Première Année Cycle Préparatoire

Physique- Chimie

Chapitre IV
EFFETS ELECTRONIQUES
Enseignant : Dr. Rochdi BAATI

AU : 2020-2021
 Table des Matières

I. La liaison polarisée ..................................................................................................... 1

II. Effet Inductif donneur (+I) et attracteur (-I) .............................................................. 2

1. Atomes ou groupes à effet inducteur électroattracteur –I ................................. 3

2. Groupes à effet inducteur électrodonneur +I ....................................................... 4

3. Transmission de l’effet inducteur à travers une chaine carbonée ..................... 4

III. L’effet mésomère, la résonance et les formes limites ............................................. 5

1. Définition ................................................................................................................... 5

2. La mésomérie des systèmes insaturés : .................................................................. 6

a) Conjugaison entre deux doublets d'électrons π : .......................................... 6

b) Conjugaison entre doublets d'électrons π et doublets libres ........................ 6

c) Conjugaison entre un doublet d'électrons π et une case vide: ...................... 7

d) Conjugaison entre un doublet d'électrons libres (non liant) et une case

vide: 7

3. Groupes à effet mésomère donneur ou électrodonneur (à effet + M) ............. 8

4. Groupes à effet mésomère attracteur ou électroattracteur (à effet -M).......... 9

IV. L’aromaticité (règle empirique de Hückel) ............................................................ 10

V. Conséquences des effets électroniques sur l’acidité et la basicité .................... 11

1. Acidité ..................................................................................................................... 11

a) Effet Inductif et acidité .................................................................................... 11

b) Effet Mésomère et acidité .............................................................................. 13

2. Basicité .................................................................................................................... 14

c) disponibilité du doublet ...................................................................................... 15

d) La stabilité de l’acide conjugué et solvant utilisé ........................................ 15

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Chapitre IV
EFFETS ELECTRONIQUES
I. La liaison polarisée

Lorsque les deux éléments qui constituent la liaison portent chacun une charge
partielle de signes opposés (inférieure en valeur absolue à celle d’un électron), la
liaison est dite polarisée et possède un moment dipolaire. La polarisation
permanente d’une liaison (au repos, sans effet extérieur) résulte de la dissymétrie
électronique des atomes qui la constituent et de son environnement moléculaire

Dans cet exemple la liaison C-F est toujours polarisée, le fluor porte une charge
partielle négative et le carbone une charge positive, de même valeur absolue.

Par contre, la polarisation induite résulte d’effets extérieurs à la molécule. Par

exemple, la liaison qui unit deux atomes de brome est a priori non polarisée puisque
les deux atomes qui la constituent sont identiques, et par conséquent les électrons
de liaison sont situés au centre de la liaison. Lorsqu’une charge s’approche de la
molécule de brome , et selon qu’elle est positive ou négative, les électrons de liaison
sont alors attirés ou repoussés vers l’un ou l’autre des atomes de brome, ce qui crée
un dipôle, avec un moment dipolaire induit.

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 II. Effet Inductif donneur (+I) et attracteur (-I)

L’effet inductif est le déplacement des électrons σ au sein d’une liaison covalente

Une molécule en chimie organique est constituée d’atomes liés entre eux par une
ou plusieurs liaisons covalentes c’est-à-dire par un ou plusieurs doublets d’électrons.

Si un atome ou un groupement de cette molécule a un caractère électronégatif

supérieur au carbone auquel il est lié (par exemple, un halogène), il attire le doublet
d’électrons de la liaison qui le retient à ce carbone, ce qui a pour conséquence la
création d’une liaison polarisée, et par conséquent, d’une charge partielle positive
+δ pour le carbone, et d’une charge partielle négative -δ pour lui. Ces charges
répercutent cet effet sur les autres doublets de liaisons de la molécule avec de
nouvelles polarisations. C’est l’effet inducteur accepteur ou attracteur de l’atome ou
groupe d’atomes, plus électronégatif que le carbone (effet électroattracteur noté –
I ).

Inversement, les éléments qui ont un indice d’électronégativité inférieur à celui du

carbone, et en particulier les métaux (Mg, Cu, mais pas Na ou K), exercent un effet
inducteur donneur (effet électrodonneur noté +I) : le carbone prend alors une
charge partielle négative -δ, et l’élément qui lui est lié prend une charge partielle
positive +δ.

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 1. Atomes ou groupes à effet inducteur électroattracteur –I

On distingue parmi les atomes et groupes à effet inducteur électroattracteur –I:

• les halogènes, -F, -Cl, -Br, -I,

• les groupes neutres constitués à partir d’un hétéroatome bi ou trivalent

comme l’oxygène, le soufre ou l’azote

• les groupes chargés positivement constitués à partir d’un hétéroatome bi ou

trivalent (effet inducteur -I très fort). Leur effet est particulièrement puissant.

• Les groupes constitués d’un carbone lié à un ou plusieurs hétéroatomes

électronégatifs

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 2. Groupes à effet inducteur électrodonneur +I

Les groupes à effet inducteur électrodonneur +I, sont en nombre moins important
que ceux à effet inducteur électroattracteur - I. Ce sont des groupes alkyles. Leur
propriété provient de la faible électronégativité des atomes d’hydrogène (indice
d’électronégativité : 2,1) par rapport à celle du carbone (indice d’électronégativité
:2,5) qui rapproche les doublets de liaison C-H du carbone. Plus un groupe alkyle
aura de liaisons C-H sur un nombre restreint d’atomes de carbones, plus ce groupe
aura un effet inducteur électrodonneur important. Ainsi, le groupe tertiobutyle (t-Bu)
exerce l’effet le plus fort par rapport aux groupes isopropyle (i-Pr) et méthyle (Me).

On peut y ajouter les liaisons covalentes formées entre le carbone et quelques

métaux comme le lithium, le magnésium, le cobalt ou le cuivre. Il faut rappeler que
les liaisons C-Li peuvent avoir, dans les solvants très polaires, un fort caractère
ionique.

3. Transmission de l’effet inducteur à travers une chaine carbonée

Généralement, l’effet inducteur exercé par un groupement –I ou +I sur une chaîne

constituée uniquement de liaisons, comme dans les alcanes linéaires, se transmet
en diminuant progressivement pour s’annuler généralement au-delà du 4eme
carbone. Les effets inducteurs s’additionnent

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III. L’effet mésomère, la résonance et les formes limites

1. Définition

Les effets mésomères sont dus aux possibilités de délocalisation des électrons π des
liaisons multiples (double et triple liaisons) et les électrons n portés par les
hétéroatomes (N, O, S, Cl, …)

Les propriétés chimiques et physicochimiques de la plupart des molécules de la

chimie organique peuvent être décrites à partir d’une seule formule développée
classique.

Par contre, cette formule développée unique est insuffisante pour décrire les
propriétés de certaines molécules dont les doubles liaisons sont conjuguées,
(alternativement une double liaison et une simple liaison) telles que le 1,3-butadiène,
ou le benzène ou d’autres molécules dans lesquelles une double liaison est
conjuguée, soit avec un hétéroélément (N, S, O,…) possèdant un doublet libre non
liant, (ex : amine vinylique, éther vinylique), soit un atome de carbone chargé
négativement (ex : carbanion allylique), ou positivement (ex : carbocation allylique),
soit un atome disposant d’un électron célibataire (ex : radical allylique).

Les formes limites ne sont qu’une écriture, par nature, statique, pour représenter un
système dynamique. Ces structures limites n’ont ni réalité physique, ni existence
indépendante, et, par conséquent, elles ne peuvent pas être considérées comme
des composés différents, en équilibre chimique.

C’est le phénomène appelé mésomérie (qui signifie « entre plusieurs formes ») ou

résonance. Ce phénomène est symbolisé par la double flèche ↔ qui sépare les

différentes structures limites.

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Attention : ne pas confondre cette double flèche avec le signe caractéristique des
équilibres chimiques et qui n’ont aucun rapport entre eux.

2. La mésomérie des systèmes insaturés :

a) Conjugaison entre deux doublets d'électrons π :

Ces trois formes mésomères, appelées également formes de résonance ou

formes limites n'existent que sur le papier. Le butadiène n'est pas un mélange de (I),
(II) et (III) mais une molécule unique qu'aucune de ces structures ne peut représenter
à elle seule.

Dans certains cas cette délocalisation peut être orientée.

Exemple 3 : le penta-1,3-diène

b) Conjugaison entre doublets d'électrons π et doublets libres

Cas du phénol

Dans cet exemple, le groupement –OH a un effet mésomère donneur (+M), tandis
que le phényle a un effet attracteur (-M).

Dans le cas d’une coexistence de 2 effets inductif et mésomère de signes opposés,

c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.

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Exemple : le chlorure de vinyle

L’effet mésomère (+M) du chlore l’emporte sur son effet (-I).

c) Conjugaison entre un doublet d'électrons π et une case vide:

Exemple1 :

Exemple 2 : nitrobenzène

Le groupement nitro a des formes limites :

L’azote est déficitaire en électrons et exerce un effet –M

d) Conjugaison entre un doublet d'électrons libres (non liant) et une case vide:

Exemple

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Le groupement OH a un effet mésomère +M.

REMARQUES GÉNÉRALES POUR L’ÉCRITURE DES FORMES MÉSOMÈRES

• Tous les atomes participant à des formes mésomères doivent être coplanaires
• Seuls les électrons sont délocalisés et pas les atomes
• La règle de l’octet est respectée pour les atomes appartenant aux deux
premières lignes du tableau périodique

3. Groupes à effet mésomère donneur ou électrodonneur (à effet + M)

Les principaux groupes à effet mésomère électrodonneur (+M) formés à partir de O,

S, ou N, liés d’une part à une double liaison, et d’autre part, par une liaison simple,
à un carbone appartenant lui-même à un groupe carboné comme les éthers et
thioéthers vinyliques, ou les énamines.

Exemple :

Remarque

Les groupes -O-R, -S-R , et -N(R)(R’) peuvent aussi faire partie d’une fonction où ils
ont un effet +M. C’est le cas des esters RCOOR’, des thioesters RCOSR’, des amides
RCON(R’)(R”), etc.. Mais ces fonctions prises dans leur intégralité ont toutes un
caractère mésomère électroattracteur (– M ) en raison de la présence d’un groupe
C=O, C=S ou C=N

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 4. Groupes à effet mésomère attracteur ou électroattracteur (à effet -M)

Lorsque les atomes O, S ou N sont liés à un carbone par une double liaison, le groupe
correspondant, carbonylé, thiocarbonylé ou imino exerce un effet mésomère
électroattracteur –M.

Ces groupes peuvent faire partie de nombreuses fonctions qui, toutes, ont un
caractère –M : c’est le cas des fonctions aldéhyde, cétone, thioaldéhyde,
thiocétone, imines, acides, esters, carboxylates, amides, thioesters, thioamides,
imidates, thioimidates, amidines On peut ajouter à cette série, le groupe nitrile dans
lequel l’azote est triplement lié au carbone.

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IV. L’aromaticité (règle empirique de Hückel)

Certaines molécules qui présentent une mésomérie, possèdent une très grande
stabilité et sont dites aromatiques si les conditions suivantes (règles empiriques de
Hückel) sont respectées :

– la molécule est cyclique, polyènique conjuguée (un doublet non liant d’un
hétéroatome, une charge négative ou positive peuvent entrer dans cette
conjugaison),

– la molécule doit être plane, (afin qu’il y ait un bon recouvrement latéral des
orbitales p

– l’ensemble des électrons délocalisés doit être égal à 4n + 2 avec n = 0 ou un

nombre entier. (1, 2, 3,4….)

Autres exemples

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 V. Conséquences des effets électroniques sur l’acidité et la basicité

1. Acidité

Un acide selon Bronsted est une espèce chimique capable de céder son proton.

a) Effet Inductif et acidité

La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité
du composé par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du
groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette
liaison sera moins favorisée, et l'acidité sera diminuera.

Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter

l'acidité car l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus
fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera,
cette liaison sera donc d'autant plus facile à casser, et le composé sera donc plus
acide.

La valeur du pKa définit la force de l’acide: plus le pKa est faible, plus l’acide est
fort, ce qui correspond à une polarisation élevée de la liaison OH avec libération
facilitée en milieu aqueux d’un ionhydroxonium, H3O+, à côté de l’anion
carboxylate, RCOO-, pour un acide organique, RCOOH.

• Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.

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 • Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH

L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec
l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.

• Influence du nombre d’atomes électronégatifs : ClxCH(3-x)-COOH

L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégatives.

• Propagation de l’effet inductif : R-COOH

On remarque que la présence de cet atome de chlore en position α conduit à un

acide (acide 2-chloro-butanoïque) dont le pKa de 2,86 diffère de deux unités par
rapport à celui de l’acide butanoïque, avec une nette augmentation du caractère
acide. L’influence de l’atome de chlore en position β (acide 3-chloro-butanoïque)
puis γ (acide 4-chloro-butanoïque) diminue jusqu’à devenir très faible comme
l’indiquent les pKa correspondants.

• Additivité des effets inducteurs – I et + I

Les effets inducteurs s’additionnent comme le montrent les exemples suivants:

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La croissance de l’acidité pour les acides mono-, di-, et trichloracétiques (additivité
d’effets –I) ou sa décroissance, pour les acides acétique, isobutyrique (ou 2-
méthylpropionique) et triméthylacétique (additivité d’effets +I).

b) Effet Mésomère et acidité

Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa des
composés organiques. Dans le cas du phénol, on remarque que :

• Plus, la liaison O-H est riche en électrons et plus il sera difficile de la rompre,
donc plus le pKa sera élevé.

• En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons et plus il sera facile
de la rompre, donc le pKa sera bas.

Ainsi, si l'on place un groupement électroattracteur sur le phényle, la liaison O-H

deviendra plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre et la valeur de pKa
diminuera (acidité plus forte). Alors qu’un groupement électrodonneur sur le
phényle, va augmenter la valeur du pKa (donc diminuer l’acidité du phénol).

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 2. Basicité

La basicité (selon la définition de Brönstedt) est l'aptitude d'une molécule ou d'un

ion à accepter un proton. Plus une base est riche en électrons, plus elle sera forte.

Acides et bases de Lewis.

On rappelle que l’acidité selon Brönsted reflète la capacité à céder un proton et la

basicité celle à en capter un. Gilbert Lewis a étendu ce concept.

• Un acide de Lewis est une molécule capable d’accepter un doublet

d’électrons ; c’est donc une molécule qui possède une lacune électronique.

• Une base de Lewis est une molécule capable de céder un doublet

d’électrons.

Elle possède donc nécessairement au moins un doublet non liant.

Par exemple, l’ammoniac NH3, qui possède une paire non liante sur l’azote, est une
bonne base de Lewis.

Au contraire, le borane BH3 possède une lacune électronique sur le bore et est un
acide de Lewis.

Les effets donneurs augmentent la basicité cependant les effets attracteurs

diminuent la basicité

La basicité d’un composé dépend de :

• De la disponibilité du doublet

• La stabilité de l’acide conjugué

• Du solvant utilisé

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 c) disponibilité du doublet

Soit à comparer la basicité d’une amine aromatique et une amine aliphatique à

savoir l’aniline et la méthylamine

Le caractère basique est d’autant plus marqué que le doublet d’électrons porté par
l’hétéroatome (dans ce cas l’azote N) sera plus disponible.

Les amines aromatiques sont fortement stabilisées par effet mésomère comme le
montre l’exemple suivant :

Formes limites de l’aniline

Dans ce cas L’aniline est moins basique que la méthanamine CH3NH2 car dans
l’aniline, le doublet de l’azote est engagé dans la conjugaison ; alors que dans la
méthanamine, ce doublet est libre et l’effet (+I) du CH3 renforce la disponibilité du
doublet.

d) La stabilité de l’acide conjugué et solvant utilisé

Une base est d’autant plus qu’elle aboutit à un acide conjugué stable

La solvatation défavorise les bases de plus en plus substituées, c’est-à-dire plus elles
sont solvatées plus elles sont faibles. Le solvant stabilise l’acide conjugué qu’il porte
de protons.

Exemple :

NH3 sont acide conjuguée NH4+ (4 molécule d’eau de solvatation)

CH3NH2 sont acide conjuguée CH3NH3+ (3 molécule d’eau de solvatation)

NH3 est une base plus forte que CH3NH3+

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