1

Introduction

Un même groupe fonctionnel peut présenter une réactivité sensiblement

différente suivant son environnement. On peut classer les effets structuraux
suivant deux classes : les effets électroniques et les effets stériques, agissant
soit à travers les liaisons soit indépendamment d’elles (interaction à longue
distance).

L’effet électronique peut être de deux types : l’effet inductif qui est lié à la
polarisation d'une liaison σ, et l’effet mésomère, qui est du à la
délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une
même molécule.

2
 POLARITÉ & POLARISATION DES LIAISONS

La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie

sa réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique.

Si 2 atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons de liaison sont
équitablement partagés par les deux atomes; la liaison est non polarisée.

Si 2 atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne sont
généralement pas partagés équitablement par les deux atomes; la liaison est alors polarisée.

3
 L’électronégativité est une grandeur qui mesure l’aptitude du noyau d’un
élément (atome) à attirer envers lui les électrons. Des échelles (Mulliken ou Pauling,
basée sur les énergies d’ionisation et l’affinité électronique ou les énergies de dissociation
des liaisons) attribue ainsi une valeur pour chaque élément de la classification périodique:

Electronégativités relatives selon Pauling

H
EN
2.1
Li B C N O F
1.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.3 1.6 1.9 2.1 2.5 3.2
K Br
0.8 3.0
I
2.5

4
 Il se crée sur les atomes des charges partielles: d+ sur l’atome le moins
électronégatif et d- sur l’atome le plus électronégatif.
M+ X:- d+Y :Xd- X:X

Liaison ionique Liaison covalente Liaison covalente non

polarisée polarisée

En rouge:
Région de l’espace riche en
électrons.

En bleu:
Région de l’espace pauvre
en électrons
5
 La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un
moment dipolaire:

m : moment dipolaire, fonction de la charge d et de D la distance entre

d+Y Xd- le centre des charges positives et celui des charges négatives.
m m = d . D en Debyes

Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent

comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement
apolaire.

Cl Cl Cl

Cl
cis-1,2-dichloroethene trans-1,2-dichloroethene
bp = 60.3° C bp = 47.5° C
m = 2.95 D m=0D 6
 L’EFFET INDUCTIF
La dissymétrie de la répartition électronique au niveau d’une liaison peut se transmettre
de proche en proche, le long des liaisons s , tout en s’atténuant lorsque l’on s’éloigne du
centre « perturbateur ».

La polarisation de la liaison C-Cl induit la polarisation de la liaison C-C

dd + d + d
_
adjacente (δ- représente une charge formelle négative et δ+ représente
CH3 CH2 Cl
une charge formelle positive): C’est l’effet inductif.

On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de

polarisation à distance en deux catégories :

 Groupements à effet inductif donneur (+I).

 Groupements à effet inductif attracteur (-I).
7
Les effets inductifs donneurs(+I)

Des atomes ou groupements donneurs : c’est lorsque l’électronégativité de C est supérieure à celle
de A ( A est moins électronégatifs). A exerce un effet inductif donneur sur C (noté (+I)).

d+ d-
C > A A C
(+I)

Exemple

Centre
Li
réactif
Le lithium a un effet
inductif donneur: +I
8
Les effets inductifs attracteurs (-I)

Des atomes ou groupements attracteur : c’est lorsque l’électronégativité de A est supérieure à celle
de C. A exerce un effet inductif attracteur sur C (noté (-I)).

C < A d- d+
A C
(-I)

Exemple

Centre
F
réactif
Le Fluor a un effet
inductif attracteur: -I
9
Remarque :
L’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement avec la distance (pratiquement nulle
au-delà de 3 à 4 liaisons).

Classement des effets inductifs:

effet -I croissant effet +I croissant
H
+ NHR
NR3 NO2 X CR3 Metal
OR
F>Cl>Br>I CR3> CHR2>CH2R> CH3
SR
10
Les conséquences des effets inductifs :

Ces effets électroniques ont des influences importantes sur les propriétés physiques et
chimiques des molécules .

Force des acides organiques:

Selon BRÖNSTED, un acide est toute espèce qui peut libérer un ou plusieurs protons.

Ka
AH A H
Acide Base
conjuguée

Un acide est d’autant:

 Plus fort qu’il est soumis à des effets inductifs attracteurs d’électrons (-I);
 Plus faible qu’il est soumis à des effets inductifs donneurs d’électrons (+I).

11
Force des acides organiques:

Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques Acidité Lorsque le pKa

1. Influence de l’effet inductif attracteur (-I) sur l’acidité

a) L’effet (-I) augmente avec l’électronégativité:

O O O O O
H2 H2 H2
H H2 H2
C I C Br C Cl C F C
OH OH OH OH OH
pKa 4.76 3.16 2.90 2.87 2.57

L’acidité Ka augmente car l’électronégativité de F > Cl > Br > I >H

b) L’effet (-I) diminue avec la distance:

L’acidité Ka Odiminue car la distance entre Cl et la fonction acide augmente
Cl O O

Cl
OH
OH OH
Cl
2.8 4.52
2.06

12
 c) L’effet (-I) est additif :
O O O Cl O
H2 H2 H
H C Cl C Cl C Cl C

OH OH Cl OH OH
Cl
4.76 2.87 0.66
1.27

L’acidité Ka augmente

2. Influence de l’effet inductif donneur (+I) sur l’acidité

À l’inverse des groupes électroattracteurs (à effet (-I)), les groupements donneurs

d’électrons par effet inductif (+I) diminuent l’acidité.
CH3 O
O O O O
H2 H
H H3C H3C C H3C C H3C C

OH OH OH OH CH3 OH
CH3
3.75 4.76 4.88 5.05
4.86

L’acidité Ka diminue car l’effet (+I) augmente

Le groupement alkyle induit un effet +I qui diminue l'acidité 13
 CONJUGAISON, RÉSONANCE et MÉSOMÉRIE
L’écriture de Lewis impose une position aux électrons. Dans certains cas, il est possible d’écrire
plusieurs structures de Lewis pour la même molécule:
O
O O
O O
O O O O

On passe d’une formule à une autre par simple déplacement d’électrons p ou n (doublet non liant) sans
changer la disposition spatiale des atomes.

O
O O
O O O O O O

Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomère. La molécule réelle
est appelée hybride de résonance.
14
 La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets d'électrons
libres n et des charges dans les molécules conjuguées.

Remarque
la conjugaison est l’alternance entre double et simple liaison dans les molécules insaturées.

La mésomérie des systèmes insaturés :

1) Les principaux systèmes conjugués :
 Electrons π :

15
Les principaux systèmes conjugués :
 Electrons π et électrons n:

 Electrons π et vacances électroniques :

 Electrons n et vacances électroniques :

16
 Electrons π et électron célibataire :

Exemples

17
La mésomérie des systèmes insaturés (suite):

2) Tautomérie :
Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères structuraux ayant une
existence propre.
Exemple:
H O
cétone énol O H
Le passage de l’un à l’autre se fait
Réarrangement
+ + par réaction de réarrangement
H Prototropie H
avec migration d’un proton.

O mésomérie O

Autres exemples:
R2 R2
H
H H R1
H
N O N O NR1 N
H R R H
imine enamine
2-hydroxypyridine 2-pyridone 18
Résonance & Stabilisation

La résonance des électrons π dans les molécules insaturées, des systèmes conjugués (aussi
bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'une stabilisation énergétique supérieure
à celle des systèmes non conjugués: les molécules représentées par plusieurs formes de
résonance sont généralement plus stables et donc moins réactives que les molécules
non conjuguées.

Cet abaissement de l'énergie, appelé énergie de conjugaison ou énergie de résonance, est

illustré dans l’exemple du benzène : L’énergie de résonance du benzène peut être
déterminée à partir de la mesure de la chaleur d’hydrogénation de ce dernier.

19
 L’hydrogénation du cyclohexène est
exothermique et libère 120 kJ mole-1.
Le benzène comportant trois doubles
liaisons devrait libérer 360 kJ mole-1.
La différence entre l’énergie réelle
(expérimentale) et l’énergie calculée
conduit a l’énergie de resonance (150 kJ
mol–1 ou 36 kcal mol–1).

Le benzène est donc, bien plus stable que l’hypothétique cyclohexa-1,3,5-triene comportant des liaisons
simples et doubles en alternance, alors que ces deux espèces conjuguées comportent le même nombre
d'insaturations. Cette stabilisation particulière est caractéristique d'un système aromatique (le terme
aromatique utilisé à l'origine pour décrire des molécules odorantes sert à présent à décrire ce type de
composés).
20
Aromaticité :
L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas obligatoirement
un cycle benzénique.
règle de Hückel ;
Un composé aura un caractère aromatique si :
- il est plan,
- il possède un total de (4n+2) électrons p délocalisables (n est entier : 0,1,2,3…).

Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques :

naphtalène anthracène phénanthrène

10 e- délocalisables 14 e- délocalisables 14 e- délocalisables
(n=2) (n=3) (n=3)
Energie de 384 kJ/mole
255 kJ/mole 351 kJ/mole
résonance ER
21
Cette règle peut également être étendue à des systèmes hétérocycliques :

S N O
N
H furanne
pyridine thiophène pyrrole
l'un des doublets le doublet libre de l'un des doublets
le doublet libre de
libres du soufre l'azote participe libres de l'oxygène
l'azote ne participe
participe à la à la conjugaison participe à la
pas à la conjugaison
conjugaison conjugaison

ER 118 kJ/mole 121 kJ/mole 88 kJ/mole 67 kJ/mole

L’aromaticité s’applique enfin à des systèmes ioniques :

anion cyclopentadiényle cation cycloheptatriényle

le doublet libre du le carbone portant la

carbone participe charge positive possède
à la conjugaison une orbitale vide
22
Exemples

Naphtalène n=2 donc 10 électrons π (selon la règle de Hückel)

Anion Cyclopentadiènenyle n=1 la charge négative sur le carbone participe à la conjugaison

23
 EFFET MÉSOMÉRE
Le déplacement des doublets d’électrons de liaison p ou des doublets non liants crée
au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est l’effet mésomère
L’effet mésomère concerne :
 les electrons π
 les doublets d’électrons libres
 les charges.

Remarque :
Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être
globalement neutre (autant de charges (+) que de charges (-)).

+
O O + O
24
 EFFET MÉSOMÉRE

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue distance dans une
chaine affectée par la délocalisation des électrons : les e- p étant plus mobiles que les e- s.
L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule est conjuguée.

 Donneur (+M) de la part d’un atome qui cède des e- au reste de la molécule

 Attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des e- du reste de la molécule

25
  Groupes à effet mésomère donneur +M
Tout élément possédant un doublet non liant, une charge négative, ou 1 e- célibataire
directement conjugué à une double liaison

Centre +M Le groupe amino a un

réactif NH2 effet mésomère
donneur: +M

Exemples

26
 Groupes à effet mésomère attracteur -M

Si un hétéroélément est inclus dans une liaison multiple, alors c’est son caractère
électronégative qui influe sur la délocalisation des e- p.

Centre -M
O Le groupe acétyle a
réactif un effet mésomère
attracteur: -M

27
 Classement des effets mésomères:

effet -M croissant effet +M croissant

H

NO2 SO2R COR, COORCONHR CN X OCOR NHR,OR O -

28
29
 Ecriture des formes mésomères de l’ion phénolate

_ La charge négative est

O O O délocalisée sur l’ensemble
_ de la molécule (atomes
marqués en rouge)

_
O
_
O O

_ -
30
 Ecriture des formes mésomères du cation benzyle

+ La charge positive est

CH2 CH2 CH2 délocalisée sur l’ensemble
de la molécule (atomes
+ marqués en bleu)

+
+
CH2 CH2

+
+

31
Effet mésomère et acidité :
Influence de l’effet mésomère sur l’acidité des alcools et des phénols
O O O
H H
CH2
H3C H
O
O H
pKa 16 4,8 18 10

La base conjuguée est stabilisée par mésomérie dans le cas de l’acide acétique et du phénol.
OH O O O O

B
+ BH

R R R R R

NH2 OMe CH3 H COCH3 CN NO2 +

R N(CH3)3
pKa 11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08

+M +M +I -M -M -M -I

L’effet attracteur du substituant en para augmente l’acidité du phénol, l’effet donneur la diminue.
32
 Effet inductif Effet mésomère
+I -I +M -M
+
O- NR3 F SH
O- NO2
+
COO- SR2 Cl SR
S- SO2R
CR3 NH3+ Br OH
NHR COR
CHR2 NO2 I C CR
NHCOR COOR
CH2R SO2Ar OAr Ar
OR CONHR
CH3 CN COOR CH = CHR
OCOR CN
D SOR OR SR

COOH COR
X

NO
Remarques:
Ar
Les halogènes ont un effet inductif attracteur mais un effet CH = CHR

mésomère donneur. C CR

Certains groupements peuvent être mésomères donneurs ou

attracteurs suivant les circonstances. 33
34
 INTRODUCTION

L’interaction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à des

molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la
transformation des composés initiaux en d’autres substances, s’appelle réaction
chimique.

Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif

Les composés formés sont les produits.
On représente les réactions chimiques de la manière suivante :

SUBSTRAT + RÉACTIF PRODUITS

Cette représentation s’appelle équation-bilan. 35

Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le
substrat et lequel est le réactif ?

Plusieurs situations peuvent se présenter :

Les réactants CH3COCl et CH3OH sont tous les deux ici des composés organiques. Dans ce cas, le substrat est le
réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée.
Dans ce cas, le substrat est : H3COH.

36
 LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

On appelle intermédiaires réactionnels, des espèces chimiques peu stables pouvant se

former au cours d’une réaction, entre deux étapes élémentaires.
Ces espèces de durée de vie très courte ne sont pas isolables, mais peuvent être mises en
évidence par différentes méthodes spectroscopiques, la résonance magnétique nucléaire
(RMN) en particulier.

Ces espèces chimiques sont entièrement consommées à la fin de la réaction, ils ne

figurent donc pas dans l’équation stœchiométrique. Plusieurs types d’intermédiaires
réactionnels sont connus, mais nous nous limiterons ici à l’étude des plus importants en
chimie organique. Ce sont :
Les Radicaux libres : R
Les carbocations: R+
Les carbanions : R-
37
 1. Les radicaux libres

Entité neutre dont un carbone porte un électron célibataire. Très réactif, il intervient dans les mécanismes
radicalaires

Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. Leur
rupture s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation
(rayonnement photochimique).
O O O

2
R O O R R O

h
Cl Cl 2 Cl 38
 1. Les radicaux libres

La stabilité relative des radicaux libres est semblable à celle des carbocations. Ils sont stabilisés par :
 Tout effet électronique qui tend à délocaliser l ’électron célibataire ;
 Augmentation du degré de substitution du carbone;

39
2. Les carbocations

Ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un atome de carbone.

Le carbocation possède 6 électrons, il est plan et hybridé sp2; l'orbitale vacante est située
perpendiculairement au plan formé par les trois liaisons σ.

40
 2. Les carbocations

Le carbocation étant électrophile (charge positive), un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un côté
du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la stéréochimie du produit obtenu.

41
2. Les carbocations

Les carbocations se forment par plusieurs voies:

 Rupture hétérolytique d’une liaison σ entre un carbone et un atome ou un groupe d’atomes

plus électronégatif que lui :

O
d d + - + H
R3C X C + X ,
( X = halogène, O S CH3 , O , ...)
O H

 Attaque électrophile d’un doublet π d’un alcène, d’un dérivé carbonylé ou d’un nitrile

+
+ H + H
H + H + +
C C C C ; C O C O H ; C N C N H

42
 2. Les carbocations
Stabilité:
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6 électrons
seulement et sa charge positive. Ceci est faisable soit par flux électronique de groupements à effet (+I)
soit en répartissant sa charge positive sur plusieurs atomes (effet mésomère).

H3C H3C +
+ + + +
H3C C > CH > CH3 CH2 > CH3 R O C + R O C
H3C H3C

+ +
C C C + + C C C RO C RO C

43
 3. Les carbanions

Ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de carbone c’est-à-dire que ce dernier
porte un doublet non liant. Ils ont une géométrie tétraédrique donc hybridation sp3.

La présence de ce doublet leur confère un fort caractère nucléophile.

44
 3. Les carbanions

Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.

C M C M

- A partir de dérivés organométalliques

d  d - +
C M C + M ( RLi, RMgX, R2Cd )

Le caractère ionique de la liaison augmente avec l'électropositivité du métal

Les dérivés organométalliques sont généralement préparés par réduction d'un dérivé halogéné
sous l'action d'un métal:

Ex: C Cl + Mg C MgCl

45
3. Les carbanions
Les carbanions sont des espèces très instables de haute énergie et non isolables. Ils possèdent un
excédent électronique et une charge négative; une de leurs orbitales possède un doublet d'électrons.

Stabilisé par tout groupe exerçant un effet électronique attracteur (-I) et (-M).

Par contre, les effets électroniques donneurs augmentent encore plus l’excès d ’électrons et
déstabilisent fortement l’espèce. La présence du doublet non liant, volumineux, sur l’atome de carbone
rend difficile la formation d’un carbanion fortement substitué. De façon générale, la stabilité
diminue avec le degré de substitution du carbone.

46
 Polarisation des liaisons

Atomes de charges partielles Atomes de charges partielles

positives (d+e) négatives (d-e)

Sites déficitaires en électrons  Sites excédentaires en électrons 

accepteur d’électrons donneur d’électrons

47
 Réactif Nucléophiles

Les réactifs nucléophiles sont des entités qui possèdent un doublet d’électrons susceptible d’être partagé
pour former une liaison.

Site NUCLEOPHILE

 les noyaux, les charges positives  qui aime

 Site nucléophile : site qui aime les charges positives et qui possède donc une charge partielle
négative. Un site nucléophile est un site donneur d’électrons.

Exemple :

48
Remarque :

les anions sont plus nucléophiles que les molécules neutres correspondantes

49
 Réactif électrophiles

Les réactifs électrophiles sont des entités pauvres en électrons et susceptible d’accepter un doublet
d’électrons pour former une liaison.

Site ELECTROPHILE

 les électrons (chargés négativement)  qui aime

 Site électrophile : site qui aime les charges négatives et qui possède donc une charge partielle
positive. Un site électrophile est un site accepteur d’électrons.
Exemples :

50
 Exemples :
d-
O Site nucléophile

d+
C Site électrophile

d-
Cl Site nucléophile

C
d+
Site électrophile

Au cours d’une réaction, l'électrophile (déficitaire en électrons) est attaqué par un centre riche en
électrons (nucléophile).
51
 CLASSIFICATION DES RÉACTIONS
L’étude des mécanismes réactionnels a pour objet de rendre compte des modifications électroniques,
géométriques, énergétiques et cinétiques du système en évolution. D’un point de vue bilan, on peut classer
les réactions chimiques en 3 groupes :
1. Réaction de substitution
Un atome ou un groupe d’atomes (Y) du substrat est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes (Z) provenant d’une
autre molécule (réactif).

Ex:
2. Réaction d’addition
C’est l’introduction au sein de la molécule de départ, d’atomes ou de groupes d’atomes.

Ex:
3. Réaction d’élimination
Elle entraîne une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une
insaturation : création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle.

Ex: 52
 3. Réaction d’élimination
Elle entraîne une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une
insaturation : création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d’un cycle.

Ex:

53
 1. Réaction de substitution

Réactions de substitution Nucléophiles

La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce riche en électrons
(molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement emportant un doublet d’électrons :

L’ouverture des liaisons est hétérolytique (ou ionique). Les dérivés halogénés et les alcools se prêtent bien à ce
genre de réactions, du fait de la polarisation et de la polarisabilité des liaisons C-X et C-OH :

La polarisation est due à la différence d’électronégativité.

La polarisabilité qui est liée au volume de l’atome d’halogène caractérise la déformation du nuage
électronique de la liaison sous l’action d’un champ électrique extérieur (solvant, réactifs…).
54
 Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1)

1er étape (lente et limitante par sa vitesse) : départ du nucléofuge et formation d’un carbocation plan

2ème étape (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des deux côtés du plan

55
Vitesse de la réaction:

La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1 car elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :

v = k [R-X]
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration
du substrat et indépendante de la concentration du réactif nucléophile.

Exemple:

56
 Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)

La rencontre du substrat et du réactif se fait simultanément selon un mécanisme concerté : le nucléophile

s'approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge (attaque dorsale).

L'état de transition présente un carbone penta-coordiné (très instable), où la liaison C—X commence à se
rompre alors que la liaison Nu—C commence à se former. Les trois autres liaisons sont coplanaires.

57
Vitesse de réaction

La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2 car elle obéit à une loi de vitesse de second ordre :

v = k [R-X] [Nu]

Dans le cas d’une réaction bimoléculaire (d’ordre 2), la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration
du substrat et du réactif nucléophile.

Exemple:

58
Réactions de substitution électrophiles

La
Lessubstitution électrophile
réactions d'addition sontaromatique
défavorisées(ou
carSEA, voire SEAr)
le produit est une
d'addition réaction
n'est organique au
plus aromatique cours de laquelle
(destruction d’une
un atome,
double en règle
liaison). De générale d'hydrogène,
plus, dans la deuxièmeouétape,
un groupe d'atome,de
l’élimination fixé
H+à (réaction
un cycle 1)
aromatique est l'aromaticité
qui rétablit substitué par est
un
groupement électrophile.
plus rapide que Cette
l'addition de réaction,
B- sur la principale
le carbocation dans
(réaction 2).le groupe des substitutions électrophiles, est très
importante en chimie organique, tant dans l'industrie qu'en laboratoire. Elle permet de préparer des composés
aromatiques substitués par une grande variété de groupements fonctionnels.E

B
ArH + EX → ArE + HX
-H
E Substitution
H
d+ d-
H
E B
B

Réactif polaire E

H
H
B
Addition 59
Réactions de substitution électrophiles

Le benzène ne subit pas d'addition électrophile

Il subit une substitution électrophile aromatique en maintenant le noyau aromatique

La substitution électrophile aromatique remplace un proton sur le benzène par un autre électrophile

60
Le réactif peut être :
 un électrophile possédant une déficience électronique réelle,
 plus généralement, une molécule ayant un atome à caractère électrophile (un dérivé
halogéné, un composé insaturé polarisé...)

Les réactions de substitution électrophile sont catalysées par des :

 acides protoniques forts (H2SO4, H3PO4)
 acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, FeBr3) où le métal présente une lacune électronique.

61
Les diverses transformations que nous devons étudier sont rassemblées sur le schéma suivant :

62
Mécanisme général de la substitution électrophile :

Le mécanisme se déroule en 2 étapes principales, il se résume comme suit :

Formation d’un complexe sigma
Suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle.

63
Substitutions électrophiles des composés aromatiques

L’expérience montre que la position du (E) ne dépend pas du substituant entrant (E) mais dépend du
substituant fixé (Y).
•L’orientation de la réaction sera donc déterminée par la stabilité relative des différents intermédiaires
de Wheland.
•L’effet du substituant (Y) sur la vitesse sera fonction de son influence sur la stabilité de
l’intermédiaire de Wheland.

64
 PolySubstitution
La régiosélectivité et la vitesse de la réaction sont imposées par la stabilité des
intermédiaires de Wheland mis en jeu.

Effets d'activation et d'orientation dans la substitution électrophile aromatique :

 Un groupement donneur d’électrons est activant, ortho- et para-orienteur,

l’orientation para étant en général favorisée.

 Un groupement attracteur d’électrons est désactivant, méta-orienteur

 Les halogènes sont désactivant, ortho- et para-orienteurs.

65
 2. Réaction d’addition

Réactions d’additions électrophiles

L’Addition électrophile est une réaction chimique d’addition en chimie organique où une liaison π est
supprimée par la création de deux liaisons covalentes.

D’une manière générale, le bilan d’une réaction d’addition électrophile s’écrit

66
Cette réaction a lieu en 2 étapes :

Une étape lente qui correspond à l’attaque nucléophile de l’alcène sur le site électrophile du
réactif (A-B) : ce qui conduit à la formation d'un intermédiaire réactionnel instable: un carbocation
plan.
Une étape rapide qui correspond à l’attaque du nucléophile B- sur le carbocation.

Règle de Markovnikov
lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aδ+-Bδ-sur un alcène dissymétrique, B se
fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné). 67
Réactions d’additions nucléophile

Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés peuvent subir des réactions
d'addition. Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte
polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des nucléophiles.

Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones dans les
additions nucléophiles. 68
Mécanisme Général

L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de l’état
d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).

O OH
d+ H+
C Nu C C
Nu Nu
O
d-

69
 3. Réaction d’élimination

Une élimination (ou β-élimination) est une réaction qui transforme un alcane substitué (halogéno-alcane,
alcool...) en alcène.
Le bilan d'une élimination sur un substrat saturé correspond au remplacement de deux liaisons σ
par une liaison π :

Exemple H H
H H
d+ 2 1

H C C H Cl- H2O
2 1
H Cl H H
d-
HO
70
 Les réactions d’éliminations sont favorisées par une élévation de température et la présence de
groupements basiques puissants : la soude (Na+, HO-), la potasse (K+, HO-), les ions alcoolates
(Na+, RO-), les ions amidures (Na+, NH2-).
Comme pour la substitution nucléophile il existe une élimination unimoléculaire et une élimination
bimoléculaire que l'on note respectivement E1 et E2.

Elimination unimoléculaire (E1)

Mécanisme de la réaction : réaction en deux étapes :

71
 1er étape (lente et limitante par sa vitesse) : la liaison C-X se rompt sous l’influence d’un solvant polaire
protique et un carbocation plan se forme :

2ème étape (rapide) : la base arrache un proton porté par un carbone adjacent à la liaison C-X, pour
conduire à un alcène :

72
Lors d'une réaction d'élimination et selon la règle de Zaïtsev, le proton part préférentiellement du carbone
le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) :
Réaction régiosélective.

73
Elimination bimoléculaire (E2)
Le mécanisme de la réaction est concerté : passage par un état de transition.

L’attaque de la base et la rupture des liaisons C-X et C-H se font simultanément : la base
attaque la liaison C-H qui s’affaiblit, pendant que la liaison C-X se polarise.

Les liaisons C-X et C-H doivent être antipériplanaires (même plan), X et H doivent se trouver sur
deux côtés opposés (en position anti). 74
Exemple

75
76