Dr ESSY Kouadio Fodjo

Maitre de Conférences

Laboratoire de Constitution et Réaction de la

Matière (LCRM), UFR SSMT- Université FHB
 OBJECTIFS

(Prérequis: Savoir établir la structure électronique des atomes )

Savoir:

•Identifier les électrons de valence dans la configuration électronique;

•Appliquer la méthode LCAO;

•Etablir la structure électronique des molécules;

•Identifier le type de liaison dans une molécule ou dans un ion polyatomique;

• Appliquer la théorie VSEPR.

I- MODÈLES CLASSIQUES DE L’ATOME
 II- SCHÉMA DE LEWIS
II.1. Schéma de Lewis des atomes
II.1.1/ Répartition des électrons
On répartit les électrons d’un élément chimique en
- électrons de cœur (n’intervenant pas à la formation de la liaison);
- électrons de valence participant à la formation des liaisons.

II.1.2/ Représentation de LEWIS dans le cas des atomes

Exemples
O (Z = 8) S.E:
8 1s2 2s22p4
électrons de cœur électrons de valence

O
Cl (Z=17) S.E:
17 1s22s22p6 3s23p5
électrons de cœur électrons de valence
Cl

4
II.1.3 Modélisation des atomes selon la théorie de Lewis
Quelques exemples de structure de Lewis:
ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6

Un électron célibataire ou électron non apparié est représenté par un point .

Les électrons appariées (doublet libre) sont représentés par un trait.

Les électrons de valence des atomes sont mis en jeu pour former des
liaisons chimiques.
 II.2 Schema de Lewis des molecules
L’assemblage par liaison covalente de deux ou plusieurs atomes est
appelé molécule
II.2.1/ Liaison covalente simple

A+B A-B
La liaison entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du
système A-B est plus stable que l’énergie des deux atomes séparés
E

A
B

A-B

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II.2.2/ Représentation de LEWIS dans le cas des molécules
Mise en commun de doublets électroniques provenant soit deux atomes (liaison covalente pure),
soit d’un seul atome (liaison de coordination ou dative).
Exemples

ordre liaison = 1 (1 doublet liant et 3 doublets non liants)

ordre de liaison = 2 (2doublets liants et 4 doublets non liants)

ordre de liaison = 3 (3 doublets liants et 2 doublets non liants).

ordre de liaison = 3 (3doublets liants et 1doublets non liant).

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II.2.3/ Excitation des atomes
Lors de la formation d’une liaison, il est possible d’exciter certains atomes participant á la formation
des liaisons. Dans ce cas, l’atome concerné n’est plus dans son état standard, les électrons de la couche
de valence ne respectent plus les règles de remplissage:

-Parité des electrons d’une même orbitale atomique avec des cases quantiques vides
8O* (Z = 8) S.E: 1s2 2s2 2p4 case quantiques vide

électrons de cœur électrons de valence

O
Doublet libre
- Passage des electrons d’une case quantique à une à une autre de le orbitale atomique
6C* (Z = 6) S.E: 1s2 2s1 2p3
électrons de cœur électrons de valence

C
- Passage des electrons d’une orbitale atomique à une autre de le même couche électronique
4Be* (Z = 4) S.E: 1s2 2s1 2p1
électrons de cœur électrons de valence
Be
8
!!! Attention: A ne pas faire lors de l’excitation
- Il est strictement interdit, dans le cas de la liaison chimique, de
faire passer un electron de couche “n1” à une couche “n2”
différente de “n1” ;
- Il ne faut pas utiliser les electrons de cœur.

!!! Attention: Pour la structure de Lewis

- Il faut toujours commencer par la structure électronique des
atomes periphériques afin de connaitre le nombre de fois qu’il
faut exciter l’atome central ;
- Dans le cas des ions, si la charge n’est pas attribuable à l’atome
central, il faut l’attribuer à un/des atome(s) périphérique(s);
- une case quantique ne peut être utilisée pour former qu’une
seule liaison.

9
Remarque
Le nombre Nd de doublets (liants ou non liants) dans une espèce chimique (molécule ou
ion) est donné par:

𝟏
𝑵𝒅 = (෍ 𝑵𝑽 ± 𝒛)
𝟐
z représente le nombre de charges et 𝑵𝑽 le nombre d’électrons de valence de chqaue qto,e
de l’espèce en question.
Pour les anions le signe (+)
Pour les cations le signe (-).
Exemples:
CO2 CO32-

H2O NO2 :

10
II.2.3/ La règle de l’octet
 L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième ou
troisième période mais ce maximum peut ne pas être obtenu.
 La stabilité maximale d’un édifice est obtenue si tous les atomes sont entourés de 4
doublets (liants ou non).
 Conséquence:
Un atome dont le nombre d’électrons de valence NV est supérieur ou égal à 4 tend à engager
(8 – NV) liaisons covalentes afin de respecter la règle de l’octet.

Espèce chimique C N O F O- O+ N- N+
NV 4 5 6 7 7 5 6 4
Nbre de liaisons qu’il a tendance 4 3 2 1 1 3 2 4
à former
 He et H respectent la règle du duet; l’hydrogène tend à posséder un doublet (liant ou
non)

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 Limite de la règle la règle de l’octet

 AlCl3 13Al 1s22s22p63s2 3p1 (hybridation sp2)

 SF6 16S 1s22s22p63s23p4 (hybridation sp3d2)

 PCl5 15P 1s22s22p63s23p3 (hybridation sp3d)

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Exercices d’application
Exercice 1
1/ Définir les termes suivants: règle de l’octet, liaison covalente.
2/ Donner la notation de Lewis des molécules ou ions moléculaires suivants en précisant sur
chaque molécule les doublets électroniques liants et non liants (doublets libres):
N2; Cl2; CH4; C2H2; C2H4, PCl3; PCl5; H2S; HCN; SF6; CO2; SO42-; NO2-
3/ Préciser dans chaque molécule les atomes monovalents, divalents, trivalents, tétravalents.
4/ Quelles sont parmi ces molécules, celles qui ne respectent pas la règle de l’octet. Justifier
vos réponses.
Données: H(Z=1); C(Z=6); N(Z=7); O(Z=8); F(Z=9) P(Z= 15); S(Z=16); Cl(Z=17).
Exercice 2
On donne la formule de Lewis de l’ion cyanate
Donner le nombre total 𝑛𝑑 de doublets liants et non liants et expliquer l’existence de la charge
négative.

13
 III- TYPE DE LIAISONS
III.1 Liaison de coordination (liaison covalente dative)
Une base de Lewis (donneur d'électrons) fournit une paire d'électrons à
un acide de Lewis (accepteur d'électrons) afin de donner un adduit.

Le donneur d'électrons acquiert une charge formelle positive, l'accepteur

d'électrons acquérant dans le même temps une charge formelle négative.
14
III.2 Liaison covalente
Une liaison covalente correspond au partage d'une paire d'électrons entre deux
atomes. Ces deux atomes sont généralement des non-métaux. Afin d'identifier les
non-métaux, on se réfère au tableau périodique. Lorsque la différence
d’électronégativité entre les atomes A et B est importante, les électrons se trouve
attirés par l’atome le plus électronégatifs et la liaison est dite de type ionique ou
liaison covalente polarisée:

 = 2,1 = 3,0
La différence d’électronégativité ( < 1,7). Les symboles + et - indiquent que
les charges sont partielles.
Exemples de liaison covalentes et de liaisons covalentes polarisées

15
III.3 Liaison ionique

Δ𝝌 > 𝟏, 𝟕 : interactions électrostatiques (Forces de coulomb): un ou plusieurs

électron(s) est (sont) arraché(s) (on ne parle plus de charges partielles mais plutôt de
charges complètes).

𝝌 = 𝟎, 𝟗 𝝌 = 𝟑, 𝟎
La différence d’électronégativité : Δ𝜒 > 1,7: la liaison est ionique

L’élément le moins électronégatif cède un de ses électrons à l’élément le plus

électronégatif. Le premier est chargé positivement (+) et l’autre négativement (-).
Une liaison ionique résulte d'une attraction entre ions formés par transfert d'électrons
entre atomes d'électronégativités très différentes (Δ 𝝌 > 𝟏, 𝟕) de l’atome le moins
électronégatif vers l’atome le moins électronégatif. 16
IV. Quelques propriétés importantes
IV.1 Electronégativité
C’est une grandeur qui caractérise la capacité à attirer des électrons. La variation
d’électronégativité dans l’échelle de Pauling est donnée par:

∆𝝌𝑨𝑩 = 𝟎, 𝟏𝟎𝟐 𝑬𝑨𝑩 − 𝑬𝑨𝑨 ∗ 𝑬𝑩𝑩

𝑬𝑨𝑩 , 𝑬𝑨𝑨 et 𝑬𝑩𝑩 sont les énergies de liaison des molécules diatomiques A-B, A-A et B-B
Le coefficient 0,102 provient de l’unité utilisée pour les valeurs d’énergies (kJ.mol-1).
Il existe d’autres échelles d’électronégativité (Mulliken, Parr,Allred et Rochow).
Le pourcentage de caractère ionique d’une liaison covalente est donnée par:

𝝁𝒆𝒙𝒑
%𝒊 = 𝟏𝟎𝟎
𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐
𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐 = 𝒆𝒅 (𝒆 = 𝟏, 𝟔. 𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪)
𝝁𝒆𝒙𝒑 = 𝒒𝒅 (moment dipolaire réel, mesuré)
Le moment dipolaire est généralement donnée en Debye (1D = 3,33.10-30 C m)
17
IV.2 Covalence et ionicité

A étant plus
électronégatif que B

18
exp= .e.ℓ theo= e.ℓ en C.m

19
 et theo= 4,81.ℓ
Å D Å
D
20
Electronégativité et liaison chimique
Type de liaison selon la différence d'électronégativité
Δχ <0,4 covalente pure
Différence
0,4 < Δχ < 1,7 covalente polaire
d'électronégativité
1,7 < Δχ ionique

21
Exercices d’application

Exercice 1
Classer les liaisons suivantes de la moins polaire à la plus polaire.
C-N; Li-F; H-H; O-H; C-C; S-O

Exercice 2
Calculer le caractère ionique de la liaison dans les halogénures métalliques suivants:

CsF CsCl KF KCl KBr

µ(expérimental)
7.9 10.5 7.3 10.4 10.5
(D)
longueur de la
2.34 2.90 2.55 2.67 2.82
liaison (Å)
Exercice 3
1/ Le phosphore (Z=15) donne avec le chlore (Z=17) deux composés de formules 𝑃𝐶𝑙𝑥 et
𝑃𝐶𝑙𝑦 , déterminer𝑥 et 𝑦 en justifiant votre réponse.
2/ Expliquer pourquoi la molécule de 𝑃𝐶𝑙5 est stable alors que 𝑁𝐶𝑙5 ne l’est pas.

22
IV.3 La théorie d’hybridation
En chimie, l'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales
atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à
former de nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement
les liaisons entre atomes. Les orbitales hybrides sont très utiles pour expliquer la
forme des orbitales moléculaires.

Exemples

BeH2 Be (Z= 4) : mélange d’orbitales s et p (2 orbitales hybrides sp)

BH3 B (Z=5) : mélange d’orbitales s et p (3 orbitales hybrides sp2)

CH4 C(Z= 6) : mélange d’orbitales s et p (4 orbitales sp3)

PH5 P (Z= 15) : mélange d’orbitales s, p et d (5 orbitales sp3d)

SH6 S(Z = 16) : mélange d’orbitales s, p et d (6 orbitales sp3d2)

23
 IV.4 Charge formelle
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électrons de valence
dans l’atome isolé et le nombre d’électrons entourant l’atome lorsque l’édifice est formé.
Toutes les liaisons étant considérées purement covalentes.

Exemples

Exemple 1 ion hydronium

H: Atome isolé NV = 1électron; dans l’édifice on a 1 électron: (pas de charge partielle)

O: Atome isolé NV = 6 électrons; dans l’édifice on a 5 électrons (charge partielle +1)

Exemple 2 Monoxyde de carbone

C: atome isolé NV = 4; dans l’édifice on a 5 électrons (charge partielle -1)

O: atome isolé NV = 6; dans l’édifice, on a 5 électrons (charge partielle +1)

Determination de la charge formelle:

CF = Nv - (2*Ndnon liant+Ndliant)
avec Nv, le nombre d’électrons de valence ; Ndnon liant, le nombre
de doublets non liants et Ndliant, le nombre de doublets liants 24
IV.5 Mésomérie
En chimie, la mésomérie désigne une délocalisation d'électrons dans
les molécules conjuguées, que l'on représente par une combinaison virtuelle de structures
aux électrons localisés appelées mésomères ou formes de résonance. Le terme
« mésomérie » est dû à Ingold. Il est préférable au terme synonyme de « résonance »,
proposé plus tôt par Pauling, car il n'y pas en réalité de résonance (caractérisée par une
fréquence de résonance), mais une superposition d'états..

Exemple

Les différentes représentations sont appelées formules mésomères. La réalité est reflétée
par les 3 représentations.

Les formules de Lewis contribuantes ayant leurs électrons localisés différemment, la

mésomérie entre elles traduit à sa façon la délocalisation électronique. 25
Règles de mésomérie
La représentativité d’une formule mésomère est plus grande dans l’ordre si:

o La règle de l’octet est respectée;

o La formule fait apparaître un minimum de charges formelles;

o Les charges formelles négatives sont portées par les atomes les plus
électronégatifs et les charges positives par les atomes les moins électronégatifs.

La mésomérie est une figuration de la délocalisation qui peut servir à expliquer ce

qu'une seule formule de Lewis ne peut pas expliquer, mais elle n'explique pas le
pourquoi de la délocalisation.

Hybride de résonance

On indique par pointillés le

phénomène de mésomérie.

26
Exercices d’application
Exercice 1
1/ Donner la structure et la géométrie de NO2. Est-ce une espèce paramagnétique ou
diamagnétique ?
2/ Pourquoi se dimérise-t-il ? Quelle est la structure la plus plausible de son dimère ?
3/ Mêmes questions pour NO.
Exercice II
Ecrire toutes les formes mésomères de: CO2, SO2, HNO3, CH3N2+

Exercice III
Ecrire, pour chaque ion, les formules mésomères les plus contributives à la description de la
structure réelle :
a / Perchlorate ClO4-
b / Chlorate ClO3-
c /Métaphosphate PO3-
d / Hydrogénophosphate HPO42-
e / Azoture N3-
f/ Thiocyanate SCN-
Réfléchir sur les conséquences sur les longueurs de liaison.
Données : Electronégativités dans l’échelle de Pauling : S : 2,5 ; N : 3,0

27
 V- Structure électronique moléculaire
Quand les énergies des OA 2s et 2p sont voisines (il y a moins de 3 électrons
sur l’orbitale atomique p), il y a interaction entre les OM σs et σz (interaction s-
p): ceci concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B , C et N.
L’ordre de remplissage est OR1: σ1sσ*1sσ2sσ*2sx=yσz*x=*yσ*z.........

Quand les énergies des OA 2s et 2p sont suffisamment différentes (il y a

plus de 3 électrons sur l’orbitale atomique p), l’interaction entre les OM σs et
σz est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F et
Ne.
L’ordre de remplissage est OR2 : σ1sσ*1sσ2sσ*2sσzx=y*x=*yσ*z.........
Les orbitales OM sans “*” sont appelées orbitales moléculaires liantes et
les orbitales OM avec “*” sont appelées orbitales moléculaires antiliantes
Le recouvrement est possible que si les OA sont de même symétrie par
rapport aux éléments de symétrie de la molécule
NB: Le “n” est imposé par le “n” de la couche de valence de l’atome le plus électronégatif
28
Géométrie des orbitales atomiques

29
En théorie moléculaire, on peut en déduire trois grands principes pour
la construction d'un diagramme d'OM :
• 2 OA n'interagissent que si leur recouvrement est non nul,
• 2 OA n'interagissent que si elles sont de même symétrie,
 s-s,
 s-pz,
s
 pz-pz,
 px-px,
 py-py.

• 2 OA n'interagissent que si leurs énergies ne sont pas trop différentes

(typiquement ΔE < 13 eV). Pour information, les énergies des OA de quelques
éléments chimiques sont indiquées dans le Tableau 1.
Tableau 1: Énergies calculées de quelques OA (en eV)

30
Recouvrement des orbitales
atomiques: Méthode LCAO

31
V.1. Diagramme d’orbitales moléculaires

Diagramme des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires (ou diagramme

d'orbitales moléculaires) : outil qualitatif fondé sur la théorie des orbitales
moléculaires et en particulier sur la méthode de combinaison linéaire des orbitales
atomiques.

Indice de liaison
L'indice (ou l'ordre) d'une liaison chimique est défini par :
𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅′ é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 − (𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅′é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔)
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏 =
𝟐

L'indice de liaison correspond au nombre de liaisons entre les atomes (un indice de
liaison de 2 correspond par exemple à une double liaison). Pour qu'une liaison soit
stable, il faut que l'indice de liaison soit strictement positif. Si l'indice de liaison est
négatif ou nul, la liaison chimique est instable et tend à se rompre.

32
 Diagramme d’orbitales moléculaires
sz * sz *
Molécule diatomique
A2 (A = O-Ne) x * y * x * y *
E (eV) 2p 2p

x y x y

sz sz

s2 * s2 *
2s 2s
s2 s2 Pas d’interaction s-p car
la dernière orbitale p
s1 * contient plus de 3
1s 1s s1 * électrons
s1 s1
O.A. A O.M. A2 O.A. A
Diagramme d’énergie

Structure électronique moléculaire est: σ1sσ*1sσ2sσ*2sσzx=y*x=*yσ*z......... 33

 Diagramme d’orbitales moléculaires
Molécule diatomique sz * sz *
A2 (A = Li-N)
E (eV) x * y * x * y *
pz py px px py pz

σz x y
x y
σ2s* s2 *
2s 2s
sz
s2
s2

s1 *
1s 1s s1 *
s1 s1
O.A. A O.M. A2 O.A. A
Diagramme d’énergie

Structure électronique moléculaire est: σ2sσ*2sx=yσz*x=*yσ*z......... 34

 Exemples de diagrammes d’orbitales : 1 (O2) et 2 (N2)

La dernière orbitale p de O contient 4 La dernière orbitale p de N contient exactement 3

électrons donc il n’y a pas d’interaction s-p électrons donc il y a interaction s-p

Structure électronique moléculaire est: Structure électronique moléculaire est:

(σ2s)2 (σ*2s)2(σz)2 (x)2=(y)2 (*x)1= ( *y)1 (σ2s)2 (σ*2s)2(x)2=(y)2(σz)2
35
 Diagramme d’orbitales moléculaires

Molecule Nombre Nombre Indice ou Nombre de Nombre de

d’électrons d’électrons ordre de liaison σ liaison 
liant (OM antiliant (OM liaison
sans étoile) avec étoile)
O2 8 4 2 1 1
N2 8 2 3 1 2

Indice ou nombre de liaison:

il = ½(n-n*)

Indice ou nombre de liaison σ:

iσ = ½(nσ-nσ*)

Indice ou nombre de liaison π:

iπ = ½(nπ-nπ*)
36
 Diagramme d’orbitales moléculaires
Molécule diatomique AB

-Tenir compte de l’électronegativité des atomes (les orbitales de l’atome

le plus électronégatif sont plus basses),

- Si un au moins des atomes de la molécule a un nombre d’ électrons

sur sa derrière orbitale p supérieur à 3 alors l’ordre de remplissage des
orbitales moléculaires est : σ1sσ*1sσ2sσ*2sσzx=y*x=*yσ*z........

- Dans le cas contraire, il y a interaction s-p et l’ordre de remplissage

des orbitales moléculaires est : σ1sσ*1sσ2sσ*2sx=yσz*x=*yσ*z........
Exemple 3 (NO) et 4 (CO) (Exception)

NO

38
 Exemple 4 (HF)

F est très électronégatif par rapport à H; de ce fait, les niveaux 2s et 2p de F

sont plus profonds que le niveau 1s de H.

Les différences d’énergies entre OA sont

telles que l’interaction 1s(H) ± 2s(F) n’est
pas possible.
Les OA 2s, 2px et 2py du fluor ne peuvent
pas participer à la liaison, n’ayant pas
d’OA équivalentes dans H. Ces OA sont
dites non liantes.

HF : (2s)2(σsp)2(2px)2=(2py)2
39
VI. La théorie VSEPR
La théorie VSEPR ( Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou de Gillespie renseigne sur
la géométrie spatiale de l’espèce. La géométrie d’une molécule autour d’un atome donné
sera celle pour laquelle les répulsions entre doublets sont minimales.
Formalisme: AXnEm
A est entouré par p = n +m (𝟐 ≤ 𝒏 ≤ 𝟔) doublets.
Asymbolyse l’atome central m+n Figure géométrique
2 Segment de droite
n est le nombre de doublets liants
3 Triangle
m est le nombre de doublets non liants.
4 Tétraèdre
5 Bipyramide trigonale
6 Octaèdre

Gillespie postule que ces p doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de
façon à minimiser leur énergies de répulsion.

40
VI.1/ Les différents arrangements des doublets
VI.1.1 Arrangement linéaire: AX2
Exemples: BeCl2, CO2, CS2, HCN
BeCl2

VI.1.2 Arrangement triangulaire: AX3 et AX2E

Exemples BCl3 et SnCl2

41
VI.1.3 Arrangement tétraédrique: AX4, AX3E, AX2E2

Exemples: SiF4, PCl3, Cl2O

42
VI.1.4 Arrangement Pentagonal

PCl5 SF4 ClF3 I3-

43
VI.1.5 Arrangement octaédrique

44
Tableau récapitulatif des formes géométriques

45
Hybridation et géométrie

46
Exercice d’application
Pour chaque molécule ou ion :

Donner le schéma de Lewis (l'atome central est indiqué en gras).

En appliquant les règles de la VSEPR, donner leur géométrie (aucune de ces

molécules n’est cyclique). Justifier vos réponses et faire des schémas clairs.

MgF2, HCN, HONO, H2CO, BH3, PCl3, SO2, ICl3, XeF4, IF5, XeO2F2

2. Pour les molécules ou les ions possèdent des charges formelles

CO, H3O+, CN-, PCl4+, PCl6-, ICl2-

47