UE1 Chimie 8 Fonctions Monovalentes

UE1 – chimie – 8 – Fonctions Monovalentes – Pr Lecouvey - ../../17 - ..h..
UE1 : CHIMIE
COURS 8 – FONCTIONS
MONOVALENTES
/ ! \ RECAP / ! \
Tuteur :
Date- heure – durée du cours :
Prof :
Nombre de questions au concours :

QCM :
QCS :
QTA :
Points importants *** au concours :
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1ère partie : Les dérivés halogénés
I. Généralités
II. Propriétés chimiques

A. Action sur les métaux
B. Réaction de substitution nucléophile
C. Réaction d’élimination 1-2 ou -élimination
2ème partie : Les organomagnésiens
I. Généralités
II. Préparations
III. Propriétés chimiques

A. Basicité des organomagnésiens
B. Réactions d’alkylations
C. Réactions sur des composés carbonylés
D. Réactions avec des époxydes
3ème partie : Les alcools
I. Généralités

A. Propriétés acido-basiques
B. Propriétés nucléophiles dues aux doublets de l’oxygnène
C. Réaction touchant la liaison
D. Déshydratation intramoléculaire
4ème partie : Les amines
I. Généralités

B. Propriétés nucléophiles des amines
C. Réaction d’élimination d’Hoffman
D. Réactions d’oxydation
A TOI DE JOUER
 ACC
 ASTUCES, pour répondre rapidement et sans erreurs
 Correction détaillée
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1ère partie : Les dérivés halogénés

Tout d’abord, on définit une fonction monovalente comme une molécule dont le carbone est
substitué par un hétéroatome. Les 3 autres atomes portés par le carbone sont des carbones ou
des hydrogènes.
I. Généralités
 Halogénure d’alkyle (ou halogénure d’aryle, si R=C6H5)
 Symbole RX avec X=(F), Cl, Br, I
 Ils peuvent être polyhalogénés aliphatiques (ou non saturés) ou aromatiques
 Liaison simple  (hybridation sp3)
 Liaison polarisée : le site électrophile réagit avec les nucléophiles
II. Propriétés Chimiques

 Il n’y a aucune réaction possible entre 2 molécules de R-X.
A. Action sur les métaux
Obtention d’organomagnésiens
Dérivés halogénés + Mg ⟶ Organomagnésien
 Le magnésium métallique s’insère dans la liaison du carbone et de l’halogène.
 Cela entraine une inversion des charges et de la polarité de la liaison : R était élecrophile
et devient nucléophile
 Réaction d’oxydo-réduction passant par des radicaux
 Une seule substitution possible pour le magnésium

Obtention d’un organozincique
 Double substitution
 Réaction d’oxydo-réduction
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B. Réaction de Substitution Nucléophile
 Nu est le nucléophile (groupement entrant). Neutre ou chargé +, doit être plus réactif
que X
 X- est le nucléofuge (groupe partant). Doit être plus stable que le nucléophile
 On parle de Solvolyse quand le nucléophile est un solvant.
 Deux mécanismes pour cette réaction
Substitution Nucléophile d’ordre 1 : SN1
 Mécanisme en 2 étapes :
 Etape 1 : Equilibrée : Etape lente monomoléculaire, cinétiquement déterminente

(formation du carbocation)
 Etape 2 : Etape rapide, Attaque du nucléophile, addition nucléophile
 Equation cinétique : v=k[RX] :

 la vitesse de la réaction dépend de la vitesse de l’étape la plus lente.
 Quand [RX] est multiplié par 2, la vitesse est aussi multipliée par 2.
 La vitesse est indépendante de la concentration en nucléophile
 Mélange de 2 énantiomères (quantité égale) obtenu : il y a racémisation, pouvoir

rotatoire nul
 Réaction Non Stéréospécifique
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Substitution Nucléophile d’ordre 2 : SN2
 Mécanisme en 1 étape :
 Etape : Pas d’intermédiaire réactionnel. Le nucléophile attaque du côté opposé au

groupement partant (en Anti). Rupture de la liaison R-X et formation de la liaison R-Nu
en simultané. Réaction sensible à l’encombrement stérique du dérivé halogéné.
 Equation cinétique : v=k[RX][Nu] :

 Quand [Nu] est multiplié par 3, la vitesse est aussi multipliée par 3.
 Inversion de configuration : Inversion de Walden : Obtentin d’un seul composé de

stéréochimie inverse.
 Réaction Stéréospécifique
C. Réaction d’élimination 1-2 ou 
 Suit la règle de Zaitsev ; on obtient majoritairement l’alcène le plus stable, le plus

substitué par des groupements donneurs.
 S’il y a deux éliminations consécutives, on obtient un alcyne.
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Elimination d’ordre 1 : E1
 Mécanisme en 2 étapes :
 Etape 1 : Equilibrée : Etape lente monomoléculaire, identique à l’étape 1 de SN1

(formation du carbocation)
 Etape 2 : Départ de H+
 Equation cinétique : v=k[RX]:

 Quand [RX] est multiplié par 2, la vitesse est aussi multipliée par 2.
 On obtient l’isomère E à majoritaire à 60% et 40% de l’isomère Z
 Produit majoritairement obtenu est le plus stable, suit la règle de Zaitsev.
 Réaction Non Stéréospécifique, Réaction Régiosélective
 E1 et SN1 sont en compétition, la réaction d’élimination étant favorisée par une

augmentation de la température :
 Température élevée et base forte : E1
 Température faible et nucléophile non basique : SN1
Elimination d’ordre 2 : E2
 Mécanisme en 1 étape :
 Etape : Le départ de X- et l’arrachement de H+ par la base sont en même temps.
Différent de la SN2
 Equation cinétique : v=k[RX][B]

 Vitesse dépandante de la concentration de la base et du dérivé halogéné
 Réaction anticoplanaire : H et le groupe partant X doivent être dans le même plan en Anti
 S’il y a plusieurs H acides, le produit majoritairement obtenu est le plus stable, suit la
règle de Zaitsev.
 Réaction Stéréospécifique, Réaction Régiosélective
 E2 et SN2 peuvent être en compétition.
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2ème partie : Les Organomagnésiens
I. Généralités
 Synthèse par Grignard en 1900
 Symbole : RMgX
II. Préparation
 Réaction radicalaire et d’oxydo-réduction
 Utilisation du diéthyléther (solvant anhydre) car l’organomagnésien se détruit en

présence d’eau.
 Inversion de la polarité du carbone : organomagnésiens à la fois bases fortes et

nucléophiles (carbone nucléophile)
III. Propriétés Chimiques
A. Basicité des organomagnésiens
 Bases très fortes : pka (RH/RMgX) = 45-50
 Peuvent déprotonner les espèces dont le pka<45 :

 Alcool : ROH /ArOH
 Acide Carboxylique : RCOOH
 Amine Primaire et Secondaire : R-NH2/R-NH-R/NH3
 Alcyne Vrai : R-CC-H
 Diène conjugué :
 HX, H2O
 Thiol : RSH
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B. Réactions d’alkylation
 Basse température (sinon risque de E2)

C. Réactions sur des composés carbonylés
(Réaction avec les doubles liaisons polarisées, pas les alcènes)
1. Réaction avec CO2
Organomagnésien + CO2 ⟶ Acide Carboxylique
 Passage par un carboxylate qui est hydrolysé en acide carboxylique : réaction de

carbonatation
 Addition Nucléophile puis Hydrolyse

2. Réactions avec les aldéhydes et les cétones
Organomagnésien + Dérivé Carbonylé ⟶ Alcool
 2 étapes : addition nucléophile (d’où formation d’alcoolate) puis hydrolyse (réaction

acide-base) de l’alcoolate en alcool
 Addition Nucléophile
Organomagnésien + Formaldéhyde (méthanal) ⟶ Alcool Primaire
Organomagnésien + Aldéhyde ⟶ Alcool Secaire
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Organomagnésien + Cétone ⟶ Alcool Tertiaire
3. Réactions avec les chlorures d’acide
 Bilan :
Organomagnésien + Chlorure d’acide ⟶ Alcool Tertiaire
 Etapes :
 Double addition d’un organomagnésien sur un chlorure d’acide
 Etape 1 : addition-élimination nucléophile (RMgX sur C=O et élimination de Cl-)
 Etape 2 : Addition Nucléophile de RMgX sur la cétone
 Passage par une cétone
 Addition-Elimination Nucléophile
4. Réactions avec les anhydrides d’acide
Organomagnésien + Anhydride d’acide ⟶ Alcool Tertiaire
 Addition-Elimination Nucléophile
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5. Réactions avec des époxydes
Organomagnésien + Oxyde d’éthylène (Epoxyde) ⟶ Alcool Primaire
 Formation d’un alcoolate intermédiaire
 Ouverture du cycle par SN2
 Obtention d’un alcool primaire avec 2 carbones en plus
3ème partie : Les Alcools
I. Généralités
 1 Groupement hydroxyle : OH
 2 OH : diol, si >2 : polyol
 Alcool Primaire, Secondaire ou Tertiaire
 Isomérie de chaine et de position

 Propriété acide et basique
 Peuvent être un nucléophile
 Réactions SN, d’élimination et d’oxydations possibles
Propriétés Basiques
 Dues aux doublets non liants de l’oxygène : pka(R-OH2+/ROH)<0
 ROH est une base faible qui réagit avec les acides forts (HBr, Hl, HCl, H2SO4) et les acides
de Lewis (BF3, ZnCl2)
 ROH2+ n’existe pas dans l’eau
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Propriétés Acides
 15>pka(R-OH/RO-)>19
 ROH est un acide très faible qui réagit avec les bases de pka>20 et avec Na (oxydo-
réduction)
 Acidité dépendante de l’encombrement stérique et des effets électroniques
 RO- pas stable dans l’eau

Réaction d’éthérification : Synthèse de Williamson
Alcool + Base/RX ⟶ Ether
 Etape 1 : Réaction acide-base. Bases : alcool aliphatique (NaH, NaNh2) ou alcool

aromatiques (phénol, NaOH, KOH)
 Etape 2 : SN2 (Compétition avec E2)
 Réaction qui sert à protéger les alcools

B. Propriétés nucléophiles dues aux doublets de l’oxygène
1. Estérification
Alcool + Acide Carboxylique ⟶ Ester
 Catalyseur : H+ qui vient H2SO4 (acide fort)
 Réaction équilibrée
Alcool + Chlorure d’acide (ou Anhydride d’acide) ⟶ Ester
 Base : Amine tertiaire (accélère la réaction) comme Et3N (triéthylamine), pyridine
 Addition-élimination nucléophile
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2. Réaction avec les alcènes
Alcool + Alcène ⟶ Ether
 Suit la règle de Markovnikov, Réaction Régiosélective
3. Réaction avec les dérivés carbonylés
Aldéhyde/Cétone ⟶ Hémiacétal/Hémicétal ⟶ Acétal/Cétal
 Etape 1 : Addition Nucléophile, Réaction équilibrée. Intermédiaire réactionnel qui est

l’hémi(a)cétal. Intermédiaire n’est pas stable en milieu basique, d’où retour à la cétone.
 Etape 2 : En milieiu acide : Protonation de l’hémiacétal puis SN (1 ou 2) sur l’hémiacétal

protoné puis protonation de l’acétal. Besoin de 2 équivalents de ROH, sinon mélange de
produits
 Si l’alcool et le carbonyle sont sur le même composé, on parle d’addition nucléophile

intramoléculaire
C. Réaction touchant la liaison C-O
 Difficile à rompre, OH est un très mauvais nucléofuge
 On protone OH en milieu acide pour former un groupe partant H2O
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1. Méthode d’obtention des dérivés halogénés
Alcool + HX (Halogénure d’acide=hydracide) ⟶ Dérivé halogéné (Halogénure d’Alkyle)
 Equilibrée pour les alcool Primaires et Secondaires
 Alcools primaires/secondaires : co-catalyseur : ZnCl2

 Alcools tertiaires : réaction totale
 Réaction de Sn :
 SN1 : Alcool Tertiare
 SN1 ou SN2 : Alcool Secondaire
 SN2 Alcool Primaire
Alcool + SOCL2 ou PCl5 ou (COCl)2 ou PCl3 ⟶ Dérivé Chloré
 Pas de racémisation
 Pas de carbocation
Alcool + PBr5 (pentabromure de phosphore) ou PBr3 ⟶ Dérivé Bromé
 Pas de carbocation
 PCl3 et PBr3 pas efficace avec les alcools primaires et secondaire (réactions secondaires)
2. Méthode d’obtention des dérivés halogénés
Alcool + H+ ⟶ Alcène
 Réaction d’élimination
 Catalyseur (acide fort) : H2SO4 concentré ou H3PO4 concentré + 180°C
 Alcène suit la règle de Zaitsev, Réaction NON Stéréospécifique
 Si température n’est pas assez élevée (140°C), il se produit une réaction de substitution
avec comme produit des polyéthers : c’est une déshydratation intermoléculaire
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D. Réaction d’oxydation
 Alcool primaires et secondaires facilement oxydables
 Oxydants : KMnO4, K2Cr2/H+ (réactif de Jones), CrO3, HNO3
Alcool Primaire + Oxydant ⟶ Acide Carboxylique
Alcool Primaire + CrO3/Pyridine (réactif de Sarett) ⟶ Aldéhyde
Alcool Secondaire + Oxydant ⟶ Aldéhyde
Alcool Tertiaire + Oxydant ⟶ Pas de réaction
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4ème partie : Les Amines
I. Généralités
 1 Groupement R-NH2
 Doublet libre sur l’azote : Base de Lewis et Base de Bronsted
 Amines :
 Primaire
 Secondaire
 Tertiaire
 Azote hybridé sp3
 Géométrie tétraèdrique
 Isomérie de position possible
 Stéréoisomérie possible pourles amoniums quaternaires

1. Acidité des amines primaires et secondaires
 Très faible acidité des amines primaires et secondaires (plus faible que les alcools
primaires et secondaires) : 35>pka>36
 Proton arrachable par des bases fortes comme C6H5Li ou RMgX
 Proton arrachable aussi par oxydo-réduction avec un sodium : l’amidure obtenu est une
base très forte et un bon nucléophile.
2. Basicité des amines
 Basicité grace au doublet libre de l’amine : 9>pka(RR’NH2+/RR’NH)>10
 Augmentatio basicité de l’amine par les effets inductifs donneurs :

R3N>R2NH>RNH2>NH3 .
 Les amines aliphatiques (ex : triéthylamine) sont plus basiques que les aromatiques (ex :
aniline)
 Amines = bases et acides, espèce amphotère
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B. Propriétés nucléophiles des amines
Alkylation d’Hoffmann
Amine + Dérivé Halogéné ⟶ Sel d’ammonium (Ammonium Quaternaire)
 R’X en excès (sinon mélange de produits). : obtention d’un produit de tétraalkylation
 Substitution Nucléophile
 Réactivité des amines : R3N>R2NH>RNH2
Addition des amines sur les dérivés carbonylés
Amine Primaire + Aldéhyde/Cétone ⟶ Imine
 Si l’imine est aromatique on parle de base de Schiff
 Addition Nucléophile suivie d’une élimination
 Catalysée en milieu acide pour activer le caractère électrophile du dérivé carbonylé.
 Réactions équilibrées
 Intermédiaire réactionel : Hémiaminal
Amine Secondaire + Aldéhyde/Cétone ⟶ Enamine
 Addition Nucléophile suivie d’une élimination
 L’aldéhyde ou la cétone doivent posser un H en position α du carbone.
 Mécanisme semblalble à la formation de l’acétal
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Acylation d’amines : réaction de Schotten Bauman
Amine Primaire + Chlorure d’acide ⟶ Amide
 Amine utilisé en excès pour accélérer la réaction
 Addition élimination
 2 étapes : addition nucléophile de l’amine sur le C=O puis -élimination pour former
l’amide
C. Réaction d’élimination d’Hoffmann
Ammonium Quaternaire ⟶ Alcène le moins substitué
 -élimination qui nécessite une baser et de chauffer.
 Réaction Régiosélective mais n’obéit pas à la règle de Zaitsev (obtention de l’alcène le

moins substitué)
 Ammonium Quaternaire : mauvais groupe partant
 Les sels d’argent font précipiter le contre ion pour favoriser la réaction
D. Réactions d’oxydation
 Amines aromatiques : facilement oxydables (spontanée à l’air libre) à la différence des

amines aliphatiques (qui donne un mélange de produits).
Oxydation des amines primaires aromatiques
Oxydation avec CrO3 Oxydation avec H2O3
Aniline + CrO3 ⟶ Quinone Aniline + H2O2 ⟶ Dérivé nitré
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Oxydation des amines secondaires
Amine Secondaire + H2O2 ⟶ Hydroxylamine disubstituée
Oxydation des amines tertiaires
Amine Tertiaire + H2O2 ⟶ Oxyde d’amine
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A TOI DE JOUER
ACC : Fonctions monovalentes
Questions à choix multiples
Décembre 2015
QUESTION N°28
QUESTION N°29
19/36
QUESTION N°30
20/36
QUESTION N°31
QUESTION N°32
QUESTION N°34
21/36
QUESTION N°35
Décembre 2014
QUESTION N° 20
A propos des réactions de substitution, parmi les propositions suivantes, laquelle
(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?
A. elles peuvent être nucléophiles sur les dérivés carbonylés
B. elles peuvent être radicalaires sur le but-1-ène
C. elles peuvent être nucléophiles sur le propène
D. elles sont stéréospécifiques sur les alcools primaires
E. les substitutions électrophiles sur le 2-bromobutane peuvent être
stéréospécifiques
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QUESTION N° 23
Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?
Le chlorure de propylmagnésium réagit avec :
A. un chlorure d’acide tel que CH3COCl

B. une amine telle que (CH3CH2)3N
C. un alcool tel que CH3CH2OH
D. les amides primaires pour donner des alcools tertiaires après hydrolyse
E. les nitriles pour donner des cétones après hydrolyse
QUESTION N° 24
On considère la réaction d’oxydation du butan-1-ol en présence de trioxyde de chrome dans la
pyridine.
A. le produit obtenu est un composé présentant une double liaison
B. les alcools tertiaires sont facilement oxydables
C. c’est une réaction d‘oxydation
D. les conditions opératoires sont caractéristiques de la formation des acides
carboxyliques
E. le butanal est le produit prépondérant
QUESTION N° 25
Le bexarotène est un agent antinéoplasique utilisé dans le traitement du cancer. On
s’intéresse à la synthèse de ce composé selon la réaction suivante :

A. on peut utiliser comme réactif de l’eau en milieu acide sulfurique dilué
B. on peut utiliser comme réactif directement du CO2 suivi d’une hydrolyse acide
C. on peut utiliser comme réactif du magnésium en milieu anhydre suivi d’un bullage de CO 2
puis d’une hydrolyse acide
D. on peut utiliser comme réactif du chlorure de méthylmagnésium suivi d’une hydrolyse
E. le bexarotène possède 2 carbones symétriques
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QUESTION N° 26
On se propose de comparer l’acidité des alcools suivants :
CH3CH2OH ; C6H5 OH ; O2N-CH2-CH2OH ; CH3CH(OH)CH3
A B C D

A. le composé A est plus acide que le composé B
B. le composé C est moins acide que le composé D
C. le composé D est le moins acide de tous les composés
D. le composé C est moins acide que le composé B
E. le composé C est plus acide que le composé A
QUESTION N° 27
On veut préparer l’alcool tertiaire E. Parmi les propositions suivantes, et après
hydrolyse, laquelle (lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?
A. la réaction entre F et G conduit majoritairement à E

B. la réaction entre H et G conduit majoritairement à E
C. la réaction entre I et J conduit majoritairement à E
D. la réaction entre I et K conduit majoritairement à E
E. la réaction entre L et M conduit majoritairement à E
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QUESTION N° 28
A. un chlorure d’acide est plus réactif qu’un amide envers un nucléophile
B. un anhydride d’acide est moins réactif qu’un ester envers un nucléophile
C. la réaction suivante procède comme il est indiqué dans l’équation ci-dessous :
D. dans l’équation suivante, le substrat A est le cyclohexanol
E. dans l’équation suivante, le substrat A est la cyclohexanone
QUESTION N° 29
A. l’acide para-aminobenzoïque est plus basique que l’aniline
B. l’ion fluorure est un meilleur groupement partant que l’ion bromure
C. la liaison C-I est plus polarisable que la liaison C-F
D. la triéthylamine comporte un azote d’hybridation sp2
E. la triéthylamine est plus basique que l’aniline
QUESTION N° 30
A. le mécanisme E1 implique une étape lente bimoléculaire
B. la réaction E2 est régiosélective
C. la première étape du mécanisme E1 est identique à celle du mécanisme SN1
D. les réactions E2 et SN2 passent par le même état de transition
E. une réaction E1 est favorisée par rapport à une réaction SN1 lorsqu’une base forte
est utilisée
On s’intéresse ci-dessous à la synthèse multi-étapes de la nabumétone, un anti-
inflammatoire non-stéroïdien. Deux voies de synthèse sont proposées.
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Voie de synthèse 1
Voie de synthèse 2
QUESTION N° 35 (voir schéma dessus)

Parmi les propositions suivantes quelle(s) est (sont) celle(s) qui est (sont) EXACTE(S) ?
A. le composé 3 possède une fonction éther éthylique
B. on utilise le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) comme réactif 3
C. le composé 4 possède une fonction alcool primaire
D. on utilise du dibrome comme réactif 4
E. on utilise du pentabromure de phosphore comme réactif 4
QUESTION N° 36
Parmi les propositions suivantes quelle(s) est (sont) celle(s) qui est (sont) EXACTE(S) ?
A. le composé 6 est obtenu par substitution nucléophile
B. on utilise de l’acétonitrile CH3CN comme réactif 5
C. on utilise du cyanure de potassium comme réactif 5
D. le composé 6 possède une fonction imine
E. on utilise de l’iodure de méthyle comme réactif 6
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Décembre 2013
QUESTION N° 25
Soit la réaction suivante :
Les réactifs et les produits sont représentés en projection de Fischer.
COO- COO-
KOH/ Acétone
Cl H H OH
CH2COO- CH2COO-
C D
Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?
A. La loi de vitesse est du type v=k[C][D]

B. La réaction est du type SN2
C. La réaction conduit à une racémisation
D. Il y a inversion de configuration du carbone asymétrique
La liaison C-Cl se rompt avant que la liaison C-OH ne se crée
QUESTION N° 27
Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?
A. La réaction entre la cyclohexanone et CH3MgBr suivi par le traitement avec H3O+

conduit au 1-méthylcyclohexan-1-ol.
B. Dans l’équation suivante, a est le formaldéhyde (ou méthanal).
C. Un chlorure d’acide est plus réactif vis à vis d’un nucléophile qu’un ester.
D. Le produit majoritaire de la réaction ci-dessous est celui indiqué :
E. La réaction suivante conduit au produit indiqué dans l’équation ci-dessous :
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QUESTION N° 28
On veut préparer l’alcool tertiaire A. Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse,
laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?
A. La réaction entre B et C conduit majoritairement à A

B. La réaction entre D et C conduit majoritairement à A
C. La réaction entre E et F conduit majoritairement à A
D. La réaction entre E et G conduit majoritairement à A
E. La réaction entre H et I conduit majoritairement à A
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QUESTION N° 29
La structure chimique d’un intermédiaire de synthèse A d’un composé inhibiteur de
télomérase à potentialité anticancéreuse est indiquée ci-dessous :
Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) contient(contiennent) les réactifs ou

substrats permettant la synthèse de cet intermédiaire A? (on considèrera A comme
produit majoritairement obtenu lors de la réaction) :
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QUESTION N° 30
Soit la suite de réactions suivante :
Parmi les cinq composés ci-dessous, indiquez celui(ceux) qui peut(peuvent) correspondre au
produit 1 et conduire au produit 4.
QUESTION N° 31
La vitesse de la réaction double lorsque la concentration du dérivé chloré est multipliée par
2.
A. C’est une réaction d’ordre 1

B. Le produit 1 est obtenu via un mécanisme de type E2
C. Le produit 1 est obtenu via un mécanisme de type E1
D. Le produit 2 est obtenu via un mécanisme de type SN2
E. Le produit 2 est obtenu via un mécanisme de type SN1
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QUESTION N° 32
Soit la molécule suivante :
A. La molécule 1 présente une fonction alcool primaire

B. La molécule 1 est oxydée par un mélange CrO3 dans la pyridine pour donner une
fonction cétone
C. L’action du chlorure de thionyle sur la molécule 1 conduit au 1-chlorobutane
D. La molécule 1 peut être déprotonnée par la triéthylamine
E. Les alcools sont des composés possédant des propriétés acide et basique
QUESTION N° 33
A. La réaction conduisant à 1 est une réaction d’élimination

B. Le groupe hydroxyle dans les alcools est un bon nucléofuge
C. La réaction d’hydroboration est une réaction régiosélective
D. Le produit 2 est un alcool primaire
E. Le trialkylborane formé est un état de transition lors de la formation de 2
QUESTION N° 35
A. La réaction conduisant à 1 est une addition nucléophile

B. Le produit 1 est une amine tertiaire
C. La formation de 2 est régiosélective
D. Le produit 2 présente deux doubles liaisons conjuguées
E. Le produit 2 présente deux doubles liaisons non conjuguées
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Décembre 2012
QUESTION N°20
Cette réaction effectuée à partir du dérivé bromé de configuration absolue (R) est
stéréospécifique.
Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. C’est une réaction de type SN
B. Un mélange racémique est obtenu
C. L’alcool obtenu est de configuration (R)
D. La réaction suit une cinétique d’ordre 2
E. Le mécanisme réactionnel implique un carbocation intermédiaire
QUESTION N°21
A. Le mécanisme E2 implique une étape lente bimoléculaire
B. La réaction E2 est stéréospécifique
C. La première étape du mécanisme E1 est identique à celle du mécanisme SN1
D. Les réactions E2 et SN2 passent par le même état de transition
E. Une réaction E2 est favorisée par rapport à une réaction SN2 lorsqu’une base forte
est utilisée
QUESTION N°25
Concernant le bromure d’éthylmagnésium, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :
A. Il réagit avec un dérivé halogéné tel que PhCH2Cl
B. Il réagit avec un alcène tel que CH3-CH=CH2
C. Il réagit avec un alcyne tel que C2H5-C ≡ CH
D. Il réagit avec les aldéhydes pour donner uniquement des alcools primaires
E. Il réagit avec les esters pour donner des alcools tertiaires
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QUESTION N°26
On considère l’action d’une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 en
milieu acide sulfurique sur les deux alcools 1 et 2 ci-dessous.
On constate que l’un des alcools conduit au composé 3 et l’autre au composé 4 représentés ci-
après.

A. KMnO4 est un oxydant
B. KMnO4 est un réducteur
C. Les deux alcools 1 et 2 sont de la même classe
D. L’alcool 2 donne le composé 4
E. Les deux réactions conduisant aux composés 3 et 4 sont des réactions de même nature
QUESTION N°30
Soit la réaction chimique suivante :
A. C’est une réaction d’addition nucléophile suivie d’une réaction d’élimination

B. C’est une réaction d’alkylation d’Hoffmann
C. Le composé obtenu est une ènamine
D. Le composé obtenu est une imine
E. Le composé obtenu est appelé base de Schiff
33/36
QUESTION N°34
On se propose de synthétiser la cétone U ci-dessous, selon le schéma de synthèse décrit
ci-après.
Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s). On ne

considèrera que le produit majoritairement obtenu :
A. Le composé S est le suivant :
B. Le composé S est le suivant :
C. Le composé S est le suivant :
D. Le composé T est le suivant :
E. Le composé T est le suivant :
34/36
QUESTION N°35
A. Le bromure d’alkyle ci-dessous présente les charges partielles indiquées
B. Le bromure d’alkylmagnésium (organomagnésien) ci-dessous présente les charges

partielles indiquées
C. L’action d’un anhydride d’acide sur un alcool conduit à un amide

D. L’action d’un organomagnésien de type R-MgBr (R = groupe alkyl) sur un aldéhyde de
type R’-CHO (R’ = groupe alkyl) conduit, après traitement aqueux acide, à un alcool
primaire
E. L’action d’un organomagnésien de type R-MgX (R = groupe alkyl) sur une cétone
correspond à une réaction d’addition nucléophile
35/36
Questions à choix multiples
Décembre Décembre Décembre Décembre

2015 2014 2013 2012
Q28 : A E Q20 : B Q25 : B D Q20 : A D
Q29 : A C E Q23 : A C E Q27 : A B C Q21 : B C E
Q30 : C E Q24 : A C E Q28 : A D Q25 : A C E
Q31 : A C E Q25 : C Q29 : C E Q26 : A
Q32 : B D E Q26 : C D E Q30 : B C Q30 : A D E
Q34 : A D Q27 : C E Q31 : A C E Q34 : B D
Q35 : D E Q28 : A C E Q32 : B E Q35 : A B C E
Q29 : C E Q33 : A C D
Q30 : B C Q35 : C D
Q35 : B C E
Q36 : A C
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UE1 – chimie – 8 – Fonctions Monovalentes – Pr Lecouvey - ../../17 - ..h..

Date- heure – durée du cours :

Nombre de questions au concours :

Points importants *** au concours :

1ère partie : Les dérivés halogénés

II. Propriétés chimiques

2ème partie : Les organomagnésiens

III. Propriétés chimiques

3ème partie : Les alcools

II. Propriétés chimiques

4ème partie : Les amines

II. Propriétés chimiques

1ère partie : Les dérivés halogénés

 Symbole RX avec X=(F), Cl, Br, I

 Ils peuvent être polyhalogénés aliphatiques (ou non saturés) ou aromatiques

 Liaison simple  (hybridation sp3)

 Liaison polarisée : le site électrophile réagit avec les nucléophiles

II. Propriétés Chimiques

A. Action sur les métaux

Dérivés halogénés + Mg ⟶ Organomagnésien

 Le magnésium métallique s’insère dans la liaison du carbone et de l’halogène.

 Réaction d’oxydo-réduction passant par des radicaux

 Une seule substitution possible pour le magnésium

B. Réaction de Substitution Nucléophile

 On parle de Solvolyse quand le nucléophile est un solvant.

 Deux mécanismes pour cette réaction

Substitution Nucléophile d’ordre 1 : SN1

 Etape 1 : Equilibrée : Etape lente monomoléculaire, cinétiquement déterminente

 Etape 2 : Etape rapide, Attaque du nucléophile, addition nucléophile

 Equation cinétique : v=k[RX] :

 La vitesse est indépendante de la concentration en nucléophile

 Mélange de 2 énantiomères (quantité égale) obtenu : il y a racémisation, pouvoir

 Réaction Non Stéréospécifique

Substitution Nucléophile d’ordre 2 : SN2

 Etape : Pas d’intermédiaire réactionnel. Le nucléophile attaque du côté opposé au

 Equation cinétique : v=k[RX][Nu] :

 Inversion de configuration : Inversion de Walden : Obtentin d’un seul composé de

C. Réaction d’élimination 1-2 ou 

 Suit la règle de Zaitsev ; on obtient majoritairement l’alcène le plus stable, le plus

 S’il y a deux éliminations consécutives, on obtient un alcyne.

 Etape 1 : Equilibrée : Etape lente monomoléculaire, identique à l’étape 1 de SN1

 Equation cinétique : v=k[RX]:

 On obtient l’isomère E à majoritaire à 60% et 40% de l’isomère Z

 Produit majoritairement obtenu est le plus stable, suit la règle de Zaitsev.

 Réaction Non Stéréospécifique, Réaction Régiosélective

 E1 et SN1 sont en compétition, la réaction d’élimination étant favorisée par une

 Equation cinétique : v=k[RX][B]

 Réaction Stéréospécifique, Réaction Régiosélective

 E2 et SN2 peuvent être en compétition.

2ème partie : Les Organomagnésiens

 Réaction radicalaire et d’oxydo-réduction

 Utilisation du diéthyléther (solvant anhydre) car l’organomagnésien se détruit en

 Inversion de la polarité du carbone : organomagnésiens à la fois bases fortes et

 Bases très fortes : pka (RH/RMgX) = 45-50

 Peuvent déprotonner les espèces dont le pka<45 :

 Basse température (sinon risque de E2)

Organomagnésien + CO2 ⟶ Acide Carboxylique

 Passage par un carboxylate qui est hydrolysé en acide carboxylique : réaction de

 Addition Nucléophile puis Hydrolyse

Organomagnésien + Dérivé Carbonylé ⟶ Alcool

 2 étapes : addition nucléophile (d’où formation d’alcoolate) puis hydrolyse (réaction

Organomagnésien + Formaldéhyde (méthanal) ⟶ Alcool Primaire

Organomagnésien + Aldéhyde ⟶ Alcool Secaire