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Table des matières

1. Généralités sur les matériaux _____________________________________________ 3
2. Structure atomique ______________________________________________________ 4
2.1 Les constituants de l’atome __________________________________________________________ 4
2.2 Quantification et dualité onde-particule ________________________________________________ 4
2.3 Le modèle planétaire des atomes : l’atome de BOHR ______________________________________ 4
2.4 Le modèle quantique ______________________________________________________________ 5
2.5. La configuration électronique des atomes polyélectroniques ______________________________ 10
3. Série périodique des éléments ____________________________________________ 13
3.1. Généralités _____________________________________________________________________ 13
3.2. Classement schématique des éléments ________________________________________________ 13
3.3 Propriétés des atomes _____________________________________________________________ 14
4. Structure moléculaire et liaisons chimiques _________________________________ 18
4.1 Unicité et diversité de la liaison chimique ______________________________________________ 18
4.2 Interaction entre deux atomes ______________________________________________________ 18
4.3. Le modèle de LEWIS de la covalence. _________________________________________________ 19
4.4. Polarisation des liaisons. __________________________________________________________ 22
4.5. Exceptions à la règle de l’octet ______________________________________________________ 24
5. Les orbitales moléculaires : modèle quantique _______________________________ 26
5.1 Application de la méthode L.C.A.O. - M.O. à H2 ________________________________________ 26
5.2. LES MOLECULES DIATOMIQUES HOMONUCLEAIRES DES ELEMENTS DE LA DEUXIEME PERIODE. __ 29
5.3. La covalence polarisée dans les molécules diatomiques __________________________________ 32
5.4. Les molécules polyatomiques à liaisons localisées _______________________________________ 33
5.5. La géométrie des molécules simples _________________________________________________ 40
6. Liaisons simples et multiples _____________________________________________ 46
6.1 Structure moléculaire d’hydrocarbures typiques. _______________________________________ 46
6.2. Systèmes conjugués. Electrons non localisés ___________________________________________ 49
7. Les forces intermoléculaires _____________________________________________ 53
7.1 Les forces intermoléculaires de forte intensité _________________________________________ 53
7.2 Les forces intermoléculaires de faible intensité __________________________________________ 54
7.3 Les grandes familles de matériaux ___________________________________________________ 56
8. Les solides métalliques __________________________________________________ 57
8.1 Modèle de la liaison métallique ____________________________________________________ 57
8.2 Propriétés des métaux _____________________________________________________________ 57
8.3 Relations structure et propriétés _____________________________________________________ 58
8.4 La corrosion _____________________________________________________________________ 60
8.5 Réaction électrochimique __________________________________________________________ 62
8.7 Précipitation et dissolution _________________________________________________________ 73
9. Polymères ____________________________________________________________ 79
9.1 Définitions ______________________________________________________________________ 79
9.2 Procédés de polymérisation _________________________________________________________ 79
9.3 Propriétés des polymères ___________________________________________________________ 83
10. Les céramiques ______________________________________________________ 86
10.1 Les verres minéraux______________________________________________________________ 87
10.2 Matériaux céramiques de liaison ____________________________________________________ 88
11. EXERCICES : Chimie des matériaux ____________________________________ 90
Exercices 1 : Structure atomique, moléculaire et liaisons chimiques. ____________________________ 90
Exercices 2 : ELECTRODES et PILES ___________________________________________________ 94
Exercices : 3 EQUILIBRES de SOLUBILITE _____________________________________________ 97

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 1. Généralités sur les matériaux
Qu’est-ce qu’un matériau ?
Définition : substance quelconque utilisée pour la construction des objets, machines,
bâtiments etc.

Procédés
d’élaboration

Microstructure Matériau Propriétés

Performances

Quelles sont les propriétés recherchées ?

Physiques
masse spécifique, conductibilité électrique, thermique, ionique, énergie de surface, chaleurs
latentes de transformation, coefficients de dilatation thermique, indice de réfraction, etc.

Chimiques
résistance à l'oxydation, à la corrosion, stabilité, réactivité, diagrammes d'équilibre, etc.

Mécaniques
élasticité, plasticité, résistance à la rupture, ténacité, dureté, résistance à l'usure, tenue à la
fatigue, au fluage etc.

Quelles sont les performances recherchées ?

Reproductibilité, fiabilité, durabilité, efficacité, coût, absence de nocivité, capacité de recyclage

etc.

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 2. Structure atomique
Pourquoi étudier la structure atomique et les liaisons interatomiques ?
Il est important de bien comprendre comment se font les liaisons interatomiques car souvent,
le type de liaison permet d’expliquer les propriétés d’un matériau.

2.1 Les constituants de l’atome

Voir chimie notions fondamentales U1

2.2 Quantification et dualité onde-particule

Rayonnement électromagnétique :
Rappels des connaissances élémentaires sur les phénomènes ondulatoires.
En 1900, MAX PLANCK travaille à coordonner de nombreux faits expérimentaux et propositions
théoriques et conclut que l’énergie ne peut être émise en une gamme continue mais par petits
« paquets » ou quanta.
Le quantum d’énergie est relié à la fréquence de l’onde lumineuse par la relation de Planck :

E= h
h=6,626.10-34 J.s

La lumière est donc un faisceau de photons qui emportent l’énergie mais c’est en même temps
une onde de fréquence  qui régit le comportement, la propagation des photons.

2.3 Le modèle planétaire des atomes : l’atome de BOHR

Des données fondamentales sur l’organisation de l’atome sont déduites de l’analyse de spectres
d’émission ou d’absorption de ces atomes, et en s’appuyant sur les travaux de Planck :

Les postulats de Bohr :

1) L’électron occupe des niveaux énergétiques discrets (c.à.d. discontinus)

2) L’électron n’émet pas de rayonnement ; lorsqu’il change de niveau, la différence d’énergie
entre les deux niveaux correspond à l’émission ou à l’absorption d’un quantum lumineux.
3) A chaque niveau énergétique stable de l’électron correspond une orbite circulaire sur laquelle
se déplace l’électron (r = rayon d’une orbite).
4) Le moment angulaire de l’électron est quantifié, c.à.d. qu’il ne prend que certaines valeurs
discontinues.

La théorie de Bohr permet de calculer les rayons r des orbites permises et les énergies quantifiées
En associées à ces orbites.
AZ 2
En   2
n
n = nombre quantique principal =1,2,3….
A= l’energie d’un atome d’hydrogène = 2,18.10-18 J ou 13,6 ev
Z= 1 pour l’hydrogène

rn = n2a0
a0 = 0,0529 nm = rayon de la première orbite de Bohr

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 2.4 Le modèle quantique
Les pionniers : de BROGLIE, SCHRODINGER, HEISENBERG et DIRAC

2.4.1 La nature ondulatoire de l’électron (L. de BROGLIE, 1924)

Par analogie avec la théorie quantique du rayonnement, de BROGLIE suggéra, en 1924, que
l’électron, et plus généralement toute particule matérielle, avait à la fois des propriétés ondulatoires
et corpusculaires.
La relation entre les aspects ondulatoire et corpusculaire s’écrit :

λ = h
me . v
(ondulatoire) (corpusculaire)

λ : longueur d’onde (m)

h : constante de Planck (J s) = (kg m2 s-1)
me : masse de l’électron (kg)
v : vitesse de l’électron (m s-1)

Cette hypothèse a été vérifiée après de nombreuses expériences, en particulier celles de C.

DAVISON et S. GERMER en 1927, montrant qu’un faisceau d’électrons, frappant une plaque métallique,
est diffracté exactement comme l’est une onde lumineuse. On pouvait donc attribuer aux particules
certaines propriétés des ondes.

2.4.2 Le principe d’incertitude (HEISENBERG, 1926)

Ce principe affirme qu’il est impossible de connaître à la fois, de façon précise, la position d’un
électron et sa vitesse ou sa quantité de mouvement p :

P = m . v

L’expression mathématique du principe d’incertitude s’écrit :

h
x.p 
4

Δx : incertitude sur la position

Δp : incertitude sur la quantité de mouvement
h : constante de Planck

2.4.3 La fonction d’onde ψ

La double nature corpusculaire et ondulatoire de l’électron n’est pas conciliable avec les concepts
de la mécanique classique qui représente l’électron comme un corpuscule ponctuel, décrivant une
trajectoire bien déterminée, avec une vitesse connue à chaque instant.

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 A la notion classique de localisation précise, la mécanique ondulatoire substitue la notion
statistique de probabilité de présence.

La probabilité de présence d’un électron, dans un élément de volume dV entourant un point P de

coordonnées cartésiennes x, y, z, représente en quelque sorte la chance d’y trouver l’électron.

La fonction d’onde ψ (supposée réelle) n’a pas de signification physique.

On admet que le carré du module de cette fonction ‫׀‬ψ‫׀‬2 représente la probabilité de présence de
l’électron dans volume dV unitaire entourant le point P (x, y, z)

‫׀‬ψ‫׀‬2 est appelée la densité de probabilité..

La probabilité de présence de dP de l’électron dans un volume dV s’exprime par la relation :

dP = ‫׀‬ψ‫׀‬2 . dV

On impose une condition de normalisation :


0
 2 dV  1

De manière à ce que la probabilité de trouver l’électron soit égale à un si l’on considère l’ensemble
de l’espace

Ainsi en mécanique ondulatoire on renonce à construire la trajectoire d’un corpuscule, et on se

contente de connaître les densités de probabilité dans une certaine région de l’espace entourant le
noyau de l’atome.

L’électron ne circule pas sur une orbite parfaitement déterminée, mais il reste la plupart du temps
confiné dans une portion déterminée de l’espace, appelée ORBITALE.

2.4.4 L’équation de SCHRODINGER

L’étude mathématique du mouvement de l’onde associée à un corpuscule repose sur une

extension aux trois dimensions spatiales de l’équation caractéristique du mouvement d’une corde
vibrante.

On obtient ainsi une équation de conservation de l’énergie adaptée aux corpuscules : c’est
l’équation de SCHRODINGER.

8 . π2 . m
V2ψ + . (E - v) . ψ = 0
h2

δ2 δ2 δ2
V2 : opérateur LAPLACIEN : V2 = + +
2 2
δx δy δz2

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 ψ(x,y,z) : fonction d’onde
m : masse de l’électron
h : constante de PLANCK
E : énergie totale
v : énergie potentielle
(E-v) : énergie cinétique

Le traitement complet de cette équation n’est pas envisageable dans le cadre de ce cours : il exige
l’utilisation de notions mathématiques et de physique théorique étudiées en IIème.

Dans un cours axé sur les applications, on retiendra essentiellement les conclusions auxquelles la
résolution de l’équation de SCHRODINGER conduit.

L’équation de Schrödinger ne peut être résolue analytiquement que pour les systèmes à un seul
électron.
Les solutions doivent satisfaire à un certain nombre de conditions. Il en résulte que l’équation n’a
de solutions que pour certaines valeurs de l’énergie. On retrouve par voie totalement différente le
principe de quantification de l’énergie de l’électron. Cependant, il est indispensable de faire intervenir
3 nombres quantiques afin de caractériser les fonctions d’onde.

Les trois nombres quantiques n, l et m

Les conditions auxquelles sont soumises les fonctions d’onde Ψ font apparaître trois nombres
quantiques, caractérisant une orbitale.

1. le nombre quantique principal n

Valeurs permises : n est entier positif

n = 1, 2, 3, 4, …
lettre correspondante : K, L, M, N, … (symbole de la couche complète).
Signification :

n détermine l’énergie et la taille (extension) de l’orbitale.

L’état d’énergie le plus bas (état fondamental) est associé à la valeur de n = 1. Plus n est grand,
plus l’énergie est algébriquement élevée et plus l’électron se trouve, en moyenne, éloigné du
noyau.

2. Le nombre quantique secondaire ou azimutal l

Valeurs permises : liées à n :

valeurs de l : 0, 1, 2, 3, … n-1
lettre correspondante : s, p, d, f,
Signification :
l associé au moment cinétique de l’électron, détermine la forme de l’orbitale, laquelle ne dépend
pas du nombre quantique principal. Toutes les orbitales s (l=0) ont une symétrie sphérique alors
que les orbitales p, d, … ont des formes diverses.

7
 3. le nombre quantique magnétique m

Valeurs permises : liées à l, donc à n :

-l  m  l
Signification :
Ce troisième nombre quantique fixe l’orientation de l’orbitale dans l’espace.

Le nombre quantique de spin s ou ms

Les trois nombres quantiques introduits lors de la résolution de l’équation de SCHRODINGER se

sont révélés insuffisants pour que la fonction d’onde décrive complètement l’électron et permette
d’expliquer certains spectres atomiques. UHLENBECK et GOUDSMIT ont alors attribué à l’électron un
quatrième nombre quantique, appelé nombre quantique de spin.

Approche imagée du spin

Pour comprendre sa signification physique, il faut envisager l’électron comme une petite particule
sphérique, chargée électriquement, et animée d’un mouvement de rotation autour d’un axe passant
par son centre. Il est alors l’équivalent d’un petit aimant dont l’orientation dépend du sens de rotation.

Fig. : représentation imagée du spin

Mouvement de rotation de l’électron autour d’un axe passant par son centre.
Ce nombre quantique s ne peut prendre que deux valeurs :
ms = ± ½

2.4.5 L’organisation électronique des atomes

Nombres quantiques Ensemble d’électrons Population maximale

fixés d’électrons (≠)
n Couche 2.n2
(n,l) Niveau 2.(2 l+1)
(n,l,m) Orbitale ou case quantique 2
(n,l,m,ms) Spin-orbitale 1

8
2.4.6 La géométrie des principaux types d’orbitales atomiques

Orbitale s

Orbitale p

Orbitale d

9
 2.5. La configuration électronique des atomes polyélectroniques

2.5.1 Les interactions entre électrons

Dans le cas des atomes polyélectroniques, la résolution complète de l’équation de SCHRODINGER

est théoriquement impossible, par suite de la présence de termes d’interaction entre électrons, qui
empêchent de procéder à la séparation des variables.

L’approximation du modèle indépendant consiste à négliger purement et simplement les

interactions coulombiennes entre électrons ce qui permet de résoudre grossièrement l’équation de
SCHRODINGER.
Cette approximation est à la base des notions d’orbitale, de configuration électronique et du
modèle en couches des atomes sur lequel repose la classification périodique des éléments.

2.5.2 La position relative des niveaux énergétiques des électrons des atomes polyélectroniques

Pour les éléments légers, l’ordre de succession des niveaux énergétiques calculé par des méthodes
élaborées et vérifié expérimentalement est le suivant :
1 s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s ≈ 3d
On peut retrouver cette séquence grâce à la règle de KLECHKOWSKI, qui consiste à tracer le
diagramme :

Fig : diagramme de KLECHKOWSKI

Cette règle ne donne aucune information sur la valeur absolue des

niveaux énergétiques, laquelle dépend fortement de Z.

Certains niveaux ont des énergies voisines, en particulier les niveaux 3d et 4s.
Leur position relative dépend des valeurs de Z, c’est-à-dire de la charge nucléaire :

1 < Z ≤ 5 4s > 3d (états excités)

6 ≤ Z ≤ 20 3d > 4s
Z > 20 4s ≥ 3d

10
 2.5.3 Etablissement de la configuration électronique des atomes ; mode de peuplement des
niveaux énergétiques ; le modèle en couches

Pour établir la configuration électronique de n’importe quel atome à l’état fondamental, il suffit
d’appliquer les règles suivantes :

1° LE PRINCIPE D’EDIFICATION ou PRINCIPE DE STABILITE

On peuple progressivement par les Z électrons, les orbitales correctement classées par ordre
d’énergie croissante.
Ceci confère à l’atome une énergie minimale et une stabilité maximale.

2° LE PRINCIPE D’EXCLUSION DE PAULI

A une orbitale atomique ou case quantique (caractérisée par ses nombres quantiques n, l, ml),
on ne peut associer que deux électrons et ceux-ci ont nécessairement leur spins anti parallèles
(↓↑).

Conséquence : la REGLE DE STONER

Comme une couche de nombre quantique principal n comprend n2 orbitales, elle peut contenir
au maximum 2.n2 électrons.

3° LA REGLE DE HUND
Elle précise la manière de peupler les cases d’une même couche
Lorsque plusieurs cases quantiques de même énergie sont disponibles pour plusieurs électrons

a) ceux-ci peuplent le plus grand nombre de cases possibles

b) Plusieurs électrons occupant seuls plusieurs orbitales équivalentes ont leurs spins
parallèles

Ce mode de peuplement permet, en définitive, de réaliser l’état de spin le plus élevé.

11
Exemples de représentation schématique de la structure électronique de quelques éléments :

12
 3. Série périodique des éléments
Rappels : voir notions fondamentales.

3.1. Généralités
Analyse du tableau de Mendeleev
. lignes HORIZONTALES ≙ PERIODES
. colonnes VERTICALES ≙ GROUPES ou FAMILLES

3.2. Classement schématique des éléments

On distingue :
(1) les GAZ RARES au comportement particulier décrit supra
(2) Les ELEMENTS REPRESENTATIFS : groupes du type A
Large gamme de comportement :
- métaux et non métaux
- substances diamagnétiques et paramagnétiques
- la plupart des composés de ces éléments sont incolores et diamagnétiques
- la chimie de ces éléments dépend, de manière typée, des électrons de la couche externe (les
électrons de valence).

(3) les ELEMENTS de TRANSITION : groupes du type B

- les niveaux en cours de peuplement par les électrons sont des niveaux internes d.
- les électrons des deux niveaux externes interviennent dans les réactions chimiques
-il s’agit de métaux ; la plupart d’entre eux sont paramagnétiques ou ferromagnétiques. Ils forment
souvent des composés colorés et paramagnétiques.

(4) Les ELEMENTS de TRANSITION PROFONDE

- LANTHANIDES et ACTINIDES : ensembles placés au bas du tableau
-peuplement en cours de niveaux internes 4f ou 5f.

Les propriétés physiques et chimiques des éléments sont des fonctions périodiques du numéro
atomique Z.

13
 3.3 Propriétés des atomes

3.3.1 Energie d’ionisation

L’énergie de la première ionisation EI1 représente la quantité d’énergie nécessaire pour extraire
l’électron le moins fortement lié d’un atome isolé à l’état fondamental.
Cette énergie d’ionisation est toujours positive car cette énergie est fournie à l’atome

Exemple : Na(g)  Na+(g) + e-

EI1 = 5,14 eV = + 496 kJ mol-1

L’énergie de deuxième ionisation EI2 est l’énergie requise pour arracher un 2ème électron

Dans une période, EI1 augmente lorsque Z croit, car la charge du noyau augmente

Dans une famille, EI1 diminue lorsque Z croit, en raison de l’augmentation de la distance de
l’électron au noyau.

Fig. : énergies de première ionisation des éléments en fonction du numéro atomique

Les valeurs EIn successives augmentent car la charge des cations formés augmente ce qui attire
davantage les électrons restant. Un changement de couche électronique se traduit par une brutale
augmentation de EI, surtout dans le cas des éléments représentatifs.

EIn Energies d’ionisation (kJ mol-1)

Mé Groupe I1 I2 I3 I4
tal
Na I A 496 4563 6913 9541
Mg II A 738 1450 7731 10545
Al III A 577 1816 2744 11575
Tableau 1 : Energies d’ionisation des métaux de la 3ème période.

14
 3.3.2 Affinité électronique
La variation d’énergie associée au phénomène par lequel un électron est capturé par un atome
gazeux à l’état fondamental, la première affinité électronique correspond à :

A(g) + e-  A-(g)

Ce phénomène libère souvent de l’énergie et les valeurs des premières affinités électroniques sont
souvent négatives. Les gaz rares (groupe 0) et les alcalino-terreux (groupe IIA) font exception.
Les valeurs numériques des affinités électroniques des éléments du groupe VII A (halogènes) sont
particulièrement grandes, car ils ont tendance à acquérir la configuration électronique stable des gaz
rares.

Cl (g) + e-  Cl-(g) AE = -349 kJ mol-1

Ar (g) + e-  Ar-(g) AE = +34 kJ mol-1

On n’observe pas d’évolution bien régulière dans les valeurs des premières affinités électroniques
des éléments.
Les deuxièmes affinités électroniques sont toujours positives :
il faut fournir de l’énergie pour obliger un électron à se fixer sur un monoanion.

3.3.3 L’électronégativité
L’électronégativité est un paramètre représentatif de la capacité qu’à un atome, dans une
molécule, d’attirer vers lui les électrons de liaison.

Par exemple, la polarité de la molécule de H - Cl est attribuée à la différence d’électronégativité

entre les atomes : comme Cl est plus électronégatif que H, le Cl porte une fraction de charge négative
(-) et le H une fraction de charge positive (+).
Ces  sont purement qualitatifs :

+ -
H Cl H Cl
ou

La notion d’ELECTRONEGATIVITE, capitale pour l’étude de la liaison chimique, est très utile pour
systématiser la chimie.
Cependant, il n’y a pas de manière parfaite de déterminer une électronégativité absolue. Plusieurs
méthodes de détermination de l’électronégativité des éléments ont été proposées.

Echelle relative d’électronégativité de PAULING.

- basée sur l’étude des énergies de liaison

- On pose arbitrairement l’électronégativité de H = 2,1.
- les valeurs sont comprises entre 0,7 (Cs) et 4,0 (F).
- les gaz rares n’ont pas d’électronégativité.

15
 Electronégativité et classification périodique
Tendance générale

3.3.4 Dimension des atomes

Il n’est pas possible de fixer rigoureusement la taille d’un atome car la localisation totale des
électrons n’est pas possible. De plus, la répartition électronique dans un atome est influencée par la
présence des atomes voisins.

Le rayon de van der Waals rvdw

Il est égal par définition à la moitié de la distance minimale à laquelle peuvent s’approcher deux
atomes de cet élément, quand ils ne se lient pas.

Le rayon de covalence rcov

On peut estimer le rayon atomique d’un atome dans une molécule homoatomique à partir de la
valeur de la distance séparant les noyaux des deux atomes liés par une liaison covalente simple.
Exemple :
Molécules diatomiques H2 Li2 Cl2
Distance internucléaire (pm) 74 267 198
Rayon atomique rcov (pm) 37 134 99

On peut aussi considérer des rayons atomiques effectifs moyens estimés à partir de la mesure
des longueurs des liaisons dans un grand nombre de molécules.
Evolution du rayon atomique dans une période

Elément Li Be B C N O F Ne
Rcov (pm) 134 89 82 77 75 73 72
Ei1 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
(kJ mol-1)
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
Tableau : Rayons covalents et énergies de première ionisation des éléments de la 2ème période.

Comme le montre l’exemple de la 2ème période, le rayon atomique des éléments d’une même
période décroît lorsque les Z croissent. Ceci peut s’expliquer par l’augmentation de la charge du noyau
qui attire davantage les électrons et qui réduit les limites du domaine de probabilité de présence.

16
 Evolution du rayon atomique dans une famille

Elément Z rcov (pm) Ei1 (kJ mol-1)

N 7 75 1402
P 15 110 1012
As 33 122 944
Sb 51 143 709
Bi 83 (≈160) 703
Tableau: Rayons covalents et énergies de première ionisation des éléments du groupe V.A.

Comme l’illustre l’exemple du groupe V.A., dans une famille d’éléments, le r augmente quand Z
croît : l’addition de couches électroniques supplémentaires exerce un effet d’augmentation du volume
de l’atome, effet prépondérant sur celui que provoque l’augmentation de la charge nucléaire.

17
 4. Structure moléculaire et liaisons chimiques
4.1 Unicité et diversité de la liaison chimique
L’existence d’édifices polyatomiques stables montre que les atomes peuvent s’unir pour
former des entités chimiques dont l’énergie est plus faible que celle des atomes séparés.
La LIAISON CHIMIQUE est un concept capital pour expliquer la COHESION DE LA MATIERE.

La mécanique ondulatoire conduit à une vue unitaire de la liaison chimique : les forces de liaison,
qui sont essentiellement de nature électrostatique, résultent d’une redistribution plus ou moins
importante des électrons de valence autour des noyaux atomiques impliqués dans la liaison.

Il est cependant très commode, pour des motifs didactiques, de distinguer

LES LIAISONS CHIMIQUES FORTE (EL ≥ 50kJ mol-1)

* covalence et coordinence
* électrovalence ou liaison ionique
* liaison métallique

LES LIAISONS DE FAIBLES ENERGIE (El de 4 à 40 kJ mol-1) ou LIAISONS SECONDAIRES

* forces de Van der Waals
* liaison hydrogène

4.2 Interaction entre deux atomes

4.2.1 La molécule de DIHYDROGENE

Union de 2 atomes H (1s1) : H . . H ou H-H

(I) : pas d’interaction (II) : attraction

(III) : état le plus stable (IV) : répulsion

Fig. : Courbe potentielle de la molécule d’hydrogène en fonction de la distance internucléaire.

Le minimum d’énergie potentielle correspond à la molécule de H2

18
 Pour de très faibles valeurs de r, l’accroissement très brutal de l’énergie potentielle du système
traduit l’effet prédominant des forces de répulsion.

L’énergie de dissociation Ed représente l’énergie nécessaire pour rompre la liaison covalente H -

H, c’est-à-dire dissocier la molécule H2 en deux atomes H isolés. L’énergie de liaison El est l’énergie
libérée lors de la formation d’une molécule H2 à partir de deux atomes isolés.

4.3. Le modèle de LEWIS de la covalence.

4.3.1. L’octet de LEWIS

- modèle simple, applicable à de nombreux composés
Modèle de LEWIS - intérêt historique (théorie de la covalence proposée en 1916)
- parfois insuffisant : il n’explique pas :

- le paramagnétisme du O2.
- L’expansion de l’octet, (SF6,PCl5).

Le modèle de LEWIS est souvent considéré comme le modèle quantique lié à celui de BOHR.

Principe : dans les molécules, les atomes tendent à acquérir la configuration périphérique
extérieure des gaz rares, donc à réaliser un octet. Pour H2, la configuration en doublet de l’hélium est
stable.
Le modèle de l’octet s’applique surtout à la COVALENCE et à la COORDINENCE caractérisée par la
mise en commun d’électrons par les atomes liés.
Comme on le verra par la suite, le passage de la covalence pure (Cl2) à la liaison ionique typique
s’effectue progressivement.

Les structures de LEWIS

. représentations schématiques de la structure moléculaire
. Symbolisme des électrons périphériques :
  : doublet non lié c.à.d. paire « d’électrons n »
: doublet lié

4.3.2. Application à la covalence

La covalence est le mode de liaison résultant d’un PARTAGE (MISE en COMMUN) d’électrons entre
les atomes liés.
Des exemples de structures de LEWIS de molécules :

19
 Tableau : structure de Lewis de molécules covalentes

4.3.3. La coordinence : les acides et les bases de LEWIS

Lors de la formation de certains composés, les deux électrons mis en commun sont apportés par
un des atomes liés, le donneur, faisant partie d’une base de LEWIS.
Un autre atome, l’accepteur, présent dans un acide de LEWIS reçoit ce doublet dans une case vide
de sa couche externe :

Exemples :

1) formation de l’ion ammonium NH4+ à partir de l’ammoniac NH3 en

L’ion NH4+ comporte trois liaisons N - H qui existaient dans NH3 (covalentes) et une liaison N - H
qui se forme par coordinence. En fait, dans NH4+, les quatre liaisons N - H sont indiscernables.

2) formation d’un complexe par coordinence entre BF3 et NH3 :

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 4.3.4. La RESONANCE ou MESOMERIE
Certaines molécules ne peuvent être représentées valablement par une structure de LEWIS
unique.
Exemples : SO2, CO32-, NO3-,…
SO2
2 structures de LEWIS principales :

Accord avec l’expérience : 2 distances S - O identiques

2 atomes O équivalents.

Les structures mésomères limites ou hybrides de résonance.

La structure exacte d’une molécule conjuguée est intermédiaire entre les différentes
structures limites classiques (à liaisons multiples localisées) envisageables. La molécule réelle
est un hybride de résonance entre les différentes formes mésomères limites.

Les différentes formules limites sont reliées entre elles par une flèche à double pointe ↔,
à ne confondre en aucun cas avec la double flèche d’équilibre chimique ( ).
Quelques caractéristiques des formes limites de résonance (FLR)

1. Les FLR n’existent pas ; la molécule étudiée a toujours la même structure.

Le problème rencontré vient des limites du système de représentation à l’aide des
structures de LEWIS.

2. Les FLR ne diffèrent entre elles que par la distribution des électrons et non par la
séquence des atomes liés.

3. Les diverses FLR ne contribuent pas nécessairement de la même manière à l’hybride

de résonance.
Les structures les moins stables (à séparation de charges, par ex.) apportent une
contribution plus faible que les structures les plus stables (avec un maximum de liaisons
doubles, par exemple).

21
 4.3.5 Charge formelle
La charge formelle d’un atome dans une entité moléculaire ou ionique covalente.
La charge formelle d’un atome est calculée en répartissant les électrons également entre les
atomes liés (un électron pour chaque liaison covalente) et en comparant le nombre d’électrons que
cet atome possède dans la structure considérée avec le nombre d’électrons de valence que possède
l’atome habituel (électriquement neutre)

Charge formelle = V- (L + ½ P)

Où V : nombre d’e- de valence de l’atome libre

L : le nombre d’e- présents sous forme de doublets libres
P = le nombre d’e- partagés

Charges formelles des atomes et charge totale

La somme des charges formelles de tous les atomes donne la charge totale de l’édifice moléculaire
ou ionique.

4.4. Polarisation des liaisons.

4.4.1. Les molécules diatomiques homonucléaires : la covalence pure

Le cas typique de covalence pure est celui d’une les molécules diatomiques homonucléaires : la
covalence pure
Le nombre de celles-ci est assez limité mais certaines de ces molécules sont très importantes : H2,
O2, N2, Cl2 … (principalement non-métaux).

∆ Electronégativité ∆X = 0 symétrie du nuage électronique.

4.4.2 Le moment dipolaire µ

Dans le cas des molécules diatomiques, il s’agit d’un moment dipolaire de liaison :
Une liaison polarisée se comporte comme un dipôle électrique permanent caractérisé par son
moment dipolaire µ.

22
 µ = q.d.

d : distance entre les barycentres des charges positive et négative (en m)

q : charge (C)
Le moment dipolaire s’exprime encore souvent en unité spécialisée : le Debye (D)

1 D = 3,338 . 10-30 C m.

Dans les molécules à plus de deux atomes on étudiera le moment dipolaire global obtenu par
addition vectorielle des moments dipolaires de liaison.

Considérons à nouveau la molécule HCl où la distance de liaison

d = 127 pm = 1,27 . 10-10 m.

Si la séparation des deux électrons de liaison était complète chaque « atome » H ou Cl porterait
une charge de valeur absolue e : 1,602.10-19 C.

Le moment dipolaire théorique µth vaut :

µth = 1,602.10-19 C . 1,27.10-10 m = 2,03.10-29 Cm
µth = 6,08 D.

Les moments dipolaires des molécules peuvent être déterminés expérimentalement.

µ observé
% caractère ionique = 100 *
µ calculé

pour HCl, on a µ obs = 1,03 D.

1,03
% caractère ionique = 100 . ≈ 17 %
6,08

23
 Fig. : Relation (empirique) entre le pourcentage de caractère ionique et la différence
d’électronégativité Δ entre les atomes liés.

On voit qu’un pourcentage de caractère ionique de 50 % correspond à un Δ de 1,7 à 1,9.

Une bonne partie des ions courants ont également une structure électronique de gaz rare : Na+,
Mg++, Al3+ … Cl-, O-
exemple : structure de LEWIS de NaCl : Na Cl

4.5. Exceptions à la règle de l’octet

La règle de l’octet n’est pas toujours respectée.
- les métaux de transitions
- les molécules dont le nombre d’électrons de valence
est impair
- les molécules dans lesquelles un atome possède moins
d’un octet dans sa couche de valence
- les molécules dans lesquelles un atome possède plus
d’un octet dans sa couche de valence.

4.5.1. Les métaux de transition

Les métaux de transition ne forment généralement pas des ions dont la configuration électronique
est celle d’un gaz rare.
Ex : Ag+ laisse la couche 4d remplie

4.5.2. Nombre d’électrons impair

Quelques rares cas se présentent où le nombre d’électrons de valence est impair. Ainsi la molécule
NO contient 5+6 = 11 électrons de valence. La création de paires d’électrons n’est donc pas possible,
un électron doit rester célibataire.

N O

La structure de cette molécule montre que l’atome d’azote possède cet électron célibataire,
l’oxygène étant plus électronégatif.
Ce type de molécules porte le nom de RADICAL.

24
 Le plus souvent, les radicaux sont obtenus par la rupture d’une liaison lors d’une réaction
Ex : radical méthyle créé lors de la scission homolytique de l’éthane.

H H H H

H C C H H C C H

H H H H

4.5.3. Atome possédant moins d’un octet

Exception rare mais le plus souvent rencontré dans les composés de bore er de béryllium
Ex : BH2 (structure avec 4 e- de valence) et BF3 (structure avec 6 e- de valence)

4.5.4. Atome possédant plus d’un octet

Si l’atome possède des orbitales d incomplètes, il peut accepter plus de 8 électrons pour « étendre
son octet » à 10, 12 voire plus d’électrons. Cette capacité de l’atome central lui permet de former des
doubles liaisons avec les atomes voisins ou des liaisons supplémentaires avec les atomes qui
l’entourent.

Ex : SF6, PCl5

25
 5. Les orbitales moléculaires : modèle quantique

La liaison covalente est assurée par attraction entre le nuage électronique et les charges
positives des noyaux. Cette liaison est d’autant plus forte que le recouvrement des nuages
électroniques des atomes liés est important.
La notion d’orbitale moléculaire permet de décrire de manière plus précise la répartition des
électrons dans les molécules.
Nous utiliserons la méthode L.C.A.O. - M.O. pour obtenir l’expression et la représentation des
orbitales moléculaires (O.M.).
L.C.A.O. - M.O. = “ linear combination of atomic orbitals-molecular orbitals”
Du point de vue mathématique, c’est la principale méthode de calcul des orbitales
moléculaires. Les fonctions d’onde des orbitales moléculaires s’obtiennent par combinaison linéaire
des orbitales atomiques (addition ou soustraction)

Le NOMBRE d’ORBITALES est CONSERVE : il y a AUTANT d’O.M.

(LIANTES et ANTILIANTES) qu’il y a d’ O.A. combinées

5.1 Application de la méthode L.C.A.O. - M.O. à H2

Considérons d’abord deux atomes d’hydrogène HA et HB éloignés l’un de l’autre et se trouvant à

l’état fondamental (1s1) ; chacun d’eux est décrit par une fonction d’onde
ψσ1S = N ( ψ 1sA + ψ 1sB )

ψσ1S = N ( ψ 1sA - ψ 1sB )

N et N sont les coefficients de normalisation assurant que :

Les orbitales σ1S et σ1S schématisées par la suite présentent toutes deux une symétrie de révolution
autour de l’axe internucléaire. Le recouvrement des deux orbitales atomiques est du type AXIAL.

Les densités de probabilité dans ces deux orbitales s’écrivent :

Ψ2σ1S = N2 [ ψ2 1sA + ψ2 1sB + 2 ψ 1sA . ψ 1sB ]

ψ2σ1S = N*2 [ ψ2 1sA + ψ2 1sB - 2 ψ 1sA . ψ 1sB ]

26
 Fig. : recouvrements d’orbitales S

L’étude de la variation de la densité électronique le long de l’axe de la liaison H - H montre que

- pour l’orbitale moléculaire liante σ, un nuage électronique dense est localisé
entre les deux noyaux.
- Pour l’orbitale moléculaire antiliante σ, le nuage électronique est
principalement repoussé de part et d’autre des noyaux.

Le modèle ondulatoire permet de calculer l’énergie de système et d’étudier la variation de celle-ci

en fonction de la distance internucléaire r :

Fig : Energie potentielle en fonction de la distance internucléaire r.

Dans le cas de l’orbitale liante, on trouve une courbe en bon accord avec celle du chapitre
précédent.
Dans le cas de l’orbitale antiliante, l’énergie totale est toujours supérieure à celle des deux atomes
éloignés à l’infini et il n’existe pas de position d’équilibre : la molécule est moins stable que les atomes
séparés.

27
 5.1.1 Diagramme énergétique

*1S
Déstabilisation
Déstabilisation

Stabilisation

 1S

Figure : diagramme des niveaux d’énergie moléculaires pour la molécule H2

. Le placement sur ces niveaux moléculaires des électrons participant aux liaisons obéit aux
mêmes règles que celles qui président à l’édification des systèmes atomiques : principe de stabilité
et règles de PAULI et de HUND

. Si par suite d’un apport d’énergie, un électron passe de niveau σ1S au niveau σ1S , la molécule
se trouve dans un état excité.

Ordre de liaison

Dans une molécule, l’ordre de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre
d’électrons décrits par des O.M. liantes et le nombre d’électrons décrits par des O.M. antiliantes

Plus l’ordre de liaison est grand, plus la molécule est stable (énergie de dissociation élevée,
liaison courte, …)

Exemples : molécule ordre de liaison

H2 1

He2 0
La molécule de dihélium n’existe pas.

28
 5.2. LES MOLECULES DIATOMIQUES HOMONUCLEAIRES DES ELEMENTS DE LA DEUXIEME
PERIODE.

5.2.1. Principes de formation des orbitales moléculaires

A partir de la deuxième période, les éléments possèdent des électrons internes et des électrons
externes constituants la couche de valence. (ensemble d’électrons s et éventuellement p).
Quelques principes simples permettent d’établir les combinaisons d’orbitales atomiques
susceptibles de former des O.M.

. Seuls les électrons de la couche externe sont à considérer : les électrons des couches
internes (électrons de cœur) ne peuvent en effet apporter que des contributions nulles à
l’ordre de liaison.

. Seules des O.A. d’énergies peu différentes peuvent former des O.M.
. La formation des O.M. doit conserver les éléments de symétrie des O.A. dans le système
initial.
Trois combinaisons d’O.A. externes peuvent être envisagées :

Les orbitales σ

Figure : mode de formation de O.M. σ à partir des O.A s et p.

. Les O.M. ainsi formées sont appelées orbitales σ.

. La zone de recouvrement peut être très importante et les liaisons correspondantes (liaisons σ)
sont souvent très stables.

29
 . Par suite de la symétrie axiale de ces O.M., les deux atomes liés gardent la possibilité de tourner
l’un par rapport à l’autre autour de l’axe de la liaison (cf. l’analyse conformationnelle).
Seuls les recouvrements d’orbitales (ou parties d’orbitales) de même signe conduisent à une O.M.
liante.
Dans le cas de liaisons multiples (doubles et triples), on distingue traditionnellement et naïvement
des liaisons σ et des liaisons π.
La distinction entre ces deux types de liaisons repose sur le mode de recouvrement des orbitales
atomiques.

- conservant une symétrie axiale  liaisons σ

- conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan  liaisons π

Les orbitales π liantes

Le recouvrement LATERAL de deux orbitales p conduit à la formation des orbitales π.

Figure : formation d’une O.M. π à partir de 2 O.A. pz

Les liaisons π sont généralement moins fortes que les liaisons σ car le recouvrement s’effectue
dans des zones de faible densité électronique des O.A.
Ceci doit être nuancé.
Les liaisons π ne permettent pas la libre rotation des deux atomes liés l’un par rapport à l’autre,
car les O.M. sont dépourvues de symétrie axiale.

5.2.2 La position relative des niveaux d’énergie des O.M.

Les calculs théoriques approfondis et les observations expérimentales spectroscopiques montrent

que la séquence est souvent observée :

Exemple molécule de difluor F2 :

30
 F F2 F

Figure : diagramme des niveaux d’énergie moléculaires pour la molécule F2

Remarque : les énergies des O.M. σ2p et π2p sont fort proches et leur position relative dépend de la
molécule considérée. Les molécules les plus intéressantes pour nous sont N2, O2 et F2, pour lesquelles,
dans la littérature, le niveau σ2p est souvent placé en dessous des niveaux π2p. Pour N2, O2, F2 ces O.M.
sont entièrement peuplées (voir tableau ci-dessous) et cela n’est guère important.

Globalement, il y a accord entre le diagramme moléculaire et la structure de Lewis. Dans le cas de

la molécule F-F, la triple liaison (1 σ et 2 π) est affaiblie par l’occupation complète des deux orbitales
antiliantes.

5.2.6. Etude des molécules: de Li2 à Ne2.

Molécule Nombre d’e dans les O.M. Ordre Longueur Energie e
(≠) σ2s σ2s π2p σ2p 
π 2p 
σ 2p de de liaison de liaison non
liaison (pm) (kJ mol-1) app
arié
s
Li2(HT) 2 1 267 106 0
Be2(NE) 2 2 0 - - 0
B2 (HT) 2 2 2 1 159 289 2
C2 (HT) 2 2 4 2 131 627 0
N2 2 2 4 2 3 110 941 0
O2 2 2 4 2 2 2 121 494 2
F2 2 2 4 2 4 1 142 155 0
Ne2 (NE) 2 2 4 2 4 2 0 - - 0
(≠) : H.T. : cette molécule n’existe qu’à l’état vapeur, à température élevée
N.E. : cette molécule n’existe pas (≙ ordre de liaison nul)

31
 Tableau : Propriétés typiques des molécules diatomiques des éléments de la deuxième période.
* Un des grands succès de la théorie des O.M. est d’expliquer le paramagnétisme du
dioxygène , phénomène que la structure de LEWIS ne permet pas de prévoir. Il provient
O2 de l’application de la règle de HUND lors du peuplement des O.M. π2p

DIAMAGNETISME : entité où tous les électrons sont appariés. Les substances diamagnétiques sont
repoussées par un champ magnétique.

PARAMAGNETISME : entités comprenant un nombre variable d’électrons non appariés. Les

substances paramagnétiques sont attirées par un champ magnétique.

FERROMAGNETISME : forme spectaculaire de paramagnétisme, typique de quelques métaux

(Fe,Co,Ni) à l’état solide. Ses effets sont environ 106 fois supérieurs à ceux du paramagnétisme.

5.3. La covalence polarisée dans les molécules diatomiques

5.3.1. Orbitales moléculaires des molécules diatomiques hétéronucléaires

Les différences entre les deux atomes liés portent sur
- le type des O.A. de chaque atome
- les niveaux d’énergie des O.A. initiales qui dépendent fortement de la charge
du noyau (de Z). Ces niveaux peuvent différer fortement même si les O.A. sont du même
type.
-
Exemple : la molécule de fluorure d’hydrogène HF

Les configurations électroniques externes sont :

H : 1s1 (- 1310 kJ mol-1)
F : 2s2 (- 4100 kJ mol-1), 2 p5 (- 1800 kJ mol-1).
Dès lors, seul le niveau 2 p du F peut participer à la formation de la liaison avec H
L’O.A. 1s de H ne peut recouvrir coaxialement qu’une seule orbitale 2p de F (2pz, par ex.).
Ses deux autres O.A. 2p ne participent pas à la formation de la liaison et restent pratiquement
inaltérées.

32
 Diagramme énergétique moléculaire de HF
Le niveau de l’O.M. σy est plus proche de celui de l’O.A. 2p du F que celui de l’OA 1s du H.

En général, l’O.M. liante ressemble toujours davantage à la plus basse des O.A. qui
contribuent à sa formation (provenant de l’atome le plus électronégatif).

En terme de fonction d’onde, on peut écrire la relation

ψ HF = a ψ1s(H) + b ψ2p(f) avec b > a.

Les électrons de liaison sont davantage attirés par l’atome de F que par l’atome de H : la
liaison COVALENTE est POLARISEE.

Cette liaison (ΔX = 1,9) est la limite de l’électrovalence mais H et F sont deux éléments
exceptionnels : HF est normalement gazeux et il ne forme pas un réseau cristallin comme NaCl.

5.4. Les molécules polyatomiques à liaisons localisées

Ce point traite des molécules à plus de 2 atomes dont les LIAISONS sont LOCALISEES, par
opposition aux molécules CONJUGEES et AROMATIQUES.

Rappels :
Covalence :

Une molécule polyatomique rassemble un ensemble d’atomes reliés entre eux par des liaisons
covalentes similaires à celles des molécules diatomiques polarisées ou non.
Les éléments de la 2ème période (C, N, O, F, …) tendent à acquérir une couche externe (L) du
type octet ce qui leur confère une grande stabilité.
Les éléments de la 3ème période (P, S, …) peuvent accepter davantage d’électrons sur leur
couche externe (M …), ce phénomène est cependant limité par la répulsion mutuelle entre doublets
liants trop nombreux.

Caractéristiques des liaisons

La longueur et l’énergie d’une liaison dépendent de la nature des atomes liés et de la
multiplicité de la liaison c’est-à-dire du nombre de paires d’électrons mises en commun entre les deux
atomes.

Approche simplifiée des orbitales moléculaires (O.M)

La méthode des O.M. consiste à rechercher des fonctions d’onde monoélectroniques qui décrivent
le comportement de chacun des électrons de valence dans le champ des noyaux, dont la position est
considérée comme fixée et connue.

Le nuage électronique correspondant à ces O.M. s’étend, en principe, au voisinage de tous les
noyaux de la molécule. La complexité du calcul de ces O.M. est telle que le problème est généralement
simplifié en considérant que la molécule se constitue d’un assemblage de liaisons diatomiques.

33
 Cette hypothèse repose sur le fait que les grandeurs caractéristiques d’une liaison (longueur,
énergie, fréquences de vibration …) varient fort peu d’une molécule à l’autre. Des valeurs moyennes
de ces grandeurs sont, dès lors, répertoriées dans des tables.

Méthode L.C.A.O. - M.O.

Chaque doublet d’électrons de liaison est décrit par une O.M. étendue à deux centres seulement.
Cette O.M. est construite comme une combinaison linéaire de deux orbitales atomiques (O.A.) des
deux atomes voisins. Comme dans le cas des molécules diatomiques une O.M. décrit au maximum
deux électrons de spins antiparallèles (↑￬).

5.4.1. Comparaison de la géométrie des orbitales moléculaires et des orbitales atomiques.

Remarque importante :

Dans la suite de ce Ch., on comparera la situation de l’état initial (ATOMES) et de l’état FINAL
(MOLECULES) sans préjuger du mode de DEROULEMENT REEL DE LA REACTION

ATOMES  MOLECULE

Concordance entre la géométrie des O.M. et celle des O.A.

Cas rare non développé ici ; exemple H2S

Discordance entre la géométrie des O.M. et celle des O.A.

Pour rendre compte de la géométrie de certaines molécules (BF3, CH4, …), il est nécessaire de
partir d’orbitales atomiques redistribuées qui reflètent la symétrie moléculaire finale.

L’HYBRIDATION des O.A. consiste à remplacer un certain nombre d’entre elles par un nombre
égal d’orbitales hybrides équivalentes.

HYBRIDATION des ORBITALES ATOMIQUES

---------------------------------------------------------------
Dans de nombreux cas, l’expérience montre que les orbitales atomiques de l’atome considéré
ne conviennent pas bien pour décrire la géométrie de la molécule concernée. On fait alors appel à
la NOTION PUREMENT THEORIQUE D’HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES

5.4.2 La structure moléculaire du méthane CH4

 La tétracovalence du carbone (fait expérimental)

Le carbone est presque toujours tétracovalent à l’exception de quelques dérivés dont le
monoxyde de carbone CO.

34
  Comparaison entre la structure moléculaire du méthane et la structure atomique du
carbone.
Le méthane (CH4) dérivé typique comprend un carbone tétracovalent.

1° Explication de la tétracovalence du carbone (Z = 6)

Excitation du C par promotion d’un électron 2s à un niveau 2p.

Le passage de l’état fondamental à l’état excité exige un apport d’énergie :

ΔH1 = + 400 kJ mol-1.
L’excitation permet toutefois de former deux liaisons C-H supplémentaires (ΔH2) ; en effet le C*
peut former quatre liaisons C - H, au lieu de deux pour l’état fondamental.

Energie d’une liaison C - H : - 415 kJ mol-1

ΔH2 = 2 . (-415) = - 830 kJ mol-1

Bilan énergétique :
ΔHtot = ΔH1 + ΔH2 = + 400 - 830 = - 430 kJ mol-1

N.B. : L’enthalpie H est définie en thermodynamique chimique. On peut l’assimiler provisoirement

à l’énergie du système.
En toute rigueur, on devrait considérer les ΔG (enthalpie libre) au lieu des ΔH.

2° L’HYBRIDATION TETRAEDRIQUE sp3 des ORBITALES ATOMIQUES du C

La redistribution fictive d’O.A. du C*, appelée hybridation des O.A. permet de rendre compte de la
géométrie tétraédrique observée de la molécule de CH4. On admet ici l’hybridation sp3 des orbitales
atomiques de l’état excité :

35
a) une orbitale s + trois orbitales p
￬ hybridation (recombinaison) sp3
quatre orbitales hybrides équivalentes sp3 orientées de manière tétraédrique

36
 3° Caractéristiques de la molécule de méthane

L’orientation tétraédrique des liaisons → C - H permet une séparation maximale des quatre paires
électroniques.
Le bon recouvrement des orbitales sp3 du C et 1s de l’H explique la force de
liaison → C - H

5.4.3. La structure moléculaire du trifluorure de Bore BF3

* Faits expérimentaux

B généralement tricovalent
BF3 molécule plane avec des angles de valence de 120°

* Explication de la tricovalence du bore (Z = 5)

L’hybridation sp2 des O.A. du B rend compte de l’équivalence des liaisons B-F

37
* Hybridation sp2 des orbitales atomiques :

(*) : une orbitale 2p n’est pas intervenue dans le processus d’hybridation et elle reste
vacante

38
5.4.4 La structure moléculaire du dihydrure de Beryllium BeH2.

* Faits expérimentaux :
Be généralement bivalent
BeH2 molécule linéaire.
180°
Géométrie de la molécule de BeH2 : H Be H
* Explication de la bivalence du béryllium (Z = 4)

39
 5.5. La géométrie des molécules simples
Molécule simple : molécule (ou ion) dans laquelle un atome central est lié à au moins deux atomes
voisins.

5.5.1. La théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence

 Théorie de GILLESPIE
 Modèle V.S.E.P.R. (« Valence Shell Electron Pair Repulsion)

 Par suite de leur répulsion mutuelle, les paires électroniques de la couche de valence
de l’atome central tendent à prendre place le plus loin possible les unes des autres.
 Dans une première approche (générale), on considère aussi bien les paires liantes que
les paires non-liantes.
 Les paires non-liantes jouent un rôle dans la détermination de la position des atomes.
Cependant, la géométrie d’une molécule ou d’un ion, est décrite en ne considérant que la
disposition des seuls noyaux.

5.5.2. Les figures de répulsion

Les paires électroniques doivent se trouver toutes à la même distance de l’atome central ;
représentons les par un point chacune.
Les points doivent se situer à la surface d’une sphère centrée sur le noyau de l’atome central.
Il suffit de déterminer quel est le polyèdre qui admet pour sommets les points à placer de manière à
ce que la distance entre ceux-ci soit maximale.

40
 Nombre
de
doublets

Figure
de
répulsion

Angles
des
liaisons

5.5.3. Un des modes de description de la géométrie moléculaire :

La REPRESENTATION PROJECTIVE avec DIFFERENCIATION des LIAISONS :

Les liaisons sont représentées de différentes manières selon leur position
relative par rapport au plan d’écriture :

: trait d’épaisseur normale : liaison dans le plan

: trait renforcé : liaison en avant du plan

----- : trait discontinu : liaison en arrière du plan

5.5.4. Les principaux types de géométrie moléculaire

Un traitement complet de la question est exposé dans les ouvrages de référence :

LUMBROSO , ARNAUD, MORTIMER …..

Soient
m : le nombre de paires électroniques liantes
n : le nombre de paires électroniques non liantes
A : l’atome central
X : atome lié à A
E : doublet électronique non lié.

→ molécule de type AXmEn.

La figure de répulsion ne dépend que de (m+n).

41
42
 Lorsque l’atome central A est engagé dans une liaison multiple, seule la paire d’électrons assurant
la liaison σ impose la direction de la liaison ; les paires d’électrons engagés dans les liaisons π ne sont
pas comptées pour établir la formule AXm En.

5.5.5. Etude plus fine du modèle V.S.E.P.R.

On peut affiner le modèle en différenciant les paires électroniques :
(A) : liaison simple et liaison multiple
(B) : paire liante et paire non liante
(C) : liaison peu (ou pas) polarisée et liaison très polarisée.

* L’effet répulsif d’une liaison multiple l’emporte sur celui d’une liaison simple.
Exemple :

* Une paire non-liante, soumise à la seule attraction du noyau de l’atome central, exerce un effet
répulsif plus marqué qu’une paire liante.
L’illustration classique de cet effet est l’étude de la valeur des angles de liaison XÂX dans CH4, NH3,
et H2O.

43
 * Au cas où les atomes X sont différents, le volume réel de ceux-ci intervient.
L’étude de la géométrie moléculaire sera poursuivie ultérieurement entre autres en
STEREOCHIMIE au sein du cours de chimie organique.

Rappel important :
Le moment dipolaire global des molécules polyatomiques peut être considéré comme étant la
somme vectorielle des moments dipolaires des diverses liaisons. Cette grandeur rend compte de la
géométrie moléculaire et de la polarité des liaisons.

Exemple : H2O µobs = 1,85 D

44
 La molécule H2O est polaire, tout comme NH3, CH3Cl (chlorométhane), CH3OH (méthanol)….
La somme vectorielle des moments dipolaires de liaison peut être nulle ; c’est le cas de molécules
de type AXm constituant une figure de répulsion parfaite, même si les liaisons sont très polarisées.

45
 6. Liaisons simples et multiples
Examinons le cas du carbone formant des molécules organiques simples
Objectif :

Etude des fondements structuraux de la chimie organique grâce à une bonne connaissance et
une bonne compréhension de la liaison chimique, tout spécialement la liaison covalente
La chimie organique est la chimie des dérivés du carbone à l’exclusion de quelques substances
typiquement inorganiques (CaCO3, NaHCO3 …)

6.1 Structure moléculaire d’hydrocarbures typiques.

Le méthane (bref rappel)
Suite à une hybridation sp3, il peut former des molécules tétraédriques puisque les quatre liaisons
sont équivalentes. Notons qu’il s’agit de liaison  (symétrie de révolution autour de l’axe
internucléaire).

L’éthane
La même hybridation permet au carbone de s’unir à lui-même, comme dans le cas de l’éthane
(C2H6) de structure :

2 C hybridés (sp3) + 6H (ls)

L’éthane C2H6

Caractéristiques géométriques :
- Deux tétraèdres accolés ; angles de liaison : 109°28’
- Distance carbone –carbone : 154 pm = 1,54 . 10-10 m
- Rotation possible autour de la liaison C - C
(analyse conformationnelle).
Famille des alcanes ; hydrocarbures acycliques saturés f.m.b = CnH2n+2
Le carbone peut aussi s’engager dans d’autres modes d’hybridation et conduire à d’autres types
de liaison.

L’éthylène ou éthène (C2H4)

46
 L’hybridation sp2 des orbitales atomiques du carbone excité

Suivie de la formation des liaisons σ et

d’un recouvrement latéral des orbitales 2pz non hybridées de chaque carbone et de la formation
d’une liaison π

Caractéristiques géométriques :
. Structure plane : rigidité de la molécule
. Angle de valence : ca 120°
. distance carbone – carbone : 134 pm
Plus petite que dans le cas de l’éthane, car l’interaction entre les 2 C est plus forte

C C

. La rotation autour de la liaison est impossible à température normale

Conséquence : substituer deux atomes d’hydrogène par deux atomes de chlore forme des
molécules ISOMERES.

Les alcènes (f.m.b. : CnH2n)

Hydrocarbures acycliques dont la molécule renferme une double liaison
Réactivité (éthylène et les alcènes général)
Elevée au niveau de la double liaison site attractif pour les électrophiles tels H+.
Nombreuses applications industrielles.

47
 L’acétylène ou éthyne (C2H2)
L’hybridation sp des orbitales du carbone excité C*

C*
Suivie de la formation des liaisons σ et s’accompagne d’un recouvrement latéral des orbitales 2pz
et 2px (par exemple) non hybridées de chaque carbone et la formation de deux liaisons π
perpendiculaires entre elles.

Caractéristiques géométriques :
. Molécule linéaire, angle de valence : 180°
. Distance entre carbones : 129 pm
. Pas de stéréoisométrie de configuration ni de conformation.

Les alcynes (f.m.b. : CnH2n-2)

Hydrocarbures acycliques dont la molécule renferme une C C
Réactivité (acétylène et alcynes en général)
. Les deux doublets π constituent un site d’addition des réactifs électrophiles tels que H+.
. Cependant, la réactivité des alcynes est parfois inférieure à celle des alcènes (la liaison carbone-
carbone est plus courte que dans un éthylènique et le recouvrement des orbitales y est plus
important).

48
 6.2. Systèmes conjugués. Electrons non localisés

Certaines entités chimiques (molécules, ions, radicaux) conjuguées ou aromatiques, se

caractérisent par une délocalisation (« une libre circulation », en quelque sorte) d’électrons π et
éventuellement d’électrons non liés (n).
Cette situation est due à un excellent recouvrement latéral d’orbitales, le plus souvent de type
πp et éventuellement de type p pour les électrons n.
Le modèle de la liaison localisée n’est plus applicable à ces entités chimiques. Exemples : N2O,
SO2…

Exemples inorganiques
1*. L’anion carbonate CO32-

C hybridé sp2 ; les 3 orbitales sp2 forment 3 liaisons σ avec les O.

Une orbitale 2p du C forme une liaison π par recouvrement avec une orbitale 2p d’un des
trois oxygènes.

2*. Exemples organiques

D’autres règles basées sur le bon sens complètent les règles précitées. Elles seront étudiées
ultérieurement en chimie organique qui constitue leur champ d’application privilégié.
La possibilité de recouvrement d’orbitales πp est clairement visualisée par le cas du
1,3-butadiène et du benzène.

Le 1,3-butadiène exemple de molécule conjuguée

(Le 1,3-butadiène) : H2C  CH  CH  CH2. C4H6

 Molécule typiquement conjuguée où une seule liaison σ sépare deux liaisons

π et où aucune gêne stérique ne s’oppose à la coplanéité du système.

49
  Dérivé d’un grand intérêt industriel, matière de base pour l’obtention de
caoutchoucs synthétiques (élastomères) et d’intéressants dérivés intermédiaires.

Le recouvrement latéral des orbitales π

En réalité, en plus des liaisons σ par recouvrement axial, les quatre carbones sp2 établissent par
recouvrement latéral une orbitale moléculaire continue s’étendant du carbone 1 au carbone 4

Utilisation de la théorie de la résonance

La délocalisation des électrons π sur l’ensemble du squelette carboné peut être représentée
comme suit :

Aucune des trois structures limites classiques à liaisons localisées (I), (II), (III) ne représente
parfaitement la molécule dont la structure exacte est intermédiaire entre les structures classiques.

Dans le cas du 1,3-butadiène, les structures (II) et (III) apportent une contribution identique par
raison de symétrie

CAOUTCHOUCS synthétiques PNEUS ….

Le benzène, exemple de molécule aromatique

Définition de l’aromaticité

La conjugaison cyclique d’un nombre approprié de doublets π entraîne un ensemble de propriétés

physico-chimiques spéciales, désigné sous le nom d’AROMATICITE.

50
 L’exemple typique de molécule aromatique est celui du benzène (cycle à 6 carbones avec 3
doublets π conjugués).

Représentation de la molécule de benzène (selon la théorie de la résonance) :

(I) et (II) : structures KEKULEENNES (triéthyléniques) : les plus représentatives.

Souvent on traduit la symétrie du benzène par la représentation suivante :

Banni dans l’essence

La structure électronique du benzène

La molécule de benzène se constitue d’un cycle plan à six carbones d’hybridation sp2 formant entre
eux :
 Par recouvrement axial, des liaisons σ faisant entre elles des angles de
120° et unissant les carbones entre eux et les carbones aux hydrogènes ;
 Par recouvrement latéral, des orbitales π formant un nuage
électronique continu (conséquence de la délocalisation des électrons π).

51
52
 7. Les forces intermoléculaires

ATOMES : assemblages de particules élémentaires

MOLECULES : assemblages d’atomes
ASSEMBLAGES MOLECULAIRES

7.1 Les forces intermoléculaires de forte intensité

Contribuent à la COHESION de la MATIERE c’est-à-dire l’existence des états physiques condensés
(liquide et solide).

Liaisons ioniques et solides ioniques : sont fondés sur l’attraction mutuelle de cations et d’anions.
Les forces de liaison d’attraction sont donc coulombiennes.
Ex : KF, MgO, Al2O3…
A température normale, les dérivés ioniques se trouvent donc sous forme de solides cristallins
composés d’ions de signes différents.

Il existe plusieurs organisations des cristaux ioniques, le cristal adopte une structure compacte
énergétiquement optimale. La charge et la taille des ions jouent un rôle important.

Citons quelques structures importantes caractérisées par le nombre de coordination de chaque

atome :
- NaCl : cubique face contrée N.C. = 6
- CsCl : cubique N.C = 8

Les matériaux ioniques sont durs et fragiles tout en ayant des propriétés d’isolant thermique et
électrique. A l’état fondu (électrolytes), la conductivité est assez élevée.

Les températures d’ébullition et de fusion sont élevées (liaison ioniques assez fortes)

Liaisons covalentes et solides covalents : sont constitués d’atomes liés par des liaisons purement
covalentes à recouvrement important et à délocalisation nulle.
Ex : C diamant, SiO2, SiC.
Les solides covalents sont des matériaux très durs, très rigides, avec des points d’ébullition et de
fusion élevés.

Le diamant et le graphite sont des solides constitués d’un seul élément. Ces deux formes de
carbone sont des formes allotropiques (diffèrent selon la façon dont les atomes sont liés).

C du diamant sont hybridés sp3

C du graphite sont hybridés sp2

NB: une forme de carbone fibreux constituée de tubes concentriques dont les parois sont des
feuillets de graphite enroulés en cylindre sont appelées nanotubes. Ces minuscules structures formes
des fibres conductrices résistantes ayant une grande surface.

53
 Liaison métallique et solides métalliques : sont constitués de cations maintenus ensemble par une
mer d’électrons.
Ex : Fe, Zn,…

7.2 Les forces intermoléculaires de faible intensité

Solides moléculaires : sont des assemblages de molécules discrètes maintenues en place par des
forces intermoléculaires faibles : liaisons H ou forces de VdW.
Ex : I2, nylons,…
Leurs propriétés physiques dépendent de l’intensité des forces intermoléculaires, leurs points de
fusion et d’ébullition sont relativement bas.

Les énergies mises en jeu sont faibles.

 Classement.
On distingue :
 Les forces de VAN DER WAALS, regroupant trois formes d’interaction entre les
molécules :
 Les forces de LONDON, toujours présentes
 Les forces de KEESOM
 Les forces de DEBYE

 La liaison hydrogène, interaction spécifique entre un atome de H dans une molécule,

et les doublets non liants d’atomes électronégatifs (O, N …) d’une molécule.

1) Les FORCES de VAN DER WAALS

Les forces de KEESOM

54
 Les forces de DEBYE

Une molécule polaire (I) engendre autour d’elle un champ électrique influençant une
molécule apolaire (II) qui s’approche.
Cette polarisation induite disparaît lorsque (II) s’éloigne de (I).

Les forces de LONDON (forces de dispersion)

Dans les molécules apolaires, la distribution électronique subit des fluctuations ; en
moyenne, ces entités ne possèdent pas de moment dipolaire permanent.

Des interactions entre dipôles temporaires permettent à des substances comme H2, N2,
mes gaz rares …. De devenir liquides puis solides, à des températures suffisamment basses.

2) La LIAISON par PONT HYDROGENE

 Énergie de liaison : 5 à 35 kJ mol-1

 Liaison d’origine électrostatique entre un atome d’hydrogène déjà

engagé dans une liaison covalente et un atome de petit rayon très électronégatif,
ayant au moins une paire d’électrons libres (O,F,N …) pouvant appartenir à la
même molécule ou à une molécule voisine.

Responsable de la température d’ébullition anormalement élevée de l’eau

de la température de fusion anormalement élevée de l’eau.

Le dimère de l’acide acétique

. Couplage des bases dans l’ADN (bio).

. Intervention dans les cristaux moléculaires

Les solides moléculaires amorphes peuvent être mous (paraffine) car les forces intermoléculaires
sont si faibles qu’on peut déplacer les molécules les unes par rapport aux autres.

55
 Plusieurs autres solides moléculaires possèdent une structure cristalline et de fortes interactions
intermoléculaires qui les rendent durs et cassants. (saccharose, la glace = liaisons H).
Un solide cristallin : caractérisé par une distribution périodique d’atomes, d’ions ou de molécules
ordonnés à grande distance.
Motif périodique = maille élémentaire
La structure cristalline se rencontre dans les métaux et beaucoup de céramiques.

Un solide amorphe : caractérisé par une distribution des atomes, ions ou molécules à courte
distance. L’état amorphe correspond à la structure d’un liquide figé.
La structure amorphe se rencontre dans les verres minéraux et certains matériaux organiques
(caoutchouc,..)

Tableau : caractéristiques typiques des solides.

Type de liaison Substance Energie de liaison Point de fusion
(kJ/mol) (°C)
Ionique NaCl 640 801
MgO 1000 2800
Covalente Si 450 1410
C (diamant) 717 3550
Métallique Fe 406 1536
Al 324 660
VdW Ar 7,7 -189
Cl2 31 -101
Hydrogène NH3 35 -78
H2O 51 0

7.3 Les grandes familles de matériaux

METAUX
ALLIAGES METALLIQUES

INORGANIQUES ORGANIQUES
CERAMIQUES POLYMERES
VERRES

Les matériaux solides sont répartis en 3 grands groupes : métaux, céramiques, polymères. Une
telle répartition repose essentiellement sur la structure atomique et la composition chimique de ces
solides.

56
 8. Les solides métalliques
Ce chapitre constitue un relais avec d’autres activités d’apprentissage de l’unité science des
matériaux.

8.1 Modèle de la liaison métallique

- Typique des métaux, lesquels regroupent environs 75% des éléments

chimiques.
- Ces métaux perdent assez facilement un ou plusieurs électron(s) (voir énergies
d’ionisation)
- Modèle simple pour expliquer les caractéristiques essentielles des métaux : à
l’état solide, un métal est constitué par un assemblage régulier de cations
baignant dans un océan d’électrons délocalisés. Ceux-ci assurent la liaison
entre les ions positifs.
- Type de liaison favorable à l’édification de structures cristallines simples, de
grande symétrie et très compactes.

Les électrons sont soumis aux forces d’attraction électrostatique des ions mais contrairement à un
cristal ionique, ils sont mobiles et répartis uniformément dans le matériau, aucun électron individuel
n’étant lié à un ion particulier.

8.2 Propriétés des métaux

Conductivité électrique

- très élevée grâce aux électrons délocalisés

- augmente lorsque la température diminue : les vibrations des cations
s’atténuent ce qui facilite le mouvement des électrons.
- Sensible à la présence d’impuretés.

Conductivité thermique

Très élevée elle aussi par suite de la grande mobilité des électrons permettant un rapide
transfert de l’énergie thermique à l’intérieur du métal.

Propriétés mécaniques
Dureté : généralement élevée, la force de la liaison métallique assurant la cohésion du
cristal.

Malléabilité et ductilité
S’expliquent par le glissement, le déplacement d’une couche de cations par rapport à une
autre sans que les liaisons interatomiques ne soient rompues ; le changement de position des
atomes lors de la déformation est accompagné d’une simple redistribution des électrons dans
le matériau.

Propriétés optiques
Brillance et opacité dues à l’absorption et à la réémission de la lumière par les électrons

57
8.3 Relations structure et propriétés
On explique la conduction électrique dans les métaux et semi-conducteur par la théorie des
bandes :
Ce modèle est applicable à la structure électronique des solides ordonnés et continues constitués
par la répétition d’un grand nombre d’atomes identiques.
Il est donc le prolongement de la théorie des orbitales moléculaires étendue à un système
composé d’un nombre N très élevé d’atomes identiques.
Lors du recouvrement, des orbitales liantes et antiliantes sont formées. L’interaction de toutes les
orbitales de valence de chaque atome avec celles des atomes adjacents conduit à une multitude
d’orbitales qui s’étendent sur l’ensemble du réseau cristallin. Les énergies des orbitales moléculaires
forment donc une bande pratiquement continue.

Fig : formation d’orbitales moléculaires dans un métal

Exemple classique car simple : Li (1s2 2s1) ; Z = 3

Les électrons disponibles pour former la liaison métallique ne remplissent pas complètement les
orbitales moléculaires qui peuvent alors être considérées comme des réservoirs partiellement remplis

58
d’électrons (bande de conduction).Ceux situés dans les orbitales plus hautes (niveau de Fermi) ne
nécessitent que peu d’énergie pour passer dans une orbitale supérieure, encore inoccupée.

Ainsi, sous l’influence d’une source d’excitation, champ électrique, les électrons passent à des
niveaux supérieurs et sont alors libres de circuler dans l’ensemble du réseau des conducteurs.
Les vibrations thermiques du réseau vont cependant s’opposer aux flux d’électrons et la
conductivité électrique des métaux diminue avec l’augmentation de la température.

8.3.1 Isolants et semi-conducteurs

Dans certains solides, les électrons remplissent complètement les niveaux d’une bande. C’est le
cas du diamant, les orbitales atomiques 2s et 2p du carbone se combinent pour former 2 bandes
d’énergie.

L’une d’elles est complètement remplie, l’autre complètement vide et les deux bandes d’énergie
sont séparées par une large discontinuité (bande interdite ΔE (BI) très élevé > 2eV ou 200kJ mol-1),
empêchant le passage des électrons de l’une à l’autre. Ce type de solide appartient à la famille des
ISOLANTS

Dans un semi-conducteur, une bande de conduction vide a une énergie proche de celle d’une
bande de valence pleine. Il en résulte que lorsqu’on chauffe le solide, les électrons peuvent être excités
de la bande de valence vers la bande de conduction où ils peuvent se déplacer à travers le solide.

La résistance d’un semi-conducteur diminue donc lorsque la température augmente.

Il existe 3 types de semi-conducteurs :

- les semi-conducteurs purs : Certains non-métaux, notamment le

sélénium et le germanium présentent une séparation de bandes d’énergie très
faible. Ils sont utilisés comme semi-conducteurs photosensibles (sa résistance
électrique varie selon son exposition à la lumière).

59
 - Les semi-conducteurs du type n (négatif) : lorsque le Si est dopé avec
des traces de P (15/V), ce dernier substitue les atomes de silicium dans le
réseau cristallin. Le P augmente le nombre d’électrons du solide. Les électrons
supplémentaires se placent dans la bande de conduction normalement vide
du Si et servent de transporteurs de courant électrique.

- Les semi-conducteurs du type p (positif) : lorsque le Si est dopé avec

de l’indium (13/III), la bande de valence contient donc des lacunes (des
« trous ») , sous l’influence d’un champ électrique, les électrons du Si peuvent
occuper des orbitales moléculaires rendues libres.

L’industrie électronique emploie ces 3 types de semi-conducteurs dans la fabrication de

transistors. Les semi-conducteurs de type p ou n sont utilisés dans les batteries solaires qui
convertissent l’énergie lumineuse en électricité.

8.4 La corrosion
La corrosion, véritable fléau technologique est un phénomène lié à l’électrochimie. La corrosion
correspond aux divers phénomènes d’attaque des métaux par des agents chimiques, le plus souvent
de nature atmosphérique, tels que pluie acide ou humidité. Elle est le résultat d’une réaction
d’oxydoréduction lors de laquelle un métal s’oxyde et se transforme en composés tels qu’oxydes,
carbonates ou sulfates notamment.

Les métaux les plus résistants à l’oxydation sont caractérisés par un potentiel standard d’électrode E0
de réduction élevé, soit l’Au, Pt, Ag ou encore le Cu plus démocratique.
Lorsque cette oxydation n’est pas inhibée par un traitement de surface, le phénomène peut être
extrêmement destructif. Il arrive cependant que l’oxydation même conduise à la formation d’une
couche protectrice.

Ainsi, l’aluminium, le magnésium ou l’acier inoxydable s’oxydent spontanément et très rapidement à

l’air mais il se forme un film d’oxyde très adhérent et compact à la surface du métal qui empêche une
corrosion ultérieure parce qu’il est imperméable à l’oxygène et à l’eau. On parle alors du phénomène
de passivation.

8.4.1 Formation de la rouille

Le plus souvent, le métal ne résiste pas longtemps à l’agression de l’environnement naturel. La

formation de la rouille est de loin l’exemple le plus courant. Bien que les réactions complexes
responsables du phénomène ne soient pas complètement élucidées, on sait que la formation de la
rouille nécessite la présence simultanée de l’eau et de dioxygène. Ce phénomène est assimilable à la
création d’une pile galvanique.

La rouille brune qui se développe à la surface du Fe en contact avec l’air humide est l’oxyde de Fe (III) :
Fe2O3(s).

Une région de la surface du métal sert d’anode à laquelle la réaction d’oxydation du fer conduit à sa
dissolution dans la goutte d’eau :

60
 Réaction anodique (oxydation) :
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e-

Les électrons produits migrent dans le métal vers une autre portion de la surface qui sert de cathode
à laquelle le dioxygène se réduit :

Réaction cathodique à la surface du métal (réduction) :

O2( g )  4 H (aq )  4e   2 H 2 O(l )

H+ prend part à la réaction, il provient des acides, essentiellement minéraux, dissous dans l’eau de
pluie, H2CO3 notamment.

Le Fe2+(aq) s’oxyde encore en Fe3+(aq) et précipite sous forme d’oxyde ferrique appelé plus
communément rouille :

4 Fe2+(aq) + O2 (g) + 4 H2O(l)  2 Fe2O3(s) + 8 H+ (aq)

Cette réaction conduit à l’acidification de la goutte et le phénomène de corrosion se poursuit

rapidement.
Fe2O3(s) hydraté est poreux et ne constitue donc pas une barrière protectrice à la différence de Al2O3,
très dense, qui protège cinétiquement son métal Al pourtant très oxydable thermodynamiquement.
De plus, certains anions, favorisent la corrosion en augmentant la conductivité électrique de la
solution.

8.4.2 Méthodes de protection des métaux

 Utilisation de revêtement d’une couche protectrice étanche à l’air et à l’eau.

Cependant, les matériaux utilisés (peinture, verni, plastique…) sont rarement très
résistant à l’usure. Or, s’ils sont rayés, le phénomène de corrosion débutera.

 Formation d’une couche superficielle d’oxyde stable et dense (Cr2O3).

 Acier inoxydable (Fe-Ni-Cr). La couche d’oxyde protecteur est suffisamment mince et
transparente pour ne pas altérer l’éclat du métal. Cette couche est dure et elle se reforme
rapidement en cas de destruction mécanique.

 Galvanisation
recouvrir la surface de l’objet d’une épaisse couche de zinc, elle-même protégée par
une couche de ZnO.

61
  Protection des alliages ferreux par électrodéposition de métaux plus résistant à la
corrosion tels Cu, Cr, Ni.

 Protection cathodique des grandes pièces par utilisation d’une anode sacrifiée
constitué d’un métal peu électronégatif (Zn, Mg)

Ex : Le Zn étant plus électropositif que le fer, il s’oxyde plus facilement et de ce fait, cède les électrons
au fer qui s’en trouve protégé. La pile qui se forme avec ces deux métaux conduit aux réactions
suivantes ;

A l’anode : Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-

à la cathode : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-  2 H2O(l)

méthode souvent employée pour protéger le fer de réservoirs ou de conduites enfouis dans le sol.
L’anode sacrifiée est changée quand nécessaire.

8.5 Réaction électrochimique

Comment peut-on utiliser des réactions rédox pour produire de l’électricité, en particulier en
solution aqueuse ?
Pour trouver la réponse, considérons la réaction rédox entre le zinc métallique et les ions cuivre
(II) :

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

1. Première méthode
Mise en présence directe des réactifs en plongeant un morceau de zinc dans une solution
de CuSO4.
Oxydation du Zn en Zn2+ et réduction du Cu2+ en Cu

Transfert électronique désordonné Wél=0.

De manière générale, plonger un métal dans une solution d’électrolyte qui ne l’attaque pas, entraîne
un transfert d’électrons du métal vers la solution. Ainsi, il existe spontanément à l’interface
métal/solution une différence de potentiel :

62
 =Metal-solution

Un équilibre dynamique s’établit rapidement entre le métal et la solution. Cet équilibre est qualifié
d’électrochimique.

Le système diphasé que constituent le métal (conducteur électronique) et la solution (conducteur

ionique) est appelé électrode ou demi-cellule.

2. Deuxième méthode : pile galvanique

Les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont séparés, récupération de Wél

Schématisation de la pile : Zn  Zn2+(aq, 1mol.L-1)Cu2+(aq, 1mol.L-1)Cu

Pile Daniell, transfert électronique canalisé, la cellule fournit un travail électrique Wél. La réaction
redox fournissant l’énergie électrique est la somme des deux demi-réactions d’électrode :

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+.

Le fonctionnement de la pile Daniell entraîne donc la dissolution du fil de zinc tandis que du cuivre se
dépose sur le fil de cuivre.

L’anode = électrode où a lieu l’oxydation

La cathode = électrode où a lieu la réduction

Si on applique une force électromotrice qui va dans l’autre sens, on peut forcer l’oxydation du Cu en
Cu2+ et la réduction du Zn2+ en Zn : électrolyse.

Ainsi, la nature positive (potentiel élevé) ou négative (potentiel bas) dépend du mode de
fonctionnement de la cellule électrochimique. Dans une cellule d’électrolyse, la réaction se déroule
grâce à un courant électrique fourni par l’extérieur et les transferts d’électrons sont « forcés », le
générateur extérieur jouant le rôle de pompe à électrons. L’anode doit alors être positivée par rapport
à la cathode.

63
 Anode Cathode
réaction oxydation Réduction
potentiel Cellule
- + galvanique
potentiel Cellule
+ - d’électrolyse

8.5.1 Force électromotrice d’une pile galvanique.

Définition

La force électromotrice d’une pile galvanique à une température T et sous une pression p est la valeur
limite de la différence des potentiels d’équilibre électrochimique des deux électrodes qui la
constituent, lorsque le courant électrique qui la traverse tend vers zéro ampère :

Ef.é.m=E(I0)

Ceci implique que la différence de potentiel E soit mesurée en l’absence de tout courant  système
ouvertcellule électrochimique.

En pratique, on mesure la f.é.m. d’une cellule électrochimique dans des conditions telles que le courant
électrique traversant la cellule au cours de la mesure soit suffisamment faible pour qu’il puisse être
négligé (utilisation d’un voltmètre à forte résistance). Cette méthode permet de connaître rapidement
les polarités respectives des électrodes d’une cellule électrochimique (pôle+,pôle-), sa force
électromotrice et son sens spontané de fonctionnement lorsqu’elle est utilisée en tant que générateur
électrique.

Par convention (congrès de Stockholm 1953) :

E f .é.m  E ox / red D  E (ox / red ) G

Par convention :
L’électrode de droite est le donc siège d’une réduction (potentiel de réduction le plus élevé
algébriquement) :
a oxD + z e-  c redD

l’électrode de gauche a lieu l’oxydation :

d oxG + z e-  b redG

64Equation bilan:
a oxD + b redG  c redD + d oxG

Lors d’une transformation spontanée, au pôle + a lieu la demi-réaction de réduction

au pôle – a lieu la demi-réaction d’oxydation

64
 8.5.2 Critère d’évolution spontanée dans une pile galvanique

Soit la transformation suivante qui à lieu à T et P cstes.

A oxD + b redG c redD + d oxG

soit z, le nombre de charge associé à cette équation-bilan.

, l’avancement de la réaction
-e, la charge de l’électron

La quantité élémentaire de charge électronique, dq, transférée de l’électrode de gauche à l’électrode

de droite :
dq= - zeNAd

On pose : F= EnA = (1,6022.10-19).(6,022.1023) = 96485 C.mol-1, F appelé constante de Faraday.

Dq= - Zf d

Le travail élémentaire mis en jeu au cours du transfert est égal à :

Dwrév =( E ox / red D  E (ox / red ) G ).(-Zf d)
Dwrév = - Zfef.é.m d

Le travail effectué s’identifie avec la variation d’enthalpie libre du système soit :

dG
( ) T , P   zFE f .é .m
d
La condition d’évolution de la cellule en tant que générateur implique que Dg (donc le travail
électrique) soit négatif donc :

Ef.é.m.0 entraîne d0soit évolution sens (1)

Ef.é.m.0 entraîne d0soit évolution sens (-1)

8.5.3 Expression de la force électromotrice d’une cellule galvanique

dG
( ) T , P représente l’enthalpie libre de réactions rG du système calculée à partir de l’équation-bilan
d
(1). Les solutions étudiées étant suffisamment diluées pour obéir au modèle de la solution idéale :

([ox ]/c 0 ) d ([red ]/c 0 ) c

Δ G  Δ G 0  RTln G D avec c 0  1moldm  3
r r 0 a 0 b
([ox ]/c ) ([red ]/c )
D G

 r G 0 RT ([oxG ] / c 0 ) d ([red D ] / c 0 ) c
E f .é . m    ln
zF zF ([ox D ] / c 0 ) a ([red G ] / c 0 ) b

On pose par définition :

65
 rG0
E 0f .é .m  E D0  EG0  
zF
E 0f .é .m ,la force électromotrice standard de la pile, est égale à la différence des potentiels
standard des couples redox oxD/redD, oxG/redG.

RT ([oxG ] / c 0 ) d ([red D ] / c 0 ) c
E f .é .m  E 0f .é .m  ln relation de NERNST
zF ([ox D ] / c 0 ) a ([red G ] / c 0 ) b

De façon générale :
RT a
E f .é .m  E 0f .é .m  ln  ( i ) i
zF i a
réf

Avec pour les phases solides : ai=1

Pour le solvant H2O : a=1
Pour les gaz : a = pi/p0

Attention : les relations usuelles sont valables à T= 298,15 K, le terme (R .T/F) = 25,7 Mv
Et le log décimal remplace le log népérien.

Exemple quantitatif de la pile Daniell

Zn(s) ZnSO4 (aq, 10-1 M)CuSO4 (aq, 10-3 M)Cu(s)

Réaction globale :
Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

0,05916 aCu [ Zn 2 ]
E pile  E 0
 log avec aZn = aCu = 1
a Zn [Cu 2 ]
pile
2

Epile°= E°(Cu2+/Cu) – E°(Zn2+/Zn)

= + 0,34 – (-0,76) = 1,10 V

0,05916 10 1
E pile  1,10  log 3  1,044V
2 10

Calcul de la valeur de la constante d’équilibre :

A l’équilibre : Epile=0
0,05916 [ Zn 2 ]
E 0
 log
[Cu 2 ]
pile
2
[ Zn 2 ]éq
K  10 37,3  1,9 10 37
[Cu 2 ]éq

Il est donc possible de considérer que la pile fonctionne jusqu’à ce que la réaction soit totale
(disparition du Zn et des ions Cu2+), et sa fem décroît progressivement jusqu’à la valeur zéro.

66
Bien que le potentiel absolu d’une électrode à l’équilibre électrochimique n’ait pas de signification
thermodynamique, on a coutume de séparer dans l’expression le terme qui revient à chacune des
électrode de la cellule :

 RT ([red D ] / c 0 ) c   0 RT ([red G ] / c 0 ) b 
E fem    E D0  ln    EG  ln 

 ([oxd D ] / c 0 ) a ([oxd G ] / c 0 ) d
 zF   zF 

Ainsi, pour une demi-pile quelconque dont la demi-réaction est écrite dans le sens de la réduction
exprimer le potentiel d’électrode sous la forme générale :

i
RT a 
E E  0
ln  0i 
zF i
a 

8.5.4 Détermination du potentiel électrochimique d’une électrode

La détermination des potentiels standard E0D et E0G ne peut être obtenue que par des mesures relatives
en utilisant une électrode de référence à laquelle ont lui attribue une valeur de potentiel nul.

Electrode normale à hydrogène (E.N.H) :

L’hydrogène gazeux (p=1 bar) barbote dans une

solution contenant exactement 1 mole.L-1 de H3O+ à
25°C et une électrode inerte de Pt immergée.
On peut déterminer la valeur du E0 de tout autre
couple en formant une cellule dans laquelle le couple
Pont salin forme l’électrode de droite et la E.N.H constitue
l’électrode de gauche, toutes les espèces étant à
l’état standard.

E0f.é.m=E0ox/red-E0 H+/H2
Bouchon
poreux Electrode de référence : E0H+/H2=0V à 298K

L’électrode à hydrogène est difficile à mettre en

œuvre, pour cette raison, on la remplace souvent

par des électrodes dont les potentiels ont été préalablement mesurés à l’aide d’une électrode à
hydrogène.

Signification des valeurs respectives des potentiels standard des différents couples rédox :
POUVOIRS OXYDANTS

Lorsque le potentiel standard d’une électrode, déterminé avec les conventions précédentes, est
POSITIF. La forme oxydée du couple ox/red est PLUS OXYDANTE que H+ (ceci d’autant plus que le
potentiel standard est élevé)

67
 Lorsque le potentiel standard d’une électrode, déterminé avec les conventions précédentes, est
NEGATIF. La forme oxydée du couple ox/red est MOINS OXYDANTE que H+ (ceci d’autant plus que le
potentiel standard est faible)

L’observation des valeurs des potentiels standard dans un solvant des différents couples redox
susceptibles d’exister dans ce solvant permet de comparer les pouvoirs oxydants des formes oxydées
de ces couples ; plus le potentiel standard d’un couple redox est élevé, plus le pouvoir oxydant de sa
forme oxydée est grand.
En annexe sont reprises les valeurs des potentiels standard d’un certain nombre de couples redox,
mesurées à 298K dans l’eau.

8.5.5 Prévision du sens d’évolution spontanée d’un système redox à une température T

Si le solvant n’intervient pas :

a ox1 + b red2 c red1 + d ox2

l’évolution du système va dépendre de la valeur de K(T)

Si K(T)1, il n’y a pas de réaction notable

Si K(T)1, la réaction s’effectue de façon notable ; Les espèce red1 et ox2 se forment en quantité
non négligeable.

Comme rG0= - RTlnK

Et rG0= - Zfe0fem

zFE 0fem
Alors ln K  avec E 0fem  E(0ox1 / red1 )  E(0ox2 / red2 )
RT

La condition K(T)1, soit lnK(T) 0 s’identifie donc à :

E 0fem  0 soit E(0ox1 / red1 )  E(0ox2 / red2 )

La condition E 0fem  0 constitue un critère de SPONTANEITE équivalent au critère générale rG0

Règle du  :


Oxydant 1 Réducteur 1
Force
Force du
de l’ réducteur
oxydant
Oxydant 2 Réducteur 2

68
 8.6 Applications à la réaction électrochimique

8.6.1 Electrodes spécifiques

En chimie analytique, il est souvent intéressant de déterminer la concentration d’une espèce

donnée dans un mélange complexe sans devoir procéder à une séparation chimique préalable. Une
série d’électrodes ont été développées à cet effet.

Electrode de référence
L’électrode de référence idéale possède un potentiel constant, absolument indépendant de la
composition de la solution dans laquelle l’électrode plonge. Deux électrodes sont universellement
utilisées comme électrode de référence :
l’électrode Ag/AgCl : Ag AgCl ( sat ), KCl ( sat )

l’électrode au calomel (l’électrode au chlorure de mercure (I)) : Hg Hg 2 Cl 2 ( sat ), KCl ( sat )

la réaction à l’électrode :
Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l)

RT
E Hg 2  / Hg  E Hg
0
2
/ Hg
 ln[ Hg 22 ]
2 2
2F
K s  [ Hg 22 ][Cl  ] 2
RT RT
E calomel  E Hg
0
2
/ Hg
 ln K s  ln[Cl  ]
2
2F F
En posant :

RT
0
E Hg 2
/ Hg
 ln K s  Ecalomel
0
2
2F
On a :

RT
E calomel  E calomel
0
 ln[Cl  ]
F

Comme la concentration de l’ion Cl- est maintenue constante par saturation de la solution de KCl,
le potentiel de l’électrode au calomel est également constant et vaut : +244,4 Mv à 25°C.

Electrode indicatrice

L’électrode indicatrice idéale répond rapidement et de manière reproductible aux variations de

concentration de l’espèce en solution concernée. L’électrode indicatrice la plus connue est l’électrode
à membrane appelée l’électrode de verre qui permet de mesurer le pH d’une solution dans un large
domaine d’acidité.

Il s’agit de mesurer la différence de potentiel qui se développe de part et d’autre de la membrane

de verre qui sépare deux solutions d’acidité différente.

69
 Ce que l’on appelle communément une électrode de verre est en fait une cellule électrochimique
constituée d’une électrode de référence, le plus souvent Ag/AgCl, et d’une électrode indicatrice,
membrane de verre répondant aux ions H3O+, soudée à l’extrémité d’un tube de verre à paroi épaisse.

Il s’établit deux équilibres solution-verre aux interfaces interne et externe de la membrane. La

position respective de ces deux équilibres est déterminée par les concentrations en H3O+des solutions
situées de part et d’autre de la membrane. Si elles sont différentes, il se développe une différence de
potentiel.

L’électrode étant préalablement calibrée à l’aide d’une solution tampon, la f.e.m mesurée est
convertie automatiquement en pH de la solution.

Les électrodes disponibles dans le commerce utilisées dans les Px-mètres sont sensibles à d’autres
ions tels que Na+, Ca2+, NH4+, CN- ,….On les utilise pour suivre des processus industriels et pour le
contrôle de la pollution.

8.6.2 Générateurs électrochimiques

Une pile est un appareil qui transforme l’énergie développée dans une réaction chimique de
manière à produire un courant électrique.
On distingue 3 types de piles commerciales :

- les piles primaires, non rechargeables

- les piles secondaires ou accumulateurs, rechargeables à partir d’une source
d’électricité
- les piles à combustibles, dont les réactifs proviennent continûment de
l’extérieur de la pile.
-
1. Piles primaires

Pile Leclanché ou pile sèche (1877) :

Le pôle positif, constitué d’un crayon d’aggloméré de carbone et de dioxyde de manganèse, plonge
dans une solution aqueuse de chlorure d’ammonium dispersée dans une pâte inerte qui évite que
l’électrolyte ne s’écoule du récipient dont l’enveloppe en zinc métallique sert de pôle négatif. La
tension obtenue est d’environ 1,5 V. Les réactions chimiques qui s’y déroulent sont :

Anode : Zn  Zn 2  2e 

Cathode : 2MnO2  2 NH 4  2e   Mn 2 O3 ..H 2 O  2 NH 3
Ces réactions ne sont pas inversibles. Attention à l’électrolyse de l’eau.

Pile alcaline :
Similaire à la précédente mais où NaOH remplace NH4Cl

Réaction globale : 2MnO2  Zn  2 NaOH  2 H 2 O  Mn 2 O3 .H 2 O  Na 2 Zn (OH ) 4

70
 Pile au mercure :

Anode : Zn( s )  4OH  ( aq)  ZnO22 ( aq)  2 H 2 O(l )  2e 

Cathode : HgO( s )  H 2 O(l )  2e   Hg (l )  2OH  ( aq )

Tension de 1,3 à 1,4 V. Dure plus longtemps car pas d’attaque acide. En outre meilleure mobilité
des ions OH- par rapport aux ions NH4+. Cependant, plus chère à cause des matériaux et techniques de
scellement utilisés pour éviter une fuite de l’électrolyte, fortement basique. De plus, le destin des piles
usées pose un problème de pollution environnementale.

Pile au lithium :
Intérêt : utilisation d’un des métaux les plus réducteurs comme anode. Développent des f.e.m de
3 à 3,5 V avec des cathodes telles que Cu, Pb, ou Ag

2. Accumulateurs

Cellules électrochimiques réversibles

Accumulateur au plomb (1859) :

Les conducteurs sont constitués d’alvéoles en forme de grilles contenant respectivement du plomb
spongieux ou du dioxyde de plomb avant la décharge. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide
sulfurique.

Mode Eléctrode négative Electrode positive

Décharge Fonction anode Fonction cathode

Pb(s)Pb2+ + 2e- PbO2(s) + 2e- + 4H+Pb2+ + 2 H2O

Pb2+ + SO42- PbSO4(s) Pb2+ + SO42- PbSO4(s)

Charge
Fonction cathode Fonction anode

PbSO4(s) Pb2+ + SO42- PbSO4(s) Pb2+ + SO42-

Pb + 2  Pb(s)
2+ e-
Pb + 2 H2O  PbO2(s) + 2e- + 4H+
2+

Dans les deux compartiments, on assiste à la précipitation du sulfate de plomb lors de la décharge
alors que la concentration en H2SO4 diminue.

71
 Accumulateur Nickel-Cadmium :
F.e.m : 1,2 à 1,4 V.
Anode : Cd(s) + 2 OH-(aq)  Cd(OH)2(s) + 2 e-
Cathode: NiO2(s) + 2 H2O + 2e-  Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)

Les conducteurs de première espèce des deux électrodes sont des grilles en acier inoxydable sur
lesquelles sont fixés le cadmium et l’oxyde de nickel. Lors de la décharge, les hydroxydes insolubles se
fixent sur la grille respective et sont alors disponibles lorsque l’on inverse la fonction des électrodes.

3. Pile à combustible

Une pile à combustible est un générateur électrique capable de transformer l’énergie chimique en
énergie électrique lors de l’oxydation d’un combustible tel que l’hydrogène ou un hydrocarbure.
Dans sa forme la plus simple, la pile à combustible hydrogène/oxygène se présente sous la forme
d’une cellule électrochimique constituée d’électrodes à gaz et les réactions qui s’y déroulent sont les
suivantes :
* Anode : 2 H 2( g )  4OH (aq )  4 H 2 O(l )  4e 
Électrolyte : KOH
* Cathode : O2 ( g )  2 H 2 O( l )  4e   4OH  ( aq ) (l)
Globalement : 2 H 2( g )  O2 ( g )  2 H 2 O(l )

La réaction globale est identique à la combustion de l’hydrogène, d’où le nom donné à ce type de
générateur.

Si l’on utilise un électrolyte acide, l’eau n’est produite qu’à la cathode ;

Bien que l’hydrogène gazeux soit un carburant séduisant, il présente des inconvénients pour les
applications mobiles, difficile à stocker et dangereux à manipuler. Pour les piles portables, une
possibilité consiste à stocker l’hydrogène dans des nanotubes de carbone. Une autre option est
l’utilisation de matériaux organométalliques ou d’hydrures inorganiques.

En attendant le développement de ces matériaux, un carburant séduisant est le méthanol, facile à

manipuler et riche en atome d’hydrogène.

8.6.3 Electrolyse et loi de Faraday

L’électrolyse est le processus qui consiste à provoquer une réaction non spontanée en utilisant un
courant électrique. Une cellule électrochimique où se produit une électrolyse est appelée cellule
électrolytique. Typiquement les 2 électrodes partagent le même compartiment, il n’y a qu’un seul
électrolyte, les concentrations ainsi que les pressions sont loin de l’état standard.

Ex : procédé DOW :

Production industrielle du magnésium métallique à partir du chlorure de magnésium. Comme dans

une pile galvanique, l’oxydation se produit à l’anode et la réduction à la cathode, les électrons voyagent

72
dans le circuit extérieur de l’anode à la cathode, les cations se déplacent à travers l’électrolyte vers la
cathode et les anions vers l’anode. Mais contrairement à la pile galvanique, qui génère spontanément
du courant, il faut fournir du courant provenant d’une source extérieure pour que la réaction ait lieu.

Anode : 2 Cl-(fondu)  Cl2(g) + 2e-

Cathode : Mg2+(fondu) + 2 e-  Mg(l)

On utilise industriellement l’électrolyse pour produire l’aluminium et le magnésium, pour extraire

les métaux de leurs sels, pour préparer le chlore, le fluor, pour raffiner le cuivre et pour
l’électroplaquage.

Loi de Faraday sur l’électrolyse : la quantité de produit formé ou de réactif consommé par un
courant électrique est stoechiométriquement équivalente à la quantité d’électrons fournie.

Q M r it M r
m .  .
F Z F z
m : masse de produit formé ou de réactif consommé (g)
Q : quantité d’électricité
i : intensité (A)
t : temps (s)
Mr : masse molaire (g.mol-1)
z : nombre d’électron(s) intervenant dans la réaction d’électrode
F : constante de faraday 96500 C.mol-1 d’électrons

8.7 Précipitation et dissolution

L’exploitation minière est une activité ayant potentiellement des impacts importants négatifs sur
l’environnement. Le drainage minier acide (DMA) est un ensemble de réactions chimiques qui se
produisent lorsque des roches renfermant du soufre sont exposées à l’eau et à l’oxygène.
Réaction bilan de l’oxydation de la pyrite:

Il y a alors production d’acide. Cet acide peut dissoudre les métaux des roches environnantes qui
seront libérés dans le sol et les eaux de surface.

Les DMA sont une source majeure de pollution acide et métallique pour l'environnement proche
et les milieux aquatiques. Ils sont capables, pour les cas les plus sévères, de libérer chaque jour
plusieurs tonnes de composés métalliques toxiques dans le système hydrographique.

Le traitement classique des effluents miniers est un traitement chimique. Ce système de

traitement consiste à récolter les eaux de lixiviation provenant des parcs à résidus miniers et à les
canaliser vers un bassin où elles sont traitées chimiquement. De façon générale, les procédés
comprennent l’ajout de chaux afin d’augmenter le pH, une aération afin d’oxyder les ions métalliques

73
en solution et l’ajout de floculants pour favoriser l’agglomération et la précipitation des métaux sous
forme d’hydroxyde.

8.7.1 Solubilité

La solubilité d’un corps dans un solvant est la quantité maximale que l’on peut dissoudre dans un
volume donné de solvant obtenant ainsi une solution saturée.

La solubilité dépend :
- du solvant,
- du soluté,
- de la température
Exemple : Cu(OH)2 est très peu soluble dans l’eau pure

Les lois générales de la thermodynamique s’appliquent entre un sel solide et ses ions dissous.
Equilibre dynamique hétérogène :

Soluté pur en excès solution saturée

Phase 1 Phase 2

Exemple : solution aqueuse saturée en NaCl

1
Na+.Cl- (s) Na+ (aq) + Cl-(aq)
-1

Sens 1 : dissolution ; effectuée par addition de solvant

Sens-1 : précipitation ; effectuée par l’introduction d’espèces ioniques ou par refroidissement (si
1 est endothermique).

Pour expliquer pourquoi certaines substances sont capables de former des solutions homogènes
(eau + alcool) alors que d’autres substances sont hétérogènes (eau + huile), nécessite d’étudier le type
d’interactions moléculaires couplés à la thermodynamique du phénomène de dissolution.

Chaleur ou enthalpie de dissolution = chaleur dégagée ou absorbée quand une substance se

dissout à P cste pour former une solution diluée = Hsol
Exemple : NaCl + H2O

74
  interactions entre + et -  enthalpie de cohésion du réseau cristallin = Hcoh

Hypothèse : processus de dissolution en 2 étapes :

1- dissociation du solide avec séparation des ions pour former un gaz d’ions  enthalpie de
dissociation = H diss = - H coh
2- solvatation des ions par les molécules de solvant (interactions dipôle-dipôle)

 enthalpie de solvatation = H solv ou enthalpie d ’hydratation = H hydr si le solvant = H2O

H sol = H diss + H solv

exemples:
 NaCl dans H2O :
H sol = H diss + H hydr =787 + (-784)= 3 Kj/mol
 endothermique (T de la solution diminue)

Hsol >0 défavorable

or dissolution spontanée  Gsol < 0 et donc TSsol> Hsol
En général Ssol >0 (création de désordre)

 NaOH dans H2O :

H sol = H diss + H hydr = -44.5 Kj/mol
 exothermique (T de la solution augmente)

Dissolution endothermique :  T  solubilité

Dissolution exothermique :  T  solubilité

Les variations de la solubilité avec la température sont mises à profit pour séparer les constituants
d’un mélange par cristallisation fractionnée. Une solution saturée à chaud par le mélange laisse
cristalliser plus ou moins sélectivement, au cours de son refroidissement, celui des constituants dont
la solubilité diminue le plus.

Notre étude se limitera aux solutions aqueuses de composés ioniques solides à T.N. et dissociés en
ions solvatés dans leur solutions.

75
 8.7.2 Produit de solubilité Ks

Soit un électrolyte peu soluble M A , qui se dissocie en solution selon le bilan :

νM νA

z M z A
M A (s) νMM (aq) + νAA (aq)
νM νA

(a z
M
) M (a z  ) A
K (T )  M A A

a M M A
A

L’activité du solide pur est égale à 1

Si les solutions sont diluées, on replace les activités par les concentrations molaires :
] M [ A ] A  K S
z z
K (T )  [ M M A

Ks = produit de solubilité en solution saturée

Exemples :

Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- Ks= [Mg2+]eq.[OH-]eq2

Bi2S3 2 Bi3+ + 3 S2- Ks= [Bi3+]eq2.[S2-]eq3

Hg2Cl2 Hg22+ + 2 Cl- Ks= [Hg22+]eq.[Cl-]eq2

Calomel
(chlorure de mercure) ion mercureux (Hg-Hg)2+

76
 ] M . [ A ] A < Ks, la solution n’est pas saturée et la dissolution de
z z
 Si [ M M A

M A peut continuer
νM νA
] M . [ A ] A = Ks, la solution est saturée, le système est à l’équilibre.
z z
 Si [ M M A

] M . [ A ] A > Ks, M
z z
 Si [ M M A
A évolution vers l’équilibre en réduisant
νM νA
les molarités des ions par précipitation = condition de précipitation

Relation solubilité (s) – produit de solubilité (Ks)

Soit S, la solubilité molaire du composé ionique M A . La dissociation de ce composé est

νM νA
supposée totale en solution :
z z
M A
[M ] [A ]
S 
M A

] M [ A ] A  ( M S ) M ( A S ) A
z z
K s  [M M A

 
K s   M M  A A S ( M  A )

Exemples :
AgBr, MgCO3, PbCrO4 : Ks= s2
MgF2, Ca(OH)2 : Ks= 4.s3

Effet d’un ion commun

z
M
La solubilité d’une substance ionique M A est diminuée par la présence d’ions M ou
νM νA
z
A
A apportés par un autre composé, lequel peut être fort soluble.

Influence du pH sur la solubilité

Le pH a une influence dans la solubilité si les ions OH- et H3O+ participent directement à l’équilibre
de solubilité ou s’ils déterminent par le biais d’équilibres acido-basiques, la concentration d’espèces
qui y interviennent.

Hydroxydes peu solubles

Mg(OH)2

Données : Ks= 1.8 10-11 = [Mg2+][OH-]2 ; SMg(OH)2= [Mg2+]

à pH=9 : [OH-]= 10-5 mol l-1

S (Mg(OH)2)= 1.8 10-11/10-10  0.18 mol l-1

à pH=10 : [OH-]= 10-4 mol l-1

S (Mg(OH)2)= 1.8 10-11/10-8= 1.8 10-3 mol l-1

77
 à pH=11 : [OH-]= 10-3 mol l-1
S (Mg(OH)2)= 1.8 10-11/10-6 = 1.8 10-5 mol l-1

 pH =  S

Sels d’acides faibles

Le benzoate de sodium C6H5COONa, additif alimentaire, agent antimicrobien se retrouve dans de

nombreuses boisons acides, confitures, sirop (0,1%). Sa solubilité dépend du pH.
C6H5COONa(s) Na+(aq) + C6H5COO-(aq)
C6H5COO-(aq) + H3O+(aq) C6H5COOH(aq) + H2O(l)

Formation d’ions complexes

Lorsqu’un acide de Lewis et une base de Lewis réagissent, ils forment une liaison covalente de
coordination et le produit est un complexe de coordination.

Exemple : la formation de Ag(NH3)2+ par addition d’une solution aqueuse d’ammoniac, une base
de Lewis, à une solution d’ions argent :

Ag+(aq) + 2 NH3 (aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

La solubilité de AgCl, très faible dans l’eau pure, augmente notablement en présence de NH3, par
complexation de Ag+ par NH3 :

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks=[Ag+] [Cl-] = 1,6.10-10

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
Ag+(aq) + 2 NH3 (aq) [Ag(NH3)2]+(aq) Kc  =1,6.10+7
[ Ag  ] [ NH 3 ] 2

AgCl(s) + 2 NH3(aq) Cl-(aq) + [Ag(NH3)2]+(aq)

[Cl  ][[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  ]
K  K s .K c   2,6.10 3
[ NH 3 ] 2
Calculez la solubilité molaire du chlorure d’argent dans NH3 0,1 M ?
Application
Les applications sont très nombreuses, citons :
- en métallurgie de métaux précieux ; Ag, Ni,…
- en traitement des eaux : les polyphosphates utilisés comme anti-calcaires ; ils
complexes Ca2+.
- En photographie : lors du développement, solubilisation de AgBr non réduit par la
lumière, par complexation par l’anion thiosulfate.

AgBr(s) + 2 S2O32-(aq)  [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)

78
 9. Polymères
C’est par l’étude des matériaux plastiques que l’on constate que la chimie est partout ! Il est difficile
d’imaginer un mode de vie qui ne connait aucun polymère synthétique…
La chaise sur laquelle vous êtes assis, la table sur laquelle vous écrivez, votre téléphone, ordinateur,
vos vêtements, contiennent une proportion plus ou moins importante de matériaux polymères.

Les polymères n’ont pas été « inventés » par l’homme, ils existent dans la nature. L’amidon, la
cellulose, la soie sont des exemples de matériaux naturels.

9.1 Définitions
Le terme polymère du grec polus qui signifie «nombreux, plusieurs» et mêros qui signifie «unité,
partie» regroupe tout matériau formé par la répétition d’un très grand nombre n de petites molécules
de faible masse moléculaire appelées monomères liés entre eux par des liaisons primaires, liaisons
covalentes.
Pour fabriquer un polymère, une macromolécule, on fait réagir les monomères pour qu’ils forment
par le moyen de liaisons covalentes des chaînes ou des réseaux comportant des milliers d’unités
constitutives qu’on appelle motifs monomère.

Un matériau plastique est un polymère auquel on a ajouté différents additifs et adjuvants (pigments,
colorants, plastifiants,…) et qu’on l’on a transformé en produit fini.

Les molécules de polymères peuvent contenir des dizaines de milliers d’atomes. Leur masse molaire
est très élevée, on l’exprime en kg/mol. Il faut souligner que les molécules d’un polymère donné ne
sont pas toutes rigoureusement identiques car les procédés de fabrication ne contrôlent pas la
longueur des chaînes à l’unité près. On parlera donc de masse molaire moyenne 𝑴 ̅ poly.

9.1.1 Masse molaire et degré de polymérisation

Une autre caractéristique importante est le degré de polymérisation n ou Dp. Il s’agit du nombre de
répétitions de l’unité constitutive dans la molécule du polymère. Les chaînes n’ayant pas toute la
même longueur, le Dp est également une valeur moyenne.
𝑀̅ poly = n . Mmotif monomère

9.2 Procédés de polymérisation

Il existe un grand nombre de procédés de polymérisation utilisant une grande variété de catalyseurs.
Mais à la base, on distingue 2 grandes familles de procédés de polymérisation :
- La polymérisation par addition, processus par lequel tous les atomes des
monomères se retrouvent dans la molécule géante finale du polymère. Ce
procédé est le plus courant pour la synthèse des polymères. (ex : PE, PP,
PS,…)
- La polymérisation par condensation, processus au cours duquel une partie
des atomes des monomères se retrouvent dans la molécule du polymère, et
les autres forment un sous-produit, généralement une petite molécule
comme de l’eau ou de l’acide chlorhydrique. (Ex : le nylon, le Kevlar et tous
les polymères naturels sont formés par ce processus)

79
 9.2.1 Polymérisation par addition

Ce procédé utilise des monomères possédant une liaison double Carbone-Carbone. Il utilise
également un type de réactif (appelé amorceur) capable de se briser en deux en séparant une paire
d’électrons (scission homolytique). Les deux fragments obtenus possèdent alors un électron non
apparié, des radicaux libres très réactifs.
C’est ce radical libre qui va attaquer la liaison double du monomère, capturant un électron et laissant
à nouveau un électron célibataire.
La polymérisation radicalaire, ainsi appelée se produit en 3 phases :
Exemple du polyéthylène (PE)

1) L’amorçage

Monomère :

Exemple d’amorceur (peroxyde de benzoyle)

Scission homolytique : 2
= x*

Naissance du radical libre réactif (ici appelé X *) qui vient attaquer la liaison double de
l’éthylène, donnant naissance à un nouveau radical libre (*).

2) Propagation

Le radical libre à l’extrémité de la chaîne va à son tour réagir avec la liaison double d’un
monomère éthylène, libérant encore une fois un électron célibataire et le processus se
répète…

3) Terminaison

Le processus se répète pour former des chaînes comportant plus de mille monomères mais
cela prend fin quand :
- Épuisement, plus de monomère dans le réacteur
- Par couplage de chaînes, lorsque les extrémités portant le radical libre de 2
chaînes se rencontrent, elles mettent en commun leurs électrons libres pour
former une liaison covalente unissant les deux chaînes bout-à-bout.

80
 Tableau présentant quelques polymères obtenus par addition

9.2.2 Polymérisation par condensation

Ce processus est celui que l’on retrouve dans la nature : amidon cellulose mais aussi protéines sont
produits par condensation, le condensat étant l’eau.

81
Plusieurs polymères synthétiques résultent aussi du procédé de condensation, sont parmi les plus
connus :

Le Nylon :

Le polyester :

Applications : fibres, bouteille d’eau.

En général, les chaînes des polymères formés par condensations sont moins longues que celles
obtenues par le procédé d’addition.

82
9.3 Propriétés des polymères

9.3.1 Morphologie

Les molécules de nombreux polymères sont constituées d’un grand nombre d’atomes de carbones liés
par des liaisons covalentes. Entre ces molécules, existent des forces d’attraction de même nature que
les liquides : forces de London, dont l’intensité croît avec la taille de la molécule, des interactions
dipôles-dipôles et dans certains cas des ponts hydrogène. Ces forces qui assurent la cohésion de la
substance à l’état solide demeurent des interactions faibles par rapport aux liaisons covalentes
existant entre les atomes d’une molécule. Les polymères ainsi constitués sont des solides moléculaires.

Fig : liaisons H inter chaînes du Nylon

Aussi, les procédés de polymérisation peuvent souvent mener à la formation de ramifications sur la
chaîne principale. Leur présence importante fait en sorte que le solide obtenu sera moins compact,
moins dense que celui d’une structure très linéaire.

Fig : Structures amorphes des Polyéthylène haute densité (PEHD) linéaire (contenants) et polyéthylène
basse densité (PEBD) ramifié (sac d’emballage).

9.3.2 Classes des polymères

On peut également classer les polymères en trois groupes selon leur comportement en fonction de la
température :

- Les thermoplastiques

Les polymères qui ramollissent et se liquéfient lorsqu’on les chauffe sont des thermoplastiques. Ils
peuvent alors être moulés ou formés pour être transformés en produits finis après refroidissement.
Les produits peuvent être chauffés et liquéfiés à nouveau, ils sont donc recyclables.

Ils sont formés de molécules présentant de longues chaînes linéaires ou ramifiées. L’intensité des liens
intermoléculaires détermine la température à partir de laquelle les molécules glissent les unes par
rapport aux autres et qu’elles acquièrent le comportement d’un liquide.

83
Le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le plexiglas (PMMA), le polystyrène (PS) en sont des
exemples.

- Les thermodurcissables
Les thermodurcissables ont une morphologie réticulée, c’est-à-dire que les atomes sont liés par des
liaisons covalentes ce qui confère au polymère une structure tridimensionnelle rigide.

Fig : morphologie réticulée d’un thermodurcissable

Une telle substance ne peut être ramollie ou liquéfiée par la chaleur. Les thermodurcissables sont
souvent durs, rigides mais cassants.

Ils sont généralement formés en les polymérisant directement dans le moule. L’objet obtenu est une
seule molécule extrêmement grosse.
Les résines telles que phénol-formaldéhyde et époxy en sont des exemples.

- Les élastomères
Sont des polymères qui ont des propriétés élastiques (grande souplesse), ils supportent de fortes
déformations presque totalement réversibles.
Le polyisoprène (le caoutchouc naturel) est un élastomère :

En général, une substance dans ces conditions est molle et collante, ce qui empêche sont utilisation.
C’est pourquoi les procédés de fabrication des élastomères font en sorte de créer un certain degré de
réticulation pour freiner en partie le mouvement des molécules. Un des plus anciens procédés de ce
type est la vulcanisation qui a permis l’usage du caoutchouc dans les pneumatiques.

9.3.3 Propriétés mécaniques des polymères

Les polymères ont permis la création de matériaux possédant des propriétés variées. Ces propriétés
dépendent de la structure des molécules, de leur taille, des liaisons chimiques, les liaisons
intermoléculaires et de l’effet de la température sur celles-ci. Parmi ces propriétés on trouve :

 La rigidité qui est la réponse d’un matériau solide à l’application d’une force. Lorsque l’on
soumet un matériau solide à une traction par exemple, le matériau se déforme. Si la force n’est
pas trop élevée et n’a pas été maintenue trop longtemps, le matériau reprend sa forme initiale

84
 lorsque la force est annulée (déformation élastique). On dit que le matériau est rigide si la
déformation observée est relativement faible.
 La ductilité qui indique qu’un solide peut subir d’importantes déformations (irréversibles)
avant de se rompre ; elle est mesurée par l’allongement à la rupture.
 La tenacité est la capacité d’un solide à absorber de l’énergie sans se rompre, par exemple lors
d’un choc.
Les propriétés mécaniques des polymères dépendent fortement de la température d’utilisation.

9.3.4 Propriétés électriques des polymères

Ce sont les électrons mobiles qui permettent à la substance d’être conductrice d’électricité. Les
polymères étant formés de liaisons covalentes qui ne permettent pas le transfère des électrons, les
matériaux polymères sont donc en général de mauvais conducteurs.

85
 10. Les céramiques
Les céramiques sont typiquement des oxydes inorganiques non cristallins préparés par traitement
thermique d’une poudre et ont une structure covalente.

Leur nature chimique est particulièrement variée ; c’est la classe la plus discutée.
Dans la plupart des cas, les céramiques sont des composés dont la structure peut être très
complexe associant :
- Des métaux (Ca, Mg, Al,…) et des non-métaux (O, Si, C,…)
- Certains non-métaux entre eux (Si, C, N, B,…)

En général, une céramique est un matériau très dur, insoluble dans l’eau et stable vis-à-vis de la
corrosion et des températures élevées. La plupart des céramiques sont des isolants électriques, mais
certains sont des semi-conducteurs et d’autres des supraconducteurs.
Citons :
- les silicates naturels tels la kaolinite Al2Si2O5(OH)4
- les verres minéraux
- les oxydes métalliques CaO, Al2O3, ZnO,…
- les carbures SiC, B4C
- les nitrures Si3N4

Pour élaborer une céramique, on commence par la phase de mise en forme de la matière première
à l’état de poudre, à température ambiante. Très souvent, cette étape de mise en forme est réalisée
en mélangeant la poudre à un liquide (barbotine) ou en utilisant toutes sortes d’additifs afin de
favoriser l’homogénéité du matériau, mais aussi d’influer sur les caractéristiques du résultat final.
Ensuite, la cuisson se fait à une température bien inférieure à la température de fusion du
matériau. Lors de cette cuisson, les particules (les grains de la poudre) se soudent les unes aux autres,
en éliminant la plupart des pores ou des cavités intersticielles, et, en conséquence, le corps se
contracte et durcit, mais garde sa forme de départ. Ce procédé s’appelle le frittage.

Les caractéristiques générales des céramiques :

- leur caractère réfractaire : grande résistance à la chaleur

- leur dureté élevée
- leur grande inertie chimique
- leur caractère généralement isolant
- leur fragilité, qui constitue leur plus grave défaut.

Les applications sont très diversifiées :

 Prothèses, moteurs, outils de coupe, hauts-fourneaux, composants électroniques, tuiles,
briques, filtres, assiettes ou plats…

On distingue deux grands types de céramiques, les céramiques traditionnelles des céramiques
techniques. Les céramiques traditionnelles sont celles que l’on trouve dans notre environnement
quotidien :

- Argile cuite : brique, tuiles, tuyau, carreaux,…

- Faïences et porcelaines

86
L’ARGILE est constitué de KAOLIN impur, mélangé à du quartz (SiO2), du Fe2O3, des carbonates
alcalins,…. Le KAOLIN pur est un alumino-silicate de formule Al2Si2O5(OH)4 ou Al2O3.2SiO2.2H2O.

Le Kaolin mélangé avec l’eau forme une masse plastique très malléable. Après traitement thermique,
la matière s’agglutine en acquérant une grande solidité.

La cuisson d’un kaolin s’accompagne d’un retrait (diminution de volume) très important.
La diversité des céramiques traditionnelles est liée à la composition de la matière première et au
traitement thermique.

La stabilité des céramiques aux hautes températures les a rendues intéressantes pour le revêtement
des fourneaux. Aussi, actuellement une automobile typique contient environ 35 kg de céramiques
comme les bougies, les capteurs de pression et de vibration, les revêtements des freins, les pots
catalytiques et l’isolation thermique et électrique.

10.1 Les verres minéraux

Le verre est un solide à structure de type polymère inorganique amorphe, dont le constituant principal
est la silice SiO2, qui a été mélangé avec des oxydes métalliques qui se comportent comme des
modificateurs de réseau en altérant la disposition des liaisons dans le solide. Les cations métalliques
brisent une partie des liaisons Si-O et forment des liens ioniques.

La silice, solide covalent dur et rigide se trouve dans la nature sous forme de quartz et de sable, qui
est constitué de petits fragments de quartz colorés habituellement en brun doré par les oxydes de fer.

Fig : Structure cristalline du quartz (unité tétraédrique SiO4)

Chaque tétraèdre apporte un atome de Si et 4 x ½ =2 atomes d’oxygène au solide qui a comme formule
empirique SiO2.

Fig : structure amorphe du verre de silice

Les principaux constituants du verre ordinaire sont :

87
 - SiO2 (60-75%)
- CaO (10-20%)
- Na2O (7-17%)

Le verre peut être coloré par addition d’éléments tels Fe, Se, Co, Cr,…

Les verres spéciaux :

- Le « PYREX » : verre à faible dilatation thermique, compositio de typide
borosilicate (80% SiO2, 13% B2O3,…)
- Le « CRISTAL » ; verre riche en Pb (ex cristal de Baccarat 50% SiO2, 40%
PbO, 8% K2O,… verre très limpide et très sonore, peut être travaillé très
finement.
- Les « VITROCERAMIQUES » caractérisés par une structure microcristalline
cimentée par une phase vitreuse.
- Les « FIBRES OPTIQUES » constitués de silice très pure, dans lesquelles
l’absorption de la lumière (pertes optiques) est particulièrement réduite.

10.2 Matériaux céramiques de liaison

10.2.1 Le ciment
Le constituant principal des ciments est le clinker qui est obtenu à partir de la cuisson d’un mélange
approprié de calcaire CaCO3 et d’argile, en proportion moyenne 80 % / 20 %.

Les matières premières (calcaire et argile) sont extraites de carrières. Les blocs obtenus sont
concassés.

Les grains de calcaire et d’argile sont intimement mélangés par broyage dans des proportions
définies, en un mélange très fin, le « cru ».

Le calcaire apporte le calcium et l’argile le silicium, l’aluminate et le fer.

Le calcaire (CaCO3) est décomposé à une température d’environ 900 à 1000 °C en oxyde de calcium
CaO + gaz carbonique (CO2). Ce dernier est évacué à la cheminée.
Ca CO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g)

Le CaO se combine (à 1500°C) avec :

- Si pour former du silicate bicalcique ;
- Al pour former une solution solide d ’aluminates de calcium.

Les aluminates, phase liquide dans le four, vont « coller » entre eux les cristaux de silicate lors du
refroidissement brutal.

Le clinker est composé de 4 minéraux majeurs :

- Silicate tricalcique (Ca3SiO5)
- Silicate bicalcique (Ca2SiO4)

88
 - Aluminate tricalcique (Ca3Al2O4)
- Aluminoferrite tetracaclique (Ca4Al2Fe2O10)

Les silicates représentent environ 80 % du clinker et les aluminates 20 %.

Le ciment Portland est obtenu en broyant le clinker avec du sulfate de calcium CaSO4 (environ 5
%).

Le ciment : un liant hydraulique

Le ciment est appelé liant hydraulique car il réagit avec l’eau pour donner de nouveaux solides :
les hydrates et des hydroxydes qui lient ensembles les sels en un réseau tridimensionnel. Ces derniers
constituent la « colle » du béton.

NB : Etant donné le passage en solution d’ions OH–, le pH du « béton », à l’état frais, est
très basique : pH > 13.

C’est le développement et la multiplication de ces hydrates dans le temps qui expliquent

l’augmentation des résistances mécaniques.

89
 11. EXERCICES : Chimie des matériaux

Exercices 1 : Structure atomique, moléculaire et liaisons chimiques.

Objectifs
Compréhension de la structure de la matière: composition de la matière, l'atome, la structure
électronique, la classification périodique, les liaisons intramoléculaires et les forces
intermoléculaires, la géométrie des molécules.
1. Répondre par vrai ou faux aux propositions suivantes et justifiez brièvement

Pour un atome, la série des nombres quantiques n=3, l=1, m=1, décrit un électron dans une sous-
couche 3d.
Vrai  Faux 

Les atomes suivant sont classés du plus petit au plus volumineux : O<C<B<Li<Na.

Vrai  Faux 

Le rayon atomique de Au3+ est supérieur à celui de Au+.

Vrai  Faux 

Dans l’approche quantique de l’atome, l’orientation de l’orbitale est liée au nombre quantique l.

Vrai  Faux 

90
A propos de la théorie VSEPR, on peut affirmer qu’une structure du type AX3 correspond à une
géométrie tétraédrique.

Vrai  Faux 

L’énergie de première ionisation de K est plus faible que celle de Ca.

Vrai  Faux 

La liaison entre les deux atomes de fluor dans la molécule de F2 est d’ordre 2.

Vrai  Faux 

La molécule H2S est polaire.

Vrai  Faux 

Les cations Na+ et Mg2+ ont la même structure électronique.

Vrai  Faux 

91
Les éléments constituants un groupe possèdent généralement une similitude de configuration
électronique de leur couche externe.
Vrai  Faux 

2. Complétez le tableau suivant :

Substances Nombre d’électrons de valence des Géométrie Molécule

atomes et structure de Lewis avec angles polaire ou
apolaire

AlCl3

C2H2

NO3-

92
3. Dans le composé suivant, quelles orbitales servent à former les liaisons, quels sont les
recouvrements obtenus et quels sont les angles de liaisons approximatifs ;

HCOOH

93
Exercices 2 : ELECTRODES et PILES
Objectifs
Calculs de potentiels d’électrodes et de f.e.m. de piles
Prévision de réactions d’oxydo-réduction
Exploitation du phénomène d’électrolyse
On admettra que les d.d.p. de jonction entre électrodes sont négligeables et on utilisera
l’annexe 1 donnant les valeurs de E0
Sauf indication contraire T = 25°C
Exercices
1. Calculs de potentiels d’électrodes (≈ d.d.p. interfaciales)
1. Sn2+(aq, 10-2 M), Sn4+(aq,10-1 M)│Pt
2. Cl-(aq, 10-3 M) │Cl2 (pcl2 = 10 bar)│Pt
3. Ni-2+ (aq, 0,25 M) │Ni(s)

2. Electrode redox Fe3+(aq), Fe2+(aq) │Pt

Considérons l’électrode constituée par une lame de platine inaltérable plongée dans une solution
de sels de Fe2+ et de Fe3+ .
a) Calculer le potentiel d’électrode dans une solution ou [Fe2+] = [Fe3+]
b) Idem que a) lorsque [Fe3+] = 2.[Fe2+]
c) A quel potentiel doit on porter l’électrode pour oxyder pratiquement tout le fer de la solution
en Fe3+ c.à.d. pour avoir [Fe2+] = 10-4 . [Fe3+]
d) Comment évolue le système à l’équilibre b) lorsque le potentiel d’électrode est maintenu
artificiellement à +0,75 V ?

3. Electrode cation │sel insoluble

Calculez le potentiel d’électrode d’une électrode Ag – AgCl plongée dans une solution 0,1 M en
KCl.
Ks(AgCl) = 1,4.10-10 , E0Ag+/Ag = 0,80 V

4. Electrode redox dépendante du pH

Calculez la variation du potentiel d’électrode du couple MnO4- │Mn++ en milieu acide lorsque le
pH passe de 0 à 1. Quelle influence cette variation du pH a-t-elle sur le pouvoir oxydant de
l’anion permanganate MnO4-

94
5. F.e.m. d’une pile
Calculez les valeurs de E0 et de E pour la pile suivante
Zn(s) │ Zn(NO3)2(aq,1.10-2 M) ││AgNO3(aq,1.10-1 M) │ Ag(s)
Ecrivez l’équation chimique ionique décrivant le fonctionnement global de la pile.

6. F.e.m. d’une pile

Calculez la valeur de E pour la pile suivante :
Cu(s) │ Cu++(aq)1.10-3 M ││ Cu++(aq) 2,7 M │ Cu(s)
De quel type de pile s’agit-il ?
7. Prévision de réaction d’oxydo-réduction
7.1 Une solution 0,1 M d’HCl attaque t-elle les métaux suivants ? : Fe, Cu, Mg

7.2 Considérons une cellule galvanique dont la réaction de cellule est décrite par l’équation

Pb(s) + 2 Ag+(aq) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 Ag (s)

Prévoir l’effet sur la tension de cellule des changements suivants :
a) Augmentation de [Ag+]
b) Augmentation de la quantité de PbSO4
c) Augmentation de [SO42-]
8. Calcul d’une constante d’équilibre
8.1 Calculez la constante d’équilibre K de la réaction suivante
2 Fe3+(aq) + Sn2+(aq) ←
→ 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

8.2 La valeur de Efem à 25°C pour l’équation suivante est de 1,10 V :

Zn(s) + cu2+(aq)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Calculer la constante d’équilibre à 25°C pour cette équation.
Supposons que l’on ait établi une connexion électrique entre les électrodes de la cellule
galvanique
Zn(s) ZnSO4 (aq, 0,100 M)  CuSO4 (aq, 0,100 M) Cu(s)
et que l’on laisse la cellule se décharger complètement à 25°C. Quel sera la tension de la cellule
en fin de décharge ? Quelles seront alors les concentrations de Zn2+(aq) et de Cu2+(aq) ?

95
9. ELECTROLYSE et LOI de FARADAY
9.1 Electrolyse d’une solution de CuSO4
On réalise l’électrolyse d’une solution aq de CuSO4 en utilisant un courant dont i = 10 A
pendant 80,0 h
Cathodiques : dépôt de Cu(s)
Réactions
Anodique : 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4e-
Calculez la masse m de Cu déposé et le volume VO2 de l’oxygène dégagé (T = 25°C, P = 1,013 bar)
MCu : 63,55gmol-1 MO : 16,00gmol-1

9.2. Dépôt chimique d’or.

Une solution aqueuse contenant des ions or (III) a été électrolysée par passage d’un courant
électrique de 0,0381 A jusqu’à ce que 1,47 g d’or se soit déposé à la cathode.
Déterminez le temps qui a été nécessaire à cette opération.

9.3 Electrozingage :
L’électrozingage est un procédé qui consiste à déposer, par électrolyse de sulfate de zinc, une
fine couche de zinc sur une surface. La surface ainsi recouverte est protégée de la corrosion.
a) Etablir l’équation équilibrée de la réaction ayant lieu à la cathode.
b) Quelle surface peut-on zinguer, si on dépose une couche de 50 µm d’épaisseur de métal sur la
surface, après avoir fourni 2 ampères pendant 40 minutes aux électrodes ? Donnée : ρ(zinc) =
7.13 g/cm3

96
Exercices : 3 EQUILIBRES de SOLUBILITE
Objectifs
Application sur les substances peu solubles : utilisation des solubilités molaires s (mol dm-3) et
des produits de solubilité Ks.
Etude des conditions de précipitation, éventuellement sélective de dérivés « insolubles ». On
consultera l’annexe 5 donnant des valeurs de Ks

Exercices
1. Concentration de saturation
Le produit de solubilité Ks de CaF2 vaut 3,9.10-11 à 25°C
On demande de calculer, pour cette température :
les molarités [Ca++] et [F-] des solutions saturées
la masse m de CaF2 que l’on peut dissoudre dans 3 dm³ d’eau
M CaF2 = 78,08 gmol-1

2. Calcul de produits de solubilité Ks

À partir des valeurs des solubilités molaires si(mol dm-3)
I T(°C) Substance si(mol dm-3)
1 18 ZnS 3,46.10-12
2 18 Mn(OH)2 2,15.10-5
3 25 CaSO4 4,95.10-3

3. Prévision d’insolubilité
Obtient – on un précipité en mélangeant 20 ml d’une solution 0,01 M de BaCl2 et 30 ml d’une
solution 0,005 M de Na2SO4 ? (T = 25°C)

4. Solubilité et ion commun

Calculer la solubilité à 25°C, de l’iodate de cuivre (II), Cu(IO3)2(s) (Ks = 7,4 10-8 M) en solution
aqueuse contenant 0,20 M de perchlorate de cuivre (II), Cu(ClO4)2(s), un électrolyte fort.

5. Précipitation d’un hydroxyde

A quel pH commence la précipitation de Fe(OH)3 dans une solution 1,1.10-3 M en Fe3+ à 18°C ?

97
6. Précipitation sélective
6.1 ions Mg2+ et Ca2+
Une solution aqueuse contient, entre autres, des ions Mg++ et Ca++ aux molarités suivantes :
[Mg++] = 8.10-2 mol dm-3
[Ca++] = 1,2.10-2 mol dm-3
On précipite le magnésium sous forme de Mg(OH)2 par addition de NaOH(aq).
A quel pH doit on travailler pour précipiter aussi complètement que possible le Mg, sans
précipiter le calcium sous forme de Ca(OH)2 ?
Quel pourcentage de Mg peut-on ainsi récupérer ?

6.2 ions Ag+ et Pb2+

Soit une solution à 0,100 M en Ag+(aq) et 0,100 M en Pb2+(aq). Ces deux ions peuvent-ils être
séparés par précipitation sélective par des ions Cl-(aq) ? Justifiez. On supposera dans ce cas que
« séparation » signifie que 99,0% de l’un ou l’autre des deux ions peuvent être précipités sans
précipitation de l’autre.

7. Solubilité et effet tampon

Calculez la concentration en NH4+ (provenant de NH4Cl) nécessaire pour empêcher la
précipitation de Mg(OH)2 dans un litre de solution contenant 10-2 mole de NH3 et 10-3 de Mg++. (T
= 20°C)

98
 Réponses exercices 2 : ELECTRODES et PILES
1. Potentiels d’électrodes
1) E = 0,18 V
2) E = 1,57 V
3) E = -0,25 V
2. Electrode Fe3+, Fe++ │pt
a) E = E0 = 0,77 V
b) E = 0,79 V
c) E = 1,006 V
[Fe3  ]
d) adaptation du système au potentiel imposé → = 0,459 car E a diminué
[ Fe ²  ]
3. Electrode Ag │AgCl
E = 0,28 V

4. Electrode redox indépendante du pH

Si ΔpH = +1 ΔE = -0,0946 V
Le système MnO4-/Mn++ devient moins oxydant
Ox RED
5. f.e.m.
E0 = 1,564 V E = 1,564 V (aussi)
Zn(s) + 2 Ag+(aq) ←→ Zn++(aq) + 2 Ag(s)

6. F.e.m. d’une pile

f.e.m. : pile de concentration : E = 0,10 V

7. Prévision de réaction d’oxydo-réduction

7.1 Fe et Mg (E0<0) sont attaqués ; Cu (E0>0) non
7.2 (a) la tension augmente (b) pas de changement (c) la tension augmente

8. Calcul d’une constante d’équilibre

8.1 K = 9.1020
8.2 K = 2.1037 Efem = 0 V [Zn2+] = 0,200 M [Cu2+]  0 M

99
 9. ELECTROLYSE et LOI de FARADAY
9.1 Electrolyse d’une solution de CuSO4
Q ≡ 29,85 F mCu = 948,5 g VO2 = 182,6 dm³

9.2 Dépôt chimique d’or

t = 15,7 h
9.3 Electrozingage
V = 45,6 cm2

Réponses exercices 3 : EQUILIBES de SOLUBILITE

1. [Ca++] = 2,14.10-4 M ; [F-] = 4,27.10-4 M ; m CaF2 = 5.10-2 g
2. Valeurs données dans l’annexe 2
3. Il y a précipitation car M>Ks
4. S = 3,0.10-4 M
5. pH = 3
6. 6.1 pH = 12,33 précipitation quasi complète du Mg
6.2 oui Q = 2,43.10-15 < Ks(PbCl2)
7. [NH4+] = 1,3.10-3 M

100
Annexe 1 : Potentiels standard d’électrodes E0

Couple E0 (V) Couple E0 (V)

F2 + 2e- → 2F- + 2,87 Sn2+ + 2e- → Sn(s) -0,14
S2O82- + 2e- → 2SO42- 2,05 Ni2+ + 2e- → Ni(s) -0,23
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ +4H2O 1,51 Fe2+ + 2e- → Fe(s) -0,44
Cl2 + 2e- → 2Cl- 1,36 Zn2+ + 2e- → Zn(s) -0,764
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O 1,33 2H2O + 2e-→ H2(g) + 2OH- -0,83
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 1,23 Al3+ + 3e- → Al(s) -1,66
Br2 + 2e- → 2Br- 1,09 Mg2+ + 2e- → Mg(1) -2,36
Ag+ + e- → Ag(s) 0,80 Na+ + e- → Na(s) -2,71
Fe3+ + e- → Fe2+ 0,77 Ca2+ + 2e- → Ca(s) -2,87
I2 + 2e- → 2I- 0,54 K+ + e- → K(s) -2,93
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 0,40
Cu++ + 2e- → Cu(s) 0,34
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- 0,2223
Sn4+ + 2e- → Sn2+ 0,15
2H+ + 2e- → H2(g) 0,00

Annexe 2 : Produits de solubilité Ks

Substance T (°C) Ks Substance T (°C) Ks

Al(OH)3 25 1,0.10-33 Fe(OH)3 18 1,1.10-36
BaSO4 25 1,08.10-10 Fe(OH)2 25 7,94.10-16
CaCO3 25 8,7.10-9 PbCl2 25 1,62.10-5
CaF2 25 3,9.10-11 Mn(OH)2 18 4.10-14
CaSO4 25 2,45.10-5 Mg(OH)2 25 1,82.10-11
Ca(OH)2 25 5,5.10-6 NiS 25 3.10-21
CuS 18 8,5.10-45 ZnS 18 1,2.10-23
AgCl 25 1,56.10-10

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