Maxime B.

CHM1201-Corrigé 23-03-2023
Correction pour l’exercice suivant du 9 mars :
Suggérez une structure pour l’ion H9O4+.

Pont H incorrect Pont H corrigé

Groupe 1
1)Expliquer pour l’énergie de deuxième ionisation est supérieure à celle de première
ionisation pour un métal alcalin?
Énergie de 1ère ionisation correspond à retirer l’électron de l’orbitale la plus haute en
énergie. Chaque métal alcalin possède 1 électron dans l’orbitale la plus haute en énergie
(donc 1 électron de valence). Retirer un électron de valence requiert moins d’énergie que
de retirer un électron de cœur. L’électron de cœur ressent une force attractive plus grande
par le noyau qu’un électron de valence. Pour le métal alcalin, l’énergie de 2e ionisation
correspond à retirer un électron de cœur.
2)Discutez des tendances pour le point de fusion (i) et le rayon ionique (ii) en
descendant dans le groupe 1.

i)Point de fusion : M(s)→M(l)

Comparaison des points de fusion pour ces métaux valides car ils ont le même type de
maille. Les composés ont une structure cubique centrée. C’est une structure non-compact

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qui peut contribuer aux faibles points de fusions observés. En descendant dans le groupe,
lien M-M s’affaiblit car l’interaction des orbitales ns-ns devient faible.
ii) Taille du cation augmente en descendant dans le groupe. Comparaison des tailles pour
ces métaux valides car ils ont la même charge. En passant d’une période à l’autre, l’ajout
d’un niveau quantique d’orbitale contribue à l’augmentation de la taille.
3)Décrivez la liaison pour le composé M2 où M : métal alcalin en traitant de la théorie
des orbitales moléculaires. Rationalisez la tendance dans l’énergie de dissociation du
lien M-M présentée dans le tableau.

Diagramme d’orbitales moléculaires implique les électrons de valence du métal. Pour Li :

Les 2 électrons du Li2 occupent l’orbitale liante. L’ordre de liaison est 1. Le composé est
diamagnétique.
L’énergie de dissociation du lien diminue en descendant dans le groupe 1. Chaque composé
M2 a l’OM σ complète, mais le recouvrement des orbitales ns-ns dépend du niveau n.
L’orbitale devient plus diffuse quand n augmente. Ainsi, les interactions ns-ns suivent la
tendance suivante pour la force du lien : 2s-2s>3s-3s>4s-4s>5s-5s>6s-6s. Cette tendance
est en accord avec l’énoncé de la question.
4)Justifiez que la mobilité de l’ion du métal alcalin dans une solution aqueuse suit la
tendance Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+.
Ces métaux ont la même charge et la taille de l’ion augmente en descendant dans le groupe
1. L’ion de petite taille a une densité de charge élevée et peut interagir avec davantage de
molécules d’eau. Ces interactions additionnelles avec les molécules d’eau limitent la

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mobilité de ce petit cation. Ainsi, un petit cation a une mobilité plus faible qu’un cation
plus grand de même charge.
5)Suggérez l’issu de la réaction entre le LiI et le NaF lorsque le mélange est chauffé.
Utilisez les données du tableau suivant.

Considérer la réaction possible suivante et évaluer si elle est possible du point de vue
thermodynamique en calculant ∆𝐻 de la réaction :

Pour ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆, ∆𝑆 est négligeable car les composés solides sont impliqués. La
valeur négative de ∆𝐻 suggère que la réaction est favorable thermodynamiquement.

6)Suggérez pour quoi KF est un meilleur réactif que NaF pour effectuer la substitution
suivante en vous aidant des données du tableau de la question 5.

Distinction enthalpie de formation et enthalpie de réseau pour un composé ionique :

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Enthalpie de formation : énergie requise ou dégagée pour former une mole du composé
ionique à partir des éléments à l’état standard (0oC, 1 atm).
Enthalpie de réseau : variation d’enthalpie H (l’enthalpie d’un composé correspond à la
chaleur absorbée ou émise lorsque le composé réagit et est définie par H=U+pV où U:
énergie interne, p: pression, V: volume du système) quand les ions en phase gaz forment
une mole de composé ionique. Elle est exprimée en général par une valeur négative,
indiquant que l’énergie est libérée quand le composé est formé
Nuance…
Énergie de réseau : énergie requise pour transformer une mole d’un composé ionique solide
en ses ions à l’état gazeux. Autrement dit, c’est l’énergie libérée quand les ions en phase
gaz forment le composé ionique solide. L’énergie de réseau est exprimée en général par
une valeur négative, ce qui indique la libération d’énergie quand le composé est formé.
.
L’enthalpie et l’énergie de réseau représentent la transformation des ions en phase gaz en
un composé ionique solide. La différence entre énergie et enthalpie de réseau est que,
contrairement à l’énergie de réseau, l’enthalpie de réseau tient compte de la variation
d’enthalpie lorsque la phase des composés passe de gaz à solide. Souvent, la différence
dans la valeur d’énergie et d’enthalpie de réseau est négligeable et les deux termes sont
souvent employés comme des synonymes.
Voici un exemple de cycle Born-Haber pour le NaCl qui montre les deux enthalpies :

Pour la réaction, l’énergie de réseau diffère pour MF(réactif) et MCl (produit) où M : métal.

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Les deux réactions ont une variation d’enthalpie de réseau positive (défavorable
thermodynamiquement). Pour l’ion plus large K+, la différence dans l’énergie de réseau est
plus petite et donc moins défavorable. Ainsi, KF est un meilleur réactif.
En utilisant les variations d’enthalpie de formation, la conclusion est la même.

Ainsi, il est possible de faire le calcul en utilisant la variation d’enthalpie de réseau ou de

formation. La différence réside dans l’état des ions.
7)Expliquez pourquoi l’enthalpie d’hydratation de Na+, K+ et Rb+ est respectivement
de -404, -321 et -296 kJ/mol.
Réaction d’intérêt : M+(g)→M+(aq)
Charge du métal constante et taille de l’ion suit la tendance Na+<K+<Rb+. Donc, la densité
de charge suit la tendance Na+>K+>Rb+. L’enthalpie d’hydratation est plus négative (plus
favorable) pour l’ion de petite taille en raison des interactions ion-dipôle plus fortes.

8)À partir d’un cycle thermodynamique appropriée, justifiez que la solubilité du LiF
est inférieure à celle du LiCl. Utilisez les données du tableau de la question 5 et du
tableau suivant.

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La variation de solubilité peut être rationalisée à partir du cycle thermodynamique suivant :

En principe, il faut considérer la variation d’énergie libre de Gibbs pour la solubilité, mais
l’analyse avec la variation d’enthalpie est une approximation raisonnable.
La dissolution du LiF est endothermique, ce qui suggère que sa solubilisation est moins
favorable. Ce résultat est en accord avec l’expérience. Par contre, certains sels comme
NaCl ont une variation d’enthalpie de dissolution positive mais sont solubles dans l’eau.
L’idéal estd e faire l’analyse pour ∆G (mais ∆𝑆 pas disponible pour le réseau ici).