉNOLS ET DÉRIVÉS HALOGÉNÉS ÉTHYLÈNIQUES
C C C C
O H O H
C C C C
X X
74
L’EFFET +M EN SÉRIE AROMATIQUE
NH2 NH2 NH2 NH2
amino-benzène (aniline)
OH OH OH OH
phénol
75
IMPORTANCE DES EFFETS (I) ET (M)
les effets (I) et (M) stabilisent ou déstabilisent les formes

acides ou bases conjuguées :
 des acides carboxyliques
 des alcools et des phénols
des amines et des amides
Les formes mésomères font apparaître des intermédiaires

réactionnels le plus souvent non isolables qui contrôlent
très souvent la cinétique des réactions et orientent la
stéréochimie des produits.
76
O O
Et CH2 C
+
Me C +’
O H O H
butanoïque pK = 4.90 ethanoïque pK = 4.75
O
Cl CH2 C
+’’ +’’ > ’ > 
O H
monochloro-ethanoïque pK = 2.86
Alkyl (+ I) acidité diminuée
Cl (- I) acidité renforcée 77
COOH COOH COOH
2-fluoro hexanoïque hexanoïque

F
4-fluoro hexanoïque
pK
acidité décroissante 78
pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS
OH OH OH
cyclohexanol phénol NO2

pK = 16 pK = 9.9
p-nitro-phénol
pK = 7.15
79
pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS
Les bases conjuguées du phénol et du

p. nitro-phénol sont stabilisées par mésomérie :
la forme protonée est donc moins stable.
Le cyclohexanol n’a pas de forme mésomère :

C et O sont sp3
80
O O
ion phénate
N
O O
O est (+M)
NO2 est (-M) et (-I)

81
BASICITÉ DES AMINES AROMATIQUES
amino-benzène
(aniline) H
-NH2 N H
Les amines aromatiques sont en général moins

basiques que les akyl- amines :
 C et N sont hybridés sp2
Le doublet n de l’azote participe à la mésomérie
Il se protonne plus difficilement 82

basicité croissante
NH2 NH2 NH2
N pK = 4.7 Me
O O
aniline pK = 5.0
pK = 1.0 p.méthyl-aniline
p.nitro-aniline 83
NH2 NH2
pK = 5.30
O O
Me Me
p.méthoxy-aniline
La basicité est encore exaltée par l’effet (+M) du
groupe méthoxy CH3O- : le doublet se protonne
plus facilement
84
INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
 CARBOCATION
 CARBANION
 RADICAUX LIBRES
85
CARBOCATION
C’est une entité réactive constituée d’un

carbone sp2 et de 3 substituants.
Sa structure est plane.
C’est un « électrophile » qui réagira avec un

« nucléophile ».
Il est stabilisé par les effets (+I) et (+M) et

déstabilisé par les effets opposés (-I) et (-M)
86
STABILISATION PAR EFFET (+I)
stabilité décroissante
R1 R1
R2 C R2 CH R1 CH2
R3
tertiaire secondaire primaire
R = radical alkyl
87
STABILISATION PAR EFFET (+M)
C O H C O H ion cetonium
C N C N ion iminium
C C N C C N
88
Exemple du propène : H2C CH CH3
La liaison C H du groupe
méthyl CH3 est faible : 364 kJ mol-1.
C C Dans l’éthane elle est de 410 kJ mol-1.
C H
Le propène donne facilement un carbocation

(carbocation allylique) stabilisé par l’effet (+M)
de la liaison éthylènique.
89
C C C C + Cl
CH2Cl CH2
chloro 3-propène
carbocation allylique
H H H H
C C C C
H C H H C H
H H
90
Le carbocation intervient dans les réactions
de type :
 substitution nucléophile du 1er ordre (SN1)
 élimination du 1er ordre (E1)
 substitution électrophile en série aromatique

(SEAr)
 chargé positivement : c’est un électrophile
91
CARBANION
C’est une entité de type : C
 Le carbone possède 5 électrons
 Il est isoélectronique de N dans NH3
 Il est donc hybridé sp3 (pyramidal)
 Il est stabilisé par les effets

attracteurs d’électrons (-I) et (-M)
C
92
formation d’un CARBANION
trichlorométhane (chloroforme) en milieu alcalin :
Cl
Cl
Cl C H OH Cl C + H2O
Cl Cl
Le carbanion CCl3- est stabilisé par (-I) de Cl
93
formation d’un CARBANION
stabilisé par mésomérie
attaque d’une base forte sur l’H en 
d’un carbonyle :
+
H OH
C C C C C C
O O O
Le carbanion est stabilisé par les effets (-M) et (-I)
du carbonyle
94
réactivité d’un CARBANION
Chargé négativement : c’est un nucléophile
qui réagira avec un électrophile :
+
C C X C C + X
-
C C+ O
-
C C
O
95
RADICAUX LIBRES
Les radicaux libres se forment par coupure
homolytique d’une liaison 
A B A + B
C C C + C
Chaque carbone possède un

électron non apparié 96
C
R1 R3
R2
Un radical libre a une structure pyramidale

Il est stabilisé comme un carbocation par
les effets (+I) et (+M)
97
STABILISATION PAR EFFET (+I)
R1 R1
R2 C > R2 CH > R CH2 > CH3
R3
stabilisation décroissante
H2C CH CH2 H2C CH CH2

radical libre allylique
98
RÉACTIVITÉ D’UN RADICAL LIBRE
Un radical libre réagit sur des molécules donnant

elles-mêmes facilement des radicaux.
Les réactions radicalaires sont initiées par du
rayonnement UV ou des peroxydes organiques
UV
Br Br Br + Br
O O
C C 2 CO2 + 2
O O
peroxyde de benzoyle 99
RÉACTIVITÉ D’UN RADICAL LIBRE
C + H Br CH + Br
H H
C + C C C CH2 CH2
H H n
Polymérisation de l’éthylène Polyéthylène

100
101
NUCLÉOPHILES ET ELECTROPHILES
 NUCLEOPHILES : un nucléophile possède un
ou plusieurs doublets n ou est un anion.
H H R' R' R
O O O S N R'
H R R R R''
OH RO X N C C H
O
R C
O 102
ELECTROPHILES : un électrophile possède une
lacune électronique. C’est un cation ou une
molécule neutre.
H N O O N O
proton nitrosonium nitronium
R N N R N N C
diazonium
carbocation
103
ELECTROPHILES : molécules neutres
BF3 AlCl3 FeCl3

Ils possèdent une lacune électronique
Ce sont des « acides » de LEWIS
Dans la forme mésomère du carbonyle C est

electrophile et O est nucléophile
C O C O
104
QUATRE TYPES DE RÉACTIONS :
Nu E Nu E
 Réaction de substitution (molécules saturées
ou aromatiques)
 Réaction d’addition (molécules insaturées)
 Réaction d’élimination
Réaction de transposition
105
RÉACTION DE SUBSTITUTION
Substitution nucléophile (SN) :
C’est le remplacement d’un nucléophile par

un autre sur un carbone sp3 ou sp2 :
Sur un carbone sp3 :
Nu + C X Nu C + X
substrat groupe partant

106
Substitution nucléophile (SN)
Sur un carbone sp2 : en série aromatique (SNar)

Br Nu
Nu + + Br
SO3H SO3H
Le groupe sulfonique est (-M)

107
Substitution electrophile (SE)
Elle se produit le plus souvent en série aromatique :
H NO2
+ NO2 + H
electrophile electrophile
108
RÉACTION D’ADDITION
Addition électrophile (AE) : c’est l’addition d’une
molécule AB sur une double ou triple liaison
A B A + B
C C + A C CA
C CA + B BC CA
La réaction est initiée par l’électrophile A 109

RÉACTION D’ADDITION
Addition nucléophile (AN) : fréquente sur un
carbonyle :
X C O X C O
La réaction est initiée par le nucléophile X
110
RÉACTION D’ELIMINATION
C’est l’inverse de la réaction d’addition électrophile
A
C C C C + A B
B
L’élimination se fait toujours entre deux atomes

portés par deux C adjacents
111
RÉACTION DE TRANSPOSITION
Il y a modification du squelette carboné entre le
réactif (substrat initial) et le produit de la réaction
équilibre de
tautomérie : énol aldéhyde ou cétone
H
C C C C
O H O
énol
aldéhyde ou cétone
112
RÉACTION DE TRANSPOSITION
transposition pinacolique
Déshydratation en milieu acide du di-hydroxy 2-3 diméthyl 2-3

butane (pinacol) méthyl-tertiobutyl-cétone
Me Me Me
Me C C Me Me C C Me
OH OH Me O
113
114
SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES
MÉCANISMES SN1 ET SN2
Exemples :
tBu Br + H2O tBu OH + HBr
Me I + C N Me C N + I
Et Br + CH3 NH2 Et NH CH3 + HBr
La 1ère est de mécanisme SN1

Les 2 autres de mécanisme SN2
115
MÉCANISME SN1
Nu + C X Nu C + X
nucléophile + substrat produits
On observe expérimentalement :
v = k [Nu]0 [Substrat]1 v = k [Substrat]1
116
On peut en déduire :
 La réaction est du premier ordre par rapport à la

concentration du substrat.
L’étape lente de la réaction qui ne dépend que du

substrat est indépendante du nucléophile Nu.
La liaison C X du substrat est facilement

ionisée.
Sa rupture donne un carbocation et un ion X-.
117
 
G R X  
R Nu
R+ (R+ = carbocation)

G
RX + Nu
rG
RNu + X-

RX + Nu RNu + X-
118
étape lente : formation du carbocation
R1 R1
R1 -
lent +
C X R2 C X C + X
R2 R2 R3
R3 R3
étape rapide :
R1
R1
C + Nu C Nu
R2 R3 R2
R3
119
Le mécanisme SN1 est favorisé quand le carbocation
est stabilisé par +I ou +M
Br Me OH
lent OH C
Me C C + Br rapide Me
Me Me Me Me
Me Me
H2C CH CH2 Br H2C CH CH2

lent
H2C CH CH2
H2O
H2C CH CH2 rapide H2C CH CH2 OH
alcool allylique
+ HBr 120
Influence du groupe partant :
Plus l’énergie de la liaison C X est

C X faible, plus le carbocation se forme
facilement :
Pour les halogènes :
C I C Br C Cl C F
213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1
réactivité décroissante
121
Influence du nucléophile :
Il n’intervient pas dans l’étape lente.

Il n’a que peu d’influence dans le mécanisme
SN1.
On utilise en général des nucléophiles faibles
non ioniques : H2O, ROH, RNH2.
Influence du solvant :
Le solvant est le milieu en général organique

dans lequel sont dissous les réactifs
(nucléophile + substrat).
Un solvant protique polaire favorise la formation
du carbocation 122
Solvants protiques polaires
H 2O ROH RCOOH RNH2

Ce sont des molécules polaires possédant
un hydrogène mobile :
H2O H + OH
ROH H + RO
RCOOH H + RCOO
RNH3 H + RNH2
RNH2 H + RNH 123
Solvants protiques polaires
- +
C X HO R
Liaison hydrogène entre le groupe partant

et le solvant protique polaire (alcool)
Le solvant peut constituer par lui-même le

réactif nucléophile. Dans ce cas il est en
grand excès par rapport au substrat.
Il est consommé par la réaction.
124
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN1
 Le substrat initial est chiral :

2-bromo-butane (S) :
Br
C
Et H
Me
125
 Hydrolyse du 2-bromo-butane (S) :
Br OH OH
H2O
Et C Me Et C Me + Et C Me + HBr
H H H
(S) (S) (R)
50 % 50 %
Mélange « racémique » optiquement inactif
126
 Mécanisme réactionnel : le carbocation
étant formé, le nucléophile H2O peut
attaquer le carbocation d’un côté ou de
l’autre du plan :
H
H H
O C O
H H
Me Et
127
H H
H H
C O C O
H
H
Me Et Me Et
OH H
Et Me (S)
C + H
H Me
OH
Et 128
H H
H H
O C O C
H
H
Me Et Me Et
OH
H
Me Et H
(R)
H C
HO Me
Et
129
L’obtention de deux produits stéréoisomères
(R) et (S) en proportion égales (racémique)
démontre :
 la validité de l’hypothèse du carbocation

comme intermédiare réactionnel
 la non stéréospécificité des réactions SN1
130
MÉCANISME SN2
Nu + C X Nu C + X
nucléophile + substrat produits
On observe expérimentalement :
v = k [Nu]1 [Substrat]1
131
On peut en déduire :
 La réaction est du premier ordre par rapport à la

concentration du substrat et du premier ordre
par rapport à la concentration du nucléophile.
 L’ordre cinétique de la réaction est de 2
L’étape lente est unique : c’est un processus

concerté en une seule étape
132
MÉCANISME SN2
G
-
 Nu -
R X
G 
RX + Nu
rG
RNu + X-

RX + Nu RNu + X-
133
MÉCANISME SN2
Le nucléophile Nu ou Nu- attaque le substrat

du côté opposé au groupe partant :
ATTAQUE DORSALE
La répulsion des charges – (ou des polarités –)

est minimum.
Dans l’état de transition la liaison C X est

presque détruite et la liaison C Nu
est presque formée.
134
L’état de transition (complexe activé) :
- -
Nu R X
R1 R1 R1



 
Nu Nu C X C
C R2
R2 X Nu
R3 R2 R3 R3
attaque dorsale état de transition

du substrat +X
ou
complexe activé produits
135
L’état de transition (complexe activé)
 Les liaisons C R1, C R2 et C R3

sont coplanaires
 Nu C X sont colinéaires
 Dans le produit les liaisons sont renversées
STÉRÉOCHIMIE DE SN2
136
Exemple : on traite le 1-bromo-1 cyclohexyl-éthane

de configuration (S) par de la potasse concentrée :
OH- est un meilleur nucléophile que Br-.
Le mécanisme SN2 donne le 1-cyclohexyl-éthanol
de configuration (R).
H H
OH (S) (R)
C SN2 C
Me Br HO Me
137
Le mécanisme SN2 entraîne une inversion de
configuration du carbone chiral :
Cette inversion s’appelle l’inversion de WALDEN.
Dans un mécanisme SN2 le carbone qui porte

le groupe partant :
 devient (S) si il est (R)
 devient (R) si il est (S)
SN2 EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE

138
ATTENTION ! !
Le mécanisme SN2 entraîne toujours une
inversion de configuration. (WALDEN)
Cependant la configuration absolue (R) ou (S)

est définie par une règle arbitraire.
La configuration absolue peut être conservée,

suite à un changement de l’ordre de priorité,
bien que la symétrie réelle du carbone chiral
ait été inversée.
139
Exemple :
SN2 sur un alcool chiral chloro substitué :
le chloro-3-butanol-2 par le nucléophile
cyanure CN- :
N C Me Me
(R) (R)
H C C
Cl SN2 H
HC N C
CH
Me OH OH
Me
HO CH > C N
Me
140
CONDITIONS FAVORISANT SN2
 Nature du substrat :
L’attaque dorsale du substrat par le nucléophile
est favorisée par un faible encombrement
stérique :
Les substrats primaires sont favorisés par
rapport aux tertiaires.
R"
R CH2 X > R CH X > R C X
R' R'
réactivité SN2 décroissante 141
Nature du nucléophile :
Le mécanisme SN2 est favorisé par les nucléophiles

forts.
La force d’un nucléophile est relié a sa basicité :
EtO > OH > O >R COO > H2O

C N
Pour les halogènes : I > Br > Cl > F

142
 Nature du groupe partant :
La rupture de la liaison C X est favorisée si son
énergie est faible.
Pour les halogènes on retrouve le même ordre que
pour le mécanisme SN1 :
C I C Br C Cl C F
213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1
143
 Nature du solvant :
Un solvant protique S Hforme une liaison

hydrogène avec le nucléophile et diminue sa
nucléophilie.
Une réaction SN2 est donc favorisée par les solvants

aprotiques polaires.
Dans ce cas c’est le cation associé au nucléophile qui

est lié au solvant et la nucléophilie est augmentée.
144
 solvant protique : S H
 -
 
Exemple : l’éthanol : Nu H O Et
 solvant aprotique polaire :
Exemple :
Le nucléophile est l’ion éthanolate. Le cation

associé au nucléophile est l’ion Na+.
Le solvant est le plus souvent le
DiMéthylSulfOxyde (DMSO) ou
la DiMéthylFormamide (DMF)
145
Ethanolate de sodium : EtO Na
solvatation
faible du
nucléophile
Me Me
S O S O Na OEt
Me Me
DMS solvatation
forte du cation
146
Ethanolate de sodium : EtO Na
solvatation
forte du cation
O O Na OEt
H C H C
N Me N Me
Me Me solvatation
faible du
DMF nucléophile
147
SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION
Hydrolyse de l’iodure de néopentyle :

Me Me
H2O
Me C CH2 I Ag+ Me C CH2 Me + HI
Me OH
 La formation d’un carbocation n’est pas a priori
favorable (il serait primaire donc très instable).
 SN2 peu favorisé car le substrat est très encombré

par les 3 groupes méthyl.
148
SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION
L’étude cinétique expérimentale montre que la réaction
est du premier ordre :
v = k [RI]
Il se forme un carbocation primaire qui s’isomérise
en carbocation tertiaire :
Me Me
lent
Me C CH2 I Me C CH2 + I
Me Me
149
Me
Me C CH2 rapide
Me C CH2 Me
Me Me
Me H
rapide
Me C CH2 Me H2O
Me C O
CH2Me H
Me
rapide
Me
H + Me C OH
CH2Me 150
151
La réaction d’élimination la plus fréquente est
la  élimination.
Elle consiste à enlever d’une molécule saturée

une molécule HX en utilisant comme réactif
une base B-.
Les produits formés sont :
 un alcène ou un alcyne
 L’acide conjugué de B- : HB + l’ion X-
152
+
 base
H
 B
C C C C + BH + X

X


alcène
substrat
(alcool, dérivé halogéné..)
X est en général électronégatif. Son effet (-I) confère

une légère acidité à l’hydrogène du carbone en 
153
Nature du groupe partant X
et du produit X-
X (halogène) X- (halogenure)
OH (alcool) OH- (hydroxyle)

H
O oxonium H2O (eau)
H
R
S sulfonium R2S (sulfure)
R
154
R
NR NR3 (amine ou ammoniac)
R
ammonium
155
EXEMPLE :deshydrohalogénation
du bromo-1-propane par EtO- Na+
H H H
EtO
Me C CH2 C C + EtOH
H Br Me H
+ Br
156
EXEMPLE : réaction du chlorure de N-triméthyl-
propyl-ammonium sur une base forte
l’amidure de sodium NH2- Na+
propène
H
Me CH CH2 NH2 Na
Me CH CH2 + N(Me)3
Me N Me
Me + NH3 + Na Cl
157
MÉCANISMES RÉACTIONNELS
DES RÉACTIONS D’ÉLIMINATION
 L’étude cinétique montre qu’il existe deux mécanismes
E1 = mécanisme de cinétique d’ordre global 1
E2 = mécanisme de cinétique d’ordre global 2
 E1 ressemble à SN1 (carbocation)
 E2 ressemble à SN2 (réaction concertée)
COMPÉTITION E1 / SN1 et E2 / SN2

158
G  E.T. 1 MÉCANISME E1
 E.T. 2
R+

G
réactifs
rG
produits
+
 
H
 B
C C C C + BH + X

X

 159
PREMIER ÉTAT DE TRANSITION
H H
+
lent 
C C C C E.T. 1
X X


H H
+

C C C C + X
X


E.T. 1 carbocation
160
SECOND ÉTAT DE TRANSITION
B -

H B H +
rapide

C C C C
carbocation E.T. 2
-

B H +
 rapide
C C C C + BH
alcène
161
Conditions favorables à un mécanisme E1
 Substrat donnant un carbocation stabilisé par

(+I) et (+M) : identique à SN1
 Nature de la base : on utilise des bases faibles

(H2O plutôt que OH-, NH3 plutôt que NH2-)
 Groupe partant : effet important car E.T.1 est

l’affaiblissement de la liaison C X
 Solvant : E1 est favorisé par les solvants

protiques polaires : identique à SN1
162
Exemple : deshydrohalogénation du bromure de
tertiobutyl dans l’éthanol (solvant)
Me Me H
EtOH
Me C Br C C + HBr
Me Me H
bromure de 2-méthyl propène
tertiobutyl
(2-méthyl 2-bromo-propane)
163
Formation du carbocation (III) :
Me Me
lent
Me C Br C CH2 H + Br
Me Me
Arrachement d’un proton solvaté par EtOH :
Me 
 H H
Me
rapide
C CH2 H
+
O C C + H + EtOH
 Et Me H
Me
164
Exemple :
deshydrohalogénation du 1-chloro 1-phényl éthane
Formation du carbocation stabilisé par (+M) :
lent
CH CH3 CH CH3
Cl +
M
Cl + CH CH3
165
H
CH CH2 CH C + H
H H
L’élimination de H+ donne le phényl-éthylène
Le substituant benzènique retrouve l’aromaticité

perdue dans le carbocation
L’autre produit formé est H+ Cl-
166
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E1
La deshydrohalogénation du :
1-bromo 1-phényl propane
donne un mélange équimoléculaire de 2 alcènes :
CH3
C C
Br H Z H
CH CH CH3
H
H
C C
H E CH3
167
Le carbocation formé a la géométrie suivante :
H  H

H H H E Me
Me
H Me  Me

H H H Z H
168
L’élimination d’un proton par le carbocation :
 donne 2 stéréoisomères Z et E
 le mécanisme E1 n’est pas stéréospécifique
 les deux isomères sont en proportions

différentes :
[E] > [Z]
l’isomère E est thermodynamiquement plus
stable : moins d’interaction stérique
169
G MÉCANISME E2
E.T.
G 
réactifs
rG
produits
+
 
H
 B
C C C C + BH + X

X

 170
MÉCANISME E2
-
 ≠
X X
C C C C C C
-

H B H
B + BH + X
Etat de transition
(complexe activé)
Comme dans le mécanisme SN2, la dispersion de charge

dans l’E.T. est favorisée par l’effet (-I) du groupe partant
171
Conditions favorables à un mécanisme E2
 La Température : à température élevée on
favorise E2 plutôt que E1
 Substrat donnant un alcène
thermodynamiquement stable :
Les composés tertiaires sont les plus réactifs :
l’élimination d’une molécule HX entraîne une

« décompression stérique » du substrat
favorable à la formation de l’alcène
172
R1 R3
R1 C C
R2 C CH2 R3 R2 H
X
stabilité croissante
R1 H
R1 CH CH2 R2 C C
X H R2
R1 CH CH2
X H R1 H
C C
H H
173
 Groupe partant : même ordre que pour E1
 Nature de la base : la base intervient dans

l’état de transition. E2 est favorisé par les
bases fortes :
NH2- > EtO- > OH-
 Nature du solvant : mêmes conditions que

pour SN2 : on utilise un solvant aprotique
polaire qui solvate le cation associé à la
base et solvate peu la base elle-même.
174
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E2
OH
H Me
Et H Me
C C C C
H
Me Et
Me
Br Z
Les liaisons : C H C C C Br sont coplanaires
H et Br sont en position « anti »
175
Br
H
Me Et Me H
H Me Et Me
H
Br
H Me
C C
Me Et
Z
E2 est stéréospécifique 176
Exemple : action d’une base forte :
 sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane cis
Br OH
tBu
H tBu
rapide
cis 1- tertiobutyl 1- cyclohéxène
177
Exemple : action d’une base forte :
 sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane trans
OH pas de réaction
tBu Br
H trans
H et Br ne sont jamais anti-coplanaires

178
RÉGIOSÉLECTIVITÉ
C’est l’orientation des réactions d’élimination :
Un composé RX réagissant suivant E1 ou E2

peut donner plusieurs alcènes isomères de position
L’isomère obtenu majoritairement est toujours le

plus substitué :
C’est la règle de ZAITZEV
179
Exemple : E2 sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane
tBu
OH
1-tBu 1-cyclohéxène
majoritaire
Br
tBu OH
H tBu
H
2-tBu cyclohéxène
minoritaire
180
COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION
SN1 / E1 : l’étape lente qui contrôle la vitesse

de la réaction est la même formation de C+
La compétition a lieu au niveau de l’étape rapide :

Me
C CH2
H2O
Me Me Me E1
Me C Br Me C
Me Me H2O Me
Me C OH
Me SN1
181
 Un solvant polaire et faiblement basique (alcool)
favorise SN1
 A haute température E1 est favorisé
182
COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION
R2 H
SN2 / E2 : R1 C CH R
X
 R1 et R2 sont gros décompression
stérique E2
 Si R est (-I) H est plus « acide » E2
 Bases fortes : E2 > SN2

183
184
C C C C
Alcènes Alcynes
Le caractère insaturé est dominant :
 Facilité des réactions d’additions avec E Nu

 Réactions de substitution très difficiles
185
cis ET trans ADDITIONS
E Nu
E Nu
C C C C
cis addition
E
E Nu
C C C C
Nu
trans addition
186
MÉCANISMES RÉACTIONNELS
L’approche de la molécule E – Nu du nuage 
de la liaison éthylénique polarise E – Nu :
+ 
 
E Nu
qui forme un complexe polarisé :

 Nu
+
E
C C
187
ÉVOLUTION DU COMPLEXE 
 complexe  ponté trans-addition

 Nu
+
E E
C C C C
Nu
E réaction
stéréospécifique
C C
Nu
188
ÉVOLUTION DU COMPLEXE 
 carbocation cis ET trans-addition

 Nu Nu
+
E
E
C C C C
Nu
E Nu E
C C + C C
cis trans
Nu
189
ADDITION DES HALOGÈNES
Les halogènes sont moléculaires : X2
Le complexe  évolue vers l’ion ponté
La stéréochimie des produits obtenus dans

la trans-addition dépend de la géométrie du
substrat de départ (Z ou E).
La réaction est stéréospécifique.
On obtient un di-halogénure d’alkyle saturé
190
Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (Z)
Br
Me Me
Br2
C C (1)
H H
Br
Me Me
C C
Br
H H Me Me
C C (2)
Br2 H Br H
191
Br Me
Me Me
H (R) Br
C C (1) C C
H (R) Me
H Br Br H
Mélange racémique de deux stéréoisomères « like »
Br Me
Me Me Br (S) H
C C (2) C C
(S)
H Me Br
H Br H
192
Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (E)
Me Br
Me H (S)
Br2 H
C C C C
(R) H
H E Me Br
Me
On obtient un seul stéréoisomère « unlike » (R) - (S) :
 il possède un plan de symétrie
 c’est le stéréoisomère « méso » optiquement inactif
193
ADDITION DES HYDRACIDES
Les hydracides HX (X- = I-, Br-, Cl-, HSO4-)

sont dissociés : H+ est un électrophile fort
Le complexe  évolue vers la formation

d’un carbocation :
H H
H + -
H H
C C H Br
C C
Me Z Me Me Me
butène -2 (Z)
194
Me
(S) Br Et
H
H H Br
H H H
Me
C C C C
Me Me H Me
Br
Me
(R) Et Br
Mélange racémique
Réaction non stéréospécifique H
195
L’ addition de HBr sur le Butène – 2 (E) conduit

aux deux mêmes produits car le carbocation
formé est identique.
Il ne dépend pas ici de la géométrie initiale de
l’alcène de départ.
H Me H
H
C C MeCH2 C
Me H Me
butène-2 (E)
196
addition de HBr sur un alcène disymétrique
le 2-méthyl 1-butène
C+ (III)
Et
C CH3
Et Me
HBr
C CH2
Me
Et
CH CH2
Me C+ (I)
197
2-bromo 2-méthyl
Et Br butane
Br (majoritaire)
C CH3 C
Me Et
Me
Me
1-bromo 2-méthyl
butane
CH2Br (minoritaire)
Et C
Br
CH CH2 Et
Me
Me H
198
Une réaction d’addition sur un alcène ou un alcyne
disymétrique donne toujours très majoritairement
le produit saturé le plus substitué.
C’est la « règle de MARKOVNIKOV » (1871)
On l’interprête maintenant à l’aide des règles de

stabilité des carbocations.
199
ADDITION D’EAU
L’addition d’eau est acido-catalysée :
 sur un alcène elle donne un alcool
 sur un alcyne elle donne une cétone
 le mécanisme est identique à l’addition de HX

(carbocation intermédiaire)
200
 addition d’eau sur le 3- éthyl 2- pentène
Et H Et
H
C C C CH2Me
Et Me Et
O H
« Markovnikov » H
Et Et
Et C CH2Me C + H
O Et CH2Me
H H OH
3- éthyl 3- pentanol
201
 addition d’eau sur le 1- butyne
L’addition d’eau sur les alcynes « vrais » (monosubstitué)
est catalysée par H+ et les ions Hg2+ à chaud.
 
  H
H OH Et
Et C C H C C
HO énol H
Et H Et
C C C CH3
H O H O 2-butanone
202
HYPOHALOGÉNATION
C’est l’addition sur la double liaison d’une

molécule d’acide hypohalogéné :
 acide hypochloreux ClOH
 acide hypobromeux BrOH
Les produits obtenus sont :
 une chlorhydrine ou une bromhydrine
203
HYPOHALOGÉNATION
O étant plus électronégatif que Br ou Cl les
molécules sont polarisées :
   
   
Br OH Cl OH
Le mécanisme est identique à celui de l’addition

des halogènes (ion ponté dans le complexe )
C’est une trans addition stéréospécifique.
Lorsque l’alcène est disymétrique l’ouverture de

l’ion ponté suit la règle de Markovnikov.
204
addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (Z)
Me
Et (S) Br
C C H
(S)
OH
Me H Me
BrOH
C C
Et Me H
OH (R) Me
C C
Me (R)
Br
Et
205
addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (E)
Et
(S) Br
Me
C C
(R) H
Et HO Me
H
BrOH
C C
Me Me
HO H
(S)
Me
C C
Et (R)
Br
Me
206
trans addition stéréospécifique
ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « like » R-R et S-S
ALCÈNE (E) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R
207
ÉPOXYDES
Un époxyde est un éther cyclique d’alcène.
L’hétérocycle a 3 atomes : 1 O et 2 C
Le plus connu, très utilisé dans l’industrie

est l’oxyde d’éthylène (oxiranne) :
H H H O H
O2
C C C C
Ag2O
H H H H
T = 250 °C sous pression
208
La tension du cycle est élevée. Il peut s’ouvrir
facilement.
Les époxydes bien que saturés donnent des

réactions d’addition.
L’addition se fait en deux étapes :
 catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H +)
 substitution de type SN2
209
hydrolyse de l’oxyde d’éthylène
catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H+)
H H
H O H H O H
C C C C
H H H H
210
hydrolyse de l’oxyde d’éthylène
attaque dorsale du nucléophile H2O (SN2)
H
H H O H H OH
O C C O CH2 C H
H H H H H
l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé au

cycle. On obtient un trans diol :
211
OH H OH
H
H C C
O CH2 C H H
H H HO H
+ H
diol 1-2 éthane ou
« éthylène glycol »
212
Quand le substrat est un époxyde alkyl-substitué
l’ouverture du cycle se fait de manière à obtenir
l’intermédiaire réactionnel le plus substitué :
R1 C C H
R2 R
La règle d’ouverture du cycle est identique à la

règle de Markovnikov.
Si la réaction est acido-catalysée cela correspond
toujours à la formation du carbocation le plus stable
213
O OH
R1
H C C
R1 C C H H
R2 R
R2 R
MeO OH
C C H
R1
OH R2 R
R1
C C MeOH
H
R2 R1 OH
R
R2 C C H
MeO R
214
Dans un solvant neutre ou alcalin et en présence
d’un nucléophile fort on a un SN2 :
L’attaque du nucléophile se fait du côté le moins
encombré. La réaction est stéréospécifique :
Exemple de la réaction du méthanolate de sodium

sur l’oxyde de propylène dans le méthanol (solvant) :
H H
Me C C H MeO Na
O
méthanolate
oxyde de propylène de sodium
215
H OMe
H H OMe
SN2 Me C C
Me C C H H
O H
O
H OMe
H OMe
Me C C
Me C C MeOH H
H H
HO
O H
1-méthoxy 2-propanol
216
La même réaction acido-catalysée aurait donné le
2-méthoxy 1-propanol : SN1 et ouverture inverse
du cycle.
MeOH
Me CH CH2 +
Me CH CH2OH
H
OMe
O
2-méthoxy 1-propanol
217
RÉACTIONS DE cis ADDITIONS
 Hydrogénation catalytique (Pt, Pd, Ni)
ALCANE
 Hydroxylation par KMnO4 dilué
cis diol
218
hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (Z)
Et Et
Me (R) Me
C C
(S)
Et Et H H
C C 3 – 4 diméthyl héxane « méso »
Me Me « unlike »
H H H H H H
(S)
catalyseur C C Et
Et (R)
Me Me
219
hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (E)
H H
(R)
Et C C Me
(R)
Me Et
Et Me
H2
C C
Ni
Me E Et Me
Et
Me (S) Et
C C
(S)
H H
2 stéréoisomères : racémique « like »
220
cis addition stéréospécifique
ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R
ALCÈNE (E) 2 énantiomères «like » R-R et S-S
221
Hydroxylation par KMnO4 dilué
La réaction opérée à froid donne un cis diol. C’est une
cis addition stéréospécifique.
A chaud, on oxyde la molécule avec cassure complète
de la double liaison.
C C
HO OH
KMnO4(dil.)
C C
HO OH
C C
222
Le mécanisme réactionnel fait intervenir
un intermédiaire non isolable :
H2O
C C C C 2 cis diols + MnO2
O O
O O Mn
Mn O O
O O
223
HO OH
(S)
H C C H
2-butène (Z) (R)
Me Me
H H
MnO4K
C C
H2O
Me Z Me
H H
Racémique « unlike » Me (S) Me
« méso » inactif C C
(R)
dihydroxy 2- 3 butane HO OH
224
HO OH
(S)
Me C C H
2-butène (E) (S)
H Me
Me H
MnO4K
C C
H2O
H E Me
Me H
H (R) Me
C C
Racémique « like » (R)
HO OH
dihydroxy 2- 3 butane
225
OXYDATION FORTE DES ALCÈNES ET ALCYNES
L’oxydation forte par KMnO4 concentré à chaud ou

l’ozone O3 casse la double liaison et donne deux fragments.
Suivant la structure du produit initial on peut obtenir un

grand nombre de produits dont la nature permet de
remonter au produit de départ.
C’est donc une méthode analytique ancienne qui a été

remplacée par l’analyse en spectroscopie (IR ou RMN).
C’est aussi une méthode industrielle utilisé dans la synthèse

de certaines fibres polymères (nylon).
226
 coupure par KMnO4 concentré à chaud
Me H Me H
KMnO4
C C conc. C O + O C
Me Me Me Me
propanone 2 éthanal
OH O
O C
Me
éthanoïque
227
 coupure par KMnO4 concentré à chaud
L’alcène d’origine possède un CH2
Me H Me H
KMnO4
C C conc. C O + O C
Me H Me H
propanone 2 méthanal
H O
CO2 + H2O O C
OH
méthanoïque
228
 coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)
Me H Me O H
O3 C C
C C
Me Me Me Me
O O
ozonide
229
 coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)
perhydrol
Me O H Me H
C C C O + O C + H2O2
Me Me Me
O O Me
ozonide propanone éthanal
H OH
O C + H2O2 O C
Me Me
éthanal perhydrol éthanoïque
230
 coupure par O3 en présence de zinc (réducteur)
Si on opère en présence de zinc métal, celui-ci réduit

le perhydrol et empêche l’oxydation de l’aldéhyde en
acide carboxylique.
Dans le cas précédent on obtiendra :
Me O H Me H
C C Zn
C O + O C
Me Me Me
O O Me
ozonide propanone éthanal
231
 synthèse industrielle de l’acide adipique
(héxane-dioïque 1-6)
KMnO4 conc. COOH

 COOH
cyclohéxène acide adipique
L’acide adipique est une des deux molécules utilisées

dans la synthèse industrielle du Nylon
« Nylon » : polyadipate d’héxaméthylène diamine (polyamide)
232
ADDITION RADICALAIRE
exemple : addition de HBr sur le 2- méthyl propène
Une réaction d’addition radicalaire se déroule

en 3 phases :
 initiation en présence de peroxydes à chaud
 propagation de l’addition
 terminaison par disparition des radicaux
233
initiation en présence de peroxydes à chaud
 2
C O O C C O
O O O
2 C O 2 + 2 CO2
O
radical benzyl
décomposition thermique du peroxyde de benzoyle
234
propagation
H Br + Br
Me Me
C CH2 C CH2
Me Me
235
 propagation radical (III) plus stable
Me
C CH2Br
Me
Br
Me
C CH2
Me Me
Br
Me C CH2
Br
radical (I) moins stable
236
 propagation
1-bromo 2-méthyl propane
majoritaire
Me Me
HBr
C CH2Br CH CH2Br + Br
Me Me
Me Me
HBr
Me C CH2 Me C CH3 + Br
Br Br
(bromure de tertiobutyl) minoritaire
237
 propagation
Le produit majoritaire obtenu est l’inverse de ce qu’on
obtient par addition de HBr non radicalaire en appliquant
la règle de Markovnikov :
Me Me
HBr
C CH2 Me C Br
Me CH3
(bromure de tertiobutyl)
EFFET « KHARASCH »
238
 terminaison
Br Br Br2
R R R R
H H H2
239
240
GÉNÉRALITÉS SUR LES ALCOOLS
Les alcools ont la formule générique ROH

Le carbone qui porte le groupe Hydroxyl OH est un
carbone sp3. (avec R  H).
Dans deux cas, le carbone est sp2 :
 les énols : le OH est sur un carbone d’alcène
 les phénols : le OH est sur le carbone d’un cycle

benzènique
241
H
C C C C
O H O
cétone ou
énol
aldéhyde
Transposition céto-énolique ou aldo-énolique
équilibre de tautomérie
OH
phénol
242
CLASSES D’ALCOOLS
R''
R CH2OH R CH OH R C OH
R' R'
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire
(ol – 1) (ol – 2) (ol – 3)
243
POLARISATION DES MOLÉCULES D’ALCOOLS
polarisation de la liaison O H
O est beaucoup plus électronégatif que H, les
alcools ont des propriétés légèrement acides :
 
 
R O H RO + H pK  17
acide base conjuguée

(alcoolate)
244
 polarisation de la liaison R O
L’effet (+I) du (ou des) groupes alkyl(s) polarise
la liaison :
 
 
R OH R + OH
carbocation
Cette coupure hétérolytique est très difficile car

OH- est un mauvais groupe partant.
245
caractère nucléophile et faiblement basique

de l’atome O de OH
L’oxygène possède 2 doublets n : un alcool est
un nucléophile.
On peut le protonner : c’est une base très faible.

La forme protonnée est un acide fort :
H
H
R O H R O
H
ion alkyloxonium 246
Le caractère acido-basique des alcools
se résume par :
base acide fort
conjuguée (ion alkyloxonium)
H
H
RO + H R O H R O
H
base
conjuguée acide
(alcoolate)
247
RÉACTIONS LIÉES À L’ACIDITÉ DES ALCOOLS
 associations moléculaires et solubilité dans

l’eau :
A l’état liquide, les molécules d’alcools sont associées
par des liaisons hydrogène :
R O 
 R
H O 

R

R O  H 
 H O

H O 

R 
H

 
H O  H 
 

H O

association avec 
des molécules d’eau H
248
RÉACTIONS LIÉES À L’ACIDITÉ DES ALCOOLS
 action sur les métaux alcalins (Na ou K)
R O H + Na R O Na + 1/2 H2
alcoolate
de sodium
 action sur les organo-magnésiens :
R O H + R MgX R H + R O MgX
249
ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’ALCOOL
Pour différencier les 3 classes d’alcools il est plus

simple de considérer la stabilisation de la base conjuguée :
R''
R CH2 O > R CH O > R C O
R' R'
déstabilisation de la base conjuguée par effet (+ I)
stabilisation de la forme protonnée
250
ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’ALCOOL
L’acidité des alcools décroît des primaires aux tertiaires
Me
Me OH Me Me C OH
Me CH OH Me
pK = 14.1 pK = 15.7 pK = 16.6
méthanol isopropanol tertiobutanol
251
RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DE
L’OXYGÈNE
 Les alcools sont des nucléophiles faibles
 Les alcoolates sont des nucléophiles forts
Réactions de substitution de type SN1 ou SN2
252
RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DE
L’OXYGÈNE
 Réaction sur un dérivé halogéné RX

 
  SN2
R OH + R' CH2 X R O CH2 R'
+ HX
On obtient un éther-oxyde : R1 O R2
Avec un alcoolate (nucléophile fort) la réaction est

plus rapide : méthode de synthèse de WILLIAMSON
253
 Réaction avec un carbonyle d’aldéhyde ou
de cétone en milieu acide : acétalisation
R R
H
C O C OH
R R
R H R
H
O C OH O C OH
R' R R' R
254
hémiacétal
H R R
O C OH R'O C OH + H
R' R R
R R
H
R'O C OH + H R'O C O
H
R R
hémiacétal
255
R R
H
R'O C O R'O C + H2O
H
R R
R R H
H
R'O C + O R'O C O
R R' R'
R
256
acétal
R H R
R'O C O R'O C OR' + H
R'
R R
bilan de
la réaction :
R H OR' R OR'
+
C O H + H2O
C
R H OR' R OR'
257
 Réaction avec les acides carboxyliques :
Estérification
O O
R C + HO R' R C + H2O
OH OR'
acide
carboxylique + alcool  ester + eau
258
Estérification : 2 mécanismes possibles
 On élimine H2O avec le H de l’acide et le OH de l’alcool :
O O
OH OR'
 On élimine H2O avec le OH de l’acide et le H de l’alcool :
O O
OH OR'
259
Le problème a été résolu en « marquant » avec un
isotope 18O, l’oxygène du OH de l’acide carboxylique :
Expérimentalement on retrouve le 18O dans l’eau et pas

dans l’ester : c’est donc le second mécanisme qui est
correct :
O O
R C + HO R' R C + H 18OH
18OH OR'
L’eau est formée à partir du H du OH de l’alcool et du

OH de l’acide carboxylique.
260
MÉCANISME DE L’ESTÉRIFICATION
O OH
H protonation reversible
R C R C de O du carbonyle
OH OH
OH R' OH R'
R C O R C O
OH H H
OH
attaque nucléophile de l’alcool sur le carbocation
261
MÉCANISME DE L’ESTÉRIFICATION
OH R' OH
R C O R C O R'
O H O
H H H
transfert de proton
H
O O
R C O R' R C + H2O + H
O OR'
H H
élimination de H2O et récupération du proton de catalyse
262
On peut estérifier un alcool à partir d’un
halogénure ou d’un anhydride d’acide.
Dans ces conditions il ne se forme pas d’eau .
O O
Et OH + CH3 C CH3 C + HCl
éthanol Cl OEt
chlorure d’acétyle éthanoate
d’éthyl
La réaction est rendue irréversible en neutralisant

HCl par une base ou en distillant l’ester obtenu.
263
RÉACTIONS LIÉES À LA BASICITÉ DE
L’OXYGÈNE
Elles sont favorisées par une catalyse acide et

correspondent à une protonation de l’oxygène
du OH.
La principale réaction est la déshydratation

des alcools.
264
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLS
La réaction, acido-catalysée, conduit à un alcène.
Le bilan réactionnel s’écrit :
R2 R3 R2 R3
R1 C C R4 C C + H2O
OH H R1 R4
265
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLS
mécanisme réactionnel :
La protonation de l’oxygène conduit à un carbocation.
La réaction sera donc favorisée quand on passe des

alcools primaires aux teriaires.
La réaction n’est pas stéréospécifique : on obtient un

mélange d’alcènes Z et E.
Lorsque plusieurs possibilités de déshydratation existent

il y a régiosélectivité : on forme l’alcène le plus substitué
suivant la règle de ZAITZEV.
266
mécanisme réactionnel :
déshydratation du propanol 2 :
H H
H
C C H
Me OH Me O
Me Me
H
267
H H
C H - H2O C H
Me O Me O
Me H2C
H H
H
H
Me - H2O
C CH2 C
Me CH2
H
H + H
268
CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
La température joue un rôle important :
Me Me H
H2SO4
Me C OH C C + H2O
70°C
Me Me H
H H
H2SO4
CH3 CH2 OH C C + H 2O
170°C
H H
Cette différence est la conséquence de la stabilité
relative des carbocations (III et I)
269
CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
Si on chauffe l’alcool en milieu acide à une température

inférieure à celle de sa déshydratation on obtient un
étheroxyde :
+ H
H ROH
R OH  R O R O R + H2O
H
270
RÉGIOSÉLECTIVITÉ
déshydratation du méthyl – 3 pentanol - 2
Et Et H
H+
Me CH CH CH3 Me CH C
- H2O
OH CH3
Le carbocation peut évoluer vers deux alcènes

différents :
271
Et H Et H
Me CH C C C
CH3 Me Z et E
Me
Et H Et
Me CH C Me CH H
C C
CH2
H H
H
272
On obtient très majoritairement le 3 - méthyl 2 - pentène
qui est l’alcène le plus substitué par rapport au
3 - méthyl 1 – pentène :
Et H Et Me
C C 3 - méthyl 2 - pentène C C
Me Me Me H
E Z
Et
Me CH H
C C 3 - méthyl 1 – pentène
H H
273
274
275
12/10/2009

Géochimie Organique Environnementale - FP

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Géochimie organique environnementale 2

Cours 10h François PREVOT, Marc BENEDETTI

Merci à Gérard SARAZIN Professeur Emérite

Institut de Physique du Globe de 1 rue Jussieu 75238 Paris Cedex 5

Introduction à la chimie organique

Hydrocarbures saturés insaturés

Matière organique « CH2O »,

 Stéréochimie des cycles

RAPPEL : un carbone chiral est un carbone sp3

 Deux permutations conservent la configuration

 Le substituant le plus oxydé est en haut

 La chaîne carbonée la plus longue est en bas (ou la moins

 Dans le cas des sucres (polyalcools comportant une fonction

 le 1er OH rencontré en partant du bas est à droite D

On permute entre eux :

 OH et CH2OH (chaîne la moins oxydée en bas)

 H et CHO (chaîne la plus oxydée en haut)

L’isomère obtenu est le L- glycéraldéhyde

Quelle est la configuration du C* ?

On trouve un carbone (R) mais une seule

la transformation « chaise 1 » « chaise 2 » transforme

Le passage de la « chaise 1 » à la « chaise 2 » se fait par un

bateau chaise G = - 23 kJmol-1

isomères de position et/ou des isomères optiques si

un ou plusieurs carbones ont 4 substituants différents.

Quelques « gros » substituants bloquent la configuration

 Isomères du cyclobutane di-substitué

 Isomères du cyclohexane di-substitué.

Application aux sucres (hexoses)

2 C* : C(1) est R ; C(2) est S

1,2-diméthyl cyclobutane (trans)

méthyl cyclohéxane 1,2 diméthyl cyclohéxane

Exemples : Iode, Brome

isopropyl: (Me)2 CH- iPr

tertiobutyl: (Me)3 C- tBu

néopentyl : (Me)3 C – CH2 néoPen

Les pyrannoses sont des sucres hétérocycliques à

La forme linéaire (non cyclique) du glucose est moins stable

On utilise deux types de représentations :

Le OH en C5 réagit avec le carbonyle en C1

Le carbone anomère C1 est (S) pour -D

Les propriétés physiques des deux « anomères »

-D : F 150°C et [] = + 19°

-D : F 146°C et [] = + 112°

HOCH2 CHOH CHOH CHOH C CH2OH

Un « effet électronique » résulte de la répartition

On distingue essentiellement deux effets

 L’effet inducteur donneur (+I) ou attracteur (-I)

L’effet mésomère donneur (+M) ou attracteur (-M)

la molécule AB est un dipôle.

A est inducteur donneur (+I)

B est inducteur attracteur (-I)

EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :

Halogènes : F > Cl > Br > I

oxonium sulfonium ammonium

dérivé carbonylé dérivé thiocarbonylé imine

éthylènique aromatique acétylènique

Dérivé nitré :N a une charge + et attire

Les radicaux alkyls sont

L’effet +I est d’autant plus marqué

O : O a 3 doublets n et une charge -

C’est un effet électronique qui se transmet