LES ACIDES CARBOXYLIQUES

Introduction

Les acides carboxyliques sont caractérisés par un groupe carboxylique

O
R C OH CO2H Fonction acide carboxylique

Nomenclature et propriétés physiques

On forme le nom d’un acide en remplaçant par oïque le nom de l’alcane correspondant à la chaîne
la plus longue et en imposant l’indice 1 au carbone du groupe carboxylique.

O
CH3CH2 CH CH2 CH2 C OH acide 4-méthyl hexanoïque
CH3 O
CH3 CH CH CH2 CH2 C OH acide hex-4-énoïque

De nombreux acides carboxyliques ont un nom courant dérivant d’un mot latin ou grec qui indique
une source naturelle.

146 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

HCO2H acide méthanoïque acide formique pKa = 3,75
CH3CO2H acide éthanoïque acide acétique pKa = 4,75
CH3CH2CO2H acide propanoïque acide propionique pKa = 4,81
CH3(CH2)2CO2H acide butanoïque acide butyrique pKa = 4,81
CH3 (CH2)3CO2H acide pentanoïque acide valérique pKa = 4,82
CH3(CH2)4CO2H acide hexanoïque acide caproïque pKa = 4,84
CH3(CH2)10CO2H acide dodécanoïque acide laurique pKa = 5,30 acides
CH3(CH2)14CO2H acide hexadécanoïque acide palmitique pKa = 6,46 gras
CH3(CH2)16CO2H acide octadécanoïque acide stéarique

Les acides carboxyliques à chaînes longues saturés ou insaturés à partir de 10 carbones sont des
acides gras.

Les acides carboxyliques sont des substances polaires. Leurs molécules peuvent former de fortes
liaisons hydrogène avec l’eau.

Les acides carboxyliques ont des points d’ébullition élevés.

Les acides carboxyliques à C ≤ 4 sont parfaitement miscibles à l’eau.

Au fur et à mesure que la chaîne carbonée augmente la solubilité diminue.

Acidité

La plupart des acides non substitués ont des constantes d’acidité comprises entre 10-5 et 10-4 et le
pKa entre 4 et 5.

O O
C OH + NaOH C O Na + H2O

Les acides carboxyliques ayant un substituant Halogène en α sont plus acides et plus le nombre de
substituants halogènes est important plus l’acidité est grande.

Préparation des acides carboxyliques

147 | P a g e Chimie Organique des Fonctions
 - Oxydation des alcènes

Les alcènes peuvent être oxydés à chaud par le KMnO4.

O O
1/ KMnO4 / OH / 
R CH CH R' R C OH + R' C OH
2/ H3O
par ozonolyse
1/ O3 O O
R CH CH R' R C OH + R' C OH
2/ H2O2

Par oxydation des aldéhydes et alcools primaires

O
1/ Ag2O ou Ag(NH3)2 + OH
R CHO R C OH
2/ H3O
O
1/ KMnO4 / OH / 
R CH2OH R C OH
2/ H3O

Par oxydation des alkylbenzènes

O
1/ KMnO4 / OH / 
CH3 C OH
2/ H3O

Par oxydation des méthylcétones

148 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O
1/ X2 / OH / 
R C CH3 R C OH + HCX3
2/ H3O
Par Hydrolyse des Cyanhydrines et autres nitriles

R OH OH O
1/ CN HB
C O R C C N R C C OH
R' 2/ H3O
R' R'
Hydrolyse des nitriles

1/ HA / 
RCH2CO2H
2/ H3O
R CH2 X + CN R CH2 CN O
O HA
OH / H2O /  R CH2 C
R CH2 C O OH

O
NaCN OH / H2O /
CH2 CH2 Br CH2 CH2 C N CH2 CH2 C OH
OH OH OH

carbonylation des Grigrard

O
Mg CO2 H3O
R X RMgX R C O MgX R C OH
Ether/
Réactif de Grigrard O

O
Mg 1) CO2
Br MgBr C OH
Ether 2) H3O
CH3 CH3 CH3
Mg / Ether 1/ CO2
CH3 C Cl CH3 C MgCl CH3 C CO2H
2/ H3O
CH3 CH3 CH3
acide carboxylique
encombré

149 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 Réaction d'addition - élimination sur le carbonacyle

R R R
Nu Nu H
C O + C O C OH
R' R' R' Nu
Nu

Addition 1,2

Addition - Elimination
R Nu R
R P
C O + Nu H C O C O
P P Nu
addition élimination

Les chlorures d’alcanoyle

O
R C Cl pour les nommer, on remplace acide par chlorure de
et ïque par oyle ou par yle
O
CH3 C Cl Chlorure d'éthanoyle ou d'acéthyle

O
C Cl Chlorure de benzoyle

150 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Préparation des chlorures d’alcanoyle

On utilise des chlorures d’acide inorganique pour préparer les chlorures d’alcanoyle : [PCl3, PCl5,
SOCl2 (chlorure de thionyle)].

Tous ces réactifs réagissent avec les acides pour donner les chlorures d’alcanoyle avec de bon
rendement.

O O
PCl5
R C OH R C Cl + POCl3 + HCl
Pentachlorure
de phosphore

O O
3R C OH + PCl3 3 R C Cl + H3PO3
trichlorure
de phosphore

O O
SOCl2
R C OH R C Cl + SO 2 + HCl
Les chlorures d’acide sont très réactifs.

Mécanisme

O O O Cl
R C O H + Cl S Cl R C O S O
H Cl

O Cl O Cl
R C O S O R C O S O + Cl
Cl H H

O O
R C + O S O + Cl R C Cl + SO 2 + HCl
Cl H

151 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Réaction des chlorures d’alcanoyle

O
O O
R'C O Na
R C O C R' anhydride d'acide

O
R'OH /Base
R C OR' ester

O O O
SOCl2 NH3 amide
R C OH R C Cl R C NH2
PCl3
PCl5
O
R'NH2
R C NHR' amide secondaire

O R'
R'R"NH
R C N
R"

Les chlorures d’alcanoyles sont hydrolysés en milieu aqueux.

Anhydrides d’acides carboxyliques

O
CH3 C
O anhydride acétique
CH3 C
O

152 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O
CH2 C
O anhydride succinique
CH2 C
O
O

O anhydride phtalique

O
CH C
O anhydride maléïque
CH C
O
Synthèse des anhydrides

Les acides carboxyliques réagissent avec les chlorures d’alcanoyle en présence de pyridine et
donnent des anhydrides d’acide.

O O O O
R C OH R' C Cl N
+ R C
(pyridine) O C R'

Certains anhydrides cycliques peuvent être préparés par simple chauffage d’un acide
dicarboxylique approprié.

153 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O
CH2 C OH CH2 C
O 230°C
O anhydride succinique
CH2 C CH2 C
OH O
acide
succinique
O O
C OH C
230 °C
O anhydride phtalique
OH
C C
O
O

Réaction des anhydrides d’acide carboxylique

Les anhydrides d’acide carboxylique sont très réactifs. On s’en sert pour préparer des esters et des
amides

O O O O
R' OH
R C O C R R C OR' + R C OH
O O O O
NH3
R C O C R R C NH2 + R C O NH 4

O O O O
R'NH3
R C O C R R C NHR' + R C O NH 3R
Les anhydrides d’acide sont hydrolysés en milieu aqueux et en présence de soude.

Les Esters

154 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O
R C OR'
O
CH3 C O CH2 CH3 acétate d'éthyle (éthanoate d'éthyle)

Les esters ont des odeurs agréables

O CH3
CH3 CH2 C O C CH3 Propanoate de terbutyle
CH3

O O
CH3 CH2 O C CH2 C O CH2 CH3 Malonate d'éthyle
O
CH3 C O CH CH2 acétate de vinyle
CH3 O
CH CH2 CH2 O C CH3 acétate d'isoamyle
CH3
(Banana-oil)

Synthèse des esters

Les acides carboxyliques réagissent avec les alcools pour former par condensation des esters. Cette
réaction de condensation est appelée estérification.

Estérification de Fisher
O O
AH
R C OH + R'OH R C O R' + H2O
O O
H2SO4
CH3 C OH + CH3CH2OH CH3 C OCH2CH3 + H2O

155 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

Les réactions d’estérification catalysées par des acides sont des réactions réversibles. On peut
déplacer l’équilibre en utilisant un réactif en excès.

On peut accroître le rendement d’une estérification en éliminant l’eau au fur et à mesure qu’elle se
forme.

Mécanisme

Estérification de Fisher : Formation d’un ester à partir d’un acide carboxylique et un alcool. La
réaction est catalysée par un acide fort. La réaction est réversible

O O H
R C OH + H O H R C OH
H
O H OH OH H
R C OH R' O H R C OH R C O
H O R' O H
R'

O O H
R C OR' + H3O R C OR' H2O

Les esters sont hydrolysables en milieu acide en présence d’excès d’eau.

O O
HA
R C OR' + H2O R C OH + R' OH

Estérification de Fischer

O O
H2SO4
R C OH + R' OH R C OR' + H2O

Préparation des esters à partir des chlorures d’alcanoyle

156 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O
R C Cl + R' OH R C OR' + HCl

O O
Pyridine
C Cl + CH3CH2 OH C OCH2CH3 +
NCl
benzoate d'éthyle H

A partir des anhydrides de l’acide

O
R O O
C Base
O + R' OH R C OR' + R C OH
C
R
O
La réaction d’un alcool avec un anhydride ou un chlorure d’alcanoyle est souvent la meilleure
méthode de préparation d’un ester. On utilise la pyridine comme base.

On peut aussi obtenir les esters par une réaction de trans estérification

CH2 CH3
CH CH2 O
H
C OCH3 + HC CH2 OH CH2 CH C O CH2 + CH3OH
O CH3 CH3 CH
CH2
Acrylate de
méthyle CH3

L’hydrolyse des Esters facilitée par une base est une saponification.

157 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O O
OH
R C OR' R C OR' R C OH + R'O
OH

O
R C O + R' OH

O O
NaOH / H2O
R' C OR" R' C O Na + R' OH

Préparation des savons.

Les lactones

Les acides carboxyliques dont les molécules comportent un groupe

hydroxyle ou subissent une estérification intra molécule qui donne un
ester cyclique appelé  ou  lactone.

OH
HO OH
H

O CO2H
O
Vitamine C
(acide ascorbique)

158 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O
O C
HA
R CH CH2 CH2 C OH O + H2O
OH
R
Lactone
On peut aussi préparer des lactones par l'oxydation de Baeyer Villiger

O
mCPBA
O O

Lorsqu’on chauffe les α-hydroxy acides il se forme des diesters cycliques appelé lactides.

O
OH H O

R CH COOH R C C R
Dimérisation C O H
O
Un Lactide
Les Amides

O
H
R C N
H
Les amides se préparent à partir des chlorures d’alcanoyle, des anhydrides, des esters d’acide
carboxylique etc. Les chlorures d’alcanoyle sont plus réactifs.

159 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O O
R C Cl + NH3 R C Cl R C NH2
NH3 H

Addition-Elimination NH3
O
R C NH2 + NH4

O O
R C Cl + NH2R' R C NHR' + HCl

L’amine ou l’ammoniac sont en excès pour neutraliser l’HCl qui se forme.

O O R'
R C Cl + NHR'R" R C N
R"
un amide tertiaire

On peut aussi utiliser une base comme la pyridine pour catalyser la réaction.

A partir des anhydrides d’acides carboxyliques

Les anhydrides d’acides carboxyliques réagissent avec l’ammoniac et avec les amines primaires
et secondaires pour former des amides.

160 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O O O
R C O + HN R C N + R C O + NH2
2
O O
O
C NH2
C H3O NH2
O + 2NH3
C OH
C O NH4
O O O
acide phtalimique

NH

O
Phtalamide
A partir des esters

O R' O R'
R C OR"' + NH R C N + R'" OH
O R" R" O
Cl CH2 C OCH2CH3 + NH3 Cl CH2 C NH2

O O O

R C OH + HN R C O NH2 R C N + H2O

R CH CO2H Protéine
NH2 Polymérisation
Acide aminé

161 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 O
O O R
C NH
C C NH CH CH
R C NH
NH CH R
R O
Liaison peptidique

Formation des liaisons peptidiques avec le DCC Dicyclohexylcarbodiimide

N C N

O 1/ DCC O
R C OH R C NHR'
2/ R'NH2

162 | P a g e Chimie Organique des Fonctions

 C6H11 R R
O N N N
R C OH + C R C O C R C O C NH R
N O N O
C6H11 H R
R' H R
N H N C6H11 N
R'NH2
R C O C H R C O C NH R
O NH O
C6H11
O
R C N R' + NH C NH
O H

O O O
1/ DCC
R C OH R C NHR' + NH C NH
2/ R'NH2

Les amides peuvent être hydrolysés :

O O
H3O
R C N  R C OH + NH2 Hydrolyse acide

O O
HO/H2O/
R C N R C O + NH3

Synthèse des Nitriles par déshydratation des amides

O
P4O10 AC2O
R C NH2 R C N + H3PO4
 Nitrile
P4O10 (pentoxyde de phosphore).

Les nitriles peuvent être hydrolysés en milieu acide ou basique.

163 | P a g e Chimie Organique des Fonctions