loi d'Ohm locale et conductivit d'un lectrolyte ; loi de Kohlrausch

Supposons un ion d'un lectrolyte portant la charge q>0 soumis l'action d'un champ lectrique , et une force de frottement proportionnelle la vitesse, et de sens oppos : la relation fondamentale de la dynamique donne: r r r h r r r t r r qE r dv hv qE m = hv + qE et la solution est : v = (1 e m ) si v (0) = 0 dt h Si on s'interesse uniquement au rgime permanent (t ), on voit que la vitesse tend vers une valeur limite r r r qE qE vl = = soit en projection sur Ox : vl = (q/h)E = E o est la mobilit de l'ion ; m h la densit de courant s'exprime alors par j = nqvl = nqE or la concentration est c = n/Na et q = ze donc j = nqE = NacqE = czNaeE = czFE = czE = E (loi d'Ohm locale) F = Nae est la constante de Faraday = F est la conductivit ionique molaire de l'ion considr (en s.m.mol-1 ) = cz est la conductivit de la solution en (en s.m-1 si c est en mol.m-3 ) dans le cas de plusieurs types d'ions on obtient la formule de Kohlrausch :

( z .c )
i i i i

(ou =

(c ) si on pose
i i i

= zi i )

mais pour un ion donn, la conductivit ionique dpend de la concentration : on observe que la conductivit de la solution varie comme c ce qui signifie que diminue lorsque la concentration augmente ( la quantit d'ions de mme signe augmente, donc sa mobilit diminue) c'est pourquoi on dfinit la conductivi ionique limite 0, qui est la valeur extrapole de lorsque c tend vers 0 mol.l-1; ces valeurs sont contenues dans le tableau ci-dessous :

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