Organomagnésiens

1- Mode d’accès - Réactivité

- Mode d’accès
Et2O  
R X + Mg R MgX
(anhydre)

- Réactivité
R MgX R + MgX
R est en même temps nucléophile et base

Substitution sur C saturé

R = Nucléophile
Addition sur C non saturé

R = Carbanion = basique = réaction avec H labile 1

2- Les réactions de substitution :

A/ réaction avec les composés à hydrogène mobile :

Les organomagnésiens réagissent avec les composés à hydrogènes mobile pour conduire à une réaction
de substitution :

- Schéma général
   
R MgX + H A R H + A MgX

  Ex:
HO MgX
H OH CH3CH2 MgCl + H2O CH3CH3 + MgCl(OH)
  H X X MgX
R MgX + R H +
H OR RO MgX

H NH2 NH2 MgX

Cette réaction permet le dosage des composés à hydrogène mobile tels que H2O, ROH, RNH2, R-CCH,
RCOOH.
B/ réaction avec les dérivés halogénés :
Les organomagnésiens peuvent réagir avec certains dérivés halogénés par attaque nucléophile sur
le carbone porteur de l’halogène :

RMgX + R'X' RR' + MgXX'

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3- Réactions d’addition
A/ Addition sur les composés carbonylés :

* Les réactions d’addition sur les aldéhydes passent par un intermédiaire (un alcoolate magnésien) qui après
hydrolyse donne un alcool secondaire :

O R' R'
H2O / H
R C + R'MgX R C OMgX R C OH + 1/2 Mg(OH)2 + 1/2 MgX2
H H H
* Avec les cétones la réaction d’addition donne un alcool tertiaire
O R2 R2
H2O / H
R1 C R2 + R3MgX R1 C OMgX R1 C OH + 1/2 Mg(OH)2 + 1/2 MgX2
R3 R3

* par réaction avec le dioxyde de carbone, les organo-magnésiens conduisent à des acides carboxyliques :
O O O
-78°C H2O / H
C + RMgX R C OMgX R C OH + MgXOH
O
B/ Action sur les dérivés d’acides :
Les esters, les halogénures d’acides, les anhydrides d’acides et les amides réagissent selon le
même principe, avec les magnésiens avec formation transitoire « in situ » de cétones qui se transforment
ensuite en alcools.
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 O OMgX O OMgX
-YMgX
R1 C Y + R2MgX R1 C Y R1 C R2 + R2MgX R1 C R2

R2 R2

H2O / H

OH

1/2MgX2 + 1/2Mg(OH)2 + R1 C R2
avec Y Cl ; OR ; OCOR . NR2
R2

Rque:
Dans cette réaction, il faut utiliser un amide N,N-disubstitué si non, avec NH2, le magnésien se détruirait en
arrachant un atome d'hydrogène au groupement NH2
C/ Addition sur les nitriles :
Alors qu’il est difficile d’arrêter la réaction des esters sur les magnésiens au stade des cétones,
ces dernières s’obtiennent facilement par action des magnésiens sur les nitriles :
R2 R2 R2
H2O H2O / HX
R1 C N + R2MgX C NMgX C NH C O + NH4X
R1 -MgXOH R1 R1
D/ Addition sur les époxydes
Par réaction avec l’époxyde, les organo-magnésiens conduisent à des alcools :

H2O/H+
R M gX R CH2 CH2
+
OH 4
O
 Rque: L'organomagnésien réagit du côté opposé au pont et la réaction procède d'un mécanisme
de type SN2. Lorsque l’époxyde est dissymétrique la réaction préférentielle implique l'atome de carbone qui
est stériquement le plus dégagé. Conformément au mécanisme précédent, la réaction s'accompagne en
général d'une inversion de configuration de cet atome.