Chapitre 11

Solutionnaire – Chapitre 11
Page 515 du manuel
11.1 La formule moléculaire C4H10O suit la formule générale des hydrocarbures saturés CnH2n + 2.
a) et b)
c)
Il faut se rappeler que le point d’ébullition diminue avec le nombre de ramifications. Par
conséquent, les alcools primaires (butan-1-ol et 2-méthylpropan-1-ol) ont des points
d’ébullition plus élevés que les alcools secondaires (butan-2-ol) et tertiaires
(2-méthylpropan-2-ol). Il en va de même pour les éthers non ramifiés (éthoxyéthane et
1-méthoxypropane) qui ont des points d’ébullition plus élevés que les éthers ramifiés
(2-méthoxypropane).
Le 2-méthylpropan-1-ol possède un point d’ébullition inférieur à celui du butan-1-ol,

puisque la ramification méthyle du 2-méthylpropan-1-ol diminue la surface de contact
entre les chaînes alkyles, rendant moins efficaces les attractions intermoléculaires de
type forces de dispersion de London.
D’autre part, bien que les éthers soient des molécules polaires en raison de la présence
de l’atome d’oxygène entre deux chaînes alkyles, ils ne le sont que très légèrement. En
effet, puisque la fonction éther ne renferme pas d’atomes d’hydrogène directement liés à
l’oxygène, sa structure ne lui permet pas de réaliser des attractions intermoléculaires de
type ponts hydrogène comme le font les alcools. Par conséquent, seules les forces de
Van der Waals telles que les forces de dispersion de London et les interactions de
Keesom sont possibles. Ainsi, le point d’ébullition d’un éther (éthoxyéthane,
Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 11 1

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1-méthoxypropane et 2-méthoxypropane) est considérablement inférieur à celui d’un
alcool de même masse molaire (butan-1-ol, butan-2-ol, 2-méthylpropan-1-ol et
2-méthylpropan-2-ol).
De plus, le 1-méthoxypropane possède un point d’ébullition légèrement supérieur à celui

de l’éthoxyéthane, car le 1-méthoxypropane possède une chaîne propyle plus longue que
l’éthyle de l’éthoxyéthane. Par conséquent, le 1-méthoxypropane réalise un plus grand
nombre d’attractions intermoléculaires de type forces de dispersion de London.
Les éthers possèdent de faibles points d’ébullition, similaires à ceux des alcanes de
masses molaires analogues.
Page 520 du manuel (exercices 11.2-11.4)
11.2
11.3 Le mécanisme réactionnel consiste à protoner tout d’abord la fonction alcool d’une molécule afin
qu’une seconde molécule d’alcool agisse comme nucléophile. Puisque cette réaction comporte un
alcool primaire, la réaction s’effectue par l’entremise d’une substitution nucléophile
d’ordre 2 (SN2).

11.4 a) La réaction se réalisant avec un rigoureux contrôle de la température (40 °C), la formation de
l’éther est favorisée.
CH3 CH3 CH3
H2SO4 conc.
2 CH3 CH OH CH3 CH O CH CH3
40 °C
b) À partir d’un alcool secondaire, le produit final est obtenu selon un mécanisme de type SN1.
c) Lorsque la réaction s’effectue à partir d’un alcool secondaire, l’encombrement stérique rend la
réaction plus difficile d’exécution et nettement moins efficace (↓ abondance en éther). La réaction
mène à une compétition significative entre la formation d’un alcène et la formation de l’éther.

Produit de l’élimination :
CH3 CH CH2
propène
25 %
d) La réaction secondaire principale, qui est, dans ce cas, l’élimination d’ordre 1 menant au propène,
sera favorisée par de hautes températures.
Page 522 du manuel
11.5 Dans cette réaction, il faut constater que la liaison double est dissymétrique, mais que le nombre de
substituants sur chacun des carbones de l’alcène est identique. Ainsi, la règle de Markovnikov ne
permet pas de déterminer un produit majoritaire, d’où l’obtention d’un mélange de deux produits
différents dans des proportions 50:50.
Le méthanol est le premier à réagir sur l’acide sulfurique puisqu’il est un meilleur nucléophile que
l’alcène.

11.6
11.7 OH O Na OCH 3
NaOH CH3 I
phénol anisole
Remarque :
Il faut se rappeler (voir le chapitre 10) que les phénols peuvent être transformés en ions phénolate par
un simple traitement avec l’hydroxyde de sodium (NaOH) plutôt qu’avec un métal ou un hydrure
métallique puisque l’acidité des phénols est beaucoup plus grande que celle des alcools. L’utilisation
d’une base très forte pour déprotoner le phénol n’est cependant pas une erreur en soit.
Expérimentalement, au cours de la deuxième réaction, le chlorométhane et le bromométhane ne sont

généralement pas employés, car ils sont trop volatils (points d’ébullition de −24 oC et 3,5 oC
respectivement).
11.8 Les deux possibilités sont bonnes, car dans les deux cas, un composé halogéné primaire est
impliqué, ce qui est favorable au rendement de la réaction de SN2 de la méthode de Williamson.

Dans ce cas, c’est la possibilité no 1 qui est la bonne voie de préparation de l’éther asymétrique.
En effet, dans une telle situation, il faut se rappeler que la façon la plus efficace de faire la
synthèse de Williamson est d’avoir recours à un composé halogéné peu encombré (primaire). La
possibilité no 2 doit être rejetée, car la substitution de deuxième ordre ne peut pas se réaliser sur
des composés halogénés tertiaires (trop grand encombrement stérique).
Page 525 du manuel
11.9 L’impossibilité réside dans la deuxième étape, soit la réaction de SN2 avec le brome lié à un
carbone sp2 du cycle aromatique. Il faut se rappeler que les halogénoarènes (Ar⎯X) et les
halogénures de vinyle (CH2 CH⎯X) ne peuvent pas subir de substitution nucléophile, car
l’atome d’halogène (X) est impliqué dans un phénomène de résonance et il est lié à un carbone
hybridé sp2 plutôt qu’à un carbone hybridé sp3 (voir le chapitre 9).

Page 526 du manuel
11.10 a) La réaction pour transformer les éthers en alcools en effectuant un clivage de la fonction éther est
possible avec un groupement alkyle primaire dans la mesure où le second groupement alkyle est
secondaire ou tertiaire (deux groupements alkyles primaires ne permettent pas le clivage des
éthers).

b)

11.11 Il faut réaliser le double rôle du réactif H—X. Tout d’abord, il protone l’oxygène de l’éther, ce
qui permet d’obtenir un bon groupe partant. Ensuite, le caractère nucléophile de X− permet de
cliver la liaison C—O par une substitution nucléophile d’ordre 2 (pour les éthers renfermant des
groupements R primaires ou secondaires). L’efficacité de la réaction relève du fait que l’anion
halogénure X− possède un faible caractère basique, mais un fort caractère nucléophile.
Puisque I− est le meilleur nucléophile parmi les halogénures (X−), HI clive les éthers à partir de
25 °C, alors que HBr clive les éthers vers 100 °C, et HCl, à des températures encore plus
élevées, car les ions Br− et Cl− sont de moins en moins nucléophiles en raison du caractère
nucléophile qui diminue avec l’augmentation de l’électronégativité. L’augmentation de la
température permet ainsi d’atteindre plus facilement le complexe activé à l’état de transition.

11.12 a)
b)

Page 531 du manuel
11.13

11.14
L’oxirane aurait pu agir à titre de base et attaquer directement le H2SO4. Toutefois, l’oxirane est
généralement ajouté à une solution de H2SO4 solubilisé dans un alcool (ROH), d’où le choix de
l’attaque de l’alcool en premier lieu sur l’acide sulfurique.
11.15

11.16

11.17 Dans sa réaction avec l’oxirane, le groupement fonctionnel amine joue le rôle d’un nucléophile
au même titre qu’un composé organométallique, un sel d’alcyne, un ion hydroxyde ou alcoolate.
Remarque :
Il est possible de remarquer que l’amine attaque du côté où la liaison C—O est la plus fragile. En
effet, une éventuelle rupture de cette liaison (qui ne se produit pas) mènerait à un carbocation
stabilisé par un très grand nombre de formes limites de résonance. De plus, l’anion RO− obtenu à
la suite de l’attaque de l’amine est temporairement stabilisé par un pont hydrogène
intramoléculaire, ce qui contribue à rendre la réaction favorable et régiosélective.
Pour mieux comprendre ce concept de fragilisation de la liaison C—O, la figure 11.19 (voir
p. 503) présente une situation analogue à celle du benzo[α]pyrène. En effet, il est possible
d’observer une fragilisation de la liaison C—O impliquant le carbone le plus substitué de
l’oxirane (lien plus long). La liaison est fragilisée, car advenant une rupture hypothétique d’une
liaison C—O, le carbocation serait davantage stabilisé par effet inductif répulsif.

Exercices récapitulatifs
Propriétés physiques des éthers

11.1
Il faut se rappeler que le point d’ébullition diminue avec le nombre de ramifications. Par
conséquent, les alcools primaires (p. ex. : propan-1-ol) ont des points d’ébullition plus élevés que
les alcools secondaires (p. ex. : propan-2-ol).
D’autre part, bien que les éthers soient des molécules polaires en raison de la présence de l’atome
d’oxygène entre deux chaînes alkyles, ils ne le sont que très légèrement. En effet, puisque la
fonction éther ne renferme pas d’atomes d’hydrogène directement liés à l’oxygène, sa structure ne
lui permet pas de réaliser des attractions intermoléculaires de type ponts hydrogène comme le font
les alcools. Par conséquent, seules les forces de Van der Waals telles que les forces de dispersion
de London et les interactions de Keesom sont possibles. Ainsi, le point d’ébullition d’un éther
(p. ex. : méthoxyéthane) est considérablement inférieur à celui d’un alcool de même masse
molaire (isomère de fonction, p. ex. : propan-1-ol, propan-2-ol).
En ce qui concerne l’oxolane, il s’agit d’un éther cyclique ayant une masse molaire plus grande
que le méthoxyéthane. Ainsi, il y a un plus grand nombre de forces de dispersion de London pour
l’oxolane, d’où un point d’ébullition plus élevé que le méthoxyéthane. De plus, puisque l’oxolane
est un cycle, il n’y a pas de rotation libre des groupements alkyles, ce qui facilite le rapprochement
des molécules et permet de réaliser plus facilement les attractions intermoléculaires.
11.2
Même si les éthers sont incapables de réaliser des ponts hydrogène entre eux, ils peuvent
toutefois établir ce type d’attractions intermoléculaires avec les molécules d’eau.
La création des ponts hydrogène peut être plutôt difficile avec les éthers, car les atomes
d’oxygène sont encombrés de part et d’autre par deux groupements alkyles en rotation libre.
Plus les chaînes alkyles (—R) ou aryles (—Ar) de l’éther sont volumineuses, moins les ponts
hydrogène sont efficacement créés avec les molécules d’eau (↓ solubilité).

Préparation des éthers
11.3
11.4 Tout d’abord, il faut noter que l’éthoxypropane est un éther asymétrique. La possibilité n o 1
consiste en la réaction globale de la synthèse de Williamson qui permet de faire une préparation
efficace des éthers asymétriques. D’autre part, la possibilité no 2 présente la synthèse de
l’éthoxypropane en faisant réagir deux alcools différents en milieu acide. Cependant, la synthèse
des éthers asymétriques n’est pas favorisée par ce type de réaction chimique, car un rendement de
seulement 33 % d’éthoxypropane est possible. En effet, les conditions réactionnelles de la
possibilité no 2 favorisent également la formation des éthers symétriques.

Donc, il faut recommander au chimiste la possibilité no 1 pour préparer efficacement
l’éthoxypropane.
11.5 Il s’agit de la formation d’un éther cyclique par la synthèse de Williamson intramoléculaire.
a)
b)
Bien que des réactions intermoléculaires soient possibles, elles sont défavorisées par rapport aux
réactions intramoléculaires, qui se réalisent beaucoup plus rapidement.

11.6 Dans la synthèse de Williamson, il est fortement conseillé d’utiliser un alcool primaire (converti
en ion alcoolate) et un composé halogéné primaire afin d’obtenir majoritairement le produit de
substitution (par un mécanisme de SN2). Or, ces conditions optimales ne peuvent pas toujours
être réunies, comme dans le cas de cette synthèse du 1-éthoxy-1-méthylcyclohexane.
Donc, dans une telle situation, pour favoriser la réaction de substitution nucléophile, le meilleur
mode de préparation des éthers non symétriques se fait par la réaction d’un alcoolate encombré
avec un composé halogéné moins encombré, plutôt que l’inverse (voir l’exemple 11.1, p. 493).
Les alcools et les composés halogénés secondaires et tertiaires peuvent également être employés
pour réaliser une synthèse de Williamson, mais cela implique qu’il y a alors une forte
compétition entre les mécanismes de substitution nucléophile et d’élimination, où le produit
d’élimination (un alcène) peut être également obtenu en quantité importante.
11.7 a) Étant donné que l’acidité des phénols est beaucoup plus grande que celle des alcools, il faut se
rappeler (voir le chapitre 10) que les phénols peuvent être transformés en ions phénolate par un
simple traitement avec l’hydroxyde de sodium (NaOH) plutôt qu’avec un métal ou un hydrure
métallique.

b)
c)

Réactions des éthers
11.8
11.9 a) L’excès de HI permet d’obtenir deux composés halogénés, puisqu’il convertit également
les alcools en composés halogénés.

b)

Préparation et réactions des éthers cycliques

11.10 Les oxiranes sont généralement formés en faisant réagir un alcène en présence d’un peroxyde
organique (appelé aussi « peracide »). Le peracide le plus fréquemment utilisé est l’acide méta-
chloroperoxybenzoïque (MCPBA).
MCPBA =
11.11 a)

b)
c)
d)

11.12 Pour le composé A
Première voie possible :
Deuxième voie possible :
Pour le composé B
Première voie possible :

Deuxième voie possible :
11.13
Puisqu’il s’agit d’une ouverture d’un cycle en milieu acide, l’alcool pourrait aller attaquer le carbone de
l’éther cyclique le plus encombré. Or, si tel était le cas, le produit de réaction serait le même que le
substrat de départ. De plus, la formation d’un cycle à six atomes est favorisée énergétiquement par
rapport à celle du cycle à quatre atomes.

11.14 a)
Remarque : Étant donné que l’amine est un nucléophile relativement fort, elle peut réaliser une attaque
similaire au clivage des oxiranes en milieu basique (attaque sur le carbone le moins encombré).
Toutefois, l’amine n’étant pas un anion, comme ce type de réaction l’impose généralement, cette
réaction s’avère donc beaucoup plus lente que lorsqu’elle est réalisée avec des nucléophiles plus forts,
tels que les ions hydroxyde et alcoolate, les composés organométalliques ou les sels d’alcynes.
b) L’attaque de l’amine sur l’oxirane est une réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2).
c) La présence d’un substrat (I) et d’un réactif (II) qui possèdent plusieurs sites électrophiles et
nucléophiles permet de créer des polymères. De plus, la présence de l’amine centrale du composé (II)
permet de poursuivre l’élongation de la chaîne et de créer des ponts entre les chaînes de polymères, ce
qui confère de la résistance à la colle époxy.

Synthèse et réactions des éthers

11.15

11.16
Problèmes à indices
11.17 1) Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre
d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C8H2 × 8 + 2 = C8H18

Règle 2 et Règle 3 : [18 H − (16 + 0) H] ÷ 2 H = 1 insaturation ou cycle
2) et 3) Puisque le traitement au HBr donne une seule molécule organique, il faut en

conclure que l’éther est cyclique. De plus, si cet éther est stable et possède une très
faible tension stérique, le cycle doit être formé de cinq ou de six atomes. Enfin,
parmi toutes les possibilités, seules les ramifications méthyles sont acceptées.

4) Puisque seulement le mécanisme de SN1 est observé au moment du clivage de
l’éther ainsi qu’au cours de la transformation de l’alcool formé en composé
halogéné (par l’excès de HBr), les carbones portant la fonction éther doivent être
tertiaires. Ainsi l’éther cyclique est :
11.18 1) Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre d’insaturation
dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C10H2 × 10 + 2 = C10H22

Règle 2 et Règle 3 : [22 H − (14 + 0) H] ÷ 2 H = 4 insaturations ou cycles

2)
11.19 1) Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre d’insaturation
dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C4H2 × 4 + 2 = C4H10
Règle 2 et Règle 3 : [10 H − (8 + 0) H] ÷ 2 H = 1 insaturation ou cycle


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De plus, le 1-méthoxypropane possède un point d’ébullition légèrement supérieur à celui

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Préparation et réactions des éthers cycliques

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Première voie possible :

Deuxième voie possible :

Première voie possible :

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Synthèse et réactions des éthers

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Règle 1 : CnH2n + 2 = C8H2 × 8 + 2 = C8H18

2) et 3) Puisque le traitement au HBr donne une seule molécule organique, il faut en

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Règle 1 : CnH2n + 2 = C10H2 × 10 + 2 = C10H22

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Règle 1 : CnH2n + 2 = C4H2 × 4 + 2 = C4H10

Règle 2 et Règle 3 : [10 H − (8 + 0) H] ÷ 2 H = 1 insaturation ou cycle

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