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Intro :
La matire existe sous trois formes essentielles : solide, liquide ou gazeuse.
Ltat solide est caractris par un volume et une forme fixs, les espces constituant le solide occupent les
unes par rapport aux autres des positions invariables. On distingue deux formes diffrentes de solides :
* Les solides cristalliss : ils se prsentent dans la nature ou au laboratoire sous la forme de polydres, solides
gomtriques limits par des faces planes. Ce sont des cristaux de quartz (SiO2), de blende (ZnS), de cuivre
(Cu), de glace (H2O) etc. Ces solides sont caractriss par des tempratures de fusion T fus correspondant au
passage l'tat liquide.
* Les solides amorphes : ils sont obtenus par refroidissement d'un liquide, ils adoptent la forme qu'on leur
donne. Contrairement aux cristaux, ils n'ont pas de temprature de fusion nette, leur chauffage provoque leur
ramollissement jusqu' l'tat liquide.
La diffrence essentielle entre ces deux types de solides provient du fait qu'un cristal est constitu par la
rpartition priodique dans deux ou trois dimensions d'un motif toujours identique form d'atomes, d'ions ou
de molcules, alors que dans un amorphe les motifs sont lis entre eux d'une manire irrgulire et suivant les lois
du hasard.
Il existe 4 catgories de cristaux suivant la nature des entits et donc la nature de la liaison :
Ltat liquide est caractris par un volume fix et une forme adapte au rcipient qui le contient.
S'il n'y a plus de rseau cristallin dans un liquide, celui-ci conserve cependant une structure ordonne courte
distance (celle de quelques motifs), mise en vidence par les spectres de rayons X. Globalement un liquide a
une structure dsordonne longue distance.
I) Notions de cristallographie
Maille : plus petite reprsentation tridimensionnelle pouvant engendrer par priodicit tout le cristal ; son volume
est V = (a b).c
Rseau : il est constitu dune infini de points se dduisant les uns des autres par des translations qui sont des
combinaisons linaires des trois vecteurs a, b , c.
Nud : il correspond au sommet dun paralllpipde construit partir des trois vecteurs de base
Motif : cest le contenu dune maille ; sa rptition priodique et spatiale doit permettre de reconstitu lensemble
du cristal.Si le motif contient quune seule entit : la maille est simple ; sil en contient deux : la maille est
dordre deux. Si une entit est commune Y mailles, elle nappartient la maille considre que pour 1/Y.
3
Compacit : C = N*(4/3..r )/Vmaille
o N est le nombre dentits par maille, r le rayon des entits supposes sphriques
Nous constatons que, parmi les mtaux cits, l'argent est le meilleur conducteur du courant lectrique. Mais
c'est le cuivre qui est le plus utilis (meilleur rapport qualit prix).
Proprits mcaniques L'volution du caractre mtallique, donc de la conductivit lectrique est lie la position relative des
Ductibilit: possibilit d'obtenir des fils. lments dans la classification priodique :
Mallabilit : obtention de feuilles par forgeage ou laminage.
Masses volumiques: en gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux).
Sur une ligne, le caractre mtallique diminue lorsque Z augmente.
Proprits optiques
Opacit : absorption de l'nergie lumineuse par les lectrons libres.
Pouvoir rflecteur: rmission de l'nergie lumineuse lorsque les lectrons retombent sur leur niveau nergtique Par exemple, si nous envisageons la 3me ligne (n = 3), on a :
fondamental.
Na- Mg-Al Si P-S-Cl
Proprits lectriques mtaux semiconducteur non-mtaux
Trs grande conductivit lectrique et thermique.
mission d'lectrons par effet photolectrique et thermolectrique.
Cette nergie vaut 100kJ/mol pour les alcalins et peut atteindre 800 kJ/mol pour les lments de transition des
couches profondes.
3) empilement CFC ( cubique faces centres )
On assimile les atomes du mtal des sphres dures de rayon r et on envisage des structures compactes c.a.d c) Maille usuelle : maille lmentaire :
que les atomes sont tangents entre eux ( ainsi lnergie potentielle est minimale ).
a) empilement ABC
Un seul paramtre linique not a et appel paramtre de maille et les 3 angles valent 90.
1 atome plac au sommet du cube est commun 8 cubes , il compte donc pour 1/ 8me pour chaque cube or
il y a 8 sommets dans un cube.
Empilement de trois couches successives datomes o toutes les sphres sont tangentes ; chaque sphre est au 1 atome plac au milieu dune face dun cube est commun 2 cubes , il compte donc pour 1/ 2 pour
centre dun hexagone rgulier. chaque cube or il y a 6 faces dans un cube.
couche B : les sphres de la couche B sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A.
couche C : les sphres de la couche C sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A et de la Donc le nombre rel datomes prsents lintrieur de chaque cube de cette structure est
couche B. N = 8*1/8 + 6*1/2 = 4
Cet empilement est effectu suivant la grande diagonale du cube (figure droite ).
e) Rayon mtallique r
b) Coordinence : 12 ( une sphre est tangente 12 autres )
f) Compacit C
g) Sites ttradriques T
h) Sites octadriques O
e) rayon mtallique r
1/3 de maille usuelle : maille lmentaire :
h) masse volumique
Le zinc cristallise selon HC avec a = 266,5 pm , c = 494,7 pm et M(Zn = 65,38 g/mol
maille usuelle :
III) cristaux ioniques
coordinence = 1) liaison ionique
N=
rayon mtallique r
4r = a 3
Na Cl
Intgration : 10 e- 18 e-
Na+ : Z = 10 Cl : Z = 18
NaCl nest pas une molcule ! cest un solide constitu dions = solide ionique
Liaison trs nergtique : 800 kJ/mol de nature lectrostatique ( attraction entre ions de signes opposs et
rpulsion entre ions de mme signe ).
+
nombre dions Cs par maille : Pour les solides ioniques, la compacit dpend de la valeur des rayons ioniques.
Masse volumique
stabilit de la structure :
le rayon de lanion est suprieur celui du cation :
nombre dions Cl - par maille :
il ny a pas de chevauchement entre anions suivant nombre dions Na+ par maille :
larte du cube :
coordinence :
relation entre rayons ioniques et a : les ions S2- ( sulfures ) cristallisent suivant un systme CFC
Un cation et un anion sont tangents suivant une arte du cube : les ions Zn 2+ occupent la moiti des sites T
stabilit de la structure :
En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle ZnS blende, il
rem : pour NaCl, r+ / r- = 97/181 = 0,536 ( rayons en pm ) existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :
Compacit C
Vions = 4 * (4/3 r+ 3 + 4/3 r- 3 ) Vmaille = a3 pour NaCl : a = 564 pm et C = Vions/Vmaille = 0,64
Masse volumique
Masse volumique MCa = 40,1 g/mol , MF = 19 g/mol pour CaF2 : = 3190 kg/m3
En fait, le paramtre de maille rel vaut 541 pm : les ions Zn 2+ ont un fort pouvoir polarisant ( petits et chargs +2 )
et polarisent le nuage lectronique des ions S2- ; les nuages lectroniques se dforment et peuvent se recouvrir crant
ainsi une liaison covalente ; ZnS est un solide iono-covalent.
Les cristaux sont constitus datomes non mtalliques dlectrongativit voisine et lis par liaisons
covalentes.
relation entre rayons ioniques et a : La liaison covalente est forte en nergie : 500 1000 kJ/mol et est bien localise entre les 2 atomes
Un cation et un anion sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :
quelle lie.
1) Molcules tridimensionnelles :
a) Exemple du carbone diamant
Masse volumique
nombre datomes par maille :
b)les fullernes
2) Molcules bidimensionnelles :
Compacit C Exemple du carbone graphite
Vatomes = 8 * (4/3 r3 ) Vmaille = a3 pour diamant a = 355 pm et
Masse volumique
Le silicium est un isolant T = 0 K; par contre, la temprature ambiante, on mesure une conductivit
= 5 .10-4 S /m. Cette valeur, mme si elle reste faible par rapport la conductivit mtallique ( = 107 S/ m ) est
trs grande par rapport celle des isolants ( = 10-16 S /m). Par ailleurs, cette conductivit augmente avec la
temprature, contrairement aux mtaux. C'est la raison pour laquelle on parle de semiconducteur.
2 feuillets successifs sont distants de h = 335 pm et sempilent de faon ce que les centres
des hexagones dun feuillet soient au-dessus des sommets des hexagones de lautre feuillet ;
les liaisons mises en jeu entre 2 feuillets sont des liaisons faibles de type Van Der Waals (
London ).
Masse volumique
Maille du carbone graphite : prisme droit base hexagonale dessin de la maille :
Volume de la maille :
3) Molcules monodimensionnelles
V) Cristaux molculaires
2) cristaux liaison H
Les cristaux sont constitus de molcules ou datomes non mtalliques ( gaz rares par ex ) ; entre les Exemple de la glace diamant
molcules se crent des liaisons faibles type VDW ou liaison H suivant la nature des molcules.
L'atome d'iode appartient la colonne des halognes, il est donc monovalent. En consquence, le corps
simple est constitu de molcules diatomiques qui s'empilent de faon former un cristal.Le cristal de
diiode peut tre dcrit par une maille orthorhombique faces centres, de paramtres a = 725 pm, b =
977 pm et c = 478 pm. Chaque noeud du rseau est occup par une molcule de diiode. Les molcules
de diiode s'alignent suivant deux directions de l'espace, cartes d'environ 30 et symtriques par
rapport au plan Oxz. On obtient ainsi la maille lmentaire :
b) carboglace
Pour les corps simples, le caractre de la liaison dpend d'abord de la place de l'lment dans la Classification
priodique : les mtaux se situent ainsi gauche (zone I) d'une ligne brise qui passe d'une part entre le bore et
l'aluminium, et d'autre part entre le polonium et l'astate, et qui laisse sur sa droite les zones II et III des non-
mtaux (auxquels il faut rajouter l'hydrogne) caractriss selon les cas par une liaison de type covalent ou
molculaire et des gaz nobles toujours molculaires.
Pour les composs binaires dlectrongativit trs diffrente, la liaison prsente un important caractre
ionique ; lvolution se fait le plus souvent entre la liaison purement ionique et la liaison covalente (qui peut
conduire un solide covalent, par formation de macromolcules, ou un solide molculaire, par formation de
petites molcules maintenues entre elles par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrognes).
Dans la majorit des solides dits ioniques, le rayon du cation est trs infrieur celui de lanion (un des
quelques contre-exemples est le fluorure de csium, dans lequel rCs+. = 169 pm et r F- = 136 pm). Par suite,
c'est le nuage lectronique de lanion (plus polarisable) qui tend se dformer sous laction du champ
lectrostatique cr par le cation (plus polarisant). Cette dformation du nuage lectronique de lanion en
direction du cation confre un certain caractre directionnel la liaison, c'est--dire un caractre covalent plus
marqu (la liaison covalente est caractrise par son caractre localis et directionnel ).
Ce caractre covalent est d'autant plus marqu que le cation est plus petit et charg (donc plus son pouvoir
polarisant est lev) ou que lanion est gros et charg (donc davantage polarisable) : on s'loigne alors du
modle de la liaison ionique
Un compos est considr comme ionique si son caractre ionique dpasse 50%, ce qui se traduit par des
proprits physiques particulires des solides ioniques
On considre gnralement que cette condition est ralise si EN> 2 (EN > 1,6 si on utilise une condition
moins stricte).