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Mr. EL BOUCHAM
1
SOMMAIRE
I- GENERALITES SUR LES LIAISONS
CHIMIQUES
- etc….
Cours présenté par 4
Mr ELBOUCHAM
DES QUESTIONS SE POSENT
- Problème d’existence : pourquoi tous les atomes ne peuvent-ils pas
former des molécules ?
Ainsi par exemple, on rencontre H2 et pas He2 et Be2.
- Problème de composition : pourquoi ne se forme t-il que des
édifices atomiques définis?
Exemple : il existe O2 et O3 alors qu’il n’existe que H2 et non pas H3.
- Problème de géométrie : pourquoi 2 molécules à priori comparables
ont-elles des caractéristiques très différentes?
Ainsi CO2 est linéaire alors que SO2 est triangulaire;
BH3 est triangulaire plane tandis que NH3 est pyramidale, etc.
Electrons de valence :
Exemples:
N: 1s 2 2s22p3 5 électrons de valence.
7
Mn : 1s 2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 7 éle. de valence
25 10
Modèle de LEWIS :
Le physicien et chimiste américain Gilbert
Newton Lewis, vers1916, a proposé un
modèle très simple pour la liaison chimique.
Liaison
Liaison
covalente
covalente doublet
doublet
libre libre
13
Stabilité des atomes de gaz nobles :
Dans la nature, seuls les atomes de gaz nobles (He, Ne, Ar, ..)
présentent une certaine inertie chimique.
Gaz monoatomiques dans les conditions normales de
température et de pression.
Particularité est liée à la configuration électronique de
leur couche externe.
15
D’après Lewis, la liaison chimique résulte donc de la mise en
commun, par 2 atomes, d’une paire d’électrons (doublet).
Il existe deux modes de formation des liaisons de covalence :
1- Liaison de Covalence
Chaque atome fournit un électron célibataire
A B A B
A B A B
A B, A = B, A≡ B
Valence 3 Valence 2
s2 p1 Valence 1 s1 p2 Valence 3
s2 p2 Valence 2 s1 p3 Valence 4
Cours présenté par
19
Mr ELBOUCHAM
Diminution de la valence
Valence 3 Valence 1
Valence 2 Valence 0
Cours présenté par
20
Mr ELBOUCHAM
Notion de charges formelles
Lors de la formation de liaisons datives un atome donne des électrons
et l’autre en reçoit.
Ce transfert d’électrons fait apparaître des charges formelles.
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence
d’électron entre l’état atomique et lorsque l’édifice est formé, toutes les
liaisons étant considérées comme purement covalentes.
q=n–l–2d
n : nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré
dans son état normal isolé.
l : nombre de liaisons formées par l'atome considéré dans la molécule
étudiée.
d : nombre de doublets libres pour l'atome considéré dans la
molécule étudiée.
Cours présenté par
21
Mr ELBOUCHAM
Exemple 2 : Sulfure d’hydrogène H2S
configuration
électronique
S [Ne] 3s2 3p4
H 1s1
H S H
H 1s1
Cl 0 H
configuration
électronique
O [He] 2s2 2p4
H 1s1
H+ H H
O +
H H
H
Autre possibilité
O+
H H H
Cours présenté par
24
Mr ELBOUCHAM
Exemple 5:
[He] 2s 2p [H[He] 2s2 2p2
2 2
e] 2s 2 2p2[
Représentation de Lewis de la molécule de méthane CH4
configuration
électronique
C [He] 2s2 2p2
C* [He] 2s1 2p3
] [He] 2s2 2p2
2s2 2p2
H H H H
Cl P Cl
Cl
PCl5
P
5 Cl
Cours présenté par
? 26
Mr ELBOUCHAM
P* 3s 3p 3d
5 Cl
Cl Cl
P
Cl Cl
Cl
1 atome d’ Azote N
3 atomes d’ Oxygène 3 O
1 charge négative
- Attribution de l’électron
O supplémentaire à O
- + q = n - l – 2d
O N O
qN = 5 - 4 - 0 = + 1
O
Excitation pour diminuer le
*
O nombre d ’électrons célibataires
- +
O N O
O
- Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
31
- +
O N O
+ -
O N O
O
-
O -
- + -
O N O
ou
½- + ½- électrons délocalisés
N N O
8 O *:
O N O
7N :
8O :
7N :
O* O
Remarque :
Les molécules paramagnétiques sont souvent très
instables et tendent à se dimériser.
Exemple de NO2
O O O O
Dimérisation
N N N N
O O O O
E
A X
X
X
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Détermination du type moléculaire
AXnEm
Atome central
E : doublets libres et m leur
nombre sur la couche de
X : Atomes ou molécules liés valence de l’atome A.
à l’atome A par liaison de
covalence et n leur nombre.
+
O O H
O -
H
O
AX2E AX2E2
O
+ -
O N O -
-
O S O
- O AX3 O AX4
AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion
p=2 Droite
p=3 Triangle équilatéral
p=n+m p=4 Tétraèdre
p=5 Bi-pyramide à base triangulaire
p=6 Octaèdre
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
p=2
Droite : AX2
Exemple : Cl Be Cl
A A A
X
X X X E X
Triangle équilatéral
A A
X X X
X X Bipyramide
A AX5
X à base triangle
X
X X
X E
AX4E
X
A A
X X
Pyramide
X X
déformée
X X
AX3E2
E
A A
E Forme de T
X X
X X
E E AX2E3
A A
E
Linéaire
X X
Cours présenté par Mr
ELBOUCHAM
p=6 Octaèdre Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
AX6 AX5E
X AX4E2 AX3E3 AX2E4
E E E
X X X
X X X X X X E
X
A
A A A A
X X
X X X E X E X
X
X E
X
E E E
X X
Octaèdre
X X X X X
A
X X A A A
X X X X
Forme de T Linéaire
Linus Pauling
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM 1901 - 1994
Cours présenté par
Classification des liaisons Mr ELBOUCHAM
Module : m = d x r +d
-d
C.m m A B
r
C
En pratique on utilise une unité mieux adaptée :
Le Debye : 1 D = 3,33 10-30 C.m
Exemples :
Liaison C—H C—O C—Cl O—H N—H
m (Debyes) ~0 0,75 1,57 1,51 1,31
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
IONICITE DES LIAISONS Mr ELBOUCHAM
µion (HI) = e . r = 1,6 10-19 . 1,87 10-10 = 2,992 10-29 C.m = 8,98 D
Exemples :
- Les molécules linéaires symétriques de type AX2 ne
posséderont pas de moment dipolaire puisque les moments
des liaisons s'annulent mutuellement.
X A X O C O
Cours présenté par
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- de même pour les molécules symétriques de type
AX3 ou AX4
AX3 AX4
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Comparaison des Moments Dipolaires
Tetrachlorure Dichloromethane
de carbone
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Tetrachlorure de carbone
m=0D
m = 1.62 D
Les dipôles individuels ne s'annulent pas dans le
dichlorométhane.
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Molécules poly-atomiques
Le Méthane CH4
Cette molécule est tétraédrique, son schéma de Lewis est le
suivant :
H
C*
4H H C H
2s 2 pz
H
2px
H H 2 pz
H H
H
On devrait donc avoir : H H
3 liaisons à angle droit
1 liaison non directionnelle
5
sp3
sp3
Combinaison
2s 2 pz
linéaire sp3
2px sp3
2 py
1 s + 3 p = 4 sp3
sp3
1s sp3
H
1s
H
H
H
s s
C
s s
Molécule CH4 H
7
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109° 28’
4 liaisons s identiques
8
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10
Orbitales hybrides sp3 dans NH3.
H H
H C C H
H H
15
Orbitales atomiques hybrides
Hybridation sp2
Hybridation sp2 du carbone
H H
C C
H H
L'éthylène
20
Configuration électronique de C
1 s + 3 p = 3 sp2 + p
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Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
H H
C C
H H
s*
P*
pz pz
sp2 sp2
P
Carbone 1 Carbone 2
s 26
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Hybridation sp2
C
O
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Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
29
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
30
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 31
Hybridation sp
Hybridation sp du carbone
H C C H
1 s + 3 p = 2 sp + 2 p p
35
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Atome de C hybridé sp
H H H H
36
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atomic
orbitals
hybrid
orbitals
39
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2 AX 2 Droite sp
4 AX4 Tétraèdre sp 3
6 AX6 Octaèdre
sp3d2
THEORIE DES
ORBITALES
MOLECULAIRES
Recouvrement latéral p - p
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Aspect mathématique : La méthode L.C.A.O
Cette méthode consiste à considérer que la fonction
d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire des
Orbitales Atomiques.
Molécule de dihydrogène H2
YAB = a YA + b YB
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YAB = a YA + b YB
Comme dans le cas des orbitales atomiques, seul le
carré de la fonction d'onde moléculaire possède un
sens physique (probabilité de présence).
près de A a 2 Y A2
près de B b2 YB2
entre A et B 2 ab YA YB
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 6
La probabilité de trouver l'électron près de A est donc
égale à la probabilité de le trouver près de B.
a2 YA2 = b2 YB2
a2 = b2 b= a
YAB = a YA + b YB b= a
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 7
On aura donc deux solutions pour YAB :
interférence constructive
interférence destructive
La liaison covalente
l’interférence positive l’interférence négative
Y1
Y2 Y1 Y2
H H H H
région avec une densité électronique région avec une densité électronique
accrue entre les noyaux diminuée entre les noyaux
→ attraction entre les atomes → répulsion entre les atomes 11
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
12
La fonction (YA + YB) est appelée liante,
• elle correspond à un renforcement de la probabilité de
présence de l'électron entre les atomes A et B,
• ce qui correspond à la création de la liaison.
Les règles de remplissage des O.M. sont les mêmes règles que pour
les O.A.
• Principe de stabilité :
On occupe d’abord les OM de plus basse énergie disponibles
• Principe de Pauli :
Une orbitale moléculaire donnée contient au maximum 2 électrons
de spin antiparallèles.
• Règle de Hund :
On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même
énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau.
Cours présenté par 14
Mr. EL BOUCHAM
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
11 12
7 9 8 10
3 5 4 6
1 2 15
Caractéristiques d’une liaison :
• Indice de liaison : N = ½ ( n - n* )
n : nbre d’e- dans les O.M. liantes.
n*: nbre d’e- dans les O.M antiliantes.
Propriétés :
- pas de mesure expérimentale
- plus N est petit, moins la liaison est forte
Propriétés :
- mesurable expérimentalement
- l décroit si N croît
s* E anti-liante
Molécule H2
D E*
E HA E HB D E*> D E
D E
E liante
s
Atome A Atome B
Molécule AB
N = ½ ( n - n* )
Dans le cas de H2 : N = ½ ( 2 - 0 ) = 1
on retrouve la liaison simple du modèle de Lewis.
17
E HA HB
2s 2s
Config. électr. de He2 : (σ2s)2 (σ2s)2
z z
- + + - - + -
A B A B
Pz (A) + pz (B) σz: recouvrement axial liant
+ - z + - z
- - + +
A B A B
+ + +
A B π A B
-
- -
+ + + +
A B A B
- - - -
26
px ou py (A) + px ou py (B) πx *ou πy* : recouvrement latéral (π*) antiliant
s*
p*
LATERAL
AXIAL
p
s
LATERAL p
sz*
py* px*
px py pz px py pz
py px
sz
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 29
Interactions entre orbitales atomiques s et p
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, or seules des
orbitales atomiques d'énergies proches puissent interagir entre
elles pour former des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et
éventuellement des interactions sp.
Ces interactions mixtes sp n'interviendront que si l'écart Dsp
entre les niveaux s et p est suffisamment petit.
px py pz pp px py pz px py pz pp px py pz
sp Dsp Dsp
s ss s
s ss s
Avec interactions sp Sans interactions sp
B2 , C2 , N2 O2 , F2 , Ne2
sz * sz*
p* p* px* py*
px py pz px py pz px py pz px py pz
px py sz
sz px py
s 1* s s*
s s s s
ss ss
MOLECULE B2
s 2* s 2*
p* p* p* p*
p p p
p p s2
p p
s2
s 1* s 1*
s s s s
s1 s1
DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE 35
Indice de liaison : N = ½ ( 4 - 2 ) = 1
Expérimentalement, on constate que la molécule
possède 2 électrons célibataires donc paramagnétique.
MOLECULE B2
s 2* s 2*
p* p* p* p*
p p p
p p s2
p p
s2
s 1* s 1*
s s s s
s1 s1
DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE 37
Dans le premier cas, la configuration électronique de l’état
fondamental du dibore sera (ss)2 (ss*)2 (sz)2 et dans le deuxième cas
(ss)2 (ss*)2 (px ; py)2 .
Seule la deuxième hypothèse (b) présente des électrons célibataires
Cours présenté par
qui confèrent le caractère paramagnétique à la molécule. Mr. EL BOUCHAM 38
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
MOLECULE C2
s 2* s 2*
p* p* p* p*
p p p
p p s2
p p
s2
s 1* s 1*
s s s s
s1 s1
PARAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE 39
Indice de liaison : N = ½ ( 6 - 2 ) = 2
MOLECULE C2
s 2* s 2*
p* p* p* p*
p p p
p p s2
p p
s2
s 1* s 1*
s s s s
s1 s1
Application à la molécule C2
Application à la molécule C2
(supposée avec interactions sp)
(supposée sans interactions sp)
C.E. (ss)2 (ss*)2 (px ; py)4
PARAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE 41
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
MOLECULE N2
s 2*
p* p*
p p
s2
DIAMAGNETIQUE
42
E
N N2 N
s*2pz
p*2py p*2px
p2py p 2px
s*2s
2s s2s
2s
p p 2 électrons célibataires
px py PARAMAGNETIQUE
sz
Ce qui est vérifié expérimentalement
s s*
s s N =½ ( 8 - 4 ) = 2
ss (1s et 1p)
p *2py p *2px
s2pz
s*2s
2s s2s 2s
MOLECULE F2
Sans interactions sp
s 2*
p* p*
N= ½ ( 8 - 6 ) = 1
p p
p p
pas d ’électrons célibataires
s2
DIAMAGNETIQUE
s 1*
s s
s1
Cela est bien vérifié expérimentalement
46
MOLECULE Ne2
s 2* Sans interactions sp
p* p*
p p
p p
s2
N= ½ ( 8 - 8 ) = 0
s 1*
s s
La molécule Ne2 ne peut exister car elle
s1
est moins stable que les 2 atomes séparés.
s z*
2p p x* p y*
2p
sz
px py
s s*
2s
2s
ss
C CO O
E (eV) sz*
- 10,7
px* py*
2 pC
sz
- 15,8 2 pO
px py
ss*
- 19,5
2 sC
- 32,3
Atome de Carbone 2 sO
(moins électronégatif)
ss Atome d'Oxygène
Energie plus élevée
(plus électronégatif)
Energie plus basse
C.E : (ss)2 (ss*)2 (px ; py)4 (sz)2 N=½(8-2)=3 55
• Exemple du fluorure d’hydrogène HF
s-p
2p 2p
s-p