Chapitre IV Effet structuraux 2ème année chimie organique

Rappel

La polarité d’une liaison A-B (quantifiée par son moment dipolaire μ est prévue à partir des
électronégativités de

Si : χ A > χ B

Les électrons de cette liaison ne sont pas partagés symétriquement, la liaison est dite :
polarisée

Soit :

Il est important, en chimie organique, de connaitre cette répartition des charges partielles pour
comprendre le déroulement d’une réaction.

Ce ci est expliqué par les effets électroniaues

Effet inductif : s’applique aux liaison δ

Effet mésomère : s’applique aux électrons des doubbets libres, électrons des liaisons

I- Effets électroniques

I-1 effet inductif

a) Principe

L’effet inductif (I) traduit la déformation ou le déplacement du nuage électronique à

travers les liaisons δ.

Soit : : χ Cl > χ C

On dit que : CH3 est un électrodonneur

Cl est un électroattracteur

Le cas : χ Li < χ C

CH3 : est un électroattracteur

Li : est un électrodonneur
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b) Propriétés
1- L’effet inductif augmente avec la différence d’électronégativité de C-halogénure

Χ croissante

-I croissant

2- L’effet inductif se propage dans la chaine, mais s’atténuant à longue distance : (après le
troisième carbone)

Exp :

Avec : δ1 > δ2 > δ3

3- Les effets inductifs sont cumulatifs :

Exp : comparons les alcools suivants :

4- L’effet inductif attracteur (-I) augmente lorsque le groupe ou l’atome lié au carbone est
chargé positivement :
Exp:

5- L’électronégativité du carbone augmente lorsque l’on passe du carbone tétraédrique au

carbone trigonal puis au carbone diagonal
Exp :
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I-2 effet mésomère ou résonance

a) Principe

L’effet mésomère (M) traduit la délocalisation électronique apparaisse lorsque une

instruction (paire d’électrons ) se trouve en position conjuguée d’une autre insaturations,
ou d’un atome porteur de doublet libre ou d’une lacune électronique.

Soit l’exemple suivant :

On dit que : -Br possède un effet mésomère donneur (+M)

-CH3-CH2 possède un effet mésomère attracteur (-M)

b) conditions pour avoir une mésomérie (résonance)

1- atome possédant un doublet libre conjugué à une insaturation

2- charge négative conjuguée à une insaturation

3- charge positive conjuguée à une insaturation

4- deux insaturations conjuguées

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c) Propriétés
1- l’effet mésomère ne se propage que le long de liaison conjuguées ; il est arrêté par
deux liaisons δ consécutives

Exp :

2) L’effet mésomère donneur est d’autant plus fort que l’électronégativité de l’élément est
faible.

Exp :

3) L’effet mésomère donneur (+M) augmente lorsque l’atome est chargé négativement

Le tableau suivant regroupe les différents groupes rencontrés en chimie organique : donneurs
(+M) et attracteurs (+M)

Substituants attracteurs (-M) / R : groupement alkyle

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Substituants donneurs (+M) / R : groupement alkyle

c) Cas des systèmes aromatiques

- Le benzène

Géométrie ?

6 électrons : Les trois doubles liaisons sont conjuguées ⇒ le benzène existe sous deux
formes limites :

Le nuage électronique est délocalisé sur tout le cycle

Soit :
Les deux formes limites sont identiques, d’où le benzène est simplifié sous la forme :
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-Le benzène substitué

1) Substituant électrodonneur par mésomérie fixé sur le noyau benzénique

Exp : le phénol

2) Substituant électroattracteur par mésomérie fixé sur le noyau benzénique

Exp : le benzaldéhyde

Conclusion

 Un substituant électrodonneur (+M) induit des charges négatives sur les positions
ortho et para par rapport au substituant.
 Un substituant électroattracteur (-M) induit des charges positives sur les positions
ortho et para par rapport au substituant.

Remarque

L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif

Exp :

On dit que le noyau benzénique est enrichi en électrons par l’effet (+M) et non pas appauvri
par l’effet (-I) de Cl.
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d- Tautomérie

Deux composés sont tautomères s’ils sont isomères de structure et en équilibre. Le passage
d’un tautomère à un autre se fait par un déplacement d’un proton (prototropie).

Application

Equilibre céto-énolique

Exp :

En effet le groupement carbonyle étant attracteur ⇒ l’hydrogène en position α a un caractère

acide

II- Applications (Force relatives des acides et des bases en chimie organique)
II-1 Principe général

Définition

Un acide est un composé qui peut céder un proton, et une base est un composé qui peut en
gagner. Soit :

On dit que HCl est un acide fort puisque sa dissociation dans l’eau est complète.
En chimie organique les acides et les bases sont, en général, faibles puisque la dissociation
n’est pas complète, la réaction étant équilibré
Soit :
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II-2 Notion de force d’un acide ou d’une base

La force d’un acide est caractérisée par une constante Ka

[ ][ ]
[ ]
Règle 1 :
 Un acide fort aura une base conjuguée faible
 Un acide faible aura une base conjuguée forte

Règle 2 :

La force d’un acide est liée à la stabilité de sa base conjuguée ; plus la base conjuguée est
stable plus l’acide correspondant est fort.

II-3 influence de l’effet inductif sur la force des acides et des bases en chimie organique

a) Acides

Soit les deux acides suivants :

Acide éthanoïque : CH3-COOH ( PKa = 4 ,76)
Acide 2-Chloroéthanoique : Cl-CH2-COOH ( PKa =2,86)
Dissociation :

Discussion :

Acide faible Acide fort

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En plus sa base cojuguée (CH-COO-) est plus réavtive et plus stable par l’effet inductif
donneur de CH3

Donc base cojuguée forte ⇒ acide faible

En plus sa base conjuguée (Cl-CH2-COO-) est moins réactive et moins stable à cause de
l’effet attracteur (-I) de Cl

Donc base conjugué faible ⇒ acide fort

b) Bases

Soit :

1- Ammoniaque : NH3 (PKa = 9,2)

2- Diméthylamine : (CH3)2NH ( PKa = 10,2)

On a les équilibres de dissociations suivants :

Discussion

(CH3)2NH base forte car PKa= 10,2

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En plus :

L’effet inductif (+I) des méthyles renforce la densité électronique autour

⬚
de N ⇒ la basicité augmente.

NH3 Pka = 9,2 base faible par rapport au PKa de (CH3)2N = 10,2

L’effet inductif (+I) ⇒ basicité faible car il est neutre.

II-V Influence de l’effet mésomère sur la réactivité des acides et des bases en chimie
organique

Règle 3

Plus le nombre de formes limites augmente plus la stabilité augmente et la réactivité diminue

a) Acide

Soient les alcools suivants :

1- Le phénol : (PKa = 9)

2- Ethanol : CH3-CH-OH (PKa = 18)

Discussion :

La base conjuguée de phénol est phénolate

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Le phénolate est une base conjugué a plusieurs formes limites donc plus stable ⇒le phénol
est un acide fort.

Par contre l’éthanoate CH3-CH2-O- n’a pas de formes mésomères ⇒ l’éthanol est un acide
faible.
b) Bases
Soient :
1- L’ammoniaque : NH3 (PKa=9,2)

2- L’aniline : ( PKa=4,6)

Discussion :
NH3 plus fort car le doublet de l’azote est localisé (pas de mésomérie) donc sa réactivité

augmente ⇒ la basicité forte

Pour l’aniline le doublet de l’azote est délocalisé (formes mésomères) ⇒ sa réactivité est

faible ⇒ sa basicité est faible.