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Rédigéspar: Dirigépar:
MILOUDI Abdelkrim Pr. O.BENHABILES
BENDAAS SoumeyaSaoussen
Membres du jury:
Nous tenons également à remercier les membres du jury pour l’honneur qu’ils
nous ont fait en acceptant d’évaluer notre travail.
Enfin, nous adressons nos sincères remerciements à nos chers parents, famille,
amis et proches qui nous ont soutenus tout au long de cette épreuve.
Aujourd'hui, je souhaite prendre un moment pour vous dédier mon travail de fin
d'études. Toi, ma mère bien-aimée. Je suis profondément reconnaissant pour ton
soutien indéfectible tout au long de mon parcours.
C'est grâce à ta vision inspirante et à ton leadership éclairé que j'ai pu réaliser
mes succès. Tu as été un mentor exceptionnel, me guidant avec sagesse et me
montrant la voie à suivre. Ta confiance en mes capacités et ton amour ont été
un moteur puissant qui m'a encouragé à me dépasser constamment. Sans
oublier tous tes sacrifices, je serai reconnaissant pour toi toute ma vie.
À mon cher père, je dédie également ce travail. À mon frère et ma sœur bien-
aimés, je vous adresse une dédicace spéciale. Votre présence dans ma vie a été
un soutien constant et une source de motivation.
Enfin, je souhaite exprimer ma gratitude envers tous ceux qui m'ont aidé à
atteindre ce niveau de réussite. Les amis, les professeurs, les collègues et toutes
les personnes qui ont cru en moi et m'ont soutenu dans les moments difficiles.
Vos encouragements, vos conseils et votre soutien inconditionnel ont été
essentiels pour me permettre de réaliser mes objectifs.
Karim
Dédicace
Je dédie ce projet de fin d’étude à mes parents et mon frère, qui ont été ma
source inépuisable de soutien et d’encouragement tout au long de mon parcours
universitaire. Leur amour inconditionnel et leurs sacrifices ont été les piliers de
ma réussite.
Soumeya
Table de matière
Introduction Générale............................................................................................................................1
Chapitre I : Généralités sur le reformage catalytique..........................................................................3
I.1 Définition du reformage catalytique.......................................................................................3
I.2 But du reformage catalytique..................................................................................................3
I.3 Nature de l’alimentation.........................................................................................................3
I.4 Réactions mises en jeu............................................................................................................4
I.4.1 Réactions souhaitables avec production d’hydrogène.........................................................4
I.4.1.1 Déshydrogénation des naphtènes................................................................................4
I.4.1.2 Déshydrocyclisation des paraffines.............................................................................4
I.4.2 Réactions souhaitables sans production d’hydrogène.........................................................5
I.4.2.1 Isomérisation des paraffines linéaires.........................................................................5
I.4.2.2 Isomérisation des naphtènes........................................................................................6
I.4.3 Réactions non souhaitables.................................................................................................6
I.4.3.1 Le Craquage................................................................................................................6
I.4.3.2 L’Hydrogénolyse........................................................................................................7
I.4.3.3 L’Hydrodésalkylation.................................................................................................7
I.4.3.4 L’Alkylation...............................................................................................................8
I.4.3.5 La Transakylation.......................................................................................................8
I.4.3.6 Le Cokage...................................................................................................................9
I.5 Les variables des procédés......................................................................................................9
I.5.1 Température........................................................................................................................9
I.5.2 Pression..............................................................................................................................9
I.5.3 Ratio H2/HC........................................................................................................................9
I.5.4 Nature du catalyseur...........................................................................................................9
I.5.5 Débit d'alimentation..........................................................................................................10
I.5.6 Temps de séjour................................................................................................................10
I.6 Catalyseurs du reforming catalytique...................................................................................10
I.6.1 Principalesqualitésd’uncatalyseur.....................................................................................11
I.6.2 Les poisons des catalyseurs..............................................................................................11
I.7 Technologies du procédée....................................................................................................11
I.7.1 Procédé semi –régénératif.................................................................................................11
I.7.2 Procédé régénératif...........................................................................................................12
Chapitre II : Description de l’unité de reformage catalytique en continue (CCR)............................15
II.1. But et principe de l’unité CCR de reformage du naphta.......................................................15
II.2. Spécifications de l’alimentation............................................................................................16
II.2.1. Unité d'hydrotraitement du naphta................................................................................16
II.2.2. Dégagement de gaz de l'unité d'isomérisation...............................................................17
II.2.3. La section de régénération de l’unité CCR...................................................................17
II.3. Section réactionnelle de l’unité de reformage CCR..............................................................18
II.4. Section de régénération du catalyseur de l’unité de reformage CCR....................................21
II.4.1. Régénérateur.................................................................................................................21
II.4.2. Première trémie inferieur..............................................................................................26
II.4.3. Chambre de réduction...................................................................................................26
II.4.4. Section de lavage..........................................................................................................28
II.5. Section de compression et d’absorbeur HP...........................................................................30
II.6. Section de stabilisation et de récupération des GPL.............................................................32
II.7. Spécifications des produits...................................................................................................35
II.7.1. Le Reformat..................................................................................................................35
II.7.2. Gaz pétrole liquéfié.......................................................................................................37
II.7.3. Gaz riche en hydrogène................................................................................................37
Chapitre III : Catalyseurs de reformage catalytique.........................................................................40
III.1. Définition d’un catalyseur................................................................................................40
III.2. Différents types de catalyseurs.........................................................................................40
III.2.1. Catalyseurs homogènes.................................................................................................40
III.2.2. Catalyseurs hétérogènes................................................................................................41
III.3. Mode d’action d’un catalyseur solide...............................................................................42
III.4. Propriétés des catalyseurs industriels solides....................................................................43
III.4.1. L'activité.......................................................................................................................43
III.4.2. La sélectivité.................................................................................................................43
III.4.3. La stabilité....................................................................................................................43
III.5. Catalyseur de reformage catalytique.................................................................................43
III.6. Caractéristiques du catalyseur CCR..................................................................................44
III.7. Mécanisme du catalyseur CCR.........................................................................................45
III.9. Contaminants du catalyseur..............................................................................................47
III.9.1 Les poisons temporaires................................................................................................47
III.9.2 Les poisons permanents................................................................................................49
III.10. Distribution du catalyseur dans les réacteurs....................................................................50
III.11. Circulation du catalyseur..................................................................................................51
III.12. L’écoulement de catalyseur dans les lifts..........................................................................52
III..12.1. Système de lift à l’azote gazeux................................................................................52
III..12.2. Système de lift à gaz riche en hydrogène..................................................................53
Chapitre IV : Résultats et interprétations...........................................................................................56
IV.1. Problématique...................................................................................................................56
IV.2. Calcul des variables opératoires de la section réactionnelle de l’unité CCR.....................57
IV.2.1. Ratio H2/HC..................................................................................................................57
IV.2.2. Balance eau-chlore........................................................................................................59
IV.2.3. Température moyenne pondérée (TMP).......................................................................61
IV.2.4. La vitesse spatiale en volume (VVH)...........................................................................65
IV.3 Calcul des paramètres de circulation du catalyseur..................................................................65
IV.3.1. Les pertes de charges de lift (∆P)..................................................................................66
IV.3.2. Débit de gaz de lift........................................................................................................67
Conclusion générale............................................................................................................................71
Références bibliographiques...............................................................................................................73
Liste des figures
C : Atome de carbone
C° : Degrés Celsius
C7H14: Heptène
C7H16: n-Heptane
CH2 : Méthylène
CH3 : Méthyl
d : Densité
H2 : Dihydrogène
H2O : Eau
HDT: Hydrotraitement
NH3: Ammoniac
NH4Cl: Chlorured’ammonium
NHT: Naphtahydrotreating
O2: Dioxigène
P: Pression
Pt: Platine
T : Température
Vol : volume
Cl : le chlore
Al 2 O : l’oxyde d’aluminium
NH 4 Cl : chlorure d’ammonium
C 4 : butane
La régénération du catalyseur est une étape essentielle pour maintenir les performances du
réacteur de reformage catalytique. Elle consiste à éliminer les dépôts carbonés, les
contaminants et à restaurer les propriétés catalytiques du matériau.
C’est dans ce contexte que s’inscrit notre travail, nous nous proposons d'explorer en détail le
reformage catalytique en continu et la régénération du catalyseur. Nous examinerons les
mécanismes de réaction impliqués dans le reformage catalytique, les caractéristiques des
catalyseurs utilisés, les facteurs d'influence sur les performances du processus et les
différentes techniques de régénération. Aussi, notre étude portera en particulier sur le
régénérateur qui présente un problème de mauvaise circulation et d’attrition du catalyseur ce
qui conduit à des pertes et un appoint mensuel d’une quantité fraiche de catalyseur.
1
Chapitre I :
Généralités sur
le reformage
catalytique
2
Chapitre I : Généralités sur le reformage catalytique
I.1 Définition du reformage catalytique
Production d'hydrogène
3
Azote ppm en masse 40 200 0.2
Indice d’octane 70 80 74
Avant d'alimenter le reformeur, les charges doivent être hydrotraitées afin d'éliminer certains
poisons pour le catalyseur (S, N, O, Cl, métaux) et les hydrocarbures insaturés (oléfines,
dioléfines) responsables du cokage rapide du catalyseur [2].
Les réactions chimiques impliquées dans les procédés de reformage sont de deux types :
Les réactions souhaitables : c’est-à-dire des réactions qui entraînent à la fois une
augmentation de l'indice d'octane et une production d'hydrogène de grande pureté.
Les réactions négatives : c'est-à-dire les réactions conduisant à une diminution de l'indice
d'octane, une baisse de pureté d'hydrogène ou une perte de rendement des produits. Ce sont
les réactions qu'il y a lieu de réduire.
CH CH
2
HC CH HC
2 2 CH
+ 3H
2
HC CH HC CH
2 2
CH CH
2
Cyclohexane Benzene
4
I.4.1.2 Déshydrocyclisation des paraffines
CH CH CH CH CH CH
2 2 2 2 2
+H
CH CH CH CH CH CH CH 2
3 2 2 3 3 CH 2 3
C H C H
7 16 7 14
CH CH
2 2
CH CH CH CH
2 2
H C CH
2 3
CH CH CH CH
3 2 3 CH CH
2 2
C7H14 Methylcyclohexane
CH CH CH CH
2 2
C
H C CH CH
3 HC CH + 3H
2 3 2
CH CH CH CH
2 2
Toluene
Méthylcyclohexane Toluène
C H
7 16 C H
7 16
5
L'équilibre thermodynamique des isoparaffines par rapport aux paraffines est principalement
déterminé par la température, comme indiqué dans le tableau ci-dessous, la pression n'affecte
pas cet équilibre.
L'isomérisation des paraffines produit une légère augmentation de l'indice d'octane. D'un
point de vue cinétique, les hautes températures favorisent l'isomérisation mais la pression
partielle d'hydrogène est indifférente. Ces réactions sont favorisées par la fonction acide du
support de catalyseur [3].
I.4.3.1 Le Craquage
6
(m)
+H
2
C H C H
7 16 7 14
(a)
+
+H
2
C H
7 14 C H C H
4 8 3 8
(m)
+H
2
C H C H
4 8 4 10
I.4.3.2 L’Hydrogénolyse
+H CH +
4
2
C H C H
7 16 6 14
or
+H C H +
2 6
C H 2
7 16 C H
5 12
7
I.4.3.3 L’Hydrodésalkylation
+H + CH
4
2
Xylene Toluene
+H + CH
4
2
Toluene Benzene
I.4.3.4 L’Alkylation
L'alkylation est une réaction de condensation qui consiste à fusionner une molécule d'oléfine
avec un anneau aromatique. Cette réaction permet de produire un composé aromatique de
masse moléculaire supérieure à celle des réactifs.
I.4.3.5 La Transakylation
La réaction de dismutation peut avoir lieu entre deux anneaux de toluène, chacun contenant
un radical CH3 ramifié. Cette réaction conduit à la formation d'un anneau de benzène
8
dépourvu de tout radical ramifié et d'un anneau de xylène comportant deux radicaux ramifiés,
comme illustré par la réaction :
+ +
I.4.3.6 Le Cokage
La formation de coke sur un catalyseur est complexe et résulte de réactions chimiques variées.
Les produits lourds insaturés et les polyaromatiques favorisent la formation de coke. Les
charges à point d'ébullition élevée sont plus susceptibles de cocker. La polymérisation et les
zones chaudes dans le réacteur peuvent également contribuer à l'accumulation de coke. Le
coke réduit l'activité du catalyseur, nécessitant une régénération continue pour maintenir une
faible teneur en coke[3].
I.5.1 Température
I.5.2 Pression
La pression du réacteur a un impact sur l'équilibre des réactions chimiques. Une pression plus
élevée favorise généralement la formation d'hydrogène, mais elle peut également augmenter
les coûts d'exploitation. Les pressions de reformage sont généralement de l'ordre de quelques
atmosphères [4].
C’est le rapport entre la quantité d'hydrogène pur et le débit d'alimentation dans le processus
de recyclage du gaz. Il est essentiel pour maintenir la stabilité du catalyseur en évacuant les
produits de réaction et en fournissant de l'hydrogène. Un ratio plus élevé améliore la stabilité
et la dissipation thermique, tandis qu'un ratio plus faible peut favoriser la formation de coke
[4].
9
I.5.4 Nature du catalyseur
Le choix du catalyseur utilisé dans le procédé de reformage est essentiel. Les catalyseurs
couramment utilisés comprennent les catalyseurs à base de platine, de palladium ou de
rhodium supportés sur des matériaux tels que l'alumine. Le catalyseur aide à accélérer les
réactions chimiques et à favoriser la formation des produits souhaités [4].
Le débit d'alimentation des hydrocarbures légers et de la vapeur d'eau doit être optimisé pour
obtenir les performances souhaitées du procédé. Un équilibre doit être atteint pour maximiser
la conversion des hydrocarbures et la production d'hydrogène tout en évitant les problèmes
d'opérabilité liés à des débits excessifs [4].
Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est un facteur important. Il est influencé par la
conception du réacteur, la charge catalytique et le débit d'alimentation. Un temps de séjour
plus long peut augmenter la conversion, mais il peut également entraîner une dégradation du
catalyseur et des réactions indésirables [4].
10
Le platine, assisté par le rhénium et d’autres métaux, assure la fonction hydrogénante
et déshydrogénante
Les caractéristiques mécaniques viennent s’y ajouter, telles que la résistance à l’écrasement,
la granulométrie... [2]
11
I.7.1 Procédé semi –régénératif
Le processus de reformage catalytique à lit fixe se déroule dans un réacteur contenant un lit de
catalyseur solide, généralement à base de platine, de palladium ou de rhénium. Les
hydrocarbures légers, tels que le naphta, sont introduits dans le réacteur et chauffés à des
températures élevées en présence du catalyseur. Sous l'effet de la chaleur et du catalyseur, les
hydrocarbures subissent une série de réactions chimiques complexes [5].
Le reformage catalytique à lit mobile (régénératif) présente plusieurs avantages par rapport au
reformage catalytique à lit fixe. Il offre une meilleure régénération du catalyseur, une
distribution plus uniforme de la chaleur et des réactions plus efficaces. De plus, il permet une
plus grande flexibilité opérationnelle, car il est possible d'ajuster plus facilement les
conditions réactionnelles pour optimiser la performance du processus [5].
12
Figure I.3 : Procédés de reformage catalytique régénératif [2]
13
Chapitre II :
Description de
l’unité de reformage
catalytique en
continue (CCR)
14
II.1. But et principe de l’unité CCR de reformage du naphta
Le procédé Octanizing développé au sien de l’unité U520 est un procédé en deux sections
pour le reformage catalytique du naphta :
Le procédé Octanizing utilise des réacteurs catalytiques à lit mobile pour le reformage du
naphta. Le catalyseur est retiré, régénéré et recyclé en continu. Le taux de retrait et de
régénération du catalyseur maintient son activité élevée.
15
II.2. Spécifications de l’alimentation
Le naphta lourd qui est acheminé vers cette unité est le naphta lourd hydrotraité provenant du
stripper (500-C-001) de l'unité d'hydrotraitement (unité 500). Les caractéristiques de
composition et de propriétés de cette alimentation sont fournies dans les informations ci-
dessous [3]:
Les gaz qui sont produits dans l'épurateur et qui traversent le sécheur de gaz (510-D-010 A/B)
de l'unité d'isomérisation (unité 510) sont acheminés vers la sortie des compresseurs 520-K-
16
002 A/B du premier étage. Les informations concernant la composition et les propriétés de
cette alimentation sont fournies ci-dessous [3] :
17
Total kg/h 141
Total kmol/h 64,2
p.m. kg/kmol 2,20
La charge d'alimentation passe par les filtres de charge (520-ST-001 A/B) pour éliminer les
particules, puis elle est mélangée à l'hydrogène de recyclage provenant du compresseur de
recyclage (520-K-001) dans l'échangeur de chaleur à plaques soudées 520-E-001[3].
18
Figure II.3: Mélange charge + H2 dans la section réactionnelle [3]
Le procédé utilise quatre réacteurs à flux radial, où la charge circule du bord vers le centre du
lit de catalyseur. Les réacteurs nécessitent des réchauffeurs intermédiaires pour maintenir les
températures appropriées. La température de sortie de l'effluent du quatrième réacteur est
d'environ 450-500°C et la pression est de 3,2 kg/cm2g.
Chaque réacteur est équipé d'un catalyseur de reformage réparti dans les proportions
approximatives de 12%, 18%, 25% et 45%. Le catalyseur est continuellement circulé à travers
les réacteurs et régénéré à l'aide d'un système de boucle de régénération automatique [3].
Une partie du gaz séparé est recyclée vers les réacteurs, tandis que le gaz restant est acheminé
vers une section de compression et de remise en contact pour améliorer la pureté de
l'hydrogène et le rendement de production des hydrocarbures liquides.
Le liquide séparé est pompé à l'aide des pompes 520-P-001 A/B, et la pression de la section
de réaction est régulée en ajustant le débit des suppresseurs 520-K-002 A/B et du gaz de
purge provenant du ballon séparateur 520-D-001[3].
Le liquide est ensuite mélangé avec le gaz riche en H2 dans la section de l'absorbeur haute
pression (HP). Si les conditions sont idéales, le gaz de purge est nul et envoyé à la torchère.
Tableau II.4 : Pressions et températures du désigne dans la section réactionnelle de l’unité CCR [3]
Référence Description Pression Température
20
520-K-001 Compresseur de recyclage 10,5 kg/cm2g 140°C
520-F-001 Préchauffeur 9,5 kg/cm2g 540°C
520-R-001 Premier réacteur 9,0 kg/cm2g 540°C
520-F-002 Premier réchauffeur intermédiaire 9,0 kg/cm2g 540°C
520-R-002 Deuxième réacteur 8,0 kg/cm2g 540°C
520-F-003 Deuxième réchauffeur 8,0 kg/cm2g 540°C
intermédiaire
520-R-003 Troisième réacteur 7,5 kg/cm2g 540°C
520-F-004 Troisième réchauffeur intermédiaire 7,0 kg/cm g
2
540°C
21
II.4. Section de régénération du
catalyseur de l’unité de reformage CCR
II.4.1. Régénérateur
Le processus de combustion peut générer de la chaleur qui doit être contrôlée pour éviter les
dommages au catalyseur. Ainsi, pour y remédier, un système de refroidissement rapide sera
mis en place pour injecter une petite quantité de gaz de refroidissement entre les deux lits de
combustion. Cela réduira la température en entrée du deuxième lit de combustion, permettant
ainsi un contrôle efficace de la température. Si la combustion est complète et qu'il n'y a pas de
montée de température en bas du deuxième lit de combustion, le catalyseur sera considéré
comme exempt de coke [3].
23
Figure II.7: Première partie de la boucle de régénération première partie [3]
24
Après la combustion du coke, le catalyseur est acheminé via huit tuyaux jusqu'à un lit axial où
se déroulent les réactions d'oxychloration et de calcination. Dans la zone d'oxychloration, le
gaz circule vers le haut et est constitué d'un mélange équilibré du gaz de calcination provenant
de la zone de calcination et du gaz d'oxychloration introduit dans le lit. Ce dernier contient
peu d'agent de chloration et d'eau. Le mélange gazeux résultant affiche une teneur en oxygène
de 4 à 6 % en volume et une température de 510°C.
Par la suite, le catalyseur se déplace vers la zone de calcination où le gaz de calcination est
insufflé au bas du régénérateur. Ce gaz de calcination, caractérisé par une teneur en oxygène
de 8 à 12 % en volume et une température de 520°C, s'élève dans la zone. Une chute de
pression minimale est maintenue entre la zone de combustion et la zone
d'oxychloration/calcination afin d'éviter le mélange du gaz d'oxychloration, qui présente une
forte teneur en oxygène, avec le gaz de combustion [3].
25
Figure II.8: Deuxième partie de la boucle de régénération [3]
26
II.4.2. Première trémie inferieur
Le catalyseur utilisé dans le processus de régénération (520-R-051) est collecté par huit
tuyaux qui descendent et est ensuite acheminé vers la première trémie inférieure (520-D-053).
Ce transfert est effectué sous une légère surpression d'azote, qui empêche l'oxygène de
pénétrer dans le système de lift à l'azote.
Les tuyaux ne sont pas isolés pour permettre un refroidissement naturel du catalyseur par
convection. Une fois dans la première trémie inférieure, le catalyseur est transporté par un
flux d'azote gazeux vers le premier pot de lift (520-D-054), où il est élevé jusqu'à la première
trémie supérieure (520-D-055) avant d'être introduit dans la chambre de réduction (520-D-
061) [3].
Une fois que le catalyseur a été réduit, l'effluent est divisé en deux courants. Le premier
courant est utilisé pour préchauffer le gaz de réduction qui sera acheminé vers la chambre de
réduction (520-D-061) à l'intérieur de l'échangeur de réduction 520-E-052. Le deuxième
courant est utilisé pour préchauffer le gaz provenant du système de lift, qui sera acheminé
vers l'échangeur de gaz de lift à l'hydrogène 520-E-051. Les deux courants sont ensuite
27
mélangés et renvoyés à la section de réaction pour être introduits dans le réservoir tampon
compresseur de gaz riche en H2 (520-D-002). Le catalyseur est ensuite introduit dans le
premier réacteur (520-R-001) à travers 12 tuyaux descendants [3].
Les résidus issus des processus de combustion, d'oxychloration et de calcination sont traités
par un procédé de lavage qui implique leur mise en contact avec une solution caustique. Cette
solution est prélevée à partir de la partie inférieure du séparateur de lavage (520-D-056) et est
maintenue à une qualité optimale en ajoutant régulièrement de la soude caustique fraîche,
tandis qu'une petite quantité de solution usée est purgée. La soude caustique est introduite
dans le système via une buse d'injection (520-X-051) qui la vaporise en fines gouttelettes dans
un mélangeur statique de soude caustique (520-MX-051) situé immédiatement après le point
d'injection. Ensuite, le mélange est refroidi à 40°C dans un refroidisseur de boucle de
régénération (520-E-057), avant d'être dirigé vers le séparateur de lavage où le gaz est en
contact avec de l'eau à travers un lit d'anneaux de Raschig pour un lavage final et un
refroidissement. Après avoir quitté le séparateur de lavage, le gaz passe à travers un sécheur
(520-M-051) pour éliminer l'eau, puis à travers un filtre (520-M-051-ST02) qui retient les
éventuelles particules, notamment les particules d'alumine. Enfin, le gaz est dirigé vers
l'aspiration du compresseur de la boucle de régénération (520-K-052 A/B)[3].
29
Figure II.11: Circuit de la section de lavage [3]
30
Le gaz de production d'hydrogène est mélangé avec un flux gazeux provenant de la régénération d'une
unité spécifique et est acheminé vers les suppresseurs 520-K-002 A/B via un réservoir tampon 520-D-
002. Les suppresseurs compriment le gaz en deux étapes, le faisant passer de 2,2 kg/cm2g à 25,6
kg/cm2g.
Pour faciliter la compression, le gaz de purge provenant d'une autre unité est injecté entre les
étages de compression. Un refroidisseur intermédiaire 520-E-003 et un séparateur inter-étages
520-D-003 sont utilisés pour refroidir la vapeur comprimée et éliminer les hydrocarbures
condensés. Le liquide récupéré est pompé par les pompes 520-P-005 A/B pour être mélangé à
la charge du séparateur de l'absorbeur de GPL 520-D-005 [3].
31
provenant des pompes de remise en contact du séparateur 520-P-001 A/B, et le flux
diphasique est acheminé vers la section de remise en contact.
Le gaz riche en hydrogène séparé est chauffé en comparaison avec la charge présente dans le
séparateur de l'absorbeur HP à l'aide de l'équipement 520-E-005. Ensuite, il est traité pour
éliminer les chlorures à l'aide des adsorbeurs de chlorures du gaz riche en hydrogène (520-D-
006 A et B). Le gaz ainsi traité est distribué aux utilisateurs, tandis que le gaz en excès est
envoyé dans le circuit de fuel gas.
520-P-005 Pompes de fond interétages Pression à débit nul – 25,2 kg/cm2g 80°C
A/B
520-E-004 Refroidisseur de charge Côté tuyau : 29,5 kg/cm2g 72°C
d'absorbeur HP
Côté calandre : 38,0 kg/cm2g 90°C
Le mélange liquide issu des équipements 520-D-003 et 520-D-004 est traité dans l'unité
d'absorption de GPL pour récupérer le gaz de pétrole liquéfié (GPL) contenant principalement
du propane (C3) et du butane (C4). Le gaz produit par le processus de stabilisation est
mélangé avec ce liquide dans le séparateur 520-D-005. La vapeur résultante est composée de
gaz légers tels que le méthane (C1) et l'éthane (C2) et est utilisée pour réguler la pression du
stabilisateur.
Le liquide séparé dans le séparateur 520-D-005 est pompé avec des pompes de fond
contrôlées en termes de débit et de niveau de liquide (520-P-002 A/B). Il passe ensuite par des
échangeurs de chaleur (520-E-008 A/B) pour être purifié des chlorures à l'aide des adsorbeurs
de chlorure (520-D-007 A/B). Ensuite, le liquide passe par un autre échangeur de chaleur
(520-E-008 C) avant d'entrer dans la colonne de stabilisation (520-C-001) au dix-neuvième
plateau [3].
33
Figure II.14: Première partie de la section de stabilisation et de récupération des GPL [3]
Les adsorbeurs de chlorure fonctionnent à une pression élevée pour éviter la vaporisation du
liquide. La température idéale pour éliminer le chlorure est d'environ 130°C. Le stabilisateur
fonctionne à une pression de 15 kg/cm2g et permet de réduire les fractions de C4 dans le
reformat à moins de 1,0 % en volume et les fractions de C5+ dans le GPL à moins de 1,0 %
en masse [3].
34
Figure II.15: Deuxième partie de la section de stabilisation et de récupération des GPL [3]
Le liquide du ballon de reflux est pompé vers deux destinations différentes à l'aide des
pompes 520-P-003 A/B. Une partie est renvoyée en tant que reflux contrôlé vers la tête du
stabilisateur (520-C-001), tandis que le reste est envoyé à l'unité de production de gaz sous
débit contrôlé.
Le reformat, situé au fond du stabilisateur, est refroidi à l'aide de trois échangeurs de chaleur
(520-E-008 A/B/C), d'un refroidisseur à air (520-EA-003) et d'un refroidisseur (520-E-010).
Le reformat est ensuite acheminé vers le mélangeur [3].
35
Tableau II.10: Pressions et températures du désigne dans la section de stabilisation
et de récupération des GPL [3]
Références Description Pression Température
Un flux de reformat.
Un flux de GPL.
Un flux de gaz riche en hydrogène.
II.7.1. Le Reformat
36
Tableau II.11 : Composition et propriétés générales du reformat en % en masse [3]
Composition REFORMAT, % en masse
BUTANE 0,55
ISOBUTANE 0,16
PENTANE 1,18
ISOPENTANE 2,03
PARAFFINE C6 3,45
NAPHTÈNE C6 0,27
BENZÈNE 0,83
PARAFFINE C7 9,77
NAPHTÈNE C7 0,13
TOLUÈNE 21,32
PARAFFINE C8 4,04
NAPHTÈNE C8 0,06
XYLÈNE 29,36
PARAFFINE C9 1,02
NAPHTÈNE C9 0,01
AROMATIQUE C9 17,26
AROMATIQUE C10 8,56
37
Teneur en oléfines garantie en % 2,5%
vol. max
Teneur de la production garantie 87,6%
% en masse
Distillation
ASTM D86 estimé (°C) (1)
ÉTHANE 4,34
PROPANE 15,49
BUTANE 39,19
ISOBUTANE 40,2
PENTANE 0,03
ISOPENTANE 0,35
Le gaz produit dans le séparateur d'absorbeur HP, 520-D-004, est de l'hydrogène purifié. Ce
dernier est ensuite dirigé vers les absorbeurs de chlorure, 520-D-006 A/B, afin d'éliminer
toutes les traces de chlorure et d'obtenir de l'hydrogène de très haute pureté [3].
38
Tableau II.14 : Compositions et propriétés générales du Gaz riche en H2 % en masse [3]
Composants GAZ RICHE EN H2, % en masse
HYDROGÈNE 51,18
MÉTHANE 7,83
ÉTHANE 12,33
PROPANE 9,72
BUTANE 6,47
ISOBUTANE 8,79
C5 + Balance
39
Chapitre III :
Catalyseurs de
reformage
catalytique
40
Chapitre III : Catalyseurs de reformage catalytique
La catalyse est un phénomène dans lequel la vitesse de certaines réactions chimiques est
accélérée par l’ajout d’une substance étrangère qui n’est pas consommée pendant la réaction.
Généralement, il s’agit d’un solide poreux, sous forme de bâtonnet ou de billes, permet de
pousser les transformations chimiques souhaitées dans un processus donné. Il peut faciliter la
rupture des liaisons ou bien participer à la réaction, mais il est régénéré à la fin et ne figure
pas dans l’équation de la réaction qu’il catalyse [6].
Les molécules chargées sont disposées sur la surface du catalyseur ainsi dans ses pores, où
elles subissent des transformations chimiques. Pour que le catalyseur fonctionne efficacement,
sa composition chimique doit être adaptée aux transformations souhaitées, ce qui explique la
variété de formules catalytique disponibles [6].
La catalyse homogène est définie comme étant un processus dans lequel le catalyseur et les
réactifs se trouvent dans la même phase moléculaire. Le catalyseur est consommé au cours de
la première étape de la réaction, mais il est ensuite régénéré dans sa forme initiale, ce qui
signifie qu’il ne figure dans la réaction globale [4].
41
D’oxydants ou réducteurs, qualifiée de catalyse homogène oxydo-réductrice.
Il est utilisé dans la plupart des procédés chimiques industriels en continu ou en discontinu.
La catalyse hétérogène est définie, lorsque le catalyseur est solide et insoluble dans les
systèmes chimiques dont la réaction se produit à la surface ou à l’interface d’un catalyseur
dans une phase liquide ou gazeuse. Les catalyseurs peuvent être : un métal pur, un alliage, un
oxyde ou un mélange d’oxydes. Les réactions se produisent beaucoup plus vite sur les sites
actifs ; plus ces sites actifs sont nombreux et plus la réaction est favorisée [4].
Dans l’industrie, le catalyseur hétérogène permet de travailler à plus basse température, plus
vite (augmentation de la vitesse de réaction) et mieux (notion de sélectivité dans un produit
donné) [4].
La substance active.
Le support.
La substance active Métal ou d’un oxyde métallique, généralement les métaux de transition.
Substance qui agit par effet physique ; par exemple elles peuvent
augmenter la stabilité du système catalytique en empêchant le frittage des
microcristallines qui le constituent. Les promoteurs n’affectent pas
l’énergie d’activation des réactifs lors de l’acte catalytique.
42
Le support Matériau oxyde ne possédant pas d’activité catalytique mais qui offre
la possibilité de disperser l’agent actif pour accroître la surface de
contact.
Il améliore les propriétés mécaniques et augmente son efficacité.
Le support doit être mécaniquement et thermiquement stable pour
supporter les conditions de la réaction et de la régénération.
Il doit posséder une aire spécifique importante et une porosité
convenable.
Figure III.2 : Schéma explicatif de mode d’action d’un catalyseur solide [2]
Transport des réactifs : Le transport des réactifs vers la surface du catalyseur est un
processus important dans la réaction chimique. Un grain de catalyseur possède une
surface externe, à laquelle s’ajoute une surface interne beaucoup plus grande en raison de
la porosité. En conséquence, la surface disponible pour les réactions catalytiques peut
varier considérablement, allant de quelque mètre carré par gramme à plusieurs centaines
de mètres carrés par gramme [2].
43
Évacuation des produits : C’est la diffusion des molécules de produit hors du grain de
catalyseur en passant par les micropores et les la macrospore. La concentration des
produits est plus élevée à l’intérieur du grain car c’est là qu’ils sont créés [2].
La surface disponible d’un catalyseur est importante pour la présence de sites actifs.
Cependant, une grande surface ne suffit pas à assurer une activité importante du catalyseur, il
est également nécessaire que cette surface soit facilement accessible aux réactifs et que les
produits puissants être rapidement évacuer afin d’optimiser l’utilisation de la surface active
[2].
Les caractéristiques principales d’un catalyseur, outre ses propriétés mécaniques et physiques,
sont les suivantes :
III.4.1. L'activité
L’activité du catalyseur est liée à sa capacité à accélérer les réactions chimiques et à atteindre
des taux de transformation satisfaisants dans des conditions économiques, telle que de basses
températures, de faibles pressions et une forte vitesse spatiale [5].
III.4.2. La sélectivité
Elle désigne sa capacité à encourager les réactions souhaitées tout en limitant la formation de
réactions parasites, ce qui permet d’obtenir des rendements élevés du produit désirer [5].
III.4.3. La stabilité
Est définie par sa capacité à maintenir des performances, telles que son activité et sa
sélectivité, dans des conditions de fonctionnement et de charge stables sur une certaine
période de temps. La dégradation de la stabilité du catalyseur peut être causée par divers
facteurs, mais le dépôt de coke est particulièrement problématique en raison de son impact sur
l’acidité du catalyseur et la diminution de la surface de contact métallique [5].
Les mécanismes de base impliqués dans les réactions chimiques favorisées dans le reformage
catalytique sont les suivant :
Les modifications de structure des molécules qui interviennent en particulier dans les
réactions de cyclisation des paraffines, d’isomérisation et hydrocraquage.
Par conséquent, on peut comprendre que les catalyseurs utilisés pour le reformage catalytique
doivent avoir deux types d’activité pour favoriser les deux mécanismes de base, c’est-à-dire
être bi-fonctionnels [4].
44
Figure III.3 : Illustration du catalyseur CR401 [4].
Les propriétés du catalyseur de reformage catalytique sont présentées dans le tableau ci-
dessous :
déshydrogénante:
Elle est assurée par le Platine, éventuellement utilisé seul (catalyseurs monométalliques), mais
la plus part du temps associé à d’autres métaux comme le Rhénium qui est plus employé en
45
reformage semi régénératif (lit fixe) ou l’Etain en reformage régénératif ( lit mobile ) qui sont
dispersés sur la surface d’un support d’alumine. Les catalyseurs comportant autant de
Rhénium que de Platine, environ 0.3% masse chacun, sont dénommés équilibrés. D’autre
contiennent plus de Rhénium que le Platine, environ le double : ils sont appelés non «
balancés » ou non équilibrés. Cette particularité leur permet de mieux résister à la formation
du coke. Ils sont par contre plus sensibles à la présence de soufre dans la charge [2].
Pour obtenir la meilleure activité pour la fonction hydro-déshydrogénation, il est essentiel que
le Platine et les autres métaux soient parfaitement dispersés à la surface de l’alumine. Pour un
catalyseur neuf on atteint une très bonne dispersion puisque les métaux occupent environ 1%
de la surface du support ce qui correspond au fait que la presque totalité des atomes
métalliques sont accessibles aux réactifs [2].
En cours d’opération les atomes métalliques ont tendance à se regrouper en agrégats dans
lesquels de nombreux atomes métalliques deviennent inaccessibles. Ce phénomène est appelé
« frittage ». De plus, les atomes de surface sont moins actifs lorsqu’ils sont à la surface de tas
importants. Il est donc important de veiller en permanence au maintien de conditions
permettant de sauvegarder une bonne dispersion des métaux. Il est également nécessaire de
procéder à une redispersion pendant la phase de régénération [2].
Elle exige un catalyseur de nature acide et elle est assurée par le support d’alumine dont le
niveau d’acidité et contrôlable.
De par sa fabrication, l’alumine ne présente aucun caractère acide. Elle est constituée en effet
d’alumine de formule chimique Al2O3, nH2O dont la surface active laisse apparaître des
groupements -OH qui donnent sa réactivité à l’alumine, et en particulier lui permet de fixer du
chlore sur sa surface. Le chlore remplace les groupes -OH et confère à l’alumine l’acidité
nécessaire que l’on peut ajuster en faisant varier la concentration du chlore fixé, d’où la
concentration du chlore varie entre 0.8% et 1.4% de la masse du catalyseur [2].
Les bonnes performances catalytiques supposent que les deux fonctions soient simultanément
accessibles aux réactifs adsorbés à la surface.
46
Le métal doit rester dispersé, il faut donc éviter toutes conditions pouvant provoquer le
frittage des atomes métalliques (ré-agglomération des cristallites de platine sur la surface
catalyseur qui va conduire à la formation d’agrégats métallique de faible surface).
Le métal doit rester actif pour limitation des poisons inhibiteurs de la fonction métallique.
Pour la fonction acide celle-ci exige que le taux de chlore soit maintenu ce qui suppose un
apport continu contrôlé pour compenser l’élution du chlore par les gaz, en particulier, par
l’eau. Cet équilibre a une grande importance dans la conduite du catalyseur [2].
Équilibre eau-chlore :
Lorsque l’acidité du catalyseur est trop élevée, cela indique un excès de chlore. Cela peut
entraîner une augmentation des réactions d’hydrocraquage, qui consomment de
l’hydrogène et ont un impact négatif sur le rendement en reformât. Cette augmentation
des rendements en sous-produits non désirés peut diminuer la production d’essence
souhaitée. De plus, ces réactions sont très exothermiques, ce qui peut entraîner une
élévation locale de la température et favoriser la formation du coke [2].
Une faible acidité entraîne une diminution de l’activité acide, ce qui réduit la formation
d’aromatiques à partir de paraffines et de naphtènes, diminuant ainsi l’indice d’octane du
reformage. Parallèlement, une acidité insuffisante peut conduire à une agglomération des
particules de platine par frittage. Réduisant par conséquent la durée du cycle du
catalyseur [2].
Utilisation de corrélations basées sur les teneurs du gaz de recyclage en eau et en HCl
47
Prises d’échantillons de catalyseur sur les différents réacteurs et analyse du chlore. Ce
moyen apporte un meilleur suivi.
Les contaminants du catalyseur sont classés en deux catégories : les poisons temporaires
(parfois également appelés inhibiteurs) et les poisons permanents.
Les poisons temporaires : les substances classées comme poisons temporaire sont celles
qui peuvent être éliminées du catalyseur sans interrompre le processus de l’installation.
Une fois que le contaminant disparaître, l’activité propre du catalyseur et sa sélectivité
sont rétablies. Les poisons temporaires courants pour les catalyseurs de reformage sont le
soufre, l’azote organique, l’eau, les composés organiques oxygénés et les halogènes. Il
convient de noter que le coke présent dans une unité de régénération, bien qu’il puisse
relever de cette catégorie, est traité séparément [3].
Les poisons permanents : les poisons permanents sont responsables d’une diminution de
l’activité du catalyseur, qui ne peut pas être rétablie même après une régénération. Ces
poisons sont si graves que le catalyseur soit être remplacé. Les catalyseurs conventionnels
à lit fixe ainsi que les catalyseurs régénérés en continu sont principalement affectés par
des poisons permanents tels que l’arsenic, le plomb, le cuivre, le fer, le nickel, le chrome,
mercure, le sodium et le potassium [3].
Les impuretés provenant de la charge sont éliminées par des unités de prétraitement.
Cependant, leur efficacité n'est jamais totale et généralement limitée en fonction du type
d'impuretés à éliminer. De plus, un mauvais réglage des conditions de fonctionnement de
l'unité de prétraitement conduit à une diminution d’efficacité [3].
Le soufre :
48
Figure III.6 : Réactions de la sulfuration du palatine [2]
Par une pression partielle d'hydrogène trop faible pour l'hydrotraitement, conduisant à
une insuffisance d'élimination du soufre. Un fonctionnement insatisfaisant du stripper
d'hydrotraitement peut aussi entraîner une arrivée de H 2S dissous dans l'unité de
reformage [3].
L’azote :
La présence d’azote dans la charge de reformage est moins courante que celle du soufre.
Contrairement à l’azote présent dans le naphta de distillation directe, les composés organiques
azotés sont décomposés en ammoniac gazeux dans l’unité. L’Ammoniac est une base et réagit
avec l’acidité du catalyseur, ce qui neutralise les sites acides. Cette neutralisation conduit à
une perte de chlore sous forme de chlorure d’ammonium gazeux dans la section réactionnelle,
qui peut se déposer sous forme solide dans les parties froides de l’installation, telles que le
ballon séparateur, le compresseur de recyclage ou la tête de la colonne de stabilisation. Ces
dépôts de sels de chlorures d’ammonium sur les parties froides de l’unité nécessitent des
opérations de lavage [2].
La suppression de l’azote organique dans le naphta de charge est réalisée grâce à une étape de
prétraitement. Toutefois, pour obtenir une élimination efficace de l’azote, il est nécessaire
d’utiliser un catalyseur spécifique, qui est également actif pour la désulfuration. Ce catalyseur
est généralement utilisé à une pression partielle d’hydrogène plus élevée. Il est important de
noter qu’un naphta contenant une quantité importante d’azote ne doit pas être dirigé vers une
unité de prétraitement qui n’a pas été conçue pour cette opération [3].
L’eau et le chlore :
49
de recyclage. La teneur en eau de ces gaz indique le niveau d’humidité dans la section
réactionnelle, et est exprimée en ppm de volume, généralement entre 5 et 30 ppm volume [2].
Ces inconvénients conduisent, dès qu’une humidité excessive se manifeste, à baisser les
températures de réaction pour éviter la dégradation du catalyseur et à compenser l’élution du
chlore par une chloration plus importante [2].
Le mercure : relativement rare, on peut le trouver dans l’hydrogène pur utilisé dans les
phases de démarrage si ce dernier est obtenu par électrolyse de saumure de chlorure de
sodium avec électrode de mercure [2].
L’arsenic : existe à l’état naturel dans certains bruts, sa teneur maximale admissible est
également de l’ordre de quelques ppb en masse (5ppb max) par rapport à la charge [2].
Le sodium : le sodium peut agir comme un poison irréversible pour le support d’alumine
en neutralisant les sites -OH de l’alumine. Cela conduit à la formation d’aluminate de
sodium et à la perte d’activité des sites empoisonnés, rendant le catalyseur inactif. Le
catalyseur peut être empoisonné par le sodium pendant la régénération, lorsque le gaz de
recyclage est lavé avec une solution de soude.
Tableau III.3 : Tableau récapitulatif des causes et conséquences d’un dysfonctionnement
du catalyseur de reformage [3]
Diminution de la Augmentation de la Diminution de la fonction
fonction acide fonction acide métallique
• Élution du chlore • Catalyseur sur • Empoisonnement
en raison d'une forte chloré en raison de : réversible temporaire par du
teneur en eau dans le soufre ;
– chloration lors de
gaz de recyclage ;
la régénération ; • Empoisonnement
• Composés d'azote permanent par des métaux
– chlore dans la
(perte de Cl par
charge ; • Mauvaises conditions de
Causes NH4Cl)
régénération.
– ou trop faible
teneur en eau dans le
gaz de recyclage ;
50
• Forte teneur en eau
dans le gaz de
recyclage
(dysfonctionnement)
sur un catalyseur très
sec (l'augmentation de
la fonction acide est
temporaire) ;
• Baisse de l'indice • Légère • Forte diminution de
d'octane augmentation de l'indice d'octane
l'indice d'octane
• Baisse de • Baisse de delta T dans
production de GPL • Baisse de le premier réacteur
production liquide et
• Augmentation de • Baisse de production de
de rendements H2
production de Cl liée C1 + C2
Conséquences
à la coupure C1-C4 • Augmentation de
• Augmentation de
production de GPL
• Augmentation de production liquide
la pureté du gaz de • Diminution de
• Forte diminution de la
recyclage production de C1 liée
production de H2
à la coupure C1-C4
• Augmentation du
• Augmentation de la
rendement de produit • Augmentation de
pureté du gaz de recyclage
liquide la pureté du gaz de
recyclage
En raison de l’absorption importante de chaleur des réactions les plus souhaitables dans le
reformage catalytique, à savoir la déshydrogénation des naphtènes et la déshydrocyclisation
des paraffines, maintenir une température optimale de fonctionnement entre 450°C et 520°C
sur toute la masse de catalyseur est impossible. En outre, la déshydrogénation est la réaction
la plus rapide, entraîne une chute rapide de température sur la première partie du catalyseur.
Pour rétablir l’activité de cette substance lorsque la température descend à un certain seuil, qui
dépend des réactions en cours, la charge du réacteur est réchauffée. Afin de réaliser cela, le
catalyseur est distribué sur plusieurs réacteurs (3 ou 4) et des réchauffeurs intermédiaires sont
prévus [3].
Pour éviter que la température ne chute trop rapidement dans le premier réacteur en raison de
la déshydrogénation des naphtènes, il est recommandé de ne pas utiliser plus de 10% du
catalyseur. Le flux de sortie du premier réacteur est chauffé pour permettre l’hydrogénation
continue des naphtènes et pour démarrer la déshydrocyclisation des paraffines. Dans le
51
deuxième réacteur, qui contient environ 15% du catalyseur total, la température diminue à
nouveau, nécessitant un réchauffage pour permettre la poursuite de l’hydrocyclisation des
paraffines [3].
Premier réacteur = 10 %
Deuxième réacteur = 15 %
Troisième réacteur= 25 %
Quatrième réacteur = 50 %
Pour assurer la circulation de catalyseur dans le réacteur, plusieurs étapes sont nécessaires.
Tout d’abord, il est important de procéder à une vidange progressive des réacteurs et du
régénérateur en utilisant la gravité.
Ensuite, le transfert du catalyseur est effectué en utilisant la fluidisation de ces billes, qui sont
prélevées dans le bas d’un réacteur et transférées vers le haut du réacteur suivant à l’aide d’un
gaz vecteur, à une vitesse de 2 à 3 m/s pour éviter toute usure du catalyseur.
Enfin, pour éviter entraînement d’hydrocarbures vers les tubes de lift, la charge dans le
réacteur doit être maintenue confinée, pour cela, les trémies supérieures et inférieures ainsi
que le pot de lift sont maintenues en légère surpression. Cette précaution est essentielle car le
contact prolongé à chaud de la charge du reformeur avec le catalyseur peut être très néfaste
pour ce dernier [2].
52
Figure III.8 : Circulation du catalyseur de reformage entre la section réactionnelle et la
section de régénération [2]
III.12. L’écoulement de catalyseur dans les lifts
Le réglage de l’écoulement du catalyseur est crucial, car tout changement dans le débit total
de gaz de lift peut affecter la vitesse du catalyseur dans la ligne de lift. Il est essentiel de
contrôler soigneusement le débit de gaz pour éviter une vitesse élevée d’attrition du
catalyseur. Le gaz de lift est divisé en deux courants : le gaz primaire, qui fluidifie le
catalyseur pour initier l’opération du lift, et le gaz secondaire, qui pilote l’écoulement du
catalyseur. La vitesse d’écoulement de cette bille est proportionnelle au débit secondaire de
gaz, si ce gaz est arrêté, le catalyseur ne peut Plus être soulevé. La mesure de la chute de
pression entre le pot de lift et la trémie suivante vers le haut est utilisée pour indiquer le débit
de catalyseur, cette mesure est particulièrement utile pour contrôler le fonctionnement des
lifts. La vitesse de circulation du catalyseur est déterminée en observant l’évolution du
nombre de déchargements de la trémie verrouillable par rapport au temps [3].
L’azote gazeux du lift entre le dernier réacteur et le régénérateur (cinquième lift) est séparé
du catalyseur dans le réservoir tampon supérieur et est filtré dans un système de cartouches
d’éléments filtrants, où la poussière du catalyseur est collectée. Ces cartouches sont
53
régulièrement nettoyées par un flux d’azote à contre-courant (système de rétro lavage) lorsque
la chute de pression augmente [3].
L’azote gazeux du premier lift, entre le régénérateur et le premier réacteur, est séparé du
catalyseur dans la première trémie supérieure équipée d’un système d’élutriation ou
dépoussiérage, refroidi à travers le tube à ailettes, puis filtré dans le filtre à particules de la
première trémie supérieure [3].
Une partie de ce gaz est réacheminée vers la première trémie supérieure sous forme de gaz
d’élutriation (gaz de balayage) grâce au ventilateur d’élutriation afin d’assurer l’élimination
des morceaux ou des fragments du catalyseur présent dans le système. L’autre partie du gaz
est combinée avec de l’azote gazeux provenant du cinquième lift. Le débit total d’azote
gazeux est refroidi par le refroidisseur de la boucle d’azote avant d’être recyclé par le
compresseur d’azote vers le premier et cinquième lift [3].
Le gaz riche en hydrogène qui alimente le système de lift est produit dans la section de
réaction et récupéré dans les trémies supérieures. Avant d’être utilisé dans le système de lift, il
est préchauffé dans l’échangeur de gaz de lift d’hydrogène.
Dans le cas du deuxième lift, le gaz riche en hydrogène est séparé du catalyseur dans la
deuxième trémie supérieure, filtré dans le réservoir d’équilibrage puis mélangé à la charge du
deuxième réacteur. Ce processus est similaire pour les autres lifts [3].
54
Figure III .10 : Système de lift par un gaz riche en hydrogène [2]
Chacune des trémies supérieures est équipée de détecteurs de niveau nucléaire pour surveiller
en contenu le niveau de catalyseur. Un détecteur de niveau fournit une information continue
pour le contrôle, tandis que l’autre (détecteur de niveau très bas) fournit une information de
marche/arrêt pour la coupure du lift catalyseur en cas de niveau très bas [3].
55
Chapitre IV :
Résultats et
Interprétations
56
Chapitre IV : Résultats et interprétations
IV.1. Problématique
La principale cause de ce phénomène d'attrition est liée à divers problèmes dans l'unité,
notamment des défaillances de certains paramètres opératoires. Afin de limiter les problèmes
d'attrition, il est essentiel de calculer avec précision certains paramètres opératoires pour
garantir une régénération efficace du catalyseur et identifier les différentes failles susceptibles
de provoquer des pertes importantes de matériau catalytique.
Dans le chapitre suivant, une analyse des paramètres opératoires de l'unité de reformage
catalytique en continue CCR sera présentée, en mettant en évidence leur impact sur la
régénération du catalyseur et en identifiant les paramètres défaillants responsables du
phénomène d'attrition représenté dans la figure IV.1.
57
IV.2. Calcul des variables opératoires de la section réactionnelle de l’unité CCR
Le taux de recyclage est défini comme la proportion molaire d’hydrogène par rapport à la
charge d’hydrocarbure. Ce rapport a un impact direct sur la formation du coke et la
désactivation du catalyseur. Le ratio hydrogène/ hydrocarbure est un paramètre qui représente
une importance dans le reformage catalytique, c’est pour cela il est essentiel d’avoir une
quantité adéquate d’hydrogène par rapport à la charge afin de garantir des performances
optimales.
Les données relatives à la charge et au gaz de recycle sont regroupées dans le tableau suivant :
L’analyse de la composition du gaz de recycle (tableau IV.2) donne une fraction massique
d’hydrogène de 59.21:
Tableau IV.2 : Composition du gaz de recycle
Un rapport élevé d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures présente plusieurs avantages. Il
indique une production importante d’hydrogène. Cependant, il est important de noter qu’un
rapport minimum de 1.5 est nécessaire pour protéger le catalyseur contre les réactions
chimiques entraînant la formation du coke.
59
Aussi, le débit de la charge peut influencer le ratio H 2/HC. Un débit de charge plus élevé peut
entraîner une diminution du ratio, cela est dû au fait qu’une plus grande quantité
d’hydrocarbure peut diluer la présence d’hydrogène ce qui réduit le ratio.
Il est important de noter que, contrairement au procédé semi- régénératif, des valeurs plus
élevées du rapport ne sont pas nécessaires dans une unité de reformage continu, cela est dû au
fait que dans ce type d’unité, le coke est brûlé en continu, ce qui élimine la nécessité d’un
rapport H2/HC plus élevé pour éviter l’accumulation excessive de coke.
Les données relatives aux quantités de chlore et d’eau injectées ainsi que le taux H2O/Cl sont
données dans le tableau IV.4, les valeurs des quantités de chlore et d’eau injectées sont prises
en même temps chaque 10 secondes :
On remarque que la quantité d’eau injectée au niveau de l’unité ne varie pas beaucoup par
rapport à celle du chlore.
La variation de la quantité de chlore et d’eau injectés en fonction du taux est représentée dans
la figure suivante :
60
3
2.5
la quantité de H2O et Cl injécté
1.5
0.5
0
1.58 1.46 2.37 1.377 1.524 1.4 1.44
Le rapport H2O/Cl
On constate que tous les rapports calculés rentrent dans la marge acceptable (1 à 5)
recommandé pour un bon fonctionnement. Cependant, l’un de ces rapport peut présenter un
risque d’instabilité au niveau du catalyseur, en raison d’une différence majeur entre une
injection momentanée d’une quantité d’eau assez grande estimée à 2.7 m3/h et une quantité
minime de chlore de 1.14 m3/h, cette injection peut causer l’élution du chlore ce qui conduit à
une perte de l’acidité du catalyseur. Donc, à notre avis ce rapport est à éviter pour ne pas
désactiver le catalyseur.
Stabilité du catalyseur: un excès de chlore peut avoir un effet néfaste sur la stabilité
du catalyseur utilisé dans le reformage catalytique. Le chlore peut provoquer une
dégradation ou une détérioration du catalyseur, réduisant ainsi sa durée de vie et sa
performance. En maintenant un rapport moyennement équilibré, on minimise les
risques de dégradation.
Réduction des effets indésirables : un excès de chlore peut favoriser les réactions
secondaires indésirables, entraînant la formation de sous-produits indésirables ou la
diminution de la sélectivité des réactions souhaitées. Un ratio qui varie entre 1 et 5 est
61
généralement considéré comme un compromis entre un apport d’eau suffisant pour
favoriser les réactions de reformage et une concentration de chlore contrôlée pour
éviter les effets négatifs.
Dans le tableau suivant nous avons mentionné les conséquences de la variation de la quantité
de chlore sur le procédé de reformage catalytique continu:
IV.1.
IV.2.
IV.2.3. Température moyenne pondérée (TMP)
La température moyenne pondérée dans le reformage catalytique est une mesure qui permet
de quantifier la température moyenne effective de toute la section réactionnelle à laquelle les
réactions chimiques se déroulent dans le processus. Cette température est calculée en tenant
compte des températures d’entrée, les températures de sortie et la quantité du catalyseur pour
chaque réacteur. L’expression de calcul de la température pondérée est la suivante:
Tentr é e+Tsortie
TMP = (cat. Pds% × dans le 1er réacteur)
2
Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 2ème réacteur)
2
62
Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 3ème réacteur)
2
Tentr é e+Tsortie
+ (cat. Pds% × dans le 4ème réacteur).
2
Les températures de chaque réacteur sont prises à partir des données de la section
réactionnelle représentée sur la figure suivante :
R1 R2 R3 R4 TOTAL
Poids de
catalyseur 3.57 5.33 7.41 13.26 29.57
(tonnes)
% en masse
du 12.07 18.03 25.06 44.843 100
catalyseur
63
T° d’entrée
de réacteur 514.2 514.2 514.2 514.2 -
(°C)
T° de sortie
de réacteur 388.9 429 448 462 -
(°C)
Delta T°
(entrée - 125.1 85.2 66.2 52.2 328.7
sortie)
D'après les informations fournies, le tableau IV indique qu'une TMP (Température Moyenne
pondéré) de 479°C a été obtenue. Cette valeur est acceptable et réponds aux exigences de
fonctionnement de la section réactionnelle, ce qui signifie que le processus de reformage
devrait être très efficace en termes de rendement en NO du reformat et de production
d'hydrogène.
L’évolution de la température dans chaque réacteur est représentée dans la figure IV.4
suivante :
On
constate d’après
Figure IV la
.4 figure IV.4 :de la température dans chaque réacteur de l’unité CCR
: Evolution
64
Dans le premier réacteur la température chute rapidement, cette diminution rapide est
dû à la réaction de déshydrogénation des naphtènes qui est très endothermique (de
l’ordre de 210 kJ/mol).
Après réchauffage dans un four, l'effluent entre dans le deuxième réacteur où se
déroulent principalement la déshydrocyclisation et l’isomérisation des normales
paraffines. Comparée au premier réacteur cette chute de température est plus faible
ceci est dû d’une part à l’endothermicité de la déshydrocyclisation et l’exothermicité
de l’isomérisation.
Avant le réacteur suivant, un autre four permet de remonter en température, les
réactions de déshydrogénation et d'hydrocraquage se compensent sensiblement quant à
leur effet thermique d'où de faibles différences de température entre entrée et sortie du
réacteur.
Enfin, avant le dernier réacteur, un autre four permet de remonter ea température. Les
réactions de craquage et de cokage se produisent avec des plus faibles différences de
température entre entrée et sortie du réacteur
La formation de coke est plus importante dans les 2 derniers réacteurs en raison de la nature
des réactions principales qui s'y produisent et du niveau thermique faible. Le dépôt de coke
sur le catalyseur avant régénération est estimé dans le tableau IV.7 comme suit :
Pour éviter la formation trop rapide de coke à la surface du catalyseur, une pression partielle
d'hydrogène suffisante est assurée par recyclage de gaz riche en hydrogène.
Généralement, la TMP est contrôlée dans une plage spécifique pour assurer des performances
optimales de l’unité, garantir un équilibre entre l’activité catalytique, la sélectivité des
produits et la durée de vie du catalyseur. Cependant, il n’y a pas de marge universellement
acceptée pour la TMP, car elle dépend des caractéristiques spécifiques de chaque installation
Des températures trop élevées peuvent entraîner une dégradation prématurée du catalyseur,
tandis que des températures trop basses peuvent réduire l’activité catalytique et la conversion
des hydrocarbures.
65
La pureté d’hydrogène décroit dans le gaz de recycle.
Le dépôt de coke sur le catalyseur augmente.
La vitesse spatiale requise dans le reformage catalytique est comprise entre 1 et 3, donc le
résultat trouvé est acceptable ce qui peut conduire à :
L'azote gazeux est utilisé pour le lift entre le régénérateur et le premier réacteur, ainsi
que pour le lift entre le quatrième réacteur et le régénérateur.
Du gaz riche en hydrogène est utilisé dans la section de réaction pour les lifts entre le
premier et le deuxième réacteur, entre le deuxième et le troisième réacteur, et entre le
troisième et le quatrième réacteur.
Le débit total du gaz de lift doit rester aussi stable que possible car tout changement de ce flux
à une influence sur la vitesse du catalyseur dans la ligne de lift. Ce débit doit être
soigneusement contrôlé car une vitesse trop élevée peut conduire à une vitesse élevée
d'attrition du catalyseur.
66
La différence de pression mesurée entre le pot de lift et la trémie suivante vers le haut permet
de déterminer le débit de catalyseur. En l'absence de débit de catalyseur, cette différence de
pression est pratiquement de 0 kg/cm², mais elle augmente à environ 0,10 à 0,30 kg/cm²
lorsque le catalyseur s'écoule. Par conséquent, cette mesure est utilisée pour évaluer le débit
de catalyseur, notamment dans le cadre du contrôle et du suivi du fonctionnement des lifts.
La différence de pression dans les différentes sections de circulation du catalyseur est située
entre 0.1 et 0.3 kg/cm², ce qui est tout à fait conforme avec les normes requises ce qui peut
conduire à :
67
Une diminution des pertes de charges dans les pipesline.
Les données nécessaires pour le calcul du débit de gaz de lift sont présentées dans le tableau
suivant :
Conduite de lift
Ø i = 42.82 mm - S = 1.83 10-3 m2
68
La comparaison entre le débit calculé et le débit utilisé au niveau de l’unité est donnée dans le
tableau IV.11.
Tableau IV .11 : Comparaison entre le débit calculé et le débit employé dans l’unité
Débit calculé (m3/h) Débit employé (m3/h) ∆Débit (m3/h)
(Employer -
Calculé)
De R1 a R2 98.76 245 146.24
De R2 a R3 103.78 238 134.22
De R3 a R4 106.48 211 104.52
De R4 au 51.04 85 33.96
Régénérateur
Du Régénérateur a 42.72 106 63.28
R1
D’après les résultats du tableau, on constate une utilisation d’un débit de gaz de lift
excessivement élevé comparé au débit calculé dans les mêmes conditions opératoires. Une
différence de 146 m3/h est observée entre le premier réacteur et le deuxième réacteur, ce qui
engendre une grande vitesse du catalyseur ce qui provoque des chocs d’où l’attrition de ce
dernier.
Une utilisation d’un tel débit de lift peut conduire à une augmentation de la vitesse optimale
du catalyseur qui peut à son tour causer le phénomène de l’attrition, qui consiste à la perte
progressive de matériau catalytique dû à l'endommagement pendant son utilisation, le
catalyseur vas être soumis à des forces mécaniques telles que des turbulences, des vibrations
ou des chocs, ce qui peut causer l'attrition des particules catalytiques. C’est ce qui a été
constaté lors de notre stage au niveau de l’unité. Cette constation est confirmée par la figure
ci-dessous représentant l’attrition du catalyseur de l’unité.
Étant donné que le débit total de gaz de lift est contrôlé, il existe potentiellement un risque de
perturbation des lifts si la densité de gaz fluctue, surtout si le poids moléculaire du gaz varie
puisque les valeurs de T et P sont relativement bonnes. Le graphique ci-dessous nous montre
l’effet de la variation de la densité du gaz de lift sur le débit de lift recommandé pour
maintenir une vitesse de catalyseur comprise entre 2,5 et 3 m/s.
Le constat est le suivant : lorsque la vitesse du catalyseur est de 2,5 m/s, une augmentation de
la densité du gaz de lift entraîne une augmentation du débit de lift utilisé, ce qui confirme
l'influence de la variation de la densité sur le débit de lift.
70
Comme solution à ce problème on propose d’effectuer un simple contrôle qui consiste à
contrôler l'ouverture des FV et PDV du lift (représenté sur la figure IV.8) de gaz pour
diminuer le débit de ce dernier à une marge acceptable pour éviter l’endommagement du
catalyseur.
71
Conclusion générale
Le reformage catalytique CCR (Continuous Catalytic Reforming) joue un rôle essentiel dans
l'atteinte de ces objectifs en augmentant l'indice d'octane des carburants. Au cours de notre
étude, nous avons examiné de près le fonctionnement de l'unité de reformage catalytique et
nous avons identifié plusieurs variables opératoires cruciales pour assurer un fonctionnement
optimal du procédé.
Les variables opératoires telles que le ratio H2/HC, la balance eau-chlore, la TMP, qui
influent sur les performances du catalyseur sont conformes et ne présentent pas de problèmes,
cependant il faut noter que :
- La balance eau chlore est également une variable importante à surveiller. Un excès de chlore
peut entraîner des réactions indésirables et endommager le catalyseur, tandis qu'un excès
d'eau peut provoquer des réactions non souhaitées. Maintenir un équilibre adéquat entre l'eau
et le chlore est donc crucial pour éviter ces problèmes.
L'une des variables les plus importantes est la circulation du catalyseur. Cette dernière est
assurée en continu au moyen d'un système de lift de gaz. Malheureusement, les résultats de
nos calculs montre qu’une utilisation d’un débit de gaz de lift excessivement élevé a engendré
l’attrition du catalyseur au niveau de l’unité .La différence la plus importante 146 m 3/h est
observée entre le premier réacteur et le deuxième réacteur, ce qui engendre une grande vitesse
du catalyseur. Ainsi, on peut conclure que ces forts débits de gaz de lift engendrent des
vitesses de catalyseurs très grandes ce qui provoque des chocs d’où l’attrition de ce dernier.
Nos résultats mènent à conclure qu’une circulation adéquate du catalyseur est essentielle pour
prévenir l'attrition et garantir une régénération efficace du catalyseur. Pour cela, il est crucial
de contrôler la vitesse et le débit du gaz vecteur. Un débit approprié du gaz vecteur évite
l'agglomération, le blocage ou les dépôts indésirables, assurant ainsi une circulation fluide et
uniforme du catalyseur à travers les réacteurs.
Pour pallier à ce problème d’attrition nous recommandons d’effectuer un simple contrôle par
l'ouverture des FV et PDV du lift de gaz pour diminuer le débit de ce dernier à une marge
acceptable pour éviter l’endommagement du catalyseur.
72
.
En conclusion, notre étude sur les variables opératoires dans le procédé de reformage
catalytique CCR a confirmé l'importance cruciale d'une circulation optimale du catalyseur
pour prévenir l'attrition, assurer la régénération efficace et préserver la matière catalytique.
73
Références bibliographiques
[1] Jean- pierre wauquier, 1998, « procédé de séparation tome 2» , éditions
TECHNIP, institut français du pétrole, France.
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Résumé :
Ce projet de fin d’étude vise à étudier les variables opératoires du reforming catalytique
en lit catalytique circulant (CCR). L’objectif est de garantir une circulation efficace du
catalyseur dans les réacteurs afin de prévenir l’attrition et d’assurer une régénération
optimale du catalyseur dans le régénérateur. De plus, nous avons présentée une nouvelle
unité de reformage catalytique continu, comprenant différentes sections réactionnelles
ainsi qu’une section de régénération, mettant en ouvredes technologies innovante
Abstract:
This end-of-study project aims to study the operation variables of catalytic reforming in a
circulating catalytic bed (CCR). The objective is to ensure efficient circulation of the
catalyst in the reactors to prevent attrition and enable optimal catalyst regeneration in the
regenerator. Additionally, we have presented a new continuous catalytic reforming unit,
consisting of various reaction sections and regeneration section, implementing innovative
technologies.
ملخص
( يهدف مشروع نهاية الدراسة هذا إلى دراسة متغيرات التشغيل لإلصالح التحفيزي في سرير تحفيزي دائريCCR).
.الهدف هو ضمان الدوران الفعال للمحفز في المفاعالت لمنع التآكل وتمكين التجديد األمثل للمحفز في المجدد
، تتكون من أقسام التفاعل المختلفة وقسم التجديد، قدمنا وحدة إصالح تحفيزية مستمرة جديدة، باإلضافة إلى ذلك
وتنفيذ التقنيات المبتكرة..
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