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ETUDE DES CRISTAUX

Intro :
La matire existe sous trois formes essentielles : solide, liquide ou gazeuse.
Ltat solide est caractris par un volume et une forme fixs, les espces constituant le solide occupent les
unes par rapport aux autres des positions invariables. On distingue deux formes diffrentes de solides :
* Les solides cristalliss : ils se prsentent dans la nature ou au laboratoire sous la forme de polydres, solides
gomtriques limits par des faces planes. Ce sont des cristaux de quartz (SiO2), de blende (ZnS), de cuivre
(Cu), de glace (H2O) etc. Ces solides sont caractriss par des tempratures de fusion T fus correspondant au
passage l'tat liquide.
* Les solides amorphes : ils sont obtenus par refroidissement d'un liquide, ils adoptent la forme qu'on leur
donne. Contrairement aux cristaux, ils n'ont pas de temprature de fusion nette, leur chauffage provoque leur
ramollissement jusqu' l'tat liquide.
La diffrence essentielle entre ces deux types de solides provient du fait qu'un cristal est constitu par la
rpartition priodique dans deux ou trois dimensions d'un motif toujours identique form d'atomes, d'ions ou
de molcules, alors que dans un amorphe les motifs sont lis entre eux d'une manire irrgulire et suivant les lois
du hasard.
Il existe 4 catgories de cristaux suivant la nature des entits et donc la nature de la liaison :

entit cristal liaison


atome mtallique mtallique mtallique
atome non mtallique covalent covalente
(sauf gaz rares)
ion ionique ionique
molcules ou gaz rares molculaire VDW ou
hydrogne

Ltat liquide est caractris par un volume fix et une forme adapte au rcipient qui le contient.
S'il n'y a plus de rseau cristallin dans un liquide, celui-ci conserve cependant une structure ordonne courte
distance (celle de quelques motifs), mise en vidence par les spectres de rayons X. Globalement un liquide a
une structure dsordonne longue distance.

I) Notions de cristallographie

Maille : plus petite reprsentation tridimensionnelle pouvant engendrer par priodicit tout le cristal ; son volume
est V = (a b).c

Rseau : il est constitu dune infini de points se dduisant les uns des autres par des translations qui sont des
combinaisons linaires des trois vecteurs a, b , c.

Nud : il correspond au sommet dun paralllpipde construit partir des trois vecteurs de base

Motif : cest le contenu dune maille ; sa rptition priodique et spatiale doit permettre de reconstitu lensemble
du cristal.Si le motif contient quune seule entit : la maille est simple ; sil en contient deux : la maille est
dordre deux. Si une entit est commune Y mailles, elle nappartient la maille considre que pour 1/Y.

3
Compacit : C = N*(4/3..r )/Vmaille
o N est le nombre dentits par maille, r le rayon des entits supposes sphriques

Masse volumique : = (N.M) / (Na.Vmaille)


o M est la masse molaire des entits,
Na le nombre dAvogadro
II) Cristaux mtalliques La rsistivit augmente avec la temprature T suivant la loi :
1) mtaux = o ( 1 + aT ) donc la conductivit diminue quand T augmente ( = 1/).

Pour les mtaux, = 107 S/m

b) volution de la conductivit dans la CP


Voici quelques valeurs exprimentales de ( ou ) :

Nous constatons que, parmi les mtaux cits, l'argent est le meilleur conducteur du courant lectrique. Mais
c'est le cuivre qui est le plus utilis (meilleur rapport qualit prix).

Proprits mcaniques L'volution du caractre mtallique, donc de la conductivit lectrique est lie la position relative des
Ductibilit: possibilit d'obtenir des fils. lments dans la classification priodique :
Mallabilit : obtention de feuilles par forgeage ou laminage.
Masses volumiques: en gnral leves (sauf alcalins et alcalino-terreux).
Sur une ligne, le caractre mtallique diminue lorsque Z augmente.
Proprits optiques
Opacit : absorption de l'nergie lumineuse par les lectrons libres.
Pouvoir rflecteur: rmission de l'nergie lumineuse lorsque les lectrons retombent sur leur niveau nergtique Par exemple, si nous envisageons la 3me ligne (n = 3), on a :
fondamental.
Na- Mg-Al Si P-S-Cl
Proprits lectriques mtaux semiconducteur non-mtaux
Trs grande conductivit lectrique et thermique.
mission d'lectrons par effet photolectrique et thermolectrique.

Sur une colonne, le caractre mtallique augmente lorsque Z augmente


2) liaison mtallique
a) modle classique Considrons, par exemple, la colonne 14 : non-mtal C
Dans le mtal, chaque atome a perdu un ou plusieurs lectrons donc le mtal est constitu de cations placs dans un Semi-conducteur Si
bain dlectrons ; les cations sont supposs lourds, immobiles et sphriques ( rayon r ) et la cohsion du cristal est
due la force lectrostatique entre cations et lectrons. Cette nergie de cohsion est gale lnergie Ge
datomisation qui est lie lquation : mtaux Sn
Mtal (tat standard) mtal ( gaz) Pb

Cette nergie vaut 100kJ/mol pour les alcalins et peut atteindre 800 kJ/mol pour les lments de transition des
couches profondes.
3) empilement CFC ( cubique faces centres )
On assimile les atomes du mtal des sphres dures de rayon r et on envisage des structures compactes c.a.d c) Maille usuelle : maille lmentaire :
que les atomes sont tangents entre eux ( ainsi lnergie potentielle est minimale ).

a) empilement ABC

On ne reprsente pas la structure compacte mais seulement les nayaux.


Il faut savoir dessiner la maille usuelle !

Un seul paramtre linique not a et appel paramtre de maille et les 3 angles valent 90.

d) Nombre datomes appartenant en propre la maille CFC ( N )

1 atome plac au sommet du cube est commun 8 cubes , il compte donc pour 1/ 8me pour chaque cube or
il y a 8 sommets dans un cube.
Empilement de trois couches successives datomes o toutes les sphres sont tangentes ; chaque sphre est au 1 atome plac au milieu dune face dun cube est commun 2 cubes , il compte donc pour 1/ 2 pour
centre dun hexagone rgulier. chaque cube or il y a 6 faces dans un cube.
couche B : les sphres de la couche B sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A.
couche C : les sphres de la couche C sont au-dessus des trous laisss par les sphres de la couche A et de la Donc le nombre rel datomes prsents lintrieur de chaque cube de cette structure est
couche B. N = 8*1/8 + 6*1/2 = 4
Cet empilement est effectu suivant la grande diagonale du cube (figure droite ).

e) Rayon mtallique r
b) Coordinence : 12 ( une sphre est tangente 12 autres )
f) Compacit C

V atomes contenus dans la maille = 4* 4/3 r3 Vmaille = a3


Il y a : * 1 site O au centre de la maille ( figure gauche)
* 12 sites au centre de chaque arte ( figure droite ) mais une arte est commune 4 cubes
C = Vatomes/Vmaille = 1/6 2 = 0,74
donc il y a 1 + 12/4 = 4 sites O / maille CFC
74% de la maille est rellement occupe par les atomes ; les vides sont appels
sites intersticiels. Dimension de la cavit O suppose sphrique :

g) Sites ttradriques T

ils sont dlimits par 4 atomes constituant un ttradre rgulier :


Un site ttradrique correspond un petit cube darte a/2,
Donc il y a 8 sites T par maille CFC

Dimension de la cavit T suppose sphrique :


i) masse volumique
Largent cristallise suivant un CFC avec a = 408,6 pm et M(Ag) = 107,9 g/mol
= 4*M(Ag) / (Na . a ) = 10510 kg/m
3 3

4) empilement HC ( hexagonal compact )

a) empilement AB : il ny a que 2 couches A et B b) coordinence : 12

h) Sites octadriques O

ils sont dlimits par 6 atomes constituant un octadre rgulier :


c) maille usuelle dessin de la maille usuelle : raisonnement sur le 1/3 de maille :

Prisme droit base hexagonale :


2 paramtres linques a = b et c = 2h
angle (a,b) = 120 les autre sont gaux 90

g) compacit C = 0,74 ( calcul apprendre )


d) N = 6 ( aux sommets : 12 * 1/6 ; au centre du prisme : 3 ; aux centres des 2 faces : 2*1/2 ) raisonnement sur le 1/3 de maille :

e) rayon mtallique r
1/3 de maille usuelle : maille lmentaire :

h) masse volumique
Le zinc cristallise selon HC avec a = 266,5 pm , c = 494,7 pm et M(Zn = 65,38 g/mol

Les atomes sont tangents selon larte de lhexagone : a = 2r

f) lien entre a et c ( calcul apprendre )


4) empilement CC ( cubique centr ) 5) alliages
empilement AB Un alliage est un produit mtallique obtenu par adjonction dun ou plusieurs lments un mtal ; ils constituent
des solutions solides et donc constituent une seule phase.
attention : les 2 couches A et B sont remplies diffremment : dans les
2 couches, les atomes sont aligns les uns derrire les autres et les alliage dinsertion : un non mtal B se place dans les sites de la structure cristalline du mtal A ; il faut alors
atomes de la couche B sont situs au-dessus des trous laisss par les que rB < rO ou rT de la structure cristalline de A.
atomes de la couche A . alliage de substitution : des atomes B ont pris la place de qq atomes de A / maille de A ; il faut que rB rA
et que A et B cristallisent suivant le mme empilement.
Ex de lor 18 carats : dans 24 g dor, il y a 18 g datomes dAu et 6 g datomes de Cu ce qui correspond un
mlange quimolaire datomes dans un rseau CFC.

Alliages connatre : acier ( Fe-C), laiton (Zn-Cu), bronze ( Cu-Sn)

maille usuelle :
III) cristaux ioniques
coordinence = 1) liaison ionique

N=

rayon mtallique r

4r = a 3
Na Cl
Intgration : 10 e- 18 e-

Na+ : Z = 10 Cl : Z = 18

NaCl nest pas une molcule ! cest un solide constitu dions = solide ionique

compacit C = 0,68 Longueur de la liaison ionique : d = r+ + r-

Liaison trs nergtique : 800 kJ/mol de nature lectrostatique ( attraction entre ions de signes opposs et
rpulsion entre ions de mme signe ).

On note nergie rticulaire Eret lnergie interne de la raction :


MX(s) M+ (g) + X- (g)

En fait Eret = r U(0K) = rH(0K) valeur calcule par cycles enthalpiques.

Etude des solides ioniques parfaits :


contact anion cation
non contact anion anion
Les ions sont considrs sphriques sans dformation du nuage lectronique de lanion sous leffet du champ
du cation ( anion polarisable ). En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle le chlorure de
Lanion en gnral plus gros impose le rseau et les cations plus petits occupent les sites interticiels.
csium, il existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

2) Structure CsCl ( Chlorure de Csium )

les ions Cl - cristallisent suivant un systme cubique


lion Cs + occupe le centre de ce cube
On peut intervertir les 2 ions

rem : pour CsCl, r+ / r- = 169/181 = 0,934 ( rayons en pm )

nombre dions Cl - par maille : Compacit C


Vions = 4/3 r+ 3 + 4/3 r- 3 Vmaille = a3 C = Vions/Vmaille = 0,68 ( pour CsCl )

+
nombre dions Cs par maille : Pour les solides ioniques, la compacit dpend de la valeur des rayons ioniques.

Masse volumique

= masse (ions dune maille)/Vmaille = (MCs+ + MCl- )/ (Na . a3 )


coordinence :
23
MCs = 133,9 g/mol , MCl = 35,45 g/mol et Na = 6,02 .10
(pour un ion, elle correspond au nombre de voisins
de signe oppos placs la plus petite distance ;
on indique la coordinence du cation puis celle de lanion ) 2 ( r+ + r- )= a 3 donc a = 404 pm = 4240 kg/m3

relation entre rayons ioniques et a :


Un cation et un anion sont tangents suivant la grande diagonale du cube :
3) Structure NaCl ( chlorure se sodium )

les ions Cl- cristallisent suivant un systme CFC


les ions Na+ occupent tous les sites O

stabilit de la structure :
le rayon de lanion est suprieur celui du cation :
nombre dions Cl - par maille :

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant nombre dions Na+ par maille :
larte du cube :

coordinence :
relation entre rayons ioniques et a : les ions S2- ( sulfures ) cristallisent suivant un systme CFC
Un cation et un anion sont tangents suivant une arte du cube : les ions Zn 2+ occupent la moiti des sites T

nombre dions S2- par maille :

nombre dions Zn 2+ par maille :


stabilit de la structure :

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant


la diagonale dune face :
coordinence :

relation entre rayons ioniques et a :


En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle le chlorure de Un cation et un anion sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :
sodium, il existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

stabilit de la structure :

il ny a pas de chevauchement entre anions suivant


la diagonale dune face :

En combinant toutes les formules, on trouve que pour quun cristal ionique ait pour modle ZnS blende, il
rem : pour NaCl, r+ / r- = 97/181 = 0,536 ( rayons en pm ) existe une condition sur le rapport des rayons ioniques :

Compacit C
Vions = 4 * (4/3 r+ 3 + 4/3 r- 3 ) Vmaille = a3 pour NaCl : a = 564 pm et C = Vions/Vmaille = 0,64

Masse volumique

= masse (ions dune maille)/Vmaille = 4 * (MNa+ + MCl- )/ (Na . a3 )

MNa = 23 g/mol , MCl = 35,45 g/mol pour NaCl : = 2164 kg/m3

rem : pour ZnS, r+ / r- = 74/184 = 0,402 ( rayons en pm )


Compacit C
4) Structure ZnS blende ( sulfure de zinc, varit blende ) Vions = 4 * (4/3 r+ 3 + 4/3 r- 3 ) Vmaille = a3 pour ZnS : a = 596 pm et C = Vions/Vmaille = 0,525
= masse (ions dune maille)/Vmaille = (4* MCa + 8*MF )/ (Na . a3 )

Masse volumique MCa = 40,1 g/mol , MF = 19 g/mol pour CaF2 : = 3190 kg/m3

= masse (ions dune maille)/Vmaille = 4 * (MZn + MS )/ (Na . a3 )


Pour ce cas, on ne cherche pas encadrer le rapport des rayons ioniques car la fluorine na pas la mme
MZn = 65,37 g/mol , MS = 32,06 g/mol pour ZnS : = 3058 kg/m3 stchiomtrie ( type AB2 ) que les autres solides ioniques prcdents( type AB).

En fait, le paramtre de maille rel vaut 541 pm : les ions Zn 2+ ont un fort pouvoir polarisant ( petits et chargs +2 )
et polarisent le nuage lectronique des ions S2- ; les nuages lectroniques se dforment et peuvent se recouvrir crant
ainsi une liaison covalente ; ZnS est un solide iono-covalent.

RESUME POUR LES STRUCTURES DU TYPE AB :

5) Structure CaF2 ( fluorine )


Structure : ZnS blende NaCl CsCl
les ions calcium cristallisent suivant un systme CFC r+ / r-
les ions fluorure occupent tous les sites T 0,225 0,414 0,732 1

coordinence : 4-4 6-6 8-8


nombre dions Ca2+ par maille :
Conclusion : les cristaux tudis sont des modles ; il suffit de calculer le rapport r+ / r-
-
nombre dions F par maille : pour un solide ionique inconnu et suivant la valeur trouve, vous en dduisez la structure
modle.

coordinence : IV) Cristaux covalents

Les cristaux sont constitus datomes non mtalliques dlectrongativit voisine et lis par liaisons
covalentes.
relation entre rayons ioniques et a : La liaison covalente est forte en nergie : 500 1000 kJ/mol et est bien localise entre les 2 atomes
Un cation et un anion sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :
quelle lie.

1) Molcules tridimensionnelles :
a) Exemple du carbone diamant

les atomes de carbone cristallisent suivant un systme CFC


et occupent la moiti des sites T
Compacit C ( parallle avec la blende )
r+ = 99 pm et r- = 136 pm
a = 355 pm
Vions = 4 * 4/3 r+3 + 8 * 4/3 r-3 Vmaille = a3 pour CaF2 : a = 546 pm et C = Vions/Vmaille = 0,62

Masse volumique
nombre datomes par maille :
b)les fullernes

En 1990, on a dcouvert une autre varit de carbone tridimensionnel : les fullernes


qui sont composs de pentagones et dhexagones ; de nombreuses recherches sont en cours concernant
les proprits physiques et chimiques de ces composs et de leurs nombreuses applications.
coordinence :

relation entre rayon covalent et a :


2 atomes sont tangents suivant le quart de la grande diagonale du cube :

2) Molcules bidimensionnelles :
Compacit C Exemple du carbone graphite
Vatomes = 8 * (4/3 r3 ) Vmaille = a3 pour diamant a = 355 pm et

C = Vions/Vmaille = 0,34 peu compact

Masse volumique

= masse (atomes dune maille)/Vmaille = ( 8 * MC )/ (Na . a3 )

MC = 12 g/mol = 3547 kg/m3 trs dur

Le carbone diamant est un isolant

Le silicium est un isolant T = 0 K; par contre, la temprature ambiante, on mesure une conductivit
= 5 .10-4 S /m. Cette valeur, mme si elle reste faible par rapport la conductivit mtallique ( = 107 S/ m ) est
trs grande par rapport celle des isolants ( = 10-16 S /m). Par ailleurs, cette conductivit augmente avec la
temprature, contrairement aux mtaux. C'est la raison pour laquelle on parle de semiconducteur.

Si on ajoute des impurets au semi-conducteur, la conductivit augmente ;


on parle alors de semi-conducteur extrinsque ou dop.
Cest une structure en feuillets mettant en jeu 2 couches A et B.
Compacit C
Dans chaque feuillet, un atome de carbone est li de manire covalente 3 autres et occupe
donc le sommet dun hexagone rgulier de ct valant 142 pm ; ces hexagones sont accols ; Vatomes =
les angles de liaison sont donc de 120 au sein du feuillet.

2 feuillets successifs sont distants de h = 335 pm et sempilent de faon ce que les centres
des hexagones dun feuillet soient au-dessus des sommets des hexagones de lautre feuillet ;
les liaisons mises en jeu entre 2 feuillets sont des liaisons faibles de type Van Der Waals (
London ).

Masse volumique
Maille du carbone graphite : prisme droit base hexagonale dessin de la maille :

nombre datomes par maille :

Le carbone graphite est conducteur


Chaque atome de carbone a 4 lectrons de valence et est engag dans 3 liaisons ; il existe donc un lectron
coordinence : clibataire par atome de carbone ; on peut donc dfinir un feuillet comme la juxtaposition dun grand nombre de
cycles benzniques ; cela indique une importante dlocalisation des lectrons et confirme la conduction du graphite.

relation entre rayon covalent et a :


2 atomes sont tangents suivant larte de lhexagone :

Volume de la maille :
3) Molcules monodimensionnelles
V) Cristaux molculaires
2) cristaux liaison H
Les cristaux sont constitus de molcules ou datomes non mtalliques ( gaz rares par ex ) ; entre les Exemple de la glace diamant
molcules se crent des liaisons faibles type VDW ou liaison H suivant la nature des molcules.

1) Cristaux type VDW


a) cristal de diiode

L'atome d'iode appartient la colonne des halognes, il est donc monovalent. En consquence, le corps
simple est constitu de molcules diatomiques qui s'empilent de faon former un cristal.Le cristal de
diiode peut tre dcrit par une maille orthorhombique faces centres, de paramtres a = 725 pm, b =
977 pm et c = 478 pm. Chaque noeud du rseau est occup par une molcule de diiode. Les molcules
de diiode s'alignent suivant deux directions de l'espace, cartes d'environ 30 et symtriques par
rapport au plan Oxz. On obtient ainsi la maille lmentaire :

VI) cristaux rels


volution de la liaison dans les cristaux rels

b) carboglace

L'application de la thorie de Lewis de la liaison, puis de la thorie V. S. E. P. R., indique que la


molcule de dioxyde de carbone est linaire. Il faut donc empiler des btons pour former la
carboglace.
Le cristal de carboglace est de symtrie cubique simple (a = 558 pm). Les noyaux des atomes de
carbone des molcules de CO2 sont confondus avec les noeuds d'un rseau cubique faces centres; les
molcules s'alignent paralllement aux diagonales du cube, soit selon quatre orientations.

Pour les corps simples, le caractre de la liaison dpend d'abord de la place de l'lment dans la Classification
priodique : les mtaux se situent ainsi gauche (zone I) d'une ligne brise qui passe d'une part entre le bore et
l'aluminium, et d'autre part entre le polonium et l'astate, et qui laisse sur sa droite les zones II et III des non-
mtaux (auxquels il faut rajouter l'hydrogne) caractriss selon les cas par une liaison de type covalent ou
molculaire et des gaz nobles toujours molculaires.
Pour les composs binaires dlectrongativit trs diffrente, la liaison prsente un important caractre
ionique ; lvolution se fait le plus souvent entre la liaison purement ionique et la liaison covalente (qui peut
conduire un solide covalent, par formation de macromolcules, ou un solide molculaire, par formation de
petites molcules maintenues entre elles par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrognes).

Dans la majorit des solides dits ioniques, le rayon du cation est trs infrieur celui de lanion (un des
quelques contre-exemples est le fluorure de csium, dans lequel rCs+. = 169 pm et r F- = 136 pm). Par suite,
c'est le nuage lectronique de lanion (plus polarisable) qui tend se dformer sous laction du champ
lectrostatique cr par le cation (plus polarisant). Cette dformation du nuage lectronique de lanion en
direction du cation confre un certain caractre directionnel la liaison, c'est--dire un caractre covalent plus
marqu (la liaison covalente est caractrise par son caractre localis et directionnel ).
Ce caractre covalent est d'autant plus marqu que le cation est plus petit et charg (donc plus son pouvoir
polarisant est lev) ou que lanion est gros et charg (donc davantage polarisable) : on s'loigne alors du
modle de la liaison ionique

Un compos est considr comme ionique si son caractre ionique dpasse 50%, ce qui se traduit par des
proprits physiques particulires des solides ioniques
On considre gnralement que cette condition est ralise si EN> 2 (EN > 1,6 si on utilise une condition
moins stricte).