Chapitre 6

Les propriétés et les

réactions des
halogénoalcanes
 Propriétés physiques des
halogénoalcanes

 La force de la liaison C-X dépend de la

grosseur de l’atome d’halogène.
 Le carbone et le fluor sont de tailles
similaires et forment le lien le plus fort.
 Le lien devient graduellement plus faible
à mesure que l’on descend dans la
colonne des halogènes et que l’atome
devient plus gros.

2
 Caractère polaire des
halogénoalcanes

 Le lien C-X est polarisé:

• Le carbone porte une charge positive partielle; il est
électrophile et susceptible aux attaques de nucléophiles.
• L’halogène porte une charge négative partielle; il est
susceptible envers les électrophiles.
• À ce lien polarisé est associé un moment dipolaire permanent.

3
 Points d’ébullition des
halogénoalcanes

 Le point d’ébullition d’un halogénoalcane est supérieur à celui de

l’alcane correspondant dû à la présence de forces intermoléculaires
additionnelles, les forces dipôle-dipôle.
 De plus, l’amplitude des forces de London augmentent avec la grosseur
de l’atome d’halogène car les gros atomes présentent plus de surface et
sont plus polarisables.
 Le point d’ébullition s’accroit alors que s’accroit la taille de l’halogène.
4
Réactions des halogénoalcanes:
La substitution nucléophile

 Les halogénoalcanes réagissent avec les nucléophiles au niveau du

carbone électrophile (d+).
 Le nucléophile peut être négativement chargé ou neutre mais possède
toujours au moins un doublet libre.
 Lors de cette réaction, le nucléophile se substitue à l’atome d’halogène
ou à un autre nucléofuge.
5
Utilité synthétique de la
substitution nucléophile

 La substitution nucléophile donne accès à une grande variété de

groupements fonctionnels
6
Utilité synthétique de la
substitution nucléophile

 Un sel est obtenu (du moins initialement) lorsque le nucléophile

est neutre.
7
 Exemples

Exercices 6-1 avec NaI, CH3CH2ONa, NaN3 8

 Rétrosynthèse
Suggérez une synthèse pour CH3-S-CH2-CH3

Exercice 6-2 9
 Mécanisme réactionnel

Les mécanismes de réactions sont représentés à l’aide de flèches.

Une flèche à pointe-double représente le mouvement de deux électrons...

... et non pas le mouvement d’un atome!!!

Exercices 6-4 à 6-8 10

Mécanisme réactionnel
Toutes sortes de processus peuvent être représentés à l’aide de flèches.

11
Mécanisme réactionnel SN2
 Les mécanismes réactionnels sont établis à l’aide de différents
types d’expériences:
• Des expériences de cinétique
• Des expériences stéréochimiques
• etc.

Vitesse = k[CH3Cl][NaOH] mol L-1 s-1.

 La réaction de substitution nucléophile entre CH3Cl et NaOH est

bimoléculaire i.e. sa vitesse dépend de la concentration des deux
substrats.
 On nomme ce genre de mécanisme SN2
 Cette expérience indique que les deux espèces sont présentes à l’état
de transition (de l’étape limitante du point de vue cinétique).
12
Mécanisme réactionnel SN2
 Deux mécanismes bimoléculaires peuvent être imaginés:

• L’attaque frontale

• L’attaque arrière

13
Mécanisme réactionnel SN2

 La réaction SN2 est stéréospécifique.

 Il y a inversion de configuration du carbone électrophile pendant
la réaction.
 Le mécanisme réactionnel doit expliquer ce phénomène.

Exercices 6-12 & 6-13

14
Mécanisme réactionnel SN2

C’est donc le mécanisme

avec attaque arrière qui
opère.

Ce mécanisme explique:

• La cinétique de second ordre

• L’inversion de configuration

15
Mécanisme réactionnel SN2

 Le doublet du nucléophile (une orbitale pleine) attaque l’orbitale s*CX (une

orbitale vide) située à l’arrière du carbone.
 Alors qu’un nouveau lien se forme entre le carbone et le nucléophile, le lien
se brise entre le carbone et le nucléofuge.
 Le carbone passe d’une hybridation sp3 à une hybridation sp2 à l’état de
transition, puis redevient sp3.
 L’orbitale s* devient la nouvelle orbitale s, l’orbitale s devient la nouvelle s*.
 Le mécanisme est concerté et stéréospécifique.
16
Inversion de configuration

17
Inversions de configuration

Exercice 6-14 & 6-15

18
Contrôle de la réversibilité
de la réaction SN2

 L’équilibre de la réaction se situe naturellement du côté de

la formation du chloroalcane puisque le lien C-Cl est plus
fort que le lien C-I.

 Cette tendance naturelle peut être inversée en faisant la

réaction avec les sels de sodium dans l’acétone. Le NaCl
insoluble précipite, ce qui déplace l’équilibre vers la droite.

19
Inversion de configuration
L’inversion de configuration
ne se produit qu’au niveau
du carbone sujet à l’attaque
du nucléophile.

Ceci aura différentes

conséquences stéréo-
chimiques avec des
substrats dotés de
plusieurs stéréo-
centres.

20
Facteurs influençant la SN2

Divers facteurs influencent la réaction SN2:

 La nature du groupe partant (nucléofuge)

 La nature du nucléophile et du solvant

 La structure du substrat

21
Réaction SN2: Le nucléofuge
Un bon groupe partant (nucléofuge) se libère facilement avec la
paire d’électrons
 sous une forme relativement stable
i.e. peu basique
 typiquement négativement chargée ou neutre

Exemples :
Cl- Br - I-

HOH

à partir de
R-+OH2

22
Réaction SN2: Le nucléofuge
• Les halogènes sont généralement de bons nucléofuges.

• Plus l’halogène est gros,

plus son lien C-X est faible,
plus son déplacement est aisé

augmentation de la taille de X

C F C Cl C Br C I

augmentation de la force du lien

23
Réaction SN2: Le nucléofuge

De façon générale, les bases faibles sont de bons nucléofuges.

Exercices 6-18 à 6-20. 24

Réaction SN2: Le nucléofuge

 Le groupement hydroxyle n’est pas un bon nucléofuge, l’anion

hydroxyde étant une base forte.

 Il faudra activer l’alcool en le transformant en ester sulfonique pour

réussir cette transformation.

25
Esters sulfoniques

26
 Esters sulfoniques

Les anion sulfonates sont des bases faibles et donc de bien meilleurs
nucléofuges que l’anion hydroxyle.

27
Réaction SN2: Le nucléophile

La nucléophilie du nucléophile dépend de plusieurs facteurs:

 Sa charge

 Sa basicité

 La nature du solvant (protique ou aprotique)

 Sa polarisabilité

 La nature des substituants

28
Réaction SN2: Le nucléophile

 Lorsque des nucléophiles ayant le même atome réactif

sont comparés, l’espèce chargée négativement est le
nucléophile le plus puissant.

 Une base est toujours plus nucléophile que sont acide

conjugué.

29
Réaction SN2: Le nucléophile

 Pour des atomes dans une même rangée du tableau périodique,

la nucléophilie décroît alors qu’on va de la gauche vers la droite.

NH2- > OH- > NH3 > F- > H2O

 Il existe une corrélation entre nucléophilie et basicité.

30
Pourtant, nucléophilie et basicité,
c’est pas la même chose!!!

La basicité est un phénomène thermodynamique:

La nucléophilie est un phénomène cinétique:

31
 Cinétique et
Thermodynamique

Cinétique: Thermodynamique:
 Vitesse de la réaction  Position de l’équilibre
 Relié à Ea (DGǂ)  Relié à DG0 (et donc DH0)
 Le produit cinétique (B)  Le produit thermo-
est celui formé le plus dynamique (A) est celui
rapidement. qui est le plus stable.
32
Réaction SN2: Le nucléophile

 Pour des atomes dans une même colonne du tableau périodique, la

nucléophilie en solvant protique s’accroît alors qu’on va du haut vers la
bas.
 Cette tendance est opposée à ce qui est prévu sur la base de la basicité.
 Le phénomène est causé par la solvatation en solvant protique.
33
Solvatation du nucléophile
en solvant protique

 Un solvant polaire s’oriente autours d’un ion de façon à le stabiliser, c’est

le phénomène de solvatation.
 La solvatation de l’anion nucléophile en solvant protique créé une
carapace qui nuit à sa réactivité.
 La solvatation sera plus forte pour les petits anions pour lesquels la
charge négative est plus dense.
34
Polarisabilité du nucléophile

 Les atomes plus volumineux sont plus polarisables.

• Leur nuage électronique se déforme plus facilement.
• Ils partagent plus facilement leur densité électronique.
• Ils sont généralement plus nucléophiles.
• Cette tendance est observée à la fois chez les anions et les
nucléophiles neutres.

35
 Nucléophilie
en solvant protique

36
Solvants polaires aprotiques
 Les solvants aprotiques ne possèdent
pas d’atome d’hydrogène électro-
positif lié à un atome électronégatif,
capable de solvater le nucléophile à
l’aide de ponts-hydrogène.
 La nucléophilie est accrue de façon
générale dans ce type de solvants.
 Les solvants aprotiques sont donc
souvent utilisés pour effectuer des
réactions SN2.
 La différence de réactivité des anions
halogénures est fortement amenuisée
dans ces solvants et peut même être
inversée.

37
Nucléophilie en solvant
polaire aprotique

La nucléophilie est fortement accrue en solvant polaire aprotique.

Une réaction SN2 qui prend 1 seconde dans la DMF prend environ
2 semaines dans le méthanol!
Exercices 6-21 à 6-23.
38
 Effet de la grosseur
du nucléophile

Un nucléophile stériquement encombré réagit moins rapidement

qu’un nucléophile de même nature mais moins encombré.

Le même phénomène stérique est observé pour le substrat

électrophile.

Exercices 6-24 à 6-26.

39
Réaction SN2: Structure de R

La réaction SN2 est également

sensible à l’encombrement
stérique autour du carbone
électrophile.

40
Réaction SN2: Structure de R

L’encombrement résultant de l’addition successive de groupements méthyles

accroit l’énergie d’activation à un point tel que la réaction ne se produit plus
pour un substrat tertiaire.

Réactivité SN2:
Méthyle > C primaire > C secondaire (très lent) >> C tertiaire (inerte)

Exercices 6.27 41
Réaction SN2: Structure de R

Le remplacement d’un hydrogène par un méthyle ralentit la réaction

par un facteur de 100.
Le remplacement par un groupe éthyle plutôt que méthyle ralentit
par un autre facteur 2, i.e. 200 moins rapide.
Le remplacement par un propyle donne essentiellement le même
résultat que pour l’éthyle.
42
Réaction SN2: Structure de R

L’embranchement sur le carbone

voisin du site réactionnel affecte
également la SN2 négativement.

43
Réaction SN2: Structure de R

 Encore une fois, il s’agit d’une question d’encombrement stérique.

Exercice 6-28, 6-38, 39, 41-48

44