SEANCE 2.

FORMES CYCLIQUES DES

OSES
Objectifs : A l’issue de la séance, l’apprenant doit :

 Représenter les formes cycliques des monosaccharides

 Associer à La cyclisation les modifications de nomenclature et d'isoméries
 Reconnaître la représentation de Haworth des sucres cyclisés.

1. Les anomalies de la forme linéaire

Les oses possèdent des propriétés chimiques que la structure linéaire ne permet
d’expliquer :
1. Si le glucose se comporte comme un aldéhyde vrai avec certains réactifs, il
n’en est pas de même dans toutes les réactions caractéristiques de la
fonction. Par exemple, il ne recolore pas le réactif de Schiff (fuchsine
décolorée par SO2), ce qui est pourtant une caractéristique des aldéhydes.
Il ne réagit pas non plus de la même manière que les autres aldéhydes
avec le méthanol en milieu acide. En effet, les aldéhydes sont susceptibles
de se combiner avec deux molécules d’alcools pour former les acétals.
Cette réaction se produit de manière suivante :

Avec les oses on ne met en évidence qu’un hémiacétal.

1
Ce composé est appelé oside. Avec le glucose on obtient un glucoside de même
avec le galactose on obtient un galactoside. De plus à partir d’un même ose et
d’un même alcool on obtient des hémi acétals différents par leur pouvoir
rotatoire.
2. On peut préparer le D-glucose de différentes manières. On obtient des
composés de pouvoirs rotatoires différents. On a appelé α, celui dont le
pouvoir rotatoire est élevé et β, celui dont le pouvoir rotatoire est
moindre. Si on dissout dans de l’eau l’ α-D-glucose, [α] = +112,2° ou le β-
D-glucose, [α] = +18,7°, on constate que le pouvoir rotatoire varie avec le
temps pour aboutir à la valeur finale de [α] = +52,7°, on parle de
mutarotation
3. Si on fait une méthylation d’un hexose suivie d’une hydrolyse acide, on
constate qu’il ne peut fixer que 4 méthyles sur les alcools, un des alcools
n’étant pas méthylé, soit le C4 ou le C5.

CHO CHO CHO

H C OCH3 H C OCH3 H C OCH3
CH3O C H CH3O C H CH3O C H
H C OCH3 H C OCH3 H C OH
H C OCH3 H C OH H C OCH3
CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3
2,3,4,5,6-penta-O-méthyleglucose 2,3,4,6-tétra-O-méthyleglucose 2,3,5,6 tétra-O-méthyleglucose
C5 non méthylé C4 non méthylé

L’ensemble de ces observations a conduit Tollens à proposer une structure

cyclique qui tient compte du fait que les valences du carbone font un angle de
109°.

2
 2. Formule de Tollens
Pour expliquer ces anomalies, Tollens va émettre une hypothèse pour les
expliquer et arriver à une représentation cyclique du glucose. Tollens admet que
le radical aldéhyde hydraté se combine avec le radical alcool du C4 ou du C5 avec
perte d’une molécule d’eau, la liaison se fait par l’intermédiaire d’un atome
d’oxygène. Cette liaison est appelée pont oxydique (à ne pas confondre avec
pont osidique).

H OH OH H OH
H C C
C OH
O
O

CH2OH CH2OH CH2OH

C1 hydraté cycle pyranique cycle furanique

On crée ainsi un cycle de 6 côtés si le pont se forme entre C1 et C5 et un cycle de 5

côtés si le pont se forme entre C1 et C4. Ce sont des hétérocycles dont le sommet
est occupé par l’atome d’oxygène. On les appelle pyrane et furane
respectivement.

L’existence du pont permet de comprendre les résultats de la méthylation et la

formation des hémiacétals. Il permet aussi de comprendre les isoméries α et β
car le C1 devient un carbone asymétrique. En règle, générale dans la série D, les
anomères α sont ceux qui ont le pouvoir rotatoire le plus élevé.

3. Formes cycliques de Haworth

L’étude aux rayons x a conduit Haworth à proposer une nouvelle représentation.
Les 5 atomes de carbone des hexoses et l’oxygène sont dans le même plan. Les

3
radicaux tournés vers la droite dans la structure linéaire de Ficher sont en
dessous du plan du cycle, ceux tournés vers la gauche sont orientés vers le haut.
En ce qui concerne l’anomère α l’hydroxyle du C1 est tourné vers le bas et celui
de l’anomère β vers le haut.

1
H
HO C
OH 6
2 5
CH2OH OH
3
109° HO C
4 1 H
4
3 2
5
6
CH2OH

Pour qu’il y ait réaction entre le C1 et le C5 il faut une rotation de 90° des valences
autour du C5.

CH2OH
CH2OH
O
OH OH
HO OH
C
H H

Les hexoses sont rarement sous la forme furane, c’est par contre la forme
habituelle des pentoses. La série L non naturelle se retrouve en projetant la
formule du composé correspondant à travers un miroir.

CH2OH
O

α –D-glucopyranose
______________________________________
α –L-glucopyranose
O
CH2OH

4
 4. Les formes chaises et bateaux
Les formes de Haworth ne sont qu’une approximation car la valeur des angles
entre les valences des carbones y est de 120°. En réalité le noyau pyrane n’est
pas plan mais il peut exister sous deux formes : les formes chaises et les formes
bateaux.
Les formes chaises sont les plus stables, c’est sous cette forme qu’on retrouve
essentiellement les oses naturels. L’anomère β du D-glucopyranose est
prépondérant par rapport à l’anomère α car il est plus stable (ceci car ses 5
substituants sont en position équatoriale).

5. L’équilibre de la mutarotation
On peut représenter l’équilibre qui se crée à l’état libre entre les différentes
formes du D-glucose, cet équilibre est appelé équilibre de mutarotation.

5
Le glucose existe aussi sous forme furanique (sous forme α et β). Cependant les
formes stables des oses à l’état libre sont les formes pyraniques.
Les mêmes observations que précédemment ont conduit à proposer des
formules cycliques des cétoses. Dans le cas des cétoses, on admet que le pont
oxydique se forme entre le C2 et le C5 ou entre le C2 et le C6.

CH2OH
HO C CH2OH O
O
CH2OH

CH2OH -D-fructofuranose

CH2OH
C
O

O
CH2OH

CH2
-D-fructopyaranose

Le fructose Cristallise essentiellement sous forme pyranique β (70%), mais est

toujours combiné sous forme furanique.