Chapitre 3: SOLUTIONS ELECROLYTIQUES

1. Introduction
Une solution électrolytique est une solution contenant des ions mobiles (cations et anions)
qui proviennent de la dissociation (ou ionisation) d’un soluté (ou électrolyte) dans un
solvant. Cette solution conduit le courant électrique quand elle est placée dans un champ
électrique E.
Par exemple, NaCl se dissocie dans l’eau en donnant des ions Na + et Cl- . Sous l’effet d’un
champ électrique E suffisant les ions Na + se déplacent dans le sens de E et les ions Cl- dans
le sens oppose. Ces déplacements de charges électriques constituent un courant électrique.
Un soluté qui ne s’ionise pas dans un solvant ne constitue pas une solution électrolytique.
Par exemple, une solution aqueuse de glucose ne conduit pas le courant électrique car le
glucose se dissout dans l’eau mais ne s’ionise pas.
Les électrolytes s’ionisent plus ou moins totalement dans l’eau. Un électrolyte qui se
dissocie faiblement est appelé électrolyte faible. Par exemple, l’acide acétique (CH3CO2H)
qui se dissocie seulement à 1% est un acide faible.
Par contre, un électrolyte qui se dissocie totalement ou presque est un électrolyte fort. Par
exemple l’acide sulfurique (H2SO4) et l’acide chlorhydrique (HCl) sont des électrolytes forts.

2. Résistance et résistivité d’une solution électrolytique

La force électrique qui agit sur les ions de l’électrolyte est contée par la force de
frottement mécanique et la résistance chimique induite par la solvatation des ions (les ions
s’entourent de molécules du solvant). Pour mesurer cette résistance, on introduit dans la
solution une cellule conductimétrique constituée de deux plaques conductrices identiques
parallèles de surface S et éloignées d’une distance L .
Le volume de la solution compris entre les deux plaques se comporte comme un
conducteur métallique de section constante S et de longueur L. La résistance d’un tel
conducteur peut s’exprimer par:

R = ρL⁄Ѕ
où
ρ désigne la résistivité du conducteur et s’exprime en ῼm.

Expérimentalement, on mesure, à l’aide d’un conductimètre, la conductance G (inverse de

la résistance R) qui s’exprime en ῼ -1 = S (Siemens).

G = 1/R = ɣS/L = ɣ/K

où ɣ = 1/ρ est la conductivité en Sm-1 et K = L/S en m-1.

K est appelée la constante de la cellule conductimétrique.

On détermine la constant K d’une cellule conductimétrique en utilisant une solution

électrolytique de conductivité connue, par exemple une solution aqueuse 0,01 M de KCl de
conductivité ɣ = 0,1408 Sm-1.
3. Mobilité des ions
Soumis à un champ électrique E, les ions vont se déplacer et
atteindre une certaine vitesse v proportionnelle à E. On remarque
expérimentalement que le rapport │v/E│ est constant.
En effet, chaque ion de charge électrique q est soumis aux forces
suivantes :
- Une force électrostatique Fe = qE
- une force de frottement Ff = - Kiηv due à la viscosité de la
solution. Ki est un coefficient qui dépend de la forme de l’ion i.
Ki : бπr pour un ion de rayon r
η : coefficient de viscosité de la solution.

D’après la loi fondamentale de la dynamique, nous pouvons écrire pour un ion

donné de masse m:

qE - Kηv = ma

où a est l’accélération de l’ion.

Quand la vitesse atteint sa valeur limite vL, à cause des frottements,

l’accélération s’annule et nous aurons :

vL = (q/Kη)E

Du fait que K et η sont des constantes positives, la direction de vL par rapport

à E dépend du signe de q.

Comme nous l’avons mentionné, le rapport

│v/E│=│q│/Kη = μ ( en m2V-1s-1)

reste constant dans certaines limites du champ électrique appliqué. La

constante μ est appelée mobilité du type de l’ion considéré .

Facteurs influençant la valeur de la mobilité :

.La dimension de l’ion : μ est inversement proportionnel au rayon de l’ion

qu’on considère sphérique.

.La température : μ augmente avec la température car la viscosité de la

solution diminue quand la température augmente
 .La concentration. A dilution infinie (pratiquement à très faible
concentration), μ tend vers une valeur limite : μ0, mobilité limite de l’ion.

Exemples de mobilités limites à 25 °C :

-pour l’ion H3O+ , μ0(H3O+) = 3б3x10-9 m2V-1 s-1 ,

-pour l’ion Na+, μ0 (Na+) = 54x10-9 m2V-1s-1.

4. Conductivité d’une solution électrolytique.

Le courant électrique dans une solution électrolytique provient du

déplacement des ions sous l’action du champ électrique appliqué. La
densité de courant électrique j est proportionnelle au champ
élecrique E. D’après la loi d’Ohm :

J = ɣE
où ɣ représente la conductivité (inverse de la résistivité) de la
solution.

Déterminons ɣi pour un type d’ion i de valence Zi, de concentration

molaire CI et qui se déplace à la vitesse vi. entre les plaques de la
cellule conductimétrique. Nous allons considérer la portion de la
solution entre les plaques de la cellule comme un conducteur de
longueur L et de section de surface S.
La distance parcourue par l’ion i pendant le temps dt est

dx = vidt
En valeur absolue, la quantité de charge électrique dqi correspondante à l’ion i
et contenue dans l’élément de volume dV = S.dx est

dqi =│ZI│.e.NA..CI.S.vi.dt = F │Zi│.CI..S.vi.dt

où

NA.e = б,02x1023x1,бx10-19 ≈ 9б500 C/mol = 1 F (Faraday).

Comme vi = μi.E , nous pouvons écrire :

 dqi = F.│ZI│.CI.S.μI.E.dt

Le courant électrique correspondant à l’ion i est

Ii = dqi/dt

et la densité de ce courant est

JI=Ii/S = F.│ZI│.CI.μI.E

Par identification avec la loi d’Ohm, nous avons

Ji = ɣi.E
où ɣi = F.│ZI│.CI.μI est la conductivité correspondante à
l’espèce d’ion i.

Le courant total dans la solution est la somme des courants

correspondants aux différents types d’ion présents dans la solution.
Par conséquent, nous avons :

J = ∑ ji = ∑ɣI.E = ɣ.E avec ɣ = ∑ɣi = F.∑ │ZI│.CI.μI

Dans le système SI, ɣ s’exprime en Sm-1, μ en m2 V-1 s-1 et C en mol/m3.

Notons bien que si CI est en mol/l alors on multiplie ɣ par 103.

5. Conductivité molaire et conductivité molaire ionique

La conductivité molaire, désignée par Λ, d’une solution électrolytique c’est
la conductivité rapportée à la concentration molaire C :

Λ = ɣ/C en Sm2/mol , (C en mol/m3)

Si C est exprimée en mol/l, alors

Λ = 10-3ɣ/C

Attention, on ne définit pas Λ pour une solution contenant plus d’un

électrolyte.
La conductivité molaire ionique, désignée par λi, est définie pour un type d’ion
de concentration Ci :

λi = ɣI/CI = F│ZI│μI en Sm2/mol

d’où

ɣi = λiCI = F│Zi│μiCi
et

ɤ = ∑ɣ = ∑λ C =F∑│Z │μICI
i i I I

Cette formule exprime la loi de Kohlrausch.

5.Variation de la conductivité avec la concentration

Quand la concentration des ions augmente dans la solution , la

diminution de leur distance moyenne mutuelle entraine une
intensification de leurs interactions. En définitive, le libre parcours
moyen des ions se trouve entravé par les interactions
électrostatiques si bien que la mobilité des ions diminue et la
conductivité décroit quand la concentration augmente.

Par contre, lorsque la concentration tend vers zéro (dilution infinie),

les interactions ioniques sont négligeables et les mobilités tendent
vers des valeurs limites μ0 ne dépendant que de la viscosité du
solvant. Par conséquent, Λ et λ tendent vers des valeurs limites Λ0 et
λ0.

5.1 Electrolyte fort :

C’est un électrolyte qui s’ionise totalement (NaCl, KCl,…).

L’expérience montre que la conductivité molaire suit sensiblement la
loi : Λ = Λ0 -A√C où A est une constante qui dépend de la
nature du solvant.
On trace des graphes Λ = f(√C), qui sont des droites de pentes A et

l’extrapolation des mesures expérimentales à C = 0 permet de

0
déterminer Λ .

5.2 Electrolyte faible :

Contrairement aux électrolytes forts, ces électrolytes sont

partiellement ionisés (coefficient d’ionisation ᾳ<1) ; il existe des
molécules de soluté dans la solution. L’acide acétique ainsi que la
plupart des acides organiques sont des acides faibles. On peut
montrer que lorsque la concentration tend vers 0, ᾳ tend vers 1.

Soit un l’électrolyte faible AaBb de concentration initiale ⌠AaBb⌡= C :

AaBb→ aAp+ + bBn-

Après dissociation, nous aurons :

⌠Aa Bb⌡ = C - ᾳC = (1 -ᾳ )C

Les concentrations ioniques sont :

. pour les cations ⌠AP+⌡ = ᾳCa

.pour les anions ⌠Bn-⌡ = ᾳCb

La conductivité de la solution est alors :

ɣ = F(ᾳaCpμp + ᾳbCnμn) = ᾳC(aFpμp + bFnμn).

et puisque Fpμp = λp et Fnμn = λn nous avons :

ɣ = ᾳC(aλp + bλn)

La constante d’équilibre s’exprime par :

K = ⌠Ap+⌡. ⌠Bn-⌡/⌠Aa.Bb⌡= ᾳCa.ᾳCb/(1-ᾳ)C = (ᾳ2/(1-ᾳ))abC

Si C→0 alors ᾳ2/(1-ᾳ) →∞ et ᾳ →1

Par conséquent, C →0, alors ᾳ →1 : lorsque la dilution est infinie,
l’électrolyte faible est totalement dissocié, et se comporte comme
un électrolyte fort.

Nous avons montré aussi que lorsque C → 0, alors μi tend vers sa

valeur limite μi0 et par conséquent λi = F│Zi│μi → λi0 = F│ZI│μI0

D’autre part, la conductivité molaire de la solution contenant un seul

soluté s’écrit :

Λ = ɣ/C = ᾳ(aλp + b λn)

donc lorsque C → 0 ===> ᾳ→1 et Λ → Λ0 = (aλ0p + bλ0n) .
Si le soluté est de la forme AB c’est à dire a=b=1, par
exemple HCl, nous aurons : Λ0 = λ0p + λ0n .
On calcule Λ0 par combinaison linéaire de conductivités limites d’électrolytes
forts. Par exemple : déterminons Λ0 de l’acide acétique (CH3COOH )
connaissant Λ0, à 25 °C, des électrolytes forts suivants :

.CH3COONa : Λ0 = 19 Scm2mol-1
.HCl
: Λ0 = 426 Scm2mol-1

.NaCl : Λ0 =126,5 Scm2mol-1

Réponse :

Equations de dissolution:

- CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

- CH3COONa + H2O → CH3COO- + Na+
- HCl + H2O → Cl- + H3O+
- NaCl + H2O → Na+ + Cl-

Conductivités limites :

Λ0 (CH3COOH) = λ0(CH3COO-) + λ0(H3O+) (1)

Λ0(CHCOONa) = λO(CHCOO-) + λO(Na+) (2)

 Λ0(HCl) = λ0(Cl-) + λ0(H3O+) (3)

Λ0(NaCl) = λ0(Na+) + λ0(Cl-) (4)

On procède par combinaisons :

(2) → λ0(CH3COO-) = Λ0(CH3COONa) - λ0(Na+) (5)

(4) → λ0(Na+) =Λ0(NaCl) – λ0(Cl- ) (6)

On remplace λ0(Na+) de l’équation (5) par son expression (6) :

λ0(CHCOO-) = Λ0(CH3 COONa) - ⌠Λ0(NaCl) - λ(Cl-)⌡ (7)

= ˶ - Λ0(NaCl) + λ0(Cl-) (8)

Or (3) → λ0(Cl-) = Λ0(HCl) – λ0(H3O+ ) (9)

Donc λ0(CH3 COO-) +λ0(H3O+) = Λ0(CH3COONa) + Λ0(HCl) – Λ0(NaCl)

Λ0(CH3COOH) = Λ0(CHCOONa) + Λ0(HCl) – Λ0(NaCl)

˶ = 19 + 426 - 126,5 = 318,5 Scm2mol-1