CHAPITRE -1-

1- LES INTERACTIONS MOLÉCULAIRES ET TENSIONS INTERFACIALES

1-1 Structure de l’atome
Un atome est constitué d'un noyau, qui contient des nucléons (protons et neutrons),
et d'électrons qui gravitent autour du noyau. Le nombre de protons est appelé numéro
atomique, noté Z. Le nombre de nucléons est appelé nombre de masse, noté A.

Représentation de la structure d’un atome

Dans le modèle de l'atome établi par Rutherford, celui-ci est constitué d'électrons tournant
autour d'un noyau chargé, composé de protons. Selon le modèle de Bohr, l'électron tourne
autour du noyau, sur une couche électronique bien définie, résultats de son
expérimentation.

Atome d’hydrogène

Modèle de Bohr
 1-2 – Les liaisons chimiques et liaisons physiques
Les liaisons chimiques sont des interactions entre deux ou plusieurs atomes, ions à
une distance permettant la stabilisation du système et la formation d'un agrégat ou
d'une substance chimique. Ces liaisons peuvent être covalentes ou ioniques.
Ces liaisons sont très fortes de plusieurs électrons Volt et donnent naissance à
une nouvelle entité chimique.

La liaison covalente est basée sur un échange bilatéral d’un à plus d’un électron
célibataire entre les deux non-métaux concernés, ayant la même électronégativité,
chacun d’eux étant à la fois donneur et à la fois accepteur d’électron(s).

Échange bilatéral d’électrons entre l’oxygène et l’hydrogène pour former l’eau

La liaison ionique est basée sur des ions qui interagissent. Les atomes ont cédé ou
capté un ou plusieurs électrons et sont donc chargés électriquement (ions). On a
alors une interaction électromagnétique entre les ions qui portent des charges
électriques de signes opposés.

Liaison ionique entre les ions de sodium et de chlore formant le chlorure de sodium

Les liaisons physiques sont des forces qui se développent entre molécules. Le résultat
est un « état physique » (et non une nouvelle entité chimique), conduisant à une
variation des propriétés physiques. Ces forces sont faibles, quelques dixièmes d’eV.
 Liaisons physiques formées par les molécules de l’acide fluorhydrique

Propriétés des états de la matière

1-3 LES FORCES INTERMOLÉCULAIRES.

Entre les molécules de substance s’exercent des forces intermoléculaires
d’attraction et de répulsion. Ces forces sont de nature physique et d’origine
électrostatique entre dipôles permanents ou induits dépendant de la polarité des
molécules.
1-3-1 ELECTRONÉGATIVITÉ - POLARITÉ.
Pour être stables, les éléments chimique peuvent satisfaire la règle de l’octet ou du
duet en mettant en commun des électrons avec d’autres atomes dans la même
situation. Il y a ainsi formation de doublets liants d’électrons.
 Tableau périodique des éléments chimiques. ( Table de Mendeleïev )
Dans une liaison, le doublet électronique peut ne pas être partagé équitablement entre les
deux atomes : l'un des deux atomes peut avoir une force d'attraction sur le nuage
électronique plus grande que l'autre.

On appelle électronégativité cette capacité pour les atomes à attirer le nuage

électronique.
 La différence d'électronégativité entre deux atomes détermine la nature de la liaison
covalente : liaison apolaire lorsque la différence est nulle ou faible, liaison polaire
quand la différence est moyenne, et ionique quand la différence est tellement forte
qu'un des atomes a attiré complètement, ou presque, les électrons de la liaison:

La polarité est la propriété d’une substance à présenter deux pôles de charges

opposées + ou -. La polarité est le résultat du déplacement des électrons vers l’atome
le plus électronégatif entrainant la formation d’un dipôle ayant une haute et faible
densité électronique.
Dans la molécule il y a apparition d’une zone de haute densité électronique contre une
zone de faible densité électronique.
Exemple de molécule polaire
Molécule polaire : H2O. CH3COOH, CH3OH, HCl
Dans la molécule de HCl, c’est l’atome le plus électronégatif selon l’échelle de Pauling
qui va attirer le doublet électronique mis en commun. L’atome d’hydrogène a une
électronégativité = 2,2 alors que l’atome de chlore possède une électronégativité =
3,2 .

Une molécule polaire est une molécule dont le barycentre des charges négatives ne
coïncide pas avec le barycentre des charges positives.
 δ+ δ-

Exemple de molécule non polaire

Molécule non polaire ou apolaire : CH4, CCl4 , CO2 , O2, N2, C6H6

Les substances polaires : l’eau, les acides, l’argile, le quartz, le verre, le

calcaire, les métaux, l’acier, et la majorité des corps minéraux.

Les substances non polaires ou apolaires : les paraffines, les cires, les
matières plastiques PVC ( Polyvinyl Chloride ), le pétrole, l’essence, le gasoil,
le benzène, le toluène, le naphta, le xylène, l’oxygène, l’azote, le méthane,
le butane…

Structure d’une molécule de paraffine

Les substances amphiphiles : Ce sont des substances constituées de

molécules formées d’une partie polaire et d’une partie non polaire : Les
 asphaltènes, les résines, les tensioactifs, les alcools, les acides gras, les
amines, les corps organiques renfermant des groupements fonctionnels.

Molécule de tensioactif Macromolécule d’asphaltène

1-3-2 LES FORCES de Van Der Waals

Ces interactions ont été étudiées par J.D. van der Waals, physicien hollandais, prix Nobel
de physique 1910. Elles reposent sur les interactions entre les dipôles constitués par les
molécules.
Entre les molécules agissent des forces d’attraction et de répulsion électrostatique.
En parlant des interactions on pariera indifféremment des forces intermoléculaires ou du
potentiel, c’est-à-dire de l’énergie potentielle intermoléculaire, qui est généralement la quantité
utilisée dans les calculs. Elle se définit comme l’énergie U(r) résultant des interactions à une
séparation r des molécules. Comme les interactions ont une portée limitée dans les milieux
condensés,

a- Forces de keesom (effet d’orientation )

Interaction entre 2 molécules polaires.
↔ Molécule polaire ↔ molécule polaire. ( exemple : eau ↔ eau)

Énergie de l’interaction de Keesom

 EK = - k   / r6
k : constante de l’effet d’orientation

  : moments dipolaires des molécules polaires

r : la distance entre les molécules

b- Forces de Debye ( effet d’induction )

Molécule polaire ↔ molécule non polaire. Exemple : eau ↔ benzène

Énergie de l’interaction de Debye

ED = - k a  2 / r6
• k : constante de l’effet d’induction

 polarisabilité de la molécule non polaire

: moment dipolaire de la molécule polaire

r : la distance entre les molécules

 C- Forces de London (effet de dispersion)
Les forces de dispersion de London sont des forces faibles intermoléculaires créées par
des dipôles induits. Ces dipôles instantanés sont le résultat du déplacement des électrons
par rapport aux noyaux des atomes, faisant apparaitre des zones de faibles et hautes densités
électroniques.
Ces forces sont prépondérantes dans les attractions entre molécules non
polaires comme l’ azote ou le méthane ou même les gaz rares. Sans l'effet
des forces de London, il serait impossible de liquéfier ces gaz.

Molécule non polaire ↔ molécule non polaire. Exemple : benzène ↔ benzène

Énergie de l’interaction de London

EL = - k 1 2 / r6
• k : constante de l’effet de dispersion

  polarisabilité des molécules non polaire

r : la distance entre les molécules

Les forces de répulsion entre molécules sont provoquées par les interactions qui apparaissent
lors des rapprochements des nuages électroniques de même charge électrique.

c- Ordre d’importance des forces intermoléculaires.

Force d’orientation de Keesom : Energie = 0.5 à 3 kJ/mol
Force d’induction de Debye : Energie = 0,02 à 0,5 kJ/mol

Energie = 0,01 à 0,02 kJ/mol ( Peuvent être plus

Forces de dispersion de London :
importante que les précédentes )

d- Les liaison hydrogènes.

Les liaisons hydrogènes sont un cas particulier des forces de Keesom

H- O- H- N H- F H – Cl H- Br

H est lié à un atome fortement électronégatif.

Energie = 5 à 40 kJ/mol
Deux conditions sont requises pour la formation d’une liaison hydrogène :
1-L’atome d’hydrogène doit être lié à un atome fortement électronégatif par
une liaison covalente tels que : O, N, F, Cl, Br.
2- Dans l’environnement proche doit se trouver un de ces atomes
électronégatifs.
Exemple a) Les molécules du pentane ne peuvent pas former de liaisons
hydrogène car aucun atome d’hydrogène du pentane n’est lié à un atome
fortement électrnégatif. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CH3
Exemple b ) Au sein d’une même molécule une liaison hydrogène peut
s’établir : Il s’agit d’une liaison intramoléculaire
 1-3-3 LES FORCES DE RÉPULSION

Remarque : Entre les molécules polaires, les trois forces de Van Der Waals se manifestent et
contribuent faiblement à la liaison intermoléculaire.

Énergie exprimée en kJ.mol-1 ; importance des différentes contributions.

Température d’ébullition
Pour passer de l’état liquide à l’état gazeux, il faut casser les interactions intermoléculaires. Plus ces interacti
ons sont fortes et nombreuses, plus la température d’ébullition est élevée.

Solubilisation et miscibilité
Plus les molécules d’un soluté peuvent donner d’interactions avec celles d’un solvant et plus grande sera la solubilité
dans ce solvant ‐ il en est de même pour la miscibilité entre deux liquides.

Les mélanges
Chacun sait que l’essence (alcanes = non polaires) et l’eau (polaire) ne se mélangent pas alors que
des substances polaires comme l’alcool et l’eau se mélangent. L’ ☞ expérience prouve qu’en général
• des substances polaires (dont au moins une est liquide) se mélangent entre elles
• des substances non polaires (dont au moins une est liquide) se mélangent entre elles
• des substances polaires et non polaires ne se mélangent pas entre eux.
AFFINITÉ ENTRE LES SUBSTANCES SELON LEUR POLARITÉ
Système lyophile et système lyophobe :

-phobe = pas
Lyo- = milieu -phile = affinité
d’affinité

Polaire hydrophile hydrophobe

Oléophile Oléophobe
Apolaire ( non polaire ) Lipophile Lipohobe
organophile organophobe
.

Les substances polaires sont hydrophiles et oléophobes

Les substances non polaires sont oléophiles et hydrophobes
La miscibilité des liquides dépend essentiellement de leur polarité.
Les liquides polaires sont miscibles entre eux (eau – alcool éthylique) - Les liquides
non polaires sont miscibles entre eux (benzène – octane).
La solubilité peut être partielle selon l’importance de la polarité ( eau – propanol ).

1-4 TENSION INTERFACIALE - ENERGIE LIBRE DE SURFACE

Les deux schémas ci-dessus représentent les forces qui agissent sur les molécules
plongées dans un liquide, et sur celles qui sont au voisinage de sa surface libre.
Dans un liquide, on peut imaginer que les molécules qui sont à l’intérieur du liquide
sont soumises à des forces différentes de celles subies par les molécules qui sont
situées à la surface du liquide : en effet, dans la phase liquide contrairement à la phase
gazeuse, les molécules sont très proches.
C’est le cas tout particulièrement de l’eau qui porte un moment dipolaire important.
Ces moments dipolaires interfèrent les uns avec les autres de telles sorte qu’au sein
du liquide une molécule est l’objet de tensions orientées dans toutes les directions de
la sphère qui l’entoure.
Sur la surface du liquide, ces tensions sont limitées à la demi sphère située sous la
surface. Il s’ensuit que la résultante de ces forces ne peut pas être nulle.
Cette résultante est nécessairement dirigée vers le bas, puisque (sauf s’il y a
évaporation) le liquide ne s’échappe pas du récipient.
Ce phénomène se traduit par l’apparition d’une tension de surface caractéristique de
chacun des liquides. On peut dire qu’il se forme un film de molécules en surface qui
n’a pas plus tout à fait la même structure que celle que l’on retrouve au sein du liquide.

Le graphe ci-dessus montre l’évolution de l’énergie libre lors du passage progressif

de la phase β à la phase α en traversant la surface de Gibbs.
Définition de la tension superficielle :
La tension superficielle peut être définie de trois manières, selon le contexte :
- Travail W pour augmenter d’une unité une surface de liquide :
La tension superficielle représente le travail nécessaire qu’il faut fournir
pour augmenter d’une unité la surface d’un liquide .

W=γA
Pour un accroissement d’une surface de dA on aura :

γ = δW / dA
Exemple de travail fourni pour augmenter la surface d’un corps :
 • Pulvérisation d’un liquide, parfum, insecticide, Gasoil, émulsion
• Étalement d’une peinture, encre d’écriture, lubrifiant
• Coupure du verre, métal, papier, céramique
• Étirement de fil en acier, cuivre, fer…
• Broyage des roches par un trépan
δW = K V + γ dS
W = K V + γ ΔS
γ = tension interfaciale
K = coefficient qui dépend des propriétés structuro-mécaniques de la
roche, liées à sa dureté et à la nature des liaisons métalliques et chimiques
qui la forment.
Pour diminuer le travail de broyage, de coupure ou de fracture des
matériaux on réduit la tension interfaciale en utilisant des
tensioactifs ou en mouillant avec un liquide la zone à traiter.

Technique de forage rotary par utilisation d’une boue et d’un outil de forage.
La boue réduit le tension interfaciale et le travail de broyage. Le forage rotary repose sur l’utilisation
d’un trépan pour briser la roche et surtout à la création de nouvelles interfaces

- Energie libre G par unité de surface :

La tension superficielle représente l’énergie libre par unité de surface
d’une substance.
 G = H -TS H = U + PV
dG = dU + PdV + VdP– TdS – SdT
dG = - PdV + γdA + SdT +TdS + PdV + VdP– TdS – SdT+ Σ μidNi

dG = γdA + VdP + Σ μidNi à pression constante dP = 0 , et avec 1 seul

constituant dNi = 0, on aura alors,

dG = γdA

G=γA γ=G/A
oů
G : énergie libre de Gibbs
γ : tension superficielle constante
A: surface de la substance
Pour un accroissement d’une surface de dA on aura

γ = dG / dA
Pour satisfaire la condition d’une énergie libre minimale, les corps doivent
posséder la plus petite surface.
• Les liquides auront tendance spontanément à prendre la forme
sphérique en absence d’un champ de gravitation.
Il est facile de démontrer que pour un même volume, entre les formes
sphériques, cubiques, cylindriques ou toute autre forme de volume, la
sphère possède la plus petite surface.
Les systèmes dispersés lyophobes sont thermodynamiquement instables.
- Force F pour augmenter d’une unité une surface de liquide:
 Soit un cadre filaire ABCD dont le côté AB, de longueur L, peut glisser sur
DA et CB. Plongé initialement dans de l'eau savonneuse, ce cadre est
rempli d'une lame mince liquide. On maintient le fil mobile en équilibre en
exerçant sur lui une force.
Le liquide tire AB vers DC avec une force f sur chaque face de la lame :

.
Pour une face Pour 2 faces
Pour un accroissement d’une surface de dA on aura γ = dF / dA
La tension superficielle dépend du liquide, du milieu qui surmonte sa surface libre et
de la température.
Unité de mesure de la tension superficielle.
Système CGS Système SI

Énergie libre, travail erg/ cm2 J / m2

Force dyne / cm N/m

Erg / cm2 = 1 dyne / cm = 10-3 J / m2 = 10-3 N / m

Quelques valeurs de la tension superficielle de liquides.

1-4-1 Influence de la température sur la tension interfaciale

La tension de surface d’un liquide diminue avec l’augmentation de la température. On peut même prévoir, compte
tenu des propriétés du point critique que la tension de surface doit être nulle à la température critique du liquide.

Le tableau ci-dessous montre un détail intéressant en ce qui concerne l’eau : sa tension superficielle est
nettement supérieure à celle des autres constituants. La structure de la molécule qui comprend un moment
dipolaire élevé entraîne des interactions molécules relativement fortes (liaisons de VAN DER WAALS). Ces
interactions intermoléculaires entraînent l’existence d’une tension superficielle forte.

Il existe un certain nombre de relations empiriques qui indiquent la variation de la tension de surface  en
fonction de la température (note : Tc est la température critique).

 = 0 ( 1 – TR) où TR = T / Tc

0 est une caractéristique du liquide considéré. Le tableau 4.5 donne quelques valeurs de  et de 0 pour
quelques liquides.
 Une autre formule est celle RAMSAY-SHIELDS : elle est valide tant et aussi longtemps que la température
du liquide est inférieure de 30 º à la température critique.

= k (Tc – T – 6)

M est la masse molaire et d la densité du liquide. Le premier membre de l’équation 4.4 est appelé l’énergie
molaire de surface. Notons que la tension de surface devient nulle lorsque :

T = Tc – 6.

Cette formule a été corrigée par KATAYAMA :

= k (Tc – T – 6)

Dans cette équation, dv est la densité de la phase vapeur. Cette équation satisfait la remarque faite plus haut :
la tension de vapeur devient nulle à la température critique.

1-4-2 Influence de l’adsorption sur la tension superficielle

a- Équation fondamentale de l’adsorption de Gibbs.
Suite à la présence d’une énergie libre, la surface a une tendance spontanée a
adsorber les substances environnantes afin de réduire cet excédent d’énergie.
L’adsorption est un processus au cours duquel des molécules sont fixées à l’interface
par l’intermédiaire de forces d’origine électrique.

Les substances qui abaissent la tension superficielle sont appelées tensioactifs

Gibbs a formulé une équation qui établit le lien entre l’adsorption, l’abaissement de la
tension interfaciale et la concentration de la solution.

Isotherme d’adsorption de Gibbs

b- Équation de Shychkowsky
Cette équation représente un lien entre l’équation de Gibbs et l’équation de
Langmuir.

Équation de Langmuir Γ = Γ∞ (kC / 1+kC)

Γ : nombre de moles de soluté adsorbées par m2 de surface de la solution.
 Γ∞ : nombre de moles de soluté adsorbées pour former une monocouche par m2 de surface
de la solution

k : constante de l’équation de Langmuir

C : la concentration de la solution

En établissant l’égalité entre les équations de l’adsorption de Langmuir et de

Gibbs et par intégration de γo à γ et de Co = 0 à C on obtient l’équation de
Shychkowsky

γ = γo - RT Γ∞ ln(1+kc)
- γ correspond à la tension superficielle de la solution de concentration C.
- γo correspond à la tension superficielle du solvant pur pour C0 = 0

-------------------------------------FIN DU CHAPITRE 1------------------------------------------