Cours de chimie organique

Partie II

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 1

 Aspects électroniques des réactions
On traite ces aspects électroniques dans le cas des réactions
radicalaires et ioniques.

Les liaisons covalentes peuvent se rompre de deux façons très

différentes:
1-par réaction ionique: on obtient des ions (partage asymétrique)
A-B  A- + B+
2-par réaction radicalaire: on obtient des radicaux (partage
symétrique)
A-B  A* + B*

Remarque: les réactions ioniques sont plus fréquentes que les

radicalaires.

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 2

 Les réactions radicalaires
Un radical libre:
est une espèce neutre possédant un électron célibataire.
Les radicaux peuvent être : nullaire, primaire, secondaire ou tertiaire.
Exemple:

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 3

 Les réactions radicalaires
-Rupture homolytique: Formation de deux radicaux libres, atome ou
groupe d’atomes
-Sous l’Action de la chaleur (thermolyse)
-Sous l’action de rayonnement apportant l’énergie nécessaire
(photolyse),

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 Les réactions radicalaires
- Initiée par un radical libre en petite quantité ou des composés qui en
fournissent facilement
Exemple: peroxydes R-O-O-R,
azoiques aliphatiques R-N=N-R
- Souvent réactions en chaine
- Réactions insensibles à l’action des acides et des bases
- Indifférentes à l’action des solvants
- Le point de rupture de la molécule est déterminé par la stabilité du
radical qui se formera: il se produit de préference le radical le plus
stable :
Radical libre stabilisé par résonnance > Tertiaire > secondaire >
primaire > nullaire
-Les radicaux carbonés sont en général des espèces instables;
-Leur temps de demi-vie est court (10-6 seconde).
-
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Exemple 1 :

Exemples de stabilisation par mésomérie

Exemple 1:

Exemple 2:

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 Réactivité des radicaux
-Couplage radicalaire :

Exemple: couplage de deux radicaux méthyle et formation d’alcane

(réaction de terminaison)

-Attaque de liaisons simples:

Exemple: réaction de propagation:

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 Réactivité des radicaux
-Attaque de liaisons doubles:

-Attaque de liaisons triples:

Exemple: réaction de bromation d’alcyne

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 Réactions hétérolytiques ou polaires
Carbocation : espèce cationique possédant une lacune électronique
(orbitale vide), c’est un acide de Lewis et électrophile.

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 Réactions hétérolytiques ou polaires
-La formation de carbocations se fait par une réaction hétérolytique de
rupture.
-Elle a essentiellement lieu pour les composés possédant une liaison
C—X polarisée (X plus électronégatif que C et donc accepteur de la
densité électronique et par conséquent, le moment dipolaire de la
liaison orienté vers X).

-En solution, cette rupture électrolytique est assistée par le solvant

(solvolyse).
-Des cations centrés sur d’autres atomes (hétéroatomes) que le
carbone existent également (N, S, P, O,…).

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 Réactions hétérolytiques ou polaires

o Exemple 1:

o Exemple 2: dérivés halogénés secondaires

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 Stabilité des carbocations
-Les carbocations sont en général des espèces peu stables, leur temps
de demi vie est court (10-3 seconde)
-La stabilité des carbocations dépend de leur nature:
Nullaire<primaire<secondaire<tertiaire

-Un carbocation est une espèce déficiente en électrons.

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 Stabilité des carbocations
- la présence de groupe capable d’apporter de la densité électronique
par effet inductif (groupe alkyles) ou par effet mésomère
(liaisons doubles et triples ou atome possédant un doublet libre)
est donneur de stabilité.

- Un groupe attracteur par effet inductif (exemple: CF3) ou par effet

mésomère (ex: NO3) déstabilise un carbocation.

-Un carbocation peut être stabilisé par effet de conjugaison:

mésomèrie.

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 Stabilisation par mésomérie

Exemple 1:

Exemple 2:

Exemple 3:

Le carbocation catriphénylméthane:
particuliérement stable

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 Réactivité des carbocations
Un carbocation
- est une espèce pauvre en électrons: centre électrophile
- possède une lacune électronique (orbitale vide): acide de Lewis

- réagit essentiellement avec des centres :

 riches en densité électronique (nucléophiles)
 possédant un doublet libre (base de Lewis)

- est plan, l’attaque peut se faire de la même façon sur les deux faces
→ une réaction admettant un carbocation comme intermédiaire
réactionnel ne peut pas être stéréosélective.

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 Réactivité des carbocations

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 Formation de carbanions
Carbanion:
-espèce anionique (chargée négativement), possédant un doublet
électronique (orbitale pleine).
-est une base de Lewis et un nucléophile.
-sa géométrie est tétraédrique.
Il a 5 électrons autour du carbone (sp3).

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 Formation de carbanions
-La formation d’un carbanion (espèce tétraédrique) se fait par une
réaction hétérolytique de rupture.

-Elle a essentiellement lieu pour les composés possédant une liaison

C-M polarisée (M moins électronégatif que C et donc donneur de la
densité électronique, et par conséquent le moment dipolaire de la
liaison orienté vers C).
-Cette rupture hétérolytique est assistée par le solvant (solvolyse).

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 Formation de carbanions
-Un carbanion peut être également formé par une réaction acido-
basique en présence d’une base (habituellement forte), et lorsque en
alpha d’un centre carboné il existe un hydrogène acide.

-Des anions centrés sur d’autres atomes (hétéroatomes)que

le carbone existent également (N, S, P, O,…)

-La formation de carbanion peut également avoir lieu par des réactions
électrochimiques (échange d’électrons), dans ce cas par une réduction.

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 Stabilité des carbanions

-Les carbanions sont en général des espèces peu stables.

-Un carbanion est une espèce riche en électron, la

présence de groupe donneur par effet inductif de densité
électronique (groupes alkyles) le déstabilise.
-La stabilité dépend de leur nature:
Nullaire>primaire>secondaire>tertiaire.

-Un groupe attracteur par effet inductif (ex: CF3) ou par

effet mesomère (ex.NO3) stabilise un carbanion.

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 Stabilité par mésomérie
Un carbanion peut être stabilisé par effet de conjugaison
(mésomérie).

Exemple 1:

Exemple 2:

Exemple 3:

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 Réactifs électrophiles et nucléophiles
1-Électrophiles:
• composés porteurs d’une orbitale vide
• Forment une liaison en acceptant une paire d’électrons (acides de
Lewis)
Exemples: H+, RR’-C+-OH, AlCl3, X2 (halogènes)
2-Nucléophiles:
• Apportent les électrons nécessaires à la nouvelle liaison
• Groupes anioniques,
• Porteurs d’un doublet libre
• Bases de Lewis
Ex: I-, OH-, CN-, H2O, ROH, NH3, C-
 Un nucléophile réagit avec un électrophile
 Existence de couple électrophile/nucléophile

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 Facteurs de stabilité
-L’existence et la localisation de sites excédentaires ( δ+) et
déficitaires (δ -) de densité électronique joue un rôle fondamental
dans la réactivité de composés organiques.
-La stabilité de ces sites dépend de l’entourage et des facteurs
électroniques (effet inductif et mésomère). Ces sites sont le siège de
réactions d’attaque nucléophile et électrophile.
-Une réaction est régie par la nature des fonctions chimiques présentes
dans la molécule, et contrôlée par l’environnement (disponibilité et
accessibilité) des centres réactifs.

-Sur le plan du mécanisme, la grande majorité des réactions de la

chimie organique peuvent être abordée par des considérations de
nucléophilie et électrophilie ainsi que par la notion d’acide/base.

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 Aspects stéréochimiques
L’analyse stéréochimique, en dehors de la chiralité, concerne les
considérations suivantes:

-Des composés comportant les mêmes fonctions chimiques (même

facteur électronique) ne réagissent pas nécessairement de la même
façon (par exemple la vitesse).

-En effet, pour qu’une réaction puisse avoir lieu (formation et rupture de
liaisons), il faut que les réactifs puissent rentrer en contact. De ce fait,
l’entourage des centres réactionnels (encombrement, accessibilité,
taille du nucléphile) joue un rôle important.

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 Facteurs stériques
-L’effet stérique est lié au volume occupé dans l’espace par chaque
groupement chimique.
Exemple: Groupes peu encombrants: -H, -OH, -F, -CH3,…
Substituants très volumineux: tBut, triphénylmethyle…

-Si le déroulement de la réaction génère ou aggrave une contrainte

(déformation angulaire, contacts stériques), la réaction est défavorisée.
-Généralement, la présence d’un ou plusieurs groupes volumineux
pourra influencer sur:
 La géométrie
 La stabilité
 La réactivité

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 Influence de l’encombrement
1- Sur la géométrie:
- l’interaction stérique des groupements placés en ortho peut
empêcher la coplanéité du phényl;
- L’interaction stérique peut empêcher la libre rotation
2-Sur la stabilité:
Exemple: l’hexaphenyléthane est très facilement dissociable en
radicaux triphénylméthyls par suite de l’interaction des phenyls portés
par les carbones centraux
Voir série d’exercices.
3-Sur la réactivité de la molécule:
- soit par la gêne apportée à l’approche d’un réactif(effet direct),
- Soit en influant sur l’effet inductif ou mésomère (effet indirect).
Exercice:comparer l’acidité des différents composés en justifiant par
l’effet stérique.

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 Déplacement des électrons

1- Effet inducteur de la structure

2- Effet mésomère ou électromère

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 Effet inducteur de la structure
Les liaisons présentent deux caractéristiques électriques: polarité et
polarisabilité

La polarité (aspect statique):

-Présence d’une polarité permanente
-La liaison se comporte comme un dipole électrique, existence d’un
moment dipolaire.
-Plus un atome est électronégatif, plus l’effet inductif attractif est
important.
-Pour un meme atome, les atomes porteurs de charges accentuent le
phénomène: exemple: -N+ >>-N
-Classement de l’effet inductif attractif: -F>-Cl>-OH>-OCH3>-NH2>-H

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 Effet inducteur de la structure
La polarisabilité : effet inducteur
-c’est l’effet électronique de la molécule à l’approche d’un réactif état
de transition
-le doublet de liaison peut etre déplacé sous l’effet d’un champs
électrique exterieur à la liaison (le réactif joue ce role) et adopter une
nouvelle position d’équilibre
Exemple:

HO- + C--Cl  [HO- …C…Cl]  HO--C + Cl-

Etat de transition
-La polarisabilité est l’aptitude sous l’effet d’un réactif de réaliser le
déplacement d’électrons suivant:
--C - Cl

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 Effet mésomère ou électromère
-Concerne les électrons pi et les doublets libres
-ces électrons sont plus mobiles que les électrons sigma impliqués
dans l’effet inducteur

Exemple:
C=C-C=O C+-C=C-O-
(I) (II)

-La molécule est intermédiaire entre les deux formes limites (I) et (II).
-A l’approche d’un réactif, cette molécule prend complétement une des
formes limites à la suite d’un déplacement des électrons induit par le
réactif.
-Ce déplacement est appelé effet mésomère (ou effet électromère)
-Effet mésomère donneur d’électrons ou accepteur d’électrons

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 Effet mésomère donneur d’électrons
-les fonctions présentant un doublet libre peuvent le donner pour former
une liaison pi avec l’atome voisin:

A --- A==
-tendance qui diminue quand l’électronégativité augmente:

C- - > N - >O - > F–

-tendance qui diminue quand la taille de l’atome augmente : en raison
de la gene stérique qui empeche la coplanéité des atomes.

F - > Cl - > Br - > I –

-pour un meme atome, effet accentué quand l’atome présente une
charge négative, ex:
O- - > > H-O -

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 Effet mésomère accepteur d’électrons
-les électrons pi d’une liaison multiple carbone-hétéroatome se
convertissent en doublet libre sur l’hétéroatome

C== Z C+ -- Z-

-cette tendance est d’autant plus importante que l’atome accepteur est
plus électronégatif

C = O > C = N >> C=C

-pour un meme atome, effet accentué quand l’hétéroatome présente

une charge positive, ex:

C = O+ - H > > C = O – ; C = N+ > > C=N

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 32

 Combinaison de divers effets
-Un groupement peut présenter divers effets
-L’effet mésomère accepteur peut etre diminué s’il est compensé par un
groupement donneur:
donneur Y

C = Z accepteur

-Exemple de classement par caractère mésomère accepteur

décroissant:

C =O > C= O >> C=O > C= O

H O-R NH2 O-

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 Combinaison de divers effets
-On peut avoir dans une molécule combinaison d’effet inducteur et
d’effet mésomère
Exemple:
-O–H
- O -- -CH3
l’effet donneur est accentué par l’effet inducteur du méthyl;
-Quand il y a cumul d’effet inducteur et d’effet mésomère de tendances
opposées, c’est l’effet mésomère qui prédomine.

-Les électrons pi et doublets libres sont plus mobiles que les électrons
sigma.
Groupement à effet global attracteur: NO2, CN, CH=O, CR=O, COOH,
Groupement à effet global donneur: CH3, CR3, O-, OH, OR, NH2, NR2

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 34

-
 Cas des halogènes

Exemple: Cl -
-caractére attracteur par effet inducteur
-caractere donneur par le doublet libre (effet mesomere).
-compte tenu de leur électronégativité importante, l’effet inducteur
attracteur est important et le mésomere donneur est faible.

 l’effet inducteur l’emporte sur l’effet mésomere.

(la seule exception ou l’on observe ce phénomène).

Pr.Z. EL AHMADI Chimie organique Part 2 35