Chapitre I : Nature des électrolytes en solution

L’électrochimie est l’étude des phénomènes physiques et chimiques se produisant au

contact d’une électrode et d’un électrolyte, un tel contact électrode- électrolyte constitue ce
que l’on appelle souvent une demi-pile. Son domaine d’application est extrêmement vaste:
production d’énergie électrique à partir des réactions chimiques (piles), détermination de
mécanismes et de cinétique réactionnelles (corrosion), réalisation de dispositifs (batteries et
capteurs).

Une électrode

On appelle électrode tout système formé par un conducteur électronique (métal ou

semi-conducteur ) en contact avec un conducteur ionique ou électrolyte ….

Un électrolyte

Un électrolyte est tout composé ionique (NaCl) ou covalent à caractère ionique

partiel (HCl),sa solubilité dans l’eau peut être plus ou moins grande. L’électrolyte est fort s’il
se dissocié totalement dans l’eau (HCl, NaOH…. ), faible s’il est partiellement dissocié
(CH3COOH, NH4 OH….). Une solution électrolytique est une solution contenant des ions.
Elle conduit le courant et elle est neutre électriquement. Les particules porteuses de charge
électriques sont nommées cations (chargées positivement) et anions (chargées négativement).

Conducteurs métalliques et conducteurs électrolytique

Les travaux de Davy, puis de Faraday avaient conduit à distinguer:

Les conducteurs métalliques ou conducteurs de 1ere classe :

Ils laissent passer le courant électrique sans subir de modification chimique. Dans ce
cas ,on a une conduction électronique, c.-à-d. que les porteurs de charge sont des électrons (de
charge -1 ,6.10-19 C).

Les conducteurs électrolytiques, ou conducteurs de 2eme classe:

Ce sont surtout des liquides, mais aussi des solides ou même des gaz, qui sont au
contraire décomposés par le passage du courant qui est assuré par les ions. L’ensemble du
phénomène (conduction + décomposition ) constituant l’électrolyse.

Les ions en solution aqueuse

1- Conductivité électrique des solutions
1
 La présence d’ions capables de se mouvoir en solution aqueuse de façon
indépendante constitue la mise en évidence que les électrolytes conduisent le courant
électrique.

En pratique, on détermine la conductance électrique L (qui mesure la

facilité qu’une solution laisse passer le courant) d’un volume de solution à l’aide d’une cellule
de mesure constituée de deux plaques parallèles de surface immergée S et séparées d’une
distance l( Figure 1).

Electrolyte

Figure 1: Cellule de conductivité

La conductance, L, d'un conducteur est l'inverse de sa résistance, R en ohms(Ω) .

1
𝐿= L: Siemens (Ω-1), R: Ω.
𝑅

Comme pour les conducteurs métalliques, la résistance, donc la conductance, dépend

de la section S et de la longueur l de la cellule de conductivité.

Comme pour un conducteur métallique, on a:

𝑙
𝑅=𝜌 (1)
𝑠

ρ : résistance spécifique (Ω. m) ou résistivité

l : distance entre les deux électrodes en m

S : section de l’électrode en m2

Pour un électrolyte, la conductivité spécifique est l’inverse de la résistivité.

1
χ= (2) χ: Conductivité spécifique (Ω-1. m-1) ou s. m-1
𝜌

1 𝑙
𝜒= (3)
𝑅 𝑆

2
 Tableau 1: Conductivité spécifique des solutions de KCl, à 25°C.

C (éq/L) 1 0,1 0,01

χ (Ω-1. m-1) 11,173 1,2886 0,14114

Le rapport l/S représente la constante de cellule. On l’évalue

généralement en mesurant la conductance L (par un conductimètre) pour une
solution de KCl à une concentration dont la conductivité spécifique 𝜒 est
connue.
𝑘
𝜒= = 𝑘𝐿
𝑅

La résistance d’un conducteur est donnée par la loi d’Ohm :

𝑈
𝑅=
𝐼
U : différence de potentiel (V)

I : intensité de courant (A)

1 𝑙 𝐼 1
𝜒= =
𝑈⁄𝐼 𝑆 𝑆 𝑈⁄𝑙
𝑖
𝜒=
𝐸
Tel que :

𝐸 = 𝑈⁄𝑙

𝑖 = 𝐼⁄𝑆

Pour un mélange :

𝑖=𝑁

𝜒 (𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛) = ∑ 𝜒 (𝑖)
𝑖=1

𝑖=𝑁

𝜒 (𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛) = ∑ λ(𝑖)𝐶 (𝑖)│𝑧 (𝑖)│

𝑖=1

λ(i) : conductivité équivalente ionique

3
C(i) : concentration ionique molaire

z(i) charge de l’ion

2- Conductivité équivalente Λ

a/ Définition:

C’est la conductivité d’une couche d’électrolyte de 1cm d’épaisseur, comprise entre

deux électrodes identiques d’une surface telle que le volume d’électrolyte enfermé entre elles
contienne un équivalent-gramme (une molécule gramme) de soluté. La conductivité
équivalente, Λ d’une solution électrolytique est définie par :
𝜒
Λ= ⁄𝐶

Elle mesure l’aptitude d’un équivalent de soluté à transporter le courant.

Λ = 103 χ/C

Λ : Ω-1. cm2. eqg-1

χ: Ω-1. cm-1

C : eqg/L

b/ Influence de la concentration

Kohlrausch a montré qu’en portant la conductivité équivalente d’un

électrolyte, à une température donnée, en fonction de la racine carrée de la concentration,
qu’on aboutissait pour certains électrolytes, dans le domaine des faibles concentrations à des
graphes qui s’approchaient de la ligne droite (Λ= Λ∞-a (Ce)1/2), relation empirique de
Kohlrausch) (Figure 2). Il est clair, d’après cette figure, qu’il existe deux types de
comportement distincts.

4
 Λ

HCl

CH3COOH

(Ce)1/2

Figure 2: Λ= f(Ce)1/2 pour quelques électrolytes en solution dans H2O, à 25°C.

Les électrolytes qui conduisent à des droites sont maintenant classés comme électrolytes
forts ; ceux qui tendent tangentiellement vers la limite linéaire des solutions diluées, sont
considérés comme des électrolytes faibles.

• Electrolytes forts:

L’extrapolation à dilution infinie des valeurs relatives aux électrolytes forts conduit à la
notion importante de la conductivité équivalente limite symbolisée par Λ∞ ou Λ0. Ces valeurs
sont à l’origine de la loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions.

On considère que la conductivité d’un électrolyte à dilution infinie, est la somme des
contributions individuelles de chaque ion. Dans ce but, on introduit les conductivités
équivalentes ioniques, et l’on écrit, à dilution infinie:

Λ∞=λ∞++λ∞-

EX :

Λ∞(NH4OH)=λ∞+ (NH4+)+λ∞- (OH-)

Λ∞(Al2(SO4)3)=λ∞+ (Al3+)+λ∞- (SO42-)

• Electrolytes faibles:

Pour un électrolyte faible, on peut définir encore, au moins théoriquement la conductivité

équivalente limite, comme limite de Λ quand Ce tend vers 0, mais la détermination
expérimentale par extrapolation de sa valeur est infiniment moins précise que pour un
électrolyte fort.

5
Supposons l’électrolyte faible MA

MA M+ + A-

t=0 C 0 0

à t=t1 C-Cα Cα Cα
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠é𝑒𝑠
α= degré d’ionisation= ,0≤α≤1
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑡𝑒𝑠

La constante de l’équilibre K est:

K= [M+] [A-]/[MA]

K= αC. αC / C- αC = α2C / 1- α

α= Λ/ Λ∞ , c’est la relation d’Arrhenius, relation qui permet de mesurer α à toute

concentration si l’on peut déterminer Λ∞ avec précision.

Λ : conductivité équivalente mesurée

Λ∞ : conductivité équivalente de la solution totalement ionisée (à l’infinie).

Remarque:

Puisque Λ= f(Ce)1/2, pour les solutions diluées d’électrolytes faibles, n’est pas une droite, on
déduit Λ∞(CH3COOH) par exemple à partir de Λ∞ des électrolytes forts.

Λ∞(CH3COOH)= Λ∞(CH3COONa) + Λ∞(HCl) - Λ∞(NaCl)

Λ∞(CH3COOH)= 0,00910+0,04262-0,01265=0,03907 Ω-1. m2. eqg-1

3. Electrolyse et réactions aux électrodes

Une électrolyse est une décomposition chimique de certaines substances sous l’effet
d’un courant électrique. Elle se réalise dans une cuve (cellule de Hittorf) contenant un
électrolyte dans lequel sont plongées deux électrodes reliées aux bornes d’un générateur de
courant continu. Lors de l’électrolyse: l’anode est le siège d’une réaction d’oxydation, la
cathode est le siège d’une réaction de réduction.

L’électrolyse a de nombreuses applications industrielles comme le chromage , la

dorure, la galvanoplastie, la préparation du chlore, la fabrication de soude à partir de sel
marin.

6
 La figure ci-dessous représente les symboles et les termes d’électrochimie.

+ -

Anions -
Anode : Oxydation Cathode : Réduction
Cations +

Electrolyte

Figure 3: « Symboles et termes d’électrochimie ».

• Exemple sur l’électrolyse:

Anode + Cathode - Anode + Cathode -

H2 Cl2
Pt Pt Cu Cu2+ Dépôt du Cu
Cu
H+
Dissolution
- du Cu SO42-
Cl

HCl CuSO4

Anode : oxy : 2Cl- Cl2 + 2e Anode : oxy :1/ 2Cu 1/2Cu2+ + 1e

Cathode: red: 2H+ +2e H2 Cathode: red: 1/Cu2+ +1e ½ Cu

4. Lois de Faraday

1ere loi: Dans une électrolyse, les produits de la décomposition électrochimique apparaissent
sur les électrodes et non dans le sein de l’électrolyte.

2ème loi: Les métaux des sels et des bases et l’hydrogène des acides appariassent à la
cathode, le reste de la molécule ou ses produits de décomposition à l’anode.

3ème loi: La masse m du métal déposée sur la cathode par électrolyse est proportionnelle à la
quantité de courant traversant la cellule (It) et à la masse atomique du métal (A) inversement
proportionnelle à la valence (n) de celle-ci.

7
 1 𝐴
𝑚= 𝐼𝑡
𝐹 𝑛
F : Constante de Faraday

5. Détermination du nombre de transport:

Après avoir défini les caractéristiques générales des processus aux

électrodes, nous allons étudier en détail le passage du courant électrique au travers de la
solution. La migration des ions positifs et négatifs peut être responsable du phénomène de
conduction. notre but est la détermination de la fraction du courant transportée, par chacun
des ions, dans un électrolyte déterminé.

Soit t+ la fraction de courant transportée par le cation.

t- la fraction de courant transportée par l’anion.

De telle sorte que : t++t-=1

𝐼(𝑖) 𝜆(𝑖) 𝜒(𝑖) 𝜇(𝑖)

𝑡(𝑖) = = = =
∑ 𝐼(𝑖) ∑ 𝜆(𝑖) ∑ 𝜒(𝑖) ∑ 𝜇(𝑖)

Le nombre de transport ti peut être déterminé par la méthode expérimentale de Hittorf.

Mode opératoire :

• Remplir la cellule de Hittorf avec la solution de HCl C mol/L, y plonger les

électrodes.
• Mesurer les volumes, puis calculer le nombre d’équivalents grammes de HCl
dans les trois compartiments.
• Remplir une 2ème fois la cellule avec la même solution est faites passer un
courant continu d’intensité I pendant un temps t (Q=It).
• Récupérer et analyser les solutions des trois compartiments.

Calcul:

Soit ∆na la variation du nombre d’équivalent gramme dans le compartiment anodique.

et ∆nc la variation du nombre d’équivalent gramme dans le compartiment cathodique.

∆ncentral=0

∆na et ∆nc correspondent à une quantité de courant Q=It

• A dilution infinie :

t(ti)∞=(Λi)∞ /Σ(Λi)∞

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 • Exemple
1/ Réactions aux électrodes (Pt): Anode Cathode
+ -
Anode: Oxydation: Cl-(aq) ½ Cl2 (g) + 1e

Cathode : Réduction : 1/2Cu2+ (aq) +1 e ½ Cu (s) Pt Cl- Cu

Cu2+

CuCl2 0,02 M

2/ Bilan ionique pour 1F:

Compartiment anodique Compartiment cathodique

Electrolyse -1eqg Cl- -1eqg Cu2+
Migration +t- eqg Cl- -t- eqg Cl-
- t+ eqg Cu2+ +t+ eqg Cu2+
Bilan ionique (-1+t-)eqg Cl- -t+eqg Cu2+ (-1+t+)eqg Cu2+ -t-eqg Cl-
-t+ eqg Cl--t+eqg Cu2+ -t- eqg Cu2+-t-eqg Cl-

-t+ eqg CuCl2 -t- eqg CuCl2

= -1 eqg CuCl2

3/ Calculer t-

Q= 103 C, ∆nc=0,0025eqg

1F t-

Q ∆nc

t - = 1Fx∆nc /Q = 96500x 0,0025/1000

t-=0,24 t+= 0,76

6. Conductivités ioniques

Puisque les nombres de transport indiquent la fraction du courant total transportée par chaque
ion, c’est-à-dire la fraction de la conductivité totale à laquelle chaque ion contribue, on peut
écrire:

λ∞+=(t+)∞ Λ∞ et λ∞-=(t-)∞ Λ∞ (Λ∞= λ∞+ + λ∞-)

9
où (t+)∞ et (t-)∞ sont les nombres de transport à dilution infinie.

De manière formelle, on peut utiliser les valeurs des conductivités

équivalentes et des nombres de transport à des concentrations supérieures à la dilution infinie,
pour obtenir les valeurs de λ+ et λ- à des concentrations plus élevées. A de telles
concentrations, la loi de migration indépendante des ions ne s’applique plus et la conductivité
est réellement une propriété de l’électrolyte plutôt que ses ions pris individuellement.

Cela signifie que λ (Cl-) dans HCl 1M est différente de celle dans NaCl 1M. Le concept de
conductivité ionique n’est donc réellement valable qu’à dilution infinie.

Plutôt que d’essayer de comprendre, en termes de conductivité ionique, les différentes

propriétés du transport du courant par les ions, nous allons étudier une propriété ionique plus
fondamentale: la vitesse du déplacement des ions dans une solution, sous l’influence du
champ électrique appliqué.

7. Mobilité ionique

Un ion en solution est soumis à diverses forces (bombardement désordonné

des ions par le solvant, présence d’un gradient de concentration, migration lorsqu’il ya une
force électrique). Lorsqu’un ion se déplace par un champ électrique E, il perçoit une force F.

F=q. E= Z. e. E
(+) (-)
Tel que : U

F : force électrique E
Z : Charge de l’ion

e : 1,6.10-19C
l
E= U/l

U : Différence de potentiel

l : Distance entre les 2 électrodes

F=Z. e. U/l

Mais l’ion est freiné par une force de frottement (Fr) (de la viscosité du solvant), donc
l’accélération de l’ion dépend de la force du champ appliqué (F) et de Fr. Cette vitesse
d’accélération est appelée vitesse de migration v, et Fr est reliée à la vitesse (v) par la formule
de Stockes:

Fr= 6 Π r η v

r: rayon de l’ion (cm)

η: viscosité de la solution (poize)

10
La vitesse de migration est atteinte quand:

q. E=6 Π r η v

vi= q. E/6 Π r η

vi=μi. E

c’est-à-dire la vitesse augmente jusqu’à ce que les forces de frottement équilibrent la force
électrique.

v-=μ-. E

v+=μ+. E

[μ]: cm2/Vs

Mais on utilise le plus souvent en électrochimie la relation:

λi= F. μi

8. Application de la conductimétrie

La valeur de la conductivité électrique des solutions a une grande

importance pour le déroulement des phénomènes électrochimiques. Elle est utilisée comme
méthode d’analyse chimique et de contrôle de la fabrication. Elle est également mise en
œuvre pour déterminer les constantes d’équilibre des réactions en solutions et des produits de
solubilité.

8. 1 Solubilité des sels peu solubles:

Un certain nombre de composés chimiques sont peu solubles dans l’eau. Lorsqu’ils sont
placés dans l’eau, seule une faible partie passe à l’état dissout, le reste demeurant à l’état
solide.

Pour un sel, la partie dissoute s’ionise de sorte qu’on a l’équilibre:

AxBy (solide) xAy- + yBx+

Ks = [Ay-]x . [Bx+]y

Ks = xx. yy. Sx+y

(Λ= Λ∞-a (Ce)1/2), Ce est faible.

Λ = Λ∞= 103 χ/C

En connaissant χ et Λ∞ de la solution, on détermine Ks.

11
Ex:

Les conductivités équivalentes limites de AgNO3, KNO3 et KCl sont respectivement 115,4 ;
125,8 et 129,4 Ω-1. cm2. eqg-1.

Une solution aqueuse saturée de AgCl a une conductivité de 2,4. 10-6 Ω-1. cm-1, celle de l’eau
étant 1,16. 10-6 Ω-1. cm-1, en déduire, en utilisant le résultat donné, la solubilité de AgCl dans
l’eau.

1- Λ∞AgCl = Λ∞AgNO3 +Λ∞KCl - Λ∞KNO3 = 119 Ω-1. cm2. eqg-1

2- Conductivité spécifique propre de AgCl = (2,4-1,16-). 10-6 = 1,24. 10-6 Ω-1. cm-1.

ΛAgCl = Λ∞AgCl= 103 χ/C

119= 103. 1,24. 10-6 / C

C = S= 1,04. 10-5 eqg/L

8.2 Degré d’ionisation des électrolytes faibles

Si α est suffisamment faible, on peut utiliser la relation α= Λ/ Λ∞ = 103 χ/ Λ∞ C

D’où α puisque les autres termes sont connus ou mesurables.

Ex: Détermination de la constante de dissociation de l’eau

H2 O H+ + OH-

A 25°C, la conductivité la plus basse qui puisse être obtenue avec l’eau la plus soigneusement
distillée, est 58.10-7 Ω-1. m-1 ; cette conductivité doit être attribuée aux concentrations de H+ et
OH- à l’équilibre.

La molarité de l’eau pure est:

C = 1000. 0,997/ 18,02 = 55,3 mol/L (ρeau = 0,997 g/mL à 25°C)

Ce qui donne pour la conductivité équivalente:

Λ/= 10-3 χ/ C = 10-3. 58. 10-7/ 55,3

Λ = 1,05. 10-10 Ω-1. m2. mol-1

La conductivité équivalente limite de l’eau complètement dissociée serait:

Λ∞ = λ∞H+ + λ∞OH- = 0,05478 Ω-1. m2. mol-1

Le degré de dissociation de l’eau à 25°C est donc:

12
α= Λ/ Λ∞= 1,05. 10-10 / 0,05478 = 1,9. 10-9

et les concentrations ioniques sont :

[H+]= [OH-]= αC = 1,05. 10-7 mol/L

Le produit ionique bien connu de l’eau est alors déterminé à 25°C par :

Ke = [H+].[OH-]= 1,1. 10-14

La très faible concentration des ions rend la relation α= Λ/ Λ∞ d’Arrhenius tout à fait valable,
et la valeur obtenue pour Ke est donc correcte.

8. 3 Dosage conductimétrique

Ce type de dosage, à la différence du titrage classique, ne nécessite pas l’utilisation

d’indicateurs colorés et peut être réalisé dans des solutions colorées et mêmes très diluées.

Ex:

Soit une solution basique à titrer par un acide. [NaOH] = a eqg/l, [HCl] = x eqg/L.

x<a: a NaOH + x HCl x NaCl + x H2O + (a-x) NaOH

La conductivité de H+ est >> à celles de Na+, OH- et Cl-

χsolution

χ NaCl Point d’équivalence

VHCl ajouté

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