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2.2 LIAISONS CHIMIQUES

2.2.2 Liaisons faibles ou liaisons secondaires

Ce sont de simples attractions

électrostatiques entre charges électriques
de signes opposés.
Elles apparaissent entre les pôles + et – de
molécules à répartitions de charges
inhomogènes ou polarisables.
Elles agissent à plus longue distance, mais Exemples.
• Liaisons de Van der Waals entre macromolécules dans un
avec une intensité plus faible que les polymère.
• Liaisons-hydrogène entre molécules d’eau H2O dans la
liaisons fortes. glace

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INTERACTIONS MOLÉCULAIRES
Trois types d’interactions peuvent servir pour donner de la cohésion aux polymères.

Interactions de van der Waals

Ce sont des forces d’attraction entre dipôles qui peuvent avoir différentes origines. Les forces de
Keesom correspondent à l’attraction mutuelle de deux dipôles permanents. L’énergie de

l’interaction (K) est donnée par la relation

μ : le moment dipolaire du groupement moléculaire polarisé,

r : la distance inter-dipolaire,
R : la constante des gaz parfaits
T : la température absolue.

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Interactions de van der Waals

On rencontre ces interactions dans les polymères qui possèdent des groupements polaires
tels les poly(acrylates d’alkyle), les esters cellulosiques, etc. L’énergie de cohésion
correspondante varie de ~0,5 à 3 kJ.mol–1
La figure 2.1 schématise une telle interaction dans un polyester :

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Interactions de van der Waals

Les forces de Debye (ou forces d’induction) correspondent à l’attraction mutuelle d’un dipôle
permanent avec le dipôle qu’il induit sur un groupement moléculaire polarisable voisin :

 étant la polarisabilité du groupement moléculaire polarisable. L’énergie de cohésion

correspondante varie de 0,02 à 0,5 kJ mol–1
La figure 2.2 donne un exemple d’une telle interaction.

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Interactions de van der Waals

Les forces de London (ou forces de dispersion) résultent de la dissymétrie de la configuration

électronique instantanée des atomes. L’énergie développée entre deux dipôles instantanés est
donnée par

relation dans laquelle 1 et 2 représentent les polarisabilités des groupements interactifs, I1 et I2

les énergies d’ionisation correspondantes. Ces forces sont plus énergétiques que les
précédentes (0,5 à 30 kJ.mol–1 ) et interviennent dans tous les composés, en particulier ceux qui
ne possèdent pas de groupements polaires (polyéthylène, polybutadiène…).

Quel qu’en soit le type, on remarque que l’énergie des interactions de van der Waals est toujours
proportionnelle à r–6 , ce qui permet d’expliquer l’influence majeure des arrangements intra- et inter-
macromoléculaires sur la cohésion des systèmes polymères.
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Liaisons hydrogène

 Les liaisons hydrogène se différencient des interactions de van der Waals par leur intensité.
 On peut leur attribuer une origine électrostatique ou ionique et même, dans certains cas,
covalente.
 Elles se développent entre un atome d’hydrogène porté par un atome d’un élément
fortement électronégatif (F, O ou N) et un autre groupement moléculaire contenant un
atome fortement électronégatif (O, N, F… et parfois Cl).

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Liaisons hydrogène

 Quelle qu’en soit l’origine, ces liaisons H représentent une énergie qui peut varier de 5 à 40
kJ.mol–1,
 valeur élevée trouvant sa cause dans la forte polarité des liaisons mises en jeu et la petite
taille de l’atome d’hydrogène qui permet son rapprochement des groupes interactifs.
 Les liaisons H induisent des cohésions particulièrement élevées dans les matériaux
polymères qui les contiennent.

Remarque:
De telles interactions se développent dans les protéines et
le chimiste a copié la nature lorsqu’il a synthétisé les
polyamides (figure 2.3). L’existence de ces liaisons H
permet aussi d’expliquer la grande ténacité des fibres à
base de cellulose ainsi que leur hydrophilie élevée malgré
leur insolubilité dans l’eau. Prof. K. El Mabrouk 28

Liaisons ioniques

Les liaisons de ce type sont parfois créées pour accroître la cohésion des polymères.
Ceux-ci sont alors appelés ionomères . Lorsque les anions (carboxylates, sulfonates…) sont
associés à des cations monovalents, ils génèrent des paires d’ions qui s’assemblent en
agrégats, conduisant ainsi à une réticulation physique des systèmes macromoléculaires.
Lorsque ces anions sont associés à des cations bivalents (Ca++ , Zn++...), ces derniers
forment, en plus des agrégats, des ponts entre les chaînes.

Par exemple, l’acide acrylique peut être copolymérisé

avec un ester (méth)acrylique pour donner, après
traitement par un sel de zinc, un pontage ionique entre les
chaînes (figure 2.4). Figure 2.4– Liaisons ioniques dans un
copolymère (méth)acrylique portant des
groupements carboxylate de zinc.
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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.1 Les grandes classes de matériaux

De nombreuses propriétés physico-chimiques et propriétés d’usage des matériaux sont étroitement liées à
la nature des liaisons chimiques entre les atomes qui les constituent. C’est sur cette base qu’est établie la
distinction entre les principales classes de matériaux.

Matériaux métalliques. Ce sont les Matériaux organiques. Ce sont les

métaux purs et leurs mélanges, ou alliages, matériaux d’origine biologique, les polymères et
comportant essentiellement des liaisons élastomères de synthèse, comportant des
métalliques. liaisons covalentes et des liaisons faibles.

Matériaux minéraux. Ce sont les Matériaux composites. Ils associent

de manière structurée à fine échelle des
roches, oxydes, verres minéraux, céramiques matériaux différents, appartenant
comportant des liaisons ioniques et/ou des éventuellement à des classes différentes parmi
les trois précédentes.
liaisons covalentes.
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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.2 Les propriétés d’usage

Les propriétés physico-chimiques et les propriétés d’usage des matériaux sont multiples et
peuvent faire l’objet de diverses classifications.

Certaines sont principalement conditionnées par la nature des atomes et des liaisons chimiques
présentes majoritairement dans le matériau : masse volumique, stabilité mécanique et
thermique, température de fusion, souplesse ou rigidité élastique, fragilité ou ductilité,
conductivité électrique et thermique, propriétés magnétiques…

Certaines sont sensibles à la structure suivant laquelle les atomes sont disposés et organisés
(cf. chapitre 3) : rigidité plastique, dureté, ductilité, ténacité…
Ces propriétés seront définies et caractérisées de manière plus détaillée dans la partie 2 du
présent Cours.

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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.3 Les principales propriétés des grandes classes de matériaux
Matériaux métalliques

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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.3 Les principales propriétés des grandes classes de matériaux
Matériaux métalliques
Tableau 2.4 CLASSIFICATION NON EXHAUSTIVE DES PROPRIÉTÉS D’USAGE DES MATÉRIAUX : OUTRE LEUR CARACTÈRE OBJECTIF OU ATTRIBUÉ, CES PROPRIÉTÉS PEUVENT ÊTRE DE VOLUME

(V) OU DE SURFACE (S), PROPRES AU MATÉRIAU SEUL (P) OU INTERACTIVES (I) ENTRE LE MATÉRIAU ET SON ENVIRONNEMENT.

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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.3 Les principales propriétés des grandes classes de matériaux
Matériaux organiques

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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.3 Les principales propriétés des grandes classes de matériaux
Matériaux minéraux

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2.3 CLASSIFICATION DES MATÉRIAUX ET DES PROPRIÉTÉS

2.3.3 Les principales propriétés des grandes classes de matériaux

Matériaux composites. Selon leur structure et la nature de leurs composants, les

propriétés des matériaux composites sont extrêmement variables : pour la plupart, elles

sont intermédiaires entre les propriétés des matériaux qui les constituent. Parfois

cependant, certaines propriétés émergentes (propriétés résultant de l’ensemble de la

structure et des constituants du matériau, cf. § 13.2.3) peuvent prendre des valeurs

inattendues.

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Chapitre 2
Structure
des matériaux solides

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INTRODUCTION A L’ETAT SOLIDE

I/ Introduction

Les différents états de la matière :

La matière existe sous trois formes essentielles

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1 -L’état gazeux.

Les molécules sont indépendantes les unes des autres. Les variables caractérisant cet
état sont: le volume, la pression et la température ( V, P, T); Exemples: H2, NH3, CO2.

2 -L’état liquide.
Les molécules ne sont plus libres, les forces exercées entre elles sont plus importantes.
Les variables utilisées sont la température et le volume ( T, V). Exemple: H2O.

Si on continue à diminuer la température d'un liquide jusqu'à sa température de

solidification tout le liquide prend une forme rigide et présente une forte résistance à la
déformation. C’est l'état solide

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3 - L’état solide

• Les forces de liaison entre les particules qui forment le solide( atomes ou molécules)
sont plus fortes d’où une grande rigidité.
• Les solides qu'ils soient naturels ou artificiels peuvent être divisés en deux
catégories :

Le solide amorphe.
Le solide cristallin.

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Structure des matériaux solides

3.1 SOLIDES AMORPHES

Dans un solide amorphe ou vitreux, les atomes sont disposés aléatoirement et proches les uns des
autres (cf. chapitre 1). Cependant, un certain degré d’ordre à courte distance peut être mis en évidence
pour des raisons purement stériques d’encombrement des sphères atomiques voisines.

3.1.1 Distance interatomique

 On peut attribuer à un atome un volume d’encombrement correspondant à une sphère de rayon

atomique a.

 Ce volume n’est pas rigide, car les liaisons que l’atome constitue avec ses voisins immédiats peuvent
entraîner une interpénétration limitée des nuages électroniques.

 La distance d entre deux atomes identiques voisins ne descend jamais au-dessous d’une limite de
l’ordre de d = 1.2 a.

 Inversement, les forces d’interaction deviennent négligeables lorsque la distance d entre les deux
atomes considérés devient supérieure à trois à quatre fois leur diamètre 2a (cf. § 6.1.1).

N.B. Dans un solide amorphe, aucun des plus proches voisins d’un atome donné n’est strictement à la
même distance d de celui-ci. Prof. K. El Mabrouk 41

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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

Classification des solides cristallins

Il existe deux types de solides cristallisés: les cristaux moléculaires et les cristaux macromoléculaires

Les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules; c’est le cas par
exemple du diode I2, du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O…..

Dans les cristaux macromoléculaires, la notion de molécule en tant qu’entité chimique indépendante est
remplacée par le cristal qui constitue ainsi une molécule.

On classe parmi les cristaux macromoléculaires:

 les cristaux métalliques (Na, Fe, Cu …).

 les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2 …).
 les cristaux covalents (carbone à l’état graphite et diamant, Si, Ge …).

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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

Propriétés physiques

Les propriétés physiques sont différentes suivant la nature des cristaux.

a- Température de fusion

Les cristaux moléculaires ont des températures de fusion basses, en général inférieures à 0°C. Les
cristaux métalliques présentent une gamme assez étendue de températures de fusion. Par contre les
cristaux ioniques et les cristaux covalents ont des températures de fusion très élevées.

Tableau - Températures de fusion de quelques solides cristallins (en °C)

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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

b- conductibilité électrique

 Les cristaux métalliques sont de bons conducteurs de l’électricité.

 Les cristaux ioniques et moléculaires sont des isolants, bien qu’à l’état fondu les composés ioniques sont des
conducteurs.
 Les cristaux covalents peuvent être des isolants (diamant), des semiconducteurs (Si, Ge) ou des conducteurs
unidirectionnels (graphite).

c- Propriétés optiques

Les métaux ont un pouvoir réflecteur élevé. Les autres composés sont, en général, transparents.
Nature des cristaux et classification périodique

• Parmi les non-métaux C, Si, Ge, P, As, Sb, Se, Te conduisent à des cristaux covalents. Les autres corps simples
(H2, dihalogènes, gaz rares…) cristallisent sous forme de cristaux moléculaires.

• Pour les corps composés, si la différence d’électronégativité entre les éléments est importante, il y aura formation
de cristaux ioniques. Par contre si la différence d’électronégativité est faible, les cristaux seront covalents ou
moléculaires.

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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

Tableau - Type des cristaux des non métaux

Tableau - Types cristallins de quelques composés

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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

Un cristal est un ensemble d’atomes (ou de molécules) disposés de manière périodique dans les trois
directions et présentant aussi bien un ordre à courte distance qu’à longue distance. Il peut être défini à
partir de deux données : le réseau cristallin et le motif atomique.

3.2.1 Réseau cristallin

C’est un ensemble tridimensionnel de points imaginaires, les

nœuds, disposés de manière périodique dans les trois
directions de l’espace. Il peut être généré par répétition, un
nombre entier de fois, de trois vecteurs de base qui
définissent une maille élémentaire du réseau d’origine
arbitraire. Les nœuds du réseau sont donc tous les points de
l’espace de coordonnées entières dans la base choisie
Figure 3.4 Schéma d’un réseau à deux dimensions. La maille no 1
(figure 3.4). Les nœuds s’ordonnent en rangées et en plans est un exemple de maille élémentaire (un nœud par maille); la maille
no 2 est un exemple de maille multiple.
réticulaires.
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3.2 SOLIDES CRISTALLINS

 C’est un état ordonné, avec des formes géométriques régulières (cubes,

hexagones … etc.)
 Les atomes sont arrangés de façon régulière et répétitive.
 Cet ordre est gardé à une longue distance
 Les liaisons sont très fortes( ionique, métallique…)
 Exemples: Cristaux de NaCl, CaF2

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Le Solide Cristallin

Il est caractérisé par:

 Les diagrammes de diffraction de Rayon X (DRX) sont discontinus et
sous forme de raies.
 Les température de fusion franches (Étude par l’Analyse Thermique)
 Les propriétés physiques qui varient d’une direction à l’autre: composés
anisotropes.

Des faces planes qui ont une symétrie (observation par le MEB) L’étude de ces

arrangements ordonnés et ces symétries dans les solides cristallisés est développée par

la cristallographie.

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NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE
GEOMETRIQUE

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II -NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE

INTRODUCTION
Ces constatations expérimentales ont amené les cristallographes à penser qu’un solide
cristallin, quelque soit sa morphologie externe, est formé par la juxtaposition de petits
parallélépipèdes élémentaires tous égaux et caractéristique de l’espèce.

Donc un milieu cristallin est constitué par des motifs

(atomes, molécules ou plusieurs molécules) qui sont
arrangés périodiquement dans un réseau.

Pyrite FeS2 Quartz SiO2

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1 – Réseau

Réseau = organisation périodique de points, appelés nœuds.

Un motif = ensemble d’atomes, d’ions ou de molécules, attachés à chaque

nœud Structure, ou bien c’est la plus petite entité discernable qui se
répète périodiquement par translation : Cu,Fe,NH4+,SO42-

Un cristal = Réseau + Motif = répétition périodique d’un motif

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1 – Réseau

Cristallographie : C’est une branche de la chimie qui permet de décrire la

disposition dans l’espace des éléments (atomes, ions...) constituant un
cristal.

Maille : c’est l’unité de base à partir de laquelle on peut engendrer tout le

cristal en faisant subir à celle-ci différentes translations suivant les
directions des trois axes cristallins (Ox,Oy,Oz).

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1 –1 Réseau unidimensionnel

Dans ce système, les atomes sont répartis suivant un ordre qui permet de retrouver
n’importe quel atome à partir de l’origine par des translations suivant une ligne .

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1-2 Réseau bidimensionnel

Dans le réseau bidimensionnel,

les atomes sont reliés entre eux
par un ensemble de translations
élémentaires selon OX et OY.
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