Master de Physique 1ère année – Sorbonne Université - Physique Atomique et Moléculaire - 2023 -2024

CHAPITRE 7 : STRUCTURE ELECTRONIQUE DES MOLECULES

DIATOMIQUES - GENERALITES

Dans ce chapitre, nous verrons comment on doit poser problème de la quantification de

l’énergie des molécules diatomiques composées d’électrons et de 2 noyaux. Du fait que la
masse des noyaux est pratiquement 2000 fois plus grande que celle de l’électron, nous
poserons l’approximation de Born-Oppenheimer qui permet de découpler les degrés de
liberté des électrons (énergie électronique) de ceux des noyaux (énergie de rotation-
vibration). Nous nous concentrons en fin de chapitre sur les propriétés de symétrie des
fonctions d’onde électronique. Nous verrons comment les concepts qui ont été développés
pour les atomes peuvent être transposés pour définir des termes spectraux moléculaires.
Ces termes spectraux ont un lien étroit avec la correction à l’énergie due à l’interaction
spin-orbite des électrons qui sont confinés non plus autour d’un point (noyau) mais autour
d’un axe moléculaire ; ce qui change de manière drastique les règles de sélection sur ce
terme de couplage spin-orbite.

Table des matières

I. Comparaison atomes-molécules ............................................................................................................................... 2
II. Niveaux d’énergie et ordres de grandeurs ............................................................................................................... 4
1. Ordre de grandeur de l’énergie électronique ........................................................................................................ 4
2. Ordre de grandeur de l’énergie vibrationnelle ..................................................................................................... 4
3. Ordre de grandeur de l’énergie rotationnelle ....................................................................................................... 5
4. Ordre de grandeur des longueurs d’onde associées aux différents degrés de liberté ....................................... 7
III. Énergie d’interaction entre 2 atomes ....................................................................................................................... 7
IV. L’approximation de Born-Oppenheimer .................................................................................................................. 8
1. Idée physique .......................................................................................................................................................... 8
2. Séparation des mouvements - exemple de 𝑯𝑯𝟐𝟐+ ...................................................................................................... 9
3. Approximation de Born-Oppenheimer – cas général ......................................................................................... 13

1
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I. COMPARAISON ATOMES-MOLECULES

Lorsqu’on observe des spectres de molécules, on s’aperçoit très vite qu’ils ont des structures différentes
des spectres atomiques. Pour les atomes, on observe plutôt des raies alors que pour les molécules, ce sont
plutôt des bandes. Ceci apparaît clairement sur le spectre solaire donné Figure 7.1 ou sur le spectre
enregistré dans l’air ambiant présenté Figure 7.2. Ces différences sont essentiellement dues au fait que les
molécules possèdent des degrés de liberté supplémentaires.

Figure 7.1 : Raies de Fraunhofer sur le spectre solaire observé dans le visible

Figure 7.2 : Spectre de la lumière issue d’une source infrarouge et absorbée dans l’air ambiant.

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Pour les atomes, la dynamique du système est due :

• au mouvement d’ensemble de l’atome : mouvement du centre de masse, rectiligne et uniforme en
l’absence de force appliquée. La statistique est décrite par le théorie cinétique des gaz (statistique de
Boltzmann).
• à l’énergie interne du système {noyau+électrons} associée au mouvement relatif entre ces particules
et les forces existants entre elles. Pour 𝐸𝐸 < 0, le système est lié et l’énergie est quantifiée.

Pour les molécules, on doit prendre en compte :

• l’énergie de vibration due au mouvement relatif des noyaux entre eux autour de leur position
d’équilibre.

force de rappel élastique

masses des électrons :
e_ e_
m<<MA et MB
A B

masses des noyaux MA MB

Figure 7.3 : Représentation schématique du mouvement de vibration dans une molécule diatomique

• l’énergie de rotation de l’ensemble de la molécule par rapport à 1 référentiel galiléen.

OZ

e_
𝑶𝑶 ≡ 𝑮𝑮
OY

A e_
OX

Figure 7.4 : Représentation schématique du mouvement de rotation d’une molécule diatomique

Remarque : nous nous intéresserons ici à l’étude des molécules diatomiques, ce qui limitera le nombre de
degrés de liberté. Notez la complexité du spectre de rotation-vibration de la molécule d’eau (H2O) comparé
à celui de la molécule du monoxyde de carbone (CO) présenté Figure 7.1.

3
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II. NIVEAUX D’ENERGIE ET ORDRES DE GRANDEURS

1. Ordre de grandeur de l’énergie électronique

La distance moyenne a entre les noyaux des molécules diatomique est typiquement 𝑎𝑎 ≈ 1Å.
Par exemple, pour H2, 𝑎𝑎 = 0.74 Å (charge nucléaire totale 𝑍𝑍 = 2) et O2, 𝑎𝑎 = 1.21 Å (charge nucléaire totale
𝑍𝑍 = 8 + 8 = 16). L’incertitude sur la position de l’électron est donc ∆𝑥𝑥𝑒𝑒 ≈ 𝑎𝑎. En assimilant l’électron de la
molécule à un électron gravitant sur une couche située à un rayon de Bohr de l’ordre de 𝑎𝑎, l’ordre de
𝑍𝑍 2 ℏ2
grandeur de l’énergie électronique est donc 𝐸𝐸𝑒𝑒 ≈ ≈ 2 − 20 𝑒𝑒𝑒𝑒 ≈ 16 000 − 160 000 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 .
𝑚𝑚𝑎𝑎2
Comme les atomes, les niveaux d’énergie électronique des molécules sont écartés de quelques eV. Les
transitions optiques sont observées dans le visible et l’UV. Les longueurs d’onde sont de l’ordre de 300-500
nm.

𝑒𝑒 − 𝑒𝑒 −

𝑎𝑎 Equivalent 𝑎𝑎
au 1er ordre
A 𝑂𝑂 ≡ 𝐺𝐺
B
𝒁𝒁𝑨𝑨 𝑂𝑂 ≡ 𝐺𝐺
𝒁𝒁𝑩𝑩 𝒁𝒁 = 𝒁𝒁𝑨𝑨 + 𝒁𝒁𝑩𝑩
𝑎𝑎

2. Ordre de grandeur de l’énergie vibrationnelle

Pour déterminer l’énergie liée au mouvement des noyaux, on peut estimer l’énergie liée au mouvement du
noyaux d’un ion hydrogénoïde autour du centre de masse dans l’hypothèse où la masse du noyau ne peut
plus être considéré plus infiniment grande par rapport à la masse de l’électron. On peut, en première
approximation, estimer que l’électron et le noyau sont liés par une force de rappel élastique (type ressort)
de raideur 𝑘𝑘. L’électron effectue des mouvements d’oscillation autour d’une position d’équilibre
correspondant à une orbite de Bohr et sous l’action d’une force 𝐹𝐹⃗𝑁𝑁/𝑒𝑒 − = −𝑘𝑘(𝑥𝑥⃗ − 𝑋𝑋⃗) exercée par le noyau
où 𝑥𝑥⃗ représente le déplacement de l’électron par rapport à sa position d’équilibre et 𝑋𝑋⃗ représente le
déplacement du noyau par rapport à sa position d’équilibre.

𝐹𝐹⃗𝑒𝑒 − /𝑁𝑁 𝐹𝐹⃗𝑁𝑁/𝑒𝑒 −

𝑒𝑒 − 𝑥𝑥
Noyau 𝑁𝑁 𝑂𝑂 ≡ 𝐺𝐺
charge 𝒁𝒁
masse M

4
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Le hamiltonien associé à un tel système dans le repère du centre de masse correspond à celui d'une quasi
𝑚𝑚×𝑀𝑀 1
particule de masse 𝜇𝜇 = ; la masse réduite du système dans un potentiel harmonique 𝑉𝑉(𝑅𝑅) = 𝑘𝑘𝑅𝑅2 où
𝑚𝑚+𝑀𝑀 2
𝑅𝑅 = �𝑥𝑥⃗ − 𝑋𝑋⃗� est la distance de déplacement relatif du noyau et de l'électron. L'énergie d'un tel oscillateur
1
harmonique et donnée par 𝐸𝐸𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = ℏ𝜔𝜔 �𝑣𝑣 + �. La fréquence propre associée à ce mouvement est 𝜔𝜔 =
2
𝑘𝑘 1/2
� � . Si on fait l'approximation 𝜇𝜇 ≈ 𝑚𝑚 car 𝑀𝑀 = 1836 × 𝑚𝑚 ≫ 𝑚𝑚, cela revient à dire que le noyau M est
𝜇𝜇
confondu avec le centre de masse, est fixe et ne porte pas d'énergie. Toute l'énergie est celle portée par
l'électron (c'est l'approximation faite au 1er ordre dans le cas des atomes hydrogénoïdes qui ne permet pas
de rendre compte d'effets isotopiques fins quand on change d'isotope du noyau) alors le quanta d'énergie
𝑘𝑘 1/2
est électronique et donné par 𝐸𝐸𝑒𝑒 ≈ ℏ𝜔𝜔 = ℏ � � = ℏ𝜔𝜔𝑒𝑒 . Cela correspond à l'énergie d'un l’électron dans
𝑚𝑚
𝑝𝑝⃗2 1
un potentiel harmonique quantique ℋ𝑒𝑒 = + 𝑘𝑘𝑥𝑥 2. La force exercée sur le noyau par l’électron est de
2𝑚𝑚 2
même amplitude 𝐹𝐹⃗𝑒𝑒 − /𝑁𝑁 = −𝑘𝑘(𝑋𝑋⃗ − 𝑥𝑥⃗). Pour estimer l'énergie portée par le noyau, on peut supposer que
l'électron est fixe sur sa position d'équilibre. Le hamiltonien associé au mouvement du noyau est alors
𝑃𝑃�⃗2 1
ℋ𝑁𝑁 = + 𝑘𝑘𝑋𝑋 2 où 𝑃𝑃�⃗ représentent l’impulsion du noyau. La fréquence propre associée au mouvement
2𝑀𝑀 2
𝑘𝑘 1/2
nucléaire est donc 𝜔𝜔𝑁𝑁 = � � où M représente la masse du noyau. D’où
𝑀𝑀
𝑘𝑘 1/2
𝐸𝐸𝑒𝑒 ≈ ℏ𝜔𝜔𝑒𝑒 ≈ ℏ � � (7.1)
𝑚𝑚

𝑘𝑘 1/2
𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ ℏ𝜔𝜔𝑁𝑁 ≈ ℏ � � (7.2)
𝑀𝑀

𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑚𝑚 1/2
≈ �𝑀𝑀 � (7.3)
𝐸𝐸𝑒𝑒

Avec 𝑀𝑀 = 𝑝𝑝𝑚𝑚𝑝𝑝 + 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑛𝑛 ≈ 2 000 − 40 000 𝑚𝑚

D’où
𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣
entre 1/200 et 1/40 (7.4)
𝐸𝐸𝑒𝑒

Par exemple, on donne pour HCl : 𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ 3000 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 et pour CO : 𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ 2100 𝑐𝑐𝑐𝑐−1 .

3. Ordre de grandeur de l’énergie rotationnelle

Pour une particule de masse 𝑀𝑀𝑖𝑖 tournant autour d’un point fixe 𝑂𝑂, le moment d’inertie est donné par :
𝐼𝐼 = 𝑀𝑀𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑖𝑖2 (7.5)

où 𝑅𝑅𝑖𝑖 est la distance entre la particule 𝑖𝑖 et le centre 𝑂𝑂

Dans le cas d’un rotateur rigide (distance 𝑅𝑅𝑖𝑖 reste inchangée pendant la rotation), le hamiltonien classique
ℋ𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 est donné par :

ℒ⃗ 2
ℋ𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (7.6)
2𝐼𝐼
L’énergie du rotateur rigide est donnée par :

ℏ2
𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = ℓ(ℓ + 1) (7.7)
2𝐼𝐼

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Le moment d’inertie d’une molécule diatomique homonucléaire (2 atomes de même masse 𝑀𝑀𝐴𝐴 = 𝑀𝑀𝐵𝐵 = 𝑀𝑀)
par rapport à son centre d’inertie est donné par :

𝑎𝑎 2 𝑎𝑎 2 𝑀𝑀𝑎𝑎2
𝐼𝐼 = 𝑀𝑀𝐴𝐴 � � + 𝑀𝑀𝐵𝐵 � � = (7.8)
2 2 2
ℏ2 ℏ2 𝑚𝑚
Pour ℓ = 1, 𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = =2 ≈2 𝐸𝐸𝑒𝑒 d’où la différence importante d’ordre de grandeur entre l’énergie
𝐼𝐼 𝑀𝑀𝑎𝑎2 𝑀𝑀×𝑍𝑍 2

de rotation et l’énergie électronique

1
𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑚𝑚 𝑚𝑚 2 𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣
∝� � ≪� � ∝ (7.9)
𝐸𝐸𝑒𝑒 𝑀𝑀 𝑀𝑀 𝐸𝐸𝑒𝑒

d’où 𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ≪ 𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≪ 𝐸𝐸𝑒𝑒 (7.10)

𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ≈ 0.01 − 40 𝑐𝑐𝑐𝑐−1

Le schéma présenté Figure 7.5 donne l’allure de la structure énergétique d’une molécule en fonction des
degrés de libertés pris en compte. Les niveaux d’énergie électronique sont séparés de ∆𝐸𝐸é𝑙𝑙 . Chaque niveau
électronique se subdivise en niveau de vibration qui eux-mêmes sont décomposés en niveaux de rotation.

Énergie

16 000- 160 000 cm-1

2-20 eV
Transition rovibronique
Visible - UV

5 000- 7 500 cm-1

≈125 meV

∆𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ≈ 0.01 − 1 𝑐𝑐𝑚𝑚−1 Transition rovibrationnelle

∆𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 ∆𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ ℏ𝜔𝜔0
IR proche-moyen-lointain

≈75 meV
3 000- 4500 cm-1

≈ 27 meV Transition rotationnelle pure

≈ 25 meV 1000-2000 cm-1 Energie de point zéro IR lointain-submm-mm-radio
1
𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 (𝑣𝑣 = 0) ≈ ℏ𝜔𝜔0
2
0
Structure Structure Energie totale
électronique vibronique (rovibronique)

Figure 7.5 : Représentation schématique de la structure énergétique d’une molécule en fonction des degrés
de liberté pris en compte. Les gammes spectrales des transitions optiques possibles entre ces niveaux
d’énergie sont données à titre indicatif (échelle verticale non linéaire et fortement dépendante de la
composition de la molécule).

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4. Ordre de grandeur des longueurs d’onde associées aux différents degrés de liberté

𝜆𝜆𝑒𝑒 ≈ 300 𝑛𝑛𝑛𝑛

𝜆𝜆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ 200 𝜆𝜆𝑒𝑒 ≈ 60 𝜇𝜇𝜇𝜇

𝜆𝜆𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ≈ 200 𝜆𝜆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ 1.2 𝑐𝑐𝑐𝑐

En pratique, on pourra observer dans l’infrarouge lointain ou dans le domaine microonde-radiométrique

ce qu’on appelle les transitions de rotation pure entre niveaux rotationnels d’un niveau vibrationnel donné.

Dans l’infrarouge moyen, on observera des transitions de rotation-vibration entre niveaux de rotation issus
de niveaux vibrationnels différents et dans un état électronique donné.

Enfin, dans le visible et l’ultraviolet, on observe des systèmes de bandes associées aux transitions entre
niveaux de rotation-vibration issus de 2 niveaux électroniques différents. On appelle bande l’ensemble des
raies de rotation associées à une transition entre 2 niveaux de vibration issus d’un même niveau
électronique ou de 2 niveaux électroniques différents. La structure fine (de rotation-vibration) de ces
bandes n’est résolue qu’avec un spectroscope de résolution suffisante (voir Figure 7.2).

III. Énergie d’interaction entre 2 atomes

Pour que 2 atomes se lient pour former une molécule, il faut que l’énergie potentielle d’interaction entre
les 2 atomes présente un minimum en fonction de la distance 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 entre les 2 atomes. La courbe
représentative a l’allure suivante :

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

𝑉𝑉(𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 )

𝑅𝑅𝑒𝑒

𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

−𝒟𝒟0
1
Energie de point zéro ℏ𝜔𝜔0
−𝒟𝒟𝑒𝑒 2

Figure 7.6 : Courbe représentative d’une énergie potentielle entre 2 atomes présentant un minimum. Une
molécule liée peut se former autour du minimum.

• Pour 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 → ∞, les 2 atomes n’interagissent pas et 𝑉𝑉�𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 � tend vers une valeur limite correspondant
à la dissociation et qu’on prend comme origine des énergies.
1
• Pour 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 grand, 𝑉𝑉�𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 � varie approximativement en − 6 à cause des forces de Van der Waals –
𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴
forces attractives dues aux interactions induites par les dipôles électriques instantanés créés par les
électrons présents dans les 2 atomes.

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• À courte distance, c’est-à-dire quand la distance entre les noyaux est inférieure aux distances
noyaux-électrons, la répulsion électrostatique entre les noyaux est prépondérante.
• À distance intermédiaire, il peut arriver que 𝑉𝑉�𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 � soit inférieure au potentiel dû aux forces de Van
der Waals (qui sont faiblement attractives seulement). La délocalisation électronique qui permet aux
électrons de bénéficier de l’attraction des 2 noyaux va créer une liaison chimique (plus forte que les
interactions de Van der Waals).

e_ e_
Interaction de Van der Waals
(attraction à longue distance)
A B

e_ e_
Liaison chimique
A B
(attraction à courte distance)

Figure 7.7 : Représentation schématique des atomes et leur nuage électronique à longue distance et à
distance intermédiaire. Comparaison des nuages électroniques dans le cas de forces de Van der Waals et
dans une liaison chimique.

Le minimum obtenu −𝒟𝒟𝑒𝑒 = 𝑉𝑉�𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝑅𝑅𝑒𝑒 � donne la profondeur du puits de potentiel qui résulte de la liaison
chimique.
𝒟𝒟𝑒𝑒 est d’une manière classique, l’énergie nécessaire à fournir pour éloigner les 2 atomes à l’infini, l’un et
l’autre avec une énergie cinétique relative nulle. Plus 𝒟𝒟𝑒𝑒 est grand, plus la molécule est stable.
1
D’un point de vue quantique, on verra que la molécule possède une énergie de point zéro 𝐸𝐸0 = ℏ𝜔𝜔0 du fait
2
de la quantification de l’énergie vibrationnelle. L’énergie nécessaire au système pour le dissocier 𝒟𝒟0 sera
1
plus faible que la valeur stricte de 𝒟𝒟𝑒𝑒 car 𝒟𝒟0 = 𝒟𝒟𝑒𝑒 − ℏ𝜔𝜔0
2
Pour déterminer la courbe d’énergie potentielle, on doit découpler les degrés de liberté des noyaux de ceux
des électrons. C’est le principe de l’approximation de Born-Oppenheimer.

IV. L’APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER

1. Idée physique

Pour résoudre complètement le système, on doit déterminer les valeurs propres et fonctions propres du
hamiltonien donné par :

[𝑇𝑇𝑁𝑁 + 𝑇𝑇𝑒𝑒 + 𝑉𝑉]𝜓𝜓�𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖 , 𝑟𝑟⃗𝑗𝑗 � = 𝐸𝐸𝐸𝐸�𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖 , 𝑟𝑟⃗𝑗𝑗 � (7.11)

Avec 𝑇𝑇𝑁𝑁 , opérateur énergie cinétique des noyaux

𝑇𝑇𝑒𝑒 , opérateur énergie cinétique des électrons

𝑉𝑉, opérateur énergie potentielle totale du système

𝑅𝑅�⃗𝑖𝑖 , coordonnées d’espace du noyaux 𝑖𝑖

𝑟𝑟⃗𝑗𝑗 , coordonnées d’espace de l’électron 𝑗𝑗

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Vu le nombre de degrés de liberté de l’ensemble des électrons et des noyaux, on doit nécessairement faire
des approximations. L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à séparer les mouvements des
électrons de ceux des noyaux. Pour le justifier, on peut estimer l’ordre de grandeur des périodes
d’oscillation associées aux différents mouvements. On peut estimer qu’à une énergie 𝐸𝐸, on peut associer
une période temporelle 𝜏𝜏 de l’ordre de 𝜏𝜏 = ℎ/𝐸𝐸. Ainsi, la « période » de vibration des noyaux est (𝑀𝑀/𝑚𝑚)1/2
fois plus longue que celle associée au mouvement des électrons.
1 𝜆𝜆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1
𝜏𝜏𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≈ = = = 10
= 11 𝑓𝑓𝑓𝑓
𝜈𝜈𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑐𝑐 𝑐𝑐𝜎𝜎𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 3 10 3000

1 𝜆𝜆𝑒𝑒 1 1
𝜏𝜏𝑒𝑒 ≈ = = = 10
= 0.8 𝑓𝑓𝑓𝑓
𝜈𝜈𝑒𝑒 𝑐𝑐 𝑐𝑐𝜎𝜎𝑒𝑒 3 10 40 000

Avec une bonne approximation, on peut traiter les mouvements des électrons en considérant que les
noyaux sont fixes. On peut ensuite déterminer le mouvement nucléaire en faisant l’hypothèse que les
électrons sont dans un état stationnaire à chaque réarrangement de la position des noyaux. La fonction
d’onde électronique est similaire à celle d’une corde tendue entre 2 points dont la distance varie lentement
au cours du temps par rapport au temps nécessaire à l’onde pour se propager le long de la corde. Cette
approximation est appelée « approximation adiabatique » (au sens d’une transformation quasi-statique
en thermodynamique classique).

2. Séparation des mouvements - exemple de 𝑯𝑯𝟐𝟐+

La molécule la plus simple est l’ion 𝐻𝐻2+ formé de 2 protons A et B de masses 𝑀𝑀𝐴𝐴 et 𝑀𝑀𝐵𝐵 (égales entre elles et
qu’on notera 𝑀𝑀) et d’un électron (masse 𝑚𝑚).

𝑒𝑒 −

𝑟𝑟⃗𝐴𝐴
𝑟𝑟⃗ 𝑟𝑟⃗𝐵𝐵

A 𝑂𝑂 ≡ 𝐺𝐺 B

𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴 𝑅𝑅�⃗𝐺𝐺
𝑍𝑍
𝑅𝑅�⃗𝐵𝐵

�⃗
𝑘𝑘

𝚤𝚤⃗ OLab 𝑌𝑌
𝚥𝚥⃗
𝑋𝑋

Figure 7.8 : Coordonnées dans l’espace utilisées pour situer les protons et l’électron qui constituent l’ion
moléculaire 𝐻𝐻2+ .

Le hamiltonien s’écrit :

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2 2
�����⃗
𝑃𝑃 �����⃗
𝑃𝑃 𝑒𝑒 2 𝑝𝑝⃗2 1 1
ℋ = 2𝑀𝑀𝐴𝐴 + 2𝑀𝑀𝐵𝐵 + 𝑅𝑅 + 2𝑚𝑚 − 𝑒𝑒 2 �𝑟𝑟 + 𝑟𝑟 � (7.12)
𝐴𝐴 𝐵𝐵 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐵𝐵
Avec

����⃗
- Positions des protons A et B dans le repère du laboratoire : 𝑅𝑅 �����⃗
𝐴𝐴 et 𝑅𝑅𝐵𝐵

- Impulsions des protons A et B dans le repère du laboratoire : ����⃗

𝑃𝑃𝐴𝐴 et ����⃗
𝑃𝑃𝐵𝐵

- 𝑟𝑟𝐴𝐴 et 𝑟𝑟𝐵𝐵 , les distances de l’électron à chacun des protons

- 𝑝𝑝⃗ , l’impulsion de l’électron

a) Séparation du mouvement du centre de masse en négligeant 𝒎𝒎 devant 𝑴𝑴 et en posant :

�����⃗ = 𝑅𝑅
𝑅𝑅 ���⃗𝐵𝐵 = ����⃗
���⃗𝐴𝐴 − 𝑅𝑅 𝐵𝐵𝐵𝐵
⎧ 𝐴𝐴𝐴𝐴
𝑀𝑀 ����⃗
𝑅𝑅 +𝑀𝑀 ����⃗
𝑅𝑅
⎪𝑅𝑅
���⃗𝐺𝐺 = 𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝐵𝐵 𝐵𝐵
𝑀𝑀𝐴𝐴 +𝑀𝑀𝐵𝐵
(7.13)
���⃗𝐺𝐺 = 𝑃𝑃
⎨𝑃𝑃 ���⃗𝐴𝐴 + 𝑃𝑃 ���⃗𝐵𝐵
⎪ 𝑀𝑀𝐵𝐵 ����⃗
𝑃𝑃𝐴𝐴 −𝑀𝑀𝐴𝐴 ����⃗
𝑃𝑃𝐵𝐵 1
�����⃗ ���⃗ ���⃗
⎩𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝑀𝑀𝐴𝐴 +𝑀𝑀𝐵𝐵 = 2 �𝑃𝑃𝐴𝐴 − 𝑃𝑃𝐵𝐵 �
On peut écrire le hamiltonien sous la forme :
2 2
�����⃗
𝑃𝑃𝐺𝐺 ���������⃗
𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑒𝑒 2 𝑝𝑝⃗2 1 1
ℋ= + + + − 𝑒𝑒 2 � + � (7.14)
2×2𝑀𝑀 2𝜇𝜇 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴 𝑟𝑟𝐵𝐵

𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑀𝑀
Remarque : masse réduite 𝜇𝜇 = =
𝑀𝑀𝐴𝐴 +𝑀𝑀𝐵𝐵 2

2
�����⃗
𝑃𝑃𝐺𝐺
Le premier terme correspond à l’énergie cinétique du centre de masse G, associée au mouvement de
2×2𝑀𝑀
translation rectiligne uniforme de la molécule dans son ensemble (masse 𝑀𝑀𝐴𝐴 + 𝑀𝑀𝐵𝐵 = 2𝑀𝑀). Dans la suite, on
se placera dans le repère de centre de masse (référentiel galiléen ayant pour origine O et des axes parallèles
à ceux du laboratoire).

b) Séparation des mouvements électroniques et nucléaires

On cherche la fonction d’onde moléculaire, solution de l’équation aux valeurs propres de ℋ sous la forme
du produit d’une fonction d’onde électronique et d’une fonction d’onde nucléaire :

𝜓𝜓�𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴 , 𝑅𝑅�⃗𝐵𝐵 , 𝑟𝑟⃗� = 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴 , 𝑅𝑅�⃗𝐵𝐵 , 𝑟𝑟⃗� × 𝜓𝜓𝑁𝑁 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴 , 𝑅𝑅�⃗𝐵𝐵 � (7.15)

où 𝜓𝜓𝑁𝑁 est une fonction des variables 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴 et 𝑅𝑅�⃗𝐵𝐵 , et ne dépend donc que de la position relative des noyaux 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴
tandis que 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 est une fonction des variables 𝑟𝑟⃗ (position de l’électron dans le référentiel centré en 𝐺𝐺 ≡ 𝑂𝑂)
mais paramétrée par 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 du fait du potentiel vu par l’électron.

L’équation aux valeurs propres s’écrit :

ℏ2 𝑒𝑒 2 ℏ2 1 1
− ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) + (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) − ∆(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) − 𝑒𝑒 2 � + � (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) = 𝐸𝐸(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) (7.16)
𝑀𝑀 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴 𝑟𝑟𝐵𝐵

où ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 représente l’opérateur laplacien agissant sur le vecteur 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 de coordonnées cartésiennes 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 , 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴
𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝜕𝜕
et 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 . (∆𝐴𝐴𝐴𝐴 = �∇⃗𝐴𝐴𝐴𝐴
2
avec l’opérateur nabla �∇⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝚤𝚤⃗ + 𝚥𝚥⃗ + �⃗).
𝑘𝑘
𝜕𝜕𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜕𝜕𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜕𝜕𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴

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Le premier terme de l’équation 7.16 peut être réécrit en utilisant la notation :

�∇⃗𝐴𝐴𝐴𝐴
2 (𝜓𝜓 �⃗2 �⃗ �⃗ �⃗2
𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) = 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 �∇𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜓𝜓𝑁𝑁 � + 2�∇𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 ��∇𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜓𝜓𝑁𝑁 � + 𝜓𝜓𝑁𝑁 �∇𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 � (7.17)

1 2 3

L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à négliger les derniers termes 2 et 3 qui contiennent

l’opérateur �∇⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 car la fonction d’onde électronique dépend beaucoup moins de 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 (qui n’est qu’un
paramètre) que 𝜓𝜓𝑁𝑁 pour laquelle 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 est une variable.

ℏ2 𝑒𝑒 2 ℏ2 1 1
− ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑛𝑛 )𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 + (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) − ∆(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 )𝜓𝜓𝑁𝑁 − 𝑒𝑒 2 � + � (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) = 𝐸𝐸(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) (7.18)
𝑀𝑀 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴 𝑟𝑟𝐵𝐵

ℏ2 1 1
On pose − ∆(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 )𝜓𝜓𝑁𝑁 − 𝑒𝑒 2 � + � (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) = 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 𝜓𝜓𝑁𝑁 ) (7.19)
2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴 𝑟𝑟𝐵𝐵

L’équation étudiée se sépare ainsi en 2 équations, l’une portant sur la fonction d’onde électronique, l’autre
sur la fonction d’onde nucléaire.

ℏ2 1 1 1 𝑒𝑒 2
− ∆(𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 ) − 𝑒𝑒 2 � + − � 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 = �𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � + � 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 (7.20)
2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴 𝑟𝑟𝐵𝐵 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

ℏ2 𝑒𝑒 2
− ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑁𝑁 ) + � + 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 �� 𝜓𝜓𝑁𝑁 = 𝐸𝐸𝜓𝜓𝑁𝑁 (7.21)
𝑀𝑀 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

En résolvant l’équation (7.20) appelée « équation d’onde électronique », on obtient l’énergie de l’électron
sous l’action du potentiel créé par les 2 noyaux fixes et la fonction d’onde électronique 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑟𝑟⃗) (paramétrée
par 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 ) corrigée de l’énergie de répulsion coulombienne des 2 noyaux (Attention !! Pour certains auteurs,
l’énergie de répulsion entre les noyaux n’est pas prise en compte dans l’équation 7.20). L’équation (7.21)
décrit le mouvement relatif des 2 noyaux et ne contient que la variable 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 . L’opérateur énergie potentielle
d’interaction effectif entre les 2 noyaux est :

𝑒𝑒 2
𝑉𝑉�𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � = + 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � (7.22)
𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

terme répulsif
Cet opérateur potentiel peut dans certains cas présenter un minimum quand la fonction d’onde
électronique est telle que pour un certain domaine de valeurs de 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 , l’énergie électronique se trouve
diminuée. La fonction d’onde est dite liante. L’état quantique de la molécule est dit état lié.
Dans d’autres cas, l’énergie potentielle ne présente pas de minimum. L’état est dit dissociatif. L’orbitale
est dite anti-liante. Dans certains cas, le minimum est peu profond. On parle d’état pré-dissociatif.

c) Séparation des mouvements de vibration et de rotation des noyaux

L’équation (7.21) régit le mouvement des noyaux l’un par rapport à l’autre et ne dépend que de la variable
𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 ; c’est-à-dire de :
- la longueur 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 dont la variation correspond à la vibration de la molécule
- 𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 et 𝜑𝜑𝐴𝐴𝐴𝐴 (orientations de l’axe AB) dont les variations correspondent à la rotation de la molécule

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Master de Physique 1ère année – Sorbonne Université - Physique Atomique et Moléculaire - 2023 -2024

OZ
Oz≡ 𝑶𝑶𝒛𝒛𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎

H (masse M)
𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 B

Oy≡ 𝑶𝑶𝒚𝒚𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝑶𝑶 ≡ 𝑮𝑮
OY

𝜑𝜑𝐴𝐴𝐴𝐴
OX
H (masse M) A
Ox≡ 𝑶𝑶𝒙𝒙𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎

Figure 7.9 : Coordonnées angulaires dans l’espace utilisées pour situer les protons dans le repère galiléen
lié à la molécule 𝐻𝐻2+ .

ℏ2
Le terme d’énergie cinétique des noyaux − ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑁𝑁 ) s’écrit en coordonnées sphérique :
𝑀𝑀
ℏ2 ℏ2 1 𝜕𝜕 2 𝜕𝜕 �⃗2
𝑁𝑁
− ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑁𝑁 ) = − �
2 𝜕𝜕𝑅𝑅 �𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 �− 2 � 𝜓𝜓𝑁𝑁 (7.23)
𝑀𝑀 𝑀𝑀 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜕𝜕𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 ℏ2 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

�⃗ représente l’opérateur moment angulaire orbital lié au mouvement relatif des 2 noyaux A et B.
où 𝑁𝑁

1 𝜕𝜕 𝜕𝜕 1 𝜕𝜕2
�⃗ 2 = −ℏ2 �
𝑁𝑁 �sin(𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 ) �+ 2 � (7.24)
sin(𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 ) 𝜕𝜕𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 𝜕𝜕𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 sin2 (𝜃𝜃𝐴𝐴𝐴𝐴 ) 𝜕𝜕𝜑𝜑𝐴𝐴𝐴𝐴

Comme on sait que 𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 ≫ 𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 , le mouvement de rotation est beaucoup plus lent que le mouvement de
vibration. On peut donc en première approximation traiter la vibration en figeant l’axe moléculaire dans
une direction donnée. Ceci permet de séparer les 2 mouvements. On traite la rotation de l’ensemble
moléculaire comme un rotateur rigide à la distance moyenne de l’état de vibration. Si on veut ensuite
prendre en compte des termes de couplage vibration-rotation, on utilisera la méthode des perturbations.
Nous reviendrons plus en détail dans le chapitre 10 sur la quantification des énergies vibrationnelle et
rotationnelle et les couplages existants entre ces 2 mouvements. Nous verrons que l’énergie de vibration
se quantifie comme celle d’un oscillateur harmonique quantique. L’énergie est donnée par :
1
𝐸𝐸𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 (𝑣𝑣) = ℏ𝜔𝜔0 �𝑣𝑣 + � (7.25)
2
où 𝑣𝑣 représente est un entier positif appelé quanta de vibration

L’énergie de rotation est celle d’un rotateur rigide :

𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 (𝐽𝐽) = 𝐵𝐵 𝐽𝐽(𝐽𝐽 + 1) (7.26)
où 𝐽𝐽 représente le nombre quantique rotationnel issu de la quantification du carré du moment cinétique
total 𝐽𝐽⃗2 ( avec 𝐽𝐽⃗ = 𝑁𝑁
�⃗ + 𝐿𝐿�⃗ , la somme du moment cinétique angulaire 𝑁𝑁
�⃗ résultant du mouvement relatif des
noyaux et du moment angulaire orbital 𝐿𝐿�⃗ des électrons). 𝐵𝐵 est appelée constante rotationnelle et est donnée
le plus souvent en 𝑐𝑐𝑐𝑐−1.
Les couplages de rotation-vibration induits par le fait que la liaison AB n’est pas rigide mais élastique se
traduisent par une dépendance de la constante rotationnelle 𝐵𝐵 = 𝐵𝐵𝑣𝑣 en fonction du nombre quantique
vibrationnel 𝑣𝑣.

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1
𝐵𝐵𝑣𝑣 = 𝐵𝐵𝑒𝑒 − 𝛼𝛼𝑒𝑒 �𝑣𝑣 + � (7.27)
2

Vous pouvez consulter l’ouvrage de référence de C. Cohen-Tannoudji, B. Diou et F. Laloë (« Mécanique

Quantique I », édition Hermann) pour trouver dès maintenant l’origine des équations (7.25), (7.26) et
(7.27) : Complément AV - vibration des molécules et oscillateur harmonique / Complément CVI - rotation
des molécules diatomiques / Complément FVII - couplage rotation-vibration.

3. Approximation de Born-Oppenheimer – cas général

Dans le cas de 𝑁𝑁 électrons et de 2 noyaux de numéros atomiques 𝑍𝑍𝐴𝐴 et 𝑍𝑍𝐵𝐵 , de masses respectives 𝑀𝑀𝐴𝐴 et 𝑀𝑀𝐵𝐵 ,
le hamiltonien s’écrit :
2 2 2 𝑁𝑁 𝑁𝑁
����⃗
𝑃𝑃𝐴𝐴 ����⃗
𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑍𝑍𝐴𝐴 𝑍𝑍𝐵𝐵 2 ���⃗𝚤𝚤
𝑝𝑝 𝑍𝑍𝐴𝐴 𝑒𝑒 2 𝑍𝑍𝐵𝐵 𝑒𝑒 2 𝑒𝑒 2
ℋ= + + 𝑒𝑒 + � − �� + � + �� (7.28)
2𝑀𝑀𝐴𝐴 2𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴𝑖𝑖 𝑟𝑟𝐵𝐵𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑖𝑖=1 𝑖𝑖=1 𝑖𝑖 𝑗𝑗>𝑖𝑖

interactions e--noyaux interactions e-- e-

𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐵𝐵
En introduisant comme précédemment la masse réduite 𝜇𝜇 = des 2 noyaux, le mouvement du centre
𝑀𝑀𝐴𝐴 +𝑀𝑀𝐵𝐵
de masse se sépare toujours à travers la relation :
2 2 2 2
�����⃗
𝑃𝑃𝐴𝐴 �����⃗
𝑃𝑃 𝐵𝐵 �����⃗
𝑃𝑃𝐺𝐺 ���������⃗
𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴
+ = + (7.29)
2𝑀𝑀𝐴𝐴 2𝑀𝑀𝐵𝐵 2(𝑀𝑀𝐴𝐴 +𝑀𝑀𝐵𝐵 ) 2𝜇𝜇

Les termes d’énergie cinétique et potentielle électronique sont remplacés par des sommes. Le terme
d’interaction entre électrons est ajouté comme dans les atomes complexes. De la même manière que pour
𝐻𝐻2+ , on montre qu’on peut résoudre l’équation d’onde électronique en supposant les noyaux fixes et en
factorisant la fonction d’onde. Les termes négligés du fait que 𝑚𝑚 ≪ 𝑀𝑀𝐴𝐴 , 𝑀𝑀𝐵𝐵 peuvent être traités par la
théorie des perturbations. L’énergie électronique apparaît dans l’opérateur énergie potentielle
d’interaction effectif entre les noyaux. On cherche une fonction de la forme :

𝜓𝜓 = 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑟𝑟⃗1 , … 𝑟𝑟⃗𝑖𝑖 , . . , 𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � × 𝜓𝜓𝑁𝑁 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 �

On résout l'équation d'onde électronique pour chaque valeur de R

ℏ2 𝑍𝑍𝐴𝐴 𝑒𝑒 2 𝑍𝑍𝐵𝐵 𝑒𝑒 2 𝑒𝑒 2 𝑒𝑒 2
− ∑𝑁𝑁 𝑁𝑁
𝑖𝑖=1 ∆𝑖𝑖 (𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 ) − ∑𝑖𝑖=1 � + � 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 + ∑𝑖𝑖 ∑𝑗𝑗>𝑖𝑖 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 = �𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � + � 𝜓𝜓𝑒𝑒𝑒𝑒 (7.30)
2𝑚𝑚 𝑟𝑟𝐴𝐴𝑖𝑖 𝑟𝑟𝐵𝐵𝑖𝑖 𝑟𝑟𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

Avant de résoudre l'équation d'onde nucléaire

ℏ2 𝑒𝑒 2
− ∆𝐴𝐴𝐴𝐴 (𝜓𝜓𝑁𝑁 ) + �𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � + � 𝜓𝜓𝑁𝑁 = 𝐸𝐸𝜓𝜓𝑁𝑁 (7.31)
𝑀𝑀 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴

𝑒𝑒 2
L'opérateur potentiel 𝑉𝑉�𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � = 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 �𝑅𝑅�⃗𝐴𝐴𝐴𝐴 � + peut dans certains cas présenter un minimum quand la
𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴
fonction d’onde électronique est telle que pour un certain domaine de valeurs de 𝑅𝑅𝐴𝐴𝐴𝐴 , l’énergie électronique
se trouve diminuée. La fonction d’onde est dite liante. L’état quantique de la molécule est dit état lié.
Dans d’autres cas, l’énergie potentielle ne présente pas de minimum. L’état est dit dissociatif. L’orbitale
est dite anti-liante. Dans certains cas, le minimum est peu profond. On parle d’état pré-dissociatif.

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