CH. CI.

4 : LIAISONS DE VAN DER WAALS ET LIAISON HYDROGENE - SOLVANTS

Nous avons étudié les caractéristiques des liaisons covalentes, qui assurent la stabilité des molécules ; il existe également des liaisons dites
faibles, ou liaisons physiques, mettant en jeu des énergies plus faibles. Elles sont de 2 types, que nous étudierons en détail dans ce chapitre : les
liaisons de Van Der Waals et les liaisons hydrogène. Ces interactions sont très importantes pour expliquer certaines propriétés de matériaux,
notamment la cohésion de certains cristaux moléculaires et l’existence de certaines structures, les valeurs des températures de vaporisation, les
propriétés des solvants, leurs miscibilités entre eux, les solubilités des différentes espèces chimiques dans tel ou tel solvant.

I. FORCES ET LIAISONS DE VAN DER WAALS

A) Généralités
Liaison de Van Der Waals : d’origine électrostatique, correspondant à des interactions attractives entre atomes ou
molécules (les interactions du type ion-dipôle ne font pas partie de ce type d’interaction).
Il existe 3 types d’interactions de Van Der Waals, décrites ci-dessous.

B) Interactions de Van der Waals

1) Force d’orientation ou interaction de Keesom

Interaction dipôle permanent- dipôle permanent :

Les molécules polaires modifient mutuellement leurs orientations et tendent à
aligner leurs dipôles.

2) Force de dispersion ou interaction de Debye

Interaction dipôle permanent- dipôle induit :

Les molécules polaires possèdent des dipôles permanents qui peuvent,
en modifiant la répartition des charges, créer des dipôles (appelés dipôles
induits) dans des molécules initialement apolaires mais polarisables (la
polarisabilité augmentant avec la taille du nuage électronique).

3) Force de dispersion ou interaction de London

Interaction dipôle instantané- dipôle instantané ou dipôle

instantané- dipôle instantané induit :
Les électrons sont en perpétuel mouvement autour des noyaux des atomes
des molécules, ce qui fait qu’une molécule même apolaire présente à tout
instant un moment dipolaire non nul (appelé dipôle instantané). Cependant,
la valeur et l’orientation dans le temps de ces dipôles étant aléatoires, le
moment dipolaire total d’une molécule apolaire est en moyenne nul.
Chaque dipôle instantané est en interaction avec les dipôles instantanés
voisins, et polarise de plus instantanément ces molécules voisines en créant
des dipôles instantanés induits.

C) Aspect énergétique
1) Description générale
Comme pour les liaisons chimiques, il existe différentes forces
d’interaction intermoléculaires1, impliquant l’existence d’une
distance d’équilibre dite longueur de liaison de Van der Waals.

1Il y a l’énergie potentielle des forces attractives de Van Der Waals (origine électromagnétique) en 1/r6 : attraction à très courte portée, et les forces de répulsion
dues à l’impénétrabilité des molécules qui augmentent d’autant plus que la distance intermoléculaire décroît, jusqu’à devenir plus répulsives que les forces de
Van der Waals ne sont attractives (énergie potentielle de répulsion forte en 1/r12).

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 Longueur 𝓵𝑽𝒅𝑾 de la liaison de Van der Waals : distance intermoléculaire ℓ𝑉𝑑𝑊 d’équilibre (minimum d’énergie potentielle
du système), de l’ordre de 200 à 500 pm.
Energie 𝑬𝑽𝒅𝑾 des liaisons de Van der Waals : relativement faible, de l’ordre de 1 à 10 kJ.mol-1.

2) Ordres de grandeur des différentes contributions

Molécules polaires (par exemple chlorométhane) : elles
donnent généralement lieu aux 3 types d’interaction, les valeurs
variant avec la polarité de la molécule.
L’énergie d’interaction sera la somme des 3 termes définis dans le
tableau ci-contre2.
Molécules apolaires : seule l’interaction de London intervient (les autres énergies sont nulles).

Terme de Debye : il est a priori négligeable devant les 2 autres ;

Terme de Keesom : prédominant pour les molécules très polaires ;
Terme de London : A part pour les molécules très polaires, les interactions de London sont largement prédominantes.

D) Conséquences de l’existence des interactions de Van der Waals

1) Variation ce certaines constantes physiques
L’évolution de nombreuses températures de vaporisation (et dans une moindre mesure de fusion) peuvent être interprétées par
le biais des interactions de Van der Waals.
Exemple : températures de fusion des gaz rares augmentant avec leur masse molaire : -270°C pour He, -189°C pour Ar, -112°C pour Xe.
Cette évolution peut être expliquée par le fait que ce sont des forces de type London qui assurent la cohésion des solides formés par les
« gaz rares », or ces forces sont liées à l’importance de la polarisabilité des atomes, elle même liée à la taille de ces atomes.

Les constantes physiques (températures de fusion, d’ébullition…) sont liée à l’importance des forces intermoléculaires : plus
ces forces sont importantes et plus les constantes physiques sont élevées.
Plus les molécules ont une taille importante et plus les forces de Van Der Waals sont importantes puisqu’elles sont dues à
des interactions électroniques.

Exemples :
Etat physique des halogènes à température ambiante :
Difluor et dichlore gazeux, dibrome liquide et diiode solide (Températures de
fusion et d’ébullition augmentant avec les masses molaires).
Température d’ébullition des alcanes augmentant avec leur masse molaire.

2) Miscibilité de solutions
Les particules pour lesquelles l’effet London est majoritaire et celles pour
lesquelles l’effet Keesom est majoritaire ont tendance
à se regrouper entre elles dans un mélange, et ne seront donc que partiellement miscibles ou immiscibles les unes avec les autres3.
Deux liquides ne sont ainsi pas immiscibles du fait de répulsions mais du manque d’attraction entre eux.

Solubilité d’un composé dans un solvant : composé soluble s’il lui est possible de créer des interactions de même force entre
ses molécules et celles du solvant que celles qui existaient entre les molécules du solvant seul.
Exemples : solubilité de l’éthanol et de l’ammoniac dans l’eau, du beurre dans de l’huile, mais pas de l’huile dans l’eau.

3) Existence de certains édifices

Les interactions de Van Der Waals permettent la stabilisation de certaines structures qui ne pourraient exister autrement 4.

2 Le moment dipolaire sera modifié par les autres molécules (moment dipolaire induit), et le nuage électronique de la molécule polaire n’étant pas statique, des
phénomènes d’apparition de moments dipolaires instantanés peuvent avoir lieu).
3
Elles se mélangeraient si l’effet Debye était plus favorable que les effets London ou Keesom, ce qui n’est jamais le cas
4 Cristaux moléculaires : (benzène, gaz rares) dont les différentes molécules ne sont liées par aucune liaison covalente : la stabilité du cristal est assurée par

l’existence entre ces molécules d’interactions de Van der Waals.

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II. LA LIAISON HYDROGENE
A) Définitions
1) Formation d’une liaison hydrogène
Liaison hydrogène5 : elle se forme entre un hydrogène lié par une liaison
covalente à un atome A très électronégatif et un doublet non liant d’un atome
B également très électronégatif et de petite taille (A et B : F, O ou N ; beaucoup
plus rarement : Cl ou S). A------H ….. IB

Exemples : eau (liquide ou glace) et ammoniac liquide :

2) Aspects énergétique et géométrique

Energie de liaison de la liaison hydrogène : 10 à 50 kJ.mol-1 (nettement plus faible qu’une liaison covalente usuelle, mais
beaucoup plus important que les interactions de Van Der Waals).
Longueurs de liaison : liaison A-H un peu plus longue que dans la molécule isolée ; liaison H---B de l’ordre de 250 à 300 pm.
Géométrie : lorsque c’est possible, les 3 atomes A, H et B impliqués dans une liaison hydrogène sont alignés6.
Exemple : énergie de la liaison H entre le fluorure d’hydrogène et l’ion fluorure dans le cristal KHF2 : 96 kJ.mol-1.

B) Conséquences de l’existence de liaisons hydrogène

1) Constantes physiques
La liaison hydrogène étant plus forte que la liaison de Van Der Waals, la cohésion des
édifices la faisant intervenir de manière intermoléculaire est plus importante.

Températures de fusion et d’ébullition des composés présentant des liaisons

hydrogène intermoléculaires : elles présentent une nette augmentation par rapport
à l’évolution liée aux seules liaisons de Van Der Waals.
Exemple : l’eau fait exception dans l’évolution des températures de changement de phase des
hydrures de la famille de l’oxygène (en l’absence de liaisons hydrogène, la température de
fusion de l’eau serait f  –100°C).

Températures de fusion et d’ébullition des composés présentant des liaisons hydrogène

intramoléculaires : elles présentent une diminution par rapport à l’évolution liée aux
seules liaisons de Van Der Waals.
En effet, la formation d’une liaison hydrogène au sein de la molécule entraîne une diminution des
interactions électrostatiques vers l’extérieur et donne donc des molécules plus isolées les unes des
autres : il faut alors moins d’énergie pour les séparer.

2) Solubilité
L’eau et les molécules organiques sont généralement peu ou pas miscibles (cf. interactions de Van Der Waals).
Possibilité de former des liaisons hydrogène intermoléculaires entre les composés à dissoudre et le solvant, ce qui explique
l’existence de certains composés organiques hydrophiles (et leur absence de solubilité dans les solvants non polaires)
La présence de liaisons hydrogène intramoléculaires entraîne une diminution de la solubilité dans les solvants polaires.

3) Existence de certains édifices, propriétés chimiques

Liaisons hydrogène : permettent de stabiliser les géométries d’un grand nombre de structures (cf. annexe 1).
Modification de certaines propriétés chimiques.
Exemple : Variations des pKA des acides hydroxybenzoïques liées à la
stabilisation de la base conjuguée :

Associations moléculaires en phase vapeur : Hg-Ne, Hg-Kr…

5 La nature de la liaison hydrogène a d’abord été interprétée par le biais de la mésomérie, mais on considère actuellement qu’il s’agit d’un cas particulier de Van

Der Waals de type Keesom.

6 les liaisons H peuvent être intra ou intermoléculaires.

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 4) Autres conséquences et applications
Elles sont très nombreuses et variées : stabilité des nœuds de lacets, existence des frottements solides, action des lessives et
savons, application des peintures, mouillabilité des surfaces (plumes de canard), etc.

III. SOLVANTS, SOLUBILITE

L’usage des solvants est omniprésent en chimie organique, et le choix d’un solvant approprié est souvent fondamental pour permettre la réunion
de deux réactifs dans une même phase. C’est également l’utilisation de solvants bien choisis qui permet la séparation, l’extraction ou la
purification par recristallisation des produits d’une synthèse. En particulier, l’eau est le solvant le plus courant, et le seul nécessaire à la vie ; il
joue en rôle primordial tant en chimie organique que dans les réactions en solution aqueuse de type redox ou acidobasiques.

A) Les différentes actions d’un solvant sur un soluté

1) Ionisation d’une molécule
Paire d’ions : molécule ionique AB (liaison ionique entre A et B, avec  = 1).
Exemple : (Na+, Cl-)

Ionisation : Lorsque l’on met en solution dans certains solvants une molécule AB polaire, il se crée une interaction électrique entre la
molécule et le solvant, pouvant s’accompagner de la formation d’une paire d’ions (A, B).
Le solvant est alors dit ionisant (il exerce sur le soluté AB un effet ionisant)
Exemple : l’eau ou l’acide éthanoïque sont des solvants ionisants

2) Dissociation des paires d’ions

a) Constante diélectrique
q1 q 2 1
Force de cohésion entre les ions d’une paire d’ions : interaction électrostatique d’expression : F = dans un solvant donné,
4 r  0 r 2
dépendant de la nature du solvant (du milieu de manière plus générale), dont l’effet est mesuré par la
constante diélectrique r : plus cette constante est élevée, plus la force d’interaction sera faible, et moins la cohésion de la paire d’ion sera
grande (on parle d’écrantage par le milieu).

b) Solvants dissociants
Effet d’écrantage du solvant : d’autant plus important que r est élevée, impliquant une séparation des 2 charges. Dans le cas
des paires d’ions, on parle de dispersion ou de dissociation.
Solvant peu dissociant (r < 15-20) : les ions restent en partie sous forme de paires.
Solvant très dissociant7 (r > 40) : il n’existe pas de paires d’ions en solution (tous les ions sont séparés).
Solvolyse (hydrolyse dans le cas de l’eau) : association des étapes d’ionisation et de dispersion.

3) Solvatation
a) Généralités
Réaction de dissolution d’un composé liquide A dans un solvant S (Aliquide pur = Adissous avec, en général, conservation de l’identité du soluté) : les
forces intermoléculaires sont partiellement détruites et il se crée des interactions (dites de solvatation) entre les molécules de A passées en
solution et les molécules de solvant S, qui stabilisent le composé A dissous et déplacent donc de manière importante l’équilibre de dissolution
dans le sens direct.
Ce sont en général les interactions faibles (interactions électrostatiques ion-dipôle, liaisons de Van der Waals ou liaisons H) qui rendent cette
association possible, et ce en fonction de la nature du solvant et des solutés considérés.

b) L’hydratation : solvatation des ions dans l’eau

En créant un champ électrique autour d’eux, les ions et les molécules polaires attirent et orientent les molécules d’eau qui
s’agglutinent autour d’eux : c’est la solvatation, ou hydratation pour l’eau.

7 Les solvants dissociants sont de bons solvants des molécules polaires et des ions. L’eau en particulier est un solvant très dissociant (r = 80), qui dissocie très bien
les paires d’ions en affaiblissant l’interaction entre les ions positifs et négatifs

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Une espèce est d’autant plus hydratée que sa charge ou son moment dipolaire sont élevés et que sa taille est faible. La molécule
d’eau, de par ses propriétés électriques, solvate (ou hydrate) très bien les cations et les anions.

B) Les différents types de solvant

On distingue 3 types de solvants :
solvants non polaires, qui ne jouent aucun rôle chimique particulier ;
solvants protiques (ou protogènes), qui contiennent un hydrogène H lié à un petit atome fortement électronégatif pouvant
former des liaisons hydrogène.
Ils peuvent donc former des liaisons hydrogène avec des espèces possédant un site négatif, et solvatent particulièrement bien les anions.
solvants polaires aprotiques, qui n’ont pas d’hydrogène associable, mais qui possèdent des sites fortement polarisés.
Ces solvants stabilisent tout particulièrement les cations.

Il n’existe pas de solvant protique apolaire.

On parle également de solvant organique pour désigner un solvant capable d’avoir des interactions de type London avec un soluté
apolaire (cas de la plupart des molécules organiques) ; il s’agit en général des solvants possédant une chaîne carbonée d’une
longueur supérieure à 2 ou 3 carbones.

ANNEXE 1 : COMPLEMENTS SUR DES CONSEQUENCES L’EXISTENCE DE LIAISONS FAIBLES

Glace (de type Wurtzig) Grand nombre de solides moléculaires, dimères d’acides carboxyliques ou d’amides.

Stéréochimie des macromolécules Dissolution des espèces dans l’eau

Le rôle des liaisons hydrogène est

primordial dans l’établissement des
structures des protéines ou dans
l’appariement des bases de l’ADN : ce sont
elles qui expliquent la stabilisation des
structures en hélice.

Activité enzymatique :
La fixation des substrats sur les sites
catalytiques et la régulation
allostérique par le biais de fixation de
substrats se font via la formation de
liaisons faibles.

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 ANNEXE 2 : CARACTERISTIQUES DES PRINCIPAUX SOLVANTS

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