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LES LIAISONS

Mr. EL BOUCHAM
1
SOMMAIRE
I- GENERALITES SUR LES LIAISONS
CHIMIQUES

II- LA LIAISON COVALENTE


Chapitre 1 : Le Modèle de Lewis
Chapitre 2 : Le Modèle V.S.E.P.R (Gillespie)
Chapitre 3 : Le Modèle Quantique ou
Ondulatoire « L.C.A.O »
Chapitre 4 : La Théorie de l’Hybridation des
Orbitales Atomiques
Cours présenté par Mr
ELBOUCHAM 2
Objectifs spécifiques:

 Comprendre le processus de formation d’une


liaison chimique
 Déterminer la nature d’une liaison chimique
 Être initié à l’influence de la nature de la liaison
chimique sur la réactivité des molécules.
 Déterminer la représentation spatiale de
molécules simples
Cours présenté par
3
Mr ELBOUCHAM
EXISTENCE DES ATOMES
Le modèle de l’atome que nous avez étudié représente l’atome
isolé. Or, à part les gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), très peu de
corps sont formés d’atomes isolés. Dans la plupart des corps qui nous
entourent, les atomes sont liés les uns aux autres.

Ils s’associent - se lient entre eux - pour former des édifices ou


entités tels que :

- Molécules (O2, N2, H2O, NH3, CH4,…)

- Ions moléculaires (NH4+, SO42-,…)

-Cristaux ioniques, métalliques, moléculaires (NaCl, Fe(s), C(gr), …)

- etc….
Cours présenté par 4
Mr ELBOUCHAM
DES QUESTIONS SE POSENT
- Problème d’existence : pourquoi tous les atomes ne peuvent-ils pas
former des molécules ?
Ainsi par exemple, on rencontre H2 et pas He2 et Be2.
- Problème de composition : pourquoi ne se forme t-il que des
édifices atomiques définis?
Exemple : il existe O2 et O3 alors qu’il n’existe que H2 et non pas H3.
- Problème de géométrie : pourquoi 2 molécules à priori comparables
ont-elles des caractéristiques très différentes?
Ainsi CO2 est linéaire alors que SO2 est triangulaire;
BH3 est triangulaire plane tandis que NH3 est pyramidale, etc.

On se propose donc d’essayer de répondre à toutes ces questions et


à bien d’autres…
Cours présenté par
5
Mr ELBOUCHAM
QUELS SONT LES DIFFERENTS TYPES DE
LIAISONS CHIMIQUES ?

Il. existe 3 types de liaisons chimiques principales :


- la liaison covalente, entre éléments électronégatifs
(métalloïdes),
- la liaison métallique, entre éléments électropositifs
(métaux),
- la liaison ionique, entre éléments électronégatifs et
éléments électropositifs.

• Il existe aussi 2 types de liaisons chimiques secondaires :


• la liaison hydrogène,
• la liaison de Van der Waals.
Cours présenté par
6
Mr ELBOUCHAM
L’objectif principal de ce cours est de décrire
une des liaisons chimiques principales, en
l’occurrence la liaison covalente.

Plusieurs théories ont été proposées pour


décrire cette liaison chimique.
Nous allons voir les principaux modèles qui
tentent de la décrire, en respectant l’ordre
chronologique de leur apparition.
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM 7
Cours présenté par
8
Mr ELBOUCHAM
Le Modèle
de LEWIS
Définitions Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM

Electrons de valence :

Les électrons dont le nombre quantique principal


n est le plus élevé ou qui appartiennent à une
sous-couche en train de se remplir.
Ce sont les électrons qui vont pouvoir intervenir
dans des liaisons.
Les autres électrons sont les électrons de cœur.

Exemples:
N: 1s 2 2s22p3 5 électrons de valence.
7
Mn : 1s 2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 7 éle. de valence
25 10
Modèle de LEWIS :
Le physicien et chimiste américain Gilbert
Newton Lewis, vers1916, a proposé un
modèle très simple pour la liaison chimique.

Principe : Atomes s’engagent dans des


liaisons chimiques pour acquérir la structure
électronique du gaz rare le plus proche.

Cours présenté par


11
Mr ELBOUCHAM
Modèle de LEWIS :
 Un électron célibataire par un point
 Une paire d’électrons est symbolisée par un tiret
 Une case quantique vide…non représentée
 La liaison par deux points (:) ou simplement par une
petite barre (-)
 Exemple : la molécule Cl2

Liaison
Liaison
covalente
covalente doublet
doublet
libre libre

Cours présenté par


12
Mr ELBOUCHAM
Schémas de Lewis des atomes : Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM

 Electrons de cœur trop retenus par le noyau de l’atome


pour participer à la construction de la molécule.
 Structure électronique d’un atome est donnée par sa
position dans le tableau périodique
On peut donc prévoir le type et le nombre des
liaisons chimiques possibles par un atome à
partir de sa position dans le tableau périodique.

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Stabilité des atomes de gaz nobles :

Dans la nature, seuls les atomes de gaz nobles (He, Ne, Ar, ..)
présentent une certaine inertie chimique.
 Gaz monoatomiques dans les conditions normales de
température et de pression.
 Particularité est liée à la configuration électronique de
leur couche externe.

Gaz rares ⇒ Configuration stable ⇒ Huit électrons sur la


couche externe :
• Quatre doublets d’électrons ou un Octet : Ne, Ar, Kr.
• He : 2 électrons ⇒ Duet
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14
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
Règle de l’Octet : Mr ELBOUCHAM

Un atome va réagir (gagner ou perdre des électrons) de façon à


avoir comme structure électronique externe celle du gaz rare le
plus proche.
• Chaque atome de la seconde ou de la troisième période du
tableau périodique tend à se combiner pour que sa couche externe
renferme 8 e-.
⇒ acquérir la configuration électronique du gaz rare le plus
proche dans la classification périodique ⇒ Octet.
• Respectée pour les éléments de la deuxième période sauf pour B
et Be (présence dans la molécule des cases (orbitales) vides).
Exemples:
Le béryllium Be dans BeCl2 ou le bore B dans BF3.

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D’après Lewis, la liaison chimique résulte donc de la mise en
commun, par 2 atomes, d’une paire d’électrons (doublet).
Il existe deux modes de formation des liaisons de covalence :
1- Liaison de Covalence
Chaque atome fournit un électron célibataire

A B A B

2- Liaison de Covalence dative


Un atome fournit le doublet, le deuxième atome possédant une case
quantique vide.

A B A B

Ces deux types de liaisons ne diffèrent que par leur mode de


construction sur le papier. Elles sont en fait identiques et totalement
indiscernables l’une de l’autre. Cours présenté par
16
Mr ELBOUCHAM
Deux atomes peuvent s’unir entre eux par plusieurs
liaisons simultanément, on parle alors de liaisons
multiples.

Il existe trois types de liaisons simple, double et triple


qu’on symbolise par des traits.

A B, A = B, A≡ B

Cours présenté par Mr


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ELBOUCHAM
Notion de Valence
C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans
une molécule.
Elle correspond en général au nombre d’électrons
célibataires de l’atome considéré.

Valence 3 Valence 2

La valence d’un atome peut être augmentée ou


diminuée par excitation de l’atome.
Cours présenté par
18
Mr ELBOUCHAM
Augmentation de la valence

s2 p1 Valence 1 s1 p2 Valence 3

s2 p2 Valence 2 s1 p3 Valence 4
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19
Mr ELBOUCHAM
Diminution de la valence

Valence 3 Valence 1

Valence 2 Valence 0
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20
Mr ELBOUCHAM
Notion de charges formelles
Lors de la formation de liaisons datives un atome donne des électrons
et l’autre en reçoit.
Ce transfert d’électrons fait apparaître des charges formelles.
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence
d’électron entre l’état atomique et lorsque l’édifice est formé, toutes les
liaisons étant considérées comme purement covalentes.
q=n–l–2d
n : nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré
dans son état normal isolé.
l : nombre de liaisons formées par l'atome considéré dans la molécule
étudiée.
d : nombre de doublets libres pour l'atome considéré dans la
molécule étudiée.
Cours présenté par
21
Mr ELBOUCHAM
Exemple 2 : Sulfure d’hydrogène H2S
configuration
électronique
S [Ne] 3s2 3p4

H 1s1

H S H

Cours présenté par


22
Mr ELBOUCHAM
Exemple 3 : Acide hypochloreux ClOH :

l’atome d’oxygène est l’atome central .


configuration
électronique

Cl [Ne] 3s2 3p5

O [He] 2s2 2p4

H 1s1

Cl 0 H

Cours présenté par


23
Mr ELBOUCHAM
Exemple 4: Ion oxonium H3O+

configuration
électronique
O [He] 2s2 2p4
H 1s1
H+ H H
O +
H H
H
Autre possibilité

O+

H H H
Cours présenté par
24
Mr ELBOUCHAM
Exemple 5:
[He] 2s 2p [H[He] 2s2 2p2
2 2

e] 2s 2 2p2[
Représentation de Lewis de la molécule de méthane CH4

configuration
électronique
C [He] 2s2 2p2
C* [He] 2s1 2p3
] [He] 2s2 2p2
2s2 2p2

H H H H

Cours présenté par


25
Mr ELBOUCHAM
Exemple 6 :
Ecrire les représentations de Lewis de PCl3 et PCl5
PCl3
configuration
électronique
P [Ne] 3s2 3p3

Cl [Ne] 3s2 3p5

Cl P Cl
Cl
PCl5
P

5 Cl
Cours présenté par
? 26
Mr ELBOUCHAM
P* 3s 3p 3d

5 Cl

Cl Cl
P
Cl Cl
Cl

L’utilisation d’orbitales d n’est pas possible pour des éléments


appartenant aux deux premières périodes .
Cours présenté par
27
Mr ELBOUCHAM
Exemple 1
-
Ion Nitrate : NO3

1 atome d’ Azote N

3 atomes d’ Oxygène 3 O

1 charge négative

Cours présenté par


28
Mr ELBOUCHAM
-
Ion Nitrate : NO3

N : 1s2 2s2 2p3  5 électrons de valence


3 O : 1s2 2s2 2p4  6 électrons * 3 = 18 e-
1 Charge négative : + 1 électron
Total : 24 électrons soit 12 paires
Le problème est alors de répartir ces paires entre les
divers atomes…

Cours présenté par


29
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
Méthode des cases quantiques Mr ELBOUCHAM

- Attribution de l’électron
O supplémentaire à O

O* Excitation pour diminuer le


nombre d ’électrons célibataires

- + q = n - l – 2d
O N O
qN = 5 - 4 - 0 = + 1

qO= 6 - 2 - 4 = 0 (double liaison)


O - 30
qO= 6 - 1 - 6 = - 1 (simple liaison)
Attribution de l ’électron
N- supplémentaire à N

O
Excitation pour diminuer le
*
O nombre d ’électrons célibataires

Excitation pour diminuer le


O* nombre d ’électrons célibataires

- +
O N O

O
- Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
31
- +
O N O
+ -
O N O
O
-
O -
- + -
O N O

déplacement simultané de 2 doublets


O
Il existe trois formes mésomères équivalentes en échangeant
simplement le rôle des 3 atomes d’oxygènes. Cours présenté par 32
Mr ELBOUCHAM
Ces représentations sont des formules limites ou formes mésomères
ou structures de résonance .
La configuration électronique réelle est un "mélange" ou
"moyenne " de ces différentes formules. .
+ - 2/3
O N O
Ces représentations
- 2/3 sont des formules limites ou formes mésomères ou
structures de résonance .
• 3 O identiques
O
• 3 liaisons identiques
- 2/3
Doublets délocalisés
Charges fractionnaires :

2 charges négatives réparties sur trois atomes ==> - 2/3


Cours présenté par 33
Mr ELBOUCHAM
Exemple 7 :
Ecrire la représentation de Lewis de N2O
autre possibilité
configuration
électronique

N [He] 2s2 2p3

N [He] 2s2 2p3

0 [He] 2s2 2p4

formation des liaisons en formation des liaisons en


commençant par les deux commençant d’abord par
atomes d’azote. l’atome d’oxygène
liaison avec O ?
+ - - +
N N O N N O
Cours présenté par 34
Mr ELBOUCHAM
+ - - +
N N O N N O

Ces deux représentations ne diffèrent que par la position de deux


des doublets.
Ces représentations sont des formules limites ou formes mésomères
ou structures de résonance .
+ La configuration électronique réelle est un "mélange" ou
"moyenne " de ces différentes formules. .
+ - - +
N N O N N O

ou
½- + ½- électrons délocalisés
N N O

Cours présenté par


35
Mr ELBOUCHAM
Les radicaux

Ce sont des molécules qui possèdent un nombre impair


d’électrons célibataires sur leur couche de valence autrement
dit un électron célibataire. Ce dernier est symbolisé par un
point.
Exemple : NO
N O

Les radicaux sont généralement très instables et


très réactifs.
Ils ont tendance à se dimériser pour respecter
l’octet.

Cours présenté par


36
Mr ELBOUCHAM
Autre exemple: NO2

8 O *:

O N O
7N :

8O :

On peut en donner un schéma simplifié :

7N :
O* O
Remarque :
Les molécules paramagnétiques sont souvent très
instables et tendent à se dimériser.
Exemple de NO2

O O O O
Dimérisation
N N N N

O O O O

2 radicaux instables 1 dimère stable


NO2 N2O4

Cours présenté par


38
Mr ELBOUCHAM
Quelques réflexes à avoir !
1- C est en général tétravalent
2- H et F sont toujours monovalents
3- Cl, Br et I sont souvent monovalents
4- O est souvent bivalent, ou bien monovalent et chargé –
5- N est souvent trivalent, ou bien tétravalent et chargé +

Cours présenté par


39
Mr ELBOUCHAM
Comment choisir si plusieurs schémas de Lewis conviennent
Il peut arriver qu’une molécule soit représentable par plusieurs
schémas de Lewis différents, évidemment tous compatibles avec
les règles de base (octet, etc.).
Exemple : Chlorure de thionyle SOCl2

Si plusieurs formules de Lewis sont possibles (pour un même


enchainement d’atomes), comment savoir lesquelles sont les plus
représentatives ?
On privilégiera (dans l’ordre) :
• Les formules pour lesquelles C, N, O et F vérifient l’octet.
• Celles qui présentent le moins de charges formelles (privilégier
l’hypervalence à l’apparition de charges formelles)
• Celles pour lesquelles la répartition des charges respecte
l’électronégativité. 40
Limites et insuffisances du modèle de Lewis.
Le modèle de Lewis :
 permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes
fondamentaux de formation et de rupture des liaisons.
 se trouve incapable d’expliquer, par exemple, pourquoi les quatre
liaisons de CH4 sont identiques ou l’existence de la molécule H2+
(liaison assurée par un électron ).

 n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des


ions moléculaires (le paramagnétisme de O2).
 n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des
liaisons, la différence de comportement entre les liaisons s et les
liaisons p.
Le modèle quantique de la liaison chimique va apporter
un certain nombre de réponses à ces questions.
Cours présenté par
41
Mr ELBOUCHAM
Mais avant d’entamer l’étude du Modèle Quantique,
nous allons aborder une méthode qui nous permettra de
déterminer la géométrie des molécules :
la méthode ou modèle V.S.E.P.R.

Cours présenté par


42
Mr ELBOUCHAM
Méthode V.S.E.P.R
Valence
Schell
Electronic
Pair
Repulsion
Répulsion des Paires Electroniques
de la Couche de Valence

Cours présenté par


Mr ELBOUCHAM
La représentation de Lewis donne la répartition électronique
mais d'aucune façon elle ne permet de prédire la géométrie
des molécules.
Les règles de Gillespie :
• s'appuient sur le modèle de Lewis de la liaison
covalente,
• ne s’appliquent qu’aux éléments de la 2ème période
• ou à des éléments d’autres périodes n’impliquant
que des orbitales atomiques de valence de type s et p.

Cours présenté par


Mr ELBOUCHAM
Principe
Dans une molécule, l’atome central est entouré
par des doublets d’électrons liants et libres

Ces doublets électriquement chargés se repoussent


Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres sur
une sphère centrée sur l’atome central A afin de minimiser les
répulsions.
On obtient une figure de répulsion différente selon le
nombre de doublets
X

E
A X
X

X
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Détermination du type moléculaire

AXnEm

Atome central
E : doublets libres et m leur
nombre sur la couche de
X : Atomes ou molécules liés valence de l’atome A.
à l’atome A par liaison de
covalence et n leur nombre.

Cours présenté par


Mr ELBOUCHAM
REMARQUES
• Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est déterminée
uniquement par la répulsion entre les doublets de
l'atome central.
Les doublets libres des atomes latéraux n'entrent pas
en ligne de compte.
• Les liaisons multiples n'interviennent pas dans la
détermination du type moléculaire. Elles sont
considérées comme des liaisons simples.
Ce n'est donc pas le nombre total de doublets de
liaisons qui compte mais le nombre d'atomes liés à
l'atome central.
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM

+
O O H
O -
H
O
AX2E AX2E2
O
+ -
O N O -
-
O S O

- O AX3 O AX4
AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion

p=2 Droite
p=3 Triangle équilatéral
p=n+m p=4 Tétraèdre
p=5 Bi-pyramide à base triangulaire
p=6 Octaèdre
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
p=2

Droite : AX2

Exemple : Cl Be Cl

Cours présenté par Mr


ELBOUCHAM
p=3 Triangle équilatéral
Tous les sommets sont équivalents
AX3 AX2E AXE2
X E E

A A A
X
X X X E X
Triangle équilatéral

A A
X X X

Forme de V (120°) Linéaire


Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
p=4 Tétraèdre Mr ELBOUCHAM

Tous les sommets sont équivalents


AX4 AX3E AX2E2
X X
X
X X
X
A A
A
X X
E
X E X E X
Tétraèdre X X
A A
X

Pyramide base triangle Forme de V ( 109°28’)


Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
p=5 Bi-pyramide à base triangle
X
2 types de sommets
E A
E
- Axiaux
E
- Equatoriaux
X
Les positions ne sont plus équivalentes
Les doublets libres E se placeront toujours prioritairement en
position Equatoriale
Un doublet libre est plus encombrant qu’un doublet de liaison
en équatorial il y a des angles de 120° et donc plus de place
qu’en axial (90°)
X

X X Bipyramide
A AX5
X à base triangle

X
X X

X E
AX4E
X
A A
X X
Pyramide
X X
déformée

Cours présenté par


Mr ELBOUCHAM
X X

X X
AX3E2
E
A A

E Forme de T

X X

X X

E E AX2E3
A A

E
Linéaire
X X
Cours présenté par Mr
ELBOUCHAM
p=6 Octaèdre Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM

AX6 AX5E
X AX4E2 AX3E3 AX2E4
E E E
X X X
X X X X X X E
X
A
A A A A
X X
X X X E X E X
X
X E
X
E E E
X X
Octaèdre
X X X X X
A
X X A A A

X X X X

Forme de T Linéaire

Pyramide à base carrée Carré


-
I3

Cours présenté par


Mr ELBOUCHAM
Moment
dipolaire

Présenté par Mr EL BOUCHAM


Électronégativité (EN)
L'électronégativité d'un élément est une grandeur qui
caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la
formation d'une liaison chimique avec un autre élément.

Linus Pauling
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM 1901 - 1994
Cours présenté par
Classification des liaisons Mr ELBOUCHAM

Difference d’ EN Type de liaison


0 Covalente
2 Ionique
0< <2 Covalente Polarisée

difference d’ éléctronégativité croissante

Covalente Covalente Polarisée Ionique

Partage d’e- Transfert partiel d’ e- transfert d’e-


Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle
Direction : celle de la liaison
Sens : du pôle - vers le pôle +

Module : m = d x r +d
-d
C.m m A B
r
C
En pratique on utilise une unité mieux adaptée :
Le Debye : 1 D = 3,33 10-30 C.m
Exemples :
Liaison C—H C—O C—Cl O—H N—H
m (Debyes) ~0 0,75 1,57 1,51 1,31
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Cours présenté par
IONICITE DES LIAISONS Mr ELBOUCHAM

On définit aussi le pourcentage de caractère ionique (% C.I) et le


pourcentage de caractère covalent (% C.C) d’une liaison chimique :

% C.I = (mexp / mion) . 100 % C.C = 100 - % C.I


où mion : moment dipolaire de la liaison considérée totalement ionique
mexp : moment dipolaire expérimentale ou réel
Exemple :
Soit la molécule H-I
rH-I = 1,87 A ; µexp (HI) = 0,38 D

µion (HI) = e . r = 1,6 10-19 . 1,87 10-10 = 2,992 10-29 C.m = 8,98 D

% C.I = (mexp / mion) . 100 = (0,38/8,98) . 100 = 4 %

% C.C = 100 - % C.I = 100 – 4 = 96 %


Influence de la géométrie moléculaire sur les
moments dipolaires globaux :

La présence de liaisons polarisées n'implique pas


l'existence d'un moment dipolaire global de la molécule.

Exemples :
- Les molécules linéaires symétriques de type AX2 ne
posséderont pas de moment dipolaire puisque les moments
des liaisons s'annulent mutuellement.

X A X O C O
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
- de même pour les molécules symétriques de type
AX3 ou AX4

AX3 AX4
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Comparaison des Moments Dipolaires

Tetrachlorure Dichloromethane
de carbone
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Tetrachlorure de carbone

Dipôle résultant Dipôle résultant


de ces 2 liaisons de ces 2 liaisons

m=0D

Le tétrachlorure de carbone n'a pas de moment dipolaire


car tous les dipôles individuels s’annulent entre eux.
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Dichlorométhane

Dipôle résultant Dipôle résultant


de ces 2 liaisons de ces 2 liaisons

m = 1.62 D
Les dipôles individuels ne s'annulent pas dans le
dichlorométhane.
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Molécules poly-atomiques

Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu


plus complexe que celui des molécules diatomiques.
La principale difficulté supplémentaire consiste à faire
intervenir la géométrie moléculaire.

L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas


d'expliquer les formes géométriques différentes de molécules
faisant intervenir des orbitales atomiques identiques.
Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion
d'hybridation des orbitales atomiques .
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 1
Hybridation
des Orbitales
Atomiques

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 2


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Le Méthane CH4
Cette molécule est tétraédrique, son schéma de Lewis est le
suivant :

H
C*
4H H C H

Type moléculaire AX4


H
Tétraèdre

Les orbitales s étant sphériques et les orbitales p pointant


selon les trois axes cartésiens, on ne peut simplement pas
expliquer l'obtention d'une molécule tétraédrique.
3
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

2s 2 pz
H
2px
H H 2 pz

H H
H
On devrait donc avoir : H H
3 liaisons à angle droit
1 liaison non directionnelle

Ce modèle simple ne rend donc pas compte de la


géométrie tétraédrique réelle
4
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
Configuration électronique de C

5
sp3
sp3
Combinaison
2s 2 pz
linéaire sp3
2px sp3
2 py

4 Orbitales atomiques 4 orbitales atomiques


hybrides sp3

1 s + 3 p = 4 sp3

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 6


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Une fois les orbitales atomiques hybrides obtenues on


construira les orbitales moléculaires par recouvrement
avec les 4 orbitales atomiques 1s des atomes d‘hydrogène.
Le recouvrement ne peut être ici qu'axial et on obtiendra
donc 4 liaisons de type s.
1s
H
1s
sp3
H sp3

sp3
1s sp3
H
1s
H

H
H
s s
C

s s
Molécule CH4 H
7
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

109° 28’
4 liaisons s identiques

8
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 9
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp3 dans CH4.

Recouvrement sp3-s dans CH4

10
Orbitales hybrides sp3 dans NH3.

Recouvrement sp3-s dans NH3.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 11


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 12
Orbitales hybrides sp3 dans H2O.

Recouvrement sp3-s dans H2O

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 13


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 14
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Molécule d’éthane C2H6

H H
H C C H
H H

15
Orbitales atomiques hybrides

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 16


Recouvrement sp3-s

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 17


Recouvrement sp3-s

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 18


Recouvrement sp3- sp3

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 19


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Hybridation sp2
Hybridation sp2 du carbone

H H
C C
H H
L'éthylène
20
Configuration électronique de C

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 21


Combinaison
linéaire sp2
2s 2 pz sp2
2px sp2
2 py
py

4 Orbitales atomiques 3 orbitales atomiques


hybrides sp2

Il reste une Orbitale Atomique p non utilisée

1 s + 3 p = 3 sp2 + p
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 22
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Une fois les orbitales hybrides sp2 formées, on obtient


la molécule par recouvrement des O.A qui vont donner
des O.M.
A cause de l'orbitale p inutilisée il va y avoir
création d'une liaison p en plus des liaisons s.
Axial LATERAL
Axial
H
sp2
sp2
H H s p s H
sp2 sp2
C C
sp2
Axial sp2 s s s
H p p H H H
Axial
Axial Molécule d'éthylène
C2H4 23
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 24
25 Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Hybridation sp2 : cas de l’éthylène

H H
C C
H H
s*

P*

pz pz
sp2 sp2
P
Carbone 1 Carbone 2
s 26
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 27
Hybridation sp2
C

O
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 28
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Représentons les orbitales de la molécule suivante:


H
C N
H H

29
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp2 dans BF3.

30
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 31
Hybridation sp
Hybridation sp du carbone

H C C H

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 32


Configuration électronique de C

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 33


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

1 s + 3 p = 2 sp + 2 p p

La molécule sera obtenue par sp sp


recouvrement des orbitales atomiques
hybrides entre elles et avec les orbitales p
1s de l'Hydrogène.
Deux recouvrement latéraux conduiront
à la formation de deux liaisons p.
Les deux orbitales atomiques
hybrides sp
LATERAL
p p
p
sp sp
s s s
sp sp
H H H C C H
p p p
LATERAL
Molécule d'Acétylène 34
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

35
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Hybridation sp : cas de l’acétylène

Atome de C hybridé sp

H H H H

36
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 37
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp dans BeCl2

atomic
orbitals

hybrid
orbitals

orbital box diagrams 38


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp dans BeCl2

39
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 40
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp3d dans PCl5

• L'hybridation sp3d est utilisée pour décrire les


liaisons covalentes autour de l'atome central dans
une molécule dont la géàmétrie est bipyramide à
base triangulaire.

• Pour former cinq liaisons, on doit exciter un


41
électron de l'orbitale s à une orbitale d vide
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Orbitales hybrides sp3d2 dans SF6

• L'hybridation sp3d2 est utilisée pour décrire


les liaisons covalentes autour de l'atome
central dans une molécule octaédrique

• Pour former six liaisons, on doit exciter un


électron de l'orbitale s à une orbitale d vide et
un électron de l'orbitale p à une orbitale d vide 42
Formes des Orbitales Hybrides

Cours présenté par


Mr. EL BOUCHAM 43
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Autres types d'hybridations :


Pour obtenir les autres types de géométrie moléculaire AX5 et AX6
nous ferons appel à des orbitales hybrides faisant intervenir des
orbitales atomiques de type d; sp3d pour AX5 et sp3d2 pour AX6.

Nombre de paires Type moléculaire Figure de répulsion Hybridation

2 AX 2 Droite sp

3 AX 3 Triangle équilatéral sp2

4 AX4 Tétraèdre sp 3

5 AX5 Bi-pyramide triangle sp3d

6 AX6 Octaèdre
sp3d2
THEORIE DES
ORBITALES
MOLECULAIRES

Cours présenté par Mr EL BOUCHAM 1


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Comme pour l’atome, il existe une équation de


Schrödinger moléculaire H Y = E Y dont la
résolution fournit les fonctions d’ondes décrivant le
comportement des électrons dans la molécule.

En dehors d’un système monoélectronique (ion H2+) on ne sait


pas résoudre l’équation exactement.

Des méthodes de résolution approchées existent pour les


autres molécules. La méthode Linear Combinations of Atomic
Orbitals, LCAO est parmi les méthodes d’approximations
possibles.
2
Aspect physique de la liaison

La liaison chimique se fait par recouvrement d’orbitales atomiques


conduisant à la formation d’orbitales moléculaires.
En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux
critères suivants :
• Seules les orbitales atomiques de symétries comparables et
dont les énergies sont voisines peuvent se combiner.
• Le nombre d’orbitales moléculaires formées est le même que
celui des orbitales atomiques combinées.
• Chaque orbitale moléculaire se caractérise par une énergie
bien définie.
• Il existe deux types de recouvrements différents qui
correspondront à deux types différents de liaisons s et p .
• En général les liaisons de type s sont plus fortes que les
liaisons de type p, car elles correspondent à un meilleur
recouvrement. Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 3
type s - s type s - p type p - p

Recouvrement latéral p - p
Cours présenté par
Mr ELBOUCHAM
Aspect mathématique : La méthode L.C.A.O
Cette méthode consiste à considérer que la fonction
d'onde moléculaire est une Combinaison Linéaire des
Orbitales Atomiques.

Molécule de dihydrogène H2

HA Orbitale Atomique 1sA ==> YA


HB Orbitale Atomique 1sB ==> YB

HA __ HB Orbitale Moléculaire YAB

YAB = a YA + b YB
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 5
YAB = a YA + b YB
Comme dans le cas des orbitales atomiques, seul le
carré de la fonction d'onde moléculaire possède un
sens physique (probabilité de présence).

YAB2 =(a YA + b YB)2 = a2 YA2 + 2 ab YA YB + b2 YB2


Probabilité de trouver l ’électron :

près de A a 2 Y A2

près de B b2 YB2
entre A et B 2 ab YA YB
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 6
La probabilité de trouver l'électron près de A est donc
égale à la probabilité de le trouver près de B.

a2 YA2 = b2 YB2

De plus dans ce cas les orbitales YA et YB sont totalement


identiques (orbitales 1s), on a donc :

a2 = b2 b= a

YAB = a YA + b YB b= a
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 7
On aura donc deux solutions pour YAB :

YAB = a YA + a YB = a (YA + YB) si b = + a

YAB* = a YA - a YB = a (YA - YB) si b = - a

On obtient donc deux orbitales moléculaires à partir


des deux orbitales atomiques.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 8


Les phénomènes ondulatoires: l’interférence

L’interférence: superposition des ondes

interférence constructive

interférence destructive

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 9


Les fonctions d’onde peuvent interférer entre elles de
manière constructive (lorsqu’elles sont en phase) ou
destructive (lorsqu’elles sont en opposition de phase).

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 10


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

La liaison covalente
l’interférence positive l’interférence négative
Y1
Y2 Y1 Y2

H H H H

région avec une densité électronique région avec une densité électronique
accrue entre les noyaux diminuée entre les noyaux
→ attraction entre les atomes → répulsion entre les atomes 11
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

12
La fonction (YA + YB) est appelée liante,
• elle correspond à un renforcement de la probabilité de
présence de l'électron entre les atomes A et B,
• ce qui correspond à la création de la liaison.

La fonction (YA - YB) est appelée anti-liante,


• elle correspond à une diminution de la probabilité
de présence de l'électron entre les atomes A et B,
• ce qui correspond à la destruction de la liaison.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 13


En définitive, en se recouvrant les deux orbitales atomiques de même
énergie donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies
différentes, l'une liante stabilisée, et l'autre anti-liante déstabilisée.

Les règles de remplissage des O.M. sont les mêmes règles que pour
les O.A.
• Principe de stabilité :
On occupe d’abord les OM de plus basse énergie disponibles
• Principe de Pauli :
Une orbitale moléculaire donnée contient au maximum 2 électrons
de spin antiparallèles.
• Règle de Hund :
On place un électron dans chaque orbitale moléculaire de même
énergie avant d’apparier deux électrons sur un même niveau.
Cours présenté par 14
Mr. EL BOUCHAM
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Ordre de remplissage des niveaux moléculaires par


les électrons E

11 12

7 9 8 10

3 5 4 6

1 2 15
Caractéristiques d’une liaison :
• Indice de liaison : N = ½ ( n - n* )
n : nbre d’e- dans les O.M. liantes.
n*: nbre d’e- dans les O.M antiliantes.
Propriétés :
- pas de mesure expérimentale
- plus N est petit, moins la liaison est forte

• Longueur de la liaison : l: distance internucléaire à l’équilibre

Propriétés :
- mesurable expérimentalement
- l décroit si N croît

• Enérgie de liaison : C’est l’enthalpie de la réaction AB gaz A gaz + B gaz


Propriétés :
- mesurable expérimentalement ou calculable théoriquement.
- E croît si N croît.
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 16
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

s* E anti-liante
Molécule H2
D E*
E HA E HB D E*> D E
D E
E liante
s
Atome A Atome B
Molécule AB

Configuration électronique de H2: ( σ1s)2

N = ½ ( n - n* )
Dans le cas de H2 : N = ½ ( 2 - 0 ) = 1
on retrouve la liaison simple du modèle de Lewis.
17
E HA HB

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 18


Généralisation aux molécules diatomiques
homonucléaires A2

Nous admettrons que les résultats obtenus pour H2


sont généralisables aux autres molécules diatomiques
homonucléaires :
He2 , Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2.

Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des


atomes seront concernées par la formation des liaisons et
donc la formation des orbitales moléculaires.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 19


He2
Les orbitales atomiques (O.A) à considérer sont les
orbitales 1s de He occupées par deux électrons (1s2)
Le schéma sera identique à celui obtenu pour H2.
E
Calcul de l'indice de liaison:
N=½(2-2)=0

He2,moins stable que He,


n’existe donc pas

Diagramme énergétique de He2


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 20
Li2
La configuration de Li est 1s2 2s1
En fait les orbitales atomiques de cœur 1s ne participent
pas aux propriétés chimiques et donc aux liaisons.
Le schéma est totalement identique à celui obtenu pour H2
il suffit de remplacer 1s par 2s. L'indice de liaison est 1.
E
s2s*
Calcul de l'indice de liaison :
N=½(2-0)=1
2s 2s

s2s Configuration électronique de He2: (σ2s)2


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 21
Be2
La configuration de Be est 1s2, 2s2.

Seules les orbitales atomiques 2s participeront aux liaisons


Nous retrouvons un cas totalement similaire à He2.
La molécule Be2 ne pourra donc exister.

s2s* Calcul de l'indice de liaison :


N=½(2-2)=0

2s 2s
Config. électr. de He2 : (σ2s)2 (σ2s)2

s2s Be2 moins stable que Be, n’existe donc pas


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 22
Cas de B2 , C2 , N2 , O2 , F2 et Ne2 :

La configuration de B est 1s2, 2s2, 2p1.

A partir de B2, les orbitales atomiques de type p vont faire


leur apparition.

Deux types d'orbitales atomiques : 2s et 2p.

Il en sera de même pour les autres molécules de cette série.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 23


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Les interactions entre orbitales s sont obligatoirement des


recouvrement axiaux conduisant à des orbitales moléculaires
de type s et s* .
Recouvrement des
orbitales ψA et ψB +
+ +

A (ψA ) B(ψB ) Orbitale liante (Φ)


Φ = C(ψ2s (A) + ψ2s (B) ) σ2s
Plan
nodal
+ -
+ -

A (ψA ) B(ψB ) Orbitale antiliante (Φ*)


Φ* = C(ψ2s (A) – ψ2s (B) ) σ*2s 24
Combinaison des orbitales px, py et pz
Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes A et B
- Recouvrement axial liante

z z
- + + - - + -
A B A B
Pz (A) + pz (B) σz: recouvrement axial liant

- Recouvrement axial antiliante

+ - z + - z
- - + +
A B A B

Pz (A) - pz (B) σ*z: recouvrement axial antiliant

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 25


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

Recouvrement lateral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B


- Recouvrement latéral liante
x ou y x ou y x ou y

+ + +
A B π A B
-
- -

px ou py (A) + px ou py (B) πx ou πy : recouvrement latéral (π) liant


- Recouvrement latéral antiliante
x ou y x ou y x ou y x ou y

+ + + +

A B A B

- - - -

26
px ou py (A) + px ou py (B) πx *ou πy* : recouvrement latéral (π*) antiliant
s*

p*

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 27


Les interactions entre les orbitales p sont soit axiales, soit
latérales.
Etant donné la forme géométrique des orbitales p, leur
rapprochement conduira à la formation d'une liaison s et de
deux liaisons p.

LATERAL

AXIAL
p
s
LATERAL p

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 28


La liaison s étant plus forte en raison d'un meilleur
recouvrement que la liaison p, son énergie sera plus basse.
Les deux liaisons p étant identiques elles posséderont la
même énergie.

sz*
py* px*
px py pz px py pz
py px
sz
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 29
Interactions entre orbitales atomiques s et p
Les orbitales s et p ont des énergies différentes, or seules des
orbitales atomiques d'énergies proches puissent interagir entre
elles pour former des orbitales moléculaires.
Il existera donc des interactions ss, des interactions pp et
éventuellement des interactions sp.
Ces interactions mixtes sp n'interviendront que si l'écart Dsp
entre les niveaux s et p est suffisamment petit.

La différence d’énergie entre les OA


ns et np augmente régulièrement
aux cours de la deuxième période
en passant de 1,8 eV pour le lithium
à 26,8 eV pour le néon
30 Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

px py pz pp px py pz px py pz pp px py pz
sp Dsp Dsp
s ss s
s ss s
Avec interactions sp Sans interactions sp
B2 , C2 , N2 O2 , F2 , Ne2

Dans le cas où des interactions sp existent, le diagramme


énergétique des orbitales moléculaires est légèrement
modifié.
L'ordre énergétique des orbitales moléculaires n'est plus
le même. 31

Inversion de l’ordre sz ; (px , py) (px , py) ; sz


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

sz * sz*

p* p* px* py*
px py pz px py pz px py pz px py pz

px py sz
sz px py

s 1* s s*
s s s s
ss ss

Diagramme non corrélé Diagramme corrélé des


des orbitales moléculaires orbitales moléculaires
sans interactions sp avec interactions sp
32
O2, F2 et Ne2 B2, C2 et N2
-Propriétés magnétiques
Les propriétés magnétiques de la molécule sont liées à son
moment magnétique global.
Si les électrons de la molécule sont appariés (en paires) le
moment magnétique global est nul et la molécule est dite
diamagnétique.
En présence d’un champs magnétique extérieur ce type de
substance est repoussé par les pôles de l’aimant.
Dans le cas où il y aurait présence d’électrons célibataires, le
moment magnétique global est non nul. La molécule est alors
paramagnétique.
En présence d’un champs magnétique extérieur elles seront
attirées par les pôles de l’aimant.
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 33
Balance de GOUY

Répulsion du champ magnétique : DIAMANETIQUE


Attraction vers le champ magnétique: PARAMAGNETIQUE

Cours présenté par


Mr. EL BOUCHAM 34
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE B2

s 2* s 2*

p* p* p* p*

p p p
p p s2

p p
s2

s 1* s 1*

s s s s
s1 s1

Application à la molécule B2 Application à la molécule B2


(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)

DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE 35
Indice de liaison : N = ½ ( 4 - 2 ) = 1
Expérimentalement, on constate que la molécule
possède 2 électrons célibataires donc paramagnétique.

Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes, la


molécule aurait été diamagnétique ( pas d'électrons
célibataires).
Donc il y a bien des interactions mixtes de type sp.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 36


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE B2

s 2* s 2*

p* p* p* p*

p p p
p p s2

p p
s2

s 1* s 1*

s s s s
s1 s1

Application à la molécule B2 Application à la molécule B2


(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)

DIAMAGNETIQUE PARAMAGNETIQUE 37
Dans le premier cas, la configuration électronique de l’état
fondamental du dibore sera (ss)2 (ss*)2 (sz)2 et dans le deuxième cas
(ss)2 (ss*)2 (px ; py)2 .
Seule la deuxième hypothèse (b) présente des électrons célibataires
Cours présenté par
qui confèrent le caractère paramagnétique à la molécule. Mr. EL BOUCHAM 38
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE C2

s 2* s 2*

p* p* p* p*

p p p
p p s2

p p
s2

s 1* s 1*

s s s s
s1 s1

Application à la molécule C2 Application à la molécule C2


(supposée sans interactions sp) (supposée avec interactions sp)

PARAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE 39
Indice de liaison : N = ½ ( 6 - 2 ) = 2

Expérimentalement, on constate que la molécule ne


possède pas d’électrons célibataires donc
diamagnétique.
Si les interactions mixtes sp n'étaient pas présentes,
la molécule aurait été paramagnétique ( 2 électrons
célibataires).

Donc il y a bien des interactions mixtes de type sp.


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 40
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE C2

s 2* s 2*

p* p* p* p*

p p p
p p s2

p p
s2

s 1* s 1*

s s s s
s1 s1

Application à la molécule C2
Application à la molécule C2
(supposée avec interactions sp)
(supposée sans interactions sp)
C.E. (ss)2 (ss*)2 (px ; py)4
PARAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE 41
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE N2
s 2*

p* p*

p p
s2

p p C.E. de N2 : (ss )2(ss*)2(px ,py )4(sz )2


s 1*
s s N=½(8-2)=3
s1
(1s et 2p)
Application à la molécule N2 Le diazote est un gaz stable
(supposée avec interactions sp) pratiquement inerte

DIAMAGNETIQUE
42
E
N N2 N
s*2pz

p*2py p*2px

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz


s2pz

p2py p 2px

s*2s
2s s2s
2s

C.E. de N2 : (ss)2 (ss*)2 (px ,py)4 (sz)2


Cours présenté par
Mr. EL BOUCHAM 43
MOLECULE O2

sz* Sans interactions sp


p x* py*

p p 2 électrons célibataires
px py PARAMAGNETIQUE

sz
Ce qui est vérifié expérimentalement
s s*
s s N =½ ( 8 - 4 ) = 2
ss (1s et 1p)

C.E. de O2 : (ss)2 (ss*)2 (sz)2 (px,py)4 (px*,py*)2


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 44
E O O2 O
s*2pz

p *2py p *2px

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz


p2py p 2px

s2pz
s*2s

2s s2s 2s

C.E. de O2 : (ss)2 (ss*)2 (sz)2 (px,py)4 (px*,py*)2

Cours présenté par


Mr. EL BOUCHAM 45
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

MOLECULE F2

Sans interactions sp
s 2*

p* p*
N= ½ ( 8 - 6 ) = 1
p p
p p
pas d ’électrons célibataires
s2
DIAMAGNETIQUE
s 1*
s s
s1
Cela est bien vérifié expérimentalement
46
MOLECULE Ne2

s 2* Sans interactions sp
p* p*

p p
p p

s2
N= ½ ( 8 - 8 ) = 0
s 1*
s s
La molécule Ne2 ne peut exister car elle
s1
est moins stable que les 2 atomes séparés.

(Ne) comme tous les gaz rares est bien monoatomique


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 47
Récapitulatif pour les autres atomes de la 2ème période :

A2 Ne Configuration Magnétisme i Type E1 D


(kJ.mol-1) (pm)

Li2 2 (ss)2 D 1 1s -104 267

Be2 4 (ss)2(ss*)2 --- 0 --- --- ---

B2 6 (ss)2(ss*)2(px,py)2 P 1 1p -288 159

C2 8 (ss)2(ss*)2(px,py)4 D 2 2p -599 124

N2 10 (ss)2(ss*)2(px,py)4(sz)2 D 3 1s+2p -941 110

O2 12 (ss)2(ss*)2(sz)2(px,py)4(px*,py*)2 P 2 1s+1p -493 121

F2 14 (ss)2(ss*)2(sz)2(px,py)4(px*,py*)4 D 1 1s -156 142

Ne2 16 (ss)2(ss*)2(sz)2(px,py)4(px*,py*)2(sz*) 2 --- 0 --- --- ---

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 48


Remarques

• Plus N augmente, plus la force de la liaison augmente,


plus la longueur de la liaison diminue et l’énergie de la
liaison augmente.

• Pour les molécules A2 de la 3ème période (n=3), on


admettra la même étude que pour celles de la 2ème
période (n=2) :

 Na, Mg, Al, Si, P : interaction s-p

 S, Cl, Ar : pas d’interactions s-p


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 49
Extension aux molécules hétéro-nucléaires A-B

Les résultats obtenus pour les molécules homonucléaires A2


peuvent être généralisés aux molécules hétéronucléaires AB.
Pour un niveau donné, les atomes les plus électronégatifs
possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse que
les atomes moins électronégatifs.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 50


En effet, la corrélation des orbitales moléculaires
nécessite donc la connaissance préalable des niveaux
d'énergies des orbitales atomiques pour prévoir lesquels
pourront interagir entre eux et lesquels ne seront pas
concernés par la formation des liaisons.

On peut toutefois se donner une idée correcte de la


molécule quand les deux atomes concernés ont des
électronégativités relativement proches.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 51


Dans le cas des molécules diatomiques hétéronucléairesAB,
il faut toujours considérer l’existence de l’interaction s-p,
chaque fois que l’un au moins des atomes remplit la
condition de l’interaction s-p.
Supposons B plus électronégatif que A,
les OA de B seront plus basses en énergie que celles de A et l’on en
tient compte dans le diagramme.
• Exemple du monoxyde d’azote NO
7N : [He] 2s2 2p3 8O : [He] 2s2 2p4
La molécule NO a donc 11 électrons de valence.
O est plus électronégatif que N
N remplit la condition de l’interaction mixte s-p
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 52
E O.A. de N O.M. de NO O.A de O

s z*

2p p x* p y*
2p
sz

px py
s s*
2s

2s
ss

C.E. de NO : (ss)2 (ss*)2 (px,py)4 (sz)2 (px*,py*)1 N = ½(8-3) = 2,5


Cours présenté par
Mr. EL BOUCHAM
53
•Exemple de CO :
6C : [He] 2s2 2p2 8O : [He] 2s2 2p4
La molécule CO a donc 10 électrons de valence.
O est plus électronégatif que C
C remplit la condition de l’interaction mixte s-p
Les électronégativités de C et O sont suffisamment proches
pour que leurs niveaux respectifs s et p puissent interagir
entre eux.

Nous supposerons de plus que des interactions mixtes sp


sont possibles.

Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 54


Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM

C CO O
E (eV) sz*

- 10,7
px* py*
2 pC
sz
- 15,8 2 pO
px py

ss*
- 19,5
2 sC

- 32,3
Atome de Carbone 2 sO
(moins électronégatif)
ss Atome d'Oxygène
Energie plus élevée
(plus électronégatif)
Energie plus basse
C.E : (ss)2 (ss*)2 (px ; py)4 (sz)2 N=½(8-2)=3 55
• Exemple du fluorure d’hydrogène HF

1H : 1s1 9F : [He] 2s2 2p5

F est très électronégatif par rapport à H, les niveaux 2s et 2p de F


sont plus profonds que le niveau 1s de H.

Les différences d’énergies entre OA sont telles que l’interaction


1s(H) ± 2s(F) n’est pas possible.

La molécule HF est dite « diatomique dissymétrique ».

Les OA 2s, 2px et 2py du fluor ne peuvent participer à la liaison,


n’ayant pas d’OA équivalentes dans H.
Ces OA sont dites non liantes.
Seules les OA 1s de H et 2pz de F ont des énergies suffisamment
proches pour interagir et former de 2 OM de type s .
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 56
E

s-p

2p 2p

s-p

Les niveaux 2s, 2px et 2py du fluor sont non-liants et leur


énergie n'est pas affectée par la formation de la molécule.
Cours présenté par
57
Mr. EL BOUCHAM
Molécules poly-atomiques

Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu


plus complexe que celui des molécules diatomiques.
La principale difficulté supplémentaire consiste à faire
intervenir la géométrie moléculaire.

L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas


d'expliquer les formes géométriques différentes de molécules
faisant intervenir des orbitales atomiques identiques.
Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion
d'hybridation des orbitales atomiques .
Cours présenté par Mr. EL BOUCHAM 58

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