MECANISMES DES REACTIONS

I – INTRODUCTION
Le mécanisme des réactions chimiques désigne le processus par lequel une réaction se déroule,
comprenant le nombre d'étapes, la nature des intermédiaires formés, et les mouvements des
électrons impliqués. Dans ce contexte, nous explorerons les mécanismes en se concentrant d'abord
sur les aspects électroniques, puis sur les substitutions nucléophiles.

II- ASPECT ELECTRONIQUE

A- Ruptures hétérolytiques
Lorsqu'une liaison se rompt, l'atome le plus électronégatif conserve le doublet électronique partagé,
créant une lacune sur la couche externe de l'autre atome. Deux types d'intermédiaires réactionnels
apparaissent : les carbocations (chargés positivement) et les carbanions (chargés négativement).
Leur stabilité dépend de la nature et du nombre de substituants sur l'atome de carbone, et peut être
renforcée par des effets inductifs, mésomères, et conjugaison.
 Les carbanions et les carbocations sont des intermédiaires réactionnels , instables et de courte
durée de vie.
 Leur stabilité peut varier en fonction de la nature et du nombre de substituants portés par
l’atome de carbone.
 La stabilité est augmentée si les charges (+ et -) peuvent être comblés ou délocalisés par les
effets inductifs ou mésomères.
Stabilisation par effets mésomères
￭ Cas des carbocations
￭ Cas des carbanions
Stabilisation par conjugaison
￭ Cas des carbocations :
￭ Cas des carbanions :

Stabilisation par effet inductif

￭ Cas des carbocations (avec R = effet + I)
￭ Cas des carbanions

B- Rupture homolytique ou radicalaire

Lors de cette rupture de liaison, chaque atome conserve un électron du doublet de liaison, formant
ainsi deux radicaux libres. Les réactions radicalaires se produisent souvent sous l'influence de la
chaleur ou du rayonnement lumineux.
Une nouvelle liaison peut résulter de la réunion de deux radicaux libres.
Les réactions radicalaires ont très souvent lieu sous l’action de la chaleur ou du rayonnement
lumineux

III - SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES

A – Définitions
Les réactions de substitution impliquent le remplacement d'un atome ou d'un groupe d'atomes par un
autre. La distinction entre substrat (dérivé halogéné) et réactif (nucléophile) est cruciale pour
classifier ces réactions. Deux critères guident cette classification : le type de réaction (ici,
substitution) et la nature du réactif (nucléophile).
On peut résumer cela par la réaction formelle : Lorsque le substrat est un dérivé halogéné, la
particule expulsée est un ion halogénure. On lui donne le nom de nucléofuge. Les réactions de
substitution nucléophile sont notées SN. Nous allons nous intéresser à deux types de réactions :
 La SN2 : rupture de la liaison C-X et la formation de la liaison C-Nu ont lieu de façon
concomitante
 La SN1 : rupture de la liaison C-X précède la formation de la liaison C-Nu.
Réaction élémentaire : Une réaction élémentaire est une réaction chimique qui se produit en une
seule étape, sans intermédiaires réactionnels. C'est une description simplifiée d'une réaction
chimique où les réactifs se transforment directement en produits.
Ordre partiel : L'ordre partiel par rapport à un réactif dans une réaction chimique indique comment
la concentration de ce réactif affecte la vitesse de réaction. Dans une réaction élémentaire, l'ordre
partiel est égal au coefficient stœchiométrique du réactif dans cette réaction.
Stœchiométrique : Le terme "stœchiométrique" se réfère aux proportions relatives des réactifs et
des produits dans une réaction chimique. L'ordre stœchiométrique d'une réaction indique comment
les réactifs sont consommés et les produits sont formés en fonction de leurs coefficients dans
l'équation chimique équilibrée.
État de transition : L'état de transition est un état intermédiaire énergétique entre les réactifs et les
produits dans lequel les liaisons sont en cours de rupture et de formation. Il représente le point le
plus élevé sur le profil énergétique d'une réaction chimique. Pour la SN2, l'état de transition est le
moment où la liaison C-X est partiellement rompue, et la liaison C-Nu est partiellement formée.

B - SN2 : SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES D’ORDRE 2

Le mécanisme admis est un choc bimoléculaire entre le nucléophile et le substrat. Il s'agit d'une
réaction élémentaire

La SN2 est une réaction élémentaire qui se produit en une seule étape. Pour comprendre cela, il est essentiel
de connaître la cinétique des réactions élémentaires. Dans une réaction élémentaire, l'ordre partiel par
rapport à chaque réactif est égal à son coefficient stœchiométrique. Dans le cas de la SN2, cela signifie que
la loi de vitesse s'écrit en considérant le nucléophile et le substrat.

Puisqu'il n'y a qu'une seule étape, le profil énergétique montre un seul état de transition. Cet état de
transition représente la rupture partielle de la liaison entre l'atome de carbone et le groupe partant, ainsi que
la formation partielle de la liaison entre l'atome de carbone et le nucléophile.

2. Mécanisme de la réaction : Etat de transition : Lors de l'attaque du nucléophile, elle a lieu du côté
opposé au groupe partant. Cela conduit à une inversion de la configuration stéréochimique, particulièrement
importante lorsqu'on travaille avec des composés chiraux.

3. Stéréochimie : cas d’un dérivé halogéné possédant un carbone chiral : Prenons l'exemple de la
réaction entre les ions iodure et le (2S)-2-bromobutane. Le produit formé est le (2R)-2-iodobutane, avec une
inversion de la configuration relative du centre chiral, appelée inversion de Walden.

4. Influence de la nature du substrat RX : La SN2 est sensible à l'encombrement stérique du substrat RX.
Il y a une difficulté d'accès à mesure que la taille du substituant R augmente. L'ordre de réactivité est
généralement CH3X > RCH2X > RR’CHX > RR’R’’CX.

5. Influence du groupe partant (nucléofuge) : La nature du groupe partant influe sur la réactivité. I est un
meilleur nucléofuge que Br, qui est meilleur que Cl, et ainsi de suite. Donc, au niveau des dérivés halogénés,
RI > RBr > RCl > RF.

6. Influence du nucléophile : La nucléophilie est l'aptitude d'une espèce (ion, molécule) à effectuer des
substitutions nucléophiles. Un nucléophile chargé négativement est toujours plus fort qu'un nucléophile
neutre. La nucléophilie n'est pas toujours liée à la basicité. À l'intérieur d'une même colonne du tableau
périodique, le nucléophile le plus volumineux (moins électronégatif) est le plus fort et le moins basique.

7. Concentration du nucléophile : La concentration du nucléophile Y- a une grande influence sur la vitesse

de la SN2. Par exemple, l'action du méthylate (MeO-) sur l'iodure de méthyle (CH3-I) est beaucoup
plus rapide que l'action du tert-butyrate (t-BuO-) sur le même dérivé. Cela s'explique par
l'encombrement stérique, c'est-à-dire l'espace occupé par les substituants autour de l'atome de
carbone réactif.
 Dans le cas du méthylate (MeO-), le groupe méthoxy (MeO) est relativement petit, ce qui permet une
attaque nucléophile plus facile sans rencontrer une forte résistance stérique.
 En revanche, dans le cas du tert-butyrate (t-BuO-), le groupe tert-butyle (t-Bu) est beaucoup plus
volumineux et crée une plus grande barrière stérique. Le nucléophile a plus de difficulté à atteindre
le carbone réactif, ralentissant ainsi la réaction.
Cette différence d'encombrement entre le méthylate et le tert-butyrate influe directement sur la vitesse de la
réaction SN2. Les nucléophiles moins encombrés ont une meilleure accessibilité au site réactionnel,
favorisant ainsi une réaction plus rapide. Dans ce cas particulier, l'encombrement stérique explique pourquoi
l'action du méthylate est environ 10^6 fois plus rapide que celle du tert-butyrate sur l'iodure de méthyle.

8. Influence du solvant : Les SN2 sont favorisées par des solvants polaires aprotiques tels que l'acétone,
l'acétonitrile, le DMF et le DMSO. Ces solvants possèdent un fort moment dipolaire et ne contiennent pas
d'hydrogène labile lié à un hétéroatome. Ils "solvatent" les contre-ions (cations) du nucléophile, le rendant
disponible pour la SN2.
Électrons : Particules subatomiques portant une charge négative, jouant un rôle central dans les
réactions chimiques en participant aux liaisons et aux transferts d'énergie.
Ruptures hétérolytiques : Processus de rupture de liaison où un atome conserve le doublet
électronique partagé, créant une disparité de charge entre les fragments de la liaison rompue.
Rupture homolytique : Processus où chaque atome conserve un électron du doublet de liaison,
conduisant à la formation de radicaux libres.
Carbocations : Ions positifs contenant un atome de carbone, formés par la perte d'un électron lors
de la rupture de liaison.
Carbanions : Ions négatifs contenant un atome de carbone, formés par le gain d'un électron lors de
la rupture de liaison.
Effets inductifs : Modifications de la distribution électronique le long d'une chaîne d'atomes. Ces
modifications résultent de la capacité des atomes à influencer la distribution des électrons à travers
des liaisons chimiques.
Effet inductif positif (+I) : L'effet inductif positif se produit lorsque des atomes ou des groupes
d'atomes font migrer les électrons le long de la chaîne moléculaire, induisant une densité
électronique accrue sur un atome particulier.
Effet inductif négatif (-I) : À l'inverse, l'effet inductif négatif se produit lorsque des atomes ou des
groupes d'atomes attirent les électrons le long de la chaîne moléculaire, provoquant une diminution
de la densité électronique sur un atome particulier (répartition). Les groupes fonctionnels contenant
des atomes plus électronégatifs, tels que les halogènes (F, Cl, Br, I), exercent souvent un effet
inductif négatif.
Effets mésomères : Redistribution d'électrons dans une molécule, souvent par des déplacements
électroniques pi (π) et sigma (σ).
Conjugaison : Alternance de liaisons simples et multiples dans une molécule, influençant sa
stabilité et ses propriétés.
Substitution : La substitution en chimie fait référence à un type de réaction chimique où un atome,
un groupe d'atomes ou un ion est remplacé par un autre atome, groupe d'atomes ou ion dans une
molécule.
Dérivé halogéné : Molécule contenant un atome d'halogène (Fluor, Chlore, Brome, Iode).
Nucléophile : Espèce chimique capable de réagir avec des noyaux électronégatifs, souvent avec un
électron libre.
Nucléofuge : Partie expulsée lors d'une substitution nucléophile.
Réaction élémentaire : Réaction chimique se produisant en une seule étape, sans intermédiaires.
État de transition : État énergétique intermédiaire pendant une réaction, caractérisé par la rupture
et la formation de liaisons.
Ordre partiel : Indication de la dépendance de la vitesse d'une réaction par rapport à la
concentration d'un réactif. L'ordre partiel est déterminé expérimentalement, en variant la
concentration d’un seul réactif à la fois, tout en maintenant les concentrations des autres réactifs
constantes. On observe comment cette variation de concentration affecte la vitesse de la réaction.
Stœchiométrique : Relatif aux proportions des réactifs et des produits dans une réaction chimique.
Encombrement stérique : Gêne qui résulte de la proximité spatiale d'atomes au sein d'une
molécule. Cet encombrement est influencé par la taille et la forme des groupes d'atomes présents
dans la molécule. Il est lié à la manière dont les atomes ou les groupes d'atomes occupent l'espace
tridimensionnel autour d'un centre moléculaire.
Stéréochimie : Arrangement spatial des atomes dans une molécule, influençant ses propriétés.
Basicité : Aptitude d'une substance à accepter des protons (dans le contexte des nucléophiles).
Profil énergétique : Représentation graphique de l'évolution de l'énergie au cours d'une réaction
chimique, illustrant les états de transition.