Chapitre 8

Solutionnaire – Chapitre 8
Page 372 du manuel
8.1 La règle de Hückel stipule que, pour qu’un composé soit aromatique, il doit :
• être cyclique (le cycle peut constituer le composé en entier ou simplement une portion du
composé) ;
• renfermer un système conjugué sur l’ensemble du cycle ;
• posséder 4n + 2 électrons délocalisables capables d’effectuer de la résonance, où n représente un

nombre entier naturel (n = 0, 1, 2, 3, 4,...). Les électrons délocalisables regroupent des électrons π
et des doublets d’électrons libres. Si n n’est pas un nombre entier, le composé n’est pas
aromatique.
a) Non aromatique, car il y a b) Non aromatique, car le cycle ne

absence d’un système possède que 4 électrons π
conjugué sur l’ensemble 1
(n = 2 )
du cycle
c) Aromatique, car n = 1 avec d) Non aromatique, car il y a

4 électrons π et 2 e˗ libres absence d’un système conjugué
provenant de l’oxygène sur l’ensemble du cycle
e) Aromatique, car n = 1 avec f) Aromatique, car n = 1 avec

6 électrons π 4 électrons π et 2 e˗ libres
provenant de l’azote (NH)
Page 373 du manuel
8.2 a) Le phénol et l’acide benzoïque ont des points d’ébullition plus élevés, car ils peuvent tous les
deux faire des ponts hydrogène sur une autre molécule qui lui est identique, alors que le
benzaldéhyde ne peut pas. Toutefois, l’acide benzoïque possède un point d’ébullition beaucoup
plus élevé que celui du phénol, puisque l’acide existe sous forme de dimères, ce qui confère aux
ponts hydrogène une force particulièrement grande.
Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 1

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b) Pour des molécules non polaires comme le benzène, le toluène et l’éthylbenzène, le point
d’ébullition croît essentiellement avec l’augmentation de la masse molaire et du nombre
d’attractions intermoléculaires (forces de dispersion de London).
c) Lorsque des composés aromatiques polaires (sous-question a) sont comparés avec des composés
aromatiques analogues, mais non polaires (sous-question b), il est commun d’observer des
changements importants de propriétés physiques en raison de la nature des fonctions organiques
polaires. Ces dernières peuvent créer des attractions intermoléculaires fortes telles que des
interactions de Keesom (p. ex. : dans le cas du benzaldéhyde) et des ponts hydrogène (p. ex. :
dans les cas du phénol et de l’acide benzoïque).

Page 379 du manuel
8.3 a) Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
benzène chlorobenzène
Il n’y a qu’un seul produit organique possible puisque tous les hydrogènes sont équivalents.
b)

c)
Page 384 du manuel
8.4 a)

b)

c) Non, la réaction ne serait pas possible sans l’ajout de AlCl3, car les liaisons π des composés
benzéniques sont impliquées dans un phénomène de résonance, ils n’ont donc pas la même
réactivité que les alcènes et les alcynes. Ainsi, pour que le benzène, un nucléophile faible, puisse
réagir, il faut qu’un électrophile fort soit présent dans le milieu réactionnel. Le AlCl3, agissant en
tant que catalyseur et acide de Lewis, forme un complexe avec le composé halogéné et polarise la
liaison C—Cl. Le AlCl3 active le chlore sur le composé halogéné engendrant la formation d’un
complexe fortement électrophile (dans les cas des composés halogénés secondaires et tertiaires, le
complexe se dissocie et favorise la formation d’un carbocation). Le catalyseur impliqué dans cette
réaction, soit le AlCl3, a donc pour rôle de transformer le composé halogéné en un très puissant
électrophile (complexe ou carbocation) et de permettre à la réaction de substitution électrophile de
se produire.

Page 387 du manuel
8.5 a) Étant donné que le groupement fonctionnel amine est un substituant électrodonneur (résonance
profil 1), il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de la nitration de l’aniline soit supérieure
à celle du benzène. Le substituant —NH2 est donc un activant.
b) Étant donné que le groupement fonctionnel acide carboxylique est un substituant

électroattracteur (résonance profil 3A), il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de la
nitration de l’acide benzoïque soit inférieure à celle du benzène. Le substituant —COOH est
donc un désactivant.
c) Étant donné que le groupement fonctionnel éther est un substituant électrodonneur (résonance
profil 1), il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de la nitration de l’anisole soit supérieure
à celle du benzène. Le substituant —OCH3 est donc un activant. En comparaison avec l’aniline
en a), l’oxygène de l’anisole étant plus électronégatif que l’azote, son doublet d’électrons est
donc moins disponible pour faire de la résonance avec le cycle aromatique. Le substituant —
OCH3 est donc moins activant que le —NH2, il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de la
nitration de l’anisole soit inférieure à celle de l’aniline.
d) Étant donné que le substituant —CH2Cl contient un atome de chlore qui génère un effet
inductif attractif et aucune résonance, il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de la nitration
du (chlorométhyl)benzène soit inférieure à celle du benzène. Le substituant —CH2Cl est donc
un désactivant. En comparaison avec l’acide benzoïque en b), le substituant —COOH est un
désactivant plus fort que le —CH2Cl, car le —COOH est désactivant par effet de résonance,
tandis que le —CH2Cl est désactivant par effet inductif. Tel que mentionné à la section 8.6, les
désactivants sont généralement moyens et forts s’ils appauvrissent le cycle benzénique par
résonance, alors que les désactivants sont faibles s’ils appauvrissent par effet inductif attractif
seulement Il faut s’attendre à ce que la vitesse relative de nitration de l’acide benzoïque soit
inférieure à celle du (chlorométhyl)benzène.
Classement en ordre croissant des vitesses relatives de la nitration :
Page 390 du manuel (exercices 8.6-8.7)

8.6 Le brome étant un atome plus volumineux que le chlore, il y a donc plus d’encombrement
stérique entre le —CH3 et le —Br pour l’o-bromotoluène, d’où le p-bromotoluène comme
produit majoritaire, car l’encombrement stérique y est minimal.
Le chlore étant un atome moins volumineux, l’o-chlorotoluène est majoritaire, car

l’encombrement stérique est moins grand que pour l’o-bromotoluène. De plus, il faut considérer
un facteur statistique pour les substituants orienteurs en ortho et para. En effet, il y a deux
positions possibles pour l’orientation en ortho, et une seule pour la position para. Ce facteur
favorise donc les isomères ortho, sauf si l’encombrement stérique devient un facteur
prédominant.

8.7 Les alkyles tels que le tert-butyle sont des substituants orienteurs en ortho et para.
Dans le tableau 8.5 (voir p. 361), il est possible de voir qu’au cours de la nitration du toluène,
l’isomère ortho est majoritaire (58 %), car le groupement —CH3 est moins volumineux, d’où un
encombrement stérique plus petit qui vient favoriser, avec le facteur statistique, l’isomère ortho.
Par opposition, la nitration du tert-butylbenzène mène très majoritairement à l’isomère para
puisque la position ortho présente une trop grande tension stérique, ce qui est énergétiquement
défavorable.

8.8

8.9
8.10 a) Ce composé renferme un système conjugué multiple (profil 1 et profil 3A). Toutefois, pour les
besoins de cet exercice, seules les formes limites de résonance impliquant le système conjugué
du cycle benzénique seront illustrées (profil 3A).

b) Ce composé renferme un système conjugué multiple (deux profils 1). Toutefois, pour les
besoins de cet exercice, seules les formes limites de résonance impliquant le système conjugué
du cycle benzénique seront illustrées.

La molécule en b) réagira plus rapidement avec un électrophile puisque le substituant —NHCOCH3 est un
électrodonneur par résonance (profil 1) et donc activant. En ce qui concerne la molécule en a), le
substituant —CONHCH3 est un électroattracteur par résonance (profil 3A) et donc désactivant.

8.11
8.12 Pour cet exercice il faut se rappeler que s’il y a plus d’un substituant sur un même cycle aromatique,
le plus activant sera toujours celui qui déterminera la position d’un nouveau groupement à ajouter
puisqu’il permet la substitution électrophile la plus rapide sur le cycle aromatique. Lorsque deux
substituants (ou plus) sont désactivants sur un même cycle aromatique, la réaction de substitution
électrophile peut tout de même avoir lieu, mais elle se produit très lentement. La position de
l’électrophile est alors dictée par le substituant le moins désactivant.

a) CHO
CHO CHO
NO2 O2N
+
+
OH
OH OH
NO2
b) CHO CHO
NO2 NO2
NO2 O2N
c) CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3
SO3H
HO3S
+ +
OH OH
OH
SO3H

8.13

Exercices récapitulatifs
Aromaticité et propriétés physiques des composés benzéniques

8.1 Le cyclohepta-1,3,5-triène est beaucoup plus réactif que le benzène, puisqu’il n’est pas aromatique.
En effet, il convient de rappeler que l’aromaticité implique, selon la règle de Hückel, de posséder
4n + 2 électrons délocalisés (6 électrons π dans le cas présent), mais que ceux-ci doivent être
conjugués sur la totalité du cycle (ce qui n’est pas le cas du cyclohepta-1,3,5-triène). Puisque
l’aromaticité confère une stabilisation particulièrement grande, il va de soi que le benzène est moins
réactif que le cyclohepta-1,3,5-triène.
8.2 Le pyrrole est moins réactif (moins basique) que la pyridine, puisque son doublet d’électrons libre est
impliqué dans l’aromaticité de la molécule. En effet, le doublet d’électrons libre et les deux liaisons
doubles (quatre électrons π) donnent au total six électrons délocalisés sur la totalité du cycle à cinq
membres. La structure est donc aromatique. Si le doublet d’électrons libre du pyrrole réagissait avec
un proton (H+), il y aurait alors perte de l’aromaticité de la molécule, et donc une importante
déstabilisation. Par opposition, le doublet d’électrons libre de la pyridine n’est pas impliqué dans
l’aromaticité de la molécule et peut réagir aisément.
8.3 Lorsque des composés aromatiques ayant des substituants renfermant diverses fonctions organiques
sont comparés, il est commun d’observer des changements importants de propriétés physiques en
raison de la nature des liaisons du substituant et des atomes le composant.
Les deux substituants du sulfanilamide (—SO2NH2 et —NH2) sont très polaires et peuvent créer de
nombreuses et de fortes attractions intermoléculaires telles que des interactions de Keesom et des
ponts hydrogène, d’où un point de fusion plus élevé. Dans le cas de l’alcool anisylique, les deux
substituants (—OCH3 et —CH2OH) sont moins polaires et génèrent un plus petit nombre
d’interactions de Keesom et de ponts hydrogène, d’où un point de fusion moins élevé.

Réactions du benzène et des composés benzéniques
8.4 a)
b) Non, il faut s’attendre également à avoir une quantité minoritaire de propylbenzène en raison de la
formation possible d’un carbocation primaire (intermédiaire menant au produit anti-Markovnikov), qui
est évidemment moins stable, à l’étape 1 du mécanisme.

c) Il est possible d’effectuer la synthèse du cumène selon l’alkylation de Friedel-Crafts à partir d’un
composé halogéné et d’un catalyseur (AlCl3 ou FeCl3). Cette autre méthode de synthèse du cumène
implique une différence en ce qui a trait au mécanisme de la préparation de l’électrophile (étape 1).
8.5 a) Il s’agit des halogènes tels que le chlore, le brome ou l’iode. Dans le cas du fluor, la résonance est plus
facile, car elle implique le recouvrement d’orbitales de même taille, soit des orbitales 2p seulement.

b) Un substituant qui est un donneur d’électrons par effet inductif répulsif seulement implique qu’il y a
absence de résonance avec le cycle aromatique. Ce substituant se doit d’être un activant qui correspond
aux alkyles.
c) Il s’agit d’un substituant désactivant tel que —CCl3, —CF3 et —NR3+.
d) Il s’agit d’un substituant désactivant du type aldéhyde, cétone, acide, ester, amide (carboxamido ; le
groupement carbonyle est directement lié au cycle benzénique), acide sulfonique, nitro ou nitrile.
e) Il s’agit d’un substituant activant tel qu’une amine, un alcool, un éther, un amide (acylamino ; l’atome
d’azote est directement lié au cycle benzénique) ou un ester (acyloxy).
8.6
Nature du substituant A Vitesse relative de nitration
—tert-butyle (activant en tant qu’alkyle) 16
—H (référence) 1,0
—CH2Cl (désactivant faible en raison de 0,71

l’effet inductif attractif du chlore)
—CF3 (désactivant fort en raison de l’effet 2,6 × 10−5

inductif attractif des fluors)
—N(CH3)3+ (désactivant très fort, car 1,2 × 10−8

l’atome d’azote lié au benzène est chargé
positivement)

8.7 Le pourcentage de l’isomère ortho dépend de la taille de l’électrophile. Ainsi, plus l’électrophile
est gros, plus le pourcentage de l’isomère ortho diminue en raison de l’encombrement stérique.
8.8

8.9 Les groupements nitros sont des désactivants très forts (par résonance). Ainsi, la présence des
fonctions nitros atténue le caractère nucléophile du cycle aromatique et il est donc moins réactif
durant les substitutions électrophiles. Par conséquent, la bromation du m-dinitrobenzène est très lente.

8.10

8.11 a)
b)
c) Il s’agit de l’acylation de Friedel-Crafts.

d)
8.12 a) i) CF3 CF3
HNO3
H2SO4
Le trifluorométhyle
est un orienteur en NO2
méta.
ii)

iii)
b) i)

ii)

iii)
c) i) Il s’agit d’une réaction de nitration.
ii) Il s’agit d’une réaction de sulfonation.
iii) Il s’agit d’une réaction d’alkylation de Friedel-Crafts.

iii)
d) i) Le substituant —CF3 est électroattracteur par effet inductif attractif. Il s’agit donc d’un
substituant désactivant qui ralentit la réaction de nitration. La réaction s’effectue plus
lentement que si le substrat était le benzène.
ii) Le substituant —CH2CH3 est électrodonneur par effet inductif répulsif. Il s’agit donc d’un
substituant activant qui accélère la réaction de sulfonation. La réaction s’effectue plus
rapidement que si le substrat était le benzène.

iii) Le substituant —CN est électroattracteur par effet inductif attractif et résonance (profil 3A).
Il s’agit donc d’un substituant désactivant qui ralentit la réaction d’alkylation. La réaction
s’effectue plus lentement que si le substrat était le benzène.
8.13 Il faudrait dire au chimiste qu’il sera impossible de synthétiser le m-chlorotoluène avec de bons
rendements de réaction et en seulement deux étapes, puisque le chlore et le méthyle sont tous deux
des groupements orienteurs en ortho et para.
Remarque : Il existe cependant d’autres options pour contourner ce problème, mais celles-ci ne sont
pas abordées dans le cadre de cet ouvrage.
8.14 a)
b)
c) i) Tout d’abord, il faut analyser les effets des substituants sur l’orientation des réactions de substitution
électrophile sur les deux cycles benzéniques respectivement.

Donc, les produits organiques obtenus au cours d’une nitration seront :
ii) Aucune réaction possible, car le benzène possède une faible réactivité due à son aromaticité.
Pour que la réaction puisse avoir lieu, elle doit être soumise à des conditions rigoureuses de
pression et à des températures élevées, ou être réalisée à l’aide d’un catalyseur particulier, le
nickel de Raney.
iii)

8.15 Br
A CH2 CH CH3 B CH3 CH CH3 C H2O
CH3 CH3 CH3

D FeBr3 E F
CH
CH3
CH
CH3 CH3
8.16 a)

b)

c)
d)

e)
Remarque : Il est important de procéder à l’hydrogénation catalytique du cycle benzénique avant la bromation, car
tel que mentionné au chapitre 6, l’halogénation radicalaire ne peut se réaliser que sur des hydrogènes liés à des
carbones hybridés sp3. Il est donc impossible de procéder à des réactions d’halogénation radicalaire sur des
hydrogènes liés à des carbones hybridés sp2 (p. ex. : alcènes et aromatiques) et à des carbones hybridés sp (p. ex. :
alcyne). D’autre part, cette synthèse ne peut être complétée en ayant recours exclusivement à des réactions de
substitution électrophile du cycle benzénique, car les deux substituants se retrouvent sur le même carbone, alors que
les substitutions électrophiles, vues dans ce chapitre, donnent des produits avec des substituants orientés sur des
carbones distincts (ortho et para ou méta).

f)

g)

h)

Problèmes à indices
8.17 1) La formule moléculaire du composé est C9H10O. Il faut reprendre les règles vues dans le
chapitre 3 dans le cadre du calcul du nombre d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C9H2 × 9 + 2 = C9H20
Règle 2 et Règle 3 : (20 H − 10 H + 0) ÷ 2 H = cinq insaturations ou cycles
Le cycle aromatique présent dans la molécule représente à lui seul quatre insaturations ou
cycles. Il ne reste qu’une seule insaturation ou un cycle à ajouter.
Voici quelques possibilités :

2) Les réactions d’acylation permettent à l’un des hydrogènes du cycle benzénique d’être
remplacé par un groupement acyle —COR. Cela signifie qu’il n’y a aucun cycle à ajouter, mais
plutôt une liaison C=O parmi les substituants. De plus, cet indice nous permet de savoir que le
substrat de départ de l’acylation est le toluène où le méthyle est un orienteur en ortho et para.
Possibilités :
3) Il faut se rappeler que s’il y a plus d’un substituant sur un même cycle aromatique, le plus
activant, dans ce cas le méthyle (orienteur en ortho et para), sera toujours celui qui déterminera
la position d’un nouveau groupement à ajouter puisqu’il permet la substitution électrophile la
plus rapide sur le cycle aromatique. Pour que la réaction de bromation ne donne qu’un seul
produit, il faut que la position para soit bloquée par un substituant. Il ne va rester que l’une des
deux positions identiques ortho pour le brome.

Le composé est donc
8.18 1) La formule moléculaire du composé est C9H10. Il faut reprendre les règles vues dans le chapitre 3
dans le cadre du calcul du nombre d’insaturation dans un composé organique.
Règle 1 : CnH2n + 2 = C9H2 × 9 + 2 = C9H20
Règle 2 : (20 H − 10 H) ÷ 2 H = cinq insaturations ou cycles
Le cycle aromatique présent dans la molécule représente à lui seul quatre insaturations ou cycles. Il
ne reste qu’une seule insaturation ou un cycle à ajouter.

Voici quelques possibilités :
2) Le composé subit une transformation lorsqu’il est soumis à H2 en présence d’un catalyseur de Pd/C
dans des conditions normales de température et de pression.
Cela signifie qu’il n’y a aucun cycle à ajouter, mais plutôt une liaison double parmi les substituants
du benzène.
Possibilités :

3) La réaction du composé avec le bromure d’hydrogène mène exclusivement (≈100 %) à un
seul produit en deux dimensions. Cela vient confirmer la formation d’un carbocation de type
benzylique qui a le grand avantage d’être stabilisé par la résonance du cycle aromatique, en
plus de l’effet inductif répulsif.
Exemple de carbocation de type benzylique :
Dans ces cas, la résonance stabilise davantage que l’effet inductif répulsif.
Possibilités qui peuvent former des carbocations stabilisés par résonance au cours de
l’addition de HBr :
4) L’hydratation des quatre possibilités donne respectivement :

OH OH OH
OH
* * *
Le composé est donc :


Chapitre 8

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• renfermer un système conjugué sur l’ensemble du cycle ;

• posséder 4n + 2 électrons délocalisables capables d’effectuer de la résonance, où n représente un

a) Non aromatique, car il y a b) Non aromatique, car le cycle ne

c) Aromatique, car n = 1 avec d) Non aromatique, car il y a

e) Aromatique, car n = 1 avec f) Aromatique, car n = 1 avec

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 1

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 2

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 6

b) Étant donné que le groupement fonctionnel acide carboxylique est un substituant

Classement en ordre croissant des vitesses relatives de la nitration :

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Le chlore étant un atome moins volumineux, l’o-chlorotoluène est majoritaire, car

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 7

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Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 14

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 15

Aromaticité et propriétés physiques des composés benzéniques

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 16

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 17

Page 405 du manuel (exercices 8.5-8.8)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 18

c) Il s’agit d’un substituant désactivant tel que —CCl3, —CF3 et —NR3+.

Nature du substituant A Vitesse relative de nitration

—tert-butyle (activant en tant qu’alkyle) 16

—CH2Cl (désactivant faible en raison de 0,71

—CF3 (désactivant fort en raison de l’effet 2,6 × 10−5

—N(CH3)3+ (désactivant très fort, car 1,2 × 10−8

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 19

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 20

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 21

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 22

c) Il s’agit de l’acylation de Friedel-Crafts.

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 23

Page 407 du manuel (exercices 8.12-8.15)

8.12 a) i) CF3 CF3

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 24

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 25

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 26

c) i) Il s’agit d’une réaction de nitration.

ii) Il s’agit d’une réaction de sulfonation.

iii) Il s’agit d’une réaction d’alkylation de Friedel-Crafts.

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 27

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 28

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 29

A CH2 CH CH3 B CH3 CH CH3 C H2O

CH3 CH3 CH3

Page 408 du manuel (exercices 8.16-8.18)

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 30

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 31

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 32

Chimie organique 1, 2e édition – Solutionnaire du chapitre 8 33