1.3.

Processus ioniques
(Réf.: Atkins, 6è éd., Chap. 24, à partir de la section 24.7;
Barrow, Chap. 9)
batterie
+ -
• L’électrolyte (une solution
de molécules chargées) est
le conducteur ionique.

• Les ions sont les porteurs

électrolyte d’électrons dans la cellule
Fe 3+ électrochimique.
Fe 3+
Cl - Cl - Fe 2+
Fe 3+ Fe 3+
Cl -
Cl - Fe 3+ Fe 3+ e
- • Étude des interactions et du
Cl -

Fe 3+ Cl
-
déplacement de molécules
anode Cl - cathode électrodique chargées en solution et le
transport de courant par ces
ions
ionique

15
1.4. Mesure de la conductivité d’une solution

z La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité

d’un soluté à transporter une charge.

z La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à

l’intérieur de la solution.

z La conductivité d’une solution est déterminée en mesurant sa

résistance électrique, R.

z Unité de R: ohm (Ω) _ 1 Ω = 1 V/A

16
 I = I1 + I2
I2 Loi d’Ohm: V = I R
pont
R1 R2 Wheatstone
VX = V1 _ I1 RX = I2 R1
détecteur de son V3 = V2 _ I1 R3 = I2R2
RX
R3
I1
R x R1 ∴R = R3R1
= x R
R3 R2 2
l:m
Rx = ρ l A : m2
A ρ:Ω m
A
l cellule où ρ est la résistance spécifique
de conductivité
ou la résistivité de la solution

17
• La conductance spécifique ou la conductivité, κ, d’une solution
est l’inverse de sa résistivité:
l Unités de κ: Ω -1 -1
m _ Ω -1
(mho)
−1
κ=ρ = S m -1
_ S (siemens)
RA
• La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à
partir des valeurs mesurées de RX, l et A.

• En pratique, il est plus commode de déduire les paramètres de l

et A (ou plutôt la constante de la cellule C) à partir d’une mesure
de R* lorsque la cellule est remplie d’une solution dont la
conductivité κ* est connue:
C l
κ* = où C=
R* A
• La constante de cellule C est presque toujours determinée en
utilisant une solution de KCl.

18
• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé
pour déduire κ d’une solution inconnue à partir d’une valeur

Exemple: On veut la conductivité de K2SO4 (aq) 0.0025 M à

25ºC où la résistance est 326.0 Ω. Une solution de
référence de KCl 0.0200 M donne une conductivité
de 0.2768 S m-1 et une résistance de 82.40 Ω à 25ºC.

Solution:

19
1.5. Conductivité molaire

• La conductivité d’une solution dépendant du nombre d’ions

présents, on est amené à introduire la conductivité molaire,
Λm:
10−3 m3L−1κ
Λm =
c

où κ: Ω-1m-1 (ou S m-1)

c: mol L-1
Λm: Ω-1m2mol-1 (ou S m2mol-1)

20
 • Dans la pratique, on trouve que la
0.025
R. A. Robinson et R.H. Stokes, "Electrolyte Solutions",
conductivité molaire, Λm, varie avec
2è éd., Butterworths, Londre, 1959 la concentration de l’électrolyte.
0.02

• Les courbes Λm= f(c) indiquent qu’il

)

y a deux classes d’électrolytes:

(S m2 mol -1

0.015
(1) électrolytes forts
NaCl (2) électrolytes faibles
Λm

0.01

• Extrapolation à zéro concentration

0.005 pour déterminer la conductivité à
dilution infinie, Λom
CH3COOH
impossible pour CH3COOH (faible)
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 grossière pour NaCl (fort)
c (mol L-1)

21
1.6. Électrolytes forts

z Les électrolytes forts: des substances qui sont presque

complètement dissociées en solution (ex. sels, acides forts,
NaOH)

z Dû au fait de la dissociation complète, la concentration des ions

en solution est proportionnelle à la concentration de l’électrolyte
fort ajouté

NaCl (aq) → Na+(aq) + Cl-(aq)

0.100 M → 0.100 M 0.100 M

22
Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration,
la variation de Λm en fonction de la racine carrée de la concentration est
sensiblement linéaire.

0.016 0.016
KCl

0.015 0.015
Λ m (S m2 mol -1)

Λ m (S m2 mol -1)
0.014 0.014

0.013 0.013

0.012 0.012
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
1/2 -1 1/2
c (mol L-1) c (mol L )

23
 CH3CH2CO2Na
0.009 • La loi de Kohlrausch:
J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)

Λom Λ m = Λom − k c
∆y où k est une constante qui
=k
Λ m (S m 2 mol -1)

∆x dépend de la stœchiométrie
0.008
de l’électrolyte (ex. MA ou
M2A) et non de sa nature
spécifique.

0.007
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
c1/2 (mol L -1)1/2

24
Électrolytes forts : La loi de migration indépendante des ions

• A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte

que la conductivité molaire limite (ou à dilution infinie), Λom, est
égale à la somme des conductivités molaires limites des
cations, λo+, et des anions, λo- :

Λom = ν + λo+ + ν − λo−

où ν+ et ν- sont respectivement les nombres de cations et

d’anions par molécule d’électrolyte

• Par exemple, ν+ = ν- = 1 pour HCl, NaCl, CuSO4

ν+ = 1, ν- = 2 pour MgCl2

25
• Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la
différence des Λom de paires de sels possèdant un ion en
commun est à peu près toujours constante.

• Par exemple,

Λom(KCl) - Λom (NaCl) = 149.8 - 126.4 = 23.4 S cm2 mol-1

(λoK + λoCl ) − (λoNa + λoCl ) = λoK − λoNa
+ − + − + +

Λom(KBr) - Λom (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1

(λoK + λoBr ) − (λoNa + λoBr ) = λoK − λoNa
+ − + − + +

26
1.7. Électrolytes faibles

• Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas

entièrement dissociées en solution (ex. acides et bases faibles
de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)

• Λm varie fortement en fonction de la concentration dû au

déplacement de l’équilibre vers les produits de dissociation
(ions) à faible concentration:

Ka
HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

a(A − )a(H 3O+ )

Ka =
a(HA)

27
La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de
la courbe Λm - √c est impossible.

0.015 0.015
CH 3 COOH
0.012 0.012
)

)
(S m2 mol -1

(S m2 mol -1
0.009 0.009

0.006 0.006
Λm

Λm
0.003 0.003

0 0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
c (mol L-1) c 1/2 -1 1/2
(mol L )

28
Comment calculer Λom pour un électrolyte faible ?
Réponse: la loi de migration indépendante des ions

• Exemple: Calculez Λom de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation

des courbes Λm - √c a donné les valeurs suivantes:
Λom (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1
Λom (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1
Λom (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1

Λom (CH3COOH) - Λom (CH3COONa) = Λom (HCl) - Λom (NaCl)

∴ Λom (CH3COOH) = Λom (HCl) - Λom (NaCl) + Λom (CH3COONa)
Λom (CH3COOH) = (426.1 - 126.5 + 91.0) S cm2 mol-1

Λom (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1

29
1.8. Dissociation des électrolytes faibles

• Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte

non-dissociées et les ions résultant de la dissociation:

HA (aq) + H2O (l) A- (aq) + H3O+ (aq)

• À dilution extrême, l’électrolyte est complètement dissocié.

• Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation,

α, d’un électrolyte faible peut être calculé par le rapport:

Λm
α=
Λom

30
• À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on
peut calculer la constante de dissociation, Ka, de cet
électrolyte :

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

(1- α)c αc αc

[CH3COO − ][H3O + ] (αc)(αc) α 2c

Ka = = =
[CH3COOH] (1− α )c 1− α

Λm
( )2 c 2
α 2c Λom Λm c
Ka = = =
1− α Λm Λ m − Λm)
o o
1− m (Λ
Λom

31
∴Ka [Λom (Λom − Λ m )] = Λ m 2 c

Λ m 2c
= Λom (Λom − Λ m ) = (Λom ) 2 − Λom Λ m
Ka

Divisant par (Λºm)2, on obtient:

Λm 2c Λm
= 1−
(Λom )2 Ka Λom

Λm 2c Λm
+ o =1
(Λ m ) Ka Λ m
o 2

32
 2
Λm c Λm
+ =1 700
(Λom )2 Ka Λom CH3COOH
600

Divisant par Λm, on obtient

(Ω m -2 mol)
500
la loi de dilution d’Ostwald:
400
∆y 1
= o 2
Λm c 1 1 m
300 ∆x (Λ m ) Ka
+ =
1/Λ

(Λom )2 Ka Λom Λm 200

100

1/Λοm
0
0 5 10-6 1 10-5 1.5 10-5 2 10-5
−1
Λ m c (Ω m L )
2 -1

33
L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le
pKa d’un acide faible

Exemple: La conductivité molaire de CH3COOH (aq) 0.0250 M

est 4.61 mS m2 mol-1 à 25ºC. Déterminer le degré
d’ionisation et le pKa de l’acide.

Solution:

34
1.9. Dissociation électrolytique et propriétés
colligatives
Λm
α= Bien que satifaisante pour calculer le degré de
Λom dissociation (ou d’ionisation) des électrolytes
faibles, cette équation ne peut être appliquée aux électrolytes forts pour
lesquels la dissociation est pratiquement complète.

• Une alternative aux mesures de conductivité pour calculer le degré de

dissociation d’un électrolyte est à partir des propriétes colligatives de sa
solution.

• Propriétés colligatives de solution dépendant du nombre de particules

dissoutes dans un solvant: - point d’ébullition ↑
- point de fusion ↓
- pression osmotique ↑

35
∆Téb = i mb Kéb ∆Tf = i mb Kf Π=icRT

où Téb est la température d’ébullition i est le facteur Van’t Hoff

Tf est la température de fusion mb est la molalité de la solution
Π est la pression osmotique c est la molarité de la solution
Kéb est la constante ébullioscopique du solvant
Kf est la constante cyroscopique du solvant

Le facteur i montre explicitement l’augmentation des propriétés colligatives

rencontrées avec les électrolytes.

Pour un électrolyte fort, i ≅ nombre qui serait formé si une molécule de

soluté se dissociait complètement.

36
Considérons la dissociation de l’électrolyte de formule générale AxBy :

Ax By x Az+ + y Bz-
à t=0 m
à t>0 m (1-α) x (mα) y (mα)

Concentration totale des particules en solution = m(1-α) + xmα + ymα

Si le nombre total d’ions engendré par la dissociation de l’électrolyte,

x + y, est égal à ν, la concentration de particules = m(1-α) + νmα

37
• La définition du facteur i de van’t Hoff montre qu’il est indentifié
au rapport:

m(1 − α ) + ναm
i= = 1− α + αν
m

• On obtient alors la relation suivante pour le degré de

dissociation d’un électrolyte:
i −1
α=
ν −1

38
Exemples de calculs du dégré de dissociation électrolytique:

Exemple 1. Calculer le degré de dissociation d’une solution

d’acide acétique 0.01 M.

Exemple 2. Calculer le degré de dissociation d’une solution

d’acide sulfurique 0.01 m.

39