Chapitre 2.

Conductimétrie

1. La conduction des solutions électrolytiques

Définition:
La conductivité électrique est l'aptitude d'un matériau ou d'une solution à laisser les
charges électriques se déplacer librement, autrement dit à permettre le passage du
courant électrique. Parmi les meilleurs conducteurs, il y a les métaux (comme le
cuivre, l'aluminium, etc.) pour lesquels les porteurs de charge sont les « électrons
libres ». Dans le cas des solutions d’électrolytes le passage du courant est assuré
par les ions. La conductivité de ces solutions dépend de la nature des ions présents
et de leur concentration. Elle peut être mesurée à l'aide d'un conductimètre.
La connaissance de la conductivité permet d'évaluer la concentration en ions d'une
solution. Toute espèce chargée est susceptible de transporter du courant électrique
au sein d'une solution. Le courant est transporté par déplacement des charges
positives (cations) dans les sens du champ électrique, vers le pôle négatif. Les
anions (charges négatives) circulent en sens inverse(vers le pôle positif).

2. Etude expérimentale

Comment mettre en évidence la conductivité électrique des solutions

électrolytiques ?
Soit une cellule de conductivité électrique, constituée d’une cuve contenant une
solution d’un électrolyte dans laquelle plongent deux électrodes. Les deux électrodes
planes, de surface S et distantes de L, sont reliées aux bornes d’un générateur de
courant alternatif. On monte un ampèremètre en série avec le générateur pour
détecter le passage du courant dans le circuit. Lorsqu’on allume le générateur,
l’ampèremètre indique le passage d’un courant dans le circuit. On déduit alors que la
solution électrolytique conduit de l’électricité de la même manière qu’un conducteur
métallique.

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3. Mobilité d’union.

Dans la cellule décrite ci-dessus la différence de potentiel entre les deux électrodes
étant U(V), le champ électrique qui règne entre elles, est : E = U/L. (fig. page 1).

On place un ion assimilé à une sphère de rayon r et de charge q (positive)dans la

solution entre les deux électrodes. Il est soumis au champ électrique E, il est
soumis alors à la force électrique, constante, FE = qE, il subit de la part du fluide
dans lequel il se déplace une force de frottements Ff = 6πηrv, dont l’intensité
augmente avec vitesse v (η est la viscosité dynamique de la solution).

Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent, l’ion atteint
alors une vitesse limite vlim telle que qE = 6πηrvlim

𝑞
qE = 6πηrvlim vlim = E
6πηr
Vlim
On définit la mobilité ionique de l’ion considéré par : μion = ;
E

[vlim] = cms-1 ; [E] = vcm-1 donc [μion ] = cm2s-1v-1

𝑞
Donc μion = dépend de la taille de l’ion ( r ), de sa charge et de la viscosité de la
6πηr
solution.

Remarque : Dans un même champ électrique, l’ion qui a la plus grande mobilité a la
plus grande vitesse de déplacement.

Mobilités de quelques ions en solution aqueuse à T = 298K, à une concentration

très diluée.

Ion Na+ NH4+ OH- H3O+

μion (10-3 m2s-1v-1) 52 76 205 362

Remarque : Les mobilités des ions hydroniums (H3O+) et hydroxydes (OH-) sont
nettement supérieures à celles des autres ions.

4. Conductivité électrique

Considérons un seul type d’ions qui circulent dans la zone comprise entre les deux
électrodes. Comme le courant circule à l’intérieur de la solution, alors on attribue à la
colonne du liquide qui se trouve entre les deux électrodes de surface S et de
longueur L) une résistance R telle U = RI où U est la tension électrique entre les
deux électrodes et I l’intensité du courant qui traverse tout le système.
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 L
Par analogie à un conducteur métallique, R = ρ où ρ est la résistivité de la solution.
S
On définit la conductance de la colonne du liquide considérée par G = 1/R (ohm-1)
L 1S1 L
comme R = ρ , alors G = = G
S ρLρ S

On définit la conductivité de la solution par K = 1/ρ, en ohm-1cm-1.

L
On pose γ = alors K = γG avec [K] = ohm-1cm-1 ; [γ] = cm-1 ; [G] = ohm-1.
S
L
γ = est appelé constante de cellule, elle ne dépend que des dimensions de la
S
cellule.

La cellule schématisée sur la figure 1 s’appelle ‘’cellule de conductivité électrique’’

car elle permet de mesurer la conductivité électrique des solutions électrolytiques.

5. Relation entre la conductivité électrique et la mobilité ionique

Considérons une seule sorte d’ions contenus dans une cellule de conductivité
électrique. Pendant une durée Δt, la colonne du liquide est traversée par un courant
d’intensité I, qui représente une quantité de charge électrique Q = IΔt.

Cette quantité de charge est transportée par les ions qui sont contenus dans un
volume V tel que V = SvlimΔt, ce nombre de moles est donné par la relation :

X = C V = CSvlimΔt où C, est la concentration des ions considérés dans la solution

(mol./L), et vlim (cm/s), S (cm2) et Δt (s)

Le nombre d’ions est donné par Ni = CSvlimΔtNA ; or chaque ion porte une charge
q = +ze (ou bien q = - ze), donc la charge totale Q transportée par le déplacement
des ions est : Q = CSvlimΔtNAne (z est la valence de l’ion, NA est le nombre
d’Avogadro)

1 I I Q S
D’après la loi d’Ohm G = = = = = K
R U EL ΔtEL L
CSVlim ΔtNAze CVlim NAze S
= = K
ΔtEL E L
Vlim
Avec NA e = 1 Faraday ; on pose = μion
E

Alors, K = 10-3zCμion1F, on pose λ = μion1F : conductivité ionique molaire de

l’ion considéré,

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K = 10-3 zC λ; [K] = ohm-1cm-1 ; C = mol./L ; [λ] =ohm-1cm2mol-1 ; z : valence de
l’ion considéré.

Remarque : λ dépend de la nature de l’ion et de sa concentration, de la

température, ainsi que de la nature du solvant.

Généralisation

On admet que pour une solution de plusieurs électrolytes, la conductivité électrique

de la solution est égale à la somme des conductivités électriques dues à tous les
types d’ions que l’on trouve dans la solution.

KT = ΣKi = 10-3ΣziCiλi

Remarque

Notons que pour une solution aqueuse d’électrolyte, la conductivité électrique de la

solution est la somme des conductivités de l’électrolyte et celle de l’eau

Ksolution = Keau + Kélectrolyte Kélectrolyte = Ksolution - Keau

6. Conductivité équivalente

La conductivité équivalente d’une solution est la conductance d’un volume V de la

solution qui contient 1eqg de l’électrolyte et dont les électrodes sont distantes de
1cm

Si l’électrolyte a une concentration C eqg/L(C eqg occupent 1000cm 3 de solution), le

volume occupé par 1eqg est : 1000/C.

1 1S S V 1000
Λ= = =K = K = K[Λ] = ohm-1cm2eqg-1, [K] = ohm-1cm-1 , [C] = eqgL-1
R ρL L 1 C

A dilution infinie (lorsque c tend vers 0) ΛC tend vers une valeur limite appelée
conductivité équivalente limite notée Λ0.

Λ0 = Λ∞= lim Λ (quand C tend vers 0).

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7. Conductivité équivalente limite

A dilution infinie (lorsque c tend vers 0) ΛC tend vers une valeur limite appelée
conductivité équivalente limite notée Λ0.

A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivité

équivalente limite (ou à dilution infinie), Λ0, est égale à la somme des conductivités
équivalentes limites des cations, λ+0, et des anions, λ-0

ΛC = Λ0 = ⅀ λi0 = λ+0 + λ−0

8. Loi de Kohlrausch

KOHLRAUSCH et ses collaborateurs ont étudié la variation de la conductivité

équivalente de plusieurs électrolytes en fonction de leur concentration. Ils ont obtenu
deux types de variation:

a) les électrolytes qui conduisent à des droites sont ceux qui se dissocient totalement
en solution ; appelés électrolytes forts tels que acides forts, bases fortes, sels
solubles….

b) b) les électrolytes qui conduisent à des courbes sont ceux qui se dissocient
partiellement en solution ; appelés électrolytes faibles tels que acides faibles, bases
faibles, sel peu solubles,…

9. Détermination expérimentale de Λ0 pour les électrolytes forts

Pour les électrolytes forts, l’extrapolation de la droite de la figure (a), à dilution infinie
(quand la concentration tend vers zéro) permet de déterminer la conductivité
équivalente limite Λ0

10. Détermination expérimentale de Λ0 pour les électrolytes faibles

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A partir de la courbe (b), on ne peut pas déterminer Λ0par extrapolation, donc on va
essayer de la déterminer autrement

Soit un électrolyte faible de coefficient de dissociation α,

nombre de moles dissociées Λ

α = ; il est aussi défini par : α =
nombre de moles initial Λ0

Si l’électrolyte est de formule AB, alors sa constante de dissociation est donnée par :

Kd = C.ɑ2 /(1-ɑ),dans cette équation on remplace ɑ par son expression Λ C/ Λ0, et on

obtient la relation suivante : Kd = C(ΛC/ Λ0)2 ./ (1-ΛC/ Λ0)

Après transformation on obtient l’équation suivante

Kd(1-ΛC/ Λ0) = (ΛC/ Λ0)2 .C2 C. ΛC = Kd Λ02/ ΛC - Kd Λ0

Donc en traçant C.ΛC en fonction de 1/ΛC on peut déduire Λ0

CΛ

Kd Λ02

1/ ΛC

- Kd Λ0

On obtient deux équations à deux inconnues :

Pente de la droite = Kd Λ02 et Ordonnée à l’origine = - Kd Λ0

Dont la résolution nous permet de déterminer Λ0.

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