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Filière : SMP(S4)
Cristallochimie
Pr TOUIL M’HAMED
m.touil@uae.ac.ma
touilmhamed1@gmail.com
NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE
I–
GÉNÉRALITÉ
I .1 –
S
Introduction
Du point de vue structural, on peut considérer deux types de cristaux : les cristaux moléculaires dans lesquels les molécules
constituantes restent individualisées et les cristaux macromoléculaires formés d’enchaînements périodiques tridimensionnels
o Dans les cristaux moléculaires, la cohésion est assurée par des forces de Van der Walls ou par des liaisons hydrogènes :
l’intensité des liaisons est faible.
𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒
χ 𝑁𝑎 ≪ χ 𝐶𝑙
−
𝐶𝑙
𝑁𝑎+¿ ¿
Transfert complet d’un électron de valence de vers .
Charge complète sur les ions résultants.
− − −
𝑁𝑎 → 𝑁𝑎 +¿ +1 𝑒 𝑒𝑡 𝐶𝑙 +1 𝑒 →𝐶𝑙 ¿
La formule du composé peut alors être écrite . La liaison
résultante est de nature électrostatique.
Fig. 3. Schéma de liaison ionique
Association d’éléments très électronégatifs
Les deux atomes sont « avides » d’électrons. Pour des non métaux, on arrive à une mise en commun d’électrons de
valence, par création d’orbitales moléculaires et des structures à liaison covalente ou homopolaire.
La liaison covalente entre 2 atomes A et B est la mise en commun de deux électrons. Chaque atome fournit un électron
de valence.
Exemple : La molécule
Liaison covalente normale parfaite
Les métaux constituent la grande partie du tableau périodique : parmi les 118 éléments chimiques connus à l’heure
actuelle, il y a 73 éléments métalliques. La liaison métallique s’établie entre deux élément électropositifs
Une liaison métallique est la mise en commun dans le métal de tous les électrons de valence
d Liaisons réelles
Les cas limites décrit ci-dessus sont rares et les liaisons sont souvent de types intermédiaires. D’autres phénomènes
doivent être pris en compte (forces à grande distance, polarisabilité...) Par exemple de petits cations très chargés peuvent
déformer le nuage électronique de gros anions et donner à une liaison en principe ionique, un caractère covalent marqué.
Le pouvoir polarisant
Le pouvoir polarisant est la capacité de créer un champ électrique. Les cations de petite taille auront un pouvoir
polarisant élevé.
Le pouvoir polarisant d’un cation est d’autant plus grand que son rayon est plus petit et sa charge positive élevée On
définit le pouvoir polarisant d’un cation par le rapport , q et r sont respectivement la charge et le rayon du cation.
𝐿𝑖+¿ ¿
Une espèce extérieure pourra s’approcher plus près du centre de
𝑟 ¿ que du centre de . Par suite, le champ engendré par est
supérieur à celui de.
+¿ ¿
𝑁𝑎
Polarisabilité d’une espèce
C’est une grandeur liée à la facilité qu’a le nuage électronique d’une espèce de se déformer en présence d’un champ
extérieur. Plus le nuage est gros, moins les électrons sont liés au noyau, et plus il sera déformable, alors La polarisabilité
d'un anion est liée à la déformabilité de son nuage d'électrons (c'est-à-dire sa «douceur»). La polarisabilité d’un anion
est définie par le produit .
Règle de Fajans
Entre un atome électronégatif et un atome électropositif, la liaison qui tend à se former a un caractère d’autant
plus covalent que la polarisabilité de l’anion et le pouvoir polarisant du cation sont grands.
Ionique Covalente
Faible charge positive Charge positive élevée
Grand cation Petit cation
Petit anion Gros anion
d Relations entre structure et propriétés
La nature, l’intensité des liaisons, la situation des électrons dans le solide, influent beaucoup sur les propriétés physiques
du matériau. En particulier l’énergie des liaisons conditionne la dureté, la température de fusion, la plasticité du
matériau... La situation des électrons conditionne les propriétés électriques et optiques du matériau.
STRUCTURE DES SOLIDES MÉTALLIQUES
I – Structures
métalliques
I – 1. Introduction
La plupart des métaux présentent une structure cristalline qui permet de les assimiler à un assemblage
compact ou semi-compact de sphères identiques.
Il en résulte trois structures principales:
o cubique à faces centrées (assemblage compact)
o hexagonale compact (assemblage compact)
o cubique centrée (assemblage semi-compact)
I – 1. Assemblages
compacts
La plupart des métaux cristallisent dans les systèmes suivants : cubique faces centrées, hexagonal compact, cubique centré.
Les deux premiers systèmes correspondent aux deux façons d’assembler dans l’espace des sphères identiques, de manière à
occuper un minimum de volume : le rapport du volume occupé par la matière au volume total ou compacité est alors
maximal. Ceci est valable pour tous les alcalins, les alcalino-terreux, les métaux de transition, le béryllium, le magnésium, le
cuivre, l’or et l’argent
Il existe plusieurs manières d’empiler des sphères dures, selon que l’on cherche à obtenir la compacité maximale ou non.
Ainsi, en deux dimensions, la juxtaposition périodique des sphères de manière compacte s’obtient selon la figure ci-dessous.
2
𝜋𝑟 𝜋 2
2 2 𝜋 𝜋𝑟 𝜋
𝑑2 = = = ≈ 0,910 𝑑1= 2
= ≈ 0,790
√3 𝑟 2
√3 2 √3 4𝑟 4
Ce calcul confirme ce que notre œil pressentait, à savoir que l’empilement de gauche est plus dense que celui de droite.
Le réseau des centres de droite est appelé́ réseau hexagonal.
Dans l’empilement compact, chaque sphère est tangente à six autres sphères identiques formant ainsi un hexagone
régulier autour de l’atome central.
L’édification d’une structure compacte tridimensionnelle impose l’addition d’une seconde couche (B) dont les sphères
sont posées sur la moitié des creux de la couche A
La troisième couche peut être placée selon deux possibilités:
La première consiste à la superposition de façon identique à la couche A
𝑏¿ 𝑀𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 h𝑒𝑥𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑡𝑒
c¿ Projection sur le plan A d’un empilement hexagonal compact
𝑎 ¿𝑆 é 𝑞𝑢𝑒𝑛𝑐𝑒 𝐴𝐵𝐴
𝐴3
𝑎 ¿𝑆 é 𝑞𝑢𝑒𝑛𝑐𝑒 𝐴𝐵𝐶𝐴
𝑴𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍𝒆
⟹
Multiplicité de la maille élémentaire
H.C
Nombre de motifs
Il y a un atome à chaque sommet de la maille .
o Aux sommets à 120° : 4 x 1/6
o Aux sommets à 60° : 4 x 1/12
o Un motif est à :1x1
( )1
𝑥? , 𝑦 ? , ?
2
o positions atomiques
o coordonnées réduites
Les huit positions atomiques correspondant aux huit sommets de la maille élémentaire sont
équivalentes par les translations périodiques du réseau. Seules les coordonnées du sommet pris
comme origine: sont utilisées pour représenter ces huit positions.
Les coordonnées réduites des atomes dans une structure hexagonale compacte sont donc:
des atomes
De la pseudo maille hexagonale :
𝐿𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 : ( 0 ,0 , 0 )
′ 1 2 1
𝐿 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑒 :( , , )
3 3 2
Volume de la maille H.C
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑐 𝑒𝑡 𝑎
2 2 2
𝐴𝐺 + 𝐺𝐻 = 𝐴 𝐻
{
𝑐
𝐺𝐻= 2 2
2 𝑎 𝑐
𝑂𝑟 , 𝑎 𝐷𝑜𝑛𝑐 + =𝑎
2
𝐴𝐺= 3 4
√3
8 2
⟹ 𝑐 2= 𝑎
3
a
⟹
⟹ 𝑐=4 𝑟
2
3 √ 𝐶𝑎𝑟 𝑎= 2𝑟
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝐻 . 𝐶
{
𝑎=2𝑟
Avec 𝑐=
8
3√ √
a =2
𝑍=2
2
3
a
𝐿𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝐻 . 𝐶
𝑀
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍𝑀
𝜌= = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁 𝐴 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
2𝑀
𝜌=
𝑁 𝐴 √2 𝑎
3
2𝑀
𝜌=
𝑁 𝐴 8 √2 𝑟3
Compacité de la maille
H.C 𝑉 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠
La compacité est le taux de remplissage de la maille : 𝐶=
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
C est toujours inférieur à 1 ce qui veut dire qu’il y a des espaces vides dans les cristaux.
{
4 3 𝑍 : 𝑀𝑢𝑙𝑡𝑖𝑝𝑙𝑖𝑐𝑖𝑡 é 𝑑𝑒𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑉 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 = 𝑍 𝜋𝑟 ⟹
3 ′
𝑟 :𝑙𝑒 𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 =8 √ 2 𝑟
3
4 3
𝑍 𝜋𝑟
⟹ 𝐶=
3
8 √2 𝑟
3
𝜋
⟹ 𝐶= =0 , 74
3 √2
Direction d′empilement:
𝑀 é 𝑡𝑎𝑙 𝑀 Diagonale du cube
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐴
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐵
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐶
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐴
𝟏 𝟏
𝒁 =𝟖 × +𝟔 × =𝟒 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 / 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆
𝟖 𝟐
Coordinence
Un atome donne est tangent a : 6 atomes dans le même plan A, 3 atomes au-dessus (appartenant
au plan B) et 3 atomes au-dessous (appartenant au plan C) soit 12 atomes au total.
La coordinence atomique dans les structures métalliques C.F.C est alors de 12.
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐶
[ 𝑨 ] =𝟏𝟐
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐵
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐴
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐶
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐵
𝑃𝑙𝑎𝑛 𝐴
Projection d’une maille CFC sur le plan
o positions atomiques
Soit une maille élémentaire décrivant le réseau cubique à faces centrées construite sur trois vecteurs
de base , et (Cette maille contient des atomes aux huit sommets du cube et aux centres des six
faces. Les coordonnées géométriques correspondant à ces positions sont:
𝑧
𝑥
o coordonnées réduites
Les huit sommets du cube étant équivalents par les translations périodiques du réseau leurs
positions sont identifiées par les seules coordonnées réduites:
Les centres de deux faces parallèles du cube sont également équivalents par les translations du
réseau. Par conséquent les coordonnées réduites qui permettent d’identifier leurs positions se
réduisent à:
( 0 ,0 , 0 )
( )
1
2
,0 ,
1
2
(0 , 2 , 2 )
1 1
( 2 , 2 , 0)
1 1
⟹ ⟺
𝑑 =2 𝑎 ⟹ 𝑑= 𝑎 √ 2
2 2
𝑎√2
⟹ 𝑟=
4
𝐶𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑑 =4 𝑟
⟹ 𝑎= 2 √ 2 𝑟
𝑽 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 = 𝒂 =𝟏𝟔 √ 𝟐 𝒓
𝟑 𝟑
𝐿𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒𝐶𝐹𝐶
𝑀
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍𝑀 𝑀
𝜌= = = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁 𝐴 𝑎 𝑁 𝐴 4 √2 𝑟
3 3
4 3
4× 𝜋𝑟
3
¿
16 √ 2𝑟
3
𝜋
¿ =0.74 T aux de remplissage de la maille :⟹ %
3 √2
Les structures métalliques cristallisant en C.F.C sont donc très compactes et leur compacité est la même que
celles des structures cristallisant en H.C.
Exemples de cristaux ayant une structure métallique cristallisant en C.F.C : Cu, Ag, Al…
I – 2. Assemblages semi-compact: Cubique Centré
CC:
Les structures compactes sont obtenues en empilant des couches d'atomes, assimilés à des sphères rigides, de
manière que les atomes de la couche supérieure soient placés dans les “vides” ou interstices de la couche
inférieure. D'après la figure 2 : La première couche a des atomes en A (couche A) assemblés en disposition
carrée créant ainsi des vides de la même forme. les atomes de la seconde couche peuvent se trouver dans ces
vides appelés interstices (couche B). La troisième couche a des atomes qui occupent les interstices de la couche
B et de ce fait, se superposent exactement sur les atomes de la couche A. La séquence d’empilement est alors
AB AB AB…
Modèle AB AB …
modèle compact modèle éclaté
Dans une disposition carrée
Les plans A et B ont la même structure (les atomes n’y sont pas tangents entre eux !). La disposition de
l’un par rapport a l’autre se fait de telle sorte qu’un atome du plan B soit tangent a quatre atomes du
plan A. La périodicité de l’empilement est ABABABA….
Multiplicité de la maille CC
𝟏
𝒁 =𝟖 × +𝟏 ×𝟏=𝟐 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 /𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆
𝟖
Coordinence
o coordonnées réduites
𝒅
𝒅𝑭 ⟺
𝑑 𝐹 =2 𝑎 ⟹ 𝑑 𝐹 =𝑎 √ 2
2 2
⟹ 2
𝑑 =𝑎 +𝑑 𝐹
2 2
𝐶𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑑 =4 𝑟 2
( 4 𝑟 )2 =𝑎 2+ ( 𝑎 √ 2 )
𝑎√3
𝑟=
𝟑
4
𝑽 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 = 𝒂
Compacité de la maille CFC
4 3
𝑍 𝜋𝑟
𝑉 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 3
𝐶= =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎
3
( )
3
4 𝑎√3
2× 𝜋
3 4
¿ 3
𝑎
( )
3
𝑎√3
8𝜋
4
¿ 3
3𝑎
𝜋 √3
¿ =0.68
8 ⟹ T aux de remplissage de la maille : %
II – Insertion dans les réseaux
A – Introduction
Les cristaux métalliques présentent des interstices vides qui permettent l'insertion d'atomes plus
petits, créant ainsi des composés d'insertion tels que les alliages métalliques. Un exemple
particulièrement significatif est celui des alliages fer-carbone (fontes et aciers) : l'ajout de
carbone modifie les propriétés mécaniques du fer.
Nous allons examiner les conditions d'insertion dans deux types de réseaux compacts: le réseau
hexagonal compact et le réseau cubique à faces centrées. Le nombre de sites tétraédriques et
octaédriques dans les réseaux cubiques à faces centrées et dans les réseaux hexagonaux compacts
composés d'un seul type d'atome de rayon r est notre objet d'étude.
Pour former un alliage de substitution, les atomes A et B doivent avoir des propriétés proches
(rayons atomiques...)
𝑟𝐵≈ 𝑟𝐴
Alliage d'insertion
A l’état solide, si des atomes viennent occuper une partie des sites interstitiels de la structure de A
pour former avec x ≪ 1, on a alors formation d’un alliage d’insertion.
𝑟 𝐵 ≪ 𝑟 𝑠𝑖𝑡𝑒 𝐴
B – Site interstitiel
Dans un cristal, des motifs (atomes, ions ou molécules) sont situés aux nœuds d'un réseau. L'espace
entre ces motifs est appelé sites interstitiels. Des atomes étrangers peuvent se glisser dans ces
interstices, on parle alors de solution solide interstitielle. En faisant référence aux nœuds les plus
proches du site, on distingue principalement :
o Les sites cubiques : les 8 nœuds (atomes) entourant ce site forment un cube ;
o Les sites octaédriques : les 6 nœuds (atomes) entourant ce site forment un octaèdre ;
o Les sites tétraédriques : les 4 nœuds (atomes) entourant ce site forment un tétraèdre.
𝑆𝑖𝑡𝑒 [ 4 ] 𝑆𝑖𝑡𝑒 [ 8 ]
𝑆𝑖𝑡𝑒 [ 6 ]
S S S
B – Identification des sites interstitiels dans les structures CFC
Sites octaédriques [O]
On utilise l'octaèdre comme polyèdre de référence, un polyèdre à 6 sommets dont les 8 faces sont des
triangles équilatéraux. Le site octaédrique est situé au centre de cet octaèdre, ce qui entraîne une
coordination de .
Les sites octaédriques dans une structure CFC se situent:
o Au centre du cube
o Au milieu des arêtes
𝑺𝒊𝒕𝒆𝒐𝒄𝒕𝒂é 𝒅𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒍 𝑺𝒊𝒕𝒆𝒐𝒄𝒕𝒂é 𝒅𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒍𝒂𝒕é 𝒓𝒂𝒍 𝑺𝒊𝒕𝒆𝒔𝒐𝒄𝒕𝒂é 𝒅𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔𝒖𝒏𝒆 𝒔𝒕𝒓𝒖𝒄𝒕𝒖𝒓𝒆𝑪𝑭𝑪
Le nombre des sites octaédriques est :
( 1 1 1
, ,
2 2 2
,)(
1
2 )( 1
)(
, 0 , 0 , 0 , ,0 , 0 , 0 ,
2
1
2 )
L’habitabilité
L’habitabilité d’un site interstitiel est le rayon 𝑟 du plus gros atome qui puisse s’insérer dans le site considéré sans
déformer la structure du réseau hôte
Le rayon maximum ro d’une sphère susceptible d’être introduite en site octaédrique ; sans que soit déformé le réseau, est tel
que :
{2 ( 𝑟 +𝑟 𝑂 ) ≤ 𝑑
𝑑= 𝑎 √ 2 ⟹( 𝑟 +𝑟 𝑂 ) ≤
𝑎 √2
2
𝑂𝑟 , 𝑎=2𝑟 ⟹( 𝑟 +𝑟 𝑂 ) ≤ 𝑟 √ 2 𝑑
𝑟𝑂
⟹ ≤ √ 2 − 1 ≈ 0 . 414
𝑟 𝑎
𝑆𝑜𝑖𝑡 ,𝑢𝑛𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑒𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑙𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑒 𝑜𝑐𝑡𝑎é 𝑑𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒:𝑟 𝑂𝑙𝑖𝑚 =0 . 414 𝑟
Sites tétraédrique [𝑇]
Situés dans le tétraèdre formé par un atome de coin et les 3 atomes centraux des faces se coupant à ce
même coin. Chaque coin est lié à un site tétraédrique, qui sont tous internes à la maille, ce qui fait 8
sites tétraédriques. Le site tétraédrique est situé au centre de cet tétraèdre, ce qui entraîne une
coordination de .
,,,
3
𝑧=
4
1
𝑧=
4
L’habitabilité
Le rayon maximum ro d’une sphère susceptible d’être introduite en site octaédrique ; sans que soit
déformé le réseau, est tel que :
{
𝑎√2
𝑃𝑒𝑡𝑖𝑡𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒 [ 𝐴𝐼 ] : 𝑑 1=
2
𝑎√3
𝐺𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒 [ 𝐴𝐽 ] : 𝑑 2=
2
L’atome interstitiel [T] va au plus être tangent aux atomes V du réseau selon le milieu d’une grande
diagonale du cube du réseau
𝑎 √ 3 𝑂𝑟 , 𝑑 = 𝑎 √ 2 =2 𝑟 4𝑟
( 𝑟 +𝑟 𝑇 ) ≤ 4 1
2 ⟹ a=
√2
4 𝑟 √3 𝑟 √3
Alors, ( 𝑟 +𝑟 ) ≤ ⟹ ( 𝑟 +𝑟 𝑇) ≤
4 √2
𝑇
√2
𝑟𝑇 √3
⟹ ≤ −1 ≈ 0.225
𝑟 √2
Deux triangles équilatéraux et, à pointes inversées, appartenant respectivement aux couches
A et B, conduisent à la représentation d’un site octaédrique.
o Le centre de ce site se situe sur la verticale des sites de type C de coordonnées réduites
o le deuxième site entre les couches B ( de côté ½) et A (de côté 1), donc en ¾. De
coordonnée
o La maille HC contient sites octaédriques
𝑺𝒊𝒕𝒆𝒔𝒐𝒄𝒕𝒂é 𝒅𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔
L’habitabilité
{
𝑎 √2
( 𝑟 +𝑟 𝑇 ) ≤
2 𝑟𝑂
𝑒𝑡 ⟹ 𝑟
≤ 0.414
a=2 𝑟
𝐴 𝐶
7𝐶/ 8
5 𝐶 /8
𝐵 𝐶/2
3𝐶/ 8
𝐶/8
𝐴
o Les atomes de la couche B forment un triangle équilatéral dont le centre de gravité se
trouve sur la verticale S, S’
o Les sites tétraédriques et se placent ainsi sur la même verticale SS’, c. à. d sur une
arête.
o Ils ont donc une cote z:
o Soit un atome T susceptible d’être inséré dans un site tétraédrique. Cet atome occuperait le
centre de gravité du site et serait tangent aux 4 atomes de rayon r situés aux sommets du
tétraèdre de la hauteur .
{
3h
( 𝑟 +𝑟 𝑇 ) ≤ 4
3h
h=
𝑐 ⟹ ( 𝑟 +𝑟 𝑇 ) ≤ 8
2
{
𝑎=2 𝑟
𝑂𝑟 , 𝑐
𝑎
=
√
8 ⟹
3
𝑟𝑇
𝑟
≤ 0.225
Un site cubique est noté , il s’agit du volume entouré de huit atomes voisins formant entre eux un
cube simple.
Pour avoir un site non éclaté, il faut que le rapport entre le rayon de l’atome interstitiel est celui des
atomes formant le site r soit :
{
𝑑 𝐹 =𝑎 √ 2
𝑑= 𝑎 √ 3 ⟹ 2 ⟹ ( 𝑟 +𝑟 𝑐 ) ≤ 𝑟 √ 3
𝑎=2 𝑟
𝑟𝑐
⟹ 𝑟
≤ √ 3 − 1=0.732
−
𝐶𝑙
+¿ ¿
𝑁𝑎
Na
Pour NaCl, on trouve 10,05 électrons autour du noyau de Na et 17,70 électrons autour du noyau de Cl. En remarquant
que 10,05 est voisin de 10 et que 17,70 est voisin de 18, on déduit qu’il s’agit d’ions Na+ et Cl-
Une preuve indirecte est le succès obtenu dans le calcul des énergies des cristaux basé sur une hypothèse ionique (voir
calcul de l’énergie réticulaire)
−
𝐶𝑙
+¿ ¿
𝑁𝑎
L’analyse des cristaux aux rayons X permet aussi de déterminer les distances di entre cation et anion voisins.
Les ions admettent une symétrie sphérique, on peut dire que est la somme du rayon du cation et de celui de
l’anion.
𝑑𝑖
𝑑𝑖 =r A +r C− +¿
¿
rA − rC +¿
¿
𝑟 𝑁𝑎+¿
=0 , 97 Å ¿
𝑟 𝐶𝑙 =1 , 81 Å
−
𝑑𝑖 =𝑟 𝑁𝑎 +¿
+𝑟 𝐶𝑙 =0 , 97+ 1, 81=2 , 78 Å ¿
−
Cette conception n’est valable que si un rayon ionique demeure sensiblement le même dans les différentes
combinaisons ionique dans lesquelles l’ion considéré intervient.
Exemple 2 :
Dans , et dans ,
D’où
Cette différence est sensiblement constante, on
Et aussi
peut alors admettre qu’individuellement chaque
D’où
II. Structures ioniques de type MX
En raison de leur plus grande taille que les cations, les anions sont responsables du type d'empilement, les
cations étant logés dans les interstices du réseau d'anions.
+¿ ¿
𝐶𝑠
Les ions adjacents qui sont plus volumineux que les ions ne doivent pas
s’interpénétrer. La plus courte distance a entre deux ions doit donc être supérieure à
et dans le cas limite les anions sont tangents entre eux cad:
𝒂√
𝟐 Le cation se plaçant dans les interstices laissés libres par les anions et dans
l’hypothèse du contact anion-cation:
2¿¿ ( 2)
2¿¿
+¿
𝑟 𝑟 +¿
De et 𝑑𝑜𝑛𝑐 − ≥ √ 3 −1 ¿ ou encore − ≥ 0,732 ¿
𝑟 𝑟
+¿
𝑟 (3 )
𝐶𝑜𝑚𝑚𝑒
−
+ ¿ <𝑟 ¿ 𝐴𝑙𝑜𝑟𝑠 <1 ¿
𝑟 𝑟
−
+¿
𝑟
𝑎 √2 d’où la condition de stabilité des Structure type 0,732 ≤ − <1 ¿
𝑟
𝐿𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒𝐶𝑠𝐶𝑙
𝑀 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍 𝑀 𝐶𝑠𝐶𝑙 𝑀 𝐶𝑠𝐶𝑙
𝜌= = = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁 𝐴𝑎
3
𝑁 𝐴𝑎
3
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡 é
Le calcul de la compacité est le même que pour les cristaux métalliques, où le volume du motif
est égal à la somme des volumes des ions et qui le composent.
𝑉 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4
𝐶= =𝑍 𝜋 ¿¿
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3
⟹𝐶 =68 %
𝑃𝑟𝑜𝑗𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝐶𝑠𝐶𝑙 𝑠𝑢𝑟 𝑙𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑛 ( 𝑥𝑜𝑦 )
Exemples de composés ioniques possédant la structure type :; …
Condition de stabilité
+¿
𝑟
0,732 ≤ − <1 ¿
𝑟
II. 2. Structure type 𝑵 𝒂𝑪 𝒍
Dans cette structure (figure III-4), les ions constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC): ils occupent
les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions occupent les sites octaédriques du réseau câd
le centre du cube et les milieux des arêtes du cube.
−
+¿ + 2𝑟 =𝑎 ¿
2𝑟 ( 4)
−
( 4 ) 𝑒𝑡 (5 ) 2𝑟 ≤¿¿
Figure Face de la maille élémentaire dans +¿ +¿
𝑟 𝑟
le cas du remplissage limite de la structure d’où −
≥ √ 2− 1¿ ou encore −
≥ 0,414 ¿ (6 )
𝑟 𝑟
Compte tenu de la relation (6) et de la condition d’existence de la structure type CsCl (relation 3), la
condition d’existence de la structure type est :
+¿
𝑟
0,414 ≤ − <0,732 ¿
𝑟
𝐿𝑎𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑀 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍 𝑀 𝑁𝑎𝐶𝑙 4 𝑀 𝑁𝑎 𝐶𝑙
𝜌= = = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁 𝐴𝑎
3
𝑁 𝐴𝑎
3
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡 é
Le calcul de la compacité est le même que pour les cristaux métalliques, où le volume du motif
est égal à la somme des volumes des ions et qui le composent.
𝑉 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4
𝐶= =𝑍 𝜋 ¿¿
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3
¿ 16 𝜋 ¿ ¿
⟹𝐶 =68 %
𝑃𝑟𝑜𝑗𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝑎 𝐶𝑙 𝑠𝑢𝑟 𝑙𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑛 ( 𝑥𝑜𝑦 )
Exemples
+¿
𝒓
Condition de stabilité 𝟎 , 𝟒𝟏𝟒 ≤ − <𝟎 ,𝟕𝟑𝟐 ¿
𝒓
II. 3. Structure type 𝒁 𝒏 𝑺 blende
Le sulfure de zinc (aussi appelé communément la blende) cristallise dans le système cubique à faces centrées. Il
est formé de deux réseaux cubiques à faces centrées de zinc et de sulfure décalés d'un quart de la grande diagonale
du cube. Sur la maille élémentaire représentée ci-contre, les anions de soufre sont sur les sommets et sur les faces.
Les cations sont au centres de quatre tétraèdres de soufre. La moitié des sites tétraédriques sont occupés .
Les ions et sont tangents selon la diagonale d’un petit cube d’arête .
𝑎 √3
𝑎=4 ¿ ¿
−
+ ¿ +𝑟 = ¿
4 d’où (7 )
𝑟
D’autre part, pour que les anions n’empiètent pas les uns sur les autres sur
𝑎√3
4 la diagonale d’une face, il faut que :
4 𝑟 ≤ 𝑎 √2
−
(8 )
4𝑟 ≤ 4 √ 2¿¿
( 7 ) 𝑒𝑡 ( 8 ) −
𝑎√2
2
𝑟 +¿ √ 3 𝑟
+¿
d’où ≥ −1 ¿ ou encore ≥ 0,225 ¿ ( 9 )
𝑟 −
√2 𝑟
−
Compte tenu de la relation (9) et de la condition d’existence de la structure type NaCl (relation 6), la
+¿
𝒓
condition d’existence de la structure type ZnS blende est: 𝟎 , 𝟐𝟐𝟓≤ − <𝟎 , 𝟒𝟏𝟒 ¿
𝒓
𝐿𝑎𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝒁𝒏𝑺 blende
𝑀 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍 𝑀 𝑍𝑛𝑆 4 𝑀 𝑍𝑛𝑆
𝜌= = = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴𝑎
3
𝑁𝐴𝑎
3
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡 é
Le calcul de la compacité est le même que pour les cristaux métalliques, où le volume du motif
est égal à la somme des volumes des ions et qui le composent.
𝑉 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4
𝐶= =𝑍 𝜋 ¿¿
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3
¿ 16 𝜋 ¿ ¿
⟹𝐶 =52 ,5 %
𝐶𝑜𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛 é 𝑒𝑠𝑟 é 𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒𝑠
Condition de stabilité
+¿
𝒓
𝟎 , 𝟐𝟐𝟓≤ − <𝟎 , 𝟒𝟏𝟒 ¿
𝒓
II. 4. Structure type 𝒁 𝒏 𝑺 Wurtzite
Dans la structure de Wurtzite, l'ion sulfure est disposé dans la structure HC (Empilement hexagonal compact).
Les ions occupent la moitié des vides tétraédriques . Cette structure a un nombre de coordination de 4 : 4. Cette
structure peut être également décrite par deux réseaux HC décalés de
:;
𝑍 =6 𝒁𝒏𝑺/𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝐿𝑎𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑍𝑛𝑆 Wurtzite
𝑀 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓
𝑍
𝑚 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁𝐴 𝑍 𝑀 𝑍𝑛𝑆 6 𝑀 𝑍𝑛𝑆
𝜌= = = =
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁 𝐴 √2 𝑎
3
𝑁 𝐴 3 √2 𝑎
3
2 𝑀 𝑍𝑛𝑆
¿ 3
𝑁 𝐴 √2 𝑎
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡 é
Le calcul de la compacité est le même que pour les cristaux métalliques, où le volume du motif
est égal à la somme des volumes des ions et qui le composent.
𝑉 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4
𝐶= =𝑍 𝜋 ¿¿
𝑉 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 3
¿8 𝜋 ¿¿
⟹𝐶 =70 , 2 %
II. 4. b. Condition géométrique de stabilité de la structure :
La wurtzite est la variété hexagonale de . Le rapport est identique à celui de la blende
𝒓 +¿
𝟎 , 𝟐𝟐𝟓≤ − <𝟎 , 𝟒𝟏𝟒 ¿
𝒓
L’énergie réticulaire, notée est l’énergie molaire standard de formation d’un solide à partir de ses ions gazeux. Plus
est importante, plus le solide est stable :
ΔΗ 0𝑟𝑒𝑡
−
𝑀 +¿ (𝑔 )+ 𝑋 ( 𝑔 )→ 𝑀𝑋 ( 𝑠 ) ¿
0
ΔΗ 1
− − 0
𝑋 ( 𝑔 ) +𝑒 → 𝑋 ( 𝑔 ) ΔΗ 2
Exemple :
Cl
L’ensemble des deux opérations nécessite un apport de 32 Kcal/mole. Cet apport d’énergie est compensé par une
libération d’énergie de 185 Kcal/mole correspondant à la réaction suivante :
−
+¿ (𝑔 )+ 𝐶𝑙 ( 𝑔 )→ 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠 ) ¿ 0
𝑁𝑎 ΔΗ 𝑟𝑒𝑡 =−185 Kcal / mole
L’énergie libérée lors de cette dernière réaction est appelée énergie réticulaire notée
III. 6. Détermination de l’énergie réticulaire des cristaux ioniques
𝟎
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 = 𝜠 𝒂𝒕𝒕 + 𝜠 𝒓𝒆𝒑
l’énergie potentielle (Energie coulombienne)
L’énergie potentielle due à l’interaction entre un ion de charge et ion de charge située à la distance d de A est :
+ ¿ : 𝐿𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ¿ ¿
𝑍
−
+¿ 𝑍 𝑒
2 𝑍 − : 𝐿𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑙′ 𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 ( 𝑍 1=1 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐶𝑙 − )
1 𝑍
Ε 𝑃 =− ¿ 𝑑 ( 𝑚 ) : 𝐷𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑖𝑜𝑛𝑠 ( 𝑑=𝑟 𝐶 +𝑟 𝐴 )
4 𝜋 𝜀0 𝑑
𝑒 ( 𝐶 ) : 𝑙𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒
1 / (4πε₀) = Nm²/C² 𝐝
𝐸 𝑃 ( J ) : L′é nergie potentielle
𝒅√𝟐
l’énergie d’attraction () provenant des forces attractives qui s’exercent entre un ensemble de charges ponctuelles et qui
jouent le rôle le plus important. Cette énergie peut être évaluée en appliquant les lois de l’électrostatique.
Μ :𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑑𝑒𝑙𝑢𝑛𝑔
− 6 12 8
Μ= + − +… constitue une série convergente. On l’appelle constante de Madelung (M). Elle dépend
1 √2 √ 3
uniquement de la géométrie du cristal. Sa valeur est la même pour tous les cristaux de
même type:
− 2
+¿ 𝑍 𝑒
𝑍
Ε 𝑎𝑡𝑡 =− Μ¿
𝑑𝑖
+ ¿ : 𝐿𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ¿ ¿
𝑍
𝑍 − : 𝐿𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑙′ 𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 ( 𝑍 1=1 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝐶𝑙 − )
𝑒 ( 𝐶 ) : 𝑙𝑎 𝑐 h 𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒
l’énergie de répulsion ()
L’énergie de répulsion () est due aux forces répulsives qui proviennent de l’interpénétration des nuages électroniques des
ions. Elle est calculée en employant une formule empirique suggérée par la mécanique quantique.
Le modèle de Born-Landé:
B
Ε rep = n
d
B: constante d’intégration
L'énergie réticulaire du réseau peut s'exprimer comme étant la somme des potentiels attractifs et répulsifs :
𝟎
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 = 𝜠 𝒂𝒕𝒕 +𝜠 𝒓𝒆𝒑
Donc
− 2
+¿ 𝑍 𝑒 Μ
𝟎 𝑍 B
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =− + ¿
𝑑 d n
− 2
+¿ 𝑍 𝑁 𝐴 𝑒 Μ
𝑍 𝑁 𝐴B
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− + ¿ ( 10 )
𝑑 d
n
[ ]
0 −
+ ¿ 𝑍 𝑁 𝐴𝑒 Μ
2
𝑑 Η 𝑟𝑒𝑡 𝑍 𝑛𝑁 𝐴 B ( 11 )
= − 𝑛+1
=0 ¿
𝑑𝑑 𝑑=𝑑 𝑖 𝑑
2
𝑖 𝑑 𝑖
Remplaçant ( 12 ) Dans ( 10 )
o L’énergie réticulaire rapportée à une mole du cristal : Figure :Variation de l’énergie avec la distance d
− 2 entre deux ions
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝑍 1
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑛
Remarque
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝟎 𝑍 1 𝑒 (𝑢𝑒𝑠 ) : 𝑙𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 , 𝑒=4 , 8 ×10
−10
𝑢𝑒𝑠
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑛 𝟎
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 ( ergs/ mole ) : L ′é nergie r é ticulaire
est la constante d'Avogadro
2
𝑒 𝑁 𝐴 =332 Kcal Å.mol −1
En système d’unité SI
𝑑 ( 𝑚 ) : 𝐷𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑖𝑜𝑛𝑠 ( 𝑑=𝑟 𝐶 +𝑟 𝐴 )
−19
− 2 𝑒 ( 𝐶 ) : 𝑙𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 , 𝑒=1,602× 10 𝐶
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝟎 𝑍 1
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿ 𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 ( Joule/ mole ) : L′é nergie r é ticulaire
4 𝜋 𝜀0 𝑑 𝑖 𝑛
est la constante d'Avogadro
1 / (4πε₀) = Nm²/C²
le modèle de Born-Mayer:
−
𝒅 Avec le modèle de Born-Mayer un calcul analogue donne:
𝝆
𝜠 𝒓𝒆𝒑= 𝜝𝒆
: s’exprime en fonction du coefficient de compressibilité de la structure. Pour les halogénures d’alcalins est égal à
L'énergie réticulaire du réseau peut s'exprimer comme étant la somme des potentiels attractifs et répulsifs :
− 2
+¿ 𝑍 𝑒 Μ 𝒅
𝟎 𝑍 −
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 = 𝜠 𝒂𝒕𝒕 +𝜠 𝒓𝒆𝒑 𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− + 𝜝𝒆 𝝆
¿
𝑑
− 2
+¿ 𝑍 𝑁 𝐴 𝑒 Μ 𝒅
𝟎 𝑍 −
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =−
𝑑
+ 𝑁𝐴 𝜝𝒆 𝝆
¿ ( 13 )
[ ]
0 −
+ ¿ 𝑍 𝑁 𝐴𝑒 Μ
2
𝒅
𝑑 Η 𝑟𝑒𝑡 𝑍 𝑁𝐴 B −𝝆
= − 𝒆 =0 ¿ ( 14 )
𝑑𝑑 𝑑=𝑑 𝑖 𝑑𝑖
2
𝜌
Remplaçant ( 15 ) Dans ( 13 )
o L’énergie réticulaire rapportée à une mole du cristal : Figure :Variation de l’énergie avec la distance d
− 2 entre deux ions
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝑍 𝜌
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑑𝑖
Remarque
( )
−10
𝟎 𝑍 +¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝜌 𝑒 (𝑢𝑒𝑠 ) : 𝑙𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 , 𝑒=4 , 8 ×10 𝑢𝑒𝑠
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿ 𝟎
𝑑𝑖 𝑑𝑖 𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 ( ergs/ mole ) : L ′é nergie r é ticulaire
est la constante d'Avogadro
2
𝑒 𝑁 𝐴 =332 Kcal Å.mol −1
coefficient de compressibilité
En système d’unité SI
𝑑 ( 𝑚 ) : 𝐷𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑢𝑥 𝑖𝑜𝑛𝑠 ( 𝑑=𝑟 𝐶 +𝑟 𝐴 )
−19
𝑒 ( 𝐶 ) : 𝑙𝑎 𝑐h𝑎𝑟𝑔𝑒 é 𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 , 𝑒=1,602× 10 𝐶
− 2
𝑍 +¿ 𝑍 𝑒 𝑁 Μ 𝜌
( )
𝐴
𝟎
𝜟𝜢 𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿ 𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 ( Joule/ mole ) : L′é nergie r é ticulaire
4 𝜋 𝜀0 𝑑 𝑖 𝑑𝑖
est la constante d'Avogadro
1 / (4πε₀) = Nm²/C²
coefficient de compressibilité
Exemple de calcul (exprimé en CGS) pour NaCl
le modèle de Born-Mayer:
1 𝐽 =4181 Kcal
−7
1 erg=10 𝐽
− 2
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝑍 𝜌
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑑𝑖
le modèle de Born-Landé:
− 2
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝑍 1
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑛
le modèle de Born-Mayer:
− 2
( )
+¿ 𝑍 𝑒 𝑁 𝐴 Μ
𝑍 𝜌
𝜟𝜢 𝟎𝒓𝒆𝒕 =− 1− ¿
𝑑𝑖 𝑑𝑖
B - Détermination expérimentale de l’énergie réticulaire: cycle de Born-Haber
Expérimentalement, l’énergie réticulaire d’un solide ionique peut être déterminée à partir de certaines données
thermodynamiques du solide et de ces constituants. La méthode consiste à établir un cycle thermodynamique connu
sous le nom du cycle de Born-Haber.
Cycle de Born-Haber de NaCl
𝑁𝑎 ( 𝑠 ) +
1
2
𝐶𝑙 ( 𝑔 ) → 𝑁𝑎𝐶𝑙 ( 𝑠 ) 𝚫𝚮𝟎𝐟 (𝐍𝐚𝐂𝐥 ( 𝐒) )
: Enthalpie de sublimation
𝑁𝑎 ( 𝑠 ) → 𝑁𝑎 ( 𝑔 ) 𝚫𝚮 𝟎𝐟 (𝐍𝐚 (𝐠 ) )
−
+¿ (𝑔 )+ 𝐶𝑙 ( 𝑔 )→ 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠 ) ¿
𝑁𝑎
: enthalpie d’ionisation
𝚫𝚮𝟎𝐢𝐨𝐧 (𝐍𝐚 , 𝐠 )
−
𝑁𝑎 ( 𝑔 ) → 𝑁𝑎 +¿ ( 𝑔 ) +1 𝑒 ¿
:Enthalpie de dissociation
1
2
𝐶𝑙 2 ( 𝑔 ) → 𝐶𝑙 ( 𝑔 ) 𝚫𝚮 𝟎𝐟 (𝐂𝐥 , 𝐠 )=() 1
2
ΔΗ 𝑑𝑖𝑠𝑠
: affinité électronique
𝟎
− −
𝐶𝑙 ( 𝑔 ) +1 𝑒 → 𝐶𝑙 ( 𝑔 ) − 𝚫𝚮 𝐢𝐨𝐧 ( 𝐂𝐥 −
,𝐠 )
=− AE
Application :
𝟎
𝚫𝚮 𝐟 (𝐍𝐚𝐂𝐥 ( 𝐒) ) =− 𝟗𝟖,𝟐𝟏 𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍𝒆