.

« Cour de chimie minérale »

Programme du cours :

Chapitre I : les liaisons chimiques

Chapitre II : l’hydrogène

Chapitre III : les métaux alcalins

Chapitre IV : les métaux alcalino-terreux

Chapitre V : les éléments du groupe de l’azote

Chapitre VI : les complexes des métaux de

transition

Chapitre I : Liaisons chimiques

Introduction

Dans la nature à température ambiante et sous

pression atmosphérique, aucun élément du tableau
périodique excepté les gaz rare n’existe à l’état
atomique isolé. Ainsi l’oxygène ou l’azote de l’air
que nous respirons ou l’eau que nous buvons sont
des corps pures existant à l’état comprimé(ou
.

moléculaire) respectivement O2, N2 et H2O. A

l’état solide les métaux, les sels (chlorure de
sodium), le carbone diamant ou graphique
apparaisse sous forme d’assemblage régulier dans
lesquels l’atome au contact de ses voisins perd son
autonomie.

Sous l’action des forces interatomiques tous les

atomes sauf les gaz rare ont tendance à s’associer
par des liaisons chimique de façon à former des
édifices plus ou moins stable selon la nature des
éléments mis en jeu et leur position dans la
classification périodique les liaisons chimique sont
de trois types (liaisons fortes) et de (liaisons
faibles).

I Différentes types de liaisons chimiques

1) Liaisons fortes

a) Liaisons covalentes

Il s’agit de la liaison entre deux atomes par la mise

en commun de deux électrons, chaque atome
apportant un électron célibataire. Les deux atomes
implique dans la liaison ont des électronégativités
proche.
.

Exemple : formation de Cl₂

Cl―Cl Cl₂

b) Liaisons ioniques

Elles existent entre deux atomes

d’électronégativité très différente. Ainsi dans le
chlorure de sodium en solution on distingue des
ions Na⁺ et Cl⁻. L’interaction entre les atomes dans
le cristal ou à l’état gazeuse dans la molécule qui
est de nature électrostatique. C’est une liaison dite
ionique que l’on peut considérer comme la limite
d’une liaison de covalence très molaire.

Tout se passe comme s’il y avait transfert d’un

électron de l’atome le plus électropositif vers
l’atome le plus électronégatif.

On peut schématiser ainsi la formation du chlorure

de sodium comme suite :

Cl + e⁻ Cl⁻

Na Na⁺ + e⁻

= Cl + Na Na⁺ + Cl⁻

c) Liaisons métalliques

Ce sont des interactions (attraction) entre un

réseau d’ion métallique chargé positivement, et un
nuage électronique (ou gaz d’électron) charger
.

négativement qui constitue la force de la liaison

métallique.

2) Les liaisons faibles

a) Liaisons hydrogènes

C’est une liaison relativement faible (de 5 à

34kj/mole) de nature électrostatique qui s’établit
entre un atome d’hydrogène déjà engager dans une
liaison de covalence et un atome de petit rayon
très électronégatif lui-même déjà engager dans une
liaison de covalence( fluore, l’oxygène, l’azote).tiqu

Exemple : liaison hydrogène intermoléculaire

H------O-------H-------O--------H--------O

H H H

Liaison hydrogène intramoléculaire

La formation de liaison hydrogène se traduit par

une augmentation de la densité, de la viscosité, du
point d’ébullition, du point de fusion et de la
solubilité.
.

b) Les forces électrostatiques

Elles apparaissent dès qu’il y a polarisation de la

molécule et s’ajoute aux forces de van der Waals
pour donner des liaisons très fortes et très solides.

c) Liaisons de van der waals

Ce sont des interactions d’origine électrostatique

de très faible énergie (inférieur à 12 kj /mole)
explique la cohésion des molécules a l’état solide
et liquide ainsi que le comportement non idéal de
l’état gazeux.

Elles sont de trois sortes :

 Interaction de Keesom

Interaction entre deux dipôles permanent analogue

à celle de la liaison d’hydrogène mais se faisant à
plus grande distance.

 Interaction de Debye

Interaction entre un dipôle permanent et un dipôle

induit par le premier dans une molécule voisine.

 Interaction de London ou énergie de dispersion

.

Existant entre deux molécules n’ayant pas de

moment dipolaire permanent.

II liaison chimiques dans le modèle

quantique : orbitales moléculaires

Comme pour les atomes isolés, on peut écrire pour

les molécules une équation de Schrödinger. La
résolution de cette équation conduira à des
fonctions d’ondes moléculaires (orbitale
moléculaire) dont le carré représentera la
probabilité de présence des électrons.

Cette résolution n’est rigoureusement possible que

le cas le plus simple, celui de l’ion moléculaire
H2+. Pour des molécules plus complexes, on a
recourt à des approximations qui identifie une
orbitale moléculaire (OM) a une combinaison
linéaire d’orbitale atomique de valence des atomes
liés entre eux méthode dite LCAO (union combinat
ion of atomic orbitals). Les règles qui régissent la
formation des orbitales moléculaires par la
méthode LCAO sont :

1) Seul les orbitales atomiques de valence

d’énergie voisine et de même élément de
.

symétrie contribue à la formation des orbitale

molécules.
2) Il existe deux types de recouvrement qui
conduisent à deux liaisons différentes. Dans
notre cour nous ne détaillerons que les liaisons
faisant intervenir des orbitales atomique de type
S et P :
a) Recouvrement axial conduisant à des liaisons
Ϭ (sigma) :

Ce type de recouvrement concerne les orbitales

atomique S et P.

Schéma :

S-P
S.S

P-P
.

b) Recouvrement latérale conduisant à des

liaisons de type ∏ (pie).

Ce type de recouvrement ne concerne que les

orbitales P.

Schéma :

P―P

En général les liaisons de type Ϭ (sigma) sont plus

forte que les liaisons de types ∏ (pie) car elles
correspondent à un meilleur recouvrement des
orbitales atomiques.

3) Dans le cas de l’approximation LCAO on attribue

à chacun des électrons des atomes (A, B) une
orbitale atomique. On ajoute à chacune des
orbitales une orbitale atomique pour A (ᴪA) et
pour B (ᴪB).
.

L’orbitale molécule ᴪ (spi) solution de l’équation de

Schrödinger est une combinaison linéaire des
orbitaux atomiques ᴪA et ᴪB qu’on exprime sous la
forme :

ᴪ = c1ᴪA + c2ᴪB

Les coefficients c1 et c2 désigne la contribution

de chaque orbitale atomique a l’orbitale
moléculaire ᴪ (spi). Cette fonction ᴪ (spi) doit être
normalisé pour cela il faut que les coefficients c1
et c2 vérifie la relation ci-dessus

N : est le facteur de normalisation il ressort de

l’équation de Schrödinger d’un tel système que
l’approximation LCAO permet toujours d’obtenir
autant d’orbitales moléculaires que d’orbitales
atomiques de départ.

Dans le cas des deux orbitales atomiques (ᴪA et

ᴪB) on obtient :

a) Une orbitale moléculaire liante (ᴪ⁺AB) de

niveau d’énergie inférieure à celui des
orbitales atomiques de départ. Les électrons
sont situés entre les deux noyaux.
.

b) Une orbitale moléculaire anti-liante (ᴪ⁻AB)

dont le niveau d’énergie est supérieur à celui
des orbitales atomiques de départ. Les
électrons sont situés à l’extérieur des noyaux.

4) La répartition des électrons de valence des deux

atomes sur les orbitales moléculaires est régit
par les mêmes règles de remplissage des
orbitales atomiques :
a) Une orbitale moléculaire contient au maximum
deux électrons de spin opposé (principe de
Pauli)
b) Les électrons occupent d’abord les orbitales
moléculaires de faible énergie (règle de
cleskoski).
c) Lorsque deux orbitales moléculaires
possèdent le même niveau d’énergie les
électrons occupent le maximum d’orbitales
moléculaires avec des spins parallèles avant
de s’apparier (Hunt).

5) Application de la méthode de LCAO à certaines

molécules :
a) Molécule de dihydrogène
 .

On désigne par A et B les atomes d’hydrogène. Les

orbitales atomiques 1sA et 1sB correspondant
sont :

ᴪA pour 1sA et ᴪB pour 1sB. Selon la méthode

LCAO (OM) ᴪAB est une combinaison linéaire de
ces deux orbitales atomiques :

ᴪAB⁺= CH (ᴪ1s + ᴪ1s) → OM liante

ᴪAB= CH (ᴪ1s ±

ᴪAB⁻= CH (ᴪ1s − ᴪ1s) → OM an -liante

Les expressions mathématique des fonctions ᴪAB⁺
et ᴪAB⁻ définissent les régions de l’espace ou
peuvent se trouver A et B. la fonction ᴪAB⁺ et dite
liante car elle correspond à un rapprochement de
la probabilité de présence des électrons entre les
atomes A et B par contre la fonction ᴪAB⁻ est
appelé anti-liante car elle correspond à une
diminution de présence des électrons entre les
atomes A et B.

Elle présente un plan nodal perpendiculaire à l’axe

des deux noyaux dans lequel la probabilité de
trouver un électron est nulle.
.

Ces constatations peuvent être déduites de la

représentation des carrés des modules des
fonctions ᴪ⁺AB et ᴪ⁻AB qui définissent la densité
de probabilité de présence des électrons.

Schéma de recouvrement axial des OA 1s

│ᴪA│² │ᴪB│²
.

HA HB

ḷᴪABḷ² + - ḷᴪABḷ²

D’eq

HA HB HA
HB

Représentation schématique de la densité de

probabilité de présence électronique le long de
l’axe HA-HB.

 Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires

L’énergie de l’orbitale moléculaire anti-liant Ϭ*1s

est supérieur à celle des orbitales atomiques 1s
des atomes isolés par contre pour l’orbitale
moléculaire liante Ϭ1s il existe une distance entre
les deux atomes appelés distance équilibre pour
laquelle cette énergie est minimale ce qui
correspond à un état plus stable.
.

Energie

OM anti-liante

OM liante

D’eq distance AB

Evolution de l’énergie d’OM avec la distance entre

deux atomes.

Il est pratique de représenté sur un diagramme les

niveaux d’énergies des orbitales atomiques de
valence des atomes séparés et des orbitales
moléculaires liantes et anti-liantes résultantes
pour une distance des noyaux égal à la distance de
la liaison (distance d’équilibre) : c’est le diagramme
d’énergie de la molécule AB
.

(Ϭ1s)²

A B

 Caractéristiques de la liaison
 Ordre et indice de liaison (OL)

Il est définit par la relation

OL = (n−n*/2)

n : nombre d’e occupant les orbitales moléculaire

liante

n* : nombre d’e occupant les orbitales moléculaire

anti-liante

Pour la molécule de H₂ on a :

OL = (2-0)/2= 1 (1liaison)

 Longueur de liaison
.

Elle est égale à la distance intermoléculaire

mesurée. Cette distance est d’autant plus faible
que l’ordre de liaison est grand.

 Energie de dissociation (∆H d)

Elle est définie comme l’énergie nécessaire pour

dissocier une molécule AB à l’état gazeux en
atome A gaz et B gaz. L’équation de dissociation :

AB(g) A(g) + B(g)

L’énergie de dissociation ∆H d varie dans le même

sens que l’ordre de liaison.

b) Diagramme d’énergétique de molécule de H₂

Energie

EϬ*₁s
∆E* >∆E

∆E*

E
E

OA1S1S¹
1s¹ OA1s
.

∆E

Ϭ1S

EϬ1S H H

Schéma : Diagramme d’énergie de la molécule

H₂

La configuration électronique de la molécule de H₂

est

OL= (n-n*)/2 = (2−0)/2 = 1 liaison

c) Molécule diatomiques homo nucléaires (A₂)

A partir de la deuxième période de la classification

périodique les éléments possèdent des électrons
de valence s et p. Les recouvrement d’orbitale
atomique possible sont :

2s-2s et 2s-2p recouvrement axial d’OA

2s-2s : ce recouvrement est similaire à celui des

orbitale atomique 1s pour la molécule et abouti à
deux orbitales moléculaire.

Exemple : Ϭ2s (liante) Ϭ*1s (anti-liante)

2s-2p : C’est une combinaison linéaire d’une et

d’une orbitale atomique (2Px, 2Py, et 2Pz).
.

Considérons 2s-2Py ce recouvrement conduit à

deux orbitales moléculaire Ϭ y (liante) et Ϭ*y (anti-
liante).

Recouvrement latéral

Il ne concerne que les orbitale de la sous couche P

(2Px et 2Px ; 2Py et 2Py ou 2Pz et 2Pz) peuvent se
recouvrir lateralement.IL conduit à un orbital
moléculaire ∏2p (∏ p) et une autre anti-liante ∏* 2p
(∏*p).

Nb : le recouvrement entre deux orbitale atomique

2Px conduit à deux orbitales moléculaires ∏x et
∏*x idem à ∏ z et ∏*z.

Niveau d’énergie des orbitales moléculaires (Ϭp

et∏)

Le niveau de l’orbitale moléculaire Ϭ2p (ϬpϬz) se

trouve plus bas que celui des deux orbitales
moléculaire ∏⁺ ∏⁻. L’ordre énergétique croissant
est conçu :

Ϭ1s˂Ϭ*1s˂Ϭ2s˂Ϭ*2s˂Ϭz˂∏x et ∏y˂∏* et ∏*y˂Ϭ*z

Cet ordre est valable pour les molécules de types

A2, ZA. Lorsque ZA≤7 les différences entre les
niveaux d’énergie est faible ; on assiste dans ce
cas à une interaction s-p.
.

Le niveau d’énergie des orbitales moléculaire ∏x et

∏y se trouve ainsi plus bas (plus stable) que celui
de l’orbital moléculaire.

B) x x

RL*

RA*
z

RL*

Y y

(a) (b)

2OM : Ϭz et Ϭ*z

2OM : ∏x et ∏x*

2OM : ∏y et ∏y*

Légende : RA= recouvrement axiale

RL= recouvrement latérale

.

(a, b)= schéma des recouvrements des

OA de deux atomes d’oxygènes

 Application à la molécule O₂

La configuration électronique de l’élément

oxygène est :

O₂ : 1S²2S²2P⁴

Lorsque deux atomes d’oxygène se rapproche

selon un axe (Oz par exemple) les recouvrements
possible entre leur orbital atomique de valence
sont :

2OM

(a, b) : schéma des recouvrements des OA de deux

atomes d’oxygène.
.

Le diagramme énergétique de la molécule O2 se

présente comme suit :

Configuration électronique de la molécule O2 :

Ol= n-n*/2= =2

Il y a formation de deux liaisons ; une liaison sigma

et autre pi.

La molécule possède deux électron célibataires ce

qui lui confère des propriétés paramagnétiques.

 Application à la molécule N₂

N₂ : 1S²2S²2Pᵌ
.

Lorsque deux atome N₂ se rapproche les

recouvrements possible leur OA externe sont
identique à ceux de la molécule O₂ et aboutissent à
la formation des mêmes OM :

1)

Du fait que n ≤7 il y a interaction entre les OA 2S et

2p ce qui conduit à une inversion des niveaux
d’énergie des OM (pi x et pi y) et sigma Z.

Diagramme d’énergie de la molécule N₂ (avec

interaction s-p car ZN= 7
.

Configuration électronique de la molécule N₂ :

La molécule possède une triple liaison (une liaison

sigma et deux liaisons pi) et n’a pas d’électron
célibataire : elle dite diamagnétique

d) Extension à la molécule diatomique hétéro

nucléaire

Bien que les OA des couches de valences des

atomes A et B ne soit plus identiques et présente
des énergies différentes nous pouvons supposés
que les résultats obtenus pour les molécules homo
nucléaires A2 peuvent être généralisé aux
molécules hétéro nucléaire AB.

Généralement l’atome le plus électronégatif

possède des orbital d’énergie plus basse pour un
niveau donner que l’atome le moins électronégatif.

La construction des diagrammes d’énergie des OM

nécessite la connaissance préalable des niveaux
d’énergie des OA pour prévoir celle qui peuvent
INTERAGIR et celle qui sont pas concerné par la
formation des liaisons.
.

 Molécules AB (fi : XA environ XB)

On considère les OA de valence des atomes A

(2sA2PA) et (2Sb2PB) si A est moins électronégatif
que B on a :

(χA< χB) E2sB<E2Sa et E2PB<E2PA

On a le diagramme suivant :

Exemple :

 Molécule de CO (avec interaction S-P) :

La configuration électronique à l’état fondamental

est : Ϭ²2SϬ*²2S∏X²∏y²Ϭ²₂

OL= (8-2)/2=3 (1liaison Ϭ et 2liaison ∏)

Lorsque la liaison est inférieur à 2 on 1 liaison Ϭ et

le reste sont des liaisons ∏.

 Molécule NO (avec interaction S-P)

La configuration électronique à l’état fondamental

est :
.

Ϭ²2S Ϭ*²2S ∏²X ∏²Y Ϭ²Z (∏X*∏Y*)¹ paramagétique

OL= (8-2)/2 = 2,5 (1liaison Ϭ et 1,5 liaison ∏)

NB : l’énergie de liaison de NO est plus faible que

celle de CO.

La molécule CO est plus stable que la molécule NO

CO est diamagnétique car les électrons sont 2,2

NO est paramagnétique car il y a un électron à la

dernière couche

 Molécule AB (χΑ, χΒ)

Exemple de molécule HF (le plus

électromagnétique)

₁H: 1s¹ E1S= - 13,6ev

₉F: 1s²2s²2p⁵, E2S = - 42,6 ev, E2p = - 18,7 ev

Les électronégativités des 2atomes sont très

différentes.

Seul une orbital atomique de la sous couche 2p de

l’atome de fluor peut interagir avec l’orbital 1s de
l’atome d’hydrogène. On aura la formation de 2OM
de type ᴪ. On le diagramme suivant :
.

Diagramme énergétique de la molécule HF

L’ordre de la liaison est :

Ol = (2-O)/2= 1

La molécule n’a pas d’électron célibataire : elle est

diamagnétique. Les OA 2s2Px et 2Py du fluor ne
participe pas à la formation des liaisons et donc
leur énergie ne sont pas affectés à la formation de
la molécule. Leur électrons constitue des doublés
non liant (ni liante ni anti liante). IL est noté qu’EϬz
est plus proche d’E2p de l’atome de fluor qu’E1s de
l’atome d’hydrogène. La liaison obtenue est dite
covalente polarisé.

III) molécule poly électronique : hybridation

Pour les molécules poly électroniques l’applique de

la théorie des OM ne permet pas de justifier la
géométrie des molécules déterminer soit
expérimentalement ; soit par l’applique de la
méthode VSEPR.
.

A titre d’exemple la molécule CH4 présente 4

liaisons CH identique (même niveau d’énergie)
pensant un angle de 109° 28minute entre elle.
Cependant une simple description de cette
molécule par la théorie des OM consiste à
considérer que chacune des 4 OA de valence de
l’atome de carbone va donner :

1 OA 2s et 3 OA 2p peut se combiné selon la

méthode LCAO avec 1 OA 1s d’un atome
d’hydrogène. C’est recouvrement conduisent à 04
OM liante (1liaisonϬs et 3liaisons Ϭx, Ϭy, Ϭz)
faisant un angle de 90°.

Ceci est en désaccord avec les caractéristiques

réelles de la molécule. Pour contourner cette
difficulté on fait appelle à la notion d’hybridation
des orbitales atomiques.

Cette théorie consiste à combiné les OA de la

couche de valence d’un atome pour former de
nouvel OA dite OA hybride (OAH) ; celles-ci sont
identiques (même niveau d’énergie) et ne diffère
que par leur orientation

1 OA s + ᾳOA p (1 + ᾳ) OAH sp∝

avec ∝= 1,2 ou 3
.

lobe LOBE

Schéma d’une OAH

Chaque OAH est constitué d’un grand lobe de

valeur positive et un petit lobe de valeur négative.
Pour des raisons de simplicité on ne représentera
par la suite que des lobes de valeur positive.

1) Hybridation sp³ (ᾳ= 3)

L’hybridation d’une OA 2s avec 3 OA 2p conduit à 4

OAH équivalentes dite sp³ de symétrie
tétraédrique.

Les axes de ces OAH font entre eux 1angle de 109°

28mm :

1OA + 3OA p 4OAH avec ∝= 3

Z Pz
.

Py ≡

Px

Schéma des OAH sp³, exemple de

CH4

2) Hybridation sp²

L’exposant 2 indique que 2OA 2p seront combiné

avec OA 2s pour obtenir 3 OAH sp². Il restera 1OA p
sur l’atome central (OA p pure). Les axes de ces
OAH sont coplanaire et forme entre eux un angle
de 120°.

+
.

3) Hybridation sp¹ (ou sp , ∝= )

Cette hybridation consiste à combiné l’OA 2s et

1OA 2p (2Px, 2Py, 2Pz) pour former 2OA sp. Il
restera 2OA p sur l’atome centrale, celle-ci sont
dirigées suivant l’axe intermoléculaire sont de
même direction et de sens opposé formant un
angle entre elles de 180°

Le formalisme :

1OA s + 1OAp 2OAHsp + 2OAp

.

4) Autres types d’hybridations

Il est possible d’obtenir les OAH en faisant

intervenir les OA d. C’est le cas par exemple des
métaux de transitions ; les hybridations possible
sont :

a) « sp²d » ou « dsp² »

Il s’agit d’une combinaison entre 1OA S ; 2Op et

1OAd on obtient 4OAH dont les axes sont
coplanaires et font des angles de 90°.

Exemple : (NiCN₄)²⁻, (Cu(NH₃)₄)²⁻

Le nickel Ni et Cu sont hybridés en « dsp² »

b) « sp³d » ou « dsp³ »

Il s’agit d’une combinaison entre 1OA s+ 3OAp +

1OAd. On obtient 5OAH dont les axes de symétrie
sont ceux de la bipyramide à base triangulaire (ou
bipyramide trigonale).

Exemple :

PCl₅ , ICl₃ dans le termes P et I sont hybridé

« sp³d »
.

c) « sp³d² »

Il s’agit d’une combinaison entre 1OAs, 3OAp et

2OAd on obtient 6OAH dont les axes de symétrie
sont ceux d’un octaèdre régulier

Exemple :SF₆ , (Co(NH₃)₆³⁺, (Fe(CN)₆)4⁻

Le soufre, fer, corade sont hybridés d²sp³

5) Comparaison VSEPR et hybridation

IL EST possible de comparer certaine configuration

VSEPR avec

Hybridation Géométrie VSEPR

obtenue
Sp Linéaire AX₂
sp² Plan triangle AX₃
sp³ Tétraèdre AX₄
sp³d Bipyramide AX₅
triangulaire
sp³d² Octaèdre AX₆

IV) mouvement dipolaire de liaison

La polarisation d’une liaison entre 2atomes A et B

se caractérise par une grandeur vectorielle µ
appelé mouvement dipolaire. Ce vecteur est défini
par :
.

- Sa direction : axe de la liaison ;

- Son sens : du pole – vers le pole +
- Son intensité : module du vecteur mu

|| || = || ||

Avec e : charge élémentaire de l’électron,

: Caractère ionique partiel de la liaison

d : distance interatomique

Cependant la quantité e.d (≈ 10⁻²⁹) étant très petite

on utilise souvent le debye (D) comme unité de
mouvement dipolaire.

Par définition deux charges –e et +e distante de 1 Å

constitue un dipôle de moment :

4,8D => 1,6.10⁻¹⁹X 10⁻¹ᴼCm= 4,6

1D= 3,33.1O⁻³ᴼ Cm

Pour les molécules diatomiques le caractère

ionique partiel de la liaison croit avec la différence
d’électronégativité(∆ ).

V) Mouvement dipolaire d’une molécule

Le mouvement dipolaire µ d’une molécule

diatomique est égal au moment dipolaire de liaison.
.

En 1ère approximation le moment dipolaire µ d’une

molécule poly atomique est la somme vectoriel des
moments dipolaire µi de ses liaisons :

=∑

C’est une grandeur expérimentalement accessible

qui apporte des information sur la structure spatial.

Exemple : H₂O

On a : HOH=∝= 104° µ₁oH

µ₂oH

do-H= 0,096 H
H

= 0,325

Calcul du moment dipolaire µ OH de la liaison O-H

Calcul du moment dipolaire de la molécule

Le moment dipolaire de la molécule d’eau est

élevé : l’eau est un solvant polaire.

Définition du caractère ionique partiel ( )

.

Il est exprimé par :

( )
= 100
( )

Avec ;

µexp : moment dipolaire mesuré

expérimentalement

µi : moment dipolaire calculé

.

Chapitre II : L’hydrogène

Introduction

L’hydrogène n’est pas un métal au contraire il

existe dans les fonctions habituelle sous la forme
d’un gaz diatomique. Tout comme les métaux
alcalins (groupe 1) il possède un seul e⁻ dans son
et son CE est 1s¹. Les états d’oxydation sont : +1, 0
et -1.

L’état d’oxydation +1 est exclusivement covalent ;

la seul espèce ionique est l’ion hydrure (H⁻¹) qui
présent un état d’oxydation égal à -1 et qui se
rencontre dans les hydrures métalliques former à
la suite de la réaction de certaines métaux avec
l’hydrogène. À cause de son caractère de non
métal et de l’existence de H⁻¹ l’hydrogène est
placée en tête de tous les halogènes (groupe7 dans
l’ancien tableau périodique ou groupe 17 dans le
nouveau) dans certaine version du tableau
périodique. L’hydrogène est un gaz dont la masse
.

moléculaire est < à celle de tous les autres gaz et

peut être reversé de bas en haut dans l’air d’un
récipient à un autre. Cette masse moléculaire
faible de l’hydrogène fait de celui-ci un gaz idéal
pour remplir des dirigeables et autres aérostat.
Toutefois étant donné que l’hydrogène forme des
mélanges explosif avec l’air on ne l’emploie plus à
ses fin, c’est actuellement l’hélium qui est
inflammable que l’on utilise pour de telle
application.

L’hydrogène possède 3 isotopes qui diffèrent

par leur nombre de masse A et qui sont regrouper
dans le tableau ci-dessous

Nom Symbole A Abondance

Hydrogène H 1 99,98%
Deutérium D 2 0,02%
Tritium T 3 10⁻¹⁵%

I- Préparation de l’hydrogène

Il existe plusieurs méthodes pour la

préparation de l’hydrogène, cependant le choix de
l’une ou l’autre de ses méthodes dépend de la
destination d’usage.

1) Dans l’industrie
.

La production industrielle mondiale d’hydrogène

gazeux est de 30 millions de tonne/an. Les
ressources sont pratiquement illimitées car on
peut le fabriquer à partir d’eau.

a) Décomposition thermique des hydrocarbures

en présence d’eau

CnH2n+2 + n H2O ⇄ n CO + (2n + 1) H2O (1)

n CO + n H2O ⇄ n CO2 + n H2 (2)

CnH2n+2 + 2nH2O ⇄ n CO2 + (3n+1) H2

La réaction (1) se fait puis après refroidissement

jusqu’à environ 400°c et en présence du

La réaction (2) a eu lieu

b) Réduction de l’eau sur le coke

La gazéification du carbone se fait selon le schéma

réactionnel suivant :

( ) + 2 ( ) ⇄ ( )+ 2

C’est une réaction endothermique et elle se fait à

1000°c.
.

2) Au laboratoire

a) Action des acides sur les métaux

On utilise le plus souvent l’action d’un acide fort

dilué sur le zinc ou le fer.

Exemple : Zn + H2SO4 → Zn²

C’est une réaction d’oxydo-réduction dont l’oxydant

est l’acide sulfurique (H2SO4) et le réducteur est le
métal (Zn).

b) Electrolyse de l’eau

C’est une méthode couteuse elle permet d’obtenir

l’hydrogène pure.

Oxydation anodique (perte d’e-) et réduction

cathodique (apport d’e-)

2H2O + 2e⁻ ⇄ H2 + 2OH⁻ (cathode)

H2O ⇄ 2H⁺ + O2 + 2e⁻ (anode)

3H2O ⇄ H2 + O2 + 2H⁺ + 2OH⁻

3H2O ⇄ H2 + O2 + 2H2O
.

H2O ⇄ H2 + O2

Une électrolyse forte telle que H2SO4 est

additionné pour rendre la solution conductrice.

II- Propriétés de l’hydrogène

1) Propriétés physiques

C’est un gaz incolore, inodore sans saveur non

toxique et hautement inflammable, il est insoluble
dans l’eau du faite de sa faible masse molaire ses
températures de fusion et d’ébullition sont faible
(sous une atmosphère Téb = 20 k et Tf= 14k) c’est
le plus léger des gaz (d= 0,0799) il est 14,5 fois plus
léger que l’air.

2) Propriétés chimiques
a) Les hydrures

L’hydrogène à une électronégativité de 2,1, cette

valeur est intermédiaire entre celle associé aux
éléments qualifiés d’électronégatifs ou
d’électropositif.
.

De ce faite les composés hydrogénés peuvent être

placé en 03 catégories :

- Les hydrures ioniques ou salins avec des

métaux S (alcalins et alcalino-terreux)
- Les composés covalent ou moléculaire avec
des éléments P
- Les hydrures interstitielle ou mécanique avec
des métaux de transition

Les hydrures salins ne se forment qu’avec des

éléments très électropositifs parmi les alcalins et
les alcalino-terreux (le béryllium ne donne pas
d’hydrure ionique et le magnésium donne
difficilement MgH2 covalent)

NB : - la grosseur de H⁻ (facilement polarisable)

ainsi que la faible taille des ions Be²⁺ et Mg²⁺
(pouvoir polarisant important) font que Be H2 et Mg
H2 sont plutôt covalent.

- L’hydrogène agit directement sur ses métaux à

partir des températures comprises de 150 et
500°c

Avec les alcalins :

M (g) + H2 (g) → M H (s) ∆ <0

Li (s) + H2 (g) → Li H
.

LH

Les valeurs absolues de ∆ sont peu et permet de

dire que ses hydrures sont peu stable donc très
réactifs. Ils sont en particulier très réducteurs et
ont un comportement basique :

Li H + CO2 → Li⁺ + HCOO⁻

Li H + H2O →

 Propriétés basique en solution réduction

de l’eau

Na H + H2O ⇄ Na OH + H2

H⁻ + H2O ⇄ OH⁻ + H2

H⁻ se comporte comme une base forte dans NH3 :

Na H + NH3

b) Les hydrures covalents

Ils se forment essentiellement avec des éléments

ayant une électronégativité comparable à celle de
l’hydrogène : il s’agit des éléments du bloc P

- Avec le groupe du bore

Les hydrures de bore (boranes) sont instables et ne

s’obtiennent pas par synthèse directe ils ont été
préparé par stock (1914-1920). Les boranes
.

appartiennent soit à la série BnHn+4 (plus stable)

soit à la série BnHn+6 (moins stable) ;

1ere série : BnHn+4

B2H6 (gaz) ; B5H9, B6H10, B8H12 (liquide)

Le même phénomène de polymérisation est

observé avec l’aluminium on aura des molécules du
types :

Alors que avec l’indium et le thallium peuvent

Avec le carbone les hydrures obtenus sont très

nombreux et constituent une source d’énergie très
important (alcanes, alcènes, alcynes) et les
composés aromatiques, mais seul le méthane et
l’acétylène ont été obtenu par synthèse directe.

L’hydrogène ne réagit pas directement avec les

autres éléments. Toutefois on obtient des silanes
(qui sont très instable.

- Avec le groupe de l’azote

.

.L’ammoniac est le seul composé hydrogène du

groupe que l’on peut préparer par synthèse
(procéder industrielle).

N2 + 3H2→ 2NH3 (∆ = −24ℎ ⁻¹)

. Avec le phosphore et l’arsenic on obtient la

phosphine (PH3) et l’arsine (AsH3)

- Avec le groupe de l’oxygène (calogènes)

Bien que la réaction de formation de l’eau soit très

exothermique, il faut l’unissiez par chauffage ou à
l’aide d’un catalyseur (platine)

H2S (sulfure d’hydrogène), H2Se et H2Te sont de

plus en plus instables et on ne les préparent pas
par synthèse directe, H2S est un composé toxique
et mal odorant.

- Avec le groupe des halogènes : les hydrures

correspondant sont obtenus par action direct
de l’hydrogène

HX2 + H2 → 2HX (hydrure)

Cette réaction est explosive avec Fe mais de plus

en plus difficile de F2 et à I2

F2 + H2 → 2HF (∆ = −64ℎ ⁻¹).

Cette réaction traduit la plus grande affinité du

fluor (élément + oxydation) pour l’hydrogène et
.

explique aussi pourquoi la plupart des processus

de dégradation chimique des dérivés fluorés
conduisent à HF. L’hydrogène étant le plus souvent
apporté par la vapeur d’eau atmosphérique. La
préparation d’H Cl peut être réalisée par une
réaction photochimique sous irradiation (UV,⋋=
300nm) et léger chauffage.

Cl2 2Cl* (1)

Cl* + H2 ⟶ H Cl + H* (2)

H* + Cl2 ⟶ HCl + Cl* (3)

La réaction en chaine (unissiez en 1) se développe

par les réactions 2 et 3.

c) Les hydrures interstitiels

Un certain nombre de métaux de transition aborde

l’hydrogène à température élevée pour former des
hydrures solides de formule générale MHx.

Dans beaucoup de cas le réseau métallique subit

de légère distorsion.

Exemples : les hydrures de palladium (PdHx)

Avec 0,4 ≤ ≤ 0,7 ; les hydrures métalliques servent

en particulier au stockage de l’hydrogène.
.

3) Propriétés réductrices de l’hydrogène

L’hydrogène est un puissant réducteur (le potentiel

de rédox est faible).

a) Action sur les oxydes métallique

Exemple : Extraction des métaux à partir de leurs

oxydes

CuO + H2 ⟶ Cu + H2O

Fe2 O3 + 3H2 ⟶ 2Fe + 3H2O

b) Action sur les oxydes non métallique

Exemples : Préparation de méthane à partir des

oxydes de carbone

CO + 3H2 ⟶ CH4 + H2O (catalyseur: Ni)

CO2 + 4H2 ⟶ CH4 + 2H2O

c) Action sur les composés organiques

Exemples : les réactions d’hydrogénation
Ethylène….. C2H4 + H2 ⟶ C2H6
Acetylene….. C2H2 + H2 ⟶ C2H4

Huile + H2 ⟶ graisse
.

Chapitre III : les métaux alcalins

I. Propriétés générales

Les éléments du groupe 1 appelé aussi les métaux

alcalins à savoir le lithium, le sodium, le potassium,
le rubidium, le césium et le francium sont des
métaux très réactifs. Ils doivent être conservé sous
une substance inerte tel que l’kérosène parce qu’ils
réagissent spontanément et rapidement avec
l’oxygène et avec l’humidité de l’air. A cause de
cette réactivité élevée aucun des métaux alcalins
ne se rencontre à l’état libre dans la nature.
.

La configuration électronique fondamentale des

métaux alcalins est :

[ ]ns¹ ;

De sorte que ceci acquiert une configuration

identique au gaz noble en perdant un e⁻ :

M{[ ] ¹} → M⁺( )+ ⁻

A cause de leur énergie de première ionisation

relativement basse et de leur énergie de seconde
ionisation relativement élevé la chimie de ses
éléments fait essentiellement intervenir les métaux
comme telle et leur ion à l’état d’oxydation +1. En
tant que famille les métaux alcalins montrent
clairement l’effet de numéro atomique croissant
sur leurs propriétés physique et chimique. Les
rayons atomiques et ioniques augmentent
régulièrement tandis que leurs énergies
d’ionisation diminuent régulièrement en fonction de
l’augmentation de leur numéro atomique.

A quelque rare exception près la réactivité des

métaux alcalins augment su lithium au césium.
Comme dans tous les groupes des bocs S et P le
premier membre d’une famille diffère à certaine
égard des autres membres. Les propriétés
anormales du lithium peuvent être attribuées à
l’énergie d’ionisation élevée de ce élément et dans
.

une moindre mesure à la valeur assez petite de son

rayon ionique (60pm).

Le sodium et le potassium sont respectivement les

e et 7 e éléments
6 les plus abondants de la croute
terrestre. D’immense dépôt des sels de ses deux
métaux sont apparu à la suite de l’évaporation
d’ancienne mer. Sur bon nombre de divers sel celle
de source industrielle de deux métaux c’est 100
groupe de Na Cl (halite) K Cl (sylvite) qui sont les
sources les plus important.

Le rubidium et le césium se rencontre tous les

deux en petit quantité avec les autres métaux
alcalins. Il n’existe aucun isotope stable de
francium. L’isotope donc la durée de vie est la plus
long est le francium :

23Fr avec un t (demi vie)= 22mm seulement

Le tableau 1 résume les sources industrielles

principales ainsi que les usages des minéraux
alcalins.

II. Préparation des métaux alcalins

La fabrication du lithium et du sodium s’effectue en

raison de leur pouvoir réducteur par électrolyse
d’un mélange fondu vers 450°c de Li Cl et K Cl pour
.

le lithium et pour le sodium d’un mélange fondu

vers 600°c de Na Cl et de Ca Cl2. L’équation de la
réaction est :
é
2Na Cl [ ( )] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (l) + Cl2 (g)

Le chlore gazeux est un sous-produit de

l’électrolyse. Le chlorure de calcium est associé au
chlorure de sodium pour abaisser la température
nécessaire au fonctionnement de la cellule
électrochimique. Le chlorure de sodium pur ne fond
qu’à 800°c.

Le potassium, le rubidium et le césium volatil (t°

d’évaporation faible) s’obtiennent par action du
sodium ou du calcium sur les chlorures fondus sous
faible pression. Il est également possible pour de
faible quantité de dissocier thermiquement les
azotures (MN3) ; équation :

2MN3 → 2M + 3N2
∆

Exemple :

2NaN3 → 2Na + 3N2

∆

NaN3 est obtenu par la réaction :

N2O + 2NaNH2

III. Propriétés chimiques

.

Les métaux alcalins réagissent directement

avec tous les non métaux hors mis les gaz noble
(gaz rare) l’exacerbation (accroissement de
l’intensité) de la réactivité des métaux alcalins au
prorata (en fonction) de l’augmentation de leur
numéro atomique est démontrer de manière
spectaculaire par leur réaction.

Lorsqu’un métal tel que le lithium réagi avec l’eau

on assiste à un lent dégagement d’hydrogène
tandis que le sodium réagi quant à lui
vigoureusement avec l’eau.

La réaction du potassium avec l’eau se traduit par

des flammes parce que la chaleur produite par la
réaction est suffisant pour enflammer l’hydrogène
qui se dégage ; quant au rubidium et au césium il
réagisse avec l’eau de manière explosive.
L’équation de la réaction des métaux alcalins avec
l’eau est :

2M (s) + 2H2O (l) → 2MOH + H2 (g)

Les métaux alcalins réagissent avec les alcools de

manière similaire quoique moins violant et donne
lieu à la formation d’alkoxyde. Ainsi par exemple si
on choisit le sodium comme métal alcalin et le
méthanol comme alcool on a alors on a :

2Na(s) + 2
.

Les alkoxydes des métaux alcalins sont

couramment employer en chimie organique
lorsqu’on désire réaliser des réactions qui exigent
une base forte (ion alkoxyde) dans un solvant non
aqueux. Le lithium fondu est l’une des substances
les plus réactives que l’on connait. Les seules
substances qui ne réagissent pas avec le lithium
fondus sont le tungstène, les acides inoxydables à
faible teneur de carbone ainsi que les gaz nobles.
Si on fait fondre un morceau de lithium dans un
tube de verre il s’en suite que le lithium fondu
perfore très rapidement le dit tube. La réaction
s’accompagne d’une flamme vive jaune verdâtre et
d’un dégagement de chaleur très considérable.

Les métaux alcalins réagissent directement avec

l’oxygène. Le lithium fondu s’enflamme dans
l’oxygène en fournissant : Li2O (s) cette réaction se
manifeste par une flamme rouge vive ; les
réactions des autres métaux alcalins ne produisent
que des oxydes de type N2O avec le sodium on
assiste à la formation du peroxyde Na2O2 et avec
le potassium le rubidium et le silicium des super-
oxydes (KO2, RbO2 et CaO2).
.

Les métaux alcalins réagissent directement avec

l’hydrogène au température élevé pour former les
hydrures :
°
2Na (l) + H2 ⎯⎯ 2NaH (s)

Les hydrures des métaux alcalins sont des

composés ioniques qui contiennent H-, ces
hydrures réagissent avec l’eau en libérant de
l’oxygène :

NaH (s) + H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g)

Et son employé pour enlever les traces d’eau dans

les solvants organiques. Dans de tel cas
l’hydroxyde métallique précipite alors de la
solution. La réaction analogue se produit
également avec les alcools a la place de l’eau, on
obtient alors un alkoxyde d’un métal alcalin ainsi
que l’hydrogène :

NaH (s) + R.OH (l) → R.O.Na + H2 (g)

Les composes des métaux alcalins sont pour la

plupart des solides ioniques à point de fusion
élevée et de couleur blanche sauf si l’anion est
coloré comme c’est pour le bichromate de
potassium (s) (KrCr2O7) orange et le permanganate
de potassium(s) (KMnO4) violet ; a de rare
.

exception près les sels des métaux alcalins sont

soluble dans l’eau et sont des électrolytes forts.

IV) composés des métaux alcalins important du

point de vue commercial et usages de ceux-ci

Le tableau 3 résume quelques composés alcalins

important du point de vue commercial en précisant
leurs usages :

Chapitre IV : les métaux alcalino-terreux

Le magnésium est un concurrent de l’aluminium

en raison de sa légèreté, il est présent également
dans les composés de Grignard indispensable en
synthèse organique, présent également les
chlorophylles qui permettent la photosynthèse. Le
calcium qu’à lui est présent entre autre dans le
calcaire, la chaux, le plâtre (CaSO4, 2 )
matériaux de construction traditionnelle
.

I) Propriétés générales sur les éléments du

groupe

Les éléments du groupe à savoir le béryllium (Be),

le magnésium (Mg), le calcium (Ca), strontium (Sr),
le baryum (Ba) et le Radium (Ra) forment un groupe
homogène assez comparable dans ces grandes
lignes aux groupes des métaux alcalins.

Les principales constantes concernant les

éléments et les corps purs correspondants sont
contenus dans les tableaux 1 et 2. Le Be est un
élément relativement rare mais qui se trouve dans
les éléments localisés en surface de gemmes
appelé béryl. Des quantités quasi illimitées de Mg
sont disponible dans les eaux de mer dans lesquels
Mg²⁺ (aq) est présent à la concentration de
0,054Molaire. Le Ca, Sr et Ba se placent
respectivement 5e, 18e et 19e en ce qui concerne
leur abondance dans la croute terrestre dans
laquelle il se présente sous forment de carbonate
et de sulfate. Tous les isotopes de l’azote sont
radioactifs et celui qui possède la plus longue
demi-vie à savoir :

Ra 226 est caractérisé par : t = 1600

.

En ce qui concerne les corps purs le Be et le Mg

cristallisent dans les conditions normales selon un
assemblage hexagonal. Le Ba est cubique centré le
Ca et Sr sont cubiques face centrées ; leur couleur
est blanc argenté, les masses volumiques sont sup
à celles des alcalins mais restent relativement
faible. Les températures de fusion et d’ébullition
sont également plus élevée que celle des alcalins
ce qui traduit une plus grande cohésion du réseau
cristallin. Des propriétés mécaniques sont
également renforcer, ils sont des composés
réducteurs.

II) Le magnésium et le calcium

Ce sont les deux éléments les plus importants du

groupe.

1) L’abondance, minerais et métallurgique du

magnésium et du calcium

Les principales combinaisons naturelles sont :

Pour le calcium ; le carbonate sous forme de

calcite rhomboédrique (calcaire ; craie ; marbre) ou
aragonite, orthorhombique moins répandu. Les
.

œufs, coquilles, coraux perle contiennent du

carbonate de calcium.

Le calcium se trouve dans les sulfates tel que :

CaSO4 (anhydride);

CaSO4, 2H2O (gypse)

CaSO4, H2O (plâtre)

Dans les phosphates : l’apatite (Ca

Pour le magnésium les principaux minerais sont la

dolomite (Ca2Mg(CO3)2) ; la magnésite (MgCO3),
l’epsomite (MgSO4, 7H2O), la carnallite (KMgCl2,
6H2O).

Le magnésium est également présent dans de

nombreux silicates : talc, amiante, mices. Le Mg
est préparé soit par électrolyse de MgCl2 fourni
vers 50°c soit par réduction des oxydes obtenu à
partir de la calcination de la dolomite dans un four
électrique vers 1600°c sous vide :

2(MgO CaO) + FeS → 2Mg (g) + Ca2SO4 + Fe

MgO peut être également réduit par le carbone vers

2000°c grâce à la forte tension de vapeur de
magnésium qui déplace l’équilibre. Le calcium
.

s’obtient par électrolyse du chlorure de calcium

fondu vers 770°c.

Il est possible également de réduire les

halogénures par le sodium. C’est un métal blanc,
argenté assez tendre utilise comme agent
désoxydant et déstructurant en métallurgie, aussi
il est utilisé pour parfaire le vide dans les tubes
électroniques par fixation de l’Oxygène (O) et de
l’azote (N) et comme agent réducteur pour la
préparation de l’uranium :

2Ca + UO2 (oxyde d’uranium) → 2CaO + U

2Ca + UF4 → 2CaF2 + U

2) Quelques oxysels

La calcite est peut soluble dans l’eau (15mg/l à

25°c), mais si l’eau contient du CO2 le carbonate se
dissout par formation d’ion hydrogénocarbonate :

CaCO3 (s) + CO2 + H2O → Ca²⁺ (aq) +2HCO3⁻

(aq)MgCl2

Le carbonate de calcium se dissocie vers 800-

1000°c suivant la réaction :
°
CaCO3 (s) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CaO (s) + CO2 (g)
.

Industriellement cette importante réaction

s’effectue dans un four à chaud ouvert à l’air libre
donc de façon non équilibre. Dans un récipient
fermé, on peut observer l’équilibre entre les 3
constituants (CaCO3, CO2, CaO) :

CaCO3 (s) ⇄ CO2 (g) + CaO (s)

Les usages du carbonate de calcium sont

extrêmement variés et très important, il est utilisé
comme matériaux de construction directement ou
indirectement en tant que constituants des
ciments. Dans l’industrie de l’acier le traitement
des eaux (adoucissement, précipitation des
impuretés), dans la fabrication du carbure de
calcium, dans l’industrie du verre, du papier,
alimentaires (lait, sucres), la fabrication de
l’hydroxyde de sodium par caustification du
carbonate dit soluble, procéder concurrent du
procédé électrolytique : équation de la réaction

Na2CO3 + CaO + H2O ⟶ CaCO3 + 2NaOH

Le gypse est également un matériau de 1ere

importance, c’est un régulateur de la prise du
.

ciment. Il se déshydrate partiellement vers 150°c

pour donner du plâtre. Ce dernier gâché avec de
l’eau se transforme en di hydrate (prise du plâtré).
A température plus élevée (200-600°c) le gypse
donne du CaSO4 puis vers 1100°c du CaO et du
SO3.

3) Oxydes et hydroxydes

Les oxydes CaO, MgO s’obtiennent par calcination

des carbonate accessoirement par combustion du
métal. Ces deux oxydes sont des composés deux
facteurs utilisés souvent à ce titre ( CaO fond à
2613°c et MgO à 2826°c) l’oxyde de calcium
usuellement appelé chaux vive s’hydrate exo
thermiquement en donnant l’hydroxyde de calcium
ou la chaux éteint:

CaO + H2O ⟶ Ca(OH) chaux éteint

Ce hydroxyde est peut soluble dans l’eau environ

1,3g à 25°c (cette solution est l’eau de chaux) ; la
suspension blanche d’hydroxyde de calcium dans
l’eau est le lait de chaux. L’hydroxyde de calcium
est une base relativement forte utilisé
industriellement en raison de son bas prix de
revient. Elle est utilisée en pétrolochimie pour
absorber les gaz acides ; en sucrerie pour la
caustification du carbonate dissolue.
.

La chaux gâché avec du sable constitue un mortier

qui peut faire prise à l’air par carbonation :

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

En agriculture les terrains acides sont souvent

amender avec de la chaux pour augmenter leur Ph.

L’hydroxyde de magnésium Mg(OH)3 est une base

plus faible que Ca(OH)2 :

(pka= 11,4 pour MgOH2 et pka= 12,3 pour Ca(OH)2)

et moins soluble dans l’eau.

(310⁻²g.l⁻¹ à 25°c)

4) Complexe et composés

Parmi les nombreux complexes formés par le Ca et

le Mg nous nous limitons à 2exemple :

a) La complexassions des cations Ca²⁺ et Mg²⁺ par

l’anion l’éthylène d’une diamine tétraédrique

O O

C- CH2 CH2-C

O NCH2−CH2N O
.

O O

C-CH2 CH2-C

O O

Le sigle de cet anion est (EDTA)⁴⁻ base conjugué de

H4(EDTA) correspond à la fixation sur de cation par
6 liaison covalent de l’ion qui s’enveloppe autour de
lui (figure1):

Ca²⁺ + (EDTA)⁴⁻ → [ ]²⁺

Cette réaction peut servir à l’adoucissement de

l’eau au dosage des cations Ca²⁺ et Mg²⁺. Dans ce
but on ajoute à la solution du cation à doser un
composé organique convenable complexant le
cation sous une forme colorée. La solution (EDTA)⁴⁻
déplace le composé organique du cation d’où un
changement de couleur permettant un dosage
volumétrique de celui-ci :

(cation complexé) + EDTA → (cation EDTA)+

(indicateur)

Couleur1
couleur2

b) Le 2e exemple est celui des chlorophylles

.

Il existe 5 chlorophylles désignés par a, b, c, d, e, f.

La chlorophylle « a » est l’un des constituants du

pigment vert des plantes permettant la
photosynthèse c’est-à-dire la transformation du
dioxyde de carbone atmosphérique et de l’eau en
glucide (cellulose par exemple) avec de l’E
lumineuse. Le bilan de cette synthèse est :
hv
6CO2 + 6H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ C6H12O6 + 6O2

Le mécanisme assez bien connu actuellement est

très compliqué. La chlorophylle « a » de formule
brute :

C55H72O5N4Mg fut synthétisé par woodwerd en

1960 au laboratoire. Se chimiste américain obtient
le prix Nobel de chimie en 1965 pour ses travaux.

La formule développer de la chlorophylle « a » est

donnée sur la figure2. De nombreux métaux
peuvent former des composés organiques
contenant des liaisons métal-carbones. Les plus
importants et les plus utilisés de ses composés en
raison de leur facilités de préparation et de leur
potentialité en synthèse organique sont des
organomagnésiennes ou réactifs de Grignard.
.

Victor Grignard et Paul Sabatier tous chimistes

français obtinrent le prix Nobel de chimie en 1912.

Chapitre V : les éléments du groupe de l’azote

I) Introduction

Le groupe de l’azote comprend l’azote, phosphore,

antenoise, bis mules. Cette famille possède 7
électrons de valence. Ils ont tendance a complété
leur couche de valence à 8 électrons (règle de
l’octéde). Cette tendance diminue de l’azote au
bismules ; les éléments de ce groupe ont dans
.

leurs combinaisons les degrés d’oxydations allant

de -3 à +5. Bien que ses éléments appartiennent à
un même groupe ; certain de leur propriétés
présente des différences bien nette.

II) L’azote
1) Etat naturel

La majeure partie de l’azote libre se trouve dans

l’air. Il constitue 75,6% en masse de l’air. L’azote
combiné se trouve dans l’air sous forme
d’ammoniac que résulte la décomposition des
composés organiques azotés, et aussi sous forme
de trace de combinaison oxygéné (NO2 et autres).
Il entre dans la composition de tous les organismes
vivants et c’est un constituant indispensable de
toutes les matières protéiniques. L’azote naturel
est constitué de deux isotopes stables à savoir :
azote 14 et azote 15. La molécule d’azote est
diatomique et non polaire ; elle est très stable.

2) Préparation

Industriellement l’azote est obtenue en quantité

important par liquéfaction de l’air suivit de sa
dissuasion fractionner. Lorsque de l’air liquide est
soumis à l’évaporation afin d’obtenir de l’azote et
de l’oxygène il y a parallèlement dégagement de
gaz rare. Dans les labos on prépare l’azote en
.

décomposant à chaux un mélange de nitrite de

sodium et de chlorure d’ammonium :

NaNO2 + NH4Cl ⇄ NaCl + NH4NO2

NH4NO2 ⇄ N2 + 2H2O

3) Les proprieties de l’azote

a) Proprieties physiques

L’azote chimiquement est dans les conditions

ordinaires un gaz incolore et inodore à peine moins
lourd que l’air ce liquéfiant à -195,8°c et se
solidifiant à -210°c.

b) Propriétés chimiques de l’azote

L’azote est chimiquement inerte à température

ordinaire ; il devient réactif vis-à-vis des autres
éléments que dans les CNTP élevées. Toute fois le
nombre ses réactions directes reste limiter bien
que des composés linéaires dérivés soient très
élevé (obtention souvent indirecte).

7N : 1s²2s²2p³

5 e- de valence, on peut observer le départ partiel

des 3 ou même des 5 e- de valence. La fixation des
3 e- (couche pleine) est plus facile, mais l’obtention
de l’ion N³⁺ est hors de porter même avec les
.

métaux les plus réducteur. On peut cependant ce

rapprocher beaucoup de N³⁻ (forte polarisation
négative)

Degré d’oxydation Composés

-3 NH3
-2 N2H4
-1 NH2OH
0 N2
+1 N2O
+2 NO
+3 N2O3
+4 NO2
+5 N2O5
L’électronégativité de l’azote χN = 3 Pauling

Les nitrures (azote polarisé négativement) MxN

On distingue deux types de nitrure :

- Les nitrures iono covalents

Ils vont d’un caractère ionique prédominant jusqu’à

un caractère près exclusivement covalent : Li3N,
LaN, AlN, BN

- Nitrures interstitielles
.

Ici la nature des liaisons ne sont pas toujours

élucider (complexe) se sont des solutions solides
d’insertion et des composés définit par : MN, M2N,
M4N ou M est un métal de transition

Les hydrures (composés hydrogénés)

L’ammoniac (NH3)
 Propriétés physiques

A température ordinaire l’ammoniac est un gaz

incolore avec une forte odeur.

 Obtention :

N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g)

∆H° = −22kmol °c⁻¹ (exthermiques

∆S° = −47,4calmol⁻¹
∆σ T =

L’azote ne réagit sur l’hydrogène en formant

l’ammoniac que dans les conditions de basse
température et de Pression élevée et en présence
de catalyseur à base de fer. Industriellement la
.

synthèse de l’ammoniac est effectuée à 450°c et

sous une pression variant de 200-1000atm.

 Les propriétés essentielles de NH3 sont :

 Solvant polaire (μ = 14,7D) N-H
 Propriétés acido-basiques

-Base de Lewis (doublet électronique non engager

sur N) : NH3 cède son doublet électronique non
engager à un acide de Lewis généralement un
cation par compressassions.

NH3 est une base faible selon Lewis et Bronstein

-Acide de Lewis (l’ammoniac capte un doublet

électronique) selon l’équation :

NH3 ⇄ NH2 + H

L’ammoniac est un acide faible et une base faible :

c’est une substance amphotère.

 Propriétés oxydo-réductrice : CH4, NH3, H2O,

HF

Dans cette serie les propriétés reductrices

croissent de droite à gauche et inverssement pour
les propriétés oxydantes, NH3 est plus réducteur
que l’eau.

Exemple :

2NH3 + O2 ⟶ N2 +3H2O
.

En présence du platine comme catalyseur on a :

2NH3 + O2 → 2NO +3H2O

On trouve l’ammoniac dans les engrais les

colorants et les explosifs

3.) Propriétés du phosphore

a) propriétés physique

b)Propriétés chimiques

Contrairement à l’azote des combinaisons de

phosphore avec les autres éléments sont beaucoup
moins nombreuse et sont pratiquement limité a la
réaction du phosphore blanc en vue de sa plus
grande réactivité en effet le phosphore blanc est
doué d’une très grande affinité pour l’oxygène
(tendance à s’enflammée dans l’air). Il doit pour
cette raison être conservé et manipuler sous l’eau.
A cause de sa grande affinité pour l’O2 le
phosphore blanc est un réducteur énergique en
passant à l’état d’oxydation +3 ou +5. Il est
également réducteur vis-à-vis des halogènes du
.

soufre, de l’eau, des oxydes d’azote, de l’acide

sulfurique. Le phosphore blanc est un oxydant en
passant à l’état d’oxydation -3. Il agit comme
oxydant vis-à-vis des métaux, des oxydes
métalliques, de l’eau et des gaz alcalins. Le
phosphore rouge est moins réactif vis-à-vis de l’air
à t° ambiante par rapport au phosphore blanc. Le
phosphore rouge est un réducteur moins énergique
que celui blanc.

 Action du phosphore sur les métaux

Presque toutes les métaux du tableau périodique

forment des binaires avec le phosphore. Le
phosphore est le plus électronégatif et plus que
l’azote : on obtient des phosphures d’insertions.

i)

P + alcalins M3P phosphure ioniques

ii)

P + métaux (II) M3P

Phosphore à tendance

iiii) Avec les métaux de transition le phosphore

permet d’obtenir des compositions multiples.
.

Ces phases sont semi-métallique non hydrolysable.

La différence fondamentale avec l’azote est
l’absence de phosphures d’insertion.

 Action du phosphore sur les non-métaux

- Phosphine ou hydrogène phosphoreux est un
gaz toxique incolore très odorant. Elle est
obtenue par hydrolyse des phosphures alcalins
ou alcalino-terreux

Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2H2O

Ou par action du phosphore sur les bases alcalines

en solution et en chaud.

P4 + 3KOH + 3H2O 3KH2PO2 + PH3 (g)

A température ambiante PH3 est un gaz dont la

température d’ébullition est -88°C la phosphine
s’enflamme dans l’air pour donner l’acide
phosphorique. La phosphine réagit avec les
Halogènes pour donner l’acide chlorhydrique.

PH3 + 2O2 H3PO4

PH3 + 3Cl2 3HCl + PCl3

PH3 + 4Cl2 3HCl + PCl5

.

Elle réagit avec les hydroxydes halogénés pour

former des sels des phosphonium qui sont
hydrolysable.

PH4Cl + H2O PH4OH + H+ + Cl-

Par dissolution dans l’eau il se forme de

l’hydroxyde de phosphonium qui est une base très
faible.

PH3 + H2O PH4OH PH4+ + OH-

- Les halogènes : Les principaux composés

existant entre les halogènes et les phosphores
sont obtenus avec le chlore : ce sont des
chlores de phosphore.

Le trichlorure de phosphore : c’est un outil mobil

qui entre en ébullition à 67°C et obtenue par action
du chlore sec sur du phosphore rouge à chaud.

P4 + 4Cl2 4PCl3
.

Il fume à l’air et s’hydrolyse

PCL3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Le penta chlorure de phosphore : c’est un solide

blanc jaunâtre que l’on obtient par synthèse directe
entre le chlore et le phosphore à chaud ou par
action du chlore sur le trichlorure de phosphore.

Le penta chlorure de phosphore fume à l’aire et

s’hydrolyse et on obtient l’acide phosphorique :

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl3

 Oxydes du phosphure

La réaction entre le phosphore blanc et l’O2 se fait

spontanément.

- Sesquioxyde de phosphore :

Il appelé anhydride phosphoreux est un solide

cristallin blanc qui font à 23,8°C pour donner un
liquide dont la T° d’ébullition se situe à 173°C il est
obtenu en brulant le phosphore blanc dans une
quantité d’insuffisance d’air.

P4 + 3O2 2P2O2
.

Par dissolution lente dans l’eau on obtient de

l’acide phosphoreux.

- Les hémi pentoxydes de phosphore (P2O5 ou

P4O10)

Il est appelé anhydride phosphorique, c’est une

poudre blanche obtenue par combustion vive du
phosphore à l’air :

P4 + 5O2 2P2O5

Il est très stable mais il réagit violement avec l’eau

avec un dégagement de chaleur pour donner l’acide
phosphorique.

- Oxo acide
 Acide ortho phosphoreux (H3PO3)

Il peut être réparé en prenant son anhydride (P4O6)

par l’eau. La préparation la plus utilisée parce que
la plus commun consiste à hydrolyser le trichlorure
de phosphore :

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

L’acide peut être unifier par cristallisation ; il font à

70,1°C donnant un degré claire légèrement
visqueux, il est facilement soluble dans l’eau et se
comporte comme un diacide. Les deux types de
sels neutres et acides sont bien connus ; l’acide et
ses sels sont décomposés par la chaleur pour
.

donner en l’absence d’eau l’acide ortho

phosphorique et la phosphile.

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

 Acide ortho phosphorique (H3PO4)

Il peut être préparé par action de l’eau sur

l’anhydride phosphorique ;

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Ou par oxydation du phosphore par l’acide

diurétique diluée. L’action de l’acide sulfurique sur
les phosphates de calcium naturel est toujours
emploi dans les industries comme d’obtention :

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 H3PO4 3CaSO4 + 2

Et la solution est ensuite concentrée sous basse

pression à t° ordinaire. A l’état pur l’acide ortho
phosphorique est un solide incolore. Il est lucide à
l’eau et fond à 42,3°c.

Chapitre 6 : les complexes

I) Les éléments de transition

.

Ce sont des éléments des périodes caractériser par

n= 4, 5 , 6, 7 dont les atomes ou ions qui en

dérivent ont leur sous-couche : (n-1)d ou (n-2)f (n=
6,7). Cette large définition englobe environ 60
éléments autrement dit la majorité des éléments
du carbone biologique sont des éléments de
transition. Ils sont : le scandium au zinc ou n= 4 ;
du ruthium au ; du lantane au mercure n= 6 et de
l’Ar minium confère tableau.

Les éléments qui ont les sous couches (n-2) f

incomplète ainsi que la sous couche (n-1)d
incomplète sont des éléments 4f et 5f. Tous ses
éléments appartiennent au groupe IIIB à VIIB au
groupe 8 IB ; IIB. En fait les éléments IIB
apparaissent toujours dans leur composés avec
leur sous couche d complète car le degré
d’oxydation maximale moléculaire est +II aussi leur
classification en tant que élément de transition est
discutable.

Exemple :

Zn= (Ar)

Zn

Le fer le cuivre l’argent et l’or ont été les 1er

éléments connus de l’homme car la métallurgie des
.

deux 1er est aisé. Leurs minerais sont abondants et

l’or et l’argent existe à l’état nature. Il n’y a pas
longtemps beaucoup d’éléments de transition
étaient des curiosités des laboratoires mais
l’élaboration des matériaux destinés aux industries
nucléaire et spatiale : nitrure carbure à cause de
fusion

Par ailleurs du point de vue de la nature des

liaisons entre eux et les autres éléments ils font
l’objet de nombreuse recherche depuis 1950. Il
forme deux

1) Les composées a forte interaction

Ce sont des solutions solubles pour la plupart ou

des composées d’insertion

2) Tout les autres composées qui sont des autres

deriver caractéristiques des éléments P a
savoir les oxydes hydroxydes, sulfures et des
composées dérivés des liguant organiques
obtenu par voie humide ou sèche en solution
ou a l’état solide peuvent etre classées sous le
nom de complexe. Dans les complexes les
degrés d’oxydation formelle des éléments de
formation peuvent etre complexe et même
négatif dans certains composée métalliques.
La plupart des complexes sont colorées et
.

paramagnétiques. Certaines éléments de

transition jouent un role important dans le
procésssus biologique en raison de leur
possibilité bien marqué de former des
composées organo-métallique. Dans l’industrie
on utilisent ses éléments et leur composées
comme catalyseur.

II) Complexe
1) Définition

Un complexe ou ion complexe est une entité

former par un atome d’élément D directement lié
par un nombre de liaison supérieur à son degré
d’oxydation formelle à d’autres atome d’élément P.
ces dernier peuvent éventuellement faire partie de
molécule ou de groupement moléculaire. Un ion
complexe porte une charge fixée par le degré
d’oxydation de l’élément métallique et la charge
des anions et des cations qui cet sont uni a lui
pour former le complexe. Ce qui entoure l’élément
D est le coordinat où le liguant. Les liguant sont
dans la 1ere sphère de coordination celui-ci est mis
entre crocher. Le complexe tend à garder son
individualité lors des processus physico-chimique
dans lesquels elle est engagée. Le nombre d’atome
.

ordonner dans une géométrie bien définit et

directement liée à l’atome métallique est le nombre
de coordination qui peut varier entre 2 et 12.
Toutefois ce sont des nombres de coordination 4 et
6 qui sont les plus fréquents. Pour les complexes
des éléments d 95% des complexes sont tétra ou
hexa-coordinés.

2) La classe des liguant

Un liguant qui peut être attaché à un atome

métallique par plus d’un de ses atomes est un
chélatant. Le complexe former est appelé chélate.
Si le liguant contient 2, 3 ou 4 atomes liée
directement on dit qu’il est bidenté, tridenté,
tétradenté.

Exemple :

Bidenté

Tridenté

Tétradenté

3) Classe des complexes

a) Complexes moléculaires
.

Ils ne sont pas fréquents on peut citer : Fe(CO)5

b) Complexes ioniques

C’est le type de complexe le plus commun en

solution ou à l’état solide. Ils sont généralement
classés en complexe inerte et lavis. Les complexes
inertes sont ceux qui ont une vitesse de réaction
lente comme le chlorure de chrome 3 ou cobalt 3.
Ce classement en complexe inerte ou lavis peut
être expliqué par des exemples :

Soit une solution aqueuse préparer par attaque du

chrome par l’acide chlorhydrique. On peut isoler
par cristallisation des composées solides ; I ; II ; III
à partir de 3 fractions de cette solution en fonction
du temps ; l’analyse stéréométrique de ses 3
solides relève une même structure : CrCl3,(H2O)6
si la concentration en ion chlorure (Cl-) est rester
constante dans le temps. En fait les 3 composées
sont tous différents car on trouve que les
concentrations en anion chlorure libre dans ses
solutions aqueuses des 3 solutions 1, 2, 3
correspondent pour 1.

I. [Cr(H2O]
.

Si on fait dissoudre dans l’acide chlorhydrique

CrCl3,(H2O)6 on constate que la solution devient
verte avec le temps cela correspond au lent
équilibre des complexes inertes.

A L’équilibre les proportions des divers complexes

sont régie par la loi d’action de masse car dépende
de la concentration en ion chlorure. C’est dont
parce que les complexes sont inerte que leurs
analyses est possible en solution. Par contre si on
dissout FeCl3 dans l’eau ou dans l’acide on a
immédiatement 3 complexes en équilibre dont les
proportions sont déterminer par des constantes
d’équilibres : ce sont des complexes dite labile.

4) Symétrie

A chaque nombre de coordination connu

correspond une ou plusieurs géométries bien
déterminé qui ont été mise en évidence par de
.

nombreuses méthodes : diffraction des rayons X, le

moment dipolaire, le magnétisme, la spectroscopie
d’absorption.

5) Nomenclatures

1 règles : Les liguant sont annoncés en premier

dans l’ordre suivant : les anions, les liguant neutres
et les cations.

2 règles : Les liguant dérivant d’anions ont une

terminaison en O :

Chlore : chloro

Oxalate : oxalato

Sulfate : sulfato

Oxygène : oxo

NO2 - : nitrito
3 Règle: les liguant neutres gardent leur noms
usuels excepté :

H2O :

CO : carbonime

NH3 : amine
.

NO : nitrosine

NO2 : nitro

4 règles : les liguant dérivant d’un cation ont une

terminaison en ion

Exemple: NO2+ = nitrisium

N₂H3⁺: hydrasinium

5règles: le nombre de coordinat est désigné par di,

tri, tétra excepté pour les liguant organique à nom
complexe ou on utilise : Bis, tris, tétratis afin
d’évité des confusions.

Par exemple : bis-éthylène-diamine corresponde à

2molécules de NH₂CH₂CH₂NH₂ et di éthylène
diamine corresponde à 2 molécules d’éthylène et 2
molécules d’NH₃.

6 règles : le nom de l’élément D est donné après

celui des liguant pour les espèces neutres et
cationiques. Pour les espèces anioniques le nom de
l’élément D se termine en « ate » et est placé à la
fin.

Exemple : cobalt = cobaltate

7règles : l’état d’oxydation de l’élément D est

indiqué par un chiffre romain.
.

8règles : un pont est désigné par « nu,μ » qui est

répété devant le nom de chaque coordinat assurant
le pont.

9règles : les noms de certains liguant sont abrégés.

Exemple :

Acétyle acétonato : formule, CH₃COCHCOCH₃

Ethylène diamine : en

Pyridine : py

Oxalato : ox

Glycénato : NH₄CH₃CO₂⁺ : gly

6) Isomérie

La stéréochimie des composées des éléments de

transition est très riche. Les nombres de
coordination peuvent atteindre 9 et des orbitales
atomiques disponibles pour les liaisons sont : S,
P et D.

Les deux plus important types d’isomérie

rencontrer sont : isoméries géométrique, et celle
optique.

a) Isomérie géométrique (Cis-trans)

- Géométrie plan carrée
.

*Cas de liguant mono denté : on a les types

suivant ; Ma2b2 ou Ma2bc ils donnent chacun deux
isomères ; un cis et un trans
.