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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la


Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie Houari


Boumediene Faculté de Génie Mécanique et de
Mémoire de fin d'études
Génie des Procédés
MASTER
ACADEMIQUE
Domaine : Sciences et Technologie
Filière : Industries Pétrochimiques
Spécialité : Génie du Raffinage

THEME

Effet du débit du gaz lift sur le


catalyseur de reformage
catalytique a lit mobile de
l’unité CCR

Rédigéspar: Dirigépar:
MILOUDI Abdelkrim Pr. O.BENHABILES
BENDAAS SoumeyaSaoussen

Membres du jury:

 M. M. BELGACEM MCA Président


 Mme. L. HAMDI Examinatrice
 Mme. O. BENHABILES ProfesseurePromotrice

Promotion Juin 2023


Remerciements

Nous souhaitons exprimer nos sincères remerciements et notre profonde


gratitude envers notre promotrice Madame O. BENHABILES pour le temps
qu’elle nous a accordé et la qualité de son encadrement tout au long de notre
stage. Nous lui sommes extrêmement reconnaissants, elle nous a guidés à
chaque étape malgré ses engagements professionnels et pour son expertise
scientifique, ces compétences et son dévouement, qui nous ont profondément
touchés.

Nous tenons également à remercier les membres du jury pour l’honneur qu’ils
nous ont fait en acceptant d’évaluer notre travail.

On tient a remercier aussi M. MAALGUE Amine, notre encadreur au sien de la


raffinerie de Sidi-Arcine et tout le groupe de l’unité MS.BLOCK pour leur aide
et soutien durant notre stage de fin d’études.

Enfin, nous adressons nos sincères remerciements à nos chers parents, famille,
amis et proches qui nous ont soutenus tout au long de cette épreuve.

Merci pour tous


Dédicace

Aujourd'hui, je souhaite prendre un moment pour vous dédier mon travail de fin
d'études. Toi, ma mère bien-aimée. Je suis profondément reconnaissant pour ton
soutien indéfectible tout au long de mon parcours.

C'est grâce à ta vision inspirante et à ton leadership éclairé que j'ai pu réaliser
mes succès. Tu as été un mentor exceptionnel, me guidant avec sagesse et me
montrant la voie à suivre. Ta confiance en mes capacités et ton amour ont été
un moteur puissant qui m'a encouragé à me dépasser constamment. Sans
oublier tous tes sacrifices, je serai reconnaissant pour toi toute ma vie.

À mon cher père, je dédie également ce travail. À mon frère et ma sœur bien-
aimés, je vous adresse une dédicace spéciale. Votre présence dans ma vie a été
un soutien constant et une source de motivation.

Meriem, ma source de motivation inépuisable, cette dédicace est également


pour toi. Ton courage, ta persévérance et ta détermination m'ont inspiré chaque
jour. Tes paroles d'encouragement et ta foi en mes capacités ont allumé la
flamme de la réussite en moi. Tu es une véritable étoile brillante dans ma vie.

Enfin, je souhaite exprimer ma gratitude envers tous ceux qui m'ont aidé à
atteindre ce niveau de réussite. Les amis, les professeurs, les collègues et toutes
les personnes qui ont cru en moi et m'ont soutenu dans les moments difficiles.
Vos encouragements, vos conseils et votre soutien inconditionnel ont été
essentiels pour me permettre de réaliser mes objectifs.

Avec toute mon affection.

Karim
Dédicace

Je dédie ce projet de fin d’étude à mes parents et mon frère, qui ont été ma
source inépuisable de soutien et d’encouragement tout au long de mon parcours
universitaire. Leur amour inconditionnel et leurs sacrifices ont été les piliers de
ma réussite.

Je tiens à exprimer ma gratitude à mes encadreurs aux niveaux de l’université


et au lieu de stage, pour leurs expertises, leurs conseils avisés et leur soutien
tout au long de ce projet, leur passion pour la connaissance et la recherche m’a
inspiré et a grandement contribué à mon apprentissage.

Enfin, j’exprime ma reconnaissance à mes amis pour leur amitié précieuse et


leur soutien moral pendant cette aventure universitaire.

Que cette dédicace témoigne de ma reconnaissance éternelle envers ceux qui


ont joué un rôle essentiel dans ma vie académique et personnelle.

Soumeya
Table de matière
Introduction Générale............................................................................................................................1
Chapitre I : Généralités sur le reformage catalytique..........................................................................3
I.1 Définition du reformage catalytique.......................................................................................3
I.2 But du reformage catalytique..................................................................................................3
I.3 Nature de l’alimentation.........................................................................................................3
I.4 Réactions mises en jeu............................................................................................................4
I.4.1 Réactions souhaitables avec production d’hydrogène.........................................................4
I.4.1.1 Déshydrogénation des naphtènes................................................................................4
I.4.1.2 Déshydrocyclisation des paraffines.............................................................................4
I.4.2 Réactions souhaitables sans production d’hydrogène.........................................................5
I.4.2.1 Isomérisation des paraffines linéaires.........................................................................5
I.4.2.2 Isomérisation des naphtènes........................................................................................6
I.4.3 Réactions non souhaitables.................................................................................................6
I.4.3.1 Le Craquage................................................................................................................6
I.4.3.2 L’Hydrogénolyse........................................................................................................7
I.4.3.3 L’Hydrodésalkylation.................................................................................................7
I.4.3.4 L’Alkylation...............................................................................................................8
I.4.3.5 La Transakylation.......................................................................................................8
I.4.3.6 Le Cokage...................................................................................................................9
I.5 Les variables des procédés......................................................................................................9
I.5.1 Température........................................................................................................................9
I.5.2 Pression..............................................................................................................................9
I.5.3 Ratio H2/HC........................................................................................................................9
I.5.4 Nature du catalyseur...........................................................................................................9
I.5.5 Débit d'alimentation..........................................................................................................10
I.5.6 Temps de séjour................................................................................................................10
I.6 Catalyseurs du reforming catalytique...................................................................................10
I.6.1 Principalesqualitésd’uncatalyseur.....................................................................................11
I.6.2 Les poisons des catalyseurs..............................................................................................11
I.7 Technologies du procédée....................................................................................................11
I.7.1 Procédé semi –régénératif.................................................................................................11
I.7.2 Procédé régénératif...........................................................................................................12
Chapitre II : Description de l’unité de reformage catalytique en continue (CCR)............................15
II.1. But et principe de l’unité CCR de reformage du naphta.......................................................15
II.2. Spécifications de l’alimentation............................................................................................16
II.2.1. Unité d'hydrotraitement du naphta................................................................................16
II.2.2. Dégagement de gaz de l'unité d'isomérisation...............................................................17
II.2.3. La section de régénération de l’unité CCR...................................................................17
II.3. Section réactionnelle de l’unité de reformage CCR..............................................................18
II.4. Section de régénération du catalyseur de l’unité de reformage CCR....................................21
II.4.1. Régénérateur.................................................................................................................21
II.4.2. Première trémie inferieur..............................................................................................26
II.4.3. Chambre de réduction...................................................................................................26
II.4.4. Section de lavage..........................................................................................................28
II.5. Section de compression et d’absorbeur HP...........................................................................30
II.6. Section de stabilisation et de récupération des GPL.............................................................32
II.7. Spécifications des produits...................................................................................................35
II.7.1. Le Reformat..................................................................................................................35
II.7.2. Gaz pétrole liquéfié.......................................................................................................37
II.7.3. Gaz riche en hydrogène................................................................................................37
Chapitre III : Catalyseurs de reformage catalytique.........................................................................40
III.1. Définition d’un catalyseur................................................................................................40
III.2. Différents types de catalyseurs.........................................................................................40
III.2.1. Catalyseurs homogènes.................................................................................................40
III.2.2. Catalyseurs hétérogènes................................................................................................41
III.3. Mode d’action d’un catalyseur solide...............................................................................42
III.4. Propriétés des catalyseurs industriels solides....................................................................43
III.4.1. L'activité.......................................................................................................................43
III.4.2. La sélectivité.................................................................................................................43
III.4.3. La stabilité....................................................................................................................43
III.5. Catalyseur de reformage catalytique.................................................................................43
III.6. Caractéristiques du catalyseur CCR..................................................................................44
III.7. Mécanisme du catalyseur CCR.........................................................................................45
III.9. Contaminants du catalyseur..............................................................................................47
III.9.1 Les poisons temporaires................................................................................................47
III.9.2 Les poisons permanents................................................................................................49
III.10. Distribution du catalyseur dans les réacteurs....................................................................50
III.11. Circulation du catalyseur..................................................................................................51
III.12. L’écoulement de catalyseur dans les lifts..........................................................................52
III..12.1. Système de lift à l’azote gazeux................................................................................52
III..12.2. Système de lift à gaz riche en hydrogène..................................................................53
Chapitre IV : Résultats et interprétations...........................................................................................56
IV.1. Problématique...................................................................................................................56
IV.2. Calcul des variables opératoires de la section réactionnelle de l’unité CCR.....................57
IV.2.1. Ratio H2/HC..................................................................................................................57
IV.2.2. Balance eau-chlore........................................................................................................59
IV.2.3. Température moyenne pondérée (TMP).......................................................................61
IV.2.4. La vitesse spatiale en volume (VVH)...........................................................................65
IV.3 Calcul des paramètres de circulation du catalyseur..................................................................65
IV.3.1. Les pertes de charges de lift (∆P)..................................................................................66
IV.3.2. Débit de gaz de lift........................................................................................................67
Conclusion générale............................................................................................................................71
Références bibliographiques...............................................................................................................73
Liste des figures

Figure Titre de la figure page


I.1 Mécanisme de fonctionnement d’un catalyseur de reformage 11
I.2 Procédés de reformage catalytique semi –régénératif 12
I.3 Procédés de reformage catalytique régénératif 13
II.1 Sheema descriptif du procédé Octanizing 15
II.2 Entrée de la charge dans la section réactionnelle 18
II.3 Mélange charge + H2 dans la section réactionnelle 19
II.4 Réacteurs de reforming dans la section réactionnelle 19
II.5 Séparation a haute pression HP 20
II.6 Régénérateur de l’unité CCR 22
II.7 Première partie de la boucle de régénération première partie 23
II.8 Deuxième partie de la boucle de régénération 25
II.9 Première trémie inferieur 26
II.10 Circuit de chambre de réduction 27
II.11 Circuit de la section de lavage 29
II.12 Première partie de la section de compression et d’absorbeur HP 30
II.13 Deuxième partie de la section de compression et d’absorbeur HP 31
II.14 Première partie de la section de stabilisation et de récupération des 33
GPL
II.15 Deuxième partie de la section de stabilisation et de récupération des 34
GPL
III.1 Schéma simplifié sur le rôle d’un catalyseur 40
III.2 Schéma explicatif de mode d’action d’un catalyseur solide 42
III.3 Illustration du catalyseur CR401 44
III.4 Une schématisation de la surface du catalyseur de reformage 45
III.5 Mécanismes de dé-chloration et de chloration selon la concentration 46
en eau et en HCL dans le gaz
III.6 Réactions de la sulfuration du palatine 48
III.7 Courbes de la distribution du catalyseur dans les réacteurs 51
III.8 Circulation du catalyseur de reformage entre la section réactionnelle 52
et la section de régénération
III.9 Système de lift par l’azote gazeux 53
III.10 Système de lift par un gaz riche en hydrogène 54
IV.1 Le phénomène d’attrition de catalyseur 56
IV.2 Histogramme de la quantité d’eau et du chlore en fonction du 60
rapport
IV.3 Sheema de la section réactionnel de reformage 62
IV.4 Evolution de la température dans chaque réacteur de l’unité CCR 63
IV.5 Système de circulation du catalyseur dans l’unité CCR 66
IV.6 Le phénomène d’attrition du catalyseur dans l’unité de CCR 68
IV.7 Effet de la densité du gaz sur le débit de lift 69
IV.8 Le mécanisme de fonctionnement des pots de lift 70

Liste des tableaux

Tableau Titre du tableau page


I.1 Spécifications des différentes charges du reformage catalytique 3
I.2 L’effet de l’augmentation des différents paramètres opératoires sur 10
les produits et le catalyseur
II.1 Composition du naphta hydrotraité en % en masse 16
II.2 Composition du gaz de l'unité d'isomérisation en % en masse 17
II.3 Composition du gaz H2 de la section de régénération en % en masse 17
II.4 Pressions et températures du désigne dans la section réactionnelle de 20
l’unité CCR
II.5 Paramètres opératoires du 1er et du 2eme lit 22
II.6 Pressions et températures du désigne dans la boucle de régénération 24
II.7 Pressions et températures du désigne dans le circuit de chambre de 28
réduction
II.8 Pressions et températures du désigne dans la section de compression 28
et d’absorbeur HP
II.9 Pressions et températures du désigne dans la section de compression 32
et d’absorbeur HP
II.10 Pressions et températures du désigne dans la section de stabilisation 35
et de récupération des GPL
II.11 Composition et propriétés générales du reformat en % en masse 36
II.12 Propriétés générales du reformat 36
II.13 Décomposition des GPL en % en masse 37
II.14 Compositions et propriétés générales du Gaz riche en H2 % en masse 38
III.1 Définition des constituants de la masse de contact du catalyseur 41
III.2 Les différentes propriétés du catalyseur CR401 44
III.3 Tableau récapitulatif des causes et conséquences d’un 49
dysfonctionnement du catalyseur de reformage
IV.1 L’analyse de la charge 57
IV.2 Composition du gaz de recycle 57
IV.3 Ratio H2/HC 58
IV.4 Quantité d’eau et du chlore injectées 59
IV.5 Conséquences de la variation de la quantité du chlore 61
IV.6 Les résultats de calcul de la température moyenne pondérée 62
IV.7 Dépôt de coke sur le catalyseur dans chaque réacteur de CCR 64
IV.8 La ∆P entre le pot de lift et la trémie supérieure en fonction de la 66
vitesse du catalyseur
IV.9 Les variables de calcul du débit de gaz de lift 67
IV.10 Les résultats de calcule du Débit de lift (m3/h) 67
IV.11 Comparaison entre le débit calculé et le débit employé dans l’unité 68
Liste des abréviations
% mol. : Pourcentage molaire

% vol. : Pourcentage volumique

BTX : Benzène, Toluène et Xylène

C : Atome de carbone

C° : Degrés Celsius

C7H14: Heptène

C7H16: n-Heptane

CCR: Continuous Catalytic Reforming

CH2 : Méthylène

CH3 : Méthyl

CO2 : Dioxyde de carbone

CR401 : Catalyseur de l’unité de reformage catalytique

d : Densité

GPL : Gaz de Pétrole liquéfié

H2 : Dihydrogène

H2/HC : Rapport molaire de l’hydrogène pur à la charge d’hydrocarbure

H2O : Eau

H2S : Sulfure d’hydrogène

HCl : Acide chlorhydrique

HDT: Hydrotraitement

MON: Motor Octane Number


N2: Diazote

NH3: Ammoniac

NH4Cl: Chlorured’ammonium

NHT: Naphtahydrotreating

O2: Dioxigène

P: Pression

PI: Pressure Indicated

PIC: Pressure Indicating Controller

Ppb: Part per billion

Ppm: Part per million

Pt: Platine

PtS: Platinum sulfide

RON: Research Octane Number

T : Température

U500 : Unité d'hydrotraitement du naphta

U510 : Unité d’isomérisation

U520 : Unité de reformage catalytique

Vol : volume

VVH : Vitesse Volumique Horaire

OH : hydroxyde un sel métallique

Cl : le chlore

Al 2 O : l’oxyde d’aluminium

NH 4 Cl : chlorure d’ammonium

C 2 + : coupe pétrolière composé d’éthane, propane et de butane

C 4 : butane

Al 2 O 3 : l’alumine ou oxyde d’aluminium

RFCC: Residual Fluid Catalytic Cracking


Introduction Générale
Le reformage catalytique en continu et la régénération du catalyseur jouent un rôle crucial
dans la production de produits pétroliers et gaziers de haute qualité. Ces processus de
conversion permettent de maximiser l'utilisation des ressources en hydrocarbures, tout en
minimisant les émissions polluantes. Dans un contexte de demande croissante en énergie et de
préoccupations environnementales grandissantes, il est impératif de comprendre en
profondeur les mécanismes du reformage catalytique et les méthodes de régénération du
catalyseur afin d'optimiser l'efficacité et la durabilité de ces procédés.

Le reformage catalytique en continu est un procédé de raffinage utilisé pour la production


d'hydrogène, de gaz de synthèse et de carburants à haute teneur en octane. Ce procédé
présente de nombreux avantages, tels que la conversion élevée des charges pétrolières, la
flexibilité dans le choix des matières premières et la production de produits à faible teneur en
soufre et en azote. Cependant, au fur et à mesure que le catalyseur s'encrasse et se désactive,
l'efficacité du processus diminue, nécessitant ainsi une régénération périodique du catalyseur.

La régénération du catalyseur est une étape essentielle pour maintenir les performances du
réacteur de reformage catalytique. Elle consiste à éliminer les dépôts carbonés, les
contaminants et à restaurer les propriétés catalytiques du matériau.

C’est dans ce contexte que s’inscrit notre travail, nous nous proposons d'explorer en détail le
reformage catalytique en continu et la régénération du catalyseur. Nous examinerons les
mécanismes de réaction impliqués dans le reformage catalytique, les caractéristiques des
catalyseurs utilisés, les facteurs d'influence sur les performances du processus et les
différentes techniques de régénération. Aussi, notre étude portera en particulier sur le
régénérateur qui présente un problème de mauvaise circulation et d’attrition du catalyseur ce
qui conduit à des pertes et un appoint mensuel d’une quantité fraiche de catalyseur.

Notre étude se compose des chapitres suivants :

Chapitre I : Généralités sur le reformage catalytique

Chapitre II : Description de l’unité de reformage catalytique en continue (CCR)

Chapitre III : Catalyseurs de reformage catalytique

Chapitre IV : Résultats et interprétations

Nous achèverons notre étude par une conclusion générale.

1
Chapitre I :
Généralités sur
le reformage
catalytique

2
Chapitre I : Généralités sur le reformage catalytique
I.1 Définition du reformage catalytique

Le reformage catalytique est un processus chimique essentiel dans l'industrie pétrochimique et


la production d'essence de haute qualité. Il s'agit d'une technique de raffinage du pétrole qui
permet de convertir les fractions légères du pétrole brut en composés à haute teneur en octane,
utilisés comme carburants dans les moteurs à combustion interne.

Le processus de reformage catalytique repose sur l'utilisation d'un catalyseur, généralement à


base de platine, de palladium ou de rhodium, qui favorise les réactions chimiques nécessaires
à la transformation des hydrocarbures. Les fractions légères du pétrole brut, telles que le
naphta, contiennent principalement des alcanes linéaires et des cycloalcanes, qui ont un indice
d'octane relativement bas [1].

I.2 But du reformage catalytique

Amélioration de l'indice d'octane des essenses (90-95)

Production d'hydrogène

Production de composés aromatiques (BTX)

Production des GPL

Répondre aux spécifications des carburants

I.3 Nature de l’alimentation

Les charges de reformage catalytique peuvent provenir directement de la distillation


atmosphérique, mais aussi du FCC, de la viscoréduction, de l'hydrocraquage ou du cocker.
Les charges de reformage sont des coupes C7-C10/11 : le point initial est fixé de manière à
respecter les réglementations concernant la limitation du benzène dans les essences
commerciales. Pour cela, on évite d'incorporer des précurseurs de benzène. Quant au point
final limité à environ 180°C, il peut être réduit jusqu'à 150°C en fonction de la demande du
marché pour l'essence et le diesel [2].

Tableau I.1 : Spécifications des différentes charges du reformage


Mélange avec de Mélange avec essence de Mélange avec essence
l’essence de cokage fluide lourd d’hydrocraquage
viscoréduction
Densité d15 0.720 0.790 0.755
Composition % P 35 17 49
en masse A 6 5 42
N 3 21 9
O 52 49 0
Dioléfines 4 8 0
Soufre % en masse 0.2 – 0.7 1 -
Soufre ppm en masse - - 0.5

3
Azote ppm en masse 40 200 0.2
Indice d’octane 70 80 74

Un indice de reformabilité peut être mesuré : N + 2A ou A + 0.85N à partir d’une analyse.


Les essences lourdes, utilisées comme charges de reformage, ont un indice d'octane très
faible, entre 30 et 50.

Avant d'alimenter le reformeur, les charges doivent être hydrotraitées afin d'éliminer certains
poisons pour le catalyseur (S, N, O, Cl, métaux) et les hydrocarbures insaturés (oléfines,
dioléfines) responsables du cokage rapide du catalyseur [2].

I.4 Réactions mises en jeu

Les réactions chimiques impliquées dans les procédés de reformage sont de deux types :

Les réactions souhaitables : c’est-à-dire des réactions qui entraînent à la fois une
augmentation de l'indice d'octane et une production d'hydrogène de grande pureté.

Les réactions négatives : c'est-à-dire les réactions conduisant à une diminution de l'indice
d'octane, une baisse de pureté d'hydrogène ou une perte de rendement des produits. Ce sont
les réactions qu'il y a lieu de réduire.

I.4.1 Réactions souhaitables avec production d’hydrogène

I.4.1.1 Déshydrogénation des naphtènes

La déshydrogénation des composés naphténiques tels que le cyclohexane, le


méthylcyclohexane et le diméthylcyclohexane, ainsi que les naphtènes C10. Au cours de ce
processus, ces composés sont transformés en benzène, toluène, xylènes et autres composés
aromatiques en C9 et C10, avec la production de trois moles d'hydrogène par mole de naphtène
[3].

La réaction du cyclohexane s'écrit de la façon suivante :

CH CH
2
HC CH HC
2 2 CH
+ 3H
2
HC CH HC CH
2 2
CH CH
2
Cyclohexane Benzene

4
I.4.1.2 Déshydrocyclisation des paraffines

la conversion des paraffines normales ou isoparaffines en composés aromatiques pour


améliorer l'indice d'octane du produit final. Il comprend une déshydrogénation initiale qui
libère une mole d'hydrogène, suivie d'un réarrangement moléculaire pour former un naphtène.
Le réarrangement moléculaire est considéré comme l'étape la plus difficile à favoriser. Une
fois que le naphtène est formé, sa déshydrogénation ultérieure permet une aromatisation, ce
qui entraîne une augmentation significative de l'indice d'octane du produit final [3].

La réaction peut se résumer comme suit :

CH CH CH CH CH CH
2 2 2 2 2
+H
CH CH CH CH CH CH CH 2
3 2 2 3 3 CH 2 3

C H C H
7 16 7 14

CH CH
2 2
CH CH CH CH
2 2
H C CH
2 3
CH CH CH CH
3 2 3 CH CH
2 2

C7H14 Methylcyclohexane

CH CH CH CH
2 2
C
H C CH CH
3 HC CH + 3H
2 3 2

CH CH CH CH
2 2
Toluene

Méthylcyclohexane Toluène

I.4.2 Réactions souhaitables sans production d’hydrogène

I.4.2.1 Isomérisation des paraffines linéaires

La réaction est la suivante :

C H
7 16 C H
7 16

Les réactions d’isomérisation des paraffinessont rapides et dégagent légèrement de la chaleur.


Ces réactions ne modifient pas le nombre d'atomes de carbone.

5
L'équilibre thermodynamique des isoparaffines par rapport aux paraffines est principalement
déterminé par la température, comme indiqué dans le tableau ci-dessous, la pression n'affecte
pas cet équilibre.

L'isomérisation des paraffines produit une légère augmentation de l'indice d'octane. D'un
point de vue cinétique, les hautes températures favorisent l'isomérisation mais la pression
partielle d'hydrogène est indifférente. Ces réactions sont favorisées par la fonction acide du
support de catalyseur [3].

I.4.2.2 Isomérisation des naphtènes

La transformation d'un alkyl-cyclopentane en alkyl-cyclohexane par isomérisation est


favorable car elle permet la formation d'un composé aromatique par déshydrogénation
ultérieure. Cependant, le réarrangement annulaire nécessaire présente un défi en raison de sa
complexité, ce qui peut entraîner la formation indésirable de paraffines par ouverture de
l'anneau [3].

La réaction est légèrement endothermique. La réaction peut se résumer comme suit :

À 500°C, la thermodynamique limite la formation d'alkyl-cyclohexane, mais la


déshydrogénation ultérieure en composé aromatique favorise la réaction. Les composés avec
un plus grand nombre d'atomes de carbone sont plus propices à cette réaction. La production
d'un produit aromatique augmente l'indice d'octane de manière significative [3].

I.4.3 Réactions non souhaitables

I.4.3.1 Le Craquage

Les réactions de craquage comprennent l'hydrocraquage et l'hydrogénolyse. L'hydrocraquage


agit sur les paraffines et les naphtènes, nécessitant un catalyseur avec une fonction acide et
une fonction métallique. C'est une réaction parallèle à la déshydrocyclisation des paraffines.

L'hydrocraquage se déroule en deux étapes : la déshydrogénation suivie de la rupture et de


l'hydrogénation de l'oléfine formée, favorisée par la fonction acide du catalyseur [3].

6
(m)
+H
2
C H C H
7 16 7 14

(a)
+
+H
2
C H
7 14 C H C H
4 8 3 8

(m)
+H
2
C H C H
4 8 4 10

L'hydrocraquage affecte également les naphtènes et la réaction globale peut se résumer de la


manière suivante :

I.4.3.2 L’Hydrogénolyse

La réaction indésirable est similaire à l'hydrocraquage car elle consomme de l'hydrogène et


provoque une rupture moléculaire. Cependant, elle diffère de l'hydrocraquage car elle est
favorisée par un catalyseur métallique et conduit à la formation d'hydrocarbures plus légers,
principalement des composés C1 et C2. Ces hydrocarbures ont une valeur marchande
inférieure au propane C3 et au butane C4 présents dans le gaz de pétrole liquéfié (GPL) [3].

Il est possible de la schématiser de la façon suivante :

+H CH +
4
2
C H C H
7 16 6 14
or

+H C H +
2 6
C H 2
7 16 C H
5 12

7
I.4.3.3 L’Hydrodésalkylation

L'hydrodésalkylation est un processus de rupture de groupes radicalaires ramifiés sur un


anneau aromatique. Le xylène peut être converti en toluène par hydrodésalkylation, puis le
toluène peut être transformé en benzène de la même manière [3].

La représentation standard est la suivante :

+H + CH
4
2

Xylene Toluene

+H + CH
4
2

Toluene Benzene

L'hydrodésalkylation nécessite de l'hydrogène et produit du méthane. Elle est favorisée par


des températures et des pressions élevées, ainsi qu'un catalyseur à fonction métallique.
Cependant, dans les conditions actuelles, la réaction d'hydrodésalkylation n'est pas
significative [3].

I.4.3.4 L’Alkylation

L'alkylation est une réaction de condensation qui consiste à fusionner une molécule d'oléfine
avec un anneau aromatique. Cette réaction permet de produire un composé aromatique de
masse moléculaire supérieure à celle des réactifs.

L'alkylation nécessite un catalyseur métallique mais ne nécessite pas d'hydrogène. Elle


conduit à la formation de molécules plus massives, ce qui peut augmenter le point d'ébullition
du produit final. Cependant, les hydrocarbures à masse moléculaire élevée peuvent générer du
coke, ce qui doit être évité. Par conséquent, il est recommandé d'éviter cette réaction[3].

I.4.3.5 La Transakylation

La réaction de dismutation peut avoir lieu entre deux anneaux de toluène, chacun contenant
un radical CH3 ramifié. Cette réaction conduit à la formation d'un anneau de benzène

8
dépourvu de tout radical ramifié et d'un anneau de xylène comportant deux radicaux ramifiés,
comme illustré par la réaction :

+ +

Toluene Toluene Benzene Xylene

Cette réaction, favorisée par la fonction métallique du catalyseur, se produit seulement en


présence de conditions extrêmes de température et de pression. Elle est négligeable avec le
catalyseur sélectionné et aux conditions de fonctionnement choisies [3].

I.4.3.6 Le Cokage

La formation de coke sur un catalyseur est complexe et résulte de réactions chimiques variées.
Les produits lourds insaturés et les polyaromatiques favorisent la formation de coke. Les
charges à point d'ébullition élevée sont plus susceptibles de cocker. La polymérisation et les
zones chaudes dans le réacteur peuvent également contribuer à l'accumulation de coke. Le
coke réduit l'activité du catalyseur, nécessitant une régénération continue pour maintenir une
faible teneur en coke[3].

I.5 Les variables des procédés

Les variables opératoires clés qui affectent le procédé de reformage comprennent :

I.5.1 Température

La température est un paramètre crucial dans le reformage catalytique. Une température


élevée favorise la réaction de reformage, mais elle doit être contrôlée pour éviter les réactions
secondaires indésirables. Une plage de température typique pour le reformage est de 450°C à
550°C [4].

I.5.2 Pression

La pression du réacteur a un impact sur l'équilibre des réactions chimiques. Une pression plus
élevée favorise généralement la formation d'hydrogène, mais elle peut également augmenter
les coûts d'exploitation. Les pressions de reformage sont généralement de l'ordre de quelques
atmosphères [4].

I.5.3 Ratio H2/HC

C’est le rapport entre la quantité d'hydrogène pur et le débit d'alimentation dans le processus
de recyclage du gaz. Il est essentiel pour maintenir la stabilité du catalyseur en évacuant les
produits de réaction et en fournissant de l'hydrogène. Un ratio plus élevé améliore la stabilité
et la dissipation thermique, tandis qu'un ratio plus faible peut favoriser la formation de coke
[4].

9
I.5.4 Nature du catalyseur

Le choix du catalyseur utilisé dans le procédé de reformage est essentiel. Les catalyseurs
couramment utilisés comprennent les catalyseurs à base de platine, de palladium ou de
rhodium supportés sur des matériaux tels que l'alumine. Le catalyseur aide à accélérer les
réactions chimiques et à favoriser la formation des produits souhaités [4].

I.5.5 Débit d'alimentation

Le débit d'alimentation des hydrocarbures légers et de la vapeur d'eau doit être optimisé pour
obtenir les performances souhaitées du procédé. Un équilibre doit être atteint pour maximiser
la conversion des hydrocarbures et la production d'hydrogène tout en évitant les problèmes
d'opérabilité liés à des débits excessifs [4].

I.5.6 Temps de séjour

Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est un facteur important. Il est influencé par la
conception du réacteur, la charge catalytique et le débit d'alimentation. Un temps de séjour
plus long peut augmenter la conversion, mais il peut également entraîner une dégradation du
catalyseur et des réactions indésirables [4].

Tableau I.2 : L’effet de l’augmentation des différents paramètres


opératoires sur les produits et le catalyseur [2]
Augmentation Rendement en RON du Rendement H2 Cokage du
de : reformat reformat catalyseur
Température - + + +
Pression - - - -
H2/HC = - = -
Vitesse spatiale + - - -
Qualit PI + + + -
é de la PF + + = +
charge A+0.85N + + + -

I.6 Catalyseurs du reforming catalytique

Un catalyseur accélère sélectivement certaines réactions chimiques. Il peut ainsi orienter


les réactions pour favoriser la production de certaines molécules aux dépens d’autres
molécules non souhaitées. Un catalyseur solide agit par sa surface et la nature chimique de
ses sites actifs. Les molécules de la charge viennent à son contact pour y être transformées
[2].

Le catalyseur de reformage catalytique est bi-fonctionnel :

10
 Le platine, assisté par le rhénium et d’autres métaux, assure la fonction hydrogénante
et déshydrogénante

 Le chlore confère un caractère acide au support d’alumine et permet les modifications


de structure telles que la cyclisation des paraffines, l’isomérisation des naphtènes et le
craquage

Figure I.1 : Mécanisme de fonctionnement d’un catalyseur de reformage [2]


I.6.1 Principales qualités d’un catalyseur

 L’activité : aptitude à transformer la charge.


 La sélectivité : effet d’orientation préférentiellement vers les produits souhaité.
 La stabilité : maintien de l’activité au cours du temps et en dépit des impuretés ou des
poisons.
 La régénérabilité : aptitude à retrouver des performances proches de celles du
catalyseur frais.

Les caractéristiques mécaniques viennent s’y ajouter, telles que la résistance à l’écrasement,
la granulométrie... [2]

I.6.2 Les poisons des catalyseurs

 Les métaux comme le plomb, le cuivre, le mercure ou le sodium.


 Le soufre qui empêche le platine d’assurer sa fonction, temporairement.
 L’azote et l’eau qui gênent le chlore, temporairement.
 Le coke qui réduit la surface accessible aux molécules, éliminé par régénération.

I.7 Technologies du procédée

11
I.7.1 Procédé semi –régénératif

Le processus de reformage catalytique à lit fixe se déroule dans un réacteur contenant un lit de
catalyseur solide, généralement à base de platine, de palladium ou de rhénium. Les
hydrocarbures légers, tels que le naphta, sont introduits dans le réacteur et chauffés à des
températures élevées en présence du catalyseur. Sous l'effet de la chaleur et du catalyseur, les
hydrocarbures subissent une série de réactions chimiques complexes [5].

Le terme "semi-régénératif" fait référence au processus de régénération du catalyseur. Au fil


du temps, le catalyseur s'encrasse et perd de son activité, nécessitant une régénération
périodique.

Figure I.2 : Procédés de reformage catalytique semi –régénératif [2]

I.7.2 Procédé régénératif

Le reformage catalytique à lit mobile (régénératif) présente plusieurs avantages par rapport au
reformage catalytique à lit fixe. Il offre une meilleure régénération du catalyseur, une
distribution plus uniforme de la chaleur et des réactions plus efficaces. De plus, il permet une
plus grande flexibilité opérationnelle, car il est possible d'ajuster plus facilement les
conditions réactionnelles pour optimiser la performance du processus [5].

12
Figure I.3 : Procédés de reformage catalytique régénératif [2]

13
Chapitre II :
Description de
l’unité de reformage
catalytique en
continue (CCR)

Chapitre II : Description de l’unité de reformage catalytique en continue (CCR)

14
II.1. But et principe de l’unité CCR de reformage du naphta

L'objectif du de l’unité de CCR de reformage du naphta U520 est de produire un reformat à


indice d'octane élevé, qui est un composant important de l'essence, ainsi qu'un gaz riche en
hydrogène.

La charge utilisée dans le procédé de reformage catalytique continue ou nommé Octanizing


est généralement du naphta de distillation directe ou du naphta de craquage, mélangé avec du
naphta de distillation directe. Cependant, en raison de la présence systématique de
contaminants et des caractéristiques spécifiques du naphta de craquage, un prétraitement plus
ou moins élaboré est toujours nécessaire [3].

Le procédé Octanizing développé au sien de l’unité U520 est un procédé en deux sections
pour le reformage catalytique du naphta :

 Le reformage catalytique du naphta proprement dit, comprenant réacteurs,


réchauffeurs, récupération de l'effluent et stabilisation ;
 La circulation du catalyseur et la régénération continue mettant en jeu la technologie
de manipulation de solides et de lit mobile.

Figure II.1 : Schéma descriptif du procédé Octanizing [2]

Le procédé Octanizing utilise des réacteurs catalytiques à lit mobile pour le reformage du
naphta. Le catalyseur est retiré, régénéré et recyclé en continu. Le taux de retrait et de
régénération du catalyseur maintient son activité élevée.

Le préchauffage de la charge est nécessaire en raison de la température élevée requise


(environ 500°C). Plusieurs réacteurs et réchauffeurs intermédiaires sont utilisés pour les
réactions endothermiques. Le procédé transforme les paraffines et naphtènes en aromatiques à
haut indice d’octane [3].

15
II.2. Spécifications de l’alimentation

L'unité de reformage à régénération catalytique en continu est alimentée par :

 L’unité d'hydrotraitement du naphta (unité 500).


 Dégagement de gaz de l'unité d'isomérisation (unité 510).
 La section de régénération de l’unité CCR (unité 520).

II.2.1. Unité d'hydrotraitement du naphta

Le naphta lourd qui est acheminé vers cette unité est le naphta lourd hydrotraité provenant du
stripper (500-C-001) de l'unité d'hydrotraitement (unité 500). Les caractéristiques de
composition et de propriétés de cette alimentation sont fournies dans les informations ci-
dessous [3]:

Tableau II.1 : Composition du naphta hydrotraité en % en masse [3]

Composition NAPHTA HYDROTRAITÉ, % en masse


HEXANE 0,04
CYCLO-HEXANE 0,36
PARAFFINE C7 15,98
NAPHTÈNE C7 12,13
TOLUÈNE 1,86
PARAFFINE C8 17,63
NAPHTÈNE C8 10,8
XYLÈNE 4,29
PARAFFINE C9 17,48
NAPHTÈNE C9 2,69
PARAFFINE C10 14,25
PARAFFINE C11 2,51

Total kg/h 82500


Total kmol/h 720
p.m. kg/kmol 114,58
Densité (à 15 °C) 0,7394

II.2.2. Dégagement de gaz de l'unité d'isomérisation

Les gaz qui sont produits dans l'épurateur et qui traversent le sécheur de gaz (510-D-010 A/B)
de l'unité d'isomérisation (unité 510) sont acheminés vers la sortie des compresseurs 520-K-

16
002 A/B du premier étage. Les informations concernant la composition et les propriétés de
cette alimentation sont fournies ci-dessous [3] :

Tableau II.2 : Composition du gaz de l'unité d'isomérisation en % en masse [3]

Composition GAZ D'ISOMERIZATION, % en masse


HYDROGÈNE 6,42
MÉTHANE 2,37
ÉTHANE 3,77
PROPANE 12,06
BUTANE 13,28
ISOBUTANE 57,38
PENTANE 0,48
ISOPENTANE 4,09
PARAFFINE C6 0,15

Total kg/h 2031


Total kmol/h 101,78
p.m. kg/kmol 19,96

II.2.3. La section de régénération de l’unité CCR

Le H2 de la section de régénération (unité 520) est acheminé vers l'entrée 520-D-002. La


composition et les propriétés de l'alimentation sont données ci-après [3] :

Tableau II.3 : Composition du gaz H2 de la section de régénération en % en masse [3]

Composition H2 DE RÉGÉNÉRATION, % en masse


HYDROGÈNE 91,22
MÉTHANE 2,19
ÉTHANE 2,19
PROPANE 1,41
BUTANE 0,79
ISOBUTANE 1,06
ISOPENTANE 0,33
PARAFFINE C6 0,39
TOLUÈNE 0,42

17
Total kg/h 141
Total kmol/h 64,2
p.m. kg/kmol 2,20

II.3. Section réactionnelle de l’unité de reformage CCR

L'unité de reformage catalytique utilise un naphta lourd hydrotraité provenant du stripper de


naphta (500-C-002) comme alimentation. Des agents de chloration, d'eau et de sulfurant sont
ajoutés pour maintenir l'équilibre eau-chlorure et éviter le dépôt de coke, comme dans la figue
II.2 [3] :

Figure II.2: Entrée de la charge dans la section réactionnelle [3]

La charge d'alimentation passe par les filtres de charge (520-ST-001 A/B) pour éliminer les
particules, puis elle est mélangée à l'hydrogène de recyclage provenant du compresseur de
recyclage (520-K-001) dans l'échangeur de chaleur à plaques soudées 520-E-001[3].

18
Figure II.3: Mélange charge + H2 dans la section réactionnelle [3]

Le mélange est préchauffé avec l'effluent du quatrième réacteur et ensuite porté à la


température requise pour entrer dans le premier réacteur (514-539°C) à l'intérieur du
préchauffeur (520-F-001).

Le procédé utilise quatre réacteurs à flux radial, où la charge circule du bord vers le centre du
lit de catalyseur. Les réacteurs nécessitent des réchauffeurs intermédiaires pour maintenir les
températures appropriées. La température de sortie de l'effluent du quatrième réacteur est
d'environ 450-500°C et la pression est de 3,2 kg/cm2g.

Chaque réacteur est équipé d'un catalyseur de reformage réparti dans les proportions
approximatives de 12%, 18%, 25% et 45%. Le catalyseur est continuellement circulé à travers
les réacteurs et régénéré à l'aide d'un système de boucle de régénération automatique [3].

Figure II.4: Réacteurs de reforming dans la section réactionnelle [3]


19
Pour maintenir les températures des réacteurs sous contrôle, le débit de fuel gas/gaz naturel
vers les brûleurs est régulé. L'effluent en aval est refroidi avant d'entrer dans le ballon
séparateur (520-D-001).

Une partie du gaz séparé est recyclée vers les réacteurs, tandis que le gaz restant est acheminé
vers une section de compression et de remise en contact pour améliorer la pureté de
l'hydrogène et le rendement de production des hydrocarbures liquides.

Le liquide séparé est pompé à l'aide des pompes 520-P-001 A/B, et la pression de la section
de réaction est régulée en ajustant le débit des suppresseurs 520-K-002 A/B et du gaz de
purge provenant du ballon séparateur 520-D-001[3].

Figure II.5: Séparation à haute pression HP [3]

Le liquide est ensuite mélangé avec le gaz riche en H2 dans la section de l'absorbeur haute
pression (HP). Si les conditions sont idéales, le gaz de purge est nul et envoyé à la torchère.

Tableau II.4 : Pressions et températures du désigne dans la section réactionnelle de l’unité CCR [3]
Référence Description Pression Température

520-ST- Filtres de charge 21,0 kg/cm2g 160°C


001 A/B
520-E-001 Échangeur charge/effluent du Côté chaud : 6,5 kg/cm2g 539,2 °C max.
réacteur
Côté froid : 10,5 kg/cm2g 465°C

20
520-K-001 Compresseur de recyclage 10,5 kg/cm2g 140°C
520-F-001 Préchauffeur 9,5 kg/cm2g 540°C
520-R-001 Premier réacteur 9,0 kg/cm2g 540°C
520-F-002 Premier réchauffeur intermédiaire 9,0 kg/cm2g 540°C
520-R-002 Deuxième réacteur 8,0 kg/cm2g 540°C
520-F-003 Deuxième réchauffeur 8,0 kg/cm2g 540°C
intermédiaire
520-R-003 Troisième réacteur 7,5 kg/cm2g 540°C
520-F-004 Troisième réchauffeur intermédiaire 7,0 kg/cm g
2
540°C

520-R-004 Quatrième réacteur 6,5 kg/cm2g 540°C

520-EA- Refroidisseur à air de l'effluent du 5,5 kg/cm2g 150°C


001 réacteur
520-E-002 Refroidisseur de l'effluent du Côté tuyau : 7,1 kg/cm2g 72°C
réacteur
Côté calandre : 5,5 kg/cm2g 125°C

520-P- Pompes de fond du séparateur Pression à débit nul - 38,0 80 °C


001A/B kg/cm2g
520-D-001 Ballon séparateur 5,0 kg/cm2g 115 °C

21
II.4. Section de régénération du
catalyseur de l’unité de reformage CCR

Pour maintenir une performance optimale de l'unité de


reformage catalytique CCR, un processus de
régénération continue est mis en place. Ce processus
inclut plusieurs étapes telles que la combustion du coke,
l'oxychloration du catalyseur, la calcination du
catalyseur, le refroidissement du catalyseur et la
réduction du catalyseur.

Les trois premières étapes sont effectuées dans le


régénérateur 520-R-051 tandis que la quatrième
étape a lieu dans la première trémie inférieure 520-
D-053. Enfin, la dernière étape se déroule dans la
chambre de réduction 520-D-061 [3].

II.4.1. Régénérateur

Le catalyseur usé provenant de la trémie (520-D-


052) est stocké en haut du régénérateur (520-R-051)
pendant 1 à 2 heures de circulation du catalyseur.
Pendant ce temps, il est préchauffé doucement par
une partie de la chaleur dégagée par le gaz de
régénération vers le premier lit de combustion. Pour
éviter une combustion incontrôlée et indésirable du
coke, la zone de stockage est maintenue sous une
légère surpression à l'aide d'un faible débit continu
d'azote. Cela empêche le gaz de combustion, riche
en oxygène, d'entrer dans cette zone. Le catalyseur
usé est ensuite acheminé vers la zone de
combustion à travers les 8 tuyaux descendants [3].

Le secteur de combustion est constitué de deux


couches concentriques qui sont physiquement liées
par 8 tuyaux descendants. Ces couches
concentriques sont traversées par le gaz de
combustion, dont la température et la concentration
en oxygène augmentent à mesure que la réaction de combustion progresse d'une couche à
l'autre. Les paramètres de contrôle clés sont la température et la concentration en oxygène du
gaz de combustion à l'entrée des couches de combustion. Les valeurs typiques de ces
paramètres sont les suivantes [3] :

Tableau II.5 : Paramètres opératoires du 1er et 22


du
2eme lit [3]
O2, mol. % Température, °C

Premier lit 0,8 480

Deuxième lit 0,8 480

Le processus de combustion peut générer de la chaleur qui doit être contrôlée pour éviter les
dommages au catalyseur. Ainsi, pour y remédier, un système de refroidissement rapide sera
mis en place pour injecter une petite quantité de gaz de refroidissement entre les deux lits de
combustion. Cela réduira la température en entrée du deuxième lit de combustion, permettant
ainsi un contrôle efficace de la température. Si la combustion est complète et qu'il n'y a pas de
montée de température en bas du deuxième lit de combustion, le catalyseur sera considéré
comme exempt de coke [3].

Figure II.6: Régénérateur de


l’unité CCR [3]

23
Figure II.7: Première partie de la boucle de régénération première partie [3]

24
Après la combustion du coke, le catalyseur est acheminé via huit tuyaux jusqu'à un lit axial où
se déroulent les réactions d'oxychloration et de calcination. Dans la zone d'oxychloration, le
gaz circule vers le haut et est constitué d'un mélange équilibré du gaz de calcination provenant
de la zone de calcination et du gaz d'oxychloration introduit dans le lit. Ce dernier contient
peu d'agent de chloration et d'eau. Le mélange gazeux résultant affiche une teneur en oxygène
de 4 à 6 % en volume et une température de 510°C.

Par la suite, le catalyseur se déplace vers la zone de calcination où le gaz de calcination est
insufflé au bas du régénérateur. Ce gaz de calcination, caractérisé par une teneur en oxygène
de 8 à 12 % en volume et une température de 520°C, s'élève dans la zone. Une chute de
pression minimale est maintenue entre la zone de combustion et la zone
d'oxychloration/calcination afin d'éviter le mélange du gaz d'oxychloration, qui présente une
forte teneur en oxygène, avec le gaz de combustion [3].

Tableau II.6 : Pressions et températures du design dans la boucle de régénération [3]

Références Description Pression Température

520-K-052 Compresseurs de boucle de 9,5 kg/cm2g 120°C


A/B régénération

520-E-061 Réchauffeur de réduction 9,0 kg/cm2g 540°C

520-E-055 Échangeur charge/effluent Côté tuyau : 8,0 kg/cm2g 565°C


de combustion
Côté calandre : 9,5 kg/cm2g 475°C

520-E-056 Échangeur charge/effluent Côté tuyau : 8,0 kg/cm2g 565°C

Côté calandre : 9,5 kg/cm2g 505°C

520-E-062 Réchauffeur de combustion 8,5 kg/cm2g 565°C

520-E-063 Réchauffeur d'oxychloration 8,5 kg/cm2g 565°C

520-E-064 Réchauffeur de calcination 8,5 kg/cm2g 565°C

25
Figure II.8: Deuxième partie de la boucle de régénération [3]

26
II.4.2. Première trémie inferieur

Le catalyseur utilisé dans le processus de régénération (520-R-051) est collecté par huit
tuyaux qui descendent et est ensuite acheminé vers la première trémie inférieure (520-D-053).
Ce transfert est effectué sous une légère surpression d'azote, qui empêche l'oxygène de
pénétrer dans le système de lift à l'azote.

Les tuyaux ne sont pas isolés pour permettre un refroidissement naturel du catalyseur par
convection. Une fois dans la première trémie inférieure, le catalyseur est transporté par un
flux d'azote gazeux vers le premier pot de lift (520-D-054), où il est élevé jusqu'à la première
trémie supérieure (520-D-055) avant d'être introduit dans la chambre de réduction (520-D-
061) [3].

Figure II.9: Première trémie inferieur [3]

II.4.3. Chambre de réduction

Dans la chambre de réduction (520-D-061), la réduction du catalyseur régénéré est effectuée


en utilisant un gaz de réduction riche en hydrogène. Ce gaz est produit dans la section de
réaction, purifié dans l'unité de purification 520-M-053 et préchauffé dans l'échangeur de
réduction (520-E-052). La température d'entrée de la réduction est régulée avec précision à
l'aide du réchauffeur électrique de réduction (520-E-061) pour obtenir une température de
sortie d'environ 480 °C. Pendant cette opération, une légère production de chaleur peut se
produire en raison des réactions d'hydrocraquage de composés C2+.

Une fois que le catalyseur a été réduit, l'effluent est divisé en deux courants. Le premier
courant est utilisé pour préchauffer le gaz de réduction qui sera acheminé vers la chambre de
réduction (520-D-061) à l'intérieur de l'échangeur de réduction 520-E-052. Le deuxième
courant est utilisé pour préchauffer le gaz provenant du système de lift, qui sera acheminé
vers l'échangeur de gaz de lift à l'hydrogène 520-E-051. Les deux courants sont ensuite
27
mélangés et renvoyés à la section de réaction pour être introduits dans le réservoir tampon
compresseur de gaz riche en H2 (520-D-002). Le catalyseur est ensuite introduit dans le
premier réacteur (520-R-001) à travers 12 tuyaux descendants [3].

Figure II.10: Circuit de chambre de réduction [3]

Tableau II.7 : Pressions et températures du désigne dans le circuit de chambre de


réduction [3]
28
N° Description Pression de design Température de
d'étiquette design

520-D-061 Chambre de réduction 9,0 kg/cm2g 540°C

520-E-061 Réchauffeur de réduction 9,0 kg/cm2g 540°C

520-E-052 Échangeur de réduction Côté tuyau : 9,0 kg/cm2g 540°C

Côté calandre : 9,0 kg/cm2g 335°C

520-E-051 Échangeur de gaz de lift H2 Côté tuyau : 9,0 kg/cm2g 540°C

Côté calandre : 9,5 kg/cm2g 285°C

II.4.4. Section de lavage

Les résidus issus des processus de combustion, d'oxychloration et de calcination sont traités
par un procédé de lavage qui implique leur mise en contact avec une solution caustique. Cette
solution est prélevée à partir de la partie inférieure du séparateur de lavage (520-D-056) et est
maintenue à une qualité optimale en ajoutant régulièrement de la soude caustique fraîche,
tandis qu'une petite quantité de solution usée est purgée. La soude caustique est introduite
dans le système via une buse d'injection (520-X-051) qui la vaporise en fines gouttelettes dans
un mélangeur statique de soude caustique (520-MX-051) situé immédiatement après le point
d'injection. Ensuite, le mélange est refroidi à 40°C dans un refroidisseur de boucle de
régénération (520-E-057), avant d'être dirigé vers le séparateur de lavage où le gaz est en
contact avec de l'eau à travers un lit d'anneaux de Raschig pour un lavage final et un
refroidissement. Après avoir quitté le séparateur de lavage, le gaz passe à travers un sécheur
(520-M-051) pour éliminer l'eau, puis à travers un filtre (520-M-051-ST02) qui retient les
éventuelles particules, notamment les particules d'alumine. Enfin, le gaz est dirigé vers
l'aspiration du compresseur de la boucle de régénération (520-K-052 A/B)[3].

Tableau II.8 : Pressions et températures du désigne dans la section de lavage [3]

Référence Description Pression Température


s

520-E-057 Refroidisseur de boucle Côté tuyau : 7,5 kg/cm2g 245°C


de régénération
Côté calandre : 7,1 kg/cm2g 72°C

520-D-056 Séparateur de lavage 7,5 kg/cm2g 80°C

520-P-051 Pompes de recyclage de Pression à débit nul – 14,9 80°C


A/B solution caustique kg/cm2g

520-E-060 Refroidisseur de Côté tuyau : 14,0 kg/cm2g 42°C


condensats
Côté calandre : 18,0 kg/cm2g 135°C

29
Figure II.11: Circuit de la section de lavage [3]

II.5. Section de compression et d’absorbeur HP

30
Le gaz de production d'hydrogène est mélangé avec un flux gazeux provenant de la régénération d'une
unité spécifique et est acheminé vers les suppresseurs 520-K-002 A/B via un réservoir tampon 520-D-
002. Les suppresseurs compriment le gaz en deux étapes, le faisant passer de 2,2 kg/cm2g à 25,6
kg/cm2g.

Pour faciliter la compression, le gaz de purge provenant d'une autre unité est injecté entre les
étages de compression. Un refroidisseur intermédiaire 520-E-003 et un séparateur inter-étages
520-D-003 sont utilisés pour refroidir la vapeur comprimée et éliminer les hydrocarbures
condensés. Le liquide récupéré est pompé par les pompes 520-P-005 A/B pour être mélangé à
la charge du séparateur de l'absorbeur de GPL 520-D-005 [3].

Figure II.12: Première partie de la section de compression et d’absorbeur HP [3]

La vapeur provenant du réservoir tampon interétages est ensuite comprimée au deuxième


étage des suppresseurs. L'hydrogène comprimé est remis en contact avec le liquide séparé de
520-D-001. Le flux de sortie du deuxième étage est associé aux hydrocarbures liquides

31
provenant des pompes de remise en contact du séparateur 520-P-001 A/B, et le flux
diphasique est acheminé vers la section de remise en contact.

Un refroidisseur spécifique, l'absorbeur HP (520-E-004), utilise quatre étapes de


refroidissement avec différents fluides pour refroidir le flux diphasique. L'objectif est
d'atteindre une température cible de 0 °C à 24,2 kg/cm2g dans le séparateur d'absorbeur HP
(520-D-004) afin de maximiser la récupération des composés C3+ présents dans l'hydrogène
et d'augmenter la concentration d'hydrogène dans le produit final.

Le gaz riche en hydrogène séparé est chauffé en comparaison avec la charge présente dans le
séparateur de l'absorbeur HP à l'aide de l'équipement 520-E-005. Ensuite, il est traité pour
éliminer les chlorures à l'aide des adsorbeurs de chlorures du gaz riche en hydrogène (520-D-
006 A et B). Le gaz ainsi traité est distribué aux utilisateurs, tandis que le gaz en excès est
envoyé dans le circuit de fuel gas.

Le liquide séparé provenant du séparateur d'absorbeur HP (520-D-004) est réchauffé à l'aide


de l'équipement 520-E-006 et envoyé aux sections de récupération du GPL et de stabilisation
sous contrôle de niveau [3].

Figure II.13: Deuxième partie de la section de compression et d’absorbeur HP [3]

Tableau II.9 : Pressions et températures du désigne dans la section de compression et


d’absorbeur HP [3]
32
Références Description Pression Température

520-D-002 Ballon tampon compresseur 4,5 kg/cm2g 115°C


gaz riche en H2
520-K-002 Compresseur gaz riche en Premier étage : 10,5 kg/cm2g 150°C
A/B H2
Deuxième étage : 28,5 kg/cm2g 150°C

520-E-003 Refroidisseur interétages 10,5 kg/cm2g 150°C

520-D-003 Séparateur interétages 10,5 kg/cm2g 140°C

520-P-005 Pompes de fond interétages Pression à débit nul – 25,2 kg/cm2g 80°C
A/B
520-E-004 Refroidisseur de charge Côté tuyau : 29,5 kg/cm2g 72°C
d'absorbeur HP
Côté calandre : 38,0 kg/cm2g 90°C

520-M-004- Refroidisseur de l'absorbeur Côté tuyau : 38 kg/cm2g 80°C


E07 HP
520-D-004 Séparateur d'absorbeur HP 29,5 kg/cm2g 80°C

520-E-005 Échangeur de charge Côté tuyau : 29,5 kg/cm2g 80°C


d'alimentation de gaz riche
en H2/d'absorbeur HP Côté calandre : 38,0 kg/cm2g 80°C

520-E-006 Échangeur de charge/fond Côté tuyau : 29,5 kg/cm2g 80°C


d'absorbeur HP
Côté calandre : 38,0 kg/cm2g 80°C

520-D-006 Adsorbeurs de chlorure de 27 kg/cm2g 80°C


A/B gaz riche en H2

II.6. Section de stabilisation et de récupération des GPL

Le mélange liquide issu des équipements 520-D-003 et 520-D-004 est traité dans l'unité
d'absorption de GPL pour récupérer le gaz de pétrole liquéfié (GPL) contenant principalement
du propane (C3) et du butane (C4). Le gaz produit par le processus de stabilisation est
mélangé avec ce liquide dans le séparateur 520-D-005. La vapeur résultante est composée de
gaz légers tels que le méthane (C1) et l'éthane (C2) et est utilisée pour réguler la pression du
stabilisateur.

Le liquide séparé dans le séparateur 520-D-005 est pompé avec des pompes de fond
contrôlées en termes de débit et de niveau de liquide (520-P-002 A/B). Il passe ensuite par des
échangeurs de chaleur (520-E-008 A/B) pour être purifié des chlorures à l'aide des adsorbeurs
de chlorure (520-D-007 A/B). Ensuite, le liquide passe par un autre échangeur de chaleur
(520-E-008 C) avant d'entrer dans la colonne de stabilisation (520-C-001) au dix-neuvième
plateau [3].

33
Figure II.14: Première partie de la section de stabilisation et de récupération des GPL [3]

Les adsorbeurs de chlorure fonctionnent à une pression élevée pour éviter la vaporisation du
liquide. La température idéale pour éliminer le chlorure est d'environ 130°C. Le stabilisateur
fonctionne à une pression de 15 kg/cm2g et permet de réduire les fractions de C4 dans le
reformat à moins de 1,0 % en volume et les fractions de C5+ dans le GPL à moins de 1,0 %
en masse [3].

34
Figure II.15: Deuxième partie de la section de stabilisation et de récupération des GPL [3]

Le processus de stabilisation commence par chauffer le gaz à travers le réchauffeur 520-F-


005. La température est contrôlée sur le plateau 6, parmi les 35 plateaux utilisés dans le
processus. Le gaz est ensuite introduit dans le stabilisateur (520-C-001), où sa tête est
partiellement condensée dans les refroidisseurs 520-EA-002 et 520-E-009. Le gaz condensé
est collecté dans le ballon de reflux 520-D-008, dont la vapeur de tête est renvoyée pour
récupérer du GPL dans le réservoir 520-D-005.

Le liquide du ballon de reflux est pompé vers deux destinations différentes à l'aide des
pompes 520-P-003 A/B. Une partie est renvoyée en tant que reflux contrôlé vers la tête du
stabilisateur (520-C-001), tandis que le reste est envoyé à l'unité de production de gaz sous
débit contrôlé.

Le reformat, situé au fond du stabilisateur, est refroidi à l'aide de trois échangeurs de chaleur
(520-E-008 A/B/C), d'un refroidisseur à air (520-EA-003) et d'un refroidisseur (520-E-010).
Le reformat est ensuite acheminé vers le mélangeur [3].

35
Tableau II.10: Pressions et températures du désigne dans la section de stabilisation
et de récupération des GPL [3]
Références Description Pression Température

520-D-005 Séparateur d'absorbeur de 16,5 kg/cm2g 80°C


GPL
520-P-002 Pompes de fond d'absorbeur Pression à débit nul – 27,5 kg/cm2g 80°C
A/B de GPL
520-E-008 A Échangeur charge/fond de Côté tuyau : 21,5 kg/cm2g 155°C
stabilisateur A
Côté calandre : 27,5 kg/cm2g 100°C

520-E-008 B Échangeur charge/fond de Côté tuyau : 21,5 kg/cm2g 210°C


stabilisateur B
Côté calandre : 27,5 kg/cm2g 150°C

520-E-008 C Échangeur charge/fond de Côté tuyau : 18,0 kg/cm2g 260°C


stabilisateur C
Côté calandre : 19,5 kg/cm2g 205°C

520-D-007 Adsorbeurs de chlorure de la 27,5 kg/cm2g 150°C


A/B charge du stabilisateur
520-C-001 Stabilisateur 17,5 kg/cm2g 275°C

520-EA-002 Refroidisseur à air du 17 kg/cm2g 100°C


stabilisateur
520-E-009 Refroidisseur du stabilisateur Côté tuyau : 13,5 kg/cm2g 72°C

Côté calandre : 17,0 kg/cm2g 85°C

520-D-008 Ballon de reflux du 17 kg/cm2g 80°C


stabilisateur
520-P-003 Pompes de reflux du Pression à débit nul – 34 kg/cm2g 80°C
A/B stabilisateur et de distillat
520-F-005 Réchauffeur de stabilisateur 19,5 kg/cm2g 275°C

520-P-004 Pompes du réchauffeur du Pression à débit nul – 25,1 kg/cm2g 260°C


A/B stabilisateur
520-EA-003 Refroidisseur à air du 17 kg/cm2g 110°C
reformat
520-E-010 Refroidisseur du reformat Côté tuyau : 14,0 kg/cm2g 72°C

Côté calandre : 18,0 kg/cm2g 85°C

II.7. Spécifications des produits

Il y a trois produits principaux issus de l'unité de reformage CCR :

 Un flux de reformat.
 Un flux de GPL.
 Un flux de gaz riche en hydrogène.

II.7.1. Le Reformat

Ce produit vient du fond du stabilisateur 520-C-001 et est envoyé vers le stock


d’essence [3].

36
Tableau II.11 : Composition et propriétés générales du reformat en % en masse [3]
Composition REFORMAT, % en masse
BUTANE 0,55
ISOBUTANE 0,16
PENTANE 1,18
ISOPENTANE 2,03
PARAFFINE C6 3,45
NAPHTÈNE C6 0,27
BENZÈNE 0,83
PARAFFINE C7 9,77
NAPHTÈNE C7 0,13
TOLUÈNE 21,32
PARAFFINE C8 4,04
NAPHTÈNE C8 0,06
XYLÈNE 29,36
PARAFFINE C9 1,02
NAPHTÈNE C9 0,01
AROMATIQUE C9 17,26
AROMATIQUE C10 8,56

Total kg/h 72 352


Total kmol/h 701
p.m. kg/kmol 103,24
Densité (à 15 °C) 0,8205

Tableau II.12 : Propriétés générales du reformat [3]


Propriétés Valeurs
Garantie de RON 102
Garantie de MON 89,5
Teneur de benzène estimée en % 0,77%
vol.
Teneur en aromatiques estimée en 72,63%
% vol.
Teneur de benzène garantie en % 0,9%
vol. max
Teneur en aromatiques garantie en 74,2%
% vol. max

37
Teneur en oléfines garantie en % 2,5%
vol. max
Teneur de la production garantie 87,6%
% en masse
Distillation
ASTM D86 estimé (°C) (1)

Point initial d'ébullition 43,5


10% 101,6
50% 131,6
90% 171,8
Point d'ébullition 180,3

II.7.2. Gaz pétrole liquéfié

Ce produit provient du ballon de reflux du stabilisateur 520-D-008 et est acheminé vers


l'unité de production de gaz (GP) 300 par l'intermédiaire des pompes 520-P-003 A/B [3].

Tableau II.13 : Décomposition des GPL en % en masse [3]


Composition Décomposition GPL, % en masse
HYDROGÈNE 0,02
MÉTHANE 0,38

ÉTHANE 4,34
PROPANE 15,49
BUTANE 39,19
ISOBUTANE 40,2
PENTANE 0,03
ISOPENTANE 0,35

Total kg/h 5 772


Total kmol/h 109,6
p.m. kg/kmol 52,66
Densité (à 15 °C) 0,5457
Garantie C5+ teneur en GPL % mol max 2,5%

II.7.3. Gaz riche en hydrogène

Le gaz produit dans le séparateur d'absorbeur HP, 520-D-004, est de l'hydrogène purifié. Ce
dernier est ensuite dirigé vers les absorbeurs de chlorure, 520-D-006 A/B, afin d'éliminer
toutes les traces de chlorure et d'obtenir de l'hydrogène de très haute pureté [3].

38
Tableau II.14 : Compositions et propriétés générales du Gaz riche en H2 % en masse [3]
Composants GAZ RICHE EN H2, % en masse
HYDROGÈNE 51,18
MÉTHANE 7,83
ÉTHANE 12,33
PROPANE 9,72
BUTANE 6,47
ISOBUTANE 8,79
C5 + Balance

Total kg/h 6 488


Total kmol/h 1739,70
p.m. kg/kmol 3,73
Teneur H2 vol % garantie 92,0%
Teneur chlorures vol ppm max. garanti 0,5
Rendement garanti H2 % en masse 3,59%

39
Chapitre III :
Catalyseurs de
reformage
catalytique

40
Chapitre III : Catalyseurs de reformage catalytique

III.1. Définition d’un catalyseur

La catalyse est un phénomène dans lequel la vitesse de certaines réactions chimiques est
accélérée par l’ajout d’une substance étrangère qui n’est pas consommée pendant la réaction.
Généralement, il s’agit d’un solide poreux, sous forme de bâtonnet ou de billes, permet de
pousser les transformations chimiques souhaitées dans un processus donné. Il peut faciliter la
rupture des liaisons ou bien participer à la réaction, mais il est régénéré à la fin et ne figure
pas dans l’équation de la réaction qu’il catalyse [6].

Figure III.1 : Schéma simplifié sur le rôle d’un catalyseur [2]

Les molécules chargées sont disposées sur la surface du catalyseur ainsi dans ses pores, où
elles subissent des transformations chimiques. Pour que le catalyseur fonctionne efficacement,
sa composition chimique doit être adaptée aux transformations souhaitées, ce qui explique la
variété de formules catalytique disponibles [6].

III.2. Différents types de catalyseurs

III.2.1. Catalyseurs homogènes

La catalyse homogène est définie comme étant un processus dans lequel le catalyseur et les
réactifs se trouvent dans la même phase moléculaire. Le catalyseur est consommé au cours de
la première étape de la réaction, mais il est ensuite régénéré dans sa forme initiale, ce qui
signifie qu’il ne figure dans la réaction globale [4].

On distingue deux catégories de catalyseurs homogènes, selon qu'il s'agisse :

 D’acides ou bases, qualifiée de catalyse homogène acido-basique repose sur le transfert


de proton entre le substrat et le catalyseur. Les acides et les bases sont les plus simples
des catalyseurs de la phase liquide, et les plus anciennement connus.

41
 D’oxydants ou réducteurs, qualifiée de catalyse homogène oxydo-réductrice.

III.2.2. Catalyseurs hétérogènes

Il est utilisé dans la plupart des procédés chimiques industriels en continu ou en discontinu.
La catalyse hétérogène est définie, lorsque le catalyseur est solide et insoluble dans les
systèmes chimiques dont la réaction se produit à la surface ou à l’interface d’un catalyseur
dans une phase liquide ou gazeuse. Les catalyseurs peuvent être : un métal pur, un alliage, un
oxyde ou un mélange d’oxydes. Les réactions se produisent beaucoup plus vite sur les sites
actifs ; plus ces sites actifs sont nombreux et plus la réaction est favorisée [4].

Dans l’industrie, le catalyseur hétérogène permet de travailler à plus basse température, plus
vite (augmentation de la vitesse de réaction) et mieux (notion de sélectivité dans un produit
donné) [4].

il est constitué de:

 La substance active.

 Le promoteur (les promoteurs texturaux étales promoteurs structuraux).

 Le support.

Tableau III.1 : Définition des constituants de la masse de contact du catalyseur [3]


Constituant Définition

La substance active Métal ou d’un oxyde métallique, généralement les métaux de transition.

Le promoteur Substance active qui, lorsqu’elle est ajoutée à la préparation catalytique,


augmente les performances du catalyseur (activité et sélectivité) et/ou
améliorer sa stabilité. Le promoteur seul peut ne pas avoir des propriétés
catalytiques.

Les promoteurs texturaux :

Substance qui agit par effet physique ; par exemple elles peuvent
augmenter la stabilité du système catalytique en empêchant le frittage des
microcristallines qui le constituent. Les promoteurs n’affectent pas
l’énergie d’activation des réactifs lors de l’acte catalytique.

Les promoteurs structuraux :

Substances qui agissent par effet chimique, ils modifient la composition


chimique du catalyseur ainsi que sa structure électronique. Ce type de
promoteurs modifie l’énergie d’activation e la réaction.

42
Le support  Matériau oxyde ne possédant pas d’activité catalytique mais qui offre
la possibilité de disperser l’agent actif pour accroître la surface de
contact.
 Il améliore les propriétés mécaniques et augmente son efficacité.
 Le support doit être mécaniquement et thermiquement stable pour
supporter les conditions de la réaction et de la régénération.
 Il doit posséder une aire spécifique importante et une porosité
convenable.

III.3. Mode d’action d’un catalyseur solide

Lorsqu’une réaction chimique implique un mélange gazeux ou liquide et se produit en


présence d’un catalyseur solide, les molécules doivent entrer en contact avec ce dernier pour
être transformées. Le mode d’action du catalyseur solide peut être divisé en plusieurs étapes
consécutives, et chacune de ces étapes peut exercer une influence plus ou moins grande sur la
vitesse globale de la transformation [2].

Figure III.2 : Schéma explicatif de mode d’action d’un catalyseur solide [2]

 Transport des réactifs : Le transport des réactifs vers la surface du catalyseur est un
processus important dans la réaction chimique. Un grain de catalyseur possède une
surface externe, à laquelle s’ajoute une surface interne beaucoup plus grande en raison de
la porosité. En conséquence, la surface disponible pour les réactions catalytiques peut
varier considérablement, allant de quelque mètre carré par gramme à plusieurs centaines
de mètres carrés par gramme [2].

 Phénomène catalytique : Le phénomène catalytique peut être en lui-même décomposer


en trois étapes :

 Adsorption des réactifs sur certains sites actifs de la surface du catalyseur.


 Transformation chimique sur la surface du catalyseur.
 Désorption des produits de la surface active.

43
 Évacuation des produits : C’est la diffusion des molécules de produit hors du grain de
catalyseur en passant par les micropores et les la macrospore. La concentration des
produits est plus élevée à l’intérieur du grain car c’est là qu’ils sont créés [2].

La surface disponible d’un catalyseur est importante pour la présence de sites actifs.
Cependant, une grande surface ne suffit pas à assurer une activité importante du catalyseur, il
est également nécessaire que cette surface soit facilement accessible aux réactifs et que les
produits puissants être rapidement évacuer afin d’optimiser l’utilisation de la surface active
[2].

III.4. Propriétés des catalyseurs industriels solides

Les caractéristiques principales d’un catalyseur, outre ses propriétés mécaniques et physiques,
sont les suivantes :

III.4.1. L'activité

L’activité du catalyseur est liée à sa capacité à accélérer les réactions chimiques et à atteindre
des taux de transformation satisfaisants dans des conditions économiques, telle que de basses
températures, de faibles pressions et une forte vitesse spatiale [5].

III.4.2. La sélectivité

Elle désigne sa capacité à encourager les réactions souhaitées tout en limitant la formation de
réactions parasites, ce qui permet d’obtenir des rendements élevés du produit désirer [5].

III.4.3. La stabilité

Est définie par sa capacité à maintenir des performances, telles que son activité et sa
sélectivité, dans des conditions de fonctionnement et de charge stables sur une certaine
période de temps. La dégradation de la stabilité du catalyseur peut être causée par divers
facteurs, mais le dépôt de coke est particulièrement problématique en raison de son impact sur
l’acidité du catalyseur et la diminution de la surface de contact métallique [5].

III.5. Catalyseur de reformage catalytique

Les mécanismes de base impliqués dans les réactions chimiques favorisées dans le reformage
catalytique sont les suivant :

 La déshydrogénation et l’hydrogénation qui interviennent aussi bien dans les réactions


d’aromatisation que dans les réactions de modification de structure des molécules.

 Les modifications de structure des molécules qui interviennent en particulier dans les
réactions de cyclisation des paraffines, d’isomérisation et hydrocraquage.

Par conséquent, on peut comprendre que les catalyseurs utilisés pour le reformage catalytique
doivent avoir deux types d’activité pour favoriser les deux mécanismes de base, c’est-à-dire
être bi-fonctionnels [4].

44
Figure III.3 : Illustration du catalyseur CR401 [4].

III.6. Caractéristiques du catalyseur CCR

Un catalyseur composé de platine et de promoteurs métalliques, ce qui lui confère une


stabilité et une sélectivité élevées. Il est supporté sur de l’alumine hautement pure, préparer
selon un processus complexe pour optimiser la résistance mécanique et l’accessibilité au cœur
des grains. Ce catalyseur convient parfaitement aux opérations de régénération en continu et
présente une forte rétention des chlorures [3].

Association des qualités mentionnées ci-dessus procure les avantages suivants :

 Rendement de reformât élevé,


 Rendement d'hydrogène élevé,
 Longue durée de vie;
 Faibles coûts d'exploitation;

Les propriétés du catalyseur de reformage catalytique sont présentées dans le tableau ci-
dessous :

Tableau III.2 : Les différentes propriétés du catalyseur CR401 [3]


Platine et étain sur sphères d’alumine de pureté élevée
III.7. Mécanisme
Diamètre 1,8 mm
du catalyseur
Platine 0,3% en poids CCR

 Perte au feu à 900 °C 1% en poids Fonction

Aire de surface 200 m2/g

Volume total des pores 0,6 cm3/g

déshydrogénante:

Elle est assurée par le Platine, éventuellement utilisé seul (catalyseurs monométalliques), mais
la plus part du temps associé à d’autres métaux comme le Rhénium qui est plus employé en
45
reformage semi régénératif (lit fixe) ou l’Etain en reformage régénératif ( lit mobile ) qui sont
dispersés sur la surface d’un support d’alumine. Les catalyseurs comportant autant de
Rhénium que de Platine, environ 0.3% masse chacun, sont dénommés équilibrés. D’autre
contiennent plus de Rhénium que le Platine, environ le double : ils sont appelés non «
balancés » ou non équilibrés. Cette particularité leur permet de mieux résister à la formation
du coke. Ils sont par contre plus sensibles à la présence de soufre dans la charge [2].

Pour obtenir la meilleure activité pour la fonction hydro-déshydrogénation, il est essentiel que
le Platine et les autres métaux soient parfaitement dispersés à la surface de l’alumine. Pour un
catalyseur neuf on atteint une très bonne dispersion puisque les métaux occupent environ 1%
de la surface du support ce qui correspond au fait que la presque totalité des atomes
métalliques sont accessibles aux réactifs [2].

En cours d’opération les atomes métalliques ont tendance à se regrouper en agrégats dans
lesquels de nombreux atomes métalliques deviennent inaccessibles. Ce phénomène est appelé
« frittage ». De plus, les atomes de surface sont moins actifs lorsqu’ils sont à la surface de tas
importants. Il est donc important de veiller en permanence au maintien de conditions
permettant de sauvegarder une bonne dispersion des métaux. Il est également nécessaire de
procéder à une redispersion pendant la phase de régénération [2].

 Fonction modification de structure :

Elle exige un catalyseur de nature acide et elle est assurée par le support d’alumine dont le
niveau d’acidité et contrôlable.

De par sa fabrication, l’alumine ne présente aucun caractère acide. Elle est constituée en effet
d’alumine de formule chimique Al2O3, nH2O dont la surface active laisse apparaître des
groupements -OH qui donnent sa réactivité à l’alumine, et en particulier lui permet de fixer du
chlore sur sa surface. Le chlore remplace les groupes -OH et confère à l’alumine l’acidité
nécessaire que l’on peut ajuster en faisant varier la concentration du chlore fixé, d’où la
concentration du chlore varie entre 0.8% et 1.4% de la masse du catalyseur [2].

Figure III.4 : Une schématisation de la surface du catalyseur de reformage [2]

III.8. Performance du catalyseur

Les bonnes performances catalytiques supposent que les deux fonctions soient simultanément
accessibles aux réactifs adsorbés à la surface.

Pour la fonction métallique hydro-déshydrogénante, cela signifie que :

46
 Le métal doit rester dispersé, il faut donc éviter toutes conditions pouvant provoquer le
frittage des atomes métalliques (ré-agglomération des cristallites de platine sur la surface
catalyseur qui va conduire à la formation d’agrégats métallique de faible surface).

 Le métal doit rester accessible afin de limiter le cokage.

 Le métal doit rester actif pour limitation des poisons inhibiteurs de la fonction métallique.

Pour la fonction acide celle-ci exige que le taux de chlore soit maintenu ce qui suppose un
apport continu contrôlé pour compenser l’élution du chlore par les gaz, en particulier, par
l’eau. Cet équilibre a une grande importance dans la conduite du catalyseur [2].

 Équilibre eau-chlore :

Un phénomène permanent sur le catalyseur, en opération comme au cours de la régénération,


c’est à dire la teneur en chlore doit être maintenue constante. En effet :

 Lorsque l’acidité du catalyseur est trop élevée, cela indique un excès de chlore. Cela peut
entraîner une augmentation des réactions d’hydrocraquage, qui consomment de
l’hydrogène et ont un impact négatif sur le rendement en reformât. Cette augmentation
des rendements en sous-produits non désirés peut diminuer la production d’essence
souhaitée. De plus, ces réactions sont très exothermiques, ce qui peut entraîner une
élévation locale de la température et favoriser la formation du coke [2].

 Une faible acidité entraîne une diminution de l’activité acide, ce qui réduit la formation
d’aromatiques à partir de paraffines et de naphtènes, diminuant ainsi l’indice d’octane du
reformage. Parallèlement, une acidité insuffisante peut conduire à une agglomération des
particules de platine par frittage. Réduisant par conséquent la durée du cycle du
catalyseur [2].

Figure III.5 : Mécanismes de dé-chloration et de chloration selon


la concentration en eau et en HCL dans le gaz [2]
La détermination de la quantité de chlore à injecter pour maintenir le niveau optimal de chlore
sur le catalyseur se fait dans la pratique par deux moyens principaux :

 Utilisation de corrélations basées sur les teneurs du gaz de recyclage en eau et en HCl

47
 Prises d’échantillons de catalyseur sur les différents réacteurs et analyse du chlore. Ce
moyen apporte un meilleur suivi.

III.9. Contaminants du catalyseur

Les contaminants du catalyseur sont classés en deux catégories : les poisons temporaires
(parfois également appelés inhibiteurs) et les poisons permanents.

 Les poisons temporaires : les substances classées comme poisons temporaire sont celles
qui peuvent être éliminées du catalyseur sans interrompre le processus de l’installation.
Une fois que le contaminant disparaître, l’activité propre du catalyseur et sa sélectivité
sont rétablies. Les poisons temporaires courants pour les catalyseurs de reformage sont le
soufre, l’azote organique, l’eau, les composés organiques oxygénés et les halogènes. Il
convient de noter que le coke présent dans une unité de régénération, bien qu’il puisse
relever de cette catégorie, est traité séparément [3].

 Les poisons permanents : les poisons permanents sont responsables d’une diminution de
l’activité du catalyseur, qui ne peut pas être rétablie même après une régénération. Ces
poisons sont si graves que le catalyseur soit être remplacé. Les catalyseurs conventionnels
à lit fixe ainsi que les catalyseurs régénérés en continu sont principalement affectés par
des poisons permanents tels que l’arsenic, le plomb, le cuivre, le fer, le nickel, le chrome,
mercure, le sodium et le potassium [3].

Les impuretés provenant de la charge sont éliminées par des unités de prétraitement.
Cependant, leur efficacité n'est jamais totale et généralement limitée en fonction du type
d'impuretés à éliminer. De plus, un mauvais réglage des conditions de fonctionnement de
l'unité de prétraitement conduit à une diminution d’efficacité [3].

III.9.1 Les poisons temporaires

 Le soufre :

Dans le fonctionnement de la section réactionnelle, les composés contenant du soufre sont


transformés en H2S qui réagit avec le platine du catalyseur, le rendant inactif pour
l’hydrogénation ou la déshydrogénation par une réaction réversible. Cette réversibilité signifie
que le soufre peut être éliminé lorsque l’apport en H2S dans la section réactionnelle cesse.
Cette propriété est exploitée lors des phases de démarrage pour réduire l’activité élevée de la
fonction métallique qui peut provoquer des réactions d’hydrogénolyse sur le site métallique,
produisant de grandes quantités de méthane et d’éthane [2].

48
Figure III.6 : Réactions de la sulfuration du palatine [2]

Un mauvais fonctionnement du prétraitement est généralement la cause de l'empoisonnement


au soufre du catalyseur de reformage :

 Soit par une faible activité du catalyseur de l'hydrotraitement.

 Par un changement soudain des caractéristiques de charge.

 Par une pression partielle d'hydrogène trop faible pour l'hydrotraitement, conduisant à
une insuffisance d'élimination du soufre. Un fonctionnement insatisfaisant du stripper
d'hydrotraitement peut aussi entraîner une arrivée de H 2S dissous dans l'unité de
reformage [3].

 L’azote :

La présence d’azote dans la charge de reformage est moins courante que celle du soufre.
Contrairement à l’azote présent dans le naphta de distillation directe, les composés organiques
azotés sont décomposés en ammoniac gazeux dans l’unité. L’Ammoniac est une base et réagit
avec l’acidité du catalyseur, ce qui neutralise les sites acides. Cette neutralisation conduit à
une perte de chlore sous forme de chlorure d’ammonium gazeux dans la section réactionnelle,
qui peut se déposer sous forme solide dans les parties froides de l’installation, telles que le
ballon séparateur, le compresseur de recyclage ou la tête de la colonne de stabilisation. Ces
dépôts de sels de chlorures d’ammonium sur les parties froides de l’unité nécessitent des
opérations de lavage [2].

La suppression de l’azote organique dans le naphta de charge est réalisée grâce à une étape de
prétraitement. Toutefois, pour obtenir une élimination efficace de l’azote, il est nécessaire
d’utiliser un catalyseur spécifique, qui est également actif pour la désulfuration. Ce catalyseur
est généralement utilisé à une pression partielle d’hydrogène plus élevée. Il est important de
noter qu’un naphta contenant une quantité importante d’azote ne doit pas être dirigé vers une
unité de prétraitement qui n’a pas été conçue pour cette opération [3].

 L’eau et le chlore :

Le catalyseur nécessite la présence d’eau et de chlore pour un fonctionnement optimal, mais


leur excès les transformer en poison. L’eau, provenant de l’humidité de la charge ou de la
décomposition de composés oxygénés dans l’unité, se trouve sous forme gazeuse dans les gaz

49
de recyclage. La teneur en eau de ces gaz indique le niveau d’humidité dans la section
réactionnelle, et est exprimée en ppm de volume, généralement entre 5 et 30 ppm volume [2].

Les conséquences d’un excès d’humidité sont les suivantes :

 Accroissement transitoire de l’acidité conduisant à un hydrocraquage important de la


charge.

 Dé-chloration du catalyseur, l’eau éliminant le chlore.

Ces inconvénients conduisent, dès qu’une humidité excessive se manifeste, à baisser les
températures de réaction pour éviter la dégradation du catalyseur et à compenser l’élution du
chlore par une chloration plus importante [2].

III.9.2 Les poisons permanents

 Le plomb : il provient du traitement de produits éthylés : slops, rinçage de ligne, la


teneur maximale admissible est généralement de l’ordre de quelques ppb en masse (5ppb
max) par rapport à la charge (mg/tonne de charge) [2].

 Le mercure : relativement rare, on peut le trouver dans l’hydrogène pur utilisé dans les
phases de démarrage si ce dernier est obtenu par électrolyse de saumure de chlorure de
sodium avec électrode de mercure [2].

 Cuivre : il peut provenir de la corrosion d’échangeurs à eau de mer [2].

 L’arsenic : existe à l’état naturel dans certains bruts, sa teneur maximale admissible est
également de l’ordre de quelques ppb en masse (5ppb max) par rapport à la charge [2].

 Le sodium : le sodium peut agir comme un poison irréversible pour le support d’alumine
en neutralisant les sites -OH de l’alumine. Cela conduit à la formation d’aluminate de
sodium et à la perte d’activité des sites empoisonnés, rendant le catalyseur inactif. Le
catalyseur peut être empoisonné par le sodium pendant la régénération, lorsque le gaz de
recyclage est lavé avec une solution de soude.
Tableau III.3 : Tableau récapitulatif des causes et conséquences d’un dysfonctionnement
du catalyseur de reformage [3]
Diminution de la Augmentation de la Diminution de la fonction
fonction acide fonction acide métallique
• Élution du chlore • Catalyseur sur • Empoisonnement
en raison d'une forte chloré en raison de : réversible temporaire par du
teneur en eau dans le soufre ;
– chloration lors de
gaz de recyclage ;
la régénération ; • Empoisonnement
• Composés d'azote permanent par des métaux
– chlore dans la
(perte de Cl par
charge ; • Mauvaises conditions de
Causes NH4Cl)
régénération.
– ou trop faible
teneur en eau dans le
gaz de recyclage ;

50
• Forte teneur en eau
dans le gaz de
recyclage
(dysfonctionnement)
sur un catalyseur très
sec (l'augmentation de
la fonction acide est
temporaire) ;
• Baisse de l'indice • Légère • Forte diminution de
d'octane augmentation de l'indice d'octane
l'indice d'octane
• Baisse de • Baisse de delta T dans
production de GPL • Baisse de le premier réacteur
production liquide et
• Augmentation de • Baisse de production de
de rendements H2
production de Cl liée C1 + C2
Conséquences
à la coupure C1-C4 • Augmentation de
• Augmentation de
production de GPL
• Augmentation de production liquide
la pureté du gaz de • Diminution de
• Forte diminution de la
recyclage production de C1 liée
production de H2
à la coupure C1-C4
• Augmentation du
• Augmentation de la
rendement de produit • Augmentation de
pureté du gaz de recyclage
liquide la pureté du gaz de
recyclage

III.10. Distribution du catalyseur dans les réacteurs

Les principes de la thermodynamique et de la cinétique ont établi qu’une plage de


température idéale se situe entre 450°C et 520°C pour favoriser la vitesse des réactions
souhaitées et limiter les réactions indésirables à niveau acceptable. Selon les spécificités de
chaque situation, la température de fonctionnement la plus adéquate est sélectionnée en
fonction de la qualité de la source d’alimentation et des exigences relatives au produits final
[3].

En raison de l’absorption importante de chaleur des réactions les plus souhaitables dans le
reformage catalytique, à savoir la déshydrogénation des naphtènes et la déshydrocyclisation
des paraffines, maintenir une température optimale de fonctionnement entre 450°C et 520°C
sur toute la masse de catalyseur est impossible. En outre, la déshydrogénation est la réaction
la plus rapide, entraîne une chute rapide de température sur la première partie du catalyseur.
Pour rétablir l’activité de cette substance lorsque la température descend à un certain seuil, qui
dépend des réactions en cours, la charge du réacteur est réchauffée. Afin de réaliser cela, le
catalyseur est distribué sur plusieurs réacteurs (3 ou 4) et des réchauffeurs intermédiaires sont
prévus [3].

Pour éviter que la température ne chute trop rapidement dans le premier réacteur en raison de
la déshydrogénation des naphtènes, il est recommandé de ne pas utiliser plus de 10% du
catalyseur. Le flux de sortie du premier réacteur est chauffé pour permettre l’hydrogénation
continue des naphtènes et pour démarrer la déshydrocyclisation des paraffines. Dans le

51
deuxième réacteur, qui contient environ 15% du catalyseur total, la température diminue à
nouveau, nécessitant un réchauffage pour permettre la poursuite de l’hydrocyclisation des
paraffines [3].

La répartition du catalyseur est alors la suivante :

 Premier réacteur = 10 %

 Deuxième réacteur = 15 %

 Troisième réacteur= 25 %

 Quatrième réacteur = 50 %

Figure III.7 : Courbes de la distribution du catalyseur dans les réacteurs [2]

III.11. Circulation du catalyseur

Pour assurer la circulation de catalyseur dans le réacteur, plusieurs étapes sont nécessaires.
Tout d’abord, il est important de procéder à une vidange progressive des réacteurs et du
régénérateur en utilisant la gravité.

Ensuite, le transfert du catalyseur est effectué en utilisant la fluidisation de ces billes, qui sont
prélevées dans le bas d’un réacteur et transférées vers le haut du réacteur suivant à l’aide d’un
gaz vecteur, à une vitesse de 2 à 3 m/s pour éviter toute usure du catalyseur.

Enfin, pour éviter entraînement d’hydrocarbures vers les tubes de lift, la charge dans le
réacteur doit être maintenue confinée, pour cela, les trémies supérieures et inférieures ainsi
que le pot de lift sont maintenues en légère surpression. Cette précaution est essentielle car le
contact prolongé à chaud de la charge du reformeur avec le catalyseur peut être très néfaste
pour ce dernier [2].

52
Figure III.8 : Circulation du catalyseur de reformage entre la section réactionnelle et la
section de régénération [2]
III.12. L’écoulement de catalyseur dans les lifts

Le réglage de l’écoulement du catalyseur est crucial, car tout changement dans le débit total
de gaz de lift peut affecter la vitesse du catalyseur dans la ligne de lift. Il est essentiel de
contrôler soigneusement le débit de gaz pour éviter une vitesse élevée d’attrition du
catalyseur. Le gaz de lift est divisé en deux courants : le gaz primaire, qui fluidifie le
catalyseur pour initier l’opération du lift, et le gaz secondaire, qui pilote l’écoulement du
catalyseur. La vitesse d’écoulement de cette bille est proportionnelle au débit secondaire de
gaz, si ce gaz est arrêté, le catalyseur ne peut Plus être soulevé. La mesure de la chute de
pression entre le pot de lift et la trémie suivante vers le haut est utilisée pour indiquer le débit
de catalyseur, cette mesure est particulièrement utile pour contrôler le fonctionnement des
lifts. La vitesse de circulation du catalyseur est déterminée en observant l’évolution du
nombre de déchargements de la trémie verrouillable par rapport au temps [3].

III..12.1. Système de lift à l’azote gazeux

Il est important d’éviter tout contact entre l’oxygène de la zone de combustion et de


l’hydrogène de la zone de réaction. Pour ce faire l’utilisation de l’azote est privilégiée dans les
deux lifts situés entre le dernier réacteur et le régénérateur, ainsi qu’entre le régénérateur et le
premier réacteur [3].

L’azote gazeux du lift entre le dernier réacteur et le régénérateur (cinquième lift) est séparé
du catalyseur dans le réservoir tampon supérieur et est filtré dans un système de cartouches
d’éléments filtrants, où la poussière du catalyseur est collectée. Ces cartouches sont

53
régulièrement nettoyées par un flux d’azote à contre-courant (système de rétro lavage) lorsque
la chute de pression augmente [3].

L’azote gazeux du premier lift, entre le régénérateur et le premier réacteur, est séparé du
catalyseur dans la première trémie supérieure équipée d’un système d’élutriation ou
dépoussiérage, refroidi à travers le tube à ailettes, puis filtré dans le filtre à particules de la
première trémie supérieure [3].

Figure III .9 : Système de lift par l’azote gazeux [2]

Une partie de ce gaz est réacheminée vers la première trémie supérieure sous forme de gaz
d’élutriation (gaz de balayage) grâce au ventilateur d’élutriation afin d’assurer l’élimination
des morceaux ou des fragments du catalyseur présent dans le système. L’autre partie du gaz
est combinée avec de l’azote gazeux provenant du cinquième lift. Le débit total d’azote
gazeux est refroidi par le refroidisseur de la boucle d’azote avant d’être recyclé par le
compresseur d’azote vers le premier et cinquième lift [3].

III..12.2. Système de lift à gaz riche en hydrogène

Le gaz riche en hydrogène qui alimente le système de lift est produit dans la section de
réaction et récupéré dans les trémies supérieures. Avant d’être utilisé dans le système de lift, il
est préchauffé dans l’échangeur de gaz de lift d’hydrogène.

Dans le cas du deuxième lift, le gaz riche en hydrogène est séparé du catalyseur dans la
deuxième trémie supérieure, filtré dans le réservoir d’équilibrage puis mélangé à la charge du
deuxième réacteur. Ce processus est similaire pour les autres lifts [3].

54
Figure III .10 : Système de lift par un gaz riche en hydrogène [2]

III..12.3. Niveaux de catalyseur dans les trémies supérieures

Dans le processus de reformage, des réservoirs intermédiaires de catalyseurs, également


appelés trémies supérieures, sont installés en haut de chaque réacteur pour compenser la
variation de débit de catalyseur entre les lifts. Ils permettent également de protéger le réacteur
contre les changements de la fraction de vide, c’est-à-dire l’espace libre entre les particules de
catalyseur dans le lit catalytique. La variation de cette fraction de vide peut avoir des
répercussions sur la distribution de flux de gaz, la conversion du réacteur et la distribution de
la température. Une variation de cette fraction peut également causer une perte de surface
active et une baisse de la performance du catalyseur, par l’accumulation de coke sur les billes
et la formation de hot spots (points chaud) qui font référence à des zones dans le lit
catalytique où la température est significativement plus élevée que la température du réacteur.
Ce qui souligne l’importance de maintenir cette fraction dans une plage optimale [3].

Chacune des trémies supérieures est équipée de détecteurs de niveau nucléaire pour surveiller
en contenu le niveau de catalyseur. Un détecteur de niveau fournit une information continue
pour le contrôle, tandis que l’autre (détecteur de niveau très bas) fournit une information de
marche/arrêt pour la coupure du lift catalyseur en cas de niveau très bas [3].

55
Chapitre IV :
Résultats et
Interprétations

56
Chapitre IV : Résultats et interprétations

IV.1. Problématique

La régénération adéquate du catalyseur dans l'unité de reformage catalytique est essentielle


pour garantir un rendement optimal de l'unité et un indice d'octane satisfaisant. Au fil du
temps, le catalyseur subit une dégradation et une partie de celui-ci se détériore et se
transforme en poudre, un phénomène connu sous le nom d'attrition. Cette attrition entraîne
une perte financière considérable.

La principale cause de ce phénomène d'attrition est liée à divers problèmes dans l'unité,
notamment des défaillances de certains paramètres opératoires. Afin de limiter les problèmes
d'attrition, il est essentiel de calculer avec précision certains paramètres opératoires pour
garantir une régénération efficace du catalyseur et identifier les différentes failles susceptibles
de provoquer des pertes importantes de matériau catalytique.

En surveillant et en ajustant ces paramètres opératoires de manière appropriée, il est possible


de minimiser le phénomène d'attrition et de prévenir les pertes importantes de catalyseur,
assurant ainsi un fonctionnement économique et efficace de l'unité de reformage catalytique.

Dans le chapitre suivant, une analyse des paramètres opératoires de l'unité de reformage
catalytique en continue CCR sera présentée, en mettant en évidence leur impact sur la
régénération du catalyseur et en identifiant les paramètres défaillants responsables du
phénomène d'attrition représenté dans la figure IV.1.

Figure IV.1: Le phénomène d’attrition de catalyseur [2]

57
IV.2. Calcul des variables opératoires de la section réactionnelle de l’unité CCR

IV.2.1. Ratio H2/HC

Le taux de recyclage est défini comme la proportion molaire d’hydrogène par rapport à la
charge d’hydrocarbure. Ce rapport a un impact direct sur la formation du coke et la
désactivation du catalyseur. Le ratio hydrogène/ hydrocarbure est un paramètre qui représente
une importance dans le reformage catalytique, c’est pour cela il est essentiel d’avoir une
quantité adéquate d’hydrogène par rapport à la charge afin de garantir des performances
optimales.

Les données relatives à la charge et au gaz de recycle sont regroupées dans le tableau suivant :

Tableau IV.1 : Analyse de la charge

Débit de la charge 85 m3/h

La masse molaire 117.2 kg/kmol


moyenne de la charge

Masse volumique de la 749.7 kg/m3


charge

Débit du gaz de recycle 27360 m3/h

Masse volumique du gaz 0.1375 kg/m3


de recycle

L’analyse de la composition du gaz de recycle (tableau IV.2) donne une fraction massique
d’hydrogène de 59.21:
Tableau IV.2 : Composition du gaz de recycle

Composition % La fracton massique


Hydrogène 59,211
Méthane 8,161
Ethane 15,839
Propane 10,605
Isobutane 3,253
n-butane 1,691
Isopentane 0,960
n-pentane 58 0,280
TOTALE 100
Les résultats de calcul des débits molaires et du rapport sont regroupés dans le tableau
suivant :

Tableau IV.3 : Ratio H2/HC

Débit de la charge (kg/h) 63724.5

Débit de la charge (kmol/h) 543.72

Débit de H2 (kg/h) 2227.51

Débit de H2 (kmol/h) 1113.76

Ratio H2/HC 2.04

Un rapport élevé d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures présente plusieurs avantages. Il
indique une production importante d’hydrogène. Cependant, il est important de noter qu’un
rapport minimum de 1.5 est nécessaire pour protéger le catalyseur contre les réactions
chimiques entraînant la formation du coke.

Dans les conditions actuelles de fonctionnement de l’unité, le calcul a révélé un rapport


H2/HC de 2.04, ce qui est considéré comme acceptable. Les unités régénératives fonctionnent
généralement avec un rapport de l’ordre de 2 à 3 afin de maintenir la concentration du coke
sur le catalyseur en dessous de 6% dans la boucle de régénération. Cette valeur obtenue est
donc cohérente avec les normes de fonctionnement attendue

Lorsqu’on observe le ratio H2/HC à l’entrée de la section réactionnelle, on constate qu’il


dépend de plusieurs facteurs. Tout d’abord, le débit de gaz de recycle joue un rôle essentiel.
En effet, plus le débit de gaz de recyclage est élevé, plus le ratio sera important. Cela signifie
qu’une quantité plus importante d’hydrogène sera présente par rapport la charge, ce qui peut
avoir un impact significatif sur les réactions chimique dans le reformage telle que les
réactions d’hydrogénation.

Ensuite, la concentration d’hydrogène dans le gaz de recyclage est également un facteur


déterminant. Si la concentration d’hydrogène dans le gaz de recycle est élevée, cela entraînera
également une augmentation du ratio. Donc par conséquence une concentration élevée va
favoriser la disponibilité de cet élément crucial pour les réactions de reformage.

59
Aussi, le débit de la charge peut influencer le ratio H 2/HC. Un débit de charge plus élevé peut
entraîner une diminution du ratio, cela est dû au fait qu’une plus grande quantité
d’hydrocarbure peut diluer la présence d’hydrogène ce qui réduit le ratio.

Il est important de noter que, contrairement au procédé semi- régénératif, des valeurs plus
élevées du rapport ne sont pas nécessaires dans une unité de reformage continu, cela est dû au
fait que dans ce type d’unité, le coke est brûlé en continu, ce qui élimine la nécessité d’un
rapport H2/HC plus élevé pour éviter l’accumulation excessive de coke.

IV.2.2. Balance eau-chlore

Les catalyseurs utilisés dans le reformage catalytique sont de nature bifonctionnelle,


composés d’une phase métallique favorisant les réactions d’aromatisation, ainsi que d’une
phase acide (Cl) qui catalyse les réactions de cyclisation, d’isomérisation et d’hydrocraquage.
Par conséquent, l’acidité du catalyseur est un paramètre crucial à prendre en compte. Pour
évaluer cette acidité, il est courant de vérifier ratio H2O/Cl qui représente la proportion d’eau
par rapport au chlore présent dans le flux réactionnel et il joue un rôle significatif dans l’étude
du catalyseur.

Les données relatives aux quantités de chlore et d’eau injectées ainsi que le taux H2O/Cl sont
données dans le tableau IV.4, les valeurs des quantités de chlore et d’eau injectées sont prises
en même temps chaque 10 secondes :

Tableau IV .4 : Quantités d’eau et du chlore injectées

Cl (m3/h) H2O (m3/h) Taux H2O/Cl


1,62 2,56 1,58
1,42 2,08 1,46
1,14 2,70 2,37
1,67 2,30 1,38
1,26 1,92 1,52
1,74 2,45 1,40
1,74 2,51 1,44

On remarque que la quantité d’eau injectée au niveau de l’unité ne varie pas beaucoup par
rapport à celle du chlore.

La variation de la quantité de chlore et d’eau injectés en fonction du taux est représentée dans
la figure suivante :

60
3

2.5
la quantité de H2O et Cl injécté

1.5

0.5

0
1.58 1.46 2.37 1.377 1.524 1.4 1.44
Le rapport H2O/Cl

la qunatité de Cl en focntion du rapport la quantité de l'eau en fonction du rapport

Figure IV .2 : Histogramme de la quantité de l’eau et le chlore en fonction du rapport

L’histogramme suivant représente la quantité d’eau et du chlore injecté en fonction du


rapport, l’objectif de cette analyse est d’interpréter ces ratios obtenus afin de choisir la bonne
quantité introduite des deux éléments et assurer les fonctionnements catalytiques y compris
l’acidité du catalyseur.

On constate que tous les rapports calculés rentrent dans la marge acceptable (1 à 5)
recommandé pour un bon fonctionnement. Cependant, l’un de ces rapport peut présenter un
risque d’instabilité au niveau du catalyseur, en raison d’une différence majeur entre une
injection momentanée d’une quantité d’eau assez grande estimée à 2.7 m3/h et une quantité
minime de chlore de 1.14 m3/h, cette injection peut causer l’élution du chlore ce qui conduit à
une perte de l’acidité du catalyseur. Donc, à notre avis ce rapport est à éviter pour ne pas
désactiver le catalyseur.

La balance eau-chlore (1 à 5) est recommandée pour le reformage catalytique à lit régénératif


pour garantir les points suivants:

 Stabilité du catalyseur: un excès de chlore peut avoir un effet néfaste sur la stabilité
du catalyseur utilisé dans le reformage catalytique. Le chlore peut provoquer une
dégradation ou une détérioration du catalyseur, réduisant ainsi sa durée de vie et sa
performance. En maintenant un rapport moyennement équilibré, on minimise les
risques de dégradation.

 Réduction des effets indésirables : un excès de chlore peut favoriser les réactions
secondaires indésirables, entraînant la formation de sous-produits indésirables ou la
diminution de la sélectivité des réactions souhaitées. Un ratio qui varie entre 1 et 5 est
61
généralement considéré comme un compromis entre un apport d’eau suffisant pour
favoriser les réactions de reformage et une concentration de chlore contrôlée pour
éviter les effets négatifs.

 La régénération du catalyseur : une balance de 1 à 5 favorise une régénération


efficace du catalyseur dans de reformage catalytique régénératif. Elle aide à restaurer
la porosité du catalyseur et maintenir des conditions de régénération optimales.

Dans le tableau suivant nous avons mentionné les conséquences de la variation de la quantité
de chlore sur le procédé de reformage catalytique continu:

Tableau IV.5 : Conséquences de la variation de la quantité du chlore

Excès de chlore Manque de chlore


 Acidité trop forte  Pas assez d’acidité
 Augmentation de l’hydrocraking:  Diminution de la hydrocyclisation:
perte de la sélectivité dans le diminution du taux d’aromatiques
reformat et dans l’hydrogène  Frittage du platine
(consommé par les réactions  Diminution du cycle de catalyseur
d’hydrocraking)
 Augmentation locale des
températures: formation de coke
favorisée

IV.1.
IV.2.
IV.2.3. Température moyenne pondérée (TMP)

La température moyenne pondérée dans le reformage catalytique est une mesure qui permet
de quantifier la température moyenne effective de toute la section réactionnelle à laquelle les
réactions chimiques se déroulent dans le processus. Cette température est calculée en tenant
compte des températures d’entrée, les températures de sortie et la quantité du catalyseur pour
chaque réacteur. L’expression de calcul de la température pondérée est la suivante:

Tentr é e+Tsortie
TMP = (cat. Pds% × dans le 1er réacteur)
2

Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 2ème réacteur)
2

62
Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 3ème réacteur)
2

Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 4ème réacteur).
2

Les températures de chaque réacteur sont prises à partir des données de la section
réactionnelle représentée sur la figure suivante :

Figure IV .3 : Schéma de section réactionnelle du reformage

Les résultats de calcul sont regroupés dans le tableau suivant :


Tableau IV .6 : Les résultats de calcul de la température moyenne pondérée

R1 R2 R3 R4 TOTAL

Poids de
catalyseur 3.57 5.33 7.41 13.26 29.57
(tonnes)
% en masse
du 12.07 18.03 25.06 44.843 100
catalyseur

63
T° d’entrée
de réacteur 514.2 514.2 514.2 514.2 -
(°C)
T° de sortie
de réacteur 388.9 429 448 462 -
(°C)
Delta T°
(entrée - 125.1 85.2 66.2 52.2 328.7
sortie)

TMP (°C) 479

D'après les informations fournies, le tableau IV indique qu'une TMP (Température Moyenne
pondéré) de 479°C a été obtenue. Cette valeur est acceptable et réponds aux exigences de
fonctionnement de la section réactionnelle, ce qui signifie que le processus de reformage
devrait être très efficace en termes de rendement en NO du reformat et de production
d'hydrogène.

L’évolution de la température dans chaque réacteur est représentée dans la figure IV.4
suivante :

On

constate d’après
Figure IV la
.4 figure IV.4 :de la température dans chaque réacteur de l’unité CCR
: Evolution

64
 Dans le premier réacteur la température chute rapidement, cette diminution rapide est
dû à la réaction de déshydrogénation des naphtènes qui est très endothermique (de
l’ordre de 210 kJ/mol).
 Après réchauffage dans un four, l'effluent entre dans le deuxième réacteur où se
déroulent principalement la déshydrocyclisation et l’isomérisation des normales
paraffines. Comparée au premier réacteur cette chute de température est plus faible
ceci est dû d’une part à l’endothermicité de la déshydrocyclisation et l’exothermicité
de l’isomérisation.
 Avant le réacteur suivant, un autre four permet de remonter en température, les
réactions de déshydrogénation et d'hydrocraquage se compensent sensiblement quant à
leur effet thermique d'où de faibles différences de température entre entrée et sortie du
réacteur.
 Enfin, avant le dernier réacteur, un autre four permet de remonter ea température. Les
réactions de craquage et de cokage se produisent avec des plus faibles différences de
température entre entrée et sortie du réacteur

La formation de coke est plus importante dans les 2 derniers réacteurs en raison de la nature
des réactions principales qui s'y produisent et du niveau thermique faible. Le dépôt de coke
sur le catalyseur avant régénération est estimé dans le tableau IV.7 comme suit :

Tableau IV .7 : Dépôt de coke sur le catalyseur dans chaque réacteur de CCR


N° du réacteur Dépôt de coke (kg coke / t. catalyseur)
1 30 à 100
2 100 à 200
3 200 à 350
4 350 à 500

Pour éviter la formation trop rapide de coke à la surface du catalyseur, une pression partielle
d'hydrogène suffisante est assurée par recyclage de gaz riche en hydrogène.

Généralement, la TMP est contrôlée dans une plage spécifique pour assurer des performances
optimales de l’unité, garantir un équilibre entre l’activité catalytique, la sélectivité des
produits et la durée de vie du catalyseur. Cependant, il n’y a pas de marge universellement
acceptée pour la TMP, car elle dépend des caractéristiques spécifiques de chaque installation

Des températures trop élevées peuvent entraîner une dégradation prématurée du catalyseur,
tandis que des températures trop basses peuvent réduire l’activité catalytique et la conversion
des hydrocarbures.

Une augmentation de la TMP augmente la vitesse des réactions. En conséquence :

 L’indice d’octane et la production d’hydrogène sont améliorés.


 Le rendement en reformat est réduit à cause de l’hydrocraquage.

65
 La pureté d’hydrogène décroit dans le gaz de recycle.
 Le dépôt de coke sur le catalyseur augmente.

IV.2.4. La vitesse spatiale en volume (VVH)

Ce paramètre est particulièrement important lors de la conception des unités catalytiques. En


effet, en utilisant un catalyseur plus efficace, il devient possible d'obtenir une Vitesse
Volumique Horaire (VVH) plus élevée pour traiter un débit donné. Cela permet de réduire la
quantité de catalyseur nécessaire. La VVH influence sur le temps de séjour de la charge en
contact avec le catalyseur, c'est-à-dire le temps laissé aux réactions chimiques pour se
produire.Une baisse de la vitesse spatiale signifie une augmentation du temps de séjour, par
conséquent une sévérité accrue, ce qui se traduit par une augmentation de l'indice d'octane,
une plus faible production de reformat et davantage de dépôt de coke. La VVH est calculé
comme suit :
3
Debit de la charge(m /h) 89
VVH = = =1.54 h−1
3
Volume du catalyseur( m ) 57.9

La vitesse spatiale requise dans le reformage catalytique est comprise entre 1 et 3, donc le
résultat trouvé est acceptable ce qui peut conduire à :

 Un meilleur indice d’octane.


 Un taux de coke idéal dans le catalyseur (entre 4 et 6 %) pour effectuer les réactions
de combustion du coke dans le régénérateur (first and second burning).

IV.3 Calcul des paramètres de circulation du catalyseur


La circulation du catalyseur est assurée en continu au moyen d'un système de lift de gaz qui
achemine le catalyseur du fond du régénérateur vers le haut du premier réacteur, puis du fond
de chaque réacteur vers le haut du réacteur suivant, et enfin du fond du dernier réacteur vers le
haut du régénérateur. Le catalyseur s'écoule vers le bas par gravité à travers chaque lit de
réacteur, comme démontré dans la figure IV.5.

Il fait appel à deux gaz de lift :

 L'azote gazeux est utilisé pour le lift entre le régénérateur et le premier réacteur, ainsi
que pour le lift entre le quatrième réacteur et le régénérateur.

 Du gaz riche en hydrogène est utilisé dans la section de réaction pour les lifts entre le
premier et le deuxième réacteur, entre le deuxième et le troisième réacteur, et entre le
troisième et le quatrième réacteur.

Le débit total du gaz de lift doit rester aussi stable que possible car tout changement de ce flux
à une influence sur la vitesse du catalyseur dans la ligne de lift. Ce débit doit être
soigneusement contrôlé car une vitesse trop élevée peut conduire à une vitesse élevée
d'attrition du catalyseur.

66
La différence de pression mesurée entre le pot de lift et la trémie suivante vers le haut permet
de déterminer le débit de catalyseur. En l'absence de débit de catalyseur, cette différence de
pression est pratiquement de 0 kg/cm², mais elle augmente à environ 0,10 à 0,30 kg/cm²
lorsque le catalyseur s'écoule. Par conséquent, cette mesure est utilisée pour évaluer le débit
de catalyseur, notamment dans le cadre du contrôle et du suivi du fonctionnement des lifts.

Figure IV .5 : System de circulation du catalyseur dans l’unité CCR


IV.3.1. Les pertes de charges de lift (∆P)

Les données importées du centre de contrôle de l’unité CCRde la différence de pression


mesurée entre le pot de lift et la trémie supérieur en fonction de la vitesse du catalyseur sont
présentées dans le tableau suivant :

Tableau IV .8 : ∆Pentre le pot de lift et la trémie supérieuren fonction de la


vitesse du catalyseur
∆P (kg/cm²) Vitesse du catalyseur (m/s)
De R1 a R2 0.11 2.5
De R2 a R3 0.115 2.5
De R3 a R4 0.11 2.5
De R4 au Régénérateur 0.24 2.5
Du Régénérateur a R1 0.18 2.5

La différence de pression dans les différentes sections de circulation du catalyseur est située
entre 0.1 et 0.3 kg/cm², ce qui est tout à fait conforme avec les normes requises ce qui peut
conduire à :

 Un bon débit de catalyseur dans le système de circulation de ce dernier.

67
 Une diminution des pertes de charges dans les pipesline.

IV.3.2. Débit de gaz de lift

Les données nécessaires pour le calcul du débit de gaz de lift sont présentées dans le tableau
suivant :

Tableau IV .9 : Les variables de calcul du débit de gaz de lift

Conduite de lift
Ø i = 42.82 mm - S = 1.83 10-3 m2

Gaz de lift N2 ou gaz riche en hydrogène


Masse moléculaire (MW) N2 = 28,0
H2 = 3.25
Pression (P) Lue sur les jauges placées en aval des FV du gaz
exprimée en kg/cm²
Température (T) Température moyenne entre pot de lift et trémie supérieure
exprimée en °C

Densité aux conditions données  = MW x P x 273


(kg/m3) ( 22.4) x 1 x (273 + T)
Chute libre 7.67
(FF) exprimée en m/s FF =

Vitesse optimale de catalyseur
(m/s) 2.5 m/s

Vitesse de lift du gaz (m/s) GLV = FF + 2.5 (m/s)


Débit (m3/h) S x GLV x 3600

Les résultats de calculs sont regroupés dans le tableau suivant :

Tableau IV .10 : Les résultats de calcule du Débit de lift (m3/h)

Pression Température Densité FF GLV Débit


(kg/cm² (°C) (kg/m3) (m3/s) (m3/s) (m3/h)
)
De R1 à R2 3.56 101 0.3770 12.491 14.991 98.76
De R2 à R3 3.34 122 0.3349 13.253 15.753 103.78
De R3 à R4 3.27 138 0.3151 13.663 16.163 106.48
De R4 au 2.82 177.5 2.1361 5.248 7.748 51.04
Régénérateur
Du
Régénérateur 4.43 135 3.7052 3.984 6.485 42.72
au R1

68
La comparaison entre le débit calculé et le débit utilisé au niveau de l’unité est donnée dans le
tableau IV.11.

Tableau IV .11 : Comparaison entre le débit calculé et le débit employé dans l’unité
Débit calculé (m3/h) Débit employé (m3/h) ∆Débit (m3/h)
(Employer -
Calculé)
De R1 a R2 98.76 245 146.24
De R2 a R3 103.78 238 134.22
De R3 a R4 106.48 211 104.52
De R4 au 51.04 85 33.96
Régénérateur
Du Régénérateur a 42.72 106 63.28
R1

D’après les résultats du tableau, on constate une utilisation d’un débit de gaz de lift
excessivement élevé comparé au débit calculé dans les mêmes conditions opératoires. Une
différence de 146 m3/h est observée entre le premier réacteur et le deuxième réacteur, ce qui
engendre une grande vitesse du catalyseur ce qui provoque des chocs d’où l’attrition de ce
dernier.

Une utilisation d’un tel débit de lift peut conduire à une augmentation de la vitesse optimale
du catalyseur qui peut à son tour causer le phénomène de l’attrition, qui consiste à la perte
progressive de matériau catalytique dû à l'endommagement pendant son utilisation, le
catalyseur vas être soumis à des forces mécaniques telles que des turbulences, des vibrations
ou des chocs, ce qui peut causer l'attrition des particules catalytiques. C’est ce qui a été
constaté lors de notre stage au niveau de l’unité. Cette constation est confirmée par la figure
ci-dessous représentant l’attrition du catalyseur de l’unité.

Figure IV .6 : Le phénomène d’attrition du catalyseur dans l’unité de CCR


69
On a aussi constaté qu’un ajout mensuel de quantité de catalyseurs important est effectué au
niveau de l’unité CCR pour compenser les pertes de catalyseur, ce qui confirme encore
l’attrition.

Étant donné que le débit total de gaz de lift est contrôlé, il existe potentiellement un risque de
perturbation des lifts si la densité de gaz fluctue, surtout si le poids moléculaire du gaz varie
puisque les valeurs de T et P sont relativement bonnes. Le graphique ci-dessous nous montre
l’effet de la variation de la densité du gaz de lift sur le débit de lift recommandé pour
maintenir une vitesse de catalyseur comprise entre 2,5 et 3 m/s.

Figure IV .7 : Effet de la densité du gaz sur le débit de lift

Le constat est le suivant : lorsque la vitesse du catalyseur est de 2,5 m/s, une augmentation de
la densité du gaz de lift entraîne une augmentation du débit de lift utilisé, ce qui confirme
l'influence de la variation de la densité sur le débit de lift.

70
Comme solution à ce problème on propose d’effectuer un simple contrôle qui consiste à
contrôler l'ouverture des FV et PDV du lift (représenté sur la figure IV.8) de gaz pour
diminuer le débit de ce dernier à une marge acceptable pour éviter l’endommagement du
catalyseur.

Figure IV .8 : Le mécanisme de fonctionnement des pots de lift [2]

71
Conclusion générale

Le reformage catalytique CCR (Continuous Catalytic Reforming) joue un rôle essentiel dans
l'atteinte de ces objectifs en augmentant l'indice d'octane des carburants. Au cours de notre
étude, nous avons examiné de près le fonctionnement de l'unité de reformage catalytique et
nous avons identifié plusieurs variables opératoires cruciales pour assurer un fonctionnement
optimal du procédé.

Les variables opératoires telles que le ratio H2/HC, la balance eau-chlore, la TMP, qui
influent sur les performances du catalyseur sont conformes et ne présentent pas de problèmes,
cependant il faut noter que :

- Un équilibre optimal du ratio H2/HC favorise la production d'hydrogène et d'hydrocarbures


aromatiques à haut indice d'octane, qui sont des produits souhaités dans le processus de
reformage catalytique. D’où un contrôle précis de ce ratio permet d'optimiser les réactions
chimiques et d'obtenir des résultats de reformage optimaux.

- La balance eau chlore est également une variable importante à surveiller. Un excès de chlore
peut entraîner des réactions indésirables et endommager le catalyseur, tandis qu'un excès
d'eau peut provoquer des réactions non souhaitées. Maintenir un équilibre adéquat entre l'eau
et le chlore est donc crucial pour éviter ces problèmes.

L'une des variables les plus importantes est la circulation du catalyseur. Cette dernière est
assurée en continu au moyen d'un système de lift de gaz. Malheureusement, les résultats de
nos calculs montre qu’une utilisation d’un débit de gaz de lift excessivement élevé a engendré
l’attrition du catalyseur au niveau de l’unité .La différence la plus importante 146 m 3/h est
observée entre le premier réacteur et le deuxième réacteur, ce qui engendre une grande vitesse
du catalyseur. Ainsi, on peut conclure que ces forts débits de gaz de lift engendrent des
vitesses de catalyseurs très grandes ce qui provoque des chocs d’où l’attrition de ce dernier.

Nos résultats mènent à conclure qu’une circulation adéquate du catalyseur est essentielle pour
prévenir l'attrition et garantir une régénération efficace du catalyseur. Pour cela, il est crucial
de contrôler la vitesse et le débit du gaz vecteur. Un débit approprié du gaz vecteur évite
l'agglomération, le blocage ou les dépôts indésirables, assurant ainsi une circulation fluide et
uniforme du catalyseur à travers les réacteurs.

Pour pallier à ce problème d’attrition nous recommandons d’effectuer un simple contrôle par
l'ouverture des FV et PDV du lift de gaz pour diminuer le débit de ce dernier à une marge
acceptable pour éviter l’endommagement du catalyseur.

72
.

En conclusion, notre étude sur les variables opératoires dans le procédé de reformage
catalytique CCR a confirmé l'importance cruciale d'une circulation optimale du catalyseur
pour prévenir l'attrition, assurer la régénération efficace et préserver la matière catalytique.

73
Références bibliographiques
[1] Jean- pierre wauquier, 1998, « procédé de séparation tome 2» , éditions
TECHNIP, institut français du pétrole, France.

[2] M. Daniel DUMAS, « Traitement des coupes légères et des distillats


moyens» ,document de l’institut français pétrolier, IFP Training, juin 2015

[3]Manuel opératoire/document consulte de SONATRACH, Raffinerie


d’ALGER, 2015

[4]H. DERRAOUI, N. TOUDERT, « Etude de la régénération en contenu du


catalyseur CR-401 dans l’unité de reformage catalytique CCR_520 »Projet de
fin d’étude, Université des sciences et des technologies Houari Boumadiene
(USTHB), 2020.

[5] A. HASSANI , A. GACEM , «Optimisation des paramètres de marche de


réacteur afin d’assurer une bonne circulation de catalyseur dans l’unité CCR»,
Projet de fin d’étude, Université des sciences et des technologies Houari
Boumadiene (USTHB), 2020.

[6]K. BOUCHA, A. OUSFIA, «Amélioration de l’indice d’octane par reformage


catalytique au niveau de la raffinerie d’Adrar», Université d’Adrar, 2019.

74
Résumé :

Ce projet de fin d’étude vise à étudier les variables opératoires du reforming catalytique
en lit catalytique circulant (CCR). L’objectif est de garantir une circulation efficace du
catalyseur dans les réacteurs afin de prévenir l’attrition et d’assurer une régénération
optimale du catalyseur dans le régénérateur. De plus, nous avons présentée une nouvelle
unité de reformage catalytique continu, comprenant différentes sections réactionnelles
ainsi qu’une section de régénération, mettant en ouvredes technologies innovante

Abstract:

This end-of-study project aims to study the operation variables of catalytic reforming in a
circulating catalytic bed (CCR). The objective is to ensure efficient circulation of the
catalyst in the reactors to prevent attrition and enable optimal catalyst regeneration in the
regenerator. Additionally, we have presented a new continuous catalytic reforming unit,
consisting of various reaction sections and regeneration section, implementing innovative
technologies.

‫ملخص‬
‫( يهدف مشروع نهاية الدراسة هذا إلى دراسة متغيرات التشغيل لإلصالح التحفيزي في سرير تحفيزي دائري‬CCR).
.‫الهدف هو ضمان الدوران الفعال للمحفز في المفاعالت لمنع التآكل وتمكين التجديد األمثل للمحفز في المجدد‬
، ‫ تتكون من أقسام التفاعل المختلفة وقسم التجديد‬، ‫ قدمنا وحدة إصالح تحفيزية مستمرة جديدة‬، ‫باإلضافة إلى ذلك‬
‫وتنفيذ التقنيات المبتكرة‬..

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